SZAKDOLGOZAT

N v : Kocsor Lszl

Debrecen
2009.

I.

K olaj keletkezse, sszettele, feldolgozsa, felhasznlsa: sszefoglals a szakirodalom alapjn

a) KELETKEZS A megnvekedett h mrsklet s nyomsviszonyok mellett oxignszegny vagy mentes krnyezetben az elhalt l lnyekb l szrmaz, elemeikre bomlott fehrje-, zsr- s sznhidrt-molekulk sznhidrogn- molekulkk plnek fel. Kiindulsi anyagknt magas fehrjetartalm algk vagy llatok elhalt anyaga alkalmas sznhidrogn-kpz dsre. K olaj s fldgz egyarnt keletkezik. K olajszrmazkokat mr az kori id kben is hasznltak, br nem voltak tisztban a pontos eredetvel. A renesznsz korban kt elmlet ltezett: az egyik arisztotelszi eredet : a k olaj a fld mlyr l szrmazik, s ott a kn kondenzlsval keletkezett az svnyi ktrny. A msik elmlet szerint az svnyi ktrny si fkbl szrmazik. Lomonosov 1757-es elkpzelse szerint a folykony olaj s az svnyi ktrny sznb l keletkezett felszn alatti h s nyoms hatsra. Ebben az id ben a legtbben elfogadtk, hogy a szn nvnyi szrmazkokbl szrmazik, kzvetve teht a k olajszrmazkok is nvnyi eredet ek. A tizenkilencedik szzadban gy gondoltk hogy a olaj vagy kzvetlenl biolgai szrmazkokbl ered, vagy ezek desztillcijbl. Hunt szerint a szerves anyag vz alatti llatok s nvnyek maradvnyaibl keletkezett, s a k olajkpz ds hasonl a sznkpz dshez. Alfred Treibs kapcsolatot tallt az l szervezetek klorofilja s a k olaj porfirinje kztt. A k olaj klnbz sznhidrognek s kisebb szzalkban kn, oxign nitrogn s egyb elem szerves anyagok sszessge. Az gynevezett nezhz olajok viszkozitsa nagyobb a vznl, mg a knny olajok kisebb. Forrsk zetnek olyan ledkes k zetet neveznk, amely szerves anyagot tartalmaz, mely a megfelel krlmnyek kztt talakulnak. Ez gyakran lland vzborts alatt ll terlet. A k olajszrmazkok fizikai tulajdonsgaik miatt nem maradnak egyhelyben, hanem elvndorolnak eredeti kpz dsi helykr l. Ez addig folytatdik, mg olyan k zet mentn esik csapdba, amin nem kpes thatolni. A k olaj felfel halad, leggyakrabban olyan k zetben esik csapdba, mely lefel konkv. Ezeket a helyeket ltalban nem tlti ki teljesen a k olaj. A k olaj kpz dse igen lass folyamat. A legrgebbi k olajat tartalmaz k zetek fl millird vesek is lehetnek. Fiatalabb, pr millird ves k olaj tallhat a Kaszpi-tengerben, vagy Venezuelban. b) SSZETTEL Az alknok maximlis hidrogntartalm vegyletek. Az alacsonyabb sznatomszmak a butnig gz halmazllapotak. A pentntl a hexadeknig szobah mrskleten folykony a halmazllapotuk. A k olajszrmazkok azonostsa szempontjbl kt vegylet kiemelked fontossg: a fitn s a prisztn. A ciklolknok esetben a sznatomok gy r be rendez dnek, gy mivel tbb kts van a sznatomok kztt, cskken a hidrognatomok szma. Gyakran el fordul cikloalkn gz a ciklopropn. A ciklopentn s a ciklohexn a legtbb nehz olajban el fordul, szobah mrskleten folykony anyag. A nagyobb cikloalkn molekulknak gyakran nem csak egy gy r je van. Ilyen az etiln s a propiln, mely k olajszrmazkokban kisebb mennyisgben fordul el , a petrolkmiban viszont fontos alapanyag. Az aroms vegyletek a gy r s vegyletek egy csoportja. Aroms vegyleteknl nem lehet az alknokhoz hasonl kpletet felrni, mivel igen vltozatos mdon csatlakozhatnak a gy r khz elemek, sznhidrognlncok, vagy ms gy r s vegyletek. A metiltartalm tolun gyakran fordul el k olajokban.

A nitrognben, oxignben, knben gazdag bonyolult vegyleteket aszfaltnoknak nevezzk. Felismerhet k nagy mrtkr l s tmegkr l, az egyik legnehezebb k olajban el fordul vegyletek. Akkor fordulnak el , ha alacsony volt a keletkezsi helyen a h mrsklet, vagy nem tl rgta indult meg a k olajkpz ds. Az aszfaltnok gondot okozhatnak a k olajkitermelsben, nehz tfrni rajta, eltmtheti a csveket, amelyek tiszttsa igen drga s bonyolult lesz. A k olajok sszettele meghatrozhat a sznatomszm szerint, a gzok alacsony sznatomszm vegyletek, a benzinben, kerozinban, gzolajban tbb a sznatomszm, mg a nehz olajokat kensre, f tsre hasznlhatjk. A szilrd alkotk a bitumenekben hasznosthatk. c) FELDOLGOZS A klnbz hajtm vek klnbz min sg , sszettel zemanyagokat ignyelnek. A k olaj mennyisgnek mrsre ltalnosan hasznlt mennyisg a barrel vagy hord. Egy barrel 42 gallon, azaz 158,987146 liter. A mrtkegysg a k olajkitermels skorbl szrmazik, amikor egy Titusville nev kitermel llomson jobb hjn 42 gallonos whiskey-s hordkba tettk az olajat. A k olajat atmoszferikus desztillcival bontjk rszekre. Az elv lnyege, hogy a klnbz mret vegyleteknek klnbz a forrspontja. A gzok mr szobah mrskleten is lgnem ek, ezek elvezetse a legegyszer bb. A k olajat h cserl kn keresztl vezetik a cs kemencbe, ahol felmelegtik. ezutn a frakcionl toronyba kerl, ahol klnbz h mrsklet tlck vannak elhelyezve. A klnbz tlckon klnbz forrspont termkek gy lnek fel, ezek megcsapolsval a vgtermkek kinyerhet k.

Desztilll torony

d) FELHASZNLS Az egyik legalapvet bb zemanyag a benzin. A XIX. szzad vgig a benzin eladhatatlan mellktermk volt, az autgyrts megindulsval vlt fontoss, el szr patikk, szllodk, keresked k foglalkoztak a terjesztsvel, gyenge min sgben, kanns kiszerelsben. Az I. vilghbor idejn tartlykocsikbl lehetett tlteni. A huszas vekben megjelentek a hzi kszts tlt llomsok. A benzint a k olajbl termikus krakkolssal (h bontssal) lehet kivonni. A benzinmotorok problmja a kopogs volt, melyet az alacsony s rtsi fok okozott, ezt lomtetraetil hozzadsval lehetett megoldani, mely kros az emberi egszsgre, ezrt mennyisgt folyamatosan cskkentettk, majd megszntettk. Az vek sorn klnbz egyb adalkanyagok jelentek meg, melyek nveltk az oktnszmot (ami a benzin kompresszit rst hatrozza meg, az n-heptn s az izooktn arnya,) meggtoltk a korrzit, a jegesedst, a benzin egyb tulajdonsgait vltoztattk meg.

6.0L V8 benzinmotor (Pontiac GTO) A gzolaj a benzinnl nehezebb k olajprlat, a diesel-zem jrm vek meghajtsra hasznljk. A diesel zem gpjrm vek m kdsnek lnyege, hogy a komprimlt leveg -zemanyag keverk nmagtl begyullad. A gzolajnl teht nem cl a minl nagyobb kompresszit rs, ezrt nem oktnszmot, hanem cetnszmot hasznlnak, ami a norml cetn s az alfa-metil-naftalin hnyadosa.

6.4L V8 dzel motor (Ford F-250 Super Duty)

A kerozint a gzolajok finomtsval rik el, a gzturbins repl gpek meghajtsra hasznljk. A trtnelem els repl gpt 1903-ban egy 12 ler s 4 hengeres soros vzh tses dzelmotor hajtotta. A soros motort nem sokig hasznltk, mivel a vzh ts a korabeli technolgival tl bonyolult volt, , mg a lgh ts csak az els hengereket h ttte. A forgmotor esetben az egsz motor forgott, gy h ttte magt, viszont htrnya a nagy rzkds volt. A vzh tses csillagmotoroknl a tengely forgott, a h tsr l a kzben kiforrott vlt vzh ts gondoskodott, s ismt elterjedtek a vzh tses soros, illetve Vmotorok is. Ezek a motorok klnbz sgk ellenre mind benzinnel m kdtek, vltozst a gzturbins repl gpek megjelense jelentette. Az els gzturbink csupn a turbina meghajtsa sorn adtak le hasznos teljestmnyt, gyors s forr, teht nagy energiatartalm gzsugarat engedtek a szabadba. A turbofan hajtm vek ezt a gzsugarat egy tovbbi turbinra terelik, mely egy ventilltort forgat meg, amely egy nagy lass hideg lgsugarat llt el a meghajtsra. Ett l a hatsfok nagymrtkben javul. A problmt az jelenti, hogy a turbina legnagyobb teljestmnyt nagy sebessgen ad le, mg a nagy ventiltor hossz laptjai vgei gyorsabban forognak, ebb l kvetkez en ezt lassabban kell forgatni. A gyakorlatban a cs a cs ben elrendezs rendszert hasznlnak, melyben azonos sebessggel forog a turbina s a ventiltor, de a sebessg egyiknek sem idelis. A megolds a Pratt & Whitney innovcija, a jelenleg tervezs alatt ll GTF (Geared TurboFan), azaz sebessgfokozatos turbofan, mely nem kzvetlenl, hanem fordulatszm cskkent fogaskerkm vn, reduktoron keresztl hajtja meg a nagyobb, kisebb sebessget ignyl ventilltorlaptokat. gy a sebessg a turbina s a ventiltor szmra is idelis.

