Utiliz Tufurilor Vulcanice La Epurarea Apelor Uzate

UNIVERSITATEA BABE-BOLYAI DIN CLUJ-NAPOCA
FACULTATEA DE TIINA MEDIULUI

COALA DOCTORAL EVOLUIA SISTEMELOR TERESTRE I
MEDIUL AMBIANT
Domeniul: Geologie

STUDII I CERCETRI PRIVIND UTILIZAREA
TUFURILOR ZEOLITICE DIN ZONA BRSANA
N TEHNOLOGII NECONVENIONALE DE
EPURARE A APELOR UZATE
TEZ DE DOCTORAT

(Rezumat)

Conduc+tor .tiin/ific
Prof. univ. dr. erban-Nicolae VLAD
Doctorand
ing. Ana-Irina Teti.an (Smical)
Cluj-Napoca
2010
I
UNIVERSITATEA BABES-BOLYAI CLUJ-NAPOCA
FACULTATEA DE TIINA I INGINERIA MEDIULUI
TEZ DE DOCTORAT
2010
CUPRINS

Pg.
Introducere 1
1. Caracteristici geologico-petrografice ale Bazinului Maramureului 4
1.1. Evolu#ia i geologia Bazinului Maramureului 4

2. Geneza i ocuren#e de tufuri zeolitice n Romnia 9
2.1. Condi#ii geologice de formare a tufurilor zeolitice n Romnia 9
2.2. Geneza i ocuren#e de tufuri zeolitice n Bazinul Transilvaniei 11
2.3. Geneza i ocuren#e de tufuri zeolitice n Bazinul Maramureului 11
2.4. Geneza i ocuren#e de tufuri zeolitice n zona Perani i Valea Prahovei 15

3. Caracteristici petrografice i mineralogice ale tufurilor zeolitice din Romnia 16
3.1. Considera#ii generale privind petrografia imineralogia tufurilor zeolitice 16
3.2. Caracteristici petrografice i mineralogice ale tufurilor zeolitice din Bazinul
Transilvaniei
19
3.3. Caracteristici petrografice i mineralogice ale tufurilor zeolitice din Bazinul
Maramureului
20

4. CERCET0RI PRIVIND EFICIEN3A UTILIZ0RII TUFULUI ZEOLITIC DE
BRSANA N PROCESE DE RE3INERE A IONILOR DE PB
2+
CU
2+
;I ZN
2+
DIN
APELE UZATE
26
4.1. Motiva#ia cercet<rii 26
4.2. Mecanisme de ndep<rtare a metalelor grele din apele uzate 26
4.3. Sursa de materie prim<. Descrierea carierei de tuf vulcanic zeolitic de la Valea Morii
(comuna C<lineti, jude#ul Maramure)
27
4.4. Preg<tirea probelor de tuf zeolitic de Brsana 30
4.5. Desf<urarea experimentului i interpretarea rezultatelor 32
4.5.1. DERULAREA EXPERIMENTULUI N BATCH 32
4.5.1.1. Influen#a diametrului mediu al particulelor i a pH-ului solu#iei de contact
asupra capacit<#ii de re#inere a ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
de c<tre tuful zeolitic
de Brsana
32
4.5.1.1.1. Metoda de lucru i prezentarea datelor experimentale 32
4.5.1.1.2. Rezultate i discu#ii
33
4.5.1.1.3. Fitarea datelor experimentale utiliznd diferite modele ale izotermelor de
adsorb#ie (Izoterma lui Langmuir, Izoterma lui Freundlich, Izoterma lui Dubinin -
Radushkevich)
39
4.5.1.1.3.1. Rezultate i discu#ii 41
4.5.1.1.4. Aspecte termodinamice ale adsorbtiei metalelor grele de c<tre tuful
zeolitic de Brsana
42
4.5.1.1.5. Studierea cineticii de adsorbtie a ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
de c<tre
tuful zeolitic de Brsana prin fitarea datelor experimentale utiliznd modele de
Pseudo-ordinul 1, Pseudo-ordinul 2 i Weber Morris
43
II
TEZ DE DOCTORAT
2010
4.5.2. DERULAREA EXPERIMENTULUI N REGIM DINAMIC 45
4.5.2.1. influen#a debitului de trecere n coloan< asupra capacit<#ii de schimb ionic a
tufului zeolitic de Brsana
45
4.5.2.1.1. Modul de lucru. Prezentarea instala#iei experimentale. 45
4.5.2.1.2. Rezultate i discu#ii. 45

5. Concluzii i recomand<ri 46

Bibliografie selectiv< 51

Cuvinte cheie

Vulcanism teriar, Vulcanism teriar, Vulcanism teriar, Vulcanism teriar, roci piroclastice, aluminosilicai, roci piroclastice, aluminosilicai, roci piroclastice, aluminosilicai, roci piroclastice, aluminosilicai, tufuri zeolitice, zeolii naturali, schimb ionic, tufuri zeolitice, zeolii naturali, schimb ionic, tufuri zeolitice, zeolii naturali, schimb ionic, tufuri zeolitice, zeolii naturali, schimb ionic,
cataliz cataliz cataliz cataliz, difuzie, , difuzie, , difuzie, , difuzie, sit molecular, sit molecular, sit molecular, sit molecular, adsorbie adsorbie adsorbie adsorbie- -- -desorbie, desorbie, desorbie, desorbie, ioni de metale grele, ape uzate, ioni de metale grele, ape uzate, ioni de metale grele, ape uzate, ioni de metale grele, ape uzate, decontaminare decontaminare decontaminare decontaminare
ape uzate, batch, coloane de tuf zeolitic, ape uzate, batch, coloane de tuf zeolitic, ape uzate, batch, coloane de tuf zeolitic, ape uzate, batch, coloane de tuf zeolitic, cinetic, izoterme, cinetic, izoterme, cinetic, izoterme, cinetic, izoterme,
1
TEZ DE DOCTORAT
2010
INTRODUCERE

Parcursul accentuat al dezvoltrii economice globale precum i creterea exponenial a
consumului de resurse materiale i minerale din ultimul secol, au atras preocupri intense n
gsirea de metode alternative pentru aplicaiile tehnologice cu un consum ridicat de combustibili
i energie. Astfel se fac demersuri i ncercri tot mai intense pentru gsirea de metode i
tehnologii curate de deontaminare a mediului care s se fundamenteze i s promoveze principiile
dezvoltrii durabile.
Concepia acestei lucrri se bazeaz pe o viziune modern de gsire a soluiilor eficiente i
de perspectiv axate pe consumuri de resurse ieftine i accesibile. n acest context, utilizarea
zeoliilor naturali constituie o premis a utilizrii ecotehnologiilor neconvenionale n aplicaii de
decontaminare a mediului i n special a apelor uzate.
Tematica este focalizat pe posibiliti de utilizare n context geologic i economic a
tufurilor zeolitice din zona Brsana (Maramure) n procese de epurare a apelor avnd ca scop
urmrirea eficienei i a influenei unor parametrii asupra mecanismelor de reinere a ionilor de
metale grele din apele uzate.
Apele din municipiul Baia Mare i din mprejurimi sunt nc puternic poluate cu metale
grele din cauza neasigurrii unor msuri eficiente post nchidere a perimetrelor miniere inactive
precum i din cauza evacurilor apelor tehnologice de la principala uzin metalurgic, SC
Romplumb SA Baia Mare.
Motivul alegerii tufului zeolitic de Brsana pentru obinerea informaiilor experimentale
este susinut de calitatea sa ridicat (coninut ridicat de zeolii i n special de clinoptilolit) dar i
de apropierea aflorimentului de municipiile Sighetu-Marmaiei i Baia Mare ceea ce ar constitui o
facilitate pentru viitoarele ncercri de utilizare acestor resurse minerale n procese de depoluare
aplicate la scar semiindustrial sau industrial.
ntruct procesele clasice de epurare apelor uzate industriale ca: schimbul ionic cu rini
organice, precipitare chimic, ultrafiltrare, osmoza invers, electrodializ i adsorbie sunt foarte
costisitoare, necesitatea utilizrii zeoliilor naturali devine tot mai acut att ca i cost- eficient
ct i ca factor de protecie a mediului nconjurtor.
2
TEZ DE DOCTORAT
2010
Pentru cunoaterea acestor tufuri este foarte important abordarea subiectului de cercetare
sub aspect geologic n aa fel nct s se poat contura o viziune bine fundamentat n ceea ce
privete caracteristicile petrografice i mineralogice precum i cele fizice, chimice i structurale
ale tufurilor zeolitice utilizate.
Pe parcursul direciei de cercetare cuprins n lucrare se vor aborda domenii fundamentale
ce vizeaz: caracteristicile geologico-petrografice ale Bazinului Maramureului (zon de
provenien a tufului vulcanic zeolitic studiat), mediile geologice de formare a tufurilor zeolitice,
ocurene i abundena de tufuri zeolitice pe plan mondial i naional, caracteristici petrografice,
mineralogice i proprieti fizico-chimice precum i posibiliti de utilizare a tufurilor zeolitice
care vor culmina cu partea experimental de evaluare a eficienei utilizrii tufurilor zeolitice din
zona Brsana n procese de depoluare a apelor contaminate cu ioni de metale grele.
Mediul geologic de formare a tufurilor zeolitice pe teritoriul Romniei corespunde cu
perioada de desfurare a activitilor vulcanice paroxismale neogene care i-au pus amprenta
asupra componentelor mineralogice i petrografice ale produilor. n general tufurile vulcanice
din Romnia au un coninut mare de clinoptilolit fapt ce le confer acestora o valoare ridicat.
Calitile att de apreciate ale acestei pietre care fierbe sunt date de proprietile sale
extraordinare de a realiza schimbul ionic la un nivel foarte ridicat fr afectarea reelei cristaline,
de nsuirea ei de sit molecular precum i de capacitatea uoar de hidratare-rehidratare.
Rezultatele cercetrii experimentale coroborate cu informaiile obinute n urma studiilor
privind geologia zonei au o semnificaie ridicat n aprecierea importanei i eficienei utilizrii
tufurilor zeolitice din zona Brsana i n special a celor din Cariera Valea Morii, n procese de
depoluare a apelor uzate putnd constitui o baz de demarare a altor preocupri de utilizare a lor
la nivel mai performant n faz pilot sau industrial.
Prin abordarea segmentelor de cercetare se va putea face o analiz comparativ a eficienei
utilizrii tufurilor zeolitice pe cele dou direcii experimentale: regim batch i regim dinamic cu
coloane de schimbtori de ioni, fapt ce va constitui un suport informaional extrem de util pentru
alte ncercri de utilizare a acestor tufuri zeolitice att n sfera economic ct mai ales n procese
de depoluare a mediului i n special a apelor uzate.
n Romnia utilizarea tufurilor zeolitice n ansamblu i n special a celor din zona Brsana n
aplicaii alternative de reinere a poluanilor din mediu se afl ntr-un stadiu timid de dezvoltare.
3
TEZ DE DOCTORAT
2010
Dei pe teritoriul rii noastr afloreaz din abunden tufuri zeolitice de foarte bun calitate,
acestea nu sunt pe deplin exploatate din cauza inexistenei unei politici de promovare a
valorificrii acestora iar cu toate c exist rezultate experimentale remarcabile obinute de
specialitii romni privind utilizarea tufurilor zeolitice de pe teritoriul rii noastre n tehnologii
de depoluare a mediului acvatic acestea nu au fost folosite pe deplin n aplicaii la scar
semiindustrial sau industrial.
Tufurile vulcanice zeolitice reprezint o surs tehnologic eco-alternativ a viitorului i de
aceea este important cunoaterea i diseminarea informaiilor privind eficiena utilizrii acestor
tufuri n tehnologii neconvenionale de depoluare a mediului i n special a apelor uzate.
4
TEZ DE DOCTORAT
2010
1. CARACTERISTICI GEOLOGICO-PETROGRAFICE ALE BAZINULUI
MARAMUREULUI

1.1. Evoluia i geologia Bazinului Maramureului
Bazinul Maramureului reprezint o vast depresiune intramontan, ncadrat de Munii
Maramureului, Masivul Rodnei i lanul eruptiv neogen Oa -Guti- ible. Situat n partea de
nord a Romniei, Bazinul Maramureului aparine Regiunii Carpato-Pannonice, care a evoluat pe
parcursul Neogenului urmare a proceselor de subducie complexe din marginea plcii Europene,
ce au dus i la formarea lanului vulcanic de la interiorul arcului carpatic (Seghedi et al., 1998)
(Fig. 1.1). Bazinul Maramureului se constituie ca o unitate geologic major, alctuit
predominant din depozite paleogene i neogene, afectate de o tectonic extensional. Suprapus
fliului transilvnean cutat, depresiunea a aprut n urma punerii n loc a lanului vulcanic Oa-
Guti-ible. Att procesele vulcanice ct i cele tectonice au avut un rol important n formarea
depresiunii (Flp et al., 2003).

Urmare a cercetrilor efectuate de Pcskay et al., (2006), privind distribuia spaial, relaia cu
procesele tectonice i compoziia chimic a formaiunilor vulcanice aparinnd perioadei Neogen-
Fig. 1.1. Amplasare geografic a judeului Maramure
(http://www.romanianmonasteries.org/maramures)
5
TEZ DE DOCTORAT
2010
Cuaternar, s-a constatat c zona Bazinului Maramureului este caracterizat n general de
prezena formaiunilor calco-alcaline intermediare distribuite zonal i legate de etapele avansate
ale extinderii back-arc ului.
n general, regiunea aparinnd lanului muntos Oa-Guti-ible este constituit dintr-un
fundament cristalin, formaiuni sedimentare prevulcanice, vulcanite neogene i formaiuni
sedimentare sincrone cu activitatea vulcanic. Fundamentul este alctuit din Dacide Interne
reprezentate de roci metamorfice precambriene aparinnd unitii de Bihor i Dacide Mediane
constituite din pnze de soclu suprapuse, alctuite din roci metamorfice precambriene i/sau
paleozoice, precum i din formaiuni sedimentare de vrst Triasic Cretacic inferior
(Sndulescu, 1984, Sndulescu et al., 1993). Peste formaiunile aparinnd Dacidelor Interne
i/sau Mediane sunt dispuse o serie de formaiuni aparinnd Pienidelor (Sndulescu, 1984).

Figura 1.2. Harta geologic a lanului muntos Oa- Guti -ible . Legenda: 1 Cuaternar, 2 Neogen,
3 Paleogen; 4 Andezite piroxenice superioare, 5 Andezite cuarifere, diorite cuarifere, 6 Andezite
piroxenice inferioare, 7 Dacite, hialodacite, 8 Riolite, perlite; 9 Bazalte, 10 Andezite cu piroxeni,
hornblend, biotit i cuar, 11 Andezite piroxenice, andezite bazaltoide cu piroxeni, 12 Andezite
bazaltoide cu piroxeni, andezite piroxenice, andezite cu piroxeni i amfiboli, 13 Andezite cuarifere, 14
Dacite, hialodacite, 15 Andezite piroxenice, 16 Andezite bazaltice cu piroxeni, andezite piroxenice,
17 Complex vulcanoclastic, preponderent ignimbrite; 18 Monzodiorite cuarifere, 19 Andezite,
microdiorite, diorite, 20 Microgranodiorite, dacide; 21 Intruziuni, 22 Filoane, 23 Falie, 24 Pnz
(dup Edelstein et al., 1980).
6
TEZ DE DOCTORAT
2010
Tectogenezele desfurate n Cretacicul superior i Burdigalian au condus la nclecarea
pnzelor Pieninice peste cuvertura post-tectogenetic a Dacidelor Mediane (Fig. 1.2)
(Sndulescu, 1988, Sndulescu et al., 1993).
Deplasarea pnzelor Pieninice n timpul burdigalianului a fost direcionat de dou falii
majore, transcrustale, de-a lungul crora au avut loc micri de decroare: falia Drago Vod i
falia Nord Transilvan. Astfel, prezena faliei Drago Vod i cea a Izei pe latura nordic a
Munilor Rodnei i ible indic o afundare a depresiunii de-a lungul acestui plan de falii.
Fronturile continue ale pnzelor sunt tiate de numeroase falii, mai ales de tip decroare, avnd
orientri diferite. Pnzele localizate la sud de falia Drago Vod au vergene sudice, n timp ce
pnzele localizate la nord de aceast falie au vergene de la NE pn la SV (Fig. 1.3).
Structura fundamentului prevulcanic al regiunii Oa Guti este determinat de evoluia n
timp a dou fracturi majore: Drago Vod orientat E-V i Guti orientat NV-SE.
Fractura Drago Vod se extinde de la est, din bazinul vii Bistriei, pn la vest, n
depresiunea Pannonic, iar fractura Gutiului se extinde spre nord-vest pn n zona Vihorlat i
spre sud-est pn n lanul vulcanic Climani Harghita (Borco et al., 1979). Falia Drago
Vod/Bogdan Vod face parte din sistemul de falii cu caracter regional denumit Linia Median
Ungar (Fig. 1.3) (Seghedi et al., 1998; Csontos et al., 1992).
Conform lui Grger et al., (2008), pienidele constnd din pnze de fli nonmetamorfic au
fost amplasate n perioada Burdigalian inferior (20.5 - 18.5 Ma, Tischler et al. 2006). n etapa
Miocen Mediu spre Miocen Superior micrile tectonice (16 - 10 Ma) au condus la dezgroparea
horstului Rodna i a masivului Preluca (Tischler et al., 2006). Cele mai importante structuri
aparinnd perioadelor Miocen Mediu pn la Miocen Superior sunt faliile Preluca, falia Greben
i falia Bogdan Vod Drago Vod. La vest, falia Bogdan Vod este nchis de roci vulcanice
neogene (Fig. 1.3) (Grger et al., 2008).
Aa numitele pnze bucovinice (Fig. 1.3) ale blocului Dacia aparinnd perioadei
Precambrian Paleozoic sunt alctuite din metasedimente i subordonat din ortognaise
(Krutner, 1991; Vod et Balintoni, 1994). Suprapunerile de Pnze bucovinice de vrst Alpin
prezint urmtoarea succesiune de jos n sus: Pnze infrabucovinice, subbucovinice i bucovinice
separate uneori de sedimente apainnd perioadei Permian pn n Cretacic inferior (Grger et al.,
2008).

