TERMOQUMICA. CONCEPTOS PREVIOS.

En las reacciones qumicas adems de haber unas transformaciones que afectan a la materia, por lo general, van acompaadas de un intercambio de energa cuyo estudio macroscpico es el objeto de la termodinmica. La energa es la capacidad que tiene un sistema para producir un trabajo. (El trabajo y por tanto todas las formas de energa se miden en Julios, aunque hay otras unidades como la calora, eV, etc.) El trabajo, por definicin es igual al producto escalar de la fuerza por el vector desplazamiento. Suponiendo que la fuerza sea constante, para un desplazamiento lineal:
W = F x cos si la fuerza y el desplazamiento tienen la misma direccin y sentido, =0 y su coseno es 1, pero si tienen sentido contrario, =180 y su coseno es 1. En el caso de las reacciones donde intervienen gases, el trabajo lo realiza la presin del gas, que a su vez se debe a los continuos choques de las molculas del gas contra la superficie que los encierra. Teniendo en cuenta que, por definicin, la presin es igual a la fuerza por unidad de superficie (P=F/S)

Wgas = F x = P S x = P V Wgas = P V De la misma manera que si una fuerza no produce desplazamiento no realiza trabajo, si una reaccin transcurre a volumen constante tampoco hay trabajo. Hay muchas formas de energa y todas pueden convertirse entre s y en trabajo. Las mas importantes son: Energa cintica: Debida al movimiento de un cuerpo. Energa potencial: Debida a la posicin de un cuerpo en un campo conservativo. Energa electromagntica: Debida a la interaccin del campo elctrico y el magntico. Calor o Energa trmica: Debida al continuo movimiento de los tomos y las molculas. El calor es una energa que se transfiere espontneamente entre dos cuerpos que se encuentran a diferente temperatura, hasta que ambos alcanzan el equilibrio trmico, es decir tienen la misma temperatura. El calor que gana el cuerpo que est a menor temperatura o que pierde el que estaba a mayor temperatura es: q = m c e T

donde, m es la masa del cuerpo y ce es una constante caracterstica del cuerpo llamada calor especfico, e T es la variacin de temperatura. (No confundas el calor con la temperatura porque con cosas diferentes. Fjate en la relacin anterior e imagina dos cuerpos de la misma masa a los que comunicamos el mismo calor. Resulta evidente que la variacin de temperatura de cada uno depender de su calor especfico. Por eso, cuando le da el sol al agua, que tiene ce grande, aumenta poco su temperatura, pero si le da el mismo calor a la arena, que tiene ce pequeo, su temperatura aumenta mucho y nos quema.) Energa qumica: Asociada a los enlaces entre tomos y entre molculas, por tanto es una especie de energa potencial debida a la fuerza que los mantiene unidos. Como en todas las reacciones se rompen enlaces y se forman otros nuevos, segn sea el balance energtico de los enlaces rotos y formados, el resultado puede ser que en la reaccin se absorba energa o se desprenda, normalmente en forma de calor. La cantidad de calor desprendido o absorbido en una reaccin se llama calor de reaccin igual a la energa de enlaces rotos menos enlaces formados. El calor de reaccin es caracterstico para cada reaccin. Depende de la presin y temperatura, por lo que suele tabularse para las Condiciones Estndar de 1 atm y 25C. Cuando en una reaccin se desprende calor se llama exotrmica Cuando absorbe calor para que tenga lugar se llama endotrmica. Un sistema es una pequea parte del universo separada de lo que lo rodea por unas paredes reales o imaginarias. Los sistemas se clasifican en : Abiertos: pueden intercambiar materia y energa con exterior. Por ejemplo una reaccin en un recipiente abierto Cerrados: pueden intercambiar solo energa con el exterior. Por ejemplo una reaccin en un recipiente cerrado Aislados: no pueden intercambiar ni materia ni energa con el exterior. Por ejemplo una reaccin en un recipiente cerrado y a su vez dentro de un termo.

Tambin se clasifican en homogneos o heterogneos, segn que la composicin de todo el sistema sea la misma o vare. Un gas sera un sistema homogneo y una mezcla de agua y hielo sera uno heterogneo. El estado global o macroscpico de un sistema se define mediante unas variables llamadas Funciones de Estado que tienen un valor independiente del camino seguido por el sistema para llegar a ese estado. Son funciones de estado la Presin, el Volumen, la Temperatura, la Composicin y Concentracin de cada componente, la Energa Interna, la Entalpa, la Entropa y la Energa Libre de Gibbs. El trabajo y el calor no son funciones de estado, puesto que su valor depende del camino seguido en la evolucin del sistema, sin embargo como veremos, en el caso de que la reaccin tenga lugar a volumen constante o a presin constante el calor s sera FE.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA El primer principio enunciado por Clausius dice que la energa total de un sistema aislado permanece constante. Por tanto, no es ms que una forma alternativa de enunciar la ley de conservacin de la energa, la energa ni se crea ni se destruye. Termodinmicamente la energa se transfiere en forma de calor o mediante la realizacin de un trabajo. El criterio de signos de la IUPAC considera positivo todo lo que entra al sistema porque suma (calor o trabajo) y negativo lo que sale.

