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TERMODINMICA E
INTRODUCCIN A LA
MECNICA ESTADSTICA
JULIO GRATTON

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PRLOGO
Las presentes notas se basan en los apuntes que prepar en 2000 para el Curso de Fsica 4, y
hacen pareja con Introduccin a la Mecnica Cuntica. El estudiante debera leer ambas partes
pues son complementarias. Usamos siempre las unidades gaussianas en el desarrollo de la teora.
Sin embargo, al considerar ejemplos y al dar valores numricos se emplean a veces unidades
prcticas o que pertenecen a otros sistemas. Por lo tanto el lector debe tener el debido cuidado en
el empleo de las frmulas.
Existe una bibliografa muy extensa que el estudiante puede consultar con provecho. Si bien
todos los temas del programa de Fsica 4 se tratan en estas notas y en Introduccin a la
Mecnica Cuntica, se recomienda muy especialmente a los estudiantes que consulten y lean
otros textos, para familiarizarse con la literatura y dado que algunos temas se tratan en ellos con
mayores detalles o con enfoques diferentes. El alumno no debe desdear obras que se han escrito
hace ya muchos aos, pues muchas de ellas son excelentes y muchas veces mejores que otras
ms recientes. Entre los innumerables libros que se han escrito sobre la Termodinmica y la
Mecnica Estadstica puedo indicar los siguientes:
1. E. Fermi, Termodinmica, Eudeba
2. H. B. Callen, Termodinmica, Editorial A. C.
3. F. Mandl, Fsica Estadstica, Limusa
4. R. H. Flowers y E. Mendoza, Propiedades de la Materia, Limusa
5. R. Eisberg, Fsica Moderna, Limusa
6. R. Eisberg y L. Lerner, Fsica, Fundamentos y Aplicaciones, Vol II, Mc Graw-Hill
7. M. W. Zemansky y R. H. Dittman, Calor y Termodinmica, Mc Graw-Hill
8. G. Weinreich, Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley
9. J. T. Vanderslice, H. W. Schamp Jr. y E. A. Mason, Thermodynamics, Prentice-Hall
10. A. B. Pippard, The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge Univ. Press
1 1 . R. Bowley y M Snchez, Introductory Statistical Mechanics, Oxford Science
Publications
12. C. L. Tien y J. H. Lienhard, Statistical Thermodynamics, HRW Series in Mechanical
Engineering
13. D. ter Haar, Elements of Thermodynamics, Holt Rinehart and Winston
14. L. D. Landau y E. M. Lifschitz, Statistical Physics, Pergamon
15. A. Sommerfeld, Thermodynamics and Statistical Mechanics, Academic Press
16. F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, Mc. Graw-Hill
Tambin puede resultar provechoso consultar las diferentes voces en la Encyclopaedia
Britannica, dado que han sido escritas por distinguidos especialistas.
Pido disculpas por las erratas que pueden haber quedado en estas notas pese a la revisin y
agradecer que se me ponga al corriente de las que fueran detectadas.
Julio Gratton
Buenos Aires, enero de 2003
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INDICE
1. Introduccin 1
2. Definiciones y conceptos bsicos 2
3. La temperatura 5
Fundamentos experimentales de las mediciones de temperatura 5
El termmetro de gas ideal 7
Escala de temperatura prctica internacional 9
Observaciones 9
4. La Primera Ley 10
Experimentos de Joule 10
Definicin de energa interna 11
Definicin de calor 12
La Primera Ley 13
Imposibilidad del mvil perpetuo de primera especie 14
Comentarios sobre el calor 14
Capacidades calorficas 15
5. La Segunda Ley 16
Enunciacin de la Segunda Ley 16
Diagrama simblico de un ciclo 17
Corolarios de la Segunda Ley 17
Definicin de la temperatura termodinmica absoluta 21
La desigualdad de Clausius 24
La entropa 26
Ejemplos de ciclos reversibles 28
6. Entropa 30
Ecuacin diferencial de la entropa 30
Aditividad de la entropa para sistemas compuestos 31
Determinacin experimental de la entropa 31
Otras propiedades de la entropa 33
Ejemplos de variaciones de entropa en procesos irreversibles 36
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones 40
Expresin combinada de la Primera y Segunda Ley 40
La entalpa 41
La energa libre o funcin de Helmholtz 42
La funcin de Gibbs 43
Potenciales termodinmicos o funciones caractersticas 43
Derivacin cruzada y relaciones de Maxwell 47
Aplicaciones de las relaciones de Maxwell 48
Relacin entre las capacidades calorficas 54
Identidad de las escalas de temperatura de los gases ideales y termodinmica 55
iv
La ecuacin de estado adiabtica 57
Potenciales termodinmicos y mtodos de clculo 58
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos 61
El principio del incremento de la entropa para un sistema aislado 61
El potencial qumico y el equilibrio respecto del intercambio de materia 64
Las relaciones termodinmicas para sistemas abiertos 66
La ecuacin fundamental y las ecuaciones de estado de un sistema 67
Las relaciones de Euler 68
La relacin de Gibbs-Duhem 69
Tercera Ley de la Termodinmica 70
El gas ideal monoatmico 71
El principio entrpico para un sistema que interacta con el ambiente 73
Equilibrio de un sistema de volumen constante en un bao calorfico 75
Equilibrio de un sistema a presin constante en un bao calorfico 75
Equilibrio de un sistema trmicamente aislado y a presin constante 76
Trabajo mximo 76
9. Estabilidad del equilibrio termodinmico 79
Estabilidad intrnseca de un sistema simple 79
Criterios de estabilidad y el principio de Le Chatelier 82
Estabilidad mutua de sistemas de un solo componente 83
10. Gases y fluidos reales 85
La ecuacin de estado de un gas real 85
La ecuacin de van der Waals 86
La ecuacin de estado virial 88
Las capacidades calorficas de un gas real 89
El coeficiente de Joule-Thomson 90
El potencial qumico de un fluido puro 91
11. Cambios de fase 93
Transiciones de fase de primer orden en sistemas de un componente 93
La regla de la palanca 98
El calor latente de transicin 99
Estados metaestables en una transicin de fase 100
Coexistencia de fases 101
Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente 102
Aplicaciones de la ecuacin de Clausius-Clapeyron 106
El punto crtico 107
Efecto de la presin externa sobre la presin de vapor 109
La regla de las fases de Gibbs para sistemas de muchos componentes 110
Transiciones de fase de orden superior 112
12. Termodinmica de soluciones 114
La ley de Gibbs-Dalton 114
v
La ley de Raoult 115
Elevacin del punto de ebullicin de una solucin 117
Descenso crioscpico de una solucin 120
Presin osmtica 122
13. Termodinmica qumica 124
Estequiometra de las reacciones qumicas 124
Equilibrio qumico 125
Grado de una reaccin 126
Reacciones simultneas 127
Calor de reaccin 128
La estabilidad y el Principio de Le Chatelier en presencia de reacciones qumicas 129
La regla de las fases para sistemas qumicos 130
La ley de accin de las masas para reacciones qumicas en gases ideales 130
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura 131
Calor de reaccin de las reacciones entre gases ideales 132
Aditividad de las reacciones 133
14. La Tercera Ley 134
Comentarios previos y trasfondo histrico 134
Enunciado de la Tercera Ley 134
El principio de Thomsen y Berthelot y la evidencia experimental de la Tercera Ley 135
Calores especficos y otras propiedades a baja temperatura 136
Constantes de equilibrio y funciones termodinmicas 137
Inalcanzabilidad del cero absoluto 138
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin 140
Comentarios previos 140
Efectos de superficie 140
Radiacin 144
16. Nociones de Mecnica Estadstica 154
Comentarios previos 154
El peso estadstico de un macroestado 156
Equilibrio de un sistema aislado 157
Definicin de la entropa de un sistema aislado 158
El equilibrio de un sistema en un bao calorfico y la distribucin de Boltzmann 160
Definicin general de la entropa 166
La Segunda Ley para los cambios infinitesimales 168
El equilibrio de un sistema con nmero variable de partculas en un bao calorfico 170
La Tercera Ley 175
17. El gas ideal clsico
Comentarios previos 176
La estadstica de Maxwell-Boltzmann del gas perfecto clsico 178
Factorizacin de la funcin de particin de una molcula 179
vi
Ecuacin de estado, energa interna, capacidad calorfica y
potencial qumico del gas perfecto 184
La entropa 186
La entropa de una mezcla de gases perfectos 187
La distribucin de velocidades de Maxwell 191
Distribucin de energa de un gas perfecto en un bao trmico 196
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa 199
Consideraciones generales 199
Generalidad de la distribucin de Maxwell de la velocidad 200
La equiparticin de la energa 201
La equiparticin y el problema de los calores especficos 203
El fracaso de la equiparticin y la teora cuntica 205
La teora de Planck de la radiacin de cuerpo negro 206
El postulado de Planck y sus implicancias 214
Las teoras de Einstein y Debye del calor especfico de los slidos 214
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte 220
Fenmenos de transporte 220
El equilibrio termodinmico local 220
La nocin de camino libre medio 220
El camino libre medio y la seccin eficaz de colisiones 221
Difusin 222
Conduccin del calor 223
Viscosidad 225
Clculo de los coeficientes de transporte de un gas 227
Comparacin con los valores experimentales de los coeficientes de transporte 232
1. Introduccin
1
1. INTRODUCCIN
La Termodinmica es el estudio de las propiedades de sistemas de gran escala en equilibrio en
las que la temperatura es una variable importante.
Varios trminos que hemos usado aqu: sistemas, equilibrio y temperatura sern definidos rigu-
rosamente ms adelante, pero mientras tanto bastar con su significado habitual.
En la Termodinmica hay dos leyes bsicas, y ambas se pueden enunciar de modo de negar la
posibilidad de ciertos procesos.
La Primera Ley establece que es imposible un proceso cclico en el cual una mquina produzca
trabajo sin que tenga lugar otro efecto externo, es decir niega la posibilidad de lo que se suele
llamar mquina de movimiento perpetuo de primera especie.
La Segunda Ley no se puede enunciar de modo tan preciso como la primera sin una discusin
previa. Sin embargo, hecha la salvedad que ciertas definiciones se deben dar todava, podemos
decir que la Segunda Ley establece que es imposible un proceso cclico en el cual una mquina
realice trabajo intercambiando calor con una nica fuente trmica. Una tal mquina (inexistente)
sera una mquina de movimiento perpetuo de segunda especie.
Por ahora ninguna de estas formulaciones tiene una forma til, y las trataremos en detalle sola-
mente despus de haber presentado las definiciones rigurosas de los conceptos necesarios.
Un problema tpico entre aquellos que se tratan en Termodinmica consiste en calcular un con-
junto de propiedades de un sistema a partir de otro conjunto de propiedades, y como consecuen-
cia de la imposibilidad de los procesos de movimiento perpetuo que acabamos de mencionar.
Muy raramente se resuelven estos problemas mediante el mtodo (directo pero engorroso) de
construir mentalmente hipotticas mquinas de movimiento perpetuo. En cambio se suelen usar
procedimientos matemticos abstractos que se obtienen de una vez por todas y luego se utilizan
para resolver los problemas. Estos procedimientos indirectos son muy eficientes, pero no hay
que olvidar que su fundamento reside en las dos leyes bsicas.
La Termodinmica se ocupa de estudiar procesos y propiedades macroscpicas de la materia y
no contiene ninguna teora de la materia. Por lo tanto no nos dice nada acerca de la estructura de
la materia. Como las variables con la cuales se trabaja son siempre macroscpicas, no es posible
obtener de la Termodinmica la informacin de escala microscpica acerca del sistema, ya sea
en lo referente a su estructura como a sus procesos internos. Si bien sta es una limitacin, en
compensacin significa que la Termodinmica tiene gran generalidad.
El hecho de evitar deliberadamente toda referencia a la estructura de la materia confiere a la
Termodinmica clsica una austeridad que a primera vista puede parecer poco agradable. Pero
este enfoque tiene la virtud de poner en evidencia precisamente aquellas partes de una teora f-
sica que no dependen de teoras particulares de la materia. Por esto la Termodinmica tiene un
aspecto muy prctico, puesto que se la puede aplicar con toda confianza a sistema que son dema-
siado complicados para ser analizados mediante otras teoras. Cuando estudiemos la Termodi-
nmica Estadstica mostraremos como se pueden relacionar las propiedades a escala microsc-
pica del sistema con propiedades macroscpicas que estudia la Termodinmica clsica.
2. Definiciones y conceptos bsicos
2
2. DEFINICIONES Y CONCEPTOS BSICOS
La Termodinmica se origin en consideraciones acerca de calor y temperatura, y emplea trmi-
nos y conceptos del lenguaje corriente. Sin embargo esas mismas palabras y conceptos, cuando
se usan en Termodinmica son abstracciones de los conceptos ordinarios y tienen significados
bien precisos que pueden diferir del uso comn. Por eso hace falta introducir algunas definicio-
nes y conceptos bsicos, de los cuales quizs el ms fundamental es el de equilibrio.
Sistema
Un sistema es aquella particular porcin del universo en la cual estamos interesados. Tpicos
sistemas termodinmicos pueden ser: una cierta cantidad de gas, un lquido y su vapor, una mez-
cla de dos lquidos, una solucin, un slido cristalino, etc..
Ambiente
Todo lo que se encuentra en el universo, con excepcin del sistema, se denomina ambiente.
Lmite
Un lmite es toda pared, contorno o borde real o ideal que separa el sistema del ambiente. En
Termodinmica se supone que el lmite de un sistema es una superficie matemtica, a la que
atribuimos ciertas propiedades ideales como rigidez, impermeabilidad y otras que describiremos
ms adelante. Los lmites reales tan slo se aproximan a las propiedades de los lmites ideales de
la Termodinmica. Un sistema se dice cerrado cuando est rodeado por un lmite impermeable a
la materia, y abierto cuando est rodeado por un lmite permeable.
Variables termodinmicas
Las variables termodinmicas son las magnitudes que estimamos necesario o conveniente espe-
cificar para dar una descripcin macroscpica del sistema. La mayora de esas magnitudes pro-
vienen de otras ramas de la fsica. Por ejemplo la presin proviene de la Mecnica, las intensi-
dades de campo elctrico y magntico del Electromagnetismo, etc.. Por consiguiente no pode-
mos dar una definicin completa y detallada del concepto de variable termodinmica, y por
ahora nos tenemos que conformar con algunos ejemplos.
Para un sistema que consiste de un gas o un lquido, o una mezcla de diferentes gases o lquidos,
las variables termodinmicas son: las masas de las diferentes sustancias presentes, la presin, el
volumen y la temperatura. En un sistema en que se consideran superficies o pelculas lquidas,
las variables correspondientes son la tensin superficial, el rea superficial y la temperatura. El
estudio termodinmico de un sistema magntico incluira probablemente como variables la in-
tensidad del campo magntico, la magnetizacin de la materia del sistema y la temperatura.
En estos ejemplos dimos slo tres variables (adems de la masa) para cada sistema, pero puede
haber ms. En todos esos grupos de variables la nica en comn es la temperatura, que luego
estudiaremos en detalle. Las dems provienen de ramas de la fsica ajenas a la Termodinmica.
Estado del sistema
Cuando se han especificado las variables necesarias para describir al sistema se dice que se ha
especificado el estado del sistema. La especificacin del estado de un sistema no nos da ninguna
informacin acerca de los procesos mediante los cuales el sistema fue llevado a dicho estado.
2. Definiciones y conceptos bsicos
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Equilibrio
Este es un concepto fundamental de la Termodinmica. La idea bsica es que las variables que
describen un sistema que est en equilibrio no cambian con el tiempo. Pero esta nocin no es
suficiente para definir el equilibrio, puesto que no excluye a procesos estacionarios (principal-
mente varios procesos en que hay flujos) que no se pueden abordar con los mtodos de la Ter-
modinmica clsica. En los procesos estacionarios debe haber continuamente cambios en el am-
biente para mantener constantes los valores de las variables del sistema. Para excluirlos se usa
entonces una definicin ms restrictiva: un sistema est en equilibrio si, y solo si, est en un es-
tado desde el cual no es posible ningn cambio sin que haya cambios netos en el ambiente. La
Termodinmica clsica se ocupa solamente de sistemas en equilibrio. Veremos ms adelante
cmo se pueden tratar sistemas fuera del equilibrio.
El equilibrio es una abstraccin pues los sistemas reales no estn nunca en estricto equilibrio.
Pero siempre y cuando las variables que describen al sistema y al ambiente que interacta con l
no varen apreciablemente en la escala de tiempo de nuestras mediciones, se puede considerar
que el sistema est en equilibrio y aplicarle las consideraciones termodinmicas pertinentes.
Se debe notar que un sistema puede estar en equilibrio con respecto de ciertas variables, pero no
con respecto de otras. Por ejemplo, si mezclamos hidrgeno y oxgeno gaseosos a temperatura
ambiente, la mezcla no queda en equilibrio respecto de la composicin qumica (pues a tempe-
ratura ambiente, la reaccin de formacin de agua 2 2
2 2 2
H O H O + se produce con extrema
lentitud) aunque casi de inmediato queda en equilibrio respecto de la presin, el volumen y la
temperatura.
Lmite adiabtico
Se dice que un lmite es adiabtico cuando el estado del sistema se puede cambiar nicamente
moviendo el lmite o bien colocando al sistema en un campo de fuerzas exteriores (por ejemplo
campos elctricos, magnticos o gravitacionales). Esta nocin ser crucial en nuestra prxima
formulacin de la Primera Ley. A veces se suele definir el lmite adiabtico como aqul que es
impermeable al flujo de calor. Ambas definiciones son a la postre equivalentes, pero preferimos
la primera porque es muy difcil dar a priori una definicin precisa del concepto de calor. Es
mejor que la definicin de calor dependa de la presente definicin de lmite adiabtico que no a
la inversa.
Ntese que el movimiento que mencionamos en nuestra definicin incluye tambin movimientos
tangenciales y de corte. La eleccin de la pared no siempre es trivial. Sea, por ejemplo, una
rueda con paletas que est agitando a un fluido (que es el sistema que estamos considerando); en
este caso puede convenir elegir el lmite en la superficie de las paletas, porque de esta forma
podemos considerar a la agitacin como resultado del movimiento del lmite.
Lmite diatrmico
Se dice que un lmite es diatrmico cuando permite que el estado del sistema se modifique sin
que haya movimiento del lmite. La manera usual de definirlo es que un lmite es diatrmico
cuando permite el flujo de calor a travs de l. De nuevo, preferimos evitar esta segunda defini-
cin debido a la dificultad de definir calor.
Las definiciones y conceptos precedentes son fundamentales para nuestra formulacin de la ter-
modinmica. A continuacin daremos algunas definiciones no tan bsicas, pero importantes en
muchas aplicaciones.
2. Definiciones y conceptos bsicos
4
Sistema homogneo
Un sistema se dice homogneo cuando (en ausencia de fuerzas exteriores) sus variables termodi-
nmicas son constantes a travs de todo el sistema. Si hay campos de fuerzas, esta definicin se
puede ampliar admitiendo que las variables pueden variar de un punto a otro del sistema, siem-
pre y cuando esas variaciones sean continuas. Por ejemplo, una columna de gas en un campo
gravitacional se puede considerar homognea aunque su densidad no sea uniforme.
Sistema heterogneo
Un sistema en el cual las variables termodinmicas varan de un lugar a otro en forma disconti-
nua se dice que es heterogneo. Por ejemplo, un sistema constituido por hielo y agua en equili-
brio es heterogneo. Las discontinuidades se producen en las interfases slido-lquido.
Fase
Muchas veces conviene dividir un sistema heterogneo en subsistemas, llamados fases, imagi-
nando nuevos lmites en los lugares donde ocurren las discontinuidades. En consecuencia, una
fase es un subsistema homogneo. No es necesario que todas las partes de una fase sean adya-
centes. Por ejemplo, un sistema que consiste de hielo y agua se considera un sistema de dos fa-
ses, sea que el hielo est en un nico trozo o dividido en varios fragmentos.
Ecuacin de estado
Se denomina ecuacin de estado a una relacin entre las variables presin, volumen, temperatura
y cantidad de materia del sistema. Para un sistema formado por una nica fase, debido a la ecua-
cin de estado, de las tres variables (presin, volumen y temperatura) solamente dos se pueden
elegir arbitrariamente. La tercera est determinada por la naturaleza del medio, y la ecuacin de
estado describe este hecho. La ecuacin de estado se puede o no expresar mediante una frmula
analtica, y proviene siempre de los experimentos o de una teora de la materia. De ningn modo
se puede considerar que surge de la Termodinmica.
3. La temperatura
5
3. LA TEMPERATURA
Del punto de vista histrico, los conceptos de calor y temperatura estn a la base de la Termodi-
nmica, pero aqu daremos una presentacin algo diferente. En nuestro tratamiento, el calor tiene
un rol subordinado y es una magnitud que se deriva de otras debido a las dificultades lgicas que
aparecen si intentamos definirlo a priori. La temperatura, en cambio, sigue jugando un rol pri-
mario.
Corresponde mencionar que tambin se puede dar un rol subordinado a la temperatura y obte-
nerla a partir de la Segunda Ley (enunciada de manera conveniente). A veces se prefiere intro-
ducir la temperatura de esa manera porque ese enfoque es muy elegante y de gran sencillez l-
gica, pero sto se consigue al precio de una mayor abstraccin que preferimos evitar ahora.
Aqu vamos a suponer que todos tenemos familiaridad con la nocin primitiva de temperatura,
en el sentido de las cualidades de fro o caliente que atribuimos a los cuerpos. El refina-
miento y la extensin de esta nocin primitiva, hasta el punto que permita asignar valores num-
ricos a las temperaturas de los cuerpos, depende de varios hechos experimentales sobre los cua-
les se basa el funcionamiento de instrumentos (llamados termmetros) que sirven para medir
temperaturas.
Fundamentos experimentales de las mediciones de temperatura
Es un hecho conocido que varias propiedades fsicas de los cuerpos cambian con la temperatura.
Por ejemplo, los gases, lquidos y slidos se expanden y se contraen a medida que su tem-
peratura aumenta o disminuye, si la presin se mantiene constante. Las variaciones de tempe-
ratura producen tambin cambios de otras propiedades, tales como la resistividad elctrica de los
materiales o la fuerza electromotriz entre materiales dismiles, etc.. Dichas propiedades, que se
encuentran entre aquellas que se aprovechan para disear termmetros, se denominan propieda-
des termoscpicas o termomtricas.
El segundo hecho experimental es que existe el equilibrio trmico. Esto se puede describir di-
ciendo que cuando se pone en contacto trmico a dos sistemas (o sea, se los separa mediante un
lmite diatrmico) y se los separa del ambiente mediante una pared adiabtica, las variables ter-
modinmicas de ambos sistemas pueden cambiar con el tiempo, pero esos cambios eventual-
mente concluyen y cada sistema queda en equilibrio. Cuando esto ha ocurrido, los dos sistemas
estn en equilibrio trmico el uno con el otro. Por ejemplo, si introducimos un termmetro de
mercurio en vidrio en un recipiente que contiene agua caliente, el mercurio se expande, con ra-
pidez al principio y luego ms y ms lentamente hasta que su expansin se detiene por completo.
En ese momento el termmetro y el agua han llegado a estar en equilibrio trmico entre s.
El tercer hecho experimental es que si tenemos dos sistemas A y B que estn en equilibrio tr-
mico entre s, y si el sistema A est tambin en equilibrio trmico con un tercer sistema C, en-
tonces B tambin est en equilibrio trmico con C. Esta propiedad transitiva del equilibrio tr-
mico es necesaria para que tenga sentido asignar valores numricos a la temperatura. En efecto,
si T T
A B
= y T T
A C
= , entonces debe ser T T
C B
= si se quiere que los nmeros tengan sentido.
Este ltimo hecho se denomina a veces la Ley Cero de la Termodinmica.
Los tres hechos mencionados bastan para que se pueda establecer una escala termomtrica (en
realidad, muchas escalas termomtricas). Para ser concretos, recordemos el procedimiento para
calibrar un termmetro de mercurio en vidrio. Primero se coloca el termmetro en un bao de
hielo fundente y se toma una lectura luego de que se ha alcanzado el equilibrio trmico. A conti-
3. La temperatura
6
nuacin se coloca el termmetro en vapor de agua en ebullicin y se toma otra lectura cuando se
alcanz el equilibrio trmico. Si se desea una escala centgrada, se denomina 0 C a la tempera-
tura del punto de hielo y 100 C a la temperatura del punto de vapor. Para asignar valores a las
temperaturas comprendidas entre esos dos puntos fijos se hace una interpolacin lineal a lo largo
del capilar del termmetro. La escala as definida
1
se podra denominar escala termomtrica
centgrada (o Celsius) elemental del mercurio en vidrio. Recapitulando, las convenciones o
elecciones que usamos para establecer la escala que acabamos de describir son las siguientes:
la eleccin de la propiedad termomtrica,
la eleccin del sistema termomtrico y el diseo del termmetro,
la eleccin de los puntos fijos,
la eleccin de los nmeros que se han de asignar a las temperaturas de los puntos fijos,
la eleccin de la regla de interpolacin entre los puntos fijos (que podra ser lineal, cuadr-
tica, logartmica, etc.).
Es importante comprender que todas estas elecciones son arbitrarias.
Supongamos ahora que establecemos otra escala termomtrica usando una bobina de alambre
como sistema termomtrico y aprovechando la resistencia elctrica del alambre como propiedad
termomtrica. Supongamos que calibramos este nuevo termmetro de modo anlogo al que des-
cribimos antes, usando los mismos puntos fijos. Est claro que las temperaturas indicadas por el
termmetro de resistencia y por el termmetro de mercurio en vidrio coincidirn por definicin
en los puntos fijos. Pero las lecturas de los termmetros no necesariamente coincidirn para las
temperaturas intermedias. Por ejemplo, la marca correspondiente a 50 C del termmetro de
mercurio est exactamente a mitad camino entre los dos puntos de calibracin (porque especifi-
camos interpolacin lineal). Pero el termmetro de resistencia en equilibrio trmico con el de
mercurio en vidrio a 50 C (sobre la escala de este ltimo) no necesariamente indicar tambin
50 C en su propia escala, ya que la variacin de su resistencia desde el valor que tiene a 0 C no
tiene porqu ser exactamente la mitad de la variacin entre 0 C y 100 C. En otras palabras, las
diferentes propiedades termomtricas pueden variar de manera diferente con la temperatura.
Decir que un buen termmetro debera tener una escala lineal no tiene aqu ningn sentido
porque no podemos establecer un patrn absoluto de temperatura en base a las definiciones y
hechos usados hasta ahora. Cada escala termomtrica que construyamos estar definida en tr-
minos de las propiedades termomtricas del material del cual est hecho el termmetro.
Lo nico en lo cual deben coincidir todas las posibles escalas arbitrarias de temperatura es el or-
denamiento de las temperaturas. Esto es, las diferentes escalas deben todas concordar en indicar

1
As procedi Anders Celsius en 1742, cuando introdujo la escala de temperatura que usamos corrientemente.
Cabe sealar, sin embargo, que la definicin moderna de la escala Celsius es diferente. Actualmente la temperatura
en grados Celsius se define como T(C) = T(K) + 273.16. En esta frmula T(K) es la temperatura termodinmica
en grados Kelvin, cuya definicin daremos en el Captulo 5. Algunos aos antes que Celsius, Daniel G. Fahrenheit
(quien fue el inventor del termmetro de alcohol en 1709 y del de mercurio en 1714) introdujo la escala de
temperatura que lleva su nombre. Originalmente, defini como 0 F (grados Fahrenheit) la temperatura de fusin
ms baja que se pudiera conseguir de una mezcla de hielo y sal comn, y como 100 F la temperatura normal del
cuerpo humano. En este sentido se puede decir que la escala Fahrenheit es tambin una escala centgrada, pues el
intervalo entre los puntos fijos se divide en 100 partes. Puesto que la definicin original de los puntos fijos de
Fahrenheit es ambigua, actualmente esa escala se define como T(F) = (9/5)T(C) + 32, de modo que 32 F
corresponden a 0 C y 212 F equivalen a 100 C.
3. La temperatura
7
que un dado cuerpo est ms caliente o ms fro que otro, si queremos respetar nuestra no-
cin primitiva de temperatura. Esto se puede controlar nicamente comparando entre s gran
nmero de posibles escalas de temperaturas y descartando como inadecuadas aquellas pocas que
violaran este criterio de ordenamiento. Por ejemplo, el agua tiene una densidad mxima (mnimo
volumen especfico) cerca de 4 C y por lo tanto su volumen no se puede usar como base de una
escala termomtrica que incluya ese rango.
Veremos que la Segunda Ley permite dar una definicin absoluta de temperatura sin hacer refe-
rencia a las propiedades de ninguna sustancia material. Pero nos conviene (aunque no es indis-
pensable) usar el concepto de temperatura para discutir la Segunda Ley y por eso hemos comen-
zado nuestro anlisis con la descripcin de las escalas arbitrarias de temperatura. Otro motivo
para hacerlo es que las escalas empricas se usan mucho en la prctica. Usando la misma escala
arbitraria, dos experimentadores pueden determinar si es cierto o no que las medidas de uno de
ellos se realizaron a la misma temperatura que las del otro, aunque ninguno de los dos puede de-
cir en sentido absoluto en cunto difieren dos temperaturas distintas.
El termmetro de gas ideal
Entre todos los posibles termmetros hay uno que no mencionamos an, que tiene caractersticas
especiales. Se trata del termmetro de gas
2
. Se encuentra experimentalmente que todos los gases,
a baja presin y lejos de la regin de la lnea de condensacin, se comportan de la misma manera
en lo que se refiere al efecto de la temperatura (siempre y cuando no tengan lugar reacciones
qumicas). Si se usa como propiedad termomtrica el producto pV de la presin por el volumen
de una masa fija de gas, se encuentra que cuando se usan diferentes gases aparecen solamente
diferencias muy pequeas entre las temperaturas indicadas (en la prctica no se suele usar el pro-
ducto pV: o se mantiene constante V y se usa p como propiedad termomtrica, o viceversa). Por
ejemplo, un termmetro de hidrgeno y uno de nitrgeno a (aproximadamente) 1 Atm de pre-
sin, calibrados de la manera antes relatada, concuerdan entre s dentro de un margen de 0.02 C
en todo el intervalo de 0 a 100 C. Esto es ciertamente til del punto de vista prctico, pero la
verdadera importancia del termmetro de gas se debe a que se puede demostrar (ver el Captulo
7) que las mediciones que con l se efectan, cuando se las extrapola al lmite de muy bajas pre-
siones, dan una realizacin experimental de la temperatura termodinmica absoluta definida en
base a la Segunda Ley.
La escala de temperatura de un gas ideal se puede definir por la relacin
lim
( )
( )
p
r r
pV
pV

=
0

(3.1)
donde ( ) pV y ( ) pV
r
se refieren a la misma masa de gas a dos diferentes temperaturas, y
r
,
una de las cuales ha sido elegida arbitrariamente como punto fijo o punto de referencia. El pri-
mer miembro de la ecuacin contiene variables que se pueden medir directamente y da un co-

2
La idea del termmetro de gas se remonta a Galileo Galilei, quien en 1592 construy un instrumento para medir la
temperatura. Consista en un recipiente cerrado que contena aire, y que estaba unido a un largo tubo curvo
parcialmente lleno de lquido, de modo que la expansin trmica del aire cambiaba el nivel del lquido del tubo;
midiendo ese cambio se determinaba la temperatura. Este principio general se fue perfeccionando a lo largo de los
aos hasta llegar al actual termmetro de gas.
3. La temperatura
8
ciente numrico bien definido. Por lo tanto, si asignamos un nmero a
r
, queda determinado .
Luego todas las temperaturas de la escala quedan determinadas asignando un nico nmero.
Es conveniente desarrollar algo ms las consecuencias de la frmula (3.1) y obtener una ecua-
cin de estado para un gas ideal. Se encuentra experimentalmente que, a temperatura constante,
el producto ( ) pV es (en el lmite p 0) proporcional a la masa m del gas. Podemos entonces
definir una constante K como:
K
pV
m
p
r
r
=

lim
( )
0

(3.2)
y en dicho lmite podemos escribir la (3.1) en la forma:
pV mK = (3.3)
Aqu, si expresamos m en unidades de masa (por ej. gramos), K tiene un valor diferente para
cada gas. Podemos conseguir que la constante que figura en (3.3) sea la misma para todos los
gases (esto es, sea una constante universal) definiendo una nueva unidad de masa llamada el
mol. Por definicin, 1 mol de un gas es aquella masa del gas que tiene el mismo valor de ( ) pV
que el que tienen 32000 g de oxgeno ordinario, a la misma temperatura y para p 0. La ecua-
cin de estado de un gas ideal se puede entonces escribir finalmente en la forma
pV nR = (3.4)
donde n es el nmero de moles del gas y R es la constante universal de los gases. Obsrvese que
el valor de R depende de las unidades usadas para p y V, y del particular valor que se asign a

r
. Es usual elegir

r
= 273 16 .
o
K (grados Kelvin, o absolutos) (3.5)
como la temperatura a la cual el hielo, el agua lquida y el vapor de agua estn en equilibrio en-
tre s (el punto triple del agua
3
, que por definicin corresponde a 0.01 C). Se encuentra entonces
experimentalmente que
R=8 3143 .
joule
mol K
o
(3.6)
Podemos escribir la ecuacin de estado de un gas ideal en una forma equivalente a la (3.4) si re-
cordamos que 1 mol contiene

3
La razn de tomar como punto fijo de la escala el punto triple es que (como veremos en el Captulo 11) las tres
fases pueden coexistir en equilibrio solamente para un nico valor de la temperatura y la presin. De esta forma no
hay ambigedades en la definicin de la escala. En cambio, la temperatura de fusin del hielo y la de ebullicin del
agua (donde coexisten dos fases) dependen de la presin.
3. La temperatura
9
N
0
23
6 02 10 = . molculas (3.7)
cantidad que se denomina nmero de Avogadro. Usando (3.7), la ecuacin de estado de un gas
ideal se escribe en la forma
pV Nk = (3.8)
donde N nN =
0
es el nmero de molculas presentes en el gas y la constante universal
k
R
N
= =

0
23
1 38 10 .
joule
K
o
se denomina constante de Boltzmann.
Escala de temperatura prctica internacional
La determinacin exacta de la temperatura por medio del termmetro de gas es engorrosa y dif-
cil, y se realiza tan slo en pocos laboratorios. En consecuencia esos dispositivos no se suelen
emplear en el trabajo cientfico, excepto para determinar las propiedades termomtricas de otras
clases ms convenientes de termmetros y para determinar las temperaturas termodinmicas de
varios puntos fijos de inters, como ser puntos de fusin y ebullicin. Para la gran mayora de
los trabajos tcnicos y cientficos, los patrones de uso corriente son termmetros calibrados res-
pecto de esos puntos fijos. Las frmulas de interpolacin para esos patrones prcticos se obtie-
nen midiendo sus propiedades termomtricas con termmetros de gas.
Hay convenciones internacionales acerca de cada tipo particular de termmetro, su diseo, las
temperaturas que se deben asignar a los varios puntos fijos y las correspondientes frmulas de
interpolacin. La escala as definida se denomina escala prctica internacional de temperatura.
Esta escala se elige de modo que las mediciones efectuadas con instrumentos correctamente ca-
librados concuerden con la temperatura termodinmica dentro de un margen de tolerancia de
0.01 K en la mayora de los casos. Peridicamente se llevan a cabo revisiones de esta escala en
lo que respecta a procedimientos y valores.
Observaciones
Vale la pena insistir en dos puntos. Ante todo, el papel del equilibrio aparece como fundamental,
y est a la base misma del concepto de temperatura. Este nfasis sobre el equilibrio es caracte-
rstico del punto de vista termodinmico. En segundo lugar, los mtodos generales que se em-
plean para asignar valores numricos a la temperatura no difieren, en esencia, de los que se usan
para medir otras magnitudes fsicas fundamentales como longitud, masa y tiempo. El estable-
cimiento de patrones y de mtodos de comparacin e interpolacin son prcticas comunes para
todas esas magnitudes, y en tal sentido no ocurre nada especial con la temperatura.
4. La Primera Ley
10
4. LA PRIMERA LEY
La Primera Ley de la Termodinmica es la ley de conservacin de la energa aplicada a los siste-
mas termodinmicos. Hay una analoga entre los sistemas termodinmicos y los sistemas mec-
nicos conservativos, para los cuales se cumple la ley de conservacin de la energa (mecnica).
En un sistema mecnico conservativo se distinguen dos tipos de energa: cintica y potencial,
que se definen en trminos de las velocidades y las posiciones de las partculas que integran el
sistema. La energa mecnica es la suma de ambas, y se mantiene constante en ausencia de fuer-
zas exteriores que realicen trabajo sobre el sistema. Si hay fuerzas externas, el incremento de la
energa mecnica es igual al trabajo realizado sobre el sistema por dichas fuerzas. La analoga
consiste en imaginar que los sistemas termodinmicos reales son sistemas mecnicos conserva-
tivos cuyas partes (tomos, molculas, etc.) son demasiado pequeas como para ser percibidas.
Se supone que si se toman en cuenta los movimientos a escala microscpica, la ley de conserva-
cin de la energa sigue valiendo, pero que las energas cintica y potencial asociadas con los
movimientos puramente microscpicos se manifiestan en la escala macroscpica del experi-
mento como calor. Luego, el calor es una forma de energa, y la energa (total) se conserva.
Esta analoga brinda una imagen mental conveniente, y ms adelante la aprovecharemos cuando
estudiemos la Termodinmica Estadstica. Pero en el presente contexto su utilidad es escasa,
pues no podemos medir las energas en juego en escala microscpica, y no queremos formular
ninguna hiptesis acerca de la estructura del sistema. En la Termodinmica clsica no se puede
dar una definicin de las energas cintica y potencial microscpicas, porque no miramos el de-
talle de la estructura del sistema. Nuestro punto de vista es que el sistema es una suerte de caja
negra que no podemos abrir para ver lo que hay en su interior.
La analoga mecnica sugiere que la definicin de energa para un sistema termodinmico debe
estar relacionada con el concepto de trabajo exterior, es decir, trabajo realizado por fuerzas pro-
venientes del ambiente. Veremos que tal definicin es en efecto posible. Se encuentra adems
que al definir el trabajo termodinmico conviene restringir las fuerzas exteriores a fuerzas con-
servativas, excluyendo fuerzas disipativas como la friccin. En consecuencia el trabajo termo-
dinmico se define en trminos de fuerzas conservativas en el ambiente. Se lo puede visualizar
como el ascenso o el descenso de pesas en un campo gravitatorio, aunque puede comprender
otras formas de trabajo como la carga o descarga de un condensador sin prdidas, etc.. La nocin
de trabajo termodinmico es entonces ms restringida que la de trabajo mecnico en general: por
definicin se mide en el ambiente y no en el sistema, y consiste solamente de trabajo conserva-
tivo. A parte esta diferencia, se calcula como el trabajo mecnico ordinario. En esas condiciones
nos preguntamos qu clase de experimentos nos pueden permitir definir la energa del sistema o,
en ltima instancia, si es o no posible dar esa definicin.
Experimentos de Joule
Los experimentos que demostraron la posibilidad de definir la energa de un sistema termodin-
mico fueron realizados en 1843 por James Prescott Joule
1
. En el Captulo 2 mencionamos dos
mtodos generales para producir cambios en el estado de un sistema: por medios adiabticos y

1
Una discusin histrica de estos y otros experimentos sobre la equivalencia entre trabajo y calor se puede
encontrar en R. Eisberg y L. Lerner, Fsica, Fundamentos y Aplicaciones, Vol. II, donde tambin se reproduce el
diagrama original del aparato usado por Joule.
4. La Primera Ley
11
diatrmicos. Los experimentos de Joule fueron adiabticos, y se emple el aparato cuyo esquema
se muestra en la Fig. 4.1 para realizar una serie de experimentos en los cuales las pesas descien-
den lentamente haciendo girar las paletas que agitan el medio. De resultas de ello ocurra un
cambio del estado del sistema (cierta cantidad de agua), consistente en un aumento de tempera-
tura desde la temperatura ambiente a una temperatura ligeramente superior.
Al analizar estos experimentos conviene
suponer que la superficie de las paletas
es el lmite del sistema. As el cambio
del estado ocurre debido al movimiento
del contorno. Joule tambin realiz ex-
perimentos con mercurio en lugar de
agua, y con discos de hierro que se frota-
ban entre s dentro del lquido, en vez de
agitarlo mediante las paletas. Tambin
llev a cabo otros experimentos en los
que el aumento de temperatura se obte-
na de resultas de un trabajo elctrico.
Gracias a sus experimentos Joule en-
contr que la realizacin de una determi-
nada cantidad de trabajo adiabtico
produca siempre la misma variacin del
estado del sistema, sin que importara el
dispositivo usado para producir el traba-
jo, ni cul fuera la naturaleza del sistema. Si ahora suponemos que lo mismo vale para cualquier
sistema termodinmico y bajo cualquier condicin, podemos definir la energa de un sistema
termodinmico y formular la Primera Ley.
Definicin de energa interna
Los experimentos de Joule indican que tiene sentido hablar de la diferencia de energa entre dos
estados de un sistema y que esta diferencia se puede medir por medio de la cantidad de trabajo
que desaparece del ambiente mientras el sistema pasa de un estado en otro en condiciones
adiabticas. Puesto que las pesas descienden lentamente, el trabajo de la gravedad (fuerza
conservativa del ambiente) no produce un aumento de la energa cintica de las pesas sino que
desaparece del ambiente provocando la agitacin del agua y en definitiva produciendo el cambio
del estado del sistema. Ese cambio lo interpretamos como una variacin de la energa, que
medimos justamente por medio de la cantidad de trabajo que desapareci del ambiente. Decimos
que este trabajo desapareci para describir que la disminucin de energa potencial de las
pesas no produjo un aumento de la energa cintica de las mismas. La energa que perdi el
ambiente la gan el sistema, que en consecuencia cambi su estado. Si P es el peso de las pesas
y h la altura desde la cual han descendido podemos escribir:
E E W
a 2 1
= (4.1)
donde E
1
y E
2
indican la energa interna de los estados 1 (inicial) y 2 (final) del sistema, y
W P h h
a
= ( )
2 1
(4.2)
Fig. 4.1. Esquema del aparato de Joule.
A
4. La Primera Ley
12
es la cantidad de trabajo termodinmico (conservativo) que se realiza en el ambiente durante la
transformacin adiabtica. Obsrvese que nuestra convencin es que W
a
es positivo cuando apa-
rece trabajo en el ambiente, y negativo cuando desaparece
2
de l. En el experimento de Joule la
diferencia h h
2 1
es negativa (las pesas bajan), de modo al desaparecer trabajo del ambiente, el
sistema gana energa a expensas de ste y E E
2 1
> . Aqu usamos el adjetivo interna para
distinguir la energa termodinmica de la energa mecnica ordinaria, porque suponemos una
completa ignorancia acerca de la estructura interna del sistema termodinmico.
Antes de afirmar que la ec (4.1) define completamente una magnitud que es una funcin sola-
mente del estado del sistema (y no de su historia) debemos preguntarnos si esta definicin in-
cluye todos los estados del sistema. Que se sepa todo par de estados de un sistema termodin-
mico se puede, en efecto, conectar mediante la realizacin de trabajo adiabtico, y por lo tanto
vamos a suponer que esto ocurre en general. La definicin de energa interna se basa entonces en
las dos generalizaciones siguientes:
cualquier par de estados de un sistema termodinmico se puede conectar mediante la realiza-
cin de un trabajo adiabtico;
la cantidad de trabajo adiabtico necesaria para conectar dos estados dados depende sola-
mente de los estados y no del modo particular de efectuar ese trabajo.
Se debe observar que no hemos supuesto nada acerca de la direccin de la transformacin desde
un estado a otro mediante la realizacin de trabajo adiabtico. En los experimentos de Joule la
temperatura del sistema aumentaba a medida que se agitaba el fluido. No hay forma de invertir
adiabticamente este proceso para que el sistema pase del estado de temperatura ms alta al
estado de temperatura ms baja. Pero para nuestros fines alcanza que la transformacin
adiabtica sea posible al menos en una direccin. La Segunda Ley impone restricciones sobre la
direccin en la cual se pueden efectuar cambios de estado adiabticos, como veremos ms ade-
lante. Pero es siempre cierto que si una transformacin adiabtica no se puede efectuar en una
direccin, entonces se puede efectuar en la otra.
Definicin de calor
Nos gustara creer que la magnitud E definida por la ec. (4.1) depende slo del estado del sis-
tema y no del proceso mediante el cual se lleg a ese estado, porque hay muchas maneras de
producir el mismo cambio de estado, adems de las transformaciones adiabticas. Consideremos
el sistema usado en el experimento de Joule (que llamaremos sistema A). Podemos obtener la
misma variacin de temperatura poniendo A en contacto trmico con un segundo sistema B, de
una temperatura mayor. En esta transformacin no desaparece trabajo del ambiente, pero en
cambio hay una variacin del estado de B. Podemos postular que la variacin de energa interna
de A es la misma que ocurri en la transformacin adiabtica, pero que ahora la diferencia pro-
viene de una transferencia de energa de B a A, que se produjo mientras los dos sistemas estuvie-
ron en contacto trmico. Sin embargo, este postulado necesita una verificacin experimental:
hace falta mostrar que la cantidad exacta de energa involucrada en el cambio del estado 1 al es-
tado 2 de A, ha efectivamente desaparecido de B. Esto se puede comprobar rodeando B con una

2
Decimos que aparece trabajo en el ambiente cuando se produce un aumento de la energa cintica o de la
energa potencial en el ambiente, que no es equivalente al trabajo de las fuerzas conservativas del mismo. Decimos
que el trabajo desaparece cuando no ocurre en el ambiente un aumento de la energa cintica equivalente al
trabajo realizado por las fuerzas conservativas.
4. La Primera Ley
13
envoltura adiabtica y realizando la experiencia de Joule sobre B hasta devolverlo a su estado
inicial. Si el postulado es correcto, el trabajo que desaparece del ambiente al devolver B a su es-
tado inicial ser igual al que desapareci cuando llevamos A del estado 1 al estado 2 en forma
adiabtica. Puesto que los experimentos confirman que as ocurre, el postulado queda justifi-
cado. La energa transferida de B a A durante el contacto trmico se llama calor, y se indica con
el smbolo Q. En general, podemos cambiar el estado del sistema realizando sucesivamente pro-
cesos adiabticos y diatrmicos, y realizando trabajo exterior mientras el sistema est en con-
tacto trmico con otro sistema. En tales casos podemos generalizar la nocin de calor y escribir:
E E Q W
2 1
= (4.3)
donde ( ) W es el trabajo que desaparece del ambiente y la diferencia de energa E E
2 1
se
debe determinar por separado mediante un experimento adiabtico, de acuerdo con la ec. (4.1).
La Primera Ley
En base a los experimentos de Joule y los experimentos diatrmicos que comentamos recin, po-
demos formular la Primera Ley de la Termodinmica en la forma siguiente:
Para todo sistema termodinmico existe una magnitud E, llamada energa interna, que
es funcin slo del estado del sistema y no de los procesos mediante los cuales se
obtuvo ese estado.
La diferencia de energa interna entre dos estados se mide por el trabajo adiabtico
necesario para llevar al sistema de uno de los estados al otro.
Para procesos no adiabticos, la diferencia entre el trabajo que se realiza y la variacin
de energa interna es, por definicin, calor.
Estas tres afirmaciones se expresan mediante las siguientes ecuaciones:
E W
a
= (4.4)
y
E Q W = (4.5)
La notacin E E E =
2 1
implica afirmar que E es una funcin de estado. Usaremos esta nota-
cin nicamente para funciones de estado y no para magnitudes como Q y W que dependen del
proceso mediante el cual se obtuvo el estado.
Las formas diferenciales de las ecuaciones (4.4) y (4.5) son:
dE dW
a
= / (4.6)
y
dE dQ dW = / / (4.7)
En estas ecuaciones usamos la notacin / dQ y / dW para indicar que estas cantidades no son dife-
renciales exactos puesto que Q y W no son funciones del estado del sistema. Aqu el smbolo / d
indica que se trata de una cantidad infinitesimal, pero no un diferencial.
4. La Primera Ley
14
Frecuentemente se propone la ec. (4.5) (o su forma diferencial (4.7)) como la expresin com-
pleta de la Primera Ley. Eso no es correcto, por lo menos en la presente formulacin. En efecto,
si bien dimos definiciones operacionales de E y W independientes de la ec (4.5), no dimos una
forma de determinar Q que sea independiente de la ec. (4.5). Por cierto, si se pudiera dar una de-
finicin de Q que fuese independiente de la (4.5), entonces s, la ec. (4.5) sera el enunciado
completo de la Primera Ley. Pero tal definicin es muy difcil de dar de manera satisfactoria.
Dada la naturaleza fundamental de la Primera Ley se podra pensar que se llevaron a cabo mu-
chas verificaciones experimentales de la misma. Sin embargo la evidencia experimental directa
de la Primera Ley es escasa. La razn es histrica: la Primera Ley y la idea de la naturaleza me-
cnica del calor se aceptaron en forma muy rpida y completa a partir de los experimentos de
Joule, sin que hicieran falta mayores esfuerzos experimentales. La evidencia experimental de la
Primera Ley es en su mayor parte indirecta, pues consiste en la reiterada verificacin de sus nu-
merosas consecuencias.
Imposibilidad del mvil perpetuo de primera especie
Dicha imposibilidad es consecuencia de que la energa interna es una funcin de estado y de la
ec. (4.5). En efecto, en un proceso cclico el sistema vuelve a su estado original, luego E = 0
pues E es una funcin de estado. Pero un mvil perpetuo de primera especie debera producir
trabajo sin que ocurra ningn otro efecto en el ambiente, por lo tanto debera ser Q = 0. Pero
entonces W = 0 por la ec. (4.5). Luego, el mvil perpetuo de primera especie no existe
3
.
Comentarios sobre el calor
Nuestro tratamiento acenta el papel primario de la energa interna y asigna un rol subordinado
al calor, que se mide por medio del trabajo adiabtico necesario para recuperar el estado original
del sistema que perdi energa interna debido a un proceso diatrmico. En consecuencia, la
unidad natural de calor es la misma que la unidad de trabajo, es decir el joule (o el erg). Anti-
guamente se us como unidad de calor la calora, que an hoy se usa en muchas aplicaciones.
La calora se defini originalmente como la cantidad de calor necesaria para aumentar la tempe-
ratura de 1 g de agua de 14.5 a 15.5 C. El experimento de Joule permiti determinar la relacin
entre la calora y la unidad de trabajo, que result ser:
1 4 186 calora joule = . . (4.8)
Esta relacin
4
se denomina equivalente mecnico del calor (aunque desde nuestro punto de
vista sera mejor llamarla equivalente calrico del trabajo). Esto obedece a razones histricas,
pues los experimentos calorimtricos se realizaron antes que los experimentos de Joule mostra-
ran la relacin entre calor y trabajo. Del punto de vista actual, el equivalente mecnico del ca-

3
Ningn cientfico cuestiona la validez de la Primera Ley de la Termodinmica. Sin embargo, siguen apareciendo
hasta el da de hoy quienes creen haber descubierto el mvil perpetuo, basndose en dispositivos y en argumentos
ms o menos complicados, que analizados superficialmente parecen convalidar dicha pretensin. Pero el anlisis
detallado (que puede ser harto laborioso a veces) demuestra invariablemente la falacia de tales conclusiones.
4
Actualmente la ec. 4.8 se toma como la definicin de la calora, de modo que la equivalencia dada por la (4.6) es
exacta.
4. La Primera Ley
15
lor no es ms que una afirmacin acerca del calor especfico del agua, y no una magnitud fsica
fundamental como la constante gravitacional o la velocidad de la luz.
Se puede mostrar que nuestra definicin de calor tiene todas las caractersticas de las antiguas
ideas intuitivas acerca del calor que se obtuvieron de los experimentos calorimtricos, a saber:
el flujo de calor a travs de los lmites de un sistema cambia su estado.
el calor no puede atravesar un lmite adiabtico.
el calor fluye de una temperatura ms alta a una ms baja.
el calor se conserva en procesos adiabticos en los cuales no se produce trabajo neto, como
ocurre en los experimentos que se realizan con calormetros de mezcla.
La primera de estas propiedades deriva de la existencia de paredes diatrmicas. La segunda es
consecuencia de las ecs. (4.4) y (4.5). La tercera est ilustrada (pero no demostrada, y como
veremos deriva de la Segunda Ley) por nuestra discusin previa a la definicin de calor, cuando
dijimos que la energa fluye del sistema B, a mayor temperatura, al sistema A de menor
temperatura. No es difcil mostrar que si la energa fluye desde B hacia A, tambin fluir de B a
cualquier otro sistema que tenga la misma temperatura que A: basta mostrar que si no fuese as
se violara la Ley Cero. Finalmente, la cuarta caracterstica es consecuencia de la ec. (4.5).
Es obvio que no tiene sentido hablar de la cantidad de calor o de la cantidad de trabajo de un
sistema, puesto que calor y trabajo no son funciones de estado. En cambio la energa interna es
una funcin de estado, y tiene sentido decir que un sistema tiene una cantidad definida de ener-
ga interna (referida a un estado patrn), y que esa cantidad de energa se puede cambiar, permi-
tiendo que cierta cantidad de energa en forma de calor pase a travs del contorno, o haciendo de
modo que el sistema haga aparecer o desaparecer trabajo en el ambiente.
Capacidades calorficas
Si un cuerpo homogneo intercambia calor, en general vara su temperatura (esto no es cierto
para sistemas heterogneos cuando coexisten distintas fases). El cambio de temperatura depende
del tipo de proceso que se efecte. La cantidad de calor Q y la correspondiente variacin de
temperatura se pueden medir, y su razn, llamada capacidad calorfica media C , es igual a
C
Q
=

(4.9)
En el lmite 0 este cociente permite definir la capacidad calorfica:
C
dQ
d
=
/

(4.10)
que queda determinada solamente cuando se especifica el proceso. La capacidad calorfica de un
cuerpo es funcin de su temperatura y de otras variables termodinmicas como p y V, de modo
que es necesaria una ulterior especificacin de la misma. Esto se indica mediante un subndice,
por ejemplo, C
p
y C
V
indican que la presin o el volumen, respectivamente, se mantienen cons-
tantes a un valor particular a medida que se va cediendo calor al sistema. La capacidad calorfica
de un determinado sistema es proporcional a la masa del mismo, y frecuentemente conviene ex-
presarla en trminos de la capacidad calorfica por unidad de masa. La capacidad calorfica por
gramo se llama calor especfico y se indica con c, y la capacidad calorfica por mol se denomina
calor especfico molar y de indica con c .
5. La Segunda Ley
16
5. LA SEGUNDA LEY
Enunciacin de la Segunda Ley
Hay varias maneras equivalentes de enunciar la Segunda Ley. Damos a continuacin el enun-
ciado propuesto por William Thomson (Lord Kelvin) en 1851:
Enunciado de Kelvin de la Segunda Ley:
es imposible efectuar una transformacin cuyos nicos resultados finales son el intercam-
bio de una cantidad no nula de calor con menos de dos fuentes trmicas y la aparicin de
una cantidad positiva de trabajo en el ambiente.
Este enunciado expresa la imposibilidad del mvil perpetuo de segunda especie. Thomson bas
su enunciacin en los trabajos de Sadi Carnot en 1824, quien observ que una mquina trmica
no poda funcionar a menos que absorbiera calor de una fuente a temperatura alta y devolviera
calor a otra fuente a una temperatura ms baja. Esta no es la manera ms elegante de enunciar la
Segunda Ley pero tiene la virtud de que se entiende fcilmente.
Es necesario aclarar varias frases del enunciado de Lord Kelvin. Ante todo, se llama fuente tr-
mica (o fuente, a secas) a un sistema que puede intercambiar calor con otros sistemas sin cam-
biar l mismo su temperatura. Una fuente trmica se puede imaginar como un cuerpo de capa-
cidad calorfica muy grande, que est todo a la misma temperatura. Esta idealizacin no lleva a
ninguna prdida de generalidad y su nica finalidad es simplificar las discusiones, que se com-
plicaran si tuvisemos que tomar en cuenta las variaciones de temperatura de las fuentes. En el
enunciado de la Segunda Ley se debe entender que las dos fuentes trmicas tienen distintas tem-
peraturas. Dos fuentes que tienen la misma temperatura se consideran como una nica fuente.
En segundo lugar, la frase nicos resultados finales asegura que el sistema que lleva a cabo la
transformacin procede a lo largo de un ciclo completo. Un ciclo es un proceso en el cual el sis-
tema evoluciona apartndose de su estado original, pero vuelve a ese mismo estado al final del
proceso. Todas las variables termodinmicas del sistema deben recuperar al final de la transfor-
macin los mismos valores que tenan al comienzo. De esta forma el sistema puede funcionar
como una mquina trmica, efectuando una sucesin indefinida de ciclos.
Necesitamos tambin el concepto de proceso reversible, introducido por Carnot. Un proceso re-
versible se realiza de forma tal que se puede invertir exactamente, produciendo solamente varia-
ciones infinitesimales en el ambiente. Un tal proceso es, obviamente, una idealizacin, y en la
prctica a lo sumo se lo podr aproximar. En este Captulo vamos a usar este concepto solamente
para aprovechar que cuando se invierte un ciclo reversible, todas las magnitudes como calor,
trabajo, etc. correspondientes al ciclo cambian de signo. Para que el flujo de calor sea reversible
debe ocurrir en condiciones que no haya gradiente de temperatura (en la prctica esta idealiza-
cin se puede aproximar tanto como se desee admitiendo que el proceso ocurra con suficiente
lentitud). Ms adelante usaremos extensamente en nuestros razonamientos a los procesos rever-
sibles. Un proceso en el cual todos los estados intermedios del sistema son estados de equilibrio
(en otras palabras, estn termodinmicamente bien definidos) se denomina cuasiesttico. Todo
proceso cuasiesttico es reversible. Muchas veces se toma esta propiedad para definir la reversi-
bilidad, aunque tal definicin es demasiado restrictiva.
Llamaremos motor o mquina a un sistema que realiza un ciclo, sea por razones histricas, sea
por comodidad de lenguaje. En el presente contexto, el motor es arbitrario y no se debe pensar
5. La Segunda Ley
17
como una coleccin de piezas, con vapor saliendo por los costados, etc.. En el pasado los
razonamientos basados en tales motores hipotticos se usaban frecuentemente para resolver
problemas de Termodinmica, y a veces todava los usamos hoy pese a ser engorrosos. Pronto
definiremos una nueva funcin de estado llamada entropa, que permite resolver analticamente
esos problemas sin necesidad de razonar en base a mquinas. Pero para introducir el concepto de
entropa a partir de nuestro enunciado de la Segunda Ley es necesario considerar algunos ciclos.
A partir de all todos nuestros razonamientos se harn con mtodos analticos.
Diagrama simblico de un ciclo
Para representar un motor usaremos diagramas como el de la Fig. 5.1. Las fuentes, que tienen
temperaturas
1
y
2
, se indican por medio de los rectngulos angostos. El sistema (o motor) S
intercambia calor con las fuentes, y aparece (o desaparece) trabajo en el ambiente.
La direccin del flujo de calor se indica con el sentido de la flecha y el signo entre parntesis.
As en la Fig. 5.1, S absorbe calor de la fuente 1 a

1
, cede calor a la fuente 2 a
2
y aparece en el
ambiente el trabajo W. Veremos que sta es la
nica combinacin de sentidos de flujos de calor
que permite que aparezca trabajo en el ambiente.
La aparicin de trabajo se puede manifestar por el
ascenso de pesas o de otras formas no especifica-
das y est indicada por el sentido de la flecha y el
signo de W.
En un ciclo el motor produce el trabajo W y ab-
sorbe una cantidad de calor Q Q
1 2
+ . Notar que las
Q se deben tomar con su signo. En realidad, como
veremos, slo interesan las razones Q Q W
1 2
: : ;
por lo tanto vamos a suponer que se puede siempre
ajustar el motor de modo tal que una cualquiera
de esas cantidades tome el valor que se desea.
En lo que sigue usaremos la misma convencin del Captulo 3, esto es, si dos sistemas estn en
contacto por medio de una pared diatrmica pasar calor desde la temperatura alta a la
temperatura baja. En los diagramas simblicos es usual colocar arriba a la fuente caliente. A
veces se llama fuente a secas a la fuente caliente y refrigerador a la fuente fra.
Corolarios de la Segunda Ley
Varias consecuencias de la Segunda Ley dependen exclusivamente del enunciado que dimos al
comienzo de este Captulo y que por ello se llaman Corolarios
1
. A continuacin los presentamos.
Corolario I:
un motor que opera cclicamente entre dos fuentes trmicas produce trabajo positivo slo
si absorbe calor de la fuente a temperatura ms alta y entrega calor a la fuente ms fra.
En la Fig. 5.2 mostramos las cuatro combinaciones posibles de flujos de calor. La demostracin
consiste en verificar que los flujos (a), (b) y (c) violan la Segunda Ley y consta de dos pasos.

1
Por lo tanto los Corolarios que se demuestran en esta Seccin no dependen de la Primera Ley.
S
e
1
e
2
Q
1
Q
2
W
(+)
()
Fig. 5.1. Diagrama simblico de un ciclo.
(+)
1
2
5. La Segunda Ley
18
En primer lugar no es
posible que se absorba
calor de la fuente fra
(casos (a) y (c)), por-
que siempre se puede
hacer fluir calor de 1 a
2 conectndolas con
una pared diatrmica
(flechas de trazos). El
calor cedido por la
fuente 2 al motor se
puede as reintegrar a
la misma, de modo que
el balance neto de ca-
lor de dicha fuente sea
nulo. Luego el conjun-
to formado por el mo-
tor y la fuente 2 sera
una mquina cclica
que intercambia calor
con una nica fuente y
produce trabajo, vio-
lando la Segunda Ley.
Esto descarta los casos
(a) y (c).
En segundo lugar veri-
ficamos que es necesa-
rio absorber calor a al-
guna temperatura y eso elimina (b). En efecto, la cantidad de calor entregada a 1 por el motor se
puede compensar dejando que esa misma cantidad de calor pase de 1 a 2 a travs de una pared
diatrmica. La fuente superior es as superflua y nuevamente se viola la Segunda Ley.
La nica posibilidad que queda es la (d), porque en este caso no hay ninguna forma de colocar
paredes diatrmicas de manera de anular la cantidad neta de calor intercambiada con una u otra
de las fuentes. Esto completa la demostracin.
El rendimiento (o eficiencia) de un motor que opera entre dos fuentes y absorbe una cantidad
de calor Q desde la fuente caliente se define como
=
W
Q
(5.1)
siendo W la cantidad neta de trabajo que aparece en el ambiente. Resulta entonces que:
Corolario II:
ningn motor que opera entre dos fuentes puede tener un rendimiento mayor que el de un
motor reversible que opera entre las mismas dos fuentes.
S
e
1
e
2
Q
1
Q
2
W
(+)
(+)
(+)
1
2
Fig. 5.2. Cuatro flujos de calor concebibles para un motor.
S
e
1
e
2
Q
1
Q
2
W
()
()
(+)
1
2
S
e
1
e
2
Q
1
Q
2
W
()
(+)
(+)
1
2
S
e
1
e
2
Q
1
Q
2
W
(+)
()
(+)
1
2
(a) (b)
(c) (d)
Q
2
+Q
1
Q
2
5. La Segunda Ley
19
Para demostrar el Corolario consi-
deramos dos motores: uno reversi-
ble (R) y otro irreversible (I) que
operan ambos entre las dos fuentes
1 y 2 como se indica en la Fig. 5.3.
Supongamos que el motor irreversi-
ble produce ms trabajo, a partir de
una cantidad dada Q
1
de calor ex-
trado de la fuente 1 en un nmero
entero de ciclos, que el que produce
el motor reversible a partir de la
misma cantidad de calor. Es decir,
supongamos que
I R
> . Si esto
fuera cierto, el motor irreversible podra hacer funcionar al motor reversible a la inversa para que
ste devuelva a la fuente 1 una cantidad de calor igual a Q
1
y an quedara un trabajo neto posi-
tivo. Pero entonces la combinacin de los dos motores I y R tendra un intercambio nulo de calor
con la fuente 1. En consecuencia el conjunto formado por la fuente 1 y los dos motores equival-
dra a una mquina cclica que produce trabajo intercambiando calor con una nica fuente (la 2),
violando la Segunda Ley. Luego la hiptesis
I R
> debe ser incorrecta, y concluimos que:

I R
(5.2)
con lo cual queda demostrado el Corolario. Del mismo modo se demuestra que:
Corolario III:
todos los motores reversibles que operan entre el mismo par de fuentes tienen igual efi-
ciencia.
El siguiente Corolario junto con el anterior permiten definir una escala absoluta de temperatura.
Corolario IV:
si dos motores reversibles operan entre una fuente caliente en comn y fuentes fras de di-
ferentes temperaturas, el motor que opera sobre la mayor diferencia de temperatura es el
que tiene el mayor rendimiento.
En la Fig. 5.4, el motor A opera entre
1
y
2
mientras que el motor B opera entre
1
y
3
.
siendo que
1 2 3
> > .
Supongamos ahora que
A B
. Si as fuera, podramos ajustar los motores de modo que
Q Q
A B 1 1
= y se tendra entonces W W
A B
. En este caso el motor A podra hacer funcionar al
motor B a la inversa y el resultado neto sera producir un trabajo positivo o nulo en el ambiente,
y el balance neto de calor de la fuente 1 sera nulo. En consecuencia la combinacin de A, B y la
fuente 1 sera un sistema que opera cclicamente extrayendo calor de 3, entregando calor a 2 y
produciendo un trabajo positivo o nulo. Pero entonces podramos introducir un tercer motor M
que operara entre las fuentes 2 y 3 y produjera un trabajo positivo. El motor M se podra ajustar
de modo de anular la cantidad de calor neta intercambiada por 2 o por 3. En ambos casos se re-
ducira a uno el nmero de fuentes con las que se intercambia una cantidad neta no nula de calor,
al mismo tiempo que se producira un trabajo positivo en contradiccin con la Segunda Ley.
I
e
1
e
2
Q
1
Q
2
W
I
(+)
()
(+)
Fig. 5.3. Un motor irreversible y uno reversible operando
entre las mismas fuentes.
R
Q
1
Q
2
W
R
()
(+)
()
1
2
5. La Segunda Ley
20
Nuestra premisa debe entonces ser
falsa y concluimos que debe ser

A B
< . Una conclusin anloga
(cuya demostracin dejamos al
lector) se obtiene si los dos moto-
res funcionan con la fuente fra
comn y dos fuentes calientes dife-
rentes: el motor que opera sobre el
intervalo de temperatura mayor es
el que tiene ms rendimiento.
Los Corolarios III y IV permiten
definir una escala absoluta de tem-
peratura, que no depende de las
propiedades de ninguna sustancia.
El procedimiento es el siguiente: se
elige (arbitrariamente) una fuente
trmica patrn y se asigna (arbitra-
riamente) un valor numrico a su
temperatura. Hecho esto, las otras
temperaturas se pueden referir a la
temperatura patrn por medio de
los rendimientos de motores reversibles que operan entre la temperatura de la fuente patrn y la
temperatura que se desea medir. Como acabamos de ver, dicho rendimiento depende solamente
de esas dos temperaturas y no de los materiales de los motores ni de ninguna caracterstica del
ciclo excepto su reversibilidad. Thomson se percat de esto en 1848 y sugiri establecer una es-
cala absoluta de temperatura basada en la eficiencia de los motores reversibles, antes de que se
hubieran aceptado los experimentos de Joule. Mencionamos esto para destacar que la existencia
de la escala de temperatura termodinmica absoluta depende slo de la Segunda Ley, y no de la
Primera.
Vale la pena mencionar que nuestros resultados valen tanto si el calor es una magnitud que se
conserva (como sostenan las antiguas teoras del calrico), como si tiene las caractersticas
requeridas por la Primera Ley. La Segunda Ley es una afirmacin acerca de la direccin en la
cual se realiza un proceso, que es un aspecto del calor diferente del otro aspecto que se resume
en la Primera Ley (la equivalencia de cierta cantidad de calor con una cierta cantidad de trabajo
adiabtico). En realidad, as como las presentamos, las dos leyes son completamente indepen-
dientes, salvo por un detalle lgico: usamos la palabra calor en el enunciado de la Segunda
Ley, pero la definicin precisa del mismo proviene de la Primera Ley. Histricamente, la Se-
gunda Ley se conoca ya 25 aos antes que se formulara la Primera.
Hay otros corolarios que requieren solamente la Segunda Ley, y los presentaremos antes de dis-
cutir corolarios que dependen de ambas Leyes.
Corolario V:
en ningn cambio de estado de un sistema conectado con una nica fuente trmica se
puede producir ms trabajo en el ambiente que el que se produce en ese mismo cambio de
estado realizado en forma reversible.
e
2
2
A
e
1
Q
1
Q
2
()
W
A
(+)
(+)
Fig. 5.4. Dos motores reversibles con una fuente caliente
en comn.
B
Q
1
Q
3
W
B
()
(+)
()
1
e
3
3
Q
2
(+)
M
5. La Segunda Ley
21
Esto se puede mostrar permitiendo que el sistema evolucione de una forma cualquiera I desde un
estado 1 a un estado 2, y luego devolvindolo al estado originario mediante un proceso reversi-
ble R, como mostramos en la Fig. 5.5. El proceso completo es entonces un ciclo, y de acuerdo
con la Segunda Ley el trabajo neto producido debe
ser menor o igual que cero, o sea W W
I R
+ 0, que
podemos escribir como
I
I
R
R
dW dW / + /

1
2
2
1
0 (5.3)
Pero para un proceso reversible
R
R
R
R
dW dW / = /

2
1
1
2
(5.4)
y entonces podemos transformar la (5.3) en
I
I
R
R
dW dW / /

1
2
1
2
(5.5)
y queda demostrado el Corolario.
Dejamos a cargo del lector demostrar que el siguiente Corolario es equivalente al enunciado de
Kelvin de la Segunda Ley:
Enunciado de Clausius de la Segunda Ley
2
:
es imposible que un motor absorba calor de una fuente a temperatura baja y devuelva calor
a una temperatura mayor sin que desaparezca trabajo en el ambiente.
Definicin de la temperatura termodinmica absoluta
Los corolarios siguientes dependen tanto de la Primera Ley como de la Segunda Ley.
Corolario VI:
para todo motor reversible que opera entre dos fuentes trmicas 1 y 2, la razn entre la
cantidad de calor absorbida a
1
y la cantidad de calor absorbida a
2
est dada por
Q
Q
1
2
1
2
=


( )
( )
donde ( )
1
y ( )
2
son funciones solamente de
1
y
2
. Luego es posible introducir una
escala de temperatura T, eligiendo T = ( ) y entonces se tiene
Q
Q
T
T
1
2
1
2
=
donde T
1
y T
2
son las temperaturas de las fuentes en la escala de temperatura termodin-
mica absoluta.
Si aplicamos la Primera Ley al motor reversible representado en la Fig. 5.6, tenemos:

2
Rudolf Clausius fue quien enunci la Segunda Ley en esta forma (1850) y realiz otras importantes
contribuciones a la Termodinmica.
Fig. 5.5. Cambio de estado irreversible
y proceso reversible que devuelve el
sistema a su estado original.
1
2
I
R
p
V
5. La Segunda Ley
22
W Q Q = +
1 2
(5.6)
donde Q
1
es una cantidad positiva y Q
2
una cantidad
negativa. El rendimiento de este motor es entonces

R
W
Q
Q Q
Q
Q
Q
= =
+
= +
1
1 2
1
2
1
1 (5.7)
Por los Corolarios III y IV sabemos que
R
es fun-
cin solamente de
1
y
2
y por lo tanto podemos
escribir
Q
Q
f
2
1
2 1
= ( , ) (5.8)
La misma relacin funcional debe valer tambin para
motores que trabajan entre cualquier par de tempe-
raturas, luego si observamos los dispositivos de la Fig. 5.7 tenemos:
Q
Q
f
3
1
3 1
= ( , ) (5.9)
Adems el conjunto formado por los motores A y B y la fuente 2 equivale a un motor cclico C
que opera entre las fuentes 1 y 3, y por el Corolario III debe ser W W W
A B C
+ = y por la Primera
Ley W Q Q
A
= +
1 2
, W Q Q Q Q
B
= + = +
2 3 2 3
(pues = Q Q
2 2
) y W Q Q
C
= +
1 3
y por lo tanto
= Q Q
3 3
. Entonces se obtiene

= =
Q
Q
Q
Q
f
3
2
3
2
3 2
( , ) (5.10)
De las ltimas tres relaciones podemos deducir que
f
f
f
( , )
( , )
( , )



2 1
3 1
3 2
= (5.11)
El primer miembro de esta expresin no depende de
3
y por lo tanto el segundo miembro tam-
bin debe ser independiente de
3
, o sea que f ( , )
3 1
y f ( , )
3 2
deben tener una forma tal
que la dependencia en
3
se cancele al tomar el cociente. Para que esto sea posible debe ser
f
i j i j
( , ) ( ) / ( ) = de modo que
= = =
Q
Q
f
2
1
2 1
3 2
3 1
2
1
( , )
( ) ( )
( ) ( )
( )
( )





(5.12)
Aqu ( )
1
depende solamente de
1
y ( )
2
de
2
. Vemos entonces que las razones entre fun-
ciones de la temperatura se pueden determinar midiendo las razones entre las cantidades de calor
absorbido y devuelto por un motor reversible que opera entre esas temperaturas.
R
e
1
e
2
Q
1
Q
2
W
(+)
()
Fig. 5.6. Motor reversible.
(+)
1
2
5. La Segunda Ley
23
Una vez elegida una forma funcional para ( ) y asignado un valor numrico para ( )
1
(o
( )
2
), toda la escala queda determinada. Esas elecciones son arbitrarias. Si elegimos la propor-
cionalidad como forma funcional, definiendo ( ) = T , y fijamos ( )
1 1
= T como temperatura
patrn podemos escribir simplemente
T
T
Q
Q
2
1
2
1
= (5.13)
La escala as definida se denomina
escala de temperatura ter-
modinmica, y es independiente
de las propiedades de cualquier
sustancia. Si se asigna a la tempe-
ratura del punto triple del agua el
valor T
1
273 16 = . , se obtiene la
escala Kelvin.
Obsrvese que en nuestra defini-
cin de la escala termodinmica
de temperatura interviene la Pri-
mera Ley. Esto no es estrictamente
necesario, y sucede porque en
nuestra definicin hemos elegido
considerar el calor entregado por
el motor reversible, adems del
calor absorbido. La Segunda Ley
es indiferente con respecto del
calor devuelto, y hace falta invocar la Primera Ley a fin de poder decir algo acerca de l. Pero no
es imprescindible proceder as, pues como ya dijimos al discutir el Corolario IV, es perfecta-
mente posible establecer una escala absoluta de temperaturas sin invocar a la Primera Ley, aun-
que resulta menos conveniente que la presente definicin. Es importante recordar que la existen-
cia de una escala absoluta de temperatura necesita tan slo la Segunda Ley, pese a que por con-
veniencia nuestra definicin usa tambin la Primera Ley.
Corolario VII:
si la escala de temperatura termodinmica se define de manera que T
1
es positiva, entonces
todas las temperaturas son positivas.
Esto es consecuencia de los Corolarios I y VI. El Corolario I establece que Q
1
y Q
2
deben tener
signos opuestos, luego Q Q
2 1
/ es negativo, y por el Corolario VI tenemos para todo T
2
que
T T
Q
Q
2 1
2
1
=

(5.14)
y entonces T
2
tiene el mismo signo
3
que T
1
.

