Problemas extra

Tema 11. Cintica formal

42. Una sustancia A se descompone homogneamente en fase gaseosa segn la reaccin de
segundo orden: A 2B + C
A partir de los siguientes datos, tomados a una temperatura de 300C,
t / min 0 6 12 21
P
total
/ mmHg 169,3 207,1 240,2 282,6 507,9
Calcule:
a) la constante cintica.
b) la constante cintica en unidades de concentracin.
c) el tiempo de vida media cuando la presin inicial del reactivo A es 150 mm Hg.
d) el tiempo transcurrido hasta que ha reaccionado un 80% de reactivo.

Solucin:
A 2B + C
Inicio: PAo
t=t : PAo x 2x x

P
T
= PAo x +2x + x = PAo + 2x = 169.3 + 2x
2
3 , 169
=
t
p
x

Sabiendo esto podemos aplicarlo a una reaccin de segundo orden, que responde a la expresin:
t k
p p
A A

1 1
0
+ = . Con los datos que se nos adjuntan en la tabla del enunciado podemos plantear los
valores precisos para un ajuste lineal t vs
p
A
.
1

t/min
t
p /mmHg
x
( ) x p p
A A
=
0
/mmHg
A
p
1

0 169,3 0 169,3 0,00591
6 207,1 18,9 150,4 0,00665
12 240,2 35,45 133,85 0,00747
21 282,6 56,65 112,65 0,00888
169,3 169,3 0 -

La representacin grfica nos muestra un buen ajuste lineal


Valor de la pendiente: k=
1 1 4
min 10 419 , 1

mmHg

Ordenada en el origen:
1
00584 , 0
1
0

= mmHg
p
A

R=0,9985







b)
atm atm
mmHg
mmHg
k
min
1078 , 0
1
760

min
10 419 , 1
4
= =


min
067 , 5 573

082 , 0

min
1078 , 0
mol
L
K
mol K
L atm
atm
k = =
| | | | RT p RT p
1 1
= =

c) Ahora se verifica:
2 / 1 2 / 1

1 1 2

1
2
1

1 1
0 0 0 0
0
0
t k
p p p
t k
p
p
t k
p p
A A A A
A
A A
= = + = =
Despejando: min 981 , 46
mmHg 150 min mmHg 10 419 , 1
1
p k
1
t
1 1 4
A
2 / 1
0
= = =



d) Ahora tenemos que
0
2 , 0
A A
p p = . Por lo que ' kt
p
4
' kt
p
1
p 2 , 0
1
p
1
0 0 0
A A A A
= + = = . Despejando
t, min 5 , 166
min mmHg 10 419 , 1 mmHg 3 , 169
4
k p
4
' t
1 1 4
A
0
= = =




43 La descomposicin trmica de la arsenamina sobre vidrio 2AsH
3
(g) 2 As (s) + 3 H
2
(g)
fue estudiada siguiendo la presin total del sistema a 350C, encontrndose los siguientes
valores:
t / horas 0 4,33 16,00 25,50 37,66 44,75
P / mm Hg 39,2 40,3 43,65 45,35 48,05 48,85
(a) Determine el orden de la reaccin con respecto a la arsenamina.
(b) Calcule la constante de velocidad

Solucion:
) ( 2 ) ( ) ( 3
3 2 2
g s g
H As AsH +
| |
| |
n
AsH AsH n
T R
p
k
dt
dp
T R
AsH k
dt
AsH d
v
(

= = =

2
1

2
1
3 3
3
3

Para un gas ideal | | = = =
V
n
T R
p
T R n V p

La reaccin tambin puede ponerse con estos coeficientes estequiomtricos

) ( 2 ) ( ) ( 3
2
3
g s g
H As AsH +
t=0
o
p 0
t= t x p
o
x
2
3




( ) ( )
n
AsH
n
AsH
n
n
AsH
n
AsH
p k p
T R
k
p
T R
T R k
dt
dp
3 3 3
3
'

