Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia SNTKI 2009

Bandung, 19-20 Oktober 2009

ISBN 978-979-98300-1-2

PENGARUH RASIO Fe:Co DALAM KATALIS Fe/CoAl2O3 TERHADAP PRODUKTIFITAS HIDROKARBON MELALUI SINTESIS FISCHER-TROPSCH
Dewi Tristantini1,*,
1

Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Indonesia, Depok 16424

Brje Gevert2
2

Department of Chemical and Biological Engineering, Chalmers University of Technology. Goteborg SE-41296, Sweden ABSTRAK Pada penelitian ini katalis Fe/Co-Al2O3 digunakan untuk memproduksi campuran hidrokarbon melalui sintesis Fischer-Tropsch (FT) dalam reaktor unggun tetap. Berbagai katalis dengan rasio Fe:Co yang berbeda (bimetal total 12% berat) diterapkan pada umpan gas sintesis dengan rasio H2/CO =1.0, tekanan reaktor pada 20 bar dan suhu reaksi berbeda antara 483 - 523 K. Konversi CO, tingkat kecepatan pembentukan hidrokarbon dan selektifitas terhadap C5+ menurun ketika selektifitas terhadap CH4 dan selektifitas terhadap CO2 bertambah dengan bertambahnya kandungan Fe dalam katalis. Pertambahan rasio Fe:Co mengurangi rasio C3- (olefin/parafin) dalam produk secara signifikan seperti pengurangan konversi CO akibat pengaruh yang sama. Rasio Fe:Co yang lebih tinggi menyebabkan katalis mempunyai aktifitas water gas shift (WGS) yang lebih tinggi pula (selektifitas CO 2 bertambah), meskipun itu belum mampu mencapai rasio H2/CO-terpakai seperti yang diharapkan yaitu 1.0 (= rasio H 2/CO dalam umpan). Secara umum hasil eksperimen menunjukkan bahwa Fe dalam katalis bimetal Fe-Co meningkatkan aktivitas WGS meskipun terjadi pula pengurangan aktivitas sintesis FT yang mungkin diakibatkan oleh kompetisi reaksi-reaksi kedua proses tersebut pada inti aktif katalis yang sama. Diperlukan studi kinetika reaksi yang lebih terinci untuk mengetahui bagaimana kompetisi diantara reaksi-reaksi tersebut berlangsung sehingga bisa diperoleh katalis Fe/Co - Al2O3 yang optimum. Kata Kunci : Rasio Fe:Co Katalis bimetalik, Produksi Hidrokarbon, Fischer-Tropsch, ABSTRACT In this research, Fe/Co-Al2O3 were used to produce hydrocarbon mixture via Fischer-Tropsch (FT) synthesis in the fixed bed reactor. Several catalysts with the different ratio of Fe:Co (12%weight bimetal) were implemented to gas synthetic feed with the ratio of H2/CO =1.0, reactor pressure 20 bar and temperature variated 483 - 523 K. The CO conversion, the rate of hydrocarbon formation were decreased and the selectivity to C5+ is decreasing while the selectivity to CH4 and CO2 are increasing by with the increase of Fe content in the catalyst. The inclined of Fe:Co ratio is decreasing ratio of C3(olefin/parafin) in the product significantly as well as the decrease of CO conversion as result of the similar reason. A higher Fe:Co ratio in the catalyst resulted in a higher WGS activity, however not lowering the H2/CO usage ratio to the desired value of 1.0 (the H 2/CO ratio in the feed). The results indicate that the WGS- and FT reaction were competing for the same active sites (on the Fe-containing catalysts), giving a decrease in productivity for the catalysts with highest WGS activity. In general though, a higher WGS activity resulted in a lower FT activity irrespective of water partial pressure in reactor (see Figure 3), indicating that the WGS- and FT reactions take place at the same type of sites. A detail of reaction kinetics study is needed for knowing how the competition between those reactions are happened in order to reach an the optimum Fe/Co - Al2O3 catalyst.. Key words : Fe:Co bimetallic, Hydrocarbon production, Fischer-Tropsch synthesis,