GTF gzturbina (Pratt&Whittney) A gzokat er m vek, hzak f tsre hasznlhatjk. A tzel olajok ltalban er m vek tartalk tzel anyaga, arra az esetre, ha a f tzel anyag (pldul gz) nem ll rendelkezsre. Ken olajokra a klnbz motorok, egyb mozg alkatrszek srldsnak, kopsnak cskkentse miatt van szksg. II. Sznhidrognszennyezsek a krnyezetben

A San Franciscoi bl a vilg egyik legjobban iparosodott vidke. Szrazfldi, lgi s vizi kzlekedsi csompont, a vilg minden tjkrl rkeznek nyersanyagok, kztk sok k olajszrmazk. A trbeli s id beli szennyez dsek meghatrozshoz a hely kt krzetnek, Richardson Bay s Pablo Bay tizenht pontjrl vettek mintkat. A szennyezseket biomarkerek segtsgvel, hopnokkal s szternokkal hatroztk meg. A Richardson Bay krzetben a szennyez anyagok jellemz en antropogn eredet ek, az elmlt hetven szz vben kerltek oda, az iparosods kvetkeztben. A Pablo Bay krzetben a kzlekeds gyors, tekintettel a terlet raktrozsi cl felhasznlsra, err l rulkodnak az ledkek hinyossgai s az erzis terletek. A San Francisco bl ledkeiben vltozatos eredet szerves anyag tallhat, vrosi hulladk, vzfolys ltal lerakott ledk, ipari, mez gazdasgi, kzzemi s hajzsbl ered szennyez dsek, valamint termszetes eredet anyagok gymint alga, fitoplankton, zooplankton. A szennyez anyagok sokfle eredete miatt szles a komponensek trbeli s id beli vltozatossga szerte az blben. A terlet jelent s mez gazdasgi, urbanizcis,

vzgazdlkodsi, ipari s npessgbeli nvekedsen ment keresztl az utbbi szz vben, mindezek megemeltk a beznl sznhidrognek mennyisgt. Mivel az bl ledkei keveredtek fizikailag s kmiailag is, nehz a pontos szennyez anyagok meghatrozsa.

A San Fransisc-i bl 1989 mrcius 24-n a T/V Exxon Valdez ztonyra futott a Bligh Reefen Prince William Sound-nl, Alaszkban. Ez volt az Egyeslt llamok legnagyobb tankhajbalesete, tizenegymilli gallon North Slope nehzolaj folyt a vzbe, a part tszz kilomteres szakaszt beszennyezve. A krnyezeti s vizulis katasztrfa elhtrtsra komoly er fesztseket tettek. Az vek sorn szmtalan tanulmny szletett a kvetkezmnyek feldertsre. Nhny a biolgiai kvetkezmnyekkel foglalkozott (Maki 1991, Rice 1996), msok az olaj nyomait kvettk a krnyezetben (Page 1995, Bence 1996, OClair 1996, Short 1996, Short s Heintz 1997). A vizsglatok alapvet en kt irnyba mutattak: az olaj viselkedst a partokon, illetve az olaj sszettelt vizsgltk. A kutatsok rmutattak, hogy a szennyezs egsze nem csak az Exxon Valdezt l szrmazik. Jelent s mennyisg poliaroms sznhidrognt mutattak ki, amely az Alaszkai bl keleti rszb l szrmazott. Ezen poliaroms sznhidrognek egy rsze mrgez az l vilgra. Ezek az sszetev k petrogenikus eredet ek, azaz sziklrl szrmaz szerves anyagok, visszavezethet k olajra, sznre, olajat s/vagy szenet tartalmaz ledkre. Ezek az anyagok valszn leg az Alaska Coastal Currentt l szrmaznak. Komoly vita tmadt melyik petrogenikus forrs felel s a poliaroms sznhidrognekrt. Egyes tanulmnyok szerint termszetes olaj eredet ek rszben Katallbl s Yakatagbl. Ms vlemnyek szerint ugyanerr l a vidkr l szrmaz sznb l szrmaznak.

Exxon Valdez Titokzatos olajszennyez dst jelentettek 2002 prilis msodik hetben a Detroit s a Rouge folykon. Tbb ezer liter olaj szott a Rogue folyn a hrom kilomterre lv Detroit folyba. Onnan szmos kisebb olajfolt folyt az Erie tba. A ht vgn ismt tbb ezer liter olaj t nt fel ugyanazon az tvonalon. A kt szennyezsnek kze volt egymshoz, a korbbi heves es zsek mostk ki a csatornkbl a folykba. A kanadai hatsgok szintn tnztk a terletet hajval. A partoknl 0.2 - 1 mm-es fekete hrtya jelent meg. Az ontarioi illetkesek szmos mintt vettek klnbz pontokrl s az Oil Research Laboratory of the Emergencies Science and Technology Divisionba (kb. vszhelyzetek olajkutat laboratriuma tudomny s technolgiai osztly) kldtk. Ismeretlen eredet vizi olaj szennyezsek gyakran jelennek meg folykon, nylt vizeken s partment vizi tvonalakon. Legtbbszr szrazfldi forrsokbl, pldul illeglis szemtlerakkbl szrmaznak. A szennyezsek sznhidrogntartalmnak pontos azonostsa s az eredet meghatrozsa elengedhetetlen a felel ssg meghatrozshoz. Az vek sorn sok kutats foglalkozott a szennyezs eredetvel, kvetkezmnyeivel, sszetev ivel. Ezek sorn fejl ds kvetkezett be a sznhidrognek azonostsnak mdszerben. A vizsglatok alapja tmegspektrometris s lngionizcis gzkromatogrfia volt. Klnbz szrmazs-specifikus komponenseket azonostottak, tbbek kztt policiklikus aroms sznhidrogneket klnbz alkilcis plykon, izomerikus policiklikus aroms sznhidrogneket ugyanazon alkilcis plykon (pldul hrom metildibenzotiofn s ngy metilfenantrn izomer arnyt), biomarkereket (C29- -hopn C30- -hopn C23terpn C24terpn C27sztern C28sztern arnyait) hogy meghatrozzk a szennyez anyagok forrsait, s hogy nyomon kvessk a biolgiai lebomlsukat.

Rogue foly A termszetben az olaj bomlsa, koponenseinek prolgsa nehzkess teszi az eredetnek a meghatrozst, az tjnak a kvetst. raplybl szrmaz ledkb l s szrazfldi talajbl szrmaz adatokkal, melyek a lebomls tbb fzisban lettek mrve kimutathat az alkillt dibenzotiofnek s s fentatrnek segtsgvel a lebomlott policiklikus aroms sznhidrognek 98%-a. A naftalinek, fenantrnek, s kriznek arnyainak sszehasonltsval megllapthat hogy az olaj mennyire vesztett eredeti jellemz ib l a kimls ta. Ezekkel az eredet s bomlsi arnyokkal meg lehet hatrozni a szennyez anyagok forrst olyan esetekben mint az M/C Haven kimlse Olaszorszgban, az Exxon Valdez kimlse Aaszkban, vagy az szaki tenger olajszennyezettsge. III. Modern gzkromatogrfia, gzkromatogrfia-tmegspektrometria elmlete s gyakorlata: sszefoglals a szakirodalom alapjn

a) A KROMATOGRFIA TRTNETE, FAJTI: Az elvlasztstechnikai m veletek sid k ta a legkznapibb emberi tevkenysgek kz tartoznak, gymint vztositts, mez gazdasgi s kzm ipari termkek fajtzsa, sztvlogatsa. Alkalmazsukrl mr az kor legkorbbi id ib l is van rsos emlk, pldul Arisztotelszt l, a kzpkorban s a kora jkorban az alkimistk nem tudatosan fejlsztettk a az elvlasztsi m veleteket. A XIX. szzadban a mr a tudomnyg tudatos fejlesztsr l beszlhetnk. A kromatogrfia, pontosabban a folyadkkromatogrfia alapjait a szentptervri botanikus M. S. Cvet rakta le. T le ered a kifejezs. Magyarorszgon kromatogrfival mr a harmincas vek elejn foglalkoztak. A kromatogrfis mdszerek az elvlasztsi m veletben alkalmazott fzismegoszlsi egyenslyokhalmazllapota, illetve a rendszerben rvnyesl er terek, elvlsztsi mechanizmusok kialaktsa s m szaki technolgiai megoldsai alapjn csoportosthatk. Az raml fzis halmazllapota szerint gz, folyadk s szuperkritikus folyadk kromatogrfia klnbztethet meg. A gzkromatogrfiban az ll fzist az oszlopba tlttt szilrd szemcse (adszorbans tltet), vagy a kapillris oszlop bels falra felvitt szilrd, vagy folyadk filmrteg kpezheti. A folyadkkromatogrfis mdszerek tlnyom rsznl az ll fzis szilrd halmazllapot. Ritkbban az ll fzis a szilrd hordoz szemcsk felletn kialaktott folyadk rteg kpezi, s az elvlaszts mechanizmusa a folyadk fzisok kztti megoszlsi egyenslyokon alapul. Az elvlasztand anyag s az ll fzis kztt kialakul klcsdnhats szerint a folyadk-szilrd fzis mdszerek adszorpcis, ioncserl ,