2
1
= = =


x
2
1
p x
2
3
) x p ( p
o o T
+ = + =
) p p ( 2 x
o T
=
T o o T o o AsH
p 2 p 3 ) p p ( 2 p x p p
3
= = =


Si es una reaccin de primer orden: t k p p
A A
' ln ln
0
=
Si es una reaccin de segundo orden: t k
p p
o A
'
1 1
+ =

t
t
p
t o
p p 2 3 ) 2 3 ln(
t o
p p
( )
t o
p p 2 3
1

0 39,2 39.2 3.669 0.0255
4,33 40,3 37 3.611 0.0270
16 43,65 30.9 3.431 0.0324
25,5 45.35 26.9 3.292 0.0372
37,66 48.05 21.5 3.061 0.0465
44,75 48.85 19.9 2.991 0.05

- Probamos con r. de 1
er
orden

Pte: ' 10 6 , 15
3
k =

(*) k = 15.610
-3
hr
-1

O.o: 676 , 3

R=0,9985. No se ajusta muy bien, pero es mejor que
con segundo orden

(*) No obstante, hay que tener presente el hecho de
que:
1 n
) T R (
k 2
' k

= como n=1: k k 2 ' =

1 3
10 8 , 7

= hr k

- Probamos con r. de 2

orden

Pte: ' 10 61 , 5
4
k =

O.o: 0244 , 0
R=0,9945. Peor ajuste que para el
primer orden











44 La principal va de descomposicin del perxido de di-t-butilo es:
(CH
3
)
3
C-OO-C(CH
3
)
3
2(CH
3
)
2
CO + C
2
H
6



La velocidad de reaccin se determina midiendo la presin total P
T
, en funcin del
tiempo. Con los resultados obtenidos a 147,2C que se relacionan a continuacin, calcule
el orden total de reaccin respecto al perxido, el perodo de semirreaccin y la constante
de velocidad.

t /min 0 2 6 10 14 18 20 22
P
T
/ Torr 179,5 187,4 198,6 210,5 221,2 231,9 237,3 242,3
t /min 26 30 34 38 40 42 46
P
T
/ Torr 252,5 262,1 271,3 280,2 284,9 288,9 297,1

Solucin:
C B A + 2
t=0
o
p x 2 p x x 2 x p p
o o T
+ = + + =
t=t x p
o
x 2 x

|
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
= =
2
p 5 , 179 3
2
p p 3
2
p p
p x p p
T T o o T
o o A

2
p
25 , 269 p
T
A
=

- Si se trata de una reaccin de primer orden:
| | | | t k ) p ( Ln )
2
p p 3
( Ln t k ) p ( Ln ) p ( Ln e
T R
p
T R
p
e A A
o
T o
o A
kt
o A
kt
o
=

= = =





- Si se trata de una reaccin de segundo orden
| | | |
t k
p p
t
T R
k
p p
t k
p
T R
p
T R
t k
A A
o A o A o A o
'
1 1

1 1

1 1
+ = + = + = + =

En primer lugar se realiza el ajuste para orden 1:

t(min) 0 2 6 10 14 18 20 22 26
PT(torr) 179.5 187.4 198.6 210.5 221.2 231.9 237.3 242.3 252.5
PAtorr) 179.5 175.55 169.95 164.0 158.65 153.3 150.6 148.1 143.0
Ln PA 5.1902 5.1679 5.1355 5.0999 5.0667 5.0324 5.0146 4.9979 4.9628

t(min) 30 34 38 40 42 46
PT(torr) 262.1 271.3 280.2 284.9 288.9 297.1
PAtorr) 138.2 133.6 129.15 126.8 124.8 120.7
Ln PA 4.9287 4.8948 4.8610 4.8426 4.8267 4.7933

