KOLLOIDKMIA: NANORENDSZEREK S HATRFELLETEK egyetemi jegyzet

Gilnyi Tibor ELTE Kolloidkmiai s Kolloidtechnolgiai Tanszk Budapest, 2005

A kolloidkmia trgya A kolloidkmia trgynak meghatrozshoz induljunk ki az albbi gondolatksrletbl. Az - ktfzis makroszkpos rendszerben a fzist aprtsuk fel aprbb rszecskkre s a rszecskket oszlassuk el az fzisban (1. bra A-B). Majd folytassuk az aprtst s sztoszlatst (C). Ennek nyilvnval hatra a kmiai minsg megvltoztatsa nlkl a molekulkig trtn aprts (D). A B-C rendszert diszperz rendszernek nevezzk, mely kt lnyeges jellemzjben klnbzik az A s D rendszertl:

1. bra: Diszperz rendszer keletkezse a fzis aprtsa sorn.

1

a)

b)

Ha az anyagot aprtjuk, akkor az - fzishatr fajlagos nagysga nvekszik, aminek kvetkezmnye, hogy a hatrfellet jelenlte egyre nagyobb szerepet jtszik az anyagi tulajdonsgokban. Az 1 cm3 trfogat kocka fellete 6 cm2. Ha ezt a kockt 0,1 mm-es l kockkk aprtjuk, akkor az sszes fellet 0,6 m2 lesz. Folytatva az aprtst 10 nm-es kockkk, a fellet risira, 600 m2nyire n. Ilyen fok aprtottsg elfordul a termszetben s megvalsthat mestersgesen is. Ha az A, B, C s D rendszert mint struktrt tekintjk, akkor az A s D az egyszerbb struktra, amelynek a molekula az pteleme. A B s C struktrk elemei a rszecskk. (A rszecsknek mint struktrnak a molekulk az ptelemei. A rszecske-rendszerben a molekula szubstruktraelem). A viszonylag kevs molekulbl felpl rszecske az anyag strukturlis hierarchijban a mikro- (molekula) s a makrovilg (test) kz keldik. Az aprts sorn megjelen j struktraelem - a diszperz rszecske - jfajta klcsnhats megjelenst is jelenti.1 Mg az A s D rendszert a molekulk kztti klcsnhatsok jellemzik, addig a B-C rendszerben j jelensgknt a rszecske-rszecske klcsnhats is fellp. Ez akkor is gy van, ha fizikai alapjt illeten ugyanazok a klcsnhatsok (pl. csak elektromgneses klcsnhatsok) eredmnyezik a rszecskerszecske klcsnhatst s a molekula-molekula klcsnhatst is.

Tudomnytrtneti okokbl a diszperz rendszerek egy szkebb csoportjt kolloid rendszereknek nevezzk, melyekben a rszecskk jellemz mrete a nhnytl a nhny szz nm-es mrettartomnyba esik. E valjban nknyes s szksgtelen megszorts clja annak kifejezse volt, hogy e rendszerek tulajdonsgaiban a hatrfelletek meghatroz szerepet jtszanak. A nagy aprtottsg rendszereknek ugyanis szksgszeren nagy a fajlagos fellete is. Amint az 1. brbl kitnik, az A s a B, illetve a C s a D eloszls kztt vgtelen sok aprtottsgi fok lehetsges, vagyis a kolloid rendszerbl a ktfzis (egyenknt homogn) rendszerbe s hasonlkppen az egyfzis homogn rendszerbe val tmenet folytonos. Az 1. brn vzolt aprtsi folyamat elvileg brmilyen anyagi minsg rendszerrel elvgezhet (kivve a gzfzis aprtst gzfzisban), vagyis brmilyen kondenzlt anyagi rendszer diszperz (vagy kolloid) llapotba hozhat. Ilyen rtelemben a kolloid llapotrl mint az anyag egyetemleges megjelensi formjrl beszlhetnk. A fentiek alapjn
A diszperz rszecske fogalom nem trivilis. Az A rendszerben is kijellhetnnk molekulahalmazokat, azok mgsem lennnek rszecskk. A rszecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egysget alkot (megfelel krlmnyek kztt nll transzlcis hmozgst vgez, vagy nll kinetikai egysgknt mozog, pl. lepszik). 2
1

a kolloidkmia trgya a hatrfelletek, valamint a diszperz rendszerek vizsglata. A kolloidkmia e rendszerek keletkezst s megsznst, stabilitst s kls erterekkel (mechanikai (nyr), gravitcis, centrifuglis, elektromgneses, elektromos s mgneses trrel) val klcsnhatst tanulmnyozza. A diszperz rendszerek tulajdonsgainak vizsglatt nemcsak az anyag megismersre irnyul tudomnyos kvncsisg sztnzi, hanem szmos ipari termk ellltsban s mindennapi letnkben is nagy gyakorlati jelentsge van. Nzznk erre nhny pldt. Ha pldul krltekintnk egy tanteremben, diszperz rendszerek sokasgt vehetjk szre. Diszperz rendszer a fbl kszlt asztal, a padok, mert a fa nagy bels fellettel jellemezhet nvnyi rostokbl ll. Diszperz rendszer tovbb a tglafal, de a falat bevon, parnyi pigment-rszecskket tartalmaz festk is. Ha a stt teremben a levegt egy fnysugrral megvilgtjuk, akkor a hmozgst vgz villdz porszemek szlelhetv vlnak. A levegben lebeg porszemek diszperz rendszert kpeznek (aeroszol). Vizsglatunk trgya szempontjbl mi magunk is diszperz rendszerek vagyunk. Az llnyeket felpt sejtek, a szvet, a vr. Az risi bels fellet nlkl nem jtszdhatnnak le az lettani folyamatok megfelel sebessggel. Kilpve a szabadba a bioszfra tipikus diszperz rendszereit szlelhetjk. A felhket, a talajt. A talaj pldul hrom fzisbl kpzd (szilrd-folyadk-gz) diszperz rendszer. Vgezetl nhny plda az ipari termkek s lelmiszerek kzl. Diszperz rendszer a mr emltett tgla, a festk, tovbb a papr, a tinta, a kermik, a spray-k, a krmek, szmos nvnyvdszer ksztmny s gygyszer, a textlik, az lelmiszerek kzl a liszt, a kenyr, a tej, a kocsonya, stb. A pldk hossz sort lehetne emlteni. Kln emltst rdemel a napjainkban egyre divatosabb nanorszecskk (nanoszerkezetek, nanorendszerek) tudomnya, mely az anyagtakarkossg, a miniatrizls s az j tulajdonsg anyagok kutatsban vilgviszonylatban a kiemelt fontossg kutatsi irnyzatokhoz tartozik. A fentiek tkrben nem nehz szrevenni, hogy a nanorszecskk tudomnya a kolloidkmia jrafelfedezst, vagy j elnevezst jelenti.

Hatrfelletek fizikai kmija Mi a hatrfellet? A ltszlag egyszer krdsre nem knny a szabatos vlasz. Mieltt a hatrfelletek fizikai-kmijnak trgyalst kezdennk, a hatrfellet fogalmt definilnunk kell. Egy tudomnyg sznvonalt ugyanis a hasznlt fogalmak, defincik pontossga s egyrtelmsge hatrozza meg. A hatrfellet fogalom a kznapi hasznlatban ktdimenzis kpzdmnyre utal. Az anyag azonban trben s idben ltezik, ktdimenzis anyag nincs. Ha ktdimenzisknt definiljuk a felletet, anyagtudomnyt nem pthetnk r. A hatrfellet anyagtudomnyi szempontbl trbeni kpzdmny. Egyetlen fzisnak azonban nincs hatrfellete, mert a hatrfellet szksgszeren kt klnbz fzist vlaszt el (a vkuumot is fzisknt definilva). A hatrfellet ezrt csak az azt ltrehoz kt fzis segtsgvel definilhat. Ezek alapjn a a hatrfellet kt fzis trbeni tmenete. A hatrfelletek az azokat ltrehoz fzisok halmazllapota alapjn csoportosthatk: szilrd/gz, szilrd/folyadk, szilrd/szilrd, folyadk/gz s folyadk/folyadk hatrfelletek. Defincija alapjn a fzis homogn, azaz tulajdonsgai a helytl fggetlenek. Az egyik fzisbl a msikba trtn tmenetben legalbb nhny, egyes rendszerek esetben sok molekula-vastagsgnyi rtegben vltoznak a tulajdonsgok (a srsg, az sszettel, az elektromos potencil). A hatrfellet az - fzis tmenetben mind az , mind a fzistl klnbzik s mivel az tmenet irnyban tulajdonsgai vltoznak, egy dimenziban nem homogn. Az tmenetre merleges skokban azonban a hatrfelletnek is azonosak a tulajdonsgai, azaz kt dimenziban teljesl a fzis-kritrium. A hatrfellet mellett hasznlatos ezrt a kifejezbb hatrrteg s hatrfzis elnevezs is. Elbbi a hatrfellet trbeni kiterjedst, utbbi a kt dimenziban teljesl fziskritriumot hangslyozza. A hatrfellet pedig a fzisok kztti tmenet diszkrt jellegt (makroszkpos skln az ugrsszer vltozst) emeli ki. A hromfle elnevezs szinonimaknt hasznlatos. Mivel a hatrfellet nmagban nem ltezhet, ezrt nem lehet autonm, azaz tulajdonsgait a ltrehoz fzisok hatrozzk meg. A makroszkpos termodinamika a hatrfelletet (joggal) elhanyagolja, mert a makroszkpos
4

mret anyag felleti rtegben elhanyagolhatan kevs molekula van a fzisban lvkhz kpest. A kolloid rendszer esetben azonban, mivel a molekulk jelents rsze a hatrrtegben van, a hatrfellet jelents szerepet jtszik a rendszer tulajdonsgainak kialaktsban. A hatrfellet vastagsga vagy loklis tulajdonsgai ltalban nem mrhet mennyisgek, ezrt a hatrfellet jellemzsre olyan integrlt mennyisgeket vezetnk be, melyek mrhetk, vagy valamilyen mrsbl szmolhatk. Ezek a mennyisgek ltalnosan a kvetkez integrl formjban adhatk meg:

x = X ( z )dz ,

melyben X a hatrrteg valamely loklis tulajdonsga s z a hatrfelletre merleges koordinta. Az 1. integrl az fzisbl a fzisba trtn tmenet sorn az X mennyisg sszegzst jelenti. rtke termszetesen fgg attl is, hogy -ban s -ban hol jelljk ki az integrlsi hatrokat. Az 1. integrl alkalmazsval a ksbbiekben bevezetjk a felleti feszltsg, a hatrfelleti tbbletenergia s a hatrfelleti anyagtbblet fogalmt, melyek a felleti kmia fogalmi rendszernek lnyegt jelentik. Megrtsk a felletek tudomnynak megalapozst eredmnyezi. Ezt azrt is hangslyozni kell, mert e fogalmak krli flrertsek sajnlatos mdon napjainkban is gyakoriak a tudomnyos irodalomban.

Hatrfelleti tbbletenergia Vizsgljuk meg az egykomponens ktfzis folyadk/gz makroszkpos rendszer hatrfelleti rtegt (2. bra).

2. bra:

Klcsnhatsok a folyadk/gz hatrrtegben. A felleti rtegben kevesebb klcsnhat szomszdja van a molekulknak, mint a folyadk belsejben.

A gondolatmenet egyszerstse cljbl idealizljuk a hatrfellet szerkezett: ttelezzk fel, hogy a folyadkfzis srsge egyetlen molekulartegben cskken a folyadkrl a gzre jellemz rtkre. Egy, a folyadkban kiszemelt molekulnak a szomszdaival val klcsnhatsi energija k1, melyben a kt molekula kztti tlagos klcsnhatsi energia, k1 pedig a szomszdok szma, a koordincis szm. (Csak a legkzelebbi szomszdok klcsnhatst vegyk figyelembe.) A felleten lv molekulk klcsnhatsi energija szomszdaival k2, melyben k2 a felleti molekulk klcsnhat szomszdainak a szma.

Szksgszer, hogy k2 < k1, pl. ha k1 = 12, akkor k2 = 9, vagyis a felleten lv molekulknak mindig kevesebb szomszdja van. Vizsgljuk meg mi trtnik, ha a felletet nveljk a folyadkot tartalmaz edny falainak kpzeletbeli elmozdtsval. A molekulk kztti tlagos egyenslyi tvolsg nem vltozhat, mert azt az adott hmrskleten s nyomson az anyagi minsg szabja meg. Az egyetlen lehetsg a fellet (egyenslyi) nvelsre az, hogy a folyadk belsejbl jabb molekulk kerlnek a felsznre. Ehhez tmbfzisbeli molekulkat kell kiszaktani klcsnhatsainak egy rszbl, vagyis molekulkknt (k1-k2) klcsnhatsi energit be kell fektetni a fellet nvelshez. Ha a felletet ltrehozzuk, akkor a rendszernek tbbletenergija lesz ahhoz az llapothoz kpest, mintha nem tartalmazna hatrfelletet. A fenti egyszer gondolatksrletbl levont kvetkeztets lnyege, azaz a felleti tbbletenergia ltezse akkor is helytll, ha relisabb hatrfelleti szerkezetbl s klcsnhatsi kpbl indulunk ki, tovbb ltalnosthat szilrd-folyadk, szilrd-gz s folyadk-folyadk hatrfelletre, valamint tbbkomponens rendszerekre is. A 2. brval kapcsolatban hangslyozni kell, hogy a kiszemelt molekulk szomszdait jell vonalak csak a szomszdok szmt hivatottak mutatni s nem jelentenek erket. A tanknyvekben gyakran nyilakkal jellik a szomszdos molekulk klcsnhatsait, s ezzel flrevezet mdon azt sugalljk, hogy a felleti molekulk aszimmetrikus ertrben vannak, azaz azokra a kondenzlt fzis fel irnyul befel hz er hat. Ez ellentmondana a Newtoni mechaniknak. Mechanikai egyenslyban a felleti molekulkra idtlagban hat sszes er zrus, ezrt ugyanakkorra er hat rjuk az , mint a fzis irnybl. A felleten lv molekulkra nem hathat befel hz tbbleter. A hatrfelleti tbbletenergia ltezsnek szmos kvetkezmnye van, levezethetjk belle a hatrfellet minden globlis tulajdonsgt. A hatrfellet szerkezett s loklis tulajdonsgait termszetesen nem, ahhoz a tbbletenergia loklis eloszlsst kellene ismernnk. A felleti tbbletenergia bevezetsvel nem fejezzk be a fogalom trgyalst, a termodinamikval val kapcsolatnak vizsglatra ksbb kerl sor. Ezt megelzen megvizsgljuk a felleti tbbletenergia ltezsnek legfontosabb kvetkezmnyeit: 1. A hatrfellet skjban a felletet sszehz er hat (amelyet egysgnyi hosszsgra vonatkoztatva felleti feszltsgnek neveznk). 2. A grblt fellettel hatrolt fzisok kztt egyenslyban nyomsklnbsg lp fel.

3. A grblt fellet fzis komponenseinek gznyomsa, vagy egy msik fzisban val oldhatsga a grbleti sugr fggvnye. 4. A hatrfelleti rteg sszettele eltrhet a tmbfzisoktl (adszorpci). Az albbiakban a hatrfelleti tbbletenergia felsorolt kvetkezmnyeit s azoknak az anyagi tulajdonsgokban s termszeti folyamatokban jtszott szerept elemezzk. 2.2. A felleti feszltsg

A felleti tbbletenergia ltezsbl kvetkezik, hogy a hatrfellet ltrehozshoz munkt kell vgezni. Nveljk az x-y skban lv l hosszsg hatrfelletet az l-re merleges x irnyban. A szemlletessg kedvrt legyen a hatrfellet egy mozgathat szr keretben kpzett szappanhrtya (melynek egybknt kt hatrfellete van). Az infinitezimlis dx lpsekben a hatrfelletet llandan egyenslyban tartva a vgzett mechanikai munka a hatrfellet ltrehozshoz befektetett W energit jelenti, melynek nagysga egy elemilpsben

dW = Fdx ,

ahol F az x irnyban hat er. Mivel dW nem lehet nulla, abbl kvetkezik, hogy F sem lehet nulla, egybknt munkavgzs nlkl lehetne nvelni a hatrfelletet. (Mindebbl az is kvetkezik, hogy az F er, mellyel szemben a felletnvelskor munkt vgznk, a hatrfellet skjban hat, azt sszehzni trekszik). Vgtelen kiterjeds sk hatrfellet esetben a mechanikai egyensly trivilis: brmely kpzeletbeli l hosszsg szakaszra a hatrfellet skjban l- re merlegesen mindkt irnybl ugyanakkora F er hat. Folyadkfelszn esetben l-nek az x-y skban trtn forgatsra F invarins (a hatrfellet kt dimenziban fzisknt viselkedik). F kompenzlsra vges nagysg sszefgg fzis esetben kt lehetsg van: vagy grbl a fellet s nmagba zrdik (pl. folyadkcsepp), vagy kt msik hatrfellettel tallkozik (pl. folyadkcsepp a szilrd felsznen, vagy a fmkerettel rintkez folyadkhrtya, amely esetekben hrom fzis tallkozik). Ezeket az egyenslyokat a ksbbiekben rszletesen megvizsgljuk. A 2. kifejezs integrlshoz az F(x) fggvnyt kell ismerni. Nyilvnval, hogy F nem fgg x-tl, mert a hatrfelletben hat klcsnhatsi erket lland nyomson s hmrskleten a fellet sszettele s anyagi minsge hatrozza meg a rendszer hatrfelletnek nagysgtl fggetlenl. Ezt felhasznlva s integrlva x = 0 tl x-ig

W = Fx =

F xl = A l

A (= F/l) arnyossgi tnyezt - nem a legszerencssebb mdon - felleti feszltsgnek nevezzk, melynek mrtkegysge er/hosszsg (F/l) vagy energia/fellet (W/A) (azaz nem er s nem energia, ahogy a nyoms sem er). Defincija alapjn a felleti feszltsg a fellet skjban hat egysgnyi hosszsg szakaszra vonatkoztatott sszehz er. A felleti feszltsget gyakran szoktk mg az egysgnyi terlet fellet szabadenergijaknt is definilni. Amint azt a hatrfelletek termodinamikjnak trgyalsa sorn ltni fogjuk, az utbbi definci hibs. 2.3. Nyomsegyensly a hatrfelletben

A fentiekben az F ert skban rtelmeztk. Mivel a hatrfellet trbeni kpzdmny, nyilvnvalan F sem egy skban hat. Pontosabb rtelmezshez vizsgljuk meg a hatrfelletben hat erket egy vgtelen nagy kiterjeds sk folyadk/gz hatrtmenet esetben trben.

