INORGANICA Principios de estructura y reactividadPrincipios de estructura y reactividad - 044626 Cuarta edicién 044626 oage26 semrorna TARANTO asa James E. Huheey University of Maryland Ellen A. Keiter Eastern Illinois University Richard L, Keiter Eastern Illinois University OXFORDLes isco papitata de by American Chesca] Society. Lecomes of Chemie! Rescirc, Chenzel end Enpincering Hens: Chemica Rov, tnsginae (itr. Sarat af he Amarin Chemical Soci, loureat of Chemin! Esacoin, trea of Pascal Chenier ¥ “Orgonemeaibn. ues agrdernsicaa unten cna Ramen Storey Te Alea Asincitm fee Adanceeatoh ‘Science: Toe American esate of Frc, drnons Chi, Th Chass! Scie, Te ntrmntanal rien of rysalograghy, The ‘Minevopical Seley of aimee, The Mona Acpdemy of Sciences (1.8 Nae, The Nabe Fountain Ue Rowal Aca Of soeice. Senden, Zelneigt fr anorga:sche wal lipemic Chemie y Zeitchit flr Seowforschuns pore woe eer: provid de Hoe Us evar lids base ag papas doe gerece samen OXFORD UNIVERATY PRESS Acton Can 42. Se Bil, Calegacén Cantrne C2 $8470 Manns DS [eb Ss82 ETT Fats TAB ITN col alegre contin (Onsond Livery Pest we escent em Unveritnd e Onfore Fromocrs cyt i Lniverttad rei a Ivenceleneia als iventigac,enadicifa ‘velkeacts medaate pabaceones ey tale sb erande ss Oalint eae Auchland Darghoke Bosscs Ais Catena Chena Cin et Csbo Dates sc4aen Debs Hsambel Mone Kon acti Keale Lumpur Alidisl Metouse Membai Naiioii Nocva Yad ‘Ste Posie Shangbo! Tepes Ti Formas ‘Ganlles wa mace egies di On Univesity Press cl Rein Udy abt pe. Pabbends en Marien por ent siversty Press Maxson, 2A de. (Dive nesta ‘hea: Cues: ‘elcid: Leopeio Cruz Ramiren Predareinn. Ano Figuereen ire Tlesnir Datos Veco: Portada: Pela Alejandra Lips Rao QUEMICA INORGANICA. Prietplon di earctura y reacted “Toxk ee derechos setervaden © (997, repecta ee erica em exp! por Qaleed Uieenity Press Mesien SA. de C8. “Ninguna pane een publscocae pe crpraduciseleaviaeae a ca sia ‘de rociperachin O:ersamite. sa viaiin formal ge lin matin, ‘ta uatorisuin previ yp arith ord Uist Pree Mesicn, SA. de Lasconssltss wlaias a a xpmdacum deber sottene al Tepurauc Ue Derechos 1 Aur i Of ively Poss Mévew, A eV, si desisilin que 2e cetala en a pane superior de esa gina ‘Micmib de ln Cnara Nacional debe Fc itera Mesiemns, mists memera F23. Ise 97-13-3629 “Teac a canta ein em os de nega Unley: Principles of atracture ad react tty Cengright © 1993 por HarperCollins Callege Publicbees. Publ by srningernent wif VarperCllins Publishers, Ie. ISBN OOS RISK epee en Misieo Prien Meticn sovesunzte oTmpsosodas ‘Se tenn de ampelenle em dike Ge 2003 ct _Azabudes Edlneroies corporis S.A. de CV ‘Are Min 226, Cok Sanm Sebel Indusal 09820, Mesica, D ates papel Deed A Qe #0 2 ‘Trae eee 500 eemplares:Contenido Prefacio xiii Alcstudiante xvii Exiractos del prefacio ala tercera edicién xix Capitulo | ,Quées 1a quimica inorgdnica? Los comiencos de fa quimica inorganica 1 Un ejemplo de quimica inorganica 2 Lacestructura quimica de las zenlitas y otros sistemas quimicos 4 Reactividad quimica 5, Conclusién 9 Capitulo 2 Estructura del 4tomo 10 El dtomo de hidrégeno 10 El dtomo policlectrénico 21 Capitulo 3 Simetriay tcoriade grupo 49 Elementns de simetria y operaciones de simetrin 49 Greipas puntuales y simetria molecular $6 Representaciones imeducibles y tablas de caracterizaciin 41 Aplicaciones de la simetria del grupo puntua! 67 Cristalografia 78 Capitulo 4 Modelos de entace en quimica inorginica: 1. Compuestos iénicos 98 Blenlace isnica 98soho aeproear S408 5.8.2 viii = CONTENIDO Energia de red cristalina 108 Efectos del tamatio de los iones 118 Poder predictive de los célculos termoquimicos en los compuestos iénicos 134 Carteter covalente de los enlaces predominantemente iénicos 136 Conclusion 142 Capitulo 5 Modelos de quimica inorginica: 2. Eleniace covalente 146 Teoria del enlace devalencia 148 Teoria de los orbitales moleculares 162 Electronegatividad 192 Capifulo 6 Estructura y reaetividad de las moléculas 215 Estructura de las moléculas 215 Estructura hibridacién 232 Longitudes de enlace 244 Determinacién experimental de la estructura molecular 246 » ‘Algunas reacciones simples de las moléculas enlazadas en formacovalente 251 Capitulo 7 Elestado sélido 266 Estructura de los sélidos complejos 267 Imperfecciones en los eristales 277 ‘Conductividad en los sélides iénicos. 