Valor de la pendiente: k = 00859 , 0
Ordenada en el origen: 187 , 5
R=0,999


Valor de k=
1
min 00859 , 0


2
p p
x
o T

=
| |
T R
p
A
A

=


Ante un valor tan bueno de r, es evidente que la reaccin es de primer orden

El periodo de semirreaccin es: min 69 , 80
00859 , 0
693 , 0
K
2 ln
t
2 / 1
= = =


45. La cintica de la reaccin entre el p-toluensulfonato de metilo y el yoduro sdico en
disolucin de acetona, a 26,5C, fue seguida por el mtodo de valoraciones. Se utilizaron
concentraciones iniciales iguales de los dos reactivos, y las concentraciones de cada reactivo en
diferentes tiempos fueron:

10
2
[R] / mol dm
-3
5,00 4,85 4,72 4,48 4,26 4,03 3,86 3,70 3,55 3,40
t / hr 0 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8
Determine el orden y la constante de velocidad de la reaccin.

Solucin:
| |
n k
A k v oductos Pr B A = +

| | | | B A =

Si se trata de una reaccin de primer orden: | | | | t k A Ln A Ln
o
=
Si es de segundo orden:
| | | |
t k
A A
o

1 1
+ =

t (hrs) 0 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8
([A])10
2
5 4.85 4.72 4.48 4.26 4.03 3.86 3.70 3.55 3.40
Ln [A] -2.996 -3.0262 -3.0534 -3.1055 -3.1559 -3.2114 -3.2545 -3.2968 -3.3382 -3.3814
| | A / 1
20 20.618 21.186 22.321 23.474 24.814 25.907 25.027 28.169 29.412



Pendiente:-0,0482 Pendiente: 1,17292
Ordenada en el origen: -3,006 Ordenada en el origen: 20,011
R=0,9985 R=0,99989



No es el mejor ajuste
1 1
M hr 1729 , 1 k

=


46. Calcule el orden y la constante de velocidad de la reaccin (C
2
H
5
)
3
N + CH
3
I
[(C
2
H
5
)
3
N
+
(CH
3
)] I

a partir de estos datos:

10
-2
t / s 12 18 24 36 45 54
10
2
c / mol L
-1
0,876 1,066 1,208 1,392 1,476 1,538
donde c representa los moles por litro de CH
3
I que han reaccionado en el tiempo t. la
concentracin inicial de ambos reactivos es de 0,0198 mol L
-1
.

Solucin:
oductos B A
k
Pr +




| | | | c x A A = =
2
0
10 98 , 1
| |
n
A k v =


Si se trata de una reaccin de primer orden: | | | | kt A Ln A Ln
o
=
Si es de segundo orden:
| | | |
t k
A A
o

1 1
+ =

t 10
-2
0 12 18 24 36 45 54
C 10
2
0 0.876 1.066 1.208 1.392 1.476 1.538
[A]10
2
1.98 1.104 0.914 0.772 0.588 0.504 0.442
Ln [A] -3.922 -4.506 -4.6951 -4.8639 -5.1362 -5.2903 -5.4216
1/[A] 50.505 90.580 109.409 129.534 170.068 198.413 226.244















Pendiente:
4
10 6399 , 2

Pendiente: 0,032668
Ordenada origen: 1208 , 4 Ordenada origen: 51,047
R=0,9728 R=0,9999
No es un buen ajuste
1 1 2
M s 10 267 , 3 k

=




47. La tabla primera muestra el efecto de la presin parcial de HBr (g) sobre la velocidad
inicial de la reaccin 2 HBr + NO
2
H
2
O + NO + Br
2
a 127C, cuando se mantiene
constante
2
NO
P = 10 Torr.
P
HBr
/ Torr 4,7 11,0 15,3 20,3 26,1 34,1
v
inicial
/ Torr min
-1
1,17 2,69 3,71 4,90 6,26 8,13
La tabla segunda muestra el efecto de variar
2
NO
P manteniendo P
HBr
= 10 Torr.
2
NO
P / Torr 5,0 10,2 15,4 20,3 25,7
v
inicial
/ Torr min
-1
1,27 2,37 3,64 4,94 6,19
Calcule el orden de reaccin respecto a cada reactivo, y la velocidad inicial a 127C
cuando P
HBr
=
2
NO
P = 10 Torr.

