Universidad Simn Bolvar Departamento de Ciencias de los Materiales Integridad de Materiales I MT4621

Corrosin por Metal Lquido

Realizado por: Alejandro Jeaniscar Diaz Antonio Rivas

Sartenejas, Marzo de 2011

CORROSIN POR METAL LQUIDO

La corrosin por metales lquidos se convierte en un motivo de preocupacin cuando stos tienen que permanecer en contacto con el metal slido durante un largo perodo de tiempo, como por ejemplo durante el procesamiento de metales, donde es necesario manejar y contener metales fundidos. Los metales lquidos sirven como agentes reductores de alta temperatura en la produccin de metales (como el uso de magnesio lquido en la produccin de titanio) y debido a sus excelentes propiedades de transferencia de calor (alta conductividad trmica, alta capacidad calorfica, baja presin de vapor), se han utilizado o considerado como refrigerantes en gran variedad de sistemas de generacin de energa. Ejemplos de tales aplicaciones incluyen el sodio fundido para reactores de produccin rpida de metal lquido y centrales solares, as como el litio lquido para reactores de fusin nuclear. Debido a su alta conductividad trmica, aleaciones de sodio y potasio, que funden a temperatura ambiente, se han utilizado tambin como disipadores de calor estticos en vlvulas de automviles y aeronaves.

Este tipo de corrosin est con frecuencia relacionado con la solubilidad del metal slido en el metal lquido, pues se trata simplemente de un ataque de disolucin en que ocurre la liberacin de los tomos del material slido en el metal fundido. Adems de la solubilidad elemental del metal slido, este proceso se rige por la cintica de la etapa que controla la velocidad de reaccin de disolucin. La velocidad neta, J, en la que entra una especie elemental a la solucin, se puede describir como:

J = k (C c)

Ec. 1

donde k es la constante asociada con la velocidad de la disolucin, C es la solubilidad del elemento particular en el metal lquido y c es la concentracin de este elemento en el fundido.

Bajo condiciones isotrmicas, la velocidad de esta reaccin de disolucin disminuye con el tiempo a medida que c aumenta. Despus de un perodo de tiempo, la concentracin del

elemento en cuestin se hace igual a la solubilidad, y entonces, la velocidad de disolucin es cercana o igual a cero, es decir, el metal lquido se satura con el metal disuelto y la reaccin de disolucin disminuye o se detiene completamente. As, la corrosin por disolucin directa puede ser minimizada mediante la seleccin de un material de contencin cuyos elementos tengan poca solubilidad en el metal lquido y/o por saturacin del mismo antes de la exposicin. Sin embargo, la dependencia y magnitud de k est relacionada con la etapa que controla la velocidad que puede ser, en los casos ms simples, el transporte a travs de la capa lmite en la fase lquida, la difusin en el slido o la reaccin en el lmite de la fase. Medidas del cambio de peso en funcin del tiempo para un (C-c) fijo produce la informacin cintica necesaria para determinar el mecanismo que controla la velocidad.

La corrosin resultante en un sistema de metal lquido no isotrmico es ms complicada. Aunque la ecuacin 1 se puede utilizar para describir la velocidad en alguna temperatura particular, el movimiento del lquido (debido a gradientes trmicos o circulacin forzada) tiende hacer c igual en todo el sistema metal lquido. As, a temperaturas donde la solubilidad C es mayor que la concentracin c en el volumen, ocurrir la disolucin de un elemento en el metal lquido; pero a ms bajas temperaturas, donde C < c un elemento particular tender a salir de la solucin y ser depositado en el material de contencin (tambin puede permanecer como partcula en suspensin). Un esquema de este proceso de transferencia de masa se muestra en la figura 1. Si la disolucin o deposicin es medida por cambios de peso, un perfil de transferencia de masa tal como el mostrado en la figura 2, puede ser establecido. Sin embargo, los anlisis mucho ms elaborados sobre la base de la ecuacin 1 son necesarios para describir la transferencia de masa no isotrmica con precisin. Tales tratamientos deben tener en cuenta las diferencias en k en todo el circuito y la presencia de ms de una especie elemental. Aunque un gradiente trmico aumenta la velocidad de disolucin, el taponamiento de los tubos de refrigerante por la deposicin no uniforme de las especies disueltas en zonas fras a menudo representa un problema de diseo ms grave que la prdida de material por disolucin. La forma ms directa de controlar la deposicin es reducir al mnimo la disolucin en la zona caliente por el uso de materiales ms resistentes a la corrosin y/o tcnicas de inhibicin.