7
TEZ DE DOCTORAT
2010
Vulcanismul n regiunea Bazinului Maramureului s-a desfurat n dou faze distincte:
prima faz, Badenian-Sarmaian (Miocen Mediu) este de tip calco-alcalin caracterizat prin
erupii explozive care au generat cantiti nsemnate de cenu depozitat sub form de tufuri de
cdere iar cea de-a doua faz, Sarmaian Pannonian, este reprezentat de episoade paroxismale
ale activitii vulcanice care au generat mari cantiti de lav (Cochem et al., 2003; Flp et
Kovacs, 1996).
Bazinul Maramure conine depozite miocene de tip molas reprezentate de secvene
sedimentare i roci vulcanice intercalate, ce se dispun pe fliul Paleogen care acoper
fundamentul de roci metamorfice iar n zona de nord vest, cuprinde formaiuni de vrst:
Senonian, Eocen, Oligocen, Badenian, Sarmaian i Pliocen (Fig. 1.4) (Cochem et al.,
2003; Flp i Kovacs,1996, Damian et al, 1991). Depozitele paleogene aparin Pnzei de
Petrova i sunt alctuite din depozite de fli eocen mediu i superior (Sndulescu et al, 1993) iar
Fig. 1.3. Harta tectonic a Bazinului Maramureului (Grger et al., 2008)
8
TEZ DE DOCTORAT
2010
depozitele neogene sunt reprezentate de depozite sedimentare i vulcanoclastice de origine
piroclastic, de vrst badenian i sarmaian.
Depozitele badeniene ating o grosime total de cca. 1000 m i sunt constituite din argile,
siltite i gresii interstratificate cu depozite vulcanoclastice de origine piroclastic (Fig. 1.4).
Local, ele conin lentile de sare i gips. Dei nu s-a realizat nc o stratigrafie clar a depozitelor
Bazinului Maramureului, date preliminare arat prezena att a Badenianului inferior ct i a
Badenianului superior, n faciesuri asemntoare din punct de vedere sedimentologic i
vulcanologic (Flp et al., 2006).
Fig. 1.4. Harta geologic a Bazinului Maramure (dupa Harta geologic a Romniei, Scara
1:1.000.000)
9
TEZ DE DOCTORAT
2010
2. GENEZA I OCURENE DE TUFURI ZEOLITICE N ROMNIA

2.1. Condiii geologice de formare a tufurilor zeolitice n Romnia
Tufurile vulcanice de pe teritoriul Romniei sunt legate de activitile vulcanice paroxismale cu
caracter exploziv care au eliberat cantiti suficiente de cenu vulcanic ce s-au acumulat ca
intercalaii sau bancuri de mare grosime n formaiuni de vrsta Miocen i Pliocen, n special.
(Cochem et al. , 2003).
Tufurile s-au format ca urmare a cimentrii produilor de explozie a magmelor acide i a
celor intermediare. Peste 90% din tufurile vulcanice zeolitice au o compoziie riolitic i
riodacitic. Procesul de zeolitizare a avut loc n mediu marin alcalin la pH ntre 9,5-9,8. Sticla
vulcanic n special, a fost nlocuit de ctre zeolii, datorit marii sale instabiliti n mediul
marin. Pe lng sticla vulcanic, au fost afectai de zeolitizare att silicai ca feldspaii sau micele
ct i cuarul magmatic (Micneanu et al., 2008; Anastasiu, 1977).

Dup Brbat et Marton, (1989) i Micneanu et al., (2008), pe teritoriul rii noastre tufurile
vulcanice au cunoscut o dezvoltare accentuat n formaiunile Miocene i Pliocene putndu-se
Figura 2.1. The main occurrence areas of zeolitic tuffs in Romnia (Bedelean
et al., 2005).
10
TEZ DE DOCTORAT
2010
enumera n acest sens urmtoarele uniti geologice (Fig. 2.1): depresiunile intracarpatice i
extracarpatice (Transilvaniei, Silvaniei, Maramureului, Getic), Carpaii Orientali
(Compartimentul Perani, Unitatea de Tarcu, Avanfosa carpatic) etc.(Tabel 2.1).
Tabel 2.1. Ocurene de zeolii n Romnia (Matei, 2004)
Roci magnetice
Alpine Nr.
crt.
Mineral Prealpine
Ofiolite Banatite Neogen-
Cuaternare

Roci
metamorfic
e
Roci
sedimentare
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

13
14
15
16
Natrolit

Mesolit

Scolecit

Thomsonit
Gonnardit
Heulandit

Clinoptilolit
Stilbit
Epistilbit
Phillipsit
Harmotom
Chabazit

Laumontit
Gmelinit
Mordenit
Analcim
Dobrogea
Central
Munii
Metaliferi
Munii
Metaliferi
Munii
Perani

Munii
Perani

Metaliferi
M. Bihor

M. Bihor

M. Banat

M. Bihor
M.Vldeasa
M. Bihor

M. Banat

M. Banat
M. Banat
M. Oa
MGuti
M. Harghita
M. Bible
M. Rodnei

M. Guti
M. Highi
Metaliferi

M. Bible
Metaliferi
M. Guti
M. Guti
M. Guti,
Harghita.
M. Oa
M.Oa
M. Bihor

M. Bihor,
Dobrogea
M. Bihor

M. Bihor,
Poiana
Rusc
Dep.Maramur
e
Dep.
Transilvaniei
Unit. Tarcu
Transilvania,
Silvania, Dep.
Maramure,
Unit. Tarcu
Dep.
Transilvaniei

Maramure,
Dep.
Subcarpatic
Dup Mrza et Meszaros, (1991), ca extindere, grosime i coninut de zeolii, cele mai
importante tufuri vulcanice aparin depozitelor Badeniene inferioare iar cel cel mai important
depozit de tuf vulcanic este Tuful de Dej, care n apare n Bazinul Transilvaniei (i poart acest
nume), dar care n Bazinul Silvaniei (sau Dimleu) a fost numit, local, tuf de Mirid, fiind de fapt
acelai nivel (la fel cel din zona Maramure). La fel stau lucrurile i cu Tuful de Perani, care e de
fapt tot tuf de Dej. n aceeai perioad s-a format tuful de Slnic, care fiind de partea cealalt a
Carpailor nu mai are legtur cu tuful de Dej.
Cele mai cunoscute structuri geologice n care s-au cantonat tufurile vulcanice sunt cele din
Depresiunea Transilvaniei i zona extracarpatic. De asemenea, pot fi amintite i depresiunile
intramontane (Silvania, Maramure etc) (Mrza et Meszaros, 1991).
11
TEZ DE DOCTORAT
2010
Complexul Tufului de Dej riolitic, de vrs Miocen mediu, alctuit din conglomerate i gresii
vulcanoclastice, tufuri mediu i fin granulare i alternane de strate de tufuri fine, tufite i marne
tufacee, nregistreaz nceputurile activitii vulcanice Neogene din Romnia.
Zeolitul predominant i caracteristic pentru tufurile vulcanice din Romnia este clinoptilolitul
alturi de care mai apare mordenitul, heulanditul, phillipsitul i analcimul (Anastasiu, 1977).
Tufuri bogate n zeolii, cu un coninut mai mare de 50% clinoptilolit ajungnd chiar pn la
90%, se afl n unitatea de Tarcu, n depresiunile Maramure, Silvania i Transilvania, cu o
grosime a depozitelor de 1,5 m pn la 40 m (Matei, 2004).
2.2. Geneza *i ocurene de tufuri zeolitice n Bazinul Transilvaniei
Depresiunea Transilvaniei este o unitate structural bine individualizat, fiind cea mai mare
depresiune molasic teriar dezvoltat la noi n ar. Are o form aproximativ circular i este
limitat morfologic de Carpaii Orientali i lanul eruptiv neogen la est i la nord, de Carpaii
Meridionali la sud i de Munii Apuseni la vest i la nord-vest.
Cele mai importante orizonturi de tufuri badenian-volhyniene se afl n NV Bazinului
Transilvaniei, n zona vestic a Someului Mic, n partea nordic a Someului Mare n dreptul
localitilor Dej, Beclean, Nimigea de Jos, continund la sud de Someul Mare ntre localitile
Nimigea de Jos Cepari, Dumitra i spre est ntre localitile Prundu Brgului, Mureenii
Brgului i Colibia (Mrza et Maszaros, 1991). La acestea se adaug zcmintele de tufuri
vulcanice din bazinul Silvaniei i bazinul Maramureului. n nord vestul Bazinului
Transilvaniei, zeoliii apar ca produi de alterare a tufurilor badeniene acide cu preponderen
vitrice (Miocen Mediu). Studiul litologic al acestui complex de tufuri care apar peste tot n
Bazinul Transilvaniei indic o arie larga de dezvoltare a rocilor zeolitizate (Seghedi et al., 2000).
2.3. Geneza *i ocurene de tufuri zeolitice n Bazinul Maramure*ului
Micrile tectonice din timpul Miocenului au condus la un vulcanism silicic i intermediar
n partea interioar a Carpailor Orientali. Aici evenimentele explozive au condus la formarea
depunerilor de curgeri piroclastice i a depozitelor de cenu intercalate cu sedimente marine.
Partea superioar a succesiunii conine sedimente detritice lacustre bogate n crbune aparinnd
Ponianului (Cochem et al., 2003).
Zona central a bazinului Maramure este caracterizat de prezena depozitelor de tuf fin
zeolitizat n zone ca: Brsana, Onceti, Nneti, Clineti, Ocna Dugatag, Slite, Vadu Izei etc cu
o evideniere mai pregnant a complexului de aflorimente n zona Valea Morii (Fig. 2.2) (Flp
et Crihan, 2002).
12
TEZ DE DOCTORAT
2010
De asemenea, la nivelul Badenianului superior a fost identificat un nivel de tuf vacuolar
spongios, in zona Vleni - Coa Berchezoaia (Fig. 2.2) n sud sud-vestul Bazinului
Maramureului (Cochem et al., 2003).
Depozitele sarmaiene sunt per ansamblu asemntoare depozitelor badeniene ns
vulcanoclastele sunt subordonate depozitelor sedimentare argiloase i grezoase.
Tufuri zeolitice de Brsana din zona Valea Morii *i Ocna ugatag
Tuful de Brsana reprezint un termen generic, care se refer la tuful fin zeolitizat,
cunoscut pentru posibilitile de valorificare economic. El afloreaz n mai multe zone ale
bazinului, la Brsana, Onceti, Nneti, Clineti, Ocna Dugatag, Slite, Vadu Izei etc. Cele mai
complexe aflorimente apar n partea central a Bazinului Maramureului, n zona vii Morii (Fig.
2.2), unde pot fi puse n eviden relaiile spaiale ale tufului zeolitizat cu alte depozite co-
genetice, utile n perspectiva stabilirii unor rezerve de zeolii, exploatabile (Flp et Crihan,
2002).
Dup Antonescu et al., (1979) formaiunile aparinnd Badenianului inferior identificate
n zona Valea Morii-Brsana pot fi paralelizate cu tuful de Dej. Formaiunile din zona Valea
Morii apar ca o succesiune de: tufuri verzi-gri, gresii medii i fine cimentate prezentnd
intercalaii de marne; tufuri grosiere i fine precum i din gresii slab consolidate peste care apare
o succesiune de gresii cu intercalaii de marne.

Fig. 2.2. Principalele ocurene de tufuri zeolitice n judeul Maramure
13
TEZ DE DOCTORAT
2010
Tufurile vulcanice din zona Valea Morii (Clineti) sunt zeolitizate. Separate printr-o unitate
de gresie calcaroas, acestea apar cu stratificaii masive, omogene avnd o grosime ntre 70 i
100 m. Culoarea acestor tufuri este albastru verzuie (Cochem et al., 2003).
Cariera de tufuri este amplasat n mijlocul Depresiunii intracarpatice a Maramureului, n
Bazinul Izei mijlocii, ntre praiele Prul Vlenilor, Valea Morii (aflueni ai Izei) cu Valea
Mijlocie (Flp et al., 2006) (Fig. 2.3., Fig.2.4). Tufurile din aceast zon sunt foarte zeolitizate
i au n general o textur vitroclastic. Fragmentele de cristale pirogenice includ cuar, plagioclaz
i biotit iar fragmentele litice sunt reprezentate n cea mai mare parte de isturi cu muscovit i
cuarit. Aceste tufuri conin frecvent cristale tabulare de clinoptilolit formate prin nlocuirea
pseudomorfic a vitroclastelor (Cochem et al., 2003).
Tufurile din zona Valea Morii sunt tufuri zeolitice compacte, fisuraia fiind mai evident doar
n partea superioar a carierei, n care i peliculele limonitice sunt mai frecvente. Local, n special
spre baza carierei, n bancul de tuf se individualizeaz benzi sporadice cu grosimi de 0,5-1 cm, n
care biotitul, n paiete submilimetrice, prezint o participare notabil. Tufurile zeolitice din
aceast zon conin mai multe specii de: clinoptilolit, mordenit i natrolit iar heulanditul este in
proporie foarte redus. Componenta de baz a acestor tufuri o constitue vitroclastele (peste 90%)
Figura 2.3. Depozit de tufuri vulcanice zeolitice din zona Valea
Morii Brsana (foto: Irina Smical)
14
TEZ DE DOCTORAT
2010
restul de sub 10% fiind compus din cristaloclaste i litoclaste. Structura acestor tufuri este
mecanic, clastic (Matei, 2004).

Formaiunile de tufuri zeolitice de Brsana din zona Ocna Dugatag, se individualizeaz
prezena unor tufuri de culoare alb, fin granulate. n vecintatea unei doline a fost identificat o
unitate de tuf spongios avnd un aspect de curgere piroclastic (Cochem et al., 2003). Tufurile
din aceast zon au o compoziie acid, riodacitic i au suferit intense procese de alterare, printre
care zeolitizri, bentonitizri, celadonitizri, calcitizri (Mutihac et al, 2004).
Formaiuni zeolitice n zona Valea Sene*-Valea Higea (Co*tiui)
Situat n nordul Bazinului Maramureului, bazinul de sedimentare din zona Cotiui, format
din depozite badeniene i sarmaiene, cuprinde tufuri dacitice cu o grosime de cca. 250 m.
Formaiunile sarmaiene prezente n acest bazin sunt constituite n principal din: marne, gresii
marnoase, gresii friabile i nisipuri iar tufurile sunt reprezentate, n partea bazal a depozitelor, de
tufuri lapilice peste care sunt dispuse tufuri cristaloclastice i vitroclastice.
Zeoliii s-au format prin devitrificarea sticlei vulcanice iar cei mai reprezentivi pentru aceste
tufuri sunt: clinoptilolit, mordenit i heulandit. ntr-o proporie mai redus apar celadonit i silice
criptocristalin (Damian et al., 2007).

