Chap II

Um5a_fsr / Master de "Gnie et Gestion de l'Eau et l'Environnement"/ Module de "Chimie
Analytique" / "Les Mthodes Spectroscopiques" / Chapitre II / S. ZAYDOUN

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Chapitre II
SPECTROSCOPIE DABSORPTION DANS LUV-VISIBLE
I - DOMAINE UV-VISIBLE
Le domaine UV-visible s'tend environ de 800 10 nm.
visible : 800 nm (rouge) - 400 nm (indigo) proche-UV : 400 nm - 200 nm
UV-lointain : 200 nm - 10 nm.
II - PRINCIPE ET REGLES DE SELECTION
Une transition UV-visible (souvent 180 750 nm) correspond un saut dun
lectron dune orbitale molculaire fondamentale occupe une orbitale molculaire
excite vacante.

La matire absorbe alors un photon dont l'nergie correspond la
diffrence d'nergie entre ces niveaux fondamental et excit. Mais toutes les
transitions nergtiquement possibles ne sont pas permises. Les transitions permises
sont celles qui provoquent une variation du moment dipolaire lectrique.
III - SPECTRE DABSORPTION
Un spectre UV-Visible est en rgle gnrale le trac de labsorbance en fonction
de la longueur donde (usuellement exprime en nm). La bande d'absorption est
caractrise par sa position en longueur d'onde (max) et par son intensit relie au
coefficient dextinction molaire max (A = l C) ; la valeur de peut indiquer si la
transition est permise ou interdite.
IV - LES DIFFERENTS TYPES DE TRANSITIONS ELECTRONIQUES
Les transitions lectroniques correspondent au passage des lectrons des
orbitales molculaires liantes ou non liantes remplies, vers des orbitales molculaires
antiliantes non remplies. Le diagramme suivant illustre ceci pour des orbitales de
type , et n :

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Labsorption dun photon dans le domaine UV-visible peut souvent tre
attribue des lectrons appartenant de petits groupes datomes appels
chromophores (C=C, C=O, C=N, CC, CN). La longueur donde dabsorption
dpend de la nature des orbitales mises en jeu.
IV.1 - Transition *
La grande stabilit des liaisons des composs organiques fait que la transition
d'un lectron d'une OM liante vers une OM antiliante
*
demande beaucoup
d'nergie. La bande dabsorption correspondante est intense et situe dans lUV-
lointain, vers 130 nm.
IV.2 - Transition n *
Cette transition rsulte du passage d'un lectron d'une OM non-liante n une
OM antiliante *. Ce type de transition a lieu dans le cas des molcules comportant
un htroatome porteur de doublets lectroniques libres appartenant un systme
insatur. La bande correspondante est faible car la transition est interdite.
IV.3 - Transition n *

Le transfert d'un lectron du doublet n dun htroatome (O, N, S, Cl..) un
niveau * est observ pour les alcools, les thers, les amines ainsi que pour les
drivs halogns. Cette transition donne une bande d'intensit moyenne qui se situe
l'extrme limite du proche-UV.

IV.4 - Transition *

La transition lectronique dans les composs possdant une double liaison isole
conduit une forte bande d'absorption vers 165-200 nm.

Exemples

Exemple Transition max, nm
Ethylne (C=C) * 165 15000
1-hexyne (CC) * 180 10000
Ethanal (C=O) n *
*
293
180
12
10000
Nitromthane (NO2) n *
*
275
200
17
5000
Bromure de mthyle (H3C-Br) n * 205 200
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IV.5 - Transitions d - d

Dans les complexes des mtaux de transition, on assiste sous leet du champ
cristallin une leve de dgnrescence des orbitales d.