Solucin:
2 2 2
2 Br NO O H NO HBr + + +

Por el mtodo de las velocidades iniciales: | | | | ) p )( p ( k NO HBr k v
B A 2
|
o
| o
= =

Para el componente A:
979 , 0 ) 4293 , 0 ( ) 4349 , 0 ( 4293 , 0 4349 , 0
0 , 11
7 , 4
69 , 2
17 , 1
) 2 , 0 (
) 1 , 0 (
2 , 0
1 , 0
= = = |
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= o o
o
o
o
Ln Ln
p
p
V
V
A
A
9338 , 0 7537 , 0 757 , 0
3 , 0
3 , 15
90 , 4
71 , 3
) 4 , 0 (
) 3 , 0 (
4 , 0
3 , 0
= = |
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= o
o
o
o
A
A
p
p
V
V

9776 , 0 7654 , 0 770 , 0
1 , 34
1 , 26
13 , 8
26 , 6
) 6 , 0 (
) 5 , 0 (
6 , 0
5 , 0
= = |
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= o
o
o
o
A
A
p
p
V
V


Para el componente B
875 , 0 490 , 0 5359 , 0
2 , 10
0 , 5
37 , 2
27 , 1
) 2 , 0 (
) 1 , 0 (
2 , 0
1 , 0
= = |
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= |
|
|
|
A
A
p
p
V
V

105 , 1 7586 , 0 7368 , 0
3 , 20
4 , 15
94 , 4
64 , 3
) 4 , 0 (
) 3 , 0 (
4 , 0
3 , 0
= = |
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= |
|
|
|
A
A
p
p
V
V


Es decir, que se cumple 1 ~ = | o
Sabiendo esto podemos calcular K:

02489 , 0 10 7 , 4 17 , 1
) 1 , 0 (
1 , 0
= = = k k p p k V
B A

02445 , 0 10 0 , 11 69 , 2
) 2 , 0 (
2 , 0
= = = k k p p k V
B A

02425 , 0 10 3 , 15 71 , 3
) 3 , 0 (
3 , 0
= = = k k p p k V
B A

02414 , 0 10 3 , 20 90 , 4
) 4 , 0 (
4 , 0
= = = k k p p k V
B A



02398 , 0 10 1 , 26 26 , 6
) 5 , 0 (
5 , 0
= = = k k p p k V
B A

02384 , 0 10 1 , 34 13 , 8
) 6 , 0 (
6 , 0
= = = k k p p k V
B A


El valor medio de k es
1 1
min 02426 , 0

= torr k

Cuando se cumple que P
HBr
=
2
NO
P = 10 Torr, la velocidad inicial es:
min / torr 426 , 2 10 10 10 26 , 4 p p 10 26 , 24 V
3
B A
3
0
= = =




10 = =
B A
p p



51. La descomposicin bimolecular del ioduro de hidrgeno corresponde a la reaccin: 2HI
H
2
+ I
2
. A 700 K y 1 bar, calcule: (a) El nmero de colisiones por unidad de tiempo y
unidad de volumen. (b) La constante cintica de reaccin dada por la teora de colisiones. (c)
La velocidad inicial de reaccin, en unidades de concentracin y en unidades de presin.
Datos: Dimetro molecular de colisin del HI, 0.55 nm; energa de activacin experimental
185 kJ mol
-1
; masa atmica del yodo, 126.9 g mol
-1
. Suponga comportamiento de gas ideal.

