Adrorbie wr 124, Mocho P., Le Cloies ., Regeneration ty induction heatiog of granular activated carbon losted ‘with volatile organique compounds, Water Supply, 14 (1994), 283. 125. Rodriguez-Reinoso F, Pastor A.C., Marsh HL, Martinez M.A., Peparator of activated carbon ‘slots from viscous rayon. Par I: physical activation processes, Carbon, 38 (2000), 379, 126. Bianchi D, Joly TP, Logeiel de itement des données acquises par spectometre de masse pour les dudes quanttatves des phénoménes transitires en catalyse hétrogéne, Bulletin dela Socitéchinigue de France, 4 (198), 68 127, Bianchi D, ‘ly J.P, Systeme daequistion des données d'un speciroméve de masse pour ls tudes des phéooménes transtoires en phase guzeuse, Bulletin de ta société chimique de France, (1985), 664. 128. Caroll W. F, Berger T. C, Borel. E, Lewis J. W, Characteisation of emissions of dioxins ‘and furans from ethylene dichloride (EDC), vinyl chloride monomer (CM), aad pelyvinyl ‘chloride (PVC) facilities inthe United States. Pat 3, Oxychlorinaton cays, rgavonslogen Compa. 4 (1999), 133. 129, Evans M.'J. 3, Halli E., MacDonald J, A. F., The production of chemicaly-activated carbon, Carbon, 3: (1999), 26. 130. Subrenat A, Baleo IN, Le Clore P, Blane PF, Electrical behavior of ativated cerbor cloth heated by the joule effet: desorption application, Carbon 39 (2001), 707, 131, Debasish Das,Wivekanand Gaur, Nishith Verma, Removal of volatile oganie compound by activated carbon fiber, Carbon, 42 (2004), 2949. 132, Ania C.0., Menéndez J.A. Para 1B, Pis JJ, Microwave-induced regeneration of activated ‘arbons plluted with phenol, A comparison with conventional thermal egenerting, Carbon 422004), 1383, ~ 153. Gullet KB. Natshe F.D,, Bice’ RK, Thennal teatement of 1,23 4-etrachlorodibenzo-p- sioxin by veaction with Cacbased sorbent la 23-300°C, Brviron Set. Techrol, 3) (1997), 1855, 134. Popescu Maia, Popescu Miron, Ecologie aplicata. Matrix Rom Bucuregi, (2000), 310 p. 1BS. Black MS, Worthan AW., Emissions fom office equipment, Provedings of the 3° International Conference on Indoor Air Quality and Climate held in Edirburgh, Scola, 8-13 angus, 1999, 136. Ao CH, Lee S.C, Indoor air purification by photocatalyst TIO; immobilized on an activated ‘carbon filler installed in an ai leaner, Chemical Engineering Science, 60(2005),103. 137, Zhisht Guo, Review of indoor emission source models. Part I. Oveniew., Environmental olution, 120 (2002), $33, 138, Zhishi Guo, Review of indoor emission source models, Part 2, Parameter estimation, Environmental Potution, 120 (2002), 581 139. Kawasaki N, Kinoshita H,, Que T,, Nakamure T., Tanada $., Study on adsorption kinetic of tomate droearbons onto setivated carbon in gaseous flow method. Jaurnal of Colloid ant Interface Science, 295 2004), 40, 140. Hernindez M. A, Velasco J. A. Asomoza M., Solis S, Rojas F., Lara V. H., Adsorption of Tenzene, toluene, and p-xyens on microporous SiO, Ind. ng. Chem. Ret, 43 (2001), 1779.5.OXIDARE $I REDUCERE TERMICA SUSAU CATALITICA 5.1. OXIDAREA TERMICA SU/SAU CATALITICA (INCINERARE, COMBUSTIE) Oxidarea termica si/sau cataliticd sti la baza depoluarii poluantilor tip COV si mirosurilor, far reducerea temic’ s/sau catalitica a poluantilor tip NO,. Oxidarea poate si se producd I temperatura sc&zuts ca, de exemply, in eazul biofiltri, sau la temperatura ridicatd, ca la oxidare termic& si cataitiet, obiectul acestui capitol nto oxidare completd, I“temperaturs ridicats, are loc © coaversie a poluantilor in CO}, H0 si alte produse de oxidare; poluantul reprezinta combustibitul si oxigent! din aerul poluat reprezinta comburantul {n functie de conjinutul de poluant din aerul de tratat si puterea lui calorica, {in genera, este nevoie si se fac’ apel fie la un combustibil suplimentar, fie la aer de dilute . Pentru a objine o eficacitate satisficdtoare a tratamentului trebuie si se {nceap& cu analiza problemelor pe care le ridica un astfel de tratament si anume: — caracterizarea poluanflor de tratat (compozitia fizieo-chimics, temperatura, presiunea); ~stabilirea produilor de combustie, in ipoteza cA ate loc 0 combustie completd, i a influentei diferitilor parametri asupra deplasirii echilibrelor existente; ~calculul de bitan temic, luind in considerare aportul calorie al peluantilor, = abordarea aeraulicd a sistemului (timp de contact, turbulent). Primele doud etape conduc la caracterizarea compozitie efluentului, pentru @ stabili daca este nevoie sau nu de un post tratament, si ultimele doud stabilese necesarul de un adaos ce combustibil si de o eventuala recuperare de energie. In functie de raspunsul la aceste patra probleme se pot stabili dous solu: oxidare termicd sau oxidare catalticd, prin aplicarea lor practic& sub forma recuperativa sa sub forma regenerativa, dupa modul cum se prevede recuperarea cAlduri acd se consideri ci tratamentul prin oxidare (incinerare sau combustie) este ‘numai o obligatie ecologica,rentabilitatea procesului poate fi negativa. Procesul se poate rentabliza daca intalaile de tratare sunt urmate de un sistem de recuperare50 Metode feico-chimice de tratare @poluantilor industria atmesferici Incinerarea_policlorofenolilor si a policlorobifenililor (PCB) are loc la temperatura de dstrugere a dioxinelor, deoarece acestea rezulta in urma procesului de ardere, in anumite conditi (temperatur, presiune, cantitae de aer et.) reactia de ‘oxidare poate fi incompleti, cénd au loc echilibre chimice, in care produsii de reactie coexists cu reactan{ii (CO/CO;, ClyHCl, NOJN,). Sunt prezentate in continuare cAteva exemple de echilibre intélnite in procesele de combustie: CO+2O==—=2CO, AN <0 0 CO+HO==200, +H, aH<0 @ ~ 0 crestere de temperaturi deplaseaz& echilibrul (1) spre stinga, dar un exces Tabet 53 Ct pnts die potas Potuantal | A°S8 | accons| mec | “S221 | omen [ xi [ cict FOI pag] [35 510 | 38S ISST | 30.000 | AO Iee_| aise [17] fn tabelul 54 sunt prezentawe datele unui bilan| simplificat de epurarca a 1.Nm’ de aer polust cu alcool etilic (PCI de 30 000 ki/kg), la 75°C. Caleulele sunt ‘acute pentru trei concentraii (I, 5 si 10 g/Nm), pentru dowd temperaturi de tratare (400 si 750°C), corespunzatoare unci oxidiri cataltice respectiv unei oxidri termice (aldara sensibils a ches dept \ Pierderi prin pereti calorisha E [7 Poluanjlor = 3] EPURATOR Px. preteen fact epune Putra colored a combustibillt suplioentar (CH) igua 5.7. Bilan erie al epuratral136 -Metods fic-chimice de trate a poluanilor industrial atmasferies Tabelul 8.4 Blan temic pens 1 No er uscat post aloo tic ‘Parametrii procesulul Oxidare cafe ‘Onidaretermicl Temperatura detratare [°C] —__| 400 400 | 780 786 ConcentaiafeNm ir sts 10 ‘Aport Pa w 130 [ 50 So Fnalpie seaibia a seul |_| 100 100-100 00 “Total aport 10 350 [35000 Pierderi aise fuente epara [| S30 330, Tae Pierden pris peel] 30 30 30 “otal perderi 360) 560 1680 Bilan termie (OT) 430 310 =a0 Din tabelul 5.4 se constatd c& bilantul este negativ si deci este necesar un adaos de combustibil. Caldura recuperati poate fi valorificaté fie Ia preincélzirea eflucntului de trata, fie la producerea de apt caldB, fie la incBlzrea uasi uid termic (Fgura 5.8). ‘Randamentul termic (R) de recuperare a cAlduriireprezinté raportul dinire cAldura recuperaté pentru preincdlzirea efluentului de tratat $tealdura cousumata pentru a aduce efluentul la temperatura de combuste: Temp. de combustie~Temp. la iegire Temp. de combustie—Temp. la intrare 100 Exemple de randamente: . ~ epurarea cataliticd in sistemul recuperativ la 400°C, cu preinclzie la 315°C, effuentul epurat avea Ia iegire 140°C, randamentul termie de recuperare este: 400-140 800-15 ~ epurare temic’ in sistem recuperaiv la 750°C, effuentul este incBlzt le S25°C, efluentul epurat est eliminat la 280°C, randamentul termic de recuperare est: 750-280 750-75 ~ epurare termici in sistem regenerativ la 750°C, efluentul este preinclzit Ja 675°C, efluental epurat este eliminat la 110°C, randamentul termic de recuperare este: 100=80% 100=75% p= B00 199.=95% 750-15Oxidare gi reducer ermic8 3 cataticd 17 Un astfel de randament nu poate fi atins decit dacd se adaugd-un eta) suplimentar de recuperare prin iicalztéa Ulu fluid termic (apa, uli), ce poate fi Combusibil suplimentar Ace [> epurat Aer poluaot Conbusibil supimentar >| [repr Aer + m poluat Aare point ~- Combutibit suplimentar ‘Aer+ poluant Epurator cu dous etaje de recuperare Figura 8, Scheme de principin pentru recuperazes eal, ‘Autonomia poate fi atinsi de o instalatie daca tratamentul nu necesitit ‘combustibi! suplimentar, adici aportul de energie adus prin arderea poluantului este recuperat gi utilizat in tratament. Pornind de la valoarea PCI (30 000 ki/kg pentru alcool etilic) pentru fiecare poluant, se poate calcula concentratia la care autotermia poate fi atins = epurare catalitic8, in sistem recuperativ, la 400°C, pentru 0 concentratic: de 5 g/Nm’ gio preincdlzire la 315°C; ~ epurare termicd, in sistem regenerativ, la 750°C, pentru 5,3 g/Nm° si o preincalzire la 675°C;138 Metode fiteo-chimice de watarea poluaniler industrial ermasferi: Zmrate termicd, in sistem recuperativ, la 750°C, pentru 13 g/Nm? si o preinesizire \a's25°C" 5.1.2. Oxidare termica Conditile de distrugere prin incinerare a poluanilor sunt stabilite pe baza regulllcelor tei T temperatura, turbulenj si timp de contact, traluse prin ecuatia AH= @1= Sart unde: A/T~caldura necesara fluxului pazos: ‘© ~ fluxul de cildurd transferat in unitatea de timp; +h— coeficient de schimb; ‘S—suprafata de schimb (peretiicamerei de ardere); AT— variatia de temperaturd intre fluxul gazos si camer 1 —timp de contact, Fluxul transferat este cu atét mai ridicat cu cat: ~ diferenta de temperatura este mare, deci temperatura camerei ridicaté; ~ coeficientul de schimb este mare, strins legat de turbulent; ~timpul de contact este suficient. S 5.12.1, Aspeete termice Flacira genereaza energia necesara ruperii legaturilor C-C, C-H, C-X ..., rupere care precede recombinirile in COs, HO, HX ete. De exemplu, temperature 4a care timp de 2 s are loc o oxidare termici cu un randament de 99%, pentra diferii poluani, este data in tabelul 5.5, Tabet 55 ‘Temperatura necesarl pentru realizarea unui Ryde 99%, timp de 26 Tescloeelenk ‘Nivobenzen 670. {Clorofom ~~}. 50 Determinarile experimentale au demonstrat cd este necesa: si se temperatura de cel putin 750°C pentru a se obfine un R,- de cel putin 90%(Oxidare $i reducore termed eataltics Be “ise S,1.2.2.Aspecte aeredinamice Timpul de contact intre poluant si oxigen trebuie s& fie suficient de mare pentru ca schimbul termic s& aib& loc si reactia si fie concentratia cat mai cantitativa. In practi, timpul de contact este cuprins intre 0,3 gi 2 secunde. Cu edt sistemul este mai turbulent, cu atat schimbul de caldura prin convectie este mai ridicat, astfel sunt asigurate recircularea produsilor si omogenizarea amestecului gazos. 5.1.2.3. Elemenie de tehnologie Epuratoarele sunt constituite dintr-o camera de combustie, in care se afla un arzitor, unde poluanfii de incinerat surt incAlzifi Ia 0 temperatura ridicata cu ajutorul unei fli. Dimensionarea epuratorului necesita cunoasterea debitului si a compozitie’ efluentulu Epuratoarele termice functioneaza in sistem recuperativ sau regenerativ, dupa cum schimburile termice sunt de tipul fluidftuid sau respectiv acumulator solid-fluid, A. Oxidare termicésin sistem recuperativ confinuta in efluentul epurat este utilizata pentnipreincalzirea trare in epurator, ceea ce se realizeaza cu un schimbator de caldura (preincitzitor; de aceea se considera c8instalatiafunetioneaza in sistem recuperativ Dac efluentul intra. preincalzit, reglementérile, in materie de asigurir pretind ca efluentul si fie diluat astfel incdt concentratia in poluant sa fie sub 25% din limita sa inferioar de explozie (LIE). Cum concentratia ghid este estimat’ 1a 50 g/Nm’, atunei concentratia admisa este cuprinsd intre 10 gi 12,5 g/Nm’. ~ Eficacitatea recuperisi termice este de asemenea limitata de cdtre temperatura minima tolerati de prezenja compusilor acizi condensabili. Caldura de combust trebuie s& fie suficient& pentru mentinerea arderii (1) Un incinerator simplu, cu flac&r& directa, arde poluantul ca pe un combustibil. Un recuperator suplimentar poate fi prevazut daca si capacitatea energeticd o permite fn figura 5.9 este dat un exemplu de aplicatie al parcursului unei emisii, aleatuite din aer poluat cu COV, din cuptorul de uscare a unor bobine lacuite Jnstalatia functioneaz& in autotermie pentru concentratii in COV de 36 g/Nm’, fird echipament de recuperare a cdldur Pentru efluentii incarcaji cu concentratii in COV cuprinse intre 12,5. $i 36 giNm' se va face un compromis economic intre avantajele preincalziii si costurile suplimentare pentru tratarea unui debit mare de gaz diluat, rezultate ca urmare a respectirii limitei de 25% LIE, De exemplu, s-a constatat c& este mai bine a, pind la un debit de 8 500 Nm'/h, sd nu fie preincalzit efluentul gazos atunci cand concentratia in COV nu atinge cca 15 g/Nm. Pentru concentratii sub 6 g/Nm’, de exemplu, costurile tratamentului sunt prohibitive si devine competitiva epurarea termica in sistem regenerativ.40 ‘Metode ico-chimice de trotar a poluanilrindustiali crmosferet Cabins de neue a 7 Y a Jr a | Boiler a Figura 9, Parcursul aruli dino instalaie de uscare «bobineor lute (Sy, suse) B. Oxidarea termici tn sistem regeneratiy Aceastt tehnic& reprezint& probabil tehnica cea mai flexibila $i cea mai economicé, pentru distrugerea prin incinerare a poluantlordiluati din aer. Aceste ‘unitii sunt dimensionate astelincat sa se poats face o recuperate aproepe total & cAldurii din efluentul rezultat, pentru o preinedlzire a efluentului care va intra in ‘ratament. ~ In acest caz, contrar epuratoarclor termice din sistemul recuperativ, unde conceptia urmilreste evitarea unei preinflamar, epuratosrelor termice din sistemul regenerativ inflamarea Je este permisé. Schimbstoarele de caldurd sunt aici si reactoare. Pentru a atinge 0 eficacitate ridicaté in recuperarea caldurii, aceste ‘unitafi utiizeaca in general cel putin dowd straturi acumulatoare de caldurd, constitite dint-un material ceramic, ee functioneazA in mod ciclic. Unul dintre straturi este cald si serveste la ineilzirea gazului de intrare la temperatura de reactie, in timp ce al doilea raceste gezul epurat. inte cele dous stratur, sistemul este astfel_dimensionat incdt sh ofere timpul de contact necesar unei react complete. Dacé temperaturle celor dou8 straturi sunt inversate, sensul efluentului este sel inversat Daca puterea caloric a gazului de epurat este foarte micd, poate fi adsugaté 0 micé cantitate de energie complementara, fie via un arzitorplasat intre cele dou stratur, fe prnt-o injectie de combustibt in efluentul dela intrare (figura 5,10). Materialul ceramic joacé rol de reactor, deoarece catalizatorul este la suprafafasuportului ceramic sau in mase lui, gi de acumulator de energie; straturile ceramice rezista bine la temperatur ridicate $i gaze acideete Oxidare gi reducere ermie 3 ctaliics wat Astfel, cu doua straturi se poate atinge o eficacitate de 95%; durata unui cichy este cuprins’ inire'I'si-3 minute, Pentru eficacitii superioare, conceptul cu dou’ strafuri este insufcientDegradarea incomplet este conseeinta unei mici fractiun, Gare nu a putut s& traverseze complet straul ceramic, dato inversiunii fuxului gazos. Partea nereactionaté nua purut s& ating& temperatura de oxidare necesara Pentru a rezolva acest inconvenient s-au conceput epuratoare cu 3 pnd la 7 straturi ‘Camera de combust, de exemplu, are 5 m lungime, captusit fie ou beton refractar, fie cu fibre ceramice. Viteza medic de cigculatic a efluentuli este de 10 m/s, debitul poate s& ajunga pana la 500 000 ‘Nm’/h gi un timp de contact inte reactanfi, in camera, de 0,5 secunde, pentru o oxidae total Aer suiliae Figura 510, Princip de funciona al unui epurator in sistem regenera Un epurator temic in sistem regenerati poste funciona in autoternie pent ‘concentratii mici, adic& pornind de la 2 g/Nm’, in funcfie de inaltimea stranulul ceramic, ‘Vitra de read, in sistem omogen, ete dependent detemperaturk figura 5.11, a le lucea PC] ‘Temperatu Figura 5.1. Esicaitatea ratamentulupoluantr tip COV Int-unepurator termi.lan Metodefico-chimice de tratare a poluaniorindustialtaxosfercs ln continuare sunt prezentate céteva exemple de performante industiale ale ip de tratament. “@) Datele din tabelul 5.6 araté eficacitatea unui tratament in sistem recuperativ, aplicat unui efluent rezultat dintr-un cuptor de uscare a straturilor de vopsea, Tabet $6 ficacitata unui incinerator termict sistem ecuperativ pentru un eftaent rezultt din uscarea vopsele| Efluental ] Polenta Cohceneaia SFE me kL [ugh] a [Arointice 14 600 372 Poliaromatice 190, 38 | Aleooii 600 992 3 97 zm S000 75 1 300, 37 ‘Aci gal | 10 | Compas aia Ti00. [Aten 100, [(Citoalaar 100, [rowat Tsow. 7 8) in tabetl 5.7 sunt rezumari principal parametriai unui epuratr termi, in sistem regenerativ cw trei strani, apieat emisilr de la 0 fibrict de pancurt aglomerate Tabet 57 Parameti eu eprom stem regenerate si, pleat enor dl care pancuoraglserats Fanaa Titare Tae Tempe Tis are Contin] Tar tear TSH teyoT Carbon orgie aa 00) 193.236 mpi? LiL me! Xo, ‘Si nN co | erage Emi Formal 300-389 mg? | 0360.8 ag ‘Acid formic 7,9-8,1 mg/Nav 0,1 mgm? ied atic thee Fest O26 tga <0035 ges Pulber 2428 mgNm” | 1,629 mgm? | ©) fn tabelul 5.8 sunt prezentate performantele unui epurator termi vregenerativ cu doud straturi, aplicat pe emistile unei brichetariOsitare gi reducers termicd 3 caabice 3 Tabell 38 * Parametri wou epuratortermic in sistem egeneratiy, cv dou strat splicat emisilr de lao brichetri [2 Farametral intrare Tie] Temperatura BEC, 156°C, | [Continual in Te vol% [Carbon organic tal TOO)_| —__LO Na? NO, — = (C0 Tinga Formalin LZmgnin — OS myer Benzen t ~ [03 mga Fenole 1S (Pulter img Rezultatele din tabelele 5.6-5.8 arati superioritatea epuratorului termic in Sistem regenerativ eu trei straturi, unde randamentul de tratament este de 99%, 5.1.3. Oxidare catalitica Oxidarea catalitid are loc ca gio oxidare terme, dar in fad eterogen gi la temperaturd mal sett 5.1.3.1. Aspecte cinetice Principatele etape ale unei oxida catalitice sunt: ~ difuzia reactanfilor, din faz& fluid8, spre suprafata catalizatorului; —pltrunderea reactantilor pind la microporii din suprafeta intema a catalizatoruluis ~ chemosorbtia reactantilor pe situile active libere, = reactia chimicd, etapa cea mai lenta si deci limitativa a procesului: = desorbtia produsilor; = difuzia produsilor de fa suprafafa interna a catalizatorului spre suprafata lui externa; ~ transferul de masa al produsilor de reacyie de la suprafata externa spre fluid, Sunt acceptate dou tipuri de mecanisme de chemosorbtie, unul diseciativ $i altul asociativ, in functie de natura reactantilor: —hidrocarburilor saturate, de exemplu, le este caracteristic un mecanism. ‘ociativ, unde M este un atom de metal din suprafata catalizatorului; CH, +2M ——> CHM + HM ~ moleculelor cu legituri x le este caracteristic un mecanism asociativ; CH, + 2M——> CH:M-CH:M6 Metodefsio-chimice de ratare a poluantlr industrial amosfre\ in general, tiria chemosorbtiei produsA de catalizatorii de tip PGM (pe baza de Pt gi Pa) scade in ordinea: (0;> CoH > CsH, > CO > Hy> CO; > Ni, iar pentru COV-uri tara se situeaza intre CO si Hy eoform ordi: alchene > aromatice > aldehide > cetone > aleani, Oxidarea COV-ilor nu conduce intotdeauna Ie CO; si H;0, uneori se formeaza subprodusi, care in cea mai mare parte din cazuri fie sunt toxiei (benzen, fosgen, acetonitil), fie sunt poluanti (NO,), fie urdt mirositori (aldehide, cetone, dletlamine) [3-11] 5.1.3.2. Aspecte termice Contrarincinerritermice, camera de combuste in oxidareacataliticé are mai mic& important; practic, camera este un reactor catalitic al c&rui volum util depinde de dimensiuilecataizatoruli Ese necesr un combust suplimenta, care ete apreapeexchisv zal mean ‘Sepoate utiliza si preinczir electric, dar petra dbite care epgese 300 Nah ____ Temperatura deinrare spe catalizator este cuprinsé interval 200- 350°C iimbatranitea termicd aatlizatoruluitncepe la 650°C (Tigura 512), temperaurd consideraté Tita ce nu webuie deplyitd, pentru cd spre 850°C catallzaorulincepe S830 topeasca Imbatrniren termicd consté int-o reduoere a gradulvi de disperse a metaluui (Pt, de exempl) s/s a suprateel specifice, ca umare a schimbarii de faci (7 ALO; ——» @ ALO, de exemplu), ce are drt conseciny reristalizares ~ rmetluti sau suport : ‘Suprafafa specifict a aluminei pure scade de la 196 m’/g la 5 m*/g daca este litt Ia 1 200°C; efectul poate diminuat dacd se adauga BaO eu cate ‘Suprafata specifica nu scade sub 26 m’/g. 160 109 —— Suprataa BET ee PH DispersiePr s 40 2 0 r\ Tope = = svbeta = 2 al Cs : ” i 5 w = 7° 3 5 e }2 2 400 &) 800.1000 Ta07 1450 Te00 Temperatura [°C] Figura 512. Propieileermice ale unui ctlizator tp PGM.Oxidare gi reduceretwrmica gi cata Mas sespeyinCatalizatori de tip BMO (catalizatori cu Cu, W, V) devin instabili ncepand cu 600°C. Gresterea de temperaturd. admisi. pentru catalizatorii comercializati_ este de 350°C, pentru concentraii maxime de 12 g/Nm? COV, din motive de securitate, legate de limita de explozie. 5.1.3.3. Aspecte aerodinamice Pierderea de sarcini depinde de configuratia adoptati a stratului catalitic Clungime/seetiune) gi de viteza spatialé orari, GHSV (Gaz Hourly Space Velocity), utili pentru'a realiza o bund eficacitate de distrugere a poluantului debit dewatat (mh. oy Volumui catalizatorului{m"] GHSV= Datele din tabelul 5.9 dau informatii despre principalii catalizatori comercializatiinclusiv GHSV. Tabell 5.9 GHSV despre catalizatori comercial Calalizatoral Forma [Dimension [GaSe PGM/ALO, Bile 24-40 a) | 15-20000 POM/Ceraniel Monoit | 200), 20-25 000 POM/Metalic Sinusoidal 60-400 (B] [20-25 000 CwceTO, [—Glind —“|-~ 55 f0(@) 7-10 000 —) CuWiTiO, Monolit 0-100 6) 000} CWCHALO; Cina $1018), 10 006, GUMMWAI,O) ‘Gina 25x 15 | 2500-3 500, (6) diametul exten: () densitte celulelorn inet, (6) dlametul ellindratui = langimes; inch = 24 em 5.1.3.4. Elemente de tehnologie Numeroase sisteme sunt utilizate industrial. Sistemul clasic, cu schimbatoare de caldurd indirecte, pentru preincalzirea efluentului, este prezentat in figura 5.13. state =e. ‘Arzator T * Preinealzire ——Catalizator Euent guzos Figura £13, Schema clsis 8 unui sistem eatlitc ecyperat46 Metode fico-chimice de ratare a poluanfilor industrial aumesferct ‘in acest sistem se utilizeazk schimbitoare de caldura a c&ror eficacitae Spee termica este limitatd la 70%; autotermicitatea este atinsd la concentrafii scaizuie 8 G-SeNm)), ‘Un al doilea sistem de recuperare a energiei este cel regenerativ cu 2 straturi (Gigura 5.144); datorité nivelutui de temperatura atins, acest sistem este mai put voluminos decat cel anterior. — — Gaz epurat, = Exwactor Gaz potuat WWI cudeti » => = Figura $14. Sistem cata regeneraiv() sin sist ccc () Ettuent epurat a fluent polust => Schimbator Ry 60% Introducerea de cazator Sere cxtalite Grau spor fa Extractia ue catalizaoruai Figura 5.15. Epurator cata in strat uidizat. Un al treilea sistem care se dezvolti continuu este sistemul ciclic (figura 5.14b), [12-13]; din punct de vedere autotermicitate este cel mai performant, de acces ‘concentrate pe care le degradeazA sunt mai miei deft anterior.