Por tanto, la variacin de la energa interna de un sistema ser igual a la suma del calor y del trabajo transferidos con el sistema. (Para entenderlo, imagina que la energa interna es el dinero que tienes en tu bolsillo. Nadie puede saber cunto tienes, pero s podemos conocer la variacin del dinero que experimentas (U) porque ser igual a los billetes que ingreses (+q) ms las monedas que ingreses (+W) menos los billetes y monedas que saques.) U = q + W
U es la Energa Interna del Sistema que es la suma de la cintica y de la potencial de todas las partculas que lo forman.

La energa interna solo depende de la naturaleza de los reactivos y productos, y por tanto es una funcin de estado, aunque no lo sean ni el calor ni el trabajo. No es posible conocer su valor, aunque es posible calcular las variaciones en un proceso en funcin del calor y del trabajo suministrado

En la mayora de las reacciones el nico trabajo es debido a una contraccin del sistema (trabajo positivo) o a una expansin del mismo (trabajo negativo) contra la presin atmosfrica. El primer principio para una expansin del sistema, donde el trabajo de acuerdo al criterio de signos es negativo, W = PV puede escribirse como:
U = q P V

Ejercicio 1: Si una reaccin absorbe un calor de 100 J y realiza un trabajo de 70 J en expandirse cunto vale la variacin de energa interna? La aplicacin del primer principio es muy sencilla. Imagnate que el sistema es tu pantaln y la energa interna el dinero que tienes en un momento. El dinero que entra lo consideras positivo (porque suma al que ya tienes) y el que sale negativo. Bueno, pues si en un bolsillo metes 100 y del otro sacas 70, cul ser la variacin de dinero del sistema? Obviamente +30. Lo que has hecho ha sido sumar, pero teniendo en cuenta los signos, segn que el dinero entre y sume al que ya hay (positivo) o salga y nos reste, as, tu cuenta ha sido: Dinero=100+(-70)=30 . Fjate que no hemos podido saber el dinero que tenas en el pantaln, solo hemos calculado su variacin. Eso pasa con le energa interna, que no podemos calcular su valor solo sus variaciones. Utilizando las magnitudes que vienen al caso sera:
U = q + W = 100 70 = 30 Julios esta reaccin correspondera a una reaccin endotrmica (absorbe calor) en la que intervienen gases y hay ms moles de gases en los productos que en los reactivos (de ah el trabajo de expansin) Muchas veces el calor se mide en caloras. En este caso debes ponerlo en julios, que es la unidad internacional, teniendo en cuenta que 1 J = 4,18 caloras

CALOR DE REACCION A VOLUMEN CONSTANTE

Cuando una reaccin se lleva a cabo en un recipiente cerrado a volumen constante, obviamente V=0, por tanto el primer principio de la termodinmica nos quedara que:

U = q v
es decir, que a volumen constante (proceso iscoro) el calor de reaccin:

es igual a la variacin de energa interna el sistema es una funcin de estado, puesto que U lo es.

CALOR DE REACCION A PRESIN CONSTANTE. ENTALPA

La mayora de las reacciones ocurren en recipientes abiertos y por tanto a presin constante, la atmosfrica.

Para el estudio de estos procesos a presin constante, y en los que generalmente el volumen vara, se define una magnitud llamada Entalpa como:
H = U + PV

La entalpa es una energa, puesto que U y PV tienen dimensiones de energa La entalpa es una funcin de estado porque U, P y V lo son. No se puede conocer la entalpa de un estado del sistema, porque no se puede conocer U, pero s la variacin de entalpa entre dos estados del sistema

Si escribimos el primer principio, por ejemplo para una expansin, que supondremos a presin constante: U = q p PV despejando qp tenemos:

q p = U + PV = U 2 U 1 + PV2 PV1 = H 2 H 1 = H q p = H lo que quiere decir que en una reaccin a presin constante el calor de reaccin: es igual a la variacin de entalpa es una funcin de estado, puesto que la entalpa lo es.

A presin constante, el primer principio podemos escribirlo como: U = H PV o bien que q v = q p PV En las reacciones en que solo intervienen slidos y lquidos, como las variaciones de volumen son despreciables, tenemos que U = H o bien que q v = q p En las reacciones donde intervienen gases, si tenemos en cuenta la ecuacin general de los gases perfectos, el primer principio puede escribirse como ms arriba o bien como U = H nRT o bien que q v = q p nRT

Quiere decir que en aquellas reacciones donde intervengan gases el calor de reaccin a volumen y a presin constante son diferentes siempre y cuando haya variacin en el nmero de moles de gases de reactivos y de productos. Por ejemplo en las reacciones: C(s) + O2(g) CO2(g) 2 C(s) + O2(g) 2 CO (g)

En la primera hay 1 mol de reactivos gaseosos y un mol de productos gaseosos, por tanto al no haber variacin del nmero de moles qv = qp. Eso es predecible ya que, de acuerdo con la hiptesis de Avogadro, al haber antes y despus el mismo nmero de moles (si no vara la presin ni la temperatura) ocupan el mismo volumen. Dicho de otra forma, el volumen no vara aunque la reaccin no se haga en un recipiente cerrado.