Figura 1. Esquema de trasferencia de masa por gradiente trmico en un circuito de metal lquido.

Figura 2. Transferencia de masa caracterizada por cambios de peso en un acero inoxidable 316 expuesto a un sistema no isotrmico de litio lquido durante 9000 h.

En general, un metal con mayor solubilidad en el metal fundido exhibe una mayor velocidad de corrosin. En el caso de una aleacin, la solubilidad de los principales elementos de la aleacin determina la velocidad de corrosin. Adems, es necesario tomar en cuenta que la solubilidad de un elemento generalmente aumenta con la temperatura lo que implica, a su vez, que la velocidad de corrosin aumenta.

La transferencia de masa tambin puede ocurrir en condiciones isotrmicas si hay un gradiente de concentracin en el sistema. Bajo condiciones apropiadas, la disolucin y deposicin actuar de formar tal de equilibrar las actividades de los diversos elementos en contacto con el metal lquido. Normalmente, este proceso est limitado a la transferencia de elementos intersticiales entre metales diferentes, pero el transporte de elementos sustitucionales tambin puede ocurrir. Eliminar o evitar gradientes de concentracin a travs del metal lquido es la solucin ms obvia y sencilla a los problemas derivados de este tipo de proceso.

Bajo ciertas condiciones, la disolucin de aleaciones metlicas por metales lquidos puede conducir a ataques irregulares, tal como se muestra en la figura 3. Aunque tal ataque corrosivo localizado suele estar relacionado a efectos de impurezas y/o inhomogeneidades en la composicin del slido, esta desestabilizacin es debida a la disolucin preferencial de uno o ms elementos de una aleacin expuestos a un metal lquido.

Figura 3. Seccin transversal de un acero inoxidable 316 expuesto a conveccin trmica en Pb-17at.%Li a 500C durante 2472 h.

De hecho, el tipo de ataque que se muestra en la figura 3 se cree que es causado por la disolucin preferencial de nquel en un acero inoxidable 316 (Fe-17Cr-11Ni -- % en peso). Por el contrario, un acero Fe-12Cr-1Mo expuesto a las mismas condiciones ambientales, no sufre de disolucin preferencial y se corroe de manera uniforme, tal como se muestra en la figura 4.

Figura 4. Seccin transversal de un acero Fe-12Cr-1MoVW expuesto a conveccin trmica en Pb-17at.%Li a 500C por 2000 h.

Aparte de los posibles efectos en el desarrollo morfolgico, los cambios en la composicin superficial debidos a la disolucin preferencial de los elementos de una aleacin en el metal lquido son muy importantes. Por ejemplo, en los aceros inoxidables expuestos al sodio o al litio, la disolucin preferencial de nquel produce una transformacin de fase en la que se forma una estructura ferrtica en la superficie.

Aunque se dijo que el principal mecanismo de corrosin por metal lquido est relacionado con la solubilidad del metal o aleacin de contencin, pueden tomar lugar otros procesos:

1. Reacciones de impurezas e intersticiales: se refieren a la interaccin de los elementos ligeros presentes en el material de contencin (intersticiales) o el metal lquido (impurezas). Ejemplos de estas reacciones incluyen la decarburizacin del acero en litio y la oxidacin del acero en sodio o plomo con alta actividad de oxgeno. En muchos casos, cuando los principales elementos del material de contencin tienen baja solubilidad en el metal lquido (por ejemplo, metales refractarios en sodio, litio y plomo), las reacciones que implican elementos ligeros como oxgeno, carbono,

nitrgeno dominan el proceso de corrosin. Las reacciones de impurezas o intersticiales pueden ser clasificadas en dos tipos:

a. Formacin de un producto de corrosin: la forma general de una reaccin de formacin de un producto de corrosin es:

xL + yM + zI = LxMyIz

Ec. 2

donde L es el smbolo qumico de un tomo del metal lquido, M es una de las especies del material de contencin e I representa un tomo intersticial o impureza en el slido o el lquido. El producto de corrosin que se forma LxMyIz por tal reaccin puede ser soluble o insoluble en el metal lquido. Si es soluble, las especies I produciran mayores prdidas de peso por disolucin. Adems, si se forma un producto de corrosin en determinado sitio de la superficie del slido, esto resultar en un ataque localizado. En condiciones bajo las cuales el producto es insoluble, se formar una capa superficial que no es necesariamente observable.