molekula mret szerinti (glkromatogrfia), hidrofb klcsnhats, affinitsi, zrvny, fm komplex kromatogrfik szerint csoportosthatk. M szaki technolgiai megoldsaik alapjn a folyadkkromatogrfis rendszerek sk elrendezs , papr s rtegkromatogrfis, zrt ter rteg, vagy oszlopkromatogrfis eljrsok lehetnek. A planris technikknl a folyadk fzis knsuerramlst a kapillris er hatsok, mg a zrt ter rteg s oszlopkromatogrfis rendszerekben a hidrosztatikus ton, vagy kzp s nagynyoms pumpkkal ltrehozott nyomsklnbsgek biztostjk.

b) A KROMATOGRFIA ELMLETE: Az ll s mozg fzis kztt az adott komponens megoszlsi hnyadosa az adott komponens anyagmennyisg koncentrcijnak az ll fzisban s a mozgfzisbeli anyagmennyisg koncentrcijnak a hnyadosa:
cs cM

K=

Az adott komponens anyagmennyisg koncentrcija az llfzisban az llfzis anyagmennyisgnek s trfogatnak hnyadosa:

cs =

ns Vs

Az adott komponens mozgfzisbeli anyagmennyisg koncentrcija a mozgfzis anyagmennyisgnek s trfogatnak hnyadosa:

nM VM

cM =

Vagyis az adott komponens megoszlsi hnyadosa felrhat az llfzis s a mozgfzis anyagmennyisgnek hnyadosnak s az llfzis s a mozgfzis trfogatnak hnyadosnak a szorzatval:
n s VM n M Vs

K=

Az llfzis s mozgfzis anyagmennyisgnek hnyadost retencis tnyez nek nevezzk:

ns =k nM

Az llfzis s mozgfzis trfogatt fzisarnynak nevezzk:

VM = VS

Vagyis a komponens megoszlsi hnyadosa felrhat a retencis id s a fzisarny szorzatval:

K =k
Azt az id tartamot, amely az adott komponens oszlopon trtn thaladshoz szksges, retencis id nek nevezzk. Annak a komponensnek a retencis ideje, amely nem lp reakciba az llfzissal a holtid . Azok a komponensek melyek klcsnhatsba lpnek az llfzissal az adott komponensre jellemz megoszlsi hnyados ltal meghatrozott retencis id vel rendelkeznek. Az injektls pillanattl mrt retencis id az abszolt retencis id . Az abszolt retencis id b l levonva a holtid t megkapjuk a korriglt retencis id t. Egy adott llfzison kt egymst kvet cscs relatv helyzett, azaz az elvlaszts hatkonysgt kt paramterrel jellemezzk. A klnbz anyagok tlagos lineris sebessgnek sszehasonltst a szelektivitsi tnyez vel fejezzk ki. Ki Kj

Ki a jobban Kj a kevsb lt d komponens megoszlsi hnyadosa. A felbonts azt fejezi ki, hogy kt egymst kvet cscs aktulisan milyen mrtkben klnl el egymstl.

Rij =

t ' Ri j t' Ri t ' Rj Wbi + Wbj wbi 2

t' Ri a jobban kt d , t' Rj a kevsb kt d fzis retencis ideje, Wb az alapvonalon, Wh a cscsmagassg felnl mrt cscsszlessg id egysgben kifejezve.

R=1 esetn nem valsul meg az alapvonalon trtn elvlaszts, R=1,5 a minimlis rtk. Az elcis folyamat sorn kialakul kromatogram jellegzetes sajtossga izoterm krlmnyek kztt a retencis id nvekedsvel a cscsszleseds.

c) A GZKROMATOGRFIA GYAKORLATA: a gzkromatogrfia az elcis elvlasztsi mdszerek azon tpusa, ahol a mozgfzis inert, permanens gz, s ezrt szoks viv gznak is nevezni. Viv gz lehet H2, He, N2, vagy Ar. Az oszlopok vagy llfzisok esetn tbbfle csoportostsi mdszer lehetsges. A szemcsemret szerinti csoportosts a szitafrakcik alapjn trtnik. Ezt az rtket mesh size-nak nevezik. Minl nagyobb a mesh size rtke, annl kisebb a szemcsemret. Az llfzis halmazllapota szerint is osztlyozhat:WCOT (wall coated open tubular) azaz folyadk, vagy PLOT (porous layer open tubular), azaz szilrd az llfzis. A tltet elhelyezkedse szerint lehet kapillris, ebben az esetben az llfzis az oszlop bels falhoz van ktve, vagy tltetes, ha a folyadk fzis llfzist nagy fellet hordozra viszik fel, s az gy elkszlt tltettel tltik meg az oszlopot. A gzkromatogrfiban elmletben a mozgfzis nem lp klcsnhatsba az llfzissal, a gyakorlatban e aklcsnhats elhanyagolhat mennyisgre s min sgre trekszenek. A leghatkonyabb elvlaszts a HETP (Height Equivalent to a Theoretical Plate), elmleti tnyrhossz minimlis rtknl rhet el. A minimlis HETP rtke a hidrogn s a hlium esetben viszonylat tg tartomny, mg a nitrogn esetben ez a tartomny minimlis. A gzkromatogrfiban a cscssszleseds cskkentse rdekben h mrskletprogramozst szoktak alkalmazni. A mozgfzisok bels srldsa a h mrsklet emelkeds hatsra a molris tmeggel arnyosan n , ami a lineris gzsebessg lland cskkenst eredmnyezi a kromatogram felvtele sorn. A nitrogn alkalmazsa h mrskletprogramozsos eljrsok esetn annak sz k tartomny minimlis HETP rtke miatt nem clszer . Biztonsgi okokbl a hidrogn alkalmazsa tltetes oszlopokban nem ajnlott, viszont kapillris oszlopok ez tekinthet a legidelisabb viv gznak. Alacsony molris tmege s nagy diffzi sebessge miatt a legkisebb nyoms mellett llthat be az optimlis lineris sebessg. Nem teljesen inert gz, reduktv hatsa gtolja a kros oxidcis folyamatokat. Alacsony az analzisid a magas optimlis sebessg miatt. A hidrogn alkalmazsa esetn fontos betartani a t zrendszeti s biztonsgi szablyokat. Amennyiben a detektor MS (tmegspetromter), a hasznlt gz hlium.

GC-MS (PerklinElmer Clarus 600) A gzkromatogrfis rendszer f rszei a gzrendszer, az injektor, a termosztt, a detektor s az adatfeldolgoz rendszer. A gzrendszer a nagy tisztasg mozgfzist s az esetleges segdgzokat tartalmazza, valamint ezek szablyoz egysgeit. Az injektor vagy mintaadagol egy szilikon membrnon keresztl juttatja be a mintt a kszlkbe. Legtbbszr mikro vagy gzfecskend t alkalmaznak. Az injektornak 350 Cig f thet nek kell lennie. A termoszttban van a kromaatogrfis oszlop. Az inttenzv ventillci biztostja az egyenletes h elosztst, mely a retencis id k ismtelhet sge szempontjbl lnyeges. A detektor az oszloprl eluld sszetev k mennyisgvel arnyos elektromos jelet szolgltatnak. Az adatfeldolgoz rendszer az elektromos jelet alaktja t rtelmezhet informciv, ezeket gy jti, feldolgozza s trolja. A gzkromatogrfis oszlopra gz, g z, vagy folyadk mintt egyarnt lehet adagolni. A minta adagols legtbbszr 1-10 l trfogat fecskend vel trtnik. Gzminta esetn 1001000 l trfogat gzfecskend vel, vagy gzbemr hurok segtsgvel trtnik. A mintaadagols legfontosabb kvetelmnye, hogy a minta pillanatszer en kerljn az oszlopra. Ez leginkbb a tltetes vagy a wide bore oszlopok esetn valsul meg, ahol a minta kzvetlenl teljes egszben az oszlopra kerl. Ezt direkt injektlsnak nevezzk. A split injektls lnyege, hogy a minta egy kisebb rszt az oszlopra juttatja, mg a nagyobb rsze a szelep ltal meghatrozott trfogati sebessggel eltvozik a rendszerb l. Ez a mdszer a minta jlent s vesztesgvel jr, ezrt csak bizonyos esetekben, pldul nyomelemzseknl alkalmazhat. Ha a minta nagyobb mennyisgnek az oszlopra jutsa szksges, akkor splitless eljrst alkalmaznak. Ez a mdszer a hatkonysg cskkense miatt nem hasznlhat minden esetben. Az injektlsnl a minta az oldszerrel egytt kerl az oszlopra, gy nem kerl ki a minta nagy rsze a rendszerb l.