En gnral, ces complexes sont colors. Par exemple, les solutions des
complexes de cuivre(II) [Cu(H2O)6]
2+
sont bleues. Les absorptions dans le visible sont
le plus souvent dues une transition d'un lectron d'une orbitale d peuple une
orbitale d vide (Ex. un lectron passe du niveau t2g au niveau eg pour une gomtrie
octadrique). On parle de transition dd. Les coecients dextinction molaire sont
souvent trs faibles, de 1 100 L.mol
-1
.cm
-1
.
Si un complexe ne prsente qu'une seule transition, sa couleur correspond la
couleur complmentaire de celle absorbe pendant la transition.
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V - EFFET DE LENVIRONNEMENT SUR LES TRANSITIONS
V.1 - Terminologie
Groupement auxochrome : groupement satur li un chromophore et qui
modifie la longueur d'onde et l'intensit de l'absorption. Ex. : OH, NH2, Cl
Effet bathochrome : dplacement des bandes vers les grandes longueurs d'onde.
Effet hypsochrome : dplacement des bandes vers les courtes longueurs d'onde.
Effet hyperchrome : augmentation de l'intensit d'absorption.
Effet hypochrome : diminution de l'intensit d'absorption.
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Ces effets sont illustrs sur la figure suivante :

V.2 - Effet de la substitution
La position de la bande dabsorption dpend de la prsence ou non de
substituants sur le groupement chromophore. Par exemple, plus le groupe
thylnique est substitu, plus la bande dabsorption due la transition * est
dplace vers le visible : effet bathochrome.

Les substituants effet msomre (auxochromes -OH, -OR, -X, -NH2, ) ports
par un chromophore C=C ou C=O donnent des effets bathochrome et hyperchrome.
V.3 - Effet de la conjugaison
V.3.1 - Composs thylniques
Lenchanement dinsaturations entrane la dlocalisation des lectrons . Cette
dlocalisation qui traduit la facilit des lectrons se mouvoir le long de la molcule
est accompagne dun rapprochement des niveaux dnergies.
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Il en dcoule un effet bathochrome et un effet hyperchrome sur la bande
dabsorption correspondant la transition *.

Compos
max max
Ethylne CH2=CH2 165 15000
Buta-1, 3-dine CH2=CH-CH=CH2 217 20900

Cas des polynes conjugus o n = nombre de liaisons doubles :

Le mme effet est observ sur la transition n *.

Composs transition * transition n *
Propanone CH3-CO-CH3 188 nm 279 nm
Mthyl isobutylctone

236 nm 315 nm

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Remarque : Le dplacement bathochrome est l'origine de la couleur de nombreux
composs naturels qui prsentent des chromophores conjugus tendus.

-carotne La couleur orange du -carotne provient de la runion de onze doubles
liaisons conjugues : max = 497 et 466 nm (dans le chloroforme).

Chlorophylle

V.3.2 - Composs benzniques
L'absorption des composs aromatiques est beaucoup plus complexe que celle
des thylniques. Plusieurs transitions ->* sont observes.
Le spectre UV du benzne prsente trois bandes dabsorption dues des
transitions ->*.
max = 184 nm, = 60000 max = 203 nm, = 7900 max = 256 nm, = 200
Pour les aromatiques polynuclaires, plus le nombre de cycles condenss
augmente, plus labsorption se dplace vers de plus grandes longueurs donde
jusqu ce quelle atteigne la rgion du visible.
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V.4 - Effet de solvant
La position, lintensit et la forme des bandes dabsorption des composs en
solution dpendent du solvant. Ces changements traduisent les interactions
physiques solut-solvant qui modifient la diffrence dnergie entre tat
fondamental et tat excit.
Par augmentation de la polarit du solvant :
Transition n * : effet hypsochrome Transition * : effet bathochrome
L'tude du dplacement des bandes par effet de la polarit des solvants peut
aider reconnatre la nature des transitions observes.
Dans l'eau, les spectres sont trs souvent sensibles au pH qui modifie
l'ionisation de certaines fonctions chimiques.

VI - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE

VI.1 - Analyse qualitative
Le spectre UV ou visible ne permet pas lidentification dun produit mais celle
du groupement chromophore quil contient.

