PROGRAMA EXPERIMENTAL DE QUMICA ORGNICA II (1412)

CARRERA DE INGENIERA QUMICA No.

1 2 3 4 5

EXPERIMENTO
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS CINTICA QUMICA HIDRLISIS DEL CLORURO DE TER-BUTILO SNTESIS DE WILLIAMSON OBTENCIN DE CIDO FENOXIACTICO DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES OBTENCIN DE CICLOHEXENO ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS SNTESIS DE p-TERBUTILFENOL OXIDACIN DE ALCOHOLES OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO REDUCCIN DE CETONAS OBTENCIN DE BENCIDROL CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT OBTENCIN DE DIBENZALACETONA TRANSESTERIFICACIN OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO

PGINA
4-11 12-19 20-27 28-36 37-43 44-53 54-59 60-67 68-74

7 8

PROYECTOS
1 2 3 4 PREPARACION DE UN JABN POR SAPONIFICACIN DE UNA GRASA NATURAL PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE COLORANTES AZICOS SNTESIS DE POLMEROS. COMPORTAMIENTO TRMICO Y ESTRUCTURAL OBTENCIN DE BENZOATO DE FENILO. REACCIN DE SCHOTTEN-BAUMANN 76-79 80-83 84-92 93-96

EXPERIMENTOS ALTERNOS
1 2 3 OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO SULFONACIN DE DODECILBENCENO. PREPARACIN DE DETERGENTE OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO. DERIVADOS HALOGENADOS. 98-105 106-112 113-118

EXPERIMENTOS

EXPERIMENTO I SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS OBJETIVOS a) Efectuar la nitracin indirecta del 1-naftol para obtener un compuesto dinitrado, como un ejemplo de la sustitucin electroflica aromtica. b) Formar la sal del compuesto dinitrado con hidrxido de amonio para obtener el colorante amarillo Martius. REACCIN

MATERIAL Matraces Erlenmeyer de 25 ml Matraces Erlenmeyer de 50 mL Pipetas graduadas de 1mL Probeta graduada de 25 mL Termmetro Agitador de vidrio Esptula 2 2 2 1 1 1 1 Recipiente de peltre Bao mara elctrico Embudo de vidrio Embudo Buchner con alargadera Matraz Kitasato con manguera Vaso de precipitados de 150 mL Pinzas de 3 dedos con nuez 1 1 1 1 1 1 1

SUSTANCIAS 1-Naftol cido sulfrico concentrado cido ntrico concentrado 0.25 g Hidrxido de amonio concentrado 1.5 mL 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g 0.2 mL Solucin al 2% de NH4CI 5.0 mL

INFORMACIN: OBTENCIN DEL AMARILLO MARTIUS. SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA. REACCIONES DE SULFONACIN Y NITRACIN. Este experimento fue introducido por Luis Fieser de la Universidad de Harvard hace aproximadamente medio siglo para trabajar en la enseanza de laboratorio en micro-escala, obteniendo 7 compuestos diferentes a partir del 2,4 dinitro-1-naftol; uno de ellos es el amarillo Martius, que se usa como colorante antipolilla para la lana (1 g de colorante Martius pinta 200 g de lana), descubierto en 1868 por Karen Alexander Von Martius. El 2,4 dinitro-1-naftol es obtenido a travs de la sulfonacin de 1-naftol con cido sulfrico y la posterior nitracin del cido disulfnico obtenido con cido ntrico en medio acuoso; el intercambio de grupos ocurre con una marcada facilidad. La razn de introducir los grupos nitro de modo indirecto, es que el 1naftol es extremadamente sensible a la oxidacin y es parcialmente destruido con la nitracin directa. La reaccin de sulfonacin ocurre a travs de una sustitucin electroflica aromtica, que es una de las mejores formas de introducir grupos funcionales dentro de un anillo aromtico. Esta reaccin consiste en la sustitucin de un hidrgeno del sistema aromtico por un electrfilo, y representa la reaccin ms importante que sufren estos sistemas. Como sabemos, el anillo de benceno es un sistema rico en electrones, lo cual le permite reaccionar con reactivos deficientes en electrones.

Electrfilo sustituyente H H H + H H H E+ Reactivo electroflico H H Reaccin de H Sustitucin H E + H+

H Hidrgeno sustituido

Mediante esta metodologa se pueden introducir gupos tales como:

R - N O 2 , - S O 3 H , - C l, - B r , - R , - C O

En otras palabras, se puede nitrar, sulfonar, halogenar, alquilar y acilar respectivamente. Ejemplo:
+ SO3 Trixido Benceno de azufre 25 H2 SO4 conc. SO3 H cido bencensulfnico

Los grupos alquilo e hidroxilo sustituidos en un anillo aromtico, tienen un efecto activante y dirigen la sustitucin electroflica a las posiciones orto y para. Cuando los derivados fenlicos se someten a una reaccin de sulfonacin, la velocidad de formacin del producto es mayor que si se utilizara benceno. Generalmente el producto que se obtiene se encuentra sulfonado en las distintas posiciones orto y para. Esta reaccin procede por el mecanismo tpico de la sustitucin electroflica aromtica (SEA), el cual se puede visualizar en tres etapas: a) formacin del electrfilo, b) ataque de los electrones del benceno a este electrfilo y c) desprotonacin del catin intermediario. En la reaccin de sulfonacin el electrfilo reactivo es HSO3+ SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reaccin y los reactivos utilizados. Los anillos aromticos pueden sulfonarse con leum o con cido sulfrico concentrado. Cuando se utiliza cido sulfrico, el electrfilo se genera por deshidratacin, y es atacado por los electrones de la nube del sistema aromtico para formar un intermediario catinico, el cual se estabiliza por resonancia, a este intermediario se le conoce como complejo de Wheland. Finalmente, la desprotonacin del intermediario regenera el sistema aromtico. La reaccin de sulfonacin es reversible y se ve favorecida en presencia de cido fuerte concentrado, pero la desulfonacin es favorecida con cido acuoso diluido. La reaccin de nitracin de los compuestos aromticos ocurre, como se dijo antes, a travs de una sustitucin electroflica aromtica. El mecanismo ms comnmente aceptado para la nitracin involucra los tres pasos siguientes:

1) generacin del in nitronio: NO2+ (electrfilo reactivo). 2) ataque del in nitronio al anillo aromtico. 3) prdida del protn para producir nitrobenceno un nitrobenceno sustituido. MECANISMO DE REACCIN DE LA SULFONACIN.

MECANISMO DE REACCIN DE LA NITRACIN

F orma ci n del i n n itro nio

O HO N O2

H OH H O N O2

HO

S O

+ H SO 4

cid o n trico

cido sulf rico

EL EC TR FIL O H 2O

H H O N O2

N O2 IN NITR ON IO

Ata qu e d el i n n it ro nio sobre el a nillo aro m tico

N O2 N O2 H

N O2

P rd ida de l prot n p ara prod ucir nitrob en ceno

N O2 H N O2

H S O4

+ H2 SO 4

N ITR OBE N CE N O

PROCEDIMIENTO (ESCALA SEMI-MICRO) Obtencin del cido naftil-1-hidrxi-2,4-disulfnico Coloque 0.25 g de 1-naftol en un matraz Erlenmeyer de 25 ml, adicione 0.5mL de cido sulfrico y agite hasta obtener una solucin transparente de color rojo. Caliente a bao mara la mezcla de reaccin durante 5 minutos y deje enfriar a temperatura ambiente. Agregue 1.5 mL de agua destilada fra agitando hasta obtener una solucin transparente (nota 1). Obtencin del 2,4-dinitro-1-naftol Enfre la mezcla de reaccin a una temperatura de 10 C en bao de hielo. Adicione gota a gota y con agitacin 0.2 mL de cido ntrico concentrado, cuidando que la temperatura no sobrepase los 15 C (reaccin extremadamente exotrmica). Concluida la adicin del cido ntrico, retire la mezcla de reaccin del bao de hielo y espere a que llegue a temperatura ambiente. Sin dejar de agitar, caliente la mezcla a bao Mara hasta que alcance los 50 C y mantngala a esta temperatura durante algunos minutos. Deje enfriar a temperatura ambiente y aada a la mezcla 2 mL de agua, agite hasta obtener una pasta homognea (nota 2). Filtre al vaco y lave con agua fra el slido obtenido. Formacin de la sal de amonio Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y con agitacin aada 8 mL de agua tibia y 1.5 mL de hidrxido de amonio concentrado. Caliente la mezcla a bao Mara con agitacin hasta que el slido se disuelva lo ms posible. Filtre la mezcla caliente por gravedad. Adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de amonio, agite y enfre en bao de hielo; separe el precipitado obtenido (amarillo Martius) por filtracin al vaco (nota 3), lvelo con una solucin de cloruro de amonio al 2 % (aproximadamente con 3.0 mL). Determine el punto de fusin y el rendimiento del producto. Notas: 1) La mezcla de reaccin contiene al compuesto disulfonado, no es necesario aislarlo para realizar la nitracin. 2) El color de esta pasta puede ser amarillo o amarillo verdoso. 3) El amarillo Martius es de color naranja opaco. 4) Para llegar a un resultado satisfactorio, se debe mantener la agitacin durante todo el tiempo que dura la reaccin de sulfonacin y de nitracin.

ANTECEDENTES a) Reaccin de sustitucin electroflica aromtica, caractersticas y condiciones de reaccin. b) Efecto de un radical hidroxilo como sustituyente del anillo aromtico en una reaccin de sustitucin electroflica aromtica. c) Estequiometra en moles de las reacciones que se llevarn a cabo. d) Mecanismo de reaccin de la obtencin del cido naftil-1-hidroxi-2,4 disulfnico. e) Colorantes, Qu son y como actan? f) Caractersticas CRETIB de los reactivos y productos involucrados. CUESTIONARIO 1. 2. 3. 4. 5. Qu tipo de colorante obtuvo y para qu se usa? Proponga un experimento para ejemplificar el uso del colorante obtenido. Mecanismo de reaccin de la sntesis del amarillo Martius En qu consiste la reversibilidad de la reaccin de sulfonacin? Para qu agrega el agua fra despus de realizar la reaccin de sulfonacin? 6. Por qu no se nitra directamente el 1-naftol? 7. Cules son las variables ms importantes en las reacciones efectuadas? 8. Por qu considera importantes dichas variables? 9. Para qu agrega el cloruro de amonio? 10. Cmo confirma que obtuvo el amarillo Martius? BIBLIOGRAFA K. L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath and Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1994. S. H. Pine, Qumica Orgnica, McGraw-Hill, 2da. edicin, Mxico, 1988. A. S. Wingrove, Qumica Orgnica, Harla Harper & Row Latinoamericana, 1a. edicin, Mxico, 1981. Colour Index Internacional http://www.colour-index.org/ MSDS Solutions http://www.msds.com Hoja de datos de material de seguridad http://www.msds.com/doc-magrit/0000000076/0001208972.pdf

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AMARILLO MARTIUS

1 -naftol + H 2SO 4 conc . 1) 2) 3) 4) agite hasta obtener una coloracin roja caliente 5 minutos a bao Maria agregue 1.5 mL de agua fra enfre a 10 C cido disulf nico + cido sulf rico 5) 6) 7) 8) 9) ponga en bao de hielo agregue 2 mL de cido ntrico caliente 1 minuto a 50 C en B.M . deje enfriar y agregue 2 mL de agua agite y filtre al vaco

s lido 10) a ada 8 mL de agua y 1.5 mL de hidr xido de amonio 11) caliente a B.M .

l quido

2,4 -dinitro -1 -naftol

H 2SO 4 HNO 3 H 2O

D1

12) filtre por gravedad en caliente

s lido

l quido

Subproductos de oxidaci n.

Sal de amonio del 2,4 dinitro -1 -naftol

13) adicione 0.5 g de NH 4Cl

14) filtre al vac o Sal de amonio del 2,4 -dinitro -1 -naftol NH 4OH NH 4Cl

s lido

l quido

D2

D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre s. Determine pH antes de desechar.

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EXPERIMENTO II CINTICA QUMICA. RAPIDEZ DE REACCIN DE LA HIDRLISIS DEL CLORURO DE ter-BUTILO OBJETIVOS a) Determinar la cintica de reaccin de la hidrlisis de un halogenuro de alquilo, variando la composicin de una mezcla etanol-agua. b) Identificar en cual de las mezclas etanol-agua, la rapidez de la hidrlisis es mayor. REACCIN
CH3 H2 O H3 C CH3 Cl

C
CH3

H3 C

C
CH3

OH

+ HCl

Cloruro de ter-butilo p.e. = 51C

Alcohol ter-butlico p.e.=42C

MATERIAL Embudo de separacin con tapn Portatermmetro Recipiente de peltre Termmetro de -10 a 400C Vaso de precipitados de 250 mL Matraz aforado de 100 mL Pipeta volumtrica de 10 mL Bureta graduada de 50 mL Embudo de vidrio Esptula Parrilla agitadora con magneto SUSTANCIAS Alcohol ter-butlico Etanol 96 HCl concentrado Fenolftalena NaOH 0.05N 12 mL 70 mL 36 mL 0.1 g 25 mL Solucin de carbonato de sodio al 10% Agua destilada Sulfato de sodio anhidro Cloruro de calcio anhidro 10 mL 40 mL 1.0 g 5.0 g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Matraz pera de una boca "T" de destilacin Refrigerante c/mangueras Colector Probeta graduada de 25 mL Matraz Erlenmeyer de 125 mL Pinzas de 3 dedos c/nuez Propipeta Tapn de corcho (nm. 5) Bao mara elctrico Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 1 1 1 1 5 2 1 1 1 1

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INFORMACIN: CINETICA QUMICA. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR Un mecanismo de reaccin es una descripcin detallada del proceso que ocurre cuando los reactivos se convierten a productos. La Cintica Qumica estudia la rapidez con que ocurren las reacciones o transformaciones qumicas. Permite estudiar el mecanismo de una reaccin, ya que nos proporciona una medida de la rapidez de reaccin y nos indica el nmero y la naturaleza de las molculas que intervienen. La temperatura y concentraciones de los reactivos deben ser controladas con precisin en los experimentos. Durante el curso de la reaccin, se puede determinar la disminucin aumento de la concentracin de un reactivo o un producto en funcin del tiempo transcurrido. La interpretacin de los resultados experimentales junto con la expresin matemtica, conducen a una mejor comprensin del mecanismo de reaccin. La reaccin de un halogenuro de alquilo terciario con un nuclefilo para dar lugar al producto de sustitucin, generalmente procede por un mecanismo SN1, donde S es sustitucin, N nucleoflica y 1 unimolecular (unimolecular; significa que el paso determinante de la rapidez de reaccin, consiste en la transformacin de slo una de las molculas reaccionantes). Por otro lado, en este tipo de reacciones el orden de reaccin suele ser de 1, lo cual quiere decir que la rapidez de reaccin depende de la concentracin de slo uno de los reactantes.

R3 CX + Nu -

R 3 CNu + X

Rapidez = k[R 3 CX]

El paso lento paso determinante de la rapidez de reaccin del mecanismo SN1, es la formacin de un carbocatin por la prdida del grupo saliente. Ya que la estabilidad relativa de los carbocationes es: terciario>secundario>primario, dicho mecanismo se lleva a cabo con mayor frecuencia en carbonos terciarios. El nuclefilo involucrado en las reacciones que proceden a travs de este mecanismo no necesita ser muy fuerte, ya que la etapa ms difcil del mecanismo (formacin del carbocatin) ocurre antes del ataque nucleoflico.

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REACCIN DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR

MECANISMO DE REACCIN

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El efecto del disolvente en las reacciones SN1, se debe principalmente a la estabilizacin del carbocatin por solvatacin. Los disolventes polares como agua, metanol y dimetilsulfxido entre otros, son eficaces en la solvatacin de los iones. En contraste, la mayora de los teres e hidrocarburos (disolventes no polares) son deficientes. PROCEDIMIENTO a) Obtencin de cloruro de ter-butilo Coloque en un matraz de 125 mL, 12 mL de ter-butanol y 36 mL de HCl concentrado, tape con un tapn de corcho y agite, agregue 5.0 g de cloruro de calcio y mezcle con agitacin vigorosa durante 20 min. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separacin, deje reposar la mezcla hasta la completa separacin de las fases, elimine la fase inferior (fase correspondiente al HCl residual), lave dos veces el cloruro de ter-butilo con 5 mL de carbonato de sodio al 10% (el cloruro de ter-butilo queda en la parte superior). Seque el cloruro de terbutilo con sulfato de sodio anhidro y purifquelo por destilacin simple (caliente a bao mara), colecte la fraccin que destila entre 42 45 C en un matraz enfriado con un bao de hielo.

b) Hidrlisis del cloruro de ter-butilo La hidrlisis del cloruro de ter-butilo se llevar a cabo variando la composicin de una mezcla de etanol-agua (alcohol de 96 y agua destilada), de acuerdo al siguiente cuadro: Etanol 0 20 40 50 60 80 96 Agua 100 80 60 50 40 20 4

c) Determinacin de la constante de rapidez de la hidrlisis del cloruro de ter-butilo Coloque 1.0 mL de cloruro de ter-butilo recin destilado y seco en un matraz aforado de 100 mL, afore con una mezcla etanol-agua ( ), tape, agite y empiece a contar el tiempo de reaccin. Tome alcuotas de 10 mL y cada 2 15

minutos titule con NaOH 0.05 N, usando fenolftaleina como indicador (cuando la solucin vire a rosa y se mantenga un minuto aprox., la titulacin habr terminado). Realice un total de 8 a 10 titulaciones y anote los resultados en el siguiente cuadro: Tiempo de reaccin t (seg.) 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 Vol. NaOH (mL) x = Conc. Cl ter-butilo transformado

(a - x)

a a-x

log

a a-x

k (seg.-1)

Calcule la constante de rapidez k para los distintos valores de t utilizando la siguiente frmula:
! a $ ! 1$ k = 2.3log# &# & " a - x% " t%

a = concentracin inicial de cloruro de ter-butilo en moles/litro = 1.0 (vol. del cloruro de ter-butilo) 0.85 (densidad del cloruro de ter-butilo) 10 / 92 (peso molecular del cloruro de ter-butilo) = 0.092 mol/L. x = vol. de NaOH (ml) Normalidad / 10 = concentracin en mol/L del cloruro de ter-butilo transformado en el tiempo t. Para encontrar el valor de k por el mtodo grfico, construya la grfica de log (a/a-x) vs. t (en segundos), y el valor de la pendiente m de la lnea recta obtenida, sustityalo en la siguiente ecuacin: k = 2.3m Con los datos experimentales de todo el grupo, grafique k vs. la composicin de las mezclas etanol-agua. Formule conclusiones en base al comportamiento de dicha grfica, y a la informacin terica respecto al efecto del disolvente en las reacciones SN1 y respecto a la solubilidad de los halogenuros de alquilo.