A legkorszer bb split-splitless injektrorknl nem csak a nyoms hanem a h mrsklet is programozhat. Ezt PTV-nek (Programable Temperature Vaporization), programozhat h mrsklet injektornak nevezik. A split s splitless a leelterjettebb injektlsi mdszerek kz tartoznak, a tbbi mdszer elterjedse tredke e kett nek. A Cool on-Column injektort els sorban h rzkeny s nagy molris tmeg vegyletek esetn alkalmazzk. Klnleges kikpzse s fecskend je folytn lehet v teszi a mintnak kzvetlenl a kis h mrsklet kapillrisra juttatst. Elterjedst technikai nehzsge korltozza. Injektornak programozhat f tssel elltott piroliztor is alkalmazhat. A szilrd minta a platina csnakba, majd a betolszr segtsgvel a belltott h mrsklet trbe kerl. A pillanatszer en lejtszd pirolzis termkei kzvetlenl az oszlopra kerlnek. A gzkromatogrfiban alkalmazott detektorok olyan eszkzk, amelyek az oszloprl eluld komponensekre azok anyagmennyisgvel, vagy koncentrcijval arnyos jelet szolgltatnak. A detektorok jellemzsre hrom paramtert hasznlatos: linearitsi tartomny, rzkenysg, szelektivits. A linearitsi tartomny az az anyagmennyisg intervallum, amelyben a jelintenzits rtke lineris fggvny szerint, vagy azzal kzelt en vltozik. Az a tartomny, amelyben a detektor jelnitenzitsa fgg a koncentrcitl a dinamikus tartomny. Ez legtbbszr szlesebb tartomny a linerisnl. Az rzkenysg defincija a detektor jelintenzits-mintamennyisg fggvny meredeksge, de a gyakorlatban a detektorra s az adott komponensre jellemz MDL rtket (Minimum Detectable Limit), legkisebb detektlhat mennyisg rtkt tekintjk. ltalnosan elfogadott MDL rtk a jel-zaj viszonyra 3:1 arny, teht a legkisebb detektlhat mennyisg ltal kapott cscsmagassg a detektor elektronikus allapzaj rtknek minimum hromszorosa. A szelektivits az adott detektor kiemelked rzkenysge a vegyletek bizonyos csoportjra. Specifikusnak tekinthet az a detektor, amely elemekre, elemek bizonyos csoportjra, funkcis csoportokra, szerkezetekre, vagy egyb tulajdonsgokra szelektven adnak rtkelhet jelet. Specifikus detektorral adott tpus vegyletek sszetett mtrixbl is kimutathatk. Univerzlis detektorok azok, amelyek minden, az oszloprl eluld komponensre rtkelhet jelet szolgltatnak. A legelterjedtebb univerzlis detektorok a TCD (Thermal Conductivity Detector), vagyis h vezet kpessgi detektor, s az MS (Mass Spectometer), vagyis tmegspetromter. A TCD detekor univerzlis, nem destruktv detektor. A nem destruktv jelz arra utal, hogy a komponensek nem degradldnak a detektorban. Univerzlis, mert a detektor minden olyan komponensre jelet ad, amelynek a h vezet kpessg eltr a mozgfzis h vezet kpessgt l. A detektorcellban elhelyezked kt fmszl konstans rammal f tve, adott h mrskleten adott ellenlls. Ha a mintagban a mozgfzisban lv komponens elri a f ttt fmszlat, annak a h mrsklete s ezltal az ellenllsa is megvltozik, szemben a referencia gban lv szl ellenllsval. A jel nagysga arnyos az ellenlls megvltozsval, ami a komponens s a mozgfzis h vezet kpessgei kztti klnbsgt l fgg. A h vezet kpessgi detektor linearitsi tartomnya ltalban hat nagysgrendet lel fel. Felhasznlst nmileg korltozza, hogy a detektorcellnak viszonylag nagy a holttere. Ebb l kvetkezik, hogy kapillris oszlopok esetn elengedhetetlen valamilyen segdgz hasznlata. Msik korltja, hogy a legkisebb detektlhat mennyisg a tbbi detektorral sszehasonltva az egyik legnagyobb.

A lngionizcis detektorokban FID (Flame Ionization Detector) 2000 2500 K h mrsklet hidrogn leveg lngba jutnak az oszloprl eluld komponensek. A lngban a C-H ktseket tartalmaz molekulk, azaz a szerves vegyletek fragmentldnak, s egy rszk ionizldik. A kpz dtt ionok a jet s a kollektor kztti potencilklnbsg hatsra a kollektorra jutva a detektorba eluld anyagmennyisggel arnyos ionramot eredmnyeznek. A detektor jelintenzitsa az egyes sszetev k mennyisge mellett fgg a molekulban lv C H arnytl, pontosabban a lngban kpz d CH gykk szmtl. Ezt az rtket pedig nagyban befolysolja a heteroatomok szma, min sge, molekuln belli helyzete, ktstpusa. A klnbz szerkezet molekulkban lv sznatomok teht eltr mdon jrulnak hozz a CH gykk illetrve az ionok kpz dshez. a klnbz ktstpus sznatomok ionkpz dsben val szerept az ECN-nel (Effective Carbon Number), effektv sznszmmal jellemezhetjk. A molekulban lv klnbz tpus sznatomok ECN rtke sszeaddik. Ezltal egy adott vegyletre a lngionizcis detektor jelintenzitsa kiszmolhat. Ez azonban egy olyan elmleti lehet sg, amely a gyakorlat szmra korltozott jelent sg . A lngionizcis detektor linearitsi tartomnya igen szles. A szerves vegyletek tlnyom tbbsgnl az MDL rtke tlagosan hrom nagysgrenddel kisebb az adott vegyletre TCD esetn kaphat rtknl. a mrend ionram optimlis rtke a hidrogn-leveg 1:10 arny esetn rhet el. Kapillris oszlop esetn a jelintenzits nvelse cljbl a hidrognhez segdgzt kell keverni, ezltal biztosthat a detektor optimlis m kdshez szksges hidrogn segdgz arny 1:1. Segdgzknt nitrogn hasznlatos. A szerves molekulk kzl a formaldehidre s a hangyasavra nem kaphat ezzel a mdszerrel rtkelhet jel. A lngionizcis detektor az egyik legelterjedtebb gzkromatogrfis detektor.

Lngionizcis detektor (Shimadzu GC-2010)

Az ECD (Electron Capture Detector), elektronbefogsi detektor egy nem destruktv ionizcis detektor. A detektor katdknt -sugrzst kibocst 63Ni-flit tartalmaz, amely 100%-ban lgy -sugrz. Ezt a sugrzst mr egy pr mm-es acllemez teljesen elnyeli. A 63Ni-flibl emittld -rszecskk energija 67 keV ezek a -rszecskk tkznek a viv gz atomjaival. a rugalmas s rugalmatlan tkzsek rvn gykkb l, pozitv ionokbl, s termikus elektronokbl ll plazma jn ltre, mely nem rendelkezik akkora energival, hogy a nagy ionizcis potencil szervetlen s szerves molekulkat tkzs rvn ionizlja. Ezek az elektronok az and fel haladva zrjk az ramkrt. Az ramvezetsben a pozitv ionok nem vesznek rszt, mivel nagy a tmegk, gy kicsi a mozgkonysguk az elektronokhoz kpest. A nagy elektronegativits elemeket tartalmaz molekulk kpesek abszorbelni a vezetsben rsztvev elektronokat, teht cskkentik azok szmt. A keletkez anionok nagy0 kis mozgkonysgak teht az alapram lecskken, a mrt detektorjel az alapramtl val eltrs. Az ECD htrnya, hogy a detektorjel koncentrci fggse nem lineris. Kis koncentrcik esetn, sz k koncentrcitartomnyban azonban a kalibrcis grbe jl kzelthet egy egyenessel. a mdszer sznhidrognekre gyakorlatilag rzketlen, halogntartalm, vagy nagy elektronvonz kpessg csoportot tartalmaz vegyletek specifikus mrsre alkalmas. Az ECD detektor m kdse szempontjbl kulcsszerepe van a hasznlt viv gznak. A nemesgzok nem el nysek, inkbb nagytisztasg nitrogn vagy hidrogn. A hidrogn a detektor krnyezetben reduktv llapotot kpez, ezzel vdi a Ni-flit. A detektor m kdshez segdgz szksges, hogy a detektortr gyorsan kirljn, ellenkez esetben tbbszrs ionizci lphet fel. A detektor alkalmazsnl gyelni kell arra, hogy csak halognmentes oldszer hasznlhat, mert igen kis szennyezs is zavarhatja a mrst.