(Oxidare si reducoretrmici i coaltics ur Un al patrulea sistem este reprezentat prin utilizarea de straturi fuidicate (igiza’S!15)'Sé' bazeazh pe catalizatorii care functioneazA la temperatiré scizut, © combindnd efectul catalitc cu ionizaréa efluentului de tratat gi injectia de ozon [14]. Degradarea prin incinerare de COV-uri, de exemplu, a fost realizati eu un randament de tratare > 80%, la o temperatura sc&zutd, 200-210°C, utilizand 0 combinatie de doi cataizatori tn stat fluiizat (MnO, CeO: gi V0s'WOyTiO}) [15]. 5.1.3.5. Catalizatori Catalizatorul reprezintpartea cea mai importanté« sistemului de epurare ; el ‘rebuie s& alba anumite calityi: 0 activitate catalitica buna pentru ca ea influenteazd temperatura de oxidare necesari pentru a atinge un anumit randament de tratare; ~ 0 slaba selectivitate, pentru a nu face diseriminare Intre diferite familii de compusi organici; 0 mica pierdere de sarcind; un pret acceptabil. {in tabelut 5.10 este dat comporitia principallor catalizatori comerciali, care sunt utilizafi in distrugerea de COV-uri, din care fac parte si compuyit orgnnocloruraisidioxinel, care sunt pres de tratt prin alte metode. Tabet 5.40 Principal eatalizator) Conceniratio Nume | Forma Suport Denatl Bie | AW; 0.150015 PGM | Monolit_ | Metalic sau ceramic 2/100 Monolit_| Metalic sau ceramic 30 Cilindri | Mast: TiO, ~(Si0;—AhO3) | C= Cr ne Gilindsi | Al,05~(Si0,) Ma | 7-80-11 MO |Cilind | Al0-(S0;~ TIO) f snot Gilindsi | ALOS Gu-cr | $-623-2421-22 Monolit. | Mast: T1O;—(AhO) SiO) | Cu-W a8 Menolit_| Masi: Ti0,—(Al,03 =Si0)_|V=W * Blementlecatlitce sunt amestecae tn mass catalizatorla Degradarea prin incinerare a unor COV-uri, de exemplu, a fost realizata cu ‘un randament de tratare > 80%, la 0 temperatura scizuti, 200-210°C, utilizand o combinatie de doi catalizator in stat fluidizat (MnO.CeO> si V0 WOrTiO:) [16] ‘Uneori prin oxidare poluantul poate fi doar transformat int-un compus, ce poate fi uyor depoluat printr-o alti metcda, de exemplu, alcootul propilic dintr-o emisie este oxidat la acetond, la 120°C, pe catalizator cu Zn, Cu, Cr, pentru ca Ulterior depoluarea sé se produca prin biofiltrare [17]M8 Metode fiico-chimice de wratare a poluantlor industri comesforict 2) Suporturi Suportrile cele mai performante sunt structurile monolitice, constitite din imei canal paraleleintr-o mare varietate de forme (triunghiulare, patrate,rotunde, ‘bexagonale) si de densitate de canale (exprimata in canale / inch”), de la 40 la 600, ca mai ds itinité este de 200, pentru catalizatorii tip POM Aceste structuri sunt disponibile sub forma de blocuri ceramice extrudate nwo singurd pies, din aliaje de aluminiu oxidat, in configuratie celular rigid, in ‘oj ceramice sau din metal rulat Materialul de baza este adesea o ceramied eu suprafaté specificd mid, ca rulitul @ALO,2Si0:) sau cordieritul (2MgO'SSi0;-2A10,), Suportuile metalice sunt aledtuite din aliaje comune: = 20% Cr, 0,5-12% Al, 0,1-3% Y, diferenta Fe =5,5% Al, 22% Cr, 05% Co, diferenta Fes = 15-20%, 4-6% Al, 0-05% Y, diferent Fe [18] Suporturile metalice sunt preferate din motive de soc termic si mevanic, dar cle trebuie si aiba acelai coeficient de dilatare termic& cu catalizatorul Suportl ceramic este mult mai sensbil la socuri mecanice. Monolitele refractare sunt produse cu mtcropori de. 1 la 10 um si sunt Iinbricate in eatalizator de masi 5 la 20% din masa lor. Principalele avantaj ale une astel de strctur sunt: supafata specifica ridicatl si pierderea de sarcina mica, b) .Washcoat” Suprafata specifies mica a unui monolit poate fi mérita prin aplicarea unui strat fin de oxid metalic ca ALOs. Acest strat se numeste ,washcoat” (figura 5.16), este foarte fin sare 0 grosime de 10-20 jam, Obturare de port Situristive x st -Washeoat 10-29 Figura 5.16, Sectanenunei clue eatalitice, Otvirea chimics i maseareacataizatorli ©) Catalizatori Pt si Pd sunt metalele pretioase cele mai utilizate, din motive de stabilitate gi de volatlitate limitati, De aceea, cataizatorii PGM, pe baz de Pt si Pd. fteati pe suport (suportati), sunt considerafi cei mai performanti, pentru c& sunt cel mai activ, putin selectivi, dar cei mai scumpi.Oxidare oi reducee termi catalitea 9 Catalizatorii tip BMO, contin oxizi metalici ca substanfe active, cate insi Sunt raspdndite in masa catalizatorului. Oxiaii utiizati in compoziia catalizato- "ilor sunt: CoO, MnOs, NiO, CoO, Cr:Os, Fe:0s si V20s. CoO, este oxidul cel mai reactiv pentru oxidarea hidrocarburilor, de exemplo; actvitatea sa seade semmificativ ddacd este suportat pe aluming, datorit& dezactivarii prin formarea de CoAl:O. Catalizaterii pe baz’ de vanadiu/tungsten sunt utilizafi cu succes in distrugetea prin incinerare catalticd a PCB-urilor si dioxinelor/furanr. Catalizaterii BMO sunt reputati prin rezistenta lor mare Ia otravire, deoarece substanfele active sunt inglobate in masa catalizatorului; porozitatea griuntilor este importanta deoarece o bund parte din substantele tip otravuri (Sulf, siliconi) pot fi sadsorbite pc catalizator, dezactivandu Citrivirea catalizatorlor suportafi va fi superficial si deci mai usor de regenerat decat unul cu substanjele active raspandite in mas&. Din punct de vedere pret, catalizatorii BMO sunt mai ieftini decd cei PGM, desi uneori diferenta de pref este acoperité de cantitatea de catalizator utilizat, care se traduce print-un volum mare al instalaie. ‘Alegerea zatalizatorului se va face si in functie de modalitatea de indepartare ‘ catalizatorilor wzafi: PGM sunt reciclati, datorit valorii elementelor active (un catalizator uzat poate valora pin’ la 20% din valoarea sa initial), in timp ce BMO sunt consideratica deseu, ‘Durata de viaté a unui catali2afoF este in general de 3 la 7 ani; un proiect este considerat rentabil dac8 durata de viatS a unui catalizator este de cel putin doi ani 4) Punerea in oper a unui strat catalitic ‘Volumul aecesar al catalizatorului este calculat pe baza vitezei spatiale orare, GHSY, a cirei valoare este cunoscuti de fabricaptul de catalizator. in caaul sistemelor regenerative 51 ciclice, catalizatorul este protejat print-0 ‘mast inerth fixati la intrare gi la iesire din sistemal catalitic [19]. Ia figura 5.17 sunt arétate diferite configuratii constructive: clasic, regeneratv, ciclic, cu dublu Stat paral _y ZW] JO =] s a Chasic Regenerativ Citic Db strat Paral Figura 5.17, Dferte configura constructive ale staturilor etait150 ‘Metode feicochimice de irezere a poluanpilorindustialiarmosferici Configuratia cu dublu strat utilizea2 dova straturi de catalizatori, unul pe bbaza de oxizi metalici si altul pe baza de metale pretioase. Stratul de oxizi metalici (BMO) joacd rolul unui prim etaj ai conversiei si al rejinerii otravurilor de izator; acest strat protejeaz4 stratul pe baz’ de metale pretioase (PGM), transferdndu-i in bund parte procesul de oxidare catalitic, Configuratia paralel limiteaza pierderile de sarcing Ia traversarea stratuli Catalizatorii pot fi utilizafi de asemenea in strat fluidizat, mai ales pentru distragerea compusilor organohalogenafi si 9 altor COV-uri. in prezenti de substante otravitoare de catalizatori De asemenea, un strat catalitic poate fi utilizat ca un eta) de finisare, in avatul utaui incmerator termic (20, 21] ©) Limitele oxidarit catalitice {n timp activitatea catalizatoruluiscade fie din cauza imbatrénirii naturale sou accidental, fie a otraviri 1) Jmbdirdnirea natural consti intr-o diminuare a activitiii in timp, in conditii normale de wtlizare, adicd atunci cdnd temperatura creste progresiv pana la © bund eficacitate [22], Acest proces este efectul unei pasivari termice, a unci pierderi de substanta activi, a unei_alteriri mecanice a catalizatorului si, in Principal, e.micsorarii suprafetei specifice. Concentratia in metal nobil la suprafat, de exemplu, se micsoreazi prin abrazare, suprafafa imbogitindy-se astfel in substanfe inerte [23], 2) Imbdtrdnirea accidencala poate fi provocata de o temperatura prea ridicati, spre 650°C, de exemplu, in cazul unei concentra mari de COV. De aveea, sistemele industriale sunt’ previzute cu dispozitive de securitate, care provoacd by pass-uri sauiluii cu ae. 3) Imbatrdnirea prin otrdvirea catalizatoruli, Metalele active sunt foarte sensibile la prezenfa unor anumiti compusi (otrivuri) aflai in efluental de tratat ‘Iimbatrénirea are la bazi fie o reactie chimic& intre elementul activ, sau elementele din washcoat, si poluanti din efluent, fic o mascare a siturilor active figura (5.16). Dacd intervine © omrdvire, aceasta de cele mai multe ori este ireversibild, si are drept consecinga inlocuirea catalizatoruui Mascarea inseam’ de fapt reducerea suprafetei specifive a catalizatorului, i mascarea siturilor active, prin adsorbfie de diferti compusi la suprafata, dar care este reversibild. Uneori, 0 actiune de spalare a suprafefei s-a dovedit foarte eficace, {in urma céreia catalizatorul sa regisit proprietiile inifiale. Principalele otrivuri care produc 0 otravire ireversibilé gi rapid’ sunt: fosforul, bismutul, plumbul, stibiul, arseniul si mercurul, Fierul, staniul si compusiisiliconici ‘sunt considerai otrAvuri, care produc o otrdvire ireversibla lena, suful s:zincul sunt considerate omrdvuri reversibile. Mai riu, otravurile pot avea un efectsinergic (24) Compusii organic grei se depun sa condenseaza, mascand suprafata activa, iar particule solide erodeaza suprafatacatalizatorulu, Pulberil sunt mult mai bine tolerate; ‘concentraia admisibila depinde de densitatea si diametrul canalelor catalizatoruuiOxidare i reducere termict gi ctalitics ast sunt: pulberi de cca 0,1 g/Nm’ si o concentratie in otrivuri de + 25 ppm. in particular, pentru tratamentul poluanfilor organici confinand sulf si clor, catalizatorii pe baz de Pt si/sau Pd, suportati pe ALOs, modificat cu BaO sau cu séruri de bariu, s-au dovedit foarte eficace, Reristenfa la sulf poate fi marita de asemenea prin utlizarea unui suport de alumin’ fibroasé sau stabilizaté cu lantan sau cu TiO, Experienta acumulatd de constructori a condus la utilizarea unor factori ie supradimensionare, care jin seam& de 0 marja ce este necesard pentru a evita dezactivarea catalizatorului,intr-o anumiti perivadd de fn, aceast& supradimensionare ) se aplicd numai catalizatorilor BMO, deoarece devine prea scumpa pentru cei PGM. © alta posibilitate este de a preveni si de a meatine actvitatea catalizatorilor | (25-27), programand o intretinere a lor periodic’, de exemplu, in cazul otravirii cu | compusi siliconici si eu compusi organici grei | fn figura 5.18 este prezentat rezultatul unei spaldri eficace, cu sod, « unui | 4 De aceea, conditile limith impuse efluentulii pentru depoluare catalitica catalizator otrivit de cétre compusii siliconici utiliza la lcuirea bobinelor. S 100180 260340 20 Temperatura de intrare [°C] Figura 5.18. Influena spalricatslizatorulul cu sod, Substana de est etlena alta cale de a proteja catalizatorul este de a aplica filwrare a efluentului inainte de a ajunge la cataizator. Le1s2 Metode eico-chinice de watare a poluanflorndesrial: cmasfrit {n particular, catalizatorilor in strat fluidizat, pentru a le diminaa otrivirea, lise poate face o regenerare continua, prin purjarea lor, fxd si se intrerup& functionsarea instal ih condo, tiie de oxide termih $i catatil reue saistebar poluantii COY iar prin recuperarea de energie devin 5 rentable Punerea in operd a acestor tebnici presupune o bund cunoastere a caracteristicilor efluentului de tratat, incerciri pe o instalatie pilot si incerciri de validare. Durata inceredilor este cuprinsd inte 300 si 600 ore de functionare real Daca sistemul catalitic este ales, cresterea de temperaturs intre intrare si iesire din reactor trebuie si fie misurati, ceca ce di o imagine continu’ a activitiii sale, Trebuie realizate mAsurari periodice de eficacitate a instalatiei pilot, pentru a ‘urmari actvitatea catalizatorulu. © metoda complementari pentru sistemul catalitic este de a trasa curbe de imbitrinire ale catalizatorului pe un compus de referints, ales asemandtor cu poluanti reali. Vieta catalizatorulu, pind la imbatrinire, este un parametu esenjial pentru dimensionarea epuratorului si pentru activitatea gerantata acatalizatorului Posibilitiie de otrivire accidentala induc un rise important care trebuie verificat. Riscul de depunere de fumingine pe pereti cit i pe suprafajp matcrialelor de ._umplere, in cazul epuratoarelor termice, trebuie, de asemenea, supravegheet. 5:14, Aplicatie. Combustia termici si catalitied a substanfelor odorante a) Combustia fermici Prin combustie termiea pot fi incinerate simultan poluantii wt mirositori ct si alte gaze ji/sau particule combustibile. De asemenea, pot fi incinerati unii poluanfi greu solubili in apa pentru a se putea aplica apoio bioepurare; aceasti tehnicd se aplicd fumurilor mirositoare care provin, de exemplu, de la prijrea cafele. Temperatura de combustie este cuprinsa intre 600 si 800°C, rareori ajunge 4a 1 000°C. ‘Uneori din combustie rezulti compusi mai ru mirositori decat cei inifali (aldehide, acizi organic), de aceea combusta trebuie completaté cu o oxidare specificd. Cum poluantii urat mirositori contin compusi cu sulf, clor, fluor, din combustia lor rezulté compusi cororivi (SO:, HC! si HF), etrora trebuie si Ii se aplice o spalare, pentru retinerea lor intr-o solutie b) Combustia eataliticd Metoda este utilzati pentru poluantii din industria alimentar’, din industria cchimicd si din domeniile ce utiizeaza solventi. Se aplicé cu un randament de 90%, pentru efluenfi rezutayi de la fina de peste, unde mirosurile sunt putemice gi specifice (amine, amoniac, mercaptani). Metoda nu poate fi utilizata pentra compusi ce contin pulberiabrazive si otrivuri(fosfor, bismut), care micsoreazi viata catalizatorilor.COxiare vedere termicd eatalitict 13 5.2, REDUCEREA TERMICA SI/SAU CATALITICA ‘DE DENITRIFIERE (DeNO,) ‘Un exempla de tratament prin reducere il constituie reducerea oxizilor de azot (NO,), cu amoniac, pentru avi transforma in Na, cu sau f¥r& catalizator (figure 5.19), ‘Acest ip de tratament al NO, intré in categoria tratamentelor uscate, detalii privind alte tratamente uscate si umede sunt prezentate la capitolul privind depoluarea NO, Recicereseleciva Su, ee mmoceore tseaTe sein (8CR) Li renrcgnia [7 ‘socwore Nene ac Fu 4.19. Tip de proce temic cts pnt tare NO, 5.2.1. Reducere catalitici selectivi (SCR) [28-66, 78] 4) Deserierea procedeutui Prin acest tip de provedeu, care este cel mai raspindit, se reugeste s& se reduc 60-90% confinutul Ye NO, din emisii. Se bazeaz pe reducerea NO, cu ‘amoniac, a 300-400°C, in prezenta unui eatalizatr, cu formarea de azot si apa ‘Cele mai multe dintre procedeele uililizate in Germania (929%), de tratare a 'NO,, sunt procedee tip SCR [29]. De obicei, o unitate SCR constituie o ctapt complementari unui provedeu de neutralizare (useat,semi-umed, umed sau combinat); ea are ca obiectiv denitrifierea ‘emisiei (DeNO9), dar mai poate indeparta si dioxinele'furanii (DeDiow) Catalizatorii pot fi de naturi diferit (V;Os, Fe;03, MnOs, CxOs, TiO;, WOs, compusi pe bazi de: Pt, Ag, Cu, Mo), si se pot prezenta sub forma de granule, pit fagure de albine; ei pot fi fixati fe la suprafat, fie in masa unui suport din ceramicé, din zeolit sau din AO; (de suprafatd specifica BET 25-350 m’/g), (30-41, 43-51]. Principalele reacti eare au loc sunt urmatoarele: 6NO +4 NH > SN: +610 6 NO; +8 NH) > 7Na+ 12 FO 4.NO+4NH; +0; 4N; +610 2NO;+4NHs +0;$3N;+ 610 4 NH +4 NO +3 02 > 4N20 +6 H20154 ‘Metode Feicnchinice de trauare a paluanfilor industrial atmosferici Experimental, prin uilizarea tzotopului “N, sa demonstrat e8 az0tul (N;) provine din NO, [42]. Denitrifierea (figura $.20) poate fi aplicata fie emisiilor brute, care nu au fost desprifuite, deci ew mult praf (highdist SCR), imediat dupé focar, fie dupa lectrofiltr, inainte sau dupa desulfurare, deci cu putin praf(low-dust SCR). Focar saimtuer [Lf Etcerfite, LOT [ high duet SCR i Figura 5.20, Amplastrileposibile ale unei unit de denier cos fe SCR a gazelor de combustic, Configuratia high-dust SCR este mai ales utilizath peatru centralele termice, in {imp (ce lowdust SCR este preferati pentru emisile incineratoarelor de deseuri, din causa efectelorcorozive ale HCI sia metaletorgrele asupra catalizatorului(igura 5:21) ‘Amoniae uC ‘eater | | ~ Arzitor Reducere, Reactor de (ren Gude SSE Schimbitor Analizor Ni, oy Figura 5.21. Schema unei unt ow deat SCR, Amplasarea unei unititi SCR dupa o unitate de desulfurare prezinté un anumit numar de avantaje: ~ emisiile contin putind pulbere $i foarte putin SO, ceare pot ancrasa respectiv dezactiva catalizatorul;,k (Oxidare gi reducer termicd 3 ctaiieds 135 —dimensiuni reduse ale instala .suprafajé volumica” mare, {n schimb, trebuie incdlzit efluentul care iese din desulfurare, pentru a-| aduce Ia o temperaturd optima de 300-400°C, sia putea fi redusi oxi “Totusi acest procedeu prezinté cdteva puncte delicate in ceca ce priveste functionarea: ~ injeotia si stocarea de NI lichid trebuie si respecte anumite norme dure de securitate; pulverizarea unei solufii amoniacale este mai simpli; ~ controlul debitului de NH) se face, in general, pornind de la un preamestec aer/NHs si prin milsurarea conjinutului de NO, in amont si in aval de reactorul SCR, precum sia debieului de gaz, pentru a asigura un reglaj eft mai precis al raportului NHyNO,, Mult mai greu pot fi controlate pierderile de _NHs nereactionat, datorit’ canttitilor lor mici si dificultafii de @ le introduce intr-o bucla automata, din motive de timp de raspuns, —dezactivarea catalizatorului se urmareste fie prin raportul SO¥/SO;, fie prin sufi i bisulfagii de amoniu, fie prin alte forme de sulfa (CaS0,). Ea se mai poate face, de asemenea, prin controlul urmelor de As (esenfal pentru un sector industrial), prin’ depunerile de pulberi (colmatarea poritor catalizatorului) sau prin eroziunea Stratului de catalizator depus pe suport (la care durata de vial este de 6-8 ani). Durata de viagd a cataizatorului este de cca 12 000 ore de functionare pentru instalayile ce trateaks gaze brute, deci nedesprafuite, side 24 000 ore pentru gaze desprafuite; = domeniul de temperaturi este controlat ) Natura poluantilor tratafi Unitatea SCR este in principal destinata pentru reducerea NO, la N: dar pot avea loc si oxidari ale unor COV-uri ca, de exemplu, ale dioxinelor/furanitor. in Aaceste cazuri reactoarele cu functiile cuplate de DeNO, si de DeDiox sunt analoage cu cele de DeNO, cu singura diferenta c& ultimele straturi de catalizatori sunt Catalizatori de oxidare specified pentru oxidarea dioxinelorifuranilor si cu actiune limitaué de oxidare a SO; la SOs ) Parametri influenti ‘Domeniul de temperatura optim al unei unitti SCR este de 300-400°C, in functie e natura catalizatorului, ceea ce necesit prezenta unui incdlzitor de ae, in amonte. ‘Limita inferioara de temperatura este stablita in funetie de continutul in 0; din gazele de tratat; 1a temperatura. sclzuté (200-250°C) se formeazit NH,HSO, pe catalizator, ceea ce conduce la diminuarea activitatii lui si colmatarea Porilor. NE\HSO, se formeazA sub forma unui produs pistos, coroziv, care poate produce disfunctionari si ine&tzitorului de act. ‘Un reactor DeNO, confine de la cativa la cativa zeci de m’ de catalizator, repartizat in unul sau 4 straturi si eventual un strat suplimentar de catalizator specific pentru oxidarea dioxinelor/furanilor. ‘Pe misurd ce actvitatea catalizatorlui scade in timp, pierderile de amoniac nereactionat cresc; s-aestimat ch un strat trebuie si fie inlocuit daca pierderea de amoniag depageste valoarea limita de 5 mg/Nm’, Straturile sunt inlocuite suocesiv unl dupa alt, deoarece catalizatoral poate avea 016 Metodefsico-chimice de trator opcluanyior industrial ctmosferici Fractia molar NH, NO este, in general, aproape de 1,0. Amoniacul stocat in stare lichidi este pompat spre un evaporator, apoi intr-o stafie in care este amestecat cu aer (3% NH; ~ 97% acr). Amestecul.este print-o grila de pulverizare, care permite o repartijie uniform in sectiunea reactorului; debitul de injectie este stabilit in functie de continutul in NO, misurat inamonte gi in aval de reactorul SCR. in determinarea randamentului de conversie a NO, trebuie cut un bilant al azotului [68]: NOjpeae + NHS ire 4) Performante DeNO,, Dupa un raport ficut de Environnement Agency of Japan, in 1987, cficactatea medie a instalatilor, echipate cu DeNO, SCR, in functiune din 1982, & fost de 71,4%, pentru 143 unitafiinstalate. Majoritatea unitafilor SCR erau aplicate centralelor termice, dar Japonia a fst printre primele tari care a aplicat procedeul SCR la emisiile incineratoarelor de eseuri_ menajere. Principalele caracteristici ale unei asemenea instalatii sunt prezentate in tabelul 5.11. {Ohare + NH jee + No + NO3"+NO2 +NO. Tabla 5.1) (Caractristicile uni unital deincnerare de deseu menslere, Tsatskl Gapon) (78) arate — Vatearea apace 33th NO, (intare) 150 ppm (310 mga?) a [NOcGesit) 30 ppm (60 me/Nn) Randament de DeNO, (4) 0% Volural exalizatrali(m?) 81m Injectia de NH (kp) 8.05 (kg) Pome _ Februancl987_ J Actualmente, un procedeu SCR poate atinge randamente de reducere a NO; de ordinul de 80-90%, att pentru centrale termice (high-dus!) cit si pentru incineratoare de deseuri menajere (low-dust), putindu-se astfel respecta limitele de ASH 100 mg/Nm' (exprimat in echivalent NO), Elvetia 80 mgiNm’ = Olanda 70 mg/Nm’. DeDiox. Efectul unei unitisi SCR pentru dioxine/furani a fost testat, de cxemplu, pe emisile de la ineinerarea deseuriior menajere din Kempten, Germania, sul forma unei instalatié pilot, 1988, cu rezultatele din tabetul 5.12. Pentru instalatile de tratare @ deseurilor echipate cu o unitate SCR, in mod freevent, confinutul in dioxine/furani a intrare in SCR este de 10 ng TEQ/Na»” Randamentul de DeDiox depinde de volumul catelizatorului uilizat. Avantajele 51 inconvenientele procedeului SCR suntrezumate ia tabelul 5.13. pen waco (idan atonesider reducer termed sicatalted 137 ‘abel 3.12 fecal uneiunitii SCR asupraemisilr de dioxine/urani(Kempten, German) (78] (iapratn canis j aera PCDDIPCDF la sea din tu cuss og? TEQ*} | 2N2+6H,0 e) 4 NH; +5 0)-> 4NO+6H,0 @ 4.NH; +70; + 4NO; +6120 6) 2NE; +20;>N,0+3 1,0 © ) Paramettii influenti ‘NO reprezinti, in general, in emisile de la combustbili energetici, 90% din NO, dk acea reactia (1) este principala reacfie a trtamentului Dar in alte matric, preeum guzel emise de motoarele Diesel, raportul volumic NO/NO> poate