TRK12-1

Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia SNTKI 2009

Bandung, 19-20 Oktober 2009
Pendahuluan Pemanfaatan gas sintesis (singas) yang diperoleh dari gasifikasi dari biomassa secara langsung dalam sintesis Fischer-Tropsch (FT) adalah sebuah pilihan yang menarik karena itu membuat unit water-gas shift (WGS) dan unit pembuangan CO2 dari reaktor FT tidak diperlukan. Singas yang diperoleh melalui gasifikasi dari biomassa atau batu bara umumnya memiliki rasio hidrogen terhadap karbon monoksida (H2/CO) yang lebih rendah daripada singas yang diperoleh dari gas alam [1-3]. Penggunaan langsung singas yang miskin H2 ini pada reaktor sintesis Fischer-Tropsch (FTS) hanya mungkin apabila water-gas shift (WGS) terjadi secara simultan di dalam reaktor FT, sehingga dapat meningkatkan rasio molar H2/CO singas dalam reaktor mendekati nilai stokiometrik, yaitu kirakira 2.1, yang dibutuhkan oleh reaksi FTS (1.1). Air yang dibutuhkan pada reaksi WGS (1.2) dihasilkan di reaksi FT (1.1) atau dapat ditambahkan secara eksternal. FTS : CO + 2H2 CH2 + H2O WGS : CO + H2O CO2 + H2 (1) (2) 1.

ISBN 978-979-98300-1-2

masing-masing [8]. Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mempelajari kombinasi aktivitas WGS dan FTS pada berbagai katalis bimetal Fe-Co/Al2O3 dengan rasio Fe:Co yang berbeda, serta selektivitas katalis tersebut terhadap produk hidrokarbon, dengan menggunakan umpan singas rasio molar H2/CO sebesar 1.0, seperti yang umumnya dihasilkan dari gasifikasi biomassa. 2. Teori dasar Pada pengujian oleh Cabet, katalis bimetalik Fe-Co telah dibuktikan memberikan hasil reaksi FTS yang mengandung olefin lebih banyak dibandingkan dengan olefin yang dihasilkan katalis Co maupun Fe itu sendiri [9]. Telah diketahui pula bahwa kalsinasi dari katalis Fe-Co menghasilkan produk sintesis FT dengan perbandingan yang berbeda pada fase yang berbeda (misalnya Co3O4, CoFe2O4, Fe3O4, Fe2O3) dan juga dipengaruhi oleh rasio Co/Fe dalam katalis [10, 11]. Logam Co dan Fe dibentuk dari oksida yang direduksi, baik campurannya maupun fase spinel masing-masing dapat aktif dalam FTS tergantung komposisi singas. Untuk singas yang bebas CO2, campuran logam Co dan Fe dipercaya berperan sebagai inti aktif katalis [10]. Pada studi kami sebelumnya telah dilaporkan pengaruh dari komposisi gas umpan terhadap campuran produk hidrokarbon dari sintesis FT. Kami menggunakan tiga jenis singas dengan rasio H2/CO = 2,1, 1,5 dan 1,0 baik berupa gas kering [12] maupun dengan tambahan air [13]. Studi terdahulu mengindikasikan bahwa rasio H2/CO rendah dapat menurunkan konversi CO dan selektifitas CH4 seiring dengan kenaikkan selektifitas C5+ dan rasio C3(olefin/parafin). [12]. Karakterisasi katalis yang diterapkan dalam studi tersebut telah dilaporkan yaitu meliputi program reduksi suhu atau temperature program reduction (TPR), program oksidasi suhu atau temperature program oxidation (TPO atau oxygen titration), kemisorpsi CO, luas area BET, dan difraksi sinar X (X-ray diffraction, XRD). Tabel 1 menunjukkan hasil karakterisasi yang mengacu pada studi tersebut [13]. Beberapa studi menggunakan katalis Fe/Co untuk reaksi FT dengan singas yang berasal dari batu bara atau gas alam [6, 7, 14] dan singas yang berasal dari biomassa [11, 15] telah dilaporkan.