Elektronbefogsi detektor (HP 5890 series II)

A gzkromatogrfiban hasznlt detektorok kzl a tmegspektromter a leghatkonyabb kt okbl: univerzlis, azaz minden olyan komponens detektlhat, amely az oszloprl eluldik, s az ionizcis mdszert l fgg en az adott komponensre jellemz tmegspektrum alapjn a komponens azonostsa lehet v vlik. a tmegspektromterek nagy vkuumban m kdnek. A tmegspektromterben az oszloprl eluld komponensek az ionforrsban molekulaszerkezeti sajtossgaiknak megfelel en fragmentldnak s rszben ionizldnak. az ionok az analiztorban a tmeg s a tlts arnyban elvlnak, s a detektorban intenzitsukkl arnyos jelet szolgltatnak. A tmegspektromter t f egysgb l ll: ionforrs, ionoptikai rendszer, analiztor, detektor valamin vezrl s adatfeldolgoz rendszer. Az analitikai cl felhasznlsoknl az ionok keltsre kt mdszer terjedt el. Az egyik az elektrontkzsi ionizci, azaz EI (Electron Impact). ennek lnyege hogy az eluld komponensek az izz katdbl kilp , standard zemmdban 70 eV energij elektronokkal trtn tkzs kvetkeztben fragmentldnak s ionizldnak. Nem minden esetben kpz dik molekulaion, a spektrum fragmensionokban gazadag. A msik mdszer a kmiai ionizci, CI (Chemical Ionization). Kmiai ionizci sorn az eluld komponensek az ionforrsban egyb molekulkkal, ionokkal tkztetve ionizldnak. Ezt lgy ionizcinak nevezik, amelynl a spektrum fragmensionokban szegnyebb, de minden esetben kpz dik molekulaion, amely az azonostst megknnyti. Az ionoptikai lencsk az ionforrsban kpz d ionokat a klnbz nagysg potencilokra kapcsolva gyorstjk, fkuszljk, s juttatjk az analiztorba. A gyakorlatban ngy tpus analiztor hasznlatos: A mgneses eltrts analiztor m kdse arra az sszefggsre alapszik, hogy az ionok plyjnak sugara arnyos az ion tmegnek ngyzetgykvel. A mgneses trer ssg vltoztatsval biztosthat, hogy a kit ztt tmeg tlts arny rtk ionok az analiztor vgn egy pontba legyenek lekpezve ahol az ionintenzits mrse elektronikus ton megoldhat. Els sorban szerkezetvizsglati clokra alkalmazhat. A kvadrupol tmegsz r n ngy prhuzamos fmrdra kapcsolt, id ben nvekv egyenfeszltsgre nhny szz kilohertz vltfeszltsget szuperponlva olyan potenciltr jn ltre, amelyben minden id pillanatban csak adott tmeg tlts arny ionok jutnak t. A tbbi ion felfut a rudakra. Ezzel az analiztor tpussal igen gyors (akr 200-300 dalton/s) spektrumfelvteli sebessg rhet el. Az analitikai cl felhasznlsokban az egyik legelterjedtebb tpus. Az ioncsapdval felszerelt kszlkekben az ionforrsbl kilp ionok hrom homor kikpzs gy r elektrd ltal ltrehozott potenciltrbe kerlve aperiodikus oszcillcit vgeznek mindaddig, amg egy adott tengelyirny impulzus hatsra adott frekvencival oszcilll tmeg tlts arny ion kilk dik a csapdbl, s a detektorba jut. Mivel az ionvesztesg kicsi, a legkisebb detektlhat mennyisg is kicsi. Analitikai cl felhasznlsokban igen elterjedt, br nem annyira, mint a kvadrupol tmegsz r . Emltst rdemel mg a replsi id analiztor, azaz a TOF (time of flight). Az ionforrsban kpz d ionokat adott negatv potencil segtsgvel gyorstjk, majd egy potencilmentes trben futtatjk, gy a klnbz tmeg ionok azonos kinetikus energira, emiatt klnbz sebessgre tesznek szert. gy replsi idejk az analiztorban szintn klnbz , teht eltr id pontokban rik el a detektort. Az ionok tmege br egymstl jelent sen klnbzhet, mgis mind igen alacsony, ami miatt rendkvl gyorsan haladnak, vagyis igen gyors, mikroszekundum nagysgrend spektrumfelvtel rhet el. Ennek ellenre nem tl elterjedt, ami magas rval magyarzhat. Az analiztorbl kilp ionok intenzitst mrni szksges. Ez ion-elektron talaktk, azaz SEM-ek (Secunder Electron Multiplier) segtsgvel megoldhat. A becsapd ionok

szekunder elektronokat keltenek, amelyek nagyfeszltsg (1-2 kV) hatsra sokszorozdnak, ezltal igen kis ionintenzitsok is mrhet k. A GC-MS (ahogy ms modern elvlasztstechnikai mdszer sem) nem kpzelhet el korszer szmtgpes vezrl s adatfeldolgoz rendszerek nlkl. Ezeknek a rendszereknek rsze a tbbszzezres nagysgrend vegylet elektrontkzsi tmegspektrumt tartalmaz archvum, melyek segtsgvel a vizsglt mintkban lv komponensek azonosthatak. Az oszloprl eluld komponensek ltal kialakul kromatogram min sgi s mennyisgi informcit tartalmaz. Az egyes komponensek min sgnek meghatrozsa, illetve azonostsa els sorban retencis adatok alapjn trtnik. Az egyes komponensek mennyisgnek meghatrozsa a kromatogrfis cscs alatti terlet lehet legpontosabb mrsvel rhet el. A cscs alatti terlet s az adott komponens mennyisge kztti sszefggs kalibrcival hatrozhat meg. Bizonyos krlmnyek kztt a kalibrci cscsmagassg szerint is lehetsges. A kromatogramot alkot komponensek azonostsra szmos mdszer terjedt el. A legegyszer bb megoldsknt detektorknt tmegspektromter, esetleg (ritkbban) fourier transzformcis infravrs spektromter hasznlatos. Az azonosts az adatbzisokban lv tmegspektrumokkal illetve infravrs spektrumokkal trtn sszehasonlts alapjn trtnhet. A tmegspektromter s a fourier transzformcis infravrs spektromter a gz s a folyadkkromatogrfis eljrsoknl is alkalmazhatk. Ha ezen ltszlag egyszer , de kltsges detektlsi mdszerek nem llnak rendelkezsre, akkor a problma megoldhat klasszikus azonostsi eljrsok segtsgvel. Klasszikus azonostsi mdszer pldul a retencis id segtsgvel trtn azonosts. Ekkor felttel, hogy a kromatogramban keresett vegylet mint sszehasonlt standard tiszta formban rendelkezsre lljon, valamint fontos az azonos krlmnyek biztostsa. A tvedsek elkerlse rdekben clszer az azonostst kt klnbz polarits oszlopon elvgezni. Ha a standard vegyletet ismert mennyisgben trtn minthoz adagolsrl van sz, azt standard addcinak nevezik. Ebben az esetben az azonosts a kromatogrfis cscs intenzitsnak nvekedse alapjn trtnik. A relatv retencis mdszer lnyege abban foglalhat ssze, hogy kell szm vegyletnek meghatrozzk a retencis id adatait adott oszlopon izoterm krlmnyek kztt. Ezen vegyletek kzl megllapods szerint egy vegylet retencis idejhez, mint egysghez vonatkoztatjuk a tbbi vegylet retencis idejt. A referencia vegylet s az azonostani kvnt ismeretlen vegylet retencis id inek viszonya alapjn az azonosts elvgezhet , ha az ismeretlen vegylet a vizsglt anyagok brmelyikvel megegyezik. A mdszert a gzkromatogrfiban a gzok analitikai vizsglatnl hasznljk polimer adszorbens tltetes oszlopok esetn. Ha a krlmnyek izotermek, s az adott llfzison egy adott homolg sorozat tagjainak korriglt retencis id adatai geometriai sorozat szerint kvetik egymst, retencis index mdszerrel elvgezhet a kirtkels. Erre plda az n-alknok esete, mikor a korriglt retencis id k logaritmusa a sznatomszm fggvnyben lineris fggvny szerint vltozik. A retencis index adott vegyletre, adott llfzison, izoterm krlmnyek kztt fggetlen az oszlop mreteit l, a nyomsesst l, s az ramlsi sebessgt l. Retencis index adatbzis brmely homolg sorozatra kszthet , de a szakirodalomban tallhat adatbzisok az n-alknok sorozatn alapulnak. Egy adott llfzison mrt adatokbl az albbi szablyszer sgek addnak: - a homolg sorozat tagjainak retencis indexe a sznatomszm szzszorosa. - Apolris llfzison mrt retencis index egyenes arnyban van a forrsponttal, teht a vegylet forrspontja kzelt leg meghatrozhat.