ajunge la 1/1 Cum NH tnsusi este redus la Nz (reactia 3) este necesar si se injecteze 0 fete molard NHYNO superioara ui 1,0 adic& un exces de amoniac, pentra a se objine o efcacitate buna de tratament (figura 5.22). {n ceea ce priveste ureea reactile sunt similare, in plus, se formeaz& si COs, Princpala reacte de reducere este: 2NO+CO (NH): + 720,» 4N; + CO; +2 HO o Injectia de NH este foarte sensibili la temperatura (figurile 5.22-5.23), Reaxile au Joe intre 850-1 100°C, Dacé NHs este injectat in cuptor la temperaturd prea ridicata, el se trarsforma in Nz (reactia 3), ceea ce implica o crestere a consumului de NH, Dacd temperatura este prea scAzuta, reactia de reducers a lui Ose produce prea lent, ceea ce implica o crestere a cantititii de NH nereactionat ‘nguaulrezutat dupa traament. i 1Oxidorss reducere ermicd cvaliicd 139 10 : (uA) INOT NO eat! NO saat | 03 os + 0s os + os ye YO ina: 300 Vern oa 02 1 000 1200 1400 = ‘Temperatura (K) | Figura 5.22. liven tenperturiaspra gadului de reducere a NO, prin procedeu! SNCR. NO "ON, (nereactionat) ties Hs # 70 ~—«980«1095 ‘Temperatura °C} Figura 5.23. lnueniaterperaturi gia My asupra reducer isi NO (78)160 Metodefcco-chimice de ratarsapaluantlorindusral amesferc\ La o temperatura dati, eficacitatea reducerii NO, depinde de cantitatea de reactiv injectati, care este dependenti de concentrafiainitialé in NO. Astfel, pentru uun gaz ce confine 400-800 mg/Nm’ de NO, (adie& 200-400 Vpm, valori tipice pentru centralele termice), un raport NHJNO de 1,0 permite atingerea unei cficacititi de 80% in reducerea lui NO. Pentru a objine aceeasi eficacitate dar pentru concentratiiinitiale mai mici in NO (< 200 Vpm NO), este necesar un raport NHL/NO mai mare, adic din domeniul 1,5-3,0. Emisiile de la unitgile de incinerare a deseurilor menajere au un continut mai mic in NO, fafé de centralele termice, de aceea tratamentul necesiti cantitati mari de NH, ceea ce antreneazi pierderi importante de NH; in gazele finale, figura 5.23. Raportul tipic NHs/NO este cuprins intre 0,5 $ 2,0 la o eficacitate de 40-70%. Pierderile de NHy sunt de aproximativ 20-S0 Vpm, adica 1540 mg/Nin*. Domeniul de temperatura, pentru reducerea lui NO, poate fi coborat prin adiugarea reducitorilor Hy sau de CHy. Din figura 5.23 se constati cd in absenfa He-ului temperatura optima se situeaza intre 900 i 1 000°C iar prin adaos de Hy temperatura optim’ scade spre 700°C. c) Elemente de tehnologie Echipamentele unei instalafii de DeNO, SNCR sunt: —echipamente de stocare a NH; ~ echipamente de injectie in cuptor a NH; module de circulatie a NH; —module de reglare a injectiei de NH, Amoniacul sub forma lichid& este trimis spre cuptor si in drumul lui este injectata apa astfel incat si se obfind o solujie de cca 25%, Solutia apoasd poate fi injectata ta diferite inaljimi ale cuptorului, acolo unde temperatura este in jur de 900°C, cu ajutorul aerului comprimat sau cu vapori, prin injectoare multiple, astie! ‘neat si aiba loc o alimentare continua, 4) Viitorul subprodusilor Excesul de NHy se regiseste in gazele rezullale din cuptoral de watare & Ini NO, care formeaza cloruri i sulfafi de amoniu, prin reactie cu gazele acide prezente in matricea de gaze de tratat, ‘Astfel, la temperatura sczutd, tn jur de 425°C, are loe formarea de acid sulfuric: SO; + HO + H;S0, La eca 315°C, excesul de NH; reactioneaza cu acidul sulfuric si formeaz’ sulfat acid de amoniu si apoi sulfat de amonix: NH; + H:S0, > NHJHSO, NH, + NH HSO, ~> (NH,)2S0, Formarea clorurii de amoniu are loc la 88-120°C: NH; + HCi NHCeo Oxidare gt reducer trmicd cotati 16 fn figura 5.24 este prezentat niveiui concentrajilor substanielor ce. se formeazi in prezenta amonisculi. 207 J w. 14 J[ eonatatine WHC) HG-20 pm = 17>] NB,-20.Vpm (exces) E $0,-2 Vpn E10 4] ore e vot z Fos ae ad 2 1804») OsH9:S046) sis" 60" 205 30 bs ‘Temperatura [°C] Figura 5.24, Resoile care au loc tn gazele cite eu excesul de NH [78]. Clorurle si sulfaii de amonin, obtinute din reactile dintre excesul de NHs si {gazele acide prezente in emisii, se prezinté sub forma unor saruri foarte fine, care Se regisesc in gazul rezultat dupa tratarea lui NO. De aceea, procedeul SNCR necesiti un sistem de desprifuire, in aval, suficient de eficace, care 38 rejind sarurile fine de amonin, pe filtre cu saci, cu Venturi de mare eficacitate sau pe clectrofiltru umed, astfel int si fie limita si excesul de NH. acd riméne totusi NHs nereactionat, mai mult de 10 mg/Nm’, este necesara © spilare umeda de gar, in bucl8, pentru retinerea amoniacului sub forma de ioni NH, Pentru o concentatie de 10 mg/Nm’ NH, concentrate in sSruri de amoniu a purjei poate ajunge la céteva sute de mg/L. De aceea, purja trebuie s8 fie supusi ‘unui tratament potrivit ca, de exemplu, stripare cu vapori la 2 bari, ceea ce permite recuperarea amoniacului $i reinjectarea lui in cuptor. ‘Actualmente, constructorii au tendinfa de a suprima etapa de stripare prin. limitarea excesului de NHS. Solutia const in utilizarea de pirometre optice, care Si regleze injecfia in cuptor si si limiteze excesul de NH la valori cuprinse inre 5 si162 ‘Metode ficochimise de tratare a poluanilor industrial cimosferic 10 mg/Nm? (corespunzitoare unei slabe percepfii olfactive). .Aceastd solu permite atingerea unui randament de DeNO, de ordinul 50%, ceea ce es ‘compatibil cu confinutul de NO, ta iesirea dintr-o unitate SNCR, de 150 mg/Nm', pentru emisile de la incinerarea deseurilor menajere, de exemplu ©) Performante Randamentul de denitrfiere variaz& intr-o plaja larga in functie de tipul de si de cantitatea de reactiv (amoniac, uree) injectat Procedeul SNCR este aplicat in SUA la centrale termice, unde concentratile initiale tn NO, sunt de ordinul 300 Vpm (600 mg/Nm’), cu un randament reducere cuprins intre 40 si 70%: randamentele depind de tipul de cuptor (clasi, in strat fluidizat), (abelul 5.14), De exemplu, in cazul utilizirii ureei, procedeu numit ,NO, OUT”, pentru ‘ratarea emisiilor de la incinerarea deseurilor menajere, caracteristicile procedeului sunt urmitoarele: Capacitate... 20 vh-(100 000 Nm'/h) NO, initial ' cone 320 mg/Nmn? { oe vo snes 120-180 mg/m? Randament de reducere : 44-63% Comsumil ntnnninnnnn 45-70 kg/h Picrderi NH; . 2-7 mgiNm’ ‘Temperatura de injectic... +=. 900°C. Tabet 5.14 1 (Caracteristisite 5 performanjcle unui procedeu SNCR aplcat la tre instalaicaliforiene de incinerare a deseuilor(datele coastructorior) (78) f Caracteritics Testa 3 [fasta Combat rs NO. initial (mg/m?) ‘020 7 40 : NO, ina (mg/Nev) ps | 20 " Randanent (0) mn | s 6 Piewer Ns (apn) ers) 2 [emperatur de aj, 935-1035 | sm-1o10 | sooms | Avantajele \convenientele procedeului SNCR sunt prezentate in tabelal 5.15, Tabelul 515 Avantae i sonveninte ale procedeului SNCR. ———_Avantaje ~ Cost de investitie” inferior |= Etiactate lial, co excep cami! n ere ae coasunal proeedeului SCR | Nis dar aceasta necesia atssea nei unit de spare | -Se po ings valor ale NO, de | ~ Conduct delicate ordinal de 200 mg/Nm’ (fra | — Dial de exploatare supimentae legate de unitate de stipne strpare) ~ Pine perspective de vole in azul inndsprii element Neves un sistem de inject prformant __IOxidore i redueere trmici calcd 163 1) Perspective de dezvoltare {in Elvetia si Olanda, unde reglementirile pretind valori maxime ale emisiilor zilnice de NO, de 80 respectiv de 70 mg/Nm’, procedeul SNCR este insuficient, sau se pot atinge asemenea valori in cazal utilizarii unui mare exces de NHs, care pretinde apoi o instalajie de stripare (cazul tratirii emisiilor de ta instalatia de incinerare a degourilor menajere din Amsterdam), Pentru alte fai, care au optat pentru o limit de 200 mg/Nm° NO, (echivalent 'NO2), procedeul SNCR este o solutie eficace,ieftind, se poate face cu un mic exces de NH, fir sf fie nevoie de stripare, si se pot astfel atinge valori de ordinul 150-200 mg/Nm? de NO. In 1987, in Japonia, 26 din 188 iar in Germania 3% din instalatiile de denitrifieve erau de tipul SNCR. 5.2.3. Reducere cataliticd neselectiva (NSCR) (28, 29, 69-78] Procedeul, dup cum arata si numele, nu este selectiv adica si alte substante pot fi reduse ca, de exemplu, CH, reduce preferential O, fata de NO,, ceea ce conduce la un mare consum de agent reducdtor. NO, sunt redusi, in prezenti de catalizatori metale pretioase yi/sau rare, silsau de tranzijie, la temperaturi cuprinse intre 200. si 500°C. Au fost ‘experimentati ca reductori: hidrocarburi, ICN, CH:0, H> [69-78] dar consumul de reactiv este mare, ceca ce-i limiteaza aplicablitatea BIBLIOGRAFIE 1. Van des Vaart D.R, Marchand E.G, Bagely Pride A. Thermal and catalytic incineration of vola organic compounds, Crical Rev. Eny. Sc and Techn, 23 (1994), 203. 2.Thalhammer H, VOC and odour removal in applications with dst -losded Gue gases, Odours de VOCS 5.1 (1995), 219. 3.Kachurovskii Yu. A, Tsyrulnicov P. G., Matros Yu Sh, Blinova NA, Shumachenko V.A. ‘avestigation of exhaustive oxidation of benzene und alkylbenzenes on alunina-chromiurs oxyde catalyst, Kinetica | Kaas, 30 (1990), 814, 4. Mazzarino L, Baresi A.A, Catalytic combustion of VOC mixtures in @ monolithic reactor, Cat Today, 17 (1983), 335 5 Windawi #, Contoling the exhaust emissions ftom alternative fuel vehicles, Plat, Mer Rev., 36 (1992), 185. Hernia J, Vigneron S,, Catalytic incineration for odour abatement and VOC destruction, Cat Today, 17 (1983), 349, Vigneton S., Dupont LF, Hermia J, Smy of deep catalytic oxydation of pyridine, wiethylamine ‘and aedtontile over a PGM exalt, Wold Emironmerial Congress, Proc. of advanced ‘oxidation technologies sympostum, London, Canada, (1995), 222. 8 Diehl T., Guibard 1, Mabilon G., By products formation during. deep oxidation of heavy Ihydrocarbons over 1% PALO, Odours de VOCs.J, (1995), 214 9.Windawi H., Wyant M, Catalvic destruction of halogenated volatie organic compounds, ‘mechanisms of platinum catalyst systems, Plat. Met Rev, 37 (1993), 186164 Metodefsico-chimice de ratare a polaron industrialt atmasferici 10.Singuin G, Libs S, Gassot i, Windermann 1... Kiemerman_A, Catalytic. oxidation of Chlorinated VOCS on Perovskie type oxides, IF Cangrés edeure & COV, Pai, juin, (1995). 41, Lintz HG, Winstock K., Caalytie combustion of solvent containing air on base metal catalysis, Environmental Catalysis, Rome, (1995), 155 12, Sapundahiev C, Grozey G. Eleskov D., Non steady sate catalytic decontamination of waste 282, ‘Chem, Eng. Techno, 14 (1991), 208. 13, Matros Yuh, Noskov A.S, Chumachenko V.A., Goldman O.V., Progress in reverse process pplication to catalytic incineration problems, Cem Eng. Proc, 32 (1993), 89, 14. GervasiniA., Bianchi C.L., Ragaini V, Low temperature catalytic combustion of volatile organic ‘compounds using ozone, Environmental Catales, ACS, 582 (1994), 353, 15. Fino Debora Specchia Vito, A mulifunctional fer forthe simultaneous removal of fly-ash and 'NO, ftom incinerator fue gases, Chemical Engineering Science, 59 (2008), 3329. 46. Fino Debora, Specchia Vito, A mukiuctional filter forthe simultaneous enioval cf fly-ash and 'NO, ffom incinerator fu gases, Chem! Engineering Science, 99 (2004), 3329 17. Leethochavalit Malinee, Bustard Mark T, Wright Philip C, Novel vapor-phase bioitation aud ‘atastc combustion of vclatle organi compounds, Ind Eng. Chem Res, 40 (2001), 334, 18. Trmm DL, Catalytic combustion, pp. Catal, 7 (1983). 249, 19, Sspundahiev C, Chaouki J. Guy €., Klvana D., Catalytic incineration of VOCS in a eyelic ‘Teacor, Studies in Enirormenial Science, 61 (1994), 445, 20, Lawton R., Gower RJ., Catalysts Air Cmeaner Environment: thermal incineration process ‘enhanced by platinum Base catalyst, Plat Met Rev. 38 (1994), 160, 21. Vigneron S., Van Cauter Ph, Hermia J, VOCs deep catalytic oxidation; preious metals or metal based oxides, 11M Odeurs & VOCs International Congress, Pais, juin (1995), 22, Spivey J, Butt JB, Literature review: destetivation of eatalyss in oxidation of VOC, Cat Today, it (1992), 465 23, Aleksic BD., Marinova CS, Aleksic BZ, Kostov KL, Kosanic V.N., Changes in the active layer of metalic ealyss ised for waste gaz purification, App. Catal, 23 (1986), 245. 24, Williamson W.B., Perry 1, Gandhi HS, Bomback JL, Effects of il phosphorus on Ameteliat >> ASH —P een rc en ST Strat dens Swe Steturé microporoasi Permeat(nermeat, era) Figura 65, Structura membraneior de permeate gaz0ast: in parantezl sunt trecute denumiile ‘inengleaa gi rancensTebnici cu membrane ro Pentru efluenzl rezultat dupa depoluare (cel care.nu, rece prin.membrans) se, utilizeazi atit termenul de retentat cAt gi cel de rejeciat. Termenul de rejectat este ‘mai potrivit pentru un efluent final, rezaltat din procesul la care este supus, i poate a suferit mai multe treceri prin membrana. ‘Stratul activ al acestor membrane este alcatuit din diversi polimeri; acestia trebuie si aibi o permeabilitate cAt mai ridicata pentru poluanti, care trebuie si ‘reach prin membrand, i cét mai mic& pentru restul de constituienti din amestec (cu matricea aer in permetie gazoasi gi cu matricea vapori sat lichid in pervaporare. Polimerii cei mai utilizati sunt: polidimetil siloxani (cauciucuri siliconice, PDMS), policarbamati cu silieoni, fluorel (elastomer cu fluor), PCV plastifiat ex dioctlfialat ete. [4] Porii membrinelor au forme, dimensiuni si distributii ale dimensiunilor ior diferite; transportul prin membrane este influenfat de aceasti arhitecturd a porilor (figura 6.6). Porii cel mai des intilnti in membranele folosite in tehnicile de depoluare sunt pori tortwosi, adich sinuosi si de lungime mai mare decat grosimea membranei. Ei sunt caracterizali de constanta de fortuozitate, exprimata. prin raportul dintre lungimea porilor si grosimea membranei. ‘Suportul poros este un compus polisulfonat, din ceramica, din AlsOs etc. NN I N S ZZ LLL Yi) MW YL ULL NWNVi Figura 6 6, truce prinipalelor puri de por: por ilindreinetez (3), ori asimetricinetei (spor tortwos (0), 5} 2) Module suport ‘Membranele sunt incorporate intr-un utilaj cu o geometrie adecvatd, numit ‘modul, Rolul acestuia este s4 indeplineasca anumite functiuni: ~-sh realizeze 0 zolare a compartimentelor intre care are loc transferul de mas; =i ofere rezisten{ mecanic& membranei pentru a putea fi operationala gi la presiuni ridicate; si asigure o compactitate mare (raportul suprafata de transfer/volumn); — si permiti curiirea ugoarl a membranei sau inlocuirea acesteia; si conduci la costuri de investite gi de operare ct mai reduse Cele mai utilizate module (figura 6.7) sunt: ~modul capilar (hollow fibers, fibres creuses); ~modul in spirala (elicoidal); modal tubalar; —modul placaMetode fseo-chinice de rarare a psluantior industrial ata Swat dens (O.1-tum) Sit tmicroporos (50-200 jm) SLE Sma 7 smacropoms ee de rena, . (1mm) ° Figura 6.7. Tipai de structui: fibre capilae (asi placa (b Modul cu fibre capilare Fibrele capilare cunt filamente cu canale aviale, obtinute prin procedee ate de la fabricarea fibrelor sintetice, Tesiveapszelor lente (Retent!) Coleetor Membrane sub forms de fbee caplare Figura 6.8, Modul de lasicu eu fibre (a) so sectune into bea MER (1), Diametrul, intern si extern al fibrelor, este de 20 jm si respectiv de 2 000 um. Pereiele acestor microcapitare este asimetric si suficient de gros a s@ reziste 1a presiunea din timpul utilizarTehinict cu membrane 173 De exemplu, se folosese fascicule de 500-5 000 fibre asamblate, plasate fatr-un ‘tub de protectie (virola); fibrele sunt legate la'un'olector combi la fiecare dintre cextremitifi (figura 6.8), Astfel, este concentrata'o'suprafata mare de transfer intr-un ‘yolum redus, de exemplu, 1 500 m’/m” de fascicul. ‘Modul in spiral (elicoidal) Modulul este construit astfel: doua membrane plane si rectangulare sunt ispuse fafa in fafa, apoi sunt termogtantate pe tei laturi, fn sacul astfel format este introdus stratul poros, care este reunit cu restul prin lipire pe cea de-a patra latur la ln tub colector perforat sau poros (figura 6.9). Ansamblul astfe! objinut este rulat tr jral tohulu colector si plasat intro eutie cilindricd > Retentat Tub ealector Alimentare Permeat Alimentare Stat macroporos ‘deren Figura 6 9. Moduli spiral eicoidal. Amestecul de tratat este alimentat tangential la membrane, prin baza cilindrului, obtinut prin rulare (figura 6.9). Membrana a fost astfel aleas® incdt poluanfi trec prin membrana dens, sunt colectati in stratul microporos, apoi sunt Srenafi prin statul macroporos si dirijagi spre tubul colector de citre o pompa de vvid. Astfel, poluanfii sunt concentrati in permeat iar retentatul este practic lipsit de poluant, sau sub limita admis& de norme. ‘Modul tubular Modulul consti dintr-un tub cilindric obfinut prin asamblarea mai multor ‘membrane asimetrice plane decupate in cere. Straturile micro si macroporoase sunt intercalate intre membranele dense. Permeatul este orientat spre un tub colector, care trece prin axa modulului, de unde este antrenat de © pomp& de vid. Aceasti tehnologie este mai rar uilizati decat precedentele. ‘Modul placa Este asemanator filtrelor-presi cu 0 compactitate de 100-400 mim’ {5}. Prezinta avantajul cd se curifa usor.1m Metode fiico-chimice de tratare a poluanilor industrial armesferic 3) Sistemul de asamblare ooo Alegerea sistemului de. asamblare a modulelor depinde de conditiile de alimentare, de tipul de modul utilizat, de produsii de tratat si de obiectivele fixate (figura 6.10). Module ,,in parale!” Problema majord a modulului este cea a distributiei gazului, care trebuie st Fimink uniformi. Trebuie si se fini seama de obturirile accidentale, Aceastt configuratic trebuie si fie evitatd cand debitele de tratat sunt mici Module in serie Configuratia in serie antreneaza pierderi mari de sarcind. Ea este potrivité pentru o depoluare avansati, ficuti in trepte. O reciclare a permeatului in amontul unei instalafii de permeatie este posibilé pentru cresterea puta Combinafie in paralel i in serie” Aceasti configuratie este potrivits pentru grade de depoluare avansate a e f Figura 6.10, Sisteme de asamblare x modulelor: parse! (a, sri (b), pares serie (), cu recreulare (0 5} 4) Comparafie intre module Modulul eu fibre caplare se caracterizeaz& printr-o suprafafa specifica mere (raportul dintre suprafata de schimb si volumul medulului, care se traduce printr-0 ‘mare compactitate (1 000-8 000 m*/m’ fafd de 100-500 m'/m pentru un modul elicoidal), cheltuieli mici de investitie si un raport favorabil intre debitele permeatului side alimentareTebnicl cx membrane 175 Acest_modul este consttuit faraWstrat macroporos,"inecesar drenajulii permeatului, din modulele elicoidale 'si plane;“ceea\‘ce “reduce considerabil pierderile de sarcina Cu toate avantajele, modulul are un mare dezavantaj si anume spargeres unei singure fibre din modul face modulul inutilizabil. 6.1.2, Pervaporare (PV) Pervaporarea este 0 tehnicd destul de noui, ce a avut prima aplicatie in deshidratarea etanolului. ste c tehnic& inc& scump?. dat care a inceput sa fi aaplicabila la scara industriala, a) Principiu Pervaporarea se realizeaza printr-o membrana densi. Mirimea moleculelor care traverseaz membrana este cuprinsi intre 10° si 10° m. Principiul de functionare nu diferd mult de cel de la penneajie: Ja o temperatura constant, la nivelul membranei se stabileste un echilibru de adsorbtie, in functie de afinitatea chimica dintre membrana si faza adsorbita (vapori sau li de poluanti; faza adsorbiti difuzeazd in masa membranei si apoi este fie vaporizata, fie diluata de un gaz. vector (figura 6.11). Pervaporatul gazos este, in general, condensat cu un grup frigorfic si eventual recuperat sub forma lichida Forta motrice este fie © pompa de vid, fie un gaz vector (figura 6.11). Ricirea din aval este transmis in amontele membranei, ceea ce va afecta debitul pervaporatuluis debitele se dubleaza la fiecare crestere cu 10°C. ‘Membrens densa hers Condenstor vapori de poluant—*[| |—» Rerentat Pompi de vid aa Sst poros a Pervaporat Age Condenctee ‘apo! de poluanef |r Recent Gaz vector | Gaz vector Vapor potwant + ‘az vecor » Pervaporat Figura 6.11. Schema principal «pervaporri ora motice pomp (a) sau gazul vector (b). Pervaporarea prezinti unele avantaje fat de o distilare extractiva: compactitate, cost mic energetic, supletea exploatari gi automatizarii. Dezavantajul176 Metode firice-chimice de ratare a poluajilor industrial aumosferet principal este faptul c& membrana trebuie periodic inlocuiti, iar investitia poate atinge 20% din costul global al instalatiei, si urmariti eventuala sa degradare si/sau b) Elemente de tehnologie 1) Membrane pestru pervaporare Dupa afinitatea fai de api membranele se clasifict in: membrane hidrofile si hidrofobe sau organofile. Membrancle hidrofile sunt alcétuite din materiale hidrofile (celuloza si derivatii ei, alcool polivinilic, polifosfonati, poli-acrilamide N substitute) sau care contin motive hidrofile (V-vinlpirolidona, vinlpiridind). Acestea sun: utilizate pentru extractia din efluent a apei gi a poluantilor polar Se folosese, de asemenea, membrane metalice si ceramice. ‘Membranele hidrafobe (pe baz de siliconi, de exemplu) sunt utilizate pentru extracfia din efluent a poluantilor nepolari ‘in ambele cazuri membrana este compoziti: partea ei activa (densi) este ‘grefata pe un suport poros (figura 6.11). 2) Module pentra pervaporare ‘Membranele pentru pervaporare sunt dispuse intre plicile port membrag, separate prin intercalare perforate, si asamblate in module. Modulele clasice (plane sau elicoidale) au fost adaptate la aceasta tehnica gi anume pentru: ~ presiune redus in aval; — aport caloric la fafa din amont a membranei; = perete rece la fafa din aval a membrane Modulele sunt configurate fie in paralel, fie in serie (pentru a permite interpunerea de incalzitcare intermediare, daca este nevoie).. ‘Se poate utiliza 0 combinare de membrane organofile cu hidrofile, de cexemplu, pentra tratarea unei solutii (Lichide sau vapori) aledtuite din 99% apa si 10% alcool izopropilic: un prim etaj organofil, care are un retentat alcatuit din 99,8% apa gi un pervaporat, ce intra in al doilea etaj hidrofil, al carui retentat confine 99% alcool izopropilic. 6.2, MEMBRANE COMPOZITE 6.2.1, Clasificarea gi caracterizarea membranelor ) Clasificarea membranelor Membranele pot fi anorganice (ceramice, din carbon), organice (polimeri), ‘mixte, neutre sau incdreate cu sarcini electrice (schimbatoare de ioni), omogene sau cu structurd asimetricd. Fle prezinta diferite texturi fizice (dense, poroase) si de origine naturalé sau artificial. [eee‘Tehnielcu membrane uw Membrane dense sau neporoase in astfel de, membrane poriiau dimensiunile ‘moleculelor, dar sunt denumite neporoase pet le distinge de cele poroase, ‘Acestea sunt membrane pe baz do polimeri de mare densitate, pe bazi de ‘materiale ceramice, sau metaice, $i se prezintS sub forma unor folii subtri. 