280 ‘Sélidos que sc mantienen unidos mediante enlaces covalentes 284 Materiales de estado silido con enlaces polares 291 Capitulo8 Fuerzas quimicas 306 Distancias internucleares y radias atémicos 306 Tipos de fucrzas quimicas 313 Enlace de hidrégeno 318 Consecuencias de kas fuerzas quimicas 324 Conceptos dcido-base 336 Medicién de ln fuerza de los sistemas acido-basc 349 #-Acidos y bases dures y blandos 365 ] Capitulo 9 Quimica de los sistemas fcido-base 336 } | ] ! Capitulo 10 Reacciones quimicas en disolventes acuosos y no acuosos 380 Agua 381 Disolvenies no acuosos 381Sales fundidas 396 Potenciales de clectrodo y fucrzas clectromotrices 402 Capitulo 11 Quimica de los compuestos de coordinacién: enlaces, espectros y magnetismo 411 Enlace de fos compuestos de coordinacién 445 ‘Teoria del enlace de valencia 415 Teoria del campo cristalino 418 ‘Teoria de los orbitales maleculares 438 Espectrns clectrénicos de los complejos 460 Propiedades magnéticas de los compiejos 487 Capitulo 12 Quimica de coordinaeién: estructura 500 ‘Nimero de coondinacién 1 500 Wiimero de coordinacién 2 501 ‘Niitnero de coordination 3 502 Numero de coordinscién 4 S04 ‘Nimero de coordinaciin 5 508 Nomero de coordinacion 6 S18 Niimero de coordinacién 7 533 ‘Niimero de coordinaciin 8 537 Numero de coordinacion mayores $40 Generalizaciones acerca de los mimeros de coordinacién 541 Isomeria de enlace 543 Otto tipo de isomeria 551 Efecto quelato 553 Capitulo 13 Quimica de coordinacién: reacciones cinética y mecanismos 569 Reacciones de sustituciém en complejas cuadradas plans $70 Estabilidad termodindmica y cinética 580 Cinética de sustitucién octaédrica S81 ‘Mecanismos de las reacciones redox 59% Capitulo 14 Algunos aspectos de la quimica descriptiva de los mctales 614 Tendencias periédicas generales. 615 Caracteristicas quimicas de los diversos extados de oxidacién de los metales de transicién 617 Caracteristicas quimicas de los elementos comprendides entre el potasio y el cine: comparacién por configuracién electronica 620 Caracteristicas quimicas de los metales de transicién mis pesados 626 Estados de oxidacién y FEM de los grupos 1 a 12 627. T.08 elementos lantinidos y actinides 639x CONTENIDO Quimica de coordinicién 648 Los elementos transactinidos 654 Capifulo 15 Quimica de los campuestos organometalicos 663 Regladelos 18 electrons 664 ‘Complejos entre metalcs y grupos carbonilo: 671 Cemplejos nitrosilicos 691 Compiejos de dinitrégeno 694 ‘Alquilos metilicos, carbenos, carbinos y carburos 637 ‘Complejos de alquenos y alquinos no sromatices 703 Metalocenos 710 Reacciones de los complejos organometilicos 729 Catilisis por compuestos organometilicos 749 Moléculas no rigidas estereoquimicamente 767 Conclusién 75 Capitulo 16 Cadenas, anillos, jaulas y cimulos inorginicos 783 Cadenas 783 Anillos 811 A Jaulas 831 Jaulas de compuestos de bore 835 Cimulos metilicos 855 Conclusién R68 Capitulo 12 Caracieristicas quimicas de los halégenos y de los gases nobles 872 Caracteristicas quimicas de los gases nobles 873 Halégenos en estados de oxidacién positives 886 Haluros #98 Seudobalgenos 902 Electroquimica de os halégenos y scudohalégsaos 903 Capitulo 18 Pericdicidad 907 ‘Anormalidades en los periedos primero y segundo 908. Empleo de los orbitales p en clenlace x 911 El uso (o fiallla de uso) de las orhitales d cn fos no metales 917, Reactividad y participacién de los orbitales d 928 Anormalidades periddicas de los no merales y de los no metales postransicionales 929 Capitulo 19 La quimica inorgénica de lus sistemas bioligicos 942 Fuentes energéticas pare la vida 942 Metaloporfirinas y respiracién ‘44Enlace, transporte y utilizacién del dioxigeno 948 ‘Transferencia de electrones, respiracidn y fotosintesis 964 Enzimas 975 Fijacién de nitrégeno 988 Bioguimica det hierro 992 Elementos ésenciates y microelementos ¢n los sistemas biolgicas 997 Bioquimica de los no metates 1011 Quimica medicinal LO12 Resumen 1018 Posdata 1019 Apéndice A Apéndice B Apéndice C Apéndice D Aréndice E Avéndice F Apéndice G Apéndice A Apéndice [ Apéndice J indice Li La literatura de la quimica inerginica A-1 Unidades y factores de conversion AS Fstados atémicos y idrminos espectroscdpicas A-7 ‘Tablas de cardcter A-14 Pnengias de enlace y longitudes de enlace A-23 ‘Generalidades sobre los potenciales de reduceidn estandar de los elementos A-37 Diagramas de Tanabe-Sugano A Modelos, estereoquimica y el uso de la estereopsis A-43 Recomendaciones de la TUPAC sobre la nommenclatura en quimica inorgéniea A-49. Nombres, sImbolos, nimeros atémicos y pesos atimicos de los elementos A-B6Prefacio Hace veinte aiios el autor principal y Harper & Row Publishers, prodajeron la primera edicién de Quimica Inorgdnica: Principias de Estructura y Reactividad. Desde esa época: #) El autor prin- ‘ipal ha cumplido 20 afies ms; b) dos nuevos autores sc han unidoval proyecto, ¢) Harper & Row Publishers se ha transformado en HarperCollins Publishers; y lo que es mis importante, d) ln qui- mica inorgénica ha continuade expardiéndose en su campo, que ya cra bastante amplio hace des décadas. Cada vez es menos probable que una sola persona pueda estar al tanto de todas las areas de fa quimica inorginics. Les nuevos autores ban aportado a In obra su interés en la quimica de coordinacién y en los compuestos organometalices y los métodos fisicos, como también una op: nién moderna sabre atros temas adicionales. Sin cmbargo, la filosofia original del libro sigue sion- do la misma: Dar al lector las bases de quimica inorgénica en un formato de fic lectura insistiendo, en