Síntesis, Caracterización y Aplicación Del PS Entrecruzado A Partir de Residuos de PS PDF

Revista Iberoamericana de Polmeros Len et al.
Volumen 8(2), Marzo de 2007 Aplicaciones del PS sulfonado entrecruzado
SNTESIS, CARACTERIZACIN Y APLICACIN DEL PS ENTRECRUZADO A PARTIR DE RESIDUOS DE PS

Reynaldo Len Almaraz y Mario Albero Ramrez Cruz
Universidad Autnoma de Baja California. Facultad de Ciencias Qumicas e Ingeniera. Ave. Calzada Tecnolgico 14418 Tijuana B. C. CP 22390. Correo electrnico: lear1982@hotmail.com
Recibido: Octubre de 2006; Aceptado: Enero 2007
RESUMEN Se empleo como materia prima, residuos de PS, el cual se modifico qumicamente para formar el PS sulfonado entrecruzado. Al producto obtenido, se le realizaron diferentes pruebas cualitativas y cuantitativas para su identificacin. Como principal aplicacin del PS sulfonado entrecruzado es el de emplearlo como resina de intercambio inico para remover Cr+6 proveniente de efluentes acuosos. Para eso, se realizaron diferentes pruebas de varias soluciones que contenan cromo hexavalente. Para determinar la capacidad de retencin de cromo, se alimentaron varias disoluciones patrones de entre 130 a 200 mg/L de CrO3. La composicin de las muestras se determin por medio de ICP y absorcin atmica. Una vez determinadas las concentraciones de cromo en agua, tanto de la muestra alimentada como de la muestra tratada, se encontr que la resina de PS sulfonado, alcanzo a remover hasta un 98,00% en promedio de Cr+6. Los resultados obtenidos demuestran la habilidad de este material para remover cromo presente en efluentes acuosos. Palabras claves: Poliestireno comercial, Poliestireno sulfonado entrecruzado, Intercambio inico y Grado de sulfonacin. 1. INTRODUCCIN 1.1. Polmeros, tipos y caractersticas. Hace ms de medio siglo, Wilhelm Ostwald dijo el pas de desdeadas dimensiones para describir el intervalo de tamaos entre el molecular y el microscpico en que se presentan la mayora de las partculas coloidales. La expresin desdeadas dimensiones podra haberse aplicado con igual fortuna al mundo de las molculas polmeras, los compuestos de alto peso molecular que son tan importantes para el hombre y su moderna tecnologa. Hacia la dcada de los treinta, fue cuando la ciencia de los altos polmeros comenz a surgir, y el gran desarrollo de la tecnologa de estos materiales vino an mas tarde.
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Rev. Iberoamer. Polm., 8(2), 112-137 (2007)
Un polmero es una gran molcula constituida por la repeticin de pequeas unidades qumicas simples. En algunos casos la repeticin es lineal, de forma semejante a como una cadena la forma sus eslabones. En otros casos las cadenas son ramificadas o interconectadas formando retculos tridimensionales. La unidad repetitiva del polmero es usualmente equivalente o casi equivalente al monmero o material de partida del que se forma el polmero. El estudio de las propiedades de los polmeros comenz gradualmente. Casi todos ellos fueron al comienzo llamados anmalos, pues tenan propiedades muy diferentes de las de los compuestos de bajo peso molecular. Sin embargo, enseguida los investigadores se percataron que las macromolculas era mucho mayores las sustancias ordinarias. Se demostr que las supuestas propiedades anmalas de los polmeros eran normales para tales materiales, si se tena en cuenta su tamao en los tratamientos tericos de sus propiedades. Tabla 1. Algunos polmeros lineales, sus monmeros y sus unidades respectivas. Polmero Polietileno Poli(cloruro de vinilo) Monmero CH2 CH2 Unidad repetitiva CH2 CH2
CH2 CHCl
CH2 CH Cl
Poliisobutileno CH2 C
CH3 CH2 C CH3
CH3
CH3
CH2 CH
Poliestireno
CH2 CH
Policaprolactama (nylon 6)
N H
(CH2)5 C
OH
N H
(CH2)5 C
CH2 CH
Poliisopreno (caucho natural)
C CH3
O CH2
CH2 CH
O C
CH2
CH3
Por contraste con las molculas de cadena lineal de las que hemos tratado hasta aqu (vase la Tabla 1), algunos polmeros tienen cadenas ramificadas, con frecuencia como resultado de reacciones no deseadas durante el proceso de polimerizacin. El termino ramificacin significa que las molculas individuales son todava discretas; que dan an otros
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casos en los que se forman estructuras de enlaces entrecruzados o reticulares, como en la utilizacin de monmeros que contienen mas de dos grupos reactivos en la polimerizacin por etapas. Tabla 2. Algunos altos polmeros entrecruzados (termoestables), sus monmeros y sus unidades respectivas. Polmero Monmeros
OH
Polmero entrecruzado
OH CH2 OH CH2OH
Resina fenlica
HCOH
CH2OH
CH2
CH2 OH
CH2OH
O CH2
NH C NH CH2 N C NH O CH2 N CH2 NH C N O CH2