0 structura amorfa permite o cifuzie mai rapida decato structuracristalind Transferul moleculelor are loc pe baza unui mecanism de dizolvare-difuzie, datoritéafinitjiichimice dintre moleculele de potuanti si moleculele din membrand “Membrane poroase. Desi poroase si subjiri trebuie si aib& o bund rezistents mecanich si si permith o permetie cu un debit convenabil. Aceste calitfi sunt realizate de citre membranele cu structura asimetric, la care separarea se buzeazit peun efect de cemere. fn accasth categorie intr si membranele compozite, care sunt realizate din suprapunerea mai multor straturi, care diferé intre ele prin natura chimicd sau structura lor fizief. In general, membranele compozite sunt formate dintr-un suport poros, care- asigura rezistenja mecanic& si un strat dens, subtire, carei asiguri funcfite de separar. Membrane omogene. Acestea sunt constitute dinu-un singur material, cu siructur’ fie izotropi, de porozitate constanti, fie anizotropé, cu. porozitate deseresestoare. Zona superficial are cea mai mic& porozitate. Ele pot fi ficute din polimeri (acetat de celuloz8) sau anorganice(sticla sau metal frita), ‘Membrane schimbitoare de ioni. Proprietiile lor rezults din prezenta sarcinilor clectree, fixate ir anumite puncte din structura lr. ‘Membrane minerale. Sunt objinute din substanfe anorganice, in mai multe tape, astfel: se pomneste de la un suport macroporos, care asigurd rezistenta mecanict (grosime 0,5-2 mm), pe care se depun mai multe straturi, care asigura separarea propriu zish (grosime efiva micron’), cu un diametru al porilor ales in functie de dimensiunea moleculelor de separat. Caracteristicle termice, chimice gi de rezisten(a, ale acestor membrane sunt inegalabile dar nu sunt prea selective. Au © durati de Via de mai multi ani, se spala usor sub presiune, suporta sterilizae si sunt insensibile Ia atacuri bacteriene. Sunt utilizate sub forma unor module i configuratii multiple, geometri, care Sie confere o bund rezistenfi mecanic si conditi hidrodinamice omogene. ‘Membrane asimetrice. Acestea sunt membranele cele mai utilizate industrial sisunt aleituite din mai multe statu, iar dup& structura lor pot fi: membrane asimerrice composite rezistente. in procesul de fabricare a acestor membrane, defectele de la suprafati sunt umplute cu un polimer care prezintS o mare permeabiltat, Proprieifile lor sunt stabilite de propriettile substraului,adicd de stratul pe care se aplica finisajul, membrane asimetrice compozite. Acest tip de membrana se obtine prin aplicarea unui strat subfire si dens pe un suport microporos, astfel neat propritaile acestu strat dens, superior, sunt considerate proprietile membrane;18 Metodefzico-chimice de tratare a poluanito industria mosh ~ membrane asimetrice integrate, Acest tip de membrana este fabricat i singur’ tapi (fir8._,acoperire” ulterioar8, ca la _membranele antericars) Membranele trebuie si fie fird defecte si s& aibe un strat dens superior, foarte fn; acest strat dens confer membranei proprietiile sale separative, Stratul micropores de sustineretrebuie si preznte o reistenjS negljabla la transferul de masa. avind totusio rezistenté mecanicd bund. Compozitia si procedura de fabricare a membranelor sunt brevetate. ) Parametri de separare Practic, aptitudinea unei membrane de a separa compusii dintr-un amestec este proprietatea ci cea mai importanti; aceasta se exprim’ canttativ pra: sclectivitate, factor de imbogifire si fuctor de separare. Selectivitatea fata de componentul i, dintr-un amestec binar de i 5ij, ete raportul dintre permeabilttile P, si P; permeabilitatea reprezinta produsul dine coeficientul de difuzie (2, m’/s) si coeficientul de solubilitate sau de distribuie (&, Patt), jar m desemneaza interiorul membrane SbF Dt Raportul D*/D} se numeste selectivtatea mobilitoié (selectivtatecineticd) siraportul k/hy este o selectivitate de solubilitate (seleetivitate termodinamic’). Selectivitatea este o marime foarte utlé pentru a caracteriza performantele separative ale unei membrane dense. Factorul deimbogifire in permeat al componentului este definit prin: unde 2", x7" sunt fractile molare ale componentului i in amestecul brut si in permeat; b, este definitastfel incdt si fie mereu superior lui 1 Factorul de separare al componentului i dintr-un amester de doi componenti i si/ este definit prin relatia urmatoare : unde 2,2, x, sunt facile molar ale celor doi component srespectiv din amestecul brut si din permeat ; acest factor este astfel definit ca sa fie superior lui | i] |hens Tenet cu membrane od 6.2.2. Criteri de selectare a materialului pentru membrane (6, 7 Tehnicile clasice de separaze nu pot fi utilizate tn anumite eazuri ca in formarea de azeotropi, la separ tn continuy ets. De aceeatehnicile de separare ot membrane sunt din ce in ce mai utilizate, mai ales in separéile in continu. Eficacitatea metodei este legati de compozitia si structura membranei, care poate fi ‘modelaté pentru anumite apl i, adic’ personalizata. Membranele cele mai stable mecanictrebuie s8aiba grosime de 20-200 jm, dar cele mai efieace sunt membranele dense si foarte subjir (0,1=1 ym) Pentru a fine membrane stabile si eficace, ele sunt suporate pe diferite supomuai, sau chiar formate in poritsuportului, prin plasifiee, de exemplu jin strategia de selectie a unei membrane se utilizeaz aceleasi criterii ca pentru selectiaunei faze statonare de coloand cromatograic8, pentru c& procesele de interactiune care au loc s¢ aseamnd, intruct atit fazele staionare edt si rmemibranele sunt pe bazi de polimeri gi trebuie si preznteafinitate fafa de anumite substante Solut k Solus = ~ tn faa mobil {in faza stationarh (a de alimentare, a8 de tata) (membrans) [solu unde f= [22%] mans, [rote (© valoare mic a lui k inseamna o slaba interactiune tntre solut si membrand. Prin misuriri de concentrati, uilizand un cromatograf in faz gazoasa (CPG), de ‘exemplu, se poate calcula k. Un eriteriu care poate dirija alegerea, si care conduce la bune rezultate in alegerea fazelor stationare din cromatografie, poate fi utilizt si in acest caz, este constanta McReynolds, cu care se pot evalua forjele intermoleculare solut ~ ‘membrana. Aceast& constanté este calculata prin diferenta dintre indicii de retentie (D, ai unei serii de 10 substante de referinta, pentru o temperatura constanta, pe de © parte, pe faza ce ne intereseaza si, pe de alti parte, pe squalan (substant repolara ~ CigHq). Constanta McReynolds este simbolizata diferit (X. ¥ ete), in functie de polaritatea substanfei de refering aleasé (tabelul 6.1) ere pe emia eines ~ Fal bac efi san Indicele de retenfie este determinat din grafic (figura 6.12). De exemplu, constanta X McReynolds (cu benzen ca substan de referinga), pentru faza stationari OV ~ 17, este:180 Metode, neo-chimice de iratare a poluanilor Indusval amasfriel Xovsr = Ml.a eenadspe ov, [seme ov 12 Tuto esi = 772-653 = 119 (abelul 6.2) 1 te Ina faer) « « (700) (800) Figura 6.12. Deteminaea grafic indie de retetie (, Indicele de retentie este formal legat de numarul de atomi de carbon (Z), eare pentru alcani este J = 100 * Z. Pentru toate fazele stajionare, oricare ar fi femperatura, indicele heptanului este 700 gi celal dodecanului 1200 etc. Cu gjutorul hidrocarbutilor cu m si m+l atomi de carbon (cu I de exemphy, 700 si 800, figura 6.12) si substanjei x se determina experimenval timpii de retenfie, prin CPG, pe squalan, de exemplu, ceea ce ne permite si tresim graficul din figura 6.12; cu ajutorul graficului (timpii de retentie in functie de J) se determina indicele de retentie care ne intereseazA (I, figura 6.12). . Toate fazele stationare comerciale sunt caracterizate prin primele $ coftante MeReynolds si suma lor (tabelul 6.2). Valori mari ale constantei semnificd 0 atractie (intirziere, frinare) selectiva a functilor din categoria respectiva (X, Z etc). ‘Suma celor cinei, AU, indic& valoarea globalé a polartai Tabell 6.1 (Cele 10 substanje martor pentru difertefuncti vist (nteraciua) ‘Simbotatconstanter ‘Sabstania Tnteracjianea ca McReynolds de referints categoria de substante x. Tbeazen aromatce olefnie ¥ Tbutanol ‘alcool isi act] 7D Teilpopicenna | Or aici, ee, te, esl, a w ivoprapaa ait gi = s —piriging TN heteroeetit | Hw pei, 2-penal Tasjrramificatecu doo ~t ~[ = Fiodobutan Tune halogens K oct Tune acetenice L Ts-dioxan ter, pool , Dum, pind O/T] 43 39a a8 PVA/Anopor, 6Onim a Goud 008 37 a PVAIA‘ooOr, GOuM, @ wed DIE | 33 a3 | Sw0 | >] TZ Nesepia MT133 Doon |— ass a0 a | a SSA/ANOOTE aos [Sit 69} 330 [17 [3 1 ~clclohesan; 2~ciclohexanont 3 —cilobexanol Din tabelul 6.3 se constatd cA membranele compozite PVA/Anopore si SSA/Anopore au o mare productivitate fay de Neosepta gi fac o bund separare a compusilor polari (ciclohexanond i ciclohexanol), compusii care ne intereseazi, dar prin rei treceri suecesive Suportul este umplut prin absorbfie capilara cu o soluie de monomer, prin plasarea Ini la suprafafa solutiei (figura 6.15). Apoi, cu o lampa UV (2.= 365 um gi flux ~ 1,0-1,5 mW/em’), plasata la 4-5 em distantd sub Nz, produce polimerizarea. Cantitatea de polimer este modelata prin timpul de functionare a) limpii; sunt necesare 3,5 h pentra PVA si 30 min, pentru SSA. Astfel polimerul este format si depus pe suprafata interna a suportului, Dupat acest timp, membrana este clatité cu ‘© solutie apoasa de aceton8, pentra a elimina monomerul rimas nepolimerizat. eeeS ——______ Telnici ew membrave ses Exemplul 3. Prepararea membranelor tip Nylon (6) passat a «Au fost preparate 4 membrane pornind de la dou diamine si doua cloruri acide: ~ hexametilen diamina, pentru Nylon notat 610 si 64: ~etilen diamina, pentru Nylon notat 210 si 24; ~ cloruré de sebacoil, pentru Nylon notat 610 si 210; — clonura de succinl, pentru Nylon notat 64 si 24 Modelarea polaritatii membranei este obtinuta prin modificaree timpului de policondensare [3-16 min) sia temperaturii HCI (60-80°C) (figura 6.16). Astfel, membrana Nylon 24 este cea mai polard, avand mai multe functii NAL, iar membrana Nylon’ 610 este cea mai putin rolard, avand un lung lant de CH, Compozitia si structura membranelor a fost urmérité prin spectrometrie IR si respectiv prin SEM. ‘Dupa obfinere, membranele sunt clatite cu apa delonizata gi cu etanol H H ft (CH) they a wa Anopore Solute de diaring Het Figura 616. Pormlele penis membrane tip Nylon si procedura de polimeszae Tabelul 6.4 Influenfa umidtiasupa fctorului de separre al memtranelor compote, tip Nylon 610, ‘entra componeapi individual gin amestec Tar wiet Tiana oe Fat wer Fact = roms) | ea, | Ririmotee sy rat | siconexnond[celobxanal| —-al-oni — cohexnoa[ckohexanol ond Tp se ise S SF | asa ae ps186 Metode fiico-chimice de tratare a poluantilr industrial ateosferict Din tabell 64 se consttd un transport mai bun al celohexanonei, prin ‘membrane umede fal de cele uscate(1,6:10°16,210, probabil datrits form "de legtar de hidrogon inte eilohexanond gph, care 0 wanspon i meribran Din conta, transportulcilohexanoluui este putin influent, de. unite G,8*10%/3,5*10"), probabil datorité formarii de legaturi de hidrogen intre el si membrana Nylon, Deci,umiditatea produce o iscriminar inte cet doi exmpusl Poarii fvourea ciclobexanone. Exemplul 4. Prepararea membranelor compozite, pe suporturi din fibre nefesute [8] Fibrele nefesute din potisulfond sunt imersate int-o solutie de poietilen gliot (PEG), care-i colmateaz& porii (figura 6.17). Apoi lise toarna la suprafarg un strat de polidimetilsiloxane (PDMS). Membrana obfinut are mici cantitati de PDMS intruse, care vor forma niste puntiintre fibre, prin incdzire la 80°C, timp de 24 h Este imersata apoi in api la 80°C, peste 24 h, cénd este eliminat PEG-ul, care nu a Darticipat la formare de legituriintre fibre, fiind solubil in apa. In final membrana astfelsbtimuth este din now uscata. ‘Tratamentul cu PEG are un rol important in a preveni disparitia macroporitor, care sunt umpluti cu PEG. ~ File nefesute Seat PEG. Iersie nu solute + 2 PEG Acoperie ex PDMS, Strat din PDMS Spllare cu apt Figura 5.17. Principia de preparare a unor membrane compozite Exemplul 5. Prepararea membranelor carbonice [9-1] ‘Membranele carbonice prezinta unele avantaje fata de cele polimerice si anume: ~ permeabilitate $i selectivitate mai mare; ~ stabilitate la coroziune, adica la vapori organici, solventi, acizi i baze; | | | |Fehnici exmembone 17 ~ stablitate termicd ridicati, pana la $00-900°C; “= dieisianea $i distibuiaporior sunt modelate prin treament termochimic. Dedavartajele acestor membrane sunt fragile si friable; ~selectvitate limita pentru gaze cu molecule de dimensuni si pentru amestec de hidrocarburi normale gi izo. Obtinerea avestor membrane este prezentata in figura 6.18, pornind de la un amestec ‘de granule de polimeri carbonizabili (termorigi) si pirolizabili (termoplastici 9}. © membrana carbonica, siti moleculard, se poate obtive dintr-un film de risind fenolica, totins int-un ine} de aluminiu, carbonizat la 700°C sub vacatn, $1 ‘oxidat cu aer la 100-475°C, timp de 0,5-6 hi se obtin membrane cu propre siferentate (10) ici (4,0-4,5 Ay Potimesi Polimesi carboniabii Pirolzabilt Fibrt de carbon proast Figura 6.18 Schema de objinere a membranelorcorbonice. ‘Tendinta actual& este de a personaliza membranele pentru diferiti poluanti in diferite matrici, adic& pentru anumite aplicaii industriale, cu scopul de a obtine saturare (g/Nm'] i Concentrafia in COV ta presiunea de S 30 0 | 50 Temperatura [°C] ' Criogenie Procedeu casieh combinat Figura 6.19. Relaia dntre temperatura de condensare si concentraie in poluant din se. Eficacitatea condensirii depinde de concentratia in poluant, de temperatura, de presiunea efluentului si de masa molecular a poluantulu; utimii doi parametri conditioneaz temperatura de roud. Astfel, un poluant cu masi moleculari mare este condensat mai usor decat unul cu mask molecularé miei. Pentru poluanti foarte usoti presiunile si temperaturileatinse sunt cele la care apar probleme legate de formarea de gheata pe suprafata condensatorului, datorit vaporilor de apa din efluent; de asemenea, cheltuielile de functionare ale instalatiei sunt mari, deoarece190 Netodefeico-chimice de ratare a poluanjlor industrial ctmesferic necestd instalaii cu compresoare puternice si grupuri ftigorifice multetaj. Din aceasti cauza, condensarea devine atat din punet de vedere economic eit $i tehnic nesatisficitoare, Preconcentrarea print-o tehnici membranara face ca s& se pot aplica condensarea la 0 temperatura superioari formarii ghetei, putGndu-se chiar utiliza apa ca fluid de rire. Daca etapa de condensare precede separarea membranari, procedeul se numeste MIR ~ Membrane Technology and Research, separarea membranara beneficiazA de comprimarea prealabiléaplicat. 6.3.2. Permeatia gazoasi si adsorbtia [31] Dacé etapa de adsorbyie precede separarea membranard, ea preconcentreazi tun éefluent diltat, ceea ce conduce la obfinerea in modulul membranar a unui gradient de concentrate, adied a unei forte motrice suficiente pentru transport prin membrana; mecanismul este regenerativ si consti intr-o etapa de adsorbrie pe coloand, urmati de o etapa de desorbfie termicd @ poluantului adsorbit, dar cu un volum de acr net inferior colui care a tranzitat coloana la adsorbjie. acd etapa de adsorbtie urmeaza dupa etapa de separare pe membrand, € constituie un tratament de finisaj al permeatului, mai ales atunci cand concentrafia din alimentare este prea mare. 6.3.3, Permeatia gazoasi si incinerarea [32] Dacé efluentul de tratat prin incinerare este foarte putin inedreat cu poluant, 0 tapi de concentrare cu membrana (la tateva grame de poluant organic pe N-m’) poate conduce lao incinerare'n sistem de autotermic, fia aport de energie din exterior. 6.4, APLICATII INDUSTRIALE ALE PERMEATIEI GAZOASE. EXEMPLE. in instalatile industriale este nevoie sé fie tratate gazele de purjare gi sA fie recuperate substanfele valoroase, de asemenea unii efluenti gazosi trebuie sa fie reconditionafi inaintea reutiliziri, Aceste operatii pot fi ficute prin diferite tehnici de depoluare, printre care si permeatia gazoast 6.4.1. Tratamentul aerului poluat cu toluen Un efluent incéreat cu toluen este introdus int-un modul membranar cu ajutorul unui compresor (figura 6.20); retentatul este recirculat la intrare in compresor si permeatal, drenat cu 0 pompa de vid, este introdus intr-un condensator, pentru a fi lichefiat toluenul, compusul care a fost permeat selectiv (2, 23]. | | |Tebaict cx membrane 91 Medial exterior Reciclare Unita de ccondensare Retenta fluent gazos (toluen) Compresor Penmeat Pomp aevid Modul Tolven membranar Neti Figura 620, Schema procedeuli de atament al toluenuu Pompa de vid asiguré drenajul permeatului si o depresiune in avalul membrane’, ceea ce consttue forta motrice a transfer se instaleaza un vid de 10 la 100 hPa. Faciorul de imbogitire in toluen destreste daci presiunea permeatului creste pertnu o presiune constant a alimentari cu efluent, Concentratia in toluen, de exemplu, areo mare influenta asupra rentabilititii economice a procedeutui(tabelul 6.5). Tabelal 65 Exemplu de calcul derenabiltat el xatamentul efentuli eu tolven, prin permetie gazoasd, pentru dou ivele de concentra de alimentae 2] Paramcira x E__[ tala Tonaeperatort T Beit 1000 | 1000 ath, Concentrate 20 2 Ne Debit mast de tluen (apa de condensate) | o [oa igh Fin. vansmenbrarar | oss | ~o0 | kent Suprtas membrana (n") j 00 | "a0 me Dora devia membrane | 2 2 i CConsim de nerie © 2 en {pompale grt) Cost de avenie Membrant (210 US Sin) 50000 | soo | uss Materale ‘son | 400 | uss | Pomp i eonensior 140000_|_zo0_| uss | 198000 | 124000 | USS Cost de Tonctinare 1 Depreierea materileor 20%) zs | 14s | uss Depreierea membrane (S0%an) 2000 | 2500 | uss Cette de intetiner (10%) isa | i200 | uss Energie (0,1 US SWh; 300 an) zasoo | 14 | uss Chet fnanciare (6% din investi) |_11640_} _7440__] USS [aiseo-| “rio | uss Performan Toluen recopert r4s000 | 14400 | kph Cheltietale ogo | sia | USSie | Cost tratamentt egos | ot ‘olen uss’ _|192 Metodefcico-chimice de traire apoluartlr industria annosferie Evaluarea din tabelal 65 a fost stabil pentru doua concentra in ten, de 2 gi de 20 g/Nm’, gi aratA un cost de recuperare a toluenului de 5.14 si respectiv, de 08 dolar pe kg de toluen si un com de tratament de 0,01 respectiv 0,0016 dolari/Nm’. Calculut din tbelul 6 5 evidentiazA c& cea mai important limit a tenicior eu membrane o consttuie concetratia de poluant din eflent. Aste, se considers cc pentru concentratii sub 1 g/Nm’ si o eficacitate superioara lui 95%, tehnicile cu membrana devin scumpe. fn astfel de cazuri tebuiegisite procedee de imbogatre in poluant inaintea tratarii cu membrane. 6.4.2. Recuperarea derivatilor clorurati si fluorurati ai carbonului (CFC) fn timpul alimentiri rezervoarelor de stocare a CFC, aerul rejectat in afara incintei este saturat in CFC. Tehnicile de criogenie clasica de tratament permit si se ating& un grad de recuperare in jur de 60%, Pentru a respecta normele de emisie in mediul inconjuritor, aplicarea unei permeatii gazoase, in cadrul procedeula MTR, permite si se atingd un randament de tratae de 99% (figura 6.21) cre ~ 03% Dak Condensstor cre =15C Umplere 65% 25 m'm Compresor Permeat ft CFC Hehié Oke Pompa devid Figura 621. Procedeul MTR pentr recuperarea CFC-uhi. astfel de instalatie pentru recuperare a CFC este aplicatA si pentru frigidere, sterilizatoare spitalicesti, procedee de umplere a aerosolilor, care utilizeaz CFC ca 82 propulsator. 6.4.3. Recuperarea vaporilor de benzina. Procedeul Vanocore ‘Acest procedeu permite recuperarea vaporilor de benzina (HC), continuti i cfluengiigazosi poluafi (pierderile de la pistolul de umplere), [34]Tebnict cu membrane 195 csoomln procedeu se utilizeaza doua etaje cu membrane: = primul taj depolueazi cea mai mare parte de vapori de benzini, ‘alimentarea este fusi sub presiune iar permeatul sub vid; permeatut este recomprimat, in vederea condensirii vaporilor (figura 6.22), =al doilea eta) este alimentat prin purja primului eta). Permeatul este drenat cu 0 pompa de vid si reciclat in alimentarea celui de-al doilea etaj; rejectul este reunit cu cel din primul etj fn acest mod, randamentul de tratare a vaporilor de benzind este in jur de 09%. —_> Tene % es 2396 } ame 189m’ | | stance oamec Ce i a \ ia oe t a ‘Compresor Retenta, | robe | fk ~ \ 46,7% HC 436 mh cess, ews so | waet__@) ee | rose Pea Figura 622. Procedeu! Vanocore pentru recuperarea vaporilor de benzin& 6.4.4, Recuperarea vaporilor de solveni din vopsele [2) fn vopsitorii, cuptoarele de uscare produc 0 cantitate mare de COV. Un sistem de permeatie este aplicat acestui tip de efluent: retentatul depoluat, iesit din tmodulul membranar, este reciclat in avalul cuptorului, in timp ce permeatul, Imbogitit in solvent, drenat de o pompa de vid, intr int-un condensater. | |198 Metodefisco-chimice de tratare a poluanfior industrial cimosferit Compresoe Condensate Pomps de Solvent ici Figura 623. Schema procedeuli de recuperare a solver dela vopsel prin pemeatiegazoash © parte din solventi din permeat sunt condensai iar rest sunt resirculai si teimigiJaintrare in compresor, care alimenteaz modulul membranar. Compresorul si pompé de vid asigurd circulaia in instalate gi forta motrice a transferului prin membrana (figura 623). Prin acest procedeu se recupereaza solvent din vopsele si se evité poluarea mediului inconjurdtor. A fost studiat separerea solventilor(acetat de et, heptan) prin permeaie pe ‘© membrana densi, pe baz de elastomer, apoi au fost separate amestecurile binare acetat de til — azot si heptan ~ azot, pe o membrand densi din polidimetilsiloxan @DMS), Permeabilitatea (P) depinde de presiunea partald a permeatulu (figura 6.24); se constatl cd selectivtatea(S,, = P/P) este superioari unitiii,ceea ce semnificd ci fiecare solvent permeaza preferenjial faté de azot, ceea ce este normal prin alegerea membranei elastomer si a diferenfei dine masele moleculare (88 acetatul de etl i 100 heptanul). Permeabiltatea mare a acetatului descreste pe mAsurd ce Presiunea permeatului creste, deci odaté cu vidul aplicat in aval de membranf; in funcfie de acesta vom recupera fie un permeat bogat in acetat de etl, fie un permeat cu un amestec echivalent inte heptan si acetat de etl In optimizarea separdii acetatuli de etl, de exemplu,perioada de amortizare 4 instaajiei este un parametru cheie, ce trebuie minimizat prin = consuml specific al pompei de vid si al condensatorului, ~costurile de investi referitoare la modulul membranar sila pompa de vid; — valoarea solventului recuperat| Telnet ew membrane 5 j 200 —$—--— ‘a Aria membranei = 1m? - Gresies sta den = 3 jn = [Condenser P= 20°C | £150 “i}Presiunea de alimentare = 1 000 hPs Concentratia 4 “ dealmentre | = (00 ppm hepta | $ 3 51500 ppm beptan 3 | 3 1000 ppm act de 3 lf * 1500 ppm acett de ti Ej, 2 og , ° Presiunea permeatului [hPa] Figura 624. lfluenjapresiuni permeatuluiasupa slectvii Relatia dintre“factorul de imbogtire (5) si presiunea permestulu, pentru