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ANTECEDENTES a) b) c) d) e) f) g) h) i) Cintica Qumica, definicin e importancia. Expresin de rapidez de una reaccin. Orden de reaccin, definicin. Influencia de la concentracin de los reactivos en la rapidez de una reaccin. Ecuaciones diferenciales para las cinticas de reaccin de 1er y 2do orden. Grficas de rapidez para las reacciones SN1 y SN2. Efecto de la temperatura en la rapidez de una reaccin. Mecanismos de obtencin e hidrlisis del cloruro de ter-butilo. Propiedades fsicas y caractersticas CRETIB de reactivos y productos.

CUESTIONARIO 1. Despus de obtenerlo, el cloruro de ter-butilo debe lavarse con solucin de bicarbonato de sodio cul es la razn de hacerlo?, podra utilizar una solucin diluida de NaOH? 2. Cmo detecta que la reaccin de hidrlisis del cloruro de ter-butilo se est llevando a cabo? 3. En trminos de qu variables se determina la rapidez de reaccin? 4. De acuerdo con los resultados grficos obtenidos, diga el tipo de cintica que sigue la reaccin. 5. Cmo mediante este experimento se verifica el mecanismo de reaccin propuesto para la hidrlisis del cloruro de ter-butilo? 6. Qu clculos realiz para preparar las mezclas de etanol-agua propuestas? 7. Cmo es la rapidez de las reacciones al utilizar como disolvente solo agua en el primer caso, y solo etanol en el segundo? Explique. 8. Por qu la reaccin se lleva a cabo a temperatura ambiente y no a temperaturas elevadas? 9. Cmo vara la rapidez de la reaccin al utilizar las diferentes composiciones etanol-agua? 10. De una explicacin coherente a la respuesta anterior.

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BIBLIOGRAFA K. J. Laidler, Cintica de Reacciones, Vol. 1, Alhambra, 2da. edicin, Espaa, 1972. R. T. Morrison y R. N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos, 1992. R. Q. Brewster y C. A. Vander Werf, Curso Prctico de Qumica Orgnica, Alhambra, Espaa, 1970. A. J. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry, W. B. Saunders Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1976. J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1992.

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OBTENCIN DE CLORURO DE ter-BUTILO

ter-butanol, HCl, CaCl2 agitar 20 min. Fase acuosa Fase orgnica

HCl D1 Fase orgnica Secar con Na2SO4 (anh.) Lquido cloruro de ter-butilo Destilar Destilado residuos D4 cloruro de ter-butilo Agregar H2O y etanol Determinar la constante NaCl , agua ter-butanol, cloruro de ter-butilo etanol D5 Slido Na2SO4, H2O D3 cloruro de ter-butilo, agua, HCl Lavar con Na2CO3 (10%) Fase acuosa NaCl, H2O D2

D1, D3: Determine pH, neutralice y deseche por el drenaje. D2: Si contiene ter-butanol, destile el agua y mande a incineracin el residuo. D4: Mande a incineracin. D5: Recupere el etanol por destilacin, neutralice el residuo, destile el agua y mande a incinerar el residuo de esta ltima destilacin.

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EXPERIMENTO III SNTESIS DE WILLIAMSON OBTENCIN DEL CIDO FENOXIACTICO OBJETIVOS a) Preparar un ter mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular. b) Purificar el producto obtenido por el mtodo de extraccin selectiva. c) Observar el cambio que ocurre en el rendimiento al variar la concentracin de uno de los reactivos y el tiempo de calentamiento. REACCIN
OH a) NaOH b) HCl OCH 2 COOH

ClCH 2 COOH

Fenol

c. monocloroactico p. f. = 61 - 63 C

c. fenoxiactico p. f. = 98 C

MATERIAL Recipiente de peltre Bao mara elctrico Agitador de vidrio Probeta graduada de 25 Ml Matraz Erlenmeyer de 125 mL Pinzas de 3 dedos c/nuez Vidrio de reloj Pipeta graduada de 10 mL Vaso de precipitados de 150 mL SUSTANCIAS Fenol cido monocloroactico ter etlico 0.5 g Solucin de NaOH 33 % 0.5 g HCl concentrado 15 mL Sol. de carbonato de sodio 15% 2.5 mL 7.5 mL 7.5 mL 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL c/corcho Vaso de precipitados de 250 mL Embudo Buchner c/alargadera Matraz Kitasato c/manguera Embudo de separacin c/tapn Esptula Refrigerante c/mangueras Matraz pera de una boca 1 1 1 1 1 1 1 1

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INFORMACIN: SNTESIS DE TERES DE WILLIAMSON La reaccin entre un alcxido y un halogenuro de alquilo primario produce un ter R-O-R. Esta reaccin ocurre a travs de una Sustitucin Nucleoflica Bimolecular, SN2. Las reacciones de este tipo entre un nuclefilo y un halogenuro de alquilo (sustrato) siguen una cintica de segundo orden, es decir, su rapidez depende de la concentracin de ambos reactantes.

La bimolecularidad se refiere a que es necesaria una colisin entre una molcula de nuclefilo y una de sustrato para que se lleve a cabo la reaccin. El tomo de carbono unido a un tomo electronegativo es electroflico, debido a que la densidad de la nube electrnica es atrada hacia el elemento electronegativo, dejando al tomo de carbono con una carga parcial positiva, por lo que puede ser atacado por un nuclefilo.

En el mecanismo SN2 el nuclefilo entra por la parte de atrs del sustrato, lo ms alejado posible del grupo saliente (180), lo que trae como consecuencia que la reaccin sea muy sensible al impedimento estrico. Cuando los sustituyentes sobre el tomo de carbono son muy voluminosos, al nuclefilo se le dificulta acercarse. El mecanismo de reaccin es un proceso concertado que se realiza en una sola etapa, sin intermediarios. En l, hay un estado de transicin donde el enlace del carbono con el nuclefilo est parcialmente formado, y el enlace con el grupo saliente est parcialmente destruido; en este estado de transicin el carbono y los sustituyentes se ubican en un mismo plano (carbono trigonal plano). En el caso de que el carbono que sufre la sustitucin sea quiral (con cuatro sustituyentes diferentes), su configuracin se invierte, como se observa en el siguiente esquema.

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MECANISMO DE REACCIN SN2

Los alcoholes (R-OH) son cidos dbiles, por lo que pueden perder su protn cido para formar los alcxidos correspondientes. Esta reaccin se lleva a cabo al poner en contacto al alcohol con sodio o potasio, o bien, con los hidruros metlicos correspondientes (NaH KH). La acidez relativa de los alcoholes es: terciario<secundario<primario<metanol, por lo tanto, el alcohol ter-butlico es menos cido que el metanol y consecuentemente, el ter-butxido es una base ms fuerte que el metxido. Los alcoholes alifticos no reaccionan con sosa o potasa.
2 CH3O H Metanol + 2 Na 2 CH3O-Na+ + Metxido de Sodio H2

Los fenoles son considerablemente ms cidos que los alcoholes alifticos, por lo que el anin fenxido puede ser preparado fcilmente por medio de la reaccin de fenol con hidrxido de sodio o de potasio en solucin acuosa.

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Los alcxidos y fenxidos reaccionan con halogenuros de alquilo primarios para producir teres, proceso conocido como sntesis de Williamson. Aunque se descubri en 1850, la sntesis de Williamson sigue siendo el mejor mtodo para preparar teres simtricos y asimtricos. Ejemplo:

OK

- +

OCH 3 + CH 3 I Yodometano ter ciclopentilmetlico

Ciclopentxido de Potasio

En trminos mecansticos, esta reaccin es simplemente un desplazamiento SN2 del in halogenuro por un anin alcxido o fenxido, que acta como nuclefilo. De esta manera, la sntesis de Williamson est sujeta a todas las restricciones normales de las reacciones SN2. Se prefieren halogenuros primarios ya que con sustratos ms impedidos pueden ocurrir reacciones de eliminacin de HX, debido a que los alcxidos y fenxidos tambin pueden comportarse como bases; por esta causa, los teres asimtricos deben sintetizarse a partir del alcxido ms impedido y el halogenuro menos impedido, y no a la inversa.

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MECANISMO DE REACCIN DE LA SNTESIS DE WILLIAMSON

PROCEDIMIENTO Con el fin de observar el efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y del tiempo de calentamiento sobre el rendimiento de la reaccin, la obtencin de cido fenoxiactico se llevar a cabo a diferentes condiciones de reaccin de acuerdo con el siguiente cuadro: Tiempo de calentamiento Sol. NaOH al 33% Cantidades estequiomtricas 1.0 mL 2.0 mL 3.0 mL 10 min. 15 min. 20 min.

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En un matraz pera de una boca disuelva 0.5 g de fenol (PRECAUCIN: es muy irritante) en ( ) ml de solucin de NaOH al 33%; tape el matraz con un tapn de corcho y agite vigorosamente durante 5 min.; agregue 0.5 g de cido monocloroactico, vuelva a tapar el matraz y agite otros 5 min. (si la mezcla se hace pastosa puede agregar de 1 a 3 mL de agua). Quite el tapn, coloque el matraz en un bao mara con un sistema de reflujo y caliente durante ( ) min. Deje enfriar la mezcla de reaccin y dilyala con 5 mL de agua, acidule con HCl concentrado hasta pH = 1. Coloque la mezcla en el embudo de separacin y extraiga con: (a) ter etlico usando tres porciones de 5ml c/u. Junte los extractos orgnicos y colquelos en el embudo de separacin. (b) Lave la fase orgnica tres veces con 5ml de agua cada vez. (c) La fraccin orgnica se extrae con Na2CO3 al 15% usando tres porciones de 2.5 mL c/u. El extracto acuoso alcalino se acidula con HCl concentrado (la adicin debe ser gota a gota en la campana), hasta la precipitacin de todo el producto ( hasta pH = 1). Enfre en bao de hielo y separe el slido por filtracin al vaco, lvelo con agua destilada, djelo secar y determine punto de fusin y rendimiento. Registre sus resultados en el cuadro y a travs de la graficacin de los resultados de todo el grupo, determine la cantidad de NaOH y el tiempo de reaccin necesarios para obtener el mximo rendimiento.

ANTECEDENTES a) Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular, caractersticas y mecanismo y condiciones de reaccin. b) Mtodos de obtencin de teres. c) Sntesis de Williamson, caractersticas y condiciones de reaccin. d) Acidez relativa de fenoles y cidos carboxlicos. e) Usos del cido fenoxiactico. f) Extraccin con disolventes activos, caractersticas y aplicaciones. g) Diagrama de flujo que indique el proceso de purificacin del cido fenoxiactico.

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CUESTIONARIO 1. Qu reaccin ocurre entre el hidrxido de sodio y el fenol? 2. Qu reaccin ocurre entre el hidrxido de sodio y el cido monocloroactico? 3. Qu sucede si la mezcla de reaccin no contiene la suficiente cantidad de hidrxido de sodio al iniciarse la reaccin? 4. Determine el efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y el tiempo de reaccin sobre el rendimiento. Explique. 5. Cules son las condiciones de reaccin necesarias para obtener el rendimiento ms alto?

BIBLIOGRAFA R. Q. Brewster y C. A. Vanderwerf, Curso prctico de Qumica Orgnica, Alhambra, 3ra. edicin, Espaa, 1979. R. J. W. Cremlyn y R. H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic Chemistry, Heinmann Educational Books Ltd., Londres, 1967. R. T. Morrison y R. N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos, 1992. N. L. Allinger, Qumica Orgnica, Revert S. A., Espaa, 1975. J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1992.

26

27

EXPERIMENTO IV DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES PREPARACIN DE CICLOHEXENO OBJETIVOS a) Preparar ciclohexeno por deshidratacin cataltica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reaccin reversible. REACCIN

OH

+ H2SO4

+ H2O

V = 10 ml. PM = 100.16 g/mol p. eb. = 160-161C MATERIAL Agitador de vidrio Anillo metlico Colector Columna Vigreaux Embudo de separacin c/ tapn Matraces Erlenmeyer 50 mL Matraz Kitazato Matraz bola QF 25 mL Mechero c/ manguera "T" de destilacin Vaso de precipitados 250 mL "T" de vaco SUSTANCIAS Ciclohexanol cido sulfrico concentrado Sol. de NaHCO3 al 5% Sulfato de sodio anhidro 10.0 mL 0.5 mL 15.0 mL 2.0 g 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 1

PM = 82.15 g/mol p. eb. = 83C

Probeta graduada 25 mL Pipeta graduada 5 mL Refrigerante c/ mangueras Tubo de vidrio 20 cm Tela alambre c/ asbesto Termmetro -10 a 400o C. Matraz pera de una boca Pinzas de tres dedos c/ nuez Porta-termmetro Tubos de ensaye Manguera de hule 30 cm Tapn monohoradado

1 1 1 1 1 1 1 3 1 2 1 1

Sol. de KMnO4 al 0.2% Sol. de bromo en CCl4 Cloruro de sodio

1.0 mL 1.0 mL 2.0 g

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INFORMACIN DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES La deshidratacin de los alcoholes es un mtodo comn de obtencin de alquenos. La palabra deshidratacin significa literalmente prdida de agua; los elementos del agua (H y OH) se eliminan de carbonos adyacentes, por lo que se considera a la deshidratacin de alcoholes como una reaccin de -eliminacin o de eliminacin 1,2. Se requiere de un catalizador cido para que se lleve a cabo la reaccin de deshidratacin.
R CH H CH OH R cido calor R CH CH R
+

H2O

El cido sulfrico (H2SO4) y el cido fosfrico (H3PO4) son los cidos que se utilizan con ms frecuencia en la deshidratacin de alcoholes. Dado que la reaccin es reversible, es conveniente utilizar cidos concentrados, ya que estos favorecen el desplazamiento del equilibrio hacia los productos; si en el medio est presente agua en exceso, el equilibrio se desplaza a favor del alcohol (hidratacin del alqueno). Las deshidratacin de los alcoholes generalmente procede a travs de un mecanismo de eliminacin unimolecular (E1), el cual consiste en tres etapas fundamentales. La primera etapa es una reaccin cido-base, que implica la transferencia de un protn desde el cido hasta uno de los pares de electrones no compartidos del oxgeno del grupo hidroxilo del alcohol. El hidroxilo de un alcohol es un grupo saliente pobre (-OH), la protonacin por el catalizador cido lo convierte en un buen grupo saliente (H2O). En la segunda etapa del mecanismo ocurre la ruptura heteroltica del enlace carbono-oxgeno del alcohol protonado, lo que da lugar a un carbocatin y a una molcula de agua. La etapa tres es otra reaccin cido-base, en la cual el carbocatin, altamente reactivo, transfiere un protn vecino a una molcula de agua, que acta como base dbil, lo que lleva a la formacin del alqueno y de un in hidronio.
Etapa 1 (rpida) H C H Etapa 2 (lenta) H C H Etapa 3 ( rpida) C H C C O H C H C C OH + H C H C O H + H2O

+ H2O

H2O

+ H3O

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En este mecanismo, la etapa ms lenta o paso limitante de la velocidad de reaccin es la etapa 2: la formacin del carbocatin a partir del alcohol protonado, por lo que el orden de reactividad de los alcoholes respecto a la deshidratacin refleja la estabilidad relativa de los carbocationes, es decir, la facilidad de deshidratacin sigue el mismo orden que la facilidad de formacin de carbocationes.
Facilidad de deshidratacin
R R C R OH > R R C H OH > R H C H
Alcohol 1

OH

Alcohol 3

Alcohol 2

El nombre del mecanismo (eliminacin unimolecular) proviene del hecho de que el paso limitante de la velocidad involucra a slo una especie: el alcohol protonado. Como en otras reacciones donde intervienen carbocationes intermediarios, en las reacciones de deshidratacin de alcoholes pueden producirse rearreglos o transposiciones de los carbocationes inicialmente formados para dar lugar a carbocationes ms estables. Un ejemplo de deshidratacin de alcohol en el cual ocurre la transposicin del carbocatin, es la deshidratacin del 3,3-dimetilbutanol. De esta reaccin se obtiene una mezcla de tres alquenos: el 3,3-dimetil-1-buteno, con un 3% de rendimiento, el 2,3-dimetil-2-buteno con un 64% de rendimiento y el 2,3-dimetil-1-buteno con el 33% de rendimiento. Los dos alquenos obtenidos en mayor cantidad tienen esqueletos carbonados distintos al del alcohol de partida.
3 2 1

(H3C)3 C CH CH3 OH 3,3-Dimetil-2-butanol

CH3 H3C C CH CH3

desplazamiento de metilo de C-3 a C-2

CH3 H3C
3

-H2O

CH CH3

CH3

CH3 carbocatin secundario -H

+

carbocatin terciario
+

-H H3C

CH3 H3C C CH3 3,3-Dimetil-1-buteno (3%) CH CH2

CH3 C C CH3

CH3

H2C

C CH (CH3)2

H3C

2,3-Dimetil-2-buteno (64%)

2,3-Dimetil-1-buteno (33%)

Como puede observarse en el esquema, la prdida de agua a partir del alcohol protonado correspondiente conduce a un carbocatin secundario, ste se transpone mediante el desplazamiento de un grupo metilo desde C-3 hasta el carbono cargado positivamente. El grupo metilo, situado en el carbono adyacente 30

al carbono que tiene la carga, emigra con el par de electrones que formaba parte del enlace al C-3, es decir, migra como in negativo: CH3. Como resultado de dicha migracin se obtiene un carbocatin terciario ms estable; los alquenos que estn en mayor proporcin provienen de este carbocatin, el producto minoritario proviene del carbocatin secundario formado inicialmente. El hecho de que se obtengan dos productos a partir de la desprotonacin del carbocatin terciario, se debe a que pueden perderse dos hidrgenos diferentes: a) el hidrgeno que se encuentra en C-2, lo que lleva a la formacin del 2,3-dimetil-2-buteno. y b) cualquiera de los hidrgenos de los metilos adyacentes al carbono con carga positiva, lo que conduce al 2,3-dimetil-1-buteno. El alqueno que se obtiene con mayor proporcin de los dos es el ms sustituido, y por lo tanto, el termodinmicamente ms estable: el 2,3-dimetil-2-buteno, un alqueno tetrasustituido. El comportamiento anterior est acorde con la regla general conocida como regla de Saytzeff, la cual enuncia que el producto mayoritario de las reacciones de -eliminacin de alcoholes es el alqueno ms sustituido. Vase el siguiente ejemplo.
OH
1 2 H3C C 1 3 4