CH2 N N N CH2 N N N H2C N N CH2 N N N N CH2 N CH2 N N CH2 CH2 N CH2 N
Resina ureica
NH2 C NH2
HCOH
NH C
CH2
NH2
Resina de melamina
H2N
N N
N NH2
CH3
HCOH
HO
OH CH3
O H2C CH CH2 O CH3 CH3 O OH CH2 CH CH2
n
Resina epoxdica
O H2C
CH3 O CH3 O
+
CH CH2Cl
O CH2 CH CH2
O CH2 CH CH2 O O
Resina de poliester
O
CH2OH O
C O C O O CH2 CH CH2 O C O
CH2OH CH2OH
En la prctica, pueden tener lugar reacciones de reticulacin durante la fabricacin de artculos hechos con resinas termoestables. La estructura reticular que se
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obtiene hace que el material sea estable al calor. Por contraste, la mayora de los polmeros lineales pueden ablandarse y hacer que tomen nuevas formas por la aplicacin de calor y presin. Se dicen que son termoplsticos. Los polmeros termoestables (vase la Tabla 2), son aquellos que cambian irreversiblemente bajo la influencia de calor, pasando de un material fusible y soluble a otro no fusible e insoluble por formacin de un retculo trmicamente estable debido a la formacin de enlaces covalentes. En algunos de los sistemas, la formacin de la red se produce con poco o nada de calor implicado, como en la produccin de las espumas de poliuretano y en el uso de las resinas de polisteres insaturados [1]. 3.2 Polimeros funcionales con grupos derivados del azufre. Azufre polimrico. Cuando el azufre se calienta a altas temperaturas, primero se funde como un lquido amarillento de baja viscosidad a 113C. Este lquido consiste en anillos de S8, el cual no muestra propiedades usuales en el intervalo de temperatura de los 159C. Despus de esta temperatura existe una abrupta y un gran aumento en la viscosidad, seguida de una disminucin a muy altas temperaturas. Los cambios de viscosidad son preferentemente reversibles. La temperatura de 159C se denomina la temperatura de transicin vtrea [2].
Na2S
ArX2
Na2S
RX2
R(-SH)2
+ R(CH=CH2)2
CH2 R(SH2)
R(C=O)2 S
n*
S CHR
Sx R
n*
Na2S x
RX2
Esquema 1. Diferentes tipos de polisulfuros [3].
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Polisulfuros. Los elastmeros polisulfuros son los productos de reaccin de los dihaluros de etileno y los sulfuros alcalinos. Se descubri en 1920 que poda sintetizarse un material con propiedades elastomricas a partir de estos reactivos. La produccin comercial comenz en 1930 y los productos tuvieron bastante xito (a pesar de poseer ciertas desventajas como, por ejemplo, su olor) debido a su resistencia. Como se muestra en el esquema 1, los cauchos de polisulfuros son polmeros lineales de condensacin. Las propiedades fsicas de los materiales dependen de la longitud del grupo aliftico y del nmero de tomos de azufre presentes. Con cuatro azufres por monmero todos los productos son tipo goma, mientras que con solo dos azufres se necesitan en el dihaluro como mnimo cuatro grupos metileno para lograr propiedades elastomricas. Polisulfonas: Estos materiales se caracterizan por la unidad repetitiva de sulfona de difenileno. Poseen temperaturas de distorsin trmica altas y velocidades de flujo lento muy bajas. Una polisulfona puede utilizarse durante grandes periodos de tiempo a 260C, conservando unas resistencias a la traccin y a la compresin buena. En la Figura 2 puede verse la estructura molecular de una polisulfona.
O * S O
Figura 2. Estructura molecular de una polisulfona.
n*
Matrices polimricas sulfonadas: La sulfonacin del polietileno tiene lugar por ataque electrfilo, preferentemente a los metilenos de las zonas amorfas del polmero y/o a los finales de las cadenas. Esto tipos de polmeros se emplean generalmente como resina de intercambio inico para eliminara algunos metales disueltos en efluentes acuosos. En la Figura 3 se muestra la estructura molecular de un PS sulfonado.
CH2 CH SO3H
n*
Figura 3. Estructura molecular de una matriz sulfonada.
3.3 Sulfonacin de materiales polimricos. Con el trmino sulfonacin se designa la fijacin qumica del grupo sulfnico (-SO3H) a un tomo de carbono de una molcula orgnica. El uso de compuestos orgnicos sulfonados esta ligado a la presencia del grupo SO3H, por su carcter hidrfilo muy polar. Cuando el grupo sulfnico se combina con una fraccin orgnica liposoluble los compuestos resultantes pueden ser utilizados como
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detergentes, emulsificantes y agentes dispersantes. Si se combina con una cadena tipo polisacrido le confiere propiedades anticoagulantes muy interesantes en el campo de los biomateriales. La presencia del grupo sulfnico en tintes, compuestos antiparsitos y agentes curtidores sintticos los hace solubles en agua y los fija despus a la fibra o a la piel que se quiera tratar. Los grupos sulfnicos estn presentes en algunas resinas intercambiadoras de iones en las que funcionan como cidos fuertes frente a otras resinas que llevan grupos carboxilo de carcter menos cido. Por otra parte los polmeros sulfonados solubles en agua son interesantes como gomas sintticas y agentes de relleno. En este trabajo se utilizaran polmeros sulfonados entrecruzados por su carcter de polianin para aplicarlo como resina intercambiadora de iones a partir de residuos de poliestireno comercial. Los agentes de sulfonacin, ms enrgicos son el trixido de azufre (SO3), el cido sulfrico (H2SO4) y el leum (SO3 en H2SO4). Todos ellos se utilizan para la sulfonacin de matrices polimricas. Para sulfonaciones realizadas en condiciones suaves se han utilizado complejos de los agentes mencionados con molculas orgnicas (SO3-piridina, SO3-dioxano, SO3-trimetilamina, H2SO4-anhdrido actico, etc.). De entre estos reactivos, para la sulfonacin del PS, se eligi el leum, ya que presenta una muy buena reactividad y produce reacciones secundarias como el entrecruzamiento, que es el objetivo final [4]. 3.4. Sulfonacin del poliestireno. La familia de los polmeros de estireno incluye el PS, los copolmeros de estireno, con otros monmeros de vinilo, los polmeros de derivados del estireno, y las mezclas del PS y copolmeros de estireno con elastmeros. El poliestireno es un termoplstico con muchas propiedades deseables. Es transparente, fcilmente coloreable y fcil de producir. Posee propiedades mecnicas y trmicas razonablemente buenas, pero es ligeramente frgil y se reblandece a menos de 100C. El PS es un polmero amorfo por lo general, soluble en muchos disolventes orgnicos y relativamente estable al ataque qumico. La cadena principal es la del polietileno, en la que de cada dos unidades CH2- una lleva un anillo aromtico sustituyente, lo que le confiere carcter amorfo y su peculiar reactividad. El proceso de sulfonacin homognea se puede visualizar en dos reacciones qumicas. El primero, la sntesis de un copolmero sulfonable controlable desde dos monmeros y segundo, la sulfonacin en cido sulfrico concentrado en la posicin orto en residuos de hidroquinona enlazados con el grupo etersulfona en el copolmero. La degradacin de la sulfonacin es controlada por la cantidad de hidroquinona que se agrega en la solucin. La