En la segunda reaccin hay una variacin de moles gaseosos de n = 2-1 = 1mol, por tanto los calores no son iguales. En este caso: qv = qp 1.RT. Como vemos el calor a volumen constante es menor, y tambin es predecible, ya que al haber ms moles de gases al final, el sistema ocupa un volumen mayor, de acuerdo con Avogadro, por tanto el sistema debe realizar un trabajo para expandirse ( W = PV = nRT ) y por eso la energa resultante es menor. (Siempre que haya ms moles de gases al final que al principio n ser positivo, corresponder a una expansin del sistema y el trabajo restar, siendo qv < qp )

ECUACIONES TERMOQUMICAS Una ecuacin termoqumica no es ms que una ecuacin normal, en la que adems se escribe la energa que se pone en juego, por ejemplo: C(s) + O2(g) CO2(g) + 393,5 kJ Quiere decir que por 1 mol de carbono reacciona con 1 mol de oxgeno y da lugar a 1 mol de dixido de carbono y se desprende un calor de 393,5 kJulios. Es por tanto una reaccin exotrmica. Sin embargo es ms frecuente escribirlo de la siguiente forma: C(s) + O2(g) CO2(g) Ho = 393,5 kJ

En una reaccin exotrmica el calor se desprende y por eso, de acuerdo con el criterio de signos, Ho es negativo. A veces tambin suelen combinarse ambos conceptos y la reaccin sera: C(s) + O2(g) CO2(g) + 393,5 kJ Ho = 393,5 kJ

H1

H2

ten en cuenta que si se desprende calor es porque la energa de los reactivos es mayor que la de los productos y por tanto desciende la entalpa. Puedes comprenderlo mejor mirando el siguiente diagrama entlpico:

Por el contrario, en una reaccin endotrmica se absorbe calor, y por tanto la energa de los productos es mayor que la de los reactivos y en consecuencia H es positiva:

Como sabemos, la variacin de entalpa es el calor puesto en juego a presin constante q p = H , y podemos particularizarlo para diferentes situaciones, as:

Entalpa o calor de combustin de una sustancia es la energa desprendida cuando arde completamente 1 mol de sustancia a la presin de 1 atmsfera. La entalpa de combustin de algunas sustancias es: Sustancia Hidrgeno Carbono Metano Etanol Reaccin de combustin H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) C(s) + O2(g) CO2(g) CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g)
Hcombust - 286 kJ/mol - 390 kJ/mol - 880 kJ/mol - 1360 kJ/mol

CH3CH2OH(l) + 3O2(g) 2 CO2(g) + 3H2O(g)

Es muy importante reparar que se define como energa que se desprende cuando se quema 1 mol, y que por tanto debemos procurar que el coeficiente de la sustancia sea 1. Por la misma razn observa que las unidades de H en la tabla son kJ/mol, y sin embargo las unidades cuando se aade a la reaccin son solo kJ, porque en este caso se est teniendo en cuenta el coeficiente y por tanto los moles que se han formado: H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) Ho = 286 kJ Ho = 2*(286 kJ)

pero para

Entalpa o calor de disociacin de una sustancia es la energa necesaria para descomponer 1 mol de sustancia en los tomos que la forman en estado gaseoso. Sustancia Hidrgeno Nitrgeno Oxgeno Flor Cloro Ecuacin de disociacin H2(g) 2 H(g) N2(g) 2 N(g) O2(g) 2 O(g) F2(g) 2 F(g) Cl2(g) 2 Cl(g) Hdisociac. + 436 kJ/mol + 946 kJ/mol + 494 kJ/mol + 50 kJ/mol + 240 kJ/mol

Entalpa o energa de enlace de un enlace puede definirse de dos formas: Es la energa necesaria para romper 1 mol de dichos enlaces y separar los elementos en estado gaseoso". Es un concepto similar a la energa de red de un cristal. CH4(g) + 1660 kJ C(g) + 4H(g) H = + 1660 kJ

Pero tambin puede definirse como: Es la energa que se desprende cuando se forma 1 mol enlaces a partir de los elementos en estado gaseoso. C(g) + 4H(g) CH4(g) + 1660 kJ H = 1660 kJ

De cualquiera de las dos reacciones anteriores se deduce que, puesto que el metano tiene 4 enlaces C-H, la energa del enlace C-H ser cuarta parte de la energa de la reaccin, igual a 415 kJ/mol. En el caso del enlace HH coincide con la entalpa de disociacin porque es exactamente lo mismo, pero no es lo mismo la energa de los enlaces OO o del NN que la energa de disociacin del O2 o del N2, ya que los tomos de estas molculas estn unidos por un doble y triple enlace respectivamente. Sin embargo las entalpas de enlace O=O y NN s que coinciden con las respectivas entalpas de disociacin de O2 y N2. Enlace H-H C-H N-H O-H C-C C-N C-O N-N O-O Energa (kJ/mol) 436 415 390 460 347 285 352 159 146 Enlace C=C C=N C=O N=N O=O CC CN NN Energa (kJ/mol) 610 615 730 418 494 830 887 946

Obviamente cuanto mayor sea la energa de un enlace ms fuerte y ms estable es. Por otro lado hay que tener en cuenta que los valores tabulados corresponden a energas medias, porque dependiendo de la molculas la energa de estos enlaces puede variar ligeramente. A partir de las energas de enlace puede calcularse la entalpa de una reaccin, puesto que como sabemos en una reaccin se rompen unos enlaces y se forman otros nuevos, de manera que podemos decir que: Hreaccin = EnlacesRotos - EnlacesFormados (en realidad esto es solo cierto para reacciones en las que solo intervienen gases, puesto que cuando se forman slidos o lquidos adems intervienen las energas de unin entre molculas, cosa que no ocurre en los gases)