CH2

CH3

H2SO4

CH2 H2C C CH3

CH3

H3C

CH3

80C

+
H3C

CH

CH3

2-Metil-2-butanol

2-Metil-1-buteno (10%)

2-Metil-2-buteno (90%)

Por esta tendencia general se dice que la reaccin de deshidratacin de alcoholes es regioselectiva, es decir, si a partir de la reaccin de deshidratacin de un alcohol se pueden formar dos o ms alquenos, uno de ellos se forma en mayor cantidad que el otro. Adems de regioselectivas, las reacciones de deshidratacin de alcoholes son estereoselectivas, es decir, cuando pueden dar lugar a dos alquenos estereoismeros, uno de ellos, el mas estable, se obtiene en mayor proporcin que el otro. Ejemplo:
H3C CH2 CH CH3 CH2 CH3 H2SO4 calor H3C C H C CH2 H CH3 H3C H C H C CH2 CH3

3-Pentanol

cis-2-Penteno (25%) (producto minoritario)

trans-2-Penteno (75%) (producto mayoritario)

Se observa en este ejemplo que predomina el esteroismero trans, el cual por razones estricas es el ms estable. Como se mencion anteriormente, la deshidratacin de alcoholes es una reaccin reversible, el equilibrio puede ser desplazado hacia la derecha mediante la remocin de los productos conforme se van formando. Los alquenos tienen un 31

punto de ebullicin mas bajo que los alcoholes de partida, por lo que es posible eliminar los productos de la mezcla de reaccin, al tiempo que se forman, mediante una destilacin. MECANISMO DE REACCIN
O HO O H H H Reaccin cido-base entre el oxgeno del alcohol y el cido sulfrico, dando lugar al alcohol protonado. H O H H H Eliminacin de una molcula de agua a partir del alcohol protonado, generndose un carbocatin secundario. H2O H H Prdida de uno de los hidrgenos ! al carbocatin, dando lugar a la formacin de un doble enlace. H3O
+ +

S O

OH

H O H H H
+

HSO4

Alcohol protonado

Paso lento

H H

H2O

Carbocatin secundario

+
Ciclohexeno

PROCEDIMIENTO Monte un equipo de destilacin fraccionada (Nota 1). En el matraz pera de una boca coloque 10 mL de ciclohexanol, adicione gota a gota y agitando 0.5 mL de cido sulfrico concentrado, agregue piedras de ebullicin y adapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de solucin de permanganato de potasio.

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Emplee un bao de aire y caliente moderadamente el vaso de precipitados con el mechero, a travs de la tela de asbesto. Reciba el destilado en el matraz de bola, colecte todo lo que destile entre 80-85C, enfriando con un bao de hielo. Suspenda el calentamiento cuando solo quede un pequeo residuo en el matraz, o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO2.( Nota 2) Sature el destilado con cloruro de sodio y decntelo en el embudo de separacin, lvelo 3 veces con una solucin de bicarbonato de sodio al 5% empleando porciones de 5 mL cada vez. Coloque la fase orgnica en un matraz Erlenmeyer y squela con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgnica debe ser ciclohexeno, ste se purifica por destilacin simple, empleando un bao de aire (Nota 3). Colecte la fraccin que destila a la temperatura de ebullicin del ciclohexeno (Nota 4). La cabeza y la cola de la destilacin pueden utilizarse para hacer las pruebas de insaturacin, que se indican al final de este procedimiento. Mida el volumen del cuerpo de la destilacin. Calcule el rendimiento de la reaccin. Realice las siguientes pruebas de instauracin: 1) Reaccin con Br2/CCl4 En un tubo de ensaye coloque 1 mL de solucin de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo. 2) Reaccin con KMnO4 En un tubo de ensaye coloque 1 mL de solucin de permanganato de potasio, acidule a pH 2 3, adicione 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo.

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NOTAS 1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cbrala exteriormente con fibra de vidrio. 2) Deje enfriar por completo el aparato antes de desmontar, coloque el matraz de bola con su tapn en un bao de hielo. 3) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco. 4) El punto de ebullicin normal del ciclohexeno es de 83-84C, como la presin atmosfrica en Ciudad Universitaria D.F. es de 570-590 mm Hg, el punto de ebullicin del ciclohexeno es de aproximadamente 71-74C.

ANTECEDENTES a) Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos, condiciones de reaccin, mecanismo de la reaccin. b) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una reaccin. c) Reacciones utilizadas para la identificacin de dobles enlaces.

CUESTIONARIO 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Qu es una reaccin reversible? Cmo puede desplazar una reaccin reversible hacia lo productos? Por qu entre ms sustituido sea un alqueno se forma ms fcilmente? Por qu el ismero trans de un alqueno es ms estable que el ismero cis? Escriba algunas reacciones de deshidratacin de alcoholes con utilidad sinttica. Cules fueron los principales factores experimentales que se controlaron en este experimento? Cmo debe tratar los residuos de la destilacin antes de desecharlos por el drenaje? Qu productos se forman en las pruebas de insaturacin realizadas?

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BIBLIOGRAFIA Brewster R.Q., Vander Werf, C.A. y Mc. Ewen W.E., Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2a. Edicin Alhambra Madrid, (1979). Vogel, A.I., A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edicin, Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989). Pavia D.L.,Lampman G.M. y Kriz G.S., Introduction to Organic Laboratory Techniques, W.B. Saunders Co. Philadelphia, (1976) Lehman, J.W., Operational Organic Chemistry, 3er. Edition, Prentice Hall, New Jersey, USA, (1999). Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C., Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeeman and Company, New York, USA (1997). Solomons, T. W. G., Qumica Orgnica, editorial Limusa, Mxico (1979). Carey, F. A., Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hil, Madrid (1999). Wade, L. G., Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson Prentice Hall,. Madrid, (2004).

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OBTENCIN DE CICLOHEXENO Ciclohexanol

H2SO4 conc. 1) Destilar RESIDUO DESTILADO

H2SO4 Mat. orgnica degradada

D1 FASE ORGANICA

Ciclohexeno Agua
2) Saturar con NaCl 3) Lavar con NaHCO3 (5%)
FASE ACUOSA

Ciclohexeno impuro, hmedo

4) Secar de Na2SO4 5) Decantar o filtrar LIQUIDO SOLIDO

NaCl NaHCO3 Na2SO4

D2

Ciclohexeno impuro
6) Destilar DESTILADO

Na2SO4
D3 RESIDUO

CICLOHEXENO PURO
7) Tomar muestras + Br2 + KMnO4

Residuos orgnicos impuro

D4

1,2-Dibromo Ciclohexano
D5

MnO2 Diol
D6

D1: separar Fases, mandar a incineracin la fase orgnica, utilizar fase acuosa para neutralizar D2. D2: neutralizar con D1 y medir pH antes de desechar por el drenaje D3: secar para uso posterior D4, D5: mandar a incineracin D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo y confinarlo. Medir pH al lquido y desechar por el drenaje 36

EXPERIMENTO V ALQUILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS OBTENCIN DE p-TERBUTILFENOL OBJETIVOS a) Ilustrar la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts. b) Sintetizar al p-terbutilfenol a partir de fenol y cloruro de terbutilo. REACCIN
OH

+ Fenol

Cl Cloruro de ter -butilo p.eb. = 51

AlCl3

OH

+ HCl

p.f. = 41

p-terbutilfenol p. f. = 98 - 101 C

MATERIAL Matraz pera de una boca Matraz Erlenmeyer de 125 Ml Bao Mara elctrico Vidrio de reloj Pinzas de tres dedos c/ nuez Vaso de precipitados de 150 mL Agitador de vidrio Esptula Tapn de corcho p/matraz de 125 mL Refrigerante c/ mangueras Embudo de separacin c/ tapn Tubo de vidrio doblado p/ conexin SUSTANCIAS Terbutanol HCl concentrado ter de petrleo Sulfato de sodio anhidro 12.0 mL 36.0 mL 50.0 mL 1.0 g Cloruro de calcio anhidro Fenol Cloruro de aluminio anhidro NaOH (lentejas) 5.0 g 1.0 g 0.2 g 10.0 g 37 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 Probeta graduada de 25 mL Tapn de corcho monohoradado Manguera de hule p/ conexin Matraz Kitasato c/ manguera Embudo Buchner c/ alargadera Tubo p/ trampa de humedad Pipeta graduada de 5 mL Embudo de vidrio Matraz Erlenmeyer de 50 mL "T" de destilacin Colector Recipiente de peltre 1 2 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1

INFORMACIN: SNTESIS DE p-TERBUTILFENOL. FRIEDEL Y CRAFTS.

ALQUILACIN

DE

En 1877 en la Universidad de Pars, un equipo franco-americano formado por los qumicos Charles Friedel y James M. Crafts, descubri un nuevo mtodo para obtener alquilbencenos, el cual permiti la unin directa de un grupo alquilo a un anillo aromtico; dicho mtodo recibi el nombre de alquilacin de FriedelCrafts. En esta reaccin, el benceno y algunos bencenos sustituidos se alquilan al ser tratados con un halogenuro de alquilo en presencia de un cido de Lewis, el cual acta como catalizador.
Grupo alquilo Benceno o benceno sustituido Halgeno: Cl, Br I

Ar

+ R

cido de Lewis

Ar

Alquilbenceno o alquilbenceno sustituido

REACCIN DE ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS El mecanismo de esta reaccin es el de una tpica sustitucin electroflica aromtica. Frecuentemente, el electrfilo es un carbocatin generado a travs de la disociacin del halogenuro de alquilo. El cido de Lewis abstrae al halgeno, provocando de esta manera dicha disociacin. Entre los cidos de Lewis ms utilizados en la alquilacin de Friedel-Crafts se encuentran: el tricloruro de aluminio (AlCl3), el tricloruro de hierro (FeCl3), el trifluoruro de boro (BF3) y el cloruro de cinc (ZnCl2). Existen varias restricciones que limitan la utilidad de esta reaccin, algunas se mencionarn a continuacin. Anillos aromticos muy desactivados no sufren la alquilacin de FriedelCrafts, es decir, con anillos que tienen uno ms grupos fuertemente electroatractores no se verifica la reaccin. Si el anillo aromtico presenta sustituyentes conteniendo tomos con pares de electrones sin compartir, podra formarse un complejo entre tales tomos y el cido de Lewis, lo cual tendra como consecuencia que con dicho anillo

38

aromtico la reaccin de Friedel-Crafts no se llevara a cabo. Este es el caso de los anillos que tienen como sustituyentes a los grupos NH2, -NHR -NR2.

Cuando los halogenuros de alquilo empleados generan carbocationes que son susceptibles de sufrir una transposicin para formar un carbocatin ms estable, se obtendrn muy probablemente mezclas de productos. Un ejemplo ilustrativo de lo anterior lo constituye la reaccin del benceno con el cloruro de npropilo; de esta reaccin se obtiene una mezcla de dos productos: el n-propil benceno, que es el producto esperado, y el isopropilbenceno, que proviene del catin isopropilo, el cual es resultado de la transposicin del carbocatin primario formado a partir del cloruro de n-propilo. El producto mayoritario de la reaccin es el isopropilbenceno, lo cual se atribuye a la mayor estabilidad de un carbocatin secundario respecto a uno primario.

EJEMPLO DE LA TRANSPOSICIN DE UN CARBOCATIN EN UNA ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS 39

La primera etapa del mecanismo de reaccin, consiste en la formacin del carbocatin (electrfilo) asistida por el cido de Lewis. El segundo paso lo constituye el ataque del anillo aromtico al carbocatin, que da lugar a la formacin de un intermediario catinico estabilizado por resonancia (complejo sigma). Finalmente con la prdida de un protn, el anillo recupera la aromaticidad. MECANISMO DE REACCIN
+ ! R ! AlCl3

X + AlCl3

+ R + AlCl3 X

Formacin del carbocatin asistida por un cido de Lewis

R + + R H

R H

R H

Intermediario sigma Ataque del anillo aromtico al carbocatin y formacin del intermediario sigma estabilizado por resonancia

R H

Prdida de un protn para recuperar la aromaticidad

PROCEDIMIENTO a) Obtencin del cloruro de terbutilo En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, mezcle cuidadosamente 12 mL de terbutanol con 36 mL de HCl concentrado. Tape el matraz con un tapn de corcho y agite la mezcla vigorosamente durante 20 min. Agregue 5.0 g de cloruro de calcio (para lograr una mejor separacin de las fases) y agite con fuerza hasta la

40

disolucin completa del cloruro de calcio. Transfiera la mezcla a un embudo de separacin; separe la fase acuosa (inferior) y lave el cloruro de terbutilo con 15 mL de agua. Vierta el producto a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y squelo con sulfato de sodio anhidro; decntelo a una probeta seca y mida su volumen para calcular el rendimiento de reaccin. Purifique el cloruro de terbutilo por destilacin simple calentando a bao mara; considere como cuerpo de la destilacin a la fraccin que destile entre 41-44C, y colecte sta en un matraz Erlenmeyer seco enfriado en un bao de hielo. Adicione sulfato de sodio anhidro al cloruro de terbutilo puro; mantngalo tapado hasta el momento en que sea utilizado para la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts. b) Obtencin de p-terbutilfenol Monte un aparato como el que se muestra en la figura. En el matraz de 125 mL (seco), mezcle 1.0 g de fenol con 1.5 mL de cloruro de terbutilo recin destilado, agite hasta la disolucin total del fenol. Sumerja el matraz de reaccin en un bao de hielo y agregue 0.2 g de cloruro de aluminio anhidro, tape inmediatamente despus. Saque el matraz del bao de hielo y agite; cuando la reaccin inicia se observa un burbujeo que es resultado del desprendimiento de HCl (si tal burbujeo es violento, controle la reaccin con el bao de hielo). Despus de aproximadamente 20 min., la mezcla empieza a solidificarse y cesa el desprendimiento de HCl. Una vez que la mezcla se halla solidificado por completo, adicione 5.5 mL de agua destilada (en la campana) y triture el slido con una varilla de vidrio. Separe el producto por filtracin al vaco y djelo secar durante 5 min. aproximadamente. Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer y cristalcelo de ter de petrleo. Determine el punto de fusin del producto purificado y el rendimiento de reaccin.

Matraz de 125 mL

Matraz Kitasato

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ANTECEDENTES a) Reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts, caractersticas y condiciones de reaccin. b) Mecanismo de la reaccin con los reactantes que se utilizarn en el experimento. Explicar el origen del gas HCl. c) Limitaciones de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts.

CUESTIONARIO 1. Cul es la razn de tener el material seco? Explique con reacciones. 2. De dnde proviene el HCl que se desprende durante la reaccin? 3. Con base en sus clculos estequiomtricos y en su mecanismo de reaccin, explique la relacin molar entre el tricloruro de aluminio y el fenol. 4. Cul es la relacin molar entre el cloruro de terbutilo y el fenol? 5. Adems del p-terbutilfenol podra obtener otros productos?, por qu? 6. Si utilizara tolueno en lugar de fenol qu producto obtendra? Explique si la relacin molar de tolueno-tricloruro de aluminio debera ser la misma. 7. Podra utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de terbutilo?, por qu? 8. El bisfenol A se obtiene por medio de una reaccin de acilacin de FriedelCrafts, describa con reacciones la sntesis.

BIBLIOGRAFA J. A. Moore y L. D. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. W. B. Saunders, 2da. edicin, Estados Unidos, 1976. T. L. Jacobs, W. E. Trucer y G. R. Robertson, Laboratory Practice of Organic Chemistry, McMillan Publishing Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1974.

42

OBTENCIN DE p-TERBUTILFENOL

Cloruro de terbutilo + Fenol

1) Adicionar el tricloruro de aluminio anhidro 2) Agitar hasta que la mezcla solidifique 3) Agregar agua 4) Pulverizar el slido 5) Filtrar al vaco

Fase slida

Fase lquida

p-Terbutilfenol

Al(OH)3 HCl H2O

D1

D1: Neutralizar y desechar al drenaje con abundante agua

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EXPERIMENTO VI.a OXIDACIN DE ALCOHOLES OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO OBJETIVO a) Ejemplificar la obtencin de aldehdos alifticos mediante la oxidacin de alcoholes. b) Formar un derivado del aldehdo obtenido y caracterizarlo. REACCIN

MATERIAL Matraz pera de dos bocas (50mL) Refrigerante c/mangueras Columna Vigreaux Embudo de separacin c/tapn Anillo metlico Embudo de vidrio Esptula Tubo de ensayo Pinzas de tres dedos c/nuez Vidrio de reloj Recipiente de peltre Matraz Erlenmeyer de 125 mL Pipeta graduada de 5 mL SUSTANCIAS Dicromato de potasio n-Butanol 1.9 g cido sulfrico concentrado 1.6 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 1.3 mL 0.5 mL 44 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL Matraz Kitasato c/manguera Embudo Buchner c/alargadera Mechero c/manguera Tela de alambre c/asbesto "T" de destilacin Colector Portatermmetro Probeta graduada de 25mL Termmetro de -10 a 400 C Vaso de precipitados de 250 mL Vaso de precipitados de 150 mL 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

INFORMACIN: OXIDACIN DE ALCOHOLES Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehdos a cidos carboxlicos, dependiendo de las condiciones que se utilicen. Los alcoholes secundarios pueden ser oxidados a cetonas nicamente.

De entre la gran variedad de agentes oxidantes para alcoholes que se han descubierto, los ms comnmente usados son algunos derivados de cromo hexavalente (CrVI) y manganeso heptavalente (MnVII). Uno de los reactivos que ms frecuentemente se utilizan para la oxidacin de alcoholes a aldehdos cetonas es el cido crmico: H2CrO4. El cido crmico se prepara generalmente in situ, adicionando xido crmico (CrO3), dicromato de sodio (Na2Cr2O7) dicromato de potasio (K2Cr2O7) al cido sulfrico o cido actico.