3
Ver ms adelante la discusin acerca de temperaturas negativas.
e
2
2
A
e
1
Q
1
Q
2
()
W
A
(+)
Fig. 5.7. Disposicin de motores reversibles para definir
la escala termodinmica de temperatura.
Q
1
Q
3
W
C
1
e
3
3
Q'
2
=Q
2
(+)
B
C
(+)
Q'
2
W
B
() Q'
3
()
5. La Segunda Ley
24
La desigualdad de Clausius
El siguiente y muy importante Corolario depende de la Primera y la Segunda Ley:
Corolario VIII:
siempre que un sistema realiza una transformacin cclica, la integral de / dQ T / a lo largo
del ciclo es negativa o a lo sumo nula, es decir:
/

dQ
T
0
Este resultado se suele llamar desigualdad de Clausius. Aqu estamos considerando un sistema
cualquiera S que efecta un ciclo completo. Suponemos que durante el ciclo S intercambia calor
con un conjunto de n fuentes que tienen temperaturas termodinmicas T
1
, T
2
, , T
n
; la cantidad
de calor absorbida por S desde la fuente T
i
es Q
i
. Vamos a mostrar que entonces se cumple que
Q
T
i
i
i
n

0
1
(5.15)
y luego pasaremos al lmite n para transformar la sumatoria en una integral y as completar
la demostracin. Puesto que los argumentos que permiten demostrar este Corolario pueden re-
sultar difciles de seguir, comenzaremos por el caso n = 2 en que S absorbe una cantidad de ca-
lor Q
1
desde la fuente a T
1
y cede una cantidad Q
2
a la fuente a T
2
. Queremos mostrar que
Q
T
Q
T
1
1
2
2
0 + (5.16)
Con este fin introducimos una
tercera fuente T
0
tal que
T T T
0 1 2
< , , y dos motores rever-
sibles R
1
y R
2
que operan entre
T
1
y T
0
el primero y entre T
2
y
T
0
el segundo. El motor rever-
sible R
1
opera a la inversa de
manera de devolver una cantidad
de calor = Q Q
1 1
a la fuente a
T
1
, y el motor reversible R
2
ab-
sorbe una cantidad de calor
= Q Q
2 2
de la fuente a T
2
(ver
la Fig. 5.8).
En consecuencia, todo el disposi-
tivo formado por S, R
1
, R
2
y las
fuentes a T
1
y T
2
funciona como
un nico motor cclico que pro-
duce trabajo mientras extrae una
cantidad de calor Q Q
01 02
+ de la fuente a T
0
. Luego por la Segunda Ley debemos tener
W W W
R R S 1 2
0 + + (5.17)
T
2
2
S
T
1
Q
1
Q
2
()
W
S
(+)
Fig. 5.8. Motores auxiliares dispuestos para demostrar la
desigualdad de Clausius.
Q'
1
Q
01
W
R1
1
T
0
0
Q'
2
=Q
2
(+)
R
2
R
1
()
Q'
2
W
R2
() Q
02
(+)
Q'
1
=Q
1
5. La Segunda Ley
25
Por la Primera Ley el trabajo neto realizado debe ser igual a la cantidad neta de calor absorbida
por el sistema compuesto, luego
Q Q
01 02
0 + (5.18)
Ahora, del Corolario VI se desprende que
Q
T
T
Q
T
T
Q
01
0
1
1
0
1
1
= = (5.19)
y
Q
T
T
Q
T
T
Q
02
0
2
2
0
2
2
= = (5.20)
Sustituyendo estos valores en la ec. (5.18) y quitando el factor comn T
0
( T
0
0 > por el Corola-
rio VII) obtenemos el resultado (5.16) buscado.
En el caso ms general en que el sistema intercambia calor con n fuentes T
i
, tenemos que intro-
ducir n motores reversibles R
i
y una fuente cuya temperatura T
0
es inferior a la de las dems n
fuentes. El i-simo motor reversible opera entre las fuentes a T
i
y T
0
, absorbiendo una cantidad
de calor = Q Q
i i
de la fuente a T
i
y una cantidad Q
i 0
la fuente a T
0
. De esta forma la cantidad
neta de calor que intercambia la fuente a T
i
es nula. En consecuencia el conjunto formado por S,
los n motores reversibles R
i
y las n fuentes T
i
constituye un dispositivo cclico que intercambia
calor nicamente con la fuente a T
0
. La Segunda Ley requiere que el trabajo total realizado por
dicho dispositivo sea negativo o a lo sumo nulo y por lo tanto debe ser:
W W
S Ri
i
n
+
=

1
0 (5.21)
De acuerdo con la Primera Ley, este trabajo debe ser igual a la cantidad neta de calor intercam-
biada con la fuente a T
0
, y por lo tanto se debe cumplir que
Q
i
i
n
0
1
0
=

(5.22)
Adems, por el Corolario VI se tiene que
Q Q
T
T
Q
T
T
i i
i
i
i
0
0 0
= = (5.23)
puesto que = Q Q
i i
. Entonces, sustituyendo en la ec. (5.22) y quitando el factor comn T
0
ob-
tenemos
Q
T
i
i
i
n

0
1
(5.24)
5. La Segunda Ley
26
Por ltimo pasamos al lmite en que S intercambia calor con una distribucin continua de fuentes
y entonces la ec. (5.24) se convierte en
/

dQ
T
0 (5.25)
La entropa
La desigualdad de Clausius es un resultado de enorme importancia puesto que permite definir
una nueva funcin de estado: la entropa. Para ello mostraremos primero el siguiente Corolario:
Corolario IX:
cuando un sistema evoluciona segn un ciclo reversible, se cumple que:
/

=
dQ
T
R
0
En efecto, para todo ciclo se cumple la desigualdad de Clausius, luego tendremos
/

dQ
T
R
0 (5.26)
Pero como nuestro ciclo es reversible, lo podemos realizar en sentido opuesto y entonces el
signo de / dQ
R
se invierte. Para este ciclo invertido la desigualdad de Clausius requiere
( ) /

dQ
T
R
0 (5.27)
o sea
/

dQ
T
R
0 (5.28)
La nica manera de poder satisfacer simultneamente las desigualdades (5.26) y (5.28) es enton-
ces que se cumpla
/

=
dQ
T
R
0 (5.29)
como queramos demostrar.
Es importante observar que en la desigualdad de Clausius (ec. (5.25)), T es la temperatura de la
fuente (o fuentes) con que el sistema intercambia calor, y puede o no ser igual a la temperatura
del sistema. En cambio, en la ec. (5.29), T es la temperatura tanto de las fuentes como del sis-
tema, pues un intercambio de calor entre dos sistemas es reversible si, y slo si sus temperaturas
son iguales.
Al estudiar la Primera Ley, vimos que la pudimos expresar en forma matemtica utilizando la
nocin de energa interna, E, que por ser una funcin de estado tiene la propiedad de que sus va-
riaciones no dependen del proceso seguido para pasar de un estado a otro. Del mismo modo para
expresar la Segunda Ley en forma matemtica introducimos una funcin de estado, la entropa,
definida en forma diferencial por:
5. La Segunda Ley
27
dS
dQ
T
R
=
/
(5.30)
donde el subndice R indica que el intercambio de calor debe ser reversible. Vamos a mostrar
que la entropa as definida es efectivamente una funcin de estado.
Del Corolario IX tenemos que para cualquier transformacin cclica
dS
dQ
T
R

=
/

= 0 (5.31)
Vamos a mostrar ahora que esto implica que S es una
funcin de estado. Para eso consideremos dos estados
cualesquiera A y B de un sistema arbitrario y realice-
mos una transformacin cclica reversible, consistente
en ir de A a B por el camino reversible I y regresar a A
por otro camino reversible II (Fig. 5.9). Tenemos en-
tonces que
I II
I II I II
+

=

+

=



= dS dS dS dS dS
A
B
B
A
A
B
A
B
0 (5.32)
En esta expresin los subndices I y II de las integrales
indican el camino sobre el cual se deben calcular. La
ltima igualdad implica que
I II
dS dS
A
B
A
B

=

(5.33)
Puesto que los caminos I y II se eligieron arbitrariamente (con la nica restriccin de ser reversi-
bles) esto significa que la integral de dS entre cualquier par de estados es independiente del ca-
mino (reversible) elegido, y su valor depende solamente de los estados inicial y final. Podemos
entonces omitir la indicacin del camino en las integrales y escribir
/
= =

dQ
T
dS S B S A
R
A
B
A
B
( ) ( ) (5.34)
donde S B ( ) y S A ( ) son la entropa del sistema cuando ste se encuentra en los estados B y A,
respectivamente. La cantidad dS es entonces un diferencial total exacto, y las ecuaciones si-
guientes se pueden tomar como el enunciado matemtico de la Segunda Ley:
dS
dQ
T
dS
R

= , 0 (5.35)
Obsrvese que este enunciado define solamente diferencias de entropa, as como el enunciado
matemtico de la Primera Ley defina solamente diferencias de energa. En consecuencia la Se-
gunda Ley permite definir la entropa a menos de una constante aditiva. Para la mayor parte de
la Termodinmica esto es suficiente. Sin embargo, veremos ms adelante que en ciertos casos es
necesario eliminar esta ambigedad de la definicin de la entropa. Para eso es necesario intro-
ducir un nuevo postulado que recibe el nombre de Tercera Ley de la Termodinmica (tambin
Fig. 5.9. Dos procesos reversibles que
conectan a los estados A y B.
A
B
I
II
p
V
5. La Segunda Ley
28
llamado Principio de Nernst, en honor de quien lo introdujo en 1906 en base a consideraciones
de Mecnica Estadstica). Eso se har en el Captulo 14.
La definicin anterior supone implcitamente que todos los estados de un sistema se pueden co-
nectar mediante transformaciones reversibles, as como la definicin de la Primera Ley supona
que todo par de estados se puede conectar mediante proceso adiabticos. Si se encontraran sis-
temas en los que estas suposiciones no se verificaran, no por eso quedaran demolidas las leyes
de la Termodinmica, pero tales sistemas no se podran estudiar con los mtodos de la Termodi-
nmica Clsica: esos sistemas se encontraran, simplemente, fuera de la Termodinmica.
Hemos logrado ahora lo que queramos, es decir definir la funcin de estado entropa. Como
mencionamos al comienzo de este Captulo, esa funcin nos permite tratar problemas en forma
analtica sin necesidad de recurrir a motores hipotticos como hicimos hasta ahora. En el pr-
ximo captulo estudiaremos la importancia de la funcin entropa y algunas de sus propiedades.
Ejemplos de ciclos reversibles
En todas las demostraciones que involucraron motores trmicos que consideramos hasta ahora,
nos hemos referido a ciclos reversibles, pero sin especificar ningn tipo de ciclo reversible en
particular. Conviene ahora presentar un par de ejemplos concretos de ciclos reversibles, entre los
muchos que se conocen.
Ciclo de Carnot
Este ciclo fue usado por primera vez por Carnot como ayuda para el pensamiento en sus anli-
sis. Consiste de los cuatro procesos siguientes (ver Fig.
5.10):
una expansin isotrmica desde V
A
a V
B
,
una expansin adiabtica desde V
B
a V
C
,
una compresin isotrmica desde V
C
a V
D
y
una compresin adiabtica desde V
D
a V
A
.
Por supuesto el ciclo se puede comenzar (y terminar) en
un punto cualquiera, y se puede llevar a cabo en ambos
sentidos. Si el sentido es como se indica en la figura, el
motor entrega trabajo, absorbe una cantidad de calor Q
1
a
la temperatura T
1
y devuelve una cantidad de calor Q
2
a
la temperatura T
2
. La cantidad de trabajo que aparece en
el ambiente es igual a Q Q
1 2
+ por la Primera Ley.
Ciclo de Stirling
Este ciclo tambin consta de cuatro diferentes procesos reversibles como el ciclo de Carnot. Dos
de los procesos son isotrmicos, pero las adiabticas del ciclo de Carnot se reemplazan por dos
procesos realizados con la ayuda de un regenerador. Esos procesos se han indicado en la Fig.
5.11 como isocoras (curvas de volumen constante), que es lo que son si la sustancia que realiza
el ciclo es un gas ideal. A lo largo de las isotermas AB y CD el motor intercambia cantidades de
calor Q
1
a la temperatura T
1
y Q
2
a la temperatura T
2
. A lo largo del camino BC el motor pasa
por una serie de temperaturas intermedias al entrar en contacto con un conjunto de fuentes tr-
micas que no intercambian energa con el exterior. Dichas fuentes constituyen el regenerador.
Por consiguiente, durante la etapa BC la sustancia que realiza el ciclo se enfra al entrar en con-
Fig. 5.10. Ciclo de Carnot.
p
V
T
1
T
2
A
B
C
D
Q
1
Q
2
5. La Segunda Ley
29
tacto sucesivamente con partes del regenerador que tienen temperaturas que varan de T
1
a T
2
. A
lo largo del camino DA la sustancia de trabajo se calienta al entrar en contacto con las mismas
partes del regenerador, pero en el orden inverso. Por lo tanto cuando se completa el ciclo el re-
generador queda exactamente en el mismo estado en que se encontraba al comienzo y por consi-
guiente se lo debe considerar como parte del motor y no como un conjunto de fuentes externas.
Para que el ciclo de Stirling sea reversible con slo dos
fuentes, los procesos no isotrmicos deben ser de tal natu-
raleza que la sustancia que trabaja en el motor tenga el
mismo calor especfico, a la misma temperatura, en la parte
refrigerante del ciclo (BC) que en la parte en que se est
calentando (DA). Si se usa un fluido real en lugar de un gas
ideal puede haber problemas prcticos para construir el
motor, pero no son cuestiones de principio y por lo tanto no
nos vamos a ocupar de ellas. Basta decir que se pueden
encontrar siempre dos transformaciones que permitan
conectar los dos procesos isotrmicos del ciclo, sin
intercambiar una cantidad neta de calor con el regenerador
durante el ciclo completo, y tambin de modo que el flujo
de calor entre el regenerador y la sustancia que evoluciona sea reversible.
Del punto de vista prctico muchas veces se prefiere el ciclo de Stirling antes que el de Carnot,
pues produce ms trabajo por ciclo para la misma carrera del pistn (o sea para igual variacin
mxima de volumen a lo largo de todo el ciclo). Por ejemplo el licuefactor de gases Philips, de
reconocida eficacia, emplea el ciclo de Stirling (el fluido que evoluciona es gas helio).
Aunque las diferentes clases de ciclos interesan para la ingeniera, para nuestros fines la nica
caracterstica importante de los mismos es su reversibilidad.
Fig. 5.11. Ciclo de Stirling.
p
V
T
1
T
2
A
B
C
D
Q
1
Q
2
6. Entropa
30
6. ENTROPA
Antes de desarrollar tcnicas analticas para aplicar las leyes de la Termodinmica a sistemas f-
sicos y qumicos de inters vamos a estudiar algunas de las propiedades de la entropa, para fa-
miliarizarnos con ese concepto. Esto no fue necesario para el caso de la energa interna gracias a
su analoga con la energa mecnica. Para dar una interpretacin mecnica de la entropa es ne-
cesario introducir nociones de Mecnica Estadstica; eso se ver ms adelante y mostraremos
que la entropa se relaciona con las ideas de orden y de probabilidad de los estados a nivel mi-
croscpico. Pero por ahora procuraremos adquirir ms familiaridad con la entropa sin introducir
modelos mecnicos.
Ecuacin diferencial de la entropa
Para un proceso reversible, la Primera Ley se escribe en la forma
dE dQ dW
R R
= / / (6.1)
Si usamos / = dQ TdS
R
y resolvemos para dS obtenemos
dS
T
dE
T
dW
R
= + /
1 1
(6.2)
La expresin del trabajo infinitesimal / dW
R
tiene diferente forma segn cual sea el sistema que
estamos considerando (gaseoso, qumico, elctrico, magntico, etc.). Para ser concretos, si el
sistema puede trabajar expandindose contra una presin exterior (como un gas en un cilindro
dotado de un pistn), entonces
/ = dW pdV
R
(6.3)
Aqu p es la presin del sistema ya que en un proceso reversible la presin interna debe ser igual
a la presin externa: p p
e
= . Por lo tanto, para un tal sistema la ecuacin diferencial de la entro-
pa es:
dS
T
dE
p
T
dV = +
1
(6.4)
Esta es una ecuacin fundamental que contiene ambas leyes de la Termodinmica, y permite cal-
cular los cambios de entropa para variaciones dadas de la energa interna y el volumen. Es fun-
damental, porque si se conoce la entropa como funcin de E y V, entonces todas las dems pro-
piedades termodinmicas se pueden calcular por diferenciacin a partir de S E V ( , ) , sin que apa-
rezcan constantes de integracin indeterminadas. Las funciones que tienen esta propiedad, como
S y otras que veremos en el Captulo 7, se denominan funciones caractersticas. En el caso de la
ec. (6.4), una de las variables independientes, la energa interna, no es una variable conveniente
para especificar el estado del sistema puesto que es difcil de medir. En el prximo captulo
mostraremos como se pueden transformar las funciones caractersticas para que dependan de
variables independientes ms cmodas de usar.
Es importante observar que todos los diferenciales en la ec. (6.4) son diferenciales exactos, pues
son diferenciales de funciones de estado. Esto no ocurre con el enunciado (6.1) de la Primera
6. Entropa
31
Ley, en el cual figura / dQ
R
que no es el diferencial de una funcin de estado. El hecho que los
diferenciales que figuran en la ec. (6.4) sean exactos es lo que permite usar poderosas tcnicas
matemticas para resolver problemas, en lugar de esquemas engorrosos basados en hipotticos
motores cclicos.
Aditividad de la entropa para sistemas compuestos
Si un sistema est compuesto por un cierto nmero de partes, ocurre muchas veces (aunque no
siempre) que la entropa del sistema es igual a la suma de las entropas de sus partes. La entropa
es aditiva cuando la energa interna es aditiva y cuando el trabajo total involucrado en una trans-
formacin del sistema es igual a la suma de los trabajos correspondientes a cada una de sus par-
tes individualmente. Esto no ocurre, por ejemplo, si la energa depende de la extensin de las
superficies de las partes del sistema. Por lo tanto, si queremos estudiar la termodinmica de fe-
nmenos de superficie, no debemos dar por cierta la aditividad ni de la energa ni de la entropa.
A veces, esta dificultad se puede eludir considerando las superficies como fases separadas.
Determinacin experimental de la entropa
La misma definicin de la entropa sugiere algunos mtodos sencillos para medir sus variacio-
nes. Recordemos que solo podemos medir variaciones de entropa y que (al menos por ahora) no
tiene sentido hablar del valor absoluto de la entropa. La situacin es completamente anloga a la
de la energa, y al igual de lo que ocurre con la energa, vamos a referir las variaciones de entro-
pa a algn estado patrn al cual le asignaremos arbitrariamente un valor numrico conveniente
(generalmente cero). Dicho esto, vamos a presentar algunos mtodos para determinar variacio-
nes de entropa.
Medidas de la capacidad calorfica
Si se calienta reversiblemente un sistema desde T a T dT + , la capacidad calorfica a lo largo de
ese camino particular es
C
dQ
dT
T
dS
dT
R

/
= (6.5)
La variacin de entropa desde un estado 1 a un estado 2 se puede calcular por integracin, si se
conoce C:
S
C
T
dT =

1
2
(6.6)
Puesto que la entropa es una funcin de estado, esta integral es independiente del camino, pese
a que la capacidad calorfica C depende del camino. Es la presencia del factor 1/T lo que hace
que la integral en (6.6) sea independiente del camino. La integral
Q CdT =

1
2
(6.7)
depende, por supuesto, del camino. Por este motivo, el factor 1/T se denomina factor inte-
grante para el calor.
6. Entropa
32
En general se consideran procesos a volumen constante o a presin constante, puesto que resul-
tan ms fciles de realizar en el laboratorio y porque usualmente dos estados arbitrarios se pue-
den conectar mediante una combinacin de estos procesos. Por ejemplo, en la Fig. 6.1, los esta-
dos 1 y 2 se pueden conectar tanto por el camino aa como por el camino bb , que son ambos
combinaciones de procesos a presin constante y a volumen constante. La variacin de entropa
calculada a lo largo de uno u otro de esos caminos es la misma. Para procesos a volumen
constante (subndice V) y a presin constante (subndice p) se tiene:
C T
S
T
V
V
=

, C T
S
T
p
p
=

(6.8)
de forma que
S
C
T
dT C d T
V
V
V
=

=

(ln ) (6.9)
y
S
C
T
dT C d T
p
p
p
=

=

(ln ) (6.10)
Notar que las integrales en (6.9) y (6.10) corresponden a
diferentes cambios de estado.
Calores latentes de transicin o de reaccin
Si se lleva a cabo en forma reversible e isoterma una transicin de fase o una reaccin qumica,
de la definicin de entropa resulta que
S
Q
T
R
= (6.11)
En particular, para procesos a volumen constante o a presin constante resulta

S
Q
T
E
T
V
RV
= = = ( ) cte. (6.12)
y
S
Q
T
p
Rp
= = ( ) cte. (6.13)
Luego, si medimos la temperatura termodinmica y la cantidad de calor que entra o sale de un
sistema mientras se produce un cambio de fase o una reaccin qumica en forma isotrmica, po-
demos calcular la variacin de entropa para el cambio de estado.
Procesos adiabticos reversibles
De la definicin de entropa resulta que en un proceso adiabtico reversible no hay variacin de
entropa, es decir S = 0.
Fig. 6.1. Un cambio de estado efec-
tuado mediante combinaciones de
procesos a presin constante y a vo-
lumen constante.
p
V
1
2
a'
a
b
b'
6. Entropa
33
La lista que hemos dado no es exhaustiva y en los prximos captulos obtendremos otras rela-
ciones que permiten deducir variaciones de entropa a partir de datos experimentales.
Otras propiedades de la entropa
Hasta ahora nos hemos ocupado principalmente de las propiedades de la entropa en cuanto fun-
cin de estado. Veremos ahora otras de sus propiedades.
No conservacin de la entropa
A diferencia de la energa, la entropa no se conserva, a pesar de ser tambin una funcin de es-
tado. En Mecnica se suele designar sistema conservativo aqul en el cual la cantidad de trabajo
necesaria para desplazar un cuerpo de una posicin a otra es independiente del camino. La ana-
loga con la Mecnica puede llevar a pensar que todas las funciones de estado se conservan, cosa
que no es cierta. Que la energa interna sea una funcin de estado que se conserva, mientras que
la entropa no se conserva, nos ensea que la analoga entre sistemas mecnicos y sistemas ter-
modinmicos no es completa. Ya dijimos antes que para apreciar mejor los alcances de dicha
analoga hace falta recurrir a los mtodos de la Mecnica Estadstica.
Para ilustrar la no conservacin de
la entropa podemos considerar el
aparato de paletas de Joule, que ya
mencionamos cuando tratamos la
Primera Ley. Este aparato es un
ejemplo de generador de entro-
pa. El experimento se puede ha-
cer como se indica en la Fig. 6.2.
El fluido A que est siendo agitado
en el recipiente se puede mantener
a una temperatura constante T al
estar en contacto con una fuente
trmica a travs de una pared dia-
trmica. A medida que giran las
paletas la temperatura del fluido se
mantiene constante debido a que
fluye calor desde el fluido a la
fuente trmica. Este flujo es rever-
sible pues en todo instante hay slo una diferencia infinitesimal de temperatura entre el fluido y
la fuente. La variacin de entropa de la fuente trmica es:
S
dQ
T
Q
T
R R
=
/

= (6.14)
Esta es tambin la variacin total de entropa del sistema compuesto constituido por el fluido
ms la fuente trmica, puesto que el estado del fluido A no ha cambiado al final del proceso.
Adems E
A
= 0 de modo que Q W
R
= , y el aumento total de entropa es
A
Fig. 6.2. El aparato de Joule como generador de entropa.
T
6. Entropa
34
S
W
T
= (6.15)
Luego la realizacin continua de trabajo sobre el sistema genera continuamente entropa. Obsr-
vese que la entropa del sistema de pesas que mueve a las paletas no cambia durante el proceso,
y que la entropa generada no ha salido de la nada, se cre debido a la desaparicin de trabajo
en el ambiente.
Se podra pensar que para que aumente la entropa de un sistema es necesario que ste interacte
con el ambiente (como en el caso que acabamos de ver). Esto no es cierto: la entropa de un sis-
tema aislado puede tam-
bin crecer. En realidad
pronto veremos que no
puede nunca decrecer. Un
ejemplo puede ayudar a
comprender esta cuestin.
Consideremos el experi-
mento de Joule sobre la
expansin libre de un gas,
ilustrado en la Fig. 6.3.
Inicialmente se tiene un
gas en equilibrio en el
bulbo A, mientras que en el bulbo B se hizo el vaco. Se abre entonces la llave para permitir que
el gas se expanda hasta llenar B y se deja que el sistema alcance el equilibrio. Todo el disposi-
tivo est rodeado por una pared adiabtica (para simplificar se puede pensar que la pared adia-
btica est constituida por los bulbos mismos, en cuyo caso el sistema es simplemente el gas. No
se puede calcular la entropa durante el curso de la expansin puesto que el sistema no est en
equilibrio y en consecuencia la entropa no est definida, salvo al comienzo y al final del pro-
ceso. Sabemos que la energa interna del sistema no vara, puesto que no se intercambia con el
ambiente ni calor ni trabajo. Para calcular la variacin de entropa entre los estados inicial y final
de equilibrio debemos imaginar que esos estados se puedan conectar mediante algn proceso
reversible, de manera que se cumpla la relacin dS dQ T
R
= / / . Este proceso reversible lo pode-
mos elegir a nuestro antojo de la forma ms conveniente a los fines del clculo. Elegiremos en-
tonces una expansin reversible con la condicin de que la energa interna se mantenga cons-
tante durante toda la expansin. Igualmente se podra haber elegido cualquier otro camino rever-
sible, siempre y cuando sus estados inicial y final coincidan con los que se observan en la ex-
pansin irreversible. Para nuestro proceso reversible podemos usar la ec. (6.4) que, poniendo
dE = 0, se reduce a
dS
p
T
dV E = = , ( ) cte. (6.16)
La (6.16) se puede integrar formalmente y se obtiene
S
p
T
dV
V
V
=

>
1
2
0 (6.17)
Fig. 6.3. Experimento de Joule sobre la expansin libre de
un gas.
A
B
llave
6. Entropa
35
Puesto que todas las cantidades del integrando son positivas, y V V
2 1
> resulta que S > 0, es
decir que la entropa aumenta. Para calcular el valor numrico de S nos hace falta conocer la
ecuacin de estado del gas, pero esta informacin proviene de afuera de la Termodinmica. Lo
esencial aqu es que la entropa de un sistema aislado puede crecer, y que dicho resultado s pro-
viene de la Termodinmica pura.
Variaciones de entropa en procesos irreversibles
Los dos ejemplos precedentes muestran que la entropa no se conserva. En ambos casos se trat
de procesos irreversibles. Esta relacin entre aumento de entropa y procesos irreversibles no es
casual, sino que surge de un Teorema general que establece que la variacin total de entropa es
positiva en todos los procesos irreversibles. Este Teorema es consecuencia directa de la desi-
gualdad de Clausius (Corolario VIII del Captulo 5):
/

dQ
T
0 (6.18)
Efectivamente, consideremos un cambio de estado cualquiera del estado 1 al estado 2, y luego
realicemos un cambio reversible que devuelve el sistema al estado 1. De la ec. (6.18) obtene-
mos:
/

+
/

dQ
T
dQ
T
R
1
2
2
1
0 (6.19)
Pero para un proceso reversible
/

=
/

dQ
T
dQ
T
R R
2
1
1
2
(6.20)
y en consecuencia, usando la definicin de entropa:
S
dQ
T

1
2
(6.21)
Para variaciones infinitesimales de estado, la (6.21) se puede escribir como
dS
dQ
T

/
(6.22)
donde el signo = vale solamente para procesos reversibles, como vimos en el Captulo 5. Recor-
damos nuevamente que en las ecs. (6.21) y (6.22) T es la temperatura de la fuente y no la tempe-
ratura del sistema. Durante un proceso irreversible, la temperatura del sistema ni siquiera est
definida.
Variaciones de entropa de un sistema aislado
Un sistema aislado no intercambia ni trabajo ni calor con el ambiente. Poniendo entonces
/ = dQ 0 en la ec. (6.22) obtenemos
dS 0 ( ) Sistema aislado (6.23)
6. Entropa
36
Esto significa que la entropa de un sistema aislado no puede nunca decrecer. El experimento
de expansin libre de Joule es un ejemplo concreto de este hecho. Pero la desigualdad (6.23) es
un resultado completamente general. El inters de este resultado es que podemos siempre consi-
derar un sistema como aislado, si definimos adecuadamente sus lmites y los colocamos lo sufi-
cientemente lejos como para que a travs de ellos no fluya calor. Las vecindades del sistema
original quedan ahora incluidas como parte del sistema aislado. El resultado (6.23) se puede
tambin usar para averiguar si ciertos procesos son posibles o no. Un proceso que requiere una
disminucin neta de la entropa (de un sistema aislado) es imposible. En consecuencia, para un
sistema aislado podemos calcular el valor de S para todos los procesos y descartar como impo-
sibles aquellos para los cuales dS < 0.
Criterio entrpico para el equilibrio
La imposibilidad de procesos en los cuales la entropa de un sistema aislado disminuye se puede
usar como criterio de equilibrio. En efecto, sea un sistema aislado que se encuentra en un deter-
minado estado, y calculemos la variacin de entropa para todos los procesos imaginables para
los cuales E se mantiene constante. Si para todos ellos resulta que S < 0, se concluye que no es
posible ningn proceso, y por consiguiente nuestro sistema est en equilibrio. En otras palabras:
la entropa es mxima en un estado de equilibrio. Este principio maximal se puede usar para de-
ducir muchos resultados de inters acerca del equilibrio de sistemas, como por ejemplo la fa-
mosa Regla de las Fases de Gibbs. Volveremos sobre este tema en el Captulo 8.
Muchas veces este principio maximal no es de fcil de aplicar, puesto que en la prctica no es
cmodo usar E como variable independiente. Afortunadamente, veremos en el Captulo 7 que se
pueden definir otras funciones de estado para las cuales las variables independientes naturales
son p, V o T, y en el Captulo 8 mostraremos que el principio maximal de la entropa es
equivalente a principios minimales para esas nuevas funciones. Esos principios minimales son
ms cmodos de emplear que el principio maximal de la entropa.
Ejemplos de variaciones de entropa en procesos irreversibles
Para ilustrar los resultados anteriores calcularemos las variaciones de entropa para algunos pro-
cesos irreversibles tpicos. Primero estudiaremos un sistema (designado con el subscripto s) que
sufre un cambio de estado irreversible de modo tal que la entropa de su vecindad (subscripto a)
no vara. Luego produciremos el mismo cambio de estado, pero mediante un proceso reversible.
La variacin de entropa del sistema es la misma en ambos casos porque la entropa es una fun-
cin de estado, pero la variacin de entropa del ambiente es diferente. Si consideramos que el
sistema junto con sus alrededores forman un sistema aislado, veremos que para este sistema
compuesto, S > 0 para el proceso irreversible, mientras que S = 0 para el proceso reversible.
Expansin libre de Joule
En la expansin libre de Joule hay un cambio de la entropa del gas dado por la ec. (6.17). En la
expansin libre irreversible, la variacin de entropa del ambiente es nula. La variacin total de
entropa del sistema compuesto s a + (el gas ms el ambiente que lo rodea) es por lo tanto
S S S
p
T
dV
s a s a
V
V
+
= + =

+ >
1
2
0 0 (6.24)
6. Entropa
37
En el proceso reversible, la variacin de entropa del gas sigue siendo la misma, paro la entropa
del ambiente cambia en
S
dQ
T
a
R
=
/

1
2
(6.25)
donde / dQ
R
es el calor que fluye desde el ambiente al sistema. Para averiguar el valor de / dQ
R
observamos que durante la expansin la energa interna del gas no vara, es decir dE = 0, luego
/ = / = dQ dW pdV
R R
y por lo tanto
S
p
T
dV
a
V
V
=

1
2
(6.26)
Luego la variacin total de entropa para el proceso reversible es
S S S S
p
T
dV
p
T
dV
s a s a a
V
V
V
V
+
= + = =

=
1
2
1
2
0 (6.27)
Se debe notar que aunque las variaciones de entropa del gas y del ambiente no son nulas, la
variacin del sistema conjunto (gas + ambiente) es nula.
Agitacin adiabtica (experimento de Joule)
Ya mencionamos el dispositivo de paletas de Joule para mostrar que la entropa se puede gene-
rar. Vamos a calcular ahora cunto vara la entropa del agua (s) cuando se cambia su estado
mediante una agitacin adiabtica. Esto puede servir, de paso, para familiarizarnos con el ta-
mao de las unidades de entropa (caloras/grado o mejor, joules/grado). Supongamos que agi-
tamos adiabticamente 1 kg de agua a 14.5 C hasta que su temperatura llega a 15.5 C. Durante
este proceso cambia la entropa del agua, pero no la del ambiente (el nico cambio del ambiente
es el descenso de las pesas). Para calcular la variacin de entropa del agua vamos a suponer que
producimos el mismo cambio de estado haciendo pasar calor en forma reversible desde el am-
biente al agua. Resulta entonces
S
dQ
T
C
dT
T
C
T
T
s
R
p
T
T
p
=
/

1
2
2
1 1
2
ln (6.28)
Introduciendo valores numricos, y recordando que c
p
=1cal gramo / K y que . K C = + 273 15,
resulta:
S
s
= 3 47 .
cal
K
(6.29)
En el proceso reversible
S
dQ
T
a
R
=
/

=
1
2
3 47 .
cal
K
(6.30)
Luego, en el proceso irreversible la variacin total de entropa es
6. Entropa
38
S
s a +
= + = ( . ) . 3 47 0 3 47
cal

cal
K K
(6.31)
y para el proceso reversible resulta
S
s a +
= = ( . . ) 3 47 3 47 0
cal
K
(6.32)
Flujo de calor irreversible
Por ltimo, consideremos dos cuerpos de gran tamao a temperaturas T
1
y T
2
, respectivamente,
con T T
1 2
> . El proceso irreversible consiste en dejar pasar una cantidad de calor Q del cuerpo 1
al cuerpo 2, ponindolos en contacto a travs de una pared diatrmica. Para simplificar los cl-
culos vamos a suponer que la temperatura de los cuerpos no cambia apreciablemente en este
proceso. Esto se puede conseguir si los dos cuerpos son muy grandes y Q es pequeo, o tambin
si los dos cuerpos consisten de fases en equilibrio, de manera que el flujo de una cantidad finita
de calor no produzca variaciones de temperatura (por ejemplo el cuerpo 1 podra ser una mezcla
en equilibrio de vapor de agua y agua en ebullicin, y el cuerpo 2 una mezcla en equilibrio de
agua y hielo). Para calcular la variacin de entropa del sistema tenemos que imaginar un pro-
ceso reversible que produzca el mismo cambio de estado. Podemos lograrlo si colocamos en las
vecindades de los cuerpos una fuente trmica A de temperatura T
1
y otra fuente B de temperatura
T
2
y ponemos en contacto trmico la fuente A con el cuerpo 1 al que le extraemos una cantidad
de calor Q en forma reversible, anlogamente ponemos en contacto trmico la fuente B con el
cuerpo 2 y le suministramos en forma reversible esa misma cantidad de calor Q. La variacin de
entropa del sistema constituido por los dos cuerpos es entonces
S
Q
T
Q
T
1 2
1 2
+
= + (6.33)
y es positiva pues T T
1 2
> . La variacin de entropa de las vecindades (las fuentes A y B) es
S
Q
T
Q
T
A B +
=
1 2
(6.34)
Resulta entonces nuevamente que en el proceso reversible tenemos S
A B 1 2
0
+ + +
= . Sin em-
bargo, en el proceso irreversible la variacin de entropa del ambiente es nula, pero la del sis-
tema sigue dada por la ec. (6.33) puesto que la entropa es una funcin de estado. Luego para el
proceso irreversible
S S
Q
T
Q
T
total
= = + >
+ 1 2
1 2
0 (6.35)
Este ejemplo tambin se puede usar para ilustrar la desigualdad dS dQ T / / (ec. (6.22)), si ima-
ginamos a cada uno de los cuerpos como a un sistema separado. La variacin de entropa del
cuerpo 1 es
6. Entropa
39
S
Q
T
1
1
= (6.36)
y la del cuerpo 2 es
S
Q
T
2
2
= (6.37)
En estas expresiones, la temperatura que figura en el denominador debe ser la de la fuente (A o
B, respectivamente), aunque coincide con la del sistema, puesto que la variacin de entropa se
debe calcular para un proceso reversible. Esto significa que la temperatura de la fuente puede
diferir a lo sumo en un infinitsimo de la temperatura del sistema. En el proceso irreversible, por
lo contrario, cada sistema acta como fuente para el otro sistema, de manera que la razn Q/T
para el sistema 1 es

Q
T
2
(6.38)
y para el sistema 2 es
Q
T
1
(6.39)
Comparando la ec (6.36) con (6.38) resulta
S
Q
T
Q
T
1
1 2
= > (6.40)
puesto que T T
1 2
> . Anlogamente, comparando la ec (6.37) con (6.39) se obtiene
S
Q
T
Q
T
2
2 1
= > (6.41)
Vemos pues que la desigualdad fundamental (6.22) vale para cada sistema individualmente,
como debe ser. Este ejemplo sirve tambin para subrayar que es la temperatura de la fuente la
que se debe usar en el segundo miembro de la desigualdad, no la temperatura del sistema.
Las propiedades y usos de la entropa se irn aclarando a medida que avancemos, pero es im-
portante recordar que si bien la entropa no tiene una analoga mecnica simple, muchas de sus
caractersticas se pueden comprender sin recurrir a la Mecnica Estadstica.
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
40
7. MTODOS ANALTICOS Y APLICACIONES
En los Captulos precedentes evitamos referirnos a sistemas particulares, para subrayar que las
leyes de la Termodinmica no dependen de las propiedades de los sistemas y los procesos a los
que las aplicamos. Pero ese punto de vista necesariamente limita los ejemplos que se pueden pre-
sentar. Ahora que hemos casi completado la fundamentacin de la Termodinmica, podemos
desarrollar las aplicaciones de las dos Leyes y mostrar algunos ejemplos.
En este Captulo vamos a introducir nuevas funciones termodinmicas y mostraremos el empleo
de la tcnica de la derivacin cruzada. Las funciones que vamos a considerar son combinaciones
de la energa interna con otras funciones de estado, y se eligen para facilitar el estudio de ciertas
clases de problemas. Las tcnicas de derivacin cruzada permiten obtener fcilmente relaciones
tiles entre las variables termodinmicas, como las relaciones de Maxwell. Estas relaciones son
consecuencia de los postulados bsicos de la Termodinmica y de que las funciones termodin-
micas son variables de estado.
Expresin combinada de la Primera y Segunda Ley
Recordamos la expresin combinada de la Primera y Segunda Ley (ec. 6.4):
dS
T
dE
p
T
dV = +
1
(7.1)
que podemos tambin escribir en la forma
dE TdS pdV = (7.2)
Estas ecuaciones valen para cualquier cambio de estado, sea o no reversible el proceso (pues no
dependen de que se cumplan dS dQ T
R
= / / y pdV dW = / ), porque la energa y la entropa son
funciones de estado y sus valores no dependen del proceso mediante el cual se lleg a ese estado.
Podemos entonces utilizar estas ecuaciones sin preocuparnos de la reversibilidad o no de los
procesos, porque valen siempre con la nica condicin que los estados inicial y final estn bien
definidos termodinmicamente, o sea sean estados de equilibrio. Por supuesto, las ecuaciones
(7.1) y (7.2) se aplican nicamente cuando el trabajo es de compresin o de expansin. Veremos
oportunamente como se deben modificar para incluir otros tipos de trabajo y daremos ejemplos.
Definicin de nuevas funciones de estado
La Primera y Segunda Ley garantizan la existencia de dos funciones de estado: la energa y la
entropa, que dependen del estado del sistema y no de cmo se lleg a l. sta es una propiedad
de fundamental importancia y significa que para calcular la diferencia de energa interna (o de
entropa) entre dos estados de un sistema podemos utilizar cualquier proceso reversible
(fsicamente factible) que se nos antoje y que facilite los clculos, no importa cun idealizado
sea
1
. La diferencia as calculada es la misma que se obtiene en cualquier otro proceso que
conecte los mismos estados, por complicado que ste sea. Tal cosa no ocurre ni con el trabajo ni
con el calor, que no son funciones de estado.

1
Por ejemplo, la ec. (7.2) nos dice que dE se puede calcular considerando un proceso a V constante seguido de un
proceso a S constante, o viceversa.
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
41
Las ecuaciones diferenciales (7.1) y (7.2) tienen como variables a E, S y V, mientras que p y T
aparecen solamente en los coeficientes. No siempre estas variables son las ms adecuadas para
resolver problemas. En la mayora de los casos las variables naturales involucran p, V T,
puesto que estas magnitudes se controlan ms fcilmente en un experimento y se pueden medir
directamente. Es til entonces definir nuevas variables de estado, cuyas ecuaciones diferenciales
contengan variables ms convenientes del punto de vista prctico. Buena parte de la Termodi-
nmica consiste en la bsqueda de funciones de estado tiles.
La entalpa
La ecuacin (7.2) para E tiene como una de las variables independientes el volumen, pero a ve-
ces es mejor tener como variable independiente la presin en lugar de V. Esto se logra definiendo
una nueva funcin de estado H, llamada entalpa, del modo siguiente:
H E pV + (7.3)
Puesto que E, p y V son funciones de estado, H tambin lo es. Para un proceso reversible, la Pri-
mera Ley se escribe dE dQ pdV
R
= / . Si diferenciamos la (7.3) y reemplazamos dE por esta ex-
presin resulta
dH dQ Vdp
R
= / + (7.4)
Usando la Segunda Ley en la forma / = dQ TdS
R
en (7.4) resulta
dH TdS Vdp = + (7.5)
que es la ecuacin diferencial para la entalpa.
La entalpa es til en problemas que involucran cantidades de calor (por ejemplo calores de reac-
cin o capacidades calorficas) cuando la presin es una variable importante. El calor no es una
magnitud fcil de manejar porque no es una funcin de estado, y entonces no tenemos la libertad
de imaginar a nuestro antojo caminos idealizados para determinarlo. Conviene entonces rela-
cionar las cantidades de calor que nos interesan con funciones de estado, porque las variaciones
de funciones de estado s se pueden calcular usando cualquier proceso idealizado que se nos ocu-
rra. Por ejemplo, de la ec. (7.4) y de la definicin de capacidad calorfica dada por la ec. (4.10)
encontramos que la capacidad calorfica a presin constante es
C
dQ
dT
H
T
p
p p
=
/ [
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j

(7.6)
Puesto que C
p
es la derivada de una funcin de estado, es tambin una funcin de estado.
Observando la (7.4) vemos que en un proceso a presin constante (isobrico) el segundo trmino
del miembro derecho es nulo, e integrando obtenemos (el significado del subscripto p es obvio)
H Q
p
= (7.7)
Luego, para procesos isobricos podemos estudiar los efectos calorficos usando la entalpa.
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
42
Los procesos a volumen constante no son tan comunes en los experimentos como los procesos a
presin constante, pero si estamos interesados en procesos a volumen constante (isocricos), las
ecuaciones anlogas a (7.6) y (7.7) son:
C
dQ
dT
E
T
V
V V
=
/ [
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j

(7.8)
y
E Q
V
= (7.9)
Vemos que la energa interna y la entalpa juegan roles similares en los procesos a volumen
constante y a presin constante, respectivamente.
Como ejemplo del uso de la funcin entalpa vamos a considerar la relacin entre C
p
y C
V
. Para
ello diferenciamos la ec (7.3) para obtener
dH dE pdV Vdp = + + (7.10)
Ahora bien, para la mayora de los fluidos simples basta especificar dos variables para determi-
nar el estado del sistema (porque hay una ecuacin de estado para la nica especie presente). Si
elegimos como variables independientes a V y T, podemos expresar dE en la forma
dE
E
T
dT
E
V
dV C dT
E
V
dV
V T
V
T
=
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j
= +
[
\
|

)
j

(7.11)
Sustituyendo esta expresin en la ec. (7.10) resulta
dH C dT Vdp p
E
V
dV
V
T
= + + +
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|

(7.12)
Si ahora dividimos por dT y consideramos procesos a presin constante ( dp = 0) obtenemos
C C p
E
V
V
T
p V
T p
= + +
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
[
\
|

)
j

(7.13)
Hasta aqu slo usamos la Primera Ley. Veremos ms adelante que si usamos tambin la Se-
gunda Ley podemos avanzar ms y expresar ( / ) E V
T
en trminos de propiedades que se mi-
den ms fcilmente.
Sucede que para muchos gases ( / ) E V
T
es despreciable frente a p; en ese caso la ec. (7.13)
expresa la diferencia entre C
p
y C
V
en trminos de cantidades que se pueden obtener a partir de
la ecuacin de estado. Luego, si medimos C
p
y la ecuacin de estado, no hace falta medir C
V
, lo
que es harto difcil de hacer para un gas.
La energa libre o funcin de Helmholtz
La energa libre (tambin llamada funcin de Helmholtz) es una funcin de estado que se utiliza
en problemas en que T y V son las variables naturales. Se define como
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
43
F E TS (7.14)
Podemos escribir la expresin combinada de la Primera y Segunda Ley en trminos de dF. Por
definicin:
dF dE TdS SdT = (7.15)
y sustituyendo la expresin de dE (ec. (7.2)) encontramos
dF SdT pdV = (7.16)
que muestra que las variables independientes explcitas de la funcin de Helmholtz son T y V.
Esta funcin es especialmente til para estudiar procesos a volumen constante o a temperatura
constante. Para procesos isotrmicos dF pdV = de modo que la variacin de la funcin de
Helmholtz es igual al trabajo reversible. Por este motivo tambin se la llama funcin trabajo y en
algunos textos se la designa con el smbolo A (del alemn Arbeit, que significa trabajo).
La funcin de Gibbs
La funcin de Gibbs
2
es una funcin de estado que se utiliza en problemas en que T y p son las
variables naturales. Se define como
G E pV TS H TS + = (7.17)
La ecuacin diferencial para la funcin de Gibbs se deduce de manera anloga al caso de la fun-
cin de Helmholtz y resulta
dG SdT Vdp = + (7.18)
Puesto que las variables independientes que figuran en la ec (7.18) son T y p, la funcin de Gibbs
es de utilidad para estudiar procesos isotrmicos y/o isobricos.
Potenciales termodinmicos o funciones caractersticas
Las cuatro funciones de estado E S V ( , ) , F T V ( , ) , G T p ( , ) y H S p ( , ) que definimos hasta
ahora se denominan potenciales termodinmicos o tambin funciones caractersticas pues tienen
la propiedad de que si se las conoce en funcin de sus variables naturales, entonces todas las
propiedades termodinmicas del sistema se pueden calcular por simple diferenciacin. Sin em-
bargo, si conocemos un potencial como funcin de variables que no son sus variables naturales,
no podemos obtener el resto de las propiedades termodinmicas por simple derivacin: hace falta
hacer integraciones, lo que introduce constantes de integracin desconocidas. Para que E sea
una funcin caracterstica la tenemos que conocer como funcin de S y V, que son sus variables
naturales. Lo mismo vale para F, G y H en relacin con sus respectivas variables naturales.
Las definiciones que hemos dado pueden parecer algo arbitrarias, lo cual en cierta medida es
verdad. Se han introducido y usado otras funciones
3
. Siempre y cuando las variables indepen-

2
En homenaje a Josiah Willard Gibbs (1839-1903) cuyos trabajos sobre la teora termodinmica transformaron la
Fisicoqumica de una ciencia emprica a una ciencia deductiva.
3
Ver por ejemplo H. B. Callen, Termodinmica, donde el tema se discute con amplitud.
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
44
dientes explcitas de la funcin correspondan a las variables naturales del sistema que estamos
estudiando, esa funcin es conveniente para estudiar el sistema.
Hay un mtodo general llamado transformacin de Legendre que permite construir nuevas fun-
ciones de estado del tipo que se desee. Sea una funcin de estado f f x y = ( , ) de dos variables
de estado x, y, que satisface la relacin
df udx vdy = + (7.19)
donde u y v son tambin variables de estado. Supongamos que queremos modificar nuestra des-
cripcin del sistema, pasando a describirlo mediante una funcin g g u y = ( , ) que satisface una
relacin similar a la (7.19) en trminos de du y dy. La manera de hacerlo es definir
g f ux = (7.20)
y se verifica fcilmente que g satisface la relacin
dg xdu vdy = + (7.21)
Volviendo a las funciones caractersticas E S V ( , ) , H S p ( , ), F T V ( , ) y G T p ( , ) , recordamos las
cuatro correspondientes expresiones diferenciales de la Primera y Segunda Ley:
dE TdS pdV = (7.22)
dH TdS Vdp = + (7.23)
dF SdT pdV = (7.24)
dG SdT Vdp = + (7.25)
Observemos de paso, que cualquiera de las relaciones (7.22)-(7.25) se puede reordenar algebrai-
camente para obtener otras funciones caractersticas. Por caso, se puede siempre (en principio)
resolver E E S V = ( , ) para obtener, digamos, S S E V = ( , ) , de modo que S es la funcin caracte-
rstica para energa y volumen, as como E es la funcin caracterstica para la entropa y el volu-
men.
Como ejemplo del uso de los potenciales termodinmicos, vamos a calcular las propiedades de
un sistema suponiendo que se nos ha dado la funcin de Helmholtz F T V ( , ) .
Las propiedades que queremos encontrar son: la energa, la entropa, la presin, las capacidades
calorficas a presin y a volumen constante y las propiedades termomecnicas (compresibilidad
y coeficientes de expansin trmica a presin y volumen constante), en trminos nicamente de
F y de sus derivadas respecto de T y V.
De la ecuacin diferencial (7.24) para F T V ( , ) obtenemos en seguida las expresiones para la
presin y la entropa:
p
F
V
T
=
[
\
|

)
j

, S
F
T
V
=
[
\
|

)
j

(7.26)
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
45
Puesto que por definicin E F TS = + , resulta
E F T
F
T
V
=
[
\
|

)
j

(7.27)
Si diferenciamos esta expresin respecto de T (a V constante) obtenemos C
V
:
C
E
T
T
F
T
V
V
V
=
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j

2
2
El clculo de C
p
es algo ms complicado. Partimos del resultado (7.13) ya obtenido:
C C p
E
V
V
T
p V
T p
= + +
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
[
\
|

)
j

(7.28)
Aqu

E
V
F
V
T
V
F
T
T T V
T
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j

[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
(7.29)
Resta calcular ( / ) V T
p
en trminos de F y sus derivadas. Para llegar al resultado primero te-
nemos que encontrar una expresin de ( / ) V T
p
en la cual V y T sean las variables indepen-
dientes en lugar de p y T. Esto se logra escribiendo la identidad
dp
p
T
dT
p
V
dV
V T
=
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j

(7.30)
Suponemos ahora que la presin se mantiene constante, esto es dp = 0 y resolvemos algebrai-
camente para ( / ) V T
p
. Resulta:

V
T
p
T
p
V
p
V
T
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
(7.31)
Finalmente, sustituyendo (7.29) y (7.31) en (7.28) y usando la primera de las (7.26) obtenemos
C T
T
F
V
F
V
F
T
P
T
V
V
=
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
[
\
|

)
j

[
\
|

)
j
|

|
|
|
|
|
|
|
|

|
|
|
|
|
|
|

2
2
2
2
2
(7.32)
El coeficiente de compresibilidad K
T
se define como
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
46
K
V
V
p
T
T

[
\
|

)
j
1

(7.33)
La (7.33) se evala invirtiendo la derivada y luego usando la expresin de p dada por la (7.26).
El resultado es:
K
V
p
V
V
F
V
T
T
T
=
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
1 1
2
2

(7.34)
El coeficiente de expansin trmica a presin constante se define como

p
p
V
V
T

[
\
|

)
j
1
(7.35)
Usando la (7.31) y la primera de las (7.26) resulta:

p
T
V
T
T
F
V
V
F
V
=
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
[
\
|

)
j
2
2
(7.36)
Por ltimo el coeficiente de expansin trmica a volumen constante se define como

V
V
p
p
T

[
\
|

)
j
1
(7.37)
y su expresin en trminos de la funcin de Helmholtz es:

V
T
V
T
T
F
V
F
V
=
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
[
\
|

)
j
(7.38)
Este ejercicio muestra que si conocemos la funcin de Helmholtz F T V ( , ) para un sistema, en
todo un intervalo de temperaturas y volmenes, entonces podemos calcular todas sus propieda-
des termodinmicas en ese intervalo. Sin embargo, debe quedar claro que no se puede determinar
la funcin de Helmholtz a partir de la sola Termodinmica. Es preciso calcularla tericamente a
partir de alguna teora de la materia, o bien determinarla empricamente realizando mediciones
sobre el sistema. Pero una vez que de alguna forma la llegamos a conocer, entonces podemos
calcular a partir de ella todas las dems propiedades termodinmicas. Es sencillo desarrollar un
programa similar para las otras funciones caractersticas.
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
47
Derivacin cruzada y relaciones de Maxwell
La tcnica de la derivacin cruzada se basa en que cuando calculamos la derivada segunda mixta
de una funcin de estado con respecto de sus variables, no importa el orden de derivacin. Esto
es, si f f x y = ( , ) es una funcin de estado de las variables x e y, se cumple

y
f
x x
f
y
y
x
x
y
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
=
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
(7.39)
Consideremos la expresin de df:
df
f
x
dx
f
y
dy
y x
=
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j

(7.40)
La ec (7.40) se puede escribir en la forma
df M x y dx N x y dy = + ( , ) ( , ) (7.41)
donde
M x y
f
x
N x y
f
y
y
x
( , ) , ( , ) =
[
\
|

)
j =
[
\
|

)
j

(7.42)
Entonces la (7.39) es equivalente a

M
y
N
x
x y
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
(7.43)
Este resultado nos permite obtener las cuatro relaciones de Maxwell, que vinculan derivadas de
la entropa con propiedades termomecnicas. Aplicando la (7.43) a (7.22)-(7.25) se obtiene:
M-1

T
V
p
S
S V
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
(7.44)
M-2

T
p
V
S
S
p
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
(7.45)
M-3

S
V
p
T
p
T V
V
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
= (7.46)
M-4

S
p
V
T
V
T p
p
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
= (7.47)
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
48
Estas son las relaciones de Maxwell. Es fcil obtener otras relaciones del mismo tipo resolviendo
primero en forma algebraica las ecs. (7.22)-(7.25) para una de las otras funciones de estado, por
ejemplo S, V, etc., y luego calculando las derivadas cruzadas. Pero las cuatro relaciones que
dimos son las ms tiles.
Aplicaciones de las relaciones de Maxwell
Daremos cuatro ejemplos que muestran como se usan las relaciones de Maxwell para simplificar
clculos termodinmicos.
Clculo de variaciones de entropa
Consideremos la variacin de entropa que acompaa una variacin de temperatura y volumen
de un fluido simple:
dS
S
T
dT
S
V
dV
C
T
dT
S
V
dV
V T
V
T
=
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j
= +
[
\
|

)
j

(7.48)
Usando la tercera relacin de Maxwell obtenemos
dS
C
T
dT
p
T
dV C d T p dV
V
V
V V
= +
[
\
|

)
j
= +

(ln ) (7.49)
Luego, si conocemos C T V
V
( , ) y la ecuacin de estado, se puede obtener la variacin de entro-
pa por integracin. Para un cambio desde un estado 1 a un estado 2 se tendr:
S S C d T p dV
V
T
T
V
V
V
2 1
1
2
1
2
=

+

(ln ) (7.50)
La primera integral se calcula al volumen constante V
1
y la segunda a la temperatura constante
T
2
(o viceversa, se calcula la segunda integral a T
1
y la primera a V
2
). En realidad veremos en el
siguiente ejemplo que si se conoce la ecuacin de estado no hace falta tener un conocimiento
completo de C T V
V
( , ).
Antes de mostrar cmo calcular la dependencia de C
V
en V a partir de la ecuacin de estado,
conviene mencionar que el mtodo que usamos aqu se puede aplicar para calcular la variacin
de cualquier funcin de estado. Adems, las variables independientes no necesitan ser T y V
como en el ejemplo, sino que pueden ser T y p o bien p y V.
Dependencia de la capacidad calorfica en p y V
Podemos usar las relaciones de Maxwell para vincular la variacin de la capacidad calorfica con
la presin y el volumen, con las propiedades termomecnicas del sistema. Por ejemplo, de
C T
S
T
V
V
=
[
\
|

)
j

(7.51)
obtenemos
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
49

C
V
T
V
S
T
T
T
S
V
V
T V
T
T
V
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
=
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
(7.52)
donde aprovechamos que S es una funcin de estado para intercambiar el orden de derivacin.
Usando la relacin M-3 resulta

C
V
T
p
T
V
T
V
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
2
2
(7.53)
Una deduccin semejante permite obtener con la ayuda de la relacin M-4

C
p
T
V
T
p
T p
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
2
2
(7.54)
La ec. (7.53) (o la (7.54)) establece que si conocemos C
V
(o C
p
) en un punto de una isoterma,
podemos obtener su valor en cualquier otro punto de esa isoterma si tenemos datos de la
ecuacin de estado. Por ejemplo podemos obtener de la (7.53)
( ) ( ) , ( ) C C T
p
T
dV T
V V
V V
V
2 1
2
2
1
2
=
[
\
|

)
j

[
=

cte. (7.55)
En general la integral se tendr que calcular numricamente. Un resultado anlogo se obtiene
para C
p
.
Clculo de variaciones de temperatura
Las relaciones de Maxwell se pueden usar para calcular las variaciones de temperatura que
acompaan un cambio de estado. Vamos a considerar tres tipos de procesos:
a entropa constante,
a energa constante, y
a entalpa constante.
El procedimiento es el mismo en todos los casos: (a) se escribe una ecuacin diferencial para la
magnitud que se mantiene constante, y se iguala a cero su diferencial, (b) se resuelve algebrai-
camente la ecuacin resultante para dT y (c) se usa una relacin de Maxwell para obtener un re-
sultado final que involucre solamente capacidades calorficas y datos de la ecuacin de estado.
Procesos a entropa constante
Un ejemplo prctico de proceso a entropa constante es un cambio de estado adiabtico y rever-
sible. Claramente T ser siempre una variable independiente, pero segn el problema de que se
trate la segunda variable independiente ser V o p. Comenzamos eligiendo V como segunda va-
riable independiente y escribimos
dS
S
T
dT
S
V
dV
V T
=
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j

(7.56)
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
50
luego imponemos la condicin dS = 0 y obtenemos

T
V
S
V
S
T
S
T
V
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
(7.57)
pero ( / ) / S T C T
V V
= ; entonces usando la relacin M-3 obtenemos:

T
V
T
C
p
T
pT
C
S
V
V
V
V
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
= (7.58)
Tambin se podra haber llegado rpidamente al resultado partiendo de la primera relacin de
Maxwell M-1
La ec. (7.58) se puede integrar (eventualmente en forma numrica) si conocemos C
V
y la ecua-
cin de estado. Si las variaciones de temperatura y de volumen son pequeas podemos escribir la
(7.58) en forma aproximada como:
T
T
C
p
T
V
pT
C
V
S
V V
S
V
V
S

[
\
|

)
j =

(7.59)
Si elegimos p en lugar de V como la segunda variable independiente el procedimiento es com-
pletamente anlogo, y lo dejamos como ejercicio para el lector. El resultado es:

T
p
VT
C
S
p
p
[
\
|

)
j
= (7.60)
que, si las variaciones de temperatura y de volumen son pequeas, se puede escribir en forma
aproximada como:
T
VT
C
p
S
p
p
S

(7.61)
Este resultado tambin se puede obtener a partir de la segunda relacin de Maxwell M-2.
Procesos a energa constante
Un proceso adiabtico en el cual no se realiza trabajo es un ejemplo de proceso a energa cons-
tante. Tal vez el caso ms conocido sea la expansin libre de Joule, que ya discutimos en el Ca-
ptulo 6. Elegimos V como la segunda variable independiente puesto que es una variable inde-
pendiente natural para E, y escribimos:
dE
E
T
dT
E
V
dV
V T
=
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j

(7.62)
luego imponemos la condicin dE = 0 y obtenemos
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
51

[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
T
V
E
V
E
T
E
T
V
(7.63)
donde es el coeficiente de Joule. Si recordamos que ( / ) E T C
V V
= la (7.63) se escribe

=
[
\
|

)
j
1
C
E
V
V
T
(7.64)
Hasta aqu slo usamos la Primera Ley, pero para expresar ( / ) E V
T
en forma conveniente te-
nemos que usar tambin a la Segunda Ley. De dE TdS pdV = obtenemos

E
V
T
S
V
p
T T
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
(7.65)
Usamos ahora la tercera relacin de Maxwell y obtenemos finalmente
=
p
C
T
V
V
( ) 1 (7.66)
que es el resultado buscado. Es fcil ver que = 0 para un gas ideal (usando pV nRT = ).
Si las variaciones de temperatura y de volumen son pequeas, se puede escribir en forma apro-
ximada que:
T
p
C
T V V
E
V
V E E
= ( ) 1 (7.67)
Si comparamos este resultado con la ec. (7.59) vemos que la nica diferencia es la presencia del
trmino p V C
V
/ , cuyo numerador es el trabajo que aparece en el ambiente durante el proceso
isoentrpico (no aparece trabajo en el ambiente en el proceso a energa constante). Este trmino
adicional es positivo y por lo tanto la cada de temperatura es mayor en el proceso isoentrpico.
Esto era de esperar, pues el trabajo que aparece en el ambiente se hace a expensas de la energa
interna del sistema.
Procesos a entalpa constante
Conviene primero describir un dispositivo que permite realizar un proceso isoentlpico, puesto
que hasta ahora no estudiamos procesos de esta clase. El ejemplo mejor conocido es el de la ex-
pansin de Joule-Thomson, que consiste en permitir que un gas que se encuentra inicialmente en
un recipiente se expanda en otro recipiente vaco pasando a travs de una vlvula que produce un
estrangulamiento (en el experimento original haba un tapn poroso que separaba ambos reci-
pientes) que obliga al gas a fluir muy lentamente
4
. Si el flujo es suficientemente lento, tanto el
gas delante de la vlvula como el gas detrs de la vlvula tienen presiones y temperaturas bien

4
Este efecto, descubierto en 1852, constituy la base de la industria de la refrigeracin que se desarroll en la
segunda mitad del siglo XIX.
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
52
definidas. El dispositivo opera de forma de tener un flujo constante, bajo condiciones adiabti-
cas, y se miden las temperaturas y presiones iniciales y finales.
A primera vista parecera que no po-
demos aplicar consideraciones termo-
dinmicas a este proceso, pero en rea-
lidad lo podemos hacer si la expansin
se produce con suficiente lentitud y si
elegimos adecuadamente el contorno.
Vamos a elegir un contorno imagina-
rio que encierra una masa fija de gas.
Esa porcin de gas ocupa el volumen
V
1
y tiene la temperatura T
1
y la pre-
sin p
1
cuando se encuentra en el
primer recipiente, antes de pasar por la
vlvula. Al final del proceso, luego
que ha atravesado la vlvula, esa masa
de gas est en el segundo recipiente y
ocupa el volumen V
2
y tiene la tempe-
ratura T
2
y la presin p
2
. En conse-
cuencia el cambio de estado de nuestra
porcin de gas se puede indicar simblicamente como ( p
1
, V
1
, T
1
) ( p
2
, V
2
, T
2
). Las cantidades
que se miden son p p
2 1
y V V
2 1
. Imaginemos ahora que llevamos a cabo el mismo cambio
de estado con el dispositivo (idealizado) de la Fig. 7.1, consistente en un cilindro con un tapn
poroso y dos pistones, el izquierdo que empuja el gas mientras el derecho se va retirando a fin de
obligarlo a pasar a travs del tapn poroso. Puesto que Q = 0 tendremos que E W = , es decir
E E p V p V
2 1 2 2 1 1
= ( ) (7.68)
que se puede escribir, recordando la definicin de la entalpa (ec. (7.3)), como
H H
2 1
=
Por lo tanto en este cambio de estado la entalpa se mantiene constante.
El clculo es ahora anlogo al que vimos recin cuando estudiamos el coeficiente de Joule, ex-
cepto que ahora la segunda variable independiente es p en lugar de V, puesto que es una variable
independiente natural para H. El resultado del experimento se suele resumir en la cantidad

[
\
|

)
j
T
p
H
(7.69)
que recibe el nombre de coeficiente de Joule-Thomson. Escribimos
dH
H
T
dT
H
p
dp
p T
=
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j

(7.70)
y como dH = 0 resulta (recordando que C H T
p p
= ( / ) ) que
p
2
V
2
T
2
p
1
V
1
T
1
Fig. 7.1. Esquema idealizado de la expansin de Joule-
Thomson. Todos los lmites son adiabticos.
(a) Estado inicial
(b) Estado final
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
53

[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
T
p
H
p
H
T
C
H
p
H
T
p
p
T
1
(7.71)
Hasta aqu solo usamos la Primera Ley, pero para obtener ( / ) H p
T
en trminos de la ecuacin
de estado hace falta usar la Segunda Ley. De la ecuacin diferencial para la entalpa (ec. (7.5))
encontramos

H
p
T
S
p
V
T T
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
+ (7.72)
y usando la cuarta relacin de Maxwell M-4 obtenemos una expresin de en trminos de C
p
y
la ecuacin de estado:

=
[
\
|

)
j

|
|
|
|
|
|
|
|
=
( )
1
1
C
T
V
T
V
V
C
T
p
p
p
p
(7.73)
Es fcil verificar que = 0 para un gas ideal. Si T y p son pequeos podemos escribir la
siguiente expresin aproximada para T :
T
V
C
T p p
H
p
p H H
= ( ) 1 (7.74)
De nuevo es interesante comparar este resultado con la frmula (7.60) que da la variacin de
temperatura en un proceso isoentrpico. La nica diferencia es la presencia del trmino V p C
p
/
en la (7.74). Puesto que T y ( / ) V T
p
son siempre positivos el signo de T
S
es el mismo que el
de p
S
, luego en una expansin isoentrpica la temperatura disminuye siempre. Esto no es
cierto en un proceso isoentlpico, pues puede ser positivo, negativo o nulo, segn sea la
relacin T
p
:1. Los tres casos se han observado experimentalmente.
Comentarios
Los pasos que seguimos para calcular analticamente los varios cambios de temperatura tienen
interpretaciones fsicas que vale la pena comentar, pues permiten aclarar las tcnicas que se usan
en Termodinmica. Los procesos reales que ocurren en el laboratorio son casi siempre irreversi-
bles, y el clculo termodinmico no intenta (y no puede) seguirlos en sus detalles. Lo que se hace
es observar los estados inicial y final, y se inventa un proceso reversible que produce el mismo
cambio de estado. El clculo en s es sencillo, las mayores dificultades conceptuales estn en la
eleccin del proceso equivalente. Por ejemplo, la ec. (7.62) corresponde a un proceso reversible
que consta de dos pasos y que produce el mismo cambio de estado que la expansin libre de
Joule, que es altamente irreversible. Uno de los pasos se efecta a temperatura constante y el otro
a volumen constante. Vemos as que parte de la tcnica consiste en usar procesos reversibles
ideales equivalentes, que se usan porque a lo largo de ellos el estado del sistema est siempre
bien definido termodinmicamente. La otra parte de la tcnica es, por supuesto, el uso de funcio-
nes de estado, sin cuya existencia sera intil inventar procesos equivalentes.
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
54
Relacin entre las capacidades calorficas
Vamos a mostrar ahora que usando las relaciones de Maxwell se puede expresar una capacidad
calorfica a partir de la otra, en trminos de la ecuacin de estado. Ya consideramos este pro-
blema cuando hablamos de la entalpa y adelantamos todo lo posible en base a la Primera Ley.
Entonces obtuvimos la ec. (7.13) que ahora reproducimos:
C C p
E
V
V
T
p V
T p
= +
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
[
\
|

)
j

(7.75)
Se observa que en el primer miembro figuran esencialmente cantidades de calor, mientras que en
el segundo miembro aparecen cantidades de trabajo debido al aumento de temperatura a presin
constante. El trmino que viene de p es el trabajo necesario para empujar la atmsfera exterior
cuando el volumen aumenta en V , y el trmino que viene de ( / ) E V
T
se puede interpretar
como una suerte de trabajo interno. Si ( / ) E V
T
= 0 la (7.75) se puede usar para calcular el
equivalente mecnico del calor a partir de los calores especficos y la ecuacin de estado del gas.
Esto fue hecho por la primera vez por J. R. Meyer algunos aos antes de los experimentos de
Joule con el dispositivo de paletas, pero su clculo indirecto no tuvo gran repercusin en su mo-
mento. La formulacin de la Primera Ley result convincente slo despus de los experimentos
laboriosos, pero directos, de Joule.
Volviendo a la relacin entre C
p
y C
V
, para lograr nuestro objetivo tenemos que usar la Se-
gunda Ley para calcular ( / ) E V
T
. Usamos la ec. (7.65) y la tercera relacin de Maxwell (M-3)
para escribir

E
V
T
S
V
p T
p
T
p Tp p
T T V
V
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
= (7.76)
y obtenemos finalmente
C C T
S
V
V
T
pVT
p V
T p
p V
=
[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
=

(7.77)
Para un gas ideal resulta C C nR
p V
= .
El mismo resultado se podra haber obtenido directamente usando la Primera Ley y escribiendo
dS
S
T
dT
S
V
dV
V T
=
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j

(7.78)
Si dividimos ahora por dT e imponemos la condicin p = cte. resulta

S
T
S
T
S
V
V
T
p V T p
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
(7.79)
que equivale a la ec. (7.77).
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
55
El nico inconveniente de comenzar una deduccin a partir de la Segunda Ley es que a veces el
resultado buscado no depende en realidad de la Segunda Ley. Si bien conseguiremos el resultado
correcto, podemos formarnos una idea equivocada acerca del origen de ese resultado.
En las Secciones siguientes veremos dos ejemplos ms: el primero consiste en demostrar la
identidad de la escala de temperatura termodinmica T con la escala de temperatura de los gases
ideales ; el segundo es una deduccin de la ecuacin de estado adiabtica de un gas ideal y lo
presentamos para mostrar de que se trata de un resultado independiente de la Segunda Ley, a
pesar que muchas de las deducciones que se suelen dar la invocan.
Identidad de las escalas de temperatura de los gases ideales y termodinmica
Recordamos que la ecuacin de estado de un gas ideal es pV nR = (ec. (3.4)). Puesto que para
muchos gases, la cantidad ( / ) E V
T
es muy pequea, se suele incorporar a la definicin de gas
ideal la propiedad ( / ) E V
T
= 0. La definicin completa de gas ideal es pues
pV nR = ,

E
V
[
\
|

)
j
= 0 (7.80)
donde usamos el subscripto en vez de T para ser consistentes. La primera de estas ecuaciones
define la escala de temperatura de gas ideal, y la segunda nos dice que la energa interna de un
gas ideal depende solamente de la temperatura y es independiente de su volumen. Por lo que
atae a la Termodinmica pura, estas dos ecuaciones expresan hechos independientes y no se
pueden deducir la una de la otra.
La escala termodinmica de temperatura es independiente de las propiedades de cualquier sus-
tancia. La razn de temperaturas en esta escala se define como
T
T
Q
Q
1
2
1
2
= (7.81)
donde Q
1
y Q
2
son las cantidades de calor intercambiadas por un motor reversible que opera
entre esas dos temperaturas. Esta escala no es conveniente del punto de vista prctico pues sera
en extremo engorroso construir un motor reversible y medir con precisin las cantidades de calor
intercambiadas por el motor con las fuentes. Queremos ver, por lo tanto, que relacin hay entre
los nmeros asignados a las temperaturas en esta escala con aquellos de la escala de un term-
metro de gas ideal, que es una escala ms prctica.
Para esto escribimos las ecs. (7.80) en trminos de la escala termodinmica:
pV nf T = ( ) ,