Fig. 2.4. Schi dup harta geologic a Bazinului Maramure Zona
Brsana (Flp et Crihan, 2002).
15
TEZ DE DOCTORAT
2010
2.4. Geneza *i ocurene de tufuri zeolitice n zona Per*ani *i Valea Prahovei
Tufurile vulcanice zeolitice din zona intern a curburii Carpailor Orientali fac parte
structural din Compartimentul Perani al Carpailor Orientali i prezint similitudini stratigrafice,
mineralogice-petrografice i vulcanologice cu tufurile vulcanice zeolitice aparinnd Bazinului
Transilvaniei. Tuful de Dej afloreaz i n aceast regiune, cele mai importante depozite de tufuri
zeolitice fiind localizate n mprejurimile localitilor: Dinca-Grind-Perani, Dinca Veche-Comana
de Sus, Raco. n zona localitii Jibert a fost identificat tuful de Ghiri (Micneanu et al., 2008;
Brana et al., 1986).
Tuful de Slnic aparine formaiunilor geologice de vrst Badenian inferior fiind reprezentat de
tufuri i tufite intercalate de marne cu globigerine (Mruneanu, 1999).
16
TEZ DE DOCTORAT
2010
3. CARACTERISTICI PETROGRAFICE I MINERALOGICE ALE TUFURILOR
ZEOLITICE DIN ROMNIA

3.1. Consideraii generale privind petrografia 'i mineralogia tufurilor zeolitice
Depunerile cineritelor n bazine de sedimentare s-au desfurat concomitent cu sedimentarea
materialului detritic de pe continent, rezultnd complexe de roci sedimentare cu grosimi ce ating
uneori, zeci sau chiar sute de metri. n cadrul acestor complexe pot exista intercala!ii stratiforme
de tufuri, bine individualizate din punct de vedere structural i textural. Uneori, intercala!iile
tufacee con!in peste 10% material detritic, caz n care se numesc tufite. Cnd materialul
piroclastic nu depete 50%, ele sunt considerate roci sedimentare cu material piroclastic (Brana
et al., 1986).
Dup Mrza et al., (1991), tufurile propriu-zise con!in ntre 90-100% material piroclastic. La
o participare de 60-90% piroclastite i 40-10% epiclastite, rocile piroclastice corespunztoare
poart i calificativul de epiclastic.
Granula!ia tufurilor vulcanice definesc tipul de sprtur care poate fi: concoidal la cele
pelitice i pelito-aleuritice, achioas la cele aleurito-psamitice i neregulat la cele psamitice.
Tabel 3.1. Principalele procese de transformare se desfoar conform urmtoarelor scheme
posibile de alterare ale sticlei vulcanice (Ghergari et al., 1989)
Montmorillonitizare
Sticla
vulcanic
-K, Ca Smectit + SiO
2
Sticla vulcanic
(riolitic, dacitic)
- Mg, Fe
Clinoptilolit
Mordenit
SiO
2
Heulandit
Philipsit
Chabazit
Zeolitizare
Sticla vulcanic
(andezitic,
andezitic-cuar!ifer)
- Mg, Fe
Heulandit
Philipsit
Chabazit

SiO
2
Clinoptilololit
Mordenit
Celadonitizare Sticla vulcanic
- Ca, Na
Celadonit + SiO
2
+ Al
2
O
3
(4 : 1)
Dintre procesele prezentate n tabelul 3.1., zeolitizarea este cea mai important deoarece
confer tufurilor o valoare economic deosebit. Produsele acestei transformri sunt zeoli!ii,
minerale care pot exista n propor!ie de 20 - 80% din masa unor depozite de tufuri.
Pe lng stlicla vulcanic, tufurile mai con!in: cristaloclaste de feldspa!i, cuar!, biotit,
uneori hornblend i piroxeni, fragmente detritice de cuar!, cuar!it, calcite, foi!e de mic i biotit.
Uneori pot con!ine i organisme calcaroase-foraminifere (globigerine) (Brana et al., 1986).
17
TEZ DE DOCTORAT
2010
n func!ie de componen!a tufurilor vulcanice Anastasiu, (1977) mparte tufurile vulcanice n
urmtoarele categorii:
Tufuri vitroclastice, cu peste 50% sticl;
Tufuri cristaloclastice, cu peste 50% cristale idiomorfe sau fragmente de cristale;
Tufuri litoclastice, cu peste 50% fragmente litice.
De asemenea, sunt definite i categorii intermediare: tufuri vitrocristaloclastice, tufuri
vitrolitoclastice, tufuri cristalolitoclastice, tufuri litocristaloclastice etc (Fig. 3.1.).

Din punctul de vedere al gradului de compactare i de coeziune a rocii, tufurile vulcanice pot
fi friabile, consolidate (cimentate sau sudate), poroase sau compacte. Culoarea este diferit, de la
alb cenuiu, la verzui, glbui sau violet deschis. n func!ie de dimensiunea clastelor, tufurile
propriu-zise se clasific n: tufuri grosiere (0,5-2 mm), tufuri mediu granulare (0,063-0,5 mm),
tufuri fine (0,004-0,063 mm) (Micneanu et al., 2008).
n func!ie de compozi!ia mineralogic i chimic, care reflect tipul primar de magm, din
care provin, se deosebesc mai multe tipuri petrografice de tufuri vulcanice iar din punct de vedere
petrografic tufurile vulcanice pot fi: riolitice, dacitice, trahitice, andezitice, bazaltice i fonolitice
aa dup cum este redat n tabelul 3.2.
n general, culoarea tufurilor este albicioas cu nuan!e de verde, cenuiu, galben sau brun.
Aceste roci au rezisten! la compresiune redus i nu rezist la secven!e repetate de nghe!-
dezghe! (Brana et al., 1986).

Figura 3.1. Diagram ternar pentru caracterizarea structural a rocilor
piroclastice (Micneanu et al., 2008 dup Anastasiu, 1977).
18
TEZ DE DOCTORAT
2010
Denumirea de zeolit provine din limba greac n care zein semnific a fierbe i lithos,
piatr iar mineralele specifice acestei grupe au fost denumite fie din limba greac fie din limba
latin ori dup nume de persoane sau localit!i care au legtur cu mineralul respectiv.
Zeolitul predominant si caracteristic pentru tufurile vulcanice din Romania este clinoptilolitul
alturi de care mai apare mordenitul, phillipsitul i analcimul. Pentru eviden!ierea propriet!ilor
zeolitice ale tufurilor vulcanice, investigatiile care pot da informa!ii edificatoare sunt: analizele de
microscopie optic i electronic, analizele chimice globale, analizele de difrac!ie a razelor X,
analizele termice.
Pentru a se clarifica diferen!ele calitative existente ntre pr!i ale aceluiai depozit de tufuri
sau ntre diferite depozite, (Brbat et al., 1991) au adoptat urmtoarea clasificare calitativ a
tufurilor vulcanice zeolitice:
Tufuri bogate n zeoli!i (> 50% zeoli!i)
Tufuri cu con!inut mediu de zeoli!i (20 50% zeoli!i)
Tufuri cu con!inut redus de zeoli!i (< 20% zeoli!i)
Tufurile cu zeoli!i din Romnia sunt caracterizate printr-o mare variabilitate a constituen!ilor
mineralogici (tabel 3.3.) (Matei, 2004):
granoclaste vitroase: sticla vulcanic i produse ale devitrificrii sticlei riolitice i
dacitice, cum sunt zeoli!ii, celadonitul, montmorillonitul;
Tabelul 3.2. Tipuri petrografice de tufuri vulcanice (dup Anastasiu, 1977)
Elementul urmrit Elementul determinat Tipuri petrografice
Q, Fk, P 0-20, (+/- Bi)

riolitic
Q, P 0-30, (+/- Bi), ( +/-Hb )

dacitic
P 0-30, Fk (+/-Px)

trahitic
P 30-70, Hb, Px

andezitic
P 50-70, Px, Ol, (+/-Hb) bazaltic
Minerale salice
- cuar! Q
- feldspa!i potasici Fk
- plagioclazi P(o-xAn)
Minerale femice
- biotit Bi
- hornblenda Hb
- piroxeni Px
- olivina Ol

Fk, P0-30, Foide fonolitic
19
TEZ DE DOCTORAT
2010
cristaloclaste: feldspa!i, cuar!, biotit, muscovit i minerale accesorii cum sunt rutilul,
apatit, leucoxen, zircon;
litoclaste - metamorfice sau endogene: cuarti!e, andezite i dacite.
Tabelul 3.3. Compozi!ia mineralogic a tufurilor zeolitifere din Romnia (Micneanu et al., 2008;
Matei, 2004; Brana et al., 1986)
Minerale , %
Unitate
geologic
Numr
de
analize
Cuar! Feldspat Biotit Muscovit Calcit Zeoli!i Altele
Tarcu 34 0-3 0-8 0-1 0-1 0-15 40-80 0-32
Depresiunea
Subcarpatic
29 0-2 0-20 0-2 0-2 0-40 22-60 0-12
Depresiunea
Transilvaniei
237 1-7 0-20 0-1 0-1 - 35-85 0-37
Depresiunea
Silvaniei
48 0-20 0-15 0-1 0-1 0-16 18-90 0-8
Depresiunea
Maramuresului
61 1-10 1-6 0-1 0-1 0-15 45-85 0-33
Procentajul de zeoli!i este n general ridicat, de aproximativ 50%, pentru majoritatea
tufurilor.
Con!inutul de SiO
2
i Al
2
O
3
este caracteristic pentru riodacite i dacite, punnd n relief
concordan!a compozi!ional dintre tufurile vulcanice i aceste roci. Unele con!inuturi ridicate de
CaO i K
2
O rezult din zeolitizarea sticlei vulcanice (tabel 3.4) (Mrza et Mirea, 1991).
Tabelul 3.4 Compozi!ia chimic a tufurilor zeolitifere din Romnia (Matei, 2004).
Constituen!i principali, %
Unitate geologic
SiO
2
Al
2
O
3
CaO MgO K
2
O Na
2
O
Tarcu (Slnic) 62,78 - 67,70 9,30 - 13,10 2,80 - 5,39 0,97 - 1,5 1,37 - 2,89 0,18 - 2,85
Depresiunea
Subcarptic
63,78 - 68,05 11,60 - 14,56 1,97 - 4,62 0,35 - 2,5 1,17 - 2,84 1,32 - 4,37
Depresiunea
Transilvaniei
56,94 - 70,70 10,04 - 21,38 1,19 - 3,99 0,3 - 0,96 0,91 - 3,26 0,6 -3,7
Depresiunea
Silvaniei
66,25 - 71,10 6,23 - 11,54 1,54 - 4,84 0,78 - 1,74 2,17 - 3,15 0,29 - 1,72
Depresiunea
Maramureului
63,94 - 68,62 6,98 - 15,96 2,10 - 4,96 0,8 - 1,04 0,36 - 2,35 0,63 - 1,45
3.2. Caracteristici petrografice 'i mineralogice ale tufurilor zeolitice din Bazinul
Transilvaniei
Cercetrile mineralogo-petrografice amnun!ite asupra cineritelor din depozitele ter!iare ale
Depresiunii Transilvaniei i din unele bazine intramontane au clarificat natura mineralogic a
zeoli!ilor autigenici afla!i n componen!a acestora, fiind aproape n exclusivitate reprezenta!i prin
clinoptilolit.
20
TEZ DE DOCTORAT
2010
Analizele prin difrac!ie de raze X realizate pe probe brute de tufuri, dar i pe probe
submicronice (separate granulometric) arat participarea masiv a unui mineral principal din
grupa zeoli!ilor i anume a clinoptilolitului (Bedelean et al., 2005).
Din punct de vedere al analizelor microscopice i difractometrice pentru tufurile zeolitice
din aflorimentele jude!ului Cluj, acestea au pus n eviden! prezen!a invariabil a constituentului
mineralogic clinoptilolit n propor!ii variabile de 10-80% (Bedelean et al., 2005).

Analizele prin microscopie electronic (SEM) au eviden!iat morfometrii lamelar prismatice
de zeoli!i asociate fragmentelor de sticl vulcanic xenomorf sau depuneri n golurile rocii (Fig.
3.3). (Bedelean et al., 2005).
Cercetrile efectuate de Bedelean et Stoici, (1984), respectiv Bedelean et al., (1991) asupra
tufului de Mirid care se aseamn cu tuful din zona Bazinului Maramure, au reliefat c acesta
con!ine n medie 65% clinoptilolit.
Fig. 3.2. Analiza difractometric a tufului vulcanic de la Mcica, jud. Cluj. Cl = clinoptilolit,
Pl=plalgioclaz; Q = cuart; M = montmorillonit (Bedelean et al., 2005)
Fig. 3.3. Imagini la microscopul electronic (SEM) a zeoli!ilor din tufurile vulcanice
de la Pglia, jud.Cluj (Bedelean et al., 2005).
21
TEZ DE DOCTORAT
2010
3.3. Caracteristici petrografice 'i mineralogice ale tufurilor zeolitice din Bazinul
Maramure'ului.
n vederea determinrii caracteristicilor petrografice i mineralogice ale tufurilor zeolitice din
Bazinul Maramureului au fost ntreprinse numeroase cercetri i investiga!ii aa cum rezult din
datele din literatura de specialitate (Cochem et al., 2003; Damian et al., 1991; Damian et al.,
2002; Damian et al., 2007; Flp et al., 2006; Flp et Crihan, 2002; Matei, 2004).
Tufurile din Bazinul Maramureului sunt puternic zeolitizate i prezint n general o textur
vitroclastic. Fragmentele de cristale includ: cuar!, plagioclazi i biotit. Muscovitul i clastele
mici ale cuar!itului i ale istului cu muscovit de la baza depozitului de tufuri sunt dominante
alturi de fragmentele litice. Tufurile con!in n mod obinuit cristale tabulare de clinoptilolit
formate prin relocare pseudomorfic a vitroclastelor. Se remarc prezen!a cristalelor de opal,
celadonit precum i a smectitelor (Tabel 3.5) (Cochem et al., 2003).
Urmare a cercetrilor efectuate de Cochem et al., (2003) n tuful din zona Ocna Rugatag
au fost eviden!iate n special zeoli!i - clinoptilolit i opal.
Tabel. 3.5. Caracteristici petrofizice ale tufurilor zeolitice din Bazinul Maramure (Cochem et al.,
2003)
Compozi!ie mineralogic
CEC
(meq/
100g)
Nr.
crt.
Localizare Descrierea rocii
Minerale autigene Fragmente litice
1
Sighetu-Marma!iei Tuf vitroclastic gri-
verzui, puternic
compactat
Minerale argiloase,
zeoli!i, seladonit
Cuar!, plagioclazi,
biotit/muscovit,
carbona!i, minerale
opace
27
2
Valea Iza-Brsana Tuf cu poncii grosiere
galben-verzui; tuf
vitroclastic fin verzui;
Minerale argiloase,
zeoli!i,
Cuar!, plagioclazi,
biotit/muscovit.
182
3
Valea Morii Tufuri vitroclastice
gri verzui bogate n
cristale
Minerale argiloase,
zeoli!i, calcit
Cuar!,
plagioclazi/muscovit,
microfosile
115
4
Valea Mijlocie Tuf vitroclastic fin,
verde deschis, tuf
relocat, stratificat
Zeoli!i, calcit,
seladonit
Cuar!,
plagioclazi/muscovit
69
5
Ocna Rugatag Tuf relocat, alb spre
verde deschis,
ignimbrite gri, tuf
vitroclastic fin i
grosier verzui
Minerale argiloase,
zeoli!i, opal,
seladonit,
Quar!, plagioclazi,
muscovit, minerale
opace, biotit
99
6
Valea Plopilor Tuf vitroclastic fin
verzui
Zeoli!i, celadonit Cuar!, plagioclazi,
biotit/muscovit,
microfosile
94
7
Sltioara Tuf vitroclastic fin,
alb
Minerale argiloase,
zeoli!i, opal
Cuar!,
plagioclazi/muscovit
68
8
Coa Tufuri grosiere, alb-
galbui, stratificate
Minerale argiloase Cuar!, plagioclazi,
biotit
-
22
TEZ DE DOCTORAT
2010
Studiile mineralogice i petrografice realizate de ctre Smical, I. et al, 2010a,b cu privire la
tufurile zeolitice din zona Brsana (Valea Morii), s-au axat pe o serie de determinri fizico-
chimice care au reliefat urmtoarele caracteristici mineralogice ale tufului zeolitic prelevat din
depozitul de tufuri situat la confluen!a Vii Mijlocii cu Valea Morii de pe teritoriul localit!ilor
Vleni-Clineti.
Pentru stabilirea constituen!ilor mineralogici i chimici, probele de tuf netratat au fost
analizate prin difrac!ie de raze X (DRX), spectroscopie n infrarou cu transformat Fourier
(FTIR), microscopie prin scanare electronic (SEM), determinri DTA-TG, analize chimice
utiliznd metoda bazat pe fluorescen! de raze X (XRF) i spectroscopie n flacr.
Aa cum se poate remarca din Fig. 3.3., principalul mineral zeolitic este reprezentat de
clinoptilolit iar n cantit!i mai reduse se remarc cuar!ul, albitul i cristobalitul.