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forma cida del polmero sulfonado puede ser convertido en su forma de sal hacindolo reaccionar con una solucin concentrada de hidrxido de sodio. La sntesis que tiene lugar se muestra en la Figura 4.
O S O O S O O S * HO OH O (PES)
n
+
Cl Cl
O S
O S
OH
+
Cl Cl HO OH
X
+
OH
1-X n
PEES/PES
H2SO4
O O * O SO3H S
O S
n 1-X
n 2X *
SPEES/PES
Figura 4. Reaccin qumica en la formacin de SPEES/PES.
Con el objeto de disponer de una matriz polimrica sulfonada y con una sustitucin variable, se ha procedido a la preparacin del PS sulfonado entrecruzado. Esta matriz polimrica se lleva a cabo con residuos de PS con una solucin de leum, que consiste en cido sulfrico con trixido de azufre (SO3) al 33%, todo esto a temperatura ambiente ya que permite llevarse a cabo el entrecruzamiento entre el anillo aromtico del PS y el grupo sulfona (-SO2-), pero permite a la vez formar grupos sulfnicos (-SO3H) provenientes de la no formacin del entrecruzamiento entre las sulfona y el anillo aromtico del PS. La reaccin que se lleva a cabo, se muestra en la Figura 5.
* CH CH2 *
CH
CH2 CH CH2 CH
CH2 CH
CH CH2
* SO3 H2SO4 O S O SO3H O S O SO3H
CH
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH CH2 CH
SO3H
CH
CH2
Figura 5. Reaccin entre PS y leum para la formacin de PS sulfonado entrecruzado.
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Existen partculas de PS entrecruzado la cual cuenta con muchas aplicaciones como en columnas de intercambio inico, celdas de membranas y catlisis por nombrar algunas aplicaciones. Estas partculas son creadas a partir del entrecruzamiento entre divinilbenceno y PS sulfonado de sodio. En la Figura 6 se muestra la estructura qumica del copolmero entrecruzado [5].
SO3Na SO3Na
+
SO3Na
K2S2O8 60C
SO3Na
Figura 6. Estructura molecular del polmero entrecruzado entre el estireno, divinilbenceno y el estireno sulfonado de sodio.
Pero algunas resinas se encuentran en su forma cida que actan de forma cataltica a base de copolmeros de PS-divinilenceno sulfonado. Estas se basan en la medicin de adsorcin de amoniaco (NH3) para caracterizar la acidez superficial en general y en particular, sitios cidos accesibles (vae la Figura 7). Como se sabe, el proceso de disolver un polmero suele ser lento. Con frecuencia, y en particular para redes polimricas altamente entrecruzadas, la adicin de un disolvente slo hace que el polmero se hinche conforme el disolvente permea la matriz polimrica. Para otros polmeros, la disolucin se efecta en un perodo de tiempo prolongado despus del proceso inicial de hinchazn. En general, las fracciones con menor masa molar son ms solubles; esta propiedad puede emplearse para separar al polmero en fracciones de diferentes masas molares promedio. Las interacciones entre soluto y disolvente son relativamente grandes comparadas con las interacciones entre molculas mas pequeas. Como resultado, el comportamiento de las soluciones, incluso muy diluidas, pueden alejarse mucho de comportamiento ideal. La configuracin de un polmero en solucin depende mucho del disolvente. En un buen disolvente existe una interaccin ms fuerte entre el disolvente y el polmero que entre las molculas de disolvente, o entre varios segmentos del polmero. El polmero se extiende para la solucin (se desenrolla). En un disolvente no adecuado, los segmentos del polmero
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prefieren permanecer enlazados con otros segmentos de la molcula polimrica; de este modo, aunque se separa de otras molculas en el slido, la molcula se enreda sobre s misma. Estas distintas conformaciones tienen enorme influencia en la viscosidad. La viscosidad de una solucin de grandes cadenas extendidas es mucho mayor que la de una solucin que contenga a las molculas enredadas [7]. Para este caso, probablemente la interaccin entre un buen disolvente y el poliestireno sulfonado entrecruzado sea nula, debido a que la estructura tridimensional del polmero no permite una buena penetracin del disolvente y esto hace que slo se pueda hinchar. Probablemente el poliestireno sulfonado entrecruzado presente una propiedad muy diferente a lo de los dems polmeros entrecruzados, para esto se har una minuciosa seleccin de disolventes que puedan interaccionar con el producto. Cabe recordar que el PS sulfonado entrecruzado cuenta con grupos terminales sulfnicos que a la vez estos grupos puedan permitir una baja interaccin entre el disolvente y la red polimrica.
SO3H
CH
CH2 CH CH
n*
CH CH CH2 CH
CH CH2
Figura 7. Copolmero de PS-divinilbenceno sulfonado [6].
3.5. Aplicacin del PS sulfonado entrecruzado como intercambiador de iones. La determinacin de iones metlicos preciosos y txicos en cantidades trazas es muy dificultoso. Es necesario aplicar un proceso de preconcentracin para determinar estos iones metlicos [8]. Las resinas sintticas de intercambio inico consisten en una matriz polimrica reticulada por la accin de un agente entrecruzante y derivatizada con grupos inorgnicos que
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actan como grupos funcionales. Son los materiales ms habituales en las aplicaciones de intercambio inico en la industria.
OH CH2 OH OH CH2OH
HCOH
CH2OH
CH2
CH2
CH2OH
OH Figura 8. Policondensacin entre el fenol y el formaldehdo.
El desarrollo de las resinas sintticas comenz con la sntesis de las mismas mediante polimerizacin por condensacin (fenol-formaldehdo, epiclorhidrina-amina, vase la Figura 8) y, posteriormente, se sintetizaron mediante polimerizacin por adicin. La mayora de las resinas comerciales estn basadas en la estructura estireno-divinilbenceno, debido a su buena resistencia qumica y fsica y a su estabilidad en todo el intervalo de pH y a la temperatura. Tambin se emplean matrices polimricas basadas en el cido acrlico o metacrlico (vase la Figura 9).
CH CH3 C CH2 CH2 CH3 C CH2 CH2 CH
+
CH CH2
COOH
COOH
CH
CH2
Figura 9. Polimerizacin entre divinilbenceno y el cido metacrlico.
Las resinas de intercambio de cationes contienen grupos cidos, mientras que las resinas de intercambio de aniones tienen grupos bsicos. Los intercambiadores de tipo cido fuerte tienen grupos de cido sulfnico (-SO3H) unidos a la matriz del polmero y tienen mayor aplicacin que los intercambiadores de tipo de cido dbil, cuya accin se debe a los grupos cido carboxlico (-COOH). De manera parecida, los intercambiadores de aniones de tipo base fuerte contienen grupos de aminas cuaternarias [-N(CH3)3+OH-], mientras que los del tipo de base dbil contienen aminas secundarias o terciarias. En la Figura 10, se muestran las diferentes estructuras qumicas de los diferentes tipos de resinas de intercambio inico que existen [9].
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CH CH2
CH CH2
CH CH2
SO3-
CH2 H3C N
+
CH2 CH3 H3C N

