INTRODUCERE Natura chimiei organice

Chimia exploreaz natura materialelor care formeaz mediul fizic nconjurtor. Cea mai mare parte din materialele care ne nconjoar sunt de natur organic. La nceputul secolului al XIX-lea, cnd chimia i fcea debutul, materialele organice erau considerate ca substane create de organismele vii. Materialele anorganice s-au dovedit a avea compoziie mai simpl i confirmau mai uor primele ipoteze ale teoriei chimice. Datorit acestui lucru i a respectului omului pentru via s-a crezut c materialele organice erau stpnite de o misterioas for vital i astfel chimia organic a fost desprit n evoluia sa de chimia anorganic. Principalele trsturi ale chimiei organice sunt: Toi compuii organici conin carbon. Compuii organici sunt n numr foarte mare; numrul potenial este teoretic nelimitat. Substanele organice difer de cele anorganice prin mai multe caracteristici generale: - substanele organice ard, cele anorganice nu; - punctele de topire ale substanelor organice sunt mai mici, sub 300 0C; cele anorganice pot fi nclzite pn la rou; - substanele organice sunt moi, cele minerale au rezisten mecanic mare.

Definiia i obiectul chimiei organice

a) Definiie: n anul 1889 Schorlemmer a dat definiia chimiei organice ca fiind chimia hidrocarburilor i a derivailor lor. Din numrul mare de compui organici doar 500-600 nu conin hidrogen, deci important nu este atomul de carbon ci combinaia carbonului cu hidrogenul (hidrocarbura). Chimia organic este chimia moleculelor i nu a unui atom, carbonul (una din primele definiii ale chimiei organice). Hidrocarburile pot fi considerate hidruri ale catenelor de carbon i deci au un comportament asemntor metanului. Substane organice sunt: hidrocarburile i derivai de hidrocarburi, compui obinui teoretic sau practic prin nlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atomi sau grupe de atomi ai elementelor organogene (O, N, S, X, P). b) Obiectul de studiu al chimiei organice: Analiza structural (stabilirea structurii compuilor organici de sintez sau naturali). Sinteze de compui organici. Mecanismele de reacie, dinamica reaciilor (studiul detaliilor de desfurare a proceselor, scopul final fiind de a prevedea viteza proceselor i natura produilor de reacie).

Clasificarea compuilor organici

Substane organice: A. Hidrocarburi B. Derivai de hidrocarburi C. Compui heterociclici cu caracter aromatic D. Compui organici naturali Alcaloizi Compui organici cu schelet poliizoprenic A. Hidrocarburi a) Hidrocarburi saturate 1

C hibridizai sp3

C
Alcani CnH2n+2

R-CH3

Izoalcani CnH2n+2

R CH CH3 CH3

Cicloalcani CnH2n

Hidrocarburi nesaturate Alchene care prezint o dubl legtur dubl C=C; doi atomi de carbon hibridizai sp2 >C=C< 2 atomi de C sp2 CnH2n Alcadiene care prezint dou duble legturi >C=C< 4 atomi de C sp2 CnH2n-2 Alchine care au o legtur tripl CC i doi atomi de carbon hibridizai sp -CCCnH2n-2 b) Hidrocarburi aromatice (arene) Mononucleare CnH2n-6