acetatul de etl, este strins legati de puterea consumati si costurile de investitie | | G | ° 20 40 60 86 | | | igura 6.25). Factor de imbogigire j o” wo o = mw a0 Presiunea permeatului hPa] Figura 6.25 Influeniapresuni permentlulasupre fuetoralu de imbogiie196 ‘Metode fsce-chimice de tratare a peiuanilorintstriataxmsfavet Se constati c& factorui de imbogitire tinde si scada dec presiunca permeatului creste, pentru o presiune constanté de alimentare. Astfel, un vid ‘avansat in avalul membranei implica o putere consumat mare a pompei si deci un cost de funetionare ridicat; de altfel, o imbogatire avansata trebuie asociata cu 0 recuperare importantd de solvent si deci cu un beneficiu corespunzator. Caracteristicile sistemului optimizat, adicd cel care minimizeaza perioada de amortizare a instalatie’, sunt prezentate in tabetul 6.6 Tubelul 66 Caracteristcile instal optimizate pentru acetatuhde eit, Parametri de intrare me Tore x04 1108 Debit msi xy) 0.875 Consens tae ‘Supra teens = 100 ‘pT= 50 hPa = 2350 m7 | Pyterea elec: = $5 kW T, 20°C Supeafaa =20 mn? | ‘Costuri de investigii = 0,88-10° US$ 1 ~ Perioada de amortizar 0 ani — 1~tnamestecal brat I~ in permeat; Q~ debit, randament 6.4.5, Reciclarea clorurii de vi 12.35) {in cursul sintezei potictorurii de vinil (PCV), 5:10” kz monomerian, in USA, © cantitate importanté de clorura de vinil monomer (VCM), care nu a participat la polimerizare, polueazd efluentul gazos rezultat din purja instalatiei (35). VCM este un poluant atmosferic foarte toxic, foarte volatil (temperatura de fierbere de ~ 13°C), si deci dificil recuperabil. Cantitatea mare de VCM din efluentul gazos provenind din purje face dificil tratarea prin adsorbjie, deoarece necesit regeneriri prea frecvente ale adsorbantului, prin incinerare directa se degaja o cantitate mare de HCl, care trebuie la rindul siu tratat prin absorbtie in scrubere cu solutie de soda caustica. Concentratia mare in compus foarte volatil face ca aplicabilé metoda condensérii ‘cu mai multe etaje sau metoda criogeniei, dar care sunt foarte scumpe. Un procedeu de permeatie gazoasi a fost special dezvoltat de catre societatea MTR, pentru recuperarea tui VCM rezidual, in vederea respectirii normelor de protectia mediului gi pentru a valorifica si recicla acest compus valoros in fabricarea policlorurii de vinil, in 26 unitafi din USA, incepand cu 1991 Conform conditilor operatorii, intre 90 si 99% din VCM este recuperat {naintea incinerarii finale (figura 6.26, tabelul 6.7). |Febnletou membrane Incinerare ' Corus ein, 29% (10°) Compresor Eftsent gazos incircat o- 3.8 bar ca clorurt de vin, ve t monomer lichid| eelaj Pompa de vid Figura 6.26. Sema procedeului MTR pent recuperaree VCM 2]. x Tabelul 67 Performanelea tre ust de recuperate a VCM (1994) Forme ae ‘Debian 3 mena [oh Be] Consmia de nae in VOM [vol] — 33“ {Ginceamga dn reeni in VCM Pe vol Sess Debit nasi de solvent (cap de condense QA ia | os | Cosi de investi, 19948 SUA] Tso an |45 000 $0000 ened snval, (£000 a, 044 SSUAEE VO S000 [158 000 [56000 6.4.6. Degazarea poliolefinelor [35} Fabricarea polictilenei si polipropilenei are loc in faz gazoasd, procedeu in care emisia de hidrocarburi este mai mic& fafé de cele din procedecle mai vechi. Emisia de hexan, de exemplu, o hidrocarburd explozivi, are loc in timpul procesului de degazare a polimerului. entra protectia impotriva exploziei, cei mai mulfi fabricanfi de polimeri ppurjazi hexanul cu No si aprind fluxul de gaz; costul acestui tratament este mult mai mare deeat cel al permeatiei gazoase. Astfel, prin permeatie se recuperea7i 95-99% din 2% hexan, in volume, existent in fluxul gazos, obtinut prin degazare. Bilanml financiar araté un benefit real (tabelul 6.8)198 Metode fiico-chimice de traire a paluantio industrial atasfeich Tabelal 68 Bila} fnanciar de la degazare polimerior (1994) Constituentul Credit ane | [SSUA/kg) [SSUA/an} Hen 0 721.000, N, 22 170000 Gaz natural eomnoMaT Tos 00 Total = and 6.4.7, Separarea olefine/parafine (C2-C3) (36) Separarea olefine/parafine este importanté in fabricarea polimerilor, Cost de separare reprezinté 50% din costul de fabricatie. Productia mondiala de etilena in 1995, de exemplu, era de 65 mitioane tone, intrucst poletilena este un polimer cu o foarte larg raspindire Erilena 5i propilena sunt fabricate prin dchidrogenarea/eracarea fractiunii C4, sub un randament de 50-60%. Proprietijile lor fizice sunt foarte apropiate (Cabelul 69), ceca ce face dificil astfel de separare prix procedee clasice, Avesta este un exemplu in care membranele bine alese, dupa studii de cercetare, sau ‘ovedit superioritatea in fata altor sisteme de separa. Tabelal 69 Propritile izice ale C2 si C3 Fic, Bian] Progen | —Fropan —] Tnseas °C =1039) 586 = 22 Dimensiane, A] 3.7 4 a, 4 Un exemplu de separare membranard, de mare finefe, este prezentata in figura 6.27. Separarea se bazeazk pe dimensiunile diferite ale moleculelor (moleculele olefinelor sunt mai mici decat ale parafinelor), datorité urmétoarelor considerente: ~distanja C=C a olefinelor este de 1,337 A iar cea C-C din parafine de 1,534 A; —hibridizarea sp" a olefinelor face molecula plana, usor permeabili, ‘comparativ cu parafinele, unde hibridizarea sp* permite o rotre liber a atomilor de carbon. © comparatieintre permeabiliitile a dou’ molecule, din cele dou clase, este dati in tabelul 6.10; — permneabilitatea depinde, de asemenea, de structura membranei, exprimati prin fractiunea de goluri (FG) (tabelele 6.11-6.12). Din aceste tabele Se constatd 4 permeabilitatea olefinelor prin niste membrane din poliimide selecfionate, GFDA-OFpDA, este de 7 ori mai mare fafi de alte membrane. Se constati de asemenea cd factorul de separare pentru C2 oscileaz in 3,344, iar pentru C3 in 10-16. || Telit cx membrane 19 Fractiunea de goluri (FG) este: unde V, este volumul aparent iar Veste volumul ocupat de materi. Tabet 10 ermenitaeamta tlenel in s membrane de pond (6FDAY, Tah te 08K , z on as SFDASPDA oF a SEDS-OFSDA 1s 2a Tabata 611 Props cse polite (FDA) Fania pian a (abaaro ett TI86 ADA 1390 a66——| SFDASRDA | ert 3 ck Deirogenate " ens Cneare Menbrant Diatare | I 120 plstouri . > Ean G Proitens Menbrans Distare Ls) 10 patois Propan Figua 6.27 Separarea membranra C2 de C3 oetneparaine (2000 ‘Membranele poliimidice, utilizats in separarea olefine’parafine, sunt membrane compozite pe baza de 4,4°(hexa fluoro izopropiliden) anhicrida diftalica (GFDA), (Figura 6.28),200 Metode io-ckimice de tratare apoluantilorindusriali aimosferict sotey 6FDA~mPD ° Pe gs "4 [poree Or 6FDA-IPDA Sotiat-of GFOA—6FPDA Figura 6.28, Struct chimict 2 el poiimid, Tabelul 6.12 Permeabiltatea (P) i factorul de separare (a) penta C2 i C3, olefine/parafine, 1a3,8 bar 308 K [200] Poti efiletvetan 8 3s GFDA-SFRDA 4a Aceste membrane sunt fabricate pe un suport Anopore, pornind de lao solufie de polimer 2-5% in CH;Ch. Principalele caracteristicifizice ale membranelor sunt date in tabelul 6.11. Selectivitatea mare a pol idelor fata de olefine, in defavoarea parafinelor, este datorati polarizabilititii lor mari, gratie electronilor x din moleculele lor. Membrana cea mai performanti dintre cele tre, aleas& pentru comercializare, este 6FDA-GEpDA, pe care s-au continuatinvestigatile, De exemplu, permeabilitatea‘ebm ew membrane a0 comparativi intre cuplurile etan/etilend si propan/propilend, in functie de presiunes aplicat, este datd in figurile 6.29-6.30, tabelul 6.12. 4 | 5 3) 1 g |e 24 2 : 2 Propilens a 3 aon Bile 2 ve e E | {3H 2, £ ‘|= 1 ale Prin Ql doh ds oss 7 71 38 38 Presunea de alimentare (bari Prosones de alientare (bari) Figura 629. nen resin de aimentve Figura 630 Infuena preside alimentre ‘Supra pemebiiay memtane pent supra pemeabiiii membrane, penn cpl Ta cupll etendltsn ‘roplena/proran. Din figurile 6.29 si 630 se vede ca: =o mare presiune de alimentare, aplicaté separiii etilen®/etan, micgoreaz permeabilitatea prin membrand. Experienta a demonstrat c& aceasti diminuare se atoreazi, de fapt, micsoririi coeficientului de difuzie (D), care este conseeinta ‘nei interactiuni intre membrani si etilend (intre fluor si electronii x); —invers, 0 mare presiune de alimentare, aplicati la separarea Propilend/propan, creste permeabilitatea prin membrand. Experienfa a ardtat cd aceasti crestere se datoreazs, de fapt, cresterii solubiltstii (S) propilenei in rmembrani, Aceasti mare sclublitate favorizeaza o plastfiere important a polimeruh “in concluzie, conditile optime de separare, stablite pe cale experimental’, sunt: 3,8 bari la 308 K, cr un factor de separare a ~ 444, pentru otilent/etan, $i = 16, pentra propilena/propan, 64.8, Tratarea poluan{ilor farmaceutici atmosferici ce contin compusi ‘organici volatili (COV) [37] ‘Acest tratament este adaptat la o fluctuatie a concentratiei de COV, de exemplu, la emisia unei urine farmaceutice; fluctuatia este in jurul a doud nivele de concentrafie: $-8% (metanol si toluen) si 0,3-1,5% (metanol, tolven, etanol, butanol, acetona, tetrahidrofuran si CH:Ch).202 Metode feicochimice de tretare apoluanilr industria atmosfrs Modulul membranar este constituit din 1 000 fibre capilare din polipropilen, ZL = 3 048 cm si $= 2 537 em’), acoperite cu un strat dens (= 1 yn) din cauciue, siliconic, obtiaut prin polimerizare cu plasma. Acest strat micsoreazé viteza de trecere prin membrana, ceea ce favorizeaza chiar o condensare in pori polietilene insofité de 0 crestere a selectvitafi pentru COV. Instalatia fave dows tratamente prin condensare a COV, [a diferite | ‘temperaturi; modulul cu membrana concentreaza COV-urile, pentru aplicarea unei | condenséri ulterioate. Concentratiilor mari, de 58%, li se aplic& o condensare in amonte de membrand, figura 6.31. Randamentul este de 97-98% { ‘Membrana, prin structura si dimensiunea sa, are un rispuns rapid gi eficace, cu toat fluctuatia ds concentratie existenté in efluentul de tratat (figura 6.32) CCondensstor eu apa Modul cio-18°0) embranss, 4 1 000 fibre tt CCondensator cu apaetienglcol 58% sau O15 Figura 6.31 Schema une! intalai de trtare prin condensare/permneaie (2000) Some] {10--20°0) i 4 ' wher aaa 250 : E Atmentce | atimentare EF cu2SUimin eutastimin 2 sok / 4 a : E 4 i | & 0b | | 3 | | F } ° i n ai TD 00 10 300 250 ‘Timp {min} Figura 6.32, Eficacitatea membranei pentru dous ivele de toluen (2000) (©, = concentra I intare i 2, w~ concentrate aie). : | = &Tenici cu membrane 203 in figura 633 este prezenata schema de monitorizare a eficaciait meminane, utilizind un cromatograf de gaz (CPG ), cu detector ionizare in flacara (FID). Exhaustor Rotametn membrana Alimentare 1st Limie up rmerbrand Figura 633. Contolul separii cu membrane [2000} 6.8. APLICATI INDUSTRIALE ALE PERVAPORARI. EXEMPLE. Aplicatiile industriale ale pervaporarii sunt mai puine fat de cele ale permeatii. Se pot cita cteva exemple: =eliminarea prin membrane hidrofobe a unor poluanti, solventi (etanol, metanol, cetone, fenoli, hidrocarburi clorurateete.); ~deshidratarea amestecurilor bidro ~ organice cu membrane hidrofile; ~ separarea compusilor organiciintre ei Pervaporarea riméne inci o metodi scumpa fai de alte tehnici care folosese ‘membrane, pentru ci este mare consumatoare de energie la: desorbtie, condensarea pervaporatului, rearea de vid, etc. Pervaporarea poate fi cuplata cu alte tehnici: —refinerea solventilor din aer prin adsorbtie pe c&rbune activ, desorbjia cu ‘vapori de apa si regenerarea solventilor prin pervaporare; —asocierea ultrafiltiii cu pervaporarea (atarea permeatului de la ultrafitrare) pentru extractia continua a alcoolului sau a unui alt solvent dintr-un bioreactor, de exemplu, cu scopul de a evita inhibarea fermentatii204 Metode fiico-chimice de tratare a poluanilor industrial! amosfri 65.1. Tratarea solventilor din vopsele _— Se va prezenta tn continuare un procedeu de tratare a unor efluenti bogafi in | solventi prin pervaporare, care este aplicat la 0 uzin& specializath in imprimarea unor foi subtiri din aluminiu, destinate ambalajelor alimentare | Cernelurle uilzate sunt difuate cu un amestee de solvent, in care principalul | | constituent este metil etl cetona (MEC). Consumal anual de solvent este de ‘cea 1 400 tone si in cea mai mare parte solvenfii se rewisese in efluenti g220si rezuitatide a useareacemmeli RRecuperarea solventilor se efectueazl prin absorbtie in vlei organic (ctilen glicol). Pervaporarea intevine in faza final de eliminare a apei din solventi | (Figura 6.34), Objinerea solventilor usori (in principal MEC), lipsiti de apa, permite | reciclarea lor imediata. } Instalatia este in totalitate automatizat®, pusd in functiune in 1990, la o | capacitate de tratare de 23 000 Nm’sh de efiuent, a cdrei concentratie in solventi | este de 5-12 g/Nm’ iar cantitatea maxima de solventi recuperati este de 220 ke/h, | cu wn continut de apa sub 0,1%. Recuperarea si valorificarea anuali de solventi 1 este de 600 tone, ceea ce aduce 0 economie important tratamentuli | | i uzoi0 €3010___Vapori (apa + MEC) oe f 0 | Pra tare Vapi \ oh de | ta absorbie unten BD | Grup frigorific | | pie PAV 3010 i zr Q Ap plate MEC (5°) P2010 ae ot be el A dous dis te it Figura 6M. Reeuperareasolventilor prin dstilare si pervaporare "TaO1 Rezervorcu amestec, PAV301 Pompe de vid, (C3010 Coloana de dstilar, R2030 Condensetor, 'R3020 Condensetor (solvent ugori + apd), C3020 Coloans de disiar, "M1010 Modal eu membrand de pervaporare.Tenict cu membrane 205 6.5.2. Separaren metanol-toluen [38-39] Metanolul (substanfi polaré) formeazi cu toluenul (substanti nepolar8) un amestec azeotropic de compozitie 72,8% metano, % de masa fn acest scop s-a preferat eliminarea alcoolului din amestec cu ajutorul unor ‘membrane polare ~ acetat de celulozi (CA); ~ diacetat de celuloza (CDA); ~ triacetat de eelulozi (CTA); ~amestec de acetat de celuloza i butirat de celulozs (CBA); ~ amestec de acrilonitil si hidroxietil metacrlat (AN+HEMA); ~ poliimide Pentru a compara aceste membrane sau mésurat dou mfrimi si anume: selectivitatea membranei $i productivitatea ei (kg'm-4" ‘Rezultatele au condus la: selectivitatea membranelor reste in ordinea CA > CDA > CTA; cea mai mare selectivitate $i productivitate s-au obfinut cu membrana CBA, care confines 20% butirat de celuloza. 6.5.3, Separarea benzen-ciclohexan [40] Aceastd separare, a benzenului (Bz) de ciclohexan (Chx), este printre cele ‘mai importante, din punct de vedere tehnic, i extrem de dificil Cx este fabricat prin hidrogenarea catalitica e Bz, Separarea lor este dificil datorité diferenjei mick tntte punctele lor de fierbere (0,6°C) 3i la 45% (Ch, in volume) formeazit un azeotrop. Bz. trebuie si fie separat pentru ca Chx si poata fi uilizat industrial Chx este mai putin toxic decét Baz gi cei doi sunt utilizat ta scard industrial, conform schemei ce urmeazi: Btil benzen Stiren Polistiren Risini Elastomeri Cumen Fenol Metacrilati Acetoni Metil izobutil cetond Benzen ~ Ciclohexan ‘Acid adipic Nylon 6 Caprolactama [Nylon 66 (Alchil benzen _fDetergenti ‘Clorbenzen esticide Sotventi Formulele structurale ale celor doi compusi sunt date in figura 6.35,206 Motos ico-hnice de vtare punter nut amcfei PRA Raa H ee tee ane : foun L304 1,536 A u 1121AZ 107,5° Benzen 32) Celbexan(Chx) Figura 635. Strctura enzenulu i ciclobexanulu Separtile prin ditilare azeotropic~ exracyie (igure 636) si prin distilare extract (figure 637) sunt economic pen un confnkt de Bz > de 90%. In primal caz separarea se bazeac& pe faptl eX Cx formeazi un azeotop cu acetona la 77% ‘Chx gi fierbe la $3,1°C. in al doilea caz furfurolul dizolva Bz si nu dizolva Chx. Apa+ Acetons ~ hx Be Be On Fira 636. Schema une separ Br/Chx prin dsr azetropick Separarea membranari se bazeazi pe diferenfa dintre proprictiile de sorbic (Bz este polar, iar Chx nepolar) si de difuzie prin membrani (dimensiunea molecule de Bz este mai micd decat a moleculei de Chx (figura 6.35); volumul ‘molar al Bz este ce 89,4 om’imole si al Chx de 108,7 em mole, separare mai rentabila cu 20% este separarea printr-un hibrid inte istilarea extractiva si pervaporare (PV). In distilarea extractiva se ullizeazd furfurol, care dizolv’ Che, distrugind amestecul azeotropic iar PV este utilizatt ‘pentru climinarea urmelor de Bz rimase in Chx. Membrana cea mai productiva in separarea Bz a fost ficutl din polipropitend sorientats.ie Tenet cu mombrane Sage J os ne orf - % i i Alene i 3 Farisolbz Farid Figara 6.37. Schema une! separa Bu/Che prin distilareexractv. 654, Alte aplicat in afard de aplicatiile arétate, functioneazi astizi mai multe instalatii industrale de deshidratare a solventlor, in Japonia, de exemplu: ~ deshidratarea cloruri de metilen 5a aleooTuluiizopropilic, cu o suprafata a smembranei de 300 m*; ~o unitate de deshidratae a solvenilor cloruai (pescloretilen,tricloretlent) Societatea ametican& Bend Research Inc. a ficut, pentra PA, un procedeu dle pervaporare, ullizand o membrand din polimeri de mare densitate, de grosime 15-30 jm, pentru reducerea de la 500 la 10 ppm a concentatiei de fenol din efluent, la un cost de Sori mai mic decdt procedeul clasie cu extracfie cu solvent BIBLIOGRAFIE ILPopescu M, Blanchard J.M, Came J, Avalyse et taitement physicochimique des rejet “amosphéiquesindasiels (missions, umées, odeus, et poussiéres), TEC & DOC Lavoisier, Pars, 1998, 880 p. 2.Le Cloitec P,, Les composés organiques volatils (COV) dans Tenvironrement, TEC & DOC Lavoisier, Paris, 1998, 735 p. 3. Baker Richard W., Membrane technology and applications (2nd ed.) ED. Soha Wiley & Sons, id, UK (2004), 4, Baker R.W, Yoshioka N., Mobr JM, Khan A, MTR, Separation of organic vapors ffom sr, “Journal of Membrane Science, 31 (1987), 259. 5. Dina R, Plesu V., Gia CLL, Ingineriasepartrilor eu membrane, Bren, Bucuresti, (1999), 473 p 6 Robens §, Koval C.A,, Noble R, Ind Eng. Chem. Res., Stategy for selection of composite ‘membrane materials, 39 (2000), 1673.208 Metode fiico-himice de watare a poluanior industrial amoxforich 17. Tranchant J, Manuel pratique de chromatograph en phase gazeuse, Masson, Pais, (1997), 1080p 8. Kim Hee Uiny Nah Sig S68,1Mi young Ryul, A new techaique for prepantion of POMS pervaporation membrane foc VOC removal, Advances in Ensronmertol Research, 6 (2002), 255, 9. smail AF, David LIB, A review on the latest development of carbon membranes for eas separation, Journal of Membrane Siance, 193 (2001), | 10, Fuentes A.B. Effect of air axidstion on gas Separation properties of adsorbion~ selective carbon ‘membranes, Carbon, 39 (2001), 697. 11. Liv Shaomin, Gavalas George R, Glass-carbon composite hollow fibers, ind. Eng. Chem. Res. 43 (2008), 3137, 12, Pandey Lokesh Kumar, Saxena Chaya, Dubey Vinita, Modification of poly(vinyl alcoho!) membranes for pervaporative separation of benzeneeyclahexane minutes, Journal of Membrane Science, 27 (2003), 173, 13. An Q.F, Qian J. W, Sun H. B., Wang LN, Zhang L., Chen H.L., Compatibility of PVCIEY.. blends and the pervaporation of their blend membranes for benzeneleyelohexane mixtures Journal of Memévane Seience, 72 (2003), 113, 14. Lue S. Jesie, Wang F. Joshua Hsiaw Shian-Yiaw, Pervaporation of benzeneleyelohexene ‘intures using fon-exchange’ membrane containing copper ions, Jounal of Membrane Science, 240 (2008), 149, 15, Tanaka’ Kazuhiro, Kita Hidetoshi, Okamoto Ken-chi, Noble Richard D., Feleoner John L., lsotopiesransent permeation measurements in steady-state pervaporation through polymecic membranes, Jounal of Membrane Science, 197 (2002), 173 16, Wang Yi-Chih, Li ChicLan, Huang James, Lin Chi, Lee Kueit-Rara, Liaw Derang, Lai Suin- ‘Yi, Pervaporation of benzeneieyclohexane mistures through aromatic polyamide membranes. Journal of Membrane Seience, 185 (2001), 193. < 17. Yeom C. Ky Lee S. H., Song HY, Lee J. M,, Vapor permeations of a series of VOCSIN: ‘mixtures trough PDMS membrane, Jounal of Membrane Science, 195 (2002), 19 18, Yeom C.K, Lee 8. Song H. Y, Lee J M.A characterization of concentration polarization in 8 boundary layer inthe perteaton of VOCMN: mixtures through PDMS membrane, Journal 2f Membrane Science. 205 (2002), 155. 19. Yeom C.K, Lee SiH, Song HY., Lee JM, Vapor permeation ofa series of VOCSNy mixtures through PDMS membrane, Jounal of Membrane Science, 198 (2002), 129, ~ 20, Mandal ‘Sangita, Pangarkar Vishwas @., Development of copolymer membranes for ervaporative separation of methanol frm methanol-benzene mitare-a solubility parameter approach, Separation and purfiction technology, 30 (2003), 147 21, Maira A.J, Lau W. N,, Lee C. ¥., Chan C. K, Yeung KL, Performance of a membrane-atalyst for photocatalytic oxidation of volatile organi compounds, Chemical Enginsering Science, 58 (2003), 955, 22, Aguado Sonia, Polo Ana C., Bemal Maria P., Coronas Joaquia, Santamaria Jesis, Removal of pollutants from indoor air using zeolite membranes, Journal of Membrane’ Science, 240 (2008), 159, 23. Krajewska Barbara, Membrane-based processes performed with use of citn/hitsan mterials ‘Separation and purcaton lechnalogy, #1 (2005), 305. 24 Le Roux |, Krieg HLM, Yeates, C.A, Breytenbach JC, Use of chitosan as an atifouling agent ina membrane bioreactor, Journal of Membrane Science, 248 (2005), 12. 25 Rios G. M, Belleville M. .,Paoluci D, Sanches J, Progres in enzymatic membrane reactors — aeview, Journal of Membrane Science, 242 (2001), 189. 26. Vu De Q. Koros William 1, Miller Stephen J, Bet of condensabe impurity in COSICH, gs feeds on performance of mixed matrix membranes using carbon molecular eves, Journal of Memrane Science, 221 (2003), 233, 27. Cunha VS, Paredes M.LL., Borges CP, Haber A.C, Nobrege R.. Removal of aromatics from ‘multicomponent organi mixtures by pervaporation using polyurethane, Journal of Membrane ‘Science, 206 (2002), 277Tehnich cu membrane 209 28 Mu S, Paul DR, Peeper seprion of otal hyrcabon by coined pobmethyl acrylai-c-acylic acid) membranes, Jewnal of Membrane Science, 195 2002), 228. 29, Mader Brian T, Parkow lames'F., Gaz/solié partitioning of semivolatile orgnic compounds (SOCs) to air filters 3, An analyis of gas adsorption artis in mesurements of atmospheric SSOCS and organic carbon (OC) when using teflon membrane fiers aad fiber fiters, Environmental Sclence & Tecnology, 35 2001), 3422. 20. Simmons V., Kasshemetat 1, Jacobs ML. Dormundt D, Membrane systems offer a new way to recover volatile orgmic ar pollutants, Chemical Engineering, sept, (1994), 92 31. Bergfor A, Stroh N, Solet recovery with a combined adsorption membrane hybrid process CCaracterization and contéle of adeurs and VOC in the Process Industies, studies in ‘environmental science, Elsevier Science Publishers B, Amsterdam, 61 (1998) 515. 32. Onironge K. Peinemana K-V., Wind J, Behling RD, The separation of hydrocarbon vapors with membranes, Separation Seience and Tecmoigy, 25 (1990), 1375. 33.Stathmann HH, Bell CM, Gudernah W., Kimmerle K, Die entwicklung von Tosungsmiteiseleltiven-membranen und ihe anvwendung in der gasrennung und pervaporation, Chem Ing, Tech, 60 (1988), $90. 