AACB

UNI
CURSO: QUMICA II
TERMODINMICA QUMICA
Profesor: Jaime Flores Ramos

Capacidad calorfica , C
Es una propiedad extensiva que indica la cantidad de calor
necesaria para elevar la temperatura de un cuerpo,1C o 1K.
Depende de su masa y composicin. Unidades: J/c, cal/C

Capacidad calorfica molar ( )
Es la capacidad calorfica de un mol de sustancia.
Unidades: J/mol. C, cal/mol.C



Capacidad calorfica especfica (ce)
Es la capacidad calorfica de un gramo de sustancia
(calor especfico). Unidades: J/g. C, cal/g.C






C
O H
2
1 / . 18 / . 4,184 / . ce cal g C cal mol C J g C = = =
Variacin del calor
especfico del agua con la
temperatura, en cal/g.C
TIPOS DE CAPACIDAD CALORFICA
1. Capacidad calorfica a presin constante (Cp)
dT
dH
dT
dq
C
p
p
= =
d cT bT aT C
p
+ + + =
2 3
}
= = A
2
1
T
T
p p
T d C q H
T C n q
p
p
A =
T ce m q
p
A =
T C q
p
A =
Calormetro a presin constante
Se puede utilizar para determinar los calores de
reaccin diferentes de la combustin.
0 = + + =
sol cal rxn sistema
q q q q
) (
cal sol rxn
q q q + =
Para soluciones diluidas:
ce (sol) = ce (agua) = 1 cal/g.C
Procesos:
Neutralizacin
Calores de solucin
Calores de dilucin
) ( T C T ce m q
cal sol sol rxn
A + A =
TIPOS DE CAPACIDAD CALORFICA
2. Capacidad calorfica a volumen constante (Cv)
dT
dU
dT
dq
C
v
v
= =
d cT bT aT C
v
+ + + =
2 3
}
= = A
2
1
T
T
v v
T d C q U
T C n q
v
v
A =
T ce m q
v
A =
dT C n q
T
T
v v
}
=
2
1
Calormetro a volumen constante (bomba calorimtrica)
Se puede utilizar para determinar los calores de
reaccin de combustin.
0 = + + =
agua cal rxn sistema
q q q q
) (
cal agua rxn
q q q + =
) ( T C T ce m q
cal agua agua v
A + A =
La combustin de 1 g de cido benzoico
produce 26,38 kJ de calor con el cual se
puede calcular la capacidad calorfica
del calormetro
Relacin entre Cp y Cv
H = U + PV (definicin)
( )
d PV
dH dU
dT dT dT
= +
( )
dT
PV d
C C
v p
+ =
PV = n R T
RT V P =
( ) ( )
R
dT
RT d
dT
V P d
= =
R C C
v p
+ =
(para n = 1 mol)
a. Para gases ideales:
b. Para slidos o lquidos:
K mol J R C
v
. / 471 , 12
2
3
= =
( )
) (aprox C C pequeo
dT
V P d
v p
= =
c. Para gases monoatmicos
K mol J R C
p
. / 78 , 20
2
5
= =
d. Para gases diatmicos
K mol J R C
v
. / 786 , 20
2
5
= =
K mol J R C
p
. / 099 , 29
2
7
= =
ENTALPA ESTANDAR DE FORMACIN,

f
H A
Es el calor que se produce cuando se forma un mol de un
compuesto a partir de sus elementos en estado estndar.
Estado estndar:
Presin = 1bar (aprox. 1 atm)
Actividad = 1 (aprox. 1 M)
Temperatura = 25 C (generalmente)

Convencin:
La entalpa estndar de formacin de cualquier
elemento en su forma ms estable es cero.
Compuesto AH
0
f
Compuesto AH
0
f
Compuesto AH
0
f