Analiza de difrac!ie raze X a pus in eviden! prezen!a unui clinoptilolit foarte bine
cristalizat eviden!iat prin intensitatea liniilor de difrac!ie de pe diagrama de raze X. Alturi de
clinoptilolit apare n cantitate mic cuar!, albit i cristobalit. Liniile de difrac!ie specifice acestora
sunt evidente pe diagrama de raze X (Fig. 3.4).
Toate spectrele de difrac!ie raze X corespund perfect datelor de difrac!ie prezentate n literatur
pentru clinoptilolit. Sunt bine marcate reflexele de 8,88, 7,89, 5.08, 3.62,
Tuf de Brsana
0
100
200
300
400
500
600
0 10 20 30 40 50 60 70
2-Grade Theta
I
n
t
e
n
s
i
t
a
t
e
(
C
P
S
)
8.88
7.89
3.95
2.96
5.08
4.62
Fig. 3.3. Analiza DRX a tufului zeolitic de Brsana (Smical et al., 2010a)
23
TEZ DE DOCTORAT
2010
Dac se compar spectrele de difrac!ie ale probelor studiate, de la Brsana cu modelul
etalon de difrac!ie prezentat de Valiter et al., (1975), pentru tufurile clinoptilolitizate din
Zacarpatia, rezult un grad de puritate mai ridicat pentru probele noastre, precum i un grad mai
avansat de cristalinitate al clinoptilolitului cu peak-uri ale acelorai reflexe mai intense i mai
ascu!ite.
Analizele chimice ale probei de tuf zeolitic de Brsana au fost realizate cu ajutorul metodei
de fluorescen! de raze X (XRF) pentru elementele majore i spectroscopie n flacr pentru
elementele minore.
Rezultatele analizelor chimice pentru elemente majore ale probei de tuf sunt redate n
tabelul 3.6 iar pentru elemente urm n tabelul 3.7.
Rezultatele analizelor chimice globale dau informa!ii cu privire la natura petrografic a
lavei vulcanice asfel cantitatea mare de silice SiO
2
indic caracterul acid al tufului, iar mineralele
prezente arat ca acesta prezint un caracter riolitic, dacitic sau riodacitic. Con!inutul de alumin
Al
2
O
3
este normal pentru o lav acid, riolitic-dacitic i este re!inut aproape n totalitate n
mineralele zeolitice.

Con!inutul de oxizi ai elementelor alcalino-pmntoase (Ca i Mg) este subordonat celui al
oxizilor elementelor alcaline (K i Na), fapt ce se poate datora aportului diagenetic al mediului de
depunere a produselor vulcanice precum i proceselor de levigare. Pierderea la calcinare (P.C) de
6,51% este neconcordant cu valorile aproape subunitare n cazul rocilor dacit-riolitice ns se
poate explica prin prezen!a apei zeolitice n proba de tuf analizat.
Tabel 3.6. Compozi!ia chimic (procente de mas) a tufului de Brsana (Smical et al., 2010a)
SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
T MnO MgO CaO Na
2
O K
2
O TiO
2
P
2
O
5
P.C.*
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
72,42 12,22 1,48 0,05 0,20 1,36 2,76 2,80 0,17 0,04 6,51
Suprafa!a specific = 43,12 [m
2
/g]
CEC**= 2,6 meq/g
* pierderi la calcinare
** Capacitate de schimb cationic
Tabel 3.7. Compozi!ia chimic (ppm) a tufului de Brsana elemente minore (Smical et al., 2010a)
Ba Mn Pb Zn Sr Cu Rb Zr Ce Ni La Cr Nd
717,5 357,2 306,6 237,1 185,2 115,2 114,7 85,0 51,8 42,4 31,2 23,0 15,6
Y Th Ga Sn V Nb Sb Cd Cs U Sc Mo
15,5 13,1 11,7 10,6 10,5 7,8 4,4 4,0 3,6 3,2 2,5 1,0
24
TEZ DE DOCTORAT
2010
n vederea realizrii determinrilor de spectroscopie n infrarou cu transformat Fourier (FTIR -
Fourier-Transform Infrared) s-a utilizat un aparat Bruker Tensor-27.

Spectrul de absorb!ie i transmisie n IR (Fig. 3.5), indic prin inflexiunile afiate prezen!a
picurilor caracteristice zeoli!ilor (Bedelean et Stoici, 1984; Castaldi et al., 2005; Iacomi, 2001;
Rodriguez-Fuentes et al., 1998; Mozgawa, 2000; Mozgawa et Bajda, 2005). Se departajeaz
clinoptilolitul de heulandit, prin banda de absorb!ie de la 610 cm
-1
, la heulandit, aceasta fiind de
700 cm
-1
. Spectrul pune bine n eviden! prezen!a apei, prin absorb!ie n domeniile de 3400 -
3600 cm
-1
.
Aa cum se poate observa n reprezentarea grafic DTA-TG, la cca. 450
0
C se instaleaz un
pic la DTA care exprim un moment al deshidratrii zeolitilor, ce con!in ap n diverse forme,
apoi se instaleaza un palier pn la sfritul msurtorii.
Aprecierea diferen!ierii dintre heulandit i clinoptilolit se bazeaz i pe procesul de
deshidratare care n cazul heulanditului se finalizeaz la cca. 350
0
C iar n cazul clinoptilolitului
poate ajunge pn la cca. 700
0
C (Micneanu et al., 2008).
Pierderea n greutate a masei tufului analizat, ncepe de la 20
0
C iar la 180
0
C apare un
umr al curbei de reprezentare apoi n continuare se pierde apa de coordinare i pierderea de
mas se continu pn la 450
0
C unde apare i picul DTA, dup care alura este lin fr
modificri importante care s reprezinte pierderi considerabile de ap. La curba DTA apare la
450
0
C un pic exoterm indicnd o schimbare de faz cristalin a tufului analizat.
Tuf de Brsana
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
wavenumber cm-1
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
Fig. 3.5 Analiza FTIR a tufului zeolitic de Brsana (Smical et al., 2010b)
25
TEZ DE DOCTORAT
2010
Comparnd datele rezultate din interpretarea diagramei DTA-TG cu pierderea la calcinare
n cazul determinrii chimice a compozi!iei probei de tuf de Brsana (tabel 3.7) se poate afirma
c exist similituni ntre datele oferite de cele dou metode de determinare.
n scopul eviden!ierii micrografice a constituen!ilor minerali ai tufului zeolitic de Brsana,
s-au realizat analize de microscopie prin scanare electronic (SEM) folosind un microscop
Hitachi-S4100 cu spectroscopie de energie dispersiv (EDS) i un detector Rontec (Fig. 3.7).

Reprezentrile micrografice SEM din figurile a,b eviden!iaz prezen!a cristalelor tabulare de
clinoptilolit precum i a feldspa!ilor cu supracreteri de opal.
Fig. 3.6. Analiza TG-DTA a tufului zeolitic de Brsana (Smical et al., 2010b)
a)
Fig. 3.7. Micrografii SEM (a, b) ale tufului zeolitic de Brsana (Smical et al., 2010b)
b)
26
TEZ DE DOCTORAT
2010
4. CERCETRI PRIVIND EFICIENA UTILIZRII TUFULUI ZEOLITIC DE
BRSANA N PROCESE DE REINERE A IONILOR DE Pb
2+
Cu
2+
i Zn
2+
DIN APELE
UZATE

4.1. Motiva&ia cercet*rii.
Apele uzate industriale datorit coninutului ridicat de metale grele reprezint o preocupare
tot mai crescut n gsirea celor mai eficiente metode de remediere. Unele ioni printre care Pb
2+
,
Cu
2+
i Zn
2+
, n concentraii ridicate, constitue un pericol pentru mediu i sntatea uman
datorit bioacumulrii i bioconcentrrii n organismele vii (Oros, 2001). De asemenea, aceste
elemente aflate n concentraii ridicate n eflueni devin surse de poluare pentru aflueni i apele
subterane (Carland et Aplan, 1995; Curkovi, et al., 1997; Inglezakis et al., 2003a,b).
Metodele convenionale de ndeprtare a metalelor grele din apele uzate nu mai sunt eficiente
atunci cnd se dorete epurarea acestor ape sub limitele impuse de standardele de calitate a apelor
de suprafa, de aceea utillizarea zeoliilor naturali reprezint o alternativ viabil i eficient la
mijloacele clasice de decontaminare a apelor uzate att ca i cost eficien ct mai ales datorit
capacitii ridicate de schimb ionic (Alvarez-Ayuso et al., 2003; Vaca Mier et al., 2001; Cerjan-
Stefanovici et al., 1996; Inglezakis et al., 2005).
4.2. Mecanisme de ndep*rtare a metalelor grele din apele uzate
Schimbul ionic prin utilizarea zeoliilor naturali poate fi considerat una dintre cele mai
atractive metode, datorit faptului c acetia se gsesc din abunden i preul de cost este sczut.
Din datele de literatur (Mozgawa et Bajda, 2005; Trgo et Peric, 2003) reiese c ndeprtarea
ionilor metalelor grele din apele uzate prin intermediul zeoliilor naturali se realizeaz printr-o
serie de procese cum sunt:
schimb ionic
absorie
precipitare de suprafa
disoluia tufului vulcanic zeolitic.
Unul dintre mecanismele de baz implicate n absorbia metalelor grele este cunoscut sub
numele de schimb ionic, care se definete ca nlocuirea stoichiometric a unui echivalent al
27
TEZ DE DOCTORAT
2010
ionului n faza solid cu echivalentul unui alt ion din faza lichid (Petrus et Warchol, 2003;
Inglezakis et al., 2004). Reacia de schimb ionic are loc ntre cationii schimbabili (Na
+
, K
+
, Ca
2+

i Mg
2+
) localizai n structura zeolitului i cationii (M
n+
) n soluie i poate fi redat astfel
(Benhammou et al., 2005):
Zeolit B n(Na, K)
+
+ M
n+
Czeolit B M
n+
+ n(Na, K)
+
(1)
Zeolit B n(Ca, Mg)
2+
+ 2M
n+
Czeolit B 2M
n+
+ n(Ca, Mg)
2+
(2)
n timpul procesului de schimb ionic, ionii metalici trebuie s migreze prin porii i canalele
zeolitului i s nlocuiasc cationii schimbabili (Na
+
, K
+
, Ca
2+
i Mg
2+
) (Curkovi, et al., 1997).
Difuzia ionilor metalici de pe suprafa spre spaiile intercristaline este considerat etapa vitezei
de control n schimbul ionic (Helffreich, 1995; Trgo et al., 2006). Difuzia este mai lent i
datorit ntrzierii ca urmare a interaciunii ionilor metalici cu gruparea funcional de la
suprafa, cum este atracia electrostatic, formarea legturilor etc (Helfferich, 1995).
Mozgawa et Bajda (2005) au afirmat c pentru Cd
2+
i Pb
2+
, chemosorbia predomin, n timp
ce n cazul Ni
2+
predomin schimbul ionic. De asemenea, Panayotova i Velikov, (2002) au
realizat experimentul de desorbie pentru a verifica ct de puternic au fost imobilizai ionii de
metale grele de zeolit i au observat c ionii de Pb
2+
sunt puternic legai de zeolit, iar imobilizarea
altor ioni de metale grele (Cd
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
i Zn
2+
) este relativ mai slab.
mpreun cu schimbul ionic, adsorbia i precipitarea de suprafa, disoluia zeolitului
reprezint un proces care contribuie la ndeprtarea metalelor grele prin intermediul zeoliilor. Se
poate defini ca procesul de distrugere a reelei zeolitului prin desprinderea ionilor centrali Si
4+
i
Al
3+
.
4.3. Sursa de materie prim*. Descrierea carierei de tuf vulcanic zeolitic de la Valea
Morii (comuna C*lineti, jude&ul Maramure)
Tuful vulcanic zeolitic utilizat n cercetarea experimental a fost prelevat global (cca. 30 de
eantioane) din partea superioar, bazal i central a carierei localizat pe teritoriul satului
Vleni (comuna Clineti, judeul Maramure), la axproximativ 2 km Est fa de aezare (Fig.
4.1). Aceasta este situat pe versantul drept al prului Valea Mijlocie i n apropiere de
confluena acestuia cu prul Valea Morii (Fig. 4.2).

28
TEZ DE DOCTORAT
2010
Comuna Clineti este localizat n partea central-nordic a judeului Maramure, n
depresiunea Maramureului, pe raul Cosului i valea Vleniului, la cca. 22 km distan de
Sighetu Marmaiei i la cca. 60 km distan de Baia Mare.
Figura 4.2. Zona de prelevare a probelor din Cariera de la Valea Morii
(foto Irina Smical)
Fig. 4.1. Amplasarea geografic a comunei Clineti, judeul Maramure (Irina Smical)
29
TEZ DE DOCTORAT
2010
Cercetrile geologico-petrografice realizate pentru zona investigat relev faptul c
poriunea lrgit a sitului in dreptul comunei Barsana, intre vile paraul Morii, paraul Vlenilor i
paraul Valea Mijlocie, dealul Mgurii este constituit din gresii i marne; in partea sudic dealul
Plea din tufuri dacitice verzui (tuful de Dej) badeniene, unde se afl i cariera analizat.
Formaiunile badeniene sunt alctuite din depozite vulcanoclastice (aa numitul tuf de Dej
aici se numete tuful de Brsana, tuf cu zeolii) aezate transgresiv peste stratele anterioare, ca
rezultat al unor activiti vulcanice efuzive. Tuful de Dej, de varst badenian, afloreaz n
deschiderile din Bazinul Izei i mai este interceptat n nivelul evaporitic cu sare la Ocna Jugatag,
Cotiui i n zonele petroliere de la Dragomireti, Scel, Botiza.
Dealul Mgura Plea - Intre Stnci, pn la prul Valea Mijlocie, ncepe de la Iza
(Depresiunea Brsana), cu bancuri groase de gresii, apoi de-a lungul praului Valea Morii se
continu cu tuful cu coninut in zeolii pan la prul Valea Mijlocie.

Tufurile dacitice din carier au granulaie fin, culoare verzuie - cenuie, pe alocuri
pigmentate cu oxizi de Fe. Au o structur vitroclastic, textur compact i sprtur neregulat
(Fig. 4.3).

Fig. 4.3. Eantioane de tuf vulcanic zeolitic din Cariera de
la Valea Morii (prelevare i foto: Irina Smical)
30
TEZ DE DOCTORAT
2010
Determinrile fizico-mecanice arat c roca este uoar, absorbant, poroas, cu rezisten
medie la compresiune, puin rezistent la oc mecanic, cu uzur foarte mare, slab rezistent la
intemperii (Brana et al., 1986).
Analizele fizico-chimice i mineralogice ale tufului zeolitic prelevat din cariera de la Valea
Morii sunt prezentate detaliat n Capitolul 3, subcapitolul 3.3.precum i n lucrrile Smical et al.,
2010 a i 2010 b.
4.4. Preg*tirea probelor de tuf zeolitic de Brsana.
Mrunirea tufului a constat n concasarea eantioanelor de tuf vulcanic zeolitic la circa 1-3
cm urmat de mcinare n moara cu bare, iar clasarea s-a realizat pe site n stare uscat,
folosindu-se maina de sitat Retsch A220 basic (Germany) obinndu-se n acest fel o prob de
tuf global (Fig. 4.4). Probele au fost prelucrate n mai multe cicluri. Dup fiecare ciclu, fracia
de 2,5 mm a fost ndeprtat printr-o sit uscat pentru a preveni supramcinarea.

