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Qumica Analtica II
Anlise Gravimtrica
ANLISE GRAVIMTRICA
Conceito Mtodo analtico no qual uma determinada espcie qumica isolada de uma amostra sob a forma de um composto com composio qumica bem definida ou sob forma de fase pura (substncia procurada), que levado pesagem (substncia pesada). Vantagens Simplicidade e baixo custo (mufla e estufa) Exatido e preciso (balana analtica) Mtodo Absoluto (medida direta sem calibrao) Desvantagens Alto tempo de anlise Trabalhoso Requer grandes quantidades de amostra Susceptvel a acumulao de erros Classificao Os mtodos de anlise gravimtrica podem ser classificados de acordo com a forma de separao do constituinte desejado da amostra: Gravimetria por volatilizao Gravimetria por precipitao
ESTEQUIOMETRIA: Conceitos
Frmula Emprica: Fornece a razo entre os constituintes de um composto qumico com o menor nmero inteiro de tomos.
Exemplo 4. CH4 a frmula emprica para todos os alcanos acclicos
Frmula Molecular: Fornece a razo entre os constituintes de um composto qumico com o menor nmero inteiro de tomos. Pode fornecer tambm
Mol: 6,0221 x 1023 (Nmero de Avogadro) tomos, molculas, ons, eltrons e compostos inicos. Massa Molar (MM): Massa de um mol de molculas, ons, etc. em g mol-1
Exemplo 6. A massa de um mol de O 15,9994 g (M = 15,9994 g mol-1)
Estequiometria: Relaes em termos de massa entre os reagentes e os produtos de uma determinada reao qumica. Clculos Estequiomtricos: Clculos que envolvem as quantidades de reagentes e produtos, baseados em equaes balanceadas (descrevem a estequiometria de reao).
CLCULOS EM GRAVIMETRIA
Relao entre Quantidade de Matria e Massa Mols
m = n . MM
onde:
n = m / MM
Equao 1
Quantidade Equivalente
Eq =
m PEq
e PEq =
MM k
Equao 2
m = massa da espcie qumica MM = massa molar da espcie qumica k = fator que leva em considerao a reao qumica na qual a substncia est envolvida Fator Gravimtrico (FG) Leva em considerao a estequiometria da reao.
%X =
massa massa
100
Equao 3
Amostra
Equao 4
FG =
a MM X . b MM Pr oduto
Equao 5
onde: FG = Fator gravimtrico a e b = nmeros cujos valores indicam que a mols do analito produzem b mols da substncia pesada (produto) %X tambm pode ser expresso por %(m/m). Combinando as trs expresses acima, temos: Porcentual de Analito (X) em uma Amostra
%X =
massa
Equao 6
2P 1Mg2P2O7
FG =
Equao 7
FG =
a M . b M
Fe3O 4 Fe2O3
Equao 8
Exemplo 9. Uma amostra de um detergente comercial base de fosfato, pesando 0,3516 g, foi calcinada para destruir a matria orgnica. O resduo foi tratado com HCl a quente para converter o P em PO43-. O fosfato foi precipitado como MgNH4PO4.6H2O por adio de Mg2+ seguido de NH3 lquida. Aps ser filtrado e lavado, o precipitado foi convertido a Mg2P2O7 (222,57 g mol-1) por calcinao a 1000 oC. O resduo pesou 0,2161 g. Calcule a porcentagem de P (30,974 g.L-1) na amostra . Equivalncia Qumica: 2P Mg2P2O7 2 mols de P 1 mol de Mg2P2O7 2MMP 1MMg2P2O7 mP mMg2P2O7 2.30,974 1.222,57 mP 0,2161 ou - Mols obtidos de Mg2P2O7: 1 mol 222,57 x mols 0,2161 - Mols de P 2 mols de P 1 mol de Mg2P2O7 x mols de P 9,7093 x 10-4 mols de Mg2P2O7 x = 9,7093 x 10-4 x 2 x = 1,94186 x 10-3 mols de P x = 0,2161/222,57 x = 9,7093 x 10-4 mols de Mg2P2O7 mP = 0,601472g
- Massa de P (analito) 1 mol 30,974 g x = 30,974 x 1,94186 x 10-3 x = 6,01472 x 10-2 g de P - %P = (6,01472 x 10-2/ 0,3516) x 100 = 17,11 % de P 1,94186 x 10-3 mols x g
Ou atravs da Equao 6
0,2161 %P =
CaCO3 + 2HCl CO2 + H2O + CaCl2 Indiretos a substncia volatilizada e seu peso calculado pela diferena do peso da amostra antes e aps a volatilizao. Menor exatido por assumir que a gua o nico composto voltil.