Dinucleare: Condensate CnH2n-12

Izolate CnH2n-12

Trinucleare: 2

Condensate CnH2n-18

Izolate CnH2n-22

CH

A. Derivai de hidrocarburi a) Compui organici cu funciuni simple R-F funciune simpl; F- grupare funcional: monovalent divalent trivalent F R-F Monovalente -X R-X -OH R-OH -NH2 R-NH2 -NO2 R-NO2 -NO R-NO -N=NAr-N=N-Ar -NH-NHAr-NH-NH-Ar -[NN]+ Ar-NN]+X-SH R-SH >S=O Denumirea funciunii Compui halogenai Compui hidroxilici (olici) Amine Nitroderivai Nitrozoderivai Azoderivai Hidrazoderivai Sruri de diazoniu Tioli Sulfoxizi Sulfone -SO3H -SO2H Divalente >C=O Trivalente Compui carboxilici Acizi carboxilici Acid hidrocarbur + oic R-SO3H R-SO2H Acizi sulfonici Acizi sulfinici Compui carbonilici Aldehide Cetone Nomenclatura I.U.P.A.C. Halogen + hidrocarbur Hidrocarbur + ol Amino + hidrocarbur Nitro + hidrocarbur Nitrozo + hidrocarbur Azo + hidrocarbur Hidrazo + hidrocarbur Halogenur de arendiazoniu Hidrocarbur + tiol; alchil + mercaptan Alchil + sulfoxid Alchil + sulfon Acid hidrocarbur + sulfonic Acid hidrocarbur + sulfinic Hidrocarbur + al Hidrocarbur + on

Prin modificarea gruprilor funcionale rezult derivai funcionali. b) Compui organici cu funciuni multiple R(F)n c) Compui organici cu funciuni mixte RF1F2 3

STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI

Structura reprezint modul de aranjare a atomilor n spaiul molecular.

Legturi chimice n compuii organici. Legtura covalent

Majoritatea legturilor chimice din compuii organici sunt de natur covalent. Teoria electronic a covalenei Fizicianul german Kssel i chimistul american Lewis au artat independent unul de cellalt c n transformrile chimice ale atomilor intervin electronii stratului de valen (ultimul strat). Realizarea configuraiei stabile de dublet sau de octet se poate face n dou moduri: a) Prin transfer de electroni de la metal la nemetal, cu formare de ioni, ntre care apar atracii electrostatice, realizndu-se legtura electrovalent (ionic): Li + F Li+ + F LiF b) prin punerea n comun de electroni, realizndu-se legtura covalent (covalen). Aceasta este o legtur chimic propriu-zis pe care ne-o putem explica prin atracia celor dou nuclee pozitive pentru de electronii dintre ele:

Observaii 1. Atomii de carbon i hidrogen realizeaz cu preponderen covalene n detrimentul legturii ionice, datorit electroneutralitii lor i volumului atomic mic care permite ntreptrunderea orbitalilor (apropierea avansat a atomilor). - ionul C4+ nu exist datorit disproporiei mari dintre sarcin i volum - ionul C4- exist n carburile metalice, n absena apei (de ex:Al4C3) Al4C3 + 12H2O 3CH4 + 4Al(OH)4 - ionul H+ exist numai legat covalent de moleculele de ap n soluii apoase (ion hidroniu) i apare n reaciile protolitice. - ionul H--(hidrur) se ntlnete n hidruri metalice, n absena apei (NaH, CaH2). H:-- + H2O H2 + OH 2. Atomul de carbon prezint capacitatea unic de a crea catene de carbon de diferite forme i dimensiuni. Siliciul formeaz catene a cror stabilitate este cu 50% mai mic dect a atomului de carbon (datorit volumului mare). De asemenea, vecinii din perioada a doua formeaz legturi slabe datorit repulsiilor dintre e- neparticipani:

.. H . + .F ..

.. H. . F . .

H F

.. N

.. N

.. O ..

.. O ..

scade tria legturii

3. Dac un atom legat covalent posed electroni care nu au participat la realizarea covalenei (electroni neparticipani) poate genera cu acetia legturi coordinative sau poate exercita efecte electronice.

CO32-

.. . . Cl ..

.. neparticipanti electroni

4. Nu se poate face o distincie net ntre chimia anorganic i chimia organic n ceea ce privete natura legturilor. De exemplu n chimia anorganic se ntlnesc ioni compleci formai prin covalen: n chimia organic apar ioni n substane ionice i n intermediari de natur ionic. Exemple de intermediari:

- .. O .. .. .. - . .. C O .O ..