Fig. 4.4. Fluxul tehnologic utilizat pentru obinerea diverselor fracii zeolitice.
31
TEZ DE DOCTORAT
2010
Pentru obinerea acestui produs s-a realizat un ciclu mult mai redus de mcinare de circa 4
minute deoarece materialele utilizate se caracterizeaz prin rezisten sczut la rupere i
compresiune.
Prin utilizarea timpului mult mai sczut de mcinare se evit supramcinarea materialului.
n tuful zeolitic primar, cantitatea de cristale care trebuie eliminat este foarte mic. Prin
mcinare materialul fin argilos i calcitic datorit duritii sczute este eliminat n fracia 0,074
mm. Dup mcinare, proba a fost clasat pe sitele de + 2 mm, +1 mm, + 0,250 mm, + 0,125 mm
i + 0,074 mm. Prin clasare pe site s-au obinut urmtoarele fracii: 2 1 mm 9,7%; 1 0,250
mm, 46,2%; 0,250 - 0,125 mm, 28,3%; iar pe sita de 0,074 mm, 7,8% din material (Fig. 4.5, Fig.
4.6).
In tabelul 4.1 sunt prezentate diametrele medii ale particulelor obinute n urma prelucrrii
materialului zeolitic.

Procentele de clasare a tufului vulcanic zeolitic mcinat sunt redate n figura 4.5.

Tabel 4.1. Diametrele particulelor de tuf zeolitic de Brsana dup
mcinare i clasare
Nr.
Crt.
sita d min d max d med diferenta %
1 2 2
2 1 1 2 1.5 0.5 33.33
3 0.25 0.25 1 0.625 0.375 60.00
4 0.125 0.125 0.25 0.1875 0.0625 33.33
5 0.074 0.074 0.125 0.0995 0.0255 25.63
6 0 0 0.074 0.037 0.037 100.00
Fig. 4.5. Fraciile de clasare a tufului zeolitic mcinat (%).

Fracia de clasare (%)
9%
40%
23%
16%
12%
2 -1 mm
1 -0.250 mm
0.250-0.125 mm
0.125 - 0.074 mm
<0.074 mm
32
TEZ DE DOCTORAT
2010
4.5. DESF;URAREA EXPERIMENTULUI ;I INTERPRETAREA REZULTATELOR
Pentru determinarea eficienei reinerii ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
de ctre tuful zeolitic
de Brsana, dup pregtirea i caracterizarea tufului zeolitic s-a trecut la efectuarea prii
experimentale propriu-zise.
Experimentele chimice au fost conduse pe 2 direcii principale:
EXPERIMENT N BATCH
1. Stabilirea influenei diametrului mediu al particulelor asupra adsorbiei ionilor de Pb
2+
, Cu
2+

i Zn
2+
de ctre materialul zeolitic utilizat.
2. Stabilirea influenei pH-ului soluiei de contact asupra adsorbiei ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
,
cu fitarea datelor experimentale utiliznd diferite modele pentru izotermele de adsorbie
(Langmuir, Freundlich i Dubinin Radushkevich) precum i stabilirea variaiei energiei libere
Gibbs prin utilizarea coeficientului de distribuie.
3. Stabilirea cineticii de adsorbie prin fitarea datelor experimentale utiliznd diferite modele
aplicate n studiul cinetic al adsorbiei metalelor grele pe schimbtori de ioni (pseudo-ordinul
1, pseudo-ordinul 2 i Weber Morris).
EXPERIMENT CU COLOANE DE SCHIMB IONIC
1. Urmrirea eficienei adsorbiei ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
de ctre tuful zeolitic de Brsana
cu ajutorul coloanei de schimb ionic, caracterizat de raportul D/H=1/10. S-a urmrit efectul
debitului de vehiculare a soluiei asupra capacitii de schimb ionic la strpungerea coloanei.
4.5.1. DERULAREA EXPERIMENTULUI N BATCH

4.5.1.1. Influen&a diametrului mediu al particulelor i a pH-ului solu&iei de contact asupra
capacit*&ii de re&inere a ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
de c*tre tuful zeolitic de Brsana

4.5.1.1.1. Metoda de lucru i prezentarea datelor experimentale
A fost contactat o cantitate de 1 gram de tuf zeolitic din fiecare fracie granulometric, sub
agitare continu timp de 24 de ore (suficient pentru atingerea echilibrului), n condiii de
termostatare la temperatura de 25
0
C, utiliznd un agitator orbital Heidolph Unimax 1010
Germany, cu un volum de 50 ml de soluii sintetice de Pb
2+
, Cu
2+
, respectiv Zn
2+
.
Concentraiile de echilibru au fost determinate prin spectrometrie de absorbie atomic cu
ajutorul spectrometrului de absorbie atomic Perkin Elmer AAS800 (Shelton USA).
Utiliznd concentraiile soluiilor n condiii de echilibru s-au calculat adsorbiile specifice q (mg
M
2+
/g) (Zuhairi, 2003):
33
TEZ DE DOCTORAT
2010
m
V c c
q

=
1000
) (
0
(1)
unde:
q= cantitatea de ion metalic ndeprtat din soluie (mg/g)
c
0
= concentraia iniial a soluiei (mg M
2+
/L)
c = concentraia de echilibru (mg M
2+
/L)
V = volumul soluiei de contact (mL)
m = masa adsorbantului (g).
n cazul studiului influenei diametrelor medii ale particulelor (d = 0,037 mm, d = 0.0995 mm, d
= 0.1875 mm, d = 0.625 mm, d = 1.5 mm ) asupra adsorbiei ionului de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
n
condiiile contactrii a 1 g de tuf zeolitic de Brsana mcinat cu cte 50 ml de fiecare tip de
soluie de Pb
2+
,Cu
2+
, respectiv Zn
2+
la pH=4, pentru 6 concentraii ale soluiei (100 mg/l, 200
mg/l, 400 mg/l, 600 mg/l, 800 mg/l i 1000 mg/l) s-au obinut valori diferite ale concentraiei de
echilibru i ale adsorbiei specifice.
Pentru urmrirea influenei pH-ului asupra eficienei de reinere a ionilor de metale grele studiate
de ctre tuful zeolitic de Brsana s-a procedat ca n cazul studierii influenei diametrului mediu al
particulelor asupra proceselor de adsorbie ns n acest caz soluiile de contact au fost aduse la 4
valori de pH i anume: pH=4, pH=3, pH=2 i pH=1 utiliznd o soluie de H
2
SO
4
p.a., respectiv
CH
3
COOH. De asemenea, a fost calculat raportul de distribuie (Kd) utiliznd urmtoarea ecuaie
(Menhage-Bena, R.et al., 2004):
( ) g L
m
V
C
C C
K
f
f i
d
/
=
) / ( g L
Ce
Qe
Kd =
4.5.1.1.2. Rezultate i discu&ii
n diagramele de mai jos sunt redate izotermele de adsorbie ale ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
n
funcie de diametrele medii ale particulelor de tuf zeolitic de Brsana pentru concentraii ale
soluiilor de metale grele studiate de 100 mg/l, 200 mg/l, 400 mg/l, 600 mg/l, 800 mg/l i 1000
mg/l.

34
TEZ DE DOCTORAT
2010
Influenta diametrului mediu al particulelor asupra adsorbtiei ionului de
Pb
2+
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
-200 0 200 400 600 800 1000
Ce (mg/l)
Q
e
(
m
g
/
g
)
d=0.037mm
d=0.0995mm
d=0.1875mm
d=0.625mm
d=1.5mm
Fig. 4.6 Izoterma de adsorbie a ionului de Pb
2+
de ctre tuful zeolitic de
Brsana n funcie de diametrul mediu al particulelor.
Cu
2+
0
1
2
3
4
5
6
7
-200 0 200 400 600 800 1000
Ce (mg/l)
Q
e
(
m
g
/
g
)
d=0.037mm
d=0.0995mm
d=0.1875mm
d=0.625mm
d=1.5mm
Fig. 4.7 Izoterma de adsorbie a ionului de Cu
2+
de ctre tuful zeolitic de Brsana
n funcie de diametrul mediu al particulelor.
Fig. 4.8 Izoterma de adsorbie a ionului de Zn
2+
Brsana n funcie de diametrul mediu al particulelor.
Zn
2+
0
1
2
3
4
5
6
7
-200 0 200 400 600 800 1000
Ce (mg/l)
Q
e
(
m
g
/
g
)
d=0.037mm
d=0.0995mm
d=0.1875mm
d=0.625mm
d=1.5mm
35
TEZ DE DOCTORAT
2010
n tabelele 4 i 5 sunt reprezentate datele experimentale comparative rezultate din contactarea a 1
g de tuf zeolitic de Brsana cu diametrele medii ale particulelor de 0,037 mm, 0,0995 mm, 0,1875
mm, 0,625 mm i 1,5 mm cu 50 ml de soluie de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
de concentraie 1000 mg/l, la
pH=4 i condiii de temperatur de 25
0
C.

Tabel 4 Adsorbia specific a ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
de ctre
tuful de Brsana la pH=4 i 25
0
C
Q
e
(mg/g) Nr.
Crt.
d (mm)
Pb
2+
Cu
2+
Zn
2+

1 0.037 8.261 6.1855 5.3715
2 0.0995 8.102 6.1355 5.3275
3 0.1875 8.096 6.16 5.246
4 0.625 7.766 5.8665 5.068
5
1000 mg/l
pH=4
t=25
0
C
1.5 7.2995 5.416 4.7155
Se observ ca cele mai ridicate niveluri ale adsorbiei specifice se nregistreaz pentru diametrele
medii cele mai mici ale particulelor de tuf zeolitic de Brsana pentru toi ionii de metale grele
studiate. Acest lucru se explic prin faptul ca aceste particule au suprafaa specific cea mai mare
i implicit locuri de adsorbie a metalelor grele mai mari.

Tabel 5 Procentul de reinere al ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
la diametre
medii diferite ale tufului zeolitic de Brsana
% Nr.
Crt.
d (mm)
Pb
2+
Cu
2+
Zn
2+

1 0.037 100 100 100
2 0.0995 98.075294 99.1916579 99.18086196
3 0.1875 98.002663 99.5877455 97.6635949
4 0.625 94.007989 94.8427775 94.34980918
5
1000
mg/l
pH=4
t=25
0
C
1.5 88.360973 87.5596152 87.78739644
Din analiza datelor experimentale n care au fost utilizate 5 diametre medii ale tufului zeolitic, o
concentraie de 1000 mg/l de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
, la pH=4 n condiii de termostatare la 25
0
C, aa
cum reiese i din ilustrrile grafice ale rezultatelor prezentate n diagramele 4.6, 4.7, i 4.8, nu
exist o diferen prea mare ntre gradul de influenare a adsorbiei ionilor de metale grele
studiate la diametre mici (d=0,037 mm i d=0,0995 mm). O diferen mai mare se nregistreaz n
cazul diametrelor mai mari (d=1,5 mm).
Dup cum se poate observa n reprezentarea grafic 4.6 privind influena diametrului mediu al
particulelor de tuf de Brsana asupra adsorbiei ionului de Pb
2+
, la concentraiile de echilibru ale
ionului de Pb
2+
aferente concentraiilor iniiale de 100 mg/l i 200 mg/l adsorbia specific
36
TEZ DE DOCTORAT
2010
nregistreaz valori ridicate dup care alura curbelor se aplatizeaz treptat. n cazul
reprezentrilor grafice 4.7 i 4.8 referitoare la influena diametrelor medii ale particulelor de tuf
zeolitic de Brsana asupra reinerii ionilor de Cu
2+
i Zn
2+
se poate observa o proporionalitate
ntre creterea concentraiei de echilibru i adsorbia specific a ionilor de Cu
2+
i Zn
2+
de ctre
tuful zeolitic de Brsana.

n aceleai condiii experimentale pentru cele trei metale grele studiate, aa cum este ilustrat
n graficul 4.9, cea mai bun adsorbie o nregistreaz ionul de Pb
2+
urmat de ionul de Cu
2+
i cel
de Zn
2+
. Alura diagramelor exprim o descretere a eficienei de reinere a ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i
Zn
2+
pe msura creterii diametrelor medii ale particulelor de tuf zeolitic de Brsana utilizat n
experiment.
n graficul 4.10 sunt prezentate influenele celor 4 valori ale pH-ului (pH=4, pH=3, pH=2 i
pH=1) asupra eficienei adsorbiei ionului de Pb
2+
de ctre tuful zeolitic de Brsana cu diametrul
mediu al particulelor de 0,037 mm. Graficul red variaia adsorbiei specifice a tufului zeolitic de
Brsana n funcie de concentraia de echilibru obinut la cele 4 valori de pH ale soluiei.

Fig. 4.9 Influena diametrului mediu al particulelor de tuf de Brsana asupra
adsorbiei ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+

Influenta diametrului mediu al particulelor asupra adsorbtiei ionilor de
Pb
2+
, Cu
2+
si Zn
2+
(1000 mg/l - pH=4 - t=25
0
C)
4
4.5
5
5.5
6
6.5
7
7.5
8
8.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
d mediu (mm)
Q
e
(
m
g
/
g
)
Pb
Cu
Zn
37
TEZ DE DOCTORAT
2010
Fig. 4.11. Influena pH-ului asupra adsorbiei ionului de Cu
2+
pe tuful zeolitic de
Brsana (D = 0,037 mm).
Inluenta pH-ului asupra adsorbtiei ionului de Cu
2+
0
0.7
1.4
2.1
2.8
3.5
4.2
4.9
5.6
6.3
7
-200 0 200 400 600 800 1000 1200
Ce (mg/l)
Q
e
(
m
g
/
g
)
pH=4
pH=3
pH=2
pH=1
Fig. 4.12. Influena pH-ului asupra adsorbiei ionului de Zn
2+
pe tuful zeolitic de
Brsana (D = 0,037 mm).
Influenta pH-ului asupra adsorbtiei ionului de Zn
2+
0
0.7
1.4
2.1
2.8
3.5
4.2
4.9
5.6
6.3
-200 0 200 400 600 800 1000 1200
Ce (mg/l)
Q
e
(
m
g
/
g
)pH=4
pH=3
pH=2
pH=1
Fig. 4.10 Influena pH-ului asupra adsorbiei ionului de Pb
2+
de ctre tuful zeolitic
de Brsana (D = 0,037 mm).
Influenta pH-ului asupra adsorbtiei ionului de Pb
2+
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
-200 0 200 400 600 800 1000 1200
Ce (mg/l)
Q
e
(
m
g
/
g
)
pH=4
pH=3
pH=2
pH=1
38
TEZ DE DOCTORAT
2010
Se remarc o cretere mai accentuat a adsorbiei specifice a ionului Pb
2+
de ctre tuful zeolitic n
cazul soluiilor cu pH mai ridicat (pH=4, pH=3) i mult mai sczut n cazul soluiei cu pH mai
sczut (pH=1).
n graficele 4.11, 4.12 i 4.13 sunt prezentate influenele celor 4 valori de pH (pH=4, pH=3,
pH=2 i pH=1) asupra eficienei adsorbiei ionului de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
Brsana cu diametrul mediu al particulelor de 0,037 mm.
Ca i n cazurile experimentelor cu soluii ale ionilor de Pb
2+
i Cu
2+
se observ o foarte
bun capacitate de adsorbie a tufului zeolitic pentru soluiile cu pH-uri mai ridicate (pH=4,
pH=3) i o adsorbie mai slab n condiiile folosirii unei soluii cu pH mai sczut (pH=1). Acest
lucru se explic prin faptul c la pH uri sczute (sub 3) s-a creat o protonare excesiv a centrilor
activi de pe suprafata materialului zeolitic ducnd la o ngreunare n formarea legturilor dintre
ionii de metale grele i centrii activi. La pH-uri moderate (3 i 4), H
+
este eliberat de pe centrii
activi iar cantitatea de ioni de metale grele adsorbit crete. La pH-uri mai mari (peste 4) dei
adsorbia este mai bun, exist posibilitatea precipitrii metalelor grele.
Comparnd alurile diagramelor n cazul adsorbiei specifice pentru cele trei metale grele
analizate se poate remarca o adsorbie mai bun a ionului de Pb
2+
n aceleai condiii de pH cu al
celorlalte metale studiate (Fig. 4.13).
De asemenea, se poate calcula raportul de distribuie (Kd) utiliznd urmtoarea ecuaie
(Menhage-Bena et al., 2004):
Fig. 4.13. Influena pH-ului soluiei asupra adsorbiei ionilor de Pb
2+
,
Cu
2+
i Zn
2+
de ctre tuful zeolitic de Brsana.
Influenta pH-ului asupra adsorbtiei ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
si Zn
2+
0.0000
1.0000
2.0000
3.0000
4.0000
5.0000
6.0000
7.0000
8.0000
9.0000
10.0000
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
pH
Q
e
(
m
g
/
g
)
Pb
Cu
Zn
39
TEZ DE DOCTORAT
2010
( ) g L
m
V
C
C C
K
f
f i
d
/
=
) / ( g L
Ce
Qe
Kd =
Din reprezentarea grafic a variaiei K
d
cu pH-ul soluiei de contact (Fig. 4.13) se observ
c cu ct scade pH-ul soluiei de contact cu att scade coeficientul de distribuie K
d
. Acest lucru
poate fi corelat cu creterea capacitii de adsorbie a tufului zeolitic odat cu creterea pH-ului
soluiei de contact.
4.5.1.1.3. Fitarea datelor experimentale utiliznd diferite modele ale izotermelor de
adsorb&ie (Izoterma lui Langmuir, Izoterma lui Freundlich, Izoterma lui Dubinin -
Radushkevich)
Exist o varietate de modele matematice referitoare la procesele i izotermele de adsorpie a
metalelor grele din apele sau soluiile reziduale care permit determinarea unor parametri i
mrimi caracteristice acestor procese, cum sunt: energia de adsorbie i capacitatea de adsorbie
fiind cunoscut i ca adosrbia specific ce corespunde gradului maxim de acoperire a suprafeei
(Olmez et al., 2004; Ulmanu et al., 2003; Zuhairi, 2003; Ho et McKay, 2004). Modelarea datelor
a fost realizat cu ajutorul programului Curve Expert 1.3.
Izoterma lui Langmuir a fost stabilit pe baza echilibrului realizat ntre adsorbia i
desorbia simultan fundamentndu-se pe urmtoarele principii (Allen et al., 2003, Senthil Kumar
et Gayathri, 2009):
Influena pH-ului asupra coeficientului de distribuie a ionilor de Pb
2+
,
Cu
2+
/i Zn
2+
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
pH
K
d
(
L
/
g
)
Pb
Cu
Zn
Fig. 4.13 Variaia K
d
al ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
pe suprafaa de adsorbie a
tufului zeolitic de Brsana n funcie de pH-ul soluiei de contact
C
i
= concentraia iniial a soluiei (mg M
2+
/L)
C
f
= concentraia final a soluiei (mg M
2+
/L)
V = volumul soluiei de contact (mL)
m = masa adsorbantului (g).
40
TEZ DE DOCTORAT
2010
1 +