H
2
O(l) -68.32 NO
2
(g) 8.09 HCl(g) -22.60
H
2
O(g) -57.80 SO
2
(g) -70.96 Ag
2
O(s) -7.31
CO
2
(g) -94.05 SO
3
(g) -94.45 CuO(s) -38.50
CO(g) -26.42 H
2
S(g) -4.82 Fe
2
O
3
(s) -196.50
NH
3
(g) -11.04 HNO
3
(l) -41.40 NaOH(s) -102.00
NO(g) 21.60 H
2
SO
4
(g) -193.91 Na
2
CO
3
(s) -270.30
CH
4
(g) -17.89 C
2
H
6
(g) -20.24 C
4
H
10
(g) -29.81
C
8
H
18
(l) -49.82 C
2
H
4
(g) 12.50 CH
3
OH(l) -57.02
C
6
H
6
(l) 11.72 C
2
H
2
(g) 54.19 C
2
H
5
OH(l) -66.36
Datos a 25C, 1 atmsfera. AH
0
f
(Kcal/mol)
Determinacin de la entalpa estndar de formacin
a. Mtodo directo.- para compuestos que se pueden
sintetizar con facilidad a partir de sus elementos.
( ) ( ) ( ) kJ H g CO g O grafito C
f
5 , 393

2 2
= A +
b. Mtodo indirecto.- para compuestos que no se pueden
sintetizar a partir de sus elementos, se emplea la ley de Hess.

Ley de Hess
Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio
de entalpa es el mismo, independientemente de que la
reaccin se efectu en un paso o en una serie de pasos.


La ley de Hess evita le ejecucin de muchos experimentos
calorimtricos difciles.
Dadas las reacciones siguientes:
( ) ( ) ( ) kJ H g CO g O grafito C
f
51 , 393

2 2
= A +
( ) ( ) ( ) kJ H g CO g O g CO
f
98 , 282
2
1

2 2
= A +
Calcular la entalpa de formacin CO (g)
( ) ( ) ( ) ?
2
1

2
= A +
f
H g CO g O grafito C
2
3
1
( ) ( ) g O grafito C
2
+
( ) g CO
2
( ) ( ) g O g CO
2
2
1
+

1
H H H A + A = A
) 98 , 282 ( 51 , 393

2
kJ H kJ + A =
kJ H 53 , 110

2
= A
Ejemplo: Dadas las reaccione
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) AH
1

= 241,8 kJ
(2) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
2

= 285,8 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones
estndar.
El proceso de vaporizacin es...
(3) H
2
O(l) H
2
O(g) AH
3
= ?

(3) puede expresarse como (1) (2), luego:

AH
3
= AH
1
AH
2
= 241,8 kJ (285,8 kJ) = 44 kJ

AH
0
vaporizacin
= 44 kJ /mol
Esquema de la ley de Hess
AH
1
= 241,8 kJ
AH
2
= 285,8 kJ
AH
3

= 44 kJ
H
H
2
(g) + O
2
(g)
H
2
O(g)
H
2
O(l)
AH
3


Energa reticular, U
Su determinacin experimental se puede realizar a travs
del ciclo de Born-Haber
AH
f
o

Na(s) + Cl
2
(g) NaCl (s)


U
D
S
Cl(g)
Na(g)
Cl
--
(g)
Na
+
(g)

AE
AH
f
o
= S + D + I + AE + U
+
I
ENTALPA ESTNDAR DE LA REACCIN, H






H = E n
p
AH
f
0
(productos)
E n
r
AH
f
0
(reactivos)
Es el calor liberado o absorbido por el sistema durante el
proceso a condiciones estndar.
Es la diferencia entre la entalpa de los productos y la
entalpa de los reactivos.
a A + b B c C + d D H
) (

B A D C rxn
H b H a H d H c H A + A A + A = A
Dependencia de H con respecto a la temperatura
a A + b B c C + d D
dT C H H
T
T
p
}
A + A = A
2
1

2
H cambia muy poco con el cambio de temperatura

Cp = Cp(productos) - Cp (reactivos)

Cp = c Cp(C) + d Cp (D) - (a Cp (A) + b Cp (B))

H1
H
H
H2
a A + b B
a A + b B
c C + d D
c C + d D
(T2)
(T1)
H1 = H + H2 + H


dT C H dT C H
T
T
productos p
T
T
reactivos p
} }
+ A + = A
1
2
2
1
) ( 2 ) ( 1
dT C H H
T
T
p
}
A + A = A
2
1

2
Temperatura terica de
llama o flama
Es la mxima temperatura que se puede
obtener cuando se quema el gas con la
cantidad de aire establecido, considerando
un sistema adiabtico.

