Jeoloji Mhendislii Dergisi 28 (2) 2004

Aratrma Makelesi / Research Article

13

Doal Zeolitlerin Atksu Artmnda Kullanm Use of Natura/ Zeolites for Wastewater Treatment Ayenur UURLU, Aytun PINAR evre Mhendislii Blm, Hacettepe niversitesi, Beytepe, Ankara

Z Kat atklarn arazide depolanmas, dier kat atk bertaraf yntemlerinden daha pratik ve ekonomik bir yntemdir. Ancak, bu alanlarda oluan p sznt sular nemli evresel sorunlar yaratmaktadr. Sznt sular yksek miktarda KO (Kimyasal Oksijen htiyac), BO (Biyokimyasal Oksijen htiyac) ve amonyak iermektedir. Bu almann amac, doal zeolitlerin sznt sularnda bulunan amonyan giderilmesinde kullanmnn aratrlmasdr. Kesikli ve srekli sistemlerde yaplan almalarda Bigadi ve Grdes yrelerinden elde edilen zeolitlerin (klinoptilolit) amonyak adsorplama kapasiteleri, zeolit partikl bykl ve amonyak konsantrasyonunun fonksiyonu olarak incelenmitir. Her iki zeolit rneinde de benzer amonyak giderimleri elde edilmitir. Amonyak adsorpsiyon kapasitesi, sznt suyunda bulunan amonyak konsantrasyonuyla orantldr. Sznt suyunda bulunan dier katyonlarn amonyakla yar yznden zeolitlerin amonyak deime kapasitesinin dt gzlenmitir. Anahtar Kelimeler: Amonyak giderimi, klinoptilolit, sznt suyu, zeolit. ABSTRACT Sol id waste dumping on land is the most practical and economical method among other solid waste treatment methods. However, the leachate generated from these areas is a significant environmental hazard. The landfll leachate is usually high strength wastewater with high chemical oxygen demand (COD), biochemicaloxygen demand (BOD) values, as welli as with high ammonium ion concentrations. The objective of this study is to investigate the capacity of natura zeolite (clinoptilolite) to remove ammonium ions present in landfll leachate under both batch andjlowthrough conditions. The ammonium adsorption capacity of zeolites from Bigadi and Grdes area in Turkey was tested with respect to ammonium concentration in leachate and zeolite partide size. Ammonium adsorption increased with decreasing partide size. On the other hand, both zeolite types exhibited similar ammonia nitrogen (NH3-N) removing capacity. Ammonium adsorption capacity increased with increased ammonium concentration in the leachate. it was observed that ammonium exchange capacity of the zeolites was reduced due to the competition with coexisting cations present in the leachate. Keywords: Ammonium removal, clinoptilolite, landfll leachate, zeolite.
Geological Engineering 28 (2) 2004

Doal Zeolitlerin Atksu Artmnda Kullanm

GR Yksek azot konsantrasyonlar su

Zn+2, Cd+2, N+2, Fe+2, Mn+2) (Kasraoul-Oukl

vd., 1993). Zeolitlerin amonyak giderme

ortamlarnn kalitesinin bozulmasna neden olmaktadr. Kontrol edilmedii takdirde plklerden oluan sznt sular da ierdikleri yksek azot konsantrasyonlarndan dolay ciddi evresel sorunlar oluturmaktadr. p depolama alanna den ya, eriyen kar , yeralt suyu girii vb. faktrlerin yansra pln ya, oturmas, zerinde yetien vejetasyon gibi faktrler, sznt suyu oluumunu etkilemektedir. Sznt sular ykek KO, BO 5 , amonyak azotu ierirken, olduka dk BO5/KO ve KO/NH4+-N oranlarna sahiptir. Bu durum da, sznt sularnn biyolojik olarak artmn olumsuz olarak etkilemektedir. Sznt sularnda bulunan yksek organik ve inorganik maddelerin giderimi iin fiziksel, kimyasal ve biyolojik prosesler gerekmektedir. Yksek Nh 4 +-N ieriine sahip sznt sularnn ise biyolojik artm zordur. Bu nedenle amonyak azotunun nceden artlmas, sznt sularnn artm iin faydal olmaktadr. Zeolitler kristal yapda hidrasyona uram alminyum silikatlardr. Kafes eklindeki yaps, iyon deiimi iin yksek i ve d yzey alan oluturmaktadr. Net bir negatif yapsal yk vardr (Mier vd., 2001). Zeolitler + amonyum iyonu (NH 4 ) ve dier katyonlar ttutma kapasitesine sahiptir. N H 4 + , n giderilmesi, zeolitin trne (rn. klinoptilolit), partikl byklne ve atksudaki anyonkatyon kompozisyonuna baldr (Nguyen ve Tanner, 1998). Zeolitler ayrca baz ar metallere kar da seicilie sahiptir (Pb + 2 ,