el hecho de que esta rama de la quimica es un campo de investigacién muy interesante més bien que un conjunto inmutable de conocimientos, Los tres autores tuvieron experiencias bastante distintas respecio a la ensefianza do la quimica inorgénica y en la revision de Ia presente edicidn antes de graduarse. Uno de ellos recibié el grado de Ticenciado en cicncias de una institucién que no ocacede doctorades, olro de una universidad privads de artes liberales que:no concede doctorados, y otro mds de una universidad péblica de ar- te¢ liberales que no concede doctorados. Todo han ensefiado cursos de imorgénica para estudiantes sraduados y no graduados en divers: instituciones. Al efectuar la revisin estuvieron de seuertbo et Jo siguicnte: 1) Fra necesario poner al dla varias sccciones del libro, 2) El material pretentado ‘continuaria incluyendo lus referencias pertinentes, las cuales apareccrian como notas al pie de Tas ‘paginas de inlerés. No se omitiria una referencia pertinente s6lo porque hubicra aparecido en edi- ¢iones preyias. 3) Era preciso incluir nuevas ilustraciones, muchas fomades de literatura original. 4) Sc propercionaria una seleccién ms amplia de problemas, muchos de ellos nuevos. Probia- blemente para resolver muchos de ellos seria necesario acudir a la bibliotcea, mientras qué otros abarcarlan aspectos fundamentales de cada tema. 5) Agregar un capitulo sobre simetria. 6) Conse- der més importancia a la quimica del estado solido. 7) Desarrollar el capitulo de cineca con mayor amplitud. 8) Incluir le quimnica descriptiva y organometilica de los Iantimidos y actinidos en los ca pitulos correspondientes a los metales de transicién. :xiv PREFACIO Pstarde acuerdo de manera gencrul (tanto por lo que respeeta a autores como a estudiantes), es mucho mis sencillo que estar de acuerdo en puntos especificos, Un buen cjempla son los an: sobre el capitulo de simetria, Los-autores que coineidieron en que ensefiar consideraciones de sime- ‘ria en Ja mayoria de las instituciones era un tema que se habia delegado en su mayor parte a los quimicos inorgénices. Per, zqué cantidad de este tema debia ensefiarse y qué partes del libre debe rian depender de‘ese capitulo? Se consider que, como minimo, era preciso dar-una bucna introduc- cion a los grupos puntuales. También estuyicron de acuerdo en inch siertas aplicaciones de las ta- bias de caracteres, pera no:con tanta amplitud que la quimica inorginica del resto de fa obra s10 pudliera ensefiarse sin elles, Las aplicaciones se incluyen tanto on ese capitula cama on el texto, pera pueden evitarse si el profesor asi désea. El capitulo, de 1a manera en que se termin6, se eon ‘centro en familiatizar al estudiante con diversns aplicaciones de la simetria como es empleada por el quimico inorgnico, incluyendo espectroscopia y cristalografla, sin intentar dar una explicacién igurosa sobre el tema. Los autores anticipan que ekistiré un acuerdo, finalmente, sobre fa cantidad de conocimientes de simetria necesarios y la parte en que deben enseilarse dentro del programa de quimica, pero de ‘momento supusieron que el cstudiante caroceria de antecedentes sobre el tema. Por tanto, inten|- ron ilustrar aplicaciones muy diversas de la simetria, sin pentrar mucho en {a teorla fundamental. De esta manera esperan que los estudiantes que no conozean el tema reciban una introduccién itil para la apticacién de fa simetria a los problemas de quimica Inorgénica, Por otra parte, consideran {que log que lienten experiencia previa en [a materia pueden utilizar este capitulo enmo breve repaso. Y, reconagiendo que todo cambia, intentaron que fuera posible estudiar diversos temas come Ia su- parposicidn de orbitales, fa tcorfa del campo eristaling y 6] material relacionado, como se hacka en el pasado, con un minimo de referencias a Ts simetria si asi se desea. Los estudiantes que utilizarin esta obra procederiin de medios muy diversos: Algunos tendrin amplia experiencia en fisizaquimica y quimica orginica, ¢ inclusive habrim reeibide un curso pre- ‘vio de quimica inorginica descriptiva, Sin embarge, para muchos éste serd el primer contacto con Ja quimica inorgéniea y algunos tal vez s6lo tengan experiencia limitada por lo que respecia a la ieoria dal enlace. Por este motivo, en los ptimeras capilulos se presentan los fundamentos de ta es- imictura atémiea y moccular desde la perspectiva de la quimica inorgénica, El lector bien prepara do podri wilizar dichas capftulos como breve revisién y también para reafirmar sus conocimientos previos. Los capitulo intermeddios de la obra constituyen Ia “parte fandamental de le quimica iner- ‘pinica’’, In quimica del estado sdlide més alla do las sales simples, ln quimica de ‘dcidos y bases en diversos disolventes y en fase gascasa, y la quimica de coordinactin que s¢ diseute en terminas de enlaces, espectros, magnetisina, estructuras y reacsiones, Siguicndo la filosofia de wratar diversos temas, incluyendo as{ un contenido flexible pan el ‘curso, los Gitimos seis capitules de Ia obra son esencialmente indlependientes entre si, y alguno 0 mas de ellos pueden amitirse con facilidad, dopendiendo de las inclinaciones det profesor y del tiempo disponible. La cuarla edicién funciona en su totalidad, de manera correcta para cursos de dos semes- treg; aunque esto sea poco frecuenté. No obstante, se encuentra bien equilibrada y tambien pue- de utilizarse igualmente en cursos de un solo semestre, para lo cual el profesor debe elegir los temas que desee tratar, Se,eree firmemente que es de mas utilidad proporcionar diversos temas, de manera que ct profesor pueda elegir los que desee trater, que ineluir un “minime de temas ‘dsicos’”. Esperimos que la obra insluya temas que todos los profesores consideren fundamen- tales, pero ademds esperamos que también incluya sus temas favoritos. Es evidente que incluye Jos nuestros.Piedad x¥ Deseamos cxpresar nuestro agradecimiento los colegas de In Universidad de Maryland en College Park (UMCP), y de la Universidad del Este de Illinois (EIU), quienes nos ayudaron de maneras muy diversas. Los colegas del profesor Huheey que ayudaron en ediciones previas s¢ men- cionan en “Extractos del Prefacio a la Tercera Edicidn’” (pagina xix) y se agradece mucho sus colaboraciones postetiores. Ademas, deseamos expresar nuestro agradecimiente a Bryan Eichhorn (WMCP), William Harwood (UMCP), Mark McGuire (EIU), Robert Pilato (UMCP) y itinaldo Poli (UMCP) por su ayuda a Ia presente edisign, Tambign deseamos agradecer a los cologas de de- partamentos que hemos visitado y que se encuentran en su allo sabético; Fred Hawthome, Herb Kaesz, Charles Strouse, Joun Selverstone Valentine, y Jeff Zink (Universidad de California en I.as Angeles, UCLA) y Oren Anderson, Gary Maciel, Jack Norton, Tony Rappé y Steve Straus (Ui versidad Estatal de Colorado, CSU). Asimismo deseamos agradecer a los Departamentos de Quimi- cade la UCLA y la CSU, al Departamento de Zoologia de la Universidad de Sur de Illinois y tam bign a nuestros propios departamentos, por hacer posibles las visitas sabéticas para aprovechar estos recursos. Deseamos expresat nuestro agradceimiiento a Jas siguientes personas: Michael W. Anderson, de la Universidad de Cambridge; Anthony Arduengo, EL. du Pont de Nemours; B. Dubost, del Instituto Pechiney; Jacek Klinowski, de ia Universidad de Cambridge; John Newsam, de BIOSYM Technologies; Joseph J. Pluth, de Ia Universidad de Chicago; Arnold L. Rheingold, de fa Universi- ded de Delaware; P. Sainfort, del Instituto Pechiney; Charlotte 1, Stern de la Universidad de: Illi- nis, Urbana-Champaign; Sir John Meurig Thomas, de The Royal Institutions en Gran Bretafa; y Seott Wilson de la Universidad de {Llinois, Urbana-Champaign, por su ayuda especial y as iustra- clones obtenidas en sus investigaciones, El presente texto se cseribié teniendo en cuenta los valiosos consejos de muchos revisores, que jincluyen @ Ivan Bernal, Donald H. Berry, Patricia A. Bianconi, Andrew B. Bocarsly, P. Michael Boorman, Jeremy Burdett, Ben DeGraff, Russell S. Drago, Daniel C, Harris, Roald Hoffmann, Joel F, Liebman, John Milne, ‘Terrance Murphy, Juck Pladziewicz, Philip Power, Amold L. Rheingold, Richard ‘Thompson, Glenn Vogel, Mare Walters, James Il. Weber y Jeff Zink, Al comenzar el prefacio se indicé que se hablan intreducido “cambios” teniendo en cuenta los acontecimientos de las dos tltimas décadas. Ya se menciond a los nuevos autores y los nuevos te- mas de quimica inorginica con anterioridud, Con respecto a la fusi6n de Harper & Row, Publishers de New York y Callins, Publishers de Londres, a entropia generada fue de tipo inesperado. Des- ‘pads de que se Tlevé a cabo Ia fusién, suricron dos personas invaluables: Jane Piro, Fditor de Qui- mica y Cate Rzasa, Editor de Proyecto que nos ayudaron de diversas maneras. Deseamos hacerles patente nuestro agradecimiento. Por titimo, un sinntimero de estudiantes y miembros del personal nos ayudaron en la escritura original y el desarrollo de esta obra, y a menudo queda en el anonimato ya que los colegas y revi~ sores sélo se mencionan de manera breve. Bllos saben quiénes son, y esperamios que acepten nucs- tro agradecimiento mds sincero por su invaluable colaboracién. James E. Huheey ‘Ellen A. Keiter Richard L. Ketter~ En cierta ocasién, después de concluir un seminario depariamental, un profesor de edad menciond estar sorprendido por las nuevas teorias y los métedos de espectroscopia experimental que utiliza ‘ban los nuevos graduados en quimica. Una joven cstudiante graduada quedé aténita; estaba segura de que le tornaria varios afios aprender suficientes conoeimientos de qnimica, que ¢! ya tenia, para objener su grado, Mientras Lanto, otras das profesores argumentaban acaloradamente sobre 1a im- portancit relativa de los hechos en comparacién con Ia teotia, Uno de ellos deca que a quimica dcscriptiva era la mds importante porque “jlos hechos no cambian!