3. bra: A nyomstenzorok vltozsa az / fzistmenet tartomnyban. A 3. brn a (folyadk)/ (gz) ktfzis rendszer a hatrfelletre merlegesen elhelyezett l hosszsg kpzeletbeli mrlemezzel tallkozik. A lemez msik oldala a gzfzisban van. A rendszerre hat kls nyoms P (a gravitci hatst az albbiakban elhanyagoljuk). Az x, y, z irny
9

nyomstenzorokra mind az izotrp folyadk, mind az izotrp gzfzisban igaz, hogy Px = Py = Pz = P a nyoms. Az fzisbl a fzisba thaladva a hatrfellet skjra merleges Pz nyomstenzornak a hatrtmenet brmely pontjn szintn P lehet csak az rtke, mert a rendszer mechanikai egyenslyban van s a P-tl eltr nyomst semmi sem kompenzln. A hatrfelleti rteg kivtelvel a mrlemez mindkt oldalra ugyanaz a P nyoms hat az izotrp folyadk- s gzfzisban is. Ksrleti tny s a 2. egyenletbl is kvetkezik, hogy a lemez egyenslyban tartshoz F er szksges. Ez csak akkor lehetsges, ha a hatrrtegben P-nl kisebb nyoms hat a lemezre, vagyis a hatrfelleti rtegben nem rvnyes a Pascal trvny. Ezt szemllteti a 3. bra. Jellje a hatrrteg z irny tmenetben a PT(z) (= Px = Py ) fggvny a tangencilis nyomstenzort. Alkalmazzuk az erk sszegezsre az 1. egyenletet, melyben X legyen (P-PT)A:

(P PT )dz = F / l =

Mivel (P-PT) rtke csak a hatrrtegben tr el nulltl (sk hatrfellet esetn), ezrt az -ban s -ban nem kell a pontos integrlsi hatrokat kijellni, az integrl a 3. brn a stt sznnel jellt terletet jelenti, azaz a lemezt befel hz erk sszegt, melyet mechanikai egyenslyban az azzal ellenttes irny ksrletileg mrhet F er kompenzl. Az integrl azt is megmutatja, hogy a hatrfelletben fellp F (= l) er nem a tangencilisan hat nyomsbl (PT), hanem a (P-PT) klnbsgbl szrmazik. Vagyis klnbsgi (excess) erk hozzk ltre a hatrfelletben a feszltsget. A felleti feszltsg bizonyos rtelemben hasonlthat ahhoz, mintha a felleten egy kpzeletbeli gumihrtya lenne kifesztve. Br a hasonlat hasznos is lehet a megrtshez, a flrerts lehetsge miatt fontosabb a klnbsget hangslyozni, mint a hasonlsgot. Ha a gumihrtya fellett nveljk, abban a feszltsg n. A folyadk felleti feszltsge viszont vltozatlan marad a fellet nvelsekor. Ennek oka a deformci eltr mechanizmusa a kt esetben. A felleti feszltsg statisztikus mechanikai rtelmezse A fentiekben a felletben kialakul feszltsget formlisan rtelmeztk anlkl, hogy szmot adtunk volna arrl, hogyan alakulhat ki ez a feszltsg a felleten, illetve a tmbfzisban lv molekulknak a szomszdos molekulkkal val klcsnhatsai klnbsgbl. Azaz hogyan lehet felels a felletre merleges aszimmetrikus intermolekulris klcsnhats a fellettel prhuzamos feszltsg kialakulsrt. Br a felleti feszltsggel kapcsolatos vizsgldsok
10

vszzadokkal korbbra nylnak vissza, a problma megoldsa sokig vratott magra. Nehzsgt tkrzi, hogy a tmakr egyik klasszikusa, N. K. Adam 1941-ben megjelent nevezetes knyvben mg ktsgbe vonta egy relis feszltsg ltezst (ksbb e nzett visszavonta). Vgl 1970-ben (!) Orowan adta meg a jelensg korrekt magyarzatt. Az albbiakban ezt krvonalazzuk. Megrtse nem felttlenl szksges a tovbbi tanulmnyokhoz. Jelljnk ki a hatrfelleti rtegben egy vgtelen kicsiny trfogatelemet s vizsgljuk meg az erre az elemre a klnbz irnybl hat erket. Az erk a nyomsbl szrmaznak, ezrt elbb a nyoms eredett molekulris szinten kell rtelmeznnk. A korbbiakkal egyezsben azt kell kapnunk, hogy a hatrrteg nem izotrp, ami a felleti feszltsg kialakulst eredmnyezi. A nyoms terletegysgre vonatkoztatott er, melyet a molekulk egy kpzeletbeli fellet egyik oldalra fejtenek ki. A nyoms kt tagra bonthat:

P = P kin + P stat .
a/ Az egyik tag a kinetikus hozzjruls (Pkin), mely a mozg molekulk transzportmomentumbl szrmazik:

P kin = N kT ,
melyben N a molekulk szmsrsge. A kifejezs jl ismert a tkletes gz kinetikus elmletbl. Ugyanez a kifejezs rvnyes a folyadkokra is, s rtke mindig pozitv. b/ A sztatikus hozzjruls (Pstat) a kpzeletbeli lemez kt oldaln lv molekulk kztti klcsnhatsi erkbl szrmazik. A klcsnhatsokban a vonzerk dominlnak, ezrt a molekulk a kpzeletbeli lemezt hzzk (Pstat negatv).

4. bra: Irnyfgg sztatikus klcsnhatsok a hatrfelletben. Az I. s II. trrsz a kondenzlt fzis, a III. s IV. a gzfzis fel esik. Az rnykols az anyagsrsget rzkelteti.

11

Pstat fellettel prhuzamos s arra merleges irny komponenseinek egymshoz viszonytott nagysgt rzkelteti a 4. bra. A hatrtmenet ngy trrszre van osztva (az I. s II. a kondenzlt fzis, a III. s IV. a gzfzis fel esik). Az I. s II. trrszben lnyegesen nagyobb a molekulk szma, mint a III. s IV. trrszben. A 4a. brn a mrlemez a hatrfellettel prhuzamos pozciban stat van, a r hat (a felletre merleges normlis irny) PN kicsi, mivel I-nek III-mal s IV-gyel, valamint II-nek III-mal s IV-gyel is elenyszen kicsi a klcsnhatsa a III. s IV. trrszben lv molekulk kis szma miatt. A stat fellettel prhuzamos tangencilis irny nyoms PT (4b. bra) viszont nagy negatv rtk, mert az I. s II. kztti klcsnhatst tartalmazza s mindkettben nagy a molekulk szmsrsge. Vizsgljuk meg a felletre merleges (PN normlis) s azzal prhuzamos (PT tangencilis) nyomstenzor kinetikus s sztatikus komponenseinek hozzjrulst a nyomshoz a folyadkbl a gzba trtn tmenet tartomnyban (5. bra).

5. bra: A sztatikus s kinetikus nyomstenzorok hozzjrulsa a nyomshoz a hatrfelletben. A kinetikus komponens nagysga fggetlen az irnytl (mert csak a molekulk szmsrsgtl fgg), azaz PNkin = PTkin. rtke a nagy rszecskeszm-srsg miatt a kondenzlt fzisban nagy, a gzfzisban viszont kicsi. A normlis komponens esetben a PNstat + PNkin = PN sszeg lland az egyik fzisbl a msikba trtn tmenet sorn s egyenl a P kls nyomssal (szaggatott vonal az 5a. brn). A tangencilis komponensek sszegnek viszont kisebbnek kell Pnl lennie a hatrtmenet tartomnyban (5b. bra), mert a PTkin kinetikus komponens ugyanakkora, mint PNkin, a tangencilis viszont nagyobb (negatv) stat kin rtk (amint azt a 4. bra alapjn belthattuk). A PT + PT sszeg eltrst P-tl a hatrtmenet tartomnyban a szaggatott vonal jelli az 5b. brn. Az
12

eltrst egy a felleti tartomnyban kialakul feszltsg kompenzlja, hogy a hatrfellet mechanikai egyenslyban legyen. Nyomsegyensly grblt felletekkel elvlasztott fzisok kztt Vizsgljuk meg az s fzis kztt hat erk egyenslyt, ha a kt fzist grblt hatrfellet vlasztja el. Az egyszersg kedvrt legyen a felszn gmbszimmetrikus (pl. a fzis legyen r sugar folyadkcsepp). Tekintsk a gmb egy x sugar gmbsveg alak metszetre a z irnyban hat erket (6. bra).

6. bra:

Nyomsegyensly grblt fellet fzisok kztt. Az r sugar folyadkcsepp x sugar krlap alak metszetnek pereme mentn hat, a felleti feszltsgbl szrmaz er.

Az fzisbl x2P , a fzisbl x2P , a perem mentn pedig a felleti feszltsgbl szrmaz er z irny komponense 2xsin hat. (Vlasszuk az x0 hatrrtket, ugyanis ebben az esetben tart az x sugar krlap ltal kijellt gmbsveg alak felletelem terlete x2-hez.) Mechanikai egyenslyban a lapra hat erk sszegnek zrusnak kell lennie, azaz x2P + 2x sin - x2P = 0, amibl sin = x/r felhasznlsval

P = P P = 2 / r .
13

Megllapthatjuk, hogy a grblet miatt a felleti feszltsg hozzjrul az egyik fzis nyomshoz, pontosabban a kt fzis kztt mechanikai egyenslyban nyomsklnbsgnek kell lennie e hozzjruls kompenzlshoz. Minl kisebb a grbleti sugr, annl nagyobb a nyomsklnbsg. Abban a fzisban nagyobb a nyoms, amely fel a fellet grbl, fggetlenl attl, hogy melyik a kondenzlt fzis. Pldul a P nyoms gzben lv r sugar vzcseppben s a P nyoms vzben lv r sugar buborkban ugyanakkora a nyoms: P+2/r. A levegben lv szappanbubork esetben azonban ktszer akkora 2x2/r a lgkr s a bubork belseje kztti nyomsklnbsg. Mirt? Tetszleges alak grblt fellet esetn

P = (1 / r1 + 1 / r2 )
(Young-Laplace egyenlet), melyben r1 s r2 a f grbleti sugarak.2

Vgtelen hossz henger esetben P = /rh (r1=rh a henger grbleti sugara s r2=), sk felsznre viszont P = 0 (mert r1=r2=). Van azonban egy olyan alak grblt felszn, amely esetben P = 0. Melyik ez a felszn? Sk lapokkal hatrolt kristlyok esetben az elbbi levezetst nem alkalmazhatjuk. Vizsgljuk meg mint a legegyszerbb esetet, az a l-hosszsg kbs kristlyban kialakul nyomsegyenslyt. Brmelyik kiszemelt kristlylapra, annak peremn a szomszdos derkszgben rintkez 4 lapbl sszesen 4a er hat. A nyomsbl szrmaz, a kristlylapra hat er a kristly oldalrl a2P, a gzfzis fell pedig a2P. Mechanikai egyenslyban

amibl

a 2 P = a 2 P + 4 a , P = P P = 4 / a = 2 / r .
7

Ha a kristly sugart r = a/2-nek definiljuk, a kapott sszefggs analg a gmbre vonatkoz Young-Laplace egyenlettel. Poligonlis kristly esetben a levezets bonyolultabb. A klnbz kristlylapok felleti feszltsge ilyen esetben nem azonos. Hasb alak kristlyra az x-y-z irnyra merleges lapok felleti feszltsgt x, y illetve z-vel jellve:
2

A fellet egy pontjhoz tartoz r1 s r2 f grbleti sugarakat az albbi mdon definiljuk. A fellet rint skjban tetszleges irnyban meghatrozunk egy grbleti sugarat r1, majd arra merlegesen egy msodikat r2. 1/r + 1/r2 rtke fggetlen attl, hogy hol jelltk ki az els grbleti sugarat. Szimmetrikus felszn esetn ezrt clszeren gy vlasztjuk meg az els sugarat, hogy a kifejezs egyszer legyen. Pl. henger esetben, ha r1=rh a henger sugara, akkor r2 vgtelen.
14

P = 4 x / x = 4 y / y = 4 z / z ,

melyben x, y s z a megfelel lapok l-hossza. A mechanikai egyensly megkveteli, hogy P ugyanaz az rtk legyen, brmelyik kristlylapra szmoljuk, ezrt az egyes lapok s a kristlytani mretek kztt a 8. sszefggsnek megfelel viszonynak kell teljeslni. A 8. sszefggs energetikai megfontols alapjn is levezethet. A kristlyok gy nvekednek, hogy a kristly (sszes) felleti tbbletenergija minimlis legyen. A nagyobb energij kristlylap gyorsabban nvekszik, aminek kvetkeztben tvolabb kerl a kristly centrumtl s terlete kisebb lesz. A kristlylapok egyenslyi nvekedsre Wulff a mlt szzad elejn lltott fel a 8. sszefggsnek megfelel tapasztalati szablyt. A figyelmes elemznek feltnhet, hogy ellentmondsba kerltnk a mechanikai egyensly kvetelmnyvel a kristlylapok sk rszn. Ugyanis a sk rszen nincs a felleti feszltsgnek a kristly fel hat komponense, ami kompenzln a kt fzisbl a lapra hat eltr nyomsok klnbsgt. Hogyan oldan fel ezt az ellentmondst? Grblt fellet fzisok komponenseinek gznyomsa s oldhatsga Mivel a grblt fellettel elvlasztott fzisok kztt nyomsklnbsg van, ezrt a grbleti sugr vltozsval az egyes komponensek egyenslynak a felttele is vltozik, aminek szmos fontos kvetkezmnye van. Termodinamikai egyenslyban a fzisokat alkot brmelyik mobil komponens kmiai potencilja az egyes fzisokban azonos, amibl kvetkezik, hogy

d i = d i

A szabadentalpia fggvnybl definilva a kmiai potencil T, P s az sszettel fggvnye. Az N komponens rendszerben az i-ik komponens kmiai potenciljnak teljes megvltozsa (az adott fzisban)
N i di = Si dT + Vi dP + dx j j =1 x j

10

melyben Si s Vi az i-ik komponens parcilis molris entrpija illetve trfogata. Az s fzis nyomsvltozsnak klnbsgt a grbleti sugr

15

fggvnyben a Young Laplace egyenlet segtsgvel (6. egyenlet) fejezhetjk ki

dP dP = d { (

1 1 2 + )} ( = d ( ) gmbre). r1 r2 r

11

A 9-11. egyenletek felhasznlsval levezethetjk a fluid fzisoknak a grblettel kapcsolatos egyenslyfeltteleit. Az albbiakban ezek kzl vizsglunk meg nhny fontosabb esetet. Egykomponens folyadkcsepp (legyen a fzis) egyenslya gzvel lland hmrskleten (dxj=0, dT=0, V <<V RT/Pg, melyben Pg a gznyoms):

p rg 2V , ln g = rRT p

12

ahol Prg s Pg az r sugar folyadkcsepp illetve a sk folyadkfelsznhez tartoz egyenslyi gznyoms (Kelvin egyenlet). A 12. egyenlet alapjn a kvetkezket llapthatjuk meg: az egyenslyi gznyoms annl nagyobb, minl kisebb a folyadkcsepp. Ezrt termodinamikai egyensly csak akkor lehet, ha egyetlen folyadkfzis van a rendszerben (makroszkpos mennyisg sk folyadk, vagy egyetlen csepp). Ha kt folyadkcsepp van a rendszerben, akkor a kisebbik egyenslyi gznyomsa nagyobb, mint a msik. Mivel a nagyobbik cseppre tlteltett a gz, a felesleg azon kondenzlni fog. A kisebb csepp viszont prolog, hogy visszalljon a kondenzci miatti gznyomscskkens. Ez a folyamat az izoterm desztillci. Ha a kt csepp mrete azonos, a rendszer labilis llapotban van. Ha a fluktuci miatt brmelyik csepp grblete (vagy felsznn egy grbleti elem) egy parnyit is vltozik, akkor megindul a folyamat, melynek sorn az egyik csepp prolog, mg el nem fogy, a msik pedig nvekszik. Ugyanezt a gondolatmenetet ismtelhetjk meg sok rszecskt tartalmaz rendszerre is. Termodinamikai egyenslyban az sszes rszecske eltnik s egyetlen sszefgg, minimlis fellet fzist kpez. Fontos hangslyozni, hogy adott gznyomshoz egyetlen kritikus cseppmret rkr tartozik, amely esetben a csepp a gzzel egyenslyban van. Ha ennl kisebb a csepp, akkor elprolog, ha pedig nagyobb, akkor tovbb nvekszik. Ha folyadkval nem rintkezik a gz, akkor a normlis (a sk fellethez tartoz) kondenzcis hmrskleten mg nem kondenzldik, mert ahhoz csepp(ek)nek

16

kell elbb kpzdni, mely(ek) tovbb kpesek nvekedni. A cseppek kpzdshez viszont nagyobb gznyoms szksges, vagyis a gzt tl kell telteni, hogy olyan kritikus gcok kpzdhessenek benne, melyek mr spontn tovbb nvekednek. Ezt a krdst csak a hatrfelletek termodinamikjnak ismeretben tudjuk rdemben trgyalni. A kritikus gckpzds feltteleinek elemzshez a ksbbiekben mg visszatrnk. Folyadkban lv bubork esetben a gznyoms-egyenslyt szintn a 12. egyenlet adja meg, azzal a klnbsggel, hogy a grbleti sugr ebben az esetben negatv:

p rg 2V ln g = , rRT p

13

azaz a buborkban kisebb a gznyoms, mint a sk fellet esetben. A 13. egyenlet segtsgvel rtelmezhetjk azt a jelensget, hogy a folyadkok a normlis forrspont fl hevthetk, anlkl hogy forrni kezdennek. A kis rszecskk oldhatsgnak azok mrettl val fggst is levezethetjk a 9-11. egyenlet alapjn. Ebben az esetben a 11. egyenletben szerepl r (a 8. egyenlet alapjn) rtelemszeren a kristly effektv sugart jelenti, melyet rviden a rszecske mretnek szoks nevezni. Legyen a fzis egykomponens rszecske. dP=0, mert P lland, a lgkri nyoms. Az fzis ktkompons (oldszer s oldott anyag). Az oldott anyag kmiai potencilja lland T s P esetn = o + RTlna, melyben a=x, ahol az aktivitsi egytthat. Ezek alapjn

V d(

2 ) = RTd ln a . r

14

A 14. egyenletet integrlva r=-tl valamely vges r-ig

2V a(r) ln = , a( r = ) rRT

15

melyben a(r) az r sugar illetve a(r=) a makroszkpos mret rszecskhez tartoz oldhatsg (aktivitssal kifejezve, amit kis oldhatsgok esetn a koncentrcival kzelthetnk). A 15. egyenletbl hasonl kvetkeztetteseket vonhatunk le, mint a 12. egyenlet esetben: a kristlyok oldhatsga n a mretk cskkensvel. Ezrt a kis kristlyok olddnak, a nagyobbak pedig

17

tovbb nvekednek (izoterm tkristlyosods). A rendszer akkor lesz termodinamikai egyenslyban, ha egyetlen makroszkpos mret kristly kpzdik. A hatrfelletek tulajdonsgainak vizsglathoz makroszkpos mennyisgeket (ilyen a felleti feszltsg is) hasznltunk. Felmerl a krds, mennyire kis grbleti sugarak esetn hasznlhatk mg a levezetett sszefggsek, pldul a Kelvin s Young-Laplace egyenlet. Ez a krds szmos elmleti s ksrleti vizsglat trgya volt. Kznsges folyadkok esetn nhny molekulamretnyinl kisebb grbleti sugr tartomnyban fgg a felleti feszltsg a grbleti sugrtl. A hatrfelletek termodinamikja A hatrfelletek termodinamikai lerst csak a makroszkpos termodinamikra alapozhatjuk. Csbt az a lehetsg, hogy a hatrfelleti tbbletenergit az egyik homogn fzis energijhoz hozzadjuk (amit sajnlatos mdon gyakran meg is tesznek). Figyelembe vve azonban, hogy a hatrfellet trbeni kpzdmny, nem lenne egyrtelm, hogy mekkora trrszt tekintennk hatrfelletnek, pl. mennyi anyag tartozna hozz. Ragaszkodva a hatrfellet defincijhoz, amennyiben az kt fzis trbeni tmenete, termodinamikjt is csak a kt fzisra pthetjk. A hatrfellet ugyanis nem autonm, az a fzisoktl fggetlenl nem ltezik. Tekintsk az - ktfzis makroszkpos rendszert, melynek teljes bels energija U. A bels energit valamilyen mdon fel kell bontani a kt homogn fzishoz s a hatrrteghez tartoz tagra. A legegyszerbb felbonts, ha a rendszert V=V+V+V trfogatra bontjuk, melyben V s V a kt homogn fzis s V a hatrrteg trfogata. A felbonts nknyes, ugyanis a hatrrteg csak nknyesen jellhet ki, ezrt a hozzrendelhet U=U+U+U energiamrleg jobb oldaln lv tagok konkrt rtke attl fgg, hogy mekkorra vlasztjuk V-t (csak sszegk, azaz U fggetlen a modelltl). Ezzel a felbontssal indult Guggenheim (1976). Br Guggenheim hatrfelleti termodinamikja szemlletes, egyrszt grblt felletek esetben alkalmazsa rendkvl bonyolultt vlik, msrszt a ksrletileg mrhet mennyisgekre vonatkoz kifejezsek megegyeznek a Gibbs-fle hatrfelleti termodinamikbl kapott eredmnyekkel. Az utbbi termodinamika mintegy vszzaddal korbban szletett (1874), matematikailag lnyegesen egyszerbb, br ktsgtelenl nehezebben szemlltethet. A tovbbiakban a Gibbs-fle hatrfelleti termodinamikt tekintjk t.