kapasitesi ise, zeolitte bulunan kalsiyum,

magnezyum, potasyum ve sodyum gibi k a t y o n l a r l a yer d e i t i r m e s i n d e n etkilenmektedir. Klinoptilolit doada en yaygn olarak bulunan doal zeolittir. ( A l m S i n . m 0 2 n 2 n ) M m . x H 2 0 , klinoptilolitin kimyasal formldr. Klinoptilolitin (Si+Al)/0 orannn 0.5 olmas istenmektedir. Klinoptilolitin amonyak giderme kapasitesi zeolit yaps iindeki Al 3+ 'un, Si + 4 ile yerdeitirmesi ile gerekleir. Al 3 + ile yer deitiren her Si 4 + kadar bir negatif yk olumaktadr. Oluan bu negatif yk dengelemek iin ise yksek miktarda katyon (rn. NH 4 + ) gerekmektedir (OldenburgveSekulov, 1995). Bu almann amac, plk sznt sularnda bulunan NH 4 + -N'in doal zeolit ile gideriminin incelenmesidir. partikl bykl, Bu amala, amonyak amonyak giderim kapasitesini etkileyen zeolit balang konsantrasyonu gibi faktrler incelenmitir. YNTEM Bu a l m a d a k u l l a n l a n zeolitler Trkiye'de iki farkl blgeden, Bigadi ve Grdes'ten alnmtr. Deneysel almalar, kesikli sistemlerde (belirli miktarda zeolitin sabit bir h a c i m d e k i sznt suyuyla kartrlmas) ve srekli bir sistemde (dolgu kolon) srdrlmtr. Zeolitin Fiziksel ve Kimyasal zellikleri Kesikli almalarda Bigadi Zeoliti 6

Jeoloji Mhendislii Dergisi 28 (2) 2004 Aratrma Makelesi I Research Article

(<3.35 mm), 7 (<2.80 mm), 8 (<2.36 mm) mesh boyutlar ile toz (<0.3 mm) boyutlarna getirilmitir. Grdes zeoliti ise 16 mesh (0.85 mm<, >1.7 mm) ve toz boyutlarnda temin edilmitir. Zeolit rnekleri, katyon deiim kapasitesinin artrlmas amacyla NaCl kullanlarak homoiyonik NaCl ile sodyum formuna getirilmitir. Bunun iin 10 g zeolit 100 ml 1 M 120C'de 24 saat ileme tabi sonra almalarda tutulmutur. Daha sonra distile su ile ykanp kurutulduktan kullanlmtr. Bu almalarda kullanlan

Sznt Suyu Ankara-Mamak p Depolama Alan'na 1978 ylndan beri Ankara metropolitan alannn pleri dklmektedir. Bu sahann yzey alan yaklak 25 ha olup p ynlarnn derinlii 50 ile 75 m arasnda deimektedir. Bu alanda gnde yaklak 3500 ton kat atk depolanmaktadr. Bu alandan oluan sznt sular 3.5 1/sn'lik bir debi ile akarak mrahor ay'na karmaktadr. Sznt suyunun genel kompozisyonu Tablo 2'de zetlenmektedir. izelge 2. Sznt suyunun karakteristikleri. Table 2. Characteristics ofleachate. Parametre AKM(mgl')
P

zeolitlerin kimyasal kompozisyonu (X-ray powder diffraction) Tablo l'de verilmektedir. izelge 1. Zeolitlerin kimyasal