+4 + C carbocation C neutru .. C carboanion

+5 N amoniu .. N neutru .. N .. amidur

+6 ..+ O oxoniu .. O .. neutru .. . O .. . oxid

+7 .. + X .. haloniu .. . X .. . neutru

Kernelul reprezint sarcina nuclear a unui atom egal cu grupa n care se gsete atomul. La stabilirea sarcinilor fiecrui atom scdem din sarcina kernelului numrul de electroni implicai (un electron pentru fiecare legtur i doi electroni pentru electroni neparticipani). Teoria cuantic a covalenei Teoria cuantic a covalenei are la baz ideea c electronii n vecintatea a dou sau mai multor nuclee i modific funcia de und prin deformarea orbitalilor atomici (O.A) care prin ntreptrundere genereaz orbitali moleculari (O.M). Matematic teoria orbitalilor moleculari se realizeaz prin metoda L.C.A.O. (combinaia liniar a orbitalilor atomici), metod n care se obin tot ati orbitali moleculari ci orbitali atomici au participat la combinare. AB=CAA+CBB AB - orbital molecular de legtur A, B - orbitali atomici * AB= CAA- CBB CA, CB- parametri variabili n aa fel nct sistemul s prezinte valoarea energetic minim. Y*AB - orbitali moleculari de antilegtur. Orbitalul molecular de legtur are un puternic caracter de atracie i valoare energetic mic. Orbitalul molecular de antilegtur are caracter de repulsie, valoare energetic ridicat i este ocupat cu electroni numai n strile excitate ale moleculei. 5

Caracteristicile legturilor covalente

1. Polaritatea Kernelul atomic manifest o anumit atracie pentru electronii covalenei, aceasta reprezentnd electronegativitatea atomului. crete H 2,2 C N O F 2,5 3,0 3,5 4,0 Si 1,9 P 2,2 S Cl 2,5 3,0 Br 2,8 creteValori ale electronegativitii (x) <x>=eV

I 2,5 n legtura heteronuclear apare un dezechilibru electric al sarcinii, legtura se transform ntrun dipol, capt un parial caracter ionic, atomii se ncarc cu sarcini electrice fracionare. Procentul ionic al covalenei depinde de diferena de electronegativitate a atomilor i se calculeaz cu relaia: i = 1 e 0,5 (X A X B ) Exemple: C-H 5% H-O 40% C-O 22% N-O 6% Polaritatea se msoar printr-un moment de dipol ( ), mrime vectorial (mrime cu direcie, sens, valoare). =e*d -18 <>=1D (Debye) = 10 uniti electrostatice Notaii: CH3-Cl sau CH3-Cl Polaritatea respect de obicei diferena de electronegativitate a atomilor, existnd ns i o excepie la carbonul hibridizat sp3 legat de hidrogen (dipol inversat): + C H

Valoarea momentului de dipol al covalenei depinde i de tipul de hibridizare a atomilor legai (cu ct procentul de orbital s crete n hibrid, cu att crete electronegativitatea atomului). Aceasta reprezint momentul de dipol atomic. + Csp H 2 (%s = 33,3) = 0,6D + Csp H (%s = 50) = 1D + C O + C

= 1,43D

= 2,7D

Momentul de dipol molecular este o rezultant a momentelor de dipol ale legturilor, astfel n cazul moleculelor simetrice momentul de dipol molecular este nul: CCl4 = 0D CH3Cl = 1,86D CH3Cl = 1,86D CH2Cl2 = 1,56D 6 Cl Cl C Cl Cl

 CHCl3 = 1,02D o-C6H4Cl2 = 2,26D m-C6H4Cl2 = 1,48D p-C6H4Cl2 = 0D 2. Lungimea covalenelor Reprezint distana internuclear la care valoarea energetic a sistemului este minim (vezi 2.1.2.) sau este egal cu suma razelor atomice covalente. Caracteristici: Lungimile covalenelor pentru atomi de acelai tip variaz foarte puin de la compus la compus; regula aditivitii nu se aplic n cazul moleculelor n care apare conjugare i mai ales conjugri izovalente. Lungimile legturilor covalente ale elementelor perioadei a 2-a cu hidrogenul sunt de aproximativ 1 . Lungimile legturilor simple ntre atomii elementelor perioadei a 2-a sunt de aproximativ 1,5 . Lungimile legturilor multiple pentru elementele perioadei a 2-a sunt de aproximativ 1,2-1,3 . Lungimile legturilor realizate cu orbitali hibrizi sp 2 sau sp sunt cu aproximativ 0,1 mai scurte dect cele realizate cu hibrizi sp3. Lungimile legturilor covalente cresc n grup de sus n jos odat cu creterea razei atomice.