+
CH3
CH3
CH2 CH2 OH
Resina
cida
fuerte
Resinas
de
base
fuerte
* HO
CH O
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH2 N H3C CH3
Resina
de
cido
dbil
Resina
de
base
dbil
Figura 10. Estructuras moleculares de algunos polmeros sintticos que tienen aplicacin en el intercambio inico.
stas son redes tridimensionales de polmeros orgnicos insolubles a la que se adhieren grupos funcionales, los cuales son el origen de sus propiedades de intercambio inico. La carga de los iones intercambiables solubles se equilibra con una carga igual, pero de signo contrario, que est sobre la red; aunque los iones intercambiables son solubles en agua no pueden eliminarse de la resina a menos que sean sustituidos por un nmero equivalente de iones cargados de forma semejante. El intercambio inico es una reaccin qumica en la que los iones libres mviles de un slido (el intercambiador de iones) se cambian por distintos iones de carga similar de una disolucin. El intercambiador debe tener una estructura de malla abierta, ya sea orgnica o inorgnica, que retenga los iones sobre s y que permita el paso a su travs de otros iones. Los intercambiadores de iones son compuestos orgnicos o inorgnicos, naturales o sintticos. Entre los ms utilizados actualmente se encuentran las resinas de intercambio inico. Las resinas de intercambio inico se utilizan para eliminar iones que de otra forma podran interferir con un anlisis. Por ejemplo, el hierro (III) y el aluminio (III), al igual que muchos otros cationes, tienden a coprecipitar con el sulfato de bario durante la determinacin del ion sulfato. Si una solucin que contiene sulfatos se pasa a travs de una resina de intercambio catinico, se produce la retencin de estos cationes y la liberacin de una numero equivalente de iones hidrogeno. Los iones sulfato atraviesan libremente de la columna y se pueden precipitar del efluente como sulfato de bario.
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Otra valiosa aplicacin de las resinas de intercambio inico comprende la concentracin de iones a partir de una solucin muy diluida. As, a partir de grandes cantidades de aguas naturales se pueden recolectar trazas de elementos metlicos sobre una columna de intercambio catinico y posteriormente liberarse de la resina por tratamiento con un volumen pequeo de una solucin cida; el resultado es una solucin bastante mas concentrada, para el anlisis [9]. El objetivo principal de preparar el poliestireno sulfonado entrecruzado, es el de emplearlo como resina de intercambio inico ya que, no todo el poliestireno se encuentra entrecruzado y, por consiguiente, quedan grupos sulfnicos libres que sirven de intercambiadores para atrapar metales provenientes de efluentes acuosos. En este proyecto se expondr la remocin de cromo hexavalente en aguas industriales. En la Figura 11 se plantea como el poliestireno sulfonado entrecruzado funciona como intercambiador de iones reteniendo algunos iones metlicos. Se muestra en este caso, la retencin de cromo hexavalente que proviene de efluentes acuosos.
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2 O S O O S O CH2 CH CH2 O S O O O O O S O O S O O S O
CH2 CH CH2
Cr
O O O
CH2 CH CH2
CH2
CH
CH2
Figura 11. Intercambio inico entre el PS sulfonado entrecruzado y cromo hexavalente.
Esto nos permite darnos una idea de cmo funciona el PS sulfonado entrecruzado y conocer como ocurre la interaccin entre el metal. El protn que se encuentra libre permite intercambiar el metal que se encuentra disuelto en el efluente acuoso y retenerlo para as disminuir la concentracin del metal que se desea. Coeficiente de distribucin de Freundlich. El modelo de Freundlich es utilizado para describir los fenmenos de adsorcin de metales entre fases slido-lquido. Esta ecuacin se expresa de la forma siguiente:
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x = k f C1/ n m o, tomando logaritmos:
(1)
x 1 log = log k f + log C m n
(2)
donde x es la cantidad o concentracin del contaminante adsorbido, m es la masa del material adsorbente, C es la concentracin del contaminante en la fase lquida, kf es la constante de afinidad entre el material adsorbente y el contaminante adsorbido a la que se le llama constante de Freundlich, y n es el grado de adsorcin. Las constantes son determinadas por regresin lineal simple. Experimentalmente el valor de (x) se calcula de la siguiente manera: q=
( Co CA ) .V
m
(3)
donde q es la cantidad del metal adsorbido en el polmero. CO y CA son las concentraciones del metal en la solucin inicial y en la fase acuosa despus de la adsorcin, respectivamente (expresado en ppm). V es el volumen de la fase acuosa (expresado en mL), y m es el peso del polmero (g) [10].
2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1 Preparacin del poliestireno sulfonado entrecruzado. Este trabajo, comienza
con la recoleccin de residuos de poliestireno para llevar a cabo la modificacin qumica con el fin de realizar estudios sobre el producto obtenido al final de la reaccin, poliestireno
sulfonado entrecruzado.
* CH CH2
n
Para la preparacin del PS sulfonado entrecruzado se procedi a recolectar residuos de PS de peso molecular promedio en peso (MW) entre 4,0.103 y 2,0.105 g/mol, densidad 1,06 g/mL a 25C y una temperatura de reblandecimiento en el intervalo 60 a 93C [9]. La muestra de poliestireno se trituro del tal forma que se obtuvieran pequeos trozos uniformes para que asegurar que durante el proceso de modificacin tuviese la mayor rea de contacto. A continuacin se procedi a pesar una cantidad de poliestireno de aproximadamente 10 g y a