Aunque todava no se conocen los detalles completos del mecanismo mediante el cual el cido crmico oxida a los alcoholes, se supone que involucra la formacin de un cromatoster, proveniente del alcohol y del cido crmico; en esta etapa del mecanismo no ocurre ningn cambio en el estado de oxidacin. La formacin del producto puede llevarse a cabo a partir del cromatoster por dos mecanismos alternativos: mediante la abstraccin de un protn por una base y eliminacin del in HCrO3 , el cual posteriormente se protona formndose H2CrO3 (mecanismo a), mediante un mecanismo concertado, en donde uno de los oxgenos del cromo abstrae al protn, eliminndose al mismo tiempo la especie H2CrO3 (mecanismo b). El derivado de cromo IV formado (H2CrO3), reacciona rpidamente con la especie de cromo VI para producir dos equivalentes de un compuesto de cromo V (HCrO3), el cual tiene tambin la capacidad de oxidar alcoholes a aldehdos cetonas. Al final se obtiene un derivado de cromo III.

45

MECANISMO DE REACCIN

46

BALANCEO DE REACCIONES ORGNICAS DE XIDO-REDUCCIN Se puede determinar si un compuesto inorgnico ha sufrido una oxidacin o una reduccin, simplemente analizando el estado de oxidacin de los tomos; por ejemplo, se puede ver fcilmente que la conversin de un compuesto de Fe 3+ a un compuesto de Fe 2+ es una reduccin, en la cual el in Fe ha ganado un electrn. En contraste, cuando un compuesto orgnico es oxidado reducido, el cambio en el nmero de electrones no siempre es fcil de observar. Una de las tcnicas ms utilizadas para balancear las reacciones de xido-reduccin de compuestos orgnicos, es el mtodo de semi-reacciones de medias-reacciones. Mtodo de medias-reacciones Para balancear la ecuacin de una reaccin redox por medio de la tcnica de medias-reacciones, primeramente se debe dividir la ecuacin de la reaccin promedio en dos ecuaciones separadas, una para la media-reaccin de oxidacin y la otra para la media-reaccin de reduccin. Estas dos ecuaciones son balanceadas independientemente, compensando con electrones, molculas de agua e iones hidrgeno (si el medio de reaccin es cido) iones hidrxido (si el medio de reaccin es bsico). El ltimo paso de la tcnica consiste en la adicin de las dos ecuaciones de medias-reacciones, para obtener la ecuacin balanceada de la reaccin de xido-reduccin. Para ilustrar esta tcnica, se mostrar el balanceo de la ecuacin de la reaccin de oxidacin del ciclohexanol a ciclohexanona mediante dicromato de sodio en medio cido. Ecuacin para la reaccin promedio no balanceada:

OH

2Cr2O7

Cr

3+

Esta ecuacin se divide en las ecuaciones de las medias-reacciones de oxidacin y de reduccin. Ecuacin para la media-reaccin de oxidacin no balanceada:

OH

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Ecuacin para la media-reaccin de reduccin no balanceada:

2Cr2O7

Cr

3+

Al analizar la media-reaccin de reduccin, se deduce que a partir de un in Cr2O7 se obtienen dos iones Cr3+. Los tomos de oxgeno del in dicromato se compensan adicionando 7 molculas de H2O al lado derecho de la ecuacin:
2-

2Cr2O7

3+ + 2 Cr

7 H2O

Para balancear los tomos de hidrgeno, se adicionan 14 H+ al lado izquierdo de la ecuacin:

2Cr2O7

14H+

3+ + 2 Cr

7 H2O

Ahora, el nmero de tomos en la media-reaccin est balanceado, ms no as las cargas, para balancear stas, se aaden 6 electrones al lado izquierdo de la ecuacin:

2Cr2O7

14H+

6e-

3+ + 2 Cr

7 H2O

Respecto a la media-reaccin de oxidacin, se determina por inspeccin que el alcohol al oxidarse a cetona pierde dos hidrgenos, por lo que se adicionan 2 H+ al lado derecho de la ecuacin. Si lo anterior no resulta claro, escriba la estructura completa del ciclohexanol y la ciclohexanona, donde se muestren todos los tomos de carbono e hidrgeno.

OH

O + 2 H+

48

Para balancear las cargas, se aaden 2 e al lado derecho de la ecuacin:

OH

2H+ +

2e-

El siguiente paso consiste en igualar el nmero de electrones de las dos medias-reacciones. En la media-reaccin de reduccin se ganan 6 electrones, mientras que en la media-reaccin de oxidacin 2 electrones se pierden, para igualar el nmero de electrones, se multiplica por 3 la media-reaccin de oxidacin:

OH

O + 6 H+ +

6e-

En seguida, las dos medias-reacciones se suman:

2OH + Cr2O7 + 14H+ + 6e-

O + 6 H+ + 6e- + 2 Cr

3+ +

7 H2O

Cancelando trminos, se obtiene finalmente la ecuacin balanceada de la reaccin:

2OH + Cr2O7 + 8H+

O +

2 Cr

3+

7 H2O

PROCEDIMIENTO En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de dicromato de potasio dihidratado en 10 mL de agua. Aada gota a gota y con agitacin 1.3 mL de cido sulfrico concentrado (la reaccin es exotrmica). Si al enfriarse esta mezcla precipita dicromato de potasio, caliente suavemente. Vace la mezcla a un embudo de separacin.

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Coloque en un matraz pera de dos bocas, 1.6 mL de n-butanol y piedras de ebullicin. Adapte a una de las bocas un sistema de destilacin fraccionada, y a la otra boca el embudo de separacin con la mezcla crmica. Caliente con mechero el matraz pera a travs de un bao de aire; cuando los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento, agregue gota a gota la mezcla crmica (aproximadamente en 15 min.), cuidando que la temperatura no sobrepase los 80 C. Mantenga el calentamiento an despus de haber terminado de adicionar la mezcla crmica, colectando en un matraz Erlenmeyer sumergido en un bao de hielo, la fraccin que destile a una temperatura menor de 90 C. Coloque dicho destilado en un embudo de separacin limpio y separe las fases; seque con sulfato de sodio anhidro la fase orgnica, decante y mida el volumen de n-butiraldehdo obtenido para calcular el rendimiento de la reaccin. Adicione dos gotas del producto a 0.5 mL de una solucin etanlica de 2,4dinitrofenilhidracina contenidos en un tubo de ensayo, agite vigorosamente y deje reposar la mezcla durante unos minutos en un bao de hielo. Separe por filtracin a vaco el slido formado (derivado del n-butiraldehdo), y purifquelo por cristalizacin de etanol-agua. Determine el punto de fusin del derivado purificado.

OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO Mtodo alternativo a escala semi-micro MATERIAL Tubos de ensayo Pipeta graduada de 5 mL Embudo Buchner con alargadera Matraz Kitasato con manguera Tapn de corcho p/tubo Pinzas p/tubo de ensayo Pinzas de tres dedos con nuez SUSTANCIAS n-Butanol Agua destilada Dicromato de potasio 0.6 mL cido sulfrico concentrado 10 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 0.6 g 0.4 mL 1.0 mL 3 1 1 1 1 1 1 Tubo de vidrio doblado en "L" Vaso de precipitados 150 mL Recipiente de peltre Mechero con manguera Esptula Tela de alambre con asbesto Anillo metlico 1 1 1 1 1 1 1

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PROCEDIMIENTO En un tubo de ensayo coloque 0.6 mL de n-butanol, adicione una mezcla previamente preparada con 0.6 g de dicromato de potasio, 2 mL de agua y 0.4 mL de cido sulfrico concentrado, agite y agregue piedras de ebullicin. Tape con un tapn que tenga adaptado un tubo de desprendimiento en forma de "L", introduzca ste dentro de otro tubo de ensayo sumergido en un bao de hielo (ver esquema). Con un mechero, caliente suavemente la mezcla de reaccin a ebullicin moderada, mantenga el calentamiento de manera que se lleve a cabo una destilacin constante hasta obtener por lo menos 1 mL aprox. de destilado (nota 1). Adicione al destilado unas gotas de solucin de 2,4-dinitrofenilhidracina (nota 2); agite vigorosamente. Separe el slido formado por filtracin al vaco y determine su punto de fusin. Nota 1: el n-butiraldehdo codestila con el agua, por lo que se obtendrn dos fases. Nota 2: verificar que el pH de la mezcla sea cido.

1) n-Butanol ( 0.6 mL ) 2) Dicromato de potasio ( 0.6 g ) 3) cido sulfrico ( 0.4 mL ) 4) Agua ( 2 mL )

Bao de hielo

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ANTECEDENTES a) b) c) d) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas por oxidacin de alcoholes. Obtencin industrial del butiraldehdo. Usos de este compuesto. Diferentes agentes oxidantes de alcoholes con sus ventajas y desventajas. Tipo de aldehdos que pueden ser preparados por el mtodo de oxidacin directa. e) Reacciones utilizadas para la identificacin de aldehdos.

CUESTIONARIO 1. Qu sucedera si al efectuar la oxidacin del n-butanol, no se controlara la temperatura de destilacin? 2. En que hechos se basa para asegurar que el alcohol se oxid? 3. El mtodo realizado se puede utilizar para oxidar a todos los alcoholes? 4. Escriba la ecuacin balanceada de la reaccin de xido-reduccin efectuada. 5. Qu destila antes de los 80 C, y qu destila por arriba de los 90 C? 6. Cmo identific al producto obtenido? A que otro tipo de compuestos se les puede aplicar este mtodo de identificacin? 7. Si no se controla adecuadamente la reaccin se puede formar el cido carboxlico correspondiente, en dnde se encontrara y cmo lo identificara? 8. Si llegara a destilar parte del alcohol sin reaccionar, cmo comprobara su presencia? 9. Dado que los compuestos de Cr(VI) y Cr(III) son txicos, cmo deben tratarse los residuos que contengan dichos compuestos?

BIBLIOGRAFA A. I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres, 1978. G. Brieger, Qumica Orgnica Moderna. Curso Prctico de Laboratorio, Ediciones del Castillo S. A., Espaa, 1970. R. T. Morrison y R. N. Boyd, Qumica Orgnica, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos, 1992. A. S. Wingrove y R. L. Caret, Qumica Orgnica, 1era. edicin, Harla, 1984.

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OXIDACIN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHDO

n-Butanol K2Cr2O7/H2SO4 2) Adicionar gota a gota

1) Calentar a ebullicin

Mezcla de reaccin
3) Destilar a T menores de 90C

Residuo Cr , Cr , H2SO4
D1
III VI

Destilado Butiraldehdo H2O

4) separar

Fase acuosa H2O

D2

Fase orgnica Butiraldehdo

5) Adicionar a una solucin de 2,4-dinitrofenilhidracina 6) Filtrar al vaco

Fase lquida Etanol 2,4-Dinitrofenilhidracina

D3

Fase slida 2,4-Dinitrofenilhidrazona

D1: Agregar bisulfito de sodio (s) para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con solucin de NaOH, filtrar para separar el precipitado (Cr(OH)3), repetir la operacin hasta que ya no se obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El hidrxido de cromo (III) se manda a confinamiento controlado. D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje. D3: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a incineracin.

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EXPERIMENTO VI.b REDUCCIN DE CETONAS SNTESIS DE DIFENIL CARBINOL (BENCIDROL) OBJETIVOS a) Obtener un alcohol secundario a travs de la reduccin de un grupo carbonilo. b) Seguir el curso de la reaccin mediante pruebas sencillas de laboratorio. REACCIN

1) NaBH 4 / EtOH 2) HCl / H 2 O

OH

Benzofenona p.f. 48.5 C

Bencidrol p. f. 69 C

MATERIAL Matraz de pera de una boca Refrigerante c/mangueras Probeta graduada de 25 mL Matraz Erlenmeyer de 125 mL Pipeta graduada de 5 mL Embudo Buchner c/alargadera Vidrio de reloj Tubo de ensayo Frasco para cromatografa SUSTANCIAS Metanol etanol Cloroformo Acetato de etilo Hexano cido clorhdrico al 10% 20 mL 20 mL 25 mL 30 mL 10 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina Borohidruro de sodio Gel de slice (capa fina) Yodo Benzofenona 0.5 mL 0.3 g 5.0 g 1.0 g 0.5 g 54 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Portaobjetos Pinzas de tres dedos c/ nuez Bao mara elctrico Anillo metlico Tela de asbesto Esptula Embudo de vidrio Matraz Kitasato c/manguera Capilares 2 1 1 1 1 1 1 1 2

INFORMACIN: REDUCCIN DE COMPUESTOS CARBONLICOS CON BOROHIDRURO DE SODIO El doble enlace C=O de un aldehdo o una cetona se encuentra polarizado debido a la elevada electronegatividad del oxigeno respecto del tomo de carbono. Por esta razn, una de las reacciones ms comunes de estos compuestos es la adicin nucleoflica, la cual implica la adicin de un nuclefilo al carbono electroflico del grupo carbonilo. Puesto que el nuclefilo utiliza su par de electrones para formar el nuevo enlace con el carbono, dos electrones del doble enlace carbono-oxgeno deben desplazarse hacia el tomo de oxgeno, formndose de esta manera un anin alcxido.
Oxgeno nucleoflico; reacciona con cidos y electrfilos Hidrlisis del alcxido ONu R' R In alcxido Nu C R' H2 O Nu OH C R Alcohol R'

! O + R !C

Aldehdo o cetona Carbono electroflico; reacciona con bases y nuclefilos

El borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro doble de litio y aluminio (LiAlH4) son los reactivos ms comunes para reducir aldehdos y cetonas a los alcoholes correspondientes. Estos reactivos se caracterizan por su capacidad de donar iones hidruro (H); se les denomina hidruros complejos debido a que no tienen una estructura simple como la del hidruro de sodio (NaH) y la del hidruro de litio (LiH).
H Na + H B H Li+ H H Al H Hidruro de Litio y Aluminio H

H Borohidruro de Sodio

El mecanismo mediante el cual el borohidruro de sodio reduce un compuesto carbonlico (aldehdo cetona) a un alcohol, se inicia con la transferencia de un in hidruro al carbono electroflico del enlace C=O para generar al anin alcxido, que se estabiliza mediante la unin con el borano producido. Debido a que el boro puede donar cuatro hidruros, esta etapa se repite otras tres veces. De la hidrlisis de estos alcxidos resulta la formacin del alcohol correspondiente.

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MECANISMO DE REACCIN

PROCEDIMIENTO En el matraz pera de una boca coloque 0.5g de benzofenona, adicione 15 mL de metanol etanol y agite hasta que la benzofenona se disuelva por completo; adicione poco a poco y agitando 0.3 g de borohidruro de sodio. Agregue cuerpos porosos para controlar la ebullicin, adapte un condensador en posicin de reflujo y caliente a bao mara. El curso de la reaccin se puede seguir de dos maneras: a) Haciendo una cromatoplaca cada cinco min. de la mezcla de reaccin y la benzofenona, hasta que se observe la desaparicin de esta ltima en la mezcla. b) Haciendo pruebas a la gota sobre vidrio de reloj de la mezcla de reaccin con solucin de 2,4-dinitrofenilhidrazina cada cinco min., hasta que no se forme un precipitado color naranja, lo cual indica que toda la benzofenona ha reaccionado. Aada 5 mL de agua (para hidrolizar al complejo de boro) y caliente a bao mara durante 5 min.

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Deje enfriar la mezcla de reaccin a temperatura ambiente y psela a un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Agregue cido clorhdrico al 10% hasta alcanzar un pH ligeramente cido, con lo que se logra la precipitacin del bencidrol. Separe el slido por filtracin al vaco. Determine su punto de fusin y el rendimiento de la reaccin. Purifique el producto mediante cristalizacin de hexano, calcule nuevamente el rendimiento y determine el punto de fusin del bencidrol purificado. OBTENCIN DE BENCIDROL Mtodo alternativo a escala semi-micro MATERIAL Tubo de ensayo Pipeta graduada de 5 mL Esptula Portaobjetos Vidrio de reloj Capilares SUSTANCIAS Benzofenona Metanol Hexano Acetato de etilo 0.2 g 10 mL 20 mL 15 mL Borohidruro de sodio cido clorhdrico al 10% Gel de slice p/placa fina Yodo 0.12 g 5.0 mL 2.0 g 0.5 g 1 1 1 2 1 2 Vaso de precipitados de 150 mL Matraz Kitasato c/manguera Embudo Buchner c/alargadera Agitador de vidrio Frasco p/cromatografa Pinzas p/tubo de ensayo 1 1 1 1 1 1

PROCEDIMIENTO Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensayo, agregue 5 mL de metanol y agite hasta la disolucin de la benzofenona. Agregue poco a poco 0.12 g de borohidruro de sodio, despus adicione unas piedras de ebullicin y caliente a bao mara (si se reduce demasiado el volumen de la mezcla, agregue ms metanol). Cada cinco minutos haga una prueba a la gota sobre vidrio de reloj de la mezcla de reaccin y solucin de 2,4 dinitrofenilhidracina, hasta que no se forme un precipitado color naranja, lo que indica que toda la benzofenona ha reaccionado. Acidule con cido clorhdrico al 10% hasta pH ligeramente cido y agregue 5 mL de agua fra. Separe el slido obtenido por filtracin al vaco. Determine punto de fusin y rendimiento. Realice una cromatoplaca comparativa del sustrato y su producto.

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ANTECEDENTES a) Mtodos de obtencin de alcoholes por reduccin de grupos carbonilo. b) Diferentes tipos de agentes reductores de grupos carbonilo a alcoholes. c) Reductores selectivos para aldehdos y cetonas.

CUESTIONARIO 1. Qu tipo de compuesto se forma en esta reaccin? 2. Cul es la finalidad de efectuar la prueba con la solucin de 2,4dinitrofenilhidracina? 3. Cmo se puede seguir el curso de la reaccin por medio de cromatografa en capa fina? 4. Qu aplicaciones en la industria tienen las reacciones de reduccin de grupos carbonilo? Mencione algunos compuestos que se obtienen por este mtodo. 5. Cules son los agentes reductores ms utilizados en la industria y por qu? 6. Cules son los residuos de esta sntesis y que toxicidad tienen?

BIBLIOGRAFA T. W. G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1992. A. Streitwieser y C. Heathcock, Qumica Orgnica, Editorial Interamericana, Mxico, 1979. F. A. Carey y R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis, Plenum Press, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1990. A. I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres, 1978. J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1992.