18

megoszt fellet

7. bra: A Gibbs-fle megoszt fellet. Gibbs a kt fzist egy kpzeletbeli elvlaszt felletig homognnek tekintette, a hatrfelleti energit a rendszer teljes energija s az elvlaszt felletig homognnek tekintett fzisok energijnak klnbsgeknt definilta (7. bra). A rendszer teljes trfogata a kt homogn fzis trfogatnak sszege, azaz V=V+V s V=0 (!). Mivel ebben a felbontsban a fzisok tmenetnek tartomnyban az energiasrsg nem egyezik meg a valdi energiasrsggel, az energiamrleghez hozz kell rni egy tagot:

U = u( z ) Adz =u V + u V + U
V

16

melyben u az energiasrsg s U korrekcis tag. u s u konstansok, a megfelel homogn fzisok energiasrsgei. U azt az eltrst fejezi ki, hogy a kt fzis nem homogn a kpzeletbeli elvlaszt felletig. Ezzel a felbontssal Gibbs elegns s mint azt ksbb ltni fogjuk hasznos mdon a hatrfelletet gy definilta mint a fzisoknak a homogenitstl val eltrst a kt fzis tmenetnek tartomnyban. U rtkt a 7. brn besatrozott terletek klnbsge adja meg (az egyik terlet az az energia, amennyivel az uV

19

energiatag kisebb, a msik, hogy uV mennyivel nagyobb a valdinl). A 16. sszefggshez hasonlt rhatunk fel a tbbi llapotfggvnyre s az anyagmrlegre is:

ni = ci Adz =ci V + ci V + ni ,

17

melyben ni. az i-ik komponens mljainak szma a teljes rendszerben, ci s ci a (konstans) koncentrci a megfelel homogn fzisban s ni a hatrfelletnek tulajdontott eltrs (mely lehet negatv, teht hiny is). ni -t hatrfelleti tbbletmennyisgnek szoks nevezni (akkor is, ha negatv). A Gibbs-fle felbonts termszetesen szintn modellfgg. A 16. s 17. sszefggs jobboldaln lv mindhrom tag rtke fgg attl, hogy hova helyezzk az elvlaszt felletet. Belthat, hogy az elvlaszt fellet helyzetnek vltoztatsval U rtknek szksgszeren nulln is t kell mennie (ekkor a 7. brn a besatrozott kt terlet nagysga azonos). Gibbs rdeme, hogy megmutatta, a modellfgg kifejezsekbl indulva hogyan lehet a modellvlasztstl fggetlen, invarins termodinamikai sszefggseket levezetni. A bels energia megvltozsa (ha kls ertr nem hat a rendszerre)

dU = TdS PdV + i dni ,

18

ahol az els tag a rendszer ltal elnyelt h, a msodik a rendszeren vgzett mechanikai munka (egy fzis esetben a trfogati munka) s a harmadik a kmiai tag. Vizsgljuk meg elszr a mechanikai munkt ktfzis rendszer esetben. Legyen az egyszersg kedvrt az r sugar, gmb alak folyadkcsepp () az gzfzisban egy idelis dugattyban, mely P nyomssal tart egyenslyt (8. bra).

20

8. bra:

Mechanikai munkavgzs ktfzis rendszeren. A dugattyban egy r sugar folyadkcseppet tartalmaz P nyoms gz van.

A dugatty vgtelen lass sszenyomsakor a rendszeren vgzett mechanikai munka

dW = P dV = P dV P dV ,

19

mivel V = V + V. Formlisan adjuk hozz s vonjuk ki a PdV tagot a 19. egyenletbl. Felhasznlva, hogy P - P = 2/r (Young-Laplace egyenlet), tovbb azt, hogy dV = r/2dA, a 19. sszefggst az albbi formban rhatjuk fel:

dW = P dV P dV + dA ,

20

melyben A a fzis felletnek terlete. A rendszeren vgzett mechanikai munkt - anlkl, hogy mestersgesen bevezettk volna a felleti tbbletenergit - felbontottuk kt (az s a rendszeren vgzett) trfogati munkra s a fellet nvelsvel kapcsolatos dA munkra. rjuk fel a bels energia megvltozst a 16. sszefggsnek megfelel felbontsban a teljes mechanikai munkt is rszeire bontva:

21

dU = dU + dU + dU ,
melyben

21

dU = TdS P dV + i dni dU = TdS P dV + i dni dU = TdS + dA + i dni

A 21. sszefggsbl dU-t kifejezve

dU = dU dU dU = TdS + dA + i dni .

22

A 21. (s 22.) sszefggs a hatrfelleti termodinamika alapegyenlete, melybl szmos fontos sszefggst vezethetnk le. Az albbiakban ezek kzl vizsglunk meg nhnyat. A rendszer szabadenergijnak megvltozsa lland hmrskleten

dF = d (U TS ) = dU TdS = P dV P dV + dA + ( i dni +i dni + i dni )

23

lland trfogaton a rendszeren nem vgznk mechanikai munkt, vagyis ebben az esetben a 23. egyenlet jobboldaln lv els hrom tag sszege, a mechanikai munka zrus (-PdV - PdV + dA = 0). Felhasznlva, hogy 0=dV=dV+dV , tovbb azt, hogy ltalnos felleti grblet esetn dA=(1/r1+1/r2)dV:

( P P )dV = (1 / r1 + 1 / r2 )dV ,
azaz (P - P) = (1/r1+1/r2). Termodinamikai ton kzvetlenl levezettk a Young-Laplace (6.) egyenletet. Vizsgljuk meg a termodinamikai egyensly felttelt a hatrfelletet tartalmaz zrt (dni=0) makroszkpos rendszerben lland hmrskleten (dT=0) s trfogaton (dV=0). Mivel egyenslyban dF = 0, a 23. egyenletbl kvetkezik, hogy

0 = ( i dni + i dni + i dni ) .

Felhasznlva, hogy dni = dni + dni + dni = 0 :

22

0 = ( i i )dni + ( i i )dni ,
amibl

i = i = i ....( = i ) .

24

Vagyis egyenslyban, amint az a makroszkpos termodinamikbl jl ismert, (ha a rendszerre kls ertr nem hat!) brmelyik mobil komponens kmiai potencilja azonos mindkt tmbfzisban, s ez a hatrfelleti fzisra bevezetett tbbletekre is vonatkozik. A k fajta klnbz hatrfelletet tartalmaz, komponenseire nzve zrt (dni = 0) rendszer esetn lland T , V s V (azaz a fzisok lland trfogata) mellett az egyensly felttele (mivel dF=0)

k dAk = 0 .
k

25

vagyis a felleti tbbletenergik sszege minimum. Egyfajta felletet tartalmaz rendszer, pl. egy folyadkcsepp esetben a csepp fellete akkor minimlis nagysg, ha a csepp gmb-alak. Fontos megjegyezni, hogy a 25. egyenslyfelttel nem teljesen ltalnos, mert kls ertrtl mentes makroszkpos fzisokat tartalmaz rendszerre vonatkozik, melyben hromfzis peremvonalak nem alakulnak ki. Az alkalmazsnl ezeket a korltokat figyelembe kell venni s szksg esetn a minimum-felttelt a megfelel energia-tagokkal ki kell egszteni. A felleti feszltsget a mechanikai munkavgzs alapjn vezettk be. Vizsgljuk meg most a felleti feszltsg termodinamikai jelentst. A 22. egyenlet alapjn

U = A

26

,{n i }

amely kifejezs korrekt ugyan, de haszontalan, mert nem rendelhet hozz ksrleti utasts. A 22. egyenletet felhasznlva

dF = d (U TS ) = S dT + dA + i dni ,
23

27

amibl

F = A

. T ,{n }

28

A 28. sszefggssel, az (excess) hatrfelleti szabadenergia parcilis derivltja segtsgvel trtn defincival, hasonl a problma, mint a 26. definci esetben. A 22. egyenletet integrlva

U = TS + A + i ni .
Az F (Helmholtz fle szabadenergia) fggvny defincija alapjn

29

F = U TS = A + i n i ,
illetve A-val elosztva

30

f = F / A = + i i ,

31

melyben f az egysgnyi fellet felleti (excess) szabadenergija, i pedig az i-ik komponens felletegysgre vonatkoztatott felleti tbbletkoncentrcija. A 31. egyenlet alapjn a felleti feszltsg nem az egysgnyi terlet fellet szabadenergija, mert tartalmazza a i i tagot is. Radsul f modellfgg, amint az a 7. bra alapjn belthat, rtke az elvlaszt fellet helyzettl fgg. Vlaszthatnnk ugyan olyan specilis modellt, amely esetben i i =0, ez azonban rtelmetlen, mert defincija tautologikn alapulna. Teht nem jutottunk el gy sem a felleti feszltsg hasznlhat defincijhoz. A problma kapcsolatos a hatrfelleti termodinamika alapkrdsvel, azzal, hogy a hatrfellet nem autonm, csak a kt fzis segtsgvel definilhat. Ezt szem eltt tartva definiljuk -t a teljes rendszer energija segtsgvel. Felhasznlva, hogy F=UTS, a 21. egyenlet alapjn

F A T ,V

32

,V {n i }

A 32. defincihoz ksrleti utasts is megadhat. Mg egyszer hangslyozzuk, hogy ellenttben a 26., 28. s 31. sszefggssel a 32. kifejezsben nem a

24

felleti fzis modell alapjn definilt tbbletenergija (U vagy F), hanem a ktfzis rendszer teljes energija (F) szerepel. Gibbs adszorpcis egyenlete Vezessk le a hatrfelletre vonatkoz Gibbs-Duhem egyenletet. A 29. sszefggs alapjn U teljes differenciljt felrva

dU = S dT + TdS + dA + Ad + i dni + n i d i
s kivonva belle a 22. egyenletet az albbi sszefggshez jutunk:

0 = S dT + Ad + n i d i .
lland hmrskleten (alkalmazva a i = ni / A jellst a tbbletkoncentrcira) s egyenslyban, amikor i = i = i (= i ):

33 felleti

d = i d i ,

34

amely a hatrfelleti termodinamika leggyakrabban alkalmazott sszefggse. A 34. kpletre alapozva az adszorpcis tbbletet a fluid (folyadk/gz s folyadk/folyadk) hatrfelletek esetben mrhet vs. koncentrci fggvnyekbl szmolhatjuk. Szilrd/fluid felszn esetben nem mrhet. Ha viszont az adszorpcis tbbleteket ismerjk a fluid fzisban oldott anyagok koncentrcija fggvnyben, akkor a felleti feszltsg vltozst szmolhatjuk a 34. segtsgvel. A 34. kifejezsben idi nem fgg a modelltl (mert d modell-fggetlen). Az egyes i rtkek azonban a Gibbs-fle elvlaszt fellet helyzettl fggenek. A i tbbletkoncentrcik az elvlaszt fellet helyzetnek vltoztatsval gy vltoznak, hogy a idi sszeg vltozatlan marad. Meg kell vizsglni ezrt, hogyan lehet a 34. sszefggst a ksrleti adatok elemzsre hasznlni. A 34. sszefggsben a i kmiai potencilok kzl egy nem fggetlen, amit az s fzisra felrt Gibbs- Duhem egyenlet segtsgvel kifejezhetnk. lland hmrskleten

V dP = ni d i
1

25

V dP = ni d i .
1

lland grbleti sugr, vagy sk felszn esetn dP =dP. Az egyik komponens kmiai potenciljt (felhasznlva, hogy a megfelel fzisokban ci = ni/V) az albbi mdon fejezhetjk ki:
( c1 c1 )d1 = ( ci ci )d i ,
2 N

melyet a 34. kifejezsbe behelyettestve (ci-ci=ci jellssel)

d = {i 1
2

c i }d i . c1

35

A zrjelben lv kifejezs az i-ik komponensnek az 1. komponensre vonatkoztatott relatv adszorpcis tbbletkoncentrcija (i,1):

i ,1 = i 1

ci . c1

Sk hatrfellet esetben i ,1di fggetlen a modelltl, brhova vlasztjuk is a megoszt felletet, akr a fizikailag relis hatrfelleten kvlre is, az egyes i s 1 rtkek a megoszt fellet helyzetnek vltoztatsval egyms rovsra vltoznak. Mivel a megoszt fellet helyzetnek vltoztatsval 1 rtke szksgszeren nulln is tmegy, Gibbs azt ajnlotta, hogy vlasszuk gy a megoszt felletet, hogy 1 = 0 legyen. Ekkor i,1 = i,1Gibbs, melyet a 35. kplet alapjn -nak i szerinti parcilis derivltja kzvetlenl megad. A megoszt fellet helyzetnek ezt a megvlasztst Gibbs-fle megoszt felletnek, illetve a hozz tartoz adszorpcit Gibbs-fle adszorpcis tbbletkoncentrcinak nevezzk. Konkrt rendszer vizsglatakor iGibbs fizikai jelentst elemezni kell. Vgezzk el ezt az elemzst a gyakorlatban fontos ktkomponens hg oldatra olyan esetben, amikor az oldott anyag a hatrfelleti rtegben halmozdik (9. bra, melyben az oldszer s oldott anyag koncentrci-profiljt az ttekinthetsg cljbl kln brzoltuk a kt fzis kztti tmenet tartomnyban). Vlasszuk i=1-es komponensnek az oldszert s legyen 1 = 0. Az elvlaszt fellet a 1 = 0 vlasztsnl nyilvnvalan a fizikailag relis hatrrtegben van (a 9a. bra alapjn valahol ott, ahol az oldszer srsgprofilja a kt fzis kztt vltozik). 2Gibbs rtkt a 9b. brn satrozott terlet adja meg. Lthat az
26

brbl, hogy az oldott anyag Gibbs-fle tbblete az elvlaszt fellet helyzetnek kismrtk vltoztatsra nem rzkeny, mivel a fzisokban az oldott anyag koncentrcija kicsi. Mivel az adszorbelt anyag rtegvastagsga ltalban egy molekularteg vastagsgnyi (monorteges adszorpci), a Gibbs tbbletet a hatrfelleten halmozd anyag ktdimenzis abszolt koncentrcijaknt kzelthetjk. A ktdimenzis koncentrci matematikai absztrakci, nem jelent ktdimenzis anyagot.

9. bra: A Gibbs-fle adszorpcis tbblet jelentse. Alkalmazzuk a 35. kifejezst ktkomponens oldatra (legyen 1 = 0, s hagyjuk el a 2Gibbs jells indexeit). Felhasznlva, hogy az oldott anyag kmiai potenciljnak megvltozsa d = RTdlna, melyben a az oldott anyag aktivitsa (hg oldatokra a c):

1 d 1 d . RT d ln a RT d ln c

36

A 36. egyenlet szerint, ha az oldott anyag koncentrcijnak nvelsvel cskken a felleti feszltsg (d/dlnc negatv), akkor , a Gibbs-fle adszorpcis tbbletkoncentrci pozitv, vagyis az oldott anyag halmozdik a hatrfelleti rtegben. Ellenkez esetben, ha a felleti feszltsg n a
27

koncentrcival, akkor negatv adszorpci jtszdik le, azaz a felleti rteg elszegnyedik az oldott komponensben. Fontos hangslyozni, hogy a 36. egyenlet alapjn szmolt nem fgg semmilyen az adszorbelt rteg szerkezetre vonatkoz megfontolstl, sem attl, hogy fizikai eredett illeten mifle klcsnhatsok hatnak a molekulk kztt. Ezek a klcsnhatsok az adszorbelt mennyisgnek a kmiai potenciltl vagy az oldott anyag koncentrcijtl val konkrt fggst, pldul a (c) fggvnyt, az un. adszorpcis izotermt hatrozzk meg. A 34. egyenlettel teht az adszorpcis izotermt ksrletileg meghatrozhatjuk. A kapott adszorpcis izoterma rtelmezsre s matematikai lersra viszont az adszorbelt rteg szerkezett s a klcsnhatsokat kell ismerni. Mivel ezek rendszer-specifikusak, univerzlis izoterma-egyenlet nincs. ppgy, mint pldul a relis gzok llapotegyenletei vonatkozsban, szmos izotermamodellt dolgozhatunk ki. Ezek jsga attl fgg, hogy a fellet szerkezetre s a klcsnhatsokra vonatkoz modellfeltevsek mennyire kzeltik a valsgot.

10. bra: Az oldott anyagok hatsa a felleti feszltsgre. A 10. bra a felleti feszltsg koncentrci-fggsnek jellegt mutatja klnbz anyagi minsg oldott anyagok esetben. Az oldott anyagnak a felleti feszltsgre kifejtett hatsa alapjn az anyagok kt f csoportba

28

sorolhatk. Azokat, amelyek nvelik a felleti feszltsget kapillr-inaktv anyagoknak, azokat, amelyek cskkentik, kapillraktv anyagoknak nevezzk. A kapillraktv vagy inaktv hats nem az oldott anyag egyedi, hanem az oldszer s oldott anyag egyttes sajtsga. Valamely oldszerben kapillraktv anyag nem felttlenl az egy msik oldszerben. Azokat a kapillraktv anyagokat, amelyek mr nagyon kis koncentrciban jelentsen cskkentik a felleti feszltsget felletaktv anyagoknak nevezzk. Ez a megklnbztets termszetesen kvalitatv jelleg. Mi hatrozza meg azt, hogy egy anyag valamely hatrfelleten halmozdik vagy sem, azaz kapillraktv vagy inaktv? Ennek megvlaszolsa cljbl alkalmazzuk ktkomponens hg oldatra a hatrfelleti rteg idealizlt modelljt, melyet korbban a tbbletenergia rtelmezsre alkalmaztunk (2. bra). Jelljk az oldott

11. bra:

A klcsnhatsok vltozsa a folyadk/gz hatrrtegben ha egy oldszer molekula (szrke) egy oldott molekulval (fekete) cserldik ki.

molekulkat fekete, az oldszert fehr krkkel. Ebben az esetben hromfle klcsnhatst kell figyelembe vennnk, az oldszer molekulk kztt oo, az oldszer oldott molekula kztt o s az oldott molekulk kztt fellp klcsnhatst (11. bra). Ez utbbit, mivel az oldat hg, figyelmen kvl
29

hagyhatjuk. Cserljnk ki egy a felsznen lv oldszer molekult egy az oldatfzis belsejben lv oldott molekulval. Jelljk a korbbiakhoz hasonlan a koordincis szmot a fzis belsejben k1-el, a felsznen k2-vel. Az oldott molekulk felsznre juttatsakor (k1-k2)o energit kell befektetni (mert k1-k2 klcsnhatst meg kell szntetni), viszont (k1-k2)oo klcsnhatsi energit visszanyernk, mert az oldszer molekula a felletrl visszakerl a tmbfzisba. A molekulacsere sorn ltrejv teljes energia-vltozs (k1-k2)(ooo). Ha a gondolatksrletben a tiszta oldszerbl indulunk ki, melynek o a felleti feszltsge s bejuttatjuk az oldott molekulkat, akkor a felletre kerl oldott molekulk hatsra o nni fog, ha o>oo s cskkenni, ha o<oo. Vagyis az oldszer - oldott molekula s az oldszer oldszer molekulk kztti klcsnhats viszonya hatrozza meg, hogy a felleti tbbletenergia hogyan fog vltozni. Folytassuk a gondolatksrletet az o>oo eset vizsglatval. A felleti tbbletenergia akkor lenne a legkisebb, ha egyltaln nem lenne oldott molekula a felsznen (ekkor o nem vltozna). Az egyenslyt azonban nem a felleti tbbletenergia, hanem a rendszer teljes energijnak minimuma szabja meg. Egyenslyban a felleten s az oldatban lv molekulk kmiai potenciljnak ki kell egyenltdnie (24. sszefggs). Ezrt a molekulk addig diffundlnak a felsznre, vagy onnan az oldatba, mg a kmiai potencil a tmbfzisban s a felleti fzisban azonos nem lesz. Egyenslyban az oldott anyag megoszlsa annak a fzisnak a javra toldik el, amelyikben az oldott molekulknak nagyobb a klcsnhatsa a krnyezetkkel (a standard kmiai potencil abban a fzisban kisebb). Ennek eredmnyekppen teht valamennyi molekulnak az o>oo esetben is a felsznre kell kerlnie, aminek kvetkeztben viszont a felleti feszltsg n. Ez a nvekeds azonban kisebb annl, mint ami az oldott molekulk statisztikusan egyenletes (az oldatban s a felsznen is azonos) eloszlsnak felelne meg. Az egyenletes eloszlshoz kpest a felleti fzisban az oldott molekulkbl hiny lesz (negatv adszorpci). Ha az oldszermolekulknak nagyobb az egymssal, mint az oldott molekulkkal val klcsnhatsa (o<oo) a gondolatksrletet megismtelve arra a kvetkeztetsre jutunk, hogy a felleti feszltsg cskkenni fog. Az oldott anyag megoszlsa a fellet javra toldik el, vagyis az oldott anyag a felleten halmozdik (pozitv adszorpci). A gyakorlatban a pozitv adszorpcinak, melyet a tovbbiakban egyszeren adszorpcinak fogunk nevezni, risi jelentsge van.

