EFECTOS ELECTRNICOS. ENLACES DESLOCALIZADOS. 1. EFECTO INDUCTIVO.

La diferente electronegatividad de los tomos que constituyen las molculas orgnicas, y las interacciones secundarias entre sus orbitales, provocan la aparicin de ciertos efectos de polarizacin y deslocalizacin electrnica. Uno de ellos es el efecto inductivo que se puede definir como la polarizacin de un enlace provocada por un tomo o un grupo atmico a lo largo de una cadena carbonada. Por ejemplo, en la molcula de cloroetano existe un enlace C-Cl polarizado debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el cloro. Como consecuencia de ello, sobre el tomo de cloro existir una fraccin de carga negativa y sobre el tomo de carbono una fraccin de carga positiva. Este tomo de carbono cargado positivamente atraer hacia s los tres pares de electrones que le unen a los otros tres tomos y por tanto en el otro tomo de carbono de la molcula aparecer una fraccin de carga positiva, aunque menor que en el tomo de carbono unido directamente al cloro.

Efectos inductivos en el cloroetano El efecto inductivo es permanente y por tanto no es un fenmeno que ocurra en un momento dado en la molcula. Hay que tener en cuenta que el efecto inductivo decrece rpidamente al aumentar la distancia al origen del desplazamiento electrnico, y en la prctica se puede despreciar a partir del segundo tomo de la cadena. El efecto inductivo no supone deslocalizacin de la densidad electrnica sino simplemente acercamiento de sta a uno de los tomos, quedando los electrones en su orbital. El efecto inductivo puede ser electrn-atrayente, como el del tomo de cloro en el cloroetano, o electrn-dador como el del grupo alquilo en la molcula anterior. El efecto inductivo se representa transformando el enlace en una flecha y se indica como +I o I, segn el efecto sea electrn-dador o electrn-atrayente, respectivamente.

Polarizacin del enlace C-C de la molcula de cloroetano por el fecto inductivo del enlace C-Cl adyacente Tomando como referencia el H, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos tomos, o grupos de tomos, cuya electronegatividad es mayor que la del C tienen efecto inductivo I. Este tipo de tomos, o grupos de tomos, se clasifican como electrn-atrayentes, ya que atraen hacia s el par de electrones del enlace dejando sobre el tomo de carbono al que estn unidos una densidad de carga positiva. Por otro lado, aquellos tomos, o grupos de tomos, que tienden a desplazar la densidad electrnica sobre el tomo de carbono al que estn unidos se dice que tienen un efecto inductivo +I, y se clasifican

como grupos electrn-dadores. En este grupo se incluyen los radicales alqulicos, los metales, y los grupos cargados negativamente. En la siguiente tabla se da una clasificacin de los principales grupos orgnicos segn sus efectos inductivos electrn-atrayentes o electrn-dadores.

2. ACIDEZ EN LAS MOLCULAS ORGNICAS. Segn la teora de Arrhenius, desarrollada a finales del siglo XIX, un cido es una sustancia que se ioniza en disolucin acuosa dando iones H+ (HCl) y una base es una sustancia que se ioniza en disolucin acuosa generando aniones hidroxilos (OH-). Segn esta definicin, el HCl, que se disuelve en agua generando H+ y Cl-, cabe clasificarlo como un compuesto cido. Por otro lado, el NaOH, que se disuelve en agua generando Na+ y OH-, se clasifica como una base. La definicin de cidos y bases de Arrhenius ayud en su tiempo a comprender el comportamiento de muchos cidos y bases pero no explicaba las caractersticas cidas y bsicas de otros compuestos, como el amoniaco NH 3, que neutralizaba a los cidos sin contener una funcin hidroxilo en su frmula molecular.