* “Bueno, algunos “hcchos’ parecen cambiar, ayer lef que el iridio es el clemento mis denso; hace diez aflos cuando yo era estudiante, se sabia que el osmio era cl miss denso.”” “No cambian con tanta rapidez como en las teorias; étas soo se proponen y luego desapare- cen; ademis, gqué hay de erréneo en repetir un experimento y realizarlo cada vez mejor, para obte- ner datos mas precisos?” “Es es0 a lo que me reffiero; se requieren nuevas teorias para explicar los nuevos datos experi- mentales, y las tearfas ros dan alge que probar, un mareo interno en tome al cual podemos propo- ner. ropaner! Necesitamos alge menos de “inspiracidn’ y mucho més trabajo real..." Y asi continuaron... Estos quimicos y sus argumentos constituyen un microcosmo de debates perfeetos sobre la quimica y el fundamento de Ja gran dificultad para escribir un texto para nive- les superiores de quimica inorgénica, El campo es muy amplio; se publican un nimero considera bic de articulos sobre inorgdnica semanaimente. Las nuevas téenieas de sintesis permiten aislar © identificar innumerables compuestes sumamente reactivos. Las descripeiones teéricas 8¢ han hecho cada ver, més complicadas, al igual que los métodas espectrascdpicos. El quimica inorganico inter- acciona con la quimica orgénica, la fisica e inclusive la biologia, Con rapidez desaparecen los limi tes entre fa quimica molecular y la del estado sdlido. Los quimicos de mis edad pueden conocer muchos hechos y teorias, pero se dan cucnta que esto constituye tan solo una pequefia parte del todo. Los recién graduados, con gran destreza en algunas reas, también se consideran inexpertos Tal vez cl estudiante que vaya a tomar su primer curso de quimica inorganica avanzada concibs esto con mas claridad. El libro de texto pars el curso reflcja la opinidn de su profesor averea detxviii ALESTUGIANTE parte ce la quimica inorgénica que se debe enseflar, una mezcla de hechos y teorias, y 1a importan- cia velativa de la ciencia tradicional y los nuevos métodos. Las autores tambien han efectuade deci- siones, como se abserva al leer las diversos libros de texto disponibles en cl mercado. Algunos con- tienen gran mimero dc datos, en gencral son voluminosos y de gran utilidad para encontrar datos acerca de todos los compuestos principales o de algin elemento en particular. Otros presenitan una mezcla de hechos y teorias, pero reducen el yolumen del libro, limitando cada tema a algunos pirrafes. Esto tiene In ventala de incluir la mayorla de los temas, pcre Ia desveniaja de tener que ‘consultar otras obras para encontrar delerminados dates con mis precision. Por supucsto, cualquier libro afronta este problema cn cierto grado, y de ahi sc deriva la necesidad de gran nlimero de refe- rencias. Nuestra obra: Quimica Inorgdnica: Principios de Esiructuray Remctiviciad, cuara edit tambien es una mezela de hechos y teorias, pero creemos que es bastante grande como par consti wir ur curso completo. No hay motives para esperar que un libro que trata de la quimica de 109 ‘elementos jsea mas pequefio que un libro normal de quimica onganical Homos disfrulado mucho al escribir esta obra; esperamos que los lectores disfruten al utilizar- Jo, Ademis, de ser ast esperamos que nos lo hagan saber. James E. Huheey Ellen A. Keiter Richard L. KeiterExtractos del prefacio a la tercera edicién Xe Afortunadamente tuve contacto con maestros exoepcionales ¢ investigadores cuando estaka estu= diando (de Thomas B, Cameron y Hans H. Jalfé, de la Universidad de Cincinnati) y después de eraduarme (John C. Bailar, Jr, Theodore 1... Brown y Russell S. Drage de [a Universidad de Ili- nois); ademas he contado con colegas muy estimulantes y que me han dado su ayuda en las institu- cciones en que he sido profesor (William D. Hobey y Robert C. Plumb, del Instituto Politecnico de ‘Worcester, Jon M. Bellama, Alfred C. Boyd, Samuel O. Grim, James V. McArdle, Gerald Ray Mi- ier, Carl L.. Rollinson, Naney S. Rowan y John A, Tussell de la Universidad de Maryland), Tam- ign he tenido una variedad muy diversa de estudiantes, no graduados, graduados, tesisias, que nunca me dejaron adquirir la seguridad de que “lo s€ todo’, Por ultima, he terido el privilegio de que mi director de la tesis de graduado Therald Moeller, me haya puesto un ejemplo muy claro del significado de la investigavién y la educacién, y también he contada con un amigo infinitamente paciente y comprensivo, Hobart M. Smith, quien me transmilié la alegria de tener una segunda pro- fesign y me infecté con la “comtezén mili”. Las profesores Moeller y Simith, a través de ous ensc- lhanzas, investigaciones y escritos, planiaron las scmillas qae dieron origen al presente votumen. Cuatro hibliotecarios, George W. Tilack, Jr. de la Universitind del Sur de Illinois, en Carbon- dale y Sylvia D. Evans, Elizabeth W. McElroy y Elizabeth K. Tomlinson de la Universidad de ‘Maryland, me ayudaron de manera muy valiosa a encontrar y utilizar