30

A hatrfelletek szerkezete A hatrfelleti tbbletenergia a fzisok belsejben s a felleti rtegben lv molekulknak a krnyezetkkel val eltr nagysg klcsnhatsa miatt alakul ki. Ha a molekulk nem gmb- szimmetrikusak, akkor a felleti rtegben a klcsnhatsok attl is fggenek, hogy a molekulk milyen orientciban vannak. Nyilvnvalan van a felleten lv molekulknak olyan kitntetett orientcija, amely esetben a felleti tbbletenergia kisebb, mint a statisztikusan tlagos orientci esetben lenne. A felleti tbbletenergia akkor lesz minimlis, ha a kedvez orientcis szerkezet alakul ki a felleten. Fluid/fluid hatrfelletek esetben a fellet egyenslyi szerkezete rendkvl gyorsan kialakul a molekulk gyors transzlcis hmozgsa kvetkeztben. Ms a helyzet a szilrd/fluid hatrfelletek esetben. Itt egy olyan tnyezvel kell szmolni, amely megnehezti e rendszerek vizsglatt. A szilrd felletek ltalban molekulris szinten nem homogn szerkezetek, amint az ma mr klnfle optikai s szrsi technikk segtsgvel kimutathat. A molekulk rendkvl lass migrcija miatt a szilrd fellet esetben szmolni kell azzal a lehetsggel, hogy a felleti rteg nincs termodinamikai egyenslyban. Klnsen akkor nem szabad errl a problmrl elfeledkezni, amikor az egyenslyi termodinamikai sszefggseket szilrd felletekre alkalmazzuk. Vizsgljuk meg a tbbkomponens fluid/fluid hatrfellet szerkezett. Legyen a konkrt plda egy polros folyadk (pl. vz) s egy apolros fzis (pl. leveg) kztti hatrfellet. A rendszerbe vitt jabb komponens adszorpcijnak akkor lesz jelentsge, ha az j komponens eloszlsa sem a polros, sem az apolros fzis javra, hanem mindkettvel szemben a hatrfelleti rteg javra toldik el. Ilyen eset egy specilis molekulaszerkezet, az un. amfipatikus szerkezet molekulk esetben valsul meg. Ezek olyan molekulk, amelyek legalbb egy polros s legalbb egy apolros molekularszletet tartalmaznak. Az egyik molekularsz ugyanis a polros, a msik az apolros fzisban olddna nagyobb mrtkben. A hatrfelleten egyszerre valsulhat meg mindkt molekularszlet kedvez klcsnhatsa, ha a molekulk olyan orientciban adszorbeldnak, hogy a polros csoport a polros, az apolros csoport az apolros fzis fel irnytdik. Az etanolnak a vz/leveg hatrfelleten trtn adszorpcija esetn pl. mintegy 105 -szer nagyobb a valsznsge annak, hogy az etanol etilcsoportja fordul a leveg fel, mint az ellenkezje. Az amfipatikus molekulkra az irnytott (orientlt) adszorpci jellemz. A hatrfelleti rtegben lv molekulk irnytott elhelyezkedse alapvet jelentsg a hatrfelleti jelensgekben. A felletaktv anyagok molekuli oldataik felsznn gy orientldnak, hogy polros csoportjuk a vz fel, az apolros csoportjuk pedig az apolros fzis fel irnyul. A zsrsavak homolg sorban a nyolcnl tbb sznatomot tartalmaz tagok esetben a sznhidrogn
31

lnc hosszsgtl fggetlenl ugyanannyi molekula szksges egysgnyi fellet teljes (monorteges) bebortshoz. Ez csak gy magyarzhat, hogy a zsrsavmolekulk alkil-lncai a felletre merlegesen, szoros illeszkedsben helyezkednek el, mert csak ebben az esetben foglalnak el ugyanakkora helyet a klnbz mret homolg molekulk. Tipikusan amfipatikus szerkezetek pldul az alkoholok, szerves savak, szterek, aminok stb. Amfipatikus felpts molekulkbl llnak a zsrsavak s szappanok (alkil-karboxilt sk). A sznhidrogn lnc hossznak nvelsvel a szappanmolekula apolros jellege kifejezettebb: a felletaktivits nvekszik, a vzben val oldhatsg viszont cskken. Az amfipatikus molekulk eloszlsra a 9. brn vzolt kp jellemz, koncentrcijuk mind a vizes, mind a leveg fzisban kicsi a hatrfelleti tartomnyban trtn nagymrtk halmozdshoz viszonytva. Felletaktv anyagok A felletaktv anyagokat az angol irodalom (a surface active agent kifejezs rvidtett sszevonsbl szrmaz) surfactant kifejezssel illeti. A nmet elnevezs tenzid (br ez az elnevezs eredetileg a mosszerekre vonatkozott). A magyar szakirodalomban mindhrom elnevezst hasznljuk: a felletaktv anyag, a (leggyakrabban hasznlt) tenzid s a (ritkbban hasznlt) surfactant elnevezs ugyanazt jelenti. A gyakorlatban fontos legegyszerbb amfipatikus szerkezet molekulk ltalban 8-16 metiln csoportot tartalmaz alkil-lncbl llnak, amelyhez polros csoportknt poli-etilnoxid (nemionos tenzidek) vagy ionos csoport (ionos tenzidek) kapcsoldik. Az ionos csoport lehet kation (pl. kvaterner ammniumion, piridinium, stb, kationos tenzidek) vagy anion (pl. szulft-, karboxil-ion stb., anionos tenzidek). Lteznek termszetes amfipatikus molekulk is. Pldul az epesavak, vagy a biolgiai membrnok kpzdsben alapvet szerepet jtsz lipidek. Az amfipatikus molekulk sajtos szerkezetnek kvetkezmnye, hogy spontn kolloid szerkezeteket kpesek ltrehozni. Ilyenek a biolgiai membrnok, klnbz spontn kpzd molekulahalmazok (tenzidmicellk), vezikulumok (hlyagocskk), folyadkkristlyok, stb. E rendszerek rszletesebb trgyalsra az asszocicis kolloidok cm fejezetben trnk vissza. A kereskedelemben tbb ezer, tbbnyire mrkanven szerepl tenzid van a vilgon forgalomban. Ezek legtbbszr keverkek, melyeket valamilyen kifejezett alkalmazs cljra forgalmaznak, pldul mosszerek, emulgelszerek, nedvestszerek, diszperglszerek, stabiliztorok, flotlszerek, habkpzk stb. Br nem tagadhat, hogy a klnbz specilis
32

clokra klnbz tenzidek alkalmasabbak, ez a vltozatossg tlzott, inkbb az zlet, semmint az ipar rdekben jtt ltre. A tenzidek hatsmechanizmusa ugyanis a meglehetsen klnbznek ltsz alkalmazsi terletek esetben ugyanazon a jelensgen, a hatrfelleteken trtn adszorpcijukon alapul. Az adszorpci miatt a/ cskken a hatrfelleti feszltsg. Ezrt megvltoznak a nedvesedsi viszonyok (lsd ksbb a nedveseds fejezetet). Rszben ezen alapul moshatsuk. Az olajjal szennyezett textlit vzbe tve a textlia/olaj/vz hatrtmenetnl kialakul peremszg felletaktv adalkkal nvelhet. Ez elsegti, hogy mechanikai hatsra az olaj cseppek formjban levljk a textlirl. A felleti energia cskkentsvel hatkonyabb tehet az anyagok aprtsa (rls, emulgels) is. b/ megvltozik a hatrrteg szerkezete. Az adszorpcis rteg kialakulsa gykeres vltozst eredmnyezhet a hatrfelletek kztti klcsnhatsban. A textlirl moss alatt levl olajcseppeket s egyb szennyezst adszorpcis rteg veszi krl, ami megakadlyozza, hogy azok moss kzben visszatapadjanak a textlihoz. A folykony kzegben rlt anyag rszecskit az adszorpcis rteg megvdi az rls alatti sszetapadstl. Az adszorpci hajtereje Az irnytott adszorpcival is szorosan sszefgg krds az adszorpci hajtereje. A hajtert, amint az elbbiekbl kvetkezik, az adszorbeld molekulk tmbfzisbeli s hatrfelleti molekulris klcsnhatsi energijnak klnbsge hatrozza meg, ezrt a komponensek kmiai minsge dnt tnyez. rthet ezrt, hogy klnbz kmiai minsg s halmazllapot fzisok hatrfellete s klnbz minsg adszorbeld molekulk esetben az adszorpci hajtereje s az adszorpcis rteg szerkezete egymstl lnyegesen eltr lehet. Az albbiakban nhny fontosabb esetet tekintnk t. Gzok s gzk adszorpcija szilrd/gz hatrfelleten Szilrd testek felletn a gzmolekulk mindig halmozdnak (pozitv adszorpci), mert a fellet s a gzmolekulk kztt mindig fellp a diszperzis (induklt dipl) klcsnhats. Diplusmolekulk esetben ehhez a dipl-dipl klcsnhats is hozzjrul. Az intermolekulris klcsnhatsok miatt ltrejv gzadszorpcit fizikai adszorpcinak nevezzk. A fizikai adszorpcira a folyamat reverzibilitsa jellemz. Specilis esetben kmiai klcsnhats, felleti vegyletkpzds is ltrejhet a szilrd test s a gz molekuli kztt. Utbbi

33

esetben kemiszorpci trtnik. Az oxign pldul egyes szenek felletn kemiszorpcival ktdik. A szilrd testek fellete geometriai s energetikai szempontbl ltalban nem homogn, ezrt az adszorbelt molekulk nem ugyanakkora energival ktdnek a fellet klnbz pontjain. Nem szksgszer az sem, hogy az adszorbelt rteg monomolekuls legyen. A gzok ugyan csak egymolekuls rtegben adszorbeldhatnak a szilrd felleteken, de a kritikus hmrsklet alatt, azaz gzk adszorpcija esetn az els (a tulajdonkppeni szorosan rtelemben vett) adszorpcis rtegen tovbbi rtegek kondenzldhatnak. Ha a szilrd test prusokat tartalmaz, ami a szilrd adszorbenseknl gyakori, akkor a teltsi gznyomsnl kisebb nyomson is kondenzldhat a gz s a folyadk megtltheti a prusokat. Ennek felttele a gzfzis fel grbl folyadkmeniszkusz kialakulsa a prusokban (vagyis, hogy a gzbl kpzd folyadk nedvestse a szilrd falat). A folyadkfelszn grbletnek kvetkezmnye az, hogy a sk folyadkfelsznre vonatkoznl kisebb egyenslyi gznyomsnl kondenzl a prusokban a folyadk (lsd a grblt felletek gznyomsa fejezetet). Ms szavakkal, a prusokban mr folyadkk kondenzl a gz, mieltt mg a gzfzisban kondenzlhatna. A prusokban trtn kondenzci adszorpcis hiszterzist eredmnyez. Az adszorpcis izotermt a nvekv adszorbelt mennyisg irnybl s a cskken (deszorpcis) irnybl meghatrozva a kondenzci nyomstartomnyban a ktflekppen mrt izoterma klnbzik egymstl. Tenzid adszorpcija oldatbl klnbz hatrfelleteken A tenzidek vizes oldatukbl trtn polros/apolros fzishatron lejtszd adszorpcijnak hajterejt hidrofb klcsnhatsnak nevezik. Az elnevezs arra utal, hogy az orientlt adszorpci sorn a tenzid vizet nem kedvel hidrofb sznhidrogn rsze a polros vizes oldszerbl apolros (hidrofb) krnyezetbe kerl. Mint ltni fogjuk, az elnevezs nem tl szerencss, mert igaz ugyan, hogy a hidrofb molekula(rszlet) krnyezetvltozsrl van sz, de a folyamatot egyltaln nem a hidrofb molekularszek klcsnhatsa hajtja. A hidrofb klcsnhats mibenltnek tisztzshoz a legegyszerbb a sznhidrognek vzben val oldhatsgt elemezni. Ha a sznhidrogn molekula vzbl a sznhidrogn fzisba megy t, akkor megsznik a sznhidrognnek a vzzel val klcsnhatsa s helyette vz-vz s sznhidrogn-sznhidrogn klcsnhats alakul ki. Mindhrom klcsnhats a molekulk kztti vonzsban nyilvnul meg, de hidrognhidak kpzdse miatt a vz-vz klcsnhatsra nagysgrenddel nagyobb klcsnhatsi energia jellemz, mint a msik kettre. A vz ezrt kiszortja magbl a sznhidrognt

34

(de molekulris klcsnhats szempontjbl nem tasztja!), mert ezzel a nagyobb ktsi energij vz-vz kapcsolat valsul meg. Br kvalitatv szinten ezzel az egyszer kppel is jl rtelmezhet a sznhidrognek vzben val kismrtk oldhatsga, a ksrletileg kapott klcsnhatsi energik rtke nem felel meg a vrakozsnak. A fenti kp alapjn ugyanis a sznhidrogn molekulknak pl. a gzfzisbl vzbe val tmenetelt nagy pozitv entalpiavltozsnak kellene ksrni. Ezzel szemben a sztandard entalpiavltozs kis negatv rtk, mely negatv sztandard entrpiavltozssal prosul (ami pozitv eljel energiavltozst jelent, mivel Go = Ho -TSo). A rendellenesnek ltsz termodinamikai adatok rtelmezsre ltalnosan elfogadott magyarzat szerint a vzbe kerl sznhidrogn krl a vz megfagy, azaz a sznhidrogn a tmbfzisbeli vzhez kpest rendezettebb szerkezet jghegy (iceberg) kpzdst induklja maga krl. A hidrofb klcsnhatst - az apolros anyagok vzbl apolros fzisba trtn rszleges vagy teljes tmenetelt a jghegy megolvadsa, ezrt jelents mrtkben entrpiavltozs is hajtja.

12. bra: Tenzid-adszorpci vizes oldatbl klnbz (leveg, apolros folyadk, polros s apolros szilrd fzis) hatrfelleteken. . Az apolros rszt s polros csoportot tartalmaz tenzidmolekulknak is alapvet sajtossga a hidrofb klcsnhatsra val kpessg. A hidrofb klcsnhats a tenzidmolekulk vizes oldatbl apolros fzisba trtn
35

tmenetelnek hajtereje. A polros csoport hidratcija azonban ppen ellenkezleg, az apolrosbl vizes fzisba val tmenethez szolgl hajterknt. Ezrt a tenzidmolekulknak olyan krnyezet a legelnysebb, amelyben az alkillnc rszben vagy teljesen kizrdik a vizes fzisbl, a polros csoport viszont a vzben marad. Ilyen ellenttes kvetelmnyek elglnek ki a vz/apolros kzeg hatrfelleten lejtszd orientlt adszorpci esetben (12. bra). Egy msik lehetsg erre olyan zrt szerkezet molekula-asszocitumok (micellk) ltrejtte a tmbfzisban, melyekben az alkillncok egyms fel fordulnak s ezzel kizrdnak a vizes kzegbl. A micellk kpzdsrl az asszocicis kolloidoknl lesz sz. Polros szilrd fzison az adszorbelt tenzidmolekulk a polros csoportjukkal fordulnak a fellet fel, aminek kvetkeztben az eredetileg polros felszn egyre inkbb apolros lesz, mintha sznhidrogn bortan (lsd a 12. brt). Ezzel viszont lehetsg nylik fordtott orientcij msodik adszorpcis rteg kialakulsra az apolross vlt felsznen. Ez okozza azt, hogy a polros felsznre felvitt tenzidoldat-cseppnl kialakul peremszg a tenzidkoncentrci nvelsvel elszr n (mert az eredetileg hidrofil szilrd felszn egyre inkbb hidrofb lesz), majd a msodik adszorpcis rteg kialakulsa miatt cskken. Ahhoz, hogy adott rendszerre a (c) adszorpcis izotermt matematikai sszefggssel adjuk meg, vagyis elmleti izotermaegyenletet vezessnk le, elzetesen fizikai kpet kell kialaktanunk a hatrfelleti rteg geometriai szerkezetre s a molekulk kztti klcsnhatsokra (az adszorpci hajterejre) vonatkozan. A feltevsek helyessge a levezetett elmleti izotermaegyenletnek a ksrleti izotermkkal val sszehasonltsval valsznsthet. Induljunk ki abbl, hogy az adszorbeld anyag egymolekuls rtegben halmozdik a hatrfelletben (amint lttuk, nhny specilis esettl eltekintve ez a szerkezet valsul meg). Az A terlet felleten No adszorpcira alkalmas hely van, melyeken aktulisan N molekula adszorbeldott (az egyszersg kedvrt csak egyfajta, elektromosan semleges adszorbeld komponenst tartalmazzon a rendszer). A monorteg szabadenergijt az albbi formlis alakban rhatjuk fel:

F = N o , kT

ln N o ! + f (N ) , ln N ! ln( N o N )!

37

melyben o, az adszorbelt komponens standard kmiai potencilja a hatrfelleten, a jobboldalon szerepl msodik (logaritmikus) tag az N molekulnak az No sszes hely kztti eloszlsval kapcsolatos konfigurcis
36

entrpibl szrmaz energia s az f(N) fggvny az adszorbelt molekulk kztti klcsnhatsokat tartalmazza. Felhasznlva a Stirling formult (lnN!=NlnN), az adszorbelt molekulk kmiai potenciljt a 37. kifejezsbl az albbi alakban kapjuk:

F = N

o , , kT f ln + ( ) , = + o P ,T

38

bevezetve a =N/No jellst. Egyenslyban a 24. sszefggs alapjn , =, ahol az adszorbeld molekula kmiai potencilja az oldatban. Ha az adszorbelt rteget idealizljuk, azaz elhanyagoljuk az adszorbelt molekulk kztti klcsnhatsokat (f() =0), akkor 38.-bl (mivel = o + kTlna o+kTlnc hg oldatra) az albbi sszefggst kapjuk:

= Kc , o

39

melyben K az adszorpci egyenslyi llandja (-lnK = (o,- o)/kT). A 39. sszefggs a Langmuir-fle adszorpcis izotermaegyenlet (13. bra), melyet Langmuir eredetileg kinetikai modellbl vezetett le. A ksrleti 1/ rtkeket 1/c fggvnyben brzolva egyenest kapunk, melynek tengelymetszetbl s meredeksgbl a teltsi adszorbelt mennyisg (o) ill. az egyenslyi lland meghatrozhat. o-bl a teltett adszorpcis rtegben egy molekula ltal elfoglalt felletet, azaz a molekula felletignyt szmolhatjuk.

37

13. bra: Langmuir tpus adszorpcis izoterma. Dacra annak, hogy a Langmuir izoterma tlzottan egyszerstett modellen alapul, elssorban gzadszorpci s oldatbl trtn adszorpci esetben szmos ksrleti adszorpcis izotermt ler. ltalnosabb izoterma egyenletek vezethetk le az adszorpcira vonatkoz modell finomtsval. Az adszorbelt molekulk egymssal is klcsnhatsba lphetnek, ezrt az adszorpcis centrumok nem felttlen fggetlenek egymstl. A felsorolt jelensgek a Langmuir izotermtl eltr, klnbz tpus izoterma-egyenletekkel rhatk le. Pldul az oldals klcsnhatsokat els kzeltsben az adszorbelt molekulk kztti prklcsnhatsi energia (H) figyelembe vtelvel adhatjuk meg (f()=H/kT, melyben =/o), amely a Frumkin-fle adszorpcis izotermaegyenlethez vezet :

= Ke H / kT c . o

40

Ha az adszorbeld molekula pldul tenzid-ion, akkor a 37. egyenletet az elektrosztatikus energiataggal ki kell egszteni. Ha az adszorpcis rteget

38

felptjk, akkor az ahhoz befektetett elektromos munka Eel =

ez0dN
N =0

alakban adhat meg, melyben z az ion tltsszma s 0 az elektrosztatikus potencil az adszorpcis rtegben lv ionok tltskzppontjai helyn. Berva a kifejezst a 37. egyenletbe s megismtelve az izoterma-egyenlet levezetst a