Apolris llfzison az izomer vegyletek retencis indexnek klnbsge a forrspontok klnbsgb l szmolhat. - Hasonl szerkezet vegyleteknl azonos helyettestsek a retencis indexet azonos mrtkben nvelik. A kromatogrambl nem csak min sgi, hanem mennyisgi kvetkeztetsek is levonhatk. A kromatogram komponenseinek mennyisge a kromatogrfis cscs terletvel arnyos. A cscs terletnek meghatrozsa integrlssal valsthat meg. Attl fgg en, hogy a kalibrci sorn kapott integrlrtkekhez milyen mennyisgi adatot rendelnk, az eredmnyt klnbz mrtkegysgben kaphatjuk. A cscs alatti terlet rtke adott komponens s adott detektor esetn fggetlen a retencis id t l. A mennyisgi kirtkels trtnhet a cscsmagassgok alapjn is, de csak akkor, ha a mrsek szigoran azonos krlmnyek kztt trtntek. A legkevsb pontos mdszer a terletszzalkos mdszer, amely az illet komponens szzalkos arnyt adja meg az sszes cscs terletsszegnek szzalkban. A mdszer csak korltozottan szolgltat mennyisgi informcit, mivel nem veszi figyelembe a detektor eltr rzkenysgt a klnbz komponensekre. A pontos mennyisgi kirtkels kalibrci segtsgvel trtnik. A kalibrci lnyege annak meghatrozsa, hogy a detektorjel nagysga hogyan fgg a mrend komponensek mennyisgt l. A kalibrcit lehet sg szerint legalbb t ponton, abban a koncentrci tartomnyban kell elvgezni, hogy a mintk koncentrcija e tartomnyon bell essen. Mrsek csak a detektorok linearitsi tartomnyban vgezhet ek. Mivel a detektorok rzkenysge az egyes anyagokra nzve eltr , a kalibrcis egyeneseket minden mrend komponensre kln-kln meg kell hatrozni. Ha a kalibrci a mrend anyagokat ismert koncentrciban tartalmaz standard oldat sorozatok mrsvel trtnik kls standard mdszerr l, azaz ESTD (External Standard)-rl beszlnk. A mdszer hibjnak okozja lehet az injektlt trfogatok pontatlansgbl add volumetrikus hiba. Ha a mrend anyagokat ismert koncentrciban tartalmaz standard-oldat sorozatok mrse mellett minden minthoz egy bels standardot adunk (mindig azonos mennyisgben), az a bels standard mdszer, vagy ISTD (Internal Standard). A kirtkels sorn az egyes komponensek cscsterleteit minden esetben a bels standard cscsterletre vonatkoztatva adjuk meg. (Vagyis mg kls standard mdszer esetben a cscsterletekkel kell szmolni, bels standard mdszerrel a bels standardhoz tartoz cscsterlettel osztott cscsterletekkel kell szmolni). Az gy kapott eredmnyek fggetlenek az injektlt trfogattl. Az eljrs gzmintk esetben nem alkalmazhat. Bels standard mdszer alapkvetelmnyei: - A mintban biztosan ne forduljon el - Kmiai s fizikai tulajdonsgai hasonlak legyenek a meghatrozand komponensekihez. - A minta egyik komponensvel se lpjen fel koelci. A hatkony elvlaszts rdekben a megfelel llfzisok llfzis megvlasztsa krltekint mrlegelst ignyel. A vlasztskor tekintettel kell lenni az elvlasztand komponensek kmiai tulajdonsgaira s molekulaszerkezetre. Az llfzis s a komponensek kztti klcsnhats mrtkt a kmiai tulajdonsgok hasonlsga vagy klnbz sge hatrozza meg. Ha apolris molekulk hatkony elvlasztsa a cl, akkor hasonl apolris llfzist clszer hasznlni, mg polris molekulk elvlasztsa polris fzisokon vgezhet el. Az llfzis polarits szerinti csoportostsa a McReynolds ltal kidolgozott relatv skla alapjn lehetsges. Az sszehasonlts clszer en megvlasztott t vegylet retencis index rtkeinek meghatrozsn alapul. A relatv skla alapja az az llfzis, amelyen a kivlasztott vegyletek retencis indexei a legkisebbek. Ez az llfzis a szkvaln, amely egy harminc sznatomot tartalmaz alifs sznhidrogn. A McReynolds

konstansok a szkvalnon s a vizsglat trgyt kpez llfzison mrt retencis index rtkek klnbsgei. Ezen klnbsgek sszege egy szmrtkkel jellemzi az adott llfzis polaritst.

IV.

Mdszerkidolgozs markervegyletek meghatrozsra

A ksrleteim lnyege, annak kutatsa hogyan reaglnak a klnbz eredet k olajszrmazkok klnbz alkotelemei (nevezetesen az n-alknok s a szeszkiterpnok) a klnbz krnyezeti behatsokra. A ksrletekhez klnbz orszgokbl (spanyol, olasz, magyar, romn, szlovn), s klnbz kutakbl (MOL, Agip, LUKOIL) szrmaz gzolajat hasznltam fel. A szeszkiterpnok policiklikus biomarker vegyletek, melyek fontos szerepet jtszanak a k olajmintk jellemzsben, megklnbztetsben, s eredet meghatrozsban. Gyakran keresett policiklikus biomarkerek a pentaciklikus triterpnok, azaz hopnok, norml s talakult szternok, monoaroms szternok, valamint triaroms szternok az alacsonyabb sznatomszm vegyletek kztt. Mivel a pentaciklikus triterpnoknak s a szternoknak igen magas a prolgsi h mrsklete, egyltaln nem vagy csak nagyon kis mrtkben tallhat meg az olyan knnyebb k olajszrmazkokban, mint a benzin, gzolaj, vagy kerozin. Az atmoszferikus desztillci sajtossgai miatt ezek az alkotk nem ezeknek a termkeknek a tlcin halmozdnak fel. Ha ezeknek az anyagoknak szksges az eredetvizsglata, jellemzse, azonostsa, a kisebb biciklikus szeszkiterpnok keresse clszer . A biciklikus szeszkiterpnok egy drimn vzra plnek, megtallhatak a legtbb si ledkekben csakgy, mint a klnfle szenekben, vagy a nehz olajokban, s a knnyebb k olajszrmazkokban mint a benzin, gzolaj, vagy kerozin is. A biciklikus szeszkiterpnokat el szr golgiai cl vizsglatokban hasznltk, ledkek s olajok jellemzsre. A 123 tmeg tlts arny kromatogramokat a szerves anyag s a klnbz ledkek meghatrozsra is hasznltk. Ezen felhasznlsok kzben kiderlt, a biciklikus szeszkiterpnok igen csekly mrtkben lpnek reakciba a klnbz krnyezeti behatsok sorn. Emiatt a biciklikus szeszkiterpnok igen jl alkalmazhatak k olajszrmazkok eredetmeghatrozsra valamint jellemzsre, akkor is, ha mr bizonyos ideje a krnyezetbe kerlt a k olajszrmazk, s akkor is, ha a nagyobb gy r szm biomarkereket eltvoltottk az atmoszferikus desztillci sorn. A biomarkerek koncentrcija s a megoszlsa alapvet en fontos a flrerthetetlen olaj

eredetmeghatrozsban. A megoszls is, hiszen bizonyos esetekben a klnbz eredet k olajszrmazkok hasonl biomarkereket tartalmaznak, a klnbsg a biomarkerek egymshoz viszonytott arnyban mutatkozik meg. A vizsglt klnbz gzolajokban a c4 dekalin, a c14 szeszkiterpn, hrom klnbz c15 szeszkiterpn, a 8(H)-drimn, hrom klnfle c16 szeszkiterpn, valamint a 8(H)-homodrimn jelenltt valamint egymshoz viszonytott arnyt vizsgltam. A hasznlt kszlk egy Agilent 6890-N (Network) tpus gzkromatogrf, Gerstel MPS-2 tpus mintaadagol berendezssel, valamint Agilent 5973-N (Network) tpus tmegspektromterrel. A Network kifejezs arra utal, hogy a gpek kzvetlen hlzatban llnak a jelfeldolgoz egysggel (szmtgppel). Az llfzis HP-5-MS UI tpus szerves kapillris oszlop (WCOT), melyben a HP a gyrtra (HewlettPackard), az MS pedig a tmegspektrometris (mass spektometry) felhasznlsra, mg az UI az ultrainert tulajdonsgra utal. Az llfzis ultrainertsge azt jelenti, hogy tbb hasznlat utn sem jelenik meg gynevezett Szellemkp, ami a korbban mrt anyagok jelnek megjelense a legutols mrt mintban, s egyrtelm en kerlend . Az llfzis tovbbi jellemz i: hosszsg 30 mter, tmr 0,25 millimter, filmvastagsg 0,25 mikromter. Mivel a detektor tmegspektromter, a viv gz hlium. Az injektor splitsplitless injektor, split zemmdra lltva. A kemence kezd h mrsklete 32 C, ez ngy percig tart. Hat msodpercenknt emelkedik a h mrsklet a vgs , 325 C elrsig, a teljes folyamat 5,58 percig tart. Ezutn a gzkromatogrf 34 percig fut. Az injektor kezd h mrsklete 310 C, nyomsa 51,9 kPa, 0,2 mikroliter minta injektlsa mellett. Az injektl t trfogata 10 mikroliter. A befjsi arny 150:1, a befjt mennyisg 163,4 mL/perc, az sszes mennyisg 167,7 mL/perc, a gzszablyoz 2 percig m kdik, 20 mL/perc sebessggel. A kolonnn lland az thalads, 1,1 mL/perc a kezd ramls, az tlagsebessg 38 cm/perc, a kilp nyoms vkuumnak felel meg. A kezd tlts/tmeg arny 3,5, a legalacsonyabb 29, a legmagasabb 450.

V.