Ejemplo: E2A.S2008 Para la siguiente reaccin: CH4(g) + 4 Cl2(g) CCl4(g) + 4 HCl(g) Calcule la entalpa de reaccin estndar utilizando: a) Las entalpas de enlace. b) Las entalpas de formacin estndar. Datos: Entalpas de enlace en kJ/mol: (C-H) = 415; (Cl-Cl) = 244; (C-Cl) = 330; (H-Cl) = 430. Hf[CH4(g)]=-749 kJ/mol, Hf [CCl4(g)]=-1066 kJ/mol, Hf [HCl(g)]=-923 kJ/mol. a) Teniendo en cuenta que la entalpa de la reaccin es igual a la suma de los enlaces rotos menos los formados: Hreacc = EnlacesRotos - EnlacesFormados teniendo en cuenta que se rompen 4 enlaces C-H y 4 enlaces Cl-Cl y se forman 4 enlaces C-Cl y 4 enlaces H-Cl Hreacc = (4*C-H + 4*Cl-Cl) (4*C-Cl + 4*H-Cl) Hreacc = (4*415 + 4*244) (4*330 + 4*430) = 404 kJ b) La entalpa de la reaccin, tambin se puede calcular de forma parecida, como veremos ms adelante, como la suma de la entalpa de formacin de los productos menos la suma de la entalpa de formacin de los reactivos: Hreacc = Hf (productos) - Hf (reactivos) Hreacc = (HCCl4 + 4*HHCl) (HCH4 + 4*0) Hreacc = (106,6 + 4*-92,3) (74,9) = 400,9 kJ

Entalpa o calor de cambio de estado de una sustancia es la energa intercambiada cuando 1 mol de sustancia cambia de estado de agregacin. Entalpa o calor de disolucin de una sustancia es la energa intercambiada cuando se disuelve 1 mol de sustancia

LEY DE HESS Sabemos que la entalpa es una funcin de estado, es decir, que no depende de los pasos intermedios, sino solamente de las sustancias iniciales y finales. Ello permiti a Hess decir que: Cuando una reaccin puede escribirse como suma de varias reacciones, la entalpa de la primera es igual a la suma de la entalpa de las reacciones intermedias. Por ejemplo la combustin del carbono hasta formar CO2 puede tener lugar en un solo paso como: H1 = -393,5kJ C(s) + O2(g) CO2(g) o bien puede realizarse en los dos pasos siguientes: C(s) + O2(g) CO(g) H2 = -110,5kJ

CO(g) + O2(g) CO2(g) H3 = -283,0kJ Puesto que la suma de las dos ltimas reacciones es igual a la primera, puede escribirse que: H1 = H2 + H3

Ejemplo: E6A.S2009 Dadas las siguientes ecuaciones termoqumicas: H1=-67,78 kJ N2(g) + 2 O2(g) 2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) H2=-112,92 kJ a) Calcule la entalpa de formacin del monxido de nitrgeno, en las mismas condiciones de presin y temperatura b) Determine la cantidad de calor, a presin constante, que se desprende en la combustin de 90 g de monxido de nitrgeno, en las mismas condiciones. Masas atmicas. N=14, O=16 *) Calcular el calor que se desprende, a volumen constante, en la combustin de 90 g de monxido de nitrgeno. (Suponga que todas las entalpas se midieron a 1 atm y 25C) Dato: R = 83 JK-1mol-1.

a) La reaccin de formacin del monxido de nitrgeno, es aquella en la que como nico producto se forma un mol de NO a partir de los elementos que lo componen en estado normal, es decir a 25C y 1amt. N2(g) + O2(g) NO(g) Hof

Como es fcil de ver, esta reaccin se puede obtener sumando las dos reacciones siguientes: (Fjate que las hemos dividido por dos, y tambin sus entalpas) N2(g) + O2(g) NO2(g) NO2(g) NO(g) + O2(g) ------------------------------------- N2(g) + O2(g) NO(g) H1=-67,78 / 2 kJ H2=+112,92 / 2 kJ ----------------------Hof = +22,57 kJ

b) El calor de reaccin a presin constante, es decir la entalpa, se calcula como un balance ms de la reaccin, sin ms que tener en cuenta que al ser la entalpa negativa quiere decir que se trata de una reaccin exotrmica, por tanto: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) + 112,92 kJ H2=112,92 kJ 2.30g NO ------------------------ 112,92 kJ 90 g NO ------------------------ x de donde x = 169,38 kJ es la energa desprendida en la combustin de 90g de monxido de nitrgeno (xido ntrico) * ) Teniendo en cuenta que 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) a volumen constante: U = qv pV qv = qp pV = qp nRT a presin constante: U = qp pV Si en la reaccin hubiese el mismo nmero de moles de gases antes y despus, los calores a volumen y presin constante seran iguales, pero en este caso finalmente hay dos moles de productos e inicialmente hay 3 moles: as que n = 23 = 1. Sustituyendo: qv = qp nRT qv = 169,38kJ (1mol).8,3J.K-1.mol-1.298K = 171,85 kJ

Para esta reaccin el calor a volumen constante es mayor que el calor a presin constante. La explicacin es que al haber menos moles de gases, el sistema, cuando trabaja a presin constante, se comprime por el trabajo realizado desde fuera (por la presin atmosfrica (igual a nRT) y por eso el calor desprendido es mayor en esa cantidad, porque estamos haciendo trabajo sobre el sistema.