Aralk 300-460 7.7-8.4 22.6-34.6 230-1360 3500-4250 5-108 3000-4000 583-923 177-182 2340-15080 1481-17752 11.7-42.8 0.3-10

kompozisyonu (%). Table 1. Chemical composition ofzeolites Parametre S0 2

2

Bigadi Zeoliti 68.6 11.7 1.1 4.5 1.3 0.09 3.5 0.065 0.034 0.01 0.046 9.63

Grdes Zeoliti 71.4 11.3 1.1 1.7 0.5 0.8 4.2 0.08 0.02

E (mS cm-1) BOl (mg l-1) KO (mg T1) P0 4 -P (mg f) NH4+-N (mg I-1) Mg++(mg1 1 -1) Ca ++ (mgl - 1 ) K+ (mg l-1) Na + (mgl' 1 )
F e +++ (

Fe2 0 CaO MgO Na 2 0 K20 Ti0 2

P2O5

Cr 2 O3 MnO LOl*

mg1 -1)
-1

0.02 6.13

Cr (mg 1

++

*L01; Atete kayp

Grlecei zere sznt suyunun BO/KO oran 0.4, KO/NH 4 + -N oran 1.1 olup pH's 8.4'tr. Bu zellikler pn metanojen faznda
Geological Engineering 28 (2) 2004

Jeoloji

Mhendislii Dergisi 28 (2) 2004

15
Aratrma Makelesi / Research Articile l

(<3.35 mm), 7 (<2.80 mm), 8 (<2.36 mm) mesh boyutlar ile toz (<0.3 mm) boyutlarna getirilmitir. Grdes zeoliti ise 16 mesh (0.85 mm<, >1.7 mm) ve toz boyutlarnda temin edilmitir. Zeolit rnekleri, katyon deiim kapasitesinin artrlmas kullanlarak homoiyonik NaCl ile amacyla NaCl sodyum formuna

Sznt Suyu Ankara-Mamak p Depolama Alan'na 1978 ylndan beri Ankara metropolitan alannn pleri dklmektedir. Bu sahann yzey alan yaklak 25 ha olup p ynlarnn derinlii 50 ile 75 m arasnda deimektedir. Bu alanda gnde yaklak 3500 ton kat atk depolanmaktadr. Bu alandan oluan sznt sular 3.5 1/sn'lik bir debi ile akarak mrahor ay'na karmaktadr. Sznt suyunun genel kompozisyonu Tablo 2'de zetlenmektedir. izelge 2. Sznt suyunun karakteristikleri. Table 2. Characteristics ofleachate.
Parametre AKM (mg l -1 )
P

getirilmitir. Bunun iin 10 g zeolit 100 mi 1 M 120C'de 24 saat ileme tabi sonra almalarda tutulmutur. Daha sonra distile su ile ykanp kurutulduktan kullanlmtr. Bu almalarda kullanlan

zeolitlerin kimyasal kompozisyonu (X-ray powderdiffraction) Tablo 1'de verilmektedir. izelge 1. Zeolitlerin kimyasal

Aralk 300-460 7.7-8.4 22.6-34.6 230-1360 3500-4250 5-108 3000-4000 583-923 177-182 2340-15080 1481-17752 11.7-42.8 0.3-10

kompozisyonu (%). Table I. Chemical composition of zeolites

Parametre
SO2

Bigadi Zeoliti 68.6 11.7 1.1 4.5 1.3 0.09 3.5 0.065 0.034 0.01 0.046 9.63

Grdes Zeoliti 71.4 11.3 1.1 1.7 0.5 0.8 4.2 0.08 0.02 0.02 6.13

E (mS c m 1 ) BO (mg F-1) KO (mg l - 1 ) P 0 4 - P (mg I 1 ) NH 4 4 -N (mg I - 1 )

Al20, Fe 2 0 3 CaO MgO Na 2 0 K,0 Ti02

P 2 O5

Mg (m g r1 )
Ca + + (mg1| - 1 ) K + (mg 1-1) Na + (mg T1) Fe+++(mgr-1) Cr + + (mgr - 1 )