Sznhidrognszennyezsek eredetvizsglata, gyakorlati alkalmazs

El szr ugyanazon gzolajbl t prhuzamos mrs kszlt:

prhuzamos mrsek
800 738 szzalekos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%] 700

600

500

400

300 192

200 100 122 111

166

100 0 C4-decalin

78 0 0 C16 8(H) homodrimane

C14

C15

C15

8(H)drimane

C15

C16

C16

prhuzamos mrsek
800 714 szzalekos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%] 700

600

500

400

300 193

200 100 122 114

175

100 0 C4-decalin

74 0 0 C16 8(H) homodrimane

C14

C15

C15

8(H)drimane

C15

C16

C16

prhuzamos mrsek
800 720 szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%] 700

600

500

400

300 213 200 100 118 110 63 0 C4-decalin C14 C15 C15 8(H)drimane C15 C16 0 C16 0 C16 8(H) homodrimane 164

100

prhuzamos mrsek
800 718 szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%] 700

600

500

400

300 219 200 100 121 101 159 77 0 C14 C15 C15 8(H)drimane C15 C16 C16 0 C16 8(H) homodrimane

100 0 C4-decalin

prhuzamos mrsek
800 709 700

szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%]

600

500

400

300 213 200 100 115 107 56 0 C4-decalin C14 C15 C15 8(H)drimane C15 C16 0 C16 0 C16 8(H) homodrimane 156

100

Lthat, hogy a kapott szeszkiterpnok mennyisgnek arnyai megkzelt leg llandak. Ugyanazon orszgbl (Romnia), de klnbz kutakbl szrmaz (Agip, LUKOil) gzolajok esetn a kapott kromatogramok:

%
10
C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C9 C9-C10 C10-C11 C11-C12

Az n-alknok sora:

0
0,03 0,03 0,12

0,36 2,11 4,69 6,36 7,83 9,47 9,41 9,51 8,95 7,25

Sznatomszm-eloszls, forrspont intervallumok a n-alknokra vonatkoztatva

C12-C13 C13-C14 C14-C15 C15-C16 C16-C17 C17-C18 C18-C19 C19-C20 C20-C21 C21-C22 C22-C23 C23-C24 C24-C25 C25-C26 C26-C27 C27-C28 C28-C29 C29-C30 C30-C31 C31-C32 C32-C33 C33-C34 C34-C35 C35-C36 C36-C37

Agip gzolaj

6,12 6,10 4,61 6,14 3,25 2,97 1,63 1,14 1,03 0,63 0,26 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

tlagos sznatomszm: 16,0 tlagos molekulatmeg: 227

LUKOIL gzolaj
10
8,86 9,09

9 8 7 6 5 4
2,51 3,55 5,91 7,71

8,54

8,64

tlagos sznatomszm: 16,1 tlagos molekulatmeg: 228

7,26 6,85 6,84 5,54 3,73

6,50

3 2
0,91 0,40

3,21 1,83 0,84

0,31

1
0,03 0,09

0,69

0,11

0,03

C10-C11

C11-C12

Sznatomszm-eloszls, forrspont intervallumok a n-alknokra vonatkoztatva

Valamint a szeszkiterpnok mennyisgnek arnya:

C12-C13

C13-C14

C14-C15

C15-C16

C16-C17

C17-C18

600 549 Szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%]

500

400

300

200

168 111

C18-C19

Agip gzolaj

C19-C20

C20-C21

C21-C22

C22-C23

148

C23-C24

149 114

100

100

0
C4-decalin C14 sesquiterpane C15 sesquiterpane I C15 sesquiterpane II 8(H)-drimane C15 sesquiterpane III C16 sesquiterpane I

C24-C25

C25-C26

C26-C27

C27-C28

C28-C29

C29-C30

C30-C31

C31-C32

C32-C33

C33-C34

C34-C35

C16 C16 sesquiterpane II sesquiterpane III

C35-C36

0
8(H)homodrimane

C36-C37

C5-C6

C6-C7

C7-C8

C9-C10

C8-C9

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

LUKOIL gzolaj
450 411 Szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%] 400

350

300

250

200 148 128 100 106 85 149

150

100

50 0
C4-decalin C14 sesquiterpane C15 sesquiterpane I C15 sesquiterpane II 8(H)-drimane C15 sesquiterpane III C16 sesquiterpane I

0
8(H)homodrimane

C16 C16 sesquiterpane II sesquiterpane III

Lthat, hogy mindhrom bra gyakorlatilag egybevg, gy kijelenthet az a kvetkeztets, hogy a szrmazsi helyk azonos. Ugyanakkor, ha klnbz orszgokbl szrmaz gzolajakat hasonltunk ssze: A kromatogramok:

Az n-alknok sora:

%
C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C9 C9-C10 C10-C11 C11-C12

%
10 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C9

0
0,02 0,04 0,17

0,51 1,79 4,45 6,80

0,02 0,04 0,16 0,49 1,62 3,80 5,10 6,18 7,83 8,19 8,84 8,55 7,35

C9-C10 C10-C11 C11-C12

Sznatomszm-eloszls, forrspont intervallumok a n-alknokra vonatkoztatva

Sznatomszm-eloszls, forrspont intervallumok a n-alknokra vonatkoztatva

C12-C13 C13-C14 C14-C15 C15-C16 C16-C17 C17-C18 C18-C19 C19-C20 C20-C21 C21-C22 C22-C23 C23-C24 C24-C25 C25-C26 C26-C27 C27-C28 C28-C29 C29-C30 C30-C31 C31-C32 C32-C33 C33-C34 C34-C35 C35-C36 C36-C37

7,19 7,74 7,53 8,05 7,69 6,56 5,93 6,36 5,36 7,20 4,25 4,04 2,79 1,96 1,92 0,98

C12-C13 C13-C14 C14-C15 C15-C16 C16-C17 C17-C18 C18-C19 C19-C20 C20-C21 C21-C22 C22-C23 C23-C24 C24-C25 C25-C26 C26-C27 C27-C28 C28-C29 C29-C30 C30-C31 C31-C32 C32-C33 C33-C34 C34-C35 C35-C36 C36-C37

MOL gzolaj

6,76 6,92 5,78 7,35 4,31 3,82 2,55 1,56 1,50 0,77 0,32 0,12 0,09 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

2008/K/

olasz

tlagos sznatomszm: 16,8 tlagos molekulatmeg: 237

tlagos sznatomszm: 16,7 tlagos molekulatmeg: 236

0,37 0,14 0,16 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

%
10 12 0 1 2 3 4
C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C9 C9-C10 C10-C11 C11-C12

%
5 6 7 8 9 8
C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C9

0
0,03 0,05 0,23 0,54

2
1,70

3,04 4,59 5,48 6,97 7,96 9,54 9,59 8,27 7,35

0,04 0,06 0,15 0,61 3,48 6,06 6,80 7,14 8,00 7,91 8,40 7,90 6,59 5,88

C9-C10 C10-C11 C11-C12

Sznatomszm-eloszls, forrspont intervallumok a n-alknokra vonatkoztatva

Sznatomszm-eloszls, forrspont intervallumok a n-alknokra vonatkoztatva

C12-C13 C13-C14 C14-C15 C15-C16 C16-C17 C17-C18 C18-C19 C19-C20 C20-C21 C21-C22 C22-C23 C23-C24 C24-C25 C25-C26 C26-C27 C27-C28 C28-C29 C29-C30 C30-C31 C31-C32 C32-C33 C33-C34 C34-C35 C35-C36 C36-C37

C12-C13 C13-C14 C14-C15 C15-C16 C16-C17 C17-C18 C18-C19 C19-C20 C20-C21 C21-C22 C22-C23 C23-C24 C24-C25 C25-C26 C26-C27 C27-C28 C28-C29 C29-C30 C30-C31 C31-C32 C32-C33 C33-C34 C34-C35 C35-C36 C36-C37

spanyol

szlovn

7,19 5,98 7,54 4,33 3,65 2,37 1,40 1,02 0,68 0,27 0,12 0,09 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

6,37 4,81 6,24 3,61 3,45 2,38 1,54 1,50 0,67

tlagos sznatomszm: 16,8 tlagos molekulatmeg: 238

tlagos sznatomszm: 16,2 tlagos molekulatmeg: 228

0,24 0,11 0,07 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

A szeszkiterpnok mennyisgnek arnya:

MOL gzolaj
900 833 Szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%] 800

700

600

500

400

300

255

200 100 126 119

155 94

100 0
C4-decalin

0
C14 sesquiterpane C15 sesquiterpane I C15 sesquiterpane II 8(H)-drimane C15 sesquiterpane III C16 sesquiterpane I

0
8(H)homodrimane

C16 C16 sesquiterpane II sesquiterpane III

Olasz gzolaj
500 468 Szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%] 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0
C4-decalin C14 sesquiterpane C15 sesquiterpane I C15 sesquiterpane II 8(H)-drimane C15 sesquiterpane III C16 sesquiterpane I

147 100 110

147

146 117

0
8(H)homodrimane

C16 C16 sesquiterpane II sesquiterpane III

Spanyol gzolaj
500 466 Szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%] 450 400 350 300 250 200 168 150 100 50 0 0
C4-decalin C14 sesquiterpane C15 sesquiterpane I C15 sesquiterpane II 8(H)-drimane C15 sesquiterpane III C16 sesquiterpane I