Un buen ejemplo de la importancia de las reacciones de impurezas e intersticiales que forman productos de corrosin puede ser encontrado en el sistema sodio-acerooxgeno. Se cree que la reaccin:

3Na 2 O(l ) + Fe( s ) = ( Na 2 O) 2 FeO( s ) + 2 Na (l )

Ec. 3

incrementa la solubilidad aparente del hierro en el sodio a ms altas actividades de oxgeno, mientras la interaccin del oxgeno, el sodio y el cromo puede conducir a la formacin de productos de corrosin superficiales, como por ejemplo: 2 Na 2 O(l ) + Cr ( s ) = NaCrO2 ( s ) + 3 Na (l )

Ec. 4

Dicha ecuacin es de gran importancia en la corrosin por sodio lquido de aceros que contienen cromo. Puede ser controlada a travs de la reduccin de la

concentracin de oxgeno del sodio a menos de 3 ppm y/o reduciendo la concentracin de cromo del acero.

Tales reacciones tambin pueden ser observadas en sistemas acero-litio en los cuales el nitrgeno puede incrementar la corrosividad del metal lquido. En particular, la reaccin: 5Li3 N (l ) + Cr ( s ) = Li9 CrN 5 ( s ) + 6 Li (l )

Ec. 5

o una equivalente con el hierro, puede jugar un papel importante en la corrosin por litio lquido. El producto de corrosin Li9CrN5 tiende a estar localizado en los bordes de grano de los aceros expuestos. Tambin se pueden formar tales productos cuando hay suficiente nitrgeno en el slido; observaciones experimentales han indicado que el nitrgeno puede incrementar la corrosin por litio, as est en el metal lquido o en el acero.

La formacin de productos de corrosin tambin es importante cuando ciertos metales refractarios son expuestos a litio fundido. A pesar de sus bajas solubilidades en el litio, el niobio y el tntalo pueden ser atacados si las actividades de oxgeno de estos metales no son bajas. A temperaturas inferiores a 900C, el litio reacciona rpidamente con el oxgeno, el niobio, el tntalo y sus xidos, para formar productos de corrosin de tipo xido ternario. Tales reacciones resultan en una penetracin localizada entre bordes de grano y determinados planos cristalogrficos. Esta forma de corrosin puede ser eliminada minimizando la concentracin de oxgeno en dichos metales refractarios (ver figura 5) y agregando aleantes que formen xidos que no reaccionen con el litioy que minimicen la cantidad de oxgeno descombinado en el material.

A veces, los productos de corrosin forman capas protectoras en la superficie del metal slido, reduciendo as un nuevo ataque. Por ejemplo, la adicin de aluminio o silicio al acero ayuda a la formacin de tales capas protectoras. La adicin de

zirconio al bismuto lquido o mercurio tiene un efecto inhibidor de la corrosin del acero en estos metales lquidos. El nitrgeno presente en el acero puede formar una capa superficial de ZnN, un compuesto muy estable y que acta como barrera de difusin eficaz.

Figura 5. Efecto de la concentracin de oxgeno inicial del niobio en la profundidad de ataque por litio lquido a 816C durante 100 h. (a) 150 ppm. (b) 500 ppm. (c) 1000 ppm. (d) 1700 ppm.

b. Transferencia elemental: se refiere a la transferencia neta de impurezas hacia o desde el metal lquido. Aunque se pueden formar o disolver compuestos como resultado de tal transferencia, los tomos del metal lquido no participan en la formacin de productos estables mediante la reaccin con los tomos del metal slido. La transferencia de carbono, por ejemplo, puede causar la decarburizacin de aceros de Fe-Cr-Mo, particularmente en aquellos con bajo contenido de cromo, y carburizacin de metales refractarios y aleaciones de alta cromo, como aceros inoxidables austenticos. Para disminuir la tendencia a la

decarburizacin en una aleacin, debe incrementarse la actividad de cromo en la misma o disminuir la energia libre de formacin de carburos por manipulacin de aleantes o tratamientos trmicos que formen una distribucin de carburos ms estables. En este caso, agregar niobio o templar aceros de Fe-Cr-Mo reduce significativamente la decarburizacin ante la presencia de sodio o litio lquido.