Ejemplo: E2A.S2009 En condiciones estndar, en la combustin de 1 gramo de etanol se desprenden 29,8 kJ y en la combustin de 1 gramo de cido actico se desprenden 14,5 kJ. Calcule: a) La entalpa de combustin estndar del etanol y la del cido actico. b) La variacin de entalpa estndar de la siguiente reaccin; CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O a) La entalpa estandar de cualquier sustancia se refiere siempre al calor de reaccin de 1 mol de sustancia, por tanto los valores que nos presentan referidos a 1 gramo tendremos que multiplicarlos por la masa molecular de cada campuesto. Adems tendremos en cuenta que, de acuerdo con el criterio de signos de la IUPAC, al decirnos que se desprende calor eso quiere decir que ambas reacciones son exotrmicas y que por tanto su entalpa es negativa, de manera que las entalpas por gramo seran -29,8 kJ/gr y -14,5 kJ/gr para el etanol y actico respectivamente. Pm CH3CH2OH = 46 gr/mol HComb, CH3CH2OH = 46gr/mol*-29,8 kJ/gr = -1370,8 kJ/mol Pm CH3COOH = 60 gr/mol HComb, CH3COOH = 60gr/mol*-14,5 kJ/gr = -870 kJ/mol b) Si escribimos las reacciones de combustin del etanol y del cido actico, para las que acabamos de calcular su entalpa estandar, tendremos: CH3CH2OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O CH3COOH + 2 O2 2 CO2 + 2 H2O H1=-1370,8 kJ H2=-870,0 kJ

por otro lado, la reaccin de oxidacin del alcohol hasta cido actico es CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O obtendremos la tercera, por tanto: H3=H1-H2 CH3CH2OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O 2 CO2 + 2 H2O CH3COOH + 2 O2 ---------------------------------------------CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O H1=-1370,8 kJ H2=+870,0 kJ ---------------------H3=-1370,8+870,0=-500,8kJ

H3

Si te das cuenta vers que si a la primera reaccin le sumamos la opuesta a la segunda

ENTALPIA DE FORMACIN Como que hay muchsimas reacciones y nos llevara toda la vida calcular el calor de reaccin de cada una, se ha definido el concepto de entalpa normal de formacin, H o f como la entalpa de una reaccin imaginaria en la que, como nico producto, se forme 1 mol de compuesto a partir de los elementos que lo componen, todos ellos en estado normal, es decir como se encuentran a 1 amt de presin y 25C de temperatura. Por ejemplo, la reaccin de formacin del metanol sera: C(s) + O2(g) + 2H2 CH3OH(l)

H o f = -238,6kJ

Como ves, el nico producto es el metanol y como reactivos estn los elementos que lo forman, en estado normal, sin embargo, esa reaccin rara vez ocurre as en la prctica, y el metanol se obtiene haciendo reaccionar monxido de carbono con hidrgeno: CO(g) + 2H2 CH3OH(l) Hreacc = -128,1kJ

Pero esta reaccin mediante la que se obtiene el metanol no es la reaccin de formacin, porque el producto final no se obtiene a partir de los elementos en estado normal. Es evidente que la entalpa de formacin de cualquier elemento en estado normal es cero, ya que sera: H o C(s) C(s) f = 0 Conociendo las entalpas normales de formacin de todas las sustancias que intervienen en una reaccin es fcil calcular la entalpa de la reaccin sin ms que tener en cuenta que: Hreacc = Hf (productos) - Hf (reactivos) Compuestos inorgnicos H2O(g) H2O(l) HF(g) HCl(g) NaCl(s) CaO(s) CaCO3(s) CO(g) CO2(g) NO(g) NH3(g) SO2(g) SO3(g) H0f kJ/mol -241,8 -285,8 -268,6 -92,3 -411,0 -635,1 -1206,9 -110,5 -393,5 +90,4 -46,2 -296,1 -395,2 Compuestos orgnicos Metano Etano Eteno Etino Propano n-Butano n-Hexano Benceno Metanol Etanol Ac. frmico Ac. actico Cloroformo H0f kJ/mol -74,9 -84,7 +52,3 +226,8 -103,8 -124,7 -167,2 +49,0 -238,6 -277,6 -409,2 -487,0 -131,8