54. Ohlronge K.,Peinemano K-V., Wind 5, Operation experince with membrane sytems in gazoline tank farms, GKSS Ferschungszeatram Geesthacht GMBH, (1992). 35,Simmmons V., Kaschemekat 1, Jacobs M., Dormundt D., Membrane systems ofr ane way 10 recover volatile organic air poluants, Chemical Eng, september (1984), 92. 36,Staude-Bickel ‘C, Komos J. W., Olefivparaffin pasepartions withéFDA-based_ polyimide membranes, Journal of Membrane Science. 170 (2000), 205. 37. Bhaumik D, Majumdst S, Sirkar KK, Pilotplan and laboratory studies on vapor permeation temoval of VOCS fiom waste giz wing silicone-coated hollow fibers, Journal of Membsane Science, 167 (2000), 107 38, Bhal A'A. Pangalar ¥.G,Methanol-selective membranes for the pervaporation of methanol- toluene mixtures, Journal of Membrane Science, 167 (2000), 187, 39.Villaluenga J. P. Gy Khayet M, Godino P., Secane B., Mengual J. L., Pervaporation of Toluenefalobol mixures trough # coextruded linear low-density polyetylene membrane, Ind. Eng. Chem. Res, 42 (2003), 386. 40.Villaluenga JP, "Tebe Mohammadi A., A. review on the separation of benzene/yclobexane ‘mixtures by pervaporation processes, Journal of Membvane Science, 169 (200), 158cues eon 7. CONDENSARE [1-7] 7.1. PRINCIPIUL $I DOMENIUL DE APLICARE [1-3] Condensarea se bazeazi pe un principiu care decurge din echilibrul lichid ~ vapori a unui amestec ser (azot)/poluanti si anume: presiuea de vapori saturati la echilibra scade odata cu sefderea de temperatura, Condensarea este exotermé, adicé necesit’ rivire pentru deplasares echilibrului poluant vapori ~ poluara lichid cat mai spre lichid, pentru ca astfel si ‘mani o cantitate cA mai mica de vapori de poluant, in aer. Récirea trebuie sd se faci Ia 0 temperatura suficient de joasé astfel incdt concentrafia de vapor de poluant din aer si ajungi sub limitele admise de legislaie. Pentru raciri la ‘temperaturi sub 200 K (73°C) se folosesc anumite fluide numite criogenice, iar procedeul se numeste criogenie. ~ Tratamentul de condensare este cel mai adesea aplicat Compusilor Organici Volatili (COV), deoarece volatitatea lor mare se preteazi lautlizarea acestu procedeu. Condensarea poate fi unica metodd de depoluare. De exemplu, unii vapori de solventi pot fi condensaji la temperatura seizuta (< ~ 80°C), cu fuide eriogene, astfel ineat, dupa tatare, concentratia de vapori rimasi s& fie sub limita maximi stabilité de norme. ~ Condensarea poate fi un pretratament, adic utiliza inaintea unui proces de tratare ca: cinerare, pentru solventi neclorurati; ~adsorbtie, pentru solventi cloruratiz = Separare prin tehnici cu membrane. ratamentul prin condensare este aplicabil in uncle domenii industriale unde sunt intilnit, de exempt efluenji cu concentratii de COV mari (50 g/m*-1 000 g/m —efluenti cu concentratii medii de poluanti (50-10 g/m‘) si debite mici (1.000 ms); ~efluenti incSrcafi eu compusi dificil incinerabili (halogenat,hidrocarburi grele); + efluenti inearcati cu compusi valorosi, ce merits fie recuperati in tabelul 7.1 sunt date, pentru temperaturi si presiuni diferite, valorile concentrafilor masice la saturatie, pentru solvent’ uzuali. Din acest tabel se constati ci temperatura necesara de ricire se afld intr-un interval larg de ‘temperatura, pentru a se putea atinge concentratia de 150 mg/m? (normé pentru COV totali, canalizati). Asttel P| aioe22 Metode fico-chimice de vatare a poluanplor industrial amosferiet ‘egoespPentru toluen aceasta valoare a temperaturii este de ~ 60°C; = pentru propilend este de ~160°C; ~ pentru clorura de metilen de abia la 100°C, in fazi de vapori, concentratia este de 20 mg/m’, valoarea emisiei,stbilté prin norma. Din tabelul 7.1 se mai constati o dependent a temperaturilor de ricire de resiunea la care se produce tratamentul: cresterea de presiune permite o crestere substantial a temperaturii minime. De exeruplu, pentru cloruré de metilen tratamentul la | bar necesita -100°C pe cénd Ia 10 bari temperatura este de ~78°C. ‘Temperatura de congelare se afla intr-un interval larg de temperaturs, penini numerosi compusi organici volatili, Iudnd in considerate si vaporii de aps existenti in amestec, de exemplu, 0°C pentru apa si ~95°C pentru cloruré. de ‘metilen. De aceea, problema cristalizirii unor solventi din amestec trebuie lust in considerate. in tabelul 7.2 sunt date temperaturile de racire la care concentratia poluantului in faza de vapori corespunde celei normate. Pentru unii solvenfi nu pot fi obfinute concentratile conform normelor decdt pentru temperaturi sub temperatura de congelare. Tabla? Temperatura dercie necesart penta se atinge concentajia normat Pojuantal [CHCl [CCl [OHCY [CHO | GHG, [CHC [CHONG ‘Concsntratia ‘cunt _» 100 Taveras | ico [i] a | [=a - cL to |-v6] -i31 | | 0 | -s9 [== [= 7.2. TEHNICI DE CONDENSARE (1-7) fn funeyie de gradul de umectare al supratefelor, se disting dou tipuri de condensare: ~condensare in film; pe peretele rece se etaleazé un film de lichid continu gi laminar, a cirui grosime tinde sa creased. La o anumité grosime, numith critic’, filmul devine turbulent si coeficientul de schimb tinde s& ereasc& pe Asura ce debinul de condensatereste; ~ condensare in picdturi; dac’ suprafata peretelui nu este umectaté de lichid condensarea se efectueazi in picdtur. Coeficientul de transfer al caldurii este mai bun fara de cazul anterior intrucét rezistenja termici datoratd filmului este neglijabila. Daca ricirea se face cu un lichid acesta se poate poate gisi sub urmatoarele forme: ~ dispersat in picdturi, obtinute prin pulverizare;Condensare 213 © film lichid care curge pe un perete sau pe o umplutur’s = lichid static int-un recipient {In mod frecvent temperatura de ricire necesard este inferioard temperaturii de yous a amestecului gazos si uneori sub temperatura de eristalizare a unui dintre compusii din amestec, De aceeatrebuie uate in consideratie une efecte secundare ca: ~ aglomerarea cristaelor pe peretele de schimb termic; ~ formarea de cea sau 2ipada in interiorulefluentuli Majoritatea efluentilor incdreati cu solventi contin si vapori de api, care de obicei se solidified, Formarea eristalelor de gheati in interiorul efluentului ace urmatoares2 consecit ~0 reducere rapida a sectiuni utile, insotits de o erestere a picrderitor de presiune si deci o scAdere a debitului; ~0 degradare a coeficentului de schimb global, datorité unei rezistente termice importante, creat de formarea cristalelor de ghesj. Pentru a limita efectele cristalizrii pe perete se poste incSlzi seevental peretele (degivra) si se evacueazs lichidul prin drenare, 7.3. PROCEDEE DE DEPOLUARE PRIN CONDENSARE Depoluarea (tratarea) prin condensare se bazeaz8, in general, pe utilizaren de condensatori cu contact indirect, adic& condensatori in interiorul cirora gazul cu Poluanti si fluidul frigorifie sunt separate printr-un perete de schimb. Racirea se poate produce in wei etaje (figura 7.1). fntr-un prim eta ricirea poate avea loe eu un condensator ce riceyte cu aer ‘ambiant sau cu api industrial. El permite separarea compusilor cel mai greu volatili si cei mai concentra Acest etaj nu va fi prezent in procedeu decit dac& temperatura de roud a unuia dintre constituenti este superioari temperaturii ambiante sau a temperaturii apei de ricire disponibile. El este, de asemenea, necesar pentru efluentii cu o cantitate mare de umiditate. in particular acest condensator poate fi i unul cu contact direct. Un al doilea etaj poate fi consttuit dintr-un condensator racit fie cu 1m amestee de apa si glicoli, fie cu o saramuri, fie cu un gaz, ce iese dintr-un condensator criogenic. Temperatura fluidului de ricire se poate situa intre 10 si ~40°C. Functia principala @ acestui etaj este si elimine umiditatea conginutd in ftuentul gaz0s si sé condenseze solvent usor volatil Un al rreilea etaj poate fi consttuit dintr-un condensator criogenic, alimentat ‘in goneral cu azot sau COs, lichide. El asigura separarea solventilor foarte ugori dinte-un efluent gazos, de concentratie mic’, si care trebuie sé aibé la iesire din condensator concentratia in poluanti conform normelor. Azotul lichid prezinté Uunele avantaje in utilizare si anume este: inert chimic, nepoluant, netoxio, uscat si are punctal de roud, la presiunea atmostfericd, de ~196°C.ua Meiode fcicorchinice de watare a potuangior industrial atmesferci nears eee Eflunt Incaeat cu Uunidtate mare si Sursa de frig (eu COV grei ‘Aer ambiant Condensarec solvenior ‘Ap industrials gre yan svsau a apes ‘Temperatora ambiants fluent incdreat cx Le umiditaemee si fu COV ager rr Sura de fig Apicnglol Samra Anes de Acerict soem “Temperatura 0.4040 tent cv pu mdi x COV fear ur y Suse de fig Aleohio Coptinis yo fluent depolut Figura 7.1, Schema de princpiu a unai sistem de depolure a efluenior prin condensare. in cazul in care se utilizeazA condensarea ca metodi unic de depoluare, pentru ¢ asigura o bund eficienfs, etajele 2 si 3 sunt indispensabile, etajul 1 va instalat numai in cazul efluentilor ineircati cu © cantitate mare de solventi grew ‘olati sau eu mula umiditate In cazul in care se utlizeaz8 un procedeu mixt in care condensarea este primi metodd, etajul 2 este indispensabil etajul 3 este inlocuit eu un dispocitiv de tratare pritr-o alté metods: absorbtie, adsorbtie,incinerare tehnici cu membranz. Circulatia efluentului in dispozitival de ricire este realizar cu un ventilator Pentru cazul cind presiunea efluentului este presiunea atmosferica. Poate fi avantajoasi 0 ricirc a efluentului In temperati mai pufin sedate dacd se comprimé efluentul gazos inaintea treverii prin etajele de condensare, intr-un asemenea procedeu trebuie jinuté seama de costurile de investtie si de functionare: a sistemului de comprimare. y | | | | | i | | | | |Condensare 2s ~Solutiletehaice de ricire cele mai utilizate sunt: schimbatoare de c&tdurd ct azot lichid,instalaie de ricire cu tub termic gi centrale frigorifice. 8) Schimbatoare de edldurd ew azot lichid Se introduce schimbitorul cu azot lichid tn efluentul de racit. Sant utiizate pentru temperatut forte scaute si cind se urmareste un control rigufos al temperetur b) Instalatie de ricire eu tub termic in figura 7.2 este prezentati o instalatie de ricire cu wb termic si un detaliu privind functionarea unui tub termic. Zona de evaporare a tubului termic este introdusd in Auidul (efluentul) de 12:it. Blocul metalic, de mare vendvctiv termic, asigurd o temperatura uniforma si reglabila em a |] = pea 1 = condensator - - pa Po ae of 2 adanatca | Reta decile} | Ini nt com | vet Tan Pluidul extern : — tt ¢ tt oa Wied er a Sey Figura 72, Schema de princpi «une asta de rire eu tub termi (a) si detaliu despre tubal termi ().216 Mode fiico-chimies de ratare a poluailar industria ctmosfeic fubul termic este o incint& etans8 care confine un fluid in echilibrullichid- vapori. El are o porfiune numiti ,sursi calda”, in contact cu care lichidul inter se vaporizeazi, ricind fluidul extern, si o ald portiune numa ,sursi rece”, unde vaporii intemi formafi condenseazi. Lichidul intern, obfinut dup. condensare, revine la zona de evaporare sub efectul fortelor de gravitaie si de capilartae. Fluidul frigorific (Lichidul intern) utilizat in tubul termic este ales in functie de domeniul de ricire necesar i anume: ~R2 pentru temperaturi cuprinse intre +20°C si ~50°¢; -R13 +20 °C si 100°C; ~atilend 0 °C si-120°C; ~metan ~100 °C si -150°C; ~azot -160 °C si ~190°C. Fluidul frigorific cel mai utlizat actualmente este vn freon ecologic, cv formula CHF, notat Ree ©) Centrale frigorifice © centrala frigorificd utilizeaz’ un fluid purtitor ine azot lichid (Mt criogenic) si utilizator (figura 7.3). «<_ Fiaid purditor (gaz sau lichid . Fluid criogenic cit a Utilizator de frig temperatura de ulilizare) t | | } | | | | | \ [Recirculare] Figura 73. Schema de prinipiv a unei centrale figor fic. Recuperarea prin condensare a unui amestec de solverfi este adesea urmatt de o unitate de distilare in vederea separarii componentilor. 7.4, PERFORMANTE ALE DISPOZITIVELOR DEDEPOLUARE PRIN CONDENSARE Depoluarea prin condensare poate fi aplicati ca tehnied de pretratare, definitivarea ficdndu-se printr-o alt metodi. Condensares se face cu costiti limitate si se aplicd efluentilor inetreati cu compusi foarte diferit, ia concentra mari (> 10 g/m’). Aceasté condensare de pretratare nu se justified decdt dac& pentru, temperaturi de racire ridicate (> -20°C) se asiguri un bun randament de separare.‘ondensare ‘vAceasta presupune|caefluertul si aiba concentratii mari in amontele echipamentul de tratare 51 compusi putin volatii (gre). ‘Avantajele majore ale unei pretratiri prin condensare sunt: ~ posibilitatea recuperiri poluantilor condensati; ~ 0 tehnica fails i wgor de aplicat; ~o tehnicd economiei din punct de vedere al investiiei si functionari ‘Dupi pretrtarea prin condensare concentratia in poluani scade spre citeva g/m’ fntr-un tratament unie prin condensare efluentul este rict le temperatori foarte setzute (> ~80°C), ceea ce presupune ulilizarea de fluide criogene (N:, CO:) la presiunea atmosfericd, Tratamentul este mult aplicat i. austria chimica si farmaceutic. Datele tehnice ale aplicrié unui astfel de tratament arate: ~eficacitatea separari este ridicatl, 99%, pentru efluenti incdrcati cu poluanti {in concentratii de céteva zeci de gim’; ~ fluxul masic de poluanti la iesitea din echipamentele de racire, este inferior a2 kg/h; —o mare adaptabilitate a echipamentelor la diferite tipuri de poluanti, de concentratii si de debite. ~ 7.8, APLICATI INDUSTRIALE ALE CONDENSARIL. EXEMPLE Procedeul de depoluare prin condensare este aplicat industrial in sectoarele care utilizeaza solvenji adic’ in: industria chimica, industria hartiei si a imprimeriei, a cauciucului, textla, degresiri de suprafete metalice, spalatori uscate te, Sunt prezentate in continuare, principial, douk procedee de recuperare in vederea valorficarii unor solventi, la temperaturi foarte scizute (procedeul Cryosoly) si mai putin scazute (procedeul Frigesolver) a) Procedeul Cryoselv Riicirea aerului inciteat cu solventi are loc cu azot lichid (LN), sub 0 presiune de 20 bari, pentru debite de 1000-1500 m’/h (figura 7.4) ‘Temperaturile de condersare sunt cuprinse intre -100 si -140°C. Pentru o uiilizare continua se folosese doi condensatori, astfel ined in timp ee umul functioneazi in condensare cel de-al doilea este in degivraj, efectuat printr-un schimb termi ou efluentul de epurat. Azotul gazos (GN2), iesit din condensator, poate fi utiizat in reteaua uzinei, pentru diferite operatii de spilare, de exemplu, 2 rezervoarelor pentru solvent2B Metode feico-chimice de tratare a poluartilor industrial ctino.ferst Reteaua de slimentare cu azot a uzinei N, 20 bar LN; Rega PSS temperatg M imu GN; 200 mts Jp Aer stvid |} os purtior 1000-1 300 ‘Acerca vapor ENS Sursa de solvent Figura 7.4. Schema simplificat a procedeului Cryosol 2) b) Procedeul Frigosolver Procedeul se aplic&_in vederea recuperirii. si reciclarii_solventilor. ‘Temperaturile de condensaré sunt cuprinse intre 0 si -50°C; aceste temperaturi sunt obtinute eu un grup frigorific si na cu azot lich, Aerul incdrcat cu vapori de solventi este barbotat printr-un solvent ales, ‘mentinut la temperatura scdzuti, int-un rezervor. Vaporii de solventi si vaporii de api condenseaza in solvent; dacil in aerul de purificat exist si pulbere aceasta este refinutd in solvent. Pulberile si cristalelede gheafi sunt separate prin filtrare de solvent, care sunt reutilizai. Un schimbator de clldurd asiguré prericires aerului polust si reincdlzirea aerului depoluat, in continu, in circuit inchis BIBLIOGRAFIE 1.Le Choiee P, Les composts organiques voatls (COV) dans environnement, TEC & DOC Lavoisier, PARIS, 1998, 2 Popescu M., Blanchard JM, Care J, Analyse ct traitement physicochimique des ret atmosphériques ‘industriel (émissions, fumes, odeurs, et pousidves), TEC & DOC Lavoisier, Paris, 1998 3. Mithau MI, Depanw IP, Maire A, Vicrd JF, Prévention de la pollution de Pair, ions PYC ives, 2000, 4 Gupta K.'Vineet, Verma Nishith, Removal of volatile organic compounds by_cryogenie candensatin followed by adsorption, Chemical Engineering Science, 51 (2002), 2678, 5.Rinser M, Kind M, Schldnder ULE, Separated solvent recovery fom waste gas with cryo- ‘condensation, Separation and pureation technology, 29 (2002), 95. 6. Yazbeke Wael, Deiebare Arnaud, Separation of volatile compounds by condensation in e fuidized bed, Chemical Engincering Science, 60 (2005), 577, 7.Yanbek Watl, Delebarre Amnaud, Modeling of volatile organic compounds condensation in ‘uidized bed, Chemical Engineering Science, $9 2004), 283,| i | | | 8, BIOEPURARE Eivom, este estimat existenta a cca 600 de unititi bioligice de tratarea a COV-urilor 51 a mirosurilor. in SUA, interesul pentru acest tip de procedeu este confidential, si tot eonfidenjiale sunt si cercetirile privind evolutia acceleratt a Lnitiilor pilot ea si trecerea la unity industrial. De fept, poluanti organic, odath transferati in mediul apos, sunt supusi le 0 oxidare biologied, biocatalzatt de microorganisme heterofile (bacterii gi ciuperci microscopice) si de bioenzime. Bioepurarea se bazeazi pe _potentialul microorganismelor de degradare a compusilor organici natural, sa pe potentialul biogenic, care conduce, Ia isirea din oxidare, la mineralizarea acestor compusi; compusii organici constituie sursa de energie si de carbon indispensabila pentry dezvolisrea 5 eresterea microorganisielor. Uneor, tratamentul biologic al unui gaz, contindnd poluanyi, poate sh conduc insti la niste compusi nedorf 8.1. INTRODUCERE Compusul organic. biodegradabil reprezinta substratul (S), energetic si/sau metabolic. Biodegradarea se poate reprezenta schematic astfel: Poluant (S) + 03, N, P, oligo-elemente + Microorganisme + Bioenzime (Z) +H, Biomasi(X)+CO;+H;0 Metaboli +N:, COs, a) Substrat (8) Substratul reprezinti substanta organicd de degradat. Proprietitile substratului sunt caracterizate pri ~concentratie; ~ temperatura; ~ solubilitate in apa (mediul de viata al microorganismelor); ~coeficienti de difuzie in aer si in apa; =biodegradabilitate; un substrat este degradat de un anumit tip de microorganisme; Energie + CO;+ 20220 Metode feico-chumice de watare a paluantlr industrial amosferici —metabolifi (produsii de degradare), Mctabolismul este un proces cu multe tape; dup metaboliti rezultati din fiecare etapi se poate face o evaluare cinetic8, pentru a identifica etapele cele mai lente, care sunt datorate blocajului reacillor chimice sau biochimice. De exemplu, in timpul degradirii diclormetanului se produce o marire de aciditate in urma producerii le HCI. Pentru acelasi substrat, in functie de conditile din mediu (aerobic sau anaerobic), poate avea los o schimbare de metabolism. De aceea, metaboliti pot influenja dezvoltarea de biomasd diversificata, —dacd substatul sau metabolitut nu este Gecat un producdtor de energie prin Diodegradare, biomasa nu se poate intretine decét cu un cosubstrat. De exemplu, CSz nu este biodegradabil de catre 0 colonie de bacterii autotrofe, dar devine degradabil in prezenta CHOM; ~toxicitatea proprie sau a metabolitilor. Mediul de reactie poate contine inhibitor, de exemplu, prezenta NHs-ului sau SO;-ului, la concentrafie mare [1] b) Biomasa (X) Microorganismele, utitizate in bioepurare, fac ‘parle din biocenoza ccosistemelor tereste si acvatice. Ble sunt larg rispndite in = soluri apropiate de suprafat, care constituie un bogat rezervor de organisme aerobice, datorti prezentei apei, a materiei organice si a oxigenului din minerale; ape de suprafati, unde majoritatea dintre ele au fendinfa de a se fixa pe orice suport prezent; sisteme de epurare biologie’ a efluentilorlichiztindustrali sau urbani, unde se poate intélni © populaie microbian diversificati, independent de tipul de procedeu utilzat(procedeul cu nmol actvat,straturi bacteriene, biodiguri, laguna). Se face o preselectie de microorganisme, pomind de la ecosistemele naturale sau tehnologice, de aceea autorii metodelor mentioneaza origina biomasei selectionate. Independent de origine, principala selectie se face pe beza aclimatizariimicroorganismelor 1a degradarea compusilor studiai. Aceasti aclimatizare consttuie o etapa erucialé in procesul de selectie, mai ales in cazul compusilor dificil biodegradabil. In figura 8.1 este aritat’ aclimatizarea la aceton& gi Ja diclormetan a unei Populafii bacteriene obrinuté dintr-un nmol activat, decantat, al unei statii de epurare biologicé urbana. Dupa 10 zile, activitatea microbiologic’ @ ajuns la o valoare maxima si constant, ceea ce aratd clo stare de echilibr, s-ainstalat in cadrul sistemului Masura canttativa a procesului biologie este randamentul de eliminare sau de degradare (Rs,%) $i capacitatea de eliminare (C.,g/m*h), care pot fi determinate prin metode directe si indirecte(tabelul 8.1).Bioepurere ma afin ayerey 100 TTT peak eee ee ” 80 eer ee . | ° | x ° z . . fo Acetnt al so-e-Diclonmeter 4 Dea ‘Timp [zie] Figura 8.1. Evoluiarandameatulu de eliminare (Ry) fn curs fae’ de aelimatizare Tabelul 8.) Metode dnectesindcete de evaluate a biomasei = Mietode direste ‘Terorcopie: examen vet Ta coal: Mareajul cu substan Huorocrome (epiuorescena) pera ise urmireaed vigils celleor observate Cutten mesial solid sau ichid de organisme Vibile, Crsterea va fi dependent de viabiitates| cxulelor side caltatea medi. Aundrore de clue apresierea loreal in funete de mame Io, Tarbidate, prin misurarea densitiiopice. Dern cout ls ats plSbre olipise ADN, ABN muri | eos ste nsnrare de actin) || Cea de bso Formarea uri produs metabolic: COs compus organic sau mineral Modifcarea mediul: pH, O,dizolvat. poten ex, vascoziate Moleculele xenobiotice sunt molecule rezultate din actvitate industrial, &2 0 structur’ necunoscuth pentra biosferd ca, de exemplu, anumiti compusi organici oruratialifatici sau aromatic care ridica probleme specifice de biodegradabilitate (igura 82). Biodegradabilitatea lor va fi cu atit mai usoari cu edt structura lor este mai apropiata de cea a compusilor naturali. in procesul de degradare intervin ‘enzinwe spevifie, cate tcbuie 58 rups legatura C-halogen (dehalogenare). Aceasta este 0 etapa critica; in masura in care disparitia halogenului conduce la produsi mat putin toxici, degradarea ulterioard a moleculelor este mai usoaré. Conjugarea pm (electroniip ai clorului ix ai nucleului aromatic), din cadrul rmoleculelor xenobiotice din figura 8.2, face ca pozifile din nvcleul aromatic Si aibe densitae difertt de electroni, ceea ce conduce la biodegradabilitati deri. | | | |m2 Metode fico chimice de tatare apoluanilor industrial maser | a a a a a O DQ a cl a i 2,3ediclorobienil —ectvotitent 35,375 4, 4 -dicorobifeil lunciclu substituit, povitile 3,4 biosensitile, Ttraclorobifenil poze 2, 3, biosensibile, diodegradabil pozitille 2, 5, blocate atac dificil pozitiile 3, 4 blocate Figura 82. Exemple de biodegradar a