E
V
T
[
\
|

)
j
= 0 (7.82)
Aqu f T ( ) es una cierta funcin de T. Nuestro problema es encontrar la funcin = f T R ( ) /
que nos da la relacin entre ambas escalas.
Partimos entonces de propiedad ( / ) E V
T
= 0 y usamos dE TdS pdV = para escribir

E
V
T
S
V
p
T T
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
= 0 (7.83)
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
56
Podemos usar ahora la relacin de Maxwell M-3 y una identidad matemtica para obtener:

E
V
T
p
T
p T
T
p
T
T V
V
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
=
2
0 (7.84)
que nos dice que para un gas ideal debe valer la relacin

T
p
T
V
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
= 0 (7.85)
Luego el cociente p/T es independiente de la temperatura (a volumen constante), de modo que
podemos escribir
p
T
g V = ( ) (7.86)
donde g es una cierta funcin (desconocida) del volumen. Sustituyendo p de la (7.82) en la
(7.86) y reordenando, obtenemos
f T
T
Vg V
n
( ) ( )
= (7.87)
El primer miembro de esta ecuacin es funcin slo de T y el segundo es funcin slo de V.
Luego, la nica forma de satisfacer la ec (7.87) es que ambos miembros sean iguales a una
constante, que podemos llamar R . Pero Vg V n pV nT R T ( ) / / / = = por la (7.82) y la (7.86).
Tenemos entonces que
f T
T
R
T
R
( )
= =

(7.88)
y por lo tanto la relacin entre las dos escalas de temperatura es:
R R T = (7.89)
Si ahora definimos y T de manera que concuerden para una temperatura (por ejemplo, si
elegimos el punto triple del agua como 273.16 en ambas escalas), entonces R y R son idnti-
cos, y T y son idnticas para todas las temperaturas.
Un gas ideal cumple entonces la ecuacin de estado
pV nRT = (7.90)
donde T es ahora la temperatura termodinmica. En otras palabras, la ec. (7.90) equivale al con-
junto de ecuaciones (7.82).
Acabamos de probar la equivalencia en un sentido. Dejamos como ejercicio para el lector mos-
trar la equivalencia en el sentido contrario, es decir mostrar que si se cumple la ec (7.90) enton-
ces ( / ) E V
T
= 0.
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
57
La equivalencia de las escalas de temperatura termodinmica y de gas ideal es de gran importan-
cia prctica pues proporciona un buen mtodo experimental para determinar la primera. El ter-
mmetro de gas, dentro del rango de temperatura en que se lo puede usar (que no puede ser ni
muy alta ni muy baja debido a limitaciones prcticas de construccin y de precisin de las medi-
das), es el mejor dispositivo conocido para medir temperaturas termodinmicas. Pero esta equi-
valencia no es de gran importancia terica, y la Termodinmica no sufrira mucho si los gases
ideales no existieran. Si hubiera una forma prctica de implementar un ciclo reversible y medir
con exactitud las cantidades de calor que se intercambian en el mismo, entonces el termmetro
de gas quedara relegado a ser una curiosidad histrica.
La ecuacin de estado adiabtica
La ecuacin de estado ordinaria expresa una relacin entre p, V y T. La ecuacin de estado adia-
btica es una relacin especial entre esas variables que se cumple para procesos adiabticos.
Vamos ahora a deducir la ecuacin de estado adiabtica, dada la ecuacin de estado ordinaria.
Tratndose de un proceso adiabtico reversible conviene comenzar por escribir la condicin
dS = 0 en la forma
dS
S
T
dT
S
V
dV C d T
p
T
dV
V T
V
V
=
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j
= +
[
\
|

)
j
=

(ln ) 0 (7.91)
donde en el ltimo paso usamos la relacin M-3. Pero ( / ) p T
V
se puede calcular como funcin
de T y V si se conoce la ecuacin de estado, y C
V
se puede determinar por completo a partir de la
ecuacin de estado, si la conocemos como funcin de T para un valor dado del volumen. Si
sustituimos esas relaciones en la (7.91) resulta una ecuacin diferencial en T y V que se puede
integrar, eventualmente en forma numrica, y el problema queda, en principio, resuelto.
Para obtener un resultado forma cerrada, consideremos el caso especial de un gas ideal. Entonces
de la ec. (7.90) obtenemos de inmediato ( / ) / p T nR V
V
= y la ec. (7.91) toma la forma
C d T nRd V
V
(ln ) (ln ) + = 0 (7.92)
Para integrar esta ecuacin precisamos conocer C T
V
( ) (recordemos que C
V
no es funcin de V
para un gas ideal). Pero frecuentemente C
V
= cte. es buena aproximacin y en ese caso la ec.
(7.92) se integra de inmediato y se obtiene
VT
R
~
/ c
V
= cte. (7.93)
Esta es la ecuacin de estado adiabtica para un gas ideal, como funcin explcita de V y T y para
~
/ c
V V
C n = cte..
Parecera que la ec. (7.93) depende de la Segunda Ley de una manera fundamental, puesto que
en la anterior deduccin la invocamos varias veces. Pero un examen ms cuidadoso muestra que
no es as y que en realidad la ec. (7.93) es independiente de la Segunda Ley.
Para ver esto claramente repetiremos la demostracin partiendo solamente de la Primera Ley y
usando en lugar de T (pues la definicin de T depende de la Segunda Ley). Para una expansin
o compresin adiabtica reversible, la Primera Ley se escribe
dE pdV = (7.94)
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
58
Imaginemos ahora realizar el mismo proceso en dos etapas: un paso a volumen constante y el
otro a temperatura constante. La variacin de energa es entonces
dE
E
d
E
V
dV C d C dV
V
V V
=
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j
=

(7.95)
El segundo paso involucra solamente las definiciones de C
V
y , ms la Primera Ley para rela-
cionar ( / )

E V con el coeficiente de Joule .
Si ahora eliminamos dE entre (7.94) y (7.95) se obtiene
C d C dV pdV
V V
= (7.96)
Esta ecuacin diferencial tiene la forma que buscamos. Para integrarla tenemos que expresar C
V
,
y p como funciones de y V. Ahora s vemos claramente el papel de la Segunda Ley en la de-
duccin anterior: intervino para relacionar C
V
y con la ecuacin de estado. En efecto, si usa-
mos la ec. (7.66) en la (7.96), recuperamos de inmediato la ec. (7.91) que fue nuestro anterior
punto de partida. Pero si tenemos informacin experimental sobre C
V
y podemos usar la ec.
(7.96) sin invocar a la Segunda Ley. Este es justamente el caso del gas ideal, para el cual
( / )

E V = 0 por definicin, luego = 0, y adems C
V
es funcin solamente de . Por lo tanto
para un gas ideal la ec. (7.96) se transforma, sin haber usado la Segunda Ley, en:
C d nRd V
V
(ln ) (ln ) + = 0 (7.97)
que es exactamente lo mismo que la (7.92). La integracin se puede hacer de inmediato y se ob-
tiene la ec. (7.93), con en lugar de T.
Este ejemplo muestra que si bien no se corre ningn riesgo si se usan juntas a la Primera y la Se-
gunda Ley cuando slo una de ellas es suficiente, se oscurece el hecho (muchas veces poco acla-
rado) de que las dos Leyes son esencialmente independientes entre s, y que ciertos resultados
dependen en realidad de una sola de ellas y no de ambas.
La ecuacin de las adiabticas de un gas ideal se puede escribir en trminos de p y V (o bien de p
y T) usando la ec. (7.90) y recordando que para un gas ideal
~ ~
c c R
p V
= ; se obtiene as
pV c c
p V

= = cte. ,
~
/
~
(7.98)
que es una forma usual de presentar la ecuacin de las adiabticas de un gas ideal. La cantidad
se denomina exponente adiabtico del gas.
Potenciales termodinmicos y mtodos de clculo
Hemos visto la mayora de las tcnicas que permiten establecer relaciones entre una funcin ter-
modinmica y otra, de manera que las propiedades de un sistema se puedan dar explcitamente
en trminos de una capacidad calorfica determinada, y de varias derivadas parciales que se ob-
tienen a partir de la ecuacin de estado. Puede ser til recapitular estas tcnicas en un conjunto
de recetas, que el lector podr aplicar a cada caso especfico que se le presente.
Para no complicarnos daremos nuestras recetas para un sistema en cuya descripcin intervienen
T, S y un par de variables mecnicas que tomaremos como p y V. Podran ser tambin el campo
magntico H y la magnetizacin M para un sistema magntico, la tensin J y la longitud L para
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
59
un resorte, etc.. Es fcil generalizar nuestras frmulas para el caso en que varios pares de varia-
bles mecnicas estn presentes.
Nos ayudaremos mediante una tcnica mnemnica basada en la Fig. 7.2. Las cuatro variables T,
S, p y V se encuentran en los vrtices del cuadrado y los cuatro potenciales termodinmicos
asociados estn en los lados, de modo que las variables naturales de un dado potencial le son
adyacentes. Las flechas relacionan las otras variables con las derivadas parciales del potencial, y
la direccin de las flechas indica el signo. Por ejemplo

E
S
T
V
[
\
|

)
j
= ,

F
V
p
T
[
\
|

)
j
= , etc. (7.99)
Las flechas indican tambin la naturaleza de las varias
relaciones de Maxwell, por ejemplo

V
T
S
p
p T
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
, etc. (7.100)
En este caso las flechas conectan el numerador de la
derivada parcial con el subscripto que indica la varia-
ble que se mantiene constante en la derivada parcial, y
su direccin indica nuevamente el signo.
Con la ayuda del diagrama podemos formular una es-
trategia para expresar cualquier variacin de una
variable termodinmica en trminos de cantidades que
se pueden determinar experimentalmente, tales como
C
V p ,
,

V
T
V
p
p
[
\
|

)
j
= ,

V
p
VK
T
T
[
\
|

)
j
= ,

p
T
p
V
V
[
\
|

)
j
= (7.101)
es decir una capacidad calorfica y cantidades que provienen de la ecuacin de estado que vin-
cula (p, V, T). Tanto C
V
como C
p
se pueden considerar como bsicos (generalmente C
p
es el
que se determina experimentalmente):
C
E
T
T
S
T
V
V V
=
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j

, C
H
T
T
S
T
p
p p
=
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j

(7.102)
y su relacin est dada en trminos de cantidades que se obtienen de la ecuacin de estado (ver
arriba):
C C T
p
T
V
T
pVT
p V
V p
p V
=
[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
=

(7.103)
Es fcil verificar que las propiedades termomecnicas
V
,
p
y K
T
no son independientes, sino
que entre ellas se cumple la relacin
Fig. 7.2. El cuadrado termodinmico.
T G p
F H
V E S
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones
60

p
V T
K
p = (7.104)
de modo que basta conocer dos de ellas.
A continuacin recordamos las tcticas que podemos usar para expresar una cierta derivada
parcial dada en trminos de cantidades medibles.
(a) Reemplazar las derivadas parciales de los potenciales respecto de sus variables adyacentes en
la Fig. 7.2 por sus variables relacionadas (siguiendo las flechas, por ejemplo:
( / ) F T S
V
= , etc.).
(b) Reemplazar una derivada parcial de un potencial con respecto de una variable no adyacente,
que se puede obtener de su ecuacin bsica. Por ejemplo, de dF SdT pdV = podemos
obtener

F
V
S
T
V
p
S S
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
,

F
S
S
T
S
p
V
S
p p p
[
\
|

)
j =
[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
, etc. (7.105)
(c) Usar una o ms de las relaciones de Maxwell (que podemos recordar usando la Fig. 7.2).
(d) Usar las propiedades bsicas de las derivadas parciales, por ejemplo, que si z z u = ( ) y
u u x y = ( , ), se tiene que

z
x
u x
u z
x
z
y
y
y
y
[
\
|

)
j
= =
[
\
|

)
j
( / )
( / )
1 ,

x
y
z y
z x
z
x
y
[
\
|

)
j
=
( / )
( / )
(7.106)
y

x
z
y y
z
x
x
y
y
x
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
=
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
(7.107)
Con la ayuda de estas tcticas, las estrategias convenientes son:
(1) si un potencial es una variable independiente en la derivada parcial dada, transformarlo en
variable dependiente usando (d) (llevarlo al numerador) y entonces usar (a) o (b) para
eliminar el potencial.
(2) si la entropa es una variable independiente en la derivada parcial dada, o de resultas del paso
anterior, llevar S al numerador y eliminarla usando (c) o bien las (7.106) y (7.107).
(3) si las derivadas parciales medidas en la ecuacin de estado tienen a V en el numerador, usar
(d) en el resultado de aplicar los pasos anteriores para llevarlo al numerador.
(4) si la ecuacin de estado es de la forma p f V T = ( , ) , llevar p al numerador.
El resultado de estos procesos ser una expresin de la derivada parcial que nos interesa en tr-
minos de cantidades medidas o medibles.
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
61
8. CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y OTROS DESARROLLOS ANALTICOS
En este Captulo vamos a desarrollar el formalismo general de la Termodinmica partiendo del
punto de vista que la entropa es la magnitud fundamental, y que se cumple el principio entr-
pico, esto es que la entropa de un sistema aislado no puede decrecer. Veremos que postular
estas dos propiedades de la entropa equivale a postular la Segunda Ley, tal como la intro-
dujimos en el Captulo 5. Este enfoque es ms abstracto que el que seguimos hasta ahora, pero
tiene la ventaja que se relaciona directamente con la Termodinmica Estadstica que estudia-
remos ms adelante. Adems desarrollaremos el formalismo de la Termodinmica en una forma
compacta y general que permite tratar toda clase de sistemas, tanto cerrados como abiertos.
El principio del incremento de la entropa para un sistema aislado
Vimos en el Captulo 6 que durante los procesos reales, la entropa de un sistema aislado siem-
pre crece y en el estado de equilibrio alcanza su mximo. Este enunciado se suele llamar el prin-
cipio del incremento de la entropa (por brevedad principio de la entropa), y expresa que para
un sistema aislado se cumple que en cualquier proceso
dS 0 (8.1)
Ms adelante veremos que este principio se vincula con la interpretacin de la entropa que pro-
viene de la Mecnica Estadstica. Veremos ahora que a partir del principio entrpico se pueden
deducir los conceptos de temperatura y presin y dar sus definiciones matemticas en trminos
de la entropa. Adems, discutiremos las condiciones de equilibrio que se derivan de l.
Consideremos un sistema aislado A, que tiene la energa E, ocupa el volumen V y contiene n
moles de una cierta sustancia (o, en forma equivalente, que contiene N nN =
0
molculas). Va-
mos a suponer que el sistema est divi-
dido en dos subsistemas, que llamaremos
1 y 2 (ver Fig. 8.1). Las caractersticas del
lmite que separa los dos subsistemas se
especificarn oportunamente. Claramente:
E E E
1 2
+ = (8.2.a)
V V V
1 2
+ = (8.2.b)
n n n
1 2
+ = (8.2.c)
donde E, V y n son fijos.
Supongamos ahora que la divisin de la energa, del volumen y de la cantidad de materia entre 1
y 2 no corresponden al equilibrio. Aqu cabe observar que para que el equilibrio se establezca
espontneamente, los dos subsistemas tienen que interactuar de alguna forma, y es esencial que
puedan intercambiar energa. Esto significa que debe haber una energa de interaccin, , que
depende de ambos subsistemas, luego la energa del sistema combinado no se puede escribir
como en la ec. (8.2a). Pero aqu vamos a suponer que la interaccin es dbil, o sea que << E
1
y
Fig. 8.1. Sistema aislado dividido en dos subsistemas
1 y 2.
1 2
E
1
, V
1
, n
1
E
2
, V
2
, n
2
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
62
<< E
2
. Entonces la ec. (8.2a) sigue valiendo con buena aproximacin. Es cierto que si la
interaccin es dbil el equilibrio tarda mucho en establecerse, pero eso no importa porque no
estamos estudiando la dinmica del proceso. Lo que estamos haciendo es simplemente usar un
artificio para estudiar el equilibrio mismo.
Para cada divisin (8.2) de E, V y n podemos escribir que la entropa del sistema A es la suma de
las entropas de los subsistemas 1 y 2:
S E V n E V n S E V n S E V n ( , , , , , ) ( , , ) ( , , )
1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2
= + (8.3)
Observemos que debido a las ecs. (8.2) no podemos elegir arbitrariamente todas las cantidades
E V n
1 1 1
, , , E V n
2 2 2
, , , sino solamente tres de ellas. Al escribir la (8.3) hemos tomado como varia-
bles independientes a E V n
1 1 1
, , .
La ec. (8.3) tiene de la misma forma que las ecs. (8.2). Esas ecuaciones expresan la aditividad de
S, E, V y n. Magnitudes de esta clase, que son proporcionales al tamao del sistema, se denomi-
nan extensivas. Para que la energa sea una magnitud extensiva es necesario que las energas su-
perficiales sean despreciables, pero generalmente este ser el caso.
En contraste con las magnitudes extensivas, las magnitudes intensivas son aquellas que no de-
penden del tamao del sistema (por ej. la temperatura y la presin). A partir de cualquier mag-
nitud extensiva se puede definir una magnitud intensiva asociada, dividindola por otra mag-
nitud extensiva. Por ejemplo la densidad = m V / se define como el cociente entre la masa y el
volumen, el calor especfico c C m = / es el cociente entre la capacidad calorfica y la masa, etc..
Ahora vamos a considerar diferentes clases de lmites que pueden separar los subsistemas 1 y 2.
Pared diatrmica fija y condiciones de equilibrio trmico
En este caso V n
1 1
, , V n
2 2
, son fijos, pero puede haber transferencia de calor y entonces E
1
ser
nuestra variable independiente. De acuerdo con el principio de la entropa (8.1), la condicin de
equilibrio se obtiene maximizando la entropa del sistema. De (8.3) obtenemos la condicin de
mximo como

S
E
S
E
S
E
dE
dE
E V n V n V n V n
1
1
1
2
2
2
1
1 1 1 1 2 2
0

=
, , , , , ,
(8.4)
y puesto que por la (8.2a) dE dE
2 1
= resulta que

S
E
S
E
V n V n
1
1
2
2
1 1 2 2

, ,
(8.5)
Esta es la condicin de equilibrio trmico, que expresa que no hay transferencia de calor entre
los subsistemas. Si recordamos que por la ec. (6.2) ( / ) /
,
S E T
V n
= 1 , vemos que la condicin
(8.5) equivale a pedir que los dos subsistemas deben estar a la misma temperatura.
Pero podemos mirar la (8.5) desde un punto de vista diferente. Al estudiar la Mecnica Estads-
tica, veremos que la entropa aparece como una magnitud fundamental, que se calcula a partir de
las propiedades microscpicas del sistema. Adoptando el punto de vista que la entropa es la
magnitud fundamental, podemos usar el resultado (8.4) para definir la temperatura absoluta T
i
de cada subsistema por medio de
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
63
1
T
S
E
i
i
i
V n
i i

,
, ( i = 1 2 , ) (8.6)
y entonces la (8.5) dice que el equilibrio trmico requiere T T
1 2
= . Se debe observar que en
nuestra nueva definicin no usamos ninguna propiedad de las sustancias que constituyen los
subsistemas, slo usamos las ecs. (8.2a) y (8.3) y la Segunda Ley. Por supuesto la definicin
(8.6) no es nica, pues podramos haber reemplazado 1/ T por cualquier funcin de T. Pero con
la eleccin (8.6) T es idntica a la escala del gas ideal, como ya vimos en el Captulo 7.
El hecho que la temperatura definida por la (8.6) tiene los atributos cualitativos correctos se
puede ver si calculamos la tasa de cambio de la entropa cuando el sistema no est en equilibrio.
Usando la (8.6) encontramos, en forma anloga a la (8.4), que
dS
dt T T
dE
dt
=

>
1 1
0
1 2
1
(8.7)
donde la desigualdad expresa el principio del incremento de la entropa. Se ve que si T T
1 2
< se
tendr dE dt
1
0 / > , lo que implica que el calor fluye desde el sistema caliente al sistema fro.
Para evitar confusiones conviene subrayar un aspecto de nuestra deduccin. Hemos maximizado
la entropa del sistema compuesto, con respecto de variaciones de la energa de uno de los sub-
sistemas. No tiene sentido intentar maximizar S respecto de la energa total E del sistema com-
puesto, porque E es una constante para un sistema aislado. Por lo tanto, el principio de la entro-
pa no lleva a una condicin de equilibrio del tipo S E / = 0; esta ltima expresin no tiene
sentido.
Pared diatrmica mvil y condiciones de equilibrio mecnico
Ahora n
1
y n
2
son fijos, pero las energas y los volmenes se pueden ajustar por s mismos. En
el equilibrio esperamos que se igualen las temperaturas y las presiones. Vamos a elegir E
1
y V
1
como variables independientes y maximizamos S:
dS
S
E
dE
S
V
dV
E V n V n E V n E n
=

1
1
1
1
1 1 1 1
0
, , , , , , , ,
(8.8)
Puesto que dE
1
y dV
1
son independientes, los respectivos coeficientes en (8.8) se deben anular
por separado. La anulacin del coeficiente de dE
1
nos lleva nuevamente a la condicin (8.5). La
anulacin del coeficiente de dV
1
(usando el hecho que dV dV
2 1
= ) nos permite obtener la se-
gunda condicin de equilibrio:

S
V
S
V
E n E n
1
1
2
2
1 1 2 2

, ,
(8.9)
Debemos interpretar que esta condicin expresa la igualdad de las presiones de ambos subsiste-
mas. En efecto, la ec. (6.4) nos dice que ( / ) / S V p T
E
= , y entonces la (8.9), junto con la con-
dicin de equilibrio trmico (8.5), implica que p p
1 2
= .
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
64
Pero igual que en el caso de la temperatura, podemos mirar la (8.9) desde otra ptica. Si adop-
tamos el punto de vista que la entropa es la magnitud fundamental, podemos usar el resultado
(8.9) para definir la presin de cada subsistema por medio de
p T
S
V
i i
i
i
E n
i i

,
, ( i = 1 2 , ) (8.10)
Es fcil comprobar que esta definicin es equivalente a la definicin habitual. Tambin es fcil
verificar que si aplicamos el principio del incremento de la entropa al caso en que no hay equi-
librio de presiones, la condicin dS > 0 implica que el sistema que est a la presin ms alta se
expande, y el sistema que est a la presin ms baja se contrae.
Pared diatrmica permeable fija y equilibrio respecto del intercambio de materia
Una pared de este tipo se puede visualizar como un tabique poroso, que puede ser atravesado por
las partculas, de manera que n n
1 2
y pueden variar (la condicin (8.2c) implica dn dn
2 1
= ) y
tambin puede haber transferencia de calor. La maximizacin de S respecto de n
1
nos lleva
ahora a una nueva condicin:

S
n
S
n
E V E V
1
1
2
2
1 1 2 2

, ,
(8.11)
Esta condicin expresa el equilibrio con respecto a la transferencia de materia entre los dos sub-
sistemas, y es importante para estudiar el equilibrio de sistemas que contienen varias fases
(como agua en equilibrio con su vapor, etc.) y en los cuales se producen reacciones qumicas.
El potencial qumico y el equilibrio respecto del intercambio de materia
Hasta ahora tratamos siempre sistemas cerrados, esto es, sistemas que no intercambian materia
con el exterior. Ahora generalizaremos las relaciones termodinmicas para incluir tambin los
sistemas abiertos.
Consideraremos primero un sistema de un solo componente. Procediendo de manera anloga a
como lo hicimos para la temperatura y la presin, podemos usar la condicin (8.11) como punto
de partida para definir una nueva magnitud de los subsistemas, que llamaremos el potencial
qumico (o electroqumico) , mediante la relacin

i i
i
i
E V
T
S
n
i i

,
(8.12)
y entonces la (8.11) dice que el equilibrio respecto de la transferencia de materia requiere

1 2
= (8.13)
Antes de considerar las consecuencias de la condicin (8.13) conviene extender las relaciones
termodinmicas que introdujimos en los captulos precedentes para el caso de sistemas abiertos.
Consideraremos por el momento uno solo de los subsistemas y por lo tanto omitiremos el subn-
dice i para S S E V n = ( , , ) . Usando (8.6), (8.10) y (8.12), tenemos que:
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
65
dS
S
E
dE
S
V
dV
S
n
dn
T
dE
p
T
dV
T
dn
V n E n E V
=

= +

, , ,
1
(8.14)
y mediante un pequeo arreglo podemos escribir
dE TdS pdV dn = + (8.15)
Esta ecuacin es la generalizacin de la relacin termodinmica fundamental (7.2) donde se
combinan la Primera y la Segunda Ley, para un sistema en el cual la cantidad de materia no se
mantiene fija.
De la ec. (8.15) se ve que el potencial qumico se puede expresar de diversas formas, depen-
diendo de cules de las variables E, S, V se mantengan constantes. Tambin se pueden introdu-
cir, como hicimos en el Captulo 7, los dems potenciales termodinmicos H, F y G. Dejamos a
cargo del lector verificar que las generalizaciones de las ecs. (7.23)-(7.25) son:
dH TdS Vdp dn = + + (8.16)
dF SdT pdV dn = + (8.17)
dG SdT Vdp dn = + + (8.18)
de donde resulta que

E
n
H
n
F
n
G
n
S V S p T V T p , , , ,
(8.19)
Se ve que es siempre la derivada con respecto de n.
Consideremos ahora un sistema aislado con r componentes ( i r = 1, , ). Supongamos dividirlo
en dos partes, como antes. De manera semejante a como procedimos antes, podemos considerar
el equilibrio de los dos subsistemas suponiendo que estn separados por una pared rgida y dia-
trmica, permeable a la sustancia j e impermeable a las dems, de modo que n n
j j , ,
,
1 2
pueden
variar (con la condicin dn dn
j j , , 2 1
= ). La maximizacin de S respecto de n
j,1
nos lleva ahora a
una nueva condicin:

S
n
S
n
j
E V n n n n
j
E V n n n n
j j r j j r
1
1
2
2
1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 2 1 2 1 2 2
,
, , , , , , ,
,
, , , , , , ,
, , , , , , , ,

+ +
(8.20)
Podemos definir el potencial qumico
j i ,
de la sustancia j en el subsistema i mediante la rela-
cin

j i i
i
j i
E V n n n n
T
S
n
i i i j i j i r i
,
,
, , , , , , ,
, , , ,

+ 1 1 1
(8.21)
y entonces la (8.20) dice que:
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
66
el equilibrio respecto de la transferencia de materia de la sustancia j requiere

j j , , 1 2
= (8.22)
Las relaciones termodinmicas para sistemas abiertos
Es fcil ver que las relaciones termodinmicas (8.14)-(8.18) se pueden generalizar para nuestro
sistema de r componentes (consideramos por el momento uno solo de los subsistemas y por lo
tanto omitimos el subndice i para S S E V n n
r
= ( , , , , )
1
). Para aligerar la notacin vamos a omi-
tir los subscriptos que indican qu variables del conjunto E V n n
r
, , , ,
1
se mantienen constantes
al calcular las derivadas parciales, dando por sobreentendido que cuando se toma la derivada
parcial respecto de una de ellas, las dems se mantienen constantes. Tendremos entonces que
dS
S
E
dE
S
V
dV
S
n
dn
T
dE
p
T
dV
T
dn
j
j
j
r
j
j
j
r
= + + = + +
= =

1 1
1
(8.23)
de donde podemos obtener
dE TdS pdV dn
j j
j
r
= +
=

1
(8.24)
dH TdS Vdp dn
j j
j
r
= + +
=

1
(8.25)
dF SdT pdV dn
j j
j
r
= +
=

1
(8.26)
dG SdT Vdp dn
j j
j
r
= + +
=

1
(8.27)
de donde resulta que

j
j j j j
E
n
H
n
F
n
G
n
= = = = (8.28)
De (8.21) y (8.28) se observa que el potencial qumico de una dada especie depende, en general,
de las dems especies presentes en el sistema.
Si el sistema consiste de una nica fase de un solo componente, G T p n ( , , ) es proporcional a n:
G T p n nG T p ng T p ( , , ) ( , , ) ( , ) = 1 (8.29)
donde
( , ) ( , , ) g T P
n
G T p n =
1
(8.30)
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
67
es la correspondiente funcin de Gibbs molar. De las ecs. (8.19) y (8.30) se desprende que en
este caso particular
= ( , ) g T p (8.31)
es decir, el potencial qumico es simplemente la funcin de Gibbs molar. Pero se debe observar
que la (8.29) y la (8.31) valen solamente para un sistema homogneo de un solo componente, de
manera que (8.31) no vale en general.
La ecuacin fundamental y las ecuaciones de estado de un sistema
La relacin
S S E V n n
r
= ( , , , , )
1
(8.32)
expresa la entropa como funcin de los parmetros extensivos del sistema. La podemos tambin
escribir en la forma equivalente
E E S V n n
r
= ( , , , , )
1
(8.33)
Esta ecuacin contiene toda la informacin termodinmica imaginable acerca del sistema, pues
si conocemos E E S V n n
r
= ( , , , , )
1
podemos deducir a partir de ella todas las propiedades ter-
modinmicas del sistema. Por este motivo se la denomina ecuacin fundamental.
La diferencial primera de la ecuacin fundamental es
dE
E
S
dS
E
V
dV
E
n
dn
j
j
j
r
= + +
=

1
(8.34)
Las derivadas parciales que aparecen en esta ecuacin son los parmetros intensivos del sistema:
T
E
S
p
E
V
E
n
j
j
= = =

, , (8.35)
La temperatura, la presin y los potenciales qumicos son tambin funciones de S V n n
r
, , , ,
1

porque son derivadas parciales de una funcin de S V n n
r
, , , ,
1
, Tenemos as una serie de rela-
ciones funcionales
T T S V n n
r
= ( , , , , )
1
(8.36)
p p S V n n
r
= ( , , , , )
1
(8.37)

j j r
S V n n = ( , , , , )
1
(8.38)
que expresan los parmetros intensivos en trminos de los parmetros extensivos independien-
tes. Estas relaciones se denominan ecuaciones de estado. Observemos que la ecuacin de estado
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
68
p p T V n = ( , , ) de la que hemos hablado cuando tratamos sistemas de un solo componente se ob-
tiene eliminando S entre la (8.36) y la (8.37).
Conocer una nica ecuacin de estado no implica el conocimiento completo de las propiedades
termodinmicas del sistema. Pero se puede ver que conocer todas las ecuaciones de estado de un
sistema es equivalente a conocer su ecuacin fundamental, y por consiguiente nos da un cono-
cimiento termodinmico completo.
Las relaciones de Euler
La relacin fundamental E E S V n n
r
= ( , , , , )
1
es una funcin homognea del primer orden de
las variables extensivas S V n n
r
, , , ,
1
. Esto es, para cualquier valor de se cumple que
E S V n n E S V n n
r r
( , , , , ) ( , , , , )
1 1
= (8.39)
La homogeneidad de E tiene una importante consecuencia que nos permite obtener relaciones
tiles, como veremos en seguida. Si derivamos la (8.39) respecto de obtenemos:

E S V n n
S
S E S V n n
V
V
E S V n n
n
n
E S V n n
r r
r
j
j
j
r
r
( , , , , )
( )
( ) ( , , , , )
( )
( )
( , , , , )
( )
( )
( , , , , )
1 1
1
1
1

+

+

=
=

(8.40)
o sea






E S V n n
S
S
E S V n n
V
V
E S V n n
n
n E S V n n
r r
r
j
j
j
r
r
( , , , , )
( )
( , , , , )
( )
( , , , , )
( )
( , , , , )
1 1
1
1
1

+

+

=
=

(8.41)
Esta relacin se cumple para cualquier valor de , en particular para = 1, en cuyo caso toma la
forma:

E
S
S
E
V
V
E
n
n E
j
j
j
r
+ + =
=

1
(8.42)
o sea, recordando las (8.35):
E TS pV n
j j
j
r
= +
=

1
(8.43)
La relacin (8.42), o la (8.43) es la particularizacin para la Termodinmica del teorema de
Euler para las funciones homogneas del primer orden. Por ese motivo la (8.43) se llama rela-
cin de Euler. De (8.43) obtenemos las siguientes relaciones de Euler:
H E pV TS n
j j
j
r
= + = +
=

1
(8.44)
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
69
F E TS pV n
j j
j
r
= = +
=

1
(8.45)
G E TS pV n
j j
j
r
= + =
=

1
(8.46)
La relacin de Gibbs-Duhem
Hemos formulado en este captulo criterios de equilibrio donde intervienen la temperatura, la
presin y los potenciales qumicos. Cada uno de estos parmetros intensivos aparece en la teora
de un modo similar; de hecho el formalismo es simtrico respecto de los diversos parmetros
intensivos. Sin embargo, si bien tenemos una imagen intuitiva de los conceptos de temperatura y
presin, en el caso de los potenciales qumicos carecemos de ella, al menos en cierta medida. En
este sentido es importante observar que los parmetros intensivos no son todos independientes.
Existe una relacin entre ellos, y para un sistema de un solo componente, es funcin de T y p.
La existencia de una relacin entre los parmetros intensivos es una consecuencia del carcter
homogneo de primer orden de la relacin fundamental E E S V n n
r
= ( , , , , )
1
. Para un sistema
de un solo componente esta propiedad permite que la relacin E E S V n = ( , , ) se escriba en la
forma (, ) e e s v = . Por consiguiente, cada uno de los tres parmetros intensivos T, p y es tam-
bin funcin de , s v. Si eliminamos , s v entre las tres ecuaciones de estado obtenemos la rela-
cin entre T, p y .
El argumento se puede extender al caso general. Supongamos tener una ecuacin fundamental
E E S V n n
r
= ( , , , , )
1
en r + 2 variables extensivas, que dan a su vez las r + 2 ecuaciones de
estado (8.36)-(8.38). Ahora bien, el hecho que la ecuacin fundamental es homognea del primer
orden implica que las ecuaciones de estado son homogneas de orden cero. Por lo tanto, si
multiplicamos cada uno de los parmetros extensivos independientes por la cantidad las
ecuaciones de estado no se modifican, esto es:
T S V n n T S V n n
r r
( , , , , ) ( , , , , )
1 1
= (8.47)
p S V n n p S V n n
r r
( , , , , ) ( , , , , )
1 1
= (8.48)

j r j r
S V n n S V n n ( , , , , ) ( , , , , )
1 1
= (8.49)
Si ahora elegimos el parmetro como (por ejemplo) 1/ n
r
tendremos:
T T S n V n n n
r r r
= ( / , / , / , , )
1
1 (8.50)
p p S n V n n n
r r r
= ( / , / , / , , )
1
1 (8.51)

j j r r r
S n V n n n = ( / , / , / , , )
1
1 (8.52)
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
70
Estos resultados muestran que cada uno de los r + 2 parmetros intensivos es funcin de exac-
tamente r +1 variables. Si eliminamos estas r +1 variables entre las r + 2 ecuaciones obten-
dremos la relacin deseada entre los parmetros intensivos.
Para encontrar la relacin funcional entre el conjunto de parmetros intensivos en forma expl-
cita hace falta conocer la forma explcita de la ecuacin fundamental del sistema, que es dife-
rente para cada sistema. Pero dada la ecuacin fundamental, el procedimiento es evidente y si-
gue los pasos que hemos indicado.
A partir de la relacin de Euler se puede encontrar directamente una forma diferencial de la re-
lacin entre los parmetros intensivos, que se conoce como relacin de Gibbs-Duhem. Para eso
diferenciamos la (8.43) y encontramos
dE TdS SdT pdV Vdp dn n d
j j
j
r
j j
j
r
= + + +
= =


1 1
(8.53)
pero de la (8.24) sabemos que
dE TdS pdV dn
j j
j
r
= +
=

1
(8.54)
Restando esta ecuacin de la (8.53) obtenemos la relacin de Gibbs-Duhem:
SdT Vdp n d
j j
j
r
+ =
=

1
0 (8.55)
En particular. para un sistema simple de un solo componente tenemos:
SdT Vdp nd + = 0 (8.56)
o bien
d sdT vdp = + (8.57)
que muestra cmo depende la variacin del potencial qumico de las variaciones de temperatura
y de presin.
La relacin de Gibbs-Duhem es una relacin diferencial. Para integrarla, y obtener la relacin en
forma explcita hay que conocer las ecuaciones de estado que nos permiten escribir los valores
de las magnitudes extensivas en funcin de la magnitudes intensivas, o viceversa.
El nmero de parmetros intensivos que se pueden variar en forma independiente se denomina
nmero de grados de libertad termodinmicos del sistema. Un sistema simple de r componentes
tiene r +1 grados de libertad.
Tercera Ley de la Termodinmica
Para completar nuestra exposicin del formalismo conviene aqu mencionar la Tercera Ley. Hay
muchos enunciados diferentes de esta Ley, no del todo equivalentes entre s. El que daremos a
continuacin se debe a Planck:
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
71
Enunciado de Planck de la Tercera Ley:
la entropa de cualquier sistema se puede considerar nula en el estado para el cual

E
S
V n n
r

=
, , ,
1
0
L
esto es, en el cero de temperatura.
Histricamente, la Tercera Ley (o postulado de Nernst, como tambin se la llama) fue el ltimo
de los postulados en ser aceptado, debido a que es inconsistente con la mecnica estadstica cl-
sica; por eso recin cuando se desarrollaron las estadsticas cunticas fue valorado adecuada-
mente. La mayor parte de la Termodinmica no requiere usar este postulado. Volveremos sobre
l en el Captulo 14.
El gas ideal monoatmico
Para ilustrar algunos aspectos del formalismo, vamos a considerar el gas ideal monoatmico (un
caso especial de los gases ideales generales), que se caracteriza por las ecuaciones
pV nRT = (8.58)
E nRT =
3
2
(8.59)
Queremos encontrar la ecuacin fundamental de este sistema. Puesto que en las ecuaciones
(8.58) y (8.59) figuran los parmetros intensivos p y T, ninguna de ellas es la ecuacin funda-
mental, sino que ambas son simplemente ecuaciones de estado. Los parmetros extensivos que
aparecen en esas ecuaciones son E, V y n, por lo que podemos ver que estn expresadas en la
representacin entrpica, en la cual la ecuacin fundamental es S S E V n = ( , , ) . Las ecuaciones se
pueden escribir entonces de forma ms conveniente como
1 3
2
3
2 T
R
n
E
R
e
= =

(8.60)
p
T
R
n
V
R
v
= =

(8.61)
La tercera ecuacin de estado tendra la forma

T T
E V n
T
e v = = ( , , ) ( , ) (8.62)
Si conociramos esta ltima ecuacin de estado, bastara sustituir las tres ecuaciones (8.60)-
(8.62) en la relacin de Euler
S
T
E
p
T
V
T
n =

1
(8.63)
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
72
y tendramos la ecuacin fundamental que buscamos. Nuestro problema es entonces hallar la
tercera ecuacin de estado. La relacin entre los parmetros intensivos viene dada por la relacin
de Gibbs-Duhem (8.57), que se puede escribir de la forma
d
T
ed
T
vd
p
T

[
\

)
=
[
\

)
+
[
\

)

1
(8.64)
Podemos calcular d T ( / ) 1 y d p T ( / ) a partir de las (8.60) y (8.61) y resulta finalmente:
d
T
e
R
e
de v
R
v
dv
R
e
de
R
v
dv

[
\

)
=
[
\

)
+
[
\

)
=

3
2
3
2
2 2
(8.65)
La tercera ecuacin de estado se puede calcular integrando esta ecuacin. El resultado es:

T T
R
e
e
R
v
v

[
\

)
=
0 0 0
3
2
ln

ln

(8.66)
Aqu e
0
y v
0
son los parmetros de un estado de referencia y ( / ) T
0
es una constante de inte-
gracin indeterminada. Introduciendo nuestras tres ecuaciones de estado en la ecuacin de Euler
encontramos directamente que
S
n
n
S nR
E
E
V
V
n
n
= +
[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|

0
0
0
3 2
0 0
5 2 / /
(8.67)
donde
S n R n
T
0
5
2
0 0
0
=
[
\

)

(8.68)
La ec. (8.67) es la ecuacin fundamental deseada. Si se conociera la constante de integracin S
0
esa ecuacin contendra toda la informacin termodinmica posible acerca del gas ideal monoa-
tmico.
Este anlisis se podra haber abreviado si hubiramos integrado directamente la ecuacin
ds
T
de
p
T
dv = +
1
(8.69)
en vez de calcular primero la tercera ecuacin de estado. En este caso obtendramos de (8.69),
(8.60) y (8.61) que
ds
R
e
de
R
v
dv

= +
3
2
(8.70)
de donde resulta por integracin directa

/
s s R
e
e
v
v
= +
[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
0
0
3 2
0
((8.71)
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
73
que es equivalente a la (8.67). Se puede observar que la ecuacin fundamental (8.67) (o la
(8.71)) viola la Tercera Ley. Esto se debe a que, en realidad, las ecuaciones (8.58) y (8.59) son
slo aproximaciones de las ecuaciones de estado verdaderas, y valen nicamente en la regin de
altas temperaturas. Por lo tanto la ecuacin fundamental que obtuvimos a partir de ellas es una
aproximacin de la ecuacin fundamental verdadera, que vale en la regin de alta temperatura.
En tanto y en cuanto apliquemos la ecuacin fundamental aproximada slo a temperaturas altas,
no tenemos que preocuparnos por la aparente violacin de la Tercera Ley.
El principio entrpico para un sistema que interacta con el ambiente
Vamos a generalizar los resultados que obtuvimos para un sistema aislado para deducir criterios
de equilibrio para sistemas que interactan con el ambiente de alguna manera especfica.
Recordamos que para un sistema aislado, en cualquier cambio de un estado 1 a un estado 2 la
entropa no puede disminuir, es decir
S S S =
2 1
0 (8.72)
donde el signo = corresponde a un
cambio reversible, y el signo > a un
cambio irreversible. Consideremos
ahora el sistema aislado compuesto de
la Fig. 8.2, que consiste de un sistema
acoplado tanto trmica como mecni-
camente con un bao calorfico. Va-
mos a suponer que el bao calorfico
es tan grande que su temperatura T
0
y
su presin p
0
se mantienen constantes
a pesar de la transferencia de calor a
travs del pistn diatrmico y a pesar
del movimiento de ste.
Vamos a considerar una situacin en
que el sistema y el bao no estn ne-
cesariamente en equilibrio trmico y
mecnico. Incluso podemos admitir
que el sistema no tenga una tempera-
tura uniforme o una presin uniforme.
Obsrvese que las condiciones que estamos considerando corresponden a las que existen en mu-
chos experimentos, en los cuales el sistema est en contacto trmico con la atmsfera y sujeto a
la presin atmosfrica.
Si S es la entropa del sistema y S
0
la del bao trmico, se tendr
S S S
c
= +
0
(8.73)
donde S
c
indica la entropa del sistema compuesto (aislado). Por lo tanto, para cualquier cambio
de estado del sistema compuesto, de la (8.72) tendremos
S S S
c
= +
0
0 (8.74)
Fig. 8.2. Sistema en contacto trmico y mecnico con
un bao calorfico, pero no necesariamente en
equilibrio de temperatura y presin con l. El bao
calorfico es tan grande que su temperatura y su
presin no cambian a medida que se transfiere calor
al sistema y el pistn se mueve.
Bao calorfico
T
0
, p
0
Sistema
Pistn diatrmico
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
74
Supongamos que en este cambio se transfiere al sistema una cantidad de calor Q desde el bao
calorfico, y que el sistema sufre un cambio de volumen V . Debido al tamao muy grande del
bao calorfico, su temperatura T
0
y su presin p
0
se mantienen constantes, por lo tanto el pro-
ceso es reversible para el bao calorfico y entonces
S
Q
T
0
0
= (8.75)
La (8.74) queda entonces:
S
Q
T

0
0 (8.76)
Aplicando la Primera Ley al sistema, tenemos
E Q p V =
0
(8.77)
Donde p V
0
es el trabajo que se ha producido en el bao trmico debido a la expansin sufrida
por el sistema. Si eliminamos Q en (8.76) por medio de la (8.77) resulta:

S
E p V
T

0
0
0 (8.78)
Este es nuestro resultado final, y es la extensin del principio del aumento de la entropa (8.1) a
un sistema rodeado por un medio a temperatura T
0
y presin p
0
constantes. La ec. (8.78) da un
criterio para la direccin de los procesos naturales y para el equilibrio. Para un sistema total-
mente aislado donde E = 0 y V = 0, la ec (8.78) se reduce a S 0, que es la condicin ori-
ginal (8.1).
Observamos que en general la (8.78) no slo depende del sistema, sino tambin de sus alrededo-
res. Slo en casos especiales depende del sistema nicamente. Por ejemplo, si consideramos
procesos isotrmicos a una temperatura igual a la del ambiente ( T T =
0
) y que mantienen cons-
tante el volumen del sistema ( V = 0), la (8.78) queda

S
E
T
0 (8.79)
que depende solamente del sistema.
De la ec (8.78) se deducen fcilmente las condiciones de equilibrio bajo una variedad de restric-
ciones. Estas condiciones de equilibrio se expresan de una manera concisa en trminos de la dis-
ponibilidad D, definida por:
D E p V T S +
0 0
(8.80)
que es, naturalmente, una propiedad del sistema y su medio ambiente. En trminos de D, la
(8.78) se escribe como:
D 0 (8.81)
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
75
es decir, la disponibilidad de un sistema en un ambiente dado tiende a decrecer. Esta es la direc-
cin de los procesos naturales, y D tiene su valor mnimo en el equilibrio, cuando ya no pueden
ocurrir ms cambios naturales. El signo = en (8.81) corresponde a procesos reversibles.
Vamos a aplicar ahora estos resultados generales a sistemas bajo condiciones diversas.
Equilibrio de un sistema de volumen constante en un bao calorfico
Si nuestro sistema evoluciona a volumen constante, y la temperatura de los estados inicial y final
es la misma que la del bao calorfico ( T T =
0
), tendremos que
D E T S E TS F = = = ( ) 0 (8.82)
Donde F E TS = es la funcin de Helmholtz que definimos en el Captulo 7, y el signo = co-
rresponde a un proceso reversible. Para este tipo de procesos la disponibilidad (que en general
depende del sistema y su medio ambiente) es una propiedad del sistema nicamente. Ya obtu-
vimos el resultado (8.82) anteriormente, en la ec. (8.79). En esa ocasin consideramos un pro-
ceso isotrmico en que el sistema est a la misma temperatura T T =
0
en todo momento. Pero
esa restriccin es innecesaria. En realidad slo hace falta que los estados inicial y final
correspondan a la misma temperatura T T =
0
, pues durante el proceso la temperatura puede
cambiar. Es frecuente que esto suceda en la prctica. Consideremos por ejemplo una reaccin
qumica A B AB + ; las dos sustancias A y B estn en un recipiente de volumen fijo sumergido
en un bao calorfico a la temperatura T e inicialmente estn separadas por una divisin y se
encuentran a la temperatura T. Al quitar la divisin se produce la reaccin qumica, que puede
liberar calor de modo que el sistema se calienta. Eventualmente la reaccin termina y el sistema
se enfra hasta recuperar la temperatura T, entregando el exceso de energa al bao calorfico.
Del mismo modo que basta que los estados inicial y final correspondan a la misma temperatura
y no hace falta que el proceso sea isotrmico para que valga la (8.82), tambin basta que los vo-
lmenes inicial y final sean el mismo, esto es V V V = =
2 1
0 y se admite que el volumen vare
durante las etapas intermedias del proceso.
Lo que hemos dicho aqu acerca de los cambios de temperatura y volumen vale en general para
la condicin (8.81) pues sta trata slo con los valores iniciales y finales de funciones de estado,
y no se refiere a las etapas intermedias del proceso.
De la ec. (8.82) resulta que:
Si un sistema tiene un volumen constante y una temperatura inicial T y est en contacto
con un bao calorfico a la misma temperatura T, los cambios espontneos ocurren en el
sentido de hacer decrecer la funcin de Helmholtz. Por lo tanto el equilibrio corresponde al
mnimo de la energa libre de Helmholtz.
Equilibrio de un sistema a presin constante en un bao calorfico
Si el sistema evoluciona de modo que en los estados inicial y final la presin y la temperatura
son las mismas que las del bao calorfico ( p p =
0
yT T =
0
), tendremos que
D E p V T S E pV TS G = + = + = ( ) 0 (8.83)
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
76
donde G E pV TS = + es la funcin de Gibbs que definimos en el Captulo 7 (el signo = co-
rresponde a un proceso reversible). Vemos as que igual que en el caso anterior, en este tipo de
procesos la disponibilidad es una propiedad del sistema nicamente. La (8.83) nos dice que
Durante los procesos naturales de un sistema a temperatura y presin constantes, la fun-
cin de Gibbs decrece, y es mnima en el equilibrio.
Equilibrio de un sistema trmicamente aislado y a presin constante
Si el sistema est trmicamente aislado y evoluciona de modo que en los estados inicial y final la
presin es igual a la del ambiente ( p p =
0
), tendremos de (8.77) que
E p V = (8.84)
o sea que
( ) E pV H + = = 0 (8.85)
Donde H es la entalpa. De la (8.78) obtenemos que en estos procesos
S 0 (8.86)
Vemos entonces que, al igual que para un sistema totalmente aislado, los procesos espontneos
de un sistema trmicamente aislado que evoluciona a presin constante incrementan la entropa,
y otra vez el equilibrio corresponde a la entropa mxima, pero ahora con la condicin subsidia-
ria H = cte. en vez de E = cte.
Trabajo mximo
Consideremos nuevamente un sistema en un ambiente de una temperatura T
0
y una presin p
0
,
pero no necesariamente en equilibrio trmico y mecnico con l. A partir de la ec (8.78) y de la
Primera Ley obtenemos que para cualquier transformacin del sistema en su medio ambiente se
tendr
T S E W
0
+ (8.87)
Donde W es el trabajo que se ha producido en el ambiente debido a la expansin del sistema.
Previamente se consider el caso V = 0 y W p V =
0
(todo el trabajo realizado por el sistema
es efectuado contra la atmsfera circundante).
Tenemos una situacin ms interesante si, adems de acoplar el sistema a los alrededores, tam-
bin lo acoplamos mecnicamente con un segundo sistema (que llamaremos cuerpo) que est
aislado trmicamente. El sistema puede realizar trabajo sobre el cuerpo, de modo que W, el tra-
bajo total realizado por el sistema consta de dos partes: en primer lugar el trabajo p V
0
efec-
tuado contra la atmsfera, y en segundo lugar el trabajo realizado sobre el cuerpo que indicamos
con W
u
. Este ltimo es el trabajo til realizado por el sistema (el que podemos aprovechar) por
contraposicin con el trabajo intil (aunque inevitable) realizado por el sistema al expandirse
contra la atmsfera circundante. Tendremos entonces:
W p V W
u
= +
0
(8.88)
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
77
Sustituyendo la (8.88) en la (8.87) obtenemos
W E p V T S D
u
+ = ( )
0 0
(8.89)
Por lo tanto en un cambio bien definido en un medio ambiente dado, el mximo trabajo til que
puede realizar el sistema se obtiene en un cambio reversible y est dado por la disminucin co-
rrespondiente de la disponibilidad:
( )
max
W D
u
= (8.90)
La deduccin de la desigualdad (8.89) se puede generalizar si adems del trabajo p V
0
se rea-
liza ms trabajo intil, por ejemplo contra fuerzas de rozamiento; en este caso la desigualdad
(8.89) se hace ms marcada.
Si en los estados inicial y final del proceso el sistema tiene el mismo volumen ( V = 0) y la
misma temperatura, igual a la del ambiente ( T T =
0
) la (8.90) queda
( )
max
W F
u
= (8.91)
Entonces, en estas condiciones, el mximo trabajo til se obtiene en un proceso reversible y es
igual a la disminucin de la energa libre de Helmholtz del sistema. Se debe notar que no hace
falta suponer que el volumen y la temperatura se mantengan constantes a lo largo del proceso, es
suficiente que en los estados inicial y final esas variables tomen los valores prescriptos.
De igual manera, si en los estados inicial y final del proceso el sistema tiene la misma presin y
la misma temperatura, iguales a las del ambiente ( p p =
0
, T T =
0
), la (8.90) queda
( )
max
W G
u
= (8.92)
y entonces el mximo trabajo til se obtiene en un cambio reversible y es igual a la disminucin
de la funcin de Gibbs del sistema. A semejanza del caso anterior, no hace falta suponer que la
presin y la temperatura se mantengan constantes a lo largo del proceso, basta que en los estados
inicial y final esas variables tomen los valores indicados.
Para ilustrar el concepto del mximo trabajo til, consideremos un sistema trmicamente aislado
y que evoluciona a volumen constante, que consta de dos cuerpos idnticos que inicialmente es-
tn a temperaturas T
1
y T
2
. Cualquier trabajo ganado a partir de este sistema se tendr que com-
pensar por medio de una correspondiente disminucin de su energa. El trabajo mximo corres-
ponder entonces a la mxima disminucin de la energa, esto es a la mnima temperatura final
posible. Pero la temperatura final no se puede hacer tan baja como se quiera, porque se violara
la Segunda Ley (recordar el enunciado de Kelvin). Por la (8.89) se sabe que el resultado ptimo
se logra con un proceso reversible, es decir a entropa constante, porque el sistema est aislado
trmicamente y tiene un volumen constante. Por la ec (8.90) tenemos
( ) ( )
max ,
W E
u S V
= (8.93)
Para un proceso a entropa constante, los cambios de entropa de los dos cuerpos se deben com-
pensar, es decir:
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos
78
dS C
dT
T
dT
T
V
=

= 0 (8.94)
Aqu T y T indican las temperaturas de los cuerpos y C
V
es la capacidad calorfica a volumen
constante de cualquiera de ellos (son idnticos, y adems vamos a suponer que C
V
se mantiene
constante). Integrando la (8.94) se ve que el producto T T se mantiene constante durante el
proceso y por lo tanto es igual al valor inicial T T
1 2
, de modo que la temperatura final del sistema
es T T T
f
=
1 2
. Por lo tanto el trabajo til mximo es
( ) [( ) ]
max
W C T T T T
u
= +
1 2 1 2
2 (8.95)
y es siempre positivo. Si los dos cuerpos se pusieran en contacto trmico sin extraer trabajo al-
guno, entonces W E
u
= = 0 y la temperatura final del sistema sera ( ) / T T
1 2
2 + que siem-
pre es superior a la temperatura T T T
f
=
1 2
que se alcanza en el proceso reversible.
9. Estabilidad del equilibrio termodinmico
79
9. ESTABILIDAD DEL EQUILIBRIO TERMODINMICO
Sabemos que en el equilibrio la entropa de un sistema aislado debe ser mxima. Esto implica
que para un pequeo apartamiento desde el equilibrio se debe cumplir que dS = 0 y que
d S
2
0 < . La primera condicin nos dice que la S tiene un valor extremo y en el Captulo 8
estudiamos sus consecuencias. La segunda condicin, que nos asegura que la entropa es
mxima, es el requisito para que los equilibrios que estudiamos sean estables y queda todava
por investigar. Las consideraciones de estabilidad conducen a algunas de las predicciones ms
interesantes y significativas de la Termodinmica. Veremos en el Captulo 11 las consecuencias
de la inestabilidad para sistemas simples de un solo componente, es decir las transiciones de fase
y los puntos crticos.
El problema de la estabilidad se presenta de dos maneras. Por un lado tenemos la estabilidad
mutua de dos sistemas, es decir la estabilidad de una distribucin predicha de energa, volumen o
nmero de moles entre dos sistemas simples separados por una pared apropiada. Por otro tene-
mos el problema de la estabilidad intrnseca, que se presenta incluso en un sistema simple ais-
lado y puro.
Estabilidad intrnseca de un sistema simple
Consideraremos primero la estabilidad intrnseca. Si tenemos un sistema simple aislado y puro,
lo podemos imaginar subdividido en dos o ms partes, y mediante este artificio lo podemos
siempre transformar en un sistema compuesto. De este modo el problema de la estabilidad in-
trnseca se reconduce a uno de estabilidad mutua. Procediendo de este modo, vamos a aplicar la
condicin de que el equilibrio de los dos subsistemas imaginarios sea mutuamente estable, y as
deduciremos ciertas condiciones matemticas que debe cumplir la ecuacin fundamental de un
dado sistema simple homogneo.
Sea un sistema simple de un solo componente caracterizado por E , S , V y n . Podemos defi-
nir en este sistema una superficie imaginaria, de manera tal que en todo momento contenga n
moles de la sustancia. Estos n moles confinados dentro de nuestra hipottica superficie son un
subsistema del sistema original, y el material exterior a la superficie constituye el segundo sub-
sistema, que llamaremos complementario (distinguiremos con E , etc. las cantidades corres-
pondientes al subsistema complementario). La pared que separa ambos subsistemas es diatr-
mica y no rgida, pero (por definicin) impermeable. Para facilitar el anlisis supondremos que
nuestro subsistema es muy pequeo respecto del sistema original ( n n << ), y por lo tanto tam-
bin respecto del subsistema complementario, es decir
n n << . (9.1)
En trminos de cantidades molares (omitimos los sobre las cantidades molares para aligerar la
notacin) tendremos
= + E ne s v n e s v ( , ) ( , ) (9.2)
El nmero de moles del subsistema es n y el del subsistema complementario es = n n n. Para
el volumen tendremos
= + V nv n v (9.3)
9. Estabilidad del equilibrio termodinmico
80
y para variaciones virtuales del volumen de los subsistemas tendremos
ndv n dv + = 0 (9.4)
Para aplicar el principio de energa mnima, la entropa total se tiene que mantener constante,
esto es
= + S ns n s (9.5)
y para variaciones virtuales
nds n ds + = 0 (9.6)
En virtud de la (9.1) podemos ver que
dv dv << (9.7)
y
ds ds << (9.8)
lo que nos va a permitir despreciar las potencias superiores de dv y ds en el anlisis.
Supongamos ahora que ocurren cambios virtuales de la entropa y el volumen de los subsiste-
mas. Despreciando trminos de orden superior al primero para el subsistema complementario,
podemos escribir la correspondiente variacin de energa del sistema total como
= + + + E n de d e n de ( )
2
L (9.9)
donde
de
e
s
ds
e
v
dv Tds pdv = + =

(9.10)
d e e ds e dsdv e dv
ss sv vv
2 1
2
2 2
2 = + +
[ ]
( ) ( ) (9.11)
de
e
s
ds
e
v
dv T ds p dv =

(9.12)
y donde, a su vez
e
e
s
T
s
T
c
ss
v
= =

2
2
(9.13)
e e
e
s v
p
s
T
v
pT
c
sv vs
v
v
= = = =

2
(9.14)
9. Estabilidad del equilibrio termodinmico
81
e
e
v
p
v v
p T
c
vv
T
v
v
= = +

2
2
2 2
1
(9.15)
La aplicacin de este formalismo al sistema compuesto requiere en primer lugar la anulacin del
trmino de primer orden nde n de + . Esto lleva a la igualdad de temperaturas y presiones entre
el subsistema y el subsistema complementario, como ya sabemos.
La estabilidad requiere que los trminos del segundo orden sean positivos para cualquier proceso
virtual, esto es que se cumpla
d e e ds e dsdv e dv
ss sv vv
2 1
2
2 2
2 0 = + +
[ ]
> ( ) ( ) (9.16)
para todos los pares posibles de valores de ds y dv excepto el par trivial ds dv = = 0, es decir que
la forma cuadrtica homognea entre corchetes en (9.16) sea definida positiva.
Para diagonalizar nuestra forma cuadrtica vamos a introducir en lugar de ds el diferencial de la
temperatura:
dT e ds e dv
ss sv
= + (9.17)
Resolviendo para ds y sustituyendo en (9.16) resulta
d e
e
dT e
e
e
dv
ss
vv
sv
ss
2 2
2
2
1
2
1
= +
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
( ) ( ) (9.18)
Antes de continuar, examinemos el coeficiente de ( ) dv
2
. Mirando la ec. (9.18) vemos que
e
e
e
e
v
vv
sv
ss
T

[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
2 2
2

(9.19)
y con un poco de trabajo (que omitimos para abreviar) se puede mostrar que
e
e
e v
vv
sv
ss T

[
\
|

)
j
=
2
1

(9.20)
Podemos escribir esta expresin en trminos de la funcin de Helmholtz molar
f F n e Ts = / (9.21)
cuyas variables naturales son T y v y se obtiene entonces
e
e
e
f
v
p
v v
vv
sv
ss
T
T T

[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j =
2 2
2
1

(9.22)
Con este resultado la forma cuadrtica (9.18) se escribe como
d e
c
T
dT
v
dv
v
T
2 2 2
1
2
1
= +
|
|
|
|
|
|
( ) ( )

(9.23)
9. Estabilidad del equilibrio termodinmico
82
Criterios de estabilidad y el principio de Le Chatelier
Los criterios de estabilidad, que aseguran que la (9.23) sea definida positiva, son entonces:
e
T
s
T
c
ss
v v

= >

0 (9.24)
y
e
e
e
f
p
v v
vv
sv
ss
vv
T T
= =

= >
2
1
0

(9.25)
Estos dos criterios implican tambin que
e
p
v v
p T
c
vv
s T
v
v
=

= + >

1
0
2 2
(9.26)
El criterio de estabilidad (9.24) se puede interpretar mejor si dividimos (9.24) por T (que es
siempre positiva):
1
0
T
T
s
n
T
T
S
n
dT
dQ

= =
/
> (9.27)
se ve entonces que un aporte de calor a un sistema estable tiene que producir un aumento de
temperatura.
Por otra parte, el criterio de estabilidad (9.25) nos dice que una expansin isotrmica de un sis-
tema estable tiene que producir una disminucin de presin, y viceversa, que una compresin
isotrmica tiene que producir un aumento de la presin.
El contenido fsico de los dos criterios de estabilidad se conoce como principio de Le Chatelier
1
:
Principio de Le Chatelier:
los procesos espontneos inducidos por una desviacin desde el equilibrio estable se efec-
tan en la direccin que tiende a restablecer el equilibrio.
Consideremos por ejemplo dos porciones de un sistema, que tienen temperaturas T
1
y T
2
. Su-
pongamos que se ha producido una perturbacin del equilibrio (en el cual T T
1 2
= ) de modo que
T
1
es mayor que T
2
. El proceso espontneo que ocurrir ser entonces un flujo de calor desde la
temperatura ms alta T
1
hacia la temperatura ms baja T
2
. El principio de Le Chatelier nos dice
que este proceso tiende a igualar las temperaturas, reduciendo T
1
y aumentandoT
2
. Es decir, se
requiere que la cesin de calor tienda a reducir la temperatura y la recepcin a aumentarla. Esto
es precisamente lo que nos dice el primer criterio de estabilidad (9.24).
El segundo criterio de estabilidad se puede reconducir de forma anloga al principio de Le Cha-
telier. Por ejemplo, consideremos dos pequeas porciones del sistema, que imaginamos separa-

1
Este principio fue enunciado por Henry-Louis Le Chatelier en 1884. En su obra de 1888 Leyes de estabilidad del
equilibrio qumico, Le Chatelier lo aplic para estudiar el efecto de variaciones de la presin y otras condiciones
sobre las reacciones qumicas. Sin embargo, sus conclusiones haban sido anticipadas por Gibbs. El principio de Le
Chatelier es de enorme utilidad en la industria qumica pues permite determinar los procesos ms eficientes.
9. Estabilidad del equilibrio termodinmico
83
das por una pared diatrmica mvil. Cada una de esas porciones est en contacto trmico con el
resto del sistema, que acta como fuente de calor para mantener constante la temperatura de las
porciones. Si las presiones de las dos parcelas son diferentes, la pared se desplaza desde la re-
gin de presin ms alta hacia la regin de baja presin. La condicin (9.25) garantiza que este
proceso tiende a igualar las presiones.
En cualquier sistema simple de un solo componente, toda parcela del mismo se encuentra en
equilibrio estable con el resto del sistema si, y solo si, la ecuacin fundamental del sistema cum-
ple los criterios de estabilidad (9.24) y (9.25). Si la ecuacin fundamental no satisface estas con-
diciones, el sistema no se puede mantener homogneo. Se concluye entonces que la ecuacin
fundamental de cualquier sistema simple homogneo debe por fuerza ser consistente con las
condiciones (9.24) y (9.25).
Ocurre a menudo que un sistema simple satisface los criterios de estabilidad, pero que a medida
que las condiciones externas se modifican en una determinada direccin, las desigualdades
(9.24) y/o (9.25) se aproximan cada vez ms a igualdades. Siguiendo en esa direccin, cabe es-
perar que para ciertos valores particulares de los parmetros, el sistema puede llegar a entrar en
conflicto con los criterios de estabilidad. En esos casos se observa que el sistema deja de ser
homogneo, y se separa bruscamente en dos o ms fases. Los fenmenos de fusin de un slido
y de licuefaccin de un gas estn ligados a la violacin de los criterios de estabilidad. Examina-
remos esto con ms detalle en el Captulo 11.
Estabilidad mutua de sistemas de un solo componente
Las condiciones (9.24) y (9.25) garantizan que un sistema simple de un solo componente sea
estable en s mismo. Consideremos ahora dos sistemas intrnsecamente estables, que interactan
a travs de una pared no restrictiva. El estado de equilibrio mutuo estar determinado por el
principio de mnima energa. Queremos ahora estudiar la estabilidad de ese equilibrio mutuo.
Veremos que el estado de equilibrio determinado por la condicin dE = 0 es estable, siempre y
cuando cada uno de los dos subsistemas sea intrnsecamente estable. Por lo tanto la estabilidad
intrnseca determina la estabilidad mutua.
Sean entonces dos subsistemas simples 1 y 2 de un solo componente, que forman parte de un
sistema compuesto. Designaremos a los subsistemas mediante superndices. Suponemos que la
pared interna es diatrmica y mvil. La variacin de energa en un proceso virtual es
E n de d e n de d e = + + + + +
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
1 1 2 1 2 2 2 2
L L (9.28)
Aqu, las cantidades de de d e d e
( ) ( ) ( ) ( )
, , , ,
1 2 2 1 2 2
L vienen dadas por expresiones anlogas a las
(9.9) y (9.11). Los trminos del primer orden n de n de
( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2
+ determinan el estado de equili-
brio y los del segundo orden n d e n d e
( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 2 2
+ determinan la estabilidad.
La condicin que el volumen total de los subsistemas se mantenga constante es
n dv n dv
( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2
0 + = (9.29)
y la condicin que la entropa total de los subsistemas se mantenga constante es:
n ds n ds
( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2
0 + = (9.30)
Usando estas condiciones, los trminos del segundo orden se escriben
9. Estabilidad del equilibrio termodinmico
84
d E n d e n d e
n e
n
e
n
ds
e
n
e
n
ds dv
e
n
e
ss ss sv sv vv vv
2 1 2 1 2 2 2
1 2 1
1
2
2
1 2
1
1
2
2
1 1
1
1
2
2
2
= + =
= +
[
\
|

)
j
+ +
[
\
|

)
j
+ +
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
(
( )
( )
))
( )
( )
( )
n
dv
2
1 2
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
(9.31)
que es una forma cuadrtica homognea en las variables ds
( ) 1
y dv
( ) 1
. La condicin de estabili-
dad mutua es que esta forma cuadrtica sea definida positiva.
Por analoga con las condiciones (9.24) y (9.25) resultan los siguientes criterios de estabilidad
e
n
e
n
ss ss
( )
( )
( )
( )
1
1
2
2
0 + > (9.32)
y
e
n
e
n
e
n
e
n
e
n
e
n
ss ss vv vv sv sv
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
1
1
2
2
1
1
2
2
1
1
2
2
2
0 +
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j
> (9.33)
Ahora bien, los criterios de estabilidad intrnseca de los dos subsistemas son:
e
n
e
n
ss ss
( )
( )
( )
( )
,
1
1
2
2
0 0 > > (9.34)
y
e
n
e
n
e
n
e
n
e
n
e
n
ss vv sv ss vv sv
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
,
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
0 0
[
\
|

)
j
>
[
\
|

)
j
> (9.35)
Se puede verificar fcilmente que las condiciones (9.34) y (9.35) garantizan que se cumplan las
(9.32) y (9.33). Que la (9.34) implica la (9.32) es inmediato. Omitimos para abreviar la demos-
tracin que (9.35) implica la (9.33), que es algo ms laboriosa pero no encierra dificultad.
En consecuencia, la estabilidad del equilibrio mutuo de dos sistemas simples de un solo com-
ponente est garantizada por la estabilidad intrnseca de los sistemas individuales.
10. Gases y fluidos reales
85
10. GASES Y FLUIDOS REALES
En captulos anteriores estudiamos las consecuencias de la Primera y Segunda Ley y los mto-
dos analticos para aplicar la Termodinmica a sistemas fsicos. De ahora en ms usaremos esos
mtodos para estudiar varios sistemas de inters. Las aplicaciones comprenden:
el clculo de un conjunto de propiedades en funcin de otro conjunto, y
la determinacin de condiciones de equilibrio en diversas situaciones.
Estos son el nico tipo de resultados que podemos obtener en Termodinmica.
Vamos a estudiar la ecuacin de estado de un gas real y mostraremos como usarla para predecir
un conjunto de propiedades de una sustancia a partir de otras propiedades conocidas. De esta
forma ilustraremos un aspecto de la Termodinmica: el empleo de las relaciones entre las varia-
bles de estado que resultan de consecuencia de la Primera y la Segunda Ley para calcular un
conjunto de propiedades del sistema a partir de otras propiedades que se han medido.
La ecuacin de estado de un gas real
La Fig. 10.1 representa en forma cualitativa la ecuacin de estado emprica de un gas real, por
medio de curvas isotermas de presin vs. volumen. En ella se aprecian varias caractersticas co-
munes a todos los gases.
gas
lquido + vapor
lquido
PC
p
V
T
C
T>T
C
T<T
C
Fig. 10.1. Representacin esquemtica de la ecuacin de estado de un gas real.
(1) Para volmenes molares grandes el comportamiento del gas se aproxima al de un gas ideal y
las isotermas se aproximan a las hiprbolas equilteras pV nRT = = cte.
(2) Hay una temperatura T
C
, llamada temperatura crtica, por encima de la cual el gas no se
puede licuar (aunque se puede solidificar a presiones muy grandes). Por debajo de T
C
el gas se
10. Gases y fluidos reales
86
puede licuar si la presin es suficientemente grande. Cuando un gas se encuentra a una tempe-
ratura inferior a T
C
es frecuente hablar de vapor.
(3) En la regin marcada lquido + vapor, ambas fases estn presentes y el volumen del sistema
puede variar sin que cambie la presin. Esa presin, que en la regin de coexistencia depende
slo de la temperatura, se denomina presin de vapor. La lnea de trazos indica los lmites de la
regin de coexistencia. Los puntos de la parte izquierda de esa lnea dan los volmenes del l-
quido saturado, los de la parte derecha los volmenes del vapor saturado. Cuando el volumen
decrece ms all del que corresponde al lquido saturado, la presin sube muy rpidamente,
puesto que los lquidos son mucho menos compresibles que los vapores.
(4) La isoterma crtica toca la regin de coexistencia lquido-vapor en un punto llamado punto
crtico (PC en la Fig.). En el punto crtico los volmenes del lquido saturado y del vapor satu-
rado coinciden y las dos fases son indistinguibles. El volumen y la presin correspondientes al
punto crtico se denominan volumen crtico V
C
y presin crtica p
C
, respectivamente.
Esto completa los comentarios acerca del diagrama. En el Captulo 11 profundizaremos el estu-
dio de las transiciones de fase y de la coexistencia. Por ahora nos limitamos a considerarlas
como datos de la experiencia.
Ahora veremos como se pueden representar matemticamente las isotermas. En general, la ecua-
cin de estado de una sustancia real no se puede expresar en trminos de funciones conocidas.
Tampoco existen funciones sencillas que representen con suficiente precisin las propiedades de
un fluido en todo su intervalo de existencia. Sin embargo, hay muchas ecuaciones que represen-
tan bien el comportamiento cuantitativo en ciertas regiones limitadas de presin y temperatura, o
que representan cualitativamente el comportamiento en regiones grandes. Mencionaremos dos
de entre las ms importantes de esas ecuaciones.
Es bueno aclarar que estas cuestiones no son relevantes en lo que hace a la Termodinmica en s.
Todo lo que necesitamos es un conjunto correcto de valores de p, V y T. El hecho de tener una
expresin analtica solamente facilita los clculos.
La ecuacin de van der Waals
Es la primera de las ecuaciones de estado que vamos a estudiar y su forma es la siguiente:
p
n a
V
V nb nRT +
[
\
|

)
j

( )
=
2
2
(10.1)
En esta expresin a y b son constantes para cada gas. Su significado fsico es que b representa
una correccin al volumen del gas debida al volumen finito de las molculas, y a es una correc-
cin a la presin debida a las fuerzas atractivas entre las molculas. En realidad esto es cierto,
pero slo en forma aproximada. La ecuacin de van der Waals
1
es importante porque reproduce
muy bien el comportamiento cualitativo de los gases reales, y que se sepa, no predice compor-
tamientos fsicamente absurdos. Sin embargo no es muy exacta cuantitativamente, y para una da-
da eleccin de a y b se puede usar slo sobre una regin muy limitada del diagrama p-V.
En la Fig. 10.2 vemos algunas isotermas de la (10.1) y se observa que la ecuacin de van der
Waals imita bastante bien el comportamiento de un gas real (Fig. 10.1) excepto por las oscila-