Ejemplo: E1B.S2009 Considere la reaccin de combustin del etanol. a) Escriba la reaccin ajustada y calcule la entalpa de reaccin en condiciones estndar. b) Determine la cantidad de calor, a presin constante, que se libera en la combustin completa de 100 gr de etanol, en las mismas condiciones de presin y temperatura. Datos: Hf[C2H5OH(l)]=-277,7kJ/mol, Hf[CO2 (g)]=-393,5kJ/mol, Hf[H2O(l)]=-285,8kJ/mol Masas atmicas: C=12, H=1, O=16 a) Puesto que los alcoholes, al igual que los hidrocarburos, arden formando dixido de carbono y agua: CH3CH2OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O Como conocemos las entalpas normales de formacin de todas las sustancias que intervienen en una reaccin, la entalpa de la reaccin es: Hreacc = Hf (productos) - Hf (reactivos) Hreacc = (2*HCO2 + 3*HH2O) (HCH3CH2OH) Hreacc = (2*-393,5 + 3*-285,8) (-277,7) = -1366,7 kJ b) Como el calor a presin constante es igual a la entalpa, y en esas condiciones de presin y temperatura ya la hemos calculado para esa reaccin, no hay ms que hacer un balance normal considerando que por cada mol de etanol (46gr) se desprenden 1366,7 kJ CH3CH2OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O + 1366,7 kJ 46 gr etanol ---------------------------------- 1366,7 kJ 100 gr etanol ---------------------------------x H=-1366,7 kJ

de donde tenemos que se desprenderan 2971,1 kJ de energa en forma de calor

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ENTROPA El primer principio de la termodinmica nos dice que la energa total de un sistema aislado permanece constante y nos permite relacionar los diferentes tipos de energa con el trabajo y el calor. Por tanto nos permite calcular las variaciones de energa en una reaccin, pero no nos permite conocer si la reaccin ser espontnea o no. Hay muchsimos procesos que ocurren de forma espontnea, pero nunca al revs, como por ejemplo la expansin de un gas (si se rompe una botella de butano el gas sale espontneamente, pero jams ocurre lo contrario), o la disolucin de una sal en agua, o la evaporacin de un lquido, y muchsimas reacciones qumicas.

Observando todos estos procesos se puede llegar a la siguiente conclusin: en todo proceso espontneo el desorden del sistema y sus alrededores siempre aumenta. Para medir el grado de desorden de un sistema se define una nueva magnitud, que es una funcin de estado, y se llama Entropa. La entropa (S), por tanto, es una magnitud que mide el grado de desorden molecular de un sistema.

Para cualquier sustancia, la entropa aumenta siempre que se produce un cambio del estado slido a lquido y de lquido a gas, ya que como puede verse se produce un aumento del desorden molecular del sistema. S(slido) < S (lquido) < S(gas) Al disolverse un cristal igualmente se rompe el orden que exista en el mismo, con lo que aumenta la entropa. S(cristal) + S(disolvente) < S(disolucin) Al mezclarse dos gases aumenta el desorden y la entropa. S(gases puros) < S(mezcla gases)

Lo mismo que ocurre con la energa interna (U) y con la entalpa (H), la entropa es una funcin de estado que no podemos calcular en un momento dado, pero s sus variaciones en aquellos procesos que son reversibles. La variacin de entropa, para un proceso reversible, es igual al calor recibido por el sistema a temperatura constante dividido por esa temperatura. Sus unidades son J/K
q Proceso reversible T y en los procesos irreversibles se cumple que : q S > Proceso irreversible T El segundo principio de la termodinmica se enuncia diciendo que en todos los procesos espontneos se produce un aumento de la entropa total del universo S =

Suniverso = Ssistema + Sambiente > 0

Es muy importante tener en cuenta que la entropa de un sistema puede disminuir, basta con que el sistema pierda calor (recuerda que el calor perdido es negativo), sin embargo, lo que exige el segundo principio es que en el conjunto sistema + ambiente la entropa aumente. Eso ocurre, por ejemplo cuando enfriamos agua hasta convertirla en hielo.

Ejemplo: Calcular la variacin de entropa cuando se pasan 50 gr de agua a 0C a hielo a 0C, sabiendo que el calor latente de fusin del hielo es 334000 J/Kg. Para pasar de agua a 0C a hielo a 0C hay que quitar calor del sistema, por tanto el calor es negativo conforme al criterio de signos:
S = q m c f 0,050 334000 = = = 61,2 J / K T T 273

como vemos en ese proceso disminuye la entropa, aunque claro est que habremos tenido que poner en contacto el agua con otro cuerpo que estuviese a mucha menor temperatura, y en conjunto la entropa s que habr aumentado.

ENERGIA LIBRE DE GIBBS. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

A primera vista pudiera parecer que solo los procesos exotrmicos pueden tener lugar de forma espontnea y que los procesos endotrmicos nunca tendrn lugar a temperatura ordinaria. Esto no es as, como prueba la fusin del hielo o la descomposicin del carbonato amnico en bicarbonato y amoniaco. Esto nos lleva a pensar que por un lado los sistemas tienden espontneamente al estado de menos energa (a disminuir su entalpa) y por otro lado al mximo desorden (a aumentar su entropa). La magnitud termodinmica que combina a ambas se llama Energa libre de Gibbs (G) y para un proceso a presin y temperatura constante, que es lo habitual en el laboratorio, es igual a:

G = H TS
La energa libre de Gibbs es una funcin de estado, y solo podemos calcular su variacin, siendo la magnitud que nos indica la espontaneidad de los procesos qumicos:

G < 0 G =0 G >0

proceso espontneo equilibrio proceso no espontneo

Solamente son espontneos aquellos procesos para los que la variacin de energa libre de Gibbs es negativa. Los procesos para los que la variacin es positiva no lo son, pero s los inversos. En la reaccin de descomposicin del carbonato amnico, tenemos: (NH4)2CO3 (s) NH4HCO3 (s) + NH3 (g)

H = 40 kJ

como vemos, la reaccin es endotrmica, sin embargo, la molcula de carbonato amnico se rompe y adems uno de los productos resultantes es un gas, con lo que

aumenta el desorden y la entropa aumenta lo suficiente como para que a la temperatura ambiente el segundo trmino ( TS) pese ms que el primero (H) y entonces G sea negativo y en consecuencia la reaccin es espontnea.