168 125 119

163

100

0
8(H)homodrimane

C16 C16 sesquiterpane II sesquiterpane III

szlovn gzolaj
700 621 Szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%] 600

500

400

300 248 224 200 181 141 100 100 102

0
C4-decalin C14 sesquiterpane C15 sesquiterpane I C15 sesquiterpane II 8(H)-drimane C15 sesquiterpane III C16 sesquiterpane I

0
8(H)homodrimane

C16 C16 sesquiterpane II sesquiterpane III

Megllapthat, hogy mind a kromatogram, mind az n-alknok, mind a szeszkiterpnok esetben klnbsg vehet szre a klnfle orszgokbl szrmaz gzolajok kztt, teht ha friss gzolajokrl van sz, a megklnbztets akr a kromatogramok sszevetsvel is elvgezhet . Ha azonban elvgznk nhny ksrletet, klnbz eredmnyekre juthatunk: Pldul egy extrahlsi sor tekintetben: A kromatogramok:

Az n-alknok sora:

%
10
C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C9 C9-C10 C10-C11 C11-C12

%
10 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C9

0
0,00 0,11 0,08

0,31 1,49 3,66 5,12

0,02 0,04 0,16 0,49 1,62 3,80 5,10 6,18 7,83 8,19 8,84 8,55 7,35

C9-C10 C10-C11 C11-C12

Sznatomszm-eloszls, forrspont intervallumok a n-alknokra vonatkoztatva

Sznatomszm-eloszls, forrspont intervallumok a n-alknokra vonatkoztatva

C12-C13 C13-C14 C14-C15 C15-C16 C16-C17 C17-C18 C18-C19 C19-C20 C20-C21 C21-C22 C22-C23 C23-C24 C24-C25 C25-C26 C26-C27 C27-C28 C28-C29 C29-C30 C30-C31 C31-C32 C32-C33 C33-C34 C34-C35 C35-C36 C36-C37

6,27 7,94 8,30 8,97 8,61 7,33

C12-C13 C13-C14 C14-C15 C15-C16 C16-C17 C17-C18 C18-C19 C19-C20 C20-C21 C21-C22 C22-C23 C23-C24 C24-C25 C25-C26 C26-C27 C27-C28 C28-C29 C29-C30 C30-C31 C31-C32 C32-C33 C33-C34 C34-C35 C35-C36 C36-C37

3x extrahlt

MOL gzolaj

6,91 7,00 5,88 7,19 4,27 3,93 2,47 1,51 1,45 0,82 0,19 0,09 0,11 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

6,76 6,92 5,78 7,35 4,31 3,82 2,55 1,56 1,50 0,77 0,32 0,12 0,09 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

2008/K/

tlagos sznatomszm: 16,8 tlagos molekulatmeg: 237

tlagos sznatomszm: 16,8 tlagos molekulatmeg: 237

%
10
C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C9 C9-C10 C10-C11 C11-C12

%
10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 6 7 8 9
C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C9 C9-C10

0
0,00 0,09 0,01 0,08

1
1,13

3
3,01

5
4,75

0,00 0,08 0,05 0,11 1,40 3,53 5,01 6,19 7,92 8,34 9,02 8,69 7,42

C10-C11 C11-C12

Sznatomszm-eloszls, forrspont intervallumok a n-alknokra vonatkoztatva

C12-C13 C13-C14 C14-C15 C15-C16 C16-C17 C17-C18 C18-C19 C19-C20 C20-C21 C21-C22 C22-C23 C23-C24 C24-C25 C25-C26 C26-C27 C27-C28 C28-C29 C29-C30 C30-C31 C31-C32 C32-C33 C33-C34 C34-C35 C35-C36 C36-C37

Sznatomszm-eloszls, forrspont intervallumok a n-alknokra vonatkoztatva

C12-C13 C13-C14 C14-C15 C15-C16 C16-C17 C17-C18 C18-C19 C19-C20 C20-C21 C21-C22 C22-C23 C23-C24 C24-C25 C25-C26 C26-C27 C27-C28 C28-C29 C29-C30 C30-C31 C31-C32 C32-C33 C33-C34 C34-C35 C35-C36 C36-C37

6,03 7,86 8,38 9,14 8,85 7,55

5x extrahlt

6,84 7,07 5,97 7,28 4,35 4,01 2,54 1,38 1,48 0,83 0,31 0,17 0,06 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

10x extrahlt

6,99 7,22 6,11 7,44 4,45 3,96 2,55 1,53 1,54 0,87 0,32 0,15 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

tlagos sznatomszm: 16,9 tlagos molekulatmeg: 238

tlagos sznatomszm: 17,0 tlagos molekulatmeg: 240

A szeszkiterpnok mennyisgnek arnya:

MOL gzolaj
900 833 Szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%] 800

700

600

500

400

300

255

200 100 126 119

155 94

100 0
C4-decalin

0
C14 sesquiterpane C15 sesquiterpane I C15 sesquiterpane II 8(H)-drimane C15 sesquiterpane III C16 sesquiterpane I

0
8(H)homodrimane

C16 C16 sesquiterpane II sesquiterpane III

3X extrahlt gzolaj
900

Szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%]

800

767

700

600

500

400

300 224 200 100 128 121 73 0

C14 sesquiterpane C15 sesquiterpane I C15 sesquiterpane II 8(H)-drimane C15 sesquiterpane III C16 sesquiterpane I

177

100 0
C4-decalin

0
8(H)homodrimane

C16 C16 sesquiterpane II sesquiterpane III

5X extrahlt gzolaj
900 794

Szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%]

800

700

600

500

400

300 231 200 138 100 0

C4-decalin C14 sesquiterpane C15 sesquiterpane I C15 sesquiterpane II 8(H)-drimane C15 sesquiterpane III C16 sesquiterpane I

192 100 123 86 0 0

8(H)homodrimane

C16 C16 sesquiterpane II sesquiterpane III

10X extrahlt gzolaj

800 739 Szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%] 700

600

500

400

300 218 200 100 125 110 78 0

C14 sesquiterpane C15 sesquiterpane I C15 sesquiterpane II 8(H)-drimane C15 sesquiterpane III C16 sesquiterpane I

167

100 0
C4-decalin

0
8(H)homodrimane

C16 C16 sesquiterpane II sesquiterpane III

Lthat, hogy mg a szeszkiterpnok mennyisgnek arnyaiban semmilyen vltozs nem tapasztalhat, a kromatogramon s az n-alknok sorban minimlis klnbsg mr szrevehet . Ms ksrlet, pldul beprls sorn: A kromatogram:

%
10 12
C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C9 C9-C10 C10-C11 C11-C12

Az n-alknok sora:

%
10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C9 C9-C10 C10-C11

0
0,00 0,03 0,01 0,01 0,11 0,09 0,25

0,02 0,04 0,16 0,49 1,62 3,80 5,10 6,18 7,83 8,19 8,84 8,55 7,35

Sznatomszm-eloszls, forrspont intervallumok a n-alknokra vonatkoztatva

C12-C13 C13-C14 C14-C15 C15-C16 C16-C17 C17-C18 C18-C19 C19-C20 C20-C21 C21-C22 C22-C23 C23-C24 C24-C25 C25-C26 C26-C27 C27-C28 C28-C29 C29-C30 C30-C31 C31-C32 C32-C33 C33-C34 C34-C35 C35-C36 C36-C37

2,03 6,10 9,05 10,99 10,97 9,46

C11-C12

Sznatomszm-eloszls, forrspont intervallumok a n-alknokra vonatkoztatva

C12-C13 C13-C14 C14-C15 C15-C16 C16-C17 C17-C18 C18-C19 C19-C20 C20-C21 C21-C22 C22-C23 C23-C24 C24-C25 C25-C26 C26-C27 C27-C28 C28-C29 C29-C30 C30-C31 C31-C32 C32-C33 C33-C34 C34-C35 C35-C36 C36-C37

40% beprolt

8,49 8,26 7,05 8,91 5,39 4,81 3,03 1,91 1,69 0,85 0,30 0,12 0,07 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

MOL gzolaj

6,76 6,92 5,78 7,35 4,31 3,82 2,55 1,56 1,50 0,77 0,32 0,12 0,09 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

2008/K/

tlagos sznatomszm: 18,1 tlagos molekulatmeg: 255

tlagos sznatomszm: 16,8 tlagos molekulatmeg: 237

A szeszkiterpnok mennyisgnek arnya:

MOL gzolaj
900 833 Szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%] 800

700

600

500

400

300

255

200 100 126 119

155 94

100 0
C4-decalin

0
C14 sesquiterpane C15 sesquiterpane I C15 sesquiterpane II 8(H)-drimane C15 sesquiterpane III C16 sesquiterpane I

0
8(H)homodrimane

C16 C16 sesquiterpane II sesquiterpane III

40%-ban beprolt gzolaj

800

Szzalkos arnya a c14 sesquiterpanehoz viszonytva [%]

700

682

600

500

400

300 196 145 100 0

C4-decalin C14 sesquiterpane C15 sesquiterpane I C15 sesquiterpane II 8(H)-drimane C15 sesquiterpane III

289

200 100

150

126

0
C16 sesquiterpane I

0
8(H)homodrimane

C16 C16 sesquiterpane II sesquiterpane III