1
Propuesta en 1873 por Johannes D. van der Waals en su Tesis doctoral para describir los estados lquido y
gaseoso de la materia.
10. Gases y fluidos reales
87
ciones en la regin de coexistencia. Pero esta caracterstica tiene su remedio, y como se ver en
el prximo Captulo, las oscilaciones que se aprecian en la Fig. 10.2 tienen cierta correlacin con
el comportamiento de los gases reales. Tambin es fcil ver por inspeccin de la (10.1) que la
ecuacin de van der Waals se aproxima a la ecuacin de los gases ideales a volmenes grandes,
como debe ser.
Las oscilaciones de las isotermas de van der Waals son una caracterstica interesante. Para que
esta parte concuerde con el comportamiento que se observa en la Fig. 10.1 se la debe reemplazar
por una lnea horizontal, pero la cuestin es por dnde trazar esa lnea. Al respecto, Maxwell
sugiri que la lnea se debe trazar de manera que el rea del lazo BCDB debe ser igual a la del
lazo DEFD. Si as no fuera, argument, se podra construir un motor que operara a lo largo del
ciclo BCDEFB, y ese motor violara la Segunda Ley, pues producira trabajo neto extrayendo
calor de una nica fuente trmica a la temperatura de la isoterma. El argumento es cuestionable,
pero de todos modos la ecuacin de van der Waals complementada con la construccin de
Maxwell reproduce todas las caractersticas cualitativas del equilibrio de los fluidos reales.
Adems, los tramos BC y FE de las isotermas de van der Waals tambin corresponden a condi-
ciones que se pueden observar experimentalmente. Volveremos sobre estos temas en el Captulo
11.
PC
p
V
T
C
T>T
C
T<T
C
A
B
C
D
E
F
G
Fig. 10.2. Representacin esquemtica de la ecuacin de estado de van der Waals
y de la construccin de Maxwell.
A medida que consideramos temperaturas ms elevadas, la parte oscilatoria de la isoterma se
hace ms angosta y la amplitud de la oscilacin decrece, de manera que los puntos correspon-
dientes a C, D, E se aproximan entre s. Finalmente se llega a una temperatura para la cual la
pendiente de la isoterma no se hace nunca positiva, pero se anula en un punto, que es un punto
de inflexin horizontal de la curva. Ese punto es el punto crtico, para el cual
10. Gases y fluidos reales
88

p
V
C

= 0 y

2
2
0
p
V
C

= (10.2)
La posicin del punto crtico se puede hallar en funcin de las constantes a, b aplicando las con-
diciones (10.2) a la ecuacin de van der Waals (10.1) y resolviendo las ecuaciones simultneas
que resultan. Lo dejamos como ejercicio para el lector. El mismo resultado se puede obtener si
observamos que la ecuacin de van der Waals es cbica en V, y que las tres races de la cbica
coinciden en el punto crtico, de modo que la (10.1) se puede escribir en la forma ( ) V V
C
=
3
0.
Si expandimos esta expresin y comparamos el resultado con la (10.1) se pueden identificar f-
cilmente las constantes crticas. Por un procedimiento o el otro se llega a las siguientes relacio-
nes (con indicamos cantidades molares):
b v
C
=
1
3
, a RT v
C C
=
9
8
,
p v
RT
C C
C

=
3
8
(10.3)
La ltima de estas relaciones indica que las constantes crticas estn en la misma relacin entre
s para todos los gases. Esta regla vale aproximadamente para cierto nmero de gases, pero el
valor de la constante difiere de 3/8, como resulta de la ecuacin de van der Waals. Esto es tpico
de las predicciones de esta ecuacin de estado: son cualitativamente correctas casi siempre, pero
casi nunca lo son cuantitativamente.
Es interesante notar que si tomamos a p
C
, V
C
y T
C
como las unidades de presin, volumen y
temperatura, respectivamente, la ecuacin de van der Waals es la misma para todas las sustan-
cias. En efecto, si ponemos
P =
p
p
C
, V =
V
V
C
, T =
T
T
C
(10.4)
y sustituimos en la (9.1) resulta
P
V
V T +

=
3 1
3
8
3
2
(10.5)
Esta ecuacin slo contiene constantes numricas y por lo tanto es independiente de la sustancia.
Los estados determinados por los mismos valores de P, V y T se denominan estados correspon-
dientes, y la ec. (10.5) se suele llamar ecuacin de los estados correspondientes.
La ecuacin de estado virial
Esta es una ecuacin muy importante, que se escribe en la forma de una serie infinita:
pv RT
B
v
C
v

= + + +

1
2
(10.6)
Los coeficientes B, C, se denominan coeficientes viriales y dependen slo de T. Otra forma
de la ecuacin virial, de uso frecuente es:
pv RT B p C p = + + +
2
(10.7)
10. Gases y fluidos reales
89
donde los coeficientes B , C , tambin dependen slo de la temperatura. Siempre que trate-
mos la (10.6) y la (10.7) como series infinitas (y no polinomios) se puede demostrar que hay una
relacin bien definida entre sus coeficientes:
B B = , C B RTC = +
2
, etc. (10.8)
Aunque a primera vista parecera que la ecuacin virial no es ms que un ejemplo del mtodo
usual de representar funciones complicadas mediante series infinitas, es mucho ms que eso,
pues tiene una firme base terica y cada coeficiente virial tiene una interpretacin fsica bien de-
finida en trminos de las interacciones entre las molculas del gas. En la prctica, no se puede
usar la serie completa porque solamente se conocen un nmero finito de valores experimentales,
y porque es muy difcil calcular tericamente los coeficientes viriales ms elevados. Por ese mo-
tivo se usan slo pocos trminos de la serie, y sta se emplea nicamente para presiones y densi-
dades moderadas, donde converge rpidamente. Insistimos sin embargo que todo esto es irrele-
vante a los fines de la Termodinmica.
Adems de las ecuaciones de estado mencionadas, se han propuesto muchas otras, algunas de las
cuales pueden ser ms tiles en determinadas circunstancias para representar datos empricos.
Pero las que hemos considerado tienen cierta importancia fuera del mbito termodinmico: la
ecuacin virial porque se funda en la teora molecular de la materia, y la ecuacin de van der
Waals porque pese a su sencillez describe correctamente el comportamiento cualitativo de los
fluidos.
Como ilustracin vamos a calcular el efecto de la presin y el volumen sobre las capacidades
calorficas de un gas real, y el coeficiente de Joule-Thomson de un gas real.
Las capacidades calorficas de un gas real
Aqu usaremos la ecuacin de van der Waals. Recordemos que para un gas ideal tanto c
p
como
c
V
dependen solo de la temperatura. Estudiaremos primero ( / ) c v
v T
, que por la (7.52) es

c
v
T
p
T
V
T
v

2
2
(10.9)
Si escribimos la ecuacin de van der Waals en la forma
p
RT
v b
a
v
=

2
(10.10)
vemos en seguida que ( / )
2 2
0 p T
V
= . Luego para un gas de van der Waals c
V
es funcin slo
de la temperatura, igual que para un gas ideal.
Sin embargo, la situacin es muy diferente para c
p
. De la ec. (7.53) tenemos

c
p
T
v
T
p
T p

2
2
(10.11)
Para calcular ( / )
2 2
v T
p
diferenciamos la (10.10) a presin constante:
10. Gases y fluidos reales
90
0
2
2 3
=

[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
R
v b
RT
v b
a
v
v
T
p
~
(
~
)
~
~

(10.12)
Esta ecuacin se puede resolver para ( / ) v T
p
y luego diferenciar nuevamente. Resulta una ex-
presin bastante complicada que contiene a ( / )
2 2
v T
p
y ( / ) v T
p
. Esta ltima se puede eli-
minar usando la (10.12) y finalmente obtenemos:

c
p
a
RT
v b
v
v b
v
a
RTv
v b
v
p
T
[
\
|

)
j
=

[
\

)

[
\

)

|
|
|
|
|
|


[
\

)
|
|
|
|
|
|
|
|

4 3
2
1 1
2
2
3 2
3
(10.13)
Si eliminamos a y b a favor de v
C
y T
C
se obtiene la forma equivalente

c
p
T v
T
v
v
v
v
T v
Tv
v
v
p
T
C C C C C C C
[
\
|

)
j
=
[
\

)

[
\

)

|
|
|
|
|
|

[
\

)
|
|
|
|
|
|
|
|

9
2
1
3
3
2
1
3
1 1
9
4
1
3
2
3 2
3
(10.14)
Esta expresin complicada muestra que para un gas de van der Waals, c
p
depende del volumen
(o la presin), adems de depender de la temperatura. El signo de ( / ) c p
p T
puede ser positivo
o negativo y ( / ) c p
p T
puede incluso diverger si se anula el ltimo corchete de la (10.13) o de
la (10.14).
El coeficiente de Joule-Thomson
En este caso usaremos la ecuacin de estado virial. De la ec. (7.73) tenemos

c T
v
T
v
p
p
=
[
\
|

)
j (10.15)
Diferenciamos la (10.7) para encontrar ( / ) v T
p
:

v
T
R
p
dB
dT
p
dC
dT
p
[
\
|

)
j = +

+

+ (10.16)
y de aqu obtenemos
c B T
dB
dT
p C T
dC
dT
p
=

[
\

)


[
\

)
+ (10.17)
El coeficiente de Joule-Thomson puede ser tanto positivo como negativo, segn sean los valores
de v y T v T
p
( / ) . Para un gas ideal es nulo, como se ve de la (10.17), pero para todo gas real
depende en general de la temperatura y la presin. Para una presin dada, el valor para el cual
cambia de signo se denomina el punto de inversin de Joule-Thomson. El lmite de presin nula
del punto de inversin se denomina temperatura de inversin de Joule-Thomson. Si representa-
mos en un diagrama T - p a los puntos de inversin se obtiene la curva de inversin (ver Fig.
10.3). Por supuesto, la ec. (10.16) slo describe la parte superior, de presiones bajas, de la curva
de inversin. Si se quiere describir el comportamiento de los gases reales a presiones altas es ne-
cesario incluir ms coeficientes viriales. La regin donde > 0 es aquella en la cual la tempe-
ratura del gas disminuye en una expansin de Joule-Thomson.
10. Gases y fluidos reales
91
Por encima de la temperatura de inversin
T
J T
el gas no se puede enfriar mediante
una expansin de esta clase (algunos valo-
res de T
J T
son 621 K para nitrgeno y
202 K para hidrgeno). Observando la
figura se ve tambin que hay una presin
mxima por encima de la cual no puede
haber enfriamiento de Joule-Thomson, sea
cual fuere la temperatura. Esta presin se
indica con una lnea de puntos en la figura,
y es de unas 380 Atm para nitrgeno y 164
Atm para hidrgeno.
A medida que se reduce la presin de un
gas real su comportamiento se aproxima a
la idealidad, o sea
lim ( )
p
pv RT

=
0
(10.18)
como se puede ver, por ejemplo, de la ec.
(10.7). Si queremos informacin acerca del segundo coeficiente virial B a partir de medidas de p
- V - T debemos entonces trabajar a presiones moderadamente altas, para que la desviacin desde
la idealidad en la que estamos interesados sea suficientemente grande y la podamos medir con
precisin. La situacin es completamente diferente en cuanto al coeficiente de Joule-Thomson.
De la ec. (10.16) vemos que
lim
p p
c B T
dB
dT

= +

0
(10.19)
de manera que hay efecto Joule-Thomson an en el lmite de presiones muy bajas, donde el
comportamiento del gas es de otras formas ideal. Adems, el coeficiente de Joule-Thomson da
informacin directa acerca del segundo coeficiente virial. En cambio, para conseguir dicha in-
formacin por medio de mediciones de p - V - T hay que determinar pequeas diferencias entre
cantidades del mismo orden de magnitud como ( ) pv y ( ) RT , lo que hace difcil obtener resulta-
dos precisos. Por este motivo el coeficiente de Joule-Thomson es muy importante para el estudio
de los coeficientes viriales.
El coeficiente de Joule es semejante en algunos aspectos al coeficiente de Joule-Thomson,
pero es de menor importancia. Uno de los motivos por los cuales es as es que cuando p 0,
tambin 0, y lo hace como p
2
. Esto lo puede verificar fcilmente el lector calculando
para la ecuacin virial.
Los ejemplos precedentes muestran que las propiedades termodinmicas de un fluido simple se
pueden determinar si se conoce la ecuacin de estado y una de las capacidades calorficas como
funcin de la temperatura.
El potencial qumico de un fluido puro
Ya dijimos que el potencial qumico de una sustancia pura es igual a su funcin de Gibbs molar.
Puesto que para una sustancia pura
p
T
Fig. 10.3. Curva de inversin de Joule-Thomson
para un gas real.
T
J-T
>0
<0
10. Gases y fluidos reales
92
dG SdT Vdp = + (10.20)
se tiene:
d sdT vdp = + (10.21)
Si ahora mantenemos T constante e integramos, obtenemos
=

+ ( ) vdp T
0
(10.22)
donde
0
( ) T es una constante de integracin que depende de la temperatura. Si conocemos la
ecuacin de estado, la integral en la (10.22) se puede calcular. Por ejemplo, para un gas ideal
/ v RT p = y por lo tanto
Para un gas real:
= + RT p T ln ( )
0
(10.23)
El valor de
0
( ) T depende de nuestras elecciones del estado de referencia y de las unidades de
la presin, pero de cualquier manera es una funcin nicamente de la temperatura.
Puesto que la forma de la ec. (10.23) es muy til, frecuentemente se la mantiene para gases rea-
les. Con este fin de define una magnitud f, denominada fugacidad, mediante la ecuacin
= + RT f T ln ( )
0
(10.24)
La fugacidad se mide en las mismas unidades que la presin, y la constante
0
( ) T se elige de
modo que cuando p 0 (y el gas tiende la idealidad), la fugacidad tiende a la presin, es decir
lim
p
f
p

=
0
1 (10.25)
Si la sustancia es incompresible se puede tambin integrar la (10.22) y se obtiene
Para un lquido incompresible
= + ( ) vp T
0
(10.26)
Es importante recordar las frmulas aproximadas (10.23) y (10.26) porque se usarn
frecuentemente en los Captulos siguientes.
11. Cambios de fase
93
11. CAMBIOS DE FASE
Discutiremos en este Captulo las transiciones de fase y el equilibrio de fases, o sea el estudio de
las condiciones bajo las cuales pueden coexistir dos o ms fases. Entre los temas que vamos a
considerar se cuentan las lneas de coexistencia, puntos triples, el efecto de una presin exterior
sobre la presin de vapor, etc.. En estos problemas las variables independientes naturales son la
temperatura y la presin y entonces la funcin de Gibbs es el potencial termodinmico ms con-
veniente para el anlisis. Por lo tanto este captulo servir tambin para ilustrar algunas de las
propiedades de dicha funcin.
Transiciones de fase de primer orden en sistemas de un componente
Hemos visto que para que un sistema permanezca homogneo y estable, su ecuacin fundamen-
tal tiene que respetar los criterios de estabilidad que obtuvimos en el Captulo 9. Si no se satis-
facen dichos criterios, el sistema se separa en dos o ms partes. Esta separacin se denomina
transicin de fase.
Hay muchos ejemplos de transiciones de fase. A 1 Atm de presin, el agua se vuelve inestable a
la temperatura de 0 C y se separa en una porcin slida (hielo) y una porcin lquida, las que
coexisten en equilibrio. A la misma presin y a la temperatura de 2.18 K, el helio lquido se se-
para en dos fases, ambas lquidas, llamadas helio I y helio II. Otras transiciones de fase son las
transiciones de los slidos de una forma cristalina a otra, la ebullicin de los lquidos y la apari-
cin de ferromagnetismo o ferroelectricidad. En las transiciones de fase, ciertas propiedades de
la sustancia (como por ejemplo el volumen especfico, los calores especficos, etc.) varan de
forma discontinua de una fase a otra. De acuerdo con ello se clasifican en transiciones del primer
orden, segundo orden, etc., como veremos ms adelante.
Para entender el origen fsico de las transiciones de fase, consideremos por un momento de qu
manera puede ocurrir que la ecuacin fundamental de un sistema no cumpla con los criterios de
estabilidad, y cmo ello lleva a que tenga lugar una transicin de fase. Existen dos formas de
proceder para obtener una tal ecuacin fundamental de prueba.
La primera es el clculo directo a partir de primeros principios. Para eso necesitamos conocer
las propiedades atmicas y moleculares de la sustancia en cuestin. Sobre esa base podemos
intentar calcular las propiedades macroscpicas del material. Esto es muy difcil en la prctica,
pero en principio es factible. Se podra partir, por ejemplo, de la hiptesis que la muestra ma-
croscpica es homognea, de modo que en promedio cada molcula est rodeada del mismo en-
torno que todas las dems. A partir de ah, podramos tratar las interacciones entre las molculas
con los mtodos de la Mecnica Cuntica y luego aplicar las tcnicas de la Mecnica Estadstica.
De esta forma, si logramos completar con xito los clculos, llegaremos a deducir una ecuacin
fundamental para el material. Pero aqu hay que subrayar que nuestro resultado es vlido supe-
ditado a la hiptesis de partida, esto es, que el material es homogneo. Si la ecuacin fundamen-
tal que obtuvimos satisface los criterios de estabilidad intrnseca, entonces dicha hiptesis queda
justificada a posteriori. Pero bien puede suceder que la ecuacin fundamental terica no satis-
faga del todo los criterios de estabilidad. Si as ocurre, sabemos que el sistema no se puede
mantener homogneo, sino que se separa espontneamente en dos o ms porciones. Est claro
que en este caso, la ecuacin fundamental verdadera tiene que ser diferente de la ecuacin fun-
damental terica inestable que hemos calculado. Surge entonces la cuestin de cul es la relacin
entre nuestra ecuacin terica y la ecuacin fundamental verdadera.
11. Cambios de fase
94
El segundo procedimiento que nos permite obtener una ecuacin fundamental de prueba con-
siste en el ajuste de la curva emprica. Concretamente, supongamos que nos interesan las pro-
piedades del agua, y que determinamos experimentalmente sus ecuaciones de estado. Suponga-
mos adems que nuestras observaciones se limitan a la regin de temperatura alta (por encima de
la temperatura de ebullicin) y la regin de temperatura baja (entre la temperatura de ebullicin
y la de solidificacin), y que, en particular, no hacemos observaciones en el entorno de la tempe-
ratura de ebullicin, sino que obtenemos las ecuaciones de estado para ese entorno por interpo-
lacin entre las regiones de alta y baja temperatura. A partir de las ecuaciones de estado inter-
poladas podemos entonces predecir una ecuacin fundamental, pero dicha ecuacin no satisface
las condiciones de estabilidad en la regin del punto de ebullicin.
La ecuacin de estado de van der Waals (Captulo 10) ilustra ambas formas de proceder, pues
por un lado se funda en un modelo molecular (si bien muy simplificado) y por otro es el resul-
tado de ajustar curvas empricas. Para muchas sustancias simples, la ecuacin de van der Waals
representa bastante bien sus propiedades por encima y por debajo del punto de ebullicin.
Para investigar las consecuencias de la inestabilidad, supongamos que disponemos de una ecua-
cin de estado de prueba de la forma general indicada en la Fig. 10.2. La ecuacin de van der
Waals tiene esa forma, pero nuestra
discusin no se limita a una particu-
lar ecuacin analtica.
Observando la Fig. 10.2, vemos que
la ecuacin de estado no satisface en
todas partes los criterios de estabili-
dad intrnseca, pues el criterio

p
v
T

< 0 (11.1)
se viola en la porcin FKM de una
isoterma tpica, que hemos represen-
tado por separado en la Fig. 11.1. En
dicha figura hemos intercambiado los
ejes respecto de la Fig. 10.2, para
mayor claridad de lo que sigue.
Est claro pues que debe haber una
transicin de fase. Veremos que las
caractersticas de la transicin se
pueden inferir de la ecuacin de es-
tado de la Fig. 11.1. Para eso con-
viene representarla de una manera
diferente.
En el Captulo 10 vimos que el po-
tencial qumico de una sustancia pura
se puede expresar (ec. (10.22)) como
=

+ ( ) vdp T
0
(11.2)
K
L
M
N
O Q R
p
v(p)
J
T<T
C
A
B
C
D
E
F
S
Fig. 11.1. Isoterma de prueba de un sistema de un
componente en el cual tiene lugar una transicin de fase.
Notar que se han intercambiado los ejes respecto de como
estn en la Fig. 10.2.
11. Cambios de fase
95
donde la integral se debe calcular a temperatura constante y
0
( ) T es una funcin (no determi-
nada) de la temperatura. El integrando ( ) v p est representado en la Fig. 11.1. Si asignamos ar-
bitrariamente un valor al potencial qumico en el punto A, podemos calcular en cualquier otro
punto B de esa misma isoterma como

B A
A
B
v p dp =

( ) (11.3)
El resultado de este clculo se muestra (cualitativamente) en la Fig. 11.2. Se puede pensar que la
Fig. 11.2 representa una seccin en un plano T = cte. de la superficie = ( , ) p T , como se in-
dica en la Fig. 11.3, donde se muestran
varias secciones de dicha superficie co-
rrespondientes a diferentes isotermas de
la Fig. 10.2. En la Fig. 11.3 se puede no-
tar que el lazo cerrado de la curva

T
p T = = ( , ) cte. , que ocurre porque
( ) v p es una funcin trivaluada (cuando
p p p
B R
< < ), desaparece a temperaturas
altas (como se puede ver de la Fig. 10.2).
Finalmente, podemos observar que la re-
lacin = ( , ) p T es una relacin fun-
damental para un mol de la sustancia,
pues para un sistema de un solo compo-
nente es igual a la funcin de Gibbs
molar. Mirando la Fig. 11.3, se podra
pensar entonces que se ha logrado dedu-
cir la ecuacin fundamental a partir de
una sola ecuacin de estado. Sin embargo
hay que notar que si bien las interseccio-
nes de la superficie = ( , ) p T con los
planos T = cte. tienen la forma correcta,
en todas ellas figura una constante aditiva

0
( ) T , que tiene un valor diferente de un
plano a otro. Por lo tanto no conocemos
an la forma completa de la superficie
= ( , ) p T , aunque es evidente que po-
demos formarnos una imagen correcta de su topologa.
Examinaremos ahora las propiedades de estabilidad de la hipottica ecuacin fundamental que
acabamos de describir. Consideremos un sistema que est en el estado A de la Fig. 11.1 (y de la
Fig. 11.2) y en contacto con un medio ambiente a esa temperatura y presin. Si aumentamos
muy lentamente (cuasiestticamente) la presin del ambiente, habr un correspondiente aumento
cuasiesttico de la presin del sistema. La temperatura, mientras tanto, se mantiene estrictamente
constante. El sistema entonces evoluciona a lo largo de la isoterma de la Fig. 11.1, del punto A al
punto B (para el cual la presin es igual a la que corresponde al punto M). Mientras p sea menor
que p
B
, el volumen es una funcin uniforme de p. En cambio, cuando p se hace mayor que p
B
, el
sistema dispone de tres estados para el mismo valor de p (y de T), por ejemplo, los estados C, L
K
L
M
N
Q
R
J
A
B
C
D,O
E
F
S
p
(p)
Fig. 11.2. Potencial qumico para la isoterma de
prueba de la Fig. 11.1. Notar el lazo, que corresponde
a la oscilacin de la isoterma. Los puntos D y O
coinciden en este grfico, y corresponden a la
interseccin del plano T = cte. con la lnea donde la
superficie (p,T) se cruza a s misma.
11. Cambios de fase
96
y N. El estado L es inestable, pero tanto en C como en N el equilibrio es estable, y corresponde a
un mnimo local de la funcin de Gibbs. Estos dos mnimos locales de G (o lo que es lo mismo,
de = G n / ) estn indicados en la Fig. 11.2, y el sistema elige el menor, esto es, el mnimo ab-
soluto. De la Fig. 11.2 resulta entonces evidente que el estado C es el estado fsico verdadero
que corresponde a esos valores de la temperatura y la presin.
p

T
Fig. 11.3. Secciones de la superficie (p,T) con planos
correspondientes a diferentes temperaturas. Se puede observar
que el lazo desaparece para temperaturas mayores que la
temperatura crtica.
Si se sigue elevando lentamente la presin ambiente, y por lo tanto la del sistema, se alcanza el
punto D, que es aqul donde la superficie = ( , ) p T se corta a s misma. Para presiones mayo-
res que p
D
, el mnimo absoluto de G y corresponde a la otra rama de la curva. Por lo tanto, a la
presin p
E
(mayor que p
D
) el estado fsico verdadero es Q.
En conclusin: para p p
D
< la rama fsicamente significativa de la isoterma de la Fig. 11.1 es la
rama superior, que corresponde a volmenes molares grandes, y para p p
D
> la rama fsica-
mente significativa es la rama inferior, correspondiente a volmenes molares pequeos. La iso-
terma fsica as deducida a partir de nuestra isoterma hipottica se muestra en la Fig. 11.4. La
discontinuidad del volumen que ocurre entre los puntos D y O de la isoterma fsica indica la
transicin de fase. Diversas otras propiedades cambian en forma discontinua en la transicin, de
modo que el aspecto de la sustancia es completamente diferente a presiones inmediatamente por
11. Cambios de fase
97
debajo y por encima de p
D
. Las dos diferentes formas de la sustancia se denominan fases, y se
dice que los estados de la rama superior de la isoterma pertenecen a una fase del sistema, y las
de la rama inferior a otra fase distinta.
Los puntos D y O quedan determi-
nados por la condicin
D O
= ,
esto es por
( ) v p dp
D
O

= 0 (11.4)
donde la integral se calcula a lo
largo de la isoterma hipottica. Es
fcil ver que esta condicin implica
que el rea comprendida entre la
cuerda DK y el arco DFK debe ser
igual al rea comprendida entre el
arco KMQ y la cuerda KQ. Esta es
la justificacin de la construccin
de Maxwell de que hablamos en el
Captulo 10 al tratar la ecuacin de
estado de van der Waals.
Para la isoterma que hemos estado
considerando, la fase de volumen
grande y presin baja tiene un valor
grande de ( / ) V p
T
y entonces
es fcilmente compresible. En cam-
bio la fase de volumen pequeo y
presin alta tiene un valor pequeo
de ( / ) V p
T
y entonces es poco
compresible. Cabe esperar isoter-
mas de esta forma para transiciones
gas-lquido, donde la rama superior de la isoterma corresponde al gas y la inferior al lquido.
Haciendo ahora referencia a la Fig. 10.1, se puede observar que partiendo de un punto de la rama
gaseosa de una isoterma como la de la Fig. 11.1, se puede calentar el sistema a volumen cons-
tante hasta una temperatura superior a la temperatura crtica T
C
, comprimirlo a temperatura
constante, y luego enfriarlo a volumen constante, de modo de llegar a un punto de la rama l-
quida de la primera isoterma. Como las isotermas
T
p T = = ( , ) cte. correspondientes a T T
C
>
no presentan lazo, en este proceso no ocurre ninguna transicin de fase y es imposible decir en
qu punto el sistema deja de ser un gas y se transforma en lquido. Esto muestra que la distincin
entre estado lquido o estado gaseoso tiene sentido estricto solamente en la regin de coe-
xistencia, dado que saliendo de ella se puede pasar de uno a otro con continuidad. Por otra parte
esto no es relevante a los fines de nuestra discusin de las transiciones de fase.
Si la transicin implica el cambio de la estructura cristalina de un slido (que es un tipo de cam-
bio de fase que se presenta muy frecuentemente), cabe esperar que en un diagrama p-V las pen-
dientes de las dos ramas de las isotermas sean casi iguales. Por lo dems, la forma de las isoter-
mas es bsicamente la misma que la de la Fig. 11.1. El formalismo que hemos estudiado es
K
M
O R
p
v(p)
A
B
D
F
S
Fig. 11.4. Determinacin de los puntos D y O. La isoterma
fsica DKO se debe trazar de modo que las reas entre los
arcos DFK y KMO de la isoterma hipottica y la isoterma
real sean iguales .
11. Cambios de fase
98
completamente general y se aplica a transiciones de todo tipo. La caracterstica esencial que de-
termina que ocurra la transicin es que la superficie = ( , ) p T se corte a s misma.
La regla de la palanca
Acabamos de ver que a lo largo de una isoterma, el volumen tiene una discontinuidad para la
presin correspondiente a una transicin de fase. Consideremos la isoterma de la Fig. 11.5, y su-
pongamos que la presin del sistema es exactamente la que corresponde a la transicin. En estas
condiciones el sistema se puede encontrar tanto en el estado D como en el O, o bien cierta frac-
cin del sistema puede estar en el estado D y el resto en el estado O. Por ejemplo, a 0 C y 1 Atm
podemos tener el agua toda en la fase lquida o toda en la fase slida de hielo, o bien cualquier
fraccin de la misma en forma de hielo flotando en equilibrio en la fase lquida.
Si la fraccin x
D
del sistema est en la fase menos condensada, en equilibrio con la fraccin
x x
O D
= 1 de la fase ms condensada, el volumen molar medio del sistema total es
( ) v x v x v v x v v
T D D O O O D D O
= + = + (11.5)
D O
v(p)
p
T
v
O
v
T
v
D

Fig. 11.5. Regla de la palanca.

El estado de esta mezcla se suele representar, por convencin, mediante el punto T del segmento
OD de la isoterma fsica (ver Fig. 11.5). La relacin entre ese estado, que representa un sistema
de dos fases coexistentes, y las fracciones molares de cada una de las fases, se suele expresar por
medio de la regla de la palanca. En efecto, de
( ) x x v x v x v
D O T D D O O
+ = + (11.6)
resulta
x
x
v v
v v
O
D
D T
T O
=

(11.7)
11. Cambios de fase
99
Las cantidades v v
D T
y v v
T O
estn representadas, respectivamente, por los segmentos TD y
OT de la Fig. 11.5. La regla de la palanca establece entonces que las fracciones molares de las
dos fases que coexisten en T estn en relacin inversa a las distancias de T a los puntos O y D.
El calor latente de transicin
En una transicin de fase, adems del cambio discontinuo del volumen molar, tambin ocurren
cambios discontinuos de la energa y la entropa molares. El cambio de la entropa se puede cal-
cular integrando la expresin
ds
s
v
dv
T

(11.8)
a lo largo de la isoterma hipottica OMKFD (Fig. 11.1). En forma equivalente, usando la rela-
cin de Maxwell M3 (ec. 7.46) podemos escribir

s s s
p
T
dv
D O D O
v
OMKFD

= =

(11.9)
La variacin de la energa molar est asociada a un intercambio de calor entre el sistema y la
fuente que lo mantiene a la temperatura T. El calor cedido por un mol de material que sufre la
transicin de D a O es simplemente

l
D O D O
T s

= (11.10)
y se denomina calor latente molar de la transicin. En estas frmulas, hemos usado el subscripto
D O para indicar el sentido en que ocurre la transicin (en lo sucesivo lo omitiremos cuando
no pueda surgir confusin).
De acuerdo con el significado estadstico de la entropa como medida del desorden (que veremos
ms adelante), cabe esperar que la fase ms condensada tenga el valor ms pequeo de la entro-
pa. Por consiguiente, puesto que en la Fig. 11.1 el punto O corresponde a la fase ms conden-
sada, tendremos que

l
D O
> 0. Para el agua pura a 0 C la transicin lquido-slido ocurre a 1
Atm de presin; el calor latente de fusin

l
lquido slido
vale entonces 80 cal/g (1440 cal/mol). A
la temperatura de 100 C la transicin lquido-vapor ocurre tambin a 1 Atm, y el calor latente
de vaporizacin

l
vapor lquido
es de 540 cal/g (9720 cal/mol).
Cuando el sistema pasa de la fase pura O a la fase pura D a presin y temperatura fijas, absorbe
una cantidad de calor por mol dada por la (11.10) y sufre un cambio de volumen dado por
v v v
D O D O
= (11.11)
que est asociado con un trabajo en el ambiente igual a p v
D O

. Por lo tanto, la variacin de la
energa interna molar es
( ) u u u T s p v
D O D O D O
= = (11.12)
11. Cambios de fase
100
Estados metaestables en una transicin de fase
Consideremos ahora el mecanismo fsico de la transicin de fase en un sistema de un compo-
nente. Supongamos que el sistema se encuentra inicialmente en el estado representado por el
punto A de la isoterma representada en la Fig. 11.1. Imaginemos que el sistema est dentro de un
cilindro con un pistn mvil, y que aumentamos la presin lenta y continuamente, manteniendo
constante la temperatura por contacto diatrmico con una fuente a la temperatura T. El punto que
representa el estado del sistema se desplaza entonces lentamente a lo largo de la isoterma hacia
el estado B y luego hacia el D. Como vimos, en D el sistema se descompone en dos fases, una de
las cuales permanece en el estado D y la otra adopta el estado O. El motivo por el cual ocurre
esta transicin es que, aunque estados tales como el E de la Fig. 11.1 corresponden a un mnimo
local de , el estado Q corresponde a un mnimo local ms bajo. Por lo tanto, el sistema que
evolucion hasta el estado D no contina hacia E a lo largo de la rama superior de la isoterma
porque encuentra que existe el estado Q, con la misma presin y temperatura que D pero mayor
densidad, que es preferible pues tiene menor , y lo elige. Por lo tanto va de D a O y de all hasta
Q por la rama inferior de la isoterma.
No est claro, sin embargo, cmo es que el sistema que ha llegado hasta el estado D descubre la
existencia del estado O, y sus posibles ventajas. No es difcil imaginar que el sistema en D, al
encontrar que crece con la presin explora (por as decir) el entorno de D, y regresa a D, que
es el mnimo local de . Pero cuesta ms imaginar cmo hace el sistema para conocer que mu-
cho ms lejos, en O, existe un estado igualmente atractivo, o ms.
Para aclarar esta cuestin hace falta tomar el punto de vista de la Mecnica Estadstica. Como se
ver ms adelante, el estado de un sistema en equilibrio, considerado a nivel microscpico, no es
fijo e inmutable, sino que el sistema sufre continuamente fluctuaciones rpidas, debido a la agi-
tacin trmica de las molculas que lo componen. Por medio de esta fluctuaciones, pequeas
porciones del sistema sondean y exploran continuamente otros estados. Ms especficamente,
considerando el sistema que ha llegado al estado macroscpico D, hay fluctuaciones locales de
densidad de un punto a otro (aunque la densidad media es siempre la que corresponde a D). Las
fluctuaciones ms pequeas son las ms probables, y las fluctuaciones grandes, como las que se
precisan para llevar una pequea porcin del sistema al estado O, ocurren muy raramente. De
esta forma, el sistema puede permanecer por largo tiempo en D, hasta que eventualmente tiene
lugar una gran fluctuacin espontnea que lleva una porcin pequea del sistema hasta O. Pero
esta fluctuacin, a diferencia de las otras, no decae, porque la porcin que ha llegado al estado O
encuentra que este nuevo estado es tan satisfactorio como el original. Esa porcin estable que se
queda en O constituye un ncleo para el crecimiento de la nueva fase. El estudio de la formacin
y el crecimiento de esos ncleos de fase es una rama importante de la Teora Cintica moderna.
En la prctica, un sistema que lleg al estado D no tiene que esperar que ocurra una fluctuacin
espontnea que lo lleve a O. Lo ms frecuente es que haya fluctuaciones inducidas por meca-
nismos externos. Por ejemplo, una sacudida o un golpe aplicado al sistema produce ondas acs-
ticas, con regiones de condensacin y rarefaccin; las regiones de condensacin pueden facilitar
que el sistema llegue al estado O y se formen ncleos de condensacin.
Sin embargo, si se comprime muy lentamente el sistema y se toman precauciones para evitar
perturbaciones externas, el sistema puede permanecer por un tiempo muy largo en D antes que
se forme un ncleo de la fase O. De hecho es posible, procediendo con cuidado, llevar el sistema
a lo largo de la rama superior de la isoterma ms all de D, hasta puntos como E. En principio,
debera ser posible, procediendo con suficiente cuidado, llevarlo hasta (casi) el punto F. La por-
11. Cambios de fase
101
cin DEF de la isoterma corresponde entonces a estados metaestables del sistema. Del mismo
modo, tambin la parte ONM de la isoterma de la Fig. 11.1 corresponde a estados metaestables
que se pueden alcanzar desde O procediendo con precauciones adecuadas
1
. En cambio, el seg-
mento intermedio MKF viola los criterios de estabilidad intrnseca y corresponde a estados
inestables: por muchas precauciones que se tomen, es imposible conseguir que el sistema adopte
el estado homogneo correspondiente a un punto de ese segmento.
Un ejemplo de estado metaestable es el agua sobreenfriada. Es agua que se ha enfriado por de-
bajo de 0 C a 1 Atm de presin. Basta un ligero golpe al recipiente que contiene agua en esas
condiciones para que ocurra una repentina solidificacin de la misma.
La existencia de estados metaestables es importante en la Fsica de la Atmsfera, en relacin con
la condensacin del vapor de agua. Tambin ha dado lugar a interesantes aplicaciones. Una de
ellas es la cmara de niebla, un detector de radiaciones desarrollado por Charles T. R. Wilson
entre 1896 y 1912, que jug un rol muy importante en la Fsica Nuclear y de Altas Energas. En
la cmara de niebla se produce un vapor sobresaturado gracias al enfriamiento provocado por
una brusca expansin del vapor saturado contenido en la misma. La expansin se produce me-
diante el movimiento de un pistn o de una membrana elstica, y el proceso se debe repetir cada
vez que se usa el detector. El vapor sobresaturado as obtenido se condensa en gotas lquidas al-
rededor de los iones producidos por el paso de partculas cargadas de alta energa (como part-
culas , , protones, etc.). De esa forma se revela la presencia de las partculas y se determina su
trayectoria. Posteriormente, en 1952, Donald A. Glaser desarroll la cmara de burbujas, otro
detector de partculas cuya operacin se basa en un principio similar a la cmara de niebla, pero
que usa un lquido sobrecalentado. El medio se vaporiza en minsculas burbujas alrededor de los
iones producidos a lo largo de las trayectorias de las partculas subatmicas. Debido a que la
densidad del medio de deteccin (generalmente hidrgeno o deuterio lquido) es relativamente
alta, la cmara de burbujas permite observar mejor los procesos de interaccin entre partculas
de alta energa.
Coexistencia de fases
Una fase es una parte homognea de un sistema, limitada por superficies a travs de las cuales
las propiedades cambian en forma discontinua. En general cada fase puede contener varias com-
ponentes (varias especies diferentes de molculas o iones). Por ejemplo una fase gaseosa puede
consistir de una mezcla de gases, y una fase lquida puede ser una solucin. En esos casos para
especificar las propiedades de la fase se deben especificar las concentraciones de sus diferentes
componentes. Entonces, existe la posibilidad de transferencia de materia entre fases diferentes y
tambin de reacciones qumicas.
Cuando estn presentes varias fases se puede considerar que cada una de ellas es un sistema
abierto, y en conjunto forman un sistema compuesto. Por lo tanto todo lo que hemos visto en el
Captulo 8 cuando estudiamos el equilibrio de un sistema compuesto se puede aplicar en el pre-
sente caso. El lmite entre las fases no establece ninguna restriccin y entonces se lo puede ana-
lizar con los mtodos apropiados para lmites no restrictivos,
Cuando varias fases estn en equilibrio se deben satisfacen ciertas condiciones para que no haya
transferencia de masa. Estas condiciones las obtuvimos en el Captulo 8 donde vimos que para

1
Es incluso posible llegar a estados metaestables de lquidos cuya presin es negativa (correspondientes a
isotermas que cruzan la lnea p = 0, como la que se ha dibujado en la Fig. 10.2).
11. Cambios de fase
102
que no haya transferencia de masa de un componente determinado j ( j r = 1, , L ) entre dos fases
1 y 2 se debe cumplir (ec. (8.22)) que los potenciales qumicos de la sustancia j en las dos fases
deben ser iguales

j j , , 1 2
= (11.13)
Recordamos que el potencial qumico de la componente j en la fase i ( i = 1 2 , ) se define (ec.
(8.21)) como

j i i
i i i i r i
j i
E V n n n n
i i i i r i
j i
T p n
T
S E V n n
n
G T p n n
n
i i i j i j i r i
i i
,
, ,
,
, , , , , , ,
, ,
,
, ,
( , , , , )
( , , , , )
, , , ,
,

+
1
1
1 1 1
1 ii j i j i r i
n n n , , , , ,
, , ,

+ 1 1
(11.14)
En general, como se ve de esta definicin, el potencial qumico de una determinada especie de-
pende de las dems especies presentes en el sistema.
Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente
Para comenzar por lo ms simple estudiaremos sistemas de un solo componente. Tales sistemas
pueden existir en varias fases, que pueden ser gaseosas, lquidas y varias formas cristalinas. En-
tre estas diferentes fases puede haber transferencia de materia (por ejemplo, en una mezcla de
agua y hielo, parte del hielo, o todo l, se puede fundir).
En el equilibrio la temperatura y la presin
son iguales en ambas fases. Adems, la
condicin de equilibrio respecto de la
transferencia de masa es en este caso

1 2
= (11.15)
Como en cada fase hay un solo compo-
nente, G T p n
i i
( , , ) es proporcional a n
i
:
G T p n n g T p
i i i i
( , , ) ( , ) = (11.16)
donde
( , ) ( , , ) g T P
n
G T p n
i
i
i
=
1
(11.17)
es la correspondiente funcin de Gibbs
molar. De las ecs. (11.14) y (11.16) se
desprende que

i i
g T p = ( , ) (11.18)
p
T
Fig. 11.6. Lnea de coexistencia sobre la cual las
fases 1 y 2 estn en equilibrio. Esta lnea est
determinada por la condicin g
1
=g
2
y separa
regiones en las que las fases 1 y 2, respectivamente,
son las fases estables.
1
2
g
1
< g
2
g
1
= g
2
g
1
> g
2
A
B
11. Cambios de fase
103
es decir, el potencial qumico es simplemente la funcin de Gibbs molar. Por lo tanto, la condi-
cin de equilibrio (11.15) se puede escribir tambin como
( , ) ( , ) g T p g T p
1 2
= (11.19)
Esto es, las funciones de Gibbs molares para las dos fases deben ser iguales. Se debe notar, sin
embargo, que la (11.19) es menos general que la (11.14) o la (11.15), pues vale solamente para
sistemas de un solo componente.
Corresponde hacer una aclaracin. Hemos supuesto que el sistema se encuentra a una presin
uniforme. Esto ser cierto en el equilibrio siempre y cuando no tengamos en cuenta efectos de
superficie. Por ejemplo, si se consideran gotas de un lquido suspendidas en su vapor, los efectos
de la tensin superficial son importantes si las gotas son pequeas, y las presiones dentro y fuera
de las mismas no son iguales. Veremos ms adelante las consecuencias de esto.
Lnea de coexistencia
La condicin (11.19) define una lnea en el plano (T, p) denominada lnea de coexistencia o
lnea de equilibrio de fases (ver Fig. 11.6). En todo punto de la lnea de coexistencia los po-
tenciales qumicos de las dos fases son iguales, pero difieren en puntos fuera de esa lnea.
Hemos indicado con 1 y 2 las regiones donde ( , ) ( , ) g T p g T p
1 2
< y ( , ) ( , ) g T p g T p
2 1
< , respecti-
vamente. La funcin de Gibbs del sistema es
G n g T p n g T p = +
1 1 2 2
( , ) ( , ) (11.20)
donde n n n
1 2
+ = . Para un punto como A
(ver Fig. 11.6), donde g g
1 2
< , la funcin de
Gibbs es mnima si toda la sustancia est en
la fase 1, esto es n n
1
= , n
2
0 = y G ng =
1
.
De modo semejante, para un punto como B
donde g g
2 1
< , la funcin de Gibbs es m-
nima si toda la sustancia est en la fase 2,
esto es n
1
0 = , n n
2
= y G ng =
2
. Por lo
tanto, la lnea de coexistencia divide al plano
(T, p) en regiones donde una u otra de las fa-
ses es el estado de equilibrio estable. Slo
sobre la curva de coexistencia (donde
g g
1 2
= , y entonces G ng =
1
independiente-
mente de n
1
y n n n
2 1
= ) ambas fases pue-
den coexistir en equilibrio. Si las dos fases
son lquido y vapor, la lnea de coexistencia
se llama curva de presin de vapor; si son
slido y vapor, se llama curva de sublima-
cin, y si son slido y lquido, curva de fu-
sin. Vemos entonces que para que puedan coexistir dos fases en un sistema de un componente,
no se pueden elegir la temperatura y la presin arbitrariamente: dada la temperatura, queda de-
terminada la presin, y viceversa. Por ejemplo, el vapor de agua en equilibrio con agua a 100 C
tiene siempre la presin de 1 Atm.
p
T
Fig. 11.7. Diagrama de fases de un sistema de un
solo componente que posee un solo punto triple.
1. Slido 2. Lquido
PC
3. Vapor
curva de
sublimacin
curva de presin
de vapor
curva de fusin
PT
11. Cambios de fase
104
Punto triple
Consideremos ahora el equilibrio de tres fases diferentes 1, 2, 3 (por ejemplo slido, lquido y
vapor) de un sistema de un solo componente. Puesto que el equilibrio entre las tres fases requiere
que cualquier pareja de ellas est en equilibrio, encontramos las condiciones
( , ) ( , ) ( , ) g T p g T p g T p
1 2 3
= = (11.21)
Las ecs. (11.20) determinan la interseccin de las tres lneas de coexistencia ( , ) ( , ) g T p g T p
1 2
= ,
( , ) ( , ) g T p g T p
2 3
= y ( , ) ( , ) g T p g T p
1 3
= (ver la Fig. 11.7). Esta interseccin define un punto en
el plano (T, p) que se llama punto triple (PT en la figura).
La Fig. (11.7) se denomina diagrama de fases del sistema. En general, el diagrama de fases (in-
cluso para un sistema de un solo componente) es mucho ms complicado que el que representa-
mos en nuestra figura, pues es comn que una sustancia presente varias fases cristalinas, de ma-
nera que puede haber varios puntos triples. El punto triple que mostramos en la Fig. (11.7) es la
interseccin de tres curvas de equilibrio de fases: la de presin de vapor, la de sublimacin y la
de fusin. En el punto triple las tres fases estn en equilibrio entre s. El punto triple del agua,
por ejemplo, ocurre a p = 4 58 . mm de Hg y T = 0 01 . C. Debido a que el hielo, el agua y el va-
por de agua coexisten a una nica temperatura, se usa el punto triple del agua como el punto fijo
de la escala de temperatura absoluta.
Puesto que las (11.20) son dos ecuaciones
con dos incgnitas, es evidente que el n-
mero mximo de fases que pueden coexistir
en un sistema de un solo componente es
tres. Por otra parte una sustancia pura puede
existir en ms de una forma alotrpica, y
entonces tiene varios puntos triples.
Volviendo a la Fig. 11.7, vemos que las tres
curvas de equilibrio de fases dividen al
plano (T, p) en tres regiones en las cuales la
fase slida, la lquida y la gaseosa son los
estados estables (pues tienen el potencial
qumico ms bajo). En cada una de estas re-
giones, adems de los estados de equilibrio
estable, existen estados metaestables que
bajo condiciones apropiadas subsisten por
tiempos bastante largos, como hemos visto.
Por ejemplo puede existir vapor sobresatu-
rado en la regin 2 de la Fig. (11.7), por en-
cima de la presin de saturacin del vapor. De modo semejante, puede haber lquidos sobreen-
friados en la regin 1, o lquidos sobrecalentados en la regin 3. En estos casos la persistencia
del estado metaestable depende de la ausencia de ncleos que puedan iniciar la condensacin o
de otras perturbaciones.
En la Fig. (11.7) mostramos tambin el punto crtico, donde termina la curva de presin de va-
por. Ya habamos mencionado este punto al discutir el comportamiento de los gases reales (Ca-
ptulo 10), y ms adelante volveremos sobre el tema.
p
T
Fig. 11.8. Dos puntos prximos de la curva de
coexistencia.
B
curva de coexistencia
A
11. Cambios de fase
105
La ecuacin de Clausius-Clapeyron
La ecuacin de Clausius-Clapeyron es la ecuacin diferencial de la curva de coexistencia. Dicha
ecuacin determina la pendiente de la curva de coexistencia en funcin del calor latente y de la
discontinuidad del volumen asociados con el cambio de fase.
Consideremos dos puntos A y B sobre una curva de coexistencia (ver Fig. 11.8). El equilibrio de
las fases requiere que en dichos puntos

1 2
( ) ( ) A A =
(11.22)
y

1 2
( ) ( ) B B =
(11.23)
Si restamos (11.22) de (11,11) resulta

1 1 2 2
( ) ( ) ( ) ( ) B A B A = (11.24)
Si A y B son muy prximos entre s:

1 1 1 1
( ) ( ) B A s dT v dp = + (11.25)
y

2 2 2 2
( ) ( ) B A s dT v dp = + (11.26)
Aqu , s s
1 2
son las entropas molares y , v v
1 2
los volmenes molares correspondientes a cada una
de las fases. Introduciendo ahora las (11.25) y (11.26) en la (11.24) encontramos la ecuacin di-
ferencial de la curva de coexistencia:
dp
dT
s s
v v
s
v
h
T v
=

= =

2 1
2 1

(11.27)
Esta expresin es la ecuacin de Clausius-Clapeyron. En la misma ,

s h v y son las disconti-
nuidades de la entropa, la entalpa y el volumen molares correspondientes al cambio de fase. Un
cambio de fase slido vapor, slido lquido o lquido vapor est siempre asociado con
un aumento de la entalpa, de modo que

h es siempre positivo. Dicho aumento

h = l es el
calor latente molar (de sublimacin, fusin o vaporizacin, segn corresponda). En cuanto al
signo de v, para la mayora de las sustancias los mencionados cambios de fase estn acompa-
ados por un aumento de volumen, de modo que generalmente v es positivo. Sin embargo, hay
algunas sustancias para las cuales la fusin est acompaada por una disminucin del volumen
(esto es, el lquido es ms denso que el slido). Si v es positivo, vemos de la (11.26) que
dp dT / es positivo, esto es, si se incrementa la presin, la temperatura de coexistencia aumenta
(por ejemplo, el punto de ebullicin del agua aumenta con la presin). Esto no es cierto, en cam-
bio, para la fusin del hielo; el volumen especfico del agua (a presiones ordinarias) es menor
que el volumen especfico del hielo a la misma presin y temperatura. Por lo tanto v es nega-
tivo para la transicin hielo agua, y el punto de congelacin del agua desciende si se aumenta
la presin.
11. Cambios de fase
106
Es interesante observar que la ecuacin de Clausius-Clapeyron se podra haber obtenido direc-
tamente a partir de la tercera relacin de Maxwell (ec. (7.46)):

S
V
p
T
T V

(11.28)
Sobre la curva de coexistencia la presin no depende del volumen y es funcin de la temperatura
solamente. Por lo tanto el segundo miembro de la (11.28) es ( / ) dp dT
coex
y el primer miembro
es S V / (o bien H T V / ).
Aplicaciones de la ecuacin de Clausius-Clapeyron
Dependencia del punto de fusin con la presin
Dijimos antes que el punto de congelacin del agua disminuye con la presin. Veamos la mag-
nitud de este efecto. El calor latente molar de fusin del agua es de aproximadamente
6 02 10
10
.

erg/mol, el volumen molar del hielo a 273 K es de 19.6 cm
3
/mol y el del agua a la
misma temperatura es de 18.0 cm
3
/mol. Reemplazando estos valores en la ecuacin de Clausius-
Clapeyron resulta (recordando que 1 bar = 10
6
dinas/cm
2
y 1 Atm = 1.01325 bar):
dp
dT
=


= =
6 02 10
273 18 0 19 6
138 136
10
.
( . . )
bar
K
Atm
K
(11.29)
Este resultado indica que el efecto es pequeo: para reducir en 1 K la temperatura de fusin del
hielo la presin tiene que aumentar en 136 Atm.
Es el descenso del punto de fusin del hielo por efecto de la presin lo que permite el movi-
miento de los glaciares. Las partes ms profundas de un glaciar se pueden fundir bajo el peso del
hielo que tienen encima y esto permite que fluyan. De esta manera el hielo que est en contacto
con alguna roca del lecho del glaciar puede fluir alrededor de la roca. De modo semejante,
cuando se patina sobre hielo, la fusin del hielo que est en contacto con el patn produce una
lubricacin que facilita que ste de deslice.
Dependencia del punto de ebullicin con la presin
Puesto que v es siempre positivo en la transformacin lquido vapor, si se aumenta la pre-
sin sobre un lquido el punto de ebullicin asciende siempre. Consideraremos otra vez el caso
del agua. El calor latente especfico de vaporizacin del agua es de 2 257 10
10
. erg/g, el volu-
men especfico del agua a 373 K y 1 atm es de 1.043 cm
3
/g y el del vapor a la misma tempera-
tura y presin es de 1 673 10
3
. cm
3
/g. Introduciendo estos valores en la ecuacin de Clausius-
Clapeyron resulta:
dp
dT
=


= =
2 257 10
373 1 762 10
3 62 10 27
10
3
4
.
.
.
dinas
cm K
mm Hg
K
2
(11.30)
La presin atmosfrica al nivel del mar es (aproximadamente) 1 Atm = 1 0132 10
6
. dinas/cm
2
.
A 8 km de altura la presin es aproximadamente 3.6 10
5
dinas/cm
2
. Luego p = . 6 5 10
5

dinas/cm
2
y resulta T 18 C, es decir, a esa altura el agua hierve a poco ms de 80 C. Se
puede apreciar que el efecto es importante y relativamente fcil de observar.
11. Cambios de fase
107
La curva de presin de vapor
Para obtener la curva de presin de vapor hay que integrar la ecuacin de Clausius-Clapeyron,
en general en forma numrica. Solo haciendo simplificaciones bastante groseras la curva se
puede calcular analticamente. En primer lugar podemos despreciar el volumen del lquido en
comparacin con el del vapor (pues v v
1 2
<< ) y poner v v
2
(para agua cerca del punto de
ebullicin esto introduce un error menor del 0.1%). En segundo lugar supondremos que el vapor
se comporta como un gas ideal, esto es pv RT
2
= . Sustituyendo en la (11.27) resulta:
d
dT
p
RT
v
ln( )

=
l
2
(11.31)
Para agua en el punto normal de ebullicin, esta frmula da dp dT / . = 3 56 10
4
dinas/cm K
2
,
que difiere en un 2% del valor exacto (11.30). Si se supone que el calor latente de vaporizacin

l
v
se mantiene constante, la ec. (11.31) se puede integrar y resulta:
p e
v
RT
=

cte.

l
(11.32)
La frmula (11.32) slo se puede usar sobre intervalos pequeos de temperatura. Sobre inter-
valos considerables de T los errores de la (11.32) se hacen grandes debido a que el calor latente
de vaporizacin vara de manera muy apreciable. En particular,

l
v
se anula a la temperatura cr-
tica (para el agua T
C
= 647 31 . K).
Remitindonos a la Fig. 10.1, las dos fases coexisten en el intervalo horizontal ( V = const ) de
las isotermas correspondientes a T T
C
< . Supongamos que ese diagrama corresponde a 1 mol de
fluido. En un punto intermedio de ese intervalo hay una fraccin del fluido en la fase lquida y
una fraccin 1 en la fase vapor, y el volumen del fluido es
V v v = + ( )
lquido vapor
1 (11.33)
El extremo derecho del tramo horizontal corresponde a tener todo el fluido en el estado de vapor
saturado ( = 0) y entonces
V v =
vapor
(11.34)
En el extremo izquierdo del tramo todo el vapor se ha condensado ( = 1) y tendremos
V v =
lquido
(11.35)
Por lo tanto la lnea de trazos de la Fig. 10.1 representa los volmenes molares de las dos fases,
en funcin de la presin, y tiene una forma semejante a la Fig. 11.11 en la que se representan los
volmenes molares en funcin de la temperatura.
El punto crtico
La curva de presin de vapor termina abruptamente en el punto crtico (marcado PC en la Fig.
11.7). Vamos a analizar ahora el significado fsico de este punto.
A medida que se sigue la curva de presin de vapor hacia el punto crtico (ver Fig. 11.9) el calor
latente de vaporizacin

l
v
y el cambio de volumen v decrecen y finalmente se anulan en el
11. Cambios de fase
108
punto crtico. En la Fig. 11.10 mostra-
mos el comportamiento del calor latente
de vaporizacin del agua y en la Fig.
11.11 el comportamiento tpico de los
volmenes molares de un lquido y su
vapor en equilibrio como funcin de la
temperatura: se ve que a la temperatura
crtica los volmenes molares del l-
quido y su vapor se hacen iguales (ver
tambin la Fig. 10.1 donde se representa
la ecuacin de estado de un gas real). A
temperaturas inferiores a la temperatura
crtica el fluido puede coexistir en dos
estados con volmenes molares
diferentes: la fase lquida con
v v
C lquido
< y la fase vapor con
v v
C vapor
< . A la temperatura crtica T
C
ambos volmenes molares se hacen
iguales a v
C
. Si la temperatura es supe-
rior a T
C
la sustancia existe en una sola
fase fluida.
c
a
l
o
r

l
a
t
e
n
t
e

d
e

v
a
p
o
r
i
z
a
c
i

n

(
c
a
l
/
g
)
T (C)
Fig. 11.10. Dependencia con la
temperatura del calor latente de
vaporizacin del agua.
0 100 200 300 400
200
400
600
vapor
v
o
l
u
m
e
n

e
s
p
e
c

f
i
c
o

m
o
l
a
r
lquido
PC
T T
C
v
C
Fig. 11.11. Dependencia con la tem-
peratura del volumen especfico de un
lquido en equilibrio con su vapor.
Experimentalmente se encuentra que la isoterma crtica de una sustancia tiene un punto de infle-
xin en el cual
p
T
Fig. 11.9. La curva de presin de vapor y el punto
crtico. La trayectoria de trazos indica una
transformacin de vapor a lquido sin transicin de
fase.
Slido
Lquido
PC
Vapor
curva de fusin
curva de presin
de vapor
p
C
T
C
11. Cambios de fase
109

p
V
p
V
T
T C
C

=
2
2
0 (11.36)
y donde adems se anulan tambin derivadas de orden superior, en contraste con lo que predice
la ecuacin de van der Waals. Por este motivo, en el entorno del punto crtico una sustancia pre-
senta propiedades peculiares, y es muy difcil dar una descripcin adecuada de las mismas.
En el punto crtico la compresibilidad isotrmica K
T
es infinita. Por lo tanto, las fluctuaciones
de densidad pequeas no inducen fuerzas de recuperacin, y pueden crecer hasta hacerse muy
grandes. Debido a las grandes fluctuaciones de densidad que ocurren en un fluido en las proxi-
midades del punto crtico, un haz de luz que atraviesa el fluido se dispersa fuertemente, lo cual
confiere al medio un aspecto opalescente. Este fenmeno se denomina opalescencia crtica y
desempe un rol importante en el desarrollo de la teora de las fluctuaciones termodinmicas.
Surge natural preguntarse si existe tambin un punto crtico sobre la curva de fusin. La eviden-
cia experimental parece indicar que no. Esta conclusin se apoya en un argumento terico (que
sin embargo no goza de aceptacin general). La diferencia fundamental entre los slidos
cristalinos y los lquidos, es que los primeros tienen una estructura geomtrica en la cual hay
direcciones preferidas, mientras que los lquidos son istropos. Ahora bien, o un sistema posee
ciertas simetras geomtricas, o no las posee. No es posible una transicin continua entre un
estado de cosas y el otro. Pero la existencia de un punto crtico implica que tales transiciones
continuas pueden ocurrir, pues a medida que nos aproximamos a l a lo largo de la curva de
coexistencia, las propiedades de las dos fases se hacen cada vez ms semejantes, hasta que
coinciden en el punto crtico. Como no parece posible tal transicin continua entre una fase con
simetras y otra que no las tiene, no debera existir un punto crtico sobre la curva de fusin
2
.
Efecto de la presin externa sobre la presin de vapor
Se ha observado que cuando un lquido est sometido a una fuerte presin externa, la presin de
vapor aumenta. La presin externa sobre el lquido se puede ejercer empleando un gas inerte. En
la prctica esto significa que, en primera aproximacin, slo la fase lquida est experimentando
la presin, mientras que el vapor no la experimenta. Esta situacin se puede idealizar como se
muestra en la Fig. 11.12, donde las dos fases 1 y 2 estn separadas por una membrana que es
permeable para la fase 2 pero no para la fase 1.
Para encontrar el efecto sobre p
2
de una variacin dp
1
de p
1
usaremos la relacin
d d
1 2
= (11.37)
Puesto que la temperatura es constante, tendremos
d v dp
1 1 1
= , d v dp
2 2 2
= (11.38)
Sustituyendo estas expresiones en (11.37), obtenemos

2
Este argumento es cuestionable. En efecto, en los lquidos existen grupos de molculas que tienen estructuras
ordenadas; por otra parte, salvo que se trate de monocristales, las estructuras simtricas de los slidos no se
extienden a todo el material, sino que ste est compuesto por un conjunto de granos cristalinos orientados ms o
menos aleatoriamente. Por lo tanto no es impensable una transicin continua entre ambos.
11. Cambios de fase
110
v dp v dp
1 1 2 2
= (11.39)
de donde resulta
dp
dp
v
v
2
1
1
2
2
1
= =

(11.40)
donde es la densidad. Esta ecuacin se conoce como la relacin de Poynting.
En el caso que la fase 2 sea un vapor
y la fase 1 un lquido o un slido, la
(11.40) se puede integrar en forma
aproximada, suponiendo que el vapor
se comporta como un gas ideal, y que
la densidad de la fase condensada no
es afectada por la presin. Suponemos
entonces / v RT p
2 2
= con lo cual la
(11.40) se escribe
RTd p v dp ln
2 1 1
= (11.41)
Si ahora suponemos v
1
= cte. podemos integrar esta ecuacin y obtener la ecuacin de Gibbs:
RT
p
p
v p p ln ( )

=
2
2
1 1 1
(11.42)
En el caso de un lquido sometido a una presin externa, p
2
es la presin de vapor normal a la
temperatura T (y en este caso p p
1 2
= ), y p
2
es la presin de vapor cuando la fase condensada
est sometida a una presin externa p
1
.
Estos resultados son importantes para el equilibrio de aerosoles, esto es, sistemas heterogneos
constituidos por gotas lquidas dispersas en un medio gaseoso. Debido a la tensin superficial el
lquido dentro de una gota est sometido a una presin de superficie que es inversamente pro-
porcional al radio de la gota y que se suma a la presin del medio gaseoso que la rodea. En este
caso, entonces, la tensin superficial es el agente que provee la presin externa. Debido a que
esta presin externa depende del radio de la gota, las gotas de diferente tamao no estn en
equilibrio y las ms grandes (cuya presin de vapor es menor) tienden a crecer a expensas de las
ms pequeas (que tienen una presin de vapor mayor) como veremos en el Captulo 15.
La regla de las fases de Gibbs para sistemas de muchos componentes
En un sistema de muchos componentes los respectivos nmeros de moles se encuentran gene-
ralmente en proporciones diferentes en cada fase, por lo que las fases difieren no slo en su
forma cristalina o su estado de agregacin, sino tambin en su composicin. Por ejemplo, si se
lleva a la ebullicin una solucin de sal en agua, ocurre un cambio de fase en el cual la fase ga-
seosa es agua casi pura, mientras que la fase lquida coexistente contiene ambos componentes.
La diferencia de composicin entre las dos fases es en este caso la base de la purificacin por
destilacin.
Fig. 11.12. Diagrama para obtener la relacin de
Poynting.
T = cte.
Fase 1 Fase 2
permeable solo a la fase 2
p
1
p
2
11. Cambios de fase
111
El problema de como tratar la coexistencia de fases en un sistema de varios componentes es en
realidad simple. Basta considerar cada fase como un sistema simple diferente, y el sistema dado
como un sistema compuesto. Los lmites entre las fases no imponen restricciones y se analizan
con los mtodos apropiados para lmites no restrictivos. Esto es, pediremos que haya equilibrio
respecto de la temperatura, la presin y el intercambio de materia entre las fases coexistentes.
Por ejemplo, consideremos un recipiente mantenido a la temperatura T y la presin p y que con-
tiene una mezcla de dos componentes.
Supongamos que se observa que el sistema contiene dos fases, una slida y una lquida. Quere-
mos encontrar la composicin de cada una de ellas.
El potencial qumico del primer componente en la fase lquida es
1 1
( ) ( )
( , , )
L L
T p x y en la fase
slida es
1 1
( ) ( )
( , , )
S S
T p x donde x
L S
1
( , )
es la fraccin molar del primer componente:
x
n
n n
L S
L S
L S L S 1
1
1 2
( , )
( , )
( , ) ( , )
=
+
(11.43)
La condicin de equilibrio respecto de la transferencia de masa del primer componente de una
fase a otra es

1 1 1 1
( ) ( ) ( ) ( )
( , , ) ( , , )
L L S S
T p x T p x = (11.44)
De manera semejante el potencial qumico del segundo componente en la fase lquida es

2 1
( ) ( )
( , , )
L L
T p x y en la fase slida es
2 1
( ) ( )
( , , )
S S
T p x donde hemos escrito estos potenciales en
funcin de x
L S
1
( , )
en vez de x
L S
2
( , )
, puesto que en cada una de las fases x x
1 2
1 + = . As obtene-
mos una segunda ecuacin:

2 1 2 1
( ) ( ) ( ) ( )
( , , ) ( , , )
L L S S
T p x T p x = (11.45)
En consecuencia, dados T y p, el sistema (11.44), (11.45) nos permite determinar x
L
1
( )
y x
S
1
( )
.
Supongamos ahora que observamos tres fases coexistentes en nuestro sistema de dos compo-
nentes, que designamos I, II y III. Tendremos dos ecuaciones para el primer componente:

1 1 1 1 1 1
I I II II III III
T p x T p x T p x ( , , ) ( , , ) ( , , ) = = (11.46)
y un par de ecuaciones semejantes para el segundo componente. En total tenemos entonces cua-
tro ecuaciones y slo tres variables de composicin: x
I
1
, x
II
1
y x
III
1
. Esto significa que no tene-
mos la libertad de especificar a priori tanto T como p: si especificamos T, las cuatro ecuaciones
determinarn p, x
I
1
, x
II
1
y x
III
1
. Es posible entonces especificar arbitrariamente una temperatura
y una presin y encontrar un estado de dos fases, pero si se especifica la temperatura, un estado
de tres fases puede existir solamente para un valor particular de la presin.
En el mismo sistema, nos podemos preguntar si es posible que exista un estado en el cual coe-
xistan cuatro fases. De forma anloga a la (11.46) tendremos ahora tres ecuaciones para el pri-
mer componente y otras tres para el segundo. Por lo tanto tenemos ahora seis ecuaciones para T,
p, x
I
1
, x
II
1
, x
III
1
y x
IV
1
. Esto significa que podemos tener cuatro fases coexistentes, pero slo
para una temperatura y una presin nicas. Ni la presin ni la temperatura se pueden elegir arbi-
trariamente: son propiedades intrnsecas del sistema.
11. Cambios de fase
112
Es evidente que en un sistema de dos componentes no pueden coexistir cinco fases, porque las
ocho ecuaciones que resultan sobredeterminan las siete variables T, p, x
I
1
, x
II
1
, x
III
1
, x
IV
1
y x
V
1
y
en general no hay solucin.
Es fcil repetir el recuento anterior de variables y ecuaciones para un sistema multicomponente y
polifsico.
En un sistema con r componentes, los potenciales qumicos en la fase I son funciones de las va-
riables T, p, x
I
1
, , x
r
I
1
; los potenciales qumicos de la fase II son funciones de T, p, x
II
1
, ,
x
r
II
1
, y as sucesivamente. Luego, si tenemos m fases el conjunto completo de variables inde-
pendientes est constituido por T, p y m r ( ) 1 fracciones molares: en total 2 1 + m r ( ) varia-
bles. Por otra parte existen m 1 ecuaciones de igualdad de los potenciales qumicos para cada
componente, o sea en total r m ( ) 1 ecuaciones. Por lo tanto, el nmero f de variables que po-
demos asignar arbitrariamente es [ ( )] [ ( )] 2 1 1 + m r r m , esto es
f r m = + 2 (11.47)
Este resultado se puede enunciar del modo siguiente:
Regla de las fases de Gibbs
3
:
en un sistema con r componentes y m fases coexistentes es posible fijar arbitrariamente los
valores de f r m = + 2 variables del conjunto [ , , , , , ] T p x x x
I I
r
M
1 2 1
L

o del conjunto
[ , , , , , ] T p
r

1 2
L .
El nmero f se puede interpretar tambin como el nmero de grados de libertad termodinmicos
(que ya introdujimos al estudiar la relacin de Gibbs-Duhem), definidos como el nmero de pa-
rmetros intensivos capaces de variacin independiente. Para justificar esta interpretacin po-
demos calcular directamente el nmero de grados de libertad termodinmicos y comprobar que
ese nmero est de acuerdo con la ec. (11.47). En efecto, existen r + 2 parmetros intensivos,
pero entre ellos hay m relaciones de Gibbs-Duhem (una para cada fase) y en consecuencia
f r m = + 2.
Transiciones de fase de orden superior
En las transformaciones de fase del primer orden que estudiamos hasta aqu, la entropa, el vo-
lumen y otros parmetros molares sufren cambios discontinuos. La discontinuidad de la entropa
da lugar al calor latente de transicin. Este no es el nico tipo de transicin que se observa, pues
en la naturaleza ocurren transiciones de fase de orden superior, en las cuales los parmetros mo-
lares son continuos, pero sus derivadas (es decir, magnitudes como C
p
,
p
y K
T
) son disconti-
nuas. No trataremos aqu en detalle el tema de las transiciones de fase de orden superior, sino
que nos limitaremos a presentar algunos comentarios de carcter general.
Un primer intento de clasificacin de las transiciones de fase fue dado por Ehrenfest. De acuerdo
con ese esquema, en una transicin de fase del primer orden g es continua, pero sus derivadas

3
La Regla de las Fases fue deducida por Gibbs en 1875 a partir de una teora general del equilibrio de sistemas
heterogneos que el mismo public en una modesta revista (Transactions of the Connecticut Academy). El trabajo
original, On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, es de fundamental importancia. Tiene casi 300 pginas y
no se limita a considerar slo los efectos qumicos, sino que incluye tambin los producidos por la gravedad, la
capilaridad y las deformaciones no homogneas.
11. Cambios de fase
113
primeras ( / ) s g T
p
= y ( / ) v g p
T
= son discontinuas; en una transicin de fase del se-
gundo orden g, s y v son continuas, pero las derivadas segundas de g (esencialmente C
p
,
p
y K
T
) son discontinuas, y as sucesivamente para las transiciones de orden superior al segundo.
Al proponer esta clasificacin, Ehrenfest tena en mente discontinuidades finitas, esto es, saltos
de las derivadas segundas de g, anlogos a los saltos finitos del volumen molar y la entropa
molar que ocurren en las transiciones de fase del primer orden. Sin embargo, este tipo simple de
transiciones de fase de orden superior es muy raro. Actualmente se cree que la aparicin de su-
perconductividad para campo magntico nulo es la nica transicin de fase de segundo orden en
la cual las derivadas de g tienen un salto finito. En los dems casos conocidos de transiciones de
orden superior, las discontinuidades de las derivadas de g son infinitas. As ocurre, por ejemplo,
en la transicin del segundo orden que marca el comienzo de una disposicin inica ordenada en
una aleacin, en la cual C
p
se hace infinitamente grande a la temperatura de transicin.
Una teora de estas ltimas transiciones fue desarrollada por Laszlo Tisza para estudiar la lnea
que marca la transicin entre las fases normal (helio I) y superfluida (helio II) del
4
He, en la
cual C
p
diverge. La idea bsica de esta teora es que una transicin de fase del segundo orden
ocurre cuando el sistema atraviesa una regin crtica. Una regin crtica es anloga al punto cr-
tico que ya estudiamos en relacin con la coexistencia lquido-vapor para un sistema de un com-
ponente, all tambin aparecen discontinuidades infinitas en las derivadas de g. Observando la
Fig. 11.9 vemos que a lo largo de la lnea de coexistencia de fases no se satisfacen los criterios
de estabilidad, que s se satisfacen ms all del punto crtico. El punto crtico marca pues la
frontera entre la estabilidad definida y la inestabilidad definida. De manera anloga, una transi-
cin de fase de segundo orden se puede considerar como la manifestacin de una inestabilidad
incipiente.
En un sistema de un nico componente, la transicin que ocurre en el punto crtico tiene lugar
para un nico juego de valores de la presin y la temperatura, es decir, en un dominio de dimen-
sin nula en el plano (p, T). Pero en un sistema de varias componentes pueden existir regiones
crticas multidimensionales que se observan fcilmente. De hecho, de acuerdo con la Regla de
las Fases, un sistema de dos fases y r componentes tiene r grados de libertad. Por lo tanto en ese
caso el lmite de la regin de dos fases tiene r 1 grados de libertad. El lmite de la regin de
dos fases es una regin crtica, luego las regiones crticas tienen r 1 dimensiones.
Los criterios de estabilidad que estudiamos en el Captulo 9 surgen de pedir que la forma cua-
drtica que expresa el diferencial segundo de la energa interna molar d e
2
sea definida positiva
para todo desplazamiento infinitesimal desde el estado de equilibrio. En un sistema inestable,
d e
2
puede ser negativo para algn desplazamiento desde el equilibrio. La frontera entre la esta-
bilidad y la inestabilidad ocurre entonces cuando d e
2
es semidefinido positivo, esto es, cuando
para cualquier desplazamiento infinitesimal la correspondiente forma cuadrtica es positiva o
nula, pero nunca negativa. Para investigar las transiciones de fase de segundo orden es preciso
entonces estudiar las condiciones matemticas bajo las cuales la forma cuadrtica que expresa
d e
2
en el entorno de la regin crtica es semidefinida positiva.
El lector puede encontrar ms detalles acerca de estos temas en los libros siguientes: H. B.
Callen, Termodinmica, L. D. Landau, E. M. Lifschitz y L. P. Pitaevskii, Statistical Physics y
M. W. Zemansky y R. H. Dittman, Calor y Termodinmica.
12. Termodinmica de soluciones
114
12. TERMODINMICA DE SOLUCIONES
Estudiaremos ahora algunas propiedades termodinmicas de soluciones y mezclas de gases. Es
bien sabido que si disolvemos azcar en agua, las propiedades de la solucin difieren de las del
agua pura en muchos aspectos importantes. Entre ellos se encuentra que hierve a una tempera-
tura mayor y se congela a una temperatura menor. Si separamos la solucin del agua pura por
medio de una membrana semipermeable, es decir impermeable al azcar y permeable al agua,
para tener ambos lquidos en equilibrio es preciso que las presiones sobre los mismos sean con-
siderablemente diferentes; esta diferencia de presin (llamada presin osmtica) es de gran im-
portancia en los procesos biolgicos. Lo que haremos ahora es usar la Termodinmica para rela-
cionar esas propiedades de las soluciones con otras propiedades como la presin de vapor.
Para comenzar recordaremos algunas propiedades de la presin de vapor de mezclas y solucio-
nes. Se trata de un conjunto de leyes empricas, en realidad idealizaciones que las sustancias
reales cumplen slo aproximadamente, as como los gases reales siguen en forma aproximada la
ley pV nRT = . A partir de estas leyes empricas deduciremos otras propiedades de las solucio-
nes usando los mtodos de la Termodinmica.
La ley de Gibbs-Dalton
Esta ley es una extensin a las mezclas de la ley de los gases ideales. Trataremos solamente
mezclas de dos gases, puesto que la generalizacin a mezclas de varios gases es obvia. Conside-
remos entonces una mezcla de n
A
moles de un gas A con n
B
moles de un gas B. Vamos a supo-
ner que cada gas puro cumple la ecuacin de los gases ideales. Queremos saber como ser el
comportamiento de la mezcla.
Supongamos que ponemos esta mezcla en contacto con el gas puro A a travs de una membrana
ideal permeable slo a A, y que ajustamos la
presin del gas puro A a un valor p
A
, tal que
haya equilibrio respecto del intercambio de
masa de A a travs de la membrana. Suponemos
que la temperatura es la misma en todas partes.
Para el gas B adoptamos una disposicin
semejante (Fig. 12.1).
La ley de Gibbs-Dalton se puede enunciar del
modo siguiente: si p y V son la presin y el vo-
lumen totales de la mezcla, entonces
p p p
A B
= + (12.1)
donde
p
n RT
V
A
A
= , p
n RT
V
B
B
= (12.2)
De estas ecuaciones resulta de inmediato que
pV n n RT
A B
= + ( ) (12.3)
Fig. 12.1. Diagrama para discutir la ley de
Gibbs-Dalton.
Permeable solo a A
p = p
A
+ p
B
p
A
p
B
A+B
A
B
Permeable solo a B
12. Termodinmica de soluciones
115
y
p
n
n n
p x p
A
A
A B
A
=
+