=
e
e
m
C b
C b
q q
m
e
m e
e
q
C
b q q
C
+
=
1
n care: q = cantitatea de adsorbat reinut (n cazul nostru, mol Pb
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
g
-1
),
corespunztor concentraiei de echilibru C
e
(mol Pb
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
L
-1
), q
m
= cantitatea maxim de
adsorbat reinut pentru acoperirea total a monostratului (mol Pb
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
g
-1
), b =
constant (coeficientul de adsorbie) legat de energia de adsorbie (Lmol
-1
).
Izoterma lui Freundlich (Freundlich van Belemen) a fost stabilit empiric iar n cazul unei
suprafee eterogene a adsorbantului, se aplic cu un coeficient de corelaie mai bun dect
izoterma Langmuir (Senthil Kumar. et Gayathri, 2009):
n
e F e
C k q
/ 1
= (6)
e F e
C
n
k q log
1
log log + = (7)
n care,
q
e
= cantitatea de adsorbat reinut (n cazul nostru, mol Pb
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
g
-1
)
C
e
concentraia de echilibru (mol Pb
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
L
-1
)
k
F
i n - constante (n este legat de energia de adsorbie).
Izoterma Dubinin-Radushkevici (Shahwan et Erten, 2004; Atun et Kilislioglu, 2003) a fost
elaborat plecnd de la premisele teoriei lui Polanyi, aplicat la umplerea volumetric a
porilor. Expresiile corespunztoare sunt:

2
ln ln F X q
m e
+ = | (8)
)
1
1 ln(
e
c
T R + = c
| 2
1
=
s
E (9)
n care U= potenialul lui Polanyi; E
s
energia de adsorbie
X
m
= capacitatea maxim de adsorbie; W coeficient de activitate
Energia de adsorbie obinut prezint o variaie similar cu capacitatea de adsorbie, K
d
,
XG
0
i se poate observa c ordinea descresctoare a lui E
s
este: Pb (72,718)>Cu (25,75)>Zn
(18,32) (Kj/g)

41
TEZ DE DOCTORAT
2010
4.5.1.1.3.1.1. Rezultate i discu&ii
n cazul fitrii datelor experimentale dup modelul izotermei lui Freundlich se obin
coeficieni de corelaie (r) mai mici comparativ cu cei obinui utiliznd izoterma lui Langmuir
ceea ce denot o relativ uniformitate energetic a centrilor de adsorbie ai materialului zeolitic
(Tabel 6).

Tabel 6 Date comparative ale coeficientului de corelaie (r) n cazul utilizrii
izotermelor Langmuir i Freundlich
Nr. Crt. Metal Langmuir Freundlich
1 Pb
2+
0,9983 0,9859
2 Cu
2+
0,9966 0,9906
3 Zn
2+
0,9862 0,9827
Dei are o mai bun concordan cu datele experimentale, izoterma lui Freundlich, prezint
abateri pe domeniile de concentraii mici, iar n domeniul concentraiilor mari nu prevede o limit
maxim a adsorbiei.
Izoterma D-R prezint avantajul c permite determinarea energiei de absorbie E
s
. Dei
coeficienii de corelaie sunt inferiori celor obinui utiliznd modelul izotermelor Langmuir i
Freundlich se observ c E
s
scade odat cu scderea pH-ului soluiei de contact, lucru ce denot
c adsorbia va decurge cu att mai bine cutt pH ul soluiei de contact este mai ridicat (tabel 8).

Tabel 7 Prezentarea comparativ a capacitii maxime de adsorbie
determinat n baza izotermei Langmuir n funcie de pH-ul soluiei de
contact
q
m
(mg/g) q
m
(mg/g) q
m
(mg/g) Nr.
crt
pH
Pb
2+
Cu
2+
Zn
2+

1 4 8,6532 7,6474 8,2770
2 3 8,2580 7,1467 7,3069
3 2 6,5849 4,1089 5,1518
4 1 1,5489 1,0883 0,9736
Tabel 8 Determinarea E
s
utiliznd izoterma Dubinin-Radushkevici
E
s
(Kj/mg) Nr.
crt
pH
Pb
2+
Cu
2+
Zn
2+

1 4 0.07271895 0.025753559 0.01832852
2 3 0.065291407 0.02469472 0.017824139
3 2 0.046747774 0.02050359 0.016568442
4 1 0.022943654 0.016062785 0.01425325
42
TEZ DE DOCTORAT
2010
Energia de adsorbie obinut prezint o variaie similar cu capacitatea de adsorbie, K
d
,
XG
0
i se poate observa c ordinea descresctoare a lui E
s
este: Pb (72,718)>Cu (25,75)>Zn
(18,32) (Kj/g)
4.5.1.1.4. Aspecte termodinamice ale adsorbtiei metalelor grele de c*tre tuful zeolitic de
Brsana
Modelarea datelor experimentale n scopul obinerii variaiei energiei libere Gibbs (XG
0
) s-
a realizat cu ajutorul programului Curve Expert 1.3.
1. b T R G ln
0
= A
2. T R n G = A
0
3.
e
e
d
C
q
K =
d
K T R G ln
0
= A
Variaia energiei libere Gibbs (XG
0
) poate fi determinat att lund n calcul valorile
constantei b a izotermei lui Langmuir, ale constantei n din modelul de izoterm a lui Freundlich
ct i ale constantei de distribuie K
d
(Sudha et al., 2007; Hema et Arivoli, 2007).
Valorile XG
0
determinate n baza izotermei lui Langmuir sunt pozitive fiind n
neconcordan cu rezultatele experimentale care indic o adsorbie spontan de ctre tuful zeolitic
de Brsana a ionilor studiai.

Aa cum se poate observa i n tabelele de mai sus, izoterma lui Freundlich i K
d
duc la
obinerea unor XG
0
negative i indic faptul c procesul decurge cu att mai spontan cu ct pH-ul
soluiei de contact este mai ridicat (tabel 9).
Considerm potrivit ca determinarea XG
0
s se efectueze utiliznd K
d,
lucru ce denot
faptul c pe msur ce soluia de contact se acidifiaz, valorile energiei libere Gibbs cresc ceea ce
arat c procesul de adsorbie decurge mai greoi, fapt confirmat experimental prin scderea
capacitii de adsorbie odat cu scderea pH-ului soluiei de contact.
Tabel 9 Variaia energiei libere determinate n funcie de Kd pentru ionii de
Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
.
E
s
(Kj/mg) Nr.
crt
pH
Pb
2+
Cu
2+
Zn
2+

1 4 -10.9128813 -8.08744946 -6.81889445
2 3 -10.6672105 -7.81768181 -6.47383639
3 2 -9.6997371 -6.0611673 -5.3792749
4 1 -4.80734689 -1.95637755 -0.56113372
43
TEZ DE DOCTORAT
2010
n urma analizei influenei pH-ului soluiei de contact asupra derulrii proceselor
termodinamice, se poate afirma c la pH-ul de 4 cele mai mici variaii ale XG
0
se obin n cazul
ionului de Pb
2+
ceea ce denot preferina materialului zeolitic pentru acesta.
Valorile XG
0
obinute n cadrul acestui experiment de reinere a ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i
Zn
2+
pe tuful zeolitic de Brsana sunt mai mari decat -11 kJ/mol, fapt ce arat c adsorbia fizic
este mecanismul predominant n procesul de reinere a ionilor de metale grele studiate pe tuful
zeolitic (Abdel Ghani et Elchaghaby, 2007).
4.5.1.1.5. Studierea cineticii de adsorbtie a ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
de c*tre tuful
zeolitic de Brsana prin fitarea datelor experimentale utiliznd modele de Pseudo-ordinul
1, Pseudo-ordinul 2 i Weber Morris
Prin studierea cineticii procesului de adsorbie se urmrete viteza cu care decurge acesta
precum i elucidarea mecanismului de reacie. Viteza de adsorbie este n general dat de ecuaia
(Senthil Kumar et Gayathri, 2009):
( )
E
C C k
dt
da
= (1)
n care: a = cantitatea adsorbit pe un gram de adsorbant (mol/g); t = timpul de la nceputul
adsorbiei (min); k = o constant de vitez (min
-1
); C = concentraia adsorbatului n faza fluid
(mol/L);
C
E
= concentraia adsorbatului n faza fluid n condiii de echilibru (mol/L).
Pentru realizarea unui studiu cinetic asupra adsorbiei ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
, au fost
realizate urmtoarele condiii de lucru:
Temperatura de 25
0
C
Temperatura de 50
0
C
Concentraia iniial de metal de 100 mg/l
pH-ul iniial al soluiilor de 4,0
raportul de amestecare R=S/L=1/50
La diferite intervale de timp au fost recoltate probe de soluie care au fost centrifugate i supuse
analizei de determinare a concentraiei de metale grele prin metoda spectrometriei de absorbie
atomic. Datele experimentale obinute au fost fitate utiliznd principalele modele pentru cinetica
de adsorbie, i anume:cinetica de pseudo-ordinul 1, cinetica de pseudo-ordinul 2 i modelul
cinetic Weber Morris.
44
TEZ DE DOCTORAT
2010
Ecuaiile cinetice testate pentru adsorbia ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
pe tuful zeolitic pot fi
scrise n urmtoarele forme integrate:
pentru cinetica de pseudo-ordinul 1 (Namasivayam et Holl, 2004; Acemioglu et Alma,
2004):
) (
1 t e
t
q q k
dt
dq
=
( ) t k q q q
e t e
= ln ln (2)
unde:
q
t
= cantitatea de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
adsorbit (mol Pb
2+
/g, mol Cu
2+
/g, mol Zn
2+
/g)
q
e
= cantitatea de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
adsorbit n condiii de echilibru (mol Pb
2+
/g, mol Cu
2+
/g,
mol Zn
2+
/g)
t = timp (min)
k = constanta de adsorbie care implic energia de activare (gmol
-1
min
-1
)
pentru cinetica de pseudo-ordinul 2 (Ho et McKay, 2004; Namasivayam et Holl, 2004):
2
2
) (
t e
t
q q k
dt
dq
=
e e t
q
t
q k q
t
+
=
2
1
(3)
unde:
q
t
= cantitatea de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
adsorbit (mol Pb
2+
/g, mol Cu
2+
/g, mol Zn
2+
/g)
q
e
= cantitatea de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
adsorbit n condiii de echilibru (mol Pb
2+
/g, mol Cu
2+
/g,
mol Zn
2+
/g)
t = timp (min)
k = constanta de adsorbie care implic energia de activare (gmol
-1
min
-1
)
pentru modelul cinetic Weber Morris (difuzie intraparticul*) (Mckay et Poots, 1980):
5 . 0
0
t k I q
p t
+ = (4)
5 . 0
t k q
i t
= (5)
2
12
(
=
e
p p
e
q
k d
D t coeficientul efectiv de difuzie (6)
45
TEZ DE DOCTORAT
2010
Fitarea cea mai bun a datelor experimentale a fost realizat cu modelul cinetic de pseudo-
ordinul 1. Acest lucru arat c interaciunea dintre ionii metalici cu suprafaa adsorban se
realizeaz pe cte un singur site de adsorbie.
Utiliznd modelul Weber Morris au fost obinute valorile 1.4210
-13
pentru Pb, 1.0210
-13

pentru Cu i respectiv 1.1110
-13
n cazul ionului de Zn. Aceste ordine de mrime arat c
mecanismul de adsorbie este de tip difuziv n porii adsorbantului, fapt confirmat de literatura de
specialitate.
4.5.2. DERULAREA EXPERIMENTULUI N REGIM DINAMIC

4.5.2.1. influen&a debitului de trecere n coloan* asupra capacit*&ii de schimb ionic a tufului
zeolitic de Brsana
4.5.2.1.1. Modul de lucru. Prezentarea instala&iei experimentale.
In experimentri au fost utilizate soluii sintetice avnd o concentraie n Pb
2+
, Cu
2+
,
respectiv Zn
2+
de 100 mg/L i un pH iniial de 4.0. In figura 4.14 este descris montajul
experimental utilizat.

Instalaia utilizat se compune dintr-o coloan cu un diametru interiror D=2 cm cu nlimea
patului de zeolit H=20 cm. S-a utilizat un volum de material zeolitic de 62.8 ml ceea ce
Fig. 4.14. Reprezentarea schematic a instalaiei de adsorbie n coloan i strat fix: 1 vas de stocare
soluie, 2 pompa peristaltic, 3 sit din plastic, 4 strat din zeolit natural, 5 coloan din plexiglas,
6- colector de probe, 7 vas recoltare soluie rezultat
46
TEZ DE DOCTORAT
2010
corespunde unei cantiti de zeolit de 60.28 g (s-a luat n considerare densitatea n vrac de 0.9598
g/ml a zeolitului utilizat cu diametrul mediu al particulelor de 1.5 mm).
Volumul de soluie corespunztoare patului de zeolit a fost BV=30.14 ml. Debitele de trecere
utilizate au fost de 8, 10, 12 BV/h, care corespund unor debite de 4.02, 5.02, respectiv 6.03
ml/min. Reglarea debitelor de trecere s-a realizat cu ajutorul unei pompe peristaltice.

4.5.2.1.2. Rezultate i discu&ii.
n figurile 4.35. 4.37. sunt reprezentate grafic aceste variaii ale datelor experimentale.

Fig. 4.16. Influena debitului de trecere prin coloana de tuf de Brsana a soluiei
cu ioni de Cu
2+
.
Influenta debitului de trecere asupra adsorbtiei ionului de Cu
2+
in conditii
dinamice
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Volum (ml)
C
u
2
+
(
m
g
/
l
)
D=12 BV/h
D=10 BV/h
D= 8 BV/h
cu ioni de Pb
2+
.
Influenta debitului de trecere asupra adsorbtiei ionului de Pb
2+
in conditii
dinamice
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500
Volum (ml)
P
b
2
+
(
m
g
/
l
)
D=12 BV/h
D=10 BV/h
D= 8 BV/h
47
TEZ DE DOCTORAT
2010
In tabelele 4.58. 4.60. sunt prezentate variaiile capacitilor de schimb ionic la
strpungere n funcie de debitul de vehiculare a soluiilor iar n figura 4.38. sunt redate grafic
aceste variaii nregistrate.
Dup cum se poate observa, creterea debitului de trecere de la 8-12 BV/h, genereaz
pentru cei 3 ioni metalici analizai, o scdere a capacitii de schimb ionic la strpungere cu
36.37% pentru Pb
2+
, 39.99% pentru Cu
2+
i respectiv, 33.34% pentru Zn
2+
.
Influenta debitului de trecere asupra CSIS
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
7 8 9 10 11 12 13
Debit (BV/h)
C
S
I
S
(
m
g
/
g
)
Pb
Cu
Zn
Fig. 4.18. Influena debitului de trecere a soluiei asupra CSIS (Capacitii de Schimb
Ionic la Strpungere) a tufului de Brsana
Influenta debitului de trecere asupra adsorbtiei ionului de Zn
2+
in conditii
dinamice
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600
Volum (ml)
Z
n
2
+
(
m
g
/
l
)
D=12 BV/h
D=10 BV/h
D= 8 BV/h
cu ioni de Zn
2+
.
48
TEZ DE DOCTORAT
2010
n cazul capacitii totale de schimb ionic, n regim dinamic (lucru n coloane) pentru ionii
analizai au fost nregistrate valori pentru capacitatea total de schimb ionic mai reduse
comparativ cu valorile capacitilor de schimb ionic obinute n regim batch.
n regim dinamic, capacitile totale de schimb ionic (obinute n cazul epuizrii coloanei de
zeolit) au reprezentat 68.22% pentru Pb
2+
, 67.55% pentru Zn
2+
i 61,81% pentru Cu
2+
fa de
capacitile de schimb ionic obinute n regim batch.