En 1923 Brnsted y Lwry definieron un cido como una sustancia capaz de ceder protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Segn esta definicin, cualquier compuesto que contenga un H en su estructura puede potencialmente actuar como cido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Las dos especies, cido y base, se necesitan en cualquier reaccin de transferencia de protones, puesto que si una base cede un protn ha de haber una base que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de protones se les conoce con el nombre de reacciones cido-base. Cuando un compuesto pierde un protn, la especie que se genera es su base conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado.

Cuanto ms fuerte es el cido ms dbil ser su base conjugada y viceversa. Se podra decir que la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto para compartir sus electrones con un protn. La fuerza de un cido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un cido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales (cido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por una constante que se denomina constante de disociacin cida (Ka).

La constante de acidez es una medida de la fuerza del cido, de manera que cuanto mayor sea su valor ms fuerte ser el cido (mayor facilidad para donar el protn). La acidez tambin se puede expresar como pKa, que se define como:

pKa = -log Ka

Cuanto menor sea el pKa mayor ser la acidez del compuesto. Hay que tener presente que la acidez y basicidad son conceptos termodinmicos: no importa la velocidad a la que se alcance el equilibrio sino la posicin de ste. Un cido fuerte es el que tiene una elevada Ka, lo que significa que el equilibrio est muy desplazado a la derecha, lo que a su vez implica una gran estabilizacin termodinmica de la base conjugada en relacin con el cido que la genera. Determinados compuestos orgnicos poseen caractersticas cidas. Los ms importantes son: Los cidos carboxlicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual que el agua, anfotricos y por tanto capaces de actuar como cidos o como bases. Los alcoholes, mucho menos cidos que los cidos carboxlicos, con valores de pKa alrededor de 16. Son tambin anfteros. Las sales de amonio, cidos conjugados de las aminas, con valores de pka entre 5-10. Son ms cidos que los alcoholes.

La disociacin de un cido carboxlico en agua conlleva la cesin de un protn al disolvente y la formacin de un anin carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de acidez de los cidos carboxlicos simples son de alrededor de 10-5 (pKa=5). Por ejemplo, la constante de acidez del cido actico (CH3COOH) es de 10-4.7 (pKa = 4.7).

Aunque los cidos carboxlicos no son tan cidos como los cidos minerales (HCl, H2SO4, HNO3) son mucho ms cidos que los alcoholes. Por ejemplo, el cido actico es 1011 veces ms cido que los alcoholes ms cidos. De hecho, el cido actico concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel. Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol es dbilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un alcohol para generar un alcxido.

La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:

La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura desde, proximadamente, 10-16 para el metanol hasta, aproximadamente, 10-19 par la mayor parte de los alcoholes terciarios. La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitucin en el carbono unido al grupo hidroxilo (OH).

Variacin de la acidez de los alcoholes con el grado de sustitucin En la siguiente tabla se comparan los valores de pKa de los alcoholes anteriores y el agua.

3.- EFECTO INDUCTIVO Y FUERZA CIDA. Cuando un cido carboxlico se disocia se genera un anin carboxilato, de manera que cuanto ms estable sea el anin carboxilato ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio y ms cido ser el cido carboxlico:

Si un cido carboxlico contiene en su estructura tomos electronegativos su acidez aumenta porque el efecto inductivo electrn-atrayente de esta clase de tomos contribuye a deslocalizar la carga negativa del anin carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn presentes uno o ms grupos electrn-atrayentes en el tomo de carbono . Por ejemplo, el cido cloroactico (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que indica que es un cido ms fuerte que el actico (pKa =4.74). El cido dicloroactico (Cl2CHCOOH) es todava ms fuerte, con un pKa de 1.26. El cido tricloroactico (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los cidos minerales.

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes electrn-atrayentes en el carbono son los ms eficaces a la hora de aumentar la fuerza de un cido. Los sustituyentes ms alejados tienen efectos mucho ms pequeos sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen rpidamente con la distancia.