3. Energia de legtur Energia de disociere reprezint energia consumat la desfacerea unei anumite legturi dintr-un compus sau energia degajat la formarea ei (depinde de structura compusului). CH3OH DC-O=91kcal/mol C6H5OH DC-O=112kcal/mol CH3Cl DC-Cl=84kcal/mol CH2=CH-CH2-Cl DC-Cl=69kcal/mol (explicaia: vezi efectele electronice 2.2.5.) Caracteristici: Energiile de legtur ale covalenelor simple ale elementelor perioadei a 2-a sunt cuprinse ntre 50 i 100 kcal/mol. Obs: ntre atomii cu electroni neparticipani se realizeaz legturi mai slabe: N N
O O

39 kcal/mol 35 kcal/mol 83 kcal/mol Energiile de legtur ale legturilor multiple sunt mai mari dect ale legturilor simple, ns mai mici dect dublu sau triplu acestora: C C C C
C C

83 kcal/mol 146 kcal/mol <2x83 legturilor mai slabe) Energiile de legtur scad n grup de sus n jos: - datorit ntreptrunderii mai slabe

200 kcal/mol <3x83 8din cauza C C C F Cl Br scade energ ia crete reactivitatea

C I Energiile de legtur aleelementele perioadelor mari sunt mai mici dect ale elementelor perioadei a 2-a (n special la legturile multiple) 7

>C=C< 146 kcal/mol

>C=S 128 kcal/mol

Fore intermoleculare
Sunt de natur electrostatic i natur fizic i influeneaz proprietile fizice ale compuilor organic.: 1. Fore van der Waals Apar ntre molecule nepolare sau foarte slab polare, n stare lichid sau solid cnd distanele intermoleculare sunt de 3-4 . Forele apar datorit unui moment de dipol indus fenomenul de polarizabilitate (atracia nucleului dezecranat a unei molecule pentru electronul celeilalte molecule). Tria forelor depinde de mrimea moleculelor i de forma acestora. CH4 C4H10 nC5H12 neo C5H12 M=16 M=58 M=72 M=72 p.f.= -161C p.f.= 0C p.f.= 36C p.f.= 9,4C 2. Fore dipol-dipol Apar ntre molecule cu dipolmoment permanent i sunt mai puternice dect forele van der Waals C4H10 CH3-CO-CH3 M=58 M=58 (fore van der Waals) fore (dipol dipol) p.f.= 0C p.f.= 54C 3. Legturi de hidrogen (puni de hidrogen) n cazul n care atomul de hidrogen este legat de un atom cu electronegativitate mare i volum atomic mic (O,N), acesta se comport ca o sarcin izolat pozitiv care manifest atracie pentru un centru negativ (orbitali cu electroni neparticipani sau o sarcin parial negativ). Puntea de hidrogen este format dintr-un atom de hidrogen cuprins ntre doi atomi cu electronegativiti mari i ea depinde de diferena de electronegativitate i este mai puternic cnd este liniar. Cnd punile de hidrogen se realizeaz intramolecular ele se numesc legturi chelatice. O HO + legtur C H chelatic O

Stereochimie
Generaliti. Clasificarea izomerilor Izomerii sunt substane cu aceeai formul molecular, dar cu structuri i implicit proprieti diferite. Dup sediul deosebirilor structurale exist dou mari clase de izomeri: - izomeri de constituie (de caten) difereniai dup modul de aranjare a atomilor n caten sau dup succesiunea atomilor n caten; - izomeri sterici (stereoizomeri) difereniai dup modul de aranjare a atomilor n spaiu Izomerii de constituie: - de caten - de poziie - de funciune - dinamici (tautomeri) - de compensaie 8