Proses yang terjadi pada kedua reaksi di atas akan mencapai konversi gas terbesar, jika rasio inlet dari H2/CO sama dengan rasio dari H2/CO terpakai dalam reaksi (H2/CO usage ratio). Untuk itu katalis bimetalik kobalt-besi berpenyangga alumina menjadi pilihan yang menarik untuk konversi langsung singas yang memiliki rasio H2/CO yang rendah untuk menjadi hidrokarbon karena kedua logam tersebut berperan aktif dalam FTS maupun WGS. Kobalt (Co) memiliki aktivitas dan selektivitas tinggi terhadap pembentukan paraffin rantai panjang tetapi memiliki aktivitas WGS rendah; sedangkan besi (Fe) diketahui aktif terhadap reaksi WGS [4, 5]. Laporan dari serangkaian penelitian menyatakan bahwa katalis Fe tanpa penyangga (support) dengan penambahan sedikit Co dapat mempengaruhi kinerja dari katalis secara drastis [6, 7]. Di samping itu, kombinasi dari kedua logam ini telah membuat variasi dari produk spektrum FT meluas. Penambahan kedua logam aktif FT ketika digunakan bersama tidak secara otomatis memberikan sifat jumlahan sifat logam masingmasing seperti yang diharapkan dari sifat logam

TRK12-2

Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia SNTKI 2009

Bandung, 19-20 Oktober 2009
Tabel 1. Hasil karakterisasi katalis Fe-Co/Al2O3 [12, 13]

ISBN 978-979-98300-1-2

Katalis Fe:Co 0:100 5:95 15:85 20:80 50:50 80:20 100:0 Al2O3

BET luas area, [m2/g katalis] 174 156 145 149 153 157 162 195

Total CO teradsorpsi (isoterm pertama) [mol CO/g katalis] 114 68 65 33 32 38 40 -

CO kemisorpsi (isotherm pertama dan kedua) [mol CO/g katalis] 74 37 35 13 8 7 7 -

Tingkat reduksi [%] 47 48 51 50 49 41 40 -

Dalam setiap kasus, pada proses FT suhu rendah yang digunakan dalam penelitian ini (483 K), CO2 diyakini tidak mengambil bagian dalam sintesis FT baik melalui reaksi kebalikan WGS atau melalui disosiasi langsung CO2 dan pertumbuhan rantai pada permukaan katalis [11,16,17]. Penelitian Jun et al. [15] menunjukkan juga bahwa temperatur yang lebih tinggi dan singas yang mengandung lebih banyak H2 dibutuhkan untuk mengkonversi CO2. Namun demikian, uraian berikut adalah beberapa contoh keuntungan dari WGS internal pada reaktor FT saat menggunakan singas yang miskin H2: - Tidak membutuhkan unit WGS yang terpisah dan unit pemisah CO2 terlebih dahulu pada reaktor FT. - Tekanan parsial air yang lebih rendah pada reaktor FT. yang membatasi deaktivasi katalis (dinyatakan bahwa aktivitas WGS yang tinggi dicapai tanpa mengkonsumsi air dalam jumlah besar). - Jika proses dilakukan satu kali, misalnya tanpa daur ulang, maka pemisahan CO2 dari gas produk FT tidak dibutuhkan. Sedangkan pemisahan CO2 dari produk cair tentunya tidak masalah. 3. Metodologi Percobaan sintesis FT dilakukan pada reaktor yang sama dengan percobaan terdahulu [12, 13] yaitu tekanan 20 bar, suhu awal 483 K dengan kecepatan volume awal 200 cm/min atau gas hourly space velocity (GHSV) 12 SL/gcat.h dan berlangsung untuk kira-kira 12 jam, Kecepatan volume dikurangi menjadi 50 cm/min (atau GHSV 3 SL/ gcat.h) untuk 12 jam berikutnya. Suhu reaktor bertambah 10 K setiap kali setelah berlangsung 12 jam hingga periode terakhir pada suhu 523 K. Rasio molar H2/CO