compusilor polilorurai, dup poziia substcunlr (2. Toxicitatea poluantilor are o mare importanti in biodegradsbilitate ; caracterul toxic al unui compus, fal de celula vie din biomasé, necesito dilutie a Poluantului. Compusii halogenafi nu sunt singurii toxici pentru biomas® si acetona constitu. un astfel de exemplu (figura 8.3), Rel) 100 90 80 ia 05 140152025 Cy igny Figura $3. Evolutarandamentului de degredare a acetone in functie de concentra intial. {In timpul degradirii diclormetanului se formeazi HCI gi cloruri, a cdror acumulare in mediu inhib& activitates biologic’, aga cum reiese din figura 8.4, Toxicitatea clorurior, ca produsi de degradare, arati c& toxicitatea COV-urilor clorurate poate fi asociaté $i cu produsii rezultaji din metabolism, in afara. de toxicitatea for ca atare. De aceea, pentru un biospalétor, de exemplu, se aplicd 0 Purjare, la anumite intervale de timp, a fazei apoase circulante Din punet de vedere microbiologic ar trebui cunoscut ci =o colonie de bacterii poste degrada mai multe substraturi, cu 0 competiie in degradarea lor. De exemplu, Pseudomonas fluorescens degradeaza diversi COV uri (propionaldehidé, acetat de etil, butanol, izopropancl, metanol et.) cu viter& diferia;Bloepurare 2 — daca o singura colonie nu degradeazA in totalitate substratul, s¢ poate face apel la un sinergism, De exemplu, in timpul nitrficdri se utlizeazi un consortium bacterian format din Pseudomonas si din Nitrobacter; =dacd enzimele prezente mi realizeazA degradarea substratulvi, se poate adiuga un cosubstrat, gist si studiat in lteratur8; — biomasa trebuie si fie heterotrofi (se hrineste cu hrana gata preparata), dar i se poate asocia o biomasi autotrof (isi sintetizeazA singura hrana) compatibila; —biomasa se poate utiliza fie sub form& vascoasé (fixati pe suport sau floculatl), fie sub forma dispersat. HV or me 0 ‘| 1000 70 800 © 00 0 oj] 30 | 200 20 ‘Timp th) Figura 84. Infuentaconceatrajel in clorur asupa randamentului de degradare a diclometanuei 82. BIOREACTOARE (BIOEPURATOARE) Dupé principiul de functionare sunt utilizate tei tipuri de bioreactoure (Cabetul 8.2) Tabelul 8.2 Casiticaen bioreactor f Fase spout (Biome Mo Tina Mobil 1 Bopalstor ~ imo | seat cterian Biosiy |204 Metodefiico-himice de tare a poluantlor indssral amosfrit 82, |. Biofiltre, Aplicatii industriale fn Europa, biofittrarea a fost aplicati cu succes la tratarea COV-urilor gi a mirosurilor, emise de un mare numir de surse industriale [3-6]. Diferitele aplicatii ale acestui procedeu au pus in evident avantajul biofitrarii, faté de alte tehnici de tratare a goluanfilor gazosi, si anume c& pot fi pile gaze eu concentasii_ mich fn politi blodegradabil, sub 1 00 Vpm echivalent metan sau sub 5 g/Nm. a) Punere in opera si factori influent in biofiltre, biomasa (X) este fixsta pe suport si ape este nepercolantf, adic’ ny traverseazfiltrul ci asigur& numai umiditatea necesara (figura 8.5). in biofltro suportul, pe care este fixaté biomasa, tebuie s8 aibi o mare capacisae de retinere a ape, iar poluantul (substratul) trebuie s formeze metabolifi foarte simpli si usor eliminabili (Np, COs, Hs0), Elemente ‘aditive tue Ramp deseo D =~ UA 4IH ia tater Gilt suport, Teyiea Vichidali Orifici de epartiegazului a b Figura 8.5. Schema (a) sstractara (bj usu! bio Ca suport se pot utiliza: aschit de lemn, rurba, fibre de coajé de nucd de cocos, compost, umpluturé din plastic. Suportul ca atare poate si contibuie cu anumite substantehrinitoare (nutrimente), adic argile, carbonai, sau s&aibé rol de tampon de pH al mediului; pe el se fixeaza biomasa. Pe suport se poate face 0 preculturd care avantajeazi demararea functioxari biofitulu Funefionarea biofiltrelor poate fi afectat de prezenta, in gazele de tatare, a tunor compusi toxici pentru microorganisme Aceasté toxicitate se poate datora structuiichimice a acestor compuis sau concentrate for excesive. Concentratile mari in particule (praf, grasime, risini) pot afectaeficacitatea biofttrului, colmatind fie sistemul de distibutie’ a gazului, fie suport, fieBioepurare deteriorind umidificarea, prin formarea de nimol in umidificator; in aceste cazuri este recomandaté utilizarea unor sisteme de prefiltrare a gazului jintrucat microorganismele implicate sunt termofile, la care temperatura de activitate optim este de 10-40°C, uneori este nevoie de preineilzire, alteori de racire a gazului de tratat. Activitatea microbiologica scade dramatic peste 60°C, cind este nevoie de riciri eu ajutoral unar aspersnare, care prezintA si avantajul uunei cresteri de umiditate a gazului. Dac& iarna temperstura biofiltrutui scade sub 10°C, are loc 0 pierdere importanti de eficacitate (tabelul 8.3), abel 82 Inluena temperaturt acupra cpactai de eliminare Temperstura— Pc) 100 20 fn acest sistem de tratament, microorganismele stau in fazA lichidi, faz a cirei calitete este importanti pentru metabolismul microorganismelor si peatru ppterea de tamponare din biofitru [8-9]. AceastA umidivate reprezinti 40-50% din rateriall filtrant [10]. Suprafata specificd ridicaté © materialelor filtrante, face ca peliculele de api, care inconjoara fiecare particuls, sf fie fosrte subtiri, de ordinul 0,1 pm, gi deci susceptible la pierderi prin evapora. Un confinut neadaptat de umiditate poate conduce la compéctarea si fisurarea suportului, ce au drept sonsecintd formarea de canale de scurgere preferentiale, and gazul poate si scape paral netratat. De asemenea se pot forma zone anaerobice, e pot constitu! surse de eompusi rat mirositor. ‘Umidificarea serului la intrarea in biofltr este necesard pentru menfinerea nivelului ridicat de performangi al biofiltrului. Este de dorits8 se introducé gazul de tratat cu o umiditate relativa de 95-99%, ce poate fi asigurath eu aspersoare sau prin injectie de vapori ‘Nutrimentele necesare microorganiemelor sunt, in_general, prezente in cantitate sufieient, in umplutura uzuald a bioiltrul (suportul, material filtrant), pentru degradarea de cantititi mici de COV. Pentru canttifi mari de COV-uri si mai ales pentru umpluturle din material sintetic, din cirbune activ, din sol diatomeie ete. este necesar un aport de azot side fosfor (11~13}. ‘pH in biofltw variacd in functie de materialul de umplutard folosit si anume este de 5 pentru turba, si de 7-8 pentru compost, sot, namotul stailor de eparare [14-16] Tn anumite cazuri, gestionarea activititi din biofiltru se poate complica, atunci ednd concentratia de poluant este mare iin urma oxidaritrezultacizi; este cazul oxidarii compusilor eu sulf, in special HS [17-20], compusilor eu az0t si226 Metodefatco-chimice de watare a polvantilor indetrial atmosferict ‘compusilor halogenati [7]. De exemplu, din degradarea CH,Cl; sau CHCl rezule HCI, ceea ce conduce la o seddere brutala de pH si le o diminuare importanta de eficacitate. Hyphomicrobium s ‘yphomicrobium sp CH:Ch + CO, +2HCI Xanthobacter 5p 2GH.Ck +50; =" _+ co, + acl + 240 fn astfel de cazusi, 0 solute constd in utlizarea de tanpoane de pH (calear, var, uree) [18, 21, 22} Cresterea aciditiii in biofilr, in timpul tratirii COV-urilor clorurate, reprezint® 0 problema care se adaugs la degradarea mediocra a acestor compusi putin solubili in apa si putin biodegradabil. Modele de tratare matematicé a proceselor dinamice care au Joe intr-un biofitru, in care se degradeazi toluen si benzen, sunt descrise, de exemplu, in [23,24], Beuatile care stau la baza modelérii matematice provin din: ~bilanqul de miaterie pentru benzen, toluen gi oxigen in bisfilm, in fara gazoasa si in faz solidas “~~ ecuatile cinetice de degradare a benzenului $i toluenului; ~iaotermele de adsorbjie pentru benzen, toluen puri si, in forma extins’ Langmuir, pentru sistem bicomponent. ‘Aceste ecuafii au fost apoi validate ou datele experimental. ») Apligati industriale (22, 25-30] Studiile pe instalatie pilot au fost realizate avénd ca obiective: experimentisi cu modelizare matematica, competitia intre poluanti, comparatie intre diverse tehnologii de tratare. Majoritatea experimentirilor sunt realizate cu amestecuri sintetice, unmate de aplicatii situ, adic& cu efluenti reali, in eare poluantul se alt Intr-o matrce industrial specific. 1) Tratarea de BTEX (benzen, toluen, etilbenzen si xilen!) Poluantal cel mai studiat este toluenul [22-24, 29, 30]. De exemple, s-a t un compost ca suport, pe care s-a fixat © biomasi specifica degradarii toluenului (22) Biomasa din compost trebuie hréniti cu substante care si contind, in principal, N, P, K si S. De exemplu, au fost folosiji 2L pe zi, de solutie nutrtiva aleatuit din: MgSO,7H.0, 0,02 gL; FeCly-7H.O, 0,005 g/L; CaCl, anhidr, 0,002 g/L; NaCl 2,0 g/L; NasHPO, anhidr’, 0,45 g/L; K,SO, anhidr, 0,036 g/L. De cele mai multe ori in solutia de hrand a biomasei s-au folosit substante anorganice. Utilizarea ureii, ca sursi de azot dintt-o substan{& organic8, si ca tampon de pH, « condus la bune rezultate experimentale| Bioepware 2 ‘Au fost tratate concentratii de poluant de 1,7 g/m’ aer, la un debit de | m’/ori, cu porozitatea fitrului de $236, a eiror granule erau de 8 mim diametry, distibuite jn tre: straturi de indlfime, 3%33 cm, si de o sectiune de 180 cm’, cu un timp de contact de 65 secunde gio temperaturi de Iucru de 1~3°C, Perioada de aclimatizare ‘a microorganismelor a fost de 0 zie iar durata unui ciclu de 104 zk. Capacitatea de eliminare (C,) si canitatea de CO; eliminati, in funetie de concentrajia de azot, din solujia de uree, folositi ca sursi de han cu azot, prezentati in figura 8.6, aratii c& o performanté maxima, de 100 gim*h, se atinge pentru concentra in azotcuprinse inte 2,6 58,0 gN/L. 120 00 z™ tooo 2 zZ 5 » ; ‘ loo @ i i Boo boo & i 2] g = 4 lao0 4 1 Capoctta de degrada tered g b nyF™ vopmmutrnmmoma foo § 3—Camitstea de CO; eliminata ot 2 3 4 5 68 7 8 98 Concentratia de azot din solutia de hrdnire {gNL“] Figura 86. Copacitatea de eliminate si cantata de CO, elimina, ‘In fnetie de concentaia de azo [22] Activitatea biologicé din biofiltru a fost monitorizati prin masurarea secventald a toluenului gi a CO,-ului, cu un analizor de hidrocarburi totale, echipat cu un detector cu ionizare in flacir (FID), si cu un analizor de CO>. Pomind de la capacitatea maxima de eliminare, de 100 g toluen/m*, se calculeazd canttatea molara de carbon degradata pe orca fiind de de 7,6 moti C! mh, ceva ce face ca pe zis in intreg biofiltru,canttatea de carbon eliminaté (C.) sf de:228 ‘Metode firco-chimice de tratare a poluasilor industrial etme Din studiul canitativ asupra reactilorbiochimice s-ag&sitc8 06 moli earbor din biomast degradeazt 1 mol de carbon din toluen, deci cantitatea de carbon nnecesaré din biomasd este de 3,1*0,6 = 1,85 moli pe zi. Aste, poate fi propusi o formula empiricd a biomasei CH; Oy Noz,ceea ce inseam cd la § ato gramn de carbon din biomasi este necesar un atom gram de azot, adus cu nutrimente Pornind de la aceste date se calculeazi aportul necesar de aot, prin hrand in tratrea de BTEX, s-¢ utilizat un biofiltru eu un yolum de 16 L. si s-a obtinut un randament de degradare de 95%, in 9 zile (31). Un tratament asemfndtor, prezentat mai in dealin, este prezentat la capitohil COV, bioepurare. 2) Tratarea acetonei si a CHCl, In traterea acestor poluanti s-a constatat c& biodegradabilitatea se poate asigura int-un sistem cu dout ete: =primul etaj este conceput pentru degradarea acetonei, printr-o. simpli insiménfare cu nmol activat; — al doilea este insimanjat cu Hyphomicrobium sp. si tamponat, datorité. acumularii de HCl, rezultat din biodegradarea CHC, 3) Tratnrea poluantilor rezultafi dintr-o flexografie Prin biofitrare s-a putut controls poluarea aeruli dintrun atelier de flexografie, S-au utilizat, ca suport, granule de turbé, concentratia vaporitor de alcool de tratat a fost de 0,5~2,5 g carbon/m’, pH-ul de 7,5-8 si dupa 11 luni de tratament s-an obfinutrezulatele prezentate in tabelul 8.4 Tabelal 84 Parameti operational i depoluiit seruuidint-o Resogratie [32] rare Vateare Debi ganas SEAT ATEmTM Timp de contact 21-425 Gaul de umiditicare at gazului 80-100% Temperatura dia bifira [sarc | Temperatura apetreciclate 24-30°C Pierderea de sarcin 0.05-0,33 em 0 Pevioada de aclimatizare lozile Concentra in alcool la inte ‘propane! 05-25 gc ali leool 05-2.5 g Cia? 4) Tratarea COV-urilor si a gazului mirositor Céteva rezultate experimentale pe pilofi industrial, de biofitrare a COV-urilor 51.8 gazului mirositor, sunt grupate in tabelul 8.5 | |Biozpurare 209 Tabell 8.5 [Exemple de rezltate i iofllara de COV-ur side gz mirsitor EA Tc ae el Domeniul Poluanfi Engin) ‘apacitates de sliminare: i “ge |Comments Soe ae eee] Sa aT eT | 0 SSECR [Seventies | —earieal ne [os = cea was | Sana 2 Fexcpate ae o1€ 0 Gail decmmwe | NEG FS, mercial, —T Totldeqmee | MRS ReaaR Tom ay [groindustrie ‘NEG, HS 130 mi SENG, I Tin eHow ings | an 1’ Peshinie etimir cone | 330 Siemens coisordings | | _2p-2s0 ‘jy viteza eral eacorul go; timpel de contact, C,~ eoncentraia de trata. S 8.2.2, Strat bacterian. Aplicafii industriale fin acest caz, biomasa este fixath pe un suport si apa este circulant (Figura 8.7) Principala diferenfa dintre stratul (patul) bacterian si biofitru este legats de caracteristicile suportului, adic la biofiltu suportul este de origine natural, care confine elemente nutritive si umiditate, iar la siratul bacterian este de origine atificiala, inert chimic, nebiodegradabil si stabil din punct de vedere mecanic. Exemple de suporturi sunt: inelele din politilend, din ceramica si din sticl, spuma poliuretanica etc. fntr-un astfel de sistem, biodegradarea poluantului si regenerarea fazei lichide au loc in acelagi bioreactor. El este aledtuit dinu-o coloan’ umpluté cu material inert, care are o suprafaté interfazica importants, ttre solid si gaz, la care se formeaza un biofilm lichid ‘Apa confine elemente nutritive dizolvate, care patrund continuv gi uniform in ‘umpluturd. Ea absoarbe, de asemenea, poluantii gazosi de tratat si oxigenul, si ti ‘ransporta in biofilm, unde au loc reacti biologice aerobe. Gradul de goturi si suprafafa udaté a suportalui sunt marimi care faciliteazi circulafia gazului, fra s8 induc’ pierderi importante de sarcind. Suporturile pot fi ullizate in vrac (5 - 10 em diametru) sau, masives proprietiile suprafetei lor trebuie s& permit o bund fixare mecanica a biomasei gi trebuie si fie biologic gi chimic inert.230 Metode fetcockinies de treuare a poluonilorinductral atmosferic \ | Ho ae le Polat Un strat bacterian poate functiona in cocurent sau fn contracurent cu apa; apa de obicei este introdusd prin partea de sus a coloanei si circula prin gravitate Pohiangii absorbiti in api difuzeazi in biofilm unde sunt biodegradaii de | microorganisme. Acest sistem este foarte eficace pentru COV-urile hidrosolubile | ea, de exemplu, propionaldchida. Din contri, pentru COV-urile putin soluble tn pica, de exemplu, diclormetanul, eficavtatea este medic i -Efectal slubilititit in api a trei COV-uri (acetat de et, toluen si heptan) pe | difeite suporturi:inele tip Pall de 15 si 25 mm (ceramicd), tip Leka (ceramics) 31 spumé poliuretanica (33), este artat in figura 8.8, Autor au constatatc& vitezele de degradare sunt corelate cu constantele lui Henry ale compusilor studiafi(acetat, de etl 0,005, toluen — 0,24 si heptan ~110,1 bari) 109 > i 80 1 | Figura 87. Schema unl sa bacteria, | | = & « [= seen] 5 = | i of Hee | sf 2 wt | § : | 100 200 300 | Cantitate fg Clb} Figura 8.8, Influenta cant de poluant din ap asupa vitezei de degradareihe Bioepurare 231 ile industriale ale bioresctoarelor cu strat bacterian ou sunt prea numeroase. Astfel, biodegradarea clorbenzenului si a ortodiclorbenzenului a fost studaté uilizdnd un consortium bacterian obtinut de la epurarea apelor uzate [34]. Biomasa a fost imobilizat intr-un suport poros consttut din roca perlit si s-a reusit Si se objini o capacitate de eliminare de 300 mgih-m’, Prin acest studi autorii au evidentiat importanfa menfinerii constante a pH-ului, pentru © bund ficient a biodegradarii, ca de altel la orice biodegradare de compus halogenat, de ‘unde rezatta HCI (figura 8.9), Influenta vitezei de circulatie a lichidului asupra randamentului de degradare a cbrbenzenului si a ortodiclorbencenului este ilustraté in figura 8.10. Un ‘comportament asemindtor sa constatat sila degradarea diclormetenului [35]. 100 80 Swat baceran fain © ‘eu controll plu Strat baceran » eins Ry clorbenzen [% ° s 0 5 Timp [zile} Figura 89. Inluenta pHi in biodegradarea vaporilor de clorbenzen fntr-un strat bacterin = wh 2 Bois = 004 Lh = = 0,2Lh 2 wb stan 3 Ly 3 | rn | Poof Ea a Concentratia de poluant (g/maer) Figta 8.10. lnluenga debitui de ap asupra biodegrade lorbenzenul si oro-dclorbenzenu22 Metode fico-chimce de raare a poluarilor industrial atmasferict Mirimea porilor suportului are mare important asupra tendinjei lui de" colmatare si indirect asupra eficacittii depoluarii in tabelul 8.6 sunt rezumati parametrii operaterii si performanjele straturilor becteriene pilot si industriale pentru degradarea unor COV-uti si a unor compusi mirositor Tabet 88 Exempl de biodegrade COV. de mis prin ra bation ma hana 7 | Capciaten de mine Domes Fouantl ‘eu “a Sat a epuare — [WIS neapnar [to 30s al Rae dewalt [1S recaqun 30 38 Viet TASS 300 0 8.2.3, Biospalitoare si filtre percolante. Aplicatii industrialé Tratarea este constituiti din dou’ etape: absorbfia, etapa de transfer de mast gar-lichid 5i regenerarea, in care se face biodegradarca poluanfilor prin oxidare biologica, in urma careia se regenercazi biomasa gi mai rezulti CO2, H:O $i metabolifi. Ficcare din aceste dou’ etape se efectueara intr-un reactor distinct coloana de absorbyie, pentru transferul in apa al poluantulu, si reactorul de oxidare Diologica sau bazinul de regenerare (figura 8.11). Microorganismele sunt fie in suspensie in apa (cazul biospalatorului), fie fixate pe un suport (cazul filtrelor percolante); biodegradabilitate are loc in faz apoasi. Gaz epurt Ho aj de spare Siaie de pune oo t de deplun me Bazin de Ape uzate CColosnd deabsorbtie —regenerare Namo excedenar Decantor Figura 8.11. Biospalitor(X,biomast — namol ativan),| | | | Bioepurare Diferenta principala dintre biospilitor ji biofitru percolant este legatit de Jooul unde se afla biomasa gi anume in suspensie fn apa de spate, respectiv fixaté {n suportul biofiltrulu, in biofilm. Aceste sisteme de tratare genereaz8 ape uzate $i ‘nimoluri excedentare, care dup& analize, de metale grele si de compusi toxii, sunt dirijate spre epurare. Acumularea de siruri si de metabolt, in lichidul de spalare, poate bloca circulatia lichidului si procesul de biodegradabilitate, de acees periodic 6 parte din solutie este inlocuit& eu una proaspata, adicd purjata. Biospalatorul si biofltrul percolant functioneazA in domeniul de temperatura, cerut de microorganismele termofile, adic& 30-35°C, si intr-un domenit de pH de 5-9. Eficacitatea biospalitorului este limitati de solubilitatea in apa a poluantlor. De aceea se poate adauga amestecului ap&/namol activat un solvent, cu © temperatura de fierbereridicata ca, de exemplu, ulei de silicon, tala, pentru a ‘mari solubilitatea poluantului in faz8 lichid®, imbundtdfindu-se astel transferal de masi gaz -lichid [36-38] Astfel, poluanfii sunt repartzatiintre faza organic& si faza apoasé pe baza coeficientilor de reparttie. S-a determinat pentru unele COV-uri o concentrate de 100-1 000 ori mai ridicaté in fazi organic& fajS de faza apoast. Un astfel de solvent trebuie sé prezinte anumite calitti: 0 mica hidrosolubilitate (< 5 mg/l), 0 viscozitate redusi (< 100 est), o slaba biodegradabilitate si absenta une actiuni de inhibare a activitqii microorganismelor. ‘Transferul poluantilor din solvent in ap are Joc la nivelul bazinului de regenerare, unde degradarea biologic modifica’ echilibrul de distibujie a poluantilor intre faze si produce un transfer lent c&tre faza apoasi, evitindu-se astfel efectul toxic asupra biomasei _ Utilizarea de solventi intr-un astfel de sistem de depoluare permite ‘biodegradarea poluantilorrebeli, ca cei aromatici si halogenati [39]. in bazinul de regenerare are loc 0 agitare mecanicé si o oxidare; prima trebuie sii evite striparea poluantilor iar aportul de oxigen in faza lichida este adus prin saturarea ei in coloana de absorbtie. ‘Tratarea toluenului, de exemptu, intr-un biospalétor (bioreactor), in sistem dinamio, folosind drept biomas4, un ndmol activat, de la tratarea apelor reziduale, cu Escherichia coli, a fost studiatd la faza pilot [40-41], Instalafia pilot este schematizaté in figura 8.12. roba cu toluen a fost preparati sintetic, pornind de la toluen lichid, evaporat si omogenizat. Mieroorganismele sunt introduse in bioreactor sub forma unei suspensii apoase, Solutia apoasd de nutrimente, pe litru de apa distlati, a continut: 750 mg (NH);S0,, 40 mg MgSOv7H,0, 85 mg KH,PQ,, 125 mg K,HPO, 35 mg CaCl 2H,0 gi 2 mg de FeCh. ‘Condifile din reactor au fost monitorizate continuu, astfel inci ~ temperatura s-a mentinut constant la 25°C, prin inctlzire; ~ pH s-a mentinut constant la 7,0 cu ajutorul unei solugi de NaOH 1,0 N;2M Motode ficochinice de ratare u poluantior industrial cmesferick | LR Ace C | im a | 10 Figura 8.12 Prezentarea schematid a insalatie pilot, experimental, penta tratares toluenuly |. compresor de er, 2. debitmetr, 3. eringa, 4. pompa sting, 5 omogeniator, 6 preleveor de robe, 7.incteitor, 8, control emperatui, 9 trmocupl, 10. electrod pettv Ok disolvac 11 pRmetr, 12, controler de pH, 13. pmpa, 14, solute NAOH, 15. iru minerele, 16. plverizatr.Bioepurare 235 ~sonceniratia de toluen din faxi gazoasi a fost mlsurata la un intéival de 30 minute, cu un Gaz.- cromatograf, cu detector FID; ; ~oxigenul dizolvat in ap& si oxigenul din faz gazoest au fost misurate continu; ‘concentrafia in biomas4 a fost masurata secvenfial, prin filtrare pe filtrs cu pori de 0,45 um, apoi uscat la 105°C gi cdntarit dupa 30 minute; '~ viteza de intrare a gazului de depoluat a fost de 0,92 cm/s; ~timpul de contact a erescut odati cu concentratia de intrare toluemului astfel pentru concentratii de 0-1 g/m’ timpul a fost de 1500 s, pentru 1-3 g/m’ de 1500-3 000 s, iar pentru 3-5 wim de 3.000 — 5000 s. Instalafia permites recircularea Kichidului S-a utilizat formula empiricd @ biomasei ea find CHyssOyssNoa,utiizaté i Viteratur, iar ecuafia reactiei de dezvoltare (crestere) a biomasei a fost urmatoarea: (CHe+4,51 02 + 0,87 NHy—4,34 CH, 40g Nos (biomasd) + 2,66 CO, + 1,3 HO Pe baza acestei eouati s-a calculat c& viteza cu care se consuma oxigen! dizolvat este de 1,57 ori mai mare faté de viteza consumului de toluen, Datelor experimentale lisa asociat un model de simulare matematicd, care @ fost apoi validat de experiment. Acest model fine seama de: ~ parametrii geometrci ai instal’ pilot ~ parametrii hidrodinamici, ~ transferul de masi gaz-lichid, pentru toluen si oxigen ~cinetica de biodegradare a toluenului. S-a considerat biodegradabilitatea