++

-1

Cr203 MnO LOI*

*LOI; Atete kayp

Grlecei zere sznt suyunun BO/KO oran 0.4, KO/NH4+-N oran 1.1 olup pH's 8.4'tr. Bu zellikler pn metanojen faznda
Geological Engineering 28 (2) 2004

Jeoloji Mhendislii Dergisi 28 (2) 2004

17
Aratrma Makelesi / Research Article

Maksimum amonyak azotu giderimi, minimum balang amonyum konsantrasyonunda elde

8# ve toz boyutlarnda, uygulanan en yksek amonyum konsantrasyonunda (500 mg/1), elde edilen amonyum adsorplama kapasiteleri srasyla 6.13, 6.30, 7.58 ve 8.22 mg NH 4 N/g'dr. Grdes zeolitlerinin daha yksek amonyum adsorplama kapasitesine sahip olduu gzlenmitir. 16# ve toz boyutlarnda, sras ile 8.49 ve 8.90 mg NH4-N/g kapasite deerleri elde edilmitir. Zeolit partikl byklnn de amonyum adsorpsiyon kapasitesini etkileyen dier bir faktr olduu grlmtr (Tablo 3, 4). Zeolit partikl bykl dtke, amonyak giderimi de artmtr. Toz Bigadi zeolitinin, 6# boyutundan 1.3 kez daha yksek amonyak adsorpsiyon dtke kapasitesine yzey sahip olduu gzlenmitir. Bu fark, zeolit partikl bykl alannn artmasna balanmaktadr. Ancak, 16# ve toz boyutlu Grdes zeolitlerinin amonyum adsorpsiyon kapasiteleri arasndaki fark nemsizdir. Bunun nedeni de partikl byklklerinin birbirine ok yakn olmasna balanmaktadr.

edilmitir (btn partikl boyutlarnda 60

mgNH 4 -N). Bu konsantrasyonda giderim verimleri 6#, 7#, 8# ve toz boyutlarndaki Bigadi zeoliti iin srasyla % 61.4, 63.3, 73.8 ve 79.7 olarak gereklemitir. Grdes zeoliti 16 mesl ve toz boyutlarnda srasyla %84 ve 89 amonyum giderim verimleri elde edilmitir. Grdes zeoliti ile de benzer sonular elde edilmitir. Ancak, Grdes zeolitlerinin, Bigadi zeolitlerinden daha verimli olduu grlmtr. Bu durumun da, Grdes zeolitinin Bigadi zeolitinden daha fazla Si.Al oranna sahip olmasndan kaynakland dnlmektedir. izelge 4. Deiik balang koullarnda amonyak adsorpsiyon kapasitesi (mgNH 4 -N g-1)Table 4. Ammonium adsorption capacity (mgNH 4 -N g-1) under different initial ammonium concentrations.
Zeolit Boyut 500 Bigadi 6# 7# 8# Toz Grdes 16# Toz 6.13 6.30 7.58 8.22 8.49 8.90 Konsantrasyon (mg/1) 250 3.31 3.21 4.45 4.21 4.55 4.60 150 2.12 2.10 2.93 2.75 2.99 3.00 125 1.79 1.81 2.55 2.30 2.53 2.58 60 0.96 0.99 1.29 1.25 1.30 1.56
+ + +

Tablo 4'ten grlecei zere zeolitlerin amonyum adsorplama kapasiteleri sznt suyunda bulunan amonyum konsantrasyonu artka ykselmitir. Bigadi zeolitinin 6#, 7#,

Yaplm olan almalar, atksuda amonyak ile yara giren dier iyonlarn bulunmas, zeolitin amonyak iyon deiim kapasitesini drdn gstermitir (Liu ve Lo, 2001). Yksek Si/Al oran, klinoptilolitin dk ykl katyonlara (NH 4 + ) olan (divalent katyonlar) seiciliini zayflatmaktadr (Langella vd., 2000). K+ ve Na+ gibi NH 4 + ile yara giren katyonlar, zeolitteki iyon deiimi alanlar iin yara girerek amonyum adsorpsiyonunu drmektedir. Sznt suyunda bulunan bu katyonlarn etkisini incelemek amacyla, almalar sentetik olarak hazrlanan NH 4 C1 zeltisi ile de tekrarlanm ve zeolitin yaklak % 20 daha fazla amonyum
Geological Engineering 28 (2) 2004

Jeoloji Mhendislii Dergisi 28 (2) 2004

19
Aratrma Makelesi / Research Article

olmaktadr. Her iki deer de partikl byklnn dmesi ile amonyum adsorpsiyon kapasitesinin artn gstermektedir. Grdes zeoliti ile elde edilen sonular Tablo 6'da sunulmaktadr. ekil l'de grlecei zere, amonyum adsorpsiyon kapasitesi q (her mg zeolit tarafndan adsorplanan gN) her iki zeolit iin de partikl bykl dtke ve atk sudaki balang amonyak konsantrasyonu artka, artmtr. izelge 6. Grdes zeolitinin Langmuir ve Freundlich izoterm sabitleri. Table 6. The Langmuir and Freundlich isotherm coefficients obtained far Grdes zeolite.

SONU Bu almada elde edilen sonular her iki zeolitin de sznt suyundan amonyak giderme potansiyellerinin olduunu gstermektedir. Grdes zeoliti, Bigadi zeolitinden yaklak %9 daha fazla amonyak giderme kapasitesine sahiptir. Partikl bykl ve balang amonyak konsantrasyonlar bu kapasiteyi etkilemektedir. Amonyakla yara giren iyonlar bulunmasna karn, zeolitlerin sznt suyundan yksek amonyak giderme kapasitesinin olduu ve her iki zeolitin de sznt suyunun artlmasnda bir n artma alternatifi olduu grlmtr. DENLEN BELGELER APHA, 1989. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 17th Ed, APHA, AWWA, WPCF. Kasraoul-Oukl, S. Cheeseman, C. ve Perry R., 1993. Effects of conditioning and treatment of chabazite and clinoptilolite prior to lead and cadmium removal. Environmental Science and Technology, 27,1108-1116. Komarowski, S. ve Yu, Q., 1997. Ammonium ion removal from wastewater using Australian natural zeolite: Batch equilibrium and kinetic studies. Environmental Technology, 18,1085-1097. Langella, A., Pansini M., Cappelletti P, Gennaro B. de, Gennaro M. de' ve Colellaet C, 2000. NH4+, Cu2+, Zn 2 + , Cd2+ and Pb 2 + exchange for Na + in a sedimentary clinoptilolite, North Sardinia, Italy. Microporous and Mesoporous Materials, 37(3), 337-343. Liu, C.H. ve Lo, K.V., 2001a. Ammonia removal from composting leachate using zeolite.I.
Geological Engineering 28 (2) 2004

ekil 1. Deiik partikl byklklerindeki, a) Bigadi ve b) Grdes zeolitlerinin deiik balang amonyak konsantrasyonlarnda amonyak adsorpsiyon kapasiteleri. Figre 1. Ammonium adsorption capacity of idifferentpartide sizedzeolite at differenl initial ammonia poncentrations for a) Bigadi and b) Grdes zeolites.

20

Doal Zeolitlerin Atksu Artmnda Kullanm

Characterization of Zeolite. Journal of Environmental Science and Health, 36(9), 1671-1688. Liu, C.H. ve Lo, K.V., 2001b. Ammonia removal from composting leachate using zeolite.II. A study using continuous flow packed column. Journal of Environmental Science and Health, 36(5), 667-675. Mier M. V., Callejas R. L., Gehr R., Cisneros B. E. J. ve Alvarez R J. J., 2001. Heavy metal removal with Mexican clinoptilolite: Multi-component ionic exchange. Water Resources Research, 25(2), 373-378. Nguyen M. L. ve Tanner C.C., 1998. Ammonium removal from wastewaters using natural New Zealand zeolites. New Zealand Journal of Agricultural Research, 41,427446. Oldenburg M. ve Sekulov I., 1995. Multipurpose filters with ion exchange for the equalization of ammonia peaks. Water Science and Technology, 32(7), 199-206.