Solucin:
2 2
I H HI HI + +
Datos:
d = 0,55 nm = m 10 5 , 5
10

M
HI
=
1 3
mol Kg 10 9 , 127


a) ( )
700 314 , 8
10 023 , 6 10
10 9 , 127
700 314 , 8 8
10 5 , 5 2

8
2
23 5
2 / 1
3
2
10
2 / 1
2
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=

t
t
t
t
T R
N p
M
T R
d z
av
bb

1 9 25 2 18
10 73 , 4 10 03 , 1 10 4 , 3 10 34 , 1

= = s choques


1 3 34 9 25
10 44 , 2 10 73 , 4 10 03 , 1
2
1

2
1

= = = s m choques z N Z
bb b bb


b) ( )
) 700 314 , 8 /( 10 185
2
10
2 / 1
3
RT / Ea 2
2 / 1
r
3
e 10 5 , 5
10 9 , 127
700 314 , 8
2 e d
M
T R
2 k

|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
t t

1 1 3 6 3 30 8 , 31 19
mol s m 10 11 , 2 molcula s / m 10 5 , 3 e 10 025 , 3 11 , 378 2

= = =

c)
| | ( )
s m
mol
10 16 , 6
s m
molec
10 71 , 3
m
molec
10 03 , 1
molec s
m
10 5 , 3 HI k V
3
4
3
20
2
3
2
25
3
30
2
r

= =
|
.
|

\
|
= =

| |
| |
av
av
N
T R
p T R N p

= =
s
atm
10 54 , 3
mol / molec 10 023 , 6
1
K 700 m 10
mol K
L atm
082 , 0
s m
molec
10 74 , 3 V
8
23
3 6
3
20
r

= =




54. Se ha estudiado la cintica de la reaccin en fase gaseosa oductos A Pr , midiendo la
presin total del sistema en funcin del tiempo. Para una temperatura de 25C los resultados
obtenidos fueron:
t/hr 0 1 2 3 4
p/Torr 100,0 158,6 2000,0 229,2 250,0 300,0
a) Obtenga los valores de la presin parcial del reactivo A para cada uno de los valores de
tiempo de la tabla.
b) Determine el orden de reaccin y el valor de la constante de velocidad
c) A una temperatura de 45C, el valor de la constante de velocidad es de 0,483 h
-1
.
Calcule la energa de activacin de la reaccin

Solucin:
a) A = t tenemos
0
3 300 p torr P = =

Por lo que la r. debe ser: oductos Pr 3 A

t=0
t=
2
p p
y y 2 p y 3 y p p
o T
o o T

= + = + =
Particularizando para el reactivo A:
2
p p 3
2
p p
p y p p
T o o T
o o A

= =
t/hr 0 1 2 3 4
p/torr 100,0 158,6 2000,0 229,2 250,0 300,0
A
p /torr
100 70,7 50 35,4 25 0
Ln
A
p
4,605 4,258 3,912 3,567 3,219 -

b) Por el mtodo tradicional empezamos por considerar que se trata de una reaccin de primer
orden. Realizamos la representacin grfica de Ln
A
p frente a t:


Por el mtodo de la semivida: Se observa en los datos que cada 2 hr la p
A
se reduce a la mitad
t
1/2
= cte = 2 hr orden 1 (t
1/2
= cte.) t
1/2
=
k
2 ln
= 2 hr k = 0.3466 hr
-1


d) Debemos usar la ecuacin de Arrhenius y los datos de constante y temperatura dados por el
enunciado y el apartado b)
y y p
p
productos A
o
o
3
3

O.o.: 4,60
Pte.: -0,3463 k = 0.3466 hr
-1

R=1. Claramente el ajuste indica que la
reaccin es de orden 1


|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
298
1
318
1
315 , 8
Ea
3466 , 0
483 , 0
Ln
T
1
T
1
R
Ea
k
k
Ln
1 2 1
2

45C = 318 K = T
2
k
2
= 0.483 hr
-1

25C = 298 K = T
1
k
1
= 0.3466 hr
-1
(apartado b)
0.3318 = -
315 . 8
Ea
(-2.11 10
-4
) Ea = 13.074 kJ mol
-1