124
continuacin se coloco la muestra sobre una matraz bola de 250 mL provisto de un condensador, embudo de adicin, trampa para la humedad y un bao mara. Al PS se le adiciono cido sulfrico concentrado y se enriqueci con una solucin de leum (trixido de azufre en cido sulfrico al 33%). La mezcla resultante se calent por aproximadamente tres horas, posteriormente se burbujeo nitrgeno para eliminar el remanente de tritxido de azufre o cidos que pudiesen estar libres y sin reaccionar. Despus de este proceso, se procedi a enfriar a temperatura ambiente y se transfiri a un recipiente que contena hielo para precipitar el producto. El producto obtenido se filtro y se lavo con agua fra para eliminar el posible exceso de cidos que pudieran estar libres. Una vez preparado el producto, se procedi a secarlo en una estufa a la temperatura de 60C para eliminar el agua proveniente de los lavados. El rendimiento del producto obtenido oscila entre el 95 al 100%. El producto final se caracterizo por mtodos convencionales tantos fsicos como qumicos. Los espectros de infrarrojo para el PS y el PS sulfonado entrecruzado se muestran en las Figuras 12 y 15.
Tabla 3. Datos espectroscpicos de IR del PS. Frecuencia (cm-1) 3050,00 Intensidad Vibracin Grupo Funcional
Fuerte Dbil Fuerte Media Dbil
Estiramiento Estiramiento Estiramiento Estiramiento Flexin
C-H -CH2C-C -C=CC-H
Aromtico Aliftico Aromtico Aromtico Monosustitucin
2923,07 1643,06 1541,85 781,94
Con respecto al espectro de infrarrojo del PS comercial empleado en este proyecto, muestra las siguientes bandas caractersticas: Una banda fuerte a aproximadamente 3050 cm-1 debido a las tensiones C-H del anillo aromtico; una banda a 2923 cm-1 que surgen de la vibracin simtrica y asimtrica de los grupos CH2-; se muestra una banda a los 1643 cm-1 debido a la presencia de las vibraciones de tensiones entre C-C del anillo aromtico; y finalmente, una banda a los 782 que denota la monosubstitucin sobre el anillo aromtico. Los datos del espectro del infrarrojo del PS pueden verse en la Tabla 3. En el espectro que se realizo para el PS sulfonado entrecruzado, muestra las siguientes bandas: Una banda media a 3425 cm-1 que denota la presencia de grupos O-H; presenta una banda a los 2929 cm-1 que indica los grupos CH2- alifticos; Una banda dbil a 1652 cm-1
125
que denota los enlaces C-C del anillo aromtico; presenta una banda a 1287 cm-1 1176 por la presencia de grupos sulfona tanto asimtrico como simtrico; A los 1070 cm-1 presenta una banda debido a la presencia de grupos SO3H; se presenta a los 852 cm-1, una banda que indica la sustitucin para sobre el anillo aromtico; se presenta dos bandas, una a los 6745 cm-1 que indica el enlace S-O- del grupo sulfnico y otra a 653 cm-1 que denota el enlace C-S- sobre el anillo aromtico; y al final del espectro, se nota una banda de 615 cm-1 debido al enlace S-OH.
* CH CH2 CH CH2 CH CH2
n
S O
SO3H O
S O
CH CH2 CH CH2 CH CH2
SO3H
Fig. 12. Estructura qumica del Poliestireno Sulfonado Entrecruzado.
Tabla 4. Datos espectroscpicos del poliestireno sulfonado entrecruzado. Frecuencia (cm-1) 3425 2929 Intensidad Vibracin Grupo Funcional O-H -CH2Aliftico
Media Dbil Dbil Media Media Fuerte Media Media Dbil Dbil Media
Estiramiento Estiramiento Estiramiento Estiramiento Estiramiento Estiramiento Estiramiento Estiramiento Flexin Flexin Flexin
1652 1322 1287 1176 1070 852 675 653 615
C-C R-SO2-R O=S=O O=S=O -SO3H -C-S-S-O-C-S-S-OH
Aromtico Asimetrico Asimtrico Simtrico Sust. para Sulfnico Aromtico Sulfonico
126
Figura 12. Espectro de infrarrojo (IR) del poliestireno.
Figura 13. Espectro de infrarrojo (IR) del poliestireno sulfonado entrecruzado
Figura 14. Curva calorimtrica del PS.
Figura 15. Curva calorimtrica del PS sulfonado entrecruzado.
127
Figura 16. TGA del poliestireno.
Figura 17. TGA del PS sulfonado entrecruzado.
2.2. Propiedades Fsicas. Solubilidad. Despus de un exhaustivo anlisis para poder desarrollar una de las
propiedades fsicas bsicas de los polmeros es la solubilidad. En la Tabla 5 se muestran los disolventes que se emplearon, as como las temperaturas a las que fueron tratadas y los resultados obtenidos.
Tabla 5. Solubilidad del poliestireno sulfonado entrecruzado. Disolvente Temperatura Temperatura ambiente alta (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) Agitacin x 7 das (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-)
Agua Ac. oleico Acetonitrilo Alcohol amlico Ciclohexanol Ac. Frmico Anilina Etanol Dimetilformamida Tetrahidrofurano o-Toluidina Acetoacetato de metilo Dioxano Piridina Morfolina
De lo anterior, podemos observar que en ningn disolvente se es posible disolver el polmero obtenido, por lo que habr que recurrir a otras tcnicas fsicas para evaluar la caracterizacin de este polmero.
Cabe mencionar que durante el proceso de solubilidad, uno de los disolventes presento un comportamiento muy diferente a los dems disolventes. Resulta ser que, al adicionar agua sobre el polmero, este tiende a absorber agua y como consecuente hincharse. Por eso se procedi a realizar otra prueba fsica, la de determinar el porcentaje de retencin de agua sobre el polmero.
Retencin de agua. Para esta prueba, se colocaron tres muestras en una estufa y se
dejaron por 24 horas para eliminar la mayor cantidad de agua que haya estado retenida. En la Tabla 6 se muestran los datos de los pesos de cada parmetro y con ellos se determino el porcentaje de retencin de agua.