Exemplo 2. Determinao de umidade.
DETERMINAO DE CARBONATOS Carbonatos so decompostos por cidos, produzindo CO2, que rapidamente eliminado da soluo por aquecimento. A massa de CO2 calculada atravs da massa adquirida pelo absorvente (Ascarite II = NaOH em slica nofibrosa). 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O O tubo de absoro deve conter um dessecante para reter a H2O eliminada.
Figura 1 Sistema para determinao de bicarbonato de sdio em comprimidos anticidos, por volatilizao. Tambm pode ser empregado para carbonatos.
DETERMINAO DE UMIDADE TIPOS DE GUA NOS SLIDOS A gua presente nos materiais pode ser: GUA ESSENCIAL a gua quimicamente ligada ao slido. Faz parte de sua estrutura cristalina ou molecular de um dos componentes do slido.
GUA NO-ESSENCIAL a gua presente como contaminante. No retida por foras qumicas. geralmente chamada de umidade e no faz parte da estrutura qumica do slido. TIPOS DE GUA ESSENCIAL: gua de Cristalizao ou Hidratao so ligadas ao slido por ligaes covalentes coordenadas. a gua presente nos hidratos cristalinos.
Exemplo 10: CaC2O4.2H2O, CaSO4.5H2O
gua de Constituio a gua no est presente no slido como H2O, mas como OH e H ligados quimicamente no composto. obtida por decomposio trmica. (ao do calor).
Exemplo 11: 2Na2HPO4 Na4P2O7 + H2O Ca(OH)2 CaO + H2O 2KHSO4 K2SO4 + H2O + SO3
TIPOS DE GUA NO ESSENCIAL: gua Higroscpica ou Adsorvida a gua retida sobre a superfcie do slido. Sua quantidade depende: o Temperatura (a 100oC sua quantidade 0) o Superfcie Especifica do Slido quanto menor o tamanho da partcula maior a superfcie especfica, portanto maior a quantidade de gua adsorvida. gua Absorvida a gua retida como lquido nos interstcios (espaos) dos slidos coloidais. Sua quantidade pode alcanar 10 a 20% da massa total do slido. Temperaturas maiores que 100oC diminuem a quantidade de gua absorvida, mas no garante remoo completa. gua Ocluda a gua em cavidades microscpicas dos slidos cristalinos. A calcinao elimina este tipo de gua. Porm o aquecimento pode causar a decreptao, que a ruptura dos cristais.
CLCULOS COM BASE NA AMOSTRA SECA Uma anlise pode ser realizada na amostra seca ou mida. O teor de cada constituinte ser diferente nos dois casos. Na amostra seca, o valor ser maior do que na amostra original (mida). O teor do constituinte desejado pode ser calculado com base nas relaes: %au 100% -%U ou %as 100%
onde:
%au = percentual de amostra mida %as = percentual de amostra seca %U = percentual de umidade
(NH4)2S + Hg2+ HgS Etapas de uma Anlise Gravimtrica A execuo de um procedimento de anlise gravimtrica engloba vrias etapas sucessivas e necessrias para obteno de bons resultados: 1. Preparao da Amostra; 2. Preparao da Soluo - Ataque da Amostra; 3. Precipitao e Digesto; 4. Filtrao; 5. Lavagem; 6. Calcinao ou Secagem; 7. Pesagem; 8. Clculos.
PRECIPITADOS PUROS Suspenses Coloidais Partculas pequenas (d =10-6 a 10-3 mm); No decantam facilmente; No so retidas em papel de filtro comum.
Suspenses Cristalinas Cristais individuais bem desenvolvidos; Partculas densas que sedimentam rapidamente; Facilmente filtrveis; No se contaminam facilmente; Partculas com 0,1 mm ou mais.