VI.2 - Analyse quantitative
Lanalyse quantitative par la spectromtrie UV-visible est trs employe grce
lutilisation de la loi de Beer-Lambert.
Ces mesures ont des applications dans divers domaines :
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- En laboratoire :
Suivi de la cintique dune raction
Mesure des constantes de dissociation dacides et de bases ou des constantes
de complexation
Dtermination de la composition dun mlange (benzne dans le cyclohexane)
Etude disomrie cis-trans ou de tautomrie
- Police scientifique
- Expertise judiciaire
- Environnement :
Ozone dans lair des villes
Mtaux lourds dans leau
Mesure du phnol dans leau ( la bande 200-300 nm)
Matire organique, matires en suspension, nitrates contenus dans l'eau
- Lutte antidopage
- Agroalimentaire
- Mesure des couleurs
- Pharmacie :
Dosage du fer dans un mdicament
Dosage des molcules actives dans une prparation pharmaceutique
- Parfums et cosmtiques : Les crmes solaires contiennent des filtres UV ou crans
solaire . Ces filtres absorbent les radiations UV les plus dangereuses pour la peau.

UV C 200-290 nm UV B 290-320 nm UV A 320-400 nm
Effets Biologiques Dangereux Coup de soleil Bronzage
Absorption atmosphrique Totale Partielle Faible

Spectre UV du 4-mthoxycinnamate de [2-thyl-1-hexyl], Filtre typique UV B :

30 000 L.mol
-1
.cm
-1
max = 310 nm
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VII - TECHNIQUES EXPERIMENTALES
VII.1 - Appareillage
Ltude des absorptions ncessite lutilisation dun appareil appel
spectromtre. La figure suivante reprsente le schma de principe d'un spectromtre
d'absorption UV- visible double faisceau.

Il est constitu des lments suivants :
Source
Le rle de la source est de fournir la radiation lumineuse.

Monochromateur
Le monochromateur a pour rle de disperser le rayonnement polychromatique
provenant de la source et dobtenir des radiations monochromatiques.
Afin dviter de dtriorer lchantillon avec le rayonnement UV provenant de la
source, celui-ci est plac la sortie du monochromateur et ne sera donc travers que
par un domaine troit de longueurs d'onde.

Diviseur de faisceau ou photomtre
La lumire monochromatique qui merge du monochromateur est spare en deux
faisceaux qui traversent les compartiments de lchantillon et de la rfrence.

Dtecteur
Le dtecteur convertit la lumire reue en courant. Il est reli un enregistreur qui
permet de tracer un spectre dabsorption de lchantillon analys.

VII.2 - Echantillonnage
Les composs peuvent tre tudis dans divers tats physiques (gazeux,
liquide, solide ). Gnralement, les spectres sont enregistrs partir de solutions
dilues.

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VII.2.1 - Solvants
Pour ltude en solution, le solvant doit tre convenablement choisi : il doit
dissoudre le produit et tre transparent (nabsorbe pas) dans la rgion examine. Le
tableau suivant donne la zone dabsorption de certains solvants et matriaux.

Exemple : Lhexane peut tre utilis comme solvant pour des chantillons qui
absorbent des longueurs donde suprieures 210 nm.
VII.2.2 - Cellules
La solution tudier doit tre place dans une cellule ou cuve. Les cuves ont
diffrentes paisseurs et sont en quartz pour le domaine UV-visible. Le verre est
rserv aux mesures dans le domaine visible uniquement.
Cuves

VIII - EXERCICES DAPPLICATION

I - Calculer, max = 280 nm, labsorbance lorsque les radiations correspondantes ont
parcouru 0,50 cm dune solution 0,165 mol.L
-1
de propanone (actone) dans le
cyclohexane.

II - On ralise les spectres UV-visible du (E)-azobenzne et de lhydrazobenzne. Les
longueurs donde au maximum dabsorption (en nm) sont les suivantes :
(E)-azobenzne Ph-N=N-Ph : 228 ; 314 ; 433
Hydrazobenzne Ph-NH-NH-Ph : 229 ; 235 ; 244 ; 315.

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Lun de ces deux composs est color ; indiquer lequel et justifier la rponse.
Expliquer ce phnomne en comparant la structure des deux composs.

III - 1) Le spectre UV d'un compos en solution dans l'hexane prsente une bande
d'absorption centre 305 nm. L'absorption que prsente le mme compos en
solution dans l'thanol est situe 307 nm. A quelle type de transition peut-on
attribuer cette absorption?
2) Les donnes spectrales suivantes sont relatives un compos :

max
ETOH
= 287 nm
max
dioxane
= 295 nm
Indiquer la transition qui donne lieu l'absorption observe.

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