diversos materiales, Deseo expresar un agradecimiento expecial » Gerald Ray Miller quien leyé todo el manuscrito y las gale- Tas desde un comienzo, y ha servido de valioso consultor en Loxlas las ediciones. Caroline L.. Evans cfectué contribueiones muy importantes al contenido de la obra y siempre reeibird mi agradeci- miento, Por ditimo, Ia frase “mi mejor amigo y critico mas implacable’ ha sido tan utilizada sin fener en cuenta su verdadero significado, que preficro no emplcarla. El concepto de das hambres peledndose con respecto al mariuscrito, can tal pasion que legaron al punto de lamar a las ideas del otro “disparatadas” puede parecer incompatible con una amistad que pronto seri de mis de veinticinca aes. Para ellos seria preciso pasar por alte mis innumerables viajes a la Universidad del Sur de Illinois para trabajar con Ron Brandon, visitarlo y convivir con su familia y regresar de nuever a casa.con. mis “baterias” emocionales-e intelectuales recargadas.¢ f Xx EXTRACTOS DEL PREFACIO ALA TERCERA EDICION ‘Mi familia contribuyé mucho a la presente-obra de manera tangible e intangible, visible y (ex- cepto para m() invisible, Mis padres han. sido tolerantes y me han dade innumerables cosas 3 lo largo de los afios, las cuales inclayen amor, apaye, y permit que su comedor se transformara en una ofieina improvisada; sin importar que fuera entre semané o durante las fiestas, Mi hermana Cathy Donaldson y su esposo Terry, que también son profesores universitarios, han respondido a preguntas y planteado otras que abarcan desde el campo de la biologia hasta el de la ingenieria.qui- mica. Y¥ Jo més importante: **han estado ahi” cuando he nevesitado su ayuda sin igual. A todos cllos deseo expresur mi agradecimiento més sincero. James E, HuhecyéQué es la auitmica inorgdnica? Por lo general, fos libros de yufmica se inician com preguntas de este tipa, interrogantes que son die Ficiles 0 impostbles de responder con definiciones de “veinticince palabras o menos”. Las deserip- ciotes sencillas, va sea en palabras o-en forma grafica, no abarcan todos 108 aspectos de un tema Recientemente observamos esto cuantlo cl editor nos pidié que incluyéramos algunos aspectos de la quimica inorgdnica en In portada de este libro. Por fa naturaleza de ia cubierta es necesario utilic zac alguna cosa relativamente sencilla, por ejemplo, una molécula, urna estructura, un reaccién, 0 una propietiad (o tal vez. una combinacién simple de dos o tres de estas cosas). 2Scria conveniente eclegir fa estructura de los nuevos superconductores alta temperattira que valicron el Premic Nobel a sus descubridores? Es posible que el lector haya escuchado acerca de ellos en el periddien y $¢ haya preguntado por qué una “alta temperatura” si jes mis frla que el inviorna siberiana!, ;seria conveniente elegir un “eamulo metilico”” que wctic a nivel molecular come un fregmento micros copico del metal? zy qué decir acerea de una molécula organica con actividad dptica (no es un toma exclusive de Ja quimice orginica), o la carboxipeptidasa A (que es una enzima, aunque su in- tenés noes exclusive de los bioquimicos)? ‘Tal vez fuera conveniente elegir un eristal simérico de al- Un compuesto coma c! sulfato de sodie, 9 el compuesto “hip” empleado en folografia, a tneluir tuna microfotografia polurizada y multicolor de algin compuesto inorgdnico. Pero ningim diseno individual tiene cn cuenta tos diversos:y variados aspectas de la quimica inerganica. De! mismo mod, cualquier definicidn breve y sencilla de un tema complejo puede resultar desilusionante e ii- slusive provocar confusion. Asi que se proceder a desertbir cdimo se originé la quimica inongin: ca, cual es Ta funckin del quimica inorginieo, ¥ el posible panorama para esta materia en el futuro. Los comienzas de la quimica inorgénica —— ei El termina guimica inorgainica se referia originalmente-a la qulinica de los conpuestos que no pe ceden de seres vivos, y fic una parte de la quimica que surgié de las recetas y métodos para trate minerales y menas, Se inicié al encontrar sustancias naturales con propiedades iiiles, comb el pe Hemal o Ja calsedonia, que podian utilivarse para fabricer herramientas (a mediados del Pleistoce=216 :QUEFSLA QUIMICA INORGANICAT no, hace aproximadamente 5x 10° afos 0 menos}, ste tipo de investigaciones ain continéa (como sedeserilse mds adelante), pero ahora sc incluyent en las ciencias de la mineralogiay la geologia. La quimica cstudia los cambios que pueden efectuarse en loy materiales. Una de lac principales reac- ciones descubiertas en la antigiedad fue en la reduccidm de Jos éxidos melalicos, carbonatos ¥ sul- furos, a metales libres:' 2Cu,(OH),CO, + 26 ——» 4Cu + 4C0, + 2H,0 [Edad del cobtre y de! brane, hace aproximadamente 4500-7500 afios), Fe,0,+ 20 ——» 3Fe +200, (4.2) [[Edad del hicrro, hace aproximadamenté 4500-3500 afios, hasta fa serualidad] Este fue e! primer ejemplo de la quimica redox aplicada, pero hasta mucstros