Tamanho das Partculas Composio qumica Condies do meio Temperatura Concentrao dos reagentes Velocidade de adio dos reagentes Solubilidade no meio
SUPERSATURAO RELATIVA
A formao do precipitado ocorre em uma soluo supersaturada da substncia envolvida. A supersaturao um estado instvel, que se transforma em estado de saturao atravs da precipitao do excesso de soluto. Matematicamente expressa por:
SSR =
QS S
Equao 9
onde: Q = Concentrao dos ons em soluo no instante anterior a precipitao S = Solubilidade do precipitado no estado de equilbrio. SSR alta SSR baixa ppt. Coloidal ppt. Cristalino
Soluo Supersaturada: uma soluo, em condio instvel, que contm mais ons em soluo que a soluo saturada.
Exemplo 12: Oxalato de clcio 1- precipitao em meio cido onde S maior. 2- reduo da acidez por adio de NH4OH remove quantitativamente o precipitado. Obs. Quando S muito baixa (Q-S) sempre alto o precipitado COLOIDAL.
NUCLEAO Processo, no qual, um nmero mnimo de tomos, ons ou molculas se unem para gerar um slido estvel. A nucleao pode ser: Heterognea: A agregao de ons ocorre em torno de pequenas partculas de impurezas ou no vidro do recipiente. Homognea: Os ncleos se formam pela orientao do nmero prprio de ons em um arranjo ordenado tpico. Para baixos nveis de SSR a formao de ncleos baixa e dependente de partculas slidas presentes na soluo como impurezas (nucleao heterognea). Em condies de alta SSR a nucleao aumenta explosivamente com formao de ncleos homogneos (nucleao homognea). A alta SSR favorece a nucleao. Se a nucleao prevalece tm-se a formao de partculas pequenas e, portanto, a formao de precipitados coloidais. A velocidade da nucleao heterognea independente da SSR, j a
CRESCIMENTO DOS CRISTAIS o processo de deposio de outras partculas de precipitado em torno de um ncleo. Uma baixa SSR favorece o crescimento dos cristais. O crescimento dos cristais em torno do ncleo pode ocorrer simultaneamente com a nucleao e a velocidade de crescimento diretamente proporcional a SSR (Figura 3). Aps o incio da nucleao ocorre uma competio entre a nucleao e o crescimento dos cristais. Se o crescimento dos cristais prevalece sobre a nucleao, tem-se a formao de precipitados cristalinos.
Nucleao x Crescimento de cristais Nucleao predominante Crescimento predominante grande nmero de partculas pequenas pequeno nmero de partculas grandes
PRECIPITADOS COLOIDAIS
No caso de precipitados muito insolveis S to pequeno em relao a Q que a diferena Q S permanece sempre grande, ou seja, a SSR mantida elevada favorecendo a formao de ncleos. Portanto, todos os precipitados muito insolveis apresentam-se como suspenses coloidais. Apenas os precipitados mais solveis (oxalatos, sulfatos e carbonatos) possibilitam manter a SSR suficientemente baixa de modo a permitir a obteno de precipitados cristalinos. CARACTERSTICAS DAS SUSPENSES COLOIDAIS Tamanho das partculas: 1 100 m de dimetro. Invisvel a olho nu ou com microscpio comum; Parece uma soluo verdadeira; Passam atravs dos filtros comuns; No se sedimentam sob ao da gravidade; As partculas coloidais tm carga eltrica. Todas as partculas tm carga de mesmo sinal. A ao repulsiva entre as cargas tende a impedir que as partculas se unam e este um fator de mxima importncia na estabilidade das disperses coloidais.
Figura 4. Precipitao de AgCl na presena de excesso de: (a) Ag+ (b) Cl-.
Quando se forma AgCl na presena do excesso de ons Ag+, as partculas coloidais ficam estabilizadas pela adsoro primria de ons Ag+, como mostrado na Figura 4(a). O sistema em conjunto eletricamente neutro: os ons NO3- que so atrados at a partcula positiva chamado de contra-on ou ons contrrios. A destruio da dupla camada eltrica permite que as partculas coloidais se unam (coagulao, floculao ou aglomerao), formando agregados maiores que podem se sedimentar. A floculao pode ser induzida pela adio de um eletrlito ou por aquecimento. Coagulao Processo pelo qual, uma suspenso coloidal convertida em um slido filtrvel. Suspenses coloidais so estveis porque, em geral, as partculas apresentam cargas positivas ou negativas, dificultando a coagulao. Cargas ons adsorvidos na superfcie do slido. ons do precipitado so mais fortemente adsorvidos que outros.