dari singas 1.0 dan mengandung 3 mol% N2 sebagai gas standar internal. Melanjutkan pekerjaan yang dilaporkan pada [12, 13], pada penelitian ini katalis yang digunakan adalah 0%, 2,4%, 6%, 9%, dan 12% Fe serta mengandung 12%, 9,6%, 6%, 3% daan 0% Co sehingga rasio Fe terhadap Co adalah 0:20, 5:20, 10:10, 20:5 dan 20:0. Dengan mengingat bimetal total yang adala 12% berat, kita dapat menyederhanakan rasio persentase dari Fe terhadap Co sebagai berikut: (a) 0:100 (0% Fe:12% Co), (b) 20:80 (2,4% Fe:9,6% Co), (c) 50:50 (6% Fe:6% Co), (d) 80:20 (9,6% Fe:2,4% Co), dan (e) 100:0 (12% Fe:0% Co). 4. Hasil dan Pembahasan Seperti diketahui dalam reaksi FT, katalis Fe mempunyai konversi CO yang lebih rendah dibandingkan katalis Co. Tabel 2 menunjukan konverci CO, laju pembentukan hidrokarbon dan selektivitas terhadap C5+ (CO2-bebas), sellektivitas terhadap CO2 dan C3 (olefin/parafin) untuk katalis Fe-Co/Al2O3 pada suhu reaktor berbeda. Pada Tabel 2 terlihat, pada suhu rendah (483 K) katalis yang mengandung bimetal (b-d) menunjukkan penurunan laju pembentukan hidrokarbon dengan peningkatan kandungan Fe. Konversi CO juga berkurang oleh pengaruh pengurangan laju pembentukan hidrokarbon. Kemungkinan besar ini disebabkankan fakta bahwa Fe memberikan efek negatif kepada aktivitas katalis. Hasil yang sama diperoleh untuk rangkaian katalis bimetal Fe/Co yang menggunakan umpan singas dengan molar rasi H2/CO = 2,0-2,1 [8]. Hasil analog lain ditemukan pada katalis bimetal Fe/Co yang digunakan pada reaksi hidrogenasi benzene dan reaksi desulfurisasi thiophene [17]. Selektivitas terhadap C5+ juga berkurang mengikuti pertambahan muatan besi dalam

TRK12-3

Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia SNTKI 2009

Bandung, 19-20 Oktober 2009
katalis dari 0-80% (a-d) karena penurunan konversi CO. Hal ini dapat dimengerti bahwa besi cenderung membentuk rantai hidrokarbon yang lebih pendek dari pada rantai panjang. Selektivitas terhadap C5+ untuk katalis besi (e) sedikit lebih tinggi daripada untuk katalis (d). Berlawanan dengan selektivitas C5+, selektivitas terhadap CH4 dan selektivitas terhadap CO2 bertambah pesat dengan penambahan rasio Fe/Co dalam katalis. Selektivitas terhadap CH4 dan selektivitas terhadap CO2 naik tajam dari 11,3% dan 3,9% untuk 20F-80C (b) ke 23,1% dan 10,5% untuk 80F-20C (d) masing-masing. Hasil ini berlawanan dengan hasil Duvenhage [8] yang mendapatkan penurunan dalam pembentukan CH4 ketika suhu bertambah. Kecenderungan dalam pengurangan produksi C5+, peningkatan selektivitas CH4 dan CO2- mencapai puncaknya pada katalis 80F-20C (d) dan aktivitas meningkat sebaliknya ketika hanya logam Fe dalam katalis Fe/Al2O3 (e) atau (100Fe:0Co). Katalis ini tidak menunjukkan konversi CO yang lebih rendah ataupun laju pembentukan hidrokarbon yang lebih rendah disbanding hal yang sama untuk katalis yang mengandung 80% Fe (d). Selektivitas terhadap CH4 adalah 19,9% dan selektivitas terhadap CO2 adalah 8,6% untuk katalis logam tunggal Fe (e). Singkat kata, kinerja dari katalis Fe/Al2O3 (tanpa Co) lebih baik daripada 80Fe:20Co (d). Hal ini dibuktikan dengan pola TPR yang menunjukkan keberadaan logam Fe yang lebih besar dalam katalis Fe (e) dibandingkan dengan katalis (d) [13]. Mungkin juga inilah yang menjadi alasan luas permukaan BET dan kemosorpsi CO pada katalis Fe (e) sedikit lebih tinggi daripada untuk katalis 80Fe:20Co (d). Hasil ini mengindikasikan bahwa logam Fe berpengaruh kuat pada pembentukan CO2 daripada rantai hidrokarbon yang lebih panjang dalam produk [2,3]. Sesuai dengan pengurangan aktivitas katalis, rasio C3- (olefin/parafin) atau C3(o/p) berkurang sebagai hasil dari pengurangan Co dalam katalis tanpa pengecualian untuk katalis yang hanya mengandung Fe. C3 (o/p) berkurang drastis 50% dari 3,4 untuk Co/Al2O3 (a) menjadi 1,6 untuk Fe/Al2O3 (e). Hal ini bisa dijelaskan bahwa katalis murni Fe tanpa tambahan alkali sangat lemah kemungkinanannya dalam menumbuhkan rantai hidrokarbon [14]. Oleh karena itu dapat menjadi alasan untuk katalis dengan muatan Fe yang lebih tinggi (katalis c-e),