Con el fin de calcular la temperatura de
llama se emplear cualquier trayectoria entre
los estados inicial y final.

Grfica de la temperatura contra la energa trmica aadida
cuando 1 g inicialmente a 30C se convierte en vapor a
120C.
Hielo
Hielo + agua
Agua
Agua +
vapor
Vapor
62.7 396.7 815.7 3076
-30
0
50
100
T(C)
A
B
C
D
E
Se
calienta
el hielo
Se funde
el hielo
Se
calienta
el agua
Se
evapora
el agua
Se
calienta
el vapor
120
PROCESOS TERMODINMICOS
1. PROCESOS ISOBRICOS
P = cte
2. PROCESOS ISCOROS
V = cte
3. PROCESOS ISOTRMICOS,
T = cte
4. PROCESOS ADIABTICOS,
Q = 0
(No entra ni sale calor del sistema)
Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su
estado, las funciones de estado, cambia con el tiempo

PROCESO termodinmico
Tipos de
procesos
Isotermo (T = cte)
Isobaro (P = cte)
Isocoro (V = cte)
Adiabtico (Q = 0)
Cclico (estado final = estado inicial)
Irreversible
Reversible
(sistema siempre infinitesimalmente prximo al
equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones
puede invertir el proceso)

(un cambio infinitesimal en las condiciones no produce
un cambio de sentido en la transformacin).
PROCESOS TERMODINMICOS
1. Proceso isobrico
P = cte.
1 2
V1 V2
P
W = - P V = - P (V2 - V1)
H = Qp = n Cp T
V1 = V2
T1 T2
U = Qp + W
V2 V1
P
2. Proceso isocrico, isomtrico V = cte
W = 0
U = Qv = n Cv T
P1 = P2
T1 T2
p
V
P
1
P
2
3. Proceso isotrmico, T = cte
1
2
V1
P1
P2
W = - PdV = - nRT Ln(V2/V1)

= -2,3 nRT og(V2/V1)
P1 V1 = P2V2
W = - nRT Ln(P1/P2)
U= 0 H = 0
Q = - W
p
V
V
1
V
2
T3 > T2 > T1
4. Proceso adiabtico, Q = 0
E = W = n Cv T
En estos casos el trabajo realizado ser a costa de la energa interna
W = n Cv(T2 - T1)
W = n Cv(P2V2/nR - P1V1/nR)
W = Cv/R(P2V2 - P1V1)
Cp = Cv + R
W = Cv (P2V2 - P1V1)
Cp-Cv

W = PV = n R T
1 1
Proceso espontneo, exergnico
Significa capaz de suceder, sin necesidad de trabajo
para lograrlo.
No significa rpido.
En cualquier proceso espontneo, el camino entre
reactivos y productos es irreversible.
PROCESOS ESPONTNEOS
Proceso reversible
Es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial
por el mismo camino.
Es una sucesin de estados de equilibrio del sistema con su
entorno.
Las funciones termodinmicas cambian muy lentamente de
un momento a otro.
La direccin del proceso se puede invertir en cualquier
momento, haciendo un cambio infinitesimal (muy pequeo)
en el medio ambiente.

Ideal
Proceso irreversible
Real
Las funciones termodinmicas cambian considerablemente
de un momento a otro.
No pueden ser detenidos ni invertidos por un cambio
infinitesimal de las condiciones externas.

Los procesos termodinmicos realizados en
la naturaleza son irreversibles, es decir hay
una direccin en la que el proceso se realiza
espontneamente, pero lo contrario no es
espontaneo
El ingeniero se esfuerza constantemente en
reducir la irreversibilidad de los sistemas
para obtener un funcionamiento mejor de
estos.
ENTROPA (S)
Indica el grado de
desorden molecular.
Es una propiedad
extensiva, funcin de
estado, que mide la
dispersin catica de
la energa.
Depende de la
temperatura, presin y
composicin.

