TUTORIA QUIMICA FISICA I. CURS 2012-13 GRUP C. TEMA 1.

Cintica Formal. Introducci. Reaccions complexes: (reaccions reversibles, reaccions competitives, reaccions
consecutives). Mecanismes de reacci. Molecularitat. Aproximaci de letapa limitant. Aproximaci de lestat
estacionari. Influncia de la temperatura sobre la velocitat de reacci. Variaci de la constant de velocitat amb la
temperatura. Catlisi

1. Per a cada un dels segents conjunts de reaccions de primer or dr e, escriu les
expressions per a d[B]/dt, d[E]/dt i d[F]/t en
funci
de
les constants cintiques. (Levine)


2. La descomposici en fase gasosa de loz 2O
3
3O
2
es creu que t lloc dacord amb el
mecanisme:




sent M qualsevol molcula.

a) Comprove que J |0
2
] Jt = 2k
2
|0]|0
3
] +k
1
|0
3
]|H] -k
-1
|0
2
]|0]|H]i obtinga una expressi
semblant per a J |0
3
] Jt .
Soluci: J |0
3
] Jt = -k
1
|0
3
]|H] +k
-1
|0
2
]|0]|H] -k
2
|0]|0
3
]
b) Utilitze laproximaci destat estacionari per a [O] i simplifique les expressions obtingudes en a)
Soluci: J |0
2
] Jt = Sk
2
|0]|0
3
]i J |0
3
] Jt = -2k
2
|0]|0
3
]
c) Demostre que quan laproximaci destat estacionari se substitux en J |0
2
] Jt o en
J |0
3
] Jt sobt per a la velocitat de reacci: r =
k
1
k
2
|0
3
]
2
k
-1
|0
2
]+k
2
|0
3
] |M]

d) Supose que letapa 1 est molt prxima a lequilibri i que letapa 2 s la limitant i obtinga una
expressi per a la velocitat de reacci. Soluci: r =
1
3
d|0
2
]
dt
=
k
1
k
2
k
-1
|0
3
]
2
|0
2
]

e) En quines condicions laproximaci destat estacionari es redux a laproximaci dequilibri?

3. a) Aplique laproximaci de lestat estacionari al mecanisme de descomposici de N
2
O
5 i

demostre que r = k|N
2
0
5
]sik = k
u
k
b
(k
-u
+2k
b
)
Reacci global: 2N
2
0
5
4N0
2
+0
2

b) Aplique laproximaci de letapa limitant al mecanisme proposat suposant que letapa (b) s lenta
comparada amb les etapes (-a) i (c).
c) Comprove que si k
-u
k
b
la velocitat de reacci queda com r = k
b
k
c
k
-c
|N
2
0
5
]
Mecanisme de descomposici del N
2
O
5:
o.N
2
0
5

k
u

k
-u
N0
2
+N0
3
b.N0
2
+N0
3

k
b
N0 +0
2
+N0
2
c.N0 +N0
3

k
c
2N0
2

d) Si la velocitat de reacci en les condicions inicials val r
0
, Quant valdr la velocitat de reacci
quan la concentraci de N
2
O
5
siga la mitat? Quant temps haur transcorregut fins arribar a este punt?
Soluci r
1
=
1
2
r
0
t
1 2
=
In(2)
2k


1
k
B E
1 2
k k
B E F
2
1
1
k
k
k
B E F

2
1 2
1
k k
k k
B E F



1
1
2
3 2
3 2
2
k
k
k
O M
O O
O M O
O

4.



5, Exercici Maxima. Simuleu la variaci amb el temps de les concentracions de les diferents
espcies del problema 3. Comproveu com varia el temps de semivida si la ka augmenta al doble o
disminueix a 0,1. Comproveu que se complix l'equaci per al temps de semivida de l'apartat d) del
problema 3.