= Ke ez o

/ kT

41

sszefggst kapjuk. A 41. egyenlet azonban adott alakjban formlis, mert a 0 elektrosztatikus potencilt, mely nyilvnvalan fggvnye, eddigi ismereteink alapjn nem tudjuk kiszmolni. Ehhez a hatrfellet elektromos szerkezett kell tanulmnyozni. A hatrfelletek elektromos szerkezete Elektromosan semleges makroszkpos testekben az elektromos tltsek spontn nem szeparldnak, mert az a rendszer energijnak nvekedst jelenten, ezrt egy fzis belsejben a trtlts srsg, azaz a trfogategysgben lv pozitv s negatv tltsek szmnak klnbsge zrus. Spontn tltsszeparcira a hatrfelleti rtegben van lehetsg, a szeparci energijt azonban valamilyen klcsnhatsnak, pl. kmiai klcsnhatsnak fedezni kell. A vzbe mrtott fm ionosan olddik, mikzben elektronja vagy elektronjai a fmben maradnak. A tltsek a kmiai klcsnhats eredmnyeknt szeparldnak. Ha egy apolros test felletn disszocibilis ionos csoportok, pl. -COONa csoportok vannak, vzbe mrtva az elektrolitikus disszocici miatt a hidratlt ntrium ionok a vizes fzisba mennek, mikzben a kmiailag kttt COO- csoportok a felleten maradnak. Ha a vizes fzisban lv valamelyik elektrolit egyik ionja klcsnhatsba lp a hatrfelleten a msik fzissal s a msik ion nem, akkor a kt ion koncentrcija a hatrfelleti rtegben eltr a tmbfzisbeli rtktl. Ugyanez a helyzet ll el, ha mindkt ion ktdik ugyan a felleten, de a ktdsk erssge klnbzik, azaz eltr mrtkben adszorbeldnak a felleten. Ha egy rosszul oldd ionkristlyra alkalmazzuk a gondolatmenetet, hasonl eredmnyre jutunk. ltalnossgban megllapthatjuk, hogy a hatrfelleti rtegben az eltr klcsnhatsok miatt a pozitv s negatv tltsek szeparldhatnak. Vizsglatunk trgya a tovbbiakban -a gyakorlatban legfontosabb rendszer- a szilrd/folyadk (elssorban vizes oldat) hatrfellet lesz. A hatrfellet szerkezett elszr idealizljuk. A szilrd felsznt molekulris szintig sknak
39

tekintve az x=0 helyen lv kpzeletbeli sk kt, az elvlaszt skig homogn (egy szilrd s egy vizes) fzist vlaszt el. A szilrd fzisban Q tltstbblet van, melyet a felletre vonatkoztatott q=Q/A felleti tltssrsggel jellemznk. A felleti tltstbbletet a vzben lv ionok ellenkez eljel tltstbblete (-Q) kompenzlja, mert a makroszkpos rendszer elektromosan semleges. Krds, hol fognak elhelyezkedni a vizes fzisban a felleti tltst kompenzl mobil ionok, az un. ellenionok, azaz milyen lesz a hatrfellet loklis elektromos szerkezete. A krdsre vonatkozan elsknt Helmholtz adott vlaszt. Helmholtz-fle elektromos kettsrteg modell A szilrd hatrfelleten lv tltsek tbblete elektromos teret hoz ltre, amely a vzben lv ellenionokat a falhoz vonzza. Elektrosztatikus szempontbl a rendszer akkor lesz minimumban, ha az ellenionok mind a falnl gylekeznek. Az ionok nem mehetnek hidratlt mretknl kzelebb a falhoz, mert a gyenge elektrosztatikus tr nem elegend az ionok dehidratlshoz. Az eredmny egy elektromos kettsrteg kialakulsa lesz, mely egy vastagsg kondenztornak tekinthet. Az egyik kondenztorlap a szilrd felszn, a msik a hidratlt ionsugrnak megfelel tvolsgban az oldatban van. Modelljnek megalkotsakor Helmholtz figyelmen kvl hagyta, hogy a rendszernek nemcsak az elektromos energija vltozik meg, ha az ellenionok a falnl rendezdnek. Ennek beltsra gondolatban szntessk meg a kettsrteg tltst. Mi fog trtnni? Az oldatban lv tltsnlkli ionok, melyekre nem hat az elektromos tr, hmozgsuk rvn sztszrdnak. Energetikai szempontbl a rendszer akkor lesz egyenslyban, ha az ionok a teljes rendelkezsre ll oldattrfogatban statisztikusan egyenletesen sztszrdnak, vagyis az elegyedsi entrpia maximlis lesz. A hatrrteg szerkezetnek lershoz teht mg idelisnak tekintett elektrolit esetn sem minimalizlhatjuk csupn az elektrosztatikus tagot. Az elektrosztatikus tr a falhoz vonzza az ellenionokat, a hmozgs viszont sztszrja azokat. Az eredmny e kt hats egyenslya lesz. Az oldatban lv ellenionok koncentrcija a faltl tvolodva cskkenni fog, az elektromos kettsrteg oldatbeli rsze diffz lesz. A diffz elektromos kettsrteg modellt Goy (1910) s Chapman (1913) dolgozta ki. Goy-Chapman fle diffz elektromos kettsrteg modell A Coulomb trvny szerint a Q pontszer tlts ltal keltett elektromos tr potencilja

40

U=

Q , rr

42

melyben r a kzeg relatv dielektromos llandja. Tltsrendszer esetn a tr egy adott pontjban a potencilt az sszes tlts ltal keltett tr szuperpozcija hatrozza meg. A Coulomb trvnyt nem lenne gymlcsz kzvetlenl hasznlni, mert nem ismerjk a tltsek trbeli eloszlst. Helyette a Poisson sszefggsbl indulunk ki:

divD = divE = ,

43

melyben D (=E) a dielektromos eltolsi vektor, a trtlts srsg, = n i z i e (melyben ni a zi vegyrtk ion szmkoncentrcija) s E az
i

elektromos trerssg, az elektrosztatikus potencil negatv gradiense, E = grad . Felttelezve, hogy a kzeg dielektromos llandja a helytl fggetlen, a 43. sszefggs az albbi alakban adhat meg:

div grad = 2 = /

44

melyben 2 (=2/x2+2/y2+2/z2) a Laplace opertor. A differencil-egyenlet megoldshoz s kztt egy fggetlen sszefggsre van szksg. Ez az sszefggs a Boltzmann egyenlet:

ni = n io exp( wi / kT ) ,

45

ahol wi az a munka, amely az i-ik ionnak az oldat belsejbl a tr x,y,z koordintj pontjba val tvitelhez szksges. Felttelezve, hogy az ionok pontszerek s az oldat belsejbl a hatrfellet kzelbe val tmenetk sorn az elektromos munkavgzsen kvl ms munkavgzs nem trtnik

wi = z i e( o ) = z i e ,

46

melyben o az elektrosztatikus (trtlag) potencil az oldat belsejben. A 44-46. egyenletbl, felhasznlva defencijt az albbi sszefggst rhatjuk fel:

e 2 = nio z i exp( z i e / kT )

47

41

Ez a Poisson-Boltzmann egyenlet (rviden PB egyenlet), mely szmos elektosztatikus problma megoldshoz szolgl alapul. Ezek pldul az ers elektrolitok elmlete, az elektrdfolyamatok, a kolloid rszecskk kztti elektrosztatikus klcsnhatsok, a membrnfolyamatok, vagy akr plazmafizikai problmk. A 47. differencil-egyenletnek nincs ltalnos analitikai megoldsa. Tetszleges alak felsznre a differencilegyenletet numerikusan kell megoldani. Analitikai clra kzelt megoldsokat hasznlunk. Ilyen a kis potencilokra (|zie| < kT) hasznlatos Debye-Hckel kzelts. Sorfejtve az exponencilis tagot a 47. egyenletben s a msodiknl magasabbrend tagokat elhagyva a

nio z 2 e 2 2 = i = 2 , kT
i

48

sszefggst kapjuk,
n io z 2 e2 i i melyben = kT
1/ 2

, a Debye-Hckel-fle paramter, melynek fontos

fizikai jelentst ksbb fogjuk elemezni. A 48. egyenletet (az un. linearizlt PB-egyenletet) mr knnyen megoldhatjuk. Ha a hatrfellet pldul vgtelen kiterjeds sk, s a hatrfelletre merleges koordinta x, akkor szimmetria okokbl az y s z koordintk szerinti derivltak rtke zrus, ezrt

d 2 = 2 2 dx

49

(Sk felletre a 47. nem-linearizlt PB-egyenlet analitikusan is megoldhat. Az egyszerbb matematikai formalizmus s knnyebb rthetsg rdekben a linearizlt egyenletet oldjuk meg, ugyanis didaktikai szempontbl a nehezebben kvethet bonyolultabb megoldsok sem mondanak tbbet.) Keressk teht azt a (x) fggvnyt, amelyet x szerint ktszer derivlva mg mindig az eredeti fggvnyt kapjuk. Ez nyilvnvalan exponencilis fggvny. Mr csak az egytthatkat kell megkeresnnk, amelyhez kt peremfelttelre van szksg, hogy a differencil-egyenlet megoldsa az adott fizikai problmt lerja. A kt peremfelttel: ha x=0, akkor =o (a felleti potencil) s ha x, akkor =0, melyek felhasznlsval

= o e x

50

42

Az 50. egyenletben szerepl fggvny kielgti a 49. differencil-egyenletet, amit knny igazolni, ha berjuk azt a 49. egyenletbe s elvgezzk a ktszeri derivlst.

14. bra: Az elektrosztatikus potencil vltozsa az oldat-fzisban. Elemezzk a kapott eredmnyt. A 14. brn a potencil-fggvnyt a szilrd fellettl vett tvolsg fggvnyben tntettk fel kt klnbz rtknl (2 > 1). Az exponencilisban szerepl tnyez rtke hatrozza meg, hogy a potencil-fggvny milyen gyorsan cskken a faltl tvoli referencia rtkre (=0-ra). -t viszont a 48. sszefggs alapjn az oldat ionerssge (I =
1 nio z i2 , ha csak 1:1 elektrolitot tartalmaz, az elektrolit koncentrcija) 2 i

hatrozza meg. -1 a faltl vett azon tvolsg, amelynl a potencil e-ed rszre esik. -1 egyparamteres jellemzje a diffz ionatmoszfra kiterjedsnek s az ionatmoszfra vastagsgaknt definilhatjuk (az ers elektrolitok elmletben a Debye-Hckel fle ionatmoszfra vastagsg). Ha kt kolloid rszecske kzeledik egymshoz, egymstl nagy tvolsgban elektrosztatikus szempontbl nem ltjk egymst, mert a rszecske (a levezetett pldban a fellet) tltseit a diffz ionatmoszfrban lv ellenttes tlts ionok teljesen lernykoljk, azaz a rszecske a kompenzl ellenionokkal egytt elektromosan semleges. -1 az a tvolsg, amelynl kzelebb kerlve a felletek kztt szmottev
43

elektrosztatikus klcsnhats (taszts) kezd rvnyeslni. Az elektromos kettsrteg szerkezetre irnyul levezetsnk fizikai tartalma a tltsek kztti Coulomb klcsnhats volt. sszehasonltva a 44. egyenletet egyetlen Q tlts Coulomb-fle potencil-tervel megllapthatjuk, hogy a Q tlts rszecske krnyezetben az oldatban halmozd ellenionok nagymrtkben rnykoljk a tlts tvolhatst (rnykolt Coulomb-klcsnhats). Az rnykols annl kisebb tvolsgon bell megtrtnik, minl nagyobb az oldat ionerssge. A 46. sszefggst s a potencilfggvnyre kapott 50. megoldst behelyettestve a Boltzmann egyenletbe (45.) kiszmolhatjuk az ionok eloszlst az elektromos kettsrtegben. A 15. brn a pozitv s negatv ionok eloszlst tntettk fel 1:1 elektrolit esetben a faltl tvolodva. A hatrfellettl tvol n+(x) = n-(x)= no az elektrolit koncentrcija az oldatban. Ha a fellet negatv tlts, akkor a pozitv ionok koncentrcija a falhoz kzeledve a tvoli egyenslyi rtkhez kpest nvekszik, a negatv ionok pedig cskken. A hatrfellet mint makroszkpos egsz elektromosan semleges. A szilrd felleten lv -Q tltst a kettsrtegben lv ellenttes eljel tltsek tbblete (+Q) kompenzlja. A kompenzl ionok tbblete kt rszbl tevdik ssze, a negatv ionok hinybl
x =0 x =0

(n

n ( x )) Adx

s a pozitv ionok tbbletbl

x =

(n

( x ) n o ) Adx . Ha a felleti tltssrsget qo=Q/A-knt definiljuk, akkor

x =0 x =0

x =

qo = e [n + ( x ) n ( x )]dx = dx
x = x=

51

(a kt besatrozott terlet sszege a 15. brn).

44

15. bra: Az ionok eloszlsa a hatrfellet krnyezetben. A 14. brn mindkt brzolt rtknl azonos o rtkrl indtottuk a potencil fggvnyt, ami valjban nknyes. Eddigi elemzseink alapjn mg nem tudunk vlaszt adni arra a krdsre, hogy ha megvltoztatjuk az ionerssget a o felleti potencil vltozatlan marad-e vagy sem. E krds megvlaszolshoz elszr vezessk le a felleti potencil (o) s felleti tltssrsg (qo) kztti sszefggst, felhasznlva a PB egyenlet kis potencilokra kapott kzelt megoldst. A 44. egyenletbl -t az 51-be helyettestve s x szerint integrlva

d 2 d qo = dx = dx = dx dx 2 x = x =
x =0 x =0

x =o

.
x =

52

45

Az 50. fggvnyt x szerint derivlva

d dx

d d = o e x , amibl dx dx

= 0 s
x =

= o . Ezt felhasznlva az 52. egyenletbl addik, hogy

x =0

qo = o (eo < kT).

53

A felleti potencil kis potencilok esetn arnyos a felleti tltssrsggel s az arnyossgi tnyezt az ionerssg hatrozza meg. Vltozatlanul nem tudjuk azonban megvlaszolni a krdst, hogy qo vagy o, esetleg mindkett vltozik-e az ionerssg megvltoztatsakor. Ehhez a hatrfelleti tltsszeparci mechanizmust kell rszleteiben tanulmnyoznunk. A tltsszeparci sszetett krds, mivel az mind a hatrfellet, mind az oldatban lv ionok minsgtl s mennyisgtl is fgg. A krds az, hogy klcsnhatsba lp-e az oldatban lv ion a hatrfellettel vagy sem. Ezen az alapon az ionokat kt csoportba osztjuk: specifikus3 s nem specifikus ionok. A nem specifikus ionok nem lpnek kmiai klcsnhatsba a hatrfellettel, szerepk kizrlag abban van, hogy az ionerssget s azon keresztl a felleti tltsek rnykolst befolysoljk. A specifikus ionok klcsnhatsba lpnek a felsznnel. Szerepk ketts, termszetesen nem specifikus hatsuk is van (azaz az ionerssget befolysoljk), tovbb a hatrfellettel val klcsnhatsuk rvn a tltsszeparci mechanizmust megszabjk. Az ionspecifits nem a szban forg ion egyedi jellemzje, hanem azt az ion s a hatrfellet minsge egyttesen szabja meg. A kmiai specifikussgbl nyilvnvalan kvetkezik, hogy a specifikus ionok szerept nem lehet az sszes rendszerre vonatkoz ltalnos elektrosztatikus elmlettel trgyalni, mint azt a fentiekben tettk az oldatbeli tltsek eloszlsnak lersakor. Csak az elektrosztatikus klcsnhatsokat vettk ugyanis eddig figyelembe (lsd a 46. egyenletet) s kihagytuk az anyag-specifikus egyb klcsnhatsok lehetsgt, a kmit. Mindezt figyelembe vve az 53. egyenlet vonatkozsban megllapthatjuk, hogy az ionerssg vltoztatsakor qo s o viselkedst a rendszer specifikus tulajdonsgai szabjk meg. Vizsgljuk meg a felleti potencil vltozst kt (amint ltni fogjuk szlssgesen viselked) rendszer esetben. Az egyik vizsglt rendszer az ezst/vz (a), a msik a felletn kmiailag kttt szulft csoportokat tartalmaz polisztirol/vz hatrfellet (b).

A specifikus ionokat potencil-meghatroz ionoknak is szoktk nevezni. Elektrdok s ionkristlyok esetben ez egyrtelm elnevezs. ltalnostsa azonban zavart kelt, mert mint ltni fogjuk, bizonyos rendszerek esetben a nem-specifikus ionok is vltoztatjk a felleti potencilt. A nem-specifikus ion szinonimjaknt az inert elektrolit elnevezs is hasznlatos (ha az elektrolit egyik ionja sem ktdik a felsznhez). 46

(a) Az ezstlemez s a vizes fzis kztti potencilklnbsget (az elektrdpotencilt) a Nernst egyenlet alapjn

= o +

kT ln a Ag e

felleti potencil

felleti potencil

elektrosztatikus potencil

elektrosztatikus potencil

(1) 0,1 mM NaNO3

a) 0,1 mM AgNO3 b) 0,1 mM AgNO3+0,9 mM NaNO3 c) 1 mM AgNO3

(2) 1 mM NaNO3

tvolsg

tvolsg

a) Ag-lemez vzben

b) polisztirol(SO4Na) vzben

16. bra: Az elektrosztatikus potencil vltozsa elektrolit-adalkok hatsra. alakban rhatjuk fel, azaz az elektrdpotencilt az ezstionok oldatbeli aktivitsa szabja meg. Az elektrosztatikus potencil kt fzis kztti vltozst a 16a brn az (1)-es grbe szemllteti 10-4 M AgNO3 koncentrcinl. Adjunk ehhez a rendszerhez annyi NaNO3-t, hogy az ionerssg 10-3 M legyen. A NaNO3 nemspecifikus elektrolit, kis koncentrciban sem a hidratlt ntrium- , sem a nitrt ionok nem lpnek klcsnhatsba az ezst -fellettel. Mivel az ezstionok koncentrcija lland marad, ha eltekintnk az aktivitsi koefficiens kismrtk vltozstl a o felleti potencil nem vltozik. A felleti tltssrsgnek viszont a 48. egyenletnek megfelelen lland o esetn nnie kell, azaz ezstionoknak kell a fmbl az oldatba tmenni. A potencilfggvny lefutsa a nagyobb ionerssg miatt meredekebb lesz (16a. bra (2)-es grbe). Ms a helyzet, ha AgNO3 hozzadsval nveljk meg az ionerssget 1 mM rtkre. Ekkor az ezstlemez potencilja nvekszik, mert a potencilt meghatroz Ag-ionok aktivitst nveltk, mikzben a potencilgrbe a nagyobb ionerssg miatt termszetesen szintn meredekebb lesz (15a. bra (3)as grbe).(b) Ha a polisztirol felsznn lv szulft csoportok ellenionja ntrium, akkor vzzel rintkezve az ers elektrolitknt viselked SO4Na csoportokrl az sszes ntrium ion ledisszocil, a kmiailag kttt szulft ionok viszont a felleten maradnak. A polisztirol felleti tltssrsgt a terletegysgre jut szulft ionok szma megszabja, s a tltssrsget a vizes fzishoz adott inert elektrolit, pl. NaNO3 sem vltoztatja meg. Mivel qo lland, az 53. egyenletnek megfelelen az ionerssg nvelsvel o cskken (16b. bra).

47

A fenti kt egyszer pldban szlssges eseteket (potencil meghatrozott s tlts meghatrozott rendszereket) elemeztnk. Belthat, hogy tbbfle specifikus ion jelenltben a felleti potencil vltozsa bonyolultt vlhat s minden vizsglt rendszer esetben egyedi elemzst ignyel. A Goy-Chapman-fle modell korltai s a Stern-fle koncepci A Goy-Chapman modell ugyan risi fejldst jelent a hatrfelletek elektromos szerkezetnek megrtsben, de szmos elhanyagolst s egyszerstst is tartalmaz. Ezek kvetkezmnye, hogy nem tlsgosan kis felleti potencil s elektrolit koncentrci esetn az elmlet fizikailag irrelisan nagy ellenion koncentrcit jsol a felszn (x = 0) kzelben. A Goy-Chapman elmlet eredeti formjban elektrolitba merl fmfelsznre vonatkozik, melynek rvnyessgt a felhasznlt un. primitv PoissonBoltzmann sszefggs (47. egyenlet) korltozza. Az elmlet ugyanis felttelezi, hogy - a kzeg szerkezetnlkli dielektromos kontinuum - az ionok pontszerek (ezrt x = 0 tvolsgig megkzelthetik a felsznt) s nincs kzttk klcsnhats (az elektrolit oldat idelis) - az ionok nem lpnek specifikus klcsnhatsba a felsznnel. Az egyszerstseknek elssorban a hatrfellethez kzeli tartomnyban lehet szmottev kvetkezmnye (a nagy elektrosztatikus trer s az ionoknak s a szilrd felszn kztti klcsnhats elhanyagolsa miatt). A hatrfelletek elektrosztatikus szerkezetnek pontosabb lersra szmos modellt dolgoztak ki. Ezek egyik csoportjban a PB-egyenlet egy-egy vagy tbb korltoz feltevst oldottk fel (az ionatmoszfra diffz rsznek lersra). Fontos megllaptani, hogy br egyes korrekcik szmottev hatssal vannak az ioneloszlsra, az sszes korrekci figyelembe vtelvel, azok egymst kompenzl hatsa miatt, j kzeltssel visszakapjuk a primitv PB egyenletet, amit Monte Carlo szimulcik is megerstenek. A csak rszlegesen korriglt PB egyenlet pontatlanabb, mint a primitv PB egyenlet.