46
TEZ DE DOCTORAT
2010
5. CONCLUZII I RECOMANDRI

Domeniul tematic al acestei lucrri privind utilizarea tufurilor zeolitice n procese de
depoluare a apelor uzate implic o abordare generoas derulat pe dou direcii principale de
cercetare axate pe de o parte pe cunoaterea sub aspect geologic a tufurilor utilizate iar pe de alt
parte pe urmrirea eficienei de utilizare a acestora n aplicaii experimentale.
n lucrare sunt abordate i dezvoltate domenii ce vizeaz: caracterizarea geologico-
petrografic a Bazinului Maramureului, mediile geologice de formare a tufurilor zeolitice pe
plan mondial i naional, ocurene de tufuri zeolitice pe plan naional cu focalizare pe zona de
provenien a tufului utilizat n aplicaiile experimentale, caracteristici mineralogice i
petrografice precum i proprieti fizico-chimice i structurale ale acestora, prezentarea problemei
environmentale ridicat de poluarea apelor, evaluarea eficienei de ndeprtare a unor ioni de
metale grele (Cu
2+
, Pb
2+
i Zn
2+
) din apele contaminate precum i domenii i persective de
utilizare a tufurilor zeolitice att pe plan economic ct mai ales n ceea ce privete protecia
mediului ambiant.
Formarea tufurilor zeolitice pe teritoriul Romniei are loc concordant cu activitile vulcanice
paroxismale cu caracter exploziv generatoare de cantiti imense de cenu vulcanic care s-au
acumulat n formaiuni n special de vrst Miocen i Pliocen n asociere cu depozitele
sedimentare din bazinele situate n interiorul arcului Carpatic dar i n alte cteva adiacente.
Aceste activiti vulcanice au avut loc n dou faze: prima aparine Badenian-Sarmaianului iar
cea de-a doua, Sarmaian-Panonianului generatoare de cantiti imense de lav andezitic.
Apariia tufurilor vulcanice zeolitice este urmarea cimentrii produilor de explozie a magmelor
acide i intermediare care au imprimat acestora o compoziie riolitic i riodacitic.
Compoziional, tufurile identificate pe plan naional fac parte din categoria trufurilor
vitroclastice sau uneori vitrocristaloclastice ce conin vitroclaste fine zeolitizate, cristaloclaste de
cuar, plagioclazi, biotit i mai rar xenolite de roci metamorfice i de roci andezitice precum i
bioclaste.
47
TEZ DE DOCTORAT
2010
Rezultatele analizelor fizico-chimice i mineralogice relev faptul c tufurile vulcanice din
Romnia sunt puternic zeolitizate i prezint n general o textur vitroclastic. Zeolitul
predominant este clinoptilolitul alturi de care mai apare mordenitul, phillipsitul si analcimul
alturi de care apar minerale secundare: cuar, calcit, feldspai, muscovite, biotit, plagioclazi etc.
Analizele chimice efectuate pe numeroase probe de tufuri zeolitifere din Romnia indic o
compozitie riodacitic pn la dacitic a sticlei vulcanice supus trasformrilor n timpul
sedimentrii i diagenezei. Procesul de zeolitizare a sticlei vulcanice este foarte important intruct
le confer tufurilor vulcanice proprieti mineralogice ridicate i implicit o valoare economic
nsemnat.
Zeoliii coninui de tufurile vulcanice sunt aluminosilicai hidratai mai ales de calciu i
sodiu din clasa tectosilicai. Acetia se caracterizeaz printr-o structur cristalin format din
reele tridimensionale reprezentate prin tetraedri de aluminiu, siliciu i oxigen, cu goluri largi sub
form de canale care sunt de regul ocupate cu molecule de ap ce pot fi uor eliminate prin
nclzire, n mod treptat, i care pot fi din nou absorbite sau nlocuite cu moleculele altor
substane.
Calitile excepionale atribuite zeoliilor naturali, supranumii i piatra care fierbe se
fundamenteaz pe proprietile remarcabile ale acestora ce le asigur o utilitate vast n diferite
aplicaii: schimb ionic, adsorbie i sit molecular, cataliz, grad ridicat de hidratare i
deshidratare uoar, densitate sczut i un volum al golurilor mare atunci cnd sunt deshidratai,
stabilitate a reelei cristaline dup deshidratare, canale de dimensiuni moleculare n cristalele
deshidratate. Aceste proprieti ale zeoliilor naturali pot fi influenate de unii parametri ca: pH-
ul, temperatura, prezena unor impuriti n soluie, caracteristicile cationilor metalelor grele ca
factori specifici soluiei, condiionarea aplicat zeoliilor, colmatarea porilor, dimensiunea
particulelor, proprietile mineralului ca factorii specifici solidului. Axat pe aceste
considerente, zeoliii naturali sunt considerai soluii viabile i eficiente n procese de depoluare a
apelor care n ultima perioad au cunoscut o accentuare a concentraiilor de contaminani i n
special de metale grele i compui organici provenii cu predilecie din activiti industriale,n
special metalurgice i miniere, precum i din aplicaii ale erbicidelor i fertilizatorilor chimici n
agricultur.
Studiile i cercetrile prezentate n aceast lucrare au ca obiect de analiz tufurile vulcanice
zeolitice din zona Brsana, localizate n zona Valea Morii pe teritoriul satului Vleni,comuna
48
TEZ DE DOCTORAT
2010
Clineti, judeul Maramure, n apropierea confluenei acesteia cu Valea Mijlocie de pe teritoriul
localitii Brsana.
Tufurile aparinnd acestei zone i n special Carierei de la Valea Morii, au fost analizate
sub aspectul definirii proprietilor fizico-chimice i mineralogice, prin metodele DRX, FTIR,
DTA-TG, SEM, FR, n cadrul unui Parteneriat de Colaborare ntre Universitatea Babe-Bolyai,
Facultatea de <tiina i Ingineria Mediului i Universitatea din Porto, Facultatea de <tiine.
Cercetrile experimentale de urmrire a eficienei de reinere de ctre tuful zeolitic de
Brsana a ionilor de metale grele (Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
) din apele uzate s-au derulat pe dou direcii
fundamentale: Experiment n Batch i Experiment n regim dinamic cu coloane de schimb ionic.
Prin experimentul desfurat n regim batch s-au urmrit: influena pe care o exercit
diametrul mediu al particulelor de tuf de Brsana asupra adsorbiei ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+

din soluiile cu coninut de metale grele; influena pe care o are pH-ul soluiei de contact asupra
eficienei de reinere de ctre tuful zeolitic de Brsana a ionilor de metale grele studiate , fitarea
datelor experimentale n vederea obinerii izotermelor de adsorbie (Langmuir, Freundlich i
Dubinin Radushkevich) i a energiei libere Gibbs prin utilizarea coeficientului de distribuie Kd
precum i stabilirea cineticii de adsorbie prin fitarea datelor experimentale folosind diferite
modele aplicate n studiul cinetic al adsorbiei metalelor grele pe schimbtori de ioni (pseudo-
ordinul 1, pseudo-ordinul 2 i Weber Morris).
Prin experimentul derulat n regim dinamic s-a avut n vedere eficiena reinerii ionilor de
Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
de ctre tuful zeolitic de Brsana cu ajutorul coloanei de schimb ionic,
caracterizat de raportul D/H=1/10. S-a urmrit efectul debitului de vehiculare a soluiei asupra
capacitii de schimb ionic la strpungerea coloanei.
Datele obinute din aplicaia n regim static denot c eficiena de reinere a ionilor de
metale grele studiate (Pb
2+
, Cu
2+
i Zn
2+
) este mai ridicat n cazul diametrelor medii mai mici ale
particulelor de tuf zeolitic iar afinitatea cea mai mare a tufului este nregistrat pentru ionul de
Pb
2+
. n ceea ce privete influena pH-ului soluiei de contact asupra reinerii ionilor de Pb
2+
, Cu
2+

i Zn
2+
de ctre tuful zeolitic, s-a constatat c cea mai bun reinere a acestora a avut loc pentru
valori ale pH-ului soluiei mai ridicate (pH=4), fapt susinut i de alura grafic a variaiei K
d
cu
pH-ul soluiei de contact.
Valorile GG
0
obinute n cadrul acestui experiment de reinere a ionilor de Pb
2+
, Cu
2+
i
Zn
2+
pe tuful zeolitic de Brsana sunt mai mari de -11 kJ/mol, fapt ce arat c adsorbia fizic
49
TEZ DE DOCTORAT
2010
este mecanismul predominant n procesul de reinere pe tuful zeolitic a ionilor de metale grele
studiai. De asemenea, se poate afirma c la pH-ul de 4 cele mai mici variaii ale GG
0
se obin n
cazul ionului de Pb
2+
ceea ce denot preferina materialului zeolitic pentru acesta.
n urma fitrii datelor experimentale dup modelul izotermei lui Freundlich s-au obin
coeficieni de corelaie (r) mai mici comparativ cu cei obinui utiliznd izoterma lui Langmuir
ceea ce denot o relativ uniformitate energetic a centrilor de adsorbie ai materialului zeolitic.
Izoterma Dubinin-Radushkevich prezint avantajul c permite determinarea energiei de absorbie
E
s
. Dei coeficienii de corelaie sunt inferiori celor obinui utiliznd modelul izotermelor
Langmuir i Freundlich se observ c E
s
scade odat cu scderea pH-ului soluiei de contact,
lucru ce denot c adsorbia va decurge cu att mai bine cutt pH ul soluiei de contact este mai
ridicat.
Dintre cele trei modele cinetice de asorbie utilizate (Pseudo Ordinul 1, Pseudo Ordinul 2 i
Weber Morris) fitarea cea mai bun a datelor experimentale a fost realizat cu modelul cinetic de
pseudo-ordinul 1. Acest lucru arat c interaciunea dintre ionii metalici cu suprafaa adsorban
se realizeaz pe cte un singur site de adsorbie. Rezultatele obinute n urma aplicrii modelului
Weber Morris indic faptul c mecanismul de adsorbie este de tip difuziv n porii adsorbantului,
fapt confirmat de literatura de specialitate.
n cazul aplicaiei n regim dinamic, s-a constatat c creterea debitului de trecere de la 8-12
BV/h, genereaz pentru cei 3 ioni metalici analizai, o scdere a capacitii de schimb ionic la
strpungere cu 36.37% pentru Pb
2+
, 39.99% pentru Cu
2+
i respectiv, 33.34% pentru Zn
2+
.
Comparativ cu iar cu datele obinute pentru regimul static , n cazul regimului dinamic
capacitile totale de schimb ionic (obinute n cazul epuizrii coloanei de zeolit) au reprezentat
68.22% pentru Pb
2+
, 67.55% pentru Zn
2+
i 61,81% pentru Cu
2+
fa de capacitile de schimb
ionic obinute n regim static fapt ce confirm datele din literatura de specialitate care susin
eficiena mai redus de adsobie a ionilor de metale grele de ctre tufurile zeolitice n cazul
regimului dinamic n coloane comparativ cu regimul batch.
Tufurile zeolitifere, cu predilecie cele bogate in clinoptilolit, supranumite pietre ale
viitorului atrag un interes crescnd n studierea ocurenelor i a proprietilor acestora n scopul
aplicrii lor n viitoare tehnologii i procese de depoluare a sistemelor acvatice n particular i a
mediului ambiat n ansamblul su.
50
TEZ DE DOCTORAT
2010
Dei se gsesc numeroase depozite de tufuri vulcanice zeolitice pe teritoriul tii noastre
totui exploatarea i valorificarea lor nu se relalizeaz la un nivel foarte nalt. Aceast situaie
poate fi cauza unei politici de marketing insuficient sau ineficient care nu poate realiza
conexiuni ntre posibilitile de exploatare i produsul final. In prezent cea mai mare utilizare a
tufurilor zeolitice pe teritoriul rii noastre are loc n construcii unde se folosesc att blocuri
monolit de tuf ct i diverse preparate i produse obinute din tufuri vulcanice zeolitice. Din
pacate, tufurile zeolitice de pe teritoriul trii noastre sunt insuficient promovate dei au existat
numeroase i impresionante rezultate ale cercetrilor tiinifice care pun n valoare calitile
excepionale ale acestor resurse minerale.
ntruct literatura de specialitate ofer date foarte puine sau chiar deloc cu privire la
posibiliti de utilizare a tufurilor vulcanice zeolitice din zona Brsana n tehnologii i aplicaii de
epurare a apelor cu coninut de metale grele, rezultatele obinute n urma studiilor i
experimentelor efectuate de-a lungul pregtirii lucrrii pot constitui o baz de plecare pentru
viitoare studii i cercetri ale tufurilor vulcanice zeolitice din zona Brsana precum i pentru
gsirea de noi valene i posibiliti de utilizare att n economie ct i n aplicaii de protecia
mediului. Un mare avantaj al acestor schimbtori de ioni este faptul c pot fi reutilizai i
regenerai (pn la 30 de cicluri) iar deeurile rezultate din aplicaiile lor sunt mult mai puin
nocive fa de poluanii ca atare. Mai mult tufurile epuizate pot fi utilizate ca material in
componenta unor materiale de constructii, pavaje, zguri precum i ca material de rambleere a
galeriilor de min abandonate.
Pe baza rezultatelor experimetale obinute coroborate cu aspectele geologice i geografice
ale zonei n care se afl localizat Cariera de tufuri vulcanice zeolitice Valea Morii se poate
afirma c exist condiii favorabile de exploatare a zcmntului. Lund n considerare distana
relativ mic fa de municipiul Sighetu-Marmaiei (cca. 22 km ) i de municipiul Baia Mare (cca.
60 km) precum i faptul c exist drumuri de acces pn la carier, se poate afirma c exploatarea
tufurilor din aceast zon ar implica costuri relativ reduse.
Proprietile fizico-chimice de excepie precum i capacitatea ridicat de reinere a ionilor
de metale grele le recomand ca soluii ieftine i eficiente pentru tehnologiile neconvenionale de
epurare a apelor uzate de pe raza judeului Maramure.
51
TEZ DE DOCTORAT
2010
Bibliografie selectiv
1. Acemioglu, B. i Alma, M. H., (2004), Sorption of copper ions by pine sawdust, Holz Roh
Werkst, 62, p. 268-272.
2. Allen, E.R. i Ming, D.W., (1995) n: D.W. Ming and F.A. Mumpton (eds.), Natural Zeolites 93:
Occurrence, Properties, Use, Int. Comm. Natural Zeolites, Brockport, p. 477.
3. Alvarez-Ayuso, E., Garcia-Sanchez, A., Querol, X., (2003), Purification of metal electroplating
waste waters using zeolites. Water Res. 37 (20), p. 48554862.
4. Anastasiu, N., (1977), Minerale si roci sedimentare Determinator, Editura Tehnica, Bucuresti.
5. Antonescu, F., Mitrea, Gh., Popescu, Al., (1979), Contribuii la cunoatrea stratigrafiei i
tectonocii miocenului din regiunea Vadu Izei-Brsana-Botiza (Maramure), D.S. Inst.
Geol.Geofiz. LXVI Bucureti, p. 5-23.
6. Atun, G., Kilislioglu, A., (2003), Adsorption behavior of cesium on montmorillonite type clays in
the presence of potassium ions, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 258(3), p.
605-611.
7. BDrbat, A. et Marton, A., (1989), Tufurile vulcanice zeolitice, Editura Dacia, 236p., Cluj-Napoca,
p. 37.
8. BDrbat, A., Bengeanu, M., Marton, A., (1991), Modern trends in turning to best account the
volcanic tuffs of Transylvania. Results obtained. In: The volcanic tuffs from the Transylvanian
Basin, Romania, Cluj-Napoca, p. 383-390.
9. Bedelean, H., Maicaneanu, A., Stanca, M., Burca, S., (2005), Tufurile vulcanice zeolitice din
judetul cluj, materii prime naturale depoluante, grant CNCSIS, Raport de cercetare.
10. Bedelean, I., Stoici, S.D. (1984) Zeolii; seria: Substane Minerale Utile; Ed.TehnicD, Bucureti.
11. Bedelean, I., Avram, R., (1991), New data regarding the mineralogy of the Pglia
volcanic tuffs (Cluj County). In the volcanic tuffs from the Transylvanian Basin, Romania,
Cluj-Napoca, p. 303-310.
12. Benhammou, A., Yaacoubi, A., Nibou, L., Tanouti, B., (2005), Adsorption of metal ions onto
Moroccan stevensite: kinetic and isotherm studies. Journal of Colloid and Interface Science, 282,
p. 320 326.
13. Brana, V., Aramescu, C. CDlugDru, I., (1986), Substane minerale nemetalifere, Ed TehnicD,
Bucureti, 1986, p. 289-294.
14. Carland, R. M. i Aplan, F. F., (1995), Improving the ion exchange capacity of and elution of Cu
2+