% Retencin de agua = W2 W1 W2 (4)
Tabla 6. Retencin de agua. Muestra Peso de la muestra hmeda Peso de la muestra seca % Retencin
1 2 3
4,8255g 4,5927g 4,4590g
0,7053g 0,6777g 06257g
85,3830 85,2439 85,9668
Con los resultados obtenidos para la retencin de agua, se tiene que para cada gramo de polmero se puede retener hasta un 85,5%. Con este resultado podemos demostrar que el poliestireno sulfonado entrecruzado es capaz de retener un alto grado de agua. Por su alto grado de retencin de agua, aplicaremos este producto como resina de intercambio inico. Mas adelante se muestran tanto el proceso que se empleo para realizar esta aplicacin al polmero como los resultados que se obtuvieron detalladamente, el poliestireno sulfonado entrecruzado se empleara para remover iones cromo hexavalente proveniente de efluentes acuosas.
Densidad. Despus de realizar esta prueba fsica para el poliestireno sulfonado
entrecruzado, en la Tabla 7 se muestran los resultados de la densidad obtenida y el peso verdadero: (W3 - W1 ) (W2 - W1 ) Densidad = (W4 - W1 ) + (W3 - W5 ) (W4 W1 )
(5)
129
Tabla 7. Determinacin de la densidad. Muestra W1 g 73,662 W2 g 124,030 W3 g 119,314 W4 g 97,851 W5 g 124,615 Densidad g/mL 1,1607
1 2 3 4 5 6 7 8
73,194 73,174 76,541 72,734 73,376 73,033 73,303
123,109 123,507 126,905 122,851 123,473 123,330 123,334
118,583 118,569 122,525 117,944 118,694 118,240 118,603
97,036 100,597 114,510 103,436 102,728 102,244 102,486
124,505 122,056 127,818 121,954 125,122 122,384 126,559
1,2098 1,0333 1,0609 1,0376 1,1583 1,0474 1,2448
Con los datos anteriores para la determinacin de la densidad del poliestireno sulfonado entrecruzado se tiene en promedio una densidad de 1,1191 g/mL. Este dato es muy importante ya que el resultado obtenido en la determinacin de la densidad del poliestireno sulfonado entrecruzado demuestra que es ms denso que el poliestireno y como referencia cabe mencionar que se tomo agua como disolvente.
2.3. Propiedades qumicas. Grado de Sulfonacin. En la Figura 18 se muestra el comportamiento del inverso del
peso relativo en funcin del tiempo de sulfonacin del poliestireno durante el proceso de entrecruzamiento.
0,0035 0,0030 Grado de Sulfonacin (mol SO3H + SO2/g) 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000 0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 18. Incremento de peso relativo en funcin del tiempo en minutos.
130
Con lo anterior, se demuestra que conforme hay mayor tiempo de contacto entre el poliestireno y la disolucin de leum se tiene un mayor grado de sulfonacin. Esto, tambin nos permite conocer que para un tamao de partcula conocida saber que cantidad de sulfonacin se puede tener de acuerdo al procedimiento realizado.
Valoracin cidoBase. En la Tabla 8, se muestran los datos calculados a partir de la
ecuacin 6 para la determinacin de grupos sulfnicos libres por cada gramo de poliestireno sulfonado entrecruzado
mol - SO3 H =
[ NaOH ] [ VNaOH ]
g Muestra
(6)
Tabla 8. Resultados de la valoracin cidobase del poliestireno sulfonado entrecruzado. Muestra WPolmero VNaOH gastado mol SO3H/g pol.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0,4393 g 0,5015 g 0,7627 g 0,4787 g 0,4325 g 0,4444 g 0,3846 g 0,5676 g 0,5015 g 0,4946 g
1,5 mL 2,4 mL 3,9 mL 2,2 mL 1,9 mL 2,0 mL 1,8 mL 3,8 mL 3,5 mL 2,6 mL
5,3683 10-4 7,5239 10-4 8,0393 10-4 7,2254 10-4 6,9067 10-4 7,0756 10-4 7,3582 10-4 1,05256 10-3 1,09724 10-3 8,2647 10-4
De acuerdo a los resultados obtenidos en la determinacin de grupos sulfnicos libres por valoracin cidobase, se determino en promedio 7,2610-3SO3H/g.
Intercambio inico. El equipo que se empleo para la cuantificacin de cromo en las
disoluciones fue el modelo Perkin Elmer Atomic Absorption Spectrometer 3100 con mdulo HGA-600 y automuestreador Perkin Elmer Autosample AS-60. La tcnica que se empleo para el anlisis de cromo fue la de horno de grafito cuya temperatura de pirolisis de 1.600C y temperatura de atomizacin de 2.500C. Lmpara de cromo, corriente de 25 mA, longitud de onda a 358 nm, rendija de 0,7 y una intensidad de corriente de 58 mA. En la Tabla 9 se muestran los datos y resultados obtenidos para el intercambio inico entre el poliestireno sulfonado entrecruzado y cromo. En el clculo se empleo la ecuacin 3.
131
Tabla 9. Resultados del intercambio inico entre el poliestireno sulfonado entrecruzado y cromo hexavalente. Muestra Peso resina CO mg/L CA mg/L Volumen mL q mg/g Porcentaje retencin
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1,0090 g 1,0045 g 1,0008 g 1,0019 g 1,0120 g 1,0011 g 1,0055 g 1,0094 g 1,0044 g 1,0026 g
125,00 128,00 129,00 133,00 136,00 148,00 151,00 155,00 180,00 238,00
4,56 4,76 4,52 4,72 4,75 4,52 4,46 4,64 4,81 4,62
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
11,94 12,27 12,44 12,80 12,97 14,33 14,57 14,90 17,44 23,28
96,3507 96,2813 96,4961 96,4511 96,5073 96,9459 97,0463 97,0067 97,3277 98,0588
La Figura 19 muestra la cantidad de metal retenido por gramo de polmero, en funcin de la cuantificacin de cromo alimentado. La Figura 20 representa el porcentaje de retencin de cromo tambin en funcin de la concentracin de cromo alimentado.
24,00 22,00
(mg/g) q
20,00 18,00 16,00 14,00 12,00 10,00 120,00 140,00 160,00 180,00 200,00 220,00 240,00 260,00
[Co]
mg/L
= 0,9986
Figura 19. Retencin de cromo hexavalente, retencin del metal en funcin de la concentracin inicial sobre el polmero.
132

