benz

pirrol

piridina

BHT

Atact a E+

.Complexe Sigma

.Benz substitut

1.- Pas 1.- Atac a un E+ per generar el complexe sigma

2.- Pas 2.- Eliminaci dun prot per a donar el producte de substituci

1.- La bromaci segueix el mecanisme general de la substituci

Aromtica electroflica.
2.- El brom no s prou electrfil per reaccionar amb el benz: un cid de Lewis fort com el FeBr3.
3.- Mecanisme:

1.-Pas 1.- Formaci dun electrfil ms fort:

2.-Pas 2.- Atac del benz a lelectrfil. 3- Pas 3.- La prdua de protons dna bromobenz com a producte majoritari

Bromobenz (80 %)

1.-Pas 1.- Formaci dun electrfil ms fort: activaci de lelectrfil

E+ ms forte que Br2

2.-Pas 2.- Atac electrfil i formaci del complex sigma

lent

3.-Pas 3.- La prdua de protons dna bromobenz com a producte majoritari

rpid

Estat de transici que limita la velocitat

reactius

Energia

Intermediari

Productes

Avan de reacci

1.- La cloraci s similar a la bromaci: AlCl3 s el ms empleat

com a catalitzador per el Fe.Cl3 tamb funcionar.

2.- Iodaci requereix un agent oxidant cid, com lcid ntric per produir el cati iodur.

1.- Lcid sufric actua com a catalizador: fa la reacci ms rpida i la temperatura menor 2.- HNO3 i H2SO4 reaccionant juntament per a formar lelectrfil, li nitrnio (NO2+)

Formaci de li nitronio

I nitronio

1.- Pas 1.- Atac electrfil

2.- Pas .2. Prdua de Prot

benz

I nitronio

Complex sigma

nitrobenz

benz

Trixid de sofre

Complex sigma

benzesulfonat

Charles Friedel

James Crafts

cid de Lewis

1.- Sntesis daquils benz des de halurs dalquil i cid de Lewis (normalment AlCl3)

2.- Reaccions de halurs dalquil amb cid de Lewis produeix a

carbocati que s electrfil.

1.- Pas 1.- Formaci dun carbocati

2.- Pas 2.- Atac electrfil

Complex sigma

3.- Pas 3.- Prdua dun prot

1.- Un alqu pot ser protonat per HF 2.- Aquest cid feble s preferible pel fet que li fluorur s un Nuc:- feble i no pot atacar el carbocati.

1.- Els alcohols es tracten amb BF3 per a formar el carbocati

1.- Reacci falla si el benz t un substituent que siga ms desactivant que els halgens 2.- Reordenaments sn possibles

3.- El producte alquilbenz s ms reactiu que el benz: es

produeixen polialquilacions 1.- Ionizaci i reordenament: origina cati isopropil

2.- Reacci amb el benz per a donar lisopropilbenz

benz

Halur dacil

Acil benz

benz

Clorur dacetilo

Acetilbenz (95 %)

1.- Pas 1.- Formaci de li acilio

Clorur dacil

complex

I acilio

2.- Pas 2.- Atac electroflic i formaci del complex sigma

Complex sigma

3.- Pas 3.- Prdua dun prot: regenera el sistema aromtic

4.- Pas 4.- Formaci del complex amb el producte. Necessita aigua per hidrolitzar

Clorur dacetil

acetofenona

Clorur de 4-fenilbutanol

-tetralona

tolu

o-nitrotolu (60 %)

m-nitrotolu (4 %)

p-nitrotolu (36 %)

1.- Tolu reacciona 25 voltes ms rpidament que el benz 2.- Grup metil s activador 3.- Dona una mescla de productes orto, meta, para

ATAC EN orto

ATAC EN meta

ATAC EN para

Energia

Avan de reacci

No parell de esolitaris

fenxidos

anilines

fenols

ter fenlics

amides

alquilbenznic

orto

orto

para
orto i para son ms afectats

ACTIVATS D: dador delectrons

DESACTIVATS W: acceptor delectrons

ATAC EN orto

ATAC EN meta

Especialment estable

ATAC EN para

Especialment estable

dinitrobenzens

nitrobenz

orto (6 %)

meta (93 %)

para (0,7 %)

Crregues adjacents

ATAC EN orto

ATAC EN meta

Altament inestable

ATAC EN para

Crregues adjacents

Altament inestable

orto, para meta

benz

Energia

Avan de reacci

Grup

Formes ressonants

Exemples

nitro

nitrobenz

cid sulfnic

ciano

benzonitril

Cetona i aldehd

acetofenona

Benzoat de metil Amonio quaternari

Iodur de trimetilanilinio

clorobenz

orto (35 %)

meta (1 %)

para (64 %)

Efecte inductiu: 1.-Els halogens sn desactivants pel fet que sn electronegatius i poden retirar densitat electrnica de lanell al llarg de lenlla sigma

ATAC EN orto
Crrega + en otra forma ressonnt

ATAC EN orto

ATAC EN para

I bromonio (hi ha ms estructures)

No Hi ha i bromonio )

I bromonio
(hi ha ms estructures)

meta
orto, para benz

Energia

Avan de reacci

Donadors

Donadors

Halogens

carbonils

altres

Directors, orto-, paraACTIVANTS DESACTIVANTS

Directors, meta

orto al CH3
meta al NO2

p-nitrotolu

2,4-dinitrotolu (1-metil-2,4-dinitrobenz) 99 % Producte majoritari

Cada un s orto to the 1 CH3, para de laltre

ortorespecte
als dos, per est impedit

m-xil

2,4-dimetil-1-nitrobenz (65 %)

Productes majoritaris

 T, pressi

2,4-dinitroclorobenz

2,4-dinitroanilina (90 %)

Pas 1.-Latac del grup hidroxi dona un complex estabilitzat per ressonncia

Pas 2.-La prdua del clor dona el producte

Pas 3.-L'excs de base dona el producte

Comple x sigma

Fenol

Posicions activades orto i para

ACTIVADES

NO ACTIVADES

carbaani

Formaci del bencino

para

bencino

carbaani

p-toludina

meta

bencino

carbaani

m-toludina

BENCINO
Pas 1.- desprotonaci Pas 2.eliminaci del grup sortint Pas 3.- addici del Nuc:Pas 4.protonaci

ADDICCI-ELIMINACI Pas 1.- Addicci del Nuc.Pas 2.- eliminaci del grup sortint

1.- La posici benzlica s la ms reactiva

2.- Br2 reacciona noms en la posici benzlica

3.- Cl2 no s tan selectiva com la bromaci;
resultat son mescles

Radical benzlic

Radical benzlic estabilitzat per ressonncia

Radical benzlic

-cloroetilbenz

Radical clor

diclorat

CH3CH2OH

Atacant Nuc:-

Grup sortint Solapament estabilitzant