2. Aleacin: la corrosin puede proceder por aleacin del metal slido (o los elementos principales de la aleacin) con el metal lquido para formar un compuesto intermetlico:

xM + yL = MxLy

Ec. 6

Aunque esto requiere un poco de solubilidad del metal lquido en el metal slido se deben evitar sistemas que formen aleaciones o compuestos intermetlicos estables, como el nquel en aluminio fundido. No es una forma comn de corrosin por metal lquido, particularmente con metales alcalinos lquidos, pero puede conducir a consecuencias negativas si no se entiende o espera. Sin embargo, estas reacciones pueden ser usadas para inhibir la corrosin mediante la adicin de un elemento al metal lquido que ayude a formar una capa resistente a la corrosin por la reaccin de esta especie con el material contaminante. Un ejemplo de esto es la adicin de aluminio al litio fundido contenido por un acero.

3. Reduccin de compuestos: el ataque de las cermicas expuestas a metales lquidos puede producirse debido a la reduccin de slidos por el fundido. En situaciones muy agresivas, como cuando la mayora de los xidos estn expuestos al litio fundido, el resultado efectivo de dicha exposicin es la prdida de integridad estructural por la remocin inducida por reduccin del elemento no metlico del slido. La tendencia a reaccionar bajo tales condiciones puede ser evaluada cualitativamente por la consideracin de la energa libre de formacin del xido slido en relacin a la estabilidad xido/oxgeno en el metal lquido. Consideraciones similares se aplican a la evaluacin reacciones potenciales entre otros compuestos no metlicos (nitruros, carburos) y metales lquidos.

Seleccin de materiales

En muchos casos, particularmente a bajas temperaturas o con lquidos poco agresivos (como el acero fundido), la corrosin por metal lquido no es un factor importante y casi cualquier material (metal o cermica) es suficiente. Sin embargo, en condiciones ms severas, la comprensin de los diferentes mecanismos de corrosin por metal lquido es necesaria para seleccionar o desarrollar un material de contencin adecuado. Por ejemplo, para aplicaciones en que est presente el litio fundido a alta temperatura, la mayora de los xidos seran inestables con respecto a este metal lquido, los aceros de bajo cromo pueden decarburizarse y aleaciones con alto contenido de nquel o manganeso sufriran amplia disolucin preferencial y ataque irregular. La seleccin de materiales estara limitada entonces a aceros ferrticos de alto cromo, aceros martensticos y aleaciones o metales refractarios de alta pureza.

Un resumen general de los tipos de reacciones de corrosin ms comunes y las pautas para la seleccin y/o desarrollo de materiales se muestra en la tabla 1, que tambin incluye ejemplos tpicos por cada categora. Debido a que dos o ms reacciones de corrosin son posibles y pueden dar lugar a diferentes estrategias, la seleccin de materiales que sern expuestos a metales lquidos puede llegar a ser bastante compleja y puede requerir la optimizacin de varios factores ms que la reduccin de alguno. Adems, una evaluacin de la idoneidad de determinado material para el servicio ante un metal lquido debe estar basado en el conocimiento de su respuesta a la corrosin total. Al igual que en muchos ambientes corrosivos, un simple valor de velocidad no es una medida exacta de la susceptibilidad del material cuando la reaccin con el metal lquido trae como resultado ms de uno de los modos de corrosin mostrados en la figura 6 discutidos anteriormente. Bajo tales circunstancias, una medida que refleja daos por corrosin total es mucho ms apropiada para juzgar la capacidad de un material para resistir la corrosin por un metal lquido particular.

Tabla 1. Estrategias para seleccionar materiales y/o desarrollar aleaciones basadas en las reacciones de corrosin por metal lquido.

Figura 6. Modos de dao superficial en entornos de metal lquido.

Bibliografa

1. Schweitzer, P. Fundamentals of Corrosion. Mechanisms, Causes and Preventative Methods. CRC Press-Taylor and Francis Group, LLC. United States. 2010. 2. Lai, G. High Temperature Corrosion and Materials Aplications. ASM International. United States. 2007. 3. ASM Handbook Volume 13: Corrosion. ASM International. 1992.