dias, fa ganancia y la pérdida de electrones es fundamental en quimica inorgéinica Los términos etidacidn, reducesdn ¥ base (de “éxido metilico basics") estan todos relacionados intimamente con estos antiguos proce- 40s metalirgicos [el término dcide se deriva del vinagre (L- acerum)]. Gran parte de cstas jprimeras investigaciones Tueron de tipo pragmiitico, sin ninguna base teéri- ca; comp la que se emplea en la actualidad. Era necesario poder identificar [os mejores minernles y * \ ims ricos-con el fin de distinguir entre otras sustuncias semejantes. Las propiedades tan conocidas i| (3 + 22)N, + 67,0. i) De este modo, los éxidos de nitrégeno tan contaminantes se reducen a dos moléculas inofensivas. Las fuertes cnergias de enlace de la molécula de nilrégeno y de la molécula de-agua son fuerzas im- pulsoras; el catalizador de zeolite, cn cl caso ideal, propicia la reaccién sin expcrimentar cambios enel praceso, Laeliminacién eatalltica de NO-en el escape de gas automotriz se produce mediante la reacei6n: ta 2NO OE N40: as) Utilizando como catalizador redox una zeolita de intercambio Cu(i)/Cutl).* Para regresar al tema de la invisibilidad general de los dtomos, jcdmo sigue el quimico ef cur- so de una reaccion si no puede tener imagenes de las moléculas? Pura ello emplea la espectrosca- pia. De este modo, puede examinarse la transformacién del metanol primera a étcr dimetil y des pliés a compuestos alifaticos y aromsticos superiores que se encuentran en [as gasolinas, mediante ‘espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) (Fig. 1.6). Al proceder fa reaccién, Ia con centracién de metanol (medida por la intonsidad del pico obtenido por RMN a 650 ppm) dismimaye "Mt fwamate, H. Yahiro, Tanda, N. Mizeno, Mine y S.J. Kagawa, Mhys, Chom, 05, 3727-3730 (1581),B 1 # QUE ES LA QUIMICA INORGANICAT 1 | ‘ppm-para TMS. FIGURA 1.6 Diagrams abtenido por RMN de C” on estado silide querevela las pasns sucesivos para la _e ttansformuiga de motanct a lz pasolina sobre zoolita 2$M-5. Ef metanol, que tiene: una resonaacts a St) ppm, sc deshidrata primero a éter dimelilico (60 ppm), La formacitin posterint de enkices carbone-carbone produce diversas compuestos alifiticos (1) a 30 ppm). arométicos (nm s¢ Ineluyen), [Modifieudo de M.W, Andersam y J. Kinowski, J. Amr, Chem, Soc, 112, 10-16 (1990), Repmduceién anitorizadi.] a a1 :Qube ta quien morgen? | 9 ep forma constants, FE primer producto, eter dimetlic (B60) pin), aumenta primero y despacs die Minuye a medida que predominan tus productos alifiticos y aromittices. Coneclusién ———5 aPor qué se eligié a la boggsitn para In portada? 2s el compuesto inorganico “nds importante” que s© conoee?, {claro que nol, en la actualidad slo se obtiene en determinadas zonas y en forma de fragmentos de cristal sumamente pequefios,” Es poco Probable que sc encuentre en otros si- ‘Hos de ta Tierra una cantidad suficiente para adquirir imporiancia comercial. Sin erubarigo, su des ubrimiento colabora al estudio de las posibilidades estructurafes de las zolitas y de las condleto nes en las cuales se Forman. Cuando se sabe suficicnte aceres de las eseracturas de un material, en Seneral ¢s posible sintetizarlo si se realizn ol esfterzo neccsario. La sintesis de zeolitas ha progres do, aunque ¢ preciso admitir que ain ¢s necesario estudiar mAs.a fondo el proceso. La bogzsila se parece al ZSM-5, y sin embargo ene algunas diferencias, por lo cual se Je ha dedicado bastante alencidn, Bn la actualidad se esti realizando un extenso esfucrzo en el rea de quimica industrial con objets de sintetizar este material tan interesante." Probablemente desempene ¢] papel de catali- 7ador industrial importante. tal vez no, v s6lo el tiempo nos daré la respuesta, Como se sefald al comenzar el capitulo, podian haberso empleado otros matettales para la por- tada: los nuevos superconductores de alta temperatura, los emulos metilicos, una molécula incr Sinica con uctividad Gptica, una enzima bioinorginica, (para ilustrar el gran avance de la quimica Inorganica desde lor diss en que sélo estudiaban los compuestos ‘ne pertonecientes a los seres vi- vas") oun cristal del compuesto “hipy” empleado on fotografia. En realidad. todos éstos se han smpleado en fas portadas de libros de toxto recientes de inoraénica (por ello elezimos otras distin- ts} 9 todas ellos son apropiados por una parte, y presenlan un campo limitide por la otra, como la boggsita, Todas ellos s¢ describen ea los siguientes capitulos. Se desca que el lector al terminar de leer el presente capitulo, y posteriormente todo el libre, enmprenda Ia enorme diversidad de la qut- mica inorginics, Estudia 109 clementos, y cada uno ue ellos es singular Por tanto, ea el presente capitulo se intenté dar una descripcion superficial del campo de ta guimnica inorginica. Fste abarea el estudio de estructuras, reactividad, eatalizaderes, cstabilidad ter= ‘modinémica, simetria, técnicas experimentales; fascs gaseosis, soluciones, ¥ quimica del estado st lido; todo esto forma parie-del proceso, Sin embargo, se espera haber mansmitido al lector un con= Sento acerca de| tema. En los siguientes capitulas sc inclayen suficientes conocimientos fundamentales aeeren de In estructura y réactivided de los sisters inorglnicos para asegutar una comprensign mas acptia.!