= , p
n
n n
p x p
B
B
A B
B
=
+

= (12.4)
donde x x
A B
, son las fracciones molares de A y B en la mezcla ( x x
A B
+ = 1). Esta ley fue enun-
ciada por John Dalton en 1801, y se puede deducir de la Teora Cintica si se supone que A y B
son gases ideales que no interactan. Debe quedar claro que no necesariamente una mezcla de
gases cumple la ley de Gibbs-Dalton, incluso cuando A y B por separado cumplen la ecuacin de
estado de los gases ideales. Por ejemplo, puede ocurrir que A y B reaccionen qumicamente al
mezclarlos. De cualquier forma, el concepto de equilibrio representado en la Fig. 12.1 (que se
debe a Gibbs) vale siempre, incluso si la mezcla no cumple la ley de Gibbs-Dalton (o sea si
p p p
A B
+ , e incluso si los gases puros no son ideales). Las presiones p
A
y p
B
correspon-
dientes a dicho equilibrio se denominan presiones parciales de A y B, respectivamente.
Podemos usar el resultado (10.24) para obtener una expresin del potencial qumico de A en la
mezcla (suponiendo que A sea un gas ideal en el estado puro). En el equilibrio de la Fig. 12.1, el
potencial qumico de A debe ser el mismo de ambos lados de la membrana, luego

A A A
RT p T = + ln ( )
0
(12.5)
En esta expresin
A
es el potencial qumico de A en la mezcla, y p
A
es la presin del gas puro
A en equilibrio con la mezcla.
Si se cumple la ley de Gibbs-Dalton, p x p
A A
= , donde p es la presin total de la mezcla y x
A
la
fraccin molar de A en la mezcla. Sustituyendo esta expresin de p
A
en la (12.5) se encuentra

A A A
RT x RT p T = + + ln ln ( )
0
(12.6)
Si no estamos considerando variaciones de la presin total de la mezcla, entonces el trmino
RT p ln se puede tambin considerar una constante de integracin.
La expresin (12.5) se puede extender a los gases reales si definimos la fugacidad f
A
del com-
ponente A de modo que
A A A
RT f T = + ln ( )
0
. Es decir, la fugacidad de un gas real se define
de manera tal que la expresin del potencial qumico del gas es formalmente idntica a la de un
gas ideal, con la fugacidad
1
jugando el mismo rol que la presin.
La ley de Raoult
La ley de Raoult es una relacin emprica entre la presin de vapor de una solucin y su com-
posicin. Fue formulada por Franois Marie Raoult alrededor de 1866 cuando descubri que el
punto de congelacin de una solucin acuosa descenda en proporcin de la concentracin de un
soluto (no electroltico), y tuvo una importancia fundamental para el desarrollo de la teora de las
soluciones pese a que pocas soluciones reales la cumplen estrictamente.
Supongamos mezclar n
A
moles de un lquido puro A con n
B
moles de un lquido puro B para
formar una solucin homognea. Sean p
A
0
la presin de vapor del lquido puro A y p
B
0
la del l-
quido puro B, ambas a la misma temperatura que la solucin. Entonces la ley de Raoult establece
que

1
Por supuesto, la relacin entre la fugacidad y la presin se debe determinar empricamente.
12. Termodinmica de soluciones
116
p
n
n n
p x p
A
A
A B
A A A
=
+

=
0 0
, p
n
n n
p x p
B
B
A B
B B B
=
+

=
0 0
(12.7)
donde p
A
y p
B
son las presiones parciales de A y B en el vapor, respectivamente. Estas relacio-
nes se representan en la Fig. 12.2 para el caso que el vapor cumpla la ley de Gibbs-Dalton.
Algunas soluciones cumplen bastante bien la ley de Raoult, pero muchas muestran grandes des-
viaciones. Sin embargo se encuentra que es una
ley lmite correcta para todas las soluciones,
cuando son muy diluidas, es decir, p x p
A A A

0
cuando x
A
1. Por consiguiente las relaciones
termodinmicas que se obtienen a partir de la
ley de Raoult valen en el lmite de soluciones
muy diluidas. Las soluciones que cumplen la
ley de Raoult se denominan soluciones ideales.
En el equilibrio, el potencial qumico de A en la
fase vapor debe ser igual al potencial qumico
de A en la solucin. Si el vapor es ideal, ten-
dremos
( ) ln ( )
A liq A A vap
RT p = +
0
(12.8)
Sustituyendo la ley de Raoult y recordando que p
A
0
depende solo de la temperatura, podemos
escribir para la solucin
( ) ln ( )
A liq A A
RT x T = +
0
(12.9)
donde incluimos el trmino que proviene de p
A
0
en la constante de integracin. Esta ecuacin se
toma a veces como la definicin de una solucin ideal, pero conviene recordar que adems de la
ley de Raoult, la (12.9) implica que el vapor tiene un comportamiento ideal. Observamos
tambin que
A
0
es el potencial qumico del solvente puro, porque ln x
A
= 0 si x
A
= 1.
Anlogamente al caso de los gases, resulta conveniente escribir el potencial qumico en la forma
(12.9) incluso para soluciones no ideales. Esto se logra definiendo la actividad a
A
de modo de
preservar la forma de la expresin de
A
:

A A A A A A
RT a RT x = + = +

ln ln
0 0
(12.10)
donde
A
es el coeficiente de actividad. A veces la constante de integracin
A
0
se elige de ma-
nera que la actividad coincida con la fraccin molar en el lmite de dilucin infinita, cuando el
comportamiento de la solucin es ideal, esto es, lim
A
= 1. Otras veces se elige la constante de
integracin de manera que la actividad y la molalidad (que definiremos ms adelante) coincidan
para dilucin infinita. Tales elecciones son arbitrarias y se hacen por razones de conveniencia.
Las leyes empricas que hemos comentado junto a las leyes de la Termodinmica permiten de-
ducir varias consecuencias, entre las cuales a manera de ejemplo consideraremos tres: la eleva-
cin del punto de ebullicin, la depresin del punto de congelacin y la presin osmtica.
Fig. 12.2. Presin de vapor de una solucin
que cumple la ley de Raoult.
p
A
p
B
p
A
0
p
B
0
p = p
A
+ p
B
0 1
x
B
0
12. Termodinmica de soluciones
117
Elevacin del punto de ebullicin de una solucin
El punto de ebullicin de un lquido se define como la temperatura para la cual la presin de va-
por es igual a la presin exterior (generalmente
1 Atm). Consideremos el caso en el cual se
disuelve una sustancia no voltil (como azcar)
en un lquido voltil (como agua). Puesto que
el azcar no ejerce presin de vapor, y que por
la ley de Raoult p x p
agua agua agua
=
0
, la presin
de vapor del agua disminuye a medida que se
disuelve azcar, por lo que cabe esperar un
cambio en el punto de ebullicin. Esto se ve
claramente en la Fig. 12.3. Podemos calcular el
ascenso del punto de ebullicin (de T
0
a T en la
figura) usando la ley de Raoult y la ecuacin de
Clausius-Clapeyron.
Si A es el solvente y B el soluto no voltil, la
variacin de la presin de vapor en funcin de
la temperatura y la composicin de la solucin se puede escribir como
dp
p
x
dx
p
T
dT
A
A
A
T
A
A
x
A
=

(12.11)
Por la ley de Raoult ( / ) p x p
A A T A
=
0
, y la forma aproximada de la ecuacin de Clausius-
Clapeyron es ( / )

/ p T p h RT
A x A v
A
=
2
. Resulta entonces
dp p dx
p h
RT
dT
A A A
A v
= +
0
2

(12.12)
donde

h
v
es el calor latente molar de vaporizacin.
Si variamos T y x
A
de modo que la presin total de mantenga constante, se debe cumplir
p dx
p h
RT
dT
x p h
RT
dT
A A
A v A A v 0
2
0
2
= =


(12.13)
de donde obtenemos
d x
h
RT
dT
A
v
ln

=

2
(12.14)
Integrando esta ecuacin resulta
=

ln

x
h
R T T
A
v
1 1
0
(12.15)
donde T
0
es el punto de ebullicin del solvente puro y T el punto de ebullicin de la solucin. En
general esta ecuacin es precisa solo para soluciones diluidas.
Fig. 12.3. Curvas de presin de vapor de un
solvente puro y una solucin que muestran la
elevacin del punto de ebullicin.
T
1 Atm
p
r
e
s
i

n

d
e

v
a
p
o
r
Solvente puro Solucin
temperatura
T
0
12. Termodinmica de soluciones
118
Cuando x
A
1 tenemos una solucin diluida con x
B
<<1. Por lo tanto T T
0
y
ln ln( ) x x x
A B B
= 1 , de manera que la (12.15) se puede escribir en la forma aproximada
x
h
R
T
T
B
v

0
2
(12.16)
donde T T T =
0
es el ascenso del punto de ebullicin. En soluciones diluidas
x
n
n n
n
n
n M
w
B
B
A B
B
A
B A
A
=
+
= (12.17)
donde w
A
es el peso y M
A
el peso molecular del solvente A. Con estas definiciones, la ec.
(12.16) toma la forma

T
RT
h
n
w
v
B
A

0
2
(12.18)
donde h
v
es el calor latente de vaporizacin por gramo del solvente puro. Finalmente, se suele
escribir el cociente n w
B A
/ como m/1000 donde m, que se denomina la molalidad de la solu-
cin, es el nmero de moles del soluto por 1000 g de la solucin. Tenemos entonces, finalmente:

T
RT
h
m
K m
v
e

0
2
1000
(12.19)
donde K
e
se denomina constante molal de elevacin del punto de ebullicin, y es una propiedad
del solvente puro. Para el agua K
e
= 0 520 . y para el benceno K
e
= 2 67 . .
Se puede aprovechar la elevacin del punto de ebullicin para determinar en forma prctica el
peso molecular de un soluto no voltil, o el calor latente de vaporizacin de un solvente.
Podemos usar el potencial qumico para obtener expresiones termodinmicamente exactas para
la elevacin del punto de ebullicin de una solucin. En el equilibrio a la presin p y la tempe-
ratura T el potencial qumico del solvente en la fase lquida (subndice l) debe ser igual al del
vapor (subndice

v):


A A
T p T p
, ,
( , ) ( , )
l
=
v
(12.20)
Cuando el solvente es puro, estar en equilibrio con el vapor a la misma presin p, pero a una
temperatura T
0
ms baja:


A A
T p T p
, ,
( , ) ( , )
l
0
0 0
=
v
(12.21)
La relacin (12.21) se refiere a lquido puro y vapor puro. Para una sustancia pura,

T
h
T
s =

(12.22)
Si diferenciamos esta expresin obtenemos
12. Termodinmica de soluciones
119
d
T
hd
T T
dh ds h d
T T
Tds v dp ds
hd
T
v
T
dp

+ =

+ +
=

( )

1 1 1 1
1
(12.23)
y entonces, a presin constante
d
T
hd
T
p

,
1
cte. (12.24)
Podemos integrar esta expresin desde T
0
a T y obtenemos
( , ) ( , )

/
/
T p
T
T p
T
hd
T
T
T
=

0
0
1
1
1
0
(12.25)
Habr dos expresiones como esta, una para el lquido puro y otra para el vapor puro:

A A
A
T
T
T p
T
T p
T
h d
T
, ,
,
/
/
( , ) ( , )

l l
l
0 0
0
0
0
1
1
1
0
=

(12.26)
y


A A
A
T
T
T p
T
T p
T
h d
T
, ,
,
/
/
( , ) ( , )

v v
v
=

0
0
1
1
1
0
(12.27)
Restando (12.26) de (12.27), usando la (12.21), y multiplicando por T obtenemos:


A A A A
T
T
T p T p T h h d
T
, , , ,
/
/
( , ) ( , ) (

)
v v
=

l l
0 0
1
1
1
0
(12.28)
Si ahora usamos la condicin de equilibrio (12.20) obtenemos finalmente:


A A A A
T
T
T p T p T h h d
T
, , , ,
/
/
( , ) ( , ) (

)
l l l
=

0 0
1
1
1
0
v
(12.29)
Este resultado es exacto. Podemos observar que

(

)
, ,
h h h
v A A
=
v l
0
es el calor latente molar de
vaporizacin del solvente puro a la presin p, y es una funcin de la temperatura, pero de todos
modos es una cantidad que se puede determinar experimentalmente.
Si queremos avanzar ms, necesitamos conocer
A
T p
,
( , )
l
como funcin de la composicin y

h
v
como funcin de T. Si la solucin es ideal y

h
v
es constante, podemos fcilmente integrar
la (12.29) y obtenemos nuestro resultado anterior (12.15).
12. Termodinmica de soluciones
120
Descenso crioscpico de una solucin
Haremos la hiptesis que cuando la solucin se congela, en la fase slida hay solo la sustancia
pura A y no una mezcla slida de A y B. Por lo tanto nuestros resultados no se aplican a sistemas
que forman soluciones slidas al solidificarse.
As como el punto de ebullicin de un lquido
asciende si se le agrega un soluto no voltil,
el punto de fusin desciende. Esto se ve en la
Fig. 12.4, donde representamos el logaritmo
de la presin de vapor del slido puro, el sol-
vente puro y la solucin, en funcin de la in-
versa de la temperatura. Estas curvas son casi
rectas de acuerdo con la forma aproximada de
la ecuacin de Clausius-Clapeyron (11.19).
La curva de presin de vapor del slido corta
la curva de presin de vapor del solvente puro
en el punto 1
0
/ T correspondiente al punto de
congelacin del solvente puro, y tambin
corta la lnea de presin de vapor de la solu-
cin en el punto 1/ T que corresponde al
nuevo punto de congelacin en el cual la
solucin est en equilibrio con el slido puro.
Segn la (11.19) la presin de vapor del slido puro depende de la temperatura de acuerdo con
d p
d T
h
R
s s
ln
( / )

1
=

(12.30)
donde

h
s
es el calor molar latente de sublimacin. La presin de vapor de la solucin depende
tanto de la temperatura como de la fraccin molar x
A
del solvente de modo que
d p
p
x
dx
p
T
d T
A
T
A
x
A
ln
ln ln
( / )
( / )
l
l l
=

1
1 (12.31)
de donde obtenemos
d p
d T
p
x
dx
d T
p
T
A
T
A
x
A
ln
( / )
ln
( / )
ln
( / )
l l l
1 1 1
=

(12.32)
Usando la ley de Raoult y la forma aproximada de la ecuacin de Clausius-Clapeyron, la (12.32)
toma la forma
d p
d T
d x
d T
h
R
A v
ln
( / )
ln
( / )

l
1 1
=

(12.33)
Para mantener el equilibrio, las variaciones de la presin de vapor del slido y de la solucin de-
ben ser iguales, y entonces de las (12.30) y (12.33) resulta
Fig. 12.4. Curvas de presin de vapor de un
slido puro, un solvente puro y una solucin
que muestran el descenso del punto de fusin.
1/T
lnp
Solvente puro
Solucin
1/temperatura
1/T
0
Slido puro
12. Termodinmica de soluciones
121
d x
d T
h h
R
h
R
A s v
f
ln
( / )


1
=

=


(12.34)
En esta deduccin tomamos sin demostracin que

h h h
f s v
= y que las presiones de vapor
del slido y de la solucin son iguales en el equilibrio. Dejamos a cargo del lector las demostra-
ciones. Si suponemos que el calor latente molar de fusin no depende de T, e integramos esta
ecuacin diferencial desde el solvente puro hasta la composicin de la solucin resulta
d x
h
R
d T
A
x
f
T
T A
ln

( / )
/
/
1 1
1
1
0

(12.35)
esto es:
ln

x
h
R T T
A
f
=

1 1
0
(12.36)
La (12.36) expresa el descenso del punto de fusin de la solucin en funcin de la composicin.
Cuando x
A
1 tenemos x
B
<<1, T T
0
y ln ln( ) x x x
A B B
= 1 , y la (12.36) se puede es-
cribir en la forma aproximada
x
h
R
T
T
B
f

0
2
(12.37)
donde T T T =
0
es el descenso crioscpico.
Con un argumento semejante al que usamos para la elevacin del punto de ebullicin se obtiene
T K m
f
= (12.38)
donde
K
RT
h
f
f

0
2
1000

(12.39)
es la constante molal de descenso crioscpico. Su valor es de 1.855 para el agua, 5.12 para el
benceno y 40.0 para el alcanfor.
Podemos obtener un resultado exacto usando los potenciales qumicos, de manera semejante a
como lo hicimos para calcular el ascenso del punto de ebullicin. El razonamiento es el mismo,
poniendo el slido puro A en lugar del vapor puro A. Omitimos detalles. El resultado final es:

A A A A
T
T
T p T p T h h d
T
, , , ,
/
/
( , ) ( , ) (

)
l l l
=

0 0
1
1
1
0
s
(12.40)
donde

, ,
h h h
f A A
=
l
0
s
es el calor latente molar de fusin del slido puro a la presin p. Si

h
f
es constante y la solucin es ideal, podemos integrar la (12.40) y obtenemos nuestro resultado
anterior (12.36).
12. Termodinmica de soluciones
122
Presin osmtica
Si un solvente puro y una solucin se ponen en contacto a travs de una membrana permeable al
solvente pero no al soluto, se encuentra que en el equilibrio (es decir cuando no pasa solvente de
un sistema al otro) la presin hidrosttica
sobre la solucin debe ser mayor que sobre
el solvente. La diferencia = p p
0
se
denomina presin osmtica (Fig. 12.5).
Cuando p p
0
se produce smosis, es
decir un pasaje espontneo del agua (o del
solvente de que se trate) tendiente a resta-
blecer el equilibrio. Este proceso es muy
importante en Biologa, y la regulacin del
mismo (osmoregulacin) permite a los or-
ganismos mantener el equilibrio interno
entre el agua y las sustancias disueltas pese
a los cambios del ambiente. La smosis fue
estudiada exhaustivamente en 1877 por
Wilhelm Pfeffer, un fisilogo vegetal.
Calcularemos primero a partir de las pro-
piedades del solvente y la solucin, usando
la ley de Raoult y la relacin de Poynting.
El resultado vale slo para soluciones diluidas.
Ordinariamente la solucin tiene una presin de vapor p y el solvente una presin de vapor p
0
,
pero suponemos ahora que se disminuye la presin sobre el solvente en una cantidad , que es
exactamente la necesaria para reducir la presin de vapor del solvente puro de modo que sea
igual a la de la solucin. Si aplicamos la ecuacin aproximada de Gibbs (11.42) al solvente, po-
demos escribir
RT
p
p
v ln
0
0
= (12.41)
donde v
0
es el volumen molar del solvente (que suponemos constante). De acuerdo con la ley de
Raoult para un soluto no voltil, p x p
A
=
0
, y sustituyendo en la (12.41) obtenemos
RT x v
A
ln =
0
(12.42)
Como antes, para x
A
1 tenemos x
B
<<1, y ln ln( ) x x x
A B B
= 1 , y la (12.42) se puede
escribir en la forma
=
RTx
v
B

0
(12.43)
Si ahora usamos
x
n
n n
n
n
B
B
A B
B
A
=
+
(12.44)
agua
pura
membrana semipermeable
presin de
vapor p
0
agua +
azcar
presin de
vapor p
presin
osmtica /
Fig. 12.5. Presin osmtica.
12. Termodinmica de soluciones
123
y observamos que n v V V
A

0 0
= , la (12.43) se puede escribir de una forma semejante a la ecua-
cin de los gases ideales:
=
n RT
V
B
(12.45)
Este resultado (obtenido por vant Hoff en 1886) vale slo para soluciones muy diluidas, pero
generalmente es tambin una buena aproximacin tambin para soluciones moderadamente
diluidas.
Podemos obtener frmulas exactas ms generales usando el potencial qumico. En el equilibrio
el potencial qumico del solvente A en la solucin, a la temperatura T y la presin p, es igual al
potencial qumico del solvente puro A a la misma temperatura pero a una presin menor
= p p
0
. Aqu p
0
es la presin de vapor del solvente puro A y es por definicin la presin
osmtica. Por lo tanto:

A A
T p T p ( , ) ( , ) =
0
0
(12.46)
Pero de acuerdo con la (10.21), para un fluido puro a temperatura constante
d v dp
A

0
0
= (12.47)
donde v
0
es el volumen molar del solvente puro. Si integramos la (12.47) desde p
0
hasta p
0
resulta

A A
p
p
T p T p v dp
0
0
0
0 0
0
0
( , ) ( , ) =

(12.48)
Restando la (12.48) de la (12.46) obtenemos

A A
p
p
T p T p v dp ( , ) ( , ) =

0
0 0
0
0
(12.49)
Este resultado es exacto. Si hacemos las aproximaciones de que el primer miembro es igual a
RT x
A
ln y que v
0
es independiente de la presin, podemos integrar la (12.49) para obtener
RT x v
A
ln =
0
(12.50)
que coincide con la (12.42).
13. Termodinmica qumica
124
13. TERMODINMICA QUMICA
Estequiometra de las reacciones qumicas
Una reaccin qumica es un proceso en el que cambian los nmeros de moles de las diversas sus-
tancias del sistema, aumentando unos a expensas de la disminucin de otros. Las relaciones en-
tre los cambios de los nmeros de moles estn regidos por las leyes de la qumica (que bsica-
mente expresan la conservacin de la materia) y se describen por medio de ecuaciones qumicas.
Algunos ejemplos son los siguientes:
2H O 2H O
2 2 2
+ (13.1)
2O O
2
(13.2)
3H SO SH + H O
2 2 2 2
+ 2 (13.3)
El significado de la primera ecuacin es que los cambios de los nmeros de moles de H
2
, O
2
y
H O
2
guardan la relacin 2:1:+2. Las tres ecuaciones (13.1)-(13.3) son pues equivalentes a las
tres siguientes expresiones:
dn dn dn
H O H O
2 2 2
: : : : = + 2 1 2 (13.4)
dn dn
O O
2
: : = + 2 1 (13.5)
dn dn dn dn
H SO SH H O
2 2 2 2
: : : : : : = + + 3 1 1 2 (13.6)
Conviene definir un factor de proporcionalidad dn de modo tal que la ec (13.1) (o la (13.4)) im-
plica
dn dn dn dn dn dn
H O H O
2 2 2
= = = + 2 2 , , (13.7)
y anlogamente para las (13.2) y (13.3).
En general, una reaccin qumica se puede escribir de la forma
+ ++ + +
+ +

1 1 2 2 1 1 1 1
A A A A A
- k k k k k k
(13.8)
donde las A
j
son los smbolos de las sustancias qumicas y
j
son nmeros enteros pequeos
que se denominan coeficientes estequiomtricos. La ecuacin qumica (13.8) es la notacin que
usan los qumicos para representar el conjunto de ecuaciones
dn dn j k
j j
= < si (13.9)
y
13. Termodinmica qumica
125
dn dn j k
j j
= + si (13.10)
Es conveniente definir otra serie de coeficientes estequiomtricos mediante

j j
j k = < si (13.11)
y

j j
j k = + si (13.12)
Los coeficientes estequiomtricos
j
son negativos para los reactivos y positivos para los pro-
ductos de la reaccin (13.8). Si pasamos todos los trminos de la (13.8) al miembro derecho,
podemos escribirla en la forma compacta
0
j j
j
A (13.13)
y tendremos que la conservacin de la masa se expresa como
dn dn
j j
= (13.14)
La identificacin de los reactivos y productos en una reaccin qumica no es nica, porque la
reaccin se puede producir en ambas direcciones. La asignacin de una direccin es por lo tanto
arbitraria y en consecuencia los signos absolutos de los coeficientes
j
no tienen sentido fsico.
Lo nico que est definido es el signo relativo de los coeficientes entre s. Una convencin que
se usa con frecuencia es tomar la direccin de una reaccin como aquella en que la misma es
exotrmica, de acuerdo con el principio de Thomsen y Berthelot (ver ms adelante). Ms ade-
lante tambin consideraremos el tema de la absorcin o liberacin de calor en el curso de una
reaccin qumica.
Equilibrio qumico
El tratamiento termodinmico de los procesos qumicos es anlogo al de los procesos de los sis-
temas simples que vimos en captulos precedentes. Consideremos un sistema con r componentes
entre los cuales puede tener lugar la reaccin qumica
0
1

=

j j
j
r
A (13.15)
Si uno o ms de los componentes no intervienen en la reaccin los correspondientes coeficientes
estequiomtricos son nulos, de modo que la suma se hace siempre sobre todos los componentes.
El cambio de la funcin de Gibbs asociado a un cambio virtual de los nmeros de los moles es
dG dn
j j
j
r
=
=

1
(13.16)
pero los cambios de los nmeros de moles estn relacionados con los coeficientes estequiomtri-
cos por la (13.14), de modo que
13. Termodinmica qumica
126
dG dn
j j
j
r
=

=

1
~
(13.17)
Si el sistema est a temperatura y presin constantes (por ejemplo en un termostato y a la presin
atmosfrica), la condicin de equilibrio es que dG sea nulo para cualquier valor de dn , lo que
implica que se debe cumplir la
Ley del equilibrio qumico
1
:

j j
j
r
=
=
1
0 (13.18)
Esta condicin es anloga a la condicin de igualdad de temperatura para los procesos diatrmi-
cos, de igualdad de presin para los cambios de volumen y de igualdad de potencial qumico
para los procesos con intercambio de materia.
Si el sistema contiene originariamente n
j
0
moles del componente j ( j r = 1, , L ), la reaccin qu-
mica se verificar en cierto grado y los nmeros de moles finales sern n
j
( j r = 1, , L ). La ecua-
cin qumica (13.14) requiere que para todo j
n n n
j j j
= +
0
(13.19)
Por lo tanto queda solo por determinar el nico parmetro n. Cada uno de los potenciales qu-
micos de la ec. (13.18) se puede expresar en funcin de T, p, y el conjunto de los n
j
, que por la
(13.19) son funciones de n. Si conocemos T y p, entonces la ec. (13.18) es una sola ecuacin
con la nica incgnita n, y por lo tanto permite resolver el problema.
Grado de una reaccin
Si la variacin n es muy grande, uno de los nmeros de moles n
j
podra llegar a hacerse nulo,
en otras palabras, si la reaccin avanza uno de los reactivos se puede agotar. En consecuencia, el
valor mximo de n para el cual todos los n
j
siguen siendo positivos determina el mayor
avance posible de la reaccin. De igual manera, el valor algebraicamente mnimo de n para el
cual todos los n
j
siguen siendo positivos determina el mayor avance posible de la reaccin in-
versa. El valor real de n en el equilibrio est comprendido entre estos extremos. El grado de
reaccin se define como
=

min
max min
n n
n n
(13.20)
Puede ocurrir que al resolver la condicin de equilibrio (13.18) se obtenga un valor de n ma-
yor que
max
n o menor que
min
n . En ese caso el proceso termina por agotamiento de uno de
los componentes. Cuando eso ocurre el sistema no satisface la condicin de equilibrio (13.18),
sino que alcanza el valor ms pequeo de
j j
compatible con valores no negativos de los
n
j
. El grado de la reaccin es entonces 0 1, y se dice que la reaccin es completa.

1
La ley del equilibrio qumico o ley de accin de las masas, como tambin se la llama, fue publicada en la forma
general (13.18) por Gibbs en 1876, pero permaneci virtualmente ignorada por los qumicos durante muchos aos.
13. Termodinmica qumica
127
Reacciones simultneas
Si son posibles dos o ms reacciones qumicas entre los constituyentes del sistema, cada reac-
cin da lugar a una condicin de equilibrio semejante a la (13.18).
Consideremos, en efecto, las reacciones
0
1
1

=

j j
j
r
( )
A (13.21)
y
0
2
1

=

j j
j
r
( )
A (13.22)
En cada una de ellas, por supuesto, los coeficientes estequiomtricos de los constituyentes que
no intervienen en la reaccin son nulos. Para la primera reaccin definimos el factor de propor-
cionalidad dn
( ) 1
, y para la segunda el factor dn
( ) 2
. Entonces tendremos
dn dn
j j
( ) ( ) ( )

1 1 1
= (13.23)
y
dn dn
j j
( ) ( ) ( )

2 2 2
= (13.24)
La variacin total dn
j
es la suma de los cambios debidos a cada reaccin
dn dn dn
j j j
= +
( ) ( ) 1 2
(13.25)
La variacin virtual de la funcin de Gibbs es
dG dn dn dn
j j
j
r
j j
j
r
j j
j
r
= =
[
\
|

)
j
+
[
\
|

)
j
= = =

1
1
1
1 2
1
2 ( ) ( ) ( ) ( )
(13.26)
Puesto que en el equilibrio dG se tiene que anular para valores cualesquiera de dn
( ) 1
y dn
( ) 2
,
obtenemos las condiciones

j j
j
r
j j
j
r
( ) ( ) 1
1
2
1
0 0
= =
= = y (13.27)
Estas dos ecuaciones simultneas permiten determinar las dos incgnitas dn
( ) 1
y dn
( ) 2
, que a su
vez determinan todos los nmeros de moles en el equilibrio mediante las relaciones
n n n n
j j j j
= + +
0 1 1 2 2

( ) ( ) ( ) ( )
(13.28)
El concepto de grado de la reaccin no es til si puede ocurrir ms de una reaccin, y no vamos
a ampliar su definicin en estos casos.
13. Termodinmica qumica
128
Calor de reaccin
Cuando una reaccin qumica tiene lugar a temperatura y presin constantes puede haber des-
prendimiento o absorcin de calor. Para estudiar estos fenmenos, recordemos que, a presin
constante, el intercambio de calor est dado por la variacin de la entalpa.
La relacin entre la entalpa y la funcin de Gibbs
2
es
H G TS G T
G
T
p n n
= + =
[
\
|

)
j

, , ,
1 2
(13.29)
Si se produce una reaccin qumica infinitesimal dn tanto H como G varan. Tenemos:
dH
dH
dn
dn
dG
dn
dn T
T
G
n
dn
p T
p n
= =
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|

,
,

(13.30)
La variacin de G es:
dG dn
j j
j
r
=
[
\
|

)
j
=

1
(13.31)
de donde
dG
dn
j j
j
r

=
=

1
(13.32)
En el equilibrio dG dn / se anula, pero su derivada con respecto de la temperatura no es nula. Por
lo tanto, cerca del estado de equilibrio la (13.30) se escribe
dH
dn
T
T
j j
j
r
p n

,
=
[
\
|

)
j
=

1
(13.33)
La cantidad dH dn / se conoce como calor de reaccin y es el calor absorbido por unidad de
reaccin en las proximidades del estado de equilibrio. Es positivo para las reacciones endotrmi-
cas y negativo para las reacciones exotrmicas.
Aqu se ha supuesto que la reaccin considerada no llega a completarse. Si se completara, la
suma del miembro derecho de la (13.32) no se anulara en el estado final y esa suma aparecera
como un trmino adicional en la ec. (13.33).
Puesto que la suma de la ecuacin (13.33) se anula para la composicin de equilibrio, es evi-
dente que hay una relacin entre la derivada de esa cantidad respecto de la temperatura y la de-
pendencia de las concentraciones de equilibrio con la temperatura. Ms adelante encontraremos
la forma explcita de esa relacin para el caso de los gases ideales. Sin embargo es interesante
observar aqu la existencia de la misma, y reconocer que gracias a ella se puede determinar el
calor de reaccin a partir de las composiciones de equilibrio a diferentes temperaturas, en vez de
hacerlo mediante dificultosos experimentos calorimtricos.

2
La (13.29) recibe el nombre de ecuacin de Gibbs-Helmholtz.
13. Termodinmica qumica
129
La estabilidad y el Principio de Le Chatelier en presencia de reacciones qumicas
Los criterios de estabilidad en presencia de reacciones qumicas se obtienen pidiendo que la fun-
cin de Gibbs sea mnima. Esto es, en el equilibrio
d G
dn
2
2
0

> (13.34)
lo que implica
d
dn
j j
j
r

=
>
1
0 (13.35)
Quizs la consecuencia ms interesante que resulta del criterio de estabilidad es la forma del
Principio de Le Chatelier para los sistemas qumicos. Consideremos primero el efecto de un
cambio de temperatura a presin constante; veremos que un aumento de temperatura desplaza el
equilibrio qumico en la direccin en que absorbe calor.
El desplazamiento del equilibrio se describe por el cambio en n producido por la variacin de
temperatura dada. Suponemos que la presin se mantiene constante, y como lo que nos interesa
es el equilibrio qumico, la magnitud
j j
es tambin constante (de hecho nula). Nos interesa
pues la cantidad

( / )
( / )
,
,
,
n
T
T
n
p
j j p n
j j p T
j j

(13.36)
El numerador est relacionado con el calor de reaccin por la (13.33) y entonces

/
( / )
, ,
n
T T
dH dn
n
p j j p T
j j

1
(13.37)
En esta expresin, el denominador es positivo por el criterio de estabilidad (13.35), por lo que el
signo de ( / ) n T
p
es el mismo que el del calor de reaccin dH dn / : un aumento de temperatura
hace aumentar n para una reaccin endotrmica, mientras que para un reaccin exotrmica lo
hace disminuir. Es decir:
Si se aumenta la temperatura a presin constante, el equilibrio qumico se desplaza en la
direccin en que se absorbe calor.
Un resultado anlogo se obtiene si se considera una variacin de presin a temperatura cons-
tante. Tenemos:

( / )
( / )
,
,
,
n
p
p
n
T
j j T n
j j p T
j j

(13.38)
El significado del numerador se obtiene derivando la (13.32) respecto de la presin:

j j
T n
p
G
p n
G
n p
V
n

= = =
,

2 2
(13.39)
13. Termodinmica qumica
130
En forma equivalente podemos escribir

j j
T n
j
j
T n n
j j
p p
v

=
, , , ,

1 2
(13.40)
y vemos de nuevo que esta magnitud es V n / , esto es el cambio de volumen por unidad de
reaccin. La ecuacin (13.38) indica, por lo tanto, que el signo de / n p es opuesto al de
V n / . Esto es:
Un aumento de la presin a temperatura constante desplaza el equilibrio qumico en
aquella direccin en que el volumen total disminuye.
La regla de las fases para sistemas qumicos
Es fcil modificar la regla de las fases de Gibbs para adaptarla a sistemas en que ocurren reac-
ciones qumicas.
Consideremos un sistema con r componentes y m fases. Repetiremos la cuenta de los grados de
libertad como lo hicimos con anterioridad. Supongamos que pueden ocurrir q reacciones qumi-
cas entre los componentes. Los ( ) r + 2 parmetros intensivos T, p,
1
, ,
r
son iguales en
todas las fases por las condiciones de equilibrio para la transferencia de calor, volumen y mate-
ria. Entre estos ( ) r + 2 parmetros se tendrn m relaciones de Gibbs-Duhem, y hay q ecuaciones
de equilibrio qumico de la forma (13.18), (13.27). Por consiguiente el nmero de grados de li-
bertad es
f r m q = + ( ) 2 (13.41)
El nmero mximo posible de fases coexistentes es (con f = 0) de r q + 2.
Es interesante considerar el caso especial de las reacciones qumicas completas. Cuando esto
ocurre uno de los componentes se agota y de hecho no aparece en el sistema. Si ignoramos la
existencia de ese componente y nos olvidamos tambin de la reaccin qumica asociada, tanto r
como q en la (13.41) se reducen en una unidad, y el nmero de grados de libertad sigue siendo el
mismo. Todas las predicciones fsicas siguen siendo vlidas en tanto que la reaccin qumica sea
completa. Esta circunstancia es responsable de la simplicidad de la Termodinmica, porque sera
prcticamente imposible considerar explcitamente todas las reacciones qumicas imaginables.
La ley de accin de las masas para reacciones qumicas en gases ideales
Para obtener resultados especficos acerca de la composicin de equilibrio de un sistema en par-
ticular es necesario explicitar las ecuaciones de estado
j j
T p n n = ( , , , , )
1 2
. A temperaturas
altas, cuando todos los componentes estn en fase gaseosa, la ecuacin de estado del gas ideal da
una buena descripcin aproximada del sistema. Las expresiones que obtuvimos en los prrafos
precedentes toman entonces formas analticas explcitas. Estos resultados tienen gran importan-
cia prctica, y tambin son interesantes como ejemplo de la aplicacin de los principios genera-
les del equilibrio qumico.
En lo que queda de este Captulo particularizaremos los resultados generales al caso de las reac-
ciones entre gases ideales.
El potencial qumico del componente j de una mezcla de gases ideales es (ec. (12.6)):
13. Termodinmica qumica
131

j j j j j
RT x RT p T RT x p T = + + = + + ln ln ( ) [ln ln ( )]
0
(13.42)
donde x n n
j j k
= / es la fraccin molar, y ( ) / T RT
j
=
0
es funcin solamente de la tempe-
ratura. La ecuacin del equilibrio qumico para una reaccin con coeficientes estequiomtricos

1 2
, , es

j j
j
r
=
=
1
0 (13.43)
y si sustituimos la expresin (13.42) de
j
obtenemos

j
j
j j
j
j
j
j
x p T = ln ln ( ) (13.44)
Si definimos la magnitud K T ( ) por medio de
ln ( ) ( )
( )
K T T
T
RT
G
RT
j
j
j
j j
j
= = =

0
0

(13.45)
la ec. (13.44) se puede escribir en la forma
x p K T
j
j
j j

=

( ) (13.46)
Esta ecuacin expresa la ley de accin de las masas
3
. La magnitud K T ( ) recibe el nombre de
constante de equilibrio para la reaccin considerada. Si conocemos K T ( ) en funcin de T para
la reaccin considerada, la ley de accin de las masas nos permite calcular las concentraciones
de equilibrio.
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
La constante de equilibrio K T ( ) est definida en trminos de las funciones ( ) / T RT
j
=
0
(ec.
(13.45)). Estas funciones, a su vez, se pueden definir en trminos de integrales de los calores es-
pecficos molares a presin constante ( )
,
c T
p j
. En efecto, se puede mostrar (no daremos la de-
mostracin
4
) que para un gas ideal

j j j
T
T
T
T
h T s R p T
dT
T
p j
c T dT
0 0 0 0
2
0
0
=

( ln )
,
( )
(13.47)
En esta frmula, p
0
y T
0
son la presin y la temperatura del estado de referencia, y

h
j
0
, s
j
0
son
la entalpa molar y la entropa molar del componente (gas ideal) j-simo en el estado de referen-
cia.

3
Esta ley fue formulada en 1864 por Cato M. Guldberg y Peter Waage, pero fue ignorada hasta que fue
redescubierta por William Esson y Vernon Harcourt, ya en el Siglo XX. Se desconoce el origen de la denominacin
accin de las masas.
4
El lector interesado la puede encontrar el H. B. Callen, Termodinmica, Apndice D.
13. Termodinmica qumica
132
Adems, los calores especficos ( )
,
c T
p j
se pueden representar como series de potencias de la
temperatura de la forma
,
c a b T c T
p j j j j
= + + +
2
(para valores de T en el entorno de la tempe-
ratura ambiente).
Teniendo en cuenta estos hechos, es evidente que podemos escribir K T ( ) explcitamente como
una serie de potencias de T, cuyos coeficientes estn relacionados con los coeficientes de los de-
sarrollos de los calores especficos ( )
,
c T
p j
.
Introduciendo la serie de potencias de ( )
,
c T
p j
en (13.47) podemos calcular las integrales y luego
introducir el resultado en la (13.45), y se obtiene una expresin de la forma
ln ( )

ln K T
R
dH
dn T
A T B CT =

+ + + +
1 1
0
(13.48)
El coeficiente del trmino 1/T es, como veremos, el calor de reaccin a temperatura cero. Los
coeficientes A, B, C, se suelen encontrar en tablas.
Calor de reaccin de las reacciones entre gases ideales
Por la ec. (13.33) tenemos que
dH
dn
T
T
j j
j
r
p n

,
=

1
(13.49)
y usando la expresin (13.41) para
j
se obtiene
dH
dn
T
T
RT x p T
RT
T
T
j j j
j
r
j j
j
r
j j
j
r

[ln ln ( )]
( )
= + +

=
= =

1
1
2
1
(13.50)
En el equilibrio, se anula
j j
; adems la (13.45) nos dice que ln ( ) ( ) K T T
j j
= , luego
la (13.50) nos da
dH
dn
RT
d
dT
K T

ln ( ) =
2
(13.51)
Esta importante relacin recibe el nombre de relacin de vant Hoff
5
.
Cuando antes hablamos del calor de reaccin mencionamos la existencia de una relacin entre el
calor de reaccin por un lado y de la composicin de equilibrio en la temperatura por el otro. La
ec. (13.51) expresa explcitamente esa relacin para los gases ideales. Gracias a la (13.41) es
posible determinar el calor de reaccin sin usar mtodos calorimtricos: para ello basta con
determinar la constante de equilibrio de la reaccin a diversas temperaturas. La constante de
equilibrio se obtiene midiendo las concentraciones x
j
.

5
Jacobus Henricus vant Hoff public esta relacin en su libro tudes de Dynamique Chimique (1884).
13. Termodinmica qumica
133
Aditividad de las reacciones
Una reaccin qumica se puede a veces considerar como la suma de dos reacciones. Por ejemplo,
consideremos las reacciones
2H O 2H O
2 2 2
+ (13.52)
2CO O 2CO
2 2
+ (13.53)
Restando (12.53) de 12.52) se obtiene
2H 2CO 2H O- 2CO
2 2 2
(15.54)
o, lo que es lo mismo,
2[H CO H O- CO
2 2 2
] (15.55)
Veremos ahora que las magnitudes ln ( ) K T de las diversas reacciones se pueden restar de igual
modo.
Consideremos dos reacciones
0
1
1

=

j j
j
r
( )
A (13.56)
y
0
2
1

=

j j
j
r
( )
A (13.57)
y una tercera reaccin obtenida multiplicando la primera por una constante B
1
, la segunda por
B
2
y sumando:
0
3
1
1
1
1
2
2
1
+
= = =

j j
j
r
j j
j
r
j j
j
r
B B
( ) ( ) ( )
A A A (13.58)
Las constantes de equilibrio son ln ( ) ( )
( )
K T T
j j 1
1
= y ln ( ) ( )
( )
K T T
j j 2
2
= para la
primera y la segunda reaccin, respectivamente. La constante de equilibrio de la tercera reaccin
viene definida por una ecuacin anloga:
ln ( ) ( )
( )
K T T
j j 3
3
= con
j j j
B B
( ) ( ) ( ) 3
1
1
2
2
= + (13.59)
Por lo tanto
ln ( ) ln ( ) ln ( ) K T B K T B K T
3 1 1 2 2
= + (13.60)
Esta regla de aditividad de los logaritmos de las constantes de equilibrio permite obtener la
constante de equilibrio de una reaccin en trminos de constantes de equilibrio de otras reaccio-
nes que ya se conocen.
14. La Tercera Ley
134
14. LA TERCERA LEY
Comentarios previos y trasfondo histrico
Para completar nuestro estudio de los principios fundamentales de la Termodinmica clsica,
nos falta todava examinar las consecuencias de la Tercera Ley, que ya introdujimos en el Cap-
tulo 8. La Tercera Ley tiene un carcter distinto de la Primera y la Segunda Ley. En primer lu-
gar su contenido termodinmico es algo limitado. En segundo lugar no es fcil enunciarla de
forma tal que no parezca haber excepciones demostrables experimentalmente. En esto difiere de
la Segunda Ley, que nadie cree que tenga excepciones en escala macroscpica, pues no se cree
posible que exista un mvil perpetuo de segunda especie. En cambio, hay excepciones experi-
mentales a muchos de los enunciados usuales de la Tercera Ley.
Cuando en el Captulo 13 estudiamos el equilibrio qumico, vimos que la constante de equilibrio
RT K T G H T S ln ( ) ( ) = =
0 0 0
est definida en trminos de los potenciales qumicos

i
T
0
( ), que a su vez dependen de

h
i
0
y s
i
0
, la entalpa molar y la entropa molar del componente
i-simo en el estado de referencia. Estas cantidades, en principio, se deben obtener experimen-
talmente. Ahora bien, del punto de vista de un qumico experimental, sera muy deseable poder
determinar las dos constantes desconocidas H
0
y S
0
por medio de mediciones trmicas, que
son mucho ms fciles de realizar que las medidas directas de las constantes de equilibrio. Puede
ser muy difcil lograr el equilibrio termodinmico en un sistema donde ocurren reacciones qu-
micas y medir con exactitud las concentraciones de todas las diferentes especies, algunas de las
cuales pueden estar presentes en cantidades minsculas.
En principio, la constante H
0
se puede siempre determinar mediante mediciones trmicas,
pero para encontrar S
0
se necesita una medicin del equilibrio. El resultado importante de la
Tercera Ley es que, si se toma T
0
0 = K como la temperatura de referencia, entonces resulta
que S
0
0
0 = en un gran nmero de casos. A este resultado se lleg gracias a la acumulacin
sistemtica de datos experimentales sobre las funciones termodinmicas.
Enunciado de la Tercera Ley
No conviene enunciar la Tercera Ley diciendo que S
0
0
0 = porque hay muchas excepciones. Se
debe tener cuidado en el enunciado para que no tenga excepciones, y no afirme nada que no se
pueda medir (al menos en principio) en la escala macroscpica. Se han dado muchos enuncia-
dos, pero pensamos que el ms satisfactorio del punto de vista termodinmico es:
La Primera y la Segunda Ley de la Termodinmica se pueden aplicar hasta el lmite del
cero absoluto, siempre y cuando en este lmite las variaciones de entropa sean nulas para
todo proceso reversible.
Subrayamos que este enunciado no define el valor absoluto de la entropa, sino solamente dife-
rencias de entropa en el cero absoluto. Solamente podemos medir diferencias de entropa, del
mismo modo que el valor absoluto de la energa no est definido y solamente podemos medir
diferencias de energa. Por otra parte, si en el cero absoluto todos los estados que se pueden co-
nectar en forma reversible tienen el mismo valor de la entropa, entonces ese valor se puede por
conveniencia tomar igual a cero. Eso fue lo que hicimos cuando dimos nuestro otro enunciado
en el Captulo 8.
14. La Tercera Ley
135
El principio de Thomsen y Berthelot y la evidencia experimental de la Tercera Ley
Es oportuno recordar parte de la evidencia experimental que llev a formular la Tercera Ley. Por
medio de celdas electroqumicas se pueden llevar a cabo medidas muy precisas del equilibrio y
determinar tanto G como H. Esas medidas muestran que al disminuir la temperatura, el va-
lor de G disminuye y el de H aumenta, y ambos convergen al mismo valor para T 0.
Esto es de esperar pues G H T S = , pero adems los experimentos indican que cuando
T 0 las tangentes de las curvas G T ( ) y
H T ( ) tienden a ponerse horizontales (Fig.
14.1).
Esto significa que cuando T 0,

G
T
y
H
T
p n p n

, ,
0 0 (14.1)
El primero de estos resultados implica que
S 0 (14.2)
y el segundo que
C
p
0 (14.3)
Estos hechos se relacionan con una regla emprica para predecir los estados de equilibrio en
cierto tipo de procesos, conocida como principio de Thomsen y Berthelot
1
y que sigue siendo to-
dava una regla til en qumica. Fue precisamente con la intencin de dar una base terica a este
principio que en 1906 Walther Hermann Nernst lleg a su postulado.
Consideremos un sistema mantenido a presin y temperatura constantes, que tiende al equilibrio
a partir de un estado inicial por eliminacin de ligaduras. De acuerdo con el principio de
Thomsen y Berthelot, el estado de equilibrio hacia el cual evoluciona el sistema es aqul que
desprende la mayor cantidad de calor (es decir, se realiza el proceso ms exotrmico). Si recor-
damos que en los procesos a presin constante el calor desprendido es igual a H, podemos
concluir que el principio de Thomsen y Berthelot equivale a afirmar que el estado de equilibrio
es aqul que minimiza la entalpa ( H H H
inicial final
= mximo). Pero nosotros sabemos que
el criterio termodinmico de equilibrio a T y p constantes es que sea mnima la funcin de Gibbs.
El problema de Nernst era entonces el siguiente: porqu el mnimo de entalpa permite predecir
en tantos casos el mismo estado de equilibrio que el mnimo de la funcin de Gibbs?
La experiencia indica que el principio de Thomsen y Berthelot es confiable solo si la tempera-
tura no es demasiado alta. Para muchos sistemas es enteramente confiable a temperatura am-
biente, pero falla claramente a temperaturas elevadas. La clave del principio es entonces exami-
nar la situacin a temperaturas bajas. Los resultados de las mediciones con las celdas electro-
qumicas muestran que efectivamente, debido a las (14.1), G y H son muy aproximadamente

1
Recordando al dans Julius Thomsen y el francs Marcellin Berthelot quienes hacia fines del Siglo XIX
investigaron sistemticamente los calores de reaccin. Puede ser interesante recordar que Berthelot tambin
descubri la onda de detonacin.
Fig. 14.1. Comportamiento de 6G y 6H
a bajas temperaturas.
T
6G
0
6H
14. La Tercera Ley
136
iguales a lo largo de un intervalo considerable de temperatura y eso justifica la validez (aproxi-
mada) del principio de Thomsen y Berthelot a esas temperaturas.
Poco despus de que se formulara la Tercera Ley, se encontraron varios resultados experimen-
tales que en apariencia la contradecan. Sin embargo, investigaciones posteriores mostraron que
en realidad, los sistemas en cuestin no estaban en equilibrio termodinmico. En otras palabras,
los procesos estudiados no eran reversibles. Hasta ahora todas las aparentes excepciones se de-
ben a esa causa.
Por ejemplo, la glicerina presenta para T 0 dos diferentes estados: uno cristalino y otro
amorfo. El estado amorfo se produce fcilmente sobreenfriando el lquido por debajo de su
punto de fusin (a 291 K) , mientras que para formar el estado cristalino es preciso introducir
una semilla en el lquido que se est enfriando. Las medidas de la entropa de las dos formas
slidas (tomando como estado de referencia el lquido en el punto de fusin) muestran que para
T = 0 la entropa molar del slido amorfo excede la del slido cristalino en 19 J/K. Sin em-
bargo este resultado no viola nuestro enunciado de la Tercera Ley, porque en T = 0 no existe
ningn proceso isotrmico reversible que conecte los dos estados. El estado amorfo es metaes-
table, y se puede destruir por el proceso espontneo (irreversible) de cristalizacin. La nica
manera de llevar la glicerina en forma reversible de un estado al otro es pasando por el estado
lquido, lo que requiere llegar al punto de fusin.
Calores especficos y otras propiedades a baja temperatura
Volviendo a nuestro enunciado de la Tercera Ley vemos que una consecuencia inmediata de que
S = 0 en T = 0 es que
G H F E T = = = , en 0 (14.4)
Ms consecuencias vienen de las relaciones

S
E F
T
S
H G
T
=

=

, (14.5)
cuyos miembros derechos son indeterminados para T 0. Si usamos la regla de LHospital y
diferenciamos los numeradores y denominadores del segundo miembro, obtenemos
C C T
V p
= = = 0 0 0 , en (14.6)
No solamente C
V
y C
p
son nulos en T = 0, sino que las mismas capacidades calorficas de-
ben ser nulas, y adems deben tender a cero con T linealmente o ms rpido, pues de lo contrario
la entropa divergera. Esto se ve de la relacin
S S
C
T
dT
T
=

0
0
(14.7)
Como el primer miembro de la (14.7) se tiene que mantener finito de acuerdo con la Tercera
Ley, C debe tender a cero por lo menos tan rpidamente como T, de lo contrario S divergera.
14. La Tercera Ley
137
Adems, como en T = 0 la entropa de una sustancia debe ser la misma en todos los estados que
se pueden conectar mediante procesos reversibles, ese valor de la entropa debe ser una cons-
tante independiente del volumen y la presin. Por lo tanto

S
p
S
V
T
T
T

= = 0 0 0 , en (14.8)
Si usamos las relaciones de Maxwell M-3 y M-4 resulta

S
p
V
T
V T
T
p
p

= = = 0 0 en (14.9)
y

S
V
p
T
p T
T V
V

= = = 0 0 en (14.10)
Luego los coeficientes de expansin trmica
p
y
V
deben tender a cero para T 0. Este re-
sultado fue confirmado experimentalmente.
De la ecuacin de Clapeyron
dp
dT
S
V
coex

(14.11)
concluimos que ( / ) dp dT
coex
0 cuando T 0, siempre y cuando V no tienda tambin a
cero. Por ejemplo, las curvas de fusin del He
3
y el He
4
slidos se hacen horizontales a bajas
temperaturas.
Constantes de equilibrio y funciones termodinmicas
La principal utilidad de la Tercera Ley es que permite obtener las constantes de equilibrio y las
variaciones de las funciones termodinmicas para un dado cambio de estado a partir nicamente
de mediciones trmicas. Esto es de gran importancia prctica porque es relativamente fcil obte-
ner ese tipo de datos.
Por ejemplo, la entropa de un sistema A a la temperatura T est dada por una expresin de la
forma:
S T S C d T H T
A A p
T
( ) ( ) ln ( / ) = +

+

0
0

transiciones
(14.12)
Un expresin semejante se tendr para otro sistema B. La variacin de entropa en la transforma-
cin A B es S S T S T
B A
= ( ) ( ) . Pero por la Tercera Ley S S
B A
( ) ( ) 0 0 = , y por lo tanto para
determinar S para cualquier transformacin fsica o qumica basta conocer las capacidades
calorficas y los calores de transicin. La variacin de entalpa H para la transformacin
A B se puede obtener con medidas calorimtricas. Entonces, la variacin de la funcin de
Gibbs se calcula a partir de G H T S = , y conocido G se puede obtener la constante de
equilibrio. Para ello basta pasar del G para los reactivos y los productos al valor standard G
0
14. La Tercera Ley
138
de los reactivos y productos en sus estados de referencia, y finalmente la constante de equilibrio
se calcula a partir de la relacin RT K T G H T S ln ( ) ( ) = =
0 0 0
.
Cuando se usa la Tercera Ley, la mayor incertidumbre es asegurar que el sistema est en un es-
tado de equilibrio cuando se llevan a cabo las medidas a temperaturas muy bajas. Afortunada-
mente, los conocimientos tericos y experimentales acerca de la estructura y el comportamiento
de la materia con que contamos hoy permiten averiguar con suficiente grado de confianza si un
determinado sistema est (o no) en equilibrio.
No estn dems algunos comentarios acerca de las medidas de capacidad calorfica a bajas tem-
peraturas. Puesto que las mediciones no se extienden nunca hasta T = 0, es preciso extrapolar
los datos correspondientes a temperaturas no nulas. Esas extrapolaciones se fundan en teoras de
la materia. Por ejemplo, para no metales se cuenta con la teora de Debye de los calores especfi-
cos, que predice que a bajas temperaturas C T
V

3
y por lo tanto las extrapolaciones de las ca-
pacidades calorficas de estas sustancias se hacen de acuerdo con esa ley. Del mismo modo, la
teora de metales predice que a bajas temperaturas C T
V
, debido al efecto de los electrones de
conduccin. De esta manera se obtienen los valores de las funciones termodinmicas que figuran
en tablas.
No est dems subrayar que los valores de la entropa y la entalpa se pueden obtener de otras
formas, que no implican la Tercera Ley, ni emplean mtodos calorimtricos. En realidad, a bajas
temperaturas muchas veces se prefieren otros mtodos para obtener valores confiables, por la
dificultad prctica de asegurar que el sistema est en equilibrio. Un mtodo que ya mencionamos
es la medicin directa del equilibrio a temperatura alta. Otra posibilidad consiste en usar la me-
cnica estadstica junto con datos espectroscpicos; este mtodo da valores muy precisos de las
funciones termodinmicas para gases diatmicos simples.
Inalcanzabilidad del cero absoluto
El hecho que la escala Kelvin tiene un lmite inferior finito en T = 0 ha dado lugar a muchas
discusiones acerca de la posibilidad de alcanzar el cero absoluto. Se trata en realidad de una
cuestin no fsica, y esto se puede ver si recordamos la definicin termodinmica de la tempe-
ratura absoluta (Captulo 5). Todo el contenido fsico del asunto est en la relacin
=
Q
Q
t
t
1
2
1
2

( )
( )
(14.13)
donde Q
1
y Q
2
son los calores absorbidos a las temperaturas t
1
y t
2
por una mquina reversible
que opera entre t
1
y t
2
y ( ) t
1
y ( ) t
2
son funciones solamente de t
1
y t
2
. La escala que se
establece a partir de este resultado termodinmico depende de una eleccin arbitraria, sometida
tan slo a la condicin que ( ) t sea una funcin monotnica para que se preserve el
ordenamiento de las temperaturas como lo requiere la Ley Cero.
Por lo tanto, en lugar de la escala de Kelvin, definida por

( )
( )
t
t
T
T
1
2
1
2
= (14.14)
se podra haber elegido otra escala. Por ejemplo, podramos elegir la escala
14. La Tercera Ley
139

( )
( )
t
t
1
2
2
1
= (14.15)
que se relaciona con la escala de Kelvin por = 1/ kT , donde k es una constante que depende
de la eleccin de la temperatura de referencia. La escala va de a 0, mientras que la escala T
va de 0 a +. El cero absoluto de la escala Kelvin corresponde a en la escala , y por cierto
no parece ser alcanzable. La escala , sea dicho de paso, es la escala de temperatura que apa-
rece en forma natural en la mecnica estadstica. En cuanto a la escala T, se trata de la segunda
escala de Kelvin y fue adoptada porque Joule seal que se aproximaba mucho a la escala ba-
sada en el termmetro de aire, que en esa poca era de uso corriente. Por todo lo dicho, debera
resultar claro que cuando se habla de T = 0 se est hablando de un lmite matemtico, que no
corresponde a ninguna fuente trmica de existencia real.
Por otra parte, no hay nada en las leyes de la Termodinmica (ni tampoco en la evidencia expe-
rimental) que nos prohiba acercarnos al cero absoluto todo lo que se desee (al menos en princi-
pio). Si T = 0 se puede o no alcanzar exactamente es entonces una cuestin acadmica.
Lo que se desprende de la Tercera Ley es que no se puede llegar a T = 0 mediante un proceso
isoentrpico simple. Este hecho se presenta a veces como el enunciado fundamental de la Ter-
cera Ley. Por lo tanto vale la pena indicar cmo se deduce a partir de nuestro enunciado.
Daremos la demostracin slo para sistemas simples que se pueden describir mediante dos va-
riables termodinmicas, adems de la temperatura. Para sistemas ms generales se obtiene el
mismo resultado, pero la demostracin es ms complicada.
Sea entonces un sistema simple. Para alcanzar el cero absoluto tenemos que partir con nuestro
sistema a la temperatura T > 0 y llevar a cabo un proceso isoentrpico que disminuya la tempe-
ratura; de esta forma la curva isoentrpica seguida por el sistema cruzar una isoterma corres-
pondiente a una temperatura menor que la temperatura inicial T. Vamos a ver que de esta forma
no se puede llegar a T = 0.
En primer lugar, para T = 0 las curvas isotrmicas e isoentrpicas coinciden. En efecto, conside-
remos un proceso isotrmico reversible a T = 0. Por la Tercera Ley la variacin de entropa en
este proceso es S = 0. Por lo tanto el sistema tiene entropa constante a lo largo de la isoterma
T = 0. Esto significa que la isoterma de 0 K es tambin una adiabtica.
Adems, nuestro enunciado de la Tercera Ley requiere que las consecuencias de la Primera y la
Segunda Ley valgan en el lmite T 0. Luego en ese lmite la entropa es una funcin de es-
tado y por lo tanto es univaluada. Ninguna otra curva isoentrpica puede intersecar la isoentr-
pica de 0 K puesto que dos adiabticas no se pueden cortar nunca (es fcil mostrar que si se
cortaran se violara la Segunda Ley).
Por lo tanto ninguna adiabtica (diferente de la de T = 0) puede cortar la isoterma de T = 0 y en
consecuencia ningn proceso adiabtico iniciado a una temperatura T > 0 puede llegar a T = 0.
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
140
15. TERMODINMICA DE LAS SUPERFICIES Y DE LA RADIACIN
Comentarios previos
Los sistemas que estudiamos hasta ahora slo necesitan las variables mecnicas presin y volu-
men para describir sus estados. No es necesario limitarse a eso y estudiaremos ahora algunos
sistemas en cuya descripcin intervienen otras variables. En cada caso tenemos que comenzar
dando una descripcin fenomenolgica o macroscpica; veremos luego que los principios de la
Termodinmica requieren que se cumplan ciertas relaciones entre las variables de esos sistemas.
Por lo tanto, buena parte de este Captulo no se ocupa de Termodinmica, sino de la descripcin
macroscpica de los sistemas, que es el punto de partida para su estudio termodinmico.
Los cambios que tenemos que introducir en la Primera y la Segunda Ley para que se puedan
aplicar a estos sistemas consisten simplemente en introducir en la expresin del trabajo / dW a
otros trminos, adems de pdV. En algunos casos, las contribuciones de los trminos nuevos
son mucho ms importantes que la del trmino pdV del cual nos hemos ocupado hasta ahora.
Por lo tanto, primero daremos la descripcin no termodinmica del sistema e introduciremos los
nuevos trminos en la expresin del trabajo, luego mostraremos como se modifican los enuncia-
dos de la Primera y la Segunda Ley, y finalmente deduciremos algunas consecuencias termodi-
nmicas por medio de los mtodos analticos habituales.
Efectos de superficie
La superficie de un lquido se comporta bajo muchos aspectos como si fuese una membrana
elstica en estado de tensin, de modo que la superficie tiende a contraerse para que su rea sea
mnima.
Descripcin fenomenolgica
La idea bsica es que un sistema en el cual los efectos de superficie son importantes se puede
imaginar como compuesto de una parte superficial y una parte de volumen. En otras palabras,
trataremos a la superficie como si fuera una piel o membrana que reviste el resto del sis-
tema, y la estudiaremos como un (sub) sistema a parte. Esta idealizacin es una muy buena
aproximacin para muchos sistemas reales que nos pueden interesar.
El trabajo necesario para aumentar en dA el rea de la pelcula superficial es
/ = dW dA (15.1)
donde (que tiene dimensiones de fuerza/longitud) es el coeficiente de tensin superficial del
film. El signo en (15.1) difiere del que aparece en la expresin / = dW pdV porque la tensin su-
perficial acta en sentido opuesto a la presin de un gas. En efecto, para aumentar el rea debe
desaparecer trabajo del ambiente.
El proceso correspondiente el trabajo (15.1) puede ser o no reversible. Ser reversible slo si la
deformacin del film ocurre sin histresis, es decir, si la deformacin es elstica (y no plstica),
de modo que a temperatura constante haya una relacin biunvoca entre y A.
Para completar nuestra descripcin necesitamos una relacin entre , A y T (el anlogo de una
ecuacin de estado). La primera parte de sta es que no depende de A: = ( ) T . La segunda
parte es una relacin emprica que expresa como funcin de T. Una relacin de este tipo, que
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
141
describe con razonable aproximacin el comportamiento de muchas superficies lquidas, es la
ecuacin de Etvs
1
:
=

k
T T
v
C

/ 2 3
(15.2)
donde v es el volumen molar del lquido, T
C
es la temperatura crtica, y k es una constante que
se determina experimentalmente. El volumen molar de un lquido depende de la temperatura,
pero no muy fuertemente, y depende muy dbilmente de la presin a que est sometido el grueso
del lquido cuya superficie estamos considerando. La ecuacin de Etvs predice que el coefi-
ciente de tensin superficial disminuye con la temperatura, hasta que se anula (y desaparece la
superficie) a la temperatura crtica.
Consecuencias termodinmicas
La expresin combinada de la Primera y Segunda Ley para la membrana superficial es entonces
dE TdS dA = + (15.3)
Procediendo en forma anloga a como hicimos en el Captulo 7 podemos introducir otros poten-
ciales termodinmicos para dicho sistema:
dF d E TS SdT dA = = + ( ) (15.4)
y tambin
d E A TdS Ad ( ) = (15.5)
d F A SdT Ad ( ) = (15.6)
De (15.3) y (15.4) resulta

=
[
\
|

)
j =
[
\
|

)
j
E
A
F
A
S T
(15.7)
de modo que se puede interpretar como la variacin de la funcin de Helmholtz por unidad de
variacin de rea superficial, a temperatura constante.
De las ecs. (15.3) y (15.4) podemos tambin obtener relaciones anlogas a las relaciones de
Maxwell:

T
A S
S A
[
\
|

)
j =
[
\
|

)
j (15.8)
y

1
El Barn Roland von Etvs fue quien introdujo el concepto molecular de la tensin superficial. Se lo recuerda
tambin por haber inventado la balanza de torsin, gracias a la cual fue posible medir en forma directa la constante
gravitacional de Newton.
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
142

S
A T
T A
[
\
|

)
j =
[
\
|

)
j (15.9)
que nos permiten hacer clculos anlogos a los que presentamos en captulos anteriores. Veamos
algunos ejemplos.
Variaciones de entropa
Usando la (10.9) podemos calcular la variacin de entropa del film cuando se modifica su rea,
si conocemos ( ) T . Si usamos la ecuacin de Etvs obtenemos:

S
A T
k
v T T
T A C
[
\
|

)
j =
[
\
|

)
j =

/ 2 3
(15.10)
donde hemos despreciado la dependencia del volumen molar en la temperatura. Para una trans-
formacin A A
1 2
tenemos
S S
T T
A A
C
2 1 2 1
=

( ) (15.11)
Variaciones de temperatura
Calculemos la variacin de temperatura asociada con una variacin adiabtica reversible del rea
del film. Usando T y A como variables independientes,
dS
S
A
dT
S
T
dA
T A
=
[
\
|

)
j +
[
\
|

)
j

(15.12)
de donde obtenemos

T
A
S
A
S
T
S
T
A
[
\
|

)
j =
[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
(15.13)
La capacidad calorfica del film es
C T
S
T
A
A
=
[
\
|

)
j

(15.14)
Usando esta expresin y la relacin (15.9) obtenemos finalmente

T
A
T
C T
S A A
[
\
|

)
j =
[
\
|

)
j (15.15)
Este resultado es exacto. Puesto que C
A
es positivo y ( / ) T
A
negativo, un aumento adiab-
tico del rea produce una disminucin de la temperatura del film.
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
143
Si usamos la relacin emprica (10.10) para calcular ( / ) T
A
, podemos obtener una frmula
explcita (pero aproximada) para la variacin de la temperatura:

T
A
T
C T T
S A C
[
\
|

)
j
( )
(15.16)
Energa de superficie
Podemos calcular la energa E asociada a la pelcula superficial por medio de la funcin de
Helmholtz, puesto que la ec. (15.7) nos dice que el coeficiente de tensin superficial es igual a la
funcin de Helmholtz por unidad de rea. Si suponemos que es estrictamente independiente
del rea podemos integrar la (15.7) a T constante y resulta
F F A =
0
(15.17)
donde F T
0
( ) es una funcin de la temperatura. Puesto que S F T
A
= ( / ) y E F TS = + , la en-
tropa de la superficie es
S S A
T
A
=
[
\
|

)
j
0

(15.18)
y la energa interna es
E E A T
T
A
=
[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
| 0

(15.19)
donde S
0
y E
0
son funciones de T. Notar que la (10.18) no es otra cosa que la integral de la se-
gunda relacin de Maxwell (15.9). Si usamos la ecuacin de Etvs e ignoramos la dependencia
del volumen molar en la temperatura, podemos obtener una expresin aproximada de la energa
de superficie por unidad de rea:
E E
A
kT
v
C

0
2 3

/
(15.20)
y vemos as que es casi independiente de la temperatura.
Presin de vapor de pequeas gotas
El ltimo ejemplo que vamos a considerar es el efecto de la tensin superficial sobre la presin
de vapor de una gota. Veremos que la presin de vapor aumenta considerablemente si se reduce
el dimetro de la gota, un resultado ste de considerable inters en la fsica de nubes y la meteo-
rologa. La idea bsica del clculo es que la superficie acta como una membrana permeable al
vapor pero no al lquido, de modo que el lquido dentro de la gota est a una presin mayor que
el vapor que la rodea y con el cual est en equilibrio. Primero calcularemos el exceso de presin
sobre el lquido y luego usaremos la relacin de Poynting (que obtuvimos en el Captulo 11)
para encontrar el efecto sobre la presin de vapor.
El clculo del exceso de presin p sobre el lquido es un problema puramente mecnico. Usa-
mos el principio de los trabajos virtuales y calculamos el trabajo necesario para aumentar en dV
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
144
el volumen de una gota esfrica, y lo igualamos a dA, donde dA es el aumento de rea asociado
al aumento dV del volumen. Puesto que el trabajo es igual al producto pdV , tenemos
pdV dA = (15.21)
Si r es el radio de la gota, V r = ( / ) 4 3
3
y A r = 4
2
de modo que dV r dr = 4
2
y dA rdr = 8 , y
entonces la (15.21) nos dice que
p r = 2 / (15.22)
Por otra parte, la relacin de Poynting (ec. (11.40)) establece que en el equilibrio entre el lquido
y el vapor se debe cumplir (el subndice 1 se refiere al lquido y el 2 al vapor):
v dp v dp
1 1 2 2
= (15.23)
Ahora integramos la (10.23) entre r = (cuando la presin de vapor es p
0
) y r (cuando la pre-
sin en el lquido es p p p r
0 0
2 + = + / y la presin de vapor es p):

/
v dp v dp
p
p r
p
p
1 1
2
2 2
0
0
0
+

(15.24)
Para calcular explcitamente las integrales necesitamos conocer las ecuaciones de estado del l-
quido y del vapor. Si suponemos que el lquido es incompresible y el vapor es ideal, podemos
integrar la (10.24) y resulta
( / ) ln( / ) v r RT p p
1 0
2 = (15.25)
Este resultado (que se puede obtener directamente de la (15.22) y de la ecuacin de Gibbs
(11.42)) muestra que la presin de vapor aumenta a medida que disminuye el radio de la gota.
Por lo tanto, un conjunto de gotas no puede estar en equilibrio con la misma fase vapor: las gotas
ms grandes tienden a crecer a expensas de las ms pequeas.
Radiacin
La radiacin emitida por cuerpos calientes ha sido un tema de estudio de enorme importancia,
dado que dio origen a la Fsica Cuntica. Por ese motivo la discutiremos con detalle en estas
notas. En este Captulo vamos a introducir los aspectos termodinmicos del problema, y ms
adelante volveremos sobre el tema en el Captulo 18. Podemos describir la radiacin por medio
de las variables mecnicas p, V, igual que un fluido ordinario. La razn de incluirla en este Ca-
ptulo es que la radiacin tiene una ecuacin de estado peculiar y no se conserva como la materia
ordinaria, porque puede ser emitida o absorbida. Pero antes de entrar en la termodinmica de la
radiacin, conviene presentar una breve introduccin, comenzando por la descripcin de las in-
vestigaciones realizadas por Gustav Kirchhoff en 1859.
La ley de Kirchhoff
La discusin termodinmica requiere que la radiacin est en equilibrio. Consideremos entonces
un cuerpo en equilibrio trmico con la radiacin, a la temperatura T. Sea E

la emisividad del
cuerpo, de modo que E d

es la densidad de flujo de energa (energa por unidad de superficie y

15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
145
en la unidad de tiempo) que el cuerpo emite en el intervalo de frecuencia ( , ) + d . Sea A

el
coeficiente de absorcin del cuerpo para la frecuencia . Vamos a suponer que la energa ra-
diante que absorbe el cuerpo se convierte en energa trmica nicamente, y no en otra forma de
energa. Con estas hiptesis, Kirchhoff demostr que el cociente E A

/ depende solamente de
y T, y es independiente de cualquier otra caracterstica del cuerpo. El Teorema de Kirchhoff
establece entonces que
E A J T

/ ( , ) = (15.26)
donde J T ( , ) es la intensidad de la radiacin de frecuencia , esto es, el flujo de energa ra-
diante de frecuencia (energa que atraviesa en la unidad de tiempo una unidad de rea perpen-
dicular a la direccin de propagacin).
Para ver como se llega a la (15.26), supongamos tener dos cuerpos M y N encerrados dentro de
un recipiente cuya pared interior es perfectamente reflectora. Los cuerpos estn separados por un
filtro que deja pasar solamente radiacin de la frecuencia y refleja las dems frecuencias
. La demostracin del teorema se basa en la Segunda Ley y consta de tres pasos.
(a) Consideremos una cualquiera de las dos partes del recipiente. En el equilibrio el campo de
radiacin debe ser homogneo e istropo. En efecto, si as no fuese, la radiacin transportara
ms energa en una direccin que no en otra, o de un punto a otro que viceversa, lo cual es
inadmisible en el equilibrio. Luego la intensidad de la radiacin es
J
c
u

=
4
(15.27)
donde u es la densidad de energa radiante de frecuencia . El factor c / 4 viene porque la ra-
diacin se propaga con la velocidad c y en todas las direcciones por igual.
(b) La energa de frecuencia entre y + d perdida por el campo en la unidad de tiempo por-
que ha sido absorbida por el cuerpo se obtiene integrando la radiacin que incide sobre S desde
todas las direcciones del semiespacio exterior al cuerpo, y vale

A J Sd donde S es la superfi-
cie del cuerpo. En el equilibrio esta energa se debe compensar exactamente con la energa emi-
tida por el cuerpo en la unidad de tiempo, que es E Sd

. Luego
E
A
J

= (15.28)
Este resultado, naturalmente, vale para cada uno de los dos cuerpos A y B.
(c) Supongamos ahora que el cociente E A

/ dependiera de alguna caracterstica del cuerpo, de
modo que ( / ) ( / ) E A E A
M N
. Si as fuese, se tendra que la intensidad de la radiacin J
M

( )
de frecuencia en equilibrio con el cuerpo M en una parte de la cavidad sera diferente de la in-
tensidad de la radiacin J
N

( )
en equilibrio con el cuerpo N en la otra parte de la cavidad. Su-
pongamos, por ejemplo, que J J
M N

( ) ( )
> ; entonces a travs del filtro pasara ms radiacin
desde la parte de la cavidad ocupada por M hacia la parte ocupada por N que la que pasa en la
direccin inversa. Esto conducira a un aumento neto de la energa de la parte del sistema ocu-
pada por N, lo cual contradice la hiptesis de equilibrio. Por lo tanto, independientemente de las
caractersticas de los cuerpos, debemos tener siempre
J J J
M N

( ) ( )
= = (15.29)
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
146
Por lo tanto J

puede depender slo de y T, con lo cual queda demostrado el teorema.