48

17. bra: Tbbrteg modellek a hatrfellet kzeli tartomny elektromos szerkezetnek lersra. A finomtsok egy msik csoportja a hatrfellethez kzeli tartomny lersra irnyul. Ennek legegyszerbb vltozata a Helmholtz s a Goy-Chapman modell kombincija. Ha az ionok s a felszn kztt nincs specifikus klcsnhats, akkor a felleti tltsek s a diffz ionatmoszfra kezdete OHP (az outer Helmholtz plane, azaz kls Helmholtz-sk elnevezs rvidtsbl) kztt egy tltsmentes rteg van a hidratlt ionok vges mrete miatt (17. bra). A tltsmentes tartomnyban a potencil linerisan vltozik a tvolsggal, amit a PB egyenlet erre az esetre vonatkoz megoldsval knnyen bizonythatunk. Stern (1924) volt az els, aki egy fmfelszn s oldatbeli ion kztti specifikus (kmiai) klcsnhatsnak figyelembe vtelre az adszorbeldott ionok tmegkzppontjnl egy (x > 0) sk definicijt javasolta. Graham (1947) ezt a koncepcit tovbb finomtva a specifikusan adszorbeld ionokra megklnbztetett egy bels kondenztort (un. bels Stern sk vagy IHP, az inner Helmholtz plane rvidtsbl) s azt a legkisebb tvolsgot, amelyre a diffz ionatmoszfrban lv hidratlt ionok a fmfelsznt megkzelthetik (kls Stern sk vagy OHP) (17. bra). Az idelisan sk fellet s kls Stern sk kztt ebben a modellben kt tltsmentes tartomny van. A specifikus ktdshez ugyanis az ionoknak rszlegesen vagy teljesen dehidratldniuk kell,

49

ezrt a specifikusan ktdtt ionok tmegkzppontja kzelebb kerl a felsznhez (bels Stern-sk), mint a hidratlt ionok (kls Stern-sk). A diffz ionatmoszfra a kls Stern sknl kezddik. Mivel a fenti egyszerstsek a felszntl tvolabbi tvolsgtartomnyban megalapozottak, ezrt az elektrosztatikus problmk nagy rsznek elegns megoldsa (pontosabban kikerlse), ha a diffz ionatmoszfra kiplst a felszn helyett a kls Stern sktl rtelmezzk (a kls Stern skot az x= -nl definilva s hozzrendelve a Stern-potencilt (St). Ekkor ugyanis a korbbi levezetseink (o helybe St-t rva) rvnyben maradnak. Vegyk szre, hogy br a Stern skhoz fizikai kpet rendeltnk, valjban az elektrosztatikus modell alapjn definiltuk: a Stern-sk a felszntl vett azon tvolsg, ahonnan a GoyChapman modell rvnyesnek tekinthet. Mivel szmos elektrosztatikus jelensget, pldul a kolloid rszecskk kztti (tvoli) elektrosztatikus klcsnhatst az ionatmoszfra diffz rsze hatrozza meg, ezek a klcsnhatsok lerhatk a Stern skon belli esetleg nagyon bonyolult elektromos szerkezet ismerete nlkl is. Ehhez azonban a Stern potencilt ksrletileg kell meghatrozni, mert a felszn-kzeli rendszer-specifikus elektromos szerkezet lersra ltalnos sszefggs nem vezethet le. Sajnos a Stern potencil nem mrhet, ezrt gyakorlati clra a ksrletileg meghatrozhat elektrokinetikai- vagy ms nven zeta-potencillal kzeltjk azt, melyet ksbb trgyalunk. A hatrfelleti elektromos szerkezet modellezsnek filozfija szempontjbl a Helmholtz-fle modell tipikusan diszkrt lersmd. Tovbbfejlesztse, a GoyChapman modell a diszkrt s folytonos szemllet kombincija. Az oldat felli diffz rsz folytonos, a szilrd/oldat tmenet diszkrt (az x=0-nl ugrs van). A diffz rteggel kombinlt egy-, kt- (esetleg hrom) tltsrteggel modellezett felleti elektromos szerkezetek vltozatlanul diszkrt-folytonos ketts szemlletek. Nem nehz beltni, hogy ezeket a modelleket egyszerstett geometriai kp sugallja, molekulris szinten ugyanis aligha esnek a tltsek tmegkzppontjai egy skba. Egyrszt a felszn geometriai egyenetlensge miatt, msrszt a tltsek rezgse kvetkeztben, tovbb adszorbelt amfipatikus szerkezet ionok esetben azrt, mert a hidratlt ionok a vizes fzisban vannak s kzjk az ellenionok behatolhatnak. A dielektromos lland valsznleg szintn folytonosan vltozik a felszn-kzeli hatrfelleti tartomnyban. Az elektromos modellek tovbbfejlesztse, finomtsa a jv kutatinak feladata.

A hatrfelletre vonatkoz ismeretek nhny alkalmazsa

50

A korbbi fejezetekben a hatrfelletekre vonatkoz ismeretek alapjait tekintettk t, amelyek segtsgvel a hatrfellettel kapcsolatos specilis feladatokat elvileg mr megoldhatjuk. Az ltalnos ismertek alkalmazsa azonban nem mechanikus feladat, sokszor legalbb akkora tudomnyos teljestmnyt ignyel, mint azok megalkotsa volt. Az albbiakban nhny ilyen fontosabb alkalmazst tekintnk t. Nedveseds Vizsgljuk meg az egyensly felttelt, ha hrom (, s ) fzis tallkozik. A halmazllapotok szerint osztlyozva ezek szilrd/folyadk/gz (pl. vzcsepp az vegen), szilrd/folyadk/folyadk (pl. vzcsepp az veg/olaj hatrfelleten); folyadk/folyadk/gz (pl. olajcsepp a vzfelsznen) rendszerek lehetnek. A 25. sszefggs alapjn az egyensly felttele
dA + dA + dA = 0 .

54

Meg kell jegyezni, hogy a 25. felttelt kt fzist tartalmaz rendszerre vezettk le, melyre kls ertr nem hat. Vagyis figyelmen kvl hagyjuk, hogy a vizsglt rendszer esetleg gravitcis trben van, tovbb elhanyagoljuk a hrom fzis tallkozsnl kialakul peremvonal ltal definilt trrszhez rendelhet energit. Utbbit a felleti feszltsggel analg mdon a vonalmenti feszltsg (melynek er a mrtkegysge) bevezetsvel vehetnnk figyelembe. Elhanyagolsa indokolt, mert a tbbi tag mellett rtke nagyon kicsi. Az albbiakban a gyakorlatban legfontosabb esetet, a szilrd/folyadk/gz rendszert vizsgljuk rszletesebben. Hasonl mdon vezethetjk le a tbbi hromfzis rendszer egyenslyfelttelt is.

51

18. bra: Klnbz konfigurcij folyadkcseppek a szilrd felleten. Cseppentsnk a gzfzisban (gas, G) lv sk szilrd (szoksos jellse a latin solidus utn, S) felsznre egy folyadkcseppet (liquidus, L). Tekintsk a szilrd felsznt nem-deformlhatnak. A felhelyezst kveten a gmbsveg alak csepp a rendszer minsgtl fggen vagy sszehzdik vagy sztterl (aminek hatresete a teljes sztterls, azaz molekulris vastagsg film kpzdse lehet), mg az egyenslyi konfigurci ki nem alakul. Az egyenslyi konfigurcit egy mrhet paramterrel, pl. az S/L s L/G hatrfellet tallkozsnl kialakul peremszggel (ms nven kontaktszggel) jellemezhetjk (18. bra). Az 54. sszefggst alkalmazva

L / G dAL / G + ( S / L S / G )dAS / L = dF = 0

55

mivel dAS/G + dAS/L =0, mert a szabad s folyadkkal fedett szilrd fellet terlete csak egyms rovsra vltozhat. A gravitcis tr addig hagyhat figyelmen kvl, mg az nem deformlja szmotteven a folyadk fzist (azaz kis folyadkcseppek esetben). A csepp teljes sztterlsnek hatresetben dAL/G = dAS/L, amit felhasznlva

F S = A = S /G S / L L/G , S/L

56

52

melyben S az un. sztterlsi egytthat. Akkor fog a csepp spontn teljes mrtkben sztterlni, ha a rendszer szabadenergija a sztterls sorn cskken, vagyis negatv, azaz ha a sztterlsi egytthat pozitv. A A S/L sztterlsi egytthatt rtelmezhetjk a folyadkfzis kt hatrfelletre trtn sztvlasztshoz szksges munkval, amit a folyadk-folyadk kztti kohzis energia megszntetsre kell befektetni, valamint a kt klnbz (pl. a szilrd s folyadk) fzis sztvlasztsval kapcsolatos adhzis munkval. Egysgnyi felletre vonatkoztatva: wkoh.,L/L = 2L/G s wadh.,S/L = S/G + L/G - S/L.
F

A fenti sszefggseket az 56.-ba berva S = wadh.,S/L - wkoh.,L/L . A sztterlsi egytthat a szilrd-folyadk adhzis energinak s a folyadkfolyadk kohzis energinak a klnbsgt fejezi ki. A folyadk akkor terl szt a szilrd (vagy egy msik folyadk) felletn, ha a kohzis energia nagyobb az adhzis energinl. rdekes plda a benzol sztterlse vzfelsznen. S rtke pozitv a tiszta vz-benzol esetben, de negatv, ha a vizet benzollal teltjk. Ezrt a tiszta vz felsznre cseppentett benzol elszr sztterl azon, majd cseppekk ugrik ssze, amint a vz teltdik a benzollal.

19. bra: A szilrd felleten lv folyadkcsepp egyenslyi alakja. Az 55. egyenlet megoldsa az egyenslyi (dF = 0) esetre egyszer, de hosszadalmas algebrai feladat. A vgeredmnyt azonnal megkaphatjuk, ha felhasznljuk, hogy a termodinamikai egyenslyban lv rendszerben a mechanikai egyensly is teljesl (fordtva ez nem szksgszer). A felleti feszltsgbl szrmaz, a hrom fzis tallkozsnl lv peremvonal l hosszsg elemre hat er l (lsd a 19. brt). A hrom klnbz orientcij hatrfelletbl a peremvonalra hat erk vektorilis sszege mechanikai egyenslyban zrus, ami alapjn

53

 S / G S / L = L / G cos

57

Ez a Young-fle egyenlet (1805), amely az 55. egyenlet megoldsa a nemdeformlhat sk szilrd felleten lv (vges peremszggel illeszked) folyadkcsepp egyenslyi konfigurcijra. A Young egyenletben csak L / G s mrhet. Alkalmazsa ennek ellenre rendkvl fontos a nedvesedsi viszonyok vltozsnak kvetsre a folyadkban oldott anyagok hatsra (aminek sorn L / G s S / L is vltozik). Tovbbi problmaknt kell emlteni a peremszg -hiszterzis jelensgt. Ksrletileg ugyanis kt klnbz jl definilt peremszg mrhet, az un. halad ( A, advancing) s a htrl ( R, retarding) peremszg. Az elnevezs azzal kapcsolatos, hogy ha a folyadk mennyisgt nveljk (a peremvonal halad), akkor a halad szg, ha a csepp leszvsval mennyisgt cskkentjk (a peremvonal htrl), akkor a htrl peremszg alakul ki. A halad s htrl peremszg kialakthat a cseppet hordoz szilrd felszn megdntsvel is. A peremszg-hiszterzis oka a szilrd felszn geometriai egyenetlensge s/vagy energetikai inhomogenitsa (ami gyakori a felszn szennyezettsge miatt is). Mikroszkpos szinten az egyenslyi peremszg loklis rtke az inhomogn felsznen helyrl helyre ms rtk lenne, a peremszg mint makroszkpos jellemz azonban csak valamilyen tlag lehet. A halad s htrl mdon kialaktott csepp peremszge idben ugyan lland, de metastabil llapotot tkrz. A magra hagyott rendszerben az egyik rtk spontn nem vltozik t a msikra. A halad szgnek htrlra val vltoztatsa energia-befektetst ignyel s viszont, azaz a kt llapot kztt energiagt van. Az idealizlt felsznhez rendelhet, a termodinamikai egyenslyra jellemz peremszget a halad s htrl szg koszinusznak szmtani kzepvel szoktk kzelteni ((cos A + cos R)/2). A nedveseds jelensge szmos ipari folyamatban fontos. Ilyenek a nyomdatechnika, a fests, a folykony nvnyvd szerekkel trtn permetezs, a flotls (lebegtets), stb. Olcssga miatt a flotls versenytrs nlkli fizikai elvlasztsi technika a bnyszott s felaprtott rcek meddtl val elvlasztsra. A vzzel nedvestett rcgyon t buborkokat ramoltatnak. Megfelel adalkokkal elrhet, hogy az rtkes rc s a medd komponensek eltr mrtkben nedvesedjenek, aminek eredmnyekppen az egyik komponenshez hozztapadnak a buborkok, a msikhoz nem. A rszecske a hozztapadt buborkokkal egytt kpez kinetikai egysget. Mivel a rszecskebubork egyttesre hat felhajt er lnyegesen nagyobb, mint a buborkokkal nem kapcsold rszecskk, ezrt megfelel krlmnyek kztt az illet komponens a felsznre emelkedik s az ott kpzd habban sszegylik.

54

Kapillarits (hajszlcsvessg) A folyadkba mertett nyitott kapillrisban a folyadk a szabad felsznhez kpest megemelkedik (kapillris emelkeds, pl. vzbe mertett tiszta vegcs esetben) vagy sllyed (kapillris depresszi, pl. higanyba mertett vegcs esetben). A kapillrisnak a folyadkkal val rintkezst kveten a kapillris/folyadk/leveg hromfzis peremvonalnl az 57. egyenletnek megfelel peremszg alakul ki, aminek eredmnyekppen a folyadkfelszn meggrbl. A grblt felszn folyadk s a gzfzis kztt a Young-Laplace egyenletnek megfelelen nyomsklnbsg van. A kapillrison kvli sk felszn folyadk (melyre P = 0) s a kapillrisban lv folyadk kztt nem lesz nyomsegyensly. Azt, hogy a nyoms a kapillrisban nagyobb vagy kisebb lesz-e, mint azon kvl, a grbleti sugr eljele szabja meg, ami viszont az 57. kifejezsben szerepl hrom felleti feszltsg rtktl fgg, vagyis attl, hogy mennyire nedvesti a folyadk a kapillris falt. Ha < 90o, akkor a kapillrisban kisebb lesz a nyoms a lgkri Po nyomsnl, ha > 90o, akkor nagyobb. Ha pl. < 90o, akkor a kapillrisban addig emelkedik a folyadkoszlop, mg az oszlop hidrosztatikai nyomsa ki nem kompenzlja a grblet miatti nyomscskkenst.

55

20. bra: A folyadkoszlop emelkedse vagy sllyedse a sk felsznhez kpest a kapillrisban. Ekkor a kls folyadkszint ho magassgban Po = Po -2/r + Phidrosztat. , azaz nyomsegyensly alakul ki a kls sk meniszkusz s ugyanabban a ho magassgban a kapillrisban lv folyadk kztt (20. bra). Elhanyagolva a gzfzisbl szrmaz felhajt ert Phidrosztat. = gh, amibl
h= 2 cos , Rg

58

melyben h a folyadkoszlop magassga ho-tl mrve az R sugar kapillrisban, a folyadk/gz hatrfelleti feszltsg, a folyadk srsge s R = rcos . Ha folyadk teljesen nedvesti a kapillrist ( = 0), annl magasabbra emelkedik a folyadk, minl vkonyabb a kapillris s minl nagyobb a folyadk felleti feszltsge. A 13. sszefggs alapjn az r grbleti sugar meniszkusz fltt kisebb a folyadk egyenslyi gznyomsa, mint a kapillrison kvl a sk folyadk fltt. Ebbl arra kvetkeztethetnnk, hogy a sk felszntl a gz a kapillris fl diffundl, ott nagyobb lesz a gznyoms az egyenslyinl, teht kondenzl a kapillrisban. Az emiatt megemelkedett meniszkusz sllyed, hogy visszalljon a hidrosztatikai egyensly. Vagyis krfolyamatban lland makroszkpos anyagtranszport llna fenn, amibl egy gyes feltall perpetuum mobilt fabriklhat folyamatosan megcsapolva a krfolyamat energijt. Mi a hiba a gondolatmenetben?

21. bra: Kapillris emelkeds vltoz vastagsg kapillrisokban. A kapillris folyamatok fontos szerepet jtszanak a talaj vzhztartsban, a talajtl rosszul szigetelt tglafalak vizesedsben (saltromos fal), a magas fknl a lombkoronhoz trtn folyadk-felszvdsban, stb. A talajrszecskk
56

kztti zegzugos prusokat pldul modellezhetjk egy vltoz sugar kapillrissal (21. bra). A kapillrisban a vz addig tud spontn emelkedni, amg el nem ri az els olyan magassgot, ahol az emelkeds magassga a hozztartoz kapillris sugrnak megfelel egyenslyba nem kerl. Ha a kapillris efltt tgul, tovbb nem emelkedik a vzoszlop meniszkusza, mert a grbleti sugr mr nne cskkenne, amihez viszont mr kisebb kapillris emelkeds tartozik. Ms a helyzet, ha feltltdik a kapillris vzzel s cskken irnybl ll be az egyensly. Ekkor az els olyan szkletnl, ahol a magassg megfelel a grbletnek, megll a folyadkoszlop sllyedse. Homogn nukleci Vizsgljuk meg az egykomponens (tlteltett) gzben a folyadkcsepp kpzdsnek feltteleit. lland hmrskleten s V teljes rendszer trfogaton a folyamatot ksr F szabadenergia-vltozs a vgs (a cseppet is tartalmaz rendszer) Fv s a kiindulsi llapot (a cseppet nem tartalmaz gz) Fk szabadenergijnak klnbsge: (F)T,V =Fv Fk . 59

A 23. egyenlet integrlsval a folyadkcseppet nem tartalmaz egykomponens gz esetn (legyen = g a gzfzis) az albbi kifejezst kapjuk (T= lland):
Fk = nk g ( Pkg ) PkgV ,

60

melyben nk s Pkg a kiindulsi gzben lv anyagmennyisg illetve a kiindulsi gz nyomsa. A 23. egyenletet a folyadkcseppet is tartalmaz ktfzis rendszerre alkalmazva (a fzis legyen f, a folyadk) az
Fv = P gV g P f V f + A + n g g ( P g ) + n f f ( P f )

61

kifejezst kapjuk, melyben V = Vf + Vg, nk = nf + ng s az elvlaszt felletet gy vlasztottuk, hogy n = 0 legyen. Felhasznlva, hogy a makroszkpos gzben kpzd parnyi folyadkcsepp annak nyomst elhanyagolhat mrtkben vltoztatja meg (g(Pkg) = g(Pg)) a 60. s 61. sszefggst az 59-be helyettestve azt kapjuk, hogy
( F )T ,V = n f { f ( P f ) g ( P g )} V f ( P f P g ) + A .

62

Az 62. egyenlet alapjn a gc-kpzdst ksr szabadenergia-vltozst szmolhatjuk, felhasznlva a (Pf - Pg) klnbsgre (Young-Laplace egyenlet) s a (f -g) klnbsgre (Kelvin egyenlet) vonatkoz korbbi ismereteinket.
57

A tlteltett oldatban trtn kristlygc-kpzdsre a fentiekhez hasonl gondolatmenet alapjn vezethetjk le a gckpzds szabadenergia-vltozst.