Entropa creciente
CAMBIO DE ENTROPA, S
Es el calor transferido al sistema durante un trayecto
reversible del estado 1 al estado 2.
S = dqrev = qrev
T T
q rev = Calor agregado al sistema, mientras ste pasa de 1 a 2
Segunda ley de la termodinmica

a) En un proceso reversible, no espontneos (Endergnicos)
S universo = cte S universo = 0
b) En un proceso irreversible, espontneos ( Exergnicos)
S universo > 0 S universo > 0

Segunda ley de la termodinmica
Proceso irreversible
1. Para cambio de estado fsico
a) Fusin, proceso reversible a T = cte
S = qrev = Hfusin
T T fusin

H2O (s) H2O () H = 6,02 kJ/mol y Tf = 0 C
S = 22 J/K
b) Ebullicin, proceso reversible a T = cte
S = qrev = Hebullicin
T T ebullicin

H2O () H2O (g) H = 40,67 kJ/mol y Te = 100 C
S = 109 J/K
2. Para compresin o expansin isotrmica
de un gas ideal
La energa interna de un gas ideal depende
nicamente de la temperatura.
Ec = 3/2 RT
S = q rev
T
Pero: U= Q + W Q = - W
S = nRLn(V2/V1) S = nRLn(P1/P2)

Expansin (V2 > V1) S > 0
Si

Compresin (V2<V1) S < 0

3. Dependencia de la entropa y la
temperatura
Pero: dqrev = nCp dT
o dqrev = nCv dT
S = nCpLn(T2/T1)
S = nCvLn(T2/T1)
Si
T2 > T1 S > 0
T2 < T1 S < 0
Tercera ley de La termodinmica
La entropa de los cristales perfectos de los
elementos o compuestos puros es cero a la
temperatura del cero absoluto, 0 K.
S = 0 ( Orden perfecto)
Cambio de entropa para una reaccin
Qumica, S
a A + b B c C + d D

S = c S (C) + d S (D) - ( a S (A ) + b S ( B))


Hallar el cambio de entropa estndar a 25 C , para la reaccin
siguiente:
4 Fe (s) + 3 O2 (g) 2 Fe2O3 (s) H = - 1648,4 kJ

S = 2 mol(87,4 J/mol.K) - 4 mol(27,3 J/mol.K) +
3 mol(205 J/mol.K)

S = - 549,4 J/ K





Cambio de entropa del entorno, S
Sent = - Hsistema
T
Exotrmico (H < 0) S ent > 0
Si la reaccin
Endotrmico (H > 0) Sent < 0
En la reaccin:

S ent = - H/T = - (- 1648,4 kJ/298 K)

S ent = 5531 J/K

S univ = - 549,4 J/ K + 5531 J/K = 4982 J/K

Como S univ > 0 La oxidacin del hierro, es espontneo









ENERGA LIBRE DE GIBBS, G
Se llama tambin funcin de Gibbs.
Es una funcin de estado, propiedad extensiva.
Es aquella energa til del sistema a presin constante que
puede transformarse en trabajo.
Nos proporciona informacin valiosa acerca de la
espontaneidad de procesos a T y P constantes.
Se sabe que un proceso es espontneo, cuando:
S > 0 La energa libre de Gibbs resume.
H < 0