98,20 98,00 97,80
% Recuperacin
97,60 97,40 97,20 97,00 96,80 96,60 96,40 96,20 96,00 120,00 140,00 160,00 180,00 200,00 220,00 240,00 260,00
[Co] mg/L
Figura 20. Porcentaje de recuperacin de cromo hexavalente sobre el polmero en funcin de la concentracin inicial del metal.
3. ANALISIS DE RESULTADOS
Para la sulfonacin del poliestireno se empleo residuos de poliestireno comercial cuyas caractersticas fsicas se mencionan en la pare experimental. El tamao de partcula oscila entre los 1,4 y 2,0 mm. Una vez sulfonado el poliestireno comercial, se procedi a su caracterizacin por espectroscopia de infrarrojo,TGA y DSC para ambos casos, poliestireno comercial y poliestireno sulfonado entrecruzado. Se investigo mediante DSC la Tg frente al poliestireno comercial y el poliestireno sulfonado entrecruzado. El poliestireno comercial presenta un Tg de 74,05C con una curva que no es lineal por lo que se puede observar que es amorfo, mientras que el poliestireno sulfonado entrecruzado no muestra ninguna banda caracterstica indicativa de una temperatura de transicin vtrea el cual nos permitiera observar a que temperatura se puede descomponer pero si se puede observar que el poliestireno sulfonado entrecruzado presenta la caracterstica de ser amorfo como se muestra en el termograma correspondiente a la corrida. Se investigo mediante anlisis termogravimtrico la composicin qumica tanto del PS comercial como el del PS sulfonado entrecruzado encontrndose, que para el PS comercial presenta una cada en la banda a los 400C aproximadamente indicativo por el porcentaje que se presenta. Mientras que para el PS sulfonado entrecruzado presenta cuatro cadas de banda que comienza aproximadamente a los 50C con la prdida de agua y las otras tres bandas son indicativas de la presencia de los grupos sulfona como de los grupos sulfnicos y de las cadenas hidrocarbonadas provenientes del PS. De las muestras que se tomaron para el anlisis de solubilidad, ninguna muestra de PS sulfonado entrecruzado presento solubilidad de acuerdo a la Tabla 5 la cual hace referencia a
los disolventes que se emplearon y a las diferentes condiciones de temperaturas que se sometieron. Se investigo que para el PS sulfonado entrecruzado, presenta una densidad promedio de 1,1191 g/mL, observndose as, una mayor densidad que la del PS comercial (1,06 g/mL) tomando como referencia agua. Durante la determinacin del porcentaje de retencin de agua sobre el poliestireno sulfonado entrecruzado se observo que presenta un alto grado de retencin de agua logrando retener as, cerca de un 85,53% de acuerdo a la Tabla 6, caracterstico de las resinas de intercambio inico. El grado de sulfonacin para el poliestireno se determino por el grfico del incremento del peso relativo en funcin del tiempo de reaccin como se demuestra en la Figura 18, GS = 0,0029 mol SO3H + SO2/g. Se cuantifico grupos sulfnicos libres en muestras de poliestireno sulfonado entrecruzado mediante valoracin cido base con una solucin alcalina de hidrxido de sodio valorada hasta el punto de cambio de coloracin de la solucin, indicativo de la presencia de los grupos sulfnicos libres. Se encontr que el poliestireno sulfonado entrecruzado se compone de 7,9310-4 mol de SO3H por cada gramo de polmero. Al presenciar la cuantificacin de grupos sulfnicos libres en la matriz polimrica entrecruzada, se empleo esta matriz polimrica entrecruzada como resina de intercambio inico para remover cromo hexavalente proveniente de efluentes acuosos. En la Tabla 9 y las Figuras 19 y 20, se muestran los datos que se obtuvieron tanto a la entrada de la solucin sobre la columna empacada con el polmero entrecruzado como a la salida, removiendo un 96 a 98% del cromo hexavalente respecto a la concentracin de entrada.
4. CONCLUSIONES
A continuacin, se descrien las conclusiones a las que nos conduce esta investigacin: De los mtodos mas comunes que existen para las sulfonacin de matrices polimricas como el poliestireno, ninguno presenta entrecruzamiento entre s de acuerdo a los medios en la cual se lleva a cabo la sulfonacin. La disolucin de leum frente al poliestireno comercial provoca un entrecruzamiento entre anillos aromticos por medio de grupos sulfonas como lo demuestra el espectro de infrarrojo. Se ha obtenido informacin sobre muestras de poliestireno comercial y poliestireno sulfonado entrecruzado mediante DSC indicndonos la temperatura de transicin vtrea para
134
ambos casos. Se pudo observar en el caso del poliestireno sulfonado entrecruzado de acuerdo al barrido que se realizo dos bandas, una banda hacia arriba indicndonos una reaccin exotrmica y por otro lado, una banda hacia abajo que nos proporciona una reaccin endotrmica. La informacin obtenida mediante TGA sobre muestras de poliestireno comercial y de poliestireno sulfonado entrecruzado nos muestran la composicin qumica para ambos casos. Se confirma la composicin qumica del poliestireno comercial como lo demuestra el termograma correspondiente. En el caso del poliestireno sulfonado entrecruzado se observa que existe gran cantidad de agua, esto se supone estrictamente por la incorporacin de los grupos sulfnicos libres que existen en la estructura qumica de la matriz polimrica. Se confirma la presencia de grupos sulfnicos libres de acuerdo a los espectros de infrarrojo, anlisis termogravimtrico y a la valoracin cido-base que se realizaron sobre muestras de poliestireno sulfonado entrecruzado. Se demostr que el poliestireno sulfonado entrecruzado presenta un cierto grado de retencin de agua, esto se pudo observar mediante la prueba de solubilidad que se realizo frente a otros disolventes. Para la investigacin de la densidad de este tipo de matrices polimricas entrecruzadas se pudo encontrar que la densidad que presenta el poliestireno sulfonado entrecruzado es mayor que la del material de partida, poliestireno comercial, tomando como referencia agua como disolvente. En la determinacin del grado de sulfonacin se ha observado que para un intervalo de sulfonacin alcanzado tras un tiempo de sulfonacin existe un incremento en el peso comparado con el material de partida. Se ha observado un incremento en el grado de sulfonacin determinado en las partculas de poliestireno comercial en cuanto a valores de GS = 0,0029 mol SO3H + SO2/g. Esto se debe principalmente a la forma en la cual se preparo el poliestireno sulfonado entrecruzado y tambin se puede observar este fenmeno en la valoracin cido-base, ya que se preparo de forma directa en contacto con la disolucin de leum y no en disolucin lo que provoca que la mayor parte se encuentre entrecruzado por los grupos sulfonas. Despus de identificar y cuantificar por los diferentes mtodos instrumentales los grupos sulfnicos libres en el poliestireno sulfonado entrecruzado, se empleo como resina de intercambio inico. Se observo que despus de pasar las diferentes soluciones de cromo hexavalente y de diferentes concentraciones sobre la columna empacada con la matriz
135
polimrica entrecruzada, esta puede remover cerca de un 96 a 98% de la concentracin inicial a la entrada de la columna. Tambin se observo que puede remover gran cantidad de metales que se encuentra en efluentes acuosos como magnesio, nquel, aluminio, cinc y plomo que no se describen en este proyecto pero si se cuentan con resultados.
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137