ISBN 978-979-98300-1-2

konversi CO jauh lebih rendah dan menjadikan rasio C3(o/p) berkurang. Pada suhu 523 K, perubahan keaktifan katalis sebagai hasil dari penimbunan Fe dalam katalis Fe-Co terlihat tidak berbeda jauh untuk semua jenis katalis. Secara umum katalis yang teraktif tetap merupakan Co/Al2O3 sedangkan katalis yang paling kurang aktif adalah 80Fe-20Co (d). Laju pembentukan hidrokarbon dan konversi CO meningkat adalah dua kali lipat untuk semua jenis katalis ketika suhu reaksi dinaikkan dar 483 K menjadi 523 K, sedangkan selektifitas C5+ tidak banyak berubah. Ini berarti bahwa produksi hidrokarbon dari katalis-katalis ini dipengaruhi oleh muatan Fe dan Co. Hal ini sama dengan studi oleh Tihay dkk. [10] yang menggunakan Fe-Co/katalis magnetik kobalt. Pada 523 K untuk katalis logam tunggal Fe (a) selektivitas terhadap CH4 40% lebih tinggi dibanding pada 483 K, sedangkan untuk katalis logam tunggal Fe (e) justru sedikit menurun. Pada 523 K selektivitas terhadap CO2 untuk katalis-katalis ini dua kali lebih tinggi dibanding pada 483 K. Hal ini dapat menjadi pertanda bahwa suhu sangat berpengaruh pada selektivitas terhadap CO2 untuk katalis Co dan Fe-masing-masing. Pada kondisi yang sama, selektivitas terhadap CH4 dan selektivitas terhadap CO2 untuk katalis bimetal (b-d) relatif konstan. Dari sini dapat dilihat bahwa kinerja dari katalis bimetal bukan merupakan fungsi dari suhu tetapi rasio muatan Fe/Co. Di sisi lain, rasio olefin/parafin dari produk C3 untuk semua katalis pada suhu 523 K tidak berbeda secara signifikan dengan perubahan muatan Fe/Co. Untuk semua katalis rasio C3(o/p) antara 2,0-2,3. Sangat jelas bahwa jika posisi Co digantikan Fe maka aktifitas katalis akan berkurang. Hal ini tentu saja terutama disebabkan keaktifan inti aktif logam Fe yang lebih rendah dibanding dengan Co [18]. Namun hal ini mungkin juga karena Fe menutupi inti aktif Co sebagai akibat dari inti aktif Fe lebih muncul dipermukaan katalis daripada Co [8,19]. Kecenderungan yang tak linear pada keaktifan FT vs muatan Fe (pada konversi rendah) ditemukan pada studi ini, meskipun tidak terbukti secara statistik. Kemungkinan besar hal ini dapat dijelaskan oleh adanya perbedaan yang cukup berarti dalam interaksi Fe-Co, kemampuan mereduksi, dispersi logam dan inti aktif masing=masing katalis [8,19].