CAMADA ELTRICA DUPLA Camada Primria de Adsoro (CPA): Camada de ons carregados adsorvidos na superfcie do precipitado. Camada de Contra-ons (CCI): Camada de ons de carga oposta, nas vizinhanas dos ons adsorvidos.
A carga da CPA depende do on em excesso. A carga mnima quando no existe on em excesso. A CCI neutraliza as partculas coloidais. As cargas efetivas evitam que as partculas se aproximem Quanto menor a CCI partculas mais prximas maior a aglomerao Contribuem para a coagulao: Aquecimento por um curto tempo com agitao (diminui a adsoro); Aumento da concentrao de eletrlitos reduz o volume da soluo para neutralizar a partcula.
LAVAGEM COM GUA: remove o eletrlito; aumenta o volume da camada de ons contrrios; restabelece as foras repulsivas; ocorre a peptizao.
Peptizao: O colide coagulado revertido ao seu estado original disperso. LAVAGEM COM ELETRLITO VOLTIL:
lavagem com HCl (diludo)
AgCl
No caso da determinao de Ag por formao do AgCl, onde o Cl- a principal espcie adsorvida, Usando uma soluo cida, os ctions da CCI sero substitudos por H+. Ento o H+ e Cl- estaro presentes na camada eltrica dupla e como substncias volteis sero eliminadas durante a secagem.
PRECIPITADOS CRISTALINOS
TCNICAS PARA PRECIPITAO LENTA A obteno de precipitados com boas caractersticas fsicas baseia-se nas concluses de Von Weimarn, que ressaltou a importncia da SSR no mecanismo de precipitao. As tcnicas de precipitao sob baixo grau de SSR so denominadas tcnicas para precipitao lenta. Na prtica, a SSR de uma soluo pode ser diminuda de duas maneiras: diminuindo-se o valor de Q; aumentando-se o valor de S. Isto conseguido experimentalmente atravs dos seguintes procedimentos: Usar solues diludas do reagente; Adio lenta e sob agitao do reagente precipitante; Realizar a precipitao a temperatura elevada; Realizar a precipitao em um meio no qual a solubilidade do precipitado seja maior. As duas primeiras medidas diminuem o valor de Q enquanto que as duas ltimas aumentam o valor de S. Estes procedimentos favorecem a formao de precipitados com partculas maiores. ENVELHECIMENTO DOS PRECIPITADOS OU DIGESTO comum nos procedimentos gravimtricos deixar o precipitado cristalino repousar, na presena da soluo me, durante um determinado tempo, antes de ser filtrado. Neste tempo ocorre um envelhecimento do precipitado. Esse envelhecimento foi definido como um conjunto de transformaes irreversveis que ocorrem no precipitado depois de sua formao e tambm chamado de digesto do precipitado. Durante esse processo as imperfeies tendem a desaparecer e as impurezas adsorvidas passam para a soluo. Quando realizado a alta temperatura o processo mais rpido, pois aumenta a solubilidade do precipitado
e as partculas menores dissolvem-se e depositam-se sobre as maiores. Digesto: o procedimento, no qual, o precipitado aquecido por um certo tempo, em sua soluo-me. A digesto melhora a pureza e a filtrabilidade de ambos precipitados, cristalino e coloidal, devido recristalizao. Recristalizao: Durante este processo, as partculas pequenas tendem a dissolver-se e re-precipitar-se sobre a superfcie dos cristais maiores.
CONTAMINAO DE PRECIPITADOS
o arraste de substncias estranhas pelo precipitado. Um precipitado pode ser contaminado atravs dos processos de: Coprecipitao Ps-precipitao
COPRECIPITAO o arraste de substncias estranhas, normalmente solveis, pelo precipitado durante a sua formao. Principal fonte de inexatido em anlises gravimtricas. Os mecanismos de coprecipitao podem ser divididos em: Adsoro Superficial Incluso isomrfica (Cristais Mistos) Incluso no-isomrfica Ocluso
Adsoro Superficial: A substncia adsorvida na superfcie do precipitado. Ocorre principalmente em precipitados coloidais. Comum em precipitados com grandes reas especficas superficiais (unidade de rea por grama do slido). A coagulao dos colides no diminui a adsoro superficial.