Resumiendo, la Ley de Kirchhoff nos dice que la emisividad E

y el coeficiente de absorcin
A

de un cuerpo no son independientes, sino que su cociente es una funcin universal de la

temperatura y de la presin.
Definicin de cuerpo negro
Kirchhoff denomin cuerpo negro aqul que absorbe toda la radiacin que incide sobre l, esto
es, un cuerpo para el cual A

= 1. Entonces la (15.26) nos dice que J T ( , ) es igual a la emisi-

vidad de un cuerpo negro. Por lo tanto un cuerpo negro es al mismo tiempo un absorbente per-
fecto y un emisor perfecto. Kirchhoff dio tambin una definicin operacional de un sistema que
se comporta como un cuerpo negro perfecto: una cavidad dentro de un medio opaco de alguna
especie, de modo que la radiacin encerrada en la cavidad debe estar en equilibrio con las pare-
des de la misma, que estn a una temperatura constante dada. Tal radiacin se denomina radia-
cin de cavidad (en alemn hohlraumstrahlung) o radiacin de cuerpo negro, y es la nica clase
de radiacin que estudiaremos aqu. Se puede obtener una muestra de esta radiacin practicando
un pequeo orificio en el medio, que permita que una pequea porcin de radiacin salga al
exterior. Esta porcin debe ser suficiente como para ser una muestra significativa pero no de-
masiado grande para no perturbar el equilibrio dentro de la cavidad.
Por lo tanto la radiacin de cavidad es homognea, isotrpa y no polarizada, y su intensidad es
J T
c
u T ( , ) ( , )

=
4
(15.30)
donde u T ( , ) es la densidad espectral (energa por unidad de volumen y por unidad de intervalo
de frecuencia). Claramente u T ( , ) depende slo de la temperatura y de la frecuencia, y es
independiente del volumen y forma de la cavidad y del material de sus paredes.
Kirchhoff seal la importancia de determinar, tanto experimentalmente como tericamente, la
forma de la funcin u T ( , ) . La tarea experimental fue harto difcil: se precisaron 40 aos para
reunir datos suficientes para conocer la forma completa de u T ( , ) . La determinacin terica de
u T ( , ) plante problemas fundamentales cuya solucin requiri abandonar conceptos de la F-
sica Clsica, dando origen a la Teora Cuntica. Volveremos sobre estos temas ms adelante.
La presin de la radiacin de cuerpo negro
Para continuar los argumentos termodinmicos hace falta conocer ms propiedades de la
radiacin de cavidad. Es hasta cierto punto cuestin de gustos cules propiedades tomar como
punto de partida; nosotros elegiremos la relacin entre la presin de la radiacin y la densidad de
la energa radiante (energa por unidad de volumen, de radiacin de cualquier frecuencia). Desde
hace tiempo se sospechaba que la luz ejerce presin cuando incide sobre un objeto material, pero
la demostracin terica de esta propiedad recin se obtuvo a partir de la teora electromagntica
de Maxwell. En efecto, Maxwell demostr que la presin ejercida por un haz de luz paralelo es
igual a su densidad de energa. En el caso de radiacin istropa, como la de cuerpo negro, la
presin de la radiacin es 1/3 de la presin ejercida por un haz paralelo de igual densidad de
energa. En conclusin, las propiedades que necesitamos son las siguientes:
e T
E
V
( ) = , p e =
1
3
(15.31)
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
147
donde la densidad de energa radiante e T ( ) vale
e T u T d ( ) ( , ) =

0
(15.32)
y depende slo de la temperatura de la cavidad. Los resultados expresados por la (15.31) son su-
ficientes para nuestro estudio termodinmico. Vamos a ver primero cmo dependen p y e de la
temperatura (ley de Stefan-Boltzmann) y luego estudiaremos el comportamiento de la radiacin
para expansiones isotrmicas y adiabticas.
Ley de Stefan-Boltzmann
Partimos de la expresin combinada de la Primera y Segunda Ley:
dE TdS pdV = (15.33)
Por la (15.31):
dE edV Vde = + (15.34)
Sustituyendo en (15.33) y usando p e = / 3 resulta
dS
e
T
dV
V
T
de = +
4
3
(15.35)
Puesto que dS es un diferencial exacto se debe cumplir
4
3

( / ) ( / ) e T
e
V T
V
V e
[
\
|

)
j =
[
\
|

)
j (15.36)
Pero e constante implica T constante, y entonces podemos calcular las derivadas en (15.36). Re-
sulta:
4
3
4
3
1
2
T
e
T
dT
de T
= (15.37)
lo que nos lleva a
de
e
dT
T
= 4 (15.38)
Esta ecuacin se integra de inmediato y se obtiene la ley de Stefan-Boltzmann
2
:
e T aT = = cte.
4 4
(15.39)
Puesto que p e = / 3, la presin de la radiacin crece con la cuarta potencia de la temperatura.
Que la Termodinmica permita obtener este importante resultado muestra claramente su poder.

2
La ley (15.39) fue formulada por Josef Stefan en 1879, basndose en la evidencia emprica. En 1884 Ludwig
Boltzmann la dedujo en base a las consideraciones termodinmicas que hemos presentado aqu.
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
148
Al mismo tiempo quedan en evidencia sus limitaciones: la constante que aparece en la (15.39) es
indeterminada y su valor no se puede obtener por argumentos termodinmicos.
El flujo de energa radiante que sale por un pequeo orificio de rea A practicado en las paredes
de la cavidad est dado por AR T ( ) donde
R T
ec
d d
ec
T
c
a ( ) sen( )cos( ) ,
/
=

= = =
4 4 4
0
2
0
2
4

(15.40)
La magnitud R T ( ) es la radiancia del cuerpo negro y se denomina constante de Stefan-
Boltzmann. Experimentalmente se obtiene que = 0.567 10 W/m K
7 2 4
. Veremos luego que
est relacionada con otras constantes fundamentales de la fsica.
Expansin isotrmica
Es interesante calcular cunto calor se requiere para mantener constante la temperatura cuando
se expande el volumen de la cavidad con su radiacin en equilibrio. Puesto que dQ TdS = , vol-
vemos a la (15.35) y escribimos, usando la (15.39)
dQ TdS aT dV aVT dT = = +
4
3
4
4 3
(15.41)
En un proceso isotrmico el segundo trmino del miembro derecho es nulo, y obtenemos
Q aT V T = =
4
3
4
, cte. (15.42)
La radiacin se comporta en cierta medida como un gas, por lo cual podramos tener la tentacin
de aplicar los resultados conocidos para la expansin isotrmica de un gas ideal, y escribir
dQ TdS dE pdV pdV = = + = , de donde se obtendra Q aT V =
4
3 / , al sustituir la expresin de
la presin de radiacin y la ley de Stefan-Boltzmann. Este resultado es errneo y el motivo de la
discrepancia con la (15.41) es que la radiacin no se conserva: en una expansin isotrmica las
paredes deben emitir ms radiacin a medida que la cavidad se expande, en proporcin al volu-
men. En efecto, el segundo miembro de la (15.41) se puede escribir como la suma de
Q aT V
1
4
3 = / (que viene de la expansin isotrmica de la radiacin presente en la cavidad an-
tes de la expansin) ms Q aT V
2
4
= (que viene de la radiacin que deben emitir las paredes
para que se mantenga constante e y por lo tanto T). Este resultado muestra que la radiacin de la
cavidad se comporta como un vapor en equilibrio con la fase lquida. Si imaginamos que nuestro
sistema es el vapor, entonces cuando aumenta el volumen se produce ms vapor a partir del l-
quido y entra a formar parte del sistema. Del mismo modo si aumenta el volumen de la cavidad
aumenta la cantidad de radiacin, porque se evapora radiacin de las paredes, por eso la canti-
dad de calor necesaria para mantener la temperatura constante est dada por la (15.42). Podemos
pensar entonces que la (15.42) es anloga a la ecuacin de Clausius-Clapeyron (11.27). En
efecto la (11.27) vale para todo sistema cuya ecuacin de estado tiene la forma p p T = ( ). En
realidad podramos haber obtenido de inmediato la (15.42) si nos hubiramos percatado que la
ecuacin de Clausius-Clapeyron se aplica a la radiacin de cuerpo negro y que por lo tanto
Q H T V
dp
dT
p
= = (15.43)
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
149
De (15.43), usando la ley de Stefan-Boltzmann, se obtiene de inmediato la (15.42). Por lo tanto
la analoga entre la radiacin de cuerpo negro y el equilibrio lquido-vapor no es casual sino que
proviene de la forma de la ecuacin de estado (15.31).
Expansin adiabtica
Para llevar a cabo una expansin adiabtica tenemos que imaginar que las paredes de la cavidad
son muy delgadas, de modo que su capacidad calorfica se pueda considerar nula. Podemos en-
tonces partir de la (15.41) y poner dS = 0. Se obtiene entonces
dV
V
dT
T
=
3
(15.44)
e integrando resulta
VT
3
= cte. (15.45)
Si L es el tamao lineal de la cavidad , se tieneV L
3
; por lo tanto la (15.45) nos muestra que en
una expansin adiabtica la temperatura de la radiacin vara en proporcin inversa a la dimen-
sin lineal de la cavidad. Este resultado es de gran importancia en cosmologa.
La distribucin espectral de la radiacin de cuerpo negro y la crisis de la fsica clsica
Hasta ahora slo sabemos que por razones termodinmicas u T ( , ) debe ser funcin solamente
de la temperatura y de la frecuencia, y no del volumen, ni de la forma y los materiales de las pa-
redes de la cavidad. Luego la densidad de energa por unidad de intervalo de frecuencia es
de
d
u T

= ( , ) (15.46)
Puesto que se debe cumplir la ley de Stefan-Boltzmann, u T ( , ) debe cumplir
u T d aT ( , )
0
4

= (15.47)
Ahora queremos investigar la forma de u T ( , ) . Es inmediato ver, usando un simple argumento
basado en el anlisis dimensional, que con base a la fsica clsica no se puede obtener una ex-
presin razonable de u T ( , ) . Para eso vamos a suponer cuatro dimensiones fundamentales: la
temperatura (que indicaremos con ), y las tres dimensiones mecnicas que elegiremos como
longitud ( l), tiempo (t) y energa (). Por definicin, las dimensiones de u son tl
3
. En la ex-
presin de u deben figurar y T (cuyas dimensiones son t
1
y , respectivamente), y eventual-
mente algunas constantes universales. Es razonable suponer que entre estas ltimas figure la
velocidad de la luz c (dimensin lt
1
) y la constante de Boltzmann k, cuya dimensin es
1
(o, lo que es equivalente, la constante universal de los gases R que tiene la misma dimensin).
Podemos reunir en una lista las cinco magnitudes mencionadas, junto con sus dimensiones:
magnitudes :
dimensiones :
u T c k
t t t

l l
3 1 1 1
(15.48)
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
150
Trataremos de formar una combinacin adimensional con estas magnitudes. Sin prdida de ge-
neralidad podemos suponer que u aparece elevada a la primera potencia en la combinacin. Es
fcil ver que hay una sola manera de formar tal combinacin, y que la misma es
=
uc
kT
3
2

(15.49)
En la (15.49) indica un nmero puro. De la (15.49) podemos obtener la expresin de la distri-
bucin espectral:
u
kT
c
=

2
3
(15.50)
Esta es la nica respuesta (a menos del valor numrico de ) que puede dar la fsica clsica al
problema de la distribucin espectral de la radiacin de cuerpo negro. Por clsica, entendemos
aqu la fsica conocida a comienzos del Siglo XX, poca en la cual c y k eran las nicas cons-
tantes universales conocidas que podran tener relevancia en este problema. La ec. (15.50) fue
deducida por Lord Rayleigh y James Jeans en 1900 a partir de la Mecnica Estadstica clsica
(ver el Captulo 18), y se encontr al mismo tiempo que la constante tiene el valor
= 8 (15.51)
Es evidente, sin embargo, que la expresin (15.50) de u es incorrecta, pues conduce a resultados
absurdos y que contradicen las observaciones. En particular, la (15.50) diverge para , y en
consecuencia, si se la usa en la (15.47) se obtiene un resultado divergente (hecho que Paul
Ehrenfest llam la catstrofe ultravioleta).
La ley de desplazamiento de Wien y la constante de Planck
La frmula (15.50) reproduce bien el espectro del cuerpo negro en el lmite de bajas frecuencias,
pero falla a frecuencias grandes, donde la curva verdadera u T ( , ) (a T constante) tiene un m-
ximo y luego disminuye para tender a cero para , como se necesita para que la integral
(15.47) sea finita. En 1893 Wilhelm Wien demostr mediante argumentos termodinmicos que
u T ( , ) debe ser de la forma
u T c g c T c c ( , ) ( / ) , , = =
1
3
2 1 2
cte. (15.52)
donde g es una funcin desconocida. Wien consider la variacin del espectro de la radiacin
cuando se refleja en un espejo mvil. Es sabido que cuando un haz monocromtico se refleja
sobre un espejo mvil, la frecuencia de la luz reflejada difiere de la frecuencia de la luz incidente
si la componente de la velocidad del espejo en la direccin del haz no es nula (efecto Doppler), y
tambin la intensidad del haz reflejado es diferente de la intensidad del haz incidente. Wien
supuso adems que si el proceso se realiza de forma conveniente, el espectro modificado
mantiene las propiedades de la radiacin en equilibrio. La (15.52) se conoce como Ley de
desplazamiento de Wien, o Ley de Wien, y es fcil mostrar que implica que el valor de (que
indicaremos con
m
) para el cual u T ( , ) es mximo depende de la temperatura segn la ley

m
xT x = = , cte. (15.53)
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
151
Para ver esto escribimos la (15.52) en la forma equivalente
u T c g c T
c T
c
z g z
c T
c
f z ( , ) ( / ) ( ) ( ) = = =
1
3
2
1
3
2
3
3 1
3
2
3
(15.54)
donde z c T =
2
/ . Para T fijo, la posicin del mximo de u est dada por la condicin
u/ = 0, o lo que es lo mismo, por la condicin
df
dz
= 0 (15.55)
Sea z
m
la raz real, positiva y no nula de esta ecuacin; se tiene entonces

m
m
z
c
T =
2
(15.56)
que equivale a la (15.53) si identificamos x con z c
m
/
2
. El valor de
m
determina el color que se
percibe al observar la luz emitida por la cavidad, y por lo tanto la ley de Wien explica el hecho
bien conocido que la coloracin de un cuerpo pasa del rojo al blanco a medida que se lo calienta.
Nosotros no vamos a presentar aqu la demostracin termodinmica de la (15.52), que se puede
dar en base a los resultados que obtuvimos para la expansin adiabtica de la cavidad. En cam-
bio vamos a mostrar que la (15.52) se puede deducir por medio del anlisis dimensional; esto
tiene la ventaja que enfoca la atencin sobre lo que est fallando en la Fsica Clsica, que como
vimos arroja un resultado que no se puede conciliar con la (15.52).
Adems de u, y T, en el problema no puede intervenir ninguna otra variable. Por lo tanto se
concluye que para interpretar la evidencia experimental es preciso introducir una nueva cons-
tante universal, hasta aqu desconocida. Veamos qu nos dice el anlisis dimensional acerca de
esta nueva constante. Al disponer de una constante ms, se puede formar una nueva combina-
cin adimensional, , que podemos suponer sin prdida de generalidad que no contiene u, y
que en ella figura a la primera potencia. Tendremos entonces
= T
n
(15.57)
En esta ecuacin n es un exponente a determinar y indica una combinacin (an no especifi-
cada) de c, k y la nueva constante universal. Debemos tener entonces que
= f ( ) (15.58)
y por lo tanto
u T
kT
c
f T
n
( , ) ( )

=
2
3
(15.59)
Tenemos que elegir el exponente n para que se cumpla la ley de Stefan-Boltzmann. Para eso es-
cribimos la expresin de e:
e u T d
kT
c
f T d
kT
c
z f z dz
n
n
=

=

=




( , ) ( ) ( )

0
3
2
0
1 3
3 3
2
0
(15.60)
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
152
donde hemos efectuado el cambio de variable de integracin z T
n
= . De la (15.60) vemos que
para cumplir la ley de Stefan-Boltzmann tenemos que elegir n = 1, y en consecuencia
u T
kT
c
f
T
( , )

=
[
\

)
2
3
(15.61)
Conviene introducir la constante de Boltzmann k en el argumento de f, para lo cual ponemos
= h k / , donde h es la nueva constante universal, cuya dimensin (como se puede ver fcil-
mente) es de accin, esto es t . Con esto, la (15.61) toma la forma ms familiar
u T
kT
c
f
h
kT
( , )

=
[
\

)
2
3
(15.62)
Como veremos en el Captulo 18, h es la constante de Planck, que juega un rol fundamental en la
Mecnica Cuntica. Desde luego, nuestro argumento dimensional no permite determinar su valor
numrico, sino slo su dimensin. Experimentalmente se sabe que h =

6 6260755 10
34
. J s. Si
en (15.62) multiplicamos y dividimos el coeficiente de f por h resulta
u T
h
c
f z
z
z
h
kT
( , )
( )
,

= =
3
3
(15.63)
Si identificamos c
1
con h c /
3
, c
2
con h k / y f z z ( ) / con g z ( ) se ve que la (15.63) tiene la forma
requerida por la ley de Wien (15.52). La constante a que aparece en la (15.39) se expresa en
trminos de h, c y k de la forma
a
k
h c
I I z f z dz = =

4
3 3
2
0
, ( ) (15.64)
de modo que la constante de Stefan-Boltzmann vale
=
k
h c
I
4
3 2
4
(15.65)
La Ley de Planck
La forma exacta de f z ( ) no se puede obtener mediante argumentos dimensionales. Se requiere,
por supuesto, la Mecnica Cuntica. Mencionaremos, por ahora sin demostracin, el resultado
obtenido por Planck:
f z
z e e
z h kT
( )
/
=

8
1
8
1

(15.66)
de modo que
u T
c
h
e
h kT
( , )
/

8
1
2
3
(15.67)
Usando la (15.67) en la (15.64) se puede ver que
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin
153
a
k
h c
=
8
15
5 4
3 3

(15.68)
y por lo tanto la constante de Stefan-Boltzmann est dada por

=
2
15
5 4
3 2
k
h c
(15.69)
Volveremos sobre el tema de la radiacin en el Captulo 18.
16. Nociones de Mecnica Estadstica
154
16. NOCIONES DE MECNICA ESTADSTICA
Comentarios previos
En el Captulo 4 mencionamos la analoga entre los sistemas termodinmicos y los sistemas me-
cnicos, pero dejamos de lado momentneamente ese tema para desarrollar la Termodinmica
evitando hacer referencia a teoras de la materia. Esto tiene sus ventajas, por cuanto los resulta-
dos termodinmicos tienen gran generalidad, pero tambin ciertas limitaciones, como hemos te-
nido ocasin de constatar y comentar. El nexo entre las propiedades macroscpicas que trata la
Termodinmica y las propiedades moleculares y atmicas de la materia est dado por la Mec-
nica Estadstica, cuyos principios fundamentales fueron introducidos por James Clerk Maxwell y
Ludwig Boltzmann durante la segunda mitad del Siglo XIX, y cuya estructura matemtica fue
establecida por Gibbs en su libro Elementary Principles in Statistical Mechanics (1902). Aqu
nos limitaremos a presentar las ideas bsicas y algunas aplicaciones, ya que un tratamiento com-
pleto de la Mecnica Estadstica excede los lmites de estas notas.
Alrededor de 1870, el gran logro de Boltzmann fue el de relacionar el concepto de entropa, que
es una propiedad macroscpica del sistema, con las propiedades moleculares del mismo. La idea
bsica es que la especificacin del estado macroscpico de un sistema es muy incompleta. En
efecto, un sistema que se encuentra en un determinado estado macroscpico puede estar en uno
cualquiera de un nmero inmensamente grande de estados microscpicos. La descripcin ma-
croscpica no permite distinguir entre ellos.
Consideremos por un momento un sistema en equilibrio termodinmico (macroscpico). El es-
tado microscpico del sistema cambia continuamente (por ejemplo, en un gas, debido a la agita-
cin trmica y a los choques entre las molculas). No todos los estados microscpicos por los
que pasa el sistema corresponden al equilibrio, pero el nmero de estados microscpicos que co-
rresponden al equilibrio macroscpico es enormemente grande en comparacin con el nmero
de los dems estados microscpicos (que no son de equilibrio). Por lo tanto, la probabilidad de
que se observen desviaciones apreciables desde el equilibrio es absolutamente insignificante.
Un ejemplo puede ayudar para comprender esto. Sea un recipiente que contiene gas (ver Fig.
16.1 (a)), digamos 10
20
molculas. En el equilibrio la densidad es uniforme y cada mitad del re-
cipiente (indicadas con A y B en la figura) contiene en cualquier instante la mitad de las mol-
culas. En realidad no es exactamente la mitad, porque el nmero de molculas presentes en una
dada parte del recipiente flucta continuamente, pero la magnitud de las fluctuaciones es insigni-
ficante comparada con el nmero total de molculas. Veremos luego que para 10
20
molculas,
las fluctuaciones son del orden de 10
10
molculas
1
. Por ese motivo no se observa nunca que el
gas, partiendo del estado de densidad uniforme (a), pase espontneamente a un estado en el cual
todas las molculas estn en una de las mitades del recipiente (como en la Fig. 16.1 (b)). Por su-
puesto podemos preparar el sistema para que quede en el estado representado en la Fig. 16.1 (b),
por ejemplo comprimiendo el gas con un pistn hasta la mitad del volumen e introduciendo una
divisin. Si quitamos la divisin (tendramos que hacerlo muy rpidamente), el gas queda por un
brevsimo intervalo de tiempo en el estado representado en la Fig. 16.1 (b). Pero en seguida se

1
Este nmero puede parecer grande, pero en realidad equivale a fluctuaciones de la densidad de una parte en 10
10
,
que son inobservables.
16. Nociones de Mecnica Estadstica
155
expande hasta ocupar todo el volumen disponible, regresando al estado uniforme
2
representado
en (a). Despus las fluctuaciones sern muy pequeas. Sera necesario esperar un perodo de
tiempo enorme, inmensamente ms largo que la edad del universo, para que ocurriera una fluc-
tuacin grande en escala macroscpica, y an as, subsistira apenas una minscula fraccin de
segundo. En consecuencia, se pueden ignorar por completo esas fluctuaciones. La expansin de
un gas en el vaco es un tpico proceso irreversible. Abandonado a si mismo, un gas que inicial-
mente est en el estado (b) evoluciona hasta el estado (a), pero el proceso inverso no ocurre. Esto
es cierto pese a que las leyes de la Mecnica, que rigen el movimiento de las molculas, son re-
versibles.
La diferencia bsica entre los estados inicial y
final de un proceso irreversible es que el cono-
cimiento de los estados microscpicos en que
se puede encontrar el sistema en el estado final
es menos preciso que en el estado inicial. Por
ejemplo, en el caso de la Fig. 16.1, en el es-
tado (a), cada molcula puede estar en una
cualquiera de las dos mitades A o B del reci-
piente, mientras que en el estado (b) sabemos
con certeza que est en la mitad A. En otras
palabras, en el estado final contamos con me-
nos informacin acerca de la posicin de las
molculas. El estado final es un estado menos
ordenado del sistema.
Veremos que la entropa (o el peso estadstico,
que est ntimamente relacionado con la en-
tropa) es una medida cuantitativa del grado
de desorden del estado (macroscpico) del
sistema: cunto ms desordenado est, mayor
es su entropa. Por ejemplo, si un cristal mo-
noatmico se sublima convirtindose en vapor,
el estado inicial es muy ordenado pues los
tomos realizan vibraciones de pequea am-
plitud alrededor de posiciones de equilibrio
regularmente dispuestas en la red cristalina; en
cambio, en el estado final los tomos del vapor
se mueven casi completamente al azar en todo
el volumen disponible.
Por ser una medida del grado de desorden del estado de un sistema, la entropa es una funcin de
estado: si el sistema sufre una transformacin de un estado inicial a uno final, su variacin no
depende de como se efecta la transformacin. Volvamos por un momento sobre los experi-
mentos de Joule (Captulo 4): la temperatura del agua se puede aumentar ya sea realizando tra-
bajo mecnico sobre ella, o ponindola en contacto con una fuente trmica. En ambos casos ocu-

2
El tiempo caracterstico para que eso ocurra es del orden de t = L/c, donde L es la dimensin del recipiente y c la
velocidad del sonido en el gas. Para L 10 cm y c 310
4
cm/s resulta t 310
4
s.
Fig. 16.1. Molculas de gas en un
recipiente: (a) distribucin uniforme en
el volumen completo (A+B), (b)
fluctuacin grande de la densidad con
todas las molculas en la mitad A, (c) el
gas comprimido hacia A y mantenido all
por medio de un tabique.
A
A
A
B
B
B
(a)
(b)
(c)
16. Nociones de Mecnica Estadstica
156
rre el mismo aumento del desorden (asociado con la agitacin trmica de las molculas), esto es,
la misma variacin de la entropa. En este caso tambin hay una variacin de la energa del sis-
tema, pero esto no es esencial en lo que se refiere a la entropa. En la expansin libre (adiab-
tica) de Joule la energa del gas no vara porque no entra calor al sistema y no se realiza ningn
trabajo en el ambiente, pero como vimos la entropa aumenta. La entropa no se refiere al ba-
lance de energa de los procesos, que se relaciona con la energa interna y la Primera Ley. La
entropa tiene que ver con la direccin de los procesos naturales y proporciona criterios cuanti-
tativos al respecto.
El peso estadstico de un macroestado
Para aplicar las ideas bsicas que presentamos recin es preciso formularlas con precisin, intro-
duciendo una medida cuantitativa del desorden de un sistema. Con ese fin vamos a considerar
con ms detalle la relacin entre la descripcin de los estados macroscpicos y microscpicos,
que para abreviar llamaremos macroestados y microestados, respectivamente.
Macroestados
Para simplificar la discusin consideraremos un sistema de N molculas idnticas (un solo com-
ponente). El macroestado del sistema se puede especificar de varias maneras, segn sean las
restricciones que se impongan. Por ejemplo, el volumen de un gas dentro de un cilindro de pare-
des rgidas tiene un valor fijo, pero si el cilindro est cerrado por un pistn que mueve libre-
mente, sobre el cual aplicamos una presin externa constante, el gas (si est en equilibrio) est
obligado a mantener la misma presin. En general, llamaremos restricciones a las condiciones
impuestas sobre el sistema que obligan que una o ms de sus variables tomen valores definidos.
Consideraremos por ahora un sistema totalmente aislado. Entonces E, V y N son fijos y deter-
minan por completo el macroestado de equilibrio del sistema. Para un macroestado que no sea
de equilibrio hay que especificar otros parmetros macroscpicos. Por ejemplo, si nuestro sis-
tema es un gas, hay que especificar (entre otras cosas) la densidad de partculas en todo punto y
en todo instante. O, si queremos ser ms realistas, tendremos que especificar la densidad de par-
tculas promediada sobre elementos de volumen finitos e intervalos de tiempo finitos, segn sean
las resoluciones espacial y temporal de nuestras medidas. En el equilibrio estas variables adicio-
nales tienen valores definidos: por ejemplo la densidad de partculas de un gas es N/V. Indicare-
mos con al conjunto de estas variables adicionales (que pueden ser muchas) de modo que un
macroestado se especifica dando (E, V, N, ). Se debe notar que para los estados de no equili-
brio, nuestra especificacin depende del cun exactas sean nuestras observaciones.
Microestados
La descripcin completa de un microestado es muy complicada, pues en ella interviene un n-
mero de parmetros del orden de N (para un mol N N =
0
23
6 10 ). Afortunadamente, para la
discusin del equilibrio no hace falta un conocimiento detallado de los microestados, basta con
saber cuntos microestado corresponden a cada macroestado. La idea bsica es pues simple,
pero es necesario recurrir a un artificio. Consideremos por ejemplo un gas en una caja de volu-
men V, completamente aislado. Claramente, hay un nmero enorme de maneras de asignar las
posiciones r r r
1 2
, , ,
N
y las cantidades de movimiento p p p
1 2
, , ,
N
de las molculas de modo
que correspondan a un dado macroestado (por ejemplo, el estado de equilibrio con energa E).
Adems, cada posicin puede tomar una infinidad continua de valores (todos los puntos dentro
16. Nociones de Mecnica Estadstica
157
de V), y lo mismo ocurre con las cantidades de movimiento. En una descripcin clsica, los dife-
rentes microestados forman un continuo no numerable, lo cual plantea una dificultad.
Se puede eludir la dificultad, si recordamos que ninguna medicin tiene precisin matemtica
absoluta: toda medida de la posicin de una molcula tiene un margen de incerteza r y toda
medida de la cantidad de movimiento tiene una incerteza p (que dependen de la resolucin de
nuestros instrumentos). Por lo tanto, los valores de r r r
1 2
, , ,
N
y p p p
1 2
, , ,
N
que se pueden
observar forman en realidad un conjunto discreto, y entonces los microestados tambin forman
un conjunto discreto y los podemos contar. Sin embargo, esta forma de contarlos contiene un
elemento de arbitrariedad. El problema de contar los microestados se aclara si adoptamos el
punto de vista de la Mecnica Cuntica. De acuerdo con la Mecnica Cuntica, los microestados
no forman un conjunto continuo, sino discreto. En consecuencia existe un nmero entero de mi-
croestados y stos se pueden contar sin incurrir en arbitrariedad.
En vista de lo anterior, haremos la suposicin que en general todo macroestado de un sistema
comprende un nmero perfectamente definido de microestados.
Peso estadstico de un macroestado
Dejando por ahora de lado el problema de cmo proceder para contar los microestados, supon-
gamos que lo sabemos hacer. Indicaremos entonces con ( , , , ) E V N el nmero de microesta-
dos que corresponden al macroestado especificado por ( , , , ) E V N , y cuya energa est com-
prendida en el pequeo intervalo entre E y E E + . El nmero ( , , , ) E V N se llama peso esta-
dstico del macroestado (a veces se lo llama tambin probabilidad termodinmica pero no es
un buen nombre, pues no es una probabilidad en el sentido ordinario del trmino). Del mismo
modo, indicaremos con ( , , ) E V N el peso estadstico del estado de equilibrio.
Equilibrio de un sistema aislado
Queremos ahora encontrar la condicin de equilibrio de nuestro sistema. El estado de equilibrio
est completamente determinado, como se dijo, por (E, V, N); para los macroestados fuera del
equilibrio hay que especificar tambin las variables adicionales . A cada eleccin de le co-
rresponde un peso estadstico ( , , , ) E V N . Ahora bien, debido a la agitacin trmica y a las
interacciones entre las molculas, el microestado del sistema cambia continuamente. De resultas
de esto, con el correr del tiempo el sistema pasa por todos los microestados compatibles con los
valores fijos de E, V y N.
Vamos a introducir ahora el postulado de las probabilidades iguales a priori:
Todos los microestados compatibles con las restricciones impuestas al sistema son igual-
mente probables.
Este postulado tiene como consecuencia inmediata que la probabilidad de encontrar al sistema
en el macroestado especificado por ( , , , ) E V N es proporcional a ( , , , ) E V N . El estado de
equilibrio del sistema corresponde a un valor particular de . Introducimos ahora un segundo
postulado:
El equilibrio corresponde al valor de para el cual ( , , , ) E V N alcanza su valor m-
ximo, con (E, V, N) fijos.
Este postulado implica que el estado de equilibrio es el estado de probabilidad mxima. Su justi-
ficacin es que el peso estadstico del estado de equilibrio de un sistema macroscpico (que tiene
16. Nociones de Mecnica Estadstica
158
un nmero muy grande de partculas), es enormemente mayor que el de los macroestados que
difieren apreciablemente de l. Puesto que el lapso durante el cual el sistema permanece en cada
macroestado es proporcional al peso estadstico del mismo, es evidente que si se lo observa du-
rante cierto tiempo, en el cual pasa de un microestado a otro, se lo encontrar casi siempre en el
estado de mximo peso estadstico (salvo fluctuaciones que, como veremos, son casi insignifi-
cantes). Tambin resulta claro que si se prepara especialmente al sistema para que est en un es-
tado fuera del equilibrio (como en el ejemplo que dimos al comienzo de este Captulo), tender
rpidamente al equilibrio. Incluso fluctuaciones muy pequeas respecto del equilibrio sern muy
poco frecuentes. En la prctica nunca se observan desviaciones sustanciales desde el equilibrio,
salvo que se perturbe al sistema desde el exterior.
Estas afirmaciones parecen razonables, pero no las hemos probado, y su justificacin consiste en
el xito de la teora que se desarrolla a partir de los postulados anteriores.
Definicin de la entropa de un sistema aislado
El hecho que el estado de equilibrio de un sistema aislado es aqul de mximo peso estadstico
sugiere que debe existir una relacin entre y la entropa. En efecto, en Mecnica Estadstica se
define la entropa mediante la ecuacin
S E V N k E V N ( , , , ) ln ( , , , ) = (16.1)
donde k es la constante de Boltzmann
3
. Veremos ahora que la entropa que acabamos de definir
con la (16.1) coincide con la que introdujimos en el Captulo 5 basndonos en consideraciones
puramente termodinmicas.
Con base en la (16.1) podemos traducir nuestros enunciados acerca de en enunciados acerca
de la entropa:
Durante los procesos reales de un sistema aislado la entropa siempre crece. En el estado
de equilibrio, la entropa alcanza su valor mximo.
Este enunciado es la Segunda Ley de la Termodinmica, que ahora aparece como una conse-
cuencia de los postulados de la Mecnica Estadstica. Este enunciado junto con la (16.1) dan la
conexin entre el punto de vista microscpico de la Mecnica Estadstica y la Termodinmica
clsica que desarrollamos en los captulos precedentes.
El postulado de equilibrio que introdujimos en este Captulo es muy importante. En efecto, como
ya vimos en el Captulo 8, a partir de l se pueden deducir los conceptos de temperatura y pre-
sin y sus definiciones matemticas en trminos de la entropa. Repetiremos brevemente esas
consideraciones para mostrar la conexin con el concepto de peso estadstico de un macroestado.
Con este fin aplicaremos el postulado de equilibrio a un sistema aislado A, que tiene una energa
E, ocupa un volumen V y contiene N molculas. Vamos a suponer que ese sistema est dividido

3
Esta ecuacin est grabada en la tumba de Boltzmann. No est dems mencionar aqu que los trabajos de
Boltzmann fueron muy criticados en su tiempo, y entendidos mal. Sus conclusiones recin se impusieron cuando los
descubrimientos de la Fsica Atmica que comenzaron a producirse poco antes de 1900 consolidaron la teora
atmica de la materia, y cuando finalmente se reconoci que los fenmenos asociados con las fluctuaciones (como
el movimiento Browniano) slo se pueden explicar por medio de la Mecnica Estadstica.
16. Nociones de Mecnica Estadstica
159
en dos subsistemas, que llamaremos 1 y 2 (ver la Fig. 16.2). El lmite que separa los dos subsis-
temas tiene caractersticas que por ahora no especificamos. Tendremos entonces que
E E E
1 2
+ = , V V V
1 2
+ = , N N N
1 2
+ = (16.2)
donde E, V y N son fijos. Supongamos que esta divisin de la energa, el volumen y la cantidad
de materia entre 1 y 2 no corresponde al equilibrio. Para cada divisin (16.2) de E, V y N entre
los dos subsistemas, de acuerdo con la ec. (16.2) tendremos que
( , , , , ) ( , , ) ( , , ) E V N V N E V N E V N
1 1 1 1 1 1 2 2 2 2
= (16.3)
donde
1
es el peso estadstico del
macroestado ( , , ) E V N
1 1 1
del subsiste-
ma 1 y anlogamente para
2
. El pri-
mer miembro de la (16.3) es el peso es-
tadstico del macroestado del sistema
compuesto correspondiente a esa divi-
sin de energa, volumen y nmero de
partculas. La ec. (16.3) expresa el he-
cho evidente que cualquier microes-
tado del subsistema 1 se puede com-
binar con cualquier microestado del
sistema 2. Debido a las restricciones
(16.2) no podemos elegir arbitraria-
mente todas las cantidades E V N
1 1 1
, , ,
E V N
2 2 2
, , , y hemos tomado como variables independientes a E V N
1 1 1
, , , que corresponden a las
cantidades que antes llamamos .
Usando la definicin (16.1) de entropa, podemos escribir que la entropa del sistema A es la
suma de las entropas de los subsistemas 1 y 2:
S E V N E V N S E V N S E V N ( , , , , , ) ( , , ) ( , , )
1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2
= + (16.4)
donde S
1
, S
2
y S son las entropas de los subsistemas 1 y 2 y del sistema combinado, respecti-
vamente. Vemos entonces que con nuestra definicin (16.1) la entropa es una propiedad aditiva.
Esa es la razn por la cual es preferible trabajar con la entropa en lugar del peso estadstico.
Con la definicin (16.1) de entropa, el problema del equilibrio de un sistema aislado es idntico
al que ya estudiamos en el Captulo 8. Por lo tanto no vamos a repetir ese anlisis, slo recorda-
remos que tomando la entropa como la magnitud fundamental, podemos definir la temperatura
absoluta T, la presin p y el potencial qumico de un sistema en equilibrio por medio de
1
T
S
E
V N

[
\
|

)
j

,
, p T
S
V
E N

[
\
|

)
j

,
,

[
\
|

)
j T
S
N
E V ,
(16.5)
En consecuencia podemos identificar la entropa, definida por la (16.1) en trminos de las pro-
piedades microscpicas del sistema, con la funcin de estado que definimos en el Captulo 5 en
base a argumentos puramente termodinmicos, es decir macroscpicos.
Fig. 16.2. Sistema aislado dividido en dos subsistemas
1 y 2.
1 2
E
1
, V
1
, n
1
E
2
, V
2
, n
2
16. Nociones de Mecnica Estadstica
160
El equilibrio de un sistema en un bao calorfico y la distribucin de Boltzmann
Consideremos ahora el mismo sistema A de antes, pero ahora supondremos que est sumergido
en un bao calorfico B a la temperatura T (Fig. 16.3). Igual que antes consideraremos un sis-
tema compuesto aislado C, pero ahora supondremos que los subsistemas, es decir A y B, son de
tamao muy diferente. Habr transferencia de energa entre A y B, pero debido a su gran tamao,
la temperatura del bao calorfico se mantiene constante. Por lo tanto la temperatura de A,
cuando est en equilibrio trmico con el bao calorfico, es tambin T, pero su energa no est
fija. Queremos averiguar en qu sentido se puede atribuir un valor a esa energa.
El sistema combinado C est totalmente
aislado, y suponemos que el volumen y el
nmero de partculas de A estn fijos. Por
lo tanto el macroestado de equilibrio del
sistema A est especificado por T, V y N.
El sistema A tiene un conjunto discreto de
microestados que llamaremos 1 2 , , , , r
y cuyas energas
4
son E E E
r 1 2
, , , , . En
general la energa por s misma no basta
para determinar un nico microestado: mu-
chos microestados pueden tener la misma
energa y diferir en algunas otras caracte-
rsticas. Por lo tanto un dado valor de la
energa aparece repetidamente en la suce-
sin, que ordenaremos de modo que
E E E
r 1 2
(16.6)
Vamos a elegir ahora un E que sea menor que el espaciado mnimo de los niveles de energa
(16.6), de modo que en un intervalo dado E haya cuanto mucho un nivel de energa (que sin
embargo corresponde a varios microestados diferentes del sistema).
El sistema ms el bao calorfico equivale al sistema compuesto de la Fig. 16.2 si identificamos
A con el subsistema 1 y B con el subsistema 2. Este sistema combinado tiene una energa cons-
tante E
0
, porque est aislado. Por lo tanto podemos usar los resultados anteriores. En particular,
la probabilidad P
r
de encontrar A en el macroestado r con energa E
r
es proporcional al nmero
de estados del bao calorfico compatibles con E
r
. Estos estados del bao calorfico deben tener
una energa en el intervalo entre E E
r 0
y E E E
r 0
+ . Sea
B r
E E ( )
0
el nmero de tales
estados; entonces, omitiendo los argumentos V y N que se mantienen constantes, se tiene
P E E
r B r
= cte. ( )
0
(16.7)
La probabilidad correctamente normalizada es

4
Estas energas dependen de V y de N y se deberan obtener resolviendo la ecuacin de Schrdinger para el sistema
de N partculas. En la prctica puede ser imposible escribir expresiones explcitas para las E
r
(V,N), pero ese no es un
obstculo conceptual que nos impida desarrollar nuestros argumentos.
Fig. 16.3. Sistema de N partculas y volumen V
fijo en un bao calorfico a la temperatura T.
T
V, N
16. Nociones de Mecnica Estadstica
161
P
E E
E E
r
B r
B j
j
=

( )
( )
0
0
(16.8)
donde la suma que figura en el numerador se efecta sobre todos los microestados del sistema.
Usando la definicin (16.1) de entropa, podemos escribir la (16.7) en la forma
P S E E k
r B r
= cte. exp[ ( ) / ]
0
(16.9)
Hasta aqu nuestras frmulas tienen validez general. Ahora usaremos la hiptesis que el subsis-
tema B es un bao calorfico, esto es, que su energa promedio es muy grande comparada con la
del sistema, de modo que E E
r
<<
0
. Desde ya esta desigualdad no se puede cumplir para todos
los estados posibles r de A, pero seguramente se cumple para todos aquellos que tienen una pro-
babilidad razonable de ocurrir y en particular, para el sistema en contacto con el bao calorfico,
para los estados cerca del equilibrio trmico.
Desarrollamos ahora S E E
B r
( )
0
en serie de Taylor
1 1
2
0 0
0
0
2 2
0
0
2
k
S E E
k
S E
E
k
S E
E
E
k
S E
E
B r B
r B r B
( ) ( )
( ) ( )
= + +

(16.10)
donde las derivadas parciales se toman a V y N constantes. Por la (16.5) tenemos

S E
E T
B
( )
0
0
1
= (16.11)
El tercer trmino de la serie (16.10) depende de la variacin de temperatura del bao calorfico
debido al intercambio de calor con el sistema. Por definicin de bao calorfico ese trmino es
despreciable. Conservando entonces hasta el trmino lineal en E
r
en la (16.10) resulta
1 1
0 0
k
S E E
k
S E E
B r B r
( ) ( ) = (16.12)
donde introdujimos el parmetro de temperatura

1
kT
(16.13)
Usando (16.12) y (16.13) podemos escribir la (16.9) en la forma
P
Z
e
r
E
r
=

1

(16.14)
donde la constante de normalizacin Z est dada por
Z e
E
r
r
=

(16.15)
para asegurar la correcta normalizacin de las probabilidades. La ec. (16.14), nuestro resultado
final, es la famosa distribucin de Boltzmann, que expresa la probabilidad que un sistema que
16. Nociones de Mecnica Estadstica
162
est en un bao calorfico a la temperatura T se encuentre en un estado particular. Esta proba-
bilidad depende de la energa del estado. La nica propiedad del bao calorfico del cual de-
pende es su temperatura. La cantidad Z definida por la (16.15) es la funcin de particin del
sistema y cumple un rol fundamental en la descripcin de sistemas a temperatura fija.
La (16.15) es una suma sobre todos los microestados del sistema, pero las energas de esos mi-
croestados no son todas diferentes. Si g E
r
( ) es el nmero de microestados que tienen la energa
E
r
, podemos agrupar los trminos que corresponden a E
r
y escribir la (16.15) como
Z g E e
r
E
r
r
=

( )

(16.16)
donde aqu la suma es sobre todas las energas diferentes E
r
. Entonces la probabilidad de que el
sistema se encuentre en el macroestado de energa E
r
est dada por
P E
Z
g E e
r r
E
r
( ) ( ) =

1

(16.17)
puesto que hay g E
r
( ) microestados diferentes que tienen esa energa y cada uno de ellos tiene la
misma probabilidad (16.14) de ocurrir.
A partir de la distribucin de Boltzmann podemos calcular de inmediato el valor medio de la
energa del sistema en su bao calorfico. De (16.14) y (16.15) se obtiene:
E P E
Z
r r
r
=

ln
(16.18)
La derivada parcial indica aqu que los niveles de energa E
r
se mantienen constantes, pues no
dependen de la temperatura, sino solamente de la estructura microscpica del sistema. Por lo
tanto dependen solamente de los parmetros externos que determinan la estructura del sistema,
como por ejemplo el volumen, el campo magntico, etc., segn el caso. Estas son las variables
que se mantienen fijas en la (16.18). Para que la discusin no sea demasiado abstracta, en ade-
lante vamos a suponer que el volumen es el parmetro externo variable.
La energa dada por la (16.18) es la energa media del sistema. Debido a la presencia del bao
calorfico el valor instantneo de la energa flucta alrededor de ese valor medio. Nos interesa
ahora estimar la magnitud de esas fluctuaciones. Esa magnitud se mide por la desviacin stan-
dard (tambin llamada desviacin cuadrtica media) E. Si definimos el valor medio f E ( ) de
la cantidad f E
r
( ) respecto de la distribucin de probabilidad P
r
como
f E P f E
r r
r
( ) ( ) (16.19)
la desviacin standard E se define por medio de
( ) ( ) E E E E E
2 2 2 2
= (16.20)
Derivando lnZ dos veces respecto de y usando las ecs. (16.18), (16.14) y (16.15) resulta
( )
ln
E
Z E dT
d
E
T
kT C
2
2
2
2
= = = =

(16.21)
16. Nociones de Mecnica Estadstica
163
donde C E T / es la capacidad calorfica del sistema a parmeros externos constantes (es
decir, a volumen constante).
La fluctuacin relativa, es decir la razn E E / , es entonces:
E
E
kT C
E
=
2
(16.22)
Ahora bien, tanto C como E son magnitudes extensivas y por lo tanto proporcionales a N, mien-
tras que kT
2
no depende de N. Por lo tanto
E
E N

1
(16.23)
Vemos as que la fluctuacin relativa de la energa de un sistema en un bao calorfico es tanto
menor cuanto mayor es el tamao del sistema. Para un sistema macroscpico, donde N 10
23
resulta E E /

10
11
. Por lo tanto, las fluctuaciones son extremadamente pequeas y a los fines
prcticos la energa de un cuerpo de tamao macroscpico est bien determinada.
El resultado (16.23) es muy importante y general, pues estimaciones semejantes se obtienen para
las fluctuaciones relativas de otras magnitudes. Es la justificacin de porqu la mecnica esta-
dstica puede hacer afirmaciones cuantitativas definidas acerca de sistemas macroscpicos.
Existen sin embargo situaciones especiales donde pueden ocurrir grandes fluctuaciones relativas
en sistemas macroscpicos. Un caso es el de un lquido en equilibrio con su vapor saturado. Su-
pongamos que ese sistema se sumerge en un bao calorfico a la temperatura T y se lo mantiene
a presin constante, igual a la presin de vapor correspondiente a esa temperatura. En este caso
T no determina la energa del sistema: si se transfiere energa del bao al sistema lquido-vapor,
o bien se evapora lquido, o se condensa vapor, pero la temperatura del sistema sigue siendo la
misma (el sistema se comporta como si C = ). De esta forma la energa del sistema lquido-va-
por puede variar ampliamente entre las situaciones extremas de slo lquido presente y slo
vapor presente. Por lo tanto la energa no est bien determinada y tiene grandes fluctuaciones.
Al mismo tiempo hay tambin grandes fluctuaciones del volumen del sistema. Otro ejemplo de
grandes fluctuaciones est dado por las que ocurren cerca del punto crtico de una sustancia.
Por lo comn E E / es muy pequea para los sistemas macroscpicos, y esto significa que la
distribucin de probabilidades (16.17) tiene un mximo muy angosto y puntiagudo en E como
se muestra (cualitativamente) en la Fig. 16.4. Veamos el porqu de esta caracterstica. Para un
sistema macroscpico, la densidad de niveles de energa (nmero de niveles E
r
por unidad de
intervalo de energa) es muy grande, de modo que los niveles forman prcticamente un continuo.
Resulta pues conveniente introducir una funcin densidad de niveles f E ( ) de modo que
f E dE ( ) representa la cantidad de microestados con energa en el intervalo (E, E dE + ). Enton-
ces por la (16.17), la probabilidad que el sistema tenga una energa en ese intervalo es:
P E dE
Z
f E e dE
E
( ) ( ) =

1

(16.24)
La funcin f E ( ) de un sistema macroscpico crece muy rpidamente con E. Por ejemplo, para
un gas ideal f E E
N
( )
/

3 2 1
. Por otra parte el factor de Boltzmann e
E
decrece exponencial-
mente con la energa. El producto de esos dos factores tiene un mximo muy agudo, como se
muestra (cualitativamente) en la Fig. 16.4.
16. Nociones de Mecnica Estadstica
164
Este resultado se puede generalizar. En la mayora de los casos un sistema macroscpico se
comporta del mismo modo, ya sea que se lo considere aislado (con E, V y N fijos) o en un bao
calorfico (con T, V, N fijos y energa promedio E E = ). La misma conclusin se obtiene para
otras elecciones de las variables independientes, por ejemplo para T, p y N. Es una cuestin de
conveniencia cules variables se elijan. Del punto de vista terico es preferible tomar T y V
como variables independientes, pues si p se mantiene constante los niveles de energa (que de-
penden de V) se modifican y eso complica el anlisis. En adelante escribiremos E en lugar de E ,
y lo mismo haremos con otras cantidades macroscpicas cuyas fluctuaciones son despreciables.
Claramente, las consideraciones que
nos permitieron deducir la distribu-
cin de Boltzmann se pueden aplicar
a cualquier sistema que es parte de
otro mucho mayor, que cumple el rol
de bao calorfico. En particular se
pueden aplicar a una nica molcula:
en tal caso, el resto del medio acta
como bao calorfico para esa parti-
cular molcula, cuya energa, como es
obvio, flucta fuertemente. En general
las fluctuaciones relativas de un sis-
tema formado por pocas molculas o
por una nica molcula son grandes.
Al estudiar un sistema macroscpico
se puede tomar un punto de vista dife-
rente, que consiste en construir men-
talmente una coleccin de un nmero
n muy grande de sistemas idnticos,
en contacto trmico dbil entre s, cada uno de los cuales tiene N, V y T fijos. Se puede pensar
entonces que uno cualquiera de ellos es el sistema y que el bao trmico es el conjunto de
los restantes. Se puede hacer tender n al infinito, y as deshacerse de fluctuaciones indeseables.
Los resultados son equivalentes a los que ya obtuvimos. La coleccin mental de sistemas
idnticos se denomina ensemble, en particular, ensemble cannico cuando N, V y T estn fijos
para cada sistema.
Dada la importancia de la distribucin de Boltzmann presentaremos otra deduccin de la misma,
que pone de manifiesto las hiptesis subyacentes. Consideremos un trozo de materia que llama-
remos el sistema, compuesto de molculas y cuya temperatura T se mantiene constante me-
diante algn mecanismo oportuno. Dentro de este sistema elegimos una porcin, que llamaremos
subsistema. Nos preguntamos ahora cul es la probabilidad que las molculas del subsistema
tengan determinadas posiciones y cantidades de movimiento. Como el sistema est en equilibrio,
esta probabilidad no cambia con el tiempo, pese a que las molculas se mueven aleatoriamente.
Para una sola molcula indicaremos con P d d ( , ) r p r p la probabilidad que su posicin se en-
cuentre en el intervalo ( , ) r r r + d y su cantidad de movimiento est en el intervalo ( , ) p p p + d .
Para varias molculas, indicaremos con P d d d d d d
N N N N
( , ; , ; ; , ) r p r p r p r p r p r p
1 1 2 2 1 1 2 2
la pro-
babilidad que la primera molcula se encuentre en el intervalo ( , ; , ) r r r p p p
1 1 1 1 1 1
+ + d d y al
mismo tiempo la segunda molcula est en el intervalo ( , ; , ) r r r p p p
2 2 2 2 2 2
+ + d d y as siguiendo
Fig. 16.4. Distribucin de energa P(E) para un cuerpo
macroscpico. El ancho 6E del pico es la desviacin
standard. La figura es cualitativa.
P(E)
E
6E
16. Nociones de Mecnica Estadstica
165
para las dems. Se podra pensar que la funcin P
N N
( , ; , ; ; , ) r p r p r p
1 1 2 2
es muy complicada,
pero como estamos considerando un sistema en equilibrio se obtiene una expresin simple.
Como el subsistema intercambia continuamente energa con el sistema debido a las interacciones
moleculares, es natural suponer que P debe ser funcin de la energa E del subsistema y de la
temperatura del sistema (considerado como un todo). No hay otras cantidades mecnicas simples
que puedan ser relevantes. Por otra parte, la probabilidad es una magnitud sin dimensiones,
luego debe ser funcin de una combinacin adimensional de E y = 1/ kT. En consecuencia,
P P E = ( ) . Esta es una expresin sencilla, pero debemos recordar que E depende de todas las
posiciones y cantidades de movimiento.
Para encontrar la forma de la funcin P E ( ) , consideremos dos sistemas independientes 1 y 2,
ambos a la misma temperatura T (por ejemplo, dos cavidades que contienen gas dentro de un
mismo bloque de metal mantenido a la temperatura T). La probabilidad que el sistema 1 se en-
cuentre en un determinado microestado es P E ( )
1
, y la probabilidad que el sistema 2 est en
otro microestado dado es P E ( )
2
. Si ahora consideramos los dos sistemas juntos, la probabili-
dad de encontrar ambos sistemas en los microestados dados debe ser
P E E ( )
1 2
+ ( ) (16.25)
ya que la energa del conjunto es la suma de las energas de sus partes. Pero como los sistemas
son independientes, se debe cumplir que
P E E P E P E ( )
1 2 1 2
+ ( ) = ( ) ( ) (16.26)
Veremos que la (16.26) permite determinar la forma de la funcin P. En efecto, si ponemos
x E
1 1
= , x E
2 2
= , la (16.26) se escribe
P x x P x P x ( ) ( ) ( )
1 2 1 2
+ = (16.27)
Derivamos ahora la (16.27) primero respecto de x
1
y luego respecto de x
2
:
+ = + = P x x P x P x P x x P x P x ( ) ( ) ( ) , ( ) ( ) ( )
1 2 1 2 1 2 1 2
(16.28)
De las (16.28) se desprende que

=

=
P x
P x
P x
P x
B
( )
( )
( )
( )
1
1
2
2
(16.29)
donde B no depende ni de x
1
ni de x
2
. La solucin de la (16.29) es:
P E e
B E
( )

= cte. (16.30)
donde la constante de integracin podra depender de la temperatura. Sin prdida de generalidad
podemos suponer B = 1, pues cualquier otro factor numrico se puede absorber en la constante
k. Tenemos que descartar B = +1, pues es absurdo que P E ( ) crezca exponencialmente con E.
Por consiguiente debe ser B = 1, de modo que finalmente resulta la distribucin de Boltzmann
P E e
E
( )

(16.31)
16. Nociones de Mecnica Estadstica
166
El valor de la constante se determina normalizando la probabilidad, como antes.
Esta discusin muestra que la ley de Boltzmann depende bsicamente de dos hiptesis: (a) la
aditividad de la energa de sistemas independientes, y (b) que las probabilidades son multipli-
cativas, esto es que para todo i, j la probabilidad de encontrar la molcula i en el intervalo
( , ; , ) r r r p p p
i i i i i i
d d + + es independiente de la probabilidad de encontrar la molcula j en el in-
tervalo ( , ; , ) r r r p p p
j j j j j j
d d + + . Por lo dems, el argumento es completamente general y por lo
tanto la ley de Boltzmann se puede aplicar a cualquier sistema que est en equilibrio trmico.
Definicin general de la entropa
Anteriormente definimos la entropa de un sistema aislado. Ahora daremos una definicin ge-
neral, y la aplicaremos al caso de un sistema en un bao calorfico.
Sea un sistema macroscpico cuyos microestados denominamos 1, 2, , r, , y sea P
r
la pro-
babilidad de que el sistema se encuentre en el estado r. No hemos especificado por ahora restric-
ciones sobre el sistema, y por consiguiente no conocemos los valores de las probabilidades P
r
,
salvo la condicin de normalizacin
P
r
r
= 1 (16.32)
Se puede demostrar entonces que la entropa del sistema est dada, con bastante generalidad,
por
S k P P
r r
r
= ln (16.33)
Para deducir la (16.33) imaginemos un nmero muy grande, q, de rplicas idnticas de nuestro
sistema, cada una de las cuales tiene la misma distribucin de probabilidades P
r
de estar en el
microestado r ( r = 1 2 , , ). Es obvio que para q suficientemente grande, el nmero de sistemas
del conjunto que estn en el estado r viene dado por
q qP
r r
= (16.34)
Consideremos el peso estadstico
q
del conjunto de esas rplicas cuando q
1
de ellas estn en el
estado 1, q
2
estn en el estado 2, etc.. Claramente
q
es el nmero de maneras de obtener esa
particular distribucin, o sea

q
r
q
q q q
=

!
! ! !
1 2
(16.35)
De la definicin de Boltzmann (16.1) de la entropa se deduce entonces que la entropa del con-
junto est dada por
S k k
q
q q q
k q q q q
q q
r
r r
r
= =

=
|
|
|
|
|
|

ln ln
!
! ! !
ln ln
1 2
(16.36)
donde en el ltimo paso empleamos la frmula de Stirling
ln ! ln q q q q = (16.37)
16. Nociones de Mecnica Estadstica
167
que podemos usar pues para q suficientemente grande los nmeros q
r
tambin son muy grandes.
Si sustituimos la (16.34) en la (16.36) y usamos la normalizacin (16.32) resulta:
S kq P P
q r r
r
= ln (16.38)
Puesto que la entropa es extensiva, tenemos que la entropa de un solo sistema es
S
S
q
k P P
q
r r
r
= = ln (16.39)
que es precisamente el resultado buscado.
Vamos a ver ahora que para un sistema aislado la definicin general (16.33) se reduce a la de-
finicin original (16.1), de modo que ambas definiciones son consistentes. Para un sistema
aislado, con energa entre E E E y + hay ( , , ) E V N microestados diferentes con energa E
r
en ese intervalo. La probabilidad de encontrar al sistema en uno de esos microestados es enton-
ces 1/ ( , , ) E V N , y la probabilidad de encontrar al sistema con energa fuera del intervalo E
es estrictamente nula. Luego hay exactamente ( , , ) E V N trminos no nulos en la suma de la ec.
(16.33), y para cada uno de estos P E V N
r
= 1/ ( , , ) , de modo que la (16.33) se reduce a
S E V N k E V N ( , , ) ln ( , , ) = (16.40)
que es consistente con la (16.1). En analoga con el ensemble cannico del que hablamos antes,
el ensemble microcannico se define como un conjunto de sistemas idnticos que no interactan,
cuya distribucin de probabilidades es P E V N
r
= 1/ ( , , ) si E E E E
r
< < + y P
r
= 0 si E se
encuentra fuera de dicho intervalo. La anloga definicin del ensemble cannico es: una colec-
cin de sistemas idnticos cuya distribucin de probabilidad est dada por la (16.14).
Para obtener la entropa de un sistema en un bao calorfico a temperatura T sustituimos la dis-
tribucin de Boltzmann (16.14) en la definicin general de entropa (16.33) y se obtiene
S T V N k Z E T ( , , ) ln / = + (16.41)
En esta ecuacin Z y E y por lo tanto S son funciones de T, V y N, a diferencia de la entropa de
un sistema aislado, que es funcin de E, V y N. Pero ya vimos que para un sistema macroscpico
a temperatura T, las fluctuaciones de la energa son despreciables, es decir, la energa est bien
definida y es igual a la energa media E . Por lo tanto la entropa de un sistema macroscpico en
un bao calorfico tambin est bien definida y es igual a la entropa de un sistema aislado con
energa E igual a la energa media E del sistema a la temperatura T:
S T V N k E V N ( , , ) ln ( , , ) = (16.42)
Al tratar un sistema aislado, las cantidades estadstica- y termodinmicamente bsicas fueron el
peso estadstico ( , , ) E V N y la entropa S E V N ( , , ). Para un sistema en un bao calorfico, la
cantidad estadstica bsica es la funcin de particin Z T V N ( , , ) y la magnitud termodinmica
correspondiente es la funcin de Helmholtz, o sea:
F T V N kT Z T V N ( , , ) ln ( , , ) = (16.43)
16. Nociones de Mecnica Estadstica
168
Eliminando Z entre la (16.41) y la (16.43) obtenemos la relacin puramente termodinmica
F E TS = (16.44)
donde escribimos E en lugar de E para la energa bien definida de un sistema macroscpico en
un bao calorfico.
La Segunda Ley para los cambios infinitesimales
Queremos calcular ahora la diferencia de entropa entre dos estados de equilibrio de un sistema
que difieren infinitesimalmente. Consideramos un fluido y especificamos los dos estados por
medio de ( , ) V y ( , ) + + d V dV respectivamente ( / ) = 1 kT (puesto que mantenemos cons-
tante el nmero de partculas N, no lo escribiremos explcitamente).
Usando la (16.18) podemos escribir la expresin para la variacin de energa (como estamos
considerando un sistema macroscpico vamos a identificar la energa con la energa media):
dE P dE E dP
r r
r
r r
r
= + (16.45)
Dada nuestra eleccin de variables independientes, tanto E como dE dependen de y V. Vamos
a aclarar de que forma surgen estas dependencias. Ya dijimos antes que los niveles de energa
E
r
no dependen de sino de los parmetros externos, en este caso del volumen: E E V
r r
= ( ) .
Por otra parte por la (16.14) las probabilidades P
r
dependen de y tambin del volumen, a tra-
vs de las E
r
.
Ahora vamos a eliminar las P
r
de la (16.45) para escribir dicha ecuacin en trminos de canti-
dades puramente termodinmicas, es decir macroscpicas.
Consideremos el trmino E dP
r r
. De la (16.14) tenemos
E Z P
r r
= +
1

(ln ln ) (16.46)
Entonces
E dP Z P dP P dP
r r
r
r r
r
r r
r
= + =
1 1

(ln ln ) ln (16.47)
puesto que dP
r
= 0. De la definicin general de entropa (16.33) resulta
dS k d P P k dP P
r r
r
r r
r
= = ( ln ) ln (16.48)
Si comparamos la (16.47) con la (16.48) obtenemos nuestro primer resultado:
E dP TdS
r r
r
= (16.49)
Luego la segunda parte del cambio de energa (16.45), debido al cambio de la distribucin de
probabilidad de los diferentes niveles E
r
, se relaciona con la variacin de entropa del sistema.
Veamos ahora el trmino P dE
r r
. Lo podemos escribir en la forma
16. Nociones de Mecnica Estadstica
169
P dE P
dE
dV
dV
r r
r
r
r
r
= (16.50)
Ahora bien, si el sistema est en el estado r, y si permanece en ese estado todo el tiempo, enton-
ces un cambio de volumen de V a V dV + produce un cambio de energa
dE
dE
dV
dV p dV
r
r
r
= = (16.51)
Este es el trabajo realizado sobre el sistema en el estado r para producir el cambio de volumen, y
define la presin p
r
del sistema en el estado r. Supongamos ahora que no tenemos la certeza de
que el sistema est en el estado r sino que tenemos una distribucin de probabilidades P
r
(como
ocurre si el sistema est en un bao calorfico); entonces la presin p est dada por el corres-
pondiente promedio:
p P p P
dE
dV
r r
r
r
r
r
= =
[
\

)

(16.52)
y la (16.50) queda
P dE pdV
r r
r
= (16.53)
Este es el segundo resultado. Pero debemos tener cuidado antes de afirmar que la magnitud que
definimos mediante la (16.52) es efectivamente la presin. En nuestra deduccin est implcita la
suposicin que el nico efecto de cambiar el volumen es un cambio de los niveles de energa. En
general esto no es cierto, pues en Mecnica Cuntica se demuestra que toda perturbacin del
sistema (como cambiar su volumen) induce transiciones entre los diferentes niveles de energa.
Por lo tanto, incluso si tenemos la certeza de que partimos con el sistema en el estado r, podra
no quedar en ese estado a medida que cambia el volumen. En ese caso la (16.53) no representa-
ra el trabajo efectuado al cambiar el volumen del sistema. Sin embargo, se puede mostrar que la
tasa de transiciones se vuelve despreciable siempre y cuando la variacin de la perturbacin (en
este caso la variacin del volumen) sea suficientemente lenta. Es decir, la tasa de transicin se
anula cuando la perturbacin vara con infinita lentitud (este resultado se denomina principio de
Ehrenfest). En otras palabras, el cambio de volumen debe ser cuasiesttico. Pero sta es justa-
mente la forma como definimos en Termodinmica la presin y el trabajo asociado con ella.
Luego la (16.52) define la presin del sistema y la (16.53) es el trabajo asociado a una variacin
reversible de su volumen. Podemos observar que anlogamente a la (16.18) (donde ahora te-
nemos que calcular la derivada parcial a V constante), la presin (16.52) se puede escribir como
p
Z
V
=
[
\
|

)
j
1

ln
(16.54)
Este resultado se deduce directamente, derivando la (16.15).
Finalmente, si sustituimos las (16.49) y (16.53) en la (16.45) obtenemos la relacin termodin-
mica fundamental
dE TdS pdV = (16.55)
16. Nociones de Mecnica Estadstica
170
A partir de la presente deduccin vemos que la (16.55) vale en general para estados de equilibrio
infinitesimalmente prximos.
El equilibrio de un sistema con nmero variable de partculas en un bao calor-
fico
Hasta aqu hemos desarrollado dos puntos de vista para la Mecnica Estadstica y ahora presen-
taremos un tercero. Primero consideramos un sistema aislado (Fig. 16.2) en el cual la energa E,
el volumen V y el nmero de partculas N son fijos. La descripcin estadstica de este sistema se
hace en base al peso estadstico ( , , ) E V N , lo cual conduce a la descripcin termodinmica en
trminos de la entropa, definida por
S E V N k E V N ( , , ) ln ( , , ) = (16.56)
El segundo punto de vista parte de considerar un sistema en el cual T, V y N son fijos, esto es, el
sistema est en contacto con un bao calorfico a la temperatura T (Fig. 16.3). En este caso, la
descripcin estadstica se basa en la funcin de particin Z T V N ( , , ), y lleva a una descripcin
termodinmica en trminos de la energa libre de Helmholtz, pues de la (16.41) resulta
F T V N kT Z T V N ( , , ) ln ( , , ) = (16.57)
En este caso la energa no es constante sino que flucta, pero para un sistema macroscpico esas
fluctuaciones son en general muy pequeas en trminos relativos. Por lo tanto a los fines prcti-
cos la energa tiene un valor bien definido, y al considerar las propiedades del sistema no tiene
importancia si se lo considera a energa fija (aislado) o a temperatura fija (en un bao calorfico).
Existen situaciones concretas, sin embargo, en las cuales estos puntos de vista resultan poco
convenientes a los fines prcticos, dado
que puede ser difcil el clculo de los
pesos estadsticos o de la funcin de
particin para N fijo. Para estos casos, y
tambin en aquellos en que N es varia-
ble, como ocurre para sistemas en los
que tienen lugar reacciones qumicas,
resulta til un tercer enfoque, que vamos
a considerar ahora. Este punto de vista
se obtiene considerando un sistema de
volumen fijo en un bao calorfico a la
temperatura T, pero ahora el bao calo-
rfico acta tambin como un reservorio
(o depsito) de partculas, que puede
intercambiar con el sistema. Se puede
imaginar, por ejemplo, que tenemos una gran extensin de un fluido, y que dentro de la misma
consideramos una cierta porcin, limitada por una superficie ideal fija. Esa porcin constituye
nuestro sistema, y el resto del fluido es al mismo tiempo el bao trmico y el reservorio de par-
tculas. Por lo tanto, el contorno del sistema permite tanto la transferencia de energa como de
partculas con el bao trmico/reservorio. En esta situacin tanto la energa como el nmero de
partculas del sistema fluctan, pero en general esas fluctuaciones sern despreciables para un
Fig. 16.5. Sistema de volumen V fijo en un
bao calorfico/depsito de partculas a la
temperatura T.
T
V,
16. Nociones de Mecnica Estadstica
171
sistema macroscpico. Por ejemplo, para un gas en equilibrio la densidad media dentro de un
volumen de dimensiones macroscpicas est bien definida.
Veremos que para describir este sistema (Fig. 16.5) hay que asignar el potencial qumico ,
adems de T y V, y que las descripciones estadstica y termodinmica llevan a dos nuevas canti-
dades: la gran funcin de particin Z( , , ) T V y el gran potencial U T V ( , , ) , relacionadas por
U T V kT T V ( , , ) ( , , ) = Z (16.58)
Este planteo es conveniente en muchas aplicaciones, como se ver oportunamente. Para desarro-
llar la correspondiente teora vamos a generalizar el mtodo que usamos para estudiar un sistema
en un bao calorfico. La diferencia es que ahora adems de haber intercambio de energa tam-
bin hay intercambio de partculas. El sistema compuesto est aislado, tiene el volumen V
0
, y la
energa E
0
y contiene N
0
partculas. Estas cantidades se dividen entre el sistema y el
bao/reservorio. El volumen V del sistema est fijo, pero N puede variar, de modo que
N = 0 1 2 3 , , , , (16.59)
Para cualquier valor dado de N, el sistema tiene una sucesin de estados, que supondremos estn
ordenados por energa creciente:
E E E
N N N r , , , 1 2
(16.60)
de modo que E
N r ,
es la energa del r-simo estado de N partculas, que por brevedad llamare-
mos estado N r , . Claramente, si el sistema est en el estado N r , el bao/reservorio tiene la
energa E E
N r 0

,
, contiene N N
0
partculas y ocupa el volumen V V
0
. El peso estadstico
de este estado es pues

B N r
E E V V N N ( , , )
, 0 0 0
(16.61)
La probabilidad P
N r ,
de encontrar el sistema en el estado N r , se deduce del postulado de proba-
bilidades iguales a priori y es
P E E V V N N
N r B N r , ,
( , , ) = cte.
0 0 0
(16.62)
y en trminos de la entropa del bao/reservorio como
P e
N r
S E E V V N N k
B N r
,
( , , ) /
,
=

cte.
0 0 0
(16.63)
Puesto que E E
N r 0
>>
,
, V V
0
>> y N N
0
>> , podemos escribir
S E E V V N N S
S
V
V
S
E
E
S
N
N
B N r B
B B
N r
B
( , , )
, , 0 0 0
0 0 0
=
[
\
|

)
j

(16.64)
donde S S E V N
B
= ( , , )
0 0 0
y S V S V
B B E N
/ ( / )
, 0 0
0 0
= , etc.. Pero

S
E T
S
N T
B B
0 0
1
= = , (16.65)
16. Nociones de Mecnica Estadstica
172
donde T y son la temperatura y el potencial qumico del bao/reservorio, y en el equilibrio son
iguales, respectivamente, a la temperatura y el potencial qumico del sistema. Por lo tanto
S E E V V N N S
S
V
V
E
T
N
T
B N r B
B
N r
( , , )
,
,
0 0 0
0
=
[
\
|

)
j
+

(16.66)
Podemos sustituir esta expresin en la (16.63), y como V se mantiene constante y slo varan
E
N r ,
y N, podemos escribir
P e
N r
N E
N r
,
( )
,
=

cte.