TRK12-4

Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia SNTKI 2009

Bandung, 19-20 Oktober 2009

ISBN 978-979-98300-1-2

Tabel 2. Konversi CO, kecepatan pembentukan hidrokarbon, selektivitas terhadap C5+ (CO2-bebas), sellektivitas terhadap CO2 dan C3- (olefin/parafin) untuk katalis Fe-Co/Al2O3 pada suhu 483-523 K
Konversi Suhu reaksi/Katalis Rasio Fe:Co CO [%] Laju pembentukan hidrokarbon [gHC/gcat.h] T = 483 K a) 0Fe:100Co b) 20Fe:80Co c) 50Fe:50Co d) 80Fe:20Co e) 100Fe:0Co T = 493 K a) 0Fe:100Co b) 20Fe:80Co c) 50Fe:50Co d) 80Fe:20Co e) 100Fe:0Co T = 503 K a) 0Fe:100Co b) 20Fe:80Co c) 50Fe:50Co d) 80Fe:20Co e) 100Fe:0Co T = 513 K a) 0Fe:100Co b) 20Fe:80Co c) 50Fe:50Co d) 80Fe:20Co e) 100Fe:0Co T = 523 K a) 0Fe:100Co b) 20Fe:80Co c) 50Fe:50Co d) 80Fe:20Co e) 100Fe:0Co 0:100 20:80 50:50 80:20 100:0 48.9 47.2 38.7 17.6 20.0 0.43 0.41 0.34 0.15 0.16 84.5 80.1 73.2 50.1 51.1 8.4 10.3 13.3 20.8 18.3 3.8 4.3 5.1 10.6 16.2 2.3 2.2 2.2 2.3 2.0 0:100 20:80 50:50 80:20 100:0 46.4 43.6 31.1 13.5 16.4 0.41 0.38 0.27 0.11 0.13 86.0 79.5 70.4 48.8 50.2 7.3 10.1 13.7 21.2 19.2 2.5 3.8 5.0 9.8 13.9 2.4 2.0 2.3 2.2 1.9 0:100 20:80 50:50 80:20 100:0 43.6 36.9 22.9 10.6 13.0 0.39 0.32 0.20 0.09 0.11 85.4 79.6 66.6 47.0 53.1 7.0 9.3 14.6 22.7 18.1 2.0 2.8 5.2 10.1 10.5 2.2 2.3 2.2 2.0 1.8 0:100 20:80 50:50 80:20 100:0 37.2 28.2 16.9 8.8 10.8 0.33 0.24 0.15 0.07 0.09 83.9 75.7 65.0 48.2 51.4 7.5 10.4 14.8 22.3 19.3 1.9 3.4 5.2 9.7 9.2 2.1 2.2 2.2 1.9 1.7 0:100 20:80 50:50 80:20 100:0 23.6 20.8 13.8 7.7 10.0 0.21 0.18 0.12 0.06 0.08 86.5 72.8 64.8 48.1 51.8 6.0 11.3 14.9 23.1 19.9 1.6 3.9 5.5 10.5 8.7 3.4 2.4 2.1 1.9 1.6 Selektifitas C5+ (CO2-free) [%] Selektifitas CH4+ (CO2-free) [%] Selektifitas CO2 [%] C3 (olefin/ paraffin)