Precipitados cristalinos: a adsoro superficial insignificante. Precipitados coloidais: pode chegar a 20% da massa total do precipitado Contaminantes: on adsorvido + contra-on.
Exemplo 14: AgCl: Ag+ na superfcie NO3- como contra-on AgNO3 coprecipitado
Minimizao da adsoro: Digesto: forma slidos mais densos, diminuindo a rea superficial; Lavagem com eletrlito voltil: eletrlitos no volteis presentes na CCI so substitudos por espcies volteis. No capaz de retirar os ons adsorvidos. Reprecipitao: O filtrado redissolvido e repreciptado. um processo lento, assim recomendado apenas para compostos que tm extraordinria tendncia de adsoro.
Exemplo 15: Fe(OH)3, Al(OH)3). Fe+3 + NH4OH (exc) FeOH3 adsorve OH- (camada primria) com Zn, Cd, Mn como contra-ons
Incluso Isomrfica (Formao de Cristais Mistos): Um dos ons da rede cristalina trocado por um on de outro elemento. Os ons precisam ter mesma carga e tamanhos semelhantes (diferena < 5%), de forma que no ocorre uma distoro aprecivel da rede cristalina.
K+
MgKPO4
PbSO4
Pouco pode ser feito com a combinao de ons presentes em algumas amostras. Este tipo de contaminao aumenta quando aumenta a razo [contaminante]/[analito]. Minimizao da Incluso: Remover contaminante (difcil na prtica); Escolher outro reagente precipitante. Incluso No-isomrfica: Incorporao de impurezas no interior dos cristais. O contaminante apresenta mesma forma cristalina com espaos reticulares diferentes, causando distoro na rede cristalina. Esta a nica diferena a isomrfica e a noisomrfica. Ocluso: Quando o crescimento do cristal muito rpido, ons estranhos (camada de contra-ons) so aprisionados durante o crescimento do cristal. Quem estiver em excesso ser o contaminante. A digesto minimiza este tipo de contaminao.
Exemplo 17:
Na2SO4
BaCl2
1) Excesso de Ba++ Adsoro primria: Ba2+ Contra-on: ClBa SO4 SO4 ClClBa2+ Ba Ba SO4 SO4 Ba Ba2+
2) Adicionando mais Na2SO4 ClSO4= Ba++ Ba SO4 SO4 Ba Ba SO4= ClBa++ SO4 SO4 Ba
Se a velocidade de crescimento alta (substncias pouco solveis) no h troca completa ocorre contaminao com BaCl2 Digesto: A rpida solubilizao e precipitao que acontece durante a digesto rompem as bolsas (reas oclusas), liberando as impurezas para a soluo.
PS-PRECIPITAO Outra possvel fonte de erros sistemticos em gravimetria a contaminao por espcies insolveis resultantes da presena de interferentes na amostra. A impureza neste caso um composto insolvel que precipita depois que o precipitado analtico se formou.
Exemplo 18: Ca2+ com oxalato na presena de Mg2+. Se o precipitado for deixado em repouso em digesto haver precipitao de MgC2O4 Velocidade de cristalizao Ca2+ > Mg2+ Reaes: Ca2+ + C2O42Mg
2+
+ C2O4
2-
ERROS DE COPRECIPITAO
Quando o contaminante: No um composto do on determinado erro positivo
Exemplo 19: AgCl adsorve AgNO3 , na determinao de Cl-.
SENSIBILIDADE E EXATIDO A exatido pode ser afetada por: Perdas por solubilidade de precipitado; Erros de coprecipitao Perdas mecnicas do precipitado. (s para concentrao > 0,1%) Grande exatido para concentraes > 0,1%.
PRECIPITANTES INORGNICOS
Formam normalmente sais ou hidrxidos no muito solveis com o analito. Alguns reagentes so pouco seletivos
Compostos inicos
Exemplo 22: tetrafenilboreto de sdio Outros Exemplos: 8-hidroxiquinolina Mg, Zn, Al Solubilidade varia de ction para ction e depende do pH.