You might also like

• The Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good Life

  

  From Everand

  The Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good Life

  Mark Manson

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (5814)
• The Gifts of Imperfection: Let Go of Who You Think You're Supposed to Be and Embrace Who You Are

  

  From Everand

  The Gifts of Imperfection: Let Go of Who You Think You're Supposed to Be and Embrace Who You Are

  Brene Brown

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (1092)
• Never Split the Difference: Negotiating As If Your Life Depended On It

  

  From Everand

  Never Split the Difference: Negotiating As If Your Life Depended On It

  Chris Voss

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (844)
• • Magazines
  • Podcasts
  • Sheet music
• Principles: Life and Work

  

  From Everand

  Principles: Life and Work

  Ray Dalio

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (609)
• The Glass Castle: A Memoir

  

  From Everand

  The Glass Castle: A Memoir

  Jeannette Walls

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (1717)
• Grit: The Power of Passion and Perseverance

  

  From Everand

  Grit: The Power of Passion and Perseverance

  Angela Duckworth

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (590)
• Sing, Unburied, Sing: A Novel

  

  From Everand

  Sing, Unburied, Sing: A Novel

  Jesmyn Ward

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (1104)
• Hidden Figures: The American Dream and the Untold Story of the Black Women Mathematicians Who Helped Win the Space Race

  

  From Everand

  Hidden Figures: The American Dream and the Untold Story of the Black Women Mathematicians Who Helped Win the Space Race

  Margot Lee Shetterly

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (897)
• Shoe Dog: A Memoir by the Creator of Nike

  

  From Everand

  Shoe Dog: A Memoir by the Creator of Nike

  Phil Knight

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (540)
• The Perks of Being a Wallflower

  

  From Everand

  The Perks of Being a Wallflower

  Stephen Chbosky

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (2104)
• The Hard Thing About Hard Things: Building a Business When There Are No Easy Answers

  

  From Everand

  The Hard Thing About Hard Things: Building a Business When There Are No Easy Answers

  Ben Horowitz

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (348)
• Bad Feminist: Essays

  

  From Everand

  Bad Feminist: Essays

  Roxane Gay

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (1018)
• Elon Musk: Tesla, SpaceX, and the Quest for a Fantastic Future

  

  From Everand

  Elon Musk: Tesla, SpaceX, and the Quest for a Fantastic Future

  Ashlee Vance

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (474)
• Her Body and Other Parties: Stories

  

  From Everand

  Her Body and Other Parties: Stories

  Carmen Maria Machado

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (822)
• The Outsider: A Novel

  

  From Everand

  The Outsider: A Novel

  Stephen King

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (1850)
• The Emperor of All Maladies: A Biography of Cancer

  

  From Everand

  The Emperor of All Maladies: A Biography of Cancer

  Siddhartha Mukherjee

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (271)
• The Sympathizer: A Novel (Pulitzer Prize for Fiction)

  

  From Everand

  The Sympathizer: A Novel (Pulitzer Prize for Fiction)

  Viet Thanh Nguyen

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (122)
• Angela's Ashes: A Memoir

  

  From Everand

  Angela's Ashes: A Memoir

  Frank McCourt

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (441)
• Brooklyn: A Novel

  

  From Everand

  Brooklyn: A Novel

  Colm Tóibín

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (1947)
• The Little Book of Hygge: Danish Secrets to Happy Living

  

  From Everand

  The Little Book of Hygge: Danish Secrets to Happy Living

  Meik Wiking

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (401)
• A Man Called Ove: A Novel

  

  From Everand

  A Man Called Ove: A Novel

  Fredrik Backman

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (4770)
• The Art of Racing in the Rain: A Novel

  

  From Everand

  The Art of Racing in the Rain: A Novel

  Garth Stein

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (4203)
• The World Is Flat 3.0: A Brief History of the Twenty-first Century

  

  From Everand

  The World Is Flat 3.0: A Brief History of the Twenty-first Century

  Thomas L. Friedman

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (2259)
• Steve Jobs

  

  From Everand

  Steve Jobs

  Walter Isaacson

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (807)
• A Tree Grows in Brooklyn

  

  From Everand

  A Tree Grows in Brooklyn

  Betty Smith

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (1929)
• The Yellow House: A Memoir (2019 National Book Award Winner)

  

  From Everand

  The Yellow House: A Memoir (2019 National Book Award Winner)

  Sarah M. Broom

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (98)
• Devil in the Grove: Thurgood Marshall, the Groveland Boys, and the Dawn of a New America

  

  From Everand

  Devil in the Grove: Thurgood Marshall, the Groveland Boys, and the Dawn of a New America

  Gilbert King

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (266)
• Yes Please

  

  From Everand

  Yes Please

  Amy Poehler

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (1898)
• A Heartbreaking Work Of Staggering Genius: A Memoir Based on a True Story

  

  From Everand

  A Heartbreaking Work Of Staggering Genius: A Memoir Based on a True Story

  Dave Eggers

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (231)
• Team of Rivals: The Political Genius of Abraham Lincoln

  

  From Everand

  Team of Rivals: The Political Genius of Abraham Lincoln

  Doris Kearns Goodwin

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (234)
• The Woman in Cabin 10

  

  From Everand

  The Woman in Cabin 10

  Ruth Ware

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (2522)
• Fear: Trump in the White House

  

  From Everand

  Fear: Trump in the White House

  Bob Woodward

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (738)
• Wolf Hall: A Novel

  

  From Everand

  Wolf Hall: A Novel

  Hilary Mantel

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (3811)
• John Adams

  

  From Everand

  John Adams

  David McCullough

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (2409)
• On Fire: The (Burning) Case for a Green New Deal

  

  From Everand

  On Fire: The (Burning) Case for a Green New Deal

  Naomi Klein

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (74)
• The Light Between Oceans: A Novel

  

  From Everand

  The Light Between Oceans: A Novel

  M.L. Stedman

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (789)
• Manhattan Beach: A Novel

  

  From Everand

  Manhattan Beach: A Novel

  Jennifer Egan

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (792)
• The Constant Gardener: A Novel

  

  From Everand

  The Constant Gardener: A Novel

  John le Carré

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (104)
• The Unwinding: An Inner History of the New America

  

  From Everand

  The Unwinding: An Inner History of the New America

  George Packer

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (45)
• Probleme Osc IME SI AIA PDF

  

  Document3 pages

  Probleme Osc IME SI AIA PDF

  nastase_gabriela_2

  No ratings yet
• 1 Inundatii

  

  Document31 pages

  1 Inundatii

  nastase_gabriela_2

  100% (2)
• Rise of ISIS: A Threat We Can't Ignore

  

  From Everand

  Rise of ISIS: A Threat We Can't Ignore

  Jay Sekulow

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (137)
• Little Women

  

  From Everand

  Little Women

  Louisa May Alcott

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (104)
• HEC-RAS Users Manual

  

  Document747 pages

  HEC-RAS Users Manual

  Romina Sanchez Tapia

  No ratings yet
• HEC-RAS Reference Manual

  

  Document411 pages

  HEC-RAS Reference Manual

  nastase_gabriela_2

  0% (1)
• 5 Flash Floods

  

  Document23 pages

  5 Flash Floods

  nastase_gabriela_2

  No ratings yet
• 4 Calcul Debite Si Volume Maxime

  

  Document31 pages

  4 Calcul Debite Si Volume Maxime

  nastase_gabriela_2

  No ratings yet
• 2 Prelucrarea Precipitatiilor

  

  Document13 pages

  2 Prelucrarea Precipitatiilor

  nastase_gabriela_2

  No ratings yet
• Sexus Henry Miller

  

  Document396 pages

  Sexus Henry Miller

  nastase_gabriela_2

  100% (1)
• Sexus Henry Miller

  

  Document396 pages

  Sexus Henry Miller

  nastase_gabriela_2

  100% (1)
• Mintea Unui Barbat Divortat

  

  Document140 pages

  Mintea Unui Barbat Divortat

  Andreea Bertea

  75% (8)