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SNTESIS DE DIFENIL CARBINOL

Benzofenona, Etanol o etanol o Metanol metanol 1) agitar agitar hasta hasta disolver 1) 2) agregar el NaBH4 disolver 2) agregar NaBH 4 3) calentar calentar a a reflujo reflujo por por 15 15 min. min. 3) 4) a adir a agua y calentar a bao 4) aadir agua y calentar a bao Mara por por 5 p 5 min. min. Mara 5) acidular con al 5) acidular con Cl HCl a al 10% 10% 6) Filtrar al vaco Fase slida Difenil Carbinol Fase lquida Etanol o metanol, HCl, trazas de NaBH4, NaH2BO3 D1

D1: Neutralizar, recuperar los disolventes por destilacin y mandar el residuo a incineracin.

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EXPERIMENTO VII CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT OBTENCION DE DIBENZALACETONA OBJETIVOS a) Efectuar una condensacin aldlica cruzada dirigida. b) Obtener un producto de uso comercial. REACCION

V= 1.25 ml. PM= 106.12 g/mol p. eb. =178-179C

V= 0.5 ml. PM= 58.08 g/mol p. eb. =56C

PM= 234.30 g/mol p. f. =110-111C

MATERIAL Vaso precipitado 250 mL Matraz Erlenmeyer 125 mL Termmetro -10 a 400C Probeta graduada 25 mL Pipeta graduada de 10 mL Matraz Kitazato c/manguera Pinzas de tres dedos con nuez Agitador mecnico Vaso de precipitado de 150 mL 1 2 1 1 1 1 1 1 1 Embudo de filtracin rpida Vidrio de reloj Esptula Agitador de vidrio Bao mara elctrico Recipiente de peltre Embudo Buchner c/alargadera Barra para agitacin 1 1 1 1 1 1 1 1

SUSTANCIAS NaOH Benzaldehdo 1.25 g 1.25 ml Etanol Acetona R.A. 70 mL 0.5 mL

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INFORMACIN. CONDENSACIONES ALDLICAS. CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT. Una de las reacciones ms importantes de los compuestos carbonlicos consiste en la combinacin de dos molculas de un aldehdo o de una cetona con uno o ms hidrgenos , en presencia de un catalizador bsico o cido, para dar lugar a un -hidroxialdehdo una -hidroxicetona. Este producto se denomina aldol, debido a que contiene la funcin aldehdo ( cetona) y el grupo hidroxilo de un alcohol. A estas reacciones se les conoce como adiciones aldlicas ( condensaciones aldlicas), y se caracterizan por generar un nuevo enlace carbono-carbono entre el tomo de carbono (al carbonilo) de una molcula del aldehdo o cetona y el tomo de carbono carbonlico de otra.

El mecanismo de la adicin o condensacin aldlica catalizada por una base, es una adicin nucleoflica de un in enolato a un grupo carbonilo. En la primera etapa del mecanismo se forma el in enolato mediante la abstraccin de un protn del carbono del compuesto carbonlico (protn cido), por parte de una base fuerte tal como el in hidrxido. El in enolato acta como un nuclefilo fuerte que en la segunda etapa ataca (en su forma de carbanin) al carbonilo de una segunda molcula del aldehdo cetona, formndose un in alcxido. En la tercera etapa el in alcxido abstrae un protn del disolvente (normalmente agua o etanol) para dar lugar al aldol.

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Si los -hidroxialdehdos y -hidroxicetonas obtenidos de las adiciones aldlicas, se calientan en medio bsico o cido, se lleva a cabo una deshidratacin, que conduce a compuestos carbonlicos , insaturados. Generalmente la deshidratacin se verifica con gran facilidad, debido a que la conjugacin del nuevo doble enlace con el grupo carbonilo, le confiere al producto una particular estabilidad.

El mecanismo de la deshidratacin de un aldol catalizada por base, puede ser concertado (eliminacin E2), puede consistir en dos pasos. En el primer paso se lleva a cabo la abstraccin por parte del in hidrxido de un hidrgeno del aldol (hidrgenos relativamente cidos), lo que produce un in enolato intermediario y una molcula de agua. En el segundo paso tiene lugar la eliminacin de un in hidrxido para dar lugar al sistema conjugado.
O R C R C O C R H CH2 R H OH R R C O O-H C C R CH2 R R C O R C C R CH2 R

OH

H2O

Si el compuesto carbonlico ,-insaturado es el producto deseado, se lleva a cabo la reaccin aldlica a una alta temperatura; bajo estas condiciones, una vez formado el aldol, ste rpidamente pierde agua para formar el aldehdo o cetona , insaturado. En algunos casos, el sistema conjugado que puede obtenerse es tan elevadamente estable (como por ejemplo, uno en el que el doble enlace se encuentre conjugado con un anillo aromtico), que an sin una elevada temperatura se efecta la deshidratacin de forma tan rpida que no es posible aislar el producto de la adicin aldlica, el nico producto que se obtiene es el aldehdo cetona , insaturado.
O 2R' CH2 C-R

base

OH R' CH2 CR CH R'

O C-R

-H2O

O R' CH2 CR C R' C-R

Producto de adicin
No aislado

Compuesto carbonlico !," insaturado

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Este tipo de reacciones son verdaderas condensaciones aldlicas, ya que estrictamente hablando, una condensacin aldlica es una reaccin en la que dos molculas de un aldehdo o cetona se combinan para formar un compuesto carbonlico , insaturado y una molcula de agua. Condensaciones aldlicas cruzadas. Una condensacin aldlica entre dos compuestos carbonlicos diferentes se denomina condensacin aldlica cruzada o mixta. Si ambos compuestos poseen hidrgenos , ambos pueden formar un in enolato, y por ende, de la reaccin de adicin aldlica se obtiene una mezcla de cuatro productos, dos productos de la adicin mixta y dos de la autocondensacin. Lgicamente en estos casos la reaccin tiene poca utilidad sinttica. Sin embargo, con cierto tipo de compuestos reaccionantes, y utilizando ciertas condiciones de reaccin, es posible obtener un solo producto y con buen rendimiento a partir de una condensacin aldlica cruzada: a) Uno de los reactantes no tiene un hidrgeno por lo que no puede formar un enolato y en consecuencia es incapaz de autocondensarse. b) Se mezcla este reactante con el catalizador. c) Se adiciona lentamente a esta mezcla el compuesto con un protn en . De esta forma, se genera el in enolato en presencia de un gran exceso del otro compuesto, por lo que se favorece la reaccin deseada. La tcnica anteriormente descrita se denomina condensacin aldlica cruzada dirigida, con ella se asegura que en todo momento la concentracin del reaccionante con un hidrgeno sea muy baja, por lo que el in enolato que forma tiene mucho mayor probabilidad de reaccionar con la sustancia carbonlica sin hidrgeno (la cual se encuentra en exceso), que con el compuesto del cual proviene. Los aldoles obtenidos de las adiciones aldlicas cruzadas pueden o no deshidratarse, dependiendo de las condiciones de reaccin y de la estructura de los productos esperados. En las condensaciones aldlicas mixtas donde uno de los reaccionantes es un aldehdo aromtico, ocurre siempre la deshidratacin del producto de la adicin cruzada, ya que se genera un compuesto en el que el doble enlace se encuentra conjugado con el anillo aromtico y con el grupo carbonilo.
H C O O OH H Cinamaldehdo H C H C O C H

+
Benzaldehdo

H3C

H2O

Acetaldehdo

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Las condensaciones aldlicas cruzadas en las que un aldehdo aromtico reacciona con una cetona enolizable, son conocidas como condensaciones de Claisen-Schmidt
O Ar CH + Aldehdo aromtico Ejemplo: O H5C6 CH Benzaldehdo O O CH3 NaOH etanol-agua H5C6 CH CH C C(CH3)3 O R CH2 C Cetona R' -OH Ar CH C O C R' +
H

2O

R Compuesto carbonlico !," - insaturado

(H3C)3C

3,3-Dimetil-2-butanona

4,4-Dimetil-1-fenil-1-penten-3-ona (88-93%)

MECANISMO DE REACCIN DE LA CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT

H

O R1 R C C H H
OH R

O C C H R1
R

In enolato

C O

Ar

Abstraccin de uno de los hidrgenos ! de la cetona por el in hidrxido.

Ataque del in enolato al carbono carbonlico del aldehdo armatico, formndose un in alcxido.

H O H O R 1 OH R C C H
HO

O R C

R1 O C H
C H Ar

C Ar H

Reaccin cido-base entre el hidrxido y un hidrgeno ! de la "-hidroxicetona, y eliminacin del in hidrxido de esta ltima, formndose una cetona !, "-insaturada, este puede ser un proceso concertado en etapas.
R C O C R1 H C Ar

Reaccin cido-base entre el in alcxido y agua, dando lugar a una "-hidroxicetona y a la regeneracin del in hidrxido.

H C Ar

O OH R1 C C Ar H H C C Ar R2

Cetona !, "# insaturada

Si R = CH3 CH2R2, y se encuentra presente otra molcula de aldehdo, se repiten los mismos pasos para dar lugar a un derivado de la Dibenzalacetona.

Derivado de la Dibenzalacetona

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PROCEDIMIENTO Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 mL, 1.25 g de NaOH, 12.5 mL de agua y 10 ml de etanol. Adicione poco a poco y agitando, 1.25 mL de benzaldehdo y posteriormente 0.5 mL de acetona. Contine la agitacin durante 20-30 minutos ms, manteniendo la temperatura entre 20-25C con la ayuda de un bao de agua fra. Filtre el precipitado formado, lvelo con agua fra, seque y cristalice de etanol (Nota). Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su punto de fusin. Nota: Si al cristalizar, la solucin se torna de un color rojo- naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que ser necesario agregar cido clorhdrico diluido 1:1, hasta tener un pH entre 7 y 8.

ANTECEDENTES a) Reacciones de condensacin aldlica, caractersticas, mecanismo de reaccin en medio bsico y aplicaciones. b) Reacciones de condensacin aldlica cruzada, caractersticas, mecanismo de reaccin y aplicaciones en sntesis orgnica. c) Ejemplos de reacciones de condensacin de Claisen-Schmidt . d) Usos de la dibenzalacetona

CUESTIONARIO 1. Explique por qu se debe adicionar primero el benzaldehdo y despus la acetona a la mezcla de la reaccin. 2. Explique porqu se obtiene un solo producto y no una mezcla de productos en este experimento. 3. Por qu los hidrgenos de los metilos de la acetona son relativamente cidos? 4. Indique por qu se deshidrata tan fcilmente el producto de la adicin aldlica cruzada del benzaldehdo y la acetona. 5. Por qu la solucin de la Dibenzalacetona cruda no debe estar alcalina al cristalizar? 6. Con las moles utilizadas de cada uno de los dos compuestos reaccionantes, calcule la relacin molar entre ellos y explique las motivos para usar tal relacin. 7. En base a las moles de cual de los dos reactantes realiz su clculo de rendimiento?. Por qu?.

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8. En las reacciones de condensacin aldlica catalizadas por base, mediante que tipo de mecanismo se obtiene el compuesto -hidroxicarbonlico? qu especie acta como nuclefilo y cmo se forma? 9. Escriba algunas reacciones de condensacin aldlica cruzada que tengan utilidad sinttica. 10. Desarrolle el mecanismo de reaccin completo de la sntesis de la Dibenzalacetona.

BIBLIOGRAFIA Vogel A.I., A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edicin, Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989). Conar, C.R. and Dolliver, M.A., Org. Syn. Coll, 2,167 (1943), John Wiley and Sons Inc. Cremlyn, R.J.W. and Still, R.H., Named and Miscellaneous Reactions in Organic Chemistry, Heinman Educational Books Ltd, London (1967). Journal of Organic Chemistry 1962,27,327-328 Lehman, J.W., Operational Organic Chemistry, 3er edition, Prentice Hall, New Jersey (1999). Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C. , Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman and Company , New York (1997). Solomons, T. W. G., Qumica Orgnica, editorial Limusa, Mxico (1979). Carey, F. A., Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hil, Madrid (1999). Wade, L. G., Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson Prentice Hall, Madrid (2004).

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CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT OBTENCIN DE DIBENZALACETONA

Benzaldehdo + Acetona + H2O + NaOH + EtOH

T = 20 a 25C en bao de agua

1) Agitar 2) Filtrar y lavar con agua Slido

Solucin

Acetona, NaOH, H2O, EtOH, Benzaldehido

D1

Dibenzalacetona 3) Cristalizar de etanol Slido Lquido

Dibenzalacetona

Dibenzalacetona EtOH
D2

D1: Filtrar para eliminar slidos. Tratar con carbn activado hasta que la solucin quede incolora. Checar el pH y desechar por el drenaje. Los slidos filtrados se mandan a incineracin. D2: Filtrar para eliminar slidos. Recuperar el etanol por destilacin. Si est diluido con agua, dar el mismo tratamiento que para D1. Los slidos se tratan de la misma forma que en D1.

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EXPERIMENTO VIII TRANSESTERIFICACIN. OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO (PRECURSOR DEL PET). OBJETIVOS a) Ejemplificar la reaccin de transesterificacin y su aplicacin en la industria para obtener polmeros. b) Obtener el tereftalato de bis-2-hidroxietilo (TBHE), precursor en la elaboracin del polister PET, a partir de dos materias primas accesibles: tereftalato de dimetilo y etilnglicol. c) Determinar la cantidad necesaria de etilnglicol para obtener el valor mximo de conversin en la reaccin de transesterificacin del tereftalato de dimetilo. REACCIN

MATERIAL Matraz pera de 1 boca Columna Vigreaux Refrigerante con mangueras "T" de destilacin Colector Probeta graduada de 25 mL Vidrio de reloj SUSTANCIAS Tereftalato de dimetilo Etilenglicol 10 g 6.0 mL Acetato de Zinc 10 mg 1 1 1 1 1 1 1 Anillo metlico Tela de alambre con asbesto Mechero con manguera Esptula Pinzas de tres dedos con nuez Trozo de papel aluminio Recipiente de peltre 1 1 1 1 2 1 1

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INFORMACIN: REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN Los compuestos que contienen el grupo funcional:

se conocen como steres. R puede ser hidrgeno, alquilo arilo, y R puede ser alquilo arilo. Un ster consta de dos partes; una de stas proviene de un cido carboxlico y se le llama acilo, la otra deriva de un alcohol y se le denomina parte alcohlica grupo alcxido. Los steres reaccionan con alcoholes en presencia de un catalizador para producir un nuevo ster, en el que la parte alcohlica es diferente, y un nuevo alcohol. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones de transesterificacin, y son catalizadas por cidos por bases.

Reaccin de Transesterificacin
A los steres se les considera derivados de acilo (RCOY). Los derivados de acilo estn constituidos por un grupo acilo unido a un sustituyente electronegativo, el cual puede actuar como grupo saliente en una reaccin de sustitucin nucleoflica, de ah que a este tipo de reaccin se le denomine Sustitucin Nucleoflica de Acilo (SNAc).

Por ende, mecansticamente la transesterificacin es una sustitucin nucleoflica de acilo.

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La transesterificacin es una reaccin de equilibrio, que puede ser desplazado hacia el ster producto usando un exceso significativo de alcohol reactivo, bien, removiendo del medio de reaccin al alcohol producto. La transesterificacin catalizada por base es una sustitucin nucleoflica de acilo mediante un mecanismo de adicin-eliminacin. La base generalmente es el alcxido correspondiente al alcohol reactivo. El in alcxido desempea la funcin de nuclefilo, y como tal tiene la suficiente fuerza como para atacar sin dificultad al carbono del grupo carbonilo del ster (adicin), generndose as un intermediario tetradrico. La expulsin como anin del grupo alcxido que originalmente formaba parte del ster (eliminacin), da lugar al producto de transesterificacin. MECANISMO DE REACCIN EN MEDIO BSICO

La reaccin catalizada por cido sigue un mecanismo similar, aunque un poco ms complicado debido a adicionales transferencias de protn. La primera etapa consiste en la protonacin del oxgeno del grupo carbonilo del ster, el cual en virtud de sus pares de electrones libres se comporta como una base. La protonacin del oxgeno provoca que el carbono carbonlico se torne mucho ms electroflico, y por ende, ms reactivo respecto al ataque de un nuclefilo; de ah que dicho carbono pueda ser atacado fcilmente por un nuclefilo relativamente dbil como lo es un alcohol. Como resultado de este ataque se forma un intermediario tetradrico, el cual es desprotonado por otra molcula de alcohol. La subsecuente protonacin del oxgeno del grupo alcxido que formaba parte del ster, convierte a dicho grupo en un mejor grupo saliente que el grupo alcxido no protonado. En el siguiente paso, el oxgeno que originalmente constitua al carbonilo, introduce uno de sus pares de electrones expulsando a una molcula de alcohol, la cual corresponde a la parte alcohlica del ster inicial, obtenindose de esta forma una versin protonada del ster final.

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MECANISMO DE REACCIN EN MEDIO CIDO

Se pueden utilizar cidos de Lewis, como el acetato de zinc, para catalizar la transesterificacin. El mecanismo mediante el cual procede la reaccin es en esencia el mismo.