58

Kolloid rendszerek Az egyik lnyegi klnbsg a kolloid rendszer s a molekulrisan homogn rendszer kztt a hatrfelletek jelenlte a kolloid rendszerben. Fontos hasonlsg is van azonban e rendszerek kztt. A kolloid rszecskk, ppgy mint a molekulk, hmozgst vgeznek, azaz nll kinetikai egysgknt mozognak. Fluid kzegben transzlcis mozgsuk kvetkeztben diffundlnak, kinetikai szempontbl teht ugyanolyanok, mint a molekulk. A nagyszm kolloid rszecskt tartalmaz kolloid rendszerben a rszecskk lehetnek a gzmolekulkhoz hasonl llapotban, de alkothatnak kolloid kristlyokat is. A kolloid kristly rcspontjain kolloid rszecskk vannak (egyben a kolloid rszecske maga is lehet molekula-, atom- vagy ionkristly, illetve amorf llapot). A molekulk trbeni eloszlsnak jellemzsre a homogn s heterogn fogalmat hasznltuk. A kolloid llapotban lv anyag vajon homogn vagy heterogn rendszer-e? Ez a kolloidkmia egyik korai nagy krdse volt s a nzetek, elssorban bizonyos kolloid oldatok besorolsa tekintetben megoszlottak: a kolloid rendszer valdi homogn oldat (oldat-elmlet), illetve heterogn rendszer (szuszpenzi-elmlet). A fenti krdsfeltevs azonban hibs volt, mert a homogn s a heterogn fogalom viszonylagos. A homogn fzis brmely kiszemelt trfogatrszben valamennyi fizikai paramter rtke s a kmiai sszettel azonos. Ha a kiszemelt trfogatrszek nagysga akkora, hogy sok molekula van benne, akkor a rendszert homognnek talljuk. Ha azonban egyre kisebb trfogatokat tekintnk, melyek mrete kzeledik a molekulkhoz, akkor a jellemzk rtke helyrl helyre vltozik. A homogenits teht attl fgg, hogy milyen felbontsban vizsgljuk a rendszert. Molekulris skln az 1. brn szerepl A, B, C s D rendszer is heterogn. A molekulrist meghalad lptkben az A ktfzis homogn s a D rendszer homogn, a B s C viszont heterogn. Mg durvbb felbontsban vizsglva a rendszereket a B s C kolloid rendszer is homogn. A homogenits krdse ms vonatkozsban is felmerlhet. Meddig cskkenthet a homogn fzis mrete (pl. a rszecskemret), hogy az mg fzisnak legyen tekinthet? Az elbbihez hasonl gondolatmenettel vlaszolhat meg ez a krds is. A kolloid rendszerek klnbz szempontok alapjn csoportosthatk. Ilyen szempontok a kolloid rszecskk (s krnyezetk, a kzeg) halmazllapota, a kolloid rendszer mint egsz fluid (inkoherens rendszer) vagy szilrd jellege (koherens rendszer), a komponensek szma, a fzisok szma stb. A rendszerezs alapja lehet a rszecskk mrete s alakja (gmb, lemez, rd, fonal alak rszecskk) E felosztsok egyike sem fogja t az sszes kolloid rendszert, mert
59

egyes kiragadott jellemzkn alapul. Nem szksgszer az sem, hogy a kolloid rendszerben egymstl megklnbztethet rszecskk legyenek. Nincs diszkrt rszecske az adszorbensekben s a kataliztorokban. Ezek nem-diszperz kolloid rendszerek. Makromolekuls kolloidok Inkoherens makromolekulk rendszer s polimerek oldatai Koherens rendszer polimerglek, szilrd polimerek Diszperzis kolloidok szolok, emulzik, szuszpenzik lioglek lioglek, ppek, krmek, prusos szilrd anyagok 1. Tblzat: A kolloid rendszerek csoportostsa Asszocicis kolloidok micellris oldatok

Az 1. Tblzat a kolloid rendszerek egyik csoportostst tartalmazza. A rszecskket sszetart erk alapjn a kolloid rendszerek hrom tpusba sorolhatk. A makromolekuls kolloidok esetben a rszecske atomokbl kovalens ktssel felpl rismolekula (makromolekula). Ezek sznvzas, esetleg szilciumvzas vegyletek lehetnek. Az asszocicis kolloidokban a rszecskk 20-100 kismolekult tartalmaz molekula-asszocitumok, melyeket a molekulk kztt hat msodlagos (fizikai) erk tartanak ssze. Ilyenek keletkeznek a szappanok vizes oldataiban. A fenti kt rszecsketpus esetben a kolloid rendszer valamely anyagnak (polimernek, szappannak) a megfelel kzegben trtn olddsa tjn nknt jn ltre. Ezzel szemben a diszperzis kolloidok rszecski aprtssal hozhatk ltre elvileg brmely anyagbl. A diszperzis kolloidok termodinamikai szempontbl nem stabilak. Makromolekuls kolloidok Szmos termszetes anyag (fehrjk, nukleinsavak) s manyag (PVC, nylon, teflon, stb.) molekuli sok ezer vagy akr sok milli kovalens ktssel sszekttt atombl llnak. A legegyszerbb szerkezet rismolekula a lineris polimer. A polimerek szerves kismolekulk, a monomerek lncc trtn kapcsoldsval keletkeznek. Az egy makromolekulban lv monomerek szmt polimerizcifoknak nevezzk. Azonos monomerekbl homopolimerek, tbbfle monomer sszekapcsoldsval kopolimerek keletkeznek. A termszetes makromolekulk nagy rsze kopolimer. A polimer tulajdonsgait
60

elssorban a monomer vagy monomerek kmiai minsge hatrozza meg. A kmiai sszettel mellett a monomer trszerkezete is fontos szerepet jtszik. Kmiailag azonos sszettel a cisz- s a transz polipropiln, de a sztereoizomerek tulajdonsgai szmotteven klnbznek (ezek a gutta-percha s a termszetes gumi).

22. bra: Az oldott polimermolekula statisztikus gombolyag alakja. A szaggatott vonal a lncvgek kztti tvolsgot mutatja. A polimermolekula nem viselkedik merev lncknt, mert a lncban egyms utn kvetkez atomok a vegyrtkszg krl a kmiai szerkezettl fggen tbbkevsb szabadon elfordulhatnak. A fonalmolekula alakja oldatban laza gombolyaghoz hasonlthat (22. bra). Az egyes lncelemek, a szegmensek egymshoz viszonytott helyzete azok hmozgsa miatt llandan vltozik, ezrt pillanatrl pillanatra vltozik egy adott gombolyag alakja, illetve adott pillanatban szmos klnbz alak gombolyag van egyidejleg az oldatban. A nagyszm lehetsges alak miatt a gombolyagot statisztikus mdszerrel a legvalszinbb llapottal jellemezzk. Egyik ilyen jellemz a statisztikus lncvgtvolsg ( h 2 )1/2, a fonalmolekula vgei kztti tvolsg ngyzetes tlagnak gyke. Ha a polimermolekula N darab monomerbl ll s a monomerek kztti tvolsg l, akkor idelis esetben (ha a monomereknek nincs kiterjedse s kzttk nincs klcsnhats):

(h )
2

1/ 2

= lN 1 / 2 ,

63

vagyis a gombolyag tlagos mrete a polimerizcifok ngyzetgykvel arnyos. A fenti sszefggs a matematikai statisztikban ismert bolyongsi (vakreplsi) problmra kapottal egyezik meg.

61

A valdi polimerlnc esetben figyelembe kell venni azt is, hogy a lncban egyms utn kvetkez monomerek lehetsges helyzeteit a vegyrtkszg korltozza, tovbb a klnbz sztereo-izomerek kztti energiaklnbsg a szabad rotcit akadlyozza. Ezt figyelembe vve, az gynevezett gtolt rotcij vegyrtk-szglnc modell formailag a 63. kifejezssel azonos eredmnyt ad, azzal a klnbsggel, hogy a tnyleges szegmenshossz helybe a lnc merevsgre jellemz effektv hosszsg kerl. A relis polimerszegmens az ltala elfoglalt trfogatbl kizrja a tbbi szegmenst. A kizrt trfogat hatsra a gombolyag nagyobb mret lesz az idelishoz kpest. A polimermolekula lehetsges alakzatjainak szmt a szegmensek kztti klcsnhats is befolysolja. Ha a molekula oldatban van, akkor a szegmensek kztti effektv klcsnhats, vagyis a szegmens-szegmens s a szegmens-oldszermolekula kztti klcsnhats mrtke kztti klnbsg meghatroz. Ha a szegmens-oldszer klcsnhats ers, akkor nemhogy az egyik szegmens ltal elfoglalt trfogatba nem juthat be a tbbi, hanem annak is cskken a valsznsge, hogy a szegmensek tkzzenek egymssal. Az utbbihoz ugyanis a szolvt-molekulkat is ki kell maguk kzl szortani az egymshoz kzeled szegmenseknek. Mindez - az idelis polimerhez viszonytva - szintn a polimer-gombolyag megnylst eredmnyezi. Ha azonban fordtott a helyzet s a polimer-szegmenseknek egymssal nagyobb mrtk a klcsnhatsa, mint az oldszer molekulkkal, akkor a gombolyag zsugorodik. A polimer-oldszer klcsnhats vltoztatsval elrhet, hogy a relis polimerlnc az idelis gombolyag viselkedst mutassa, azaz az idelis gombolyag mrett nvel s cskkent hatsok ppen kompenzljk egymst. Az oldszer jsga a hmrsklettel, vagy elegyoldszer esetben az elegy sszettelvel vltoztathat. A polimeroldatban a gombolyagok fggetlen kinetikai egysgknt transzlcis hmozgst vgeznek s a gombolyagon bell a szegmensek is mozognak. A polimeroldat tulajdonsgait a gombolyagok nagysga hatrozza meg. A gombolyag ltal elfoglalt trfogat sokszorosa a szegmensek ltal elfoglalt tnyleges trfogatnak, a szegmensek kztti teret az oldszer molekulk tltik ki. A gombolyag ltal elfoglalt trfogatra jellemz statisztikus lncvgtvolsg a szegmensek effektv hossztl (a lnc merevsgtl) s a szegmensek egyms kztti, tovbb az oldszer molekulkkal val klcsnhatsnak mrtktl fgg. A polimer szilrd vagy folykony halmazllapot lehet. Elprologtatni nem lehet a polimereket, mert mr a forrspont alatt elbomlanak. A polimerolvadkokban a molekulk az oldatbeli llapothoz hasonlan statisztikus gombolyag alakkal jellemezhetk. A gombolyagok egymst tfedve, sszegabalyodottan vannak az olvadkban. A hmozgs miatt a szegmensek s a
62

polimermolekula egsze is llandan vltoztatja a helyt. Az olvadk a kismolekuls folyadkokhoz hasonlan felveszi a tartedny alakjt. Az adott polimerre jellemz hmrsklet, a folysi hmrsklet alatt a polimer molekula transzlcis hmozgsa elhanyagolhatv vlik, - a polimer megszilrdul- a szegmensek hmozgsa (gynevezett mikro-Brown-mozgs) azonban tovbbra is mkdik. A rendszer mr szilrd halmazllapot, mikzben a szegmensek lnyegben tovbbra is folyadkknt viselkednek (traszlcis hmozgst vgeznek). A polimer gumirugalmas llapotba kerlt. Rvid ideig tart kismrtk erhatsra a polimer nagymrtkben (akr tbb szz szzalknyit) deformldik, az erhats megsznst kveten pedig gyorsan visszatr az eredeti alakjba. Tovbb htve a polimert a Td dermedspont al, a szegmensek kinetikus energija mr nem elegend a szegmensek kztti klcsnhats legyzshez, a szegmensek befagynak pillanatnyi helyzetkbe. A polimer rideg, vegszer llapotba kerl. Az vegszer- s gumirugalmas llapotban a polimer deformcijnak mechanizmusa klnbz. Az vegszer polimer esetben az adott er hatsra bekvetkez deformci kismrtk, mert a rgztett helyzet polimerszegmensek kztti tvolsg megvltozsn alapul. Hasonlkppen trtnik a deformci a kznsges szilrd testek esetben, pldul a kristlyokban vagy az aclban nyjtskor az atomok kztti tvolsg n. A gumirugalmas polimer esetben viszont, mivel a szegmensek lnyegben folyadkllapotban vannak, nyjtskor a szegmensek trendezdnek (a gombolyagok megnylnak) anlkl, hogy a szegmensek kztti tvolsg szmotteven megvltozna. A polimer-gombolyag megnylsa miatt a lehetsges gombolyag-alakzatok szma cskken, ezrt cskken a rendszer entrpija. A deforml hats megsznse utn a szegmensek hmozgsa miatt a gombolyagok visszatrnek eredeti alakjukba s ezzel a gumi visszatr az eredeti entrpia-llapotba. A gumik rugalmassga teht entrpia-vltozson alapul (gynevezett entrpia-rugalmassg). Az acl nyjtsakor a rcspontok rendezettsge, s ezrt az entrpia nem vltozik, a rcspontok tvolsgnak vltozsa entalpiavltozsban nyilvnul meg (entalpia-rugalmassg). A ktfle mechanizmus szerinti deformci termszetesen egyszerre is lejtszdik, a rendszertl fggen azonban az egyik vagy msik meghatroz lehet. A gumirugalmas polimerek hossz ideig tart terhels esetn a terhels megsznse utn megmarad deformcit szenvedhetnek, azaz lass folyst mutathatnak a polimer-gombolyagok lass vndorlsa kvetkeztben. A folys megakadlyozhat a polimer-lncok egymshoz val rgztsvel pldul kmiai keresztktsek segtsgvel. Ezrt vulkanizljk a gumit. A vulkanizlssal ltrehozott trhlsts termszetesen csak kismrtk lehet,
63

hogy a szegmensek mozgkonysga mg megmaradjon. Az agyonvulkanizlt gumi elveszti nagyfok deformld kpessgt, vagyis gumiszer tulajdonsgait. Mivel a gumirugalmas llapot meghatrozott hmrsklet-tartomnyra korltozdik, az vegedsi hmrsklet rtke a gyakorlati felhasznls szempontjbl nagyon fontos. Td rtke elssorban a szegmensek kztti klcsnhatstl fgg, aminek mrtkt adalkokkal vltoztatni lehet. A gumi vegedsi hmrsklete -70 oC, szobahmrskleten gumirugalmas llapot. A plexi +100 oC-on, a PVC +84 oC-on vegesedik. Lgyt-anyagok segtsgvel elrhet, hogy a PVC dermedsi hmrsklete szobahmrsklet al cskkenjen. Az vegszer- s gumirugalmas llapot polimerek molekulris rendezettsg szempontjbl amorf llapotban vannak. Az amorf llapotnak ksznhet a csak a polimerekre jellemz gumirugalmas llapot megvalsulsa is. A polimer azonban nem csak amorf, hanem kristlyos is lehet. A kristlyosodsi kpessg a polimerlnc szerkezettl fgg s alapfelttele a kmiai s sztereokmiai szempontbl szablyos felpts. A kopolimerek pldul nem kristlyosodnak. A homopolimerek olvadkainak lass htsekor a polimerlncok szablyos hajtogatdsa rvn lamellk keletkezhetnek s a rtegesen egymshoz rendezd lamellk apr kristlyos tartomnyokat alakthatnak ki. A hajtogatott, szablyos tartomnyok nem terjednek ki a teljes polimerlncra, hanem rendezett rszek s amorf tartomnyok vltogatjk egymst. A lamells szerkezet mellett tbb lnc ktegbl ll kristlyos tartomnyok kialakulsa is lehetsges. A kristlyosods kinetikai gtoltsga miatt a kristlyos polimernek mindig van tbb-kevesebb amorf rsze. A fizikai tulajdonsgokat a kristlyos s amorf rszek hnyada, ezen tartomnyok mrete s eloszlsa hatrozza meg. A kristlyosods mrtke nagyon fgg a kristlyosods krlmnyeitl, pldul az olvadk htsi sebessgtl. A kristlyosodst a polimer nyjtsa elsegti, a nyjts lncokat rendez, orientl hatsa miatt. A mszlgyrts sorn alkalmazott nyjts hatsra a kristlyosods mrtke, s azzal a termk szaktszilrdsga n. A polimermolekulk (gombolyagok) mrete a kolloid rszecskk mrettartomnyba esik, hatrfelletkrl azonban nem beszlhetnk. Vitathat ezrt, hogy a polimeroldatok, polimerglek s a szilrd polimerek a kolloid rendszerek kz sorolhatk-e.

64

Asszocicis kolloidok Az amfipatikus szerkezet molekulkbl ll anyagok kztt szmos olyan ismeretes, amely oldatban kolloid mret molekulahalmazokat, micellkat kpez (23. bra). A micellakpzds hajtereje vizes oldatban a mr trgyalt hidrofb klcsnhats, melynek eredmnyekppen a molekulk apolros rsze kizrdik a vizes fzisbl. Apolros oldszerben is lejtszdhat micellakpzds. Ebben az esetben az amfipatikus molekulk polros rsze van a micellk belsejben s a sznhidrogn lnc fordul az apolros kzeg fel (inverz micella).

23. bra: Molekulahalmazok (micellk) kpzdse tenzidek hg oldataiban. Vizes oldatban micellakat kpez tbb szerves sznezk (metilnkk, kongvrs) s nhny biolgiailag fontos vegylet (koleszterin, lecitin, epesavak, huminsavak). A gyakorlatban jelents vzoldhat szintetikus felletaktv anyagok (tenzidek) mind micellakpzk. A tenzidoldatok tulajdonsgaik alapjn tbb koncentrcitartomnyra oszthatk (24. bra). Egy kritikusnl (critical micelle-formation concentration, cmc)

65

kisebb koncentrciban a tenzid egyedi molekulk (monomerek) formjban

24. bra: A monomerek s micellk koncentrcijnak vltozsa a tenzidkoncentrci fggvnyben. van az oldatban, vagyis kznsges oldat. Az gynevezett kritikus micellakpzdsi koncentrcit (cmc-t) meghaladva nem a monomerek koncentrcija n az oldatban tovbb, hanem micellk kpzdnek az oldathoz adott tenzid tbbletbl. Hg oldatban a micellk ltalban 20-100 darab tenzidmonomert tartalmaz tbbnyire gmbalak aggregtumok. A tenzidoldatok a cmc-nl nagyobb koncentrcinl is vztisztk. A cmc-nl azonban trspontot mutatnak a koncentrci fggvnyben brzolt kolligatv tulajdonsgok (a fagyspont, az ozmzisnyoms, az oldat felleti feszltsge, ionos tenzidoldatok elektromos vezetkpessge, stb.). Tmnyebb oldatokban nem gmbalak micellk, hanem anizometrikus aggregtumok, a rendszertl fggen pldul korong-, szivar- (oblt-, prolt-) alak rszecskk, tovbb lamellk, vezikulumok (hlyagocskk) keletkezhetnek s a koncentrci tovbbi nvelsvel ezekbl sokfle msodlagos struktra is kpzdhet. A hg oldatokban trtn micellakpzds lerhat m darab tenzidmolekula (T) asszocicis egyenslyaknt: mT = Tm ( mic.). A tmeghats trvnye alapjn

66

[mic.] =K. [T ]m

64

A tenzid c koncentrcijt kifejezhetjk az oldatban lv monomerek s micellk koncentrcijnak sszegvel: c = [T]+m[mic.]=[T]+mK[T]m. Ha m >> 1, akkor a micellk [mic.] koncentrcija elhanyagolhatan kicsiny egy kritikusnl kisebb tenzidkoncentrci (c < cmc) tartomnyban. Nvelve a tenzidmonomerek koncentrcijt elrnk egy akkora, az egyenslyi lland nagysgtl fgg rtket, melynl a micellk koncentrcija mr ksrletileg ppen kimutathatv vlik. Ha [T] rtke tovbbi 5 %-ot n, akkor pldul m= 50 esetben m[mic.] a korbbi rtk 11,5-szeresre nvekszik. A modell teht lerja azt a ksrleti tapasztalatot, hogy [T] egy kritikus rtket elrve kzeltleg a tenzid koncentrcijtl fggetlen llandv vlik. A tenzidmonomerek koncentrcijnak vltozsa az sszes tenzidkoncentrci fggvnyben az oldhatsgi grbkre emlkeztet. A cmc-nek megfelel koncentrci a tenzidmicellk oldhatsga. A cmc-nl nagyobb koncentrcij tenzidoldatban a felesleg kln fzisban, a micellkban szeparldik. A fzisszeparcin alapul kzelts (pszeudo-fzisszeparci modell) szerint a 64. egyenletben lnK = konst. -ln(cmc), vagyis a micellk, mennyisgktl fggetlenl ugyanazzal a monomerkoncentrcij oldattal vannak egyenslyban. A pszeudo-fzisszeparcis model alapjn a cmc-bl a micellakpzds egy tenzidmonomerre es standard szabadentalpia-vltozst j kzeltssel szmolhatjuk (Go/m = -RTlnK = RTln(cmc)), melyben a cmc mltrtben rtend). A micellris oldatok sajtos tulajdonsga, hogy a vzben rosszul oldd szerves vegyleteket, pldul a sznhidrogneket oldjk. Ezt a jelensget szolubilizcinak nevezzk. A szolubilizci a micellk jelenltvel kapcsolatos, mert csak a cmc-nl nagyobb koncentrcij oldatban lp fel. A szolubilizci sorn a micellk mrete nvekszik, a sznhidrogn ugyanis a micellk apolros, olajcsepphez hasonlthat belsejben olddik. Amfipatikus molekulaszerkezet adalkok (pldul a rosszul oldd hosszlnc alkoholok) a tenzidmolekulkhoz hasonl orientciban vesznek rszt a micellakpzdsben. Az alkohol gy pl be a micellba, hogy polros hidroxil csoportja a vz fel irnyul, a sznhidrogn lnca pedig a micella belsejbe kerl. A tenzidmicellk ltal szolubilizlt anyag mennyisge meglehetsen kicsi, kevesebb a szolubilizl tenzid tmegnl. A micellakpzds gyakorlati fontossga inkbb abban van, hogy az oldatban lv micellk a tenzidmonomerek utnptlst biztostjk a tenzid klnbz hatrfelleteken trtn adszorpcija sorn. Amg micellk vannak az oldatban, addig a monomerkoncentrci nem cskkenhet a cmc al. A tenzid hatkonysga a cmc -nl maximlis, ez ugyanis az elrhet legnagyobb monomerkoncentrci
67

(maximlis a tenzid kmiai potencilja az oldatban) s ennek megfelelen a legnagyobb mrtk az adszorpci. A kritikus micellakpzdsi koncentrci a tenzidet jellemz gyakorlati paramter is, annl szmotteven nagyobb koncentrciban felesleges a tenzidet alkalmazni, mert hatkonysga mr nem nvekszik. A cmc rtk a tenzidmolekula szerkezettl fgg. Ugyanazon polros csoport esetben annl kisebb, minl hosszabb a tenzid sznhidrogn lnca.