TRK12-5

Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia SNTKI 2009

Bandung, 19-20 Oktober 2009
5. Kesimpulan Pengaruh suhu dan perbedaan rasio Fe/Co pada katalis (12 wt% bimetal)/Al2O3 pada produksi hidrokarbon melalui sintesis FischerTropsch telah dipelajari dalam penelitian ini. Peningkatan rasio Fe/Co pada katalis berpengaruh negatif terhadap aktivitas dan selektivitas katalis. Konversi CO, laju pembentukan hidrokarbon dan selektivitas terhadap C5+ berkurang sedangkan selektivitas terhadap CH4+ dan selektivitas terhadap CO2 bertambah dengan penambahan muatan Fe di dalam katalis Penggatian Co dengan Fe dalam katalis bimetal menyebabkan pengurangan banyak dalam rasio C3-olefin/parafin. Hasil ini menunjukkan bahwa penambahan aktivitas WGS diikuti dengan pengurangan aktivitas FT. Hal ini kemungkinan akibat persaingan kedua reaksi tersebut pada situs aktif yang sama untuk katalis bimetal Fe-Co. Disamping itu dibuktikan pula bahwa sintesis FT dari singas dengan H2/CO=1.0 membutuhkan katalis dengan selektivitas C5+ yang lebih tinggi dibanding katalis dengan konversi CO tinggi ketika temperatur meningkat.

ISBN 978-979-98300-1-2

Daftar Pustaka [1] Berglin, N. , Berntsson, T., (1998), Applied Thermodynamic Engineering, 18, hal. 94. [2] Johansson, M., (1998), Catalytic Combustion of Gasified Biomass for Gas Turbine Applications, PhD thesis, Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden. [3] Dry, M.E. , (2002), Catalysis Today, 71, hal. 227. [4] Schulz, H., (1999), Applied Catalysis A, 186, hal. 3. [5] Raje, A., Inga, J. R., Davis. B. H., (1997), Fuel, 76, hal. 273. [6] Soled, S.L., Fiato, R.A., (1985), Process for preparing high surface area iron/cobalt Fischer-Tropsch slurry catalysts, US Patent 4518707. [7] Soled, S.L., Fiato, R.A., (1986), Copper promoted iron/cobalt spinels and their preparation, US Patent 4607020. [8] Duvenhage, D.J. , Coville, N.J., (1997), Applied Catalysis A , 53, hal. 43. [9] Cabet, C., Roger, A., C., Kiennemann, A., Lkamp, S., Pourroy, G., (1998), Journal of Catalysis, 173, hal. 64. [10] Tihay, F. , Roger, A.C., Pourroy, G., Kiennemann, A., (2002), Energy Fuels, 16, hal. 1271. [11] Mirzaei, A.A., Habibpour, R., kashi, E., (2005) , Applied Catalysis. A, 296, hal. 222.

[12] Tristantini, D., Lgdberg, S., Gevert, B., Borg, ., Holmen, A., (2007), The effect of synthesis gas composition on the FischerTropsch synthesis over Co/-Al2O3 and CoRe/-Al2O3 catalysts, Fuel Processing Technology 88, hal. 643-649. [13] Tristantini, D., (2006), Fischer-Tropsch synthesis from bio-syngas models over cobalt and cobalt iron alumina supported catalysts, PhD. thesis, ISBN 91-7291853-5, Chalmers University of Technology, Goteborg, Sweden. [14] Wender, I., (1996), Fuel Processing Technology, 48, hal.189. [15] Jun, K., Roh, H.,Kim, K.,Ryu, J., Lee, K., (2004), Applied Catalysis A, 259, hal. 221. [16] Eilers, J.,Posthuma, S. A., Sie, S. T., (1990), Catalysis Letters, 7, hal. 253. [17] Guerrero-Ruiz, A., Sepulueda-Escribano, A.,Rodriguez-Ramos, I, (1992), Applied Catalysis, 81, hal. 101. [18] Li, S., Krishnamoorthy, S., Li, A. Meitzner, G.D., Iglesia, E., (2002) , Journal of Catalysis, 206, hal. 202. [19] Duvenhage, D. J., Coville, N.J., (2005), Applied Catalysis A ,289, hal. 231.

TRK12-6