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Con sus pares de electrones no compartidos, el oxgeno del grupo carbonilo del ster forma un complejo con el cido de Lewis, generndose una carga positiva parcial sobre dicho tomo, lo cual provoca que el carbono se vuelva ms electroflico.
+ ! O C R OR' ! Zn(CH 3 COO) 2

Carbono ms electroflico

PROCEDIMIENTO La reaccin se llevar a cabo utilizando: a) Cantidad estequiomtrica de etilnglicol b) 4.5 mL de etilnglicol c) 5.0 mL de etilnglicol d) 6.5 mL de etilnglicol e) 7.0 mL de etilnglicol En un matraz pera de una boca coloque 10 g de tereftalato de dimetilo, ( ) mL de etilenglicol y 10 mg de acetato de zinc. Agregue piedras de ebullicin y adapte un sistema de destilacin fraccionada; introduzca el extremo del colector dentro de una probeta graduada y coloque sta en un bao de hielo. Caliente lentamente la mezcla de reaccin con un mechero a travs de una tela de asbesto (el tereftalato de dimetilo se funde formndose una mezcla homognea). Mantenga el calentamiento hasta que deje de destilar el metanol. Una vez suspendido el calentamiento, desmonte el aparato de destilacin lo ms rpido posible y vierta el contenido del matraz en un recipiente elaborado con papel aluminio. Con el volumen de metanol obtenido y su densidad (0.792 g/mL), calcule el porcentaje de conversin de la reaccin, tomando en cuenta una prdida promedio de 0.3 mL de metanol por evaporacin y/ escurrimiento.
gramos de metanol obtenido X 100 gramos de metanol teoricos

% de conversion =

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ANTECEDENTES a) Reacciones de transesterificacin en medio cido y bsico, caractersticas, condiciones de reaccin y mecanismos. b) Clculos para conocer la cantidad estequiomtrica de etilnglicol requerida para llevar a cabo la transesterificacin de 10 g de tereftalato de dimetilo. c) Polimerizacin por etapas, caractersticas, condiciones de reaccin y ejemplos representativos. CUESTIONARIO 1. Con la cantidad de etilnglicol que usted utiliz, calcule la relacin molar entre el etilnglicol y el tereftalato de dimetilo, y en base a sta y a la relacin estequiomtrica correspondiente, explique sus resultados. 2. Cul es la razn de destilar el metanol? 3. Cmo afecta al porcentaje de conversin la cantidad de etilnglicol utilizada en la reaccin? 4. Tomando en consideracin los resultados de todo el grupo, determine el volumen de etilenglicol necesario para asegurar una reaccin cuantitativa (con un elevado porcentaje de conversin). 5. El producto obtenido en el experimento es un polmero? 6. Qu significa que una molcula sea bifuncional? 7. De acuerdo a su estructura, de que tipo es el polmero formado a partir del tereftalato de dimetilo y el etilnglicol? Cules son sus usos? 8. Qu otros alcoholes se podran utilizar para obtener polmeros del mismo tipo al que pertenece el polmero mencionado en la pregunta anterior? 9. Cmo se calcula el grado de polimerizacin? 10. Qu tipo de estructura tiene el polmero obtenido a partir de tereftalato de dimetilo y glicerina? Para qu se emplean los polmeros con este tipo de estructura? BIBLIOGRAFA F. Rodrguez, Principles of Polymer Systems, Mc Graw-Hill, Estados Unidos, 1970. A. S. Wingrove y R. L. Caret, Qumica Orgnica, Harper & Row Latinoamericana, Mxico D.F., 1984. R. J. Fessenden y J. S. Fessenden, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1994. R. B. Seymour, Polymers are Everywhere, Journal of Chemical Education, vol. 65, 1988, pp. 327-334. W. H. Carothers y G. B. Kauffman, Nylon, the first completely Synthetic Fiber, Journal of Chemical Education, vol. 65, 1988, pp. 803-808. 73

OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO ( Precursor del PET )

Tereftalato de dimetilo Etilenglicol Acetato de zinc Destilacin fraccionada

Residuo Mezcla de reaccin Verter en un recipiente de papel aluminio

Destilado Residuo Metanol

Tereftalato de bis-2-hidroxietilo Acetato de zinc Tereftalato de dimetilo y etilnglicol sin reaccionar

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PROYECTOS

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PROYECTO I PREPARACIN DE UN JABN POR SAPONIFICACIN DE UNA GRASA NATURAL PROBLEMA A partir del ndice de saponificacin de una grasa de origen natural, determine la cantidad de leja de NaOH o de potasa necesaria para saponificar 30 g de grasa y obtener un jabn que tenga un pH entre 7 y 8. REACCIN
OCOR OCOR' + NaOH KOH OCOR'' Triglicrido OH + OH OH Glicerina

RCOO Na + (K+ ) R'COO Na + (K+ ) R''COO Na + (K+ ) Sales del cidos carbox licos (jabn)

INFORMACIN Qumicamente el jabn es una mezcla de sales de sodio o de potasio de cidos grasos de cadena larga, producidas por la hidrlisis de una grasa animal o vegetal con un lcali (saponificacin). Las grasas y los aceites son triglicridos, es decir tristeres de glicerol con tres cidos carboxlicos de cadena larga, no ramificada. La diferencia entre las grasas y los aceites es que estos ltimos son triglicridos formados con cidos carboxlicos con insaturaciones. El ndice de saponificacin se define como la cantidad de lcali necesario para saponificar un gramo de grasa o aceite. Los jabones ejercen su accin limpiadora debido a que su molcula est constituida por dos partes muy diferentes, una parte inica (hidroflica) y otra no polar (lipoflica). La parte hidrofilica tiende a disolverse en el agua; la lipoflica es afn a la grasa y tiende a disolverse en ella.

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Determinacin del ndice de saponificacin: Prepare una solucin etanlica-acuosa de hidrxido de sodio o de potasio, disolviendo 1 g de sosa o potasa en 5 mL de agua y adicionando 20 mL de etanol, si existen slidos sin disolver espere a que stos se sedimenten. En un matraz, pese 0.250 g de grasa o aceite y agregue una alcuota de 10 mL (con pipeta volumtrica) de la solucin etanlica. Adicione piedras de ebullicin, coloque un refrigerante y caliente a reflujo la solucin durante 30 min. Una vez terminado el tiempo de reaccin, enjuague el tubo del condensador con 5 10 mL de agua (colecte sta directamente en el matraz) y deje enfriar la solucin. Agregue unas gotas de fenolftalena y agite fuertemente. Titule la sosa remanente con una solucin estandarizada de HCl 0.2 M. Coloque otra alcuota de 10 mL de solucin etanlica en un matraz Erlenmeyer de 125 mL, agregue unas gotas de fenolftalena y titule utilizando la solucin estandarizada de HCl 0.2 M. La diferencia entre los volmenes requeridos de cido representa la cantidad de lcali consumido en la saponificacin. Realice sus clculos para obtener el ndice de saponificacin. Saponificacin de una grasa: En un vaso de precipitados de 250 mL coloque 30 g de grasa o aceite y caliente suavemente sin sobrepasar los 45 C. En otro vaso de 400 mL, coloque la leja de sosa o de potasa y la cantidad de etanol necesario para realizar la saponificacin, caliente entre 60 y 70 C. Agregue pequeas porciones de la grasa a la leja con agitacin vigorosa. Una vez agregada toda la grasa, contine calentando (cuidando que no pase de 75 C) hasta que al mezclar en un vidrio de reloj una pequea muestra y unas gotas de agua, ya no se observe ningn sobrenadante aceitoso; eleve la temperatura (80 100 C) para evaporar el etanol. Enfre la solucin y compare los productos obtenidos. Verifique el volumen de la espuma, as como el pH de cada una de las soluciones de jabn preparado. Realice los experimentos de acuerdo con el cuadro siguiente: Experimento 1 2 3 4 5 6 7 Leja de sosa Comercial (%) 20 30 40 50 60 70 80 Etanol (%) 80 70 60 50 40 30 20 Leja de potasa Comercial (%) 20 30 40 50 60 70 80 Etanol (%) 80 70 60 50 40 30 20 77

Lejas recomendadas: 1 mL de solucin de NaOH 20 B = 0.146 g de NaOH 1 mL de solucin de KOH 23 B = 0.2 g de KOH Escriba sus resultados en el cuadro siguiente. Experimento 1 2 3 4 . . . Grasa aceite mL de leja pH del jabn Tiempo de reaccin ndice de saponif. de la grasa aceite

ANTECEDENTES a) Teora de la saponificacin. b) Componentes de los aceites y grasas ms comunes: aceite de coco, margarina, maz, oliva, cacahuate, linaza, ricino, cebo de res, manteca de cerdo. c) Normas que marca la SECOFI para la elaboracin y aceptacin del jabn de tocador. d) Aditivos para jabn: cargas, colorantes, esencias. e) Caractersticas y usos del densmetro de Baum. f) Definicin de ndice de saponificacin y su utilidad. g) Composicin de las lejas de sosa y de potasa comerciales. h) Manejo de cada uno de los reactivos utilizados. i) Tratamiento de los residuos generados. j) Diagrama de flujo sobre el trabajo experimental a realizar. CUESTIONARIO 1. Cmo determina la cantidad de leja de sosa o de potasa que deber usar para la saponificacin de la grasa o aceite vegetal? 2. Cmo determina los grados Baum de su leja de sosa o potasa? 3. Cmo relaciona los grados Baum con la concentracin de base necesaria para llevar a cabo la reaccin de saponificacin? 4. Por qu la temperatura de reaccin no debe rebasar el lmite de 75 C?

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5. Para qu utiliza el etanol? 6. Cmo determina prcticamente que la reaccin de saponificacin ha terminado? 7. Mediante qu pruebas puede usted verificar que el jabn sintetizado es adecuado para su uso? 8. Cul es la diferencia entre el ndice de saponificacin con solucin de sosa y de potasa?. 9. Podra hacer jabn a partir del cido esterico? Explique. 10. Qu diferencias encuentra entre los distintos productos obtenidos al variar las grasas o aceites? 11. Mencione una prueba experimental que le permita diferenciarlos.

BIBLIOGRAFA O. L. J. Smith y S. J. Cristol. Qumica Orgnica, Volumen II. Revert. Mxico, 1970. C. F. Wilcox y M. F. Wilcox. Experimental Organic Chemistry. Prentice Hall, 2da. Edicin. Estados Unidos, 1995. John McMurry. Organic Chemistry. Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. Edicin. Estados Unidos, 1992.

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PROYECTO II PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE COLORANTES AZOICOS PROBLEMA Determinar la temperatura que se requiere para obtener un colorante azoico con la mayor pureza y el ms alto rendimiento posible. REACCIN
Diazoacin: 1) NaNO 2 2) HCl

H2 N Amina Copulacin:

Cl

N A Sal de diazonio

OH A + 1) NaOH 2) HCl N !-naftol p. f. = 121 - 123 C N R

OH Colorante azico

R=

CH 3 ,

NO2 ,

OCH 3 ,

SO3 H ,

OH

INFORMACIN Las aminas primarias aromticas reaccionan con cido nitroso para formar sales de diazonio relativamente estables. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones de diazoacin. Las sales de diazonio pueden actuar como electrfilos dbiles y reaccionar con anillos aromticos activados en reacciones de sustitucin electroflica aromtica. A este tipo de reacciones se les conoce como reacciones de copulacin. Los fenoles, los naftoles y las aminas aromticas poseen un anillo activado que permite las reacciones de copulacin entre ellos y las sales de diazonio. De dichas reacciones se obtienen colorantes azoicos. En el proceso de obtencin de colorantes azoicos, el pH tiene un papel preponderante. El rango ptimo de pH es de 5 a 10. Los colorantes azoicos presentan bandas caractersticas de absorcin en la regin del visible del espectro electromagntico. PARTE EXPERIMENTAL 80

a) Formacin de la sal de diazonio (diazoacin) Disuelva 0.0058 moles de la amina en 5.5 mL de solucin de cido clorhdrico al 10 %. Lleve la disolucin al intervalo de temperatura de ( )C y agregue 0.3 g de nitrito de sodio, agite y mantenga a dicha temperatura la mezcla de reaccin. b) Copulacin Disuelva 0.0055 moles del sustrato aromtico en 4.0 mL de solucin de hidrxido de sodio al 10 %, y lleve la disolucin a la misma temperatura que se utiliz en la obtencin de la sal de diazonio. Adicione la solucin del sustrato aromtico a la sal de diazonio previamente formada, y agite manteniendo la temperatura sin variacin. Deje reposar la mezcla de reaccin a temperatura ambiente durante aproximadamente 10 min. Mida el pH, en caso necesario acidule hasta pH cido. Enfre en bao de hielo para inducir la cristalizacin. Asle el producto mediante filtracin a vaco, determine su punto de fusin y rendimiento. Realice una cromatografa en capa fina comparativa del producto con sus materias primas, y otra de los productos obtenidos a las distintas temperaturas. Purifique cada uno de los productos por cristalizacin y determine el rendimiento. Enve una muestra de cada producto sin cristalizar al laboratorio de anlisis espectroscpico, para que se les efecte un anlisis cuantitativo por medio de espectrofotometra UV-visible, y de esta manera determinar la pureza relativa de los colorantes crudos. Registro de datos Coeficiente Rendimiento Materia prima Punto de Intervalo Cambio de de extincin del producto detectada por fusin del de T coloracin con molar del crudo cromatografa producto (C) el pH producto (%) en capa fina crudo crudo 05 20 25 30 35 Determinacin de la pureza por espectrofotometra UV-visible

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El espectro UV-visible de un compuesto se describe en funcin del valor de la longitud de onda de absorcin mxima ( mx.), y de la intensidad de dicha absorcin, sta se cuantifica con el coeficiente de extincin molar. La comparacin del coeficiente de extincin molar informado en la literatura con el obtenido prcticamente, indica la pureza del compuesto. El coeficiente de extincin molar ( ) se calcula a travs de la siguiente frmula: = A / (C X L) donde: A C L es la absorbancia es la concentracin de la muestra en moles/L es la longitud de la celda en cm

ANTECEDENTES a) Caractersticas estructurales, propiedades fsicas e importancia comercial de los colorantes azoicos. b) Ecuaciones generales de la reacciones de diazoacin y copulacin. c) Mecanismos de las reacciones de diazoacin y copulacin. d) Condiciones de reaccin para la diazoacin y la copulacin. e) Estabilidad relativa de las sales de diazonio aromticas. f) Efecto del pH en la copulacin de las sales de diazonio con aminas y fenoles. g) Diferentes mtodos a travs de los cuales los colorantes azoicos tien las telas. h) Anlisis cualitativo y cuantitativo de los colorantes azoicos por la tcnica de espectrofotometra visible. i) Diagrama de flujo de la sntesis del colorante azoico de inters, incluyendo tratamiento de residuos.

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CUESTIONARIO 1. Proponga la estructura del colorante que obtendr, con base en la reaccin general. 2. Qu diferencias observa entre los productos obtenidos a las distintas temperaturas? 3. Cuales fueron los rendimientos de los productos obtenidos a las distintas temperaturas? 4. Cul fue la pureza del producto obtenido en cada una de las temperaturas? 5. Qu materias primas contaminan su producto y como las detect? 6. Al variar el pH, existe algn cambio en la coloracin de la solucin acuosa de su producto?. 7. Explique si son coherentes los resultados de su tabla con lo esperado por usted. 8. Describa a travs de un diagrama de flujo las etapas de obtencin de un colorante azico, especificando en cada etapa el objetivo de la misma. 9. Cul fue la temperatura con la que obtiene mxima pureza y mximo rendimiento? 10. A partir de la pureza y el rendimiento de sus productos, explique el efecto de la temperatura en esta reaccin. BIBLIOGRAFA Arthur I. Vogel. A Textbook of Practical Organic Chemistry. Longman, 4ta. Edicin. Londres, 1978. R. Q. Brewster. Curso Prctico de Qumica Orgnica. Alhambra. Espaa, 1970. J. D. Roberts y M. C. Caseiro. Basic Principles of Organic Chemistry. W. A. Benjamin. Estados Unidos, 1965. Coulor Index Internacional http://www.colour-index.org/

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PROYECTO III SNTESIS DE POLIMEROS: COMPORTAMIENTO TRMICO Y ESTRUCTURAL PROBLEMA Sintetize los polmeros propuestos, clasifquelos de acuerdo a su comportamiento frente al calor, y determine la relacin de este comportamiento con el mtodo de sntesis y/o la estructura del polmero. INFORMACION Polmero: El termino polmero (del griego poli = muchos, meros = partes) se refiere a macromolculas largas cuya estructura depende del monmero o los monmeros utilizados en su preparacin. Si se unen slo algunas unidades de monmero se obtiene un polmero de bajo peso molecular llamado oligmero (del griego oligos = pocos). Los polmeros se clasifican de acuerdo a su forma en: polmeros lineales, polmeros ramificados, polmeros tipo peine, polmeros escalera, polmeros semi-escalera, polirotaxanos, policatenanos, polmeros hiperrramificados, polmeros entrecruzados o resinas, y dendrmeros. Los polmeros se clasifican de acuerdo a su comportamiento al calor en: a) Polmeros termoplsticos que presentan un comportamiento similar al de la parafina; funden al calentarse y se solidifican al enfriarse, pudindose repetir esta operacin sucesivas veces sin degradarse. b) Polmeros termofijos, los cuales se endurecen y se queman sin fundir. Las polimerizaciones en cadena se llevan a cabo con monmeros vinlicos (ej: etileno, butadieno, estireno) y pueden ser de tres tipos: va radicales, libres, catinicas o aninicas, dependiendo del tipo de iniciador. En las policondensaciones polimerizaciones en etapas, dos o ms monmeros reaccionan entre si con o sin eliminacin de pequeas molculas tales como HCl, metanol o agua, para producir polmeros. Las principales diferencias entre una policondensacin y una polimerizacin en cadena se resumen en la siguiente tabla:

Policondensaciones

Polimerizacin en cadena 84

El crecimiento de la cadena ocurre en el El crecimiento de la cadena ocurre por medio de reaccin por condensacin de adicin sucesiva de unidades de los monmeros, oligmeros y polmeros. monmero a un numero limitado de cadenas crecientes. DP (grado de polimerizacin) es de bajo a moderado. DP puede ser muy alto. El monmero se consume rpidamente, mientras que el peso molecular crece El monmero se consume lentamente, lentamente. pero el peso molecular aumenta rpidamente. No se necesita iniciador y se da la misma reaccin n veces a lo largo de Los mecanismos de iniciacin y todo el proceso. propagacin son diferentes. No hay terminacin espontnea, y los grupos terminales siguen siendo Por lo regular involucra una etapa de reactivos. terminacin. La velocidad de reaccin decrece hasta llegar a un estado estacionario cuando La velocidad de polimerizacin aumenta todos los grupos funcionales inicialmente mientras las unidades de reaccionaron. iniciador se generan, luego permanece relativamente constante hasta que el monmero se agota. PARTE EXPERIMENTAL REACCION 1. Sntesis de poli(metacrilato de metilo)
O CH3 H2C O O CH3 O Ph O O H2C Ph CH3 C

n
O

O CH3

PROCEDIMIENTO 85

En un tubo de ensayo coloque 5.0 mL de metacrilato de metilo (d = 0.936) recin destilado, agregue 0.05 g de perxido de benzolo en solucin de metacrilato de metilo. Caliente el tubo a bao mara durante 30 min aproximadamente, teniendo cuidado de tapar el tubo con papel aluminio. Una vez terminado el tiempo de reaccin, enfre en bao de hielo y agregue 5 gotas de solucin metanlica de hidroquinona al 1%. REACCION 2. Sntesis de poliestireno
O O Ph O O Ph