from natural sedimentary zeolites. Minerals and Metallurgical Processing 12, p. 210.
15. Castaldi, P., Santona, L., Cozza, C., Giuliano, V., Abruzzesse, C., Nastro, V., Melis, P.,
(2005), Thermal and spectroscopic studies of zeolites exchanged with metal cations, J.
Molec. Struct., 734, p. 99-105.
16. Cerjan-Stefanovic, S, Curkovic, L., Filipan, T., (1996), Metal ion exchange by natural zeolites.
Croat. Chim. Acta. 60 (1), p. 281290.
17. Cochem, J. J., Leggo, P. J., Damian, G., Fulop, A, Ledesert, B., Grauby, O., (2003), The
Mineralogy And Distribution Of Zeolitic Tuffs In The Maramures Basin, Romania, Clays and Clay
Minerals, Vol. 51, No. 6, p. 599608.
18. Csontos, L., Nagymarosy, A., Horvth, F., Kovc, M., (1992), Tertiary evolution of the Intra-
Carpathian area: a model. Tectonophysics 208, p. 221-241.
19. CurkoviK, L., Cerjan Stefanovic, ., Filipan, T., (1997), Metal ion exchange by natural and
modified zeolites. Water Research, 31(6), p. 1379 1382.
52
TEZ DE DOCTORAT
2010
20. Damian, Gh., Pop, N., Kovacs, P.P., (1991), La ptrologie des tufs volcaniques badnienne du
Bassin Maramure. P. 233-243 in: The Volcanic Tuffs from the Transylvanian Basin (editor I.
Mrza), Universitatea din Cluj-Napoca, Romnia.
21. Damian, Gh., Bud, I., Damian, Fl., Macovei, Gh., (2002), Caracteristicile mineralogico-
petrografice i fizico-chimice a unor tufuri zeolitice din Bazinul Maramure, Seria D. ExploatDri
miniere,preparare metalurgie neferoasD, geologie i ingineria mediului, Vol. XVI
22. Damian, Gh., Damian, Floarea, Macovei, Gh., Constantina, C., Iepure, Gh., (2007), Zeolitic Tuffs
from Costiui zone - Maramures Basin, Carpth. J. of Earth and Environmental Sciences, Vol. 2,
No. 1, p. 59 74.
23. Edelstein, O., Istvan, D., Cojocea, C., Weisz, G., Bernd, A., Stan, D., Kovacs, M., (1980), Harta
geologic< a munilor Oa =ible, scara 1:25.000. Arhiva S.C. IPEG S.A. Baia Mare.
24. Flp, A. et Kovacs, M., (1996), Pannonian acid volcanism in Gutai Mts. (East Carpathians,
Romania) volcanological features, magmatological and tectonical significance. Plate tectonic
aspects of the alpine metallogeny in the Carpatho-Balkan region. Proceedings of the Annual
Meeting Sofia, 1996. 356, 2, p. 57-65.
25. Flp, A. et Crihan, M., (2002), Middle Miocene acidic volcanism from Maramures Basin
(Northern Romania), Geologica Carpathica, vol. 53, Bratislava, ISSN 1335-0552.
26. Flop, A. et Kovacs, M., (2003), Petrology of Badenian ignimbrites, Guti Mts. (Eastern
Carpathians). Studia Universitatis Babe-Bolyai, Geol., XLVIII, 1, p. 17-18.
27. Flp, A., Kovacs, M., Crihan, M., Pcskay, Z., (2006): The Middle Miocene felsic calc-alkaline
volcanism from Oas Mts, Gutai Mts. and Maramures Basin, north-west Romania, Proceedings
XVIIIth Congress of the Carpatho-Balkan Geological Association, 141-145, Belgrad, ISBN 86-
86053-01-7.
28. Ghergari, L., Mrza, I., Bedelean, I., (1989) Fenomene de alterare supergen< asociate tufurilor
vulcanice din bazinul Transilvaniei; Universitatea din Cluj-Napoca, volumul Tufurile vulcanice
din bazinul Transilvaniei-Romnia - lucrDrile Simpozionului din 6-8 oct.1989.
29. Grger, H. R., Fgenschuh, B., Tischler, M., Schmid, S. M., Foeken, J. P. T., (2008), Tertiary
cooling and exhumation history in the Maramures area (internal eastern Carpathians, northern
Romania): thermochronology and structural data, Geological Society, London, Special
Publications; v. 298; p. 169-195;
30. Helfferich, F., (1995), Ion Exchange, Dover Publications, Inc.: New York, Vol. 7, p. 267.
31. Hema, M. et Arivoli, S., (2007), Comparative study on the adsorption kinetics and
thermodynamics of dyes onto acid activated low cost carbon International Journal of Physical
Sciences Vol. 2 (1), p. 010-017.
32. Ho, Y. S. et Mc Kay, G., (2004), Sorption of copper from aqueous solutions by peat, Water, Air
and Soil Pollution, 158, p. 77-97.
33. Iacomi, F., (2001), Zeoliii naturali. Structur<. Propriet<i. Utiliz<ri, Edit. UniversitDTii Aurel
Vlaicu din Arad, ISBN 973-8363-13-6, 272 p.
34. Inglezakis, V.J., Zorpas, A.A., Loizidou, M.D., Grigoropoulou, H.P., (2003a), Simultaneous
removal of metals Cu
2+
, Fe
3+
and Cr
3+
with anions SO
4
and HPO
4
-
using clinoptilolite.
Microporous and Mesoporouss Materials, 61, p. 167 171.
35. Inglezakis V.J., Loizidou M.D., Grigoropoulou H.P., (2003b), Ion exchange of Pb
2+
,Cu
2+
, Fe
3+
,
and Cr
3+
on natural clinoptilolite: selectivity determination and influence of acidity on metal
uptake, J. Colloid Interf. Sci. 261, p. 4954.
36. Inglezakis, V.J., Loizidou, M.D, Grigoropoulou, H.P., (2004), Ion exchange studies on natural
and modified zeolites and the concept of exchange site accessibility. J. Coll. Interface Sci., 275, p.
570576.
37. Inglezakis, V.J., Zorpas, A.A., Loizidou, M.D., Grigoropoulou, H.P., (2005), The effect of
competitive cations and anions on ion exchange of heavy metals. Separation and Purification
Technology, 46(3), p. 202 207.
53
TEZ DE DOCTORAT
2010
38. Matei, L., (2004), Titlul: Depozite de reziduuri toxice si radioactive realizate din materiale
minerale, Raport final de cercetare, Contract nr. 33379/2004, Tema cod CNCSIS 300.
39. MDicDneanu,A., Bedelean, H., Stanca, M., (2008), Zeolitii naturali. Caracterizare si aplicatii in
protectia mediului, Editura Presa UniversitarD ClujeanD, Cluj Napoca, ISBN 978-973-610-673-6,
324 p.
40. MDrunTeanu, M., (1999), Litho - and Biostratigraphy (Calcareous Nannoplankton) of The
Miocene Deposits From the Outer Moldavides, Geologia Carpathica, Bratislava, 50,4, p. 313-324.
41. Mrza, I. et Mirea, O., (1989), Masivul eruptiv de la Ciceu (Dej) Consideraii petrografice i
vulcanice; Universitatea din Cluj-Napoca, volumul Tufurile vulcanice din bazinul Transilvaniei -
Romnia - lucrDrile Simpozionului din 6-8 oct.1989, p. 14.
42. Mrza, I. et Maszaros, N., (1991), Les tuffs volcaniques de Transilvanie, historique, valeur
theoretique et practique dans le developpement de la gegologie transilvaine, Vol. The Volcanic
Tuffs from the Transylvanian Basin, Romania, Cluj-Napoca. p.11-22.
43. Mrza, I., Codoreanu, Fl., Hosu, Al., PlDceanu, M.L., Marian, D., Pop, R., TDma, D., (1991),
Caractrisation ptrographique sinttique des tufs volcaniques de la rgion Dej-Cluj-Napoca et
signification volcanologique n volumul The Volcanic Tuff from the Transylvanian Basin,
Romania, Cluj-Napoca, pg. 171-181.
44. Mckay G, Poots VJ, (1980), Kinetics and diffusion processes in colour removal from effluent
using wood as an adsorbent. J. Chem. Technol. Biotechnol. 30, p. 279-292.
45. Menhage-Bena, R., Kazemian, H., Ghanzi-Khansari, M., Hosseini, M., Shahtaheri,. S.J., (2004),
Evaluation of some Iranian natural zeolites and their relevant synthetic zeolites as sorbents for
removal of arsenate from drinking water, Iranian J. Publ. Health, Vol. 33, No. 1, p. 36-44.
46. Mozgawa, W., (2000), The influence of some heavy metals cations on the FTIR spectra of zeolites,
J. Molec. Struct., 555, p. 299-304.
47. Mozgawa, W. et Bajda, T., (2005), Spectroscopic study of heavy metals sorption on clinoptilolite.
Phys Chem Minerals, 31, p. 709 713.
48. Mutihac V., Stratulat Maria Iuliana, Fechete Roxana Magdalena, (2004), Geologia Romniei.
Edit. Didact i Pedag. Bucureti.
49. Namasivayam, C., Holl, W. H., (2004), Chromium (III) removal in tannery wastewaters using
Chinese Reed (Miscanthus Sinensis) a fast growing plant, Holz Roh Werkst, 62, p. 74-80.
50. Olmez, S., Aytas, Akil, S., Eral, M., (2004), Adsorption and thermodynamic behavior of uranium
on natural zeolite, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 260(1), p. 119-125.
51. Oros, V., (2001), Biomonitorizarea metalelor grele curs postuniversitar, Universitatea de Nord
Baia Mare, Tempus Project EuRoCEP IB JEP 14395-99, 32 p.
52. Panayotova, M. i Velikov, B., (2002), Kinetics of heavy metal ions removal by use of
natural zeolite, J. Environ. Sci. Health A 37 (2), p. 139147.
53. Petrus, R. et J. K. Warchol (2005), Heavy metal removal by clinoptilolite. An equilibrium study in
multi-component systems. Water Research 39(5), p. 819-830.
54. Pcskay Z., Lexa J., Szakcs A., Seghedi I., Balogh K., KoneKn V., Zelenka T., Kovacs M., Pka
T., Flp A., Mrton E., Panaiotu C., Cvetkovic V., (2006), Geochronology of Neogene
magmatism in the Carpathian arc and intra-Carpathian area. Geologica Carpathica, 57, 6, p.
511-530.
55. Rodriguez-Fuentes, G., Ruiz-Salvador, A.R., Mir, M.,, Picazo, O., Quintana, G., Delgado, M.,
(1998), Thermal and cation influence on IR vibrations of modified natural clinoptilolite,
Microporous and Mesoporous Materials, 20, p. 269-281.
56. SDndulescu, M., (1984), Geotectonica Romniei, Editura TehnicD, Bucureti, 336 p.
57. SDndulescu, M., (1988), Cenozoic tectonic history of the Carpathians. n: Royden, L. H. et
Horvath, F. (edit.), The Pannonian Basin, a study in basin evolution. Mem. Amer. Assoc.
Petroleum Geol. 45, p.17-25.
54
TEZ DE DOCTORAT
2010
58. SDndulescu, M., Visarion, M., StanicD, D., StanicD, M., Atanasiu, L., (1993), Deep structure of the
Inner Carpathians in the Maramures- Tisa zone (East Carpathians). Rom. J. Geophysics.,
Bucureti, 16, p. 67- 76.
59. Seghedi, I., Balintoni, I., Szakcs, A., (1998), Interplay of tectonics and neogene post-collisional
magmatism in the intracarpathian region. Lithos 45, p. 483-497.
60. Seghedi, I., Szakcs, A., Vanghelie, I., Costea, C., (2000), Zeolite Formation in the Lower
Miocene Tuffs, North-Western Transylvania, Romania, Rom. J. Mineralogy., , Bucureti, vol. 80,
p. 11-20.
61. Senthil Kumar, P. et Gayathri, R., (2009), Adsorption of Pb
2+
Ions from Aqueous Solutions onto
Bael Tree Leaf Powder: Isotherms, Kinetics and Thermodynamics Study, Journal of Engineering
Science and Technology, vol. 4, no. 4, p. 381 399.
62. Shahwan, T., Erten, H. N., (2004), Temperature effects in barium sorption on natural kaolinite
and chlorite-illiyte clays, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 260(1), p. 43-48.
63. Smical, I., Mihaly-CozmuTa, L., Costin, D., (2010a), Research concerning the influence of several
factors on Pb
2+
, Cu
2+
and Zn
2+
ions adsorption by natural zeolite tuff from Maramure county,
Northern Romania, AES Bioflux, vol. 2, no. 2, p. 171-180.
64. Smical, I., Mihaly-CozmuTa, L., Costin, D., (2010b), Use of natural zeolites from Maramures
county (Romania) in removal of Cu
2+
, Pb
2+
, Zn
2+
ions from industrial wastewaters, AES Bioflux,
vol. 2, no. 2, p. 181-188.
65. Sudha, R., Kalpana, K., Rajachandrasekar, T., Arivoli, S., (2007), Comparative Study on the
Adsorption Kinetics and Thermodynamics of Metal Ions onto Acid Activated Low Cost Pandanus
Carbon, E-Journal of Chemistry, vol. 4, no.2, p. 238-254.
66. Tischler, M., Grger, H. R., Fgenschuh, B. i Schmid, S. M., (2006), Miocene tectonics of the
Maramures area (Northern Romania)implications for the Mid-Hungarian fault zone.
International Journal of Earth Sciences, 96, p. 473496.
67. Trgo, M.i Peric, J., (2003), Interaction of the zeolitic tuff with Zn-containing simulated pollutant
solutions. Journal of Colloid and Interface Science, 260, p. 166 175.
68. Trgo, M., Peric, J., Medvidovic, V., (2006), Investigations of different kinetic models for zinc ions
uptake by a natural zeolitic tuff. Journal of Environmental Management,79, p. 298304.
69. Ulmanu, M., Maranon, E., Fernandez, Y., Castrillon, L., Anger, I., Dumitru, D., (2003), Removal
of copper and cadmium ions from diluted aqueous solutions by low cost and waste materials,
Water, Air and Soil Pollution, 142, p. 357-373.
70. Vaca-Mier, M, Lpez-Callejas, R, Gehr, R, Jimnez-Cisneros, BE, Alvarez PJ (2001): Heavy
metal Removal with Mexican Clinoptilolite-rich tuff: Multi-Component Ionic Exchange. Wat Res
35, p. 373378.
71. Valiter, A., Masliakeovici, Gamarnik, E. A., Bobonici, F. M., Demenko, D. P., Pisanskii, A. I.,
(1975), Porodoobraynmcii Clinoptilolith heoghenovh tufov Yakarpatia, Geologhiceshi Jurnal V.
35, nr. 5.
72. Zuhairi, W. Y., (2003), Sorption capacity on lead, copper and zinc by clay soils from South
Wales, United Kingdom, Environmental Geology, 45, p. 236-242.
73. (http://www.romanianmonasteries.org/maramures)

Utiliz Tufurilor Vulcanice La Epurarea Apelor Uzate

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Utiliz Tufurilor Vulcanice La Epurarea Apelor Uzate

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

UNIVERSITATEA BABE-BOLYAI DIN CLUJ-NAPOCA

FACULTATEA DE TIINA MEDIULUI

You might also like