* 7 Fare de a dificult para determiner la estructura de ta ertstles fas leur wn Fagrnemo de erista aden, tm sdolo de tn mitre en Cun se cncontraba. Se enenmiré solar ura, de tuna de CA? 0.08 * 0.46 mm, Hewson to fala le pie de pagina nd. 2. 4. Alper. Sciomce, 249, {190-1191 (2990) 1 Aas cevsi ants vetene eels atalizores Be relies Ge eaguanira en J. M.Tamus, Sei ders 36624) SSA (userEstructura del dtomo {a estructura atémica es fundamental para la quimica inorgénica, probablemente aim mas que para ja quimica orgénica, debido a los elementos tan variados y configuraciones eleetrinitas que deben fenerse en cuenta. Es precisa suponer que él lector tiene conocimicntos de cursos previos con res- Pscto a conceptos de mecinica cuéntica, como por ejemplo ecuaciones de onda, particulas en una aja y espectroscopia até mica. a El atomo de hidrégeno ] Cuando se soluciona fa ecuaciGn de Schrodinger para el dtome de hidrogeno presenta tres ntimeros Ctudnticns (como es de esperar en ¢l caso de un sistema tridimensional), n, !y m, 1Los valores per maitidos para cada uno de estos nimeros cuinticos se analizarén mis adelante, Cada solucién que se encuentra para un conjumo diferente de m, J, ni, recibe el nombre de fiuncién dé valor propio (eigenfunction) y representa un orbital en cl dtomo de hidrégeno. ‘Con el fin de sepresentar graficamente las funciones de onda, en gencral se necesita una grdfi- ca tetradimensional, con coordenadas para cada una de las tres dimensiones espaciales (x, y=: 0 bien y, 8, ¢) y un cuarto valor de la funcion de onds. Para cvitar este problema y simplificar la visunlizacién de fa distribucidn real dé los elecirones dentro del domo, ¢s comin dividir Ta funcion de onda ‘Y, en tres partes, cada una de las cuales es funci6n de sélo una variable: Lo mas convenienic cs wilizar coondenadas polares, de ese modo s¢ cobtiene: ‘Er, 8, §) = Rir) - XB) 2x8) en donde R(r) define la dcpendencia de W respecio'a fa distancia del nicleo, y @ y @ dan la dependen- cia angular,B domo de hides 11 Funici6n de onda radial, (oy Las fiancisnes radiales para los tres primeros orbitales' en el atomo de hidedgeno son: aa n= 1d=Oyen,= 0 n-2(Z) ene Orbital Is =a HoO f= 040 RS Gall ZV" (2-2) _ orbital as INF | %) Sq (2) Zyom ital 2 n=2i= 1, a-Ee aa Be Orbital 2p en las‘cuales Z es la carga nuclear, ¢ es Ia base de las logaritmos natuirales, y a5 cs el radio del pri- mer orbitel de Bohr. De acuerdo con la teoria de Bohr, éste era un radio inmutable, pero en mecini- ca cudntica ¢5 simplemente ¢l “radio més probable”, cn el que se puede encontrar el electrén. Su valor, 52.9 pm, estd dado por a= A"/4°me", donde h es la constante de Planck ym y ¢ son la masa y la carga del elecir6n, respectivamente, En cl hidrégeno, Z= 1, es pasible establecer orbitales si- milares para otros elementos en los cuales Z > 1. Para Stamos multielecirSnicas es imposible obte~ ner soluciones exactas de la ecuaciGn de onda, y estos orbitales “hidrogenoides" suelen ser utiliza- dos como una primera aproximacion.* Las fonciones radiales pueden parecer muy complicddas, no obstante, es pasible aclarar los 33- pectos imsortantes mediante él asnipamiento de constantes, Pura un dtomo dado, Z scr constante {y se puede combinar con otras constantes, lo cual da Ingar a una considerable simplificaci6n: a= 1,t=0,m=0 Re Kew Orbital Is. n=2.1= 0, m= 0 R- Af Baa Orbital 2s n=2,[=1,m=0 R=K re? Orbital 2p ; ‘La taracterlstica mas manifiesta de las flineiones de onila radiales es que todas ellas presentan una “desintegracién’’ cxponencial (que matemsticamente ¢s similaren su forma a la desintegracion radiactiva de los radioisétopos), y que para n= 2 es mis lenla que para n= 1. Esto sc puode genc- ralizar para todas las funciones radiales: se desintegran como ¢*’"*. Por esa raza, el radio de las. diversos crbitales (cn realidad el radio mas probable) se incrementa al aumentar €] valor de 7. Un "La furciones ‘ends cotnplcias en términis de los nimetos cantios my 1 faeron propucstss por L. Peng The Noe ‘re ofthe Chemvcal Bond (La naturale del enlace gimico); Cornell University Ithaca NY. 1960 (a = 1-S-y WW. Bot terficld, Inorganic Chemisiy: A Unified Approack, ddeison-Wesley: Reading. MA. 1984 (= 1-3). 7 E] emplea de orbitales similares alos del hidrégeno para los Somos que Genen electraoes mndlipes se debe = gue Se ‘deepceci la epulsién entre for electrones, yen cierto casos esta simmliicacion recon exons (owe la psieas 21-24)12 Fe ESTRUCTURA DE AIOMO ola lose a” 3 in 10 Cd ca er sa a ea ad Toe toa. TIGURA 2.1 Paite radial de las fancies 6 valor propic del hidrpeno para = 1, 2.3. [Fomadh de ftom