68

Diszperzis kolloidok A diszperzis kolloidok a rszecskk s a kzeg halmazllapota alapjn csoportosthatk. Gzban sztoszlatott folyadkcseppekbl ll a kd, a fstben szilrd rszecskk vannak. A gz-diszperzi folyadkban sztoszlatott buborkokbl ll, melynek specilis esete a hab. A habban vkony folyadklamellk formjban van a kzeg. Valamely folyadk nem elegyed msik folyadkban kszlt diszperzijt emulzinak nevezzk. A szol (szilrd rszecskk kolloid diszperzija) s a szuszpenzi (a kolloid mrettartomnynl nagyobb rszecskket tartalmaz diszperzi) esetben folykony kzegben szilrd halmazllapot rszecskk vannak sztoszlatva.

25. bra: A diszperziban lejtszd folyamatok. A diszperzis kolloidok nagy hatrfelleti tbbletenergijuk miatt termodinamikai rtelemben nem stabilak, viszonylagos llandsguk kinetikai termszet. A diszperzik lettartama annl nagyobb, minl lassbbak a megsznsket eredmnyez folyamatok. A diszperzik llapotnak vltozst a szedimentci, az izoterm tkristlyosods /vagy izoterm desztillci/ s a koagulci okozza (25. bra). A hrom folyamat egyms mellett jtszdik le, a krlmnyektl fggen azonban egyik vagy msik meghatroz lehet.

69

A szedimentci a kinetikailag fggetlen rszecskk egyirny mozgsa (lepedse vagy flzdse) a gravitcis tr hatsra. A tbb rszecskbl ll (msodlagos erk ltal sszetartott) aggregtum egyetlen kinetikai egysgknt szedimentldik. Egy gmbalak rszecske mozgsnak sebessge (v) a Stokesfle egyenlettel adhat meg:

2( o ) ga 2 v= , 9
65 melyben s o a rszecske ill. a kzeg srsge, g a gravitcis gyorsuls, a a rszecske sugara s a kzeg viszkozitsa. A diffzi okozta anyagram a szedimentci ellen hat. A kt hats eredmnyeknt szedimentcis egyensly alakul ki. A rszecskk diffzis rama sugaruk nvekedsvel cskken (a diffzis lland fordtottan arnyos a sugrral), a szedimentci-sebessg viszont a sugr ngyzetvel nvekszik. Elegenden kicsiny rszecskk (szolok) esetben a szedimentci ezrt elhanyagolhat, s legalbbis laboratriumi mretekben a rszecskk eloszlsa a diszperziban egyenletesnek tekinthet. A durva diszperzikbl viszont idvel az sszes rszecske kilepszik (vagy flzdik). Kizrlag szedimentci tjn a diszperzi nem juthat termodinamikai egyenslyba, mert a hatrfellet nagysga a szedimentci sorn nem cskken. Az ledkben ezrt tovbbi vltozsok jtszdnak le, melyek eredmnyekppen a rszecskk elvesztik individualitsukat (tkristlyosodnak, sszennek, emulzik esetben a cseppek sszeolvadnak, idegen szval koaleszklnak). A diszperglt rszecskk oldhatsga a mretk cskkensvel n, ami az izoterm tkristlyosods. A kisebb rszecskkkel egyenslyban lv teltett oldat a nagyobbakra nzve tlteltett, ezrt azokon kivlik a felesleg. A kisebbek fokozatosan olddnak s vgl eltnnek, a nagyobbak pedig tovbb nvekednek. A folyamat elvileg egyetlen rszecske keletkezshez vezet, mert ebben az esetben minimlis nagysg a hatrfellet. A diszperz rendszer egyedl ezzel a folyamattal juthat el a termodinamikai egyenslyba. Az izoterm tkristlyosods sebessge annl nagyobb, minl jobban olddik a rszecske a kzegben. Az tkristlyosodsban- ellenttben a szedimentcival nem a kinetikai rszecskk, hanem a hatrfellettel egymstl elklnl (primer) rszecskk jtszanak szerepet. A kolloid rendszer izoterm tkristlyosodssal szembeni stabilitsnak jellemzsre a primer rszecskk mretnek idbeni vltozsa szolglhat.

70

A diszperzi rszecski a hmozgs miatt, esetleg szedimentci, vagy konvekci kvetkeztben is, tkznek egymssal. A rszecskk az tkzst kveten elveszthetik kinetikai nllsgukat, sszetapadhatnak. Az sszetapadt rszecskk j kinetikai egysget, aggregtumot kpeznek. A rendszer aggregcival szembeni llandsgt a kinetikailag fggetlen rszecskk szmnak idbeli vltozsval jellemezhetjk. Ha a rszecskk egyetlen aggregtumot kpeznek is, a rendszer ppgy nem kerl termodinamikai egyenslyba, mint a szedimentci esetben. Az aggregcit szintn msodlagos folyamat (izoterm tkristlyosods) kveti. A kinetikailag fggetlen rszecskk szmnak idbeli cskkenst a rszecskk egymssal val tkzseinek szma s a kzttk hat erk nagysga szabja meg. A diszperzi akkor lehet stabil, ha a rszecskk kztt hat erk eredje taszt jelleg. A rszecskk sszetapadst viszont csak a kzttk hat vonzerk eredmnyezhetik. Az aggregcival szembeni stabilits a szkebb rtelemben vett kolloid stabilits- megrtshez teht az egymshoz kzeled rszecskk kztt mkd erk ismerete szksges. A kolloid stabilits A kolloid rszecskk kztt hat erk egyik csoportja intermolekulris erkbl szrmazik. Szmos jelensg bizonytja, hogy a kmiai szempontbl inert molekulk kztt is van erhats, elssorban vonzerk mkdnek kzttk. Ezrt kell a relis gzok llapotegyenletben az gynevezett kohzis nyomst is figyelembe venni. A kohzis erk vezetnek a kondenzlt fzisok keletkezshez. Ezeket az intermolekulris erket sszefoglal nven van der Wals-fle erknek nevezzk. A van der Wals erk a permanens diplmolekulk kztti elektrosztatikus klcsnhatsbl s az atomokban klcsnsen induklt fluktul diplok kztti klcsnhatsbl (teht elektromgneses klcsnhatsbl) szrmaznak. Az induklt diplok kztti klcsnhats gmbszimmetrikus tltseloszls atomok kztt is fellp. Az azonos kmiai sszettel atomok vagy molekulk kztt hat van der Wals-fle klcsnhats mindig vonzsban nyilvnul meg. Az atomok kztti tvolsg nvekedsvel ezek az erk nagyon gyorsan cskkennek, a klcsnhatsi energia az atomok kztti tvolsg hatodik hatvnyval fordtottan vltozik (Lenard-Jones potencil-fggvny). A kolloid rszecske azonban sok atomot tartalmaz s az egyik rszecske kiszemelt atomja a msik rszecske sszes atomjval egyidejleg van klcsnhatsban. A rszecskk kztti klcsnhats az sszes atompr kztti klcsnhats sszegezdse miatt lnyegesen nagyobb hattvolsg, mint kt izollt atom kztti klcsnhats esetben. Az erk sszegezdsnek a kvetkezmnye az is, hogy a kolloid rszecskk kztt

71

fellp klcsnhatsok a rszecskk mrettl s alakjtl is fggenek. Ez a tny megnehezti a kolloid rszecskk kztti klcsnhats lerst. Kt (vgtelen vastag) lemez kztt hat, a van der Wals-fle klcsnhatsokbl szrmaz vonzsi potencilis energia:

V A = AH
mg kt azonos sugar gmb esetben

1 , 12d 2

66

V A = AH

a , 6d

67

melyekben d a felletek kztti tvolsg, a a rszecskk sugara s AH az anyagi minsgtl fgg (Hamaker-fle) lland. A kolloid rszecskk egymshoz val kzeledse sorn a rszecske s a kzeg kztti hatrrteg szerkezete megvltozik. A hatrfelletben lejtszd vltozsokkal kapcsolatos erket szerkezeti erknek nevezzk. A fontosabb szerkezeti erk a diffz elektromos kettsrtegek klcsnhatsbl (elektrosztatikus klcsnhats) s az adszorbelt molekulk kztti klcsnhatsbl (sztrikus klcsnhats) szrmaznak. Ha a rszecskket krlvev diffz elektromos kettsrtegek tfedik egymst, akkor az ionok trendezdnek. A tltsek eloszlsnak megvltozsa tasztst eredmnyez a rszecskk kztt. A kis felleti potencilokra vonatkoz Debye Hckel kzelts alapjn gmbalak rszecskkre az elektrosztatikus klcsnhatsi energia Vel a kvetkez sszefggssel adhat meg:

Vel =

a
2

2 St ln[1 + exp( d )] ,

68

melyben a szimblumok jelentse megegyezik a Hatrfelletek elektromos szerkezete c. fejezetben hasznltakkal. lland d szeparcis tvolsgnl az elektrosztatikus tasztsi energia annl nagyobb, minl kisebb a kzeg ionerssge s minl nagyobb a rszecskk felleti (pontosabban a Stern-fle) potencilja. Az ionerssg nvelsvel a kettsrteg vastagsga cskken, ezrt egyre kisebb az a szeparcis tvolsg, amelynl a rszecskk kztti elektrosztatikus klcsnhats jelentss vlik.
72

Ha a rszecskk felletn abszorbelt molekulk vannak, akkor kzeledskor a kt adszorpcis rteg klcsnhat egymssal. Minl vastagabb az adszorpcis rteg, annl nagyobb szeparcis tvolsgnl lp fel ez a klcsnhats. Szmottev vastagsg adszorpcis rteg kialakulsa makromolekulk vagy polimermolekulk adszorpcija esetn vrhat. A polimer adszorpcira kpes funkcis csoportjai biztostjk a molekula ktdst a felleten, a lncok egyegy rszlete (hurkok s lncvg darabok) pedig az oldatba nylnak. Minl nagyobb a polimermolekula, annl vastagabb az adszorpcis rteg. A polimeradszorpci tbbfle mdon gyakorolhat hatst a diszperzi stabilitsra. Ha az adszorbelt molekulk mennyisge kicsi s a polimerlnc elegenden hossz, akkor ugyanaz a polimermolekula a kt sszetkz rszecske mindegyikhez ktdhet s hidat kpezve a rszecskk kztt sszektheti azokat. Ezzel magyarzhat az, hogy ha a diszperzihoz kevs jl abszorbeld polimert adunk, a diszperzi gyakran koagull. A polimeradalk mennyisgnek nvelsvel ez az un. rzkenyt hats megsznik, mert ha az adszorbelt molekulk teljesen bebortjk a rszecske felsznt, akkor hdktsre nincs lehetsg. A vastagsg adszorpcis rteg esetben d < 2 szeparcis tvolsgnl az adszorpcis rtegek tfedik egymst. Az tfedett tartomnyban a polimerszegmensek koncentrcija n, ami az ozmzisnyoms helyi megvltozst okozza. A polimer ozmzisnyomsnak koncentrcifggse hatrozza meg, hogy az adszorpcis rtegek tfedse a rszecskk kztti vonzsban vagy tasztsban nyilvnul meg. Ha a kzeg j oldszere a polimernek, azaz a polimerszegmens - oldszer klcsnhats nagyobb, mint a szegmensek egyms kzti klcsnhatsa, akkor taszterk hatnak a rszecskk kztt. Ellenkez esetben a klcsnhats vonzsban nyilvnul meg. Idelis oldszer esetben (lsd a polimereknl) az adszorpcis rtegek egymsba hatolsa nem jr klcsnhatsi energiavltozssal. Ha azonban d < tvolsgba kerlnek a rszecskk, idelis oldszer esetben is fellp kzttk tasztsi potencil. Az adszorpcis rteg vastagsga ugyanis az tfedsi tartomnyban kisebb lesz az eredeti rtknl. Az adszorbelt polimermolekulk konformciinak szma a kisebb trfogatban cskken, ami entrpia cskkenssel jr. Az entrpia cskkense a rszecskk kztti tasztsban nyilvnul meg. Az adszorpcis rtegek kztti klcsnhatsokat sszefoglal nven sztrikus klcsnhatsoknak (Vszt) nevezzk. A kolloid rszecskk kztti ered klcsnhats az sszes klcsnhatsi energia sszegezsvel adhat meg:
73

V = VBorn + V A + Vel + Vszt + ... .

A klcsnhatsi energia a rszecskk kztti tvolsg fggvnye. d esetn V=0. Az sszetkz rszecskk nem hatolhatnak egymsba, amit d0nl egy gyakorlatilag vgtelen nagy tasztsi potencillal, az un. Born-fle potencillal (VBorn) vehetnk figyelembe. A kzbls szeparcis tvolsgoknl a van der Waals fle vonzs mindig hat. A kolloid rendszer abban az esetben lehet stabil, ha legalbbis valamely szeparcis tvolsgnl Vel vagy Vst a meghatroz s az ered klcsnhats tasztsban nyilvnul meg. A kolloid diszperzik stabilitsnak klasszikus DLVO-fle (Derjaguin-LandauVerwey-Overbeek-fle) elmlete az elektrosztatikus klcsnhatssal stabilizlt rendszerek viselkedst rja le. A kt rszecske klcsnhatsnak ered potencilis energija V=VBorn+VA+Vel.

26. bra: Az ered klcsnhatsi potencil (V=VBorn+VA+Vel.) a kolloid rszecskk kztti tvolsg fggvnyben. A 26. brn az ered klcsnhatsi energia a rszecskk kztti tvolsg fggvnyben szerepel. ltalnos esetben a rszecskk egymshoz val
74

kzeledse sorn elbb vonzs lp fel. Tovbbi kzeledskor a vonzs tasztsba megy t, majd kis szeparcis tvolsgban ismt a vonz hats uralkodik. Ha az energiagt nagyobb, mint az ppen tkz rszecskk kinetikus energija, akkor az sszetkz rszecskk visszapattanak egymsrl. Ha kinetikus energijuk elegenden nagy a potencilgt legyzsre, akkor a V1 potencil-minimumba kerl a kt rszecske. A primer energiaminimumban trtn aggregcit koagulcinak nevezzk. Ebbl a tvolsgbl mr nem vlhatnak el egymstl a rszecskk, mert a tvolodshoz a jval nagyobb, V1+Vmax potencilgtat kellene legyznik. A koagulci ezrt irreverzibilis. Adott szeparcis tvolsgban a rszecskk kztt hat diszperzis klcsnhatsi energit a Hamaker lland rtke szabja meg, ami viszont lland hmrsklet s nyoms esetn csak a rszecskk s a kzeg anyagi minsgtl fgg. Ha a kzeghez kismennyisg adalkokat (pl. elektrolitot) adunk, a VA(d) fggvny vltozatlan marad. Az ered klcsnhatsi potencilt ezrt (elektrosztatikusan stabilizlt diszperzi esetben) csak a rszecskk elektromos tulajdonsgainak vltoztatsval lehet befolysolni. Ennek kt lehetsge van. Inert elektrolit adalkolsval nveljk az ionerssget ( rtke n), aminek eredmnyekppen az elektrosztatikus klcsnhatsi potencil meredekebb lefuts lesz (lsd a 68. egyenletet) s mivel a VA fggvny vltozatlan, az ered potencilfggvnyen a Vmax potencilgt rtke kisebb lesz. A diszperzi stabilitsa ezrt az elektrolit-adalk hatsra cskken. Megfelelen nagy ionerssg esetben a rszecskk kzeledsnek teljes tartomnyban a vonzerk dominlnak, Vmax eltnik. Ebben az esetben a rszecskk kztti minden egyes tkzs azok sszetapadshoz vezet, un. gyors koagulci jtszdik le. A msik lehetsg a diszperzi stabilitsnak befolysolsra az, ha olyan elektrolitot (pl. ionos tenzidet) adunk hozz, amely specifikusan adszorbeldik a rszecskk felsznn. Ezzel St rtkt (s egyben az ionerssget is) vltoztathatjuk. Ha a stabil diszperzi eredeti tltsvel ellenkez eljel tltseket adszorbeltatunk a rszecskken nvekv mennyisgben, akkor a diszperzi stabilitsa elbb cskken, majd teljesen elveszti stabilitst (amikor St rtke nulln megy t), ezutn ismt stabil lesz (St eljelet vlt). Minl nagyobb a Vmax potencilgt rtke, annl kisebb a valsznsge annak, hogy a kt tkz rszecsknek elegenden nagy a kinetikus energija a koagulcihoz. Vmax nvekedsvel az eredmnyes (koagulcit eredmnyez) tkzsek szma rohamosan cskken. Vmax > 10 kT esetn a kolloid rendszer stabil, a koagulci sebessge gyakorlatilag elhanyagolhatan kicsi. A kolloid rszecskk koagulcija nemcsak a kzeli V1 (un. primer) energiaminimumban, hanem a V2 tvoli (un. szekunder) energiaminimumban is lejtszdhat. Ennek az a felttele, hogy V2 nagyobb legyen az tlagos kinetikai
75

energinl. A rszecskk szekunder energiaminimumban trtn sszetapadst flokkulcinak nevezzk. Mivel a szekunder minimum nem lehet tl mly, a flokkullt rszecskk legtbbszr mr enyhe mechanikai hatsra sztesnek. A diszperzi-stabilitsnak szmos gyakorlati problmban meghatroz szerepe van. Vizsgljuk meg nhny, a mindennapi letben elfordul diszperzi stabilitsnak feltteleit. Kolloidkmiai szempontbl a tej vizes kzeg emulzi. A vzben lv parnyi zsrcseppek koagulcival szembeni stabilitst a cseppeken adszorbelodott fehrjk biztostjk. A fehrjken pozitv s negatv tltsek vannak (amfoter polielektrolitok) s a tltsek szma a pH-val vltozik. Az gynevezett izoelektromos pontban a pozitv s negatv tltsek szma egyenl, a fehrjemolekula mint egsz elektromosan semleges. Az izoelektromos ponthoz kzeledve a fehrjemolekulknak a zsrcseppekre kifejtett vdhatsa cskken, mert a tltstbblet cskkensvel a cseppek kztt hat elektrosztatikus taszts cskken. A savanyod tejben a pH cskken, a fehrje az izoelektromos llapothoz kzeledik, ezrt a tej sszemegy, koagull. A talaj hrom fzis sszetett rendszer. A szilrd fzis egyrszt biztostja a gykrzetnek a mechanikai tmaszt, msrszt az svnyi sk forrsa. A gzfzis a gykrzet lgzst teszi lehetv. A vizes fzisbl trtnik a vz s a tpanyagok felvtele. A j termtalajban a hrom fzis optimlis arnyban van. A fenti funkcik elltshoz a szilrd fzisnak laza struktrt kell kpeznie, amit a talajrszecskk koagulcija biztosit. Ha a rszecskk tltse tlsgosan nagy, akkor az elektrosztatikus taszts megakadlyozza a koagulcit. Az ilyen talajban a rszecskk illeszkedse tmr, a talaj termkpessge gyenge. Ez az egyik oka a ss (szikes) talajok rossz termkpessgnek. A ss talajok rszecskinek tltse s emiatt kolloid stabilitsa azrt nagy, mert a negatv tlts talajrszecskken az egyrtk pozitv kisionok a ss talajban tlnyoman ntriumionok vannak nem adszorbeldnak szmottev mennyisgben. Ha tbbrtk, pl. klcium-ionokat adunk a ss talajhoz (meszezs), akkor azok ers adszorpcija miatt cskken a rszecskk tltse s kialakul a laza koagulcis struktra. A talajrszecskk koagulcija pozitv tlts polielektrolitok adagolsval is elrhet, ezt a megoldst szintn alkalmazzk a gyakorlatban a szikes talajok javtsra. A festkek diszperz rendszerek, szerves vagy vizes kzegben sztoszlatott pigment-rszecskkbl llnak. Ha a rszecskk kolloid stabilitsa nagy, akkor a trols alatt kilepedett rszecskk tmr illeszkeds ledket kpeznek, amit nem lehet knnyen felkeverni. Ha ellenben a kolloidstabilits kicsi (a rszecskk a primer energiaminimumban koagullnak), akkor a festk csomss vlik s elveszti fedkpessgt. A trols s fedkpessg szempontjbl is j festk
76

szekunder energiaminimumban koagullt (azaz flokkullt) laza struktra. Az ilyen festk esetben az ledk knnyen felkeverhet, ugyanakkor nem kpzdnek nagy mret aggregtumok, ezrt a festk fedkpessg is nagy.

77