PROCEDIMIENTO En un vaso de precipitados de 100 mL coloque de 6.0 mL de estireno y adicione 0.18g de perxido de benzolo. Caliente la mezcla en una parrilla hasta que la mezcla se vuelva amarilla. Cuando el color desaparezca y la mezcla comience a burbujear, retire el vaso de la parrilla porque la reaccin es exotrmica (use pinzas o guante). Una vez que la reaccin deje de burbujear, ponga de nuevo el vaso en la parrilla y contine calentando hasta que el liquido se vuelva viscoso como jarabe. Introduzca un agitador de vidrio largo en el polmero, y jale un filamento o hilo del vaso. Si el hilo se puede romper limpiamente despus de unos segundos de enfriamiento, el poliestireno est listo para usarse, si no, contine calentando la mezcla y repita este procedimiento hasta que el filamento se rompa fcilmente. REACCION 3. Sntesis de Polietilentereftalato (PET)
O O

+
H3CO OCH3

OH HO

AcONa

O C O CH2 CH2 O

PROCEDIMIENTO 86

En un tubo de ensayo coloque 5g de tereftalato de dimetilo, 1.5 ml de etilnglicol (d = 1.113) y 0.05g de acetato de sodio o cido sulfrico concentrado como catalizador. Inicie el calentamiento suavemente a travs de la tela de asbesto hasta fundir ambos reactantes; contine el calentamiento hasta que el metanol escape por evaporacin. Una vez completada la reaccin, vierta el polmero obtenido en un recipiente de papel aluminio. Repita la reaccin utilizando como catalizador cido sulfrico concentrado (gotas) en lugar de acetato de sodio. Compare los productos obtenidos en ambas reacciones. REACCION 4. Sntesis de Gliptal

+
O O O

HO OH

OH

AcONa

O C O

CH2CHCH2O

PROCEDIMIENTO En un tubo de ensayo, coloque 1g de anhdrido ftlico y 0.05 g de acetato de sodio; agregue 0.4 g de glicerina. Cubra el tubo con papel aluminio haciendo pequeas perforaciones en el aluminio. Sostenga el tubo con una pinza y calintelo con el mechero usando una rejilla de asbesto. Caliente el tubo suavemente hasta que la solucin parezca hervir (se elimina agua durante la esterificacin), contine calentando durante 5 minutos. Una vez completada la reaccin, vierta el polmero obtenido en caliente sobre un recipiente hecho de papel aluminio. Repita la reaccin utilizando como catalizador cido sulfrico concentrado (gotas) en lugar de acetato de sodio. Compare los productos obtenidos en ambas reacciones. REACCION 5. Sntesis de una poliamida o nylon (Polimerizacin interfacial) 87

Cl O NH2

H2N

O Cl

NH(CH2)8NH

+ HCl

PROCEDIMIENTO En un vaso de precipitados de 50 ml coloque 5ml de una solucin acuosa de octametilendiamina al 5%. Adicione 10 gotas de una solucin de hidrxido de sodio al 20%. Agregue cuidadosamente 10 ml de una solucin de cloruro de isoftaloilo al 8% en cloroformo o diclorometano. Se van a formar dos fases y se formar inmediatamente una pelcula de polmero en la interfase liquido-liquido. Utilizando un gancho de alambre de cobre (un fragmento de 6 pulgadas de alambre de cobre, plegado en un extremo) o una esptula, libere suavemente las paredes del vaso de los hilitos de polmero adherido. Luego, inserte el gancho o esptula en el centro de la masa y jale suavemente el hilo de manera que la poliamida forme una cuerda que puede alargarse por varios metros. Esta tira puede romperse empujndola rpido. Enjuague la cuerda obtenida varias veces con agua y pngala en una toalla de papel a secar. Con el gancho de cobre o esptula, agite vigorosamente el resto del sistema bifsico para formar mas polmero. Decante el liquido y lave el polmero con agua, permita que el polmero se seque. No deseche el nylon en la tarja, use un contenedor especial para ello.

REACCION 6. Sntesis de resina resorcinol-formaldehdo (baquelita) 88

OH H2C O H+ OH H OH OH H CH2

OH CH2

OH

OH CH2 OH

+ H2O

H2C OH OH

CH2

PROCEDIMIENTO En un tubo de ensayo coloque 2g de resorcinol, 5 ml de solucin de formaldehdo y 3 gotas de glicerina, mezcle (aada cuerpos porosos) y caliente en bao de aceite a una temperatura de 80-100oC hasta que la mezcla sea altamente viscosa y solidifique. Ya endurecida la resina, rompa el tubo de ensayo para recuperar la barra de resina formada, cuyo aspecto es de color rojo vino. REACCION 7. Sntesis de politiofeno
S

FeCl3 CHCl3 S

PROCEDIMIENTO En un matraz erlenmeyer de 125 mL. disuelva 1.62 g de FeCl3 en 25 ml de CHCl3. Paralelamente, en un vaso de precipitados de 50 mL. disuelva 1 mL tiofeno (1.05g) en 20 ml de CHCl3 y adicinelos a la primera solucin. Agite a temperatura ambiente por espacio de 1 hora. Al cabo de este tiempo agregue 2 ml de hidrato de hidracina, agite vigorosamente. Precipite el producto a partir de metanol, agregando la mezcla de reaccin a un vaso de precipitados conteniendo 200 ml de metanol. Filtre el producto a vaco y lvelo con metanol. ESTUDIO COMPARATIVO

89

Una vez efectuadas las diferentes polimerizaciones, clasifique cada una de ellas de acuerdo al mtodo de polimerizacin empleado y al tipo de iniciador, en caso de haberlo. Asimismo, clasifique los polmeros obtenidos de acuerdo a su forma. Por otro lado, tome una muestra de cada polmero, colquela en un tubo de ensayo y calintela a la flama, una vez que funda, si es el caso, suspenda el calentamiento. Anote sus observaciones y clasifique los diferentes polmeros de acuerdo a su comportamiento al calor. RESULTADOS Registre sus resultados en la siguiente tabla: Polmero obtenido Tipo de polimerizacin Tipo de iniciador (si lo hay) Tipo de polmero de acuerdo a su forma Tipo de polmero de acuerdo a su comportamiento frente al calor

ANTECEDENTES a) Concepto de monmero, polmero y copolmero. b) Polimerizacin en cadena y policondensaciones. c) Diferencias cinticas entre una polimerizacin en cadena y una policondensacin. d) Tipos de iniciadores en una polimerizacin en cadena. e) Ventajas y desventajas de las polimerizaciones aninica, catinica y va radicales libres. f) Clasificacin de los polmeros de acuerdo a su forma. g) Clasificacin de los polmeros de acuerdo a su comportamiento al calor. h) Conceptos bsicos: peso molecular peso promedio (Mw), peso molecular. numero promedio (Mn), polidispersidad (PD), grado de polimerizacin (DP).

CUESTIONARIO

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1. Cules son las principales diferencias entre una polimerizacin en cadena y una policondensacin? 2. Qu tipos de iniciadores se pueden utilizar en la polimerizacin del metacrilato de metilo? 3. Qu tipos de iniciadores se pueden utilizar en la polimerizacin del estireno? 4. Reaccin que ocurre entre el estireno y el perxido de benzolo 5. Cmo se puede ver afectada una policondensacin con el tiempo de reaccin? 6. A partir de qu reactivos se obtendra polipropilentereftalato? 7. Cul es la estructura del nylon 6,6 y a partir de qu reactivos lo obtendra? 8. Cul es la diferencia estructural entre el gliptal y el polietilentereftalato? A qu se debe? 9. Explique la diferencia entre un termoplstico y un termofijo. 10. Mencione 3 ejemplos de termoplsticos y 3 ejemplos de termofijos. 11. Por qu es ms rpida la reaccin de polimerizacin, si se usa resorcinol en lugar de fenol para la obtencin de una resina del tipo fenolformaldehido? 12. Cul es la relacin entre la estructura de los diferentes polmeros obtenidos y su comportamiento frente al calor? 13. Indique cul es la relacin entre el mtodo de sntesis de los polmeros y su comportamiento frente al calor 14. Mencione que mtodos de polimerizacin utilizara para obtener los siguientes polmeros y los reactivos necesarios. Indique el tipo de iniciador si es el caso. a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) Nylon 6 Policarbonato Poliestireno Polibutadieno Copolmero poli(butadieno-estireno) Politiofeno Resina Urea-formaldehdo Poli(hexametilentereftalato) Polipropileno Copolmero Poli(acrilonitrilobutadieno-estireno)

BIBLIOGRAFIA 91

M.P. Stevens. Polymer Chemistry, an Introduction, 3rd Edition, Oxford University Press, New York 1999. Handbook of Common Polymers. W.J. Roff and J.R. Scott Eds, CRC Boca Raton Florida, 1978. D.L. Pavia, G.M. Lampman, G. S. Kritz and R.G. Engel. Organic Laboratory Techniques. First Edition, Saunders College Publishing, 1998. Merck Index, Twelfth edition, Merck Research Lab., New Yersey, 1996. John McMurry. Qumica Orgnica. International Thompson Editores, 5a Edicin, Mxico 2001.

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PROYECTO IV OBTENCIN DE BENZOATO DE FENILO REACCIN DE SCHOTTEN-BAUMANN PROBLEMA Determine cual es el efecto del hidrxido de sodio sobre la reaccin de Schotten-Baumann, as como la cantidad y el tiempo de reaccin para obtener un rendimiento del 80 % ms. Comprobar los resultados a travs del clculo del rendimiento de la transformacin. REACCIN
OH O O + Cl NaOH O Cloruro de benzolo Benzoato de fenilo p. f. = 70 C

+ NaCl

Fenol

INFORMACIN La reaccin entre un cloruro de cido y un alcohol produce un ster cuyo

O

grupo funcional es:

R'

Los fenoles son nuclefilos dbiles que son activados al adicionar una base, formndose un fenolato que en la reaccin de Schotten-Baumann, reacciona con un cloruro de cido. La hidrlisis de los cloruros de cido da lugar a cido clorhdrico y al cido carboxlico correspondiente. Los fenoles pueden ser separados de los cidos carboxlicos, por medio de una extraccin selectiva con solucin diluida de carbonato de sodio.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 93

Sntesis: En un matraz Erlenmeyer de 125 mL disuelva un gramo de fenol en ( ) ml de solucin de NaOH al 10 %. Agregue en la campana 2 ml de cloruro de benzolo. Tape el matraz con un tapn de corcho y agite vigorosamente la mezcla de reaccin durante ( ) min. Una vez terminado el tiempo de reaccin, separe el slido por filtracin al vaco y lave con agua fra (colecte los filtrados por separado para tratarlos posteriormente). Determine punto de fusin y rendimiento del producto crudo. Cristalice el slido de etanol y determine nuevamente punto de fusin y rendimiento. Los experimentos se realizarn variando las condiciones de acuerdo al siguiente cuadro, que se ir completando con los rendimientos obtenidos y puntos de fusin de los productos y los subproductos. Benzoato de fenilo crudo obtenido Volumen de NaOH Cantidad estequiomtrica 4.5 mL 10 mL 20 mL 30 mL 10 min. p.f. C 20 min. p.f.C 30 min. p.f. C

Subproducto obtenido Volumen de NaOH Cantidad estequiomtrica 4.5 mL 10 mL 20 mL 30 mL 10 min. p.f. C 20 min. p.f.C 30 min. p.f. C

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Tratamiento de residuos (aislamiento del subproducto): Neutralice los filtrados de la mezcla de reaccin con solucin de HCl al 40%, hasta un pH = 1, enfre en bao de hielo y separe el slido por filtracin al vaco. Determine rendimiento y punto de fusin. Realice una cromatografa en capa fina comparativa con los reactivos y compuestos obtenidos en la sntesis y en el tratamiento de residuos. De las aguas madres de la cristalizacin, obtenga una placa cromatogrfica comparativa con los reactivos y productos de la reaccin, as como con el compuesto obtenido en los residuos.

ANTECEDENTES a) Reacciones de esterificacin, ecuaciones, caractersticas y condiciones de reaccin. b) Reaccin de Schotten Baumann, caractersticas, condiciones de reaccin y mecanismo. c) Propiedades qumicas de los fenoles. d) Propiedades qumicas de los cloruros de cido. e) Diagrama de flujo del trabajo experimental. CUESTIONARIO 1. Qu sucede si agrega la solucin de NaOH gota a gota al cloruro de benzolo? 2. Qu sucede al agregar el fenol a la solucin de NaOH? 3. Explique cual sera el orden ms adecuado para adicionar los reactivos en la reaccin de Schotten-Baumann. 4. Qu cantidad de solucin de NaOH al 20 % debera agregar si la reaccin fuera estequiomtrica? 5. Qu cantidad en moles de NaOH tiene si se usan 10 mL de NaOH al 20 %? 6. Qu cantidad en moles de NaOH tiene si se usan 20 mL de NaOH al 20 %? 7. Qu cantidad en moles de NaOH tiene si aade 30 mL de NaOH al 20 %? 8. Cul es su reactivo limitante y como lo identific? 9. Cmo caracteriz al producto obtenido? 10. Con los datos obtenidos, realice una grfica de rendimiento ( masa) del producto obtenido contra moles de hidrxido de sodio, y otra de rendimiento de subproducto (masa) contra moles de hidrxido de sodio, para cada tiempo de reaccin. 11. Encuentra alguna congruencia entre las grficas del producto y del subproducto?

95

12. Con base en la informacin dada y con el punto de fusin del subproducto, infiera de que compuesto se trata. 13. Cmo comprobara que el subproducto es el compuesto que usted supone? 14. Con base en sus resultados experimentales, determine las condiciones de reaccin con las cuales se obtiene el mejor rendimiento. 15. Cul es el efecto de la cantidad de NaOH en la reaccin de SchottenBaumann? 16. A qu tipo de reaccin pertenece la reaccin de Schotten-Baumann y por medio de que mecanismo se lleva a cabo?

BIBLIOGRAFA A. S. Wingrove y R. L. Caret. Qumica Orgnica. Harper & Row Latinoamericana. Mxico, 1984. John McMurry. Organic Chemistry. Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. Edicin. Estados Unidos, 1992.

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EXPERIMENTOS ALTERNOS

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EXPERIMENTO ALTERNO I OBTENCIN DEL ANARANJADO DE METILO OBJETIVO a) Ilustrar en el laboratorio las reacciones de copulacin de las sales de diazonio. b) Obtener un colorante azoico, a partir de las reacciones de diazoacin del cido sulfonlico y copulacin de la sal de diazonio con N,N-dimetilanilina. c) Aplicar las propiedades qumicas del compuesto obtenido en la tincin de diferentes fibras. REACCIN

MATERIAL Agitador de vidrio Probeta 25 mL Buchner c/alargadera Vaso de pp. 125 mL Matraz Erlenmeyer 125 mL Mechero c/manguera 1 1 1 1 1 1 Esptula Recipiente p/bao mara Kitasato 250 mL c/manguera Anillo de fierro Pipeta de 10 mL Tela de asbesto 1 1 1 1 1 1

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SUSTANCIAS cido sulfanlico cido clorhdrico conc. Hidrxido de sodio Etanol de 96 INFORMACIN Las aminas primarias aromticas reaccionan con cido nitroso para formar sales de diazonio relativamente estables, estas pueden actuar como electrfilos dbiles y reaccionar con anillos aromticos activados en reacciones de sustitucin electroflica aromtica. Los fenoles y las aminas aromticas poseen un anillo activado que permite que las sales de diazonio reaccionen con ellos; produciendo compuestos coloridos que pueden ser usados como colorantes. REACCIN DE DIAZOACIN La reaccin de diazoacin es una de las ms importantes en qumica orgnica y es la combinacin de una amina primaria con cido nitroso para generar una sal de diazonio. El cido nitroso como tal es gaseoso, pero se pueden preparar soluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos, como el nitrito de sodio (NaNO2), con algn cido mineral como el cido clorhdrico acuoso, o el cido sulfrico, perclrico o fluorobrico. Cuando se trata de una amina primaria aliftica, la sal de diazonio que se genera es muy inestable y regularmente se descompone inmediatamente, por lo que esta reaccin no se considera sintticamente til, en contraste, cuando se utiliza una amina primaria aromtica, la sal que se genera es relativamente estable en solucin y a temperaturas menores de 5 C, con lo cual se tiene oportunidad de manipularlas y convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes, dndole a la reaccin una gran aplicacin sinttica. 1.0 g Nitrito de sodio 2.5 mL N,N-dimetilanilina 1.2 g Cloruro de sodio 5.0 mL 0.4 g 0.6 mL 20 g

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Las sales de diazonio aromticas secas son muy sensibles, por lo que pueden estallar al tocarlas. Las soluciones en las cuales se preparan se emplean en forma directa. El cido nitroso en solucin acuosa se encuentra en equilibrio con especies tales como el trixido de dinitrgeno (N2O3), tambin llamado anhdrido nitroso.
2 O NOH O N O N O + H2 O

c. Nitroso

Trixido de Dinitrgeno

En la reaccin de diazoacin, el reactivo es en realidad el N2O3. La reaccin se inicia con el ataque de la amina, con sus pares de electrones libres, al agente de nitrosacin; El intermediario as formado expulsa un in nitrito y forma un compuesto N-nitroso, el cual a travs de una serie de transferencias rpidas de protones y la prdida final de una molcula de agua, genera la sal de diazonio.

100

MECANISMO DE REACCIN

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REACCIN DE COPULACIN En condiciones apropiadas, las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos electroflicos en substituciones aromticas para dar productos llamados compuestos azo. A esta reaccin se le conoce como reaccin de copulacin. Los compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de ellas se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas, naranjas, rojas, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del compuesto. Las sales de diazonio son poco electroflicas por lo que reaccionan solo con compuestos aromticos ricos en electrones, es decir, que tengan grupos fuertemente electrodonadores como OH, NR2, NHR NH2. Por lo comn, la sustitucin se realiza en la posicin para con respecto al grupo activante.

Ar' = Anillo aromtico con un grupo electrodonador como -NR 2 , -OH Ar = Anillo aromtico

Ar

N +

Ar'

Ar

Ar'

Sal de Diazonio

Compuesto Azo

Mecansticamente la reaccin se inicia con el ataque de un enlace del anillo rico en electrones a la sal de diazonio, en la que por polarizacin de uno de los enlaces, se neutraliza la carga positiva del nitrgeno central, posteriormente sale un protn para restablecer la aromaticidad del anillo, generndose de esta manera el compuesto diazo.