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Revista Iberoamericana de Polmeros Len et al.

Volumen 8(2), Marzo de 2007 Aplicaciones del PS sulfonado entrecruzado

SNTESIS, CARACTERIZACIN Y APLICACIN DEL PS ENTRECRUZADO A PARTIR DE RESIDUOS DE PS

Recibido: Octubre de 2006; Aceptado: Enero 2007

Rev. Iberoamer. Polm., 8(2), 112-137 (2007)

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CH3 CH2 C CH3

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NH C NH CH2 N C NH O CH2 N CH2 NH C N O CH2

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Esquema 1. Diferentes tipos de polisulfuros [3].

Rev. Iberoamer. Polm., 8(2), 112-137 (2007)

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Figura 3. Estructura molecular de una matriz sulfonada.

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Figura 4. Reaccin qumica en la formacin de SPEES/PES.

* SO3 H2SO4 O S O SO3H O S O SO3H

Figura 5. Reaccin entre PS y leum para la formacin de PS sulfonado entrecruzado.

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Figura 7. Copolmero de PS-divinilbenceno sulfonado [6].

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OH Figura 8. Policondensacin entre el fenol y el formaldehdo.

Figura 9. Polimerizacin entre divinilbenceno y el cido metacrlico.

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CH2 CH3 H3C N

CH2 N H3C CH3

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CH2 CH CH2 O S O O S O CH2 CH CH2 O S O O O O O S O O S O O S O

Figura 11. Intercambio inico entre el PS sulfonado entrecruzado y cromo hexavalente.

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x = k f C1/ n m o, tomando logaritmos:

x 1 log = log k f + log C m n

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Fuerte Dbil Fuerte Media Dbil

Estiramiento Estiramiento Estiramiento Estiramiento Flexin

C-H -CH2C-C -C=CC-H

Aromtico Aliftico Aromtico Aromtico Monosustitucin

2923,07 1643,06 1541,85 781,94