Aumento de la acidez con la proximidad al grupo carboxilo de los tomos electrn-atrayentes El aumento de la acidez provocada por el efecto electrn-atrayente tambin se pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa=12.8) es ms de mil veces ms cido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anin trifluroetxido est ms estabilizado que el etxido debido al efecto atrayente sobre la carga negativa que ejercen los tomos de halgeno.

En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociacin cida de algunos alcoholes.

Los cidos carboxlicos son mucho ms cidos que los alcoholes anlogos. Por ejemplo el cido actico tiene un pKa=4.7 y el etanol tiene un pKa=15.9. La disociacin de un cido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heteroltica de un enlace O-H, pero cuando la disociacin se produce sobre el cido carboxlico se genera un anin carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos tomos de oxgeno, mientras que la ionizacin de un alcohol genera un anin alcxido, en el que la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un slo tomo de oxgeno. La deslocalizacin de la carga en el anin carboxilato hace que ste sea mucho ms estable que un anin alcxido y por tanto, la disociacin de un cido carboxlico es menos endotrmica que la de un alcohol. A continuacin se describen las ecuaciones de disociacin de un alcohol y de un cido carboxlico en agua. El anin carboxilato que se genera en la disociacin del cido carboxlico se puede describir mediante dos estructuras resonantes equivalentes, lo que significa que la deslocalizacin de la carga negativa es mucho ms eficiente que en el caso del alcxido.

En la siguiente grfica se representan los niveles energticos relativos del anin carboxilato y del alcxido. La reaccin de formacin del alcxido es mucho ms endotrmica que la reaccin de formacin del carboxilato lo que est de acuerdo con la menor constante de equilibrio del proceso de ionizacin del alcohol.

4. BASICIDAD EN LAS MOLCULAS ORGNICAS Segn la definicin de Brnsted y Lwry una base es una sustancia capaz de aceptar protones, y por tanto cualquier compuestos con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado. La fuerza bsica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = -logKb) de manera que las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas (pKb pequea) se comportan como bases fuertes y si tienen constantes de basicidad pequeas (pKb grandes) se comportan como bases dbiles.

Las bases ms usuales de la Qumica Orgnica son las aminas. Una amina puede actuar como base de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido.

Reaccin de una amina como base Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del pH, lo que se explica por la sustraccin del protn del agua, lo que genera un catin amonio y un anin hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb.

5.- EFECTO INDUCTIVO Y DE SOLVATACIN EN LA FUERZA BSICA. Cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que estabilice al in amonio (en relacin con la amina libre) desplaza la reaccin hacia la derecha, haciendo que la amina sea una base ms fuerte. Por el contrario, cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que tienda a estabilizar a la amina libre (en relacin con el in amonio) desplaza la reaccin hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base ms dbil. Las alquilaminas son bases ms fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina (amina primaria, pKb= 4.74) es ms bsica que el amoniaco (pKb= 3.36).

La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amonaco se explica por el efecto electrn-dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrgeno, lo que provoca una disminucin de la energa potencial del catin metilamonio y desplaza el equilibrio hacia la derecha. Siguiendo el anterior razonamiento, se debera esperar que las aminas secundarias fuesen bases ms fuertes que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases ms fuertes que las aminas secundarias. La situacin real es ms complicada debido a la solvatacin. Como los iones amonio tienen carga positiva, estn fuertemente solvatados por el agua y la energa de solvatacin contribuye a aumentar su estabilidad. Si el tomo de nitrgeno en el catin amonio presenta muchos grupos alquilo, caso de las aminas secundarias y terciarias, la solvatacin se ve dificultada porque las molculas de agua no se pueden acercar al tomo de nitrgeno que porta la carga positiva. Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catin amonio por efecto inductivo electrn-dador, pero por otra desestabilizan al catin amonio al impedir una buena solvatacin. Como resultado de todo ello, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran valores semejantes de basicidad. En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatacin del catin amonio y en este caso el efecto inductivo electrn-dador hace que una amina terciaria sea ms bsica que una amina secundaria y sta ms bsica que una amina primaria.