102

MECANISMO DE REACCIN

PROCEDIMIENTO En un matraz erlenmeyer de 125 mL coloque 1 g de cido sulfanlico, 0.6 mL de N,N-dimetilanilina y 0.5 mL de HCl conc. Agite, agregue 5 mL de agua y enfre la mezcla en bao de hielo hasta una temperatura de 5 C. Manteniendo esta temperatura, adicione con agitacin 0.3 g de nitrito de sodio a la solucin anterior. Una vez terminada la adicin, retire el matraz del bao de hielo y contine agitando hasta que la mezcla llegue a temperatura ambiente (la mezcla adquiere una coloracin rojo oscuro). Agregue gota a gota y agitando una solucin de NaOH al 10% hasta obtener un pH = 10. Adicione 1.0 g de cloruro de sodio a la mezcla de reaccin y calintela con agitacin constante, retire el matraz cuando inicie la ebullicin. Enfre en hielo, filtre al vaco y lave con agua helada. Una vez seco, pese el producto y determine el rendimiento (el anaranjado de metilo se obtiene como sal sdica).

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Pruebas de Tincin En un matraz o vaso pequeo, coloque 10 mL de solucin al 1% del colorante, agregue cortes pequeos de diferentes telas: algodn, lana y seda (de preferencia blancos), mantenga en ebullicin durante 5 min. Los cortes de tela se lavan con agua. Observe y anote sus resultados. ANTECEDENTES a) b) c) d) Formacin de sales de diazonio. Estabilidad de las sales de diazonio aromticas. Sales de diazonio como agentes electroflicos. Condiciones de la reaccin de copulacin de las sales de diazonio con fenoles y aminas. e) Efecto del pH en la copulacin de las sales de diazonio con aminas y con fenoles. f) Caractersticas estructurales de los colorantes. g) Mtodos para la aplicacin de colorantes en distintos tipos de fibras. CUESTIONARIO 1. Cul es la razn por la cual las sales de diazonio aromticas son relativamente estables? 2. Cmo se evita que se descompongan las sales de diazonio? 3. Compare los mtodos de obtencin de los dos colorantes preparados durante el curso, e identifique sus diferencias y similitudes. 4. En la obtencin del anaranjado de metilo, la sal de diazonio proviene del cido sulfanlico o de la N,N-dimetilanilina? 5. Qu pH se requiere en la mezcla de reaccin para que la copulacin de las sales de diazonio sea ptima con aminas y fenoles? 6. Qu es un colorante? 7. Cmo debe tratar los residuos acuosos antes de eliminarlos por el drenaje? BIBLIOGRAFA A. I. Vogel. Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Scale Preparations. Longmans, 2da. edicin. Londres, 1970. R. Q. Brewter. Curso Prctico de Qumica Orgnica. Alhambra. Espaa, 1970. J. D. Caseiro y M. C. Caseiro. Basic Principles of Organic Chemistry. W. A. Benjamin. Estados Unidos, 1965.

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OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO

cido sulfanlico N,N-Dimetilanilina HCl conc. Agua 1) Enfriar a 5 C 2) Agregar NaNO2 3) Agitar hasta llegar a temp. ambiente Mezcla de Reaccin 4) Agregar gota a gota NaOH 10% hasta pH = 10. 5) Calentar, agitando, hasta inicio de ebullicin 6) Enfriar y cristalizar 7) Filtrar y lavar con agua helada Slido Lquido

Sal sdica del anaranjado de metilo

Solucin acuosa de la sal sdica del anaranjado de metilo D1

D1 : Destilar a sequedad. Almacenar el slido para su posterior uso, incineracin o confinacin.

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EXPERIMENTO ALTERNO II SULFONACIN DE DODECILBENCENO PREPARACIN DE UN DETERGENTE OBJETIVOS a) Efectuar una sulfonacin sobre un anillo aromtico sustituido, como ejemplo de sustitucin electroflica aromtica, para obtener un cido arilalquilosulfnico. b) Llevar a cabo la neutralizacin del cido arilsulfnico para obtener un detergente. REACCIN

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MATERIAL Embudo de separacin c/tapn Matraz Erlenmeyer 250 mL Vaso de precipitados 250 mL Termmetro de -10C a 400C Vaso de precipitados 150 mL Embudo Buchner c/alargadera Probeta de 25 mL SUSTANCIAS Dodecilbenceno NaOH al 40% 10 g 20 mL leum (33% SO3) Trietanolamina 5.5 mL (10.6 g) 5 mL 1 1 1 1 1 1 1 Matraz Kitasato 250 c/manguera Lentes de proteccin Esptula Agitador de vidrio Vidrio de reloj Pinzas de 3 dedos c/nuez Recipiente p/bao mara mL 1 1 1 1 1 1 1

INFORMACIN: SUSTITUCION ELECTROFLICA AROMATICA. REACCION DE SULFONACIN. La reaccin de sulfonacin ocurre a travs de una sustitucin electroflica aromtica, que es una de las mejores formas de introducir grupos funcionales dentro de un anillo aromtico. El anillo de benceno es un sistema rico en electrones, lo cual le permite reaccionar con reactivos deficientes en electrones (reactivos electroflicos). Esta reaccin consiste en la sustitucin de un hidrgeno por un electrfilo, y representa la reaccin ms importante que sufren los sistemas aromticos.

Mediante esta metodologa se pueden introducir grupos tales como:

R - N O 2 , - S O 3 H , - C l, - B r , - R , - C O

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En otras palabras se puede nitrar, sulfonar, halogenar, alquilar, y acilar respectivamente. La reaccin de sulfonacin del benceno, ste se hace reaccionar con SO3 en cido o con cido sulfrico concentrado para producir el cido bencensulfnico.

+ SO3 Trixido Benceno de azufre

25 H2 SO4 conc. SO3 H cido bencensulfnico

Los grupos alquilo en un anillo aromtico tienen un efecto activante y dirigen la sustitucin electroflica a las posiciones orto y para. Cuando los alquilbencenos se someten a una reaccin de sulfonacin, la velocidad de formacin del producto es mayor que si se utilizara benceno como tal. Frecuentemente, el producto que se obtiene se encuentra sulfonado slo en la posicin para, debido al impedimento estrico que ejerce el grupo alquilo. La reaccin de sulfonacin procede por un mecanismo tpico de sustitucin electroflica aromtica (SEA), el cual se puede visualizar en tres etapas principales: (a) formacin del electrfilo, (b) ataque de los electrones del anillo aromtico a este electrfilo y (c) desprotonacin del catin intermediario. Cuando se utiliza nicamente cido sulfrico, el electrfilo (SO3) se genera por deshidratacin y la reaccin requiere de temperaturas ms altas (170-180C). Una vez generado, el trixido de azufre es atacado por los electrones de la nube del sistema aromtico para formar un intermediario catinico estabilizado por resonancia, al cual se le conoce como complejo sigma o complejo de Wheland. Finalmente, la desprotonacin de este intermediario regenera el sistema aromtico.

108

MECANISMO DE REACCIN

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PROCEDIMIENTO Coloque 10 g (11.4 mL) de dodecilbenceno en un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Con un embudo de separacin agregue gota a gota y con agitacin 10.6 g (5.5 mL) de leum (de preferencia de densidad 1.9) al dodecilbenceno. Mantenga la temperatura entre 40-45C (el tiempo de adicin debe ser de aproximadamente 30 min). Una vez terminada la adicin del leum, agite la mezcla de reaccin durante 5 a 10 min. Vierta la mezcla en el embudo de separacin, dejndola reposar hasta que se separe en dos fases. Deseche la capa inferior (cido sulfrico acuoso). Neutralice aproximadamente 2/3 partes del cido dodecilbencensulfnico obtenido, agregando gota a gota una solucin de NaOH al 40% con objeto de formar un detergente slido. La parte restante neutralcela con trietanolamina siguiendo el mismo procedimiento a fin de obtener un detergente lquido. ANTECEDENTES a) Efecto de un radical alquilo como sustituyente de un anillo aromtico en una reaccin de sustitucin electroflica aromtica (SEA). b) Qu es el leum y cual es el equipo de proteccin necesario para trabajar con l? c) Determine la relacin molar de la reaccin alurar leum al 33 % P/P. d) Escribir el mecanismo de reaccin que se lleva a cabo en la sulfonacin del dodecilbenceno. e) Describir el fenmeno de la detergencia, a qu productos se les llama detergentes, y cul es la diferencia entre stos y los jabones. f) Escribir que son los detergentes biodegradables y como es su estructura. g) Reacciones de neutralizacin. h) Diagrama de flujo (indicando el equipo) para la manufactura de un detergente. i) Tipos de aditivos que se utilizan en la fabricacin de un detergente y funcin de cada uno de ellos CUESTIONARIO 1. Qu tipo de detergente obtuvo? 2. Como observ el fenmeno de detergencia? 3. Describa con reacciones la obtencin de un detergente a partir de benceno y un polmero de propileno. 4. Por qu se debe mantener la temperatura entre 40-45C? 5. Por qu la agitacin durante el tiempo de reaccin es determinante? 6. En caso de no tener leum Con qu reactivo podra haber realizado la reaccin y con que condiciones? 7. Explique sus resultados en trminos de los clculos estequiomtricos de la reaccin. 8. Cul es la diferencia entre los siguientes detergentes? 110

A)

SO3-Na+

B) CH3(CH2)nCH2SO3-Na+

C) CH3(CH2)nCH CH3

SO3-Na+

9. En la obtencin de detergentes qu desechos cree usted que resulten del proceso?, antes de eliminarlos se pueden aprovechar?, si no son aprovechables cmo se eliminaran?, qu daos ecolgicos pueden causar de no tratarse? 10. Pasos clave de una sustitucin electroflica aromtica. BIBLIOGRAFA Grau Gebelli ngel. Diseo de una planta para la obtencin de cido dodecilbencensulfnico. Tesis, Facultad de Qumica. UNAM. Mxico, 1960. Donald L. Pavia, Gary M. Lampman y George S. Kriz. Introduction to Organic Laboratory Techniques. Saunders College Publishing, 3ra Edicin. Estados Unidos, 1988. R. T. Morrison y R. N. Boyd. Organic Chemistry. Prentice Hall, 6ta Edicin. Estados Unidos, 1992.

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PREPARACIN DE UN DETERGENTE Dodecilbenceno

1) Agregar el leum gota a gota, agitando y manteniendo la temperatura entre 40-45C 2) Agitar durante 5min. 3) Vaciar la mezcla en un embudo de separacin Fase acuosa Fase orgnica

Solucin de cido sulfrico

D1

cido dodecilbencensulfnico
2/3 Agregar NaOH al 40% hasta pH = 9 y filtrar a vaco Fase lquida 1/3 Agregar trietanolamina hasta pH =7

Fase slida

Detergente lquido

H2O, NaOH
D2

Detergente slido

D1 se neutraliza con D2, antes de desechar al drenaje asegrese que la solucin tenga pH neutro.

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EXPERIMENTO ALTERNO III OBTENCIN DE BROMURO DE N-BUTILO DERIVADOS HALOGENADOS.

OBJETIVO a) Ejemplificar una reaccin de sustitucin nucleoflica aliftica de segundo orden ( SN2). b) Obtener un halogenuro de alquilo a partir de un alcohol primario empleando cido sulfrico y bromuro de sodio. c) Identificar el halogenuro obtenido a travs de reacciones sencillas. REACCIN
OH + NaBr + H2 SO4 n-butanol p.eb.= 117-8 oC Br + NaHSO4 + H2 O bromuro de n-butilo p. eb. = 101-3 o C

MATERIAL Matraz pera de dos bocas 1 Embudo de separacin Columna Vigreaux 1 Tapn esmerilado p/Quickfit T de destilacin 1 Tubos de ensayo Termmetro 1 Esptula Portatermmetro 1 Pipeta graduada de 10 mL Refrigerante c/mangueras 1 Vaso de precipitados 250 mL T de vaco 1 Matraz Erlenmeyer 50 mL Colector 1 Vidrio de reloj Tela de alambre 1 Recipiente de peltre Anillo metlico 1 Probeta de 25 mL Mechero c/manguera 1 Pinzas d/tres dedos c/nuez Matraz Erlenmeyer de 250 mL c/tapn horadado y tubo de vidrio. SUSTANCIAS Sulfato de sodio anhidro Acido sulfrico concentrado Etanol absoluto cido ntrico concentrado Agua de bromo 10.0 g 7.0 mL 3.0 mL 3.0 mL 1.0 mL Bromuro de sodio n-butanol Carbonato de sodio 10% Nitrato de plata 9.4 g 7.5 mL 3.0 mL 0.5 mL 1 1 9 1 1 1 1 1 1 1 2 1

113

INFORMACIN Los halogenuros de alquilo tienen la frmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y -X es un halgeno. Los halogenuros de alquilo se pueden obtener a partir de alcoholes primarios y secundarios. Entre los reactivos utilizados para realizar esta transformacin se encuentra: el cloruro de tionilo y los halogenuros de fsforo; tambin se puede efectuar calentando el alcohol con cido clorhdrico concentrado y cloruro de zinc anhdro, o bien, usando cido sulfrico concentrado y bromuro de sodio. La reaccin entre un halogenuro de alquilo primario y un nuclefilo para dar el producto de sustitucin se lleva a cabo mediante un mecanismo de sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2) y sigue una cintica de segundo orden, es decir, su rapidez depende de la concentracin de ambos reactivos:

RCH2X

Nu

RCH2Nu

Rapidez = k[RCH2X][Nu-] Para que se lleve a cabo la reaccin es necesario una colisin entre el nuclefilo y una molcula de halogenuro de alquilo. El tomo de carbono del halogenuro es electroflico debido a que est unido al tomo de halgeno; la densidad electrnica es atrada por el halgeno, dejando al tomo de carbono con una carga parcial positiva de tal forma que es atacado por el nuclefilo:

H Nu
-

C H

"

En el mecanismo SN2 el nuclefilo entra por la parte de atrs del sustrato, lo ms alejado posible del grupo saliente (180), lo que trae como consecuencia que la reaccin sea muy sensible al impedimento estrico. Cuando los sustituyentes sobre el carbono son muy voluminosos, el nuclefilo no se puede acercar y la reaccin se hace ms difcil. El mecanismo SN2 es un proceso concertado en una sola etapa, sin intermediarios; hay un estado de transicin donde el enlace con el nuclefilo est parcialmente formado y el enlace con el grupo saliente esta parcialmente destruido, en este estado de transicin el carbono se aplana hasta que quedan los sustituyentes en un mismo plano (carbono trigonal plano). En caso de que el carbono que sufre la sustitucin sea quiral (con cuatro sustituyentes diferentes), su configuracin se invierte como se observa en el esquema siguiente.

114

MECANISMO DE REACCIN

PROCEDIMIENTO Mezcle en un matraz pera de dos bocas 12.4 g de bromuro de sodio, 12.5 ml de agua y 7.5 ml de n-butano, agite y agregue piedras de ebullicin. Monte un aparato de destilacin fraccionada como el que se muestra a continuacin.

Agregue gota a gota y con agitacin 7 mL de H2SO4 concentrado a travs del embudo de separacin ( la temperatura de reaccin no debe pasar de 75 C). Una vez terminada la adicin, caliente suavemente la mezcla de reaccin en bao 115

de aire (asle la columna con fibra de vidrio). Colecte la fraccin que destila a 78 C Transfiera el destilado a un embudo de separacin y separe la fase acuosa ( la densidad del bromuro de n-butilo es 1.286 g/ml a 24 C). Lave la fase orgnica con 3 mL de solucin de carbonato de sodio al 10% y luego con 3 mL de agua. Seque la fase orgnica con sulfato de sodio anhidro. Determine el rendimiento del bromuro de n-butilo obtenido. PRUEBAS DE IDENTIFICACIN 1. Identificacin de halgenos: en un tubo de ensayo limpio y seco, coloque tres gotas del producto obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de solucin de nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en bao mara por 5 min. La prueba es positiva si se forma un precipitado blanco insoluble en cido ntrico. 2. Presencia de insaturaciones: en dos tubos de ensayo limpios y secos coloque 5 gotas del producto obtenido, adicione 1 mL de agua de bromo y agite, observe e interprete los resultados. ANTECEDENTES a) Sustitucin nucleoflica aliftica, mecanismos, caractersticas de cada mecanismo. b) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrgeno, caractersticas, condiciones de reaccin, mecanismo. c) Utilidad de la sustitucin nucleoflica aliftica como mtodo de sntesis de diversas materias primas. d) Propiedades fsicas, qumicas y toxicolgicas de reactivos y productos. CUESTIONARIO 1. - Clasifique los siguientes haluros como primarios, secundarios, terciarios, allicos o benclicos.
d)
Cl Cl

a)

Cl

b)
Et Cl

c)

e)

Cl

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2. - De las estructuras de los productos de sustitucin (si los hay) de las siguientes reacciones, y diga bajo que mecanismo proceden.

3. - Prediga cual de los siguientes alcoholes reaccionar ms rpido frente a HBr. Explique a) Alcohol benclico b) Alcohol p-Me-benclico c) Alcohol p-nitrobenclico 4. - Escriba el mecanismo de la reaccin de sustitucin nucleoflica entre el n-butanol y el HBr. 5. - Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a: a) Orden de reaccin b) Estereoqumica c) Condiciones de reaccin d) Sustrato e) Reacciones en competencia. f) Productos orgnicos colaterales. g) Dnde se encontraba la fase orgnica cuando la separ de la mezcla de reaccin en el embudo de separacin y cuando la lav? Cmo lo supo? 6. - Qu sustancias contienen los residuos de este experimento?, qu tratamiento previo se les debe dar antes de desecharlos al drenaje?. BIBLIOGRAFA a) Pine S. H. , Hendrickson J. B. Qumica Orgnica. Mc.Graw Hill. Book Co. p. 05-07 b) Morrison, R. and Boyd, R.Qumica Orgnica Addison-Wesley Iberoamericana Boston Massachusetts ( 1987 ). c) Solomons , T. W. G. Qumica Orgnica. Limusa Mxico (1979) d) Brewster R. Q. Curso Prctico de Qumica Orgnica. 2da. edicin. Editorial Alhambra. Madrid (1979).

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OBTENCIN DE BROMURO DE N-BUTILO

NaBr + H2O + n-Butanol

1) Agregar H2SO4 (gota a gota) 2) Calentar a temperatura de 70 a 72C y destilar Destilado 3) Separar las fases en un embudo de separacin. Residuo

4) Lavar con Na2CO2 al 10% 5) Lavar con agua 6) Na2SO4 y decantar

n-Butanol NaHSO4
Fase acuosa
D1

Bromuro de n-butilo

n-Butanol NaHSO4
D2

D1 = Destilar el n-butanol. Neutralizar el agua y filtrar los residuos slidos D2 = Neutralizar y desechar

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