(16.67)
La distribucin de probabilidad correctamente normalizada es entonces
P
e
N r
N E
N r
,
( )
,
=

Z
(16.68)
donde hemos introducido la gran funcin de particin del sistema
Z Z

( , , )
( )
,
,
T V e
N E
N r
N r

(16.69)
La (16.68) se denomina distribucin de Gibbs, o distribucin gran cannica y es el resultado
bsico a partir del cual se deducen las propiedades estadsticas de un sistema con un nmero va-
riable de partculas, las cuales se pueden expresar en trminos de Z (que es funcin de T, V y ,
pues ahora el nmero de partculas no es constante). La gran funcin de particin desempea un
rol central en esta teora, del mismo modo que lo hace la funcin de particin Z para un sistema
con un nmero fijo de partculas en un bao calorfico.
La (16.69) se puede escribir como
Z( , , ) ( , , ) T V Z T V N e
N
N

(16.70)
donde
Z T V N e
E
r
N r
( , , )
,
=

(16.71)
es la funcin de particin ordinaria para N partculas.
Para expresar estos resultados en trminos termodinmicos, deduciremos la expresin de la en-
tropa que corresponde a la distribucin de Gibbs (16.69). De acuerdo con la ec. (16.33) que da
la entropa para una distribucin general de probabilidad, tendremos en este caso
S k P P k P N E
N r N r
N r
N r N r
N r
= =
, ,
,
, ,
,
ln ( ln ) Z (16.72)
o sea
S
E
T
N
T
k = +

lnZ (16.73)
16. Nociones de Mecnica Estadstica
173
donde
E P E N P N
N r N r
N r
N r
N r
= =
, ,
,
,
,
, (16.74)
son la energa media y el nmero medio de partculas del sistema en el bao/reservorio.
A partir de la (16.73) podemos definir el gran potencial como
U U T V kT T V E TS N = ( , , ) ln ( , , ) Z (16.75)
Comparando esta ecuacin con las ecs. (16.43) y (16.44), o sea
F F T V N kT Z T V N E TS = ( , , ) ln ( , , ) (16.76)
vemos que la (16.75) es la generalizacin de la (16.76) para el caso de un nmero variable de
partculas, en el cual la funcin de particin Z se reemplaza por la gran funcin de particin Z y
la energa libre de Helmholtz F por el gran potencial U.
En el segundo miembro de la (16.75) figuran los valores medios de la energa y del nmero de
partculas. Veremos ahora que por lo comn las fluctuaciones son despreciables para los siste-
mas macroscpicos. Por lo tanto para esos sistemas los valores medios se pueden interpretar
como los valores reales, bien definidos, de esas cantidades; en consecuencia omitiremos las
y entonces la (16.75) representa la definicin puramente termodinmica del gran potencial.
Para calcular las fluctuaciones, partiremos de la expresin U kT T V ln ( , , ) Z y de las (16.68)
y (16.69). Entonces

U
kT
e
N P N N
T V
N E
N r
N r
N r
N r
[
\
|

)
j
= = =

,
( )
,
,
,
,
Z
(16.77)
Derivando nuevamente esta expresin tenemos

2
2
U N
P
N
T V T V
N r
T V
N r
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
, ,
,
,
,
(16.78)
De la (16.68) tenemos
1
P
P P
N N N
N r
N r
T V
N r
T V T V
,
,
,
,
, ,
ln
ln
( )

[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
=
[
\
|

)
j
=
Z
(16.79)
Por lo tanto

2
2
2 2 2
U
NP N N N N N
T V
N r
N r
[
\
|

)
j
= = =

,
,
,
( ) ( ) ( ) (16.80)
donde N es la desviacin standard de N. Por consiguiente
16. Nociones de Mecnica Estadstica
174
N
N
kT
U
U
T V
T V
=

[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|

[
\
|

)
j

2
2
1 2
,
/
,
(16.81)
Pero a partir de sus definiciones, sabemos que es una variable intensiva y U es extensiva. En-
tonces resulta
N
N
N
~
1
(16.82)
Para un sistema macroscpico con N ~10
23
resulta N N / ~10
11
, de modo que las fluctuacio-
nes son insignificantes y a los fines prcticos N est bien determinado, de modo semejante a lo
que ocurre con la energa de un sistema en un bao calorfico. En el presente caso se vuelve a
obtener el mismo resultado para las fluctuaciones de la energa.
Para deducir las consecuencias termodinmicas de la (16.75) usamos la relacin de Euler (8.46)
G E TS pV N = + = (16.83)
Comparando ambas expresiones vemos que
U pV = (16.84)
Diferenciando la (16.75) obtenemos
dU dE TdS SdT dN Nd = (16.85)
pero de la relacin fundamental
dE TdS pdV dN = + (16.86)
resulta
dU SdT pdV Nd = (16.87)
de donde se deducen las relaciones termodinmicas siguientes (con T, V, como variables inde-
pendientes):
S
U
T
p
U
V
N
U
V T
T V
=
[
\
|

)
j =
[
\
|

)
j =
[
\
|

)
j

, ,
,
, , (16.88)
La Tercera Ley
Para terminar de examinar la relacin entre la Mecnica Estadstica y los postulados bsicos de
la Termodinmica clsica, vamos a examinar la Tercera Ley. Si se parte de la Mecnica Estads-
16. Nociones de Mecnica Estadstica
175
tica, el valor de la entropa de cualquier sistema est completamente determinado. Si numeramos
los niveles de energa de un sistema, sin repeticin, en la forma
E E E
r 1 2
< << < (16.89)
siendo g
r
la degeneracin del nivel E
r
, entonces la probabilidad que un sistema a la temperatura
T se encuentra en el nivel E
r
est dada por la (16.17):
P E
Z
g E e
r r
E
r
( ) ( ) =

1

(16.90)
Si la temperatura es suficientemente baja, de modo que
E E kT
2 1
>> (16.91)
entonces la (16.90) difiere apreciablemente de cero solamente para r = 1. Esto es:
P E P E r
r
( ) , ( )
1
1 0 1 si > (16.92)
de modo que necesariamente el sistema se encuentra en el nivel de energa ms bajo E
1
, que est
degenerado g
1
veces. Por lo tanto a temperaturas suficientemente bajas de modo que se cumpla
la (16.91), la entropa est dada, a partir de la definicin general de Boltzmann (16.1), por
lim ln
T
S k g

=
0 1
(16.93)
Los tericos creen que en general el estado fundamental de cualquier sistema no es degenerado,
esto es, que g
1
1 = . Esta es en realidad una conjetura, pues no se cuenta con una demostracin,
pero se cumple en todos los casos en que se ha podido determinar explcitamente el estado fun-
damental. Si la conjetura es correcta, se deduce que la entropa de cualquier sistema se anula en
el cero absoluto, esto es
lim
T
S

=
0
0 (16.94)
Supongamos ahora que dicha conjetura no fuera correcta. No es difcil ver que la entropa de un
sistema de N partculas, a una temperatura finita no nula, es del orden de kN con N ~10
23
. Pero
entonces k g ln
1
es del todo despreciable frente a kN, incluso si se tuviese que g N
1
~ . Por lo
tanto, a los efectos prcticos, la (16.94) se cumple siempre. Solo fallara si se tuviese g e
N
1
~ , lo
cual suena a todas luces absurdo.
Debe quedar claro que nuestros argumentos dependen crucialmente de que los niveles de energa
sean discretos. Por lo tanto es una consecuencia de la Mecnica Cuntica. Si los niveles de ener-
ga formaran un continuo, de acuerdo con la fsica clsica, no se podran escribir las desigualda-
des (16.89) y los razonamientos anteriores no se podran hacer.
Estos resultados son equivalentes a la Tercera Ley, y muestran que la misma es una consecuen-
cia de la Mecnica Estadstica cuando la energa del sistema est cuantificada.
17. El gas ideal clsico
176
17. EL GAS IDEAL CLSICO
Comentarios previos
En este Captulo vamos a mostrar cmo se aplica el formalismo de la Mecnica Estadstica, que
desarrollamos en el Captulo 16. Para ello vamos a deducir las propiedades termodinmicas del
gas perfecto clsico. Un gas est constituido por molculas que se mueven casi libremente en el
espacio, pues la separacin media entre ellas es grande en relacin con su tamao, y puesto que
las fuerzas intermoleculares son de corto alcance, las interacciones son dbiles. Si la densidad
del gas es suficientemente baja y al mismo tiempo la temperatura no es demasiado pequea, la
energa potencial de interaccin entre las molculas se puede despreciar en comparacin con su
energa cintica de traslacin. En el lmite en que, adems, se pueden despreciar los efectos
cunticos se tiene lo que se denomina un gas perfecto o ideal clsico.
Es conveniente estudiar la estadstica del gas por medio del formalismo del ensemble cannico,
que parte de considerar el equilibrio de un sistema en un bao calorfico. Se trata entonces de
calcular la funcin de particin, para lo cual es preciso conocer el nmero de microestados que
corresponden a cada macroestado del gas. Pero antes de poner manos a la obra conviene recor-
dar lo que se dijo al comienzo del Captulo 16 acerca del peso estadstico de los macroestados,
cuya determinacin correcta es esencial para aplicar las frmulas generales de la Mecnica Esta-
dstica. Dijimos entonces que al tratar un sistema clsico aparece un inconveniente, dado que las
variables que describen el movimiento de una molcula (posicin, cantidad de movimiento,
energa cintica de traslacin y otras variables que describen los movimientos internos de la
misma) toman valores que forman un continuo no numerable. Hay maneras de superar esa difi-
cultad, que fueron empleadas por Maxwell, Boltzmann y Gibbs para deducir la Estadstica Cl-
sica, tambin llamada Estadstica de Maxwell-Boltzmann. Nosotros, sin embargo, seguiremos
otra va que fue introducida por Planck y que se basa en adoptar el punto de vista de la Mecnica
Cuntica. Esta manera de proceder est plenamente justificada pues hoy sabemos lo que en su
momento desconocan quienes desarrollaron la Estadstica Clsica, esto es, que la forma correcta
de describir el movimiento de objetos microscpicos como tomos y molculas es por medio de
la Mecnica Cuntica. Usando la Mecnica Cuntica, adems, el problema de contar los mi-
croestados se simplifica ya que stos no forman un continuo sino un conjunto discreto. Es posi-
ble entonces contarlos sin incurrir en ninguna arbitrariedad. Por lo tanto tal como dijimos en el
Captulo 16, vamos a suponer que todo macroestado del gas comprende un nmero bien definido
de microestados.
De acuerdo con la Mecnica Cuntica toda partcula (como una molcula) se describe por medio
de una funcin de onda ( , ) t . Aqu designa el conjunto de las coordenadas (x, y, z) que dan
la posicin de la molcula, ms las variables asociadas con los grados de libertad de los movi-
mientos internos. Los posibles estados de energa definida de la partcula
1
estn descriptos por
funciones de onda

que se obtienen resolviendo la ecuacin de Schrdinger, y para una part-

cula que se mueve dentro de un volumen V sin interactuar con las dems, estos estados forman
un conjunto discreto que podemos numerar 1 2 , , , , k , cuyas energas son
1 2
, , , ,
k
en
orden creciente. Es importante distinguir la dependencia de la funcin de onda en las coordena-

1
Se debe tener presente que la especificacin del estado incluye, adems de la descripcin del movimiento
traslacional, tambin la descripcin del estado de movimiento interno de la partcula.
17. El gas ideal clsico
177
das (x, y, z) que describen el movimiento de conjunto, de la dependencia en las variables inter-
nas, dado que dan lugar a efectos diferentes. Aqu nos ocuparemos principalmente de los efectos
cunticos asociados al movimiento de conjunto de las molculas y dejaremos para ms adelante
el estudio de los efectos cunticos asociados con los movimientos internos.
La extensin espacial de la funcin de onda determina la regin dentro de la cual se puede en-
contrar la molcula, y el tamao de dicha regin es del orden de la longitud de onda de Broglie
de la partcula, cuyo valor es
B
h p = / , donde p es el mdulo del vector cantidad de movi-
miento de la partcula y h =

6 63 10
27
. erg s es la constante de Planck. Debido a la extensin
espacial finita de la funcin de onda, es posible que las funciones de onda de dos o ms partcu-
las idnticas (por ejemplo molculas de una misma especie qumica) se superpongan o solapen.
Cuando esto ocurre ya no podemos identificar cada molcula, como sera el caso si se comporta-
ran como partculas clsicas: las partculas cunticas son por lo tanto indistinguibles. En la re-
gin de solapamiento de las funciones de onda aparecen efectos de interferencia, debido a los
cuales la probabilidad de encontrar una partcula en esos lugares depende de la presencia o no de
otras partculas de la misma especie. Estas cuestiones se discuten en detalle en el Captulo 13 de
Introduccin a la Mecnica Cuntica, al cual remitimos al lector. Aqu nos limitaremos a men-
cionar los resultados esenciales, sin entrar en detalles. Resulta que segn su naturaleza, las part-
culas se dividen en dos clases que se denominan Fermiones y Bosones, que dan lugar a fenme-
nos de interferencia diferentes cuando se solapan las funciones de onda de dos o ms partculas
idnticas. Debido a esto los Fermiones cumplen el Principio de Exclusin, que establece que
cada estado de nuestra lista 1 2 , , , , k puede ser ocupado a lo sumo por una partcula de una
dada especie. En cambio los Bosones no sufren esta limitacin: cualquier nmero de Bosones
idnticos pueden ocupar el mismo estado; es ms, los Bosones prefieren ocupar estados que ya
estn ocupados por otros Bosones de su misma especie. Se establecen de esta forma correlacio-
nes entre las partculas y como consecuencia de esto la probabilidad de encontrar una molcula
en un determinado estado depende de en qu estados se encuentran las dems molculas del
gas. Esto se debe tomar en cuenta al plantear la estadstica, y puesto que las correlaciones entre
los Fermiones y entre los Bosones son diferentes, las correspondientes estadsticas son distintas:
los Bosones obedecen la Estadstica de Bose-Einstein, mientras que los Fermiones siguen la Es-
tadstica de Fermi-Dirac. Ambas estadsticas se estudian en el Captulo 15 de Introduccin a la
Mecnica Cuntica y por lo tanto no las trataremos aqu.
De lo dicho se desprende que si queremos describir un gas de una dada especie tendremos que
emplear una u otra de las dos estadsticas cunticas, segn la naturaleza de las molculas del
mismo. Sin embargo, se dan en la prctica situaciones en que las funciones de onda de las mol-
culas del gas no se solapan, o bien que esto ocurre slo muy raramente. Esto sucede si la densi-
dad es muy baja y la temperatura es alta, de modo que la longitud de onda de Broglie es pequea
y por lo tanto tambin es pequea la extensin espacial de las funciones de onda. Cuando esto
ocurre no hay correlaciones entre las molculas y su comportamiento es entonces equivalente al
de partculas clsicas. En este caso la probabilidad de encontrar una molcula en un dado estado
es independiente de los estados ocupados por las dems molculas, de modo que desaparece de
hecho la diferencia entre Fermiones y Bosones. Ambas clases de partculas se comportan de la
misma manera y las estadsticas de Fermi-Dirac y de Bose-Einstein tienden a un lmite comn,
que no es otra cosa que la estadstica clsica de Maxwell-Boltzmann.
Puesto que la estadstica clsica no es ms que un caso lmite de las estadsticas cunticas se po-
dra pensar que no se justifica tratarla por separado. Estrictamente hablando esto es verdad, pero
17. El gas ideal clsico
178
ocurre que en muchas situaciones de inters prctico las molculas se comportan como partcu-
las clsicas, al menos en lo referente a su movimiento de traslacin. Adems, como veremos, las
frmulas de la Estadstica de Maxwell-Boltzmann se pueden deducir directamente, sin pasar
previamente por las estadsticas cunticas. Eso es lo que haremos aqu, y slo usaremos la Me-
cnica Cuntica a la hora de contar los microestados.
La estadstica de Maxwell-Boltzmann del gas perfecto clsico
Consideremos un gas perfecto de N molculas idnticas que ocupa el volumen V y est en equi-
librio con un bao trmico a la temperatura T. Vamos a suponer que N N >>
0
1 ( N
0
es el n-
mero de Avogadro). Nuestro sistema se puede pensar como una porcin macroscpica dada
dentro de una regin mucho ms extensa del mismo gas, que cumple la funcin de bao trmico.
El sistema tiene un conjunto discreto de microestados 1 2 , , , , r cuyas energas son
E E E
r 1 2
, , , , . Recordemos que la energa por s misma no basta para determinar un nico mi-
croestado, pues hay muchos microestados que tienen la misma energa y difieren en algunas
otras caractersticas. Por lo tanto un dado valor de la energa aparece repetidamente en la suce-
sin, que ordenaremos de modo que
E E E
r 1 2
(17.1)
La funcin de particin del sistema est dada entonces por la ec. (16.15), esto es
Z T V N e
E
r
r
( , , ) =

(17.2)
Puesto que las interacciones entre las molculas se suponen despreciables, la energa de cada
uno de los microestados del gas se obtiene como la suma de las energas de cada una de las N
molculas. A su vez cada molcula puede estar en uno cualquiera de un conjunto discreto de es-
tados 1 2 , , , , k cuyas energas
2
son
1 2
, , , ,
k
. Igual que antes muchos de estos estados
tienen la misma energa, y entonces un dado valor de aparece repetidamente en la sucesin,
que ordenaremos de modo que

1 2

k
(17.3)
Podemos entonces escribir las energas de los microestados del gas como
E
r k k kN
N
= + ++
1
1
2
2 ( ) ( ) ( )
(17.4)
donde cada superndice (j) identifica la molcula cuya energa es
kj
, que a su vez corresponde a
uno de los estados
1 2
, , , ,
k
. Claramente, dando a cada uno de los
k k kN 1 2
, , , de la
(17.4) todos los valores posibles
1 2
, , , ,
k
obtenemos las energas E E E
r 1 2
, , , , de to-
dos los microestados del sistema. Pero al contar el nmero de microestados diferentes que co-
rresponden a cada valor de E
r
debemos tomar en cuenta que las molculas son idnticas y por lo
tanto cualquiera de las N! permutaciones de los superndices ( ), ( ), , ( ) 1 2 N de la (17.4) corres-
ponde al mismo microestado. Usando la (17.4) en la (17.2) podemos entonces escribir

2
Recordemos que estas energas dependen de V y de N y se obtienen resolviendo la ecuacin de Schrdinger para
una partcula, puesto que no hay interacciones entre ellas.
17. El gas ideal clsico
179
Z T V N
N
e
k k kN
N
kN k k
( , , )
!
( )
( ) ( ) ( )
=
+ ++

1
1
1
2
2
2 1

(17.5)
donde hemos introducido el factor 1/ ! N para contar correctamente los microestados del sistema.
Es importante destacar que en realidad dicho factor est bien slo si los estados de partcula in-
dividual k k kN 1 2 , , , que intervienen en la (17.4) son todos diferentes. Por ejemplo, si N
i
mol-
culas estuviesen en el mismo estado ki las N
i
! permutaciones de esas molculas no se tendran
que contar y entonces el factor debera ser N N
i
!/ ! en vez de 1/ ! N . Sin embargo, veremos que si
se cumplen las condiciones para que el gas se pueda considerar un gas perfecto clsico, entonces
es extremadamente improbable que dos o ms molculas se encuentren en el mismo estado, de
manera que la (17.5) es una expresin vlida dentro de nuestras hiptesis. Por otra parte si esas
condiciones no se cumplieran, entonces el presente tratamiento clsico no se podra aplicar y
tendramos que usar las estadsticas cunticas ya mencionadas.
Claramente, podemos escribir la (17.5) como
Z T V N
N
e e e
N
e
N
Z T V
k k kN
N
k
kN k k k
N
N
( , , )
! ! !
( , , )
( ) ( ) ( )
= =
|
|
|
|
|
|
= [ ]


1 1 1
1
1
1
2
2
2 1

(17.6)
donde
Z T V Z T V e
k
k
( , , ) ( , ) 1
1
=

(17.7)
es la funcin de particin de una partcula
3
. Por lo tanto, para calcular la funcin de particin del
sistema es suficiente conocer la funcin de particin de una nica partcula. Recordemos que
P
Z
e
k
k
=

1
1

(17.8)
es la probabilidad que una partcula se encuentre en el estado k. Por consiguiente el resultado
(17.6) implica que en un gas perfecto clsico, la probabilidad que una molcula se encuentre en
un determinado estado no depende de en qu estados se encuentran las otras molculas del gas.
Gracias a eso es que Z T V N ( , , ) se puede factorizar en la forma (17.6); en cuanto al factor 1/ ! N ,
aparece, como vimos, debido a que las molculas son idnticas.
Factorizacin de la funcin de particin de una molcula
Para calcular la funcin de particin Z
1
es preciso tomar en cuenta que las energas
k
de los
estados de una partcula son la suma de la energa cintica
s
tr
asociada con el movimiento de
traslacin de la molcula, ms la energa

in
asociada con los movimientos internos de la
misma, que comprenden las rotaciones, las vibraciones y las excitaciones electrnicas. Por lo

3
Vale la pena subrayar que las frmulas (17.2) y (17.7), aunque semejantes en la forma, son expresiones de
carcter diferente. La (17.2) es una ecuacin rigurosa y fundamental de la Mecnica Estadstica. En cambio, la
funcin Z
1
dada por la (17.7) se puede definir slo para sistemas de partculas independientes, y an as, slo en las
condiciones de temperatura alta y densidad baja donde vale el tratamiento clsico.
17. El gas ideal clsico
180
tanto, identificando el subndice k con la pareja de subndices s, que designan respectivamente
el estado de traslacin y el estado de movimiento interno, tenemos que

k s s
= +
,
tr in
(17.9)
Sustituyendo la (17.9) en la (17.7) obtenemos
Z T V e e e Z Z
k s
k s
1 1
( , ) = = =

tr in
tr in
(17.10)
En esta frmula,
Z Z T V e
s
s
1
1
tr tr
tr
= =

( , , )

(17.11)
es la funcin de particin traslacional y la suma se efecta sobre todos los estados traslacionales
de una molcula. Por otra parte
Z Z T e
in in
in
= =

( )

(17.12)
es la funcin de particin interna y la suma en (17.12) comprende todos los estados de movi-
miento interno, esto es rotaciones, vibraciones y excitaciones electrnicas. Igual que los estados
traslacionales, los estados de movimiento interno estn cuantificados, y esto da lugar a efectos
cunticos, incluso para un gas perfecto clsico en el cual el movimiento de traslacin responde a
la estadstica de Maxwell-Boltzmann. Estos efectos de discutirn en el prximo Captulo.
El hecho que la funcin de particin Z
1
se factoriza en la forma (17.10) es muy importante, pues
permite considerar por separado los efectos del movimiento de traslacin y de los movimientos
internos. Gracias a ello podemos calcular la funcin de particin traslacional de una vez y para
siempre, y el resultado vale para todo gas perfecto, sin que importe la estructura interna de sus
molculas. En cambio la funcin de particin interna depende de la estructura de las molculas y
es diferente para cada gas. Es importante notar que, como es obvio, Z
in
no depende del volumen
dentro del cual se mueve la molcula sino tan slo de la temperatura. Veremos que esto trae
como consecuencia que todos los gases ideales cumplen la misma ecuacin de estado.
La funcin de particin traslacional
Vamos a calcular ahora la funcin de particin traslacional de una molcula
Z e
s
s
1
tr
tr
=

(17.13)
La (17.13) es una suma sobre todos los estados traslacionales de una molcula, pero las energas
de esos estados no son todas diferentes. En efecto,
i i
p m =
2
2 / , donde p
i
es el mdulo del
vector cantidad de movimiento p
i
y m es la masa de la molcula. Claramente, todos los estados
de movimiento que corresponden al mismo p
i
, pero distintas direcciones de p
i
tienen la misma
energa. Si g
i
( )
tr
es el nmero de estados que tienen la energa
s i
tr
= , podemos agrupar los
trminos que corresponden a
i
y escribir la (17.13) como
17. El gas ideal clsico
181
Z g e
i
i
i
1
tr
=

( )

(17.14)
donde ahora la suma es sobre todas las energas diferentes
i
. Ahora bien, veremos en breve que
cuando el gas se puede tratar clsicamente, los niveles traslacionales estn muy prximos entre
s, de modo que la suma en (17.14) se puede transformar en una integral usando el concepto de
la densidad de estados por unidad de intervalo de la energa f ( ) , para lo cual escribimos
g f d
i
( ) ( ) = , donde g
i
( ) es el nmero de estados con energa entre y + d . Entonces
Z g e f e d
i
i
i
1
0
tr
= =

( ) ( )

(17.15)
Para una molcula de masa m en un volumen V, la densidad de estados por unidad de intervalo
de la energa est dada por
f m
V
h
m ( ) ( )
/
= 4 2
3
1 2
(17.16)
donde con h indicamos la constante de Planck. La deduccin de esta expresin se da en el Cap-
tulo 9 de Introduccin a la Mecnica Cuntica, al cual remitimos al lector para mayores deta-
lles. Sustituir la suma en (17.14) por una integral implica que estamos tratando como una va-
riable continua, es decir una variable clsica. De resultas de esto el nico rastro de la Mecnica
Cuntica que queda en las frmulas es el factor h
3
en la expresin de f ( ) ; esto tiene como
consecuencia que cantidades termodinmicas como la energa interna y la entropa traslacionales
quedan definidas sin que aparezcan constantes aditivas arbitrarias, como veremos en breve. Sus-
tituyendo (17.16) en (17.15) y calculando la integral resulta
Z V
m
h
V
mkT
h
V
T
1
2
3 2
2
3 2
3
2 2
tr
=
[
\
|

)
j
=
[
\

)
=

/
/
(17.17)
donde hemos usado 1/ kT. Notar que la magnitud

T
h
mkT
=
2
(17.18)
tiene las dimensiones de longitud, ya que Z
1
tr
no tiene dimensiones. Ms adelante veremos el
significado fsico de
T
.
Criterio de validez para el rgimen clsico
Como dijimos, la manera correcta de tratar objetos microscpicos como tomos y molculas es
empleando la Mecnica Cuntica, de acuerdo con la cual estas partculas se describen por medio
de funciones de onda. Sin embargo cuando las funciones de onda de dos partculas idnticas no
se solapan, stas se comportan como partculas clsicas, esto es distinguibles
4
. Esto ocurre por-
que los efectos cunticos de la indistinguibilidad se ponen de manifiesto solamente cuando hay
solapamiento entre las funciones de onda. Por lo tanto la condicin de validez del presente tra-

4
Ver el Captulo 13 de Introduccin a la Mecnica Cuntica.
17. El gas ideal clsico
182
tamiento clsico es que las molculas del gas se puedan describir mediante paquetes de ondas
que no se superponen, pues si es as no hay efectos cunticos de interferencia y la probabilidad
de encontrar una molcula en un determinado estado no depende de en qu estados se encuen-
tren las dems. Es lcito entonces el paso crucial de factorizar la funcin de particin Z T V N ( , , )
en la forma (17.6).
Veamos como se expresa matemticamente esta condicin. Usando la (16.18) podemos calcular
el valor medio de la energa del movimiento traslacional de la molcula y obtenemos

tr
tr
= =
ln Z
kT
1 3
2
(17.19)
Este resultado es un caso particular del Teorema de la Equiparticin de la Energa, que estudia-
remos en el Captulo 18, segn el cual en el equilibrio trmico cada grado de libertad de una
partcula aporta
1
2
kT a la energa media. El valor medio del impulso de una molcula es enton-
ces
p m mkT = = 2 3
tr
(17.20)
Luego su longitud de onda de Broglie, que da la medida de la extensin espacial del paquete de
ondas que la describe, vale

B
= =
h
p
h
mkT 3
(17.21)
Si comparamos la (17.18) con (17.21) vemos que
T
=
B
3 2 / . Por otra parte, la distancia
media l entre las molculas est dada por
l = ( / )
/
V N
1 3
(17.22)
Por lo tanto las molculas se podrn considerar distinguibles si se cumple que

T
<<
B
l (17.23)
esto es, si
N
Z
Nh
V mkT
N
V
N
V
T
1
3
3 2
3 3
2
1
tr
B
= = <<
( )
/

(17.24)
Esta es la condicin de validez de la Estadstica de Maxwell-Boltzmann. Si se cumple la desi-
gualdad (17.24) las partculas se comportan clsicamente. La (17.24) se cumple para los gases en
las condiciones habituales en la naturaleza y en el laboratorio
5
. Sin embargo, si la temperatura es
muy baja y/o cuando la densidad es muy elevada, la (17.24) no se cumple; entonces el trata-
miento clsico no es vlido y es preciso usar las estadsticas cunticas que se desarrollan en el
Captulo 15 de Introduccin a la Mecnica Cuntica, al cual remitimos al lector.

5
Por ejemplo, para helio a 273 K y N/V = 10
20
cm
3
se tiene l = 210
7
cm y
B
= 0.810
8
cm, luego N
B
3
/V
610
5
.
17. El gas ideal clsico
183
Puesto que
P
Z
e
s
s
=

1
1
tr
tr

(17.25)
es la probabilidad que una molcula se encuentre en el estado traslacional s, si tenemos en total
N molculas el nmero medio de molculas que se encontrarn en el estado s es
N NP
N
Z
e
s s
s
= =

1
tr
tr

(17.26)
y claramente, si se cumple la (17.24) tendremos con mayor razn que el nmero medio de mol-
culas que se encuentran en el estado k s ( , ) cumple la desigualdad
N
Z
e N N
N
Z
k s s
= < < <<

1
1
1
in tr
in

(17.27)
Por lo tanto la condicin de validez de la Estadstica Clsica implica que es extremadamente im-
probable que dos o ms molculas se encuentren en el mismo estado: la inmensa mayora de los
estados de partcula individual 1 2 , , , , k estn vacos, apenas unos pocos estn ocupados por
una nica molcula, y tan slo una nfima fraccin estn ocupados por dos o ms molculas. Por
lo tanto se justifica usar la (17.5) para calcular Z T V N ( , , ), ya que los errores que se cometen al
no contar correctamente aquellos microestados en los cuales los estados de partcula individual
k k kN 1 2 , , , no son todos diferentes son de todo punto de vista insignificantes. Si en cambio no
se cumple la condicin (17.24), entonces no podemos aplicar la Estadstica Clsica y es preciso
usar la Estadstica Cuntica apropiada.
Se puede observar que la condicin (17.24) implica que los niveles de energa traslacionales es-
tn muy prximos entre s. En efecto, es fcil verificar que la separacin media entre niveles es
del orden de
B B
/ / L kT L, donde L es la dimensin lineal del recipiente que contiene
el gas. Por lo tanto para todo sistema macroscpico que cumple la (17.24) / es siempre una
cantidad extremadamente pequea
6
y la densidad de estados es muy grande. Esto justifica haber
reemplazado en la (17.15) la suma por una integral. Por este motivo, tambin, es que en el rgi-
men clsico la inmensa mayora de los estados de partcula individual estn vacos.
Debe quedar claro al lector que estas consideraciones acerca de la validez de la estadstica cl-
sica se refieren al movimiento traslacional de la molcula, tomada como un todo. La condicin
(17.24) no garantiza en absoluto que los movimientos internos se puedan tratar clsicamente.
Veremos en efecto que en gran parte de los casos de inters los movimientos internos no se pue-
den tratar clsicamente, de modo que la suma en la (17.12) no se puede reemplazar por una inte-
gral. Este tema se tratar en el prximo Captulo.

6
Por ejemplo, para helio a 273 K y L = 1 cm resulta / 10
8
. Para que
B
sea del orden del centmetro la
temperatura tiene que ser muy baja, por ejemplo, del orden de 10
2
K para el helio, y menos an para molculas de
mayor masa. A las temperaturas para las cuales se cumple la (17.23), y si V es macroscpico, la densidad de estados
es muy grande, de modo que stos forman prcticamente un continuo. Esto es lo que permite tratar clsicamente al
movimiento de traslacin.
17. El gas ideal clsico
184
La funcin de particin del gas perfecto clsico
Si introducimos en la (17.6) la expresin (17.10) de Z
1
y usamos la (17.17) obtenemos la fun-
cin de particin del gas perfecto clsico en la forma
Z T V N
N
V
h
mkT Z T
N
( , , )
!
( ) ( )
/
=
|
|
|
|
|
|
1
2
3
3 2

in
(17.28)
Para un sistema macroscpico, en el cual N >>1, podemos aproximar N! por medio de la fr-
mula de Stirling
N
N
e
N
N
! , =
[
\

)
>>1 (17.29)
donde e = 2 71828 . es la base de los logaritmos naturales. Resulta entonces
Z T V N
eV
Nh
mkT Z T
eV
N
Z T
N
T
N
( , , ) ( ) ( ) ( )
/
=
|
|
|
|
|
|
=
|
|
|
|
|
|
3
3 2
3
2

in in
(17.30)
Usando entonces la (16.43) podemos calcular la funcin de Helmholtz
F T V N kT Z T V N NkT
eV
Nh
mkT Z T ( , , ) ln ( , , ) ln ( ) ( )
/
= =
|
|
|
|
|
| 3
3 2
2
in
(17.31)
Este es el resultado final, a partir del cual se pueden obtener por simple derivacin todas las pro-
piedades termodinmicas del gas perfecto clsico, ya que la (17.31) es una ecuacin funda-
mental.
Para estudiar las propiedades del gas perfecto conviene escribir la funcin de Helmholtz como la
suma de la contribucin del movimiento de traslacin de las molculas, ms la contribucin de
los movimientos internos de las mismas. Escribiremos por lo tanto
F T V N F T V N F T N ( , , ) ( , , ) ( , ) = +
tr in
(17.32)
donde
F T V N kT Z T V N NkT
eV
Nh
mkT
tr tr
( , , ) ln ( , , ) ln ( )
/
= =
|
|
|
|
|
| 3
3 2
2 (17.33)
es la misma para todos los gases, mientras que la contribucin de los movimientos internos est
dada por
F T N kT Z T N NkT Z T
in in
in
( , ) ln ( , ) ln ( ) = = (17.34)
y depende de la naturaleza del gas.
Ecuacin de estado, energa interna, capacidad calorfica y potencial qumico del
gas perfecto
La ecuacin de estado se deduce de inmediato a partir de la relacin termodinmica
17. El gas ideal clsico
185
p
F
V
T N
=
[
\
|

)
j

,
(17.35)
Puesto que F
in
no depende del volumen, de la (17.33) y la (17.35) obtenemos
pV NkT = (17.36)
que es la ecuacin de estado del gas perfecto, y como vemos, es independiente de la estructura
de sus molculas. De paso, la deduccin de esta ecuacin a partir de la Mecnica Estadstica es-
tablece la identidad de las escalas de temperatura termodinmica y del gas ideal.
Para calcular la energa interna partimos de la relacin (16.18)
E
Z
V N
=
[
\
|

)
j

ln
,
(17.37)
Usando la (17.31) tenemos que
E E E = +
tr in
(17.38)
donde
E NkT
tr
=
3
2
(17.39)
y
E N
d
d
Z T NkT
d
dT
Z T
in
in in
= =

ln ( ) ln ( )
2
(17.40)
La ec. (17.39) expresa la energa cintica de traslacin del conjunto de las molculas del gas y se
ve que cada una de las N molculas aporta
1
2
kT por cada grado de libertad traslacional, de
acuerdo con el Teorema de Equiparticin que mencionamos antes.
La ec. (17.40) da la energa asociada a los grados de libertad internos de las molculas. Puesto
que tanto E
tr
como E
in
son independientes del volumen del gas, concluimos que la energa in-
terna de un gas perfecto no depende del volumen. Es importante observar que la energa interna
que hemos calculado con la Mecnica Estadstica no contiene constantes aditivas arbitrarias.
Podemos calcular la capacidad calorfica a volumen constante del gas perfecto a usando la (7.8):
C
E
T
C C
V
V
V V
=
[
\
|

)
j = +

tr in
(17.41)
Como E
tr
y E
in
no dependen del volumen, C
V
tampoco depende del volumen para un gas per-
fecto. La contribucin a la capacidad calorfica del movimiento de traslacin se obtiene de la
(17.39) y para todos los gases perfectos clsicos vale
C Nk
V
tr
=
3
2
(17.42)
17. El gas ideal clsico
186
Como se ve, C
V
tr
no depende de la temperatura. Adems, hay una contribucin a C
V
que pro-
viene de los movimientos internos, que se obtiene de la (17.40) en la forma
C Nk
d
dT
T
d Z T
dT
V
in
in
=
[
\
|

)
j
2
ln ( )
(17.43)
Esta contribucin es funcin de la temperatura, y es distinta para diferentes gases. En el prximo
Captulo discutiremos con ms detalle la capacidad calorfica de los gases ideales.
El potencial qumico se calcula usando la relacin termodinmica (8.19). Tenemos que

=
[
\
|

)
j
F
N
T V ,
(17.44)
y recordando las (17.32)-(17.34) resulta
= +
tr in
(17.45)
donde

tr
( , / ) ln ( ) ln
/
T V N kT
V
Nh
mkT kT
V
N
T
=
|
|
|
|
|
|
=
|
|
|
|
|
|
3
3 2
3
2 (17.46)
es la contribucin traslacional a y

in
in
( ) ln ( ) T kT Z T = (17.47)
es la contribucin de los movimientos internos.
La entropa
Podemos calcular la entropa a partir de la frmula termodinmica (7.26)
S
F
T
S S
V N
=
[
\
|

)
j = +

,
tr in
(17.48)
Usando las (17.33) y (17.34) resulta la expresin
S
F
T
Nk
d
dT
T Z T
N
in
in in
=
[
\
|

)
j =

ln ( ) (17.49)
para la contribucin de los movimientos internos a la entropa. La contribucin traslacional es
S Nk
V
N
T
mk
h
Nk
VT
N
Ns
tr
= + + +
[
\

)
|
|
|
|
|
|
=
[
\
|

)
j
+ ln ln ln ln
/
3
2
5
2
3
2
2
2
3 2
0

(17.50)
donde
s k
mk
h
0
2
5
2
3
2
2
= +
[
\

)
|
|
|
|
|
|
= ln

cte. (17.51)
17. El gas ideal clsico
187
Se puede observar que S
tr
diverge para T 0. Esto se debe a que en la (17.15) hemos reem-
plazado la suma de la (17.14) por una integral: as dimos peso nulo al estado con = 0, y es
justamente en ese estado donde se acumularan todas las molculas cuando T 0. Si se tuviese
en cuenta dicho estado se obtendra un valor finito de S
tr
en ese lmite. Sin embargo no vale la
pena preocuparse por esta cuestin, pues la (17.50) no se puede usar para temperaturas bajas ya
que entonces no se cumple la condicin (17.24) de validez de la Estadstica Clsica.
En trminos de cantidades molares y usando R N k =
0
podemos escribir la (17.50) como
ln ln ln
( / )
ln ln
/
s R T R v R
mk h
N
R T R v s
tr
= + + +
|
|
|
|
|
|
|

|
|

|
= + +
3
2
5
2
2 3
2
2 3 2
0
0

(17.52)
donde / s Nn N
0 0 0
= . La (17.52) (o la (17.50)) se conoce bajo el nombre de frmula de Sackur-
Tetrode
7
. Como se ve, no contiene constantes aditivas arbitrarias
8
.
En general las entropas calculadas a partir de la Mecnica Estadstica estn en excelente
acuerdo con los valores experimentales. Por ejemplo, el valor calculado para la entropa molar
standard del argn a 298.2 K es 154.7 J/mol K, y el valor obtenido por mtodos calorimtricos
es 154.8 J/mol K.
La entropa de una mezcla de gases perfectos
Como aplicacin de los resultados precedentes, consideremos la mezcla de dos gases perfectos A
y B que no interactan. Inicialmente (estado 1) los gases ocupan los volmenes V
A
y V
B
y estn
separados por un tabique (Fig. 17.1a). Ambos gases estn a la misma temperatura T y la misma
presin p. En un instante dado retiramos el tabique (Fig. 17.1b); claramente la situacin que se
muestra en la Fig. 17.1b no es de equilibrio, y los gases se mezclan al difundir las molculas del
gas B dentro del volumen V
A
y las del gas A en el volumen V
B
debido a sus movimientos de
agitacin trmica. Finalmente, se alcanza un estado de equilibrio (estado 2) en el cual las mol-
culas de cada gas estn distribuidas uniformemente (salvo fluctuaciones, despreciables en la es-
cala macroscpica) en el volumen total del recipiente
V V V
A B
= + (17.53)
como se ve en la Fig. 17.1c. Es evidente que el proceso de mezcla es irreversible pues los dos
gases no se vuelven a separar como en la Fig. 17.1b de manera espontnea.

7
Dicha frmula fue deducida por primera vez por Otto Sackur y H. Tetrode.
8
Si usamos la (17.39) para reemplazar T por 2E
tr
/3Nk en las (17.50) (o la(17.52)) es fcil verificar que la frmula
de Sackur-Tetrode equivale a la ecuacin fundamental (8.67) (o la (8.71)) que obtuvimos para un gas monoatmico
en el Captulo 8, pero con la diferencia que ahora no aparecen constantes de integracin indeterminadas en la
expresin de la entropa.
17. El gas ideal clsico
188
+c/
+b/
+a/
Fig. 17.1. Mezcla de dos gases perfectos que no interactan. Inicialmente (a) los gases estn se-
parados por un tabique. Cuando retiramos el tabique el estado (b) que queda inmediatamente
despus no es de equilibrio y los gases se mezclan debido a sus movimientos de agitacin tr-
mica. Finalmente, se alcanza un estado de equilibrio (c) en el cual las molculas de cada gas es-
tn distribuidas uniformemente (salvo fluctuaciones despreciables en la escala macroscpica) en
el volumen total del recipiente. La mezcla es irreversible pues los dos gases no se vuelven a se-
parar de manera espontnea.
17. El gas ideal clsico
189
El proceso de mezcla es isotrmico pues la energa interna del sistema formado por los dos gases
se mantiene constante durante el proceso, ya que los gases no interactan y por ser perfectos, la
energa interna de cada uno de ellos no depende del volumen ni de la presin. Podemos pensar
que durante el proceso de mezcla cada gas se expande hasta ocupar el volumen total como si el
otro gas no existiera. Puesto que tanto en el estado inicial como en el estado final ambos gases
estn a la misma temperatura y presin tenemos que
kT
p
V
N
V
N
V
N
A
A
B
B
= = = (17.54)
donde N N N
A B
= + es el nmero total de molculas.
Las igualdades (17.54) implican que nuestra mezcla cumple la ley de Gibbs-Dalton (ver Cap-
tulo 12) como debe ser pues es una mezcla de gases ideales que no interactan. Por este ltimo
motivo y dado que los gases son de diferente especie, la entropa S
A B +
del sistema A B + , tanto
en el estado inicial como en el estado final es igual a la suma de las entropas S
A
y S
B
de cada
gas. En efecto, cada microestado de cada gas se puede combinar con cada microestado del otro
gas. Por lo tanto la variacin de entropa del sistema debida a la mezcla es
S S S S S S S
A B A B A B A B A B + + +
= = + +
2 1 2 2 1 1
( ) ( ) (17.55)
Como en el proceso slo cambian las entropas traslacionales de ambos gases podemos aplicar
la (17.50) para calcular la variacin de entropa de cada gas, y se comprueba fcilmente que
S N k
V
V
N k
V
V
N k
N
N
N k
N
N
A B
A
A
B
B
A
A
B
B
+
= + = + ln ln ln ln (17.56)
Como era de esperar S
A B +
es siempre positiva. Es importante notar que S
A B +
no depende de
las particulares propiedades de los gases A y B, tan slo depende de la cantidad de molculas de
cada gas.
El lector se puede preguntar qu sucede si los gases A y B son idnticos. En este caso, usando la
(17.50) tenemos que
S N k
V T
N
N s S N k
V T
N
N s
A
A
A
A
A
B
B
B
B
A tr tr
y
,
/
,
/
ln ln
1
3 2
0 1
3 2
0
=
[
\
|

)
j
+ =
[
\
|

)
j
+ (17.57)
Usando las (17.54) y recordando que N N N
A B
= + obtenemos
S Nk
VT
N
Ns S S S
A B A B A B
tr tr tr tr ,
/
, , ,
ln
2
3 2
0 1 1 1
+ +
=
[
\
|

)
j
+ = + = (17.58)
Por lo tanto la variacin de entropa al mezclar un gas consigo mismo es nula, como era de espe-
rar. Si el gas es el mismo de ambos lados del tabique, quitar o poner el tabique no altera el es-
tado macroscpico del gas, como se puede apreciar a simple vista mirando la Fig. 17.2: se trata
de procesos reversibles. El nmero total de microestados accesibles (y por lo tanto la entropa)
es el mismo, con el tabique o sin el tabique.
17. El gas ideal clsico
190
+c/
+b/
+a/
Fig. 17.2. El mismo experimento de la Fig. 17.1, pero ahora el gas de ambos lados del ta-
bique es el mismo. Se ve que quitar o poner el tabique no altera el estado macroscpico del
gas: se trata de procesos reversibles. El nmero total de microestados accesibles (y por lo
tanto la entropa) es el mismo, con el tabique o sin el tabique.
El hecho de no apreciar el significado de la identidad de las partculas condujo a ciertas perpleji-
dades a causa de las cuales el resultado (17.58) dio en llamarse la paradoja de Gibbs. En reali-
dad no hay paradoja en ese resultado, ni contradiccin con el resultado (17.56) para la mezcla de
dos gases diferentes. Las molculas, o son idnticas, o son diferentes. Segn sea el caso, los
17. El gas ideal clsico
191
microestados del sistema se tienen que calcular de un modo, o de otro. No hay manera de pasar
con continuidad de un caso al otro.
La distribucin de velocidades de Maxwell
Podemos usar la expresin (17.17) de la funcin de particin traslacional de una molcula
Z V
mkT
h
1
2
3 2
2
tr
=
[
\

)

/
(17.59)
para deducir varias propiedades del gas perfecto clsico. Para eso nos basamos en la expresin
P
Z
e P
V
h
mkT
e
s
p mkT
s
= = =
[
\
|

)
j

1 1
2
1
2
3 2
2
2
tr
tr

p
/
/
(17.60)
de la probabilidad que una molcula se encuentre en un particular estado traslacional de impulso
p. En la (17.60) pusimos
s
p m
tr
=
2
2 / . Por lo tanto la probabilidad que una molcula est en un
estado traslacional con impulso entre p y p p + d es
g P P f d ( ) ( ) p p p
p p
= (17.61)
donde f ( ) p es la densidad de estados en el espacio de los impulsos, dada por
9
f
V
h
( ) p =
3
(17.62)
de modo que
P f d
mkT
e d
p mkT
p
p p p ( )
( )
/
/
=

1
2
3 2
2
2

(17.63)
Distribucin de una componente de la velocidad
Puesto que p v = m , la probabilidad que la velocidad de una molcula est comprendida entre v y
v v + d vale
P f d
m
mkT
e d
mv kT
v
v v v ( )
( )
/
/
=

3
3 2
2
2
2

(17.64)
donde v v v v
x y z
2 2 2 2
= + + . Nos interesa ahora la probabilidad P v dv
x x
( ) que una componente de la
velocidad, digamos v
x
, est en el intervalo ( v
x
, v dv
x x
+ ) cualquiera sea el valor de las otras
componentes. Para calcular P v
x
( ) tenemos que integrar la (17.64) sobre todos los valores posi-
bles de v
y
y v
z
:
P v
m
kT
e e dv e dv
x
mv kT
mv kT
y
mv kT
z
x
y
z
( )
/
/
/
/
=
[
\

)

2
3 2
2
2
2
2
2
2

(17.65)

9
Ver el Captulo 9 de Introduccin a la Mecnica Cuntica.
17. El gas ideal clsico
192
Recordando que
e dx
x

2
(17.66)
se obtiene la distribucin de velocidad como
P v
m
kT
e
x
mv
kT
x
( )
/
=
[
\

)

2
1 2
2
2

(17.67)
Para P v
y
( ) y P v
z
( ) se obtienen expresiones anlogas. La distribucin (17.67) es Gaussiana, y
simtrica alrededor de v
x
= 0 (Fig. 17.3). Por lo tanto el valor medio de v
x
es nulo.
P(v
x
)
v
x
0
Fig. 17.3. Distribucin P v
x
( ) para una componente de la velocidad de una molcula.
La presin de un gas perfecto
Vamos a usar la distribucin de velocidades (17.67) para calcular la presin de un gas perfecto,
recuperando as nuestro resultado (17.36). En Mecnica de Fluidos la presin se define como la
cantidad de movimiento que se transfiere en la unidad de tiempo a travs de una superficie uni-
dad en el seno del fluido (Fig. 17.4). Sea una superficie unitaria perpendicular al eje x. Si n es el
nmero de molculas por unidad de volumen, el nmero de molculas por unidad de volumen
con v
x
entre v
x
y v dv
x x
+ es nP v dv
x x
( ) . Toda molcula de stas que est a una distancia de la
superficie igual o menor que v
x
la atraviesa en la unidad de tiempo (si v
x
es positivo, de iz-
quierda a derecha, y si v
x
es negativo de derecha a izquierda), de modo que en total
nv P v dv
x x x
( ) molculas cruzan la superficie por unidad de tiempo. Cada una de ellas transporta
la cantidad de movimiento mv
x
. Por lo tanto la cantidad de movimiento transportada en la uni-
dad de tiempo a travs de la superficie, debido a las molculas con v
x
entre v
x
y v dv
x x
+ es
nmv P v dv
x x x
2
( ) . El valor de la presin se obtiene integrando sobre todos los valores de v
x
:
p nm v P v dv nm
m
kT
v e dv
x x x x
mv
kT
x
x
=

=
[
\

)

+
2
1 2
2
2
2
2
( )
/

(17.68)
17. El gas ideal clsico
193
Si recordamos que
x e dx
x 2
3
2 1
2

(17.69)
vemos que de la (17.68) se obtiene
p nkT
NkT
V
= = (17.70)
que es la ecuacin de estado (17.36) del gas ideal.
v
x
>0 v
x
<0
Fig. 17.4. Clculo de la presin de un gas ideal a partir de la distribucin de velocidad.
La distribucin del mdulo de la velocidad
En base a los resultados anteriores sabemos que la probabilidad que una molcula cualquiera
tenga una velocidad comprendida en el intervalo ( , ) v v v + d est dada por:
P d P v dv P v dv P v dv
m
kT
e dv dv dv
m
kT
e dv dv dv
x x y y z z
m v v v
kT
x y z
mv
kT
x y z
x y z
( ) ( ) ( ) ( )
/
( )
/
v v = =
[
\

)
=
[
\

)

+ +

2
2
3 2
2
3 2
2
2 2 2
2

(17.71)
Queremos calcular ahora la probabilidad P v dv ( ) que v est en el intervalo ( , ) v v dv + . O sea, la
probabilidad que la velocidad de la molcula tenga una magnitud dada, sin importarnos en que
direccin se mueve. Observando la (17.71) vemos que P( ) v depende solamente de la magnitud
de la velocidad. Por lo tanto, basta expresar dv dv dv
x y z
en trminos de v y dv. Es fcil ver, to-
mando coordenadas polares ( , , ) v en el espacio de las velocidades, que
dv dv dv v dvd d
x y z
=
2
sen (17.72)
Luego, sustituyendo en (17.71) obtenemos:
P v dvd d
m
kT
v e sen dvd d
mv
kT
( , , )
/

=
[
\

)

2
3 2
2
2
2
(17.73)
17. El gas ideal clsico
194
Integrando esta expresin sobre y resulta:
P v dv
m
kT
v e dv d d
mv
kT
( ) sen
/
=
[
\

)

= =
2
3 2
2
2
0 0
2
2

(17.74)
de modo que finalmente
P v dv
m
kT
v e dv
mv
kT
( )
/
=
[
\

)

4
2
3 2
2
2
2

(17.75)
La (17.75) es la distribucin de Maxwell de la magnitud de la velocidad. Introduciendo la canti-
dad sin dimensiones
2 2
2 = mv kT / podemos escribir la (17.75) en la forma universal
P d e d ( )

=

4
2
2
(17.76)
que se representa en la Fig. 17.5.
Corresponde sealar aqu que los presentes resultados acerca de la distribucin de velocidad no
se limitan a los gases perfectos. Como veremos en el Captulo 18, las distribuciones (17.67) y
(17.75), as como los dems resultados que se derivan de ellas valen tambin para las molculas
de lquidos y slidos, siempre y cuando los movimientos traslacionales de las mismas se puedan
tratar clsicamente.
P(m)
m
1 2 3
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fig. 17.5. Distribucin de probabilidad P( ) del mdulo de la velocidad de una molcula.
El valor ms probable v
m
del mdulo de la velocidad corresponde al mximo de P v ( ) y vale
v
kT
m
m
=
2
(17.77)
La magnitud media v de la velocidad es
v vP v dv
kT
m
v
m
=

=

( ) .
0
2 2
1 128

(17.78)
17. El gas ideal clsico
195
El valor medio del cuadrado del mdulo de la velocidad, v
2
(que no es igual al cuadrado de v )
es til para calcular la energa cintica media. Su valor es:
v v P v dv
kT
m
2 2
0
3
=

=

( ) (17.79)
La raz cuadrada v
2
es el valor medio cuadrtico v
rms
del mdulo, y su expresin es
v v
kT
m
v
m rms
=
( )
=
2
1 2
3
1 225
/
. (17.80)
La magnitud de estas velocidades caractersticas se puede calcular si se conoce kT m / o
RT M / . Para T = 0 C 273 K, y puesto que M vara entre 2 y 200 al pasar del elemento ms
liviano al ms pesado, estas velocidades pueden variar en un orden de magnitud alrededor de
5 10
4
cm/s para todo elemento, sea ste slido, lquido o gas a la temperatura ambiente.
El valor medio T de la energa cintica de la molcula es
T = =
1
2
2 3
2
mv kT (17.81)
como ya obtuvimos en la ec. (17.19). Dijimos entonces que este resultado es un caso especial del
Teorema de la Equiparticin de la Energa, que estudiaremos ms adelante. Dada su importan-
cia, deduciremos la (17.81) por otra va. En vez de calcular directamente v
2
, calcularemos los
valores medios de v
x
2
, v
y
2
y v
z
2
, puesto que podemos sumar esos valores medios ya que las com-
ponentes de la velocidad son variables independientes, de modo que
v v v v
x y z
2 2 2 2
= + + (17.82)
El valor medio de v
x
2
est dado por
v v P v dv
m
kT
v e dv
x x x x x
mv
kT
x
x
2 2
1 2
2
2
2
2
=

=
[
\

)

+
( )
/

(17.83)
Esta integral ya la encontramos al calcular la presin de un gas ideal. Usando la (17.66) resulta
v kT m
x
2
= / (17.84)
La energa cintica media asociada con la componente x de la velocidad es entonces
T
x
kT =
1
2
(17.85)
Expresiones anlogas se obtienen para las energas cinticas medias asociadas con las compo-
nentes y, z de la velocidad, de modo que
T T T T = + + =
x y z
kT
3
2
(17.86)
en acuerdo con la (17.81).
17. El gas ideal clsico
196
Distribucin de energa de un gas perfecto en un bao trmico
En el Captulo 16 consideramos las fluctuaciones de la energa de un sistema en equilibrio en un
bao calorfico a una temperatura T. En esa oportunidad afirmamos que la densidad de estados
f E ( ) de un sistema de muchas partculas ( N N
0
) es una funcin que crece muy rpidamente
con E, y que de resultas de ello la probabilidad (16.17) que el sistema se encuentre en un ma-
croestado de energa E, dada por
P E dE
Z
f E e dE
E
( ) ( ) =

1

(17.87)
tiene un mximo muy agudo. En particular, dijimos que para un gas ideal f E E
N
( )
/

3 2 1
. Va-
mos a probar ahora esta ltima afirmacin.
La funcin de particin (17.5) se puede escribir como
Z T V N Z T V N Z T N ( , , ) ( , , ) ( , ) =
tr in
(17.88)
donde
Z T V N
N
Z T V
N
tr tr
1
( , , )
!
( , ) =
[ ]
1
(17.89)
y Z T N Z T
N
in in
1
( , ) [ ( )] = . Consideraremos solamente la energa traslacional y por lo tanto no nos
preocuparemos por los movimientos internos. Escribimos la (17.15) en la forma
Z f e d
V
h
e d
p m
1
0
3
2 3
0
2
tr
=

=

( )
/


p (17.90)
Luego
Z T V N
V
h N
e d d
N
N
p m
N
i
i
N
tr
( , , )
!
/
=

=
3
2
3
1
3
0
2
1

p p (17.91)
Aqu
p m E
i
i
N
2
1
2 /
=

=
tr
(17.92)
es la energa cintica traslacional total del gas, por lo tanto
Z
V
h N
e d d
N
N
E
N tr
tr
=

3
3
1
3
0
!

p p (17.93)
Queremos ahora comparar esta expresin con la definicin (16.16) de la funcin de particin,
que podemos escribir como
Z g E e f E e dE
i
E
i
N
E
i
tr tr tr
tr
= =

( ) ( )

(17.94)
17. El gas ideal clsico
197
ya que la suma se puede transformar en una integral puesto que los niveles E
i
estn muy prxi-
mos. Usamos aqu la notacin f E
N
( )
tr
para que la densidad de niveles del sistema de N mol-
culas no se confunda con la densidad de niveles f f ( ) ( )
1
para una nica molcula. Para ha-
cer la comparacin escribimos los p
i
en trminos de los vectores sin dimensiones x
i
dados por
x p
i i
mE = / 2
tr
(17.95)
Introduciendo (17.95) en la (17.93) tenemos que
Z
V m
h N
E e d d
N N
N
N E
N tr tr
/
tr
=

( )
!
/
2
3 2
3
3 2 3
1
3
0

x x (17.96)
Contando los factores de E
tr
en esta expresin concluimos que la (17.96) equivale a
Z A E e dE
N E
tr tr
/
tr
tr
=

3 2 1
0

(17.97)
donde la constante A tiene dimensiones de ( )
/
energa
3 2 N
y surge de los factores constantes de
la (17.96) y de integraciones sobre variables diferentes de E
tr
. Comparando la (17.97) con la
(17.94) encontramos que
f E AE
N
N
( )
tr tr
=

3
2
1
(17.98)
Se puede notar que si N = 1 la (17.98) da la dependencia correcta con de la densidad de ni-
veles de energa de una partcula (ec. (17.16)).
El nmero de estados con E E
tr
es
n E A f E dE E
N
E
N
( ) ( )
/
=

=
0
3 2
cte. (17.99)
donde omitimos la constante de integracin n( ) 0 1 = porque en la prctica es despreciable.
En vista de estos resultados la probabilidad que el sistema tenga una energa traslacional com-
prendida entre E
tr
y E dE
tr tr
+ es
P E dE CE e dE
N E
( )
tr tr tr
/ -
tr
tr
=
3 2 1
(17.100)
donde la constante C se determina pidiendo que
P E dE ( )
tr tr
0
1

= (17.101)
Es fcil verificar que para valores grandes de N, P E ( )
tr
tiene un mximo muy agudo alrededor
del valor medio
E E P E dE NkT
tr tr tr tr
=

=

( )
0
3
2
(17.102)
17. El gas ideal clsico
198
y que las fluctuaciones alrededor de dicho valor medio son muy pequeas, pues
E
E N
N
N
tr
tr
=

2
3
10
12 0
(17.103)
resultado ste que es congruente con la (16.23) que obtuvimos en el Captulo anterior.
El lector puede observar que para una molcula, la distribucin de probabilidad P( ) (esencial-
mente, la distribucin de Maxwell (17.75)) es ancha, lo que significa que las fluctuaciones alre-
dedor del valor medio son grandes. A medida que N se hace grande, la distribucin de probabili-
dad (17.100) se hace ms y ms angosta.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
199
18. LA ESTADSTICA CLSICA Y LA EQUIPARTICIN DE LA ENERGA
En el Captulo 17 mostramos que en el rgimen clsico las velocidades de las molculas de un
gas perfecto en equilibrio trmico a la temperatura T cumplen con la distribucin de Maxwell, y
que cada grado de libertad traslacional de la molcula aporta una energa media igual a
1
2
kT , tal
como predice el Teorema de Equiparticin. Estos resultados, que encontramos en el contexto de
la estadstica del gas perfecto, tienen un mbito de validez ms general, pues se cumplen para
todo sistema (slido, lquido o gas) con tal que se lo pueda tratar clsicamente. En este Captulo
trataremos las aplicaciones de la Mecnica Estadstica clsica a estos sistemas ms generales.
Por lo tanto vamos a suponer que nuestro sistema de N molculas en equilibrio trmico se puede
describir por medio de la Mecnica Clsica. Sabemos que para que esto sea posible se deben
cumplir las dos condiciones que mencionamos en el Captulo 17, esto es:
que se puedan despreciar los efectos de interferencia cuntica que establecen correlaciones
entre las partculas, y
que la densidad de niveles sea muy grande, para que las sumas que aparecen en la funcin de
particin se puedan reemplazar por integrales, o en otras palabras, para que la energa se
pueda tratar como una variable continua.
Cuando se trata de los grados de libertad traslacionales el cumplimiento de la primera de estas
condiciones garantiza el cumplimiento de la segunda, pero esto no es cierto para los grados de
libertad internos de las molculas
1
. Veremos que la segunda condicin limita muy severamente
la aplicacin de la estadstica clsica a los movimientos internos, lo cual lleva a que el Teorema
de Equiparticin no predice correctamente las capacidades calorficas de slidos y gases. Este
fracaso, que tambin se manifiesta cuando se intenta calcular la distribucin espectral de la ra-
diacin de cuerpo negro a partir del Teorema de Equiparticin, es el sntoma de una falencia b-
sica de la Fsica Clsica, y la solucin de la crisis resultante se encuentra en la Teora Cuntica.
Mostraremos cmo lleg Planck al paso fundamental que dio origen a esa teora: la cuantifica-
cin de la energa. Veremos luego que la Teora Cuntica permite predecir satisfactoriamente las
capacidades calorficas de slidos y gases.
Consideraciones generales
De acuerdo con la Mecnica Clsica, los microestados del sistema se especifican asignando las
posiciones r r
1
, ,
N
y las cantidades de movimiento p p
1
, ,
N
de las N molculas. Estas 6N va-
riables definen un punto en el espacio de las fases del sistema, que tiene 6N dimensiones. La
energa E
r
del microestado r es funcin de las posiciones y las cantidades de movimiento de las
N molculas, esto es E E
r
r
N
r r
N
r
= ( , , , , , )
( ) ( ) ( ) ( )
r r p p
1 1
. En equilibrio trmico la probabilidad
P d d
N N N
( , , , , , ) r r p p r p
1 1 1
de encontrar que el sistema est en un microestado con r
1
en el
intervalo ( , ) r r r
1 1 1
+ d , , r
N
en el intervalo ( , ) r r r
N N N
d + , p
1
en el intervalo ( , ) p p p
1 1 1
+ d ,
y finalmente p
N
en el intervalo ( , ) p p p
N N N
d + , est dada por la distribucin de Boltzmann
P d d e d d
N N N
E
N
N N
( , , , , , ) ~
( , , , , , )
r r p p r p r p
r r p p
1 1 1 1
1 1


(18.1)

1
Para que estas consideraciones no lleven a confusin al tratar la materia condensada, aclararamos que en el
presente contexto cuando se estudia un cristal para calcular su capacidad calorfica, los movimientos de las mol-
culas del mismo se interpretan como movimientos internos de una nica partcula (el cristal) sin grados de libertad
traslacionales. Veremos que la segunda de las condiciones arriba mencionadas juega un rol importante en este caso.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
200
La energa se divide en contribuciones independientes, porque la energa potencial V depende
slo de las posiciones de las molculas, mientras que la energa cintica T depende slo de sus
cantidades de movimiento (o sus velocidades). Luego P se expresa como el producto de dos
grupos de trminos completamente independientes:
P d d e d d e d d
N N N N N
N N
( , , , , , )
( , , ) ( , , )
r r p p r p r r p p
r r p p
1 1 1 1 1
1 1

V T
(18.2)
Esto lleva a resultados de aplicacin general, que siempre y cuando se cumplan las leyes de la
fsica clsica valen para cualquier estado de la materia, tanto slido como lquido o gaseoso.
Los trminos de energa potencial suelen ser muy complicados, pues en un sistema de N mol-
culas cada una de ellas (en principio) interacta con todas las dems. Luego a menos de introdu-
cir hiptesis demasiado simplificadoras, es difcil tratar los trminos de energa potencial de sis-
temas de molculas que interactan como los lquidos, los slidos y los gases densos. Por otra
parte, incluso cuando las interacciones entre molculas son fuertes, la energa cintica es siempre
igual a la suma de las energas cinticas individuales, cada una de las cuales depende de las
componentes de la velocidad de una nica partcula. Entonces el correspondiente factor de
Boltzmann es siempre un producto de trminos sencillos.
Generalidad de la distribucin de Maxwell de la velocidad
Si no nos interesa la distribucin espacial de las molculas del sistema, podemos integrar la
(18.2) sobre todo el volumen del mismo y resulta
P d d e d d P d
N N N i i
i
N
( , , ) ( )
( , , )
p p p p p p p p
p p
1 1 1
1
=

T
(18.3)
donde P d ( ) p p es la probabilidad que la cantidad de movimiento de una molcula est en el in-
tervalo ( , ) p p p + d . Indicando con m la masa de la molcula podemos escribir
P d e d e d e dv e dv e dv
m
m
kT
mv
kT
x
mv
kT
y
mv
kT
z
x
y
x
( ) p p p v
p v
= =

2 2 2
2
2
2 2 2 2 2
(18.4)
La probabilidad que la componente x de la velocidad de la molcula est en el intervalo
( v
x
, v dv
x x
+ ) es entonces
P v dv Ae dv
x x
mv
kT
x
x
( ) =

2
2
(18.5)
donde la constante A se determina pidiendo que la probabilidad que v
x
est comprendida entre
y + sea igual a la unidad. Recordando que
e dx
x

2
(18.6)
se obtiene A m kT = ( / )
/
2
1 2
, de modo que la distribucin de velocidad es
P v
m
kT
e
x
mv
kT
x
( )
/
=
[
\

)

2
1 2
2
2

(18.7)
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
201
como ya obtuvimos en el Captulo 17 al estudiar el comportamiento del gas perfecto clsico.
Para P v
y
( ) y P v
z
( ) resultan expresiones anlogas. Del mismo modo podemos calcular la distri-
bucin del mdulo de la velocidad y se obtiene una expresin idntica a la (17.75):
P v dv
m
kT
v e dv
mv
kT
( )
/
=
[
\

)

4
2
3 2
2
2
2

(18.8)
La (18.8) es la distribucin de Maxwell de la magnitud de la velocidad. Anlogamente volvemos
a obtener las expresiones (17.77)-(17.80) para el valor ms probable v
m
, la magnitud media v ,
el valor medio de v
2
y el valor medio cuadrtico de v. Como dijimos en el Captulo 17, a la tem-
peratura ambiente estas velocidades caractersticas estn comprendidas dentro de un orden de
magnitud alrededor de 5 10
4
cm/s para todo elemento slido, lquido o gas.
El valor medio T de la energa cintica de una molcula es
T = =
1
2
2 3
2
mv kT (18.9)
como ya obtuvimos en el Captulo 17 para el gas perfecto clsico.
La equiparticin de la energa
Consideremos el factor de Boltzmann para una partcula de un sistema en equilibrio trmico. La
energa E de la partcula se divide en energa cintica y potencial, que dependen de variables di-
ferentes e independientes, y vimos que separando esas variables se pueden deducir algunos re-
sultados tiles. Por ejemplo acabamos de mostrar que la energa cintica media de traslacin de
una molcula es 3 2 kT / , por lo tanto si el sistema consta de N molculas en equilibrio trmico a
la temperatura T, la energa cintica media total de traslacin es 3 2 NkT / , y depende slo de la
temperatura. Veremos ahora que este resultado es un caso especial de un teorema ms general,
que es uno de los resultados ms importantes de la fsica clsica.
Cabe sealar que todava no tratamos todas las formas de energa de una molcula. Supondre-
mos que no hay campos elctricos ni magnticos; si bien esto restringe algo nuestros resultados,
stos seguirn siendo de gran importancia. Hasta ahora la nica energa que usamos en los cl-
culos es la energa cintica de traslacin del centro de masa de la molcula, que se expresa como

T T T T T = , , .
x y z x x
mv + + =
1
2
2
etc (18.10)
pero una molcula de tamao finito puede tener tambin energa cintica de rotacin, y si consta
de ms de un tomo puede tener energa cintica y potencial asociada con sus vibraciones inter-
nas
2
. Del mismo modo, una molcula de la red cristalina de un slido tiene energa cintica y po-
tencial debido a las oscilaciones que realiza alrededor de su posicin de equilibrio. El procedi-
miento riguroso para tratar estos casos parte de escribir el Hamiltoniano de la molcula, es decir
la expresin de su energa en trminos de oportunas coordenadas generalizadas y de los corres-
pondientes impulsos cannicamente conjugados. Nosotros usaremos algunos resultados sin de-
mostracin, y usaremos velocidades en lugar de impulsos.