Izomerii sterici: - izomeri de configuraie izomeri de conformaie

enantiomeri - diastereoizomeri

Formule stereochimice
Modelul spaial al unei molecule organice este reprezentat n planul bidimensional al hrtiei prin formule convenionale. a) Formule de configuraie: - redau modelul tetraedric al atomului de carbon; - sunt utile pentru molecule mici, dar devin incomode n cazul moleculelor mari. CHO H C CH2OH OH H CHO C CH2OH OH

aldehida gliceric b) Formule perspectivice: - provin din formule de configuraie prin aducerea atomului de carbon n planul hrtiei; - covalenele situate deasupra planului hrtiei se reprezint prin linii ngroate (pan) sau continue, iar cele situate dedesuptul planului prin linii subiri sau ntrerupte.

CHO H C OH sau H

CHO C OH

c) Formule de proiecie: - provin din formule de configuraie sau perspectivice prin rabaterea tuturor atomilor n planul hrtiei. n concluzie covalenele orizontale sunt situate deasupra planului hrtiei, iar covalenele

CH2O H

CH2OH

CHO H C OH

CH2OH
verticale dedesuptul planului hrtiei. Se mai utilizeaz formulele de proiecie axiale sau formulele de proiecie capr (dup capra de tiat lemne ) pentru moleculele cu doi sau mai muli atomi de carbon, care redau dispoziia atomilor fa de o ax de torsiune.

CH3-CH3 axa de torsiune

unghiul diedru =0 forma eclipsat

unghiul diedru =60 forma intercalat

Formulele de proiecie Newman provin din formule axiale prin proiectarea lor de-a lungul axei de torsiune. Captul apropiat al axei se reprezint printr-un punct, iar captul deprtat printr-un cerc.

Enantiomeri
Enantiomerii sunt izomeri sterici de configuraie a moleculelor chirale. A. Caracteristici a) Molecula cu aceeai geometrie (unghiuri, lungimi de legtur ntre atomii legai i atomii nelegai, energii) i deci cu aceleai proprieti fa de factorii achirali. Sunt n relaie de nesuperpozabilitate, deci relaia obiect imagine n oglind. b) Fa de factorii chirali au comportamente diferite. De exemplu fa de planul luminii polarizate acioneaz diferit (rotesc planul luminii polarizate cu acelai unghi , ns n sensuri opuse). Valoarea unghiului pentru substane optic active depinde de: - lungimea stratului strbtut, l dm - concentraia soluiei, g g/100 cm3 soluie - densitatea substanei pure, d g/cm3 - temperatura, t - lungimea de und a luminii Valoarea unghiului (citit la polarimetru) se transform pentru toate substanele optic active n rotaie specific []Dt = /l x d (substan solid ) t []D = ( /l x g) x 100(soluii) Se numete substan optic pur substana format dintr-un singur enantiomer. Puritatea optic a probei se calculeaz: %Puritate = ( []Dtprob / []Dt enantiomer pur ) x 100 Enantiomerul care rotete planul luminii spre dreapta se numete dextrogir i se noteaz cu d sau (+). Enantiomerul care rotete spre stnga se numete levogir i se noteaz cu l sau (-). Amestecul echimolecular a celor doi enantiomeri se numete amestec racemic i este optic inactiv, prin compensaie intermolecular i prezint proprieti diferite fa de cei doi enantiomeri. Notaie: d, l sau R, S sau . Acid tartric Punct de topire d 170C +12 l 170C +12 d,l 206C Dedublarea, scindarea n enantiomeri a racemicului se face prin mai multe metode: - metode mecanice exist puine cazuri n care cei doi enantiomeri cristalizeaz astfel nct cristalele unui enantiomer sunt vizibil distincte de cele ale celuilalt; - metode biochimice - exist enzime care consum sau transform doar unul din enantiomeri, cellalt rmnnd neschimbat; 10

metode chimice - transformarea amestecului racemic acid sau bazic n diastereoizomeri care avnd proprieti diferite pot fi uor separai;

A (-) A (+) + B (-) A (-) B (-) + A (+) B (-) acid baz diastereoizomeri A (-) B (-) + acid A (-) + B (-) acid - dizolvarea selectiv n solveni chirali sau absoria pe materiale optic active. B. Chiralitatea = nesuperpozabilitate; proprietatea geometric de nesuperpozabilitate; relaie obiectimagine n oglind. Termenul deriv de la numele grecesc al minii cheir. Exist chiralitate: - central - axial (la difenili substituii) - planar (la alene) - elicoidal (la proteine) Chiralitatea central este generat de existena unui atom asimetric. Este asimetric un atom de carbon sp3 cu 4 substitueni diferii.