G = H - T S

T = Temperatura absoluta en, K


Josiah Willard Gibbs
(1839-i1903) Fsico y qumico estadounidense. A la edad de quince aos ingres en la
Universidad de Yale, donde obtuvo el primer doctorado en ingeniera concedido por la
mencionada institucin.
Durante un viaje a Europa, entr en contacto con los fsicos y matemticos de mayor
prestigio de la poca, cuyas novedosas aportaciones estudi con inters. Centr durante un
tiempo su atencin en el estudio de la mquina de vapor de Watt; ocupado en el anlisis del
equilibrio de la mquina, Gibbs empez a desarrollar un metdo mediante el cual podia
calcular las variables involucradas en los procesos de equilibrio qumico.
Dedujo la regla de las fases, que permite determinar los grados de libertad de un sistema
fisicoqumico en funcin del nmero de componentes del sistema y del nmero de fases en
que se presenta la materia involucrada.
Tambin defini una nueva funcin de estado del sistema termodinmico, la denominada
energa libre o energa de Gibbs (G), que permite prever la espontaneidad de un
determinado proceso fisicoqumico (como puedan ser una reaccin qumica o bien un
cambio de estado) experimentado por un sistema sin necesidad de interferir en el medio
ambiente que le rodea.
En 1871 fue designado profesor de fsica matemtica en Yale, tras la publicacin de su labor
fundamental, que incluy los ttulos Mtodos grficos en termodinmica de fluidos y Sobre
el equilibrio de sustancias heterogneas, este ltimo de importancia trascendental para la
posterior evolucin de la fsica y la qumica moderna.
La descripcin adecuada de los procesos termodinmicos desde el punto de vista de la
fsica llev a Gibbs a desarrollar una innovadora herramienta cientfica, la mecnica
estadstica, que con posterioridad se revel til para la moderna mecnica cuntica.
G < 0 La reaccin es espontnea en el
sentido establecido.

G > 0 La reaccin no es espontnea en el
sentido establecido.

G = 0 El sistema est en equilibrio.

CAMBIO DE ENERGA LIBRE ESTNDAR, Gf
La energa libre estndar de formacin de
Gibbs, son los valores cuando se forma una
cantidad unitaria de sustancia a partir de sus
elementos en estado estndar a la temperatura
especificada, generalmente 25 C
La energa libre de formacin de los elementos
en su estado estndar es cero.

La energa libre estndar de formacin de
Gibbs a 25 C, Gf en kJ/mol



SLIDO LQUIDO GAS
NaCl - 384,0 H2O - 237,2 NH3 - 16,5
KCl - 408,3 CH3OH - 166,4 CO2 - 394,5
PARA UNA REACCIN QUMICA
G
0

reaccin
= n G
0

productos
n G
0

reactivos

Calcular la variacin de la energa libre a 25
0
C y 1 atmsfera
de presin para la siguiente reaccin y establecer si es o no
espontnea.
CH
4(g)
+ 2O
2(g)
CO
2(g)
+ 2H
2
O
(l)

G
0
= -32,89 kJ/mol G
0
= 0 G
0
= -394,4 kJ/mol G
0
= -237,2 kJ/mol

G
0

rex
= 1mol(-394,4 kJ/mol) +2 mol(-237,2 kJ/mol) 1mol(-
32,89kJ/
G
0

rex
= -868.8 kJ (-32.89 kJ)
G
0

rex
= -835.91 kJ

G
0

reaccin
< 0 Reaccin espontnea




Si la reaccin se lleva a cabo a otra temperatura, es
necesario hacer una correccin y se utiliza:

G
0

reaccin
= H
0
reaccin
TS
0

reaccin

Si la reaccin se realiza a 400 K, se calcula:
H
0

reaccin
= -890.4 kJ
S
0

reaccin
= 353.4 J/K 186.19 J/K =167.21 J/K
Nota: El valor de S
0
por ser pequeo est reportado en J/K mol

G
0

reaccin
= H
0
reaccin
TS
0

reaccin



G
0

reaccin
= -957.28 Reaccin espontnea

Ejercicios
Calcular la variacin de la energa libre de Gibbs
para las reacciones siguientes a 25
0
C y 200
0
C y
decir si son o no espontneas a estas temperaturas:

a) CO
2(g)
+ H
2
O
(l)
C
6
H
12
O
6(s)
+ O
2(g)

b) C
2
H
2(g)
+ O
2(g)
CO
2(g)
+ H
2
O
(l)

c) 2H
2
O
(l)
2 H
2(g)
+ O
2(g)



Espontaneidad de un proceso

H S G
+ +
Espontneo, slo a elevada temperatura
- +
Espontneo a cualquier temperatura
+ -
No espontneo a cualquier temperatura
- -
Espontneo, slo a baja temperatura
G = H - TS
G = H - TS

ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO
En general H y S cambia muy poco con la
temperatura.
Reaccin espontnea: T > H / S