Influencia de la temperatura en la espontaneidad Teniendo en cuenta que la espontaneidad de una reaccin, a presin y temperatura constante, solo depende de que su variacin de energa libre sea negativa y que sta vienen dada por : G = H TS Como vemos, la temperatura juega un papel muy importante, pero solamente en aquellas reacciones en las que los dos trminos de la ecuacin tengan distinto signo, lo que ocurrir cuando H y S sean ambas positivas o ambas negativas. En este caso: A temperaturas muy bajas, como el segundo trmino puede considerarse despreciable, puede decirse que solo las reacciones exotrmicas sern espontneas A temperaturas muy grandes, el primer trmino puede despreciarse frente al segundo, por lo que sern espontneas aquellas reacciones que supongan un aumento de la entropa. Sin embargo: En aquellas reacciones exotrmicas y en las que adems aumente la entropa sern espontneas con independencia de la temperatura. Y al contrario, aquellas reacciones endotrmicas en las que disminuya la entropa no son espontneas con independencia de la temperatura lo que podemos resumir en el siguiente cuadro: H + + S + + G + + + Resultado A baja T no es espontneo A alta T es espontneo A baja T es espontneo A alta T no es espontneo Espontnea siempre No espontnea siempre Ejemplo 2 NH3 (g) N2(g) +3H2(g) H2O (l) H2O (s) 2N2O (g) 2N2(g) + O2(g) 3O2 (g) 2O3 (g)

Ejemplo: E4A.S2009 a) Explique si un proceso exotrmico ser siempre espontneo. b) Indique si un proceso que suponga un aumento de desorden ser siempre espontneo. c) Por qu hay procesos que son espontneos a una determinada temperatura y no lo son a otra temperatura? a) Un proceso espontneo es aquel para el que la variacin de energa libre de Gibbs es

negativa, que para un proceso a presin y temperatura constante viene dada por: G = H TS Que el proceso sea exotrmico supone que la variacin de entalpa es negativa, con lo que a muy baja temperatura ser siempre espontneo. Ahora bien, si la temperatura aumenta podran darse dos casos: 1. que la variacin de entropa fuese negativa, con lo que el segundo sumando sera positivo y si aumenta la temperatura suficientemente podr hacer que G sea positivo y la reaccin deje de ser espontnea 2. que la variacin de entropa fuese positiva, con lo que el segundo sumando sera negativo, reforzando aun ms al primero y entonces G sera siempre negativa y el proceso espontneo a cualquier temperatura. b) Un aumento del desorden, es decir de la entropa supone que el segundo trmino de la ecuacin anterior siempre es negativo, y por tanto que a altas temperaturas como pesar ms que el primer trmino, dar una G negativa y el proceso ser espontneo. Ahora bien, a bajas temperaturas pueden darse dos casos: 1. que la reaccin sea exotrmica, es decir que H sea negativo, en cuyo casi siempre G ser negativa y el proceso espontneo 2. que la reaccin sea endotrmica, es decir que H sea positivo, con lo cual si la temperatura se hace muy pequea la energa libre puede llegar a ser positiva y el proceso dejar de ser espontneo. c) Ya se ha explicado anteriormente que al depender la espontaneidad de que G sea negativo, en los casos en que los dos trminos de la ecuacin anterior estn enfrentados (exotrmica con disminucin de entropa o bien endotrmica con aumento de entropa) una variacin de temperatura puede variar el signo de la ecuacin y por tanto la espontaneidad.

Ejemplo: E5B.S2009 El proceso de formacin del amoniaco gaseoso a partir de sus elementos es exotrmico. Razone: a) Cmo vara la entropa de este proceso? b) ser siempre espontnea la sntesis de amoniaco? c) Sern iguales los calores de formacin a presin constante y a volumen constante? a) La sntesis del amoniaco tiene lugar de acuerdo con la reaccin: N2 + 3 H2 2 NH3 H = <0

observa en la estequiometra de la reaccin que 4 molculas sencillas, formadas por dos tomos, pasan a formar 2 molculas ms organizadas, donde a cada nitrgeno se unen 3 hidrgenos que ocupan posiciones determinadas. Por tanto parece evidente que al aumentar el orden disminuya la entropa, es decir S<0

b) Como la energa libre de Gibbs viene dada por G = H - TS, resulta que sustituyendo los dos incrementos negativos tendremos una situacin como la siguiente: G = -a + T.b se ve claramente que para valores pequeos de temperatura el conjunto ser negativo y la reaccin espontnea, pero si la temperatura aumenta y con ella el peso del segundo sumando, el resultado total ser positivo y la reaccin no ser espontnea. c) Sabemos que la relacin entre el calor de reaccin a volumen constante y a presin constantes es: q v = q p PV
o bien, teniendo en cuenta la ecuacin de los gases perfectos que: q v = q p nRT por tanto, como en la sntesis del amoniaco inicialmente hay 4 moles de gases y finalmente hay 2 moles, tenemos un incremento de -2 moles para la reaccin, con lo que no pueden ser iguales porque hay una disminucin de volumen: q v = q p + 2RT