CHO C H

CHO

C CH2OH HOH2C HO H OH ( +; - )

Apare activitate optic chiar dac substituenii carbonului asimetric sunt foarte puin diferii.

Cl C Br H D
D (deuteriu, izotopul hidrogenului)

C. Molecule cu doi atomi de carbon asimetrici. Numrul izomerilor sterici este dat de relaia 2 n (n
A CH3 H Cl C C C2H5 (+,-) (2,3-Diclorpentan) forma "treo" forma"eritro" Cl H Cl H B CH3 C C C2H5 H Cl H H C CH3 C C C2H5 (+,-) Cl Cl Cl Cl D CH3 C C C2H5 H H

numrul de atomi de carbon chirali).

11

Noiunea de treo i eritro provine de la eritroz i treoz i se utilizeaz la nomenclatura CHO H H C C OH OH HO H CHO C C H OH

CH2OH

CH2OH

D(-)eritroza D(-)treoza stereochimic a moleculelor cu doi atomi de carbon chirali. A-B; C-D - enantiomeri. A-C; A-D; B-C; B-D - diastereoizomeri (izomeri de distan). Distanele ntre atomii nelegai direct sunt diferite i au cel puin un atom de C chiral n aceeai configuraie (sunt superpozabili). Epimerii sunt diastereoizomeri care difer ntre ei doar prin configuraia unui carbon chiral. CHO H HO H H C C C C OH H OH OH H HO HO H CHO C C C C OH H H OH

CH2OH D(+)glucoza

CH2OH D(+)galactoza

Relaia 2n nu se aplic n cazul moleculelor n care apare un element de simetrie, plan de simetrie sau ax de simetrie de tip C n, n care n este valoarea la care se mparte 360 obinndu-se unghiului n jurul cruia rotind molecula obinem identitate.

12

COOH H C OH H HO H

COOH C C H OH H H

COOH C C OH OH HO

COOH C H H

HO C

HO C

COOH (+) A ACID TARTRIC

COOH (-) B

COOH C PLAN

COOH D

forma "mezo" optic inavtiva prin compensatie intramoleculara

A alfa 12

B -12 HOOC COOH

C O 170 C -

O O C 170 C pentru 170

plan HOOC COOH

Diasteroizomeri. Izomeri de distan

A.Caracteristici -sunt molecule cu geometrii diferite (distanele dintre atomii nelegai direct sunt diferite); -nu sunt n relaii de nesuperpozabilitate; -au proprieti fizice i chimice diferite. B.Clasificare: Diastereoizomerii:-molecule cu mai muli atomi de C chirali; -izomeri geometrici; -conformeri;

H H

CH 3 H H CH 3

H H

CH 3 CH 3 H H

C.Izomeri geometrici: a)Cauza apariiei :blocarea rotirii atomilor de C datorit prezenei unui element structural rigid (planul dublei legturi sau planul unui ciclu). b)Condiia apariiei: Substituenii atomilor de C trebuie s fie diferii:

13

A A C C

B A

A B C C

A B

A B C C

X Y

1izomer

2 izomeri

3 izomeri

Numrul diastereoizomerilor este dat de relaia 2 n, n care n este numrul elementelor structurale rigide. c)Nomenclatur: Pentru alchenele disubstituite se utilizeaz nomenclatura cis-trans. Pentru alchenele tri sau tetrasubstituite se utilizeaz nomenclatura Z,E care provine din regula sercvenei.

F C Br
ZBr>ZF ZCl>ZBr

Cl Br

(Z)

14