2
En principio habra que considerar tambin la energa asociada con las excitaciones electrnicas, e incluso aquella
asociada con las excitaciones nucleares. Sin embargo se puede ver que estos grados de libertad internos no juegan
un rol significativo, puesto que las energas de los mismos son siempre mucho mayores que kT.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
202
Consideremos primero las rotaciones. La energa de rotacin de un rotor rgido se escribe
E T I I I
rot rot
= = + +
1
2
1 1
2 1
2
2 2
2 1
2
3 3
2
(18.11)
donde I I I
1 2 3
, , son los momentos principales de inercia y
1 2 3
, , son las componentes de la
velocidad angular respecto de los correspondientes ejes principales (que son perpendiculares en-
tre s). Clsicamente cada componente de puede tomar cualquier valor entre y +. Esta
energa es puramente cintica, y no consideraremos energa potencial que dependa de la orienta-
cin del cuerpo. Luego si una molcula de un gas ideal se puede considerar como un rotor r-
gido, su energa est constituida por 6 trminos: tres asociados a las traslaciones del centro de
masa (de la forma
1
2
2
mv
x
, etc.) y los otros tres (del tipo
1
2
1 1
2
I , etc.) asociados a las rotaciones.
Consideremos ahora un oscilador armnico simple lineal: por ejemplo una partcula que oscila a
lo largo de una lnea alrededor de una posicin de equilibrio, o un par de partculas que oscilan
alrededor de su centro de masa. El estado del oscilador est especificado por la posicin y la
velocidad

. La energa de la oscilacin tiene una parte cintica y una parte potencial:

E m
vib
= +
1
2
2 1
2
2
(18.12)
donde indica la fuerza de restitucin por unidad de desplazamiento. La expresin de la energa
de una partcula que puede oscilar en tres dimensiones, como una molcula en la red de un cris-
tal, tiene tres grupos de trminos del tipo (18.12). Clsicamente tanto las velocidades como los
desplazamientos pueden tomar todos los valores de a +.
Observemos que todos los trminos que aparecen en las (18.10)-(18.12) son del tipo
E =
1
2
2
a (18.13)
donde es una velocidad o una coordenada (generalizadas) y a es un parmetro que no depende
de . Trminos de esta clase se denominan grados de libertad en Mecnica Estadstica
3
. Si
existen f trminos del tipo (18.13) se dice que la partcula tiene f grados de libertad. Debido a la
similitud de la forma de estos trminos, es obvio que las se distribuyen de la misma manera
que las componentes v v v
x y z
, , de la velocidad de traslacin. Por lo tanto, la probabilidad que
est en el intervalo ( , ) + d es
P d
a
kT
e d
a
kT
( )
/

=
[
\

)

2
1 2
2
2
(18.14)
y entonces

2 2
1 2
2
2
2
2
=

=
[
\

)
=

P d
a
kT
e d
kT
a
a
kT
( )
/
(18.15)

3
Es habitual en Mecnica Estadstica utilizar la frase nmero de grados de libertad para indicar el nmero de tr-
minos de la forma (18.13) en la expresin de la energa de una partcula. Se debe notar que esta prctica est en
conflicto con la definicin ms usual en la Mecnica, donde el nmero de grados de libertad se restringe al nmero
de trminos que aparecen en la expresin de la energa cintica.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
203
En consecuencia
E = =
1
2
2 1
2
a kT (18.16)
Podemos expresar este resultado del modo siguiente:
Teorema de la Equiparticin de la Energa:
En el equilibrio trmico cada grado de libertad, o sea cada trmino cuadrtico en la expre-
sin de la energa (de traslacin, rotacin, vibracin, etc.) de una partcula aporta
1
2
kT a la
energa media. Por lo tanto un sistema de N partculas cada una con f grados de libertad tiene
una energa media por partcula de
1
2
fkT y una energa media total dada por
E fNkT =
1
2
(18.17)
Este es el resultado clsico, y significa que en el equilibrio trmico todo modo posible de movi-
miento est excitado.
La equiparticin y el problema de los calores especficos
No hay forma de medir la energa media de cada molcula en una masa de material. Por lo tanto
la evidencia de la validez del Teorema de Equiparticin y de la Mecnica Clsica sobre la cual
se basa es indirecta, y proviene de las mediciones de calores especficos. Veremos que el Teo-
rema de Equiparticin no tiene validez universal, debido a que la Mecnica Clsica no describe
correctamente las vibraciones y rotaciones moleculares y tiene que ser reemplazada por la Me-
cnica Cuntica. La imposibilidad de predecir el valor observado de los calores especficos de
los gases a partir del Teorema de Equiparticin fue uno de los primeros sntomas de las falencias
de la Mecnica Clsica. Del punto de vista terico la cantidad que se calcula ms fcilmente es
C
E
T
V
V
=
[
\
|

)
j

(18.18)
porque a volumen constante las energas de interaccin entre partculas se mantienen constantes.
De acuerdo con la (18.17) la capacidad calorfica molar a volumen constante del sistema es
c
T
fRT fR
v
=
( )
=

1
2
1
2
(18.19)
Este es el resultado que surge del Teorema de Equiparticin. La cantidad que se mide ms f-
cilmente es C
p
, pues es ms simple trabajar a presin constante. Afortunadamente hay una rela-
cin termodinmica general (ec. (7.74)) entre C
p
y C
V
:
/ c c pvT vT K
p v p V p T
= =
2
(18.20)
que nos permite comparar la teora con los experimentos. Para un gas perfecto la (18.20) se re-
duce a
c c R
p v
= (18.21)
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
204
Puesto que es difcil medir las capacidades calorficas de un gas, lo que se suele hacer es medir
su razn en el lmite de bajas densidades (recordar la ec. (7.95)), donde su comportamiento es
ideal. Se determina entonces el exponente adiabtico
= = + / ( ) / c c f f
p V
2 (18.22)
y usando (18.21) se calcula c
V
como
c
R
V
=
1
(18.23)
La capacidad calorfica molar de slidos cristalinos
Mencionaremos primero los resultados para los slidos. Segn la (18.19) la capacidad calorfica
molar de un slido que tiene en cada punto de la red cristalina un slo tipo de tomo (o ion, o
molcula rgida) que puede oscilar armnicamente en tres direcciones ( f = 6) tiene para todas
las temperaturas el valor
c R
V
= 3 (18.24)
o sea unos 25 J grados
1
mol
1
. Esto es lo que predice el Teorema de Equiparticin. A la tempe-
ratura ambiente la ley (18.24) se cumple para muchos elementos slidos; esa frmula fue descu-
bierta empricamente a principios del siglo XIX, y se conoce como la Ley de Dulong y Petit
4
. A
bajas temperaturas, sin embargo, el calor especfico medido es inferior al valor predicho por
(18.24). Recordemos tambin que la (18.24) est en contradiccin con la Tercera Ley, segn la
cual para T 0 se debe tener c
v
0.
c
V

100 200 300 K

R
2R
3R
0
plomo
cobre
Fig. 18.1. Comportamiento de la capacidad calorfica molar de slidos (a volumen cons-
tante) como funcin de la temperatura.
Las curvas experimentales tienen todas la misma forma (Fig. 18.1) y se pueden superponer cam-
biando las escalas de temperatura. Consideremos por ejemplo el cobre y el plomo. A altas tem-

4
Pierre-Louis Dulong y Alexis Thrse Petit formularon esta ley en 1819. En su tiempo fue un resultado muy im-
portante pues gracias a la misma se puede calcular el peso atmico de un elemento a partir del valor de su calor es-
pecfico.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
205
peraturas ambos tienen el calor especfico molar 3R esperado. Pero ya a 300 K el valor del co-
bre comienza a ser menor, a 150 K cae rpidamente con la temperatura, y a 50 K ya es muy
pequeo. El comportamiento del plomo es similar pero la disminucin de c
v
ocurre a tempera-
turas ms bajas. El diamante sigue el mismo tipo de curva, con la salvedad que c
v
recin se
aproxima a 3R para temperaturas cercanas a 2000 K. En todos los casos el comportamiento a
temperaturas bajas discrepa del que resulta de la equiparticin, y concuerda con el que prev la
Tercera Ley. Para los slidos se encuentra experimentalmente que cerca del cero absoluto
, , c T T
V
= + =
3
cte. (18.25)
El trmino cbico se debe a las vibraciones de la red cristalina y para los aisladores elctricos
= 0. Para los conductores elctricos el trmino lineal representa el aporte de los electrones de
conduccin
5
y domina para T 0.
La capacidad calorfica molar de los gases
Con los gases tambin se presentan discrepancias con lo que predice el Teorema de Equiparti-
cin. Puesto que los tomos tienen un tamao finito, cada uno debe tener tres momentos princi-
pales de inercia. Luego, un tomo de un gas monoatmico tiene 6 grados de libertad (3 trasla-
cionales y 3 rotacionales). De acuerdo con el Teorema de Equiparticin, el gas debera tener
c R
V
= 3 y entonces =
4
3
1 33 . . Pero el helio, los otros gases raros, y el mercurio, que son to-
dos monoatmicos, tienen valores de prximos a 1.67, de modo que c R
V
=
3
2
. Todo ocurre
como si los tres grados de libertad rotacionales no se excitaran.
El fracaso de la equiparticin y la teora cuntica
Hoy sabemos que el origen de los fracasos del Teorema de Equiparticin es que para llegar al
resultado crucial (18.16) se reemplaz la suma sobre los niveles de energa, que forman un con-
junto discreto, por una integral. Esto es lcito slo cuando la densidad de niveles es muy alta,
condicin que es fcil de cumplir para los niveles traslacionales de las molculas de un gas, pero
que muchas veces no se cumple para los niveles de energa de los estados de movimiento in-
terno. En el caso de los slidos la explicacin de los valores pequeos de c
v
a bajas temperaturas
es que las frecuencias de vibracin de tomos, molculas e iones alrededor de sus posiciones de
equilibrio son muy elevadas (cerca de 10
12-13
Hz). Veremos en breve que segn la Teora Cun-
tica la energa de un oscilador de frecuencia puede tomar nicamente los valores discretos
nh n , , , , = 0 1 2 K (18.26)
donde h es la constante de Planck
6
. Luego los niveles se caracterizan por el nmero cuntico n y
la energa de oscilacin slo puede cambiar en cantidades discretas E h = .

5
El clculo de la contribucin de los electrones al calor especfico de un slido conductor requiere emplear la
estadstica de Fermi-Dirac. El lector lo encontrar en el Captulo 15 de Introduccin a la Mecnica Cuntica.
6
La Teora Cuntica de la que hablamos es la Teora Cuntica Antigua (ver el Captulo 5 de Introduccin a la
Mecnica Cuntica), hoy superada por la Mecnica Cuntica. Los niveles de energa de un oscilador armnico
calculados a partir de la Mecnica Cuntica difieren de los que resultan de la (18.26) por un trmino adicional
constante h/2 (Captulo 9 de Introduccin a la Mecnica Cuntica). Pero esta diferencia es irrelevante para el
clculo de la capacidad calorfica. Para los clculos de este Captulo, la Teora Cuntica Antigua es satisfactoria.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
206
Recordando que h

6 62 10 4 10
34 15
. Js eVs resulta h =

7 10 0 004
22
J . eV para
frecuencias de 10
12
Hz. A temperaturas muy bajas, esto es, cuando kT es pequeo respecto de
h, el factor exp( / ) h kT , que representa el cociente entre las probabilidades que el oscilador
est en el estado n +1 y que est en el estado n es muy pequeo. En la prctica cuando
kT << 0 004 . eV (que equivalen
7
a 46 K) los osciladores slo pueden vibrar en el estado ms
bajo ( n = 0, tambin llamado estado fundamental). Por lo tanto la energa de oscilacin no se
puede modificar por un cambio de temperatura, por eso el calor especfico es muy pequeo y se
anula en el cero absoluto. En cambio a temperaturas ms elevadas, digamos en este caso 400 K,
el hecho que los niveles de energa vibracionales sean discretos modifica muy poco la energa
media de los osciladores y se cumple la ley clsica. En sustancias duras como el diamante, o en
cristales inicos, las frecuencias de vibracin son unas 10 - 15 veces mayores y por ese motivo
los calores especficos son muy bajos incluso a temperatura ambiente.
De modo semejante para explicar los calores especficos inesperadamente bajos de los gases a
temperaturas ordinarias es preciso invocar que la energa de rotacin de un cuerpo est cuantifi-
cada: nicamente puede tomar valores discretos y slo puede cambiar en cantidades discretas.
En el helio (monoatmico), los intervalos E entre los niveles rotacionales son de unos 10 eV:
esa es la mnima energa de rotacin que puede tener un tomo de helio. Si la energa promedio
es mucho menor que esa cantidad, es extremadamente improbable que pueda haber alguna rota-
cin. Puesto que kT 0 026 . eV a la temperatura ambiente, es evidente que no habr ninguna
rotacin de los tomos. En el mercurio (tambin monoatmico), los intervalos de energa entre
los niveles rotacionales son dos rdenes de magnitud menores que los del helio, pero an as a la
temperatura ambiente la energa trmica no alcanza para excitar las rotaciones de una cantidad
apreciable de tomos. Por lo tanto en ambos casos solamente estn disponibles los tres grados de
libertad traslacionales, y por eso la razn de los calores especficos es 5/3. Estos son slo algu-
nos ejemplos. Tambin hay discrepancias con la equiparticin en el caso de los gases diatmi-
cos, pero no vamos a entrar en detalles para no alargar esta exposicin.
En general, entonces, la equiparticin no se cumple para aquellas combinaciones de valores de la
temperatura y del espaciado de los niveles de energa para las cuales E kT >> . Viceversa,
cuando E kT << , el correspondiente grado de libertad se puede excitar y aporta
1
2
kT a la ener-
ga total.
Antes de ver como la cuantificacin de la energa permite resolver las dificultades de la teora de
los calores especficos de slidos y gases, conviene discutir la teora de la radiacin de cuerpo
negro dado que fue a partir de esos estudios que se origin la Teora Cuntica.
La teora de Planck de la radiacin de cuerpo negro
Antecedentes
El problema de la densidad de energa de la radiacin de cuerpo negro, que ya mencionamos en
el Captulo 15, es del mismo carcter que los que acabamos de comentar en relacin con las ca-
pacidades calorficas, y el comportamiento real de la radiacin tiene una explicacin semejante.
En efecto, cada uno de los modos de oscilacin del campo electromagntico est cuantificado, y
su energa slo puede tomar valores discretos de acuerdo con la (18.26), mltiplos enteros del

7
Frecuentemente se suele expresar la temperatura en eV (electrn-Volts). La equivalencia es: 1 eV = kT para T =
11600 K.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
207
cuanto h. Por lo tanto a una dada temperatura T y para frecuencias tales que h kT >> , el factor
de Boltzmann exp( / ) nh kT es despreciable y las oscilaciones de esas frecuencias no se exci-
tan. Por ese motivo la distribucin espectral u T ( , ) tiende rpidamente a cero en el dominio de
frecuencias altas. En cambio a frecuencias bajas (cuando h kT << ) la teora clsica reproduce
correctamente el comportamiento de u T ( , ) , como veremos en breve.
Es interesante recordar de que manera Planck lleg a fines de 1900 a su famosa hiptesis, que
dio origen a la Teora Cuntica
8
. En esa poca (ver Captulo 15) se conoca la Ley de Wien, que
se deduce a partir de argumentos puramente termodinmicos, y que establece que
u T c g c T c c ( , ) ( / ) , , = =
1
3
2 1 2
cte. (18.27)
donde g es una funcin desconocida. La (18.27) implica que el mximo de u T ( , ) ocurre para
una frecuencia
m
que es proporcional a la temperatura, esto es
m
T ~ . Por otra parte las medi-
ciones de u T ( , ) que se conocan antes de 1900 cubran solamente el rango de altas frecuencias
situado a la derecha del mximo de u T ( , ) que se aprecia en la Fig. 18.2.
1 2 3 4 5 6
hQskT
1
2
usDT
3
Fig. 18.2. Distribucin espectral u T ( , ) de la radiacin de cuerpo negro. Con la lnea llena
se indica el resultado experimental. La lnea de puntos corresponde a la frmula emprica
(18.28) de Wien y la lnea de trazos muestra el resultado (18.54) de Rayleigh-Jeans, que
deriva del Teorema de Equiparticin. La lnea vertical indica la posicin del mximo de
u T ( , ) , que ocurre para h kT / . 2 82.

8
El lector notar que el desarrollo histrico de los conceptos que vamos a relatar ahora sigue un camino inverso al
recorrimos en el Captulo 17. All partimos de los conceptos cunticos para llegar al lmite clsico. Naturalmente
Planck no poda proceder as en 1900, y tuvo que seguir el camino inverso para inferir las propiededes cunticas que
hacen falta para obtener la distribucin espectral correcta.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
208
En base a los resultados entonces conocidos Wien propuso en 1896 la frmula emprica:
u T c e c c
c T
( , ) , ,
/


= =

1
3
1 2
2
cte. (18.28)
que tiene la forma (18.27) y por lo tanto cumple la Ley de Wien, y con elecciones adecuadas de
las constantes permite un buen ajuste de las mediciones en el rango de las altas frecuencias, las
nicas disponibles hasta ese momento.
La teora de Planck
En 1900 Otto Lummer y Ernst Pringsheim, y tambin Heinrich Rubens y Ferdinand Kurlbaum
llevaron a cabo mediciones muy precisas en un rango de frecuencias bajas que hasta entonces no
de haba estudiado y encontraron que la frmula (18.28) est en desacuerdo con los resultados,
los cuales mostraron en cambio que para frecuencias muy bajas se tiene que
u T T ( , ) ~
2
(18.29)
Al conocer estos resultados
9
Planck propuso una frmula que interpolara entre (18.28) y (18.29).
Dicha frmula es la siguiente:
u T d
c
h
e
d
h kT
( , )
/

8
1
2
3
(18.30)
y es la clebre distribucin de Planck. Ajustando la (18.30) a la distribucin espectral observada,
Planck determin el valor de h (denominada constante de Planck) como 6.5510
27
erg s, un
valor muy cercano al actual
10
, con el cual obtuvo un perfecto acuerdo con las mediciones. No
conforme con esto procur comprender porqu la (18.30) concuerda tan bien con los resultados
experimentales y con ese fin procur darle una base terica. Describiremos los pasos que sigui.
El paso electromagntico. Sea V el volumen de la cavidad. En primer lugar, recordando que
uV E N = = ( ) ( )

, donde N V c ( ) / = 8
2 3
es el nmero de modos de frecuencia que se
calcula ms adelante (ec. (18.52)), escribi la (18.30) en trminos de la energa media
v
de las
oscilaciones de frecuencia como
u T d
c
d ( , )

=
8
2
3
(18.31)
donde de acuerdo con (18.30) se tiene que

v
h
e
h kT
=

/
1
(18.32)
A continuacin Planck us una relacin del electromagnetismo que establece que la energa E de
una carga que oscila con la frecuencia y est en equilibrio con radiacin cuya densidad de
energa es u T ( , ) es

9
El lector puede notar que (18.29) es el resultado de la teora de Rayleigh-Jeans, que fue publicada recin en 1905,
despus de los hechos que estamos relatando. Por lo tanto Planck no conoca el resultado clsico (18.48).
10
El valor actual de h es 6.626075510
27
erg s.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
209
E E T
c
u T = = ( , ) ( , )

3
2
8
(18.33)
Comparando (18.31) con (18.33) identific
v
con la energa media E de un oscilador de fre-
cuencia de la pared de la cavidad que est en equilibrio con la radiacin, esto es
E
h
e
h kT
=

/
1
(18.34)
De lo anterior concluy que para conocer u T ( , ) es suficiente determinar E.
El paso termodinmico. Para eso us la relacin (ec. (16.5)) ( / ) /
,
S E T
V N
= 1 que se obtiene
del ensemble microcannico y que vincula la entropa con la energa. Escribi T en funcin de E
despejando de la (18.34) y obtuvo
dS
dE T
k
h
E
h
E
h
= = +
[
\

)

|
|
|
|
|
|
1
1

ln ln (18.35)
Integrando la (18.35) resulta
S
k
h
E
h
E
h
dE
k
E
h
E
h
E
h
E
h
= +
[
\

)

|
|
|
|
|
|

[
= +
[
\

)
+
[
\

)

|
|
|
|
|
|


ln ln
ln ln
1
1 1
(18.36)
El paso estadstico. Luego consider un sistema formado por un nmero N muy grande de osci-
ladores, todos de la frecuencia , en equilibrio con la radiacin de dicha frecuencia. La energa
de ese sistema es entonces E NE
N
= y la entropa vale S NS
N
= . A continuacin us la relacin
fundamental de Boltzmann (16.1) para relacionar S
N
con el peso estadstico
N
del macroes-
tado de energa E
N
. Para calcular
N
imagin que la energa total del sistema se forma a partir
de un nmero P grande, pero finito de cuantos o parcelas de energa, cada uno de energa , de
modo que E P
N
= . El nmero de microestados es entonces igual al nmero de modos de re-
partir los P cuantos (indistinguibles) entre los N osciladores (distinguibles), esto es
11

N
P N
P N
P N
P N
P N
P N
=
+

( )!
!( )!
( )
( )
1
1
1
1
1
1
(18.37)
donde la ltima igualdad resulta de aplicar la frmula de Stirling r r
r
! que vale para r >>1.
Usando el valor (18.37) de
N
calcul nuevamente S N S N k
N N
= =
1 1
ln y obtuvo

11
Para contar el nmero de microestados indiquemos con el smbolo cada uno de los P cuantos y separemos con
el smbolo | los cuantos que le han tocado a un oscilador de los que le han tocado al siguiente. Hay N 1
separadores. Una forma de repartir los cuantos se representa entonces mediante una secuencia del tipo |||||
etc.. Esto es: el primer oscilador no tiene ningn cuanto, el segundo tiene dos, el tercero tiene uno, el cuarto
ninguno, el quinto tiene dos, y as sucesivamente. Todas las reparticiones diferentes se obtienen entonces
permutando de todas las maneras posibles los P + N 1 smbolos, y recordando que las permutaciones de los entre
s y de los | entre s no dan una secuencia diferente. Se obtiene entonces la (18.37).
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
210
S k
E E E E
= +
[
\

)
+
[
\

)

|
|
|
|
|
|
1 1

ln ln (18.38)
Puesto que S es funcin solamente de E y , comparando la (18.38) con la (18.36) Planck con-
cluy que la energa de los cuantos es
= h (18.39)
De esta forma Planck lleg a su postulado cuntico, que resuelve el problema. En efecto, usando
la (18.39) en la (18.38) se pueden recorrer todos los pasos precedentes en sentido inverso y lle-
gar a la (18.34) y de ah, usando la (18.33) se encuentra la distribucin (18.30).
Corresponde sealar que del punto de vista de la fsica de su tiempo, la lgica de los dos prime-
ros pasos seguidos por Planck es impecable, pero el tercer paso contiene elementos cuestiona-
bles. En realidad la manera como trat la estadstica del conjunto de osciladores no es sino un
procedimiento heurstico
12
, diseado (como el mismo Planck reconoci
13
) para obtener a cual-
quier precio el resultado deseado. En efecto, el argumento estadstico de Planck involucra dos
pasos difciles de justificar: el primero es la introduccin de los cuantos finitos de energa, el se-
gundo es su peculiar manera de contar los microestados. En la opinin de Planck la teora elec-
tromagntica no da un punto de partida para calcular , pero en esto erraba porque como vere-
mos ahora el Teorema de Equiparticin permite calcular la magnitud termodinmica que Planck
quera. Sin embargo el resultado de ese clculo est equivocado. Para aclarar esta cuestin con-
viene hacer una breve digresin.
La equiparticin y la radiacin de cuerpo negro
Veremos ahora que el Teorema de Equiparticin permite encontrar una expresin de u T ( , ) ,
pero la misma no describe correctamente la radiacin de cuerpo negro. Consideremos la radia-
cin en equilibrio trmico en una cavidad de paredes metlicas. Dentro de la misma se estable-
cer un conjunto de ondas estacionarias de diversas frecuencias, cada una de las cuales se com-
porta como un oscilador. Nos interesa calcular N d ( ) , el nmero de frecuencias permitidas en
el intervalo comprendido entre y + d . Para ello suponemos que la cavidad es un cubo de
arista a. Consideremos un modo de frecuencia = / 2 y vector de onda k ( k = 2 / , donde
es la longitud de onda). El campo elctrico correspondiente es
E r E
k
( , ) sen( )sen( )sen( )sen( ) t k x k y k z t
x y z
= (18.40)
donde E
k
es la amplitud de la oscilacin del campo. Puesto que la onda es estacionaria, E se
debe anular sobre las caras del cubo, lo que requiere
k
a
n k
a
n k
a
n n n n
x x y y z z x y z
= = = =

, , , , , , , , 1 2 3 K (18.41)

12
Segn el diccionario la heurstica es el arte de inventar. Se dice que un procedimiento, o un argumento, es heu-
rstico cuando ayuda a encontrar la manera de resolver un problema, pero en realidad no est justificado o bien es
imposible de justificar.
13
Planck lo llam un acto de desesperacin.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
211
y por lo tanto
k
a
n n n
x y z
2
2
2
2 2 2
= + +

( ) (18.42)
Puesto que k c = 2 / resulta
= + + =
c
a
n n n
cr
a
x y z
2 2
2 2 2 1 2
( )
/
(18.43)
donde r n n n
x y z
= + + ( )
/ 2 2 2 1 2
. Podemos representar las frecuencias permitidas como puntos de
coordenadas ( , , ) n n n
x y z
en un espacio de tres dimensiones. El nmero N r dr ( ) de frecuencias
permitidas con r comprendido entre r y r dr + es igual a la cantidad de puntos dentro del primer
octante de una cscara esfrica de radios r y r dr + , esto es
N r dr r dr r dr ( ) =
( )
=
1
8
2 1
2
2
4 (18.44)
El nmero de modos permitidos es el doble de esta cantidad, puesto que para cada ( , ) k hay dos
ondas estacionarias con distintas polarizaciones. Tendremos entonces que
N d N r dr r dr ( ) ( ) = = 2
2
(18.45)
Sustituyendo r a c = 2 / y dr ad c = 2 / en la (18.45) obtenemos finalmente
N d
a
c
d ( ) =
[
\

)
2
3
2
(18.46)
Cada onda estacionaria equivale a un oscilador
14
, luego el nmero de grados de libertad es
f = 2. El Teorema de Equiparticin nos dice entonces que en el equilibrio, cada onda estacio-
naria tiene una energa media

= kT. Por lo tanto la energa media de la radiacin con fre-

cuencias en el intervalo ( , ) + d es
E T d N d kTN d kT
a
c
d ( , ) ( ) ( )

= = =
[
\

)
2
3
2
(18.47)
y la densidad media de energa por unidad de intervalo de frecuencia u T E T a ( , ) ( , ) / =
3
es
u T d
kT
c
d ( , )

=
8
2
3
(18.48)
Esta es la frmula de Rayleigh-Jeans, que ya obtuvimos (a menos del factor 8) en el Captulo
15 mediante el anlisis dimensional. Como dijimos entonces, no es correcta y lleva a resultados
absurdos pues la integral de la (18.48) sobre todas las frecuencias diverge.

14
A partir de las ecuaciones de Maxwell se puede mostrar que cada onda estacionaria de la forma (18.25) equivale
a un oscilador armnico, ver por ejemplo W. Panofsky y M. Phillips, Classical Electricity and Magnetism, Addison
Wesley.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
212
Es interesante recordar la historia de la ec. (18.48). En un breve artculo publicado en 1900, Lord
Rayleigh sugiri por primera vez aplicar el Teorema de Equiparticin para calcular la distribu-
cin espectral de la radiacin de cuerpo negro y dedujo una relacin de la forma
u c T =
1
2
(18.49)
pero no calcul entonces la constante c
1
. Cabe destacar que el razonamiento de Rayleigh, que es
esencialmente el que presentamos arriba, tiene respecto de los argumentos de Planck la ventaja
de prescindir de los osciladores materiales de la pared de la cavidad. Pero desde luego, el resul-
tado (18.49) es absurdo y contradice la experiencia. Rayleigh era consciente de esto y por lo
tanto consideraba que su frmula vale solamente en el lmite T / muy grande. Para suprimir la
catstrofe ultravioleta introdujo (sin justificacin) un factor exponencial
15
y propuso una ley
general de la forma
u T c Te
c T
( , )
/


=

1
2
2
(18.50)
Esta expresin se conoci como Ley de Rayleigh, y si bien tiene la forma (18.27) requerida por
la Ley de Wien, no es correcta, del mismo modo que no es correcta la frmula emprica de Wien
(18.28).
En 1905 Rayleigh volvi sobre la relacin (18.49) y calcul c
1
, aunque con un error de un factor
8 que fue corregido un mes despus por Jeans. Simultneamente y en forma independiente
Einstein dedujo tambin la (18.48).
El propsito de esta digresin acerca de la teora de Rayleigh-Jeans es sealar su rol en los pri-
meros tiempos de la Teora Cuntica. En efecto, desde 1900 hasta 1905 la frmula de Planck
(18.31) era vista como nada ms que una buena manera de describir los resultados experimenta-
les. Recin hacia 1905, al constatar su profunda contradiccin con la teora clsica, algunos fsi-
cos se comenzaron a percatar de la crisis que se aproximaba. El fracaso de la teora de Rayleigh-
Jeans dio la seal de alerta. La falla fundamental del planteo clsico tiene su origen en que la
radiacin de cuerpo negro es equivalente a un sistema mecnico con infinitos grados de libertad.
Es evidente entonces que para que la densidad de energa radiante (que se obtiene como la suma
de las contribuciones de los infinitos modos (18.40)) sea finita es preciso que los modos de alta
frecuencia no participen del reparto de la energa. En otras palabras, que los grados de libertad
que corresponden a esos modos no estn excitados. Pero la Fsica Clsica no dispone de ningn
mecanismo que permita lograr esto. Solamente la introduccin de los cuantos permite superar la
dificultad, pero eso implica abandonar la Fsica Clsica.
El significado de la hiptesis de Planck
Fue Einstein quien en 1906 puso en claro el verdadero significado de la frmula de Planck y de
las hiptesis sobre la cuales se basa, al expresar claramente que la energa de los osciladores de
Planck puede tomar slo valores que son mltiplos enteros del cuanto h , y que en la absorcin
y emisin de radiacin, la energa del oscilador cambia en saltos que son mltiplos de h . A
continuacin vamos a desarrollar el razonamiento de Einstein (que en realidad fue presentado en
su artculo sobre la teora del calor especfico de un slido). Lo que hizo Einstein fue examinar
cmo se debe modificar la teora clsica para obtener el resultado correcto (18.30).

15
Rayleigh comprendi que el Teorema de Equiparticin da una respuesta incorrecta para las frecuencias altas.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
213
Recordemos el origen de la Ley de Equiparticin. Bsicamente es una consecuencia de la distri-
bucin de Boltzmann, que en este caso expresa que la probabilidad P d ( ) que un modo de os-
cilacin tenga una energa entre y + d vale
P d
e
Z
Z e d
kT
kT
( ) ,
/
/

= =

0
(18.51)
En trminos de la distribucin de Boltzmann, se expresa como

=

=

P d
e d
e d
kT
kT
( )
/
/ 0
0
0
(18.52)
y al calcular las integrales en la (18.52) se obtiene precisamente = kT.
La gran contribucin de Planck consisti en que advirti que poda obtener el resultado que bus-
caba si trataba como una variable discreta, en lugar de la variable continua que es en la Fsica
Clsica. A partir de esto Einstein lleg a la conclusin que para llegar a la (18.30) era preciso su-
poner que la energa de cada modo de oscilacin del campo de radiacin toma slo ciertos valo-
res discretos, mltiplos enteros de h , en lugar de cualquier valor. Supongamos entonces que
los valores permitidos de la energa son

= 0 2 3 , , , , h h h (18.53)
Siendo as las integrales en la (18.52) se deben reemplazar por sumas:

= = = =
[
\
|

)
j
=

nh P nh
P nh
nh
kT
e
kT
e
h
ne
e
h
d
d
e
n
n
nh kT
n
nh kT
n
n
n
n
n
n
n
( )
( )
ln
/
/
0
0
0
0
0
0
0
1
(18.54)
donde = h kT / . Pero
e
e
n
n

0
1
1
(18.55)
y por lo tanto

[
\

)
|
|
|
|
|
|
= =

h
d
d e
h
d
d
e
h e
e
h
e
ln ln( )
1
1
1
1 1
(18.56)
Resulta entonces
16

16
Esta deduccin de la distribucin de Planck basada en suponer que la energa de cada modo de oscilacin del
campo de radiacin est cuantificada fue dada por Debye en 1910.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
214

h
e
h kT /
1
(18.57)
con lo cual queda aclarado el origen de la (18.32). Usando este valor de

en la (18.31) se ob-
tiene la (18.30).
Recapitulando, no es preciso alterar la distribucin de Boltzmann, sino que hay que postular que
la energa de los osciladores de la radiacin misma puede tomar solamente los valores discretos
(18.53) y no cualquier valor, como predice la teora clsica.
El postulado de Planck y sus implicancias
La hiptesis de Planck se puede generalizar y enunciar como un postulado del modo siguiente:
Cualquier ente fsico con un grado de libertad mecnico, cuya coordenada generalizada
realiza oscilaciones armnicas simples slo puede poseer valores discretos de la energa,
dados por la relacin

n
nh = , n = 0 1 2 , , , (18.58)
donde es la frecuencia de la oscilacin y h es una constante universal.
Si la energa del ente obedece el postulado de Planck se dice que est cuantificada, los niveles
de energa permitidos se llaman estados cunticos y el nmero entero n se denomina nmero
cuntico.
Se podra pensar que los sistemas macroscpicos no se comportan de acuerdo con el postulado
de Planck. Pero es fcil constatar que debido a la pequeez de h, la diferencia de energa entre
niveles, h, es en esos casos totalmente insignificante: no se puede medir la energa de un sis-
tema macroscpico con suficiente precisin como para verificar si el postulado de Planck se
cumple o no. Solamente cuando es muy grande y/o es tan pequea que = h es del
mismo orden que se ponen en evidencia las consecuencias del postulado de Planck. Un caso,
por supuesto, es el que acabamos de ver, pero hay muchos ms.
Es preciso recalcar que Planck restringi su concepto de la cuantificacin de la energa a las os-
cilaciones de los electrones radiantes de la pared de la cavidad del cuerpo negro, pues pensaba
que una vez radiada, la energa electromagntica se esparca por el espacio en forma de ondas.
La extensin del concepto de cuantificacin de la energa a la radiacin misma se debe a
Einstein, quien propuso que la energa radiante est cuantificada en paquetes concentrados a los
que hoy llamamos fotones o cuantos de luz. Pero la historia del fotn no la trataremos aqu.
Las teoras de Einstein y Debye del calor especfico de los slidos
Vamos a mostrar ahora que el postulado de Planck permite calcular correctamente los calores
especficos de los slidos. El problema es enteramente anlogo al de la radiacin de cuerpo ne-
gro. Supongamos que tenemos un slido cristalino en el cual hay N tomos (o molculas) que
pueden realizar oscilaciones alrededor de sus posiciones de equilibrio; como los tomos pueden
oscilar en las tres direcciones, cada uno de ellos equivale a tres osciladores lineales. Tenemos
entonces un sistema de 3N osciladores lineales, y de acuerdo con el Teorema de Equiparticin,
en el equilibrio trmico a la temperatura T, a cada uno de ellos le corresponde una energa media
= kT. Por lo tanto, la energa media total es 3NkT y la capacidad calorfica resulta ser igual a
3Nk. Sabemos que este resultado de la fsica clsica es incorrecto, pues no reproduce el com-
portamiento del calor especfico a bajas temperaturas y viola la Tercera Ley de la Termodin-
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
215
mica. Veremos que el postulado de Planck permite resolver la dificultad. Primero vamos a dis-
cutir el modelo sencillo de Einstein y luego el modelo de Debye que lo mejora.
El modelo de Einstein
En 1906 Albert Einstein formul una teora sencilla del calor especfico de un slido, fundada en
considerar que los 3N osciladores que describen las vibraciones de los tomos alrededor de sus
posiciones de equilibrio son idnticos e independientes entre s, y tienen una frecuencia carac-
terstica
E
, que denominaremos frecuencia de Einstein. Siguiendo el postulado de Planck, su-
puso que cada oscilador est cuantificado, y que su energa puede solamente tomar los valores

n E
nh n = = , , , , 0 1 2 (18.59)
Por lo tanto, la funcin de particin para cada oscilador es
Z e e
e e
n E
E E
kT
n
nh kT
n
h kT h
= = =

/ /
/
0 0
1
1
1
1
(18.60)
donde introdujimos el parmetro de temperatura = 1/ kT. La energa media de cada oscilador
es entonces

= =
[ ]
=

ln
ln( )
/
Z
e
h e
e
h
e
h
e
h E
h
h
E
h
E
h kT
E
E
E E E
1
1 1 1
(18.61)
En consecuencia la energa total es
E N
Nh
e
E
h kT
E
= =

3
3
1

/
(18.62)
La capacidad calorfica a volumen constante es pues
C
E
T
N
T
Nk
x e
e
V
V V
x
x
=
[
\
|

)
j =
[
\
|

)
j =

3 3
1
2
2
( )
(18.63)
con
x
h
kT T
E E
= =

(18.64)
La cantidad
E E
h k = / se denomina temperatura de Einstein, y en ella se resumen todas las
propiedades del medio.
Es fcil verificar que para T 0 ( T
E
<< ) se cumple
C Nk
T
e
V
E
T
E

[
\

)

3 0
2

(18.65)
de modo que la capacidad calorfica tiende a cero, como debe ser segn la Tercera Ley de la
Termodinmica. Sin embargo, hay que sealar que la (18.65) est en desacuerdo con la eviden-
cia experimental (ec. (18.25)) segn la cual cerca del cero absoluto C T
V
~
3
. Esto no debe sor-
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
216
prender, pues la hiptesis de una nica frecuencia para todos los osciladores es una simplifica-
cin demasiado grosera.
Para temperaturas altas ( T
E
>> ) es sencillo verificar que
C Nk
V
3 (18.66)
y por lo tanto se cumple la ley de Dulong y Petit.
0.5 1 1.5
1
2
3
C
V
/R
T /O
E
Fig. 18.3. Calor especfico de un slido de acuerdo con la teora de Einstein.
En la Fig. 18.3 se muestra el comportamiento de C
V
. Si la comparamos con la Fig. 18.1 vemos
que la teora de Einstein, pese a su simplicidad, reproduce bastante bien las caractersticas cua-
litativas de las capacidades calorficas de los slidos, salvo la discrepancia ya mencionada cerca
del cero absoluto.
Cabe observar que los mismos razonamientos que se hicieron en esta Seccin se pueden aplicar
para calcular la funcin de particin interna Z T
in
( ) correspondiente a las vibraciones de las
molculas de un gas, si reemplazamos
E
por la frecuencia de vibracin.
La teora de Debye
La suposicin que cada tomo de la red cristalina oscila de manera independiente de sus vecinos
no corresponde a la realidad, pues las oscilaciones de tomos cercanos estn fuertemente
acopladas entre s. Si uno de ellos se pone a vibrar, se excitan vibraciones en los tomos prxi-
mos, los que a su vez excitan a sus vecinos de modo que la perturbacin se propaga como una
onda en el seno del cristal. El problema real es entonces el de 3N osciladores lineales acoplados.
Una forma de tener en cuenta esto podra ser encontrar las frecuencias

1 2 2 3
, , , ,
N
(18.67)
de los 3N modos normales de oscilacin, pues si las conociramos podramos escribir
E
h
e
i
i
N
i
h kT
i
N
i
= =

= =

1
3
1
3
1
/
(18.68)
Esta metodologa fue propuesta por Max Born y Theodore von Krmn en 1912, pero el clculo
de los modos normales para N suficientemente grande como para que el resultado sea de inters
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
217
requiere grandes computadoras. Ese mismo ao Peter J. W. Debye propuso un mtodo aproxi-
mado mucho ms sencillo: tratar el slido como un medio elstico homogneo y considerar las
ondas elsticas estacionarias que se pueden excitar en el mismo. Este ingenioso tratamiento tiene
la virtud que toma en cuenta correctamente los modos de baja frecuencia, que son los que
determinan el comportamiento del calor especfico a muy baja temperatura.
En un slido se pueden propagar ondas elsticas longitudinales (cuya velocidad es c
L
) y trans-
versales (cuya velocidad es c
T
), y estas ltimas se pueden presentar en dos polarizaciones inde-
pendientes. Consideremos que el slido es un cubo de arista a. El problema de contar las ondas
elsticas estacionarias que existen en el intervalo de frecuencias entre y + d es entonces
enteramente anlogo al de contar los modos electromagnticos de una cavidad, que ya estudia-
mos antes, de modo que escribiremos el resultado:
N d V d
c c
L T
( ) = +
[
\
|

)
j
4
1 2
2
3 3
(18.69)
Podemos escribir la (18.69) en la forma
N d
V
c
d
c c c
L T
( )

= +
4 1 1 2
3
2
3 3 3
con (18.70)
Esta expresin es correcta en el lmite de bajas frecuencias. La aproximacin del modelo de
Debye consiste en suponer que vale para todas las frecuencias, con la salvedad que debe existir
una frecuencia de corte
D
, llamada frecuencia de Debye, porque el nmero total de modos es
3N. Por lo tanto se debe cumplir que
N d N
D
( )

=
0
3 (18.71)
El origen fsico de la frecuencia de corte es que en una red atmica, donde cada tomo interacta
con sus vecinos por medio de fuerzas elsticas, no se pueden propagar ondas cuya longitud de
onda es menor que el doble de la distancia interatmica
17
. Usando (18.70) en (18.71) se obtiene
3
4 4
3
3
2
0
3
3
N
V
c
d
V
c
D
D
=

=
=

(18.72)
de donde resulta

D
Nc
V
3
3
9
4
= (18.73)
Luego podemos escribir
N d
N
d
D
( )

=
9
3
2
(18.74)

17
La existancia de la frecuencia de corte que se tiene porque el nmero de grados de libertad (6N) es grande pero
finito, hace que no ocurra la catstrofe ultravioleta, a diferencia del caso de la radiacin de cuerpo negro.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
218
Puesto que cada modo est cuantificado, su energa media est dada por la (18.57):

( )
/
=

h
e
h kT
1
(18.75)
Usando la (18.75) podemos reemplazar la suma sobre las frecuencias caractersticas
i
de la
(18.68) por una integral. La energa del cristal es entonces
E N d
Nh d
e
D
D
D
h kT
= =

[
=
=

( ) ( )
/
0
3
3
0
9
1
(18.76)
La capacidad calorfica vale
C
E
T
Nh h
kT
e d
e
Nk
x
e x dx
e
Nk
x
g x
V
V D
h kT
h kT
D
x
x
x
x
D
D
D D
=
[
\
|

)
j =

[
=

[
=
= =

9
1
9
1
3
3 2
4
2
0
3
4
2
0
3
/
/
( ) ( )
( )
(18.77)
En la (18.77) hemos introducido la notacin
x
h
kT T
D
D D
= =

(18.78)
donde
D D
h k = / se denomina temperatura de Debye, y es el parmetro donde se resumen las
propiedades del slido. Resumiendo, el resultado final es:
C Nk
T
g
T
V
D
D
=
[
\
|

)
j
[
\

)
3
3

(18.79)
donde la funcin
g z
e x dx
e
x
x
x
z
( )
( )
=

[
=
3
1
4
2
0
(18.80)
no tiene una expresin cerrada, sino que se debe calcular numricamente o buscar en tablas. La
frmula (18.79) se ha representado en la Fig. 18.4, y a primera vista difiere poco del resultado de
Einstein (Fig. 18.3). Sin embargo a diferencia del resultado de Einstein la (18.79) tiene el com-
portamiento correcto cerca del cero absoluto.
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa
219
0.5 1 1.5
1
2
3
C
V
/R
T /O
D
Fig. 18.4. Calor especfico de un slido de acuerdo con la teora de Debye.
En efecto, cuando z <<1 es fcil verificar que
g z z z ( ) , <<
3
1 (18.81)
y por lo tanto a muy bajas temperaturas se tiene
C
Nk
T T T
V
D
D
= <<
12
5
4
3
3 3

, (18.84)
en acuerdo con la Tercera Ley de la termodinmica y con la evidencia experimental (18.25).
Cuando z resulta
g z ( ) =
4
5
4
(18.82)
de modo que a altas temperaturas obtenemos
C Nk T
V D
= >> 3 , (18.83)
y se cumple la ley de Dulong y Petit. Los calores especficos obtenidos con la teora de Debye
ajustan muy bien los resultados experimentales: esto se debe a que la teora es exacta tanto a ba-
jas temperaturas como a temperaturas altas.
No presentaremos en estas notas el desarrollo de otras aplicaciones de la Mecnica Estadstica,
ya que el lector las puede encontrar en la bibliografa que citamos en el Prlogo.
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
220
19. TEORA CINTICA ELEMENTAL Y PROPIEDADES DE TRANSPORTE
Fenmenos de transporte
Hasta ahora nos ocupamos de sistemas en equilibrio. En este Captulo trataremos sistemas que
estn cerca del equilibrio, pero no completamente, en los cuales la densidad, o la temperatura, o
la cantidad de movimiento media de las molculas vara de un lugar a otro. Cuando esto ocurre
hay una tendencia a que las faltas de uniformidad desaparezcan debido al movimiento de las
molculas y a las colisiones. Si la densidad no es uniforme, habr difusin, esto es un transporte
neto de molculas en la direccin del gradiente de la concentracin. Si la temperatura no es
uniforme, habr conduccin trmica, es decir un transporte de la energa de las molculas en la
direccin del gradiente de temperatura. Si la velocidad macroscpica no es uniforme, el medio
presentar viscosidad, debida al transporte de cantidad de movimiento de las molculas en
direccin del gradiente de velocidad. Se pueden definir en estos casos ciertos coeficientes de
transporte, y veremos como se pueden calcular para el caso de un gas.
El equilibrio termodinmico local
Un sistema no uniforme no est en equilibrio termodinmico y por consiguiente no puede obe-
decer la ley de distribucin de velocidades de Maxwell. Sin embargo, si el apartamiento del
equilibrio no es grande, se puede considerar con muy buena aproximacin que toda pequea
parcela del mismo (pequea en la escala macroscpica) est en equilibrio (considerada como un
subsistema). Esto se debe a dos motivos. Primero, que incluso porciones diminutas de un gas
contienen un nmero muy grande de molculas y por lo tanto le podemos aplicar las considera-
ciones estadsticas de los captulos precedentes y definir sus variables termodinmicas. Segundo,
que el tiempo necesario para que se establezca el equilibrio dentro de la parcela es muy breve en
comparacin con el tiempo necesario para que los procesos de transporte logren establecer el
equilibrio de la parcela con el resto del sistema (esto es cierto siempre y cuando los gradientes de
concentracin, temperatura, etc. no sean demasiado grandes). Aceptaremos este hecho sin
demostracin, ya que la demostracin requiere consideraciones de teora cintica que escapan al
nivel de nuestra presentacin. En consecuencia, vamos a suponer que existe equilibrio
termodinmico local y por lo tanto la distribucin de velocidades dentro de cualquier elemento
de volumen (macroscpico) del medio es Maxwelliana, aunque la densidad, la temperatura y la
velocidad macroscpica varen de un punto a otro.
La nocin de camino libre medio
Cada molcula de un gas se desplaza siguiendo una trayectoria aleatoria, pues se mueve ms o
menos en lnea recta hasta que choca con otra molcula y se desva en otra direccin que no
guarda ninguna relacin con la que segua antes de la colisin. Esto se debe a que las fuerzas in-
termoleculares son de muy corto alcance, y por lo tanto el choque de dos molculas se parece
mucho al de dos esferas rgidas. Por lo tanto, podemos imaginar el movimiento de una molcula
como una sucesin de trayectorias libres de longitudes l K
i
i ( , , ) = 1 2 con direcciones distribui-
das al azar. Las trayectorias libres no son todas de la misma longitud, pero trayectorias libres
muy largas son poco probables. Llamaremos a la trayectoria libre promedio, o camino libre
medio. La distribucin de las trayectorias libres obedece la ley
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
221
P d e
d
( )
/
l l
l
l
=

(19.1)
donde P d ( ) l l es la probabilidad que l est comprendido entre l y l l + d , esto es, la probabili-
dad de que la molcula recorra la distancia l sin chocar y luego sufra un choque en el tramo de
l a l l + d . La probabilidad que la molcula recorra la distancia l sin sufrir ningn choque es
1
0

=

P d e ( )
/
l l
l
l
(19.2)
y la probabilidad de que sufra un choque entre l y l l + d es
1 =

e
d
dl
l
/

(19.3)
Por lo tanto P d ( ) l l debe ser igual al producto de (19.2) por (19.3) y efectivamente as es. Luego
la (19.1) es autoconsistente y satisface las condiciones que surgen de la aleatoriedad de las coli-
siones. Adems est correctamente normalizada, pues la probabilidad que la trayectoria libre
est entre 0 e vale 1, como debe ser. Por ltimo la trayectoria libre promedio es
l l l l =

=

P d ( )
0
(19.4)
y es igual a , tal como se requiere. Por consiguiente la (19.1) tiene todas las propiedades nece-
sarias.
El camino libre medio y la seccin eficaz de colisiones
Imaginemos que todas las molculas de un gas estn en reposo salvo una, que se mueve con ve-
locidad v en cierta direccin. En un intervalo de tiempo t nuestra molcula recorrer una distan-
cia x vt = , y chocar con otra si sus dos centros se encuentran a una distancia menor o igual que
su dimetro a. Por consiguiente chocar con todas las molculas que se encuentren dentro de un
cilindro de longitud x y seccin a
2
. Si hay n molculas por unidad de volumen nuestra mol-
cula sufrir n n a x
c
=
2
colisiones. Por lo tanto el camino libre medio es

= =
x
n n a
c
1
2
(19.5)
La cantidad = a
2
se denomina seccin eficaz de colisin, y con nuestra hiptesis de que las
molculas se comportan como esferas rgidas, es igual a cuatro veces la seccin transversal
geomtrica de las mismas. En trminos de la (19.5) se puede escribir

=
1
n
(19.6)
En un gas real las molculas no se pueden considerar fijas, sino que se mueven en todas direc-
ciones. Si se tiene en cuenta este hecho, un clculo exacto da un resultado que difiere de la (8.6)
en un factor numrico:
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
222

=
1
2
1
n
(19.7)
A temperatura ambiente y 1 Atm de presin, un mol de un gas ocupa aproximadamente 20 litros,
de modo que n

3 10
19 3
cm . El dimetro de una molcula es de

4 10
8
cm, luego


5 10
15 2
cm . Por consiguiente

7 10
6
cm, que equivale a unos 200 dimetros mole-
culares. La presin de un gas es proporcional a n, por lo tanto si variamos la presin por cierto
factor, el camino libre medio vara en proporcin inversa a dicho factor.
La hiptesis de esfera rgida es adecuada como primera aproximacin, pero el clculo exacto de
la seccin eficaz de colisin de una molcula de un gas (an suponiendo la validez de la mec-
nica clsica, como estamos haciendo aqu) es un problema importante y complicado.
Cuando se trabaja con expresiones realsticas de la energa potencial de interaccin entre mol-
culas aparecen dos efectos que no tienen contrapartida en el modelo de esfera rgida. En primer
lugar hay un efecto debido a las fuerzas atractivas, que es importante a bajas temperaturas,
cuando kT es comparable con la profundidad del pozo de potencial. Estas fuerzas hacen que las
trayectorias de las dos molculas se correlacionen y esto acrecienta la seccin eficaz de colisin
respecto de la que se tendra si no existieran las fuerzas atractivas. El segundo efecto se debe a
que las fuerzas repulsivas son de tal naturaleza que las molculas al chocar se comportan como
pelotas elsticas que se pueden comprimir, y no como esferas rgidas. Si las molculas chocan de
frente, se comprimen ms que cuando el choque tiende a ser rasante.
El resultado total de estos efectos es que la seccin eficaz de colisin entre dos molculas de-
pende de su velocidad relativa, y por lo tanto de la temperatura del gas.
Difusin
La difusin es un proceso que tiende a uniformizar la densidad de molculas, debido al trans-
porte neto de molculas desde una regin donde la concentracin es mayor hacia otra de con-
centracin menor. Este proceso ocurre en los slidos, los lquidos y los gases. Es independiente
de cualquier movimiento macroscpico del medio (como vientos o corrientes convectivas) u otra
clase de perturbaciones ocasionadas por diferencias de densidad, presin o temperatura, aunque
en la prctica otros efectos debidos a esas perturbaciones pueden enmascarar los efectos de la
difusin.
Daremos ahora una descripcin macroscpica del fenmeno, en trminos de ecuaciones que
incluyen variables como concentraciones (nmero n de molculas por unidad de volumen) y
flujos, pero sin referirnos especficamente a molculas individuales. Consideraremos una sola
dimensin espacial, de modo que n n x t = ( , ).
El flujo de partculas J J x t = ( , ) se define como el nmero de partculas que, en promedio,
atraviesan en el sentido x positivo un rea unitaria normal al eje x, en la unidad de tiempo. Si la
concentracin y el flujo se miden en moles por unidad de volumen y por unidad de rea y de
tiempo, respectivamente, basta dividir todas nuestras ecuaciones por el nmero de Avogadro.
Es un hecho experimental que en cualquier instante t el flujo en cualquier posicin x es propor-
cional al gradiente de concentracin que se tiene en ese momento y en ese lugar, esto es
J x t D
n x t
x
( , )
( , )
=

(19.8)
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
223
donde D es el coeficiente de difusin, o difusividad. La (19.8) se denomina ley de Fick
1
.
Si estamos en presencia de difusin estacionaria (cuando la concentracin y el flujo no dependen
del tiempo) la (19.8) es suficiente para resolver el problema.
En el caso ms general, dependiente del tiempo, la variacin de la concentracin en un elemento
situado entre x y x dx + depender del balance neto del flujo J x t ( , )que entra al elemento en x y
el flujo saliente + = J x dx t J x t dx J x t x ( , ) ( , ) [ ( , ) / ] en x dx + . Por lo tanto

n
t
J
x
= (19.9)
La (19.9) expresa simplemente la conservacin del nmero de molculas.
Si eliminamos J entre la (19.8) y la (19.9) obtenemos la ecuacin de difusin:

n
t x
D
n
x
=
[
\
|

)
j (19.10)
Si suponemos que el coeficiente de difusin no depende de la concentracin, la (19.10) se reduce
a la ecuacin lineal de difusin

n
t
D
n
x
=
2
2
(19.11)
Observando la (19.11) vemos que si N es la escala tpica de la concentracin, L es la escala es-
pacial sobre la cual vara N, y T es la escala de tiempo en la cual la concentracin se modifica
apreciablemente, se tiene

N
T
N
L
T
L
D
D
2
2
(19.12)
La (19.12) implica en primer lugar que los tiempos tpicos de los procesos de difusin no depen-
den de N, lo que es una caracterstica de la difusin lineal; en segundo lugar, la escala de tiempo
de la difusin crece en proporcin al cuadrado de la escala espacial. Esta ley parablica tiene
efectos sorprendentes. Los coeficientes de difusin de molculas pequeas en lquidos como el
agua son tpicamente del orden de 10
3
cm
2
s
1
. Si nuestra solucin ocupa un tubo de 1 cm de
largo e inicialmente la concentracin es diferente en los extremos, la difusin la iguala en todas
partes en un tiempo del orden de 10
3
s, unos 20 minutos. Pero el tiempo necesario para alcanzar
la misma uniformidad si el tubo mide 1 m de longitud es 10
4
veces mayor, cerca de 10
7
s, que
equivalen a unos 4 meses, y para un tubo de 10 m hacen falta 4 decenios.
Conduccin del calor
La conduccin del calor es tambin un proceso de tipo difusivo, en el cual la energa trmica
(que se debe al movimiento aleatorio de las molculas) se transfiere de una regin caliente a una
fra, sin que haya un flujo neto de molculas de una regin a otra. Las molculas de la regin
caliente tienen en promedio mayor energa cintica que las de la regin fra. Debido a las coli-
siones esa energa en exceso se comparte y se transfiere a las molculas circundantes. De este

1
El nombre recuerda al fisilogo del Siglo XIX Adolf Fick.
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
224
modo el calor difunde a travs del medio an cuando no hay migracin neta de molculas. Pre-
sentamos ahora las ecuaciones macroscpicas que describen la conduccin trmica. Por simpli-
cidad consideraremos problemas que dependen de una sola variable espacial.
La ley experimental de la conduccin del calor expresa que el flujo de calor Q (calor que atra-
viesa la unidad de rea en la unidad de tiempo) es proporcional al gradiente de la temperatura
2
:
Q
T
x
=

(19.13)
Aqu es el coeficiente de conduccin trmica, o conductividad trmica.
La (19.13) se complementa con la ecuacin de continuidad del flujo de calor

T
t c
Q
x
=
1
(19.14)
En la (19.14) c es el calor especfico y la densidad, luego c es la capacidad calorfica por uni-
dad de volumen. La (19.14) expresa la conservacin de la energa, en el sentido que el balance
neto de calor de un elemento de volumen del medio produce la variacin de su temperatura.
Si eliminamos Q entre la (19.13) y la (19.14) obtenemos la ecuacin de la difusin trmica:

T
t c x
T
x
=
[
\
|

)
j
1
(19.15)
Cuando la conductividad trmica no depende de la temperatura, la (19.15) se simplifica y
obtenemos la ecuacin lineal de difusin trmica (ley de Fourier)

T
t c
T
x
=
2
2
(19.16)
La cantidad ( / ) c se suele llamar difusividad trmica, por analoga con la ec. (19.11). En
muchos problemas de inters prctico la difusin del calor es lineal, pero no siempre es as, por
ejemplo en los plasmas la conductividad trmica es proporcional a T
3 2 /
.
La ecuacin de conduccin (19.13) alcanza para resolver problemas estacionarios (por ejemplo
una barra de metal cuyos extremos estn en contacto con dos fuentes trmicas de diferentes tem-
peraturas). Si las condiciones no son estacionarias es necesario usar la (19.15) o la (19.16), se-
gn corresponda.
En forma anloga a lo que vimos para la (19.11), si es la escala tpica de temperatura, L es la
escala espacial sobre la cual vara N, y T es la escala de tiempo en la cual la temperatura se mo-
difica apreciablemente, para la difusin trmica lineal tendremos que

T L
T
L

c
c
2
2
(19.17)

2
El flujo de calor en barras metlicas fue estudiado analticamente por Jean-Baptiste Joseph Fourier y medido por
Jean-Baptiste Biot en 1816.
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
225
de modo que los tiempos tpicos de los procesos de difusin lineal del calor no dependen de y
crecen con el cuadrado de la escala espacial. La dependencia cuadrtica con la escala espacial es
tpica de los proceso de difusin, sean o no lineales y cualquiera sea la magnitud que difunde.
Viscosidad
Para completar el cuadro mencionaremos otro importante proceso de transporte, la difusin de la
cantidad de movimiento macroscpica debido a la viscosidad. Lo mostraremos en forma ele-
mental pues el tratamiento completo se encuentra en los textos de Mecnica de Fluidos.
Sea un fluido (gas o lquido) confi-
nado entre dos placas paralelas se-
paradas por una distancia d (Fig.
19.1). Supongamos que la placa in-
ferior est fija y que la placa superior
se mueve paralelamente a s misma
en la direccin z con velocidad U.
Sea x la coordenada perpendicular a
las placas. Las molculas del fluido
que estn muy cerca de la placa
mvil son arrastradas junto con ella,
esto es tienen una velocidad de
deriva igual a U superpuesta a las
velocidades debidas a la agitacin trmica (suponemos que U es mucho menor que la velocidad
trmica media). Por lo tanto los elementos del fluido adyacentes a la placa tienen una velocidad
macroscpica igual U x d U ( ) = = . En cambio, las molculas que estn cerca de la placa fija tie-
nen una velocidad de deriva nula, de modo que la velocidad macroscpica de los elementos del
fluido adyacentes a la placa fija es nula.
Al cabo de cierto tiempo, se establece una situacin en la que hay un gradiente continuo de la
velocidad macroscpica en el sentido perpendicular a las placas, esto es U U x = ( ) . En esta si-
tuacin, las molculas que se mueven con algn v
x
0 transportan una cantidad de movimiento
media macroscpica no nula en la direccin +x o x, debido a la componente de deriva U x ( )
de su velocidad. Consideremos un rea de un plano x = cte.. Las molculas que difunden de
arriba hacia abajo tienen una cantidad de movimiento de deriva mayor que la que poseen las que
difunden de abajo hacia arriba. El balance neto es que la capa de fluido que est debajo de la su-
perficie gana cantidad de movimiento a expensas de la capa que est arriba. Debido a esta trans-
ferencia de cantidad de movimiento, la capa que se mueve ms rpido tiende a arrastrar junto
con ella a la capa que se mueve ms lentamente.
En trminos macroscpicos, para mantener este estado de movimiento la capa superior ejerce un
esfuerzo de corte (fuerza por unidad de rea) en la direccin x sobre la capa inferior, dado por
( ) x
U
x
=

(19.18)
donde es el coeficiente de viscosidad dinmica.
La fuerza neta que se ejerce sobre un elemento de fluido de rea unidad y espesor dx debido a la
diferencia entre los esfuerzos viscosos sobre sus caras superior e inferior es entonces
Fig. 19.1. Coordenadas usadas para definir el
coeficiente de viscosidad.
U
z
x
U(x)
placa mvil
d
placa fija
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
226


( ) ( ) x dx x
x
dx + =

(19.19)
En condiciones estacionarias, el gradiente de velocidad U x / es constante; entonces = cte. y
la resultante de las fuerzas de origen viscoso sobre el elemento es nula. Pero en un estado no
estacionario, como el que se tiene, por ejemplo, si se modifica la velocidad de la placa superior,
la resultante de las fuerzas viscosas no es nula, y el elemento de fluido (cuya masa es dx) sufre
una aceleracin dada por

U
t x
=
1
(19.20)
Si eliminamos entre (19.18) y (19.20) obtenemos una ecuacin para U x t ( , ):

U
t x
U
x
=
[
\
|

)
j
1
(19.21)
Si no depende de , esta ecuacin se simplifica y obtenemos una ecuacin lineal de difusin:

U
t
U
x
= =
2
2
, (19.22)
La cantidad se denomina viscosidad cinemtica. Vemos as que la velocidad macroscpica
satisface una ecuacin de difusin semejante a las (19.11) y (19.16).
Supongamos, por ejemplo, que tenemos un fluido en reposo en contacto con una placa que tam-
bin est en reposo, y que en t = 0 la placa se pone bruscamente en movimiento paralelamente a
s misma con la velocidad constante U. El fluido en contacto con la placa tambin se pondr en
movimiento con la velocidad U, y acelerar las capas adyacentes. Lo que nos dice la ec. (19.22)
es que debido a la viscosidad, la velocidad macroscpica difunde en el seno del fluido. Las es-
calas caractersticas de este proceso estn dadas por
U U
T L
T
L

2
2
(19.23)
y tambin en este caso se tiene la dependencia cuadrtica del tiempo caracterstico con la escala
espacial, que es tpica de los proceso de difusin.
Hasta aqu hemos hablado en trminos de fluidos (gases y lquidos), pero la (19.18) se puede
aplicar a los slidos, pues en el miembro derecho de esa ecuacin se puede reemplazar U x /
por d dt / donde es el ngulo de corte (o de cizalla). En este caso no se puede imaginar que el
ngulo de corte crezca indefinidamente con el tiempo, pero es muy comn que tengan lugar de-
formaciones de corte que varan con el tiempo en forma oscilatoria. En este caso la viscosidad
produce disipacin de energa en forma de calor. Es usual considerar que esta disipacin se debe
a la friccin interna de los slidos.
Para todos los gases y para muchos lquidos, el coeficiente de viscosidad no depende de , y en
tal caso la difusin de la velocidad es lineal. Esos fluidos se dicen Newtonianos. Pero la viscosi-
dad de muchos lquidos (entre ellos la sangre, soluciones de polmeros, etc.) depende de . Flui-
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
227
dos de esta clase se dicen no Newtonianos y en estos casos se debe usar la (19.21), puesto que la
difusin de la velocidad no es lineal.
Debemos aclarar que las ecuaciones que hemos introducido en este prrafo no son generales,
sino que estn limitadas al caso en que el movimiento macroscpico del fluido es estrictamente
unidireccional (en la direccin z), es decir que la nica componente no nula de la velocidad es la
componente z, y que sta solamente depende de una coordenada transversal x y del tiempo. Para
situaciones ms generales, se recomienda al lector consultar algn texto de Mecnica de Fluidos.
Clculo de los coeficientes de transporte de un gas
Vamos a calcular ahora los coeficientes de transporte (coeficientes de difusin, de conductividad
trmica y de viscosidad) para el caso de los gases, en trminos del camino libre medio, bajo la
hiptesis del equilibrio termodinmico local.
Clculo elemental del coeficiente de difusin
Vamos a deducir la ley de Fick (ec. 19.8). Suponemos que nos encontramos en un estado esta-
cionario, de modo que J no depende del tiempo. Consideremos un rea dS en la posicin x en el
seno del gas y perpendicular a la direccin x, y calculemos la cantidad de molculas que cruzan
dS en la unidad de tiempo. Toda molcula que tenga una componente v
x
de la velocidad normal
a A y que est contenida en un volumen de longitud v
x
y seccin dS cruzar dS en la unidad de
tiempo. Si v
x
> 0, lo har de izquierda a derecha, y si v
x
< 0 de derecha a izquierda. El nmero
medio de molculas que llegan en la unidad de tiempo a dS con v
x
> 0 es (recordando las (17.7)
y (17.17))
NdS ndS v P v dv ndS
kT
m
nvdS
x x x
=

=
[
\

)
=
+
( )
/
0
1 2
1
4
2
(19.24)
Si la densidad del gas fuera uniforme, el nmero de partculas que llegan a dS desde la direccin
+x sera igual a de las que llegan desde x. Pero en presencia de un gradiente de concentracin
hay un flujo neto.
Para calcular este flujo haremos una aproxima-
cin, que en el peor de los casos dar un resultado
que difiere del valor exacto en un factor del orden
de la unidad. La aproximacin consiste en
suponer que cada molcula que cruza dS efectu
su ltima colisin en un plano paralelo a dS, y a
una distancia de dS igual al camino libre medio
(fig. 19.2). Claramente esto no es cierto, pues
dado que muchas molculas viajan oblicuamente,
en promedio cada una choca por ltima vez a una
distancia radial de dS, por lo tanto su distancia
promedio en la direccin x es algo menor que .
Las molculas que provienen desde la direccin
+x vienen de una regin donde la concentracin
Fig. 19.2. Pequea rea en el seno de un
gas a la que llegan molculas desde las
direcciones x y +x.
dS
n
x
n h
,n
,x
n + h
,n
,x
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
228
es ( / ) n n x + y las que vienen de la direccin x provienen de una regin donde la
concentracin es ( / ) n n x . Entonces el flujo neto de molculas por unidad de rea en la
direccin +x es
J v n
n
x
v n
n
x
v
n
x
= +
[
\
|

)
j +
[
\
|

)
j =
1
4
1
4
1
2

(19.25)
Esta ecuacin tiene la misma forma que la (19.8) que expresa la ley de Fick, y en consecuencia
resulta
D v =
1
2
(19.26)
Como veremos en breve, el clculo exacto nos lleva al siguiente resultado
D v =
1
3
(19.27)
Pero primero calcularemos el coeficiente de difusin por otra va, que ilustra las caractersticas
esenciales del proceso de difusin.
La difusin y el problema del paseo al azar
Sabemos que cada molcula sigue una trayectoria aleatoria, movindose ms o menos en lnea
recta entre colisin y colisin, donde cambia la direccin y el mdulo de su velocidad. Lo que
queremos mostrar es que la ley L T (ec. (19.12)) es una consecuencia del paseo al azar de
cada molcula. De paso obtendremos una estimacin del coeficiente de difusin D.
Hemos visto que la trayectoria libre de una molcula puede tener cualquier longitud y cualquier
direccin. Sin embargo, vamos a hacer un modelo simplificado del paseo al azar, suponiendo
que todas las trayectorias libres tienen la misma longitud, igual al camino libre medio , y que la
velocidad de la molcula es igual a la velocidad media v . Supongamos que la molcula parte del
origen de coordenadas. Despus de un tiempo T, la longitud total de su trayectoria ser vT y
habr sufrido

N v = T/ colisiones. Entre colisin y colisin realiz desplazamientos dados por
los vectores
i
, cuyas direcciones son al azar. El desplazamiento total es entonces
LL =
=

i
i
N
1
(19.28)
y la distancia de la molcula del punto de partida est dada por la magnitud de dicho desplaza-
miento, esto es:
L = =
[
\
|

)
j

[
\
|

)
j
|
|
|
|
|
|
|
|
=
[
\
|

)
j
=
= = =

( )
/
/
/
LL LL
1 2
1 1
1 2
2
1
1 2

i
i
N
j
j
N
i
N
N (19.29)
puesto que las contribuciones de los trminos del tipo
i j
con i j se cancelan, pues las di-
recciones de los tramos libres de la trayectoria estn distribuidas al azar.
Tenemos entonces que

L T
2 2
=N v = (19.30)
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
229
Esta expresin es de la misma forma que la (19.12), lo que indica que
D v (19.31)
Por lo tanto, las caractersticas esenciales del proceso de difusin se reproducen con este modelo
simplificado de paseo al azar.
Clculo exacto del coeficiente de difusin
Para simplificar, supongamos que la concentracin depende solamente de la coordenada x. Con-
sideremos la geometra de la Fig. 19.3, cuyo origen est en un punto cualquiera ( , , ) x y z . Calcu-
lemos el nmero de molculas que pasan por unidad de tiempo a travs de dS despus de haber
sufrido su ltima colisin en dV. La cantidad de molculas en dV es n x x dV ( ) + , y en promedio
cada una de ellas sufre v / colisiones por unidad de tiempo, luego en la unidad de tiempo
[ ( ) / ] n x x v dV + (19.32)
molculas sufren colisiones dentro de dV. Cada
una de ellas luego de chocar se mueve en alguna
direccin. Si todas las direcciones son igualmente
probables, la fraccin que sale hacia dS es igual al
cociente entre el ngulo slido subtendido por dS
desde dV y 4 , esto es
dS r cos / 4
2
(19.33)
Puesto que parte de las molculas que despus de
chocar salen en direccin a dS chocan de nuevo
antes de llegar, solamente atravesarn dS aquellas
cuya trayectoria libre es mayor o igual a r. Por la
(19.1) la probabilidad que la trayectoria libre se
encuentre entre r y r dr + es igual a
exp( / ) / r dr y entonces la probabilidad que la trayectoria libre sea mayor o igual a r es
1

e dr e
r
r
r

=
/ /
(19.34)
Recordamos tambin que
dV r dr d d =
2
sen (19.35)
Adems, podemos escribir
n x x n x r
n
x
( ) ( ) cos + = + +

K (19.36)
Reuniendo (19.32)-(19.36), y escribiendo cos = obtenemos que el nmero de molculas que
atraviesan dS en la unidad de tiempo luego de haber chocado por ltima vez en dV es
z'
dS
y'
x'
dV
e
q
Fig. 19.3. Sistema de coordenadas para
calcular el coeficiente de difusin.
r
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
230
+ +
[
\
|

)
j

dS
v
n x r
n
x
d d e dr
r
4

( )
/
K (19.37)
En esta frmula las molculas que cruzan dS viniendo desde > x 0 corresponden a > 0 y las
que cruzan dS viniendo desde < x 0 corresponden a < 0. Por lo tanto, debido al signo , al
sumar sobre todos los valores de calcularemos el flujo neto desde < x 0 hacia > x 0.
Al integrar la (19.37) sobre todo el espacio tomamos en cuenta todas las molculas que atravie-
san dS, sin que importe dnde ocurri su ltima colisin, pero es obvio que slo son importantes
las contribuciones correspondientes a r menores o comparables a , pues debido al factor
exp( / ) r el nmero de molculas cuyo ltimo choque ocurri muy lejos de dS es desprecia-
ble. Finalmente tendremos que
JdS dS
vn x
d e dr d
dS
v n
x
d re dr d
dS
v n
x
d re dr d
r
r
r
=

+
=

+
( )
/
/
/
4
4
6
0
2
0 1
1
0
2
0
2
1
1
0
2
0
2
1
1

(19.38)
puesto que
d

=
1
1
0 (19.39)
Adems,

2
1
1
2
3
0
2
d re dr
r

=

= ,
/
(19.40)
de modo que finalmente resulta
J
v n
x
=

3
(19.41)
Comparando con la ley de Fick (19.8) obtenemos
D v =
1
3
(19.42)
como habamos anticipado en la (19.27).
El coeficiente de conductividad trmica
Podemos utilizar exactamente los mismos mtodos para calcular , pero ahora suponemos que n
no depende de x. Reuniendo (19.32)-(19.36), y escribiendo cos = obtenemos que en la uni-
dad de tiempo el nmero de molculas que atraviesan dS luego de haber chocado por ltima vez
en dV es
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
231

dS
vn
d d e dr
r
4

/
(19.43)
La energa media E de las molculas de dV es de
E ( ) ( ) x x
f
k T x r
T
x
+ = + +
|
|
|
|
|
|
2

(19.44)
donde f es el nmero de grados de libertad de la molcula. Por lo tanto el flujo de calor que atra-
viesa dS en la unidad de tiempo debido a las molculas provenientes de dV es
dQ dS
vn x x
d d e dr
dS
vn f
k T x r
T
x
d d e dr
r
r
=
+
=
[
\

)
+ +
|
|
|
|
|
|

E ( )
( )
/
/
4
4 2

(19.45)
Integrando sobre todo el espacio encontramos
Q
v nf
k
T
x
v c T
x
V
=
[
\

)
=

3 2 3
(19.46)
donde = = c nfk nc N
V V
/ / 2
0
es el calor especfico por unidad de volumen, a volumen constante
( N
0
es el nmero de Avogadro). Comparando la (12.46) con la (12.13) resulta finalmente
=
1
3
v c
V
(19.47)
Coeficiente de viscosidad
El clculo del coeficiente de viscosidad es enteramente anlogo al precedente. Como antes el
nmero de molculas que atraviesan dS luego de haber chocado por ltima vez en dV es

dS
vn
d d e dr
r
4

/
(19.48)
El valor medio de la componente x de la cantidad de movimiento asociada con la velocidad de
deriva U (que suponemos est en la direccin z) de las molculas de dV es de
mU x x m U x r
U
x
( ) ( ) + = + +
[
\
|

)
j

(19.49)
para cada molcula. Por lo tanto el flujo de cantidad de movimiento que atraviesa dS hacia +x en
la unidad de tiempo debido a las molculas provenientes de dV es

+
= + +
|
|
|
|
|
|

dS
mnvU x x
d d e dr
dS
mnv
U x r
U
x
d d e dr
r
r
( )
( )
/
/
4
4

(19.50)
Integrando sobre todo el espacio encontramos
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
232
=
nmv U
x

3
(19.51)
Comparando la (12.51) con la (12.18) resulta finalmente
=
1
3
nmv (19.52)
Comparacin con los valores experimentales de los coeficientes de transporte
Los coeficientes que acabamos de calcular son
D v v c
n
N
v c nmv
V V
= = = =
1
3
1
3
1
3
0
1
3
, , (19.53)
donde

=
1
2
1
n
(19.54)
Observemos ante todo que usando la (19.54) la conductividad trmica y el coeficiente de visco-
sidad se pueden escribir de la forma

= =
1
3 2
0
1
3 2

,
c v
N
mv
V
(19.55)
que nos muestran que ambos coeficientes no dependen de la presin, un hecho que a primera
vista puede parecer sorprendente y que es una de las predicciones ms llamativas de la teora ci-
ntica. Si el nmero de molculas por unidad de volumen se reduce, el camino libre medio au-
menta en la misma proporcin y su producto se mantiene constante. Esta prediccin fue formu-
lada por Maxwell, quien llev a cabo experimentos para verificarla.
Experimentos modernos realizados con Argn muestran que a 40 C la viscosidad se mantiene
constante entre 0.01 y cerca de 50 Atm de presin, lo que indica que en este rango el modelo
molecular de esfera rgida es adecuado. A presiones ms altas la viscosidad aumenta y el modelo
deja de ser adecuado, pero eso no es inesperado. Lo mismo ocurre con la conductividad trmica.
El hecho que tanto como sean proporcionales a v implica que tienen que variar como T .
Las mediciones muestran que esto es cierto con buena aproximacin, aunque a temperaturas
muy altas se observa un crecimiento mayor, debido a la disminucin de la seccin eficaz al au-
mentar la temperatura.
Tal vez resulte inesperado que la viscosidad de un gas aumente con la temperatura, ya que nues-
tras experiencias diarias se limitan a los lquidos, que tienen un comportamiento opuesto.
En cuanto al coeficiente de difusin, vemos que
nD
v
=
1
3 2

(19.56)
debe ser constante a cualquier presin. Los experimentos con el Argn muestran que esto es
aproximadamente cierto hasta presiones del orden de 300 Atm.
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte
233
En conclusin, la teora es cualitativamente vlida en un amplio rango de temperaturas y presio-
nes. En cuanto a los valores absolutos de los coeficientes de transporte el acuerdo no es tan
bueno. El ajuste de los valores experimentales de D, y del Argn con las frmulas (19.53) da
valores de que discrepan entre s, pues se obtienen 16 10
16
, 8 10
16
.8 y 2 10
16
2 cm
2
,
respectivamente, que dan dimetros moleculares de 2.25, 1.7 y 2.6 . Estos ltimos valores son
del mismo orden de magnitud, pero significativamente menores del que se deduce de la densidad
del slido a temperatura cero, que es de 3.35 .
Debe sealarse que estas discrepancias se deben principalmente a que nuestro tratamiento de las
colisiones moleculares es demasiado elemental. Tratamientos ms sofisticados, que requieren
clculos sumamente complicados, permiten eliminar muchas de ellas.