Ejemplo: E1B.S2008
Razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Las reacciones espontneas transcurren a gran velocidad. b) La entropa del sistema disminuye en las reacciones exotrmicas. c) El calor de reaccin a presin constante es igual a la diferencia entre la entalpa de los productos y de los reactivos.

a) Falso, la espontaneidad de una reaccin viene determinada porque la variacin de energa libre de la misma sea negativa, pero nada tiene que vez con la velocidad de de reaccin. b) Falso, que una reaccin sea exotrmica significa que los productos son ms estables que lo reactivos y por tanto lleva consigo un desprendimiento de energa, normalmente en forma de calor, pero nada tiene que ver con la variacin de entropa. De hecho hay reacciones exotrmicas en las que la entropa aumenta y reacciones en las que disminuye. c) Verdad, ya que el calor de reaccin a presin constante es igual a la entalpa, y la entalpa de una reaccin puede obtenerse como la suma de la entalpa de los productos menos la de los reactivos.

Ejemplo: E5B.S2008 La conversin de metanol en etanol puede realizarse a travs de la siguiente reaccin (sin ajustar): CO(g) + H2(g) + CH3OH(g) C2H5OH(g) + H2O(g) a) Calcule la entalpa de reaccin estndar. b) Suponiendo que H y S no varan con la temperatura, calcule la temperatura a la que la reaccin deja de ser espontnea. Datos: Hf [CO(g)]=-1105 kJ/mol, Hf [CH3OH (g)]=-2015 kJ/mol, Hf [C2H5OH(g)]=-2351 kJ/mol, Hf [H2O (g)]=-2418 kJ/mol. Variacin de entropa de la reaccin: S=-2274 JK-1. a) La reaccin ajustada sera: CO(g) + 2 H2(g) + CH3OH(g) C2H5OH(g) + H2O(g) Como conocemos las entalpas normales de formacin de todas las sustancias que intervienen en una reaccin, la entalpa de la reaccin es: Hreacc = Hf (productos) - Hf (reactivos) Hreacc = (HC2H5OH + HH2O) (HCO + HCH3OH) Hreacc = (-235,1 -241,8) (-110,5 -201,5) = 164,9 kJ b) La espontaneidad de la reaccin viene dada por el signo de la variacin de la energa de Gibbs, que es igual a: G = H TS, G = 164900 + 227,4.T la espontaneidad de esta reaccin, como ya hemos razonado en ejercicios anteriores, viene muy determinada por el valor de la temperatura, porque al ser exotrmica y venir acompaada de una disminucin de entropa hace que los trminos de la ecuacin de Gibbs estn enfrentados, como puede verse claramente. La reaccin es espontnea a temperaturas ordinarias y alcanzar el equilibrio cuando la variacin de energa de Gibbs sea cero, lo que tendr lugar para una temperatura dada por: T = 725 K = 452 C 0 = -164900 + 227,4.T Para valores superiores de temperatura dejara de ser espontnea

ENERGIA LIBRE DE FORMACIN Exactamente de la misma forma que se definen las entalpas normales de formacin, o H o f pueden definirse Energas libres de formacin estndar G f como la energa libre de una reaccin imaginaria en la que, como nico producto, se forme 1 mol de compuesto a partir de los elementos que lo componen, todos ellos en estado normal, es decir como se encuentran a 1 amt de presin y 25C de temperatura. Por ejemplo, la reaccin de formacin del metanol sera: C(s) + O2(g) + 2H2 CH3OH(l)

G o f = -166,3kJ

Como ves, el nico producto es el metanol y como reactivos estn los elementos que lo forman, en estado normal, sin embargo como ya sabes, esa reaccin rara vez ocurre as en la prctica. Es evidente que la entalpa de formacin de cualquier elemento en estado normal es cero, ya que sera: C(s) C(s) G o f = 0 Conociendo las energas libres de formacin de todas las sustancias que intervienen en una reaccin es fcil calcular la energa libre de la reaccin sin ms que tener en cuenta que : Greacc = Gf (productos) - Gf (reactivos)

Compuestos inorgnicos H2O (g) H2O (l) NH3 (g) HCl (g) HCl (aq) HBr (g) HNO3 (l) NaCl Na2SO4 CaCO3 CaCl2 Ca(OH)2 CO CO2

G o f kJ/mol
-227,85 -236,4 -16,58 -94,95 -130,73 -53,04 -79,65 -382,76 -1262,59 -1124,98 -747,68 -893,76 -136,81 -393,06

Compuestos orgnicos Metano Etano Eteno Etino Propano n-Butano n-Hexano Benceno Metanol Etanol Ac. frmico Ac. actico Cloroformo CCl4

G o f kJ/mol
-50,62 -32,78 +68,1 +209,2 -23,41 -15,65 +35,0 +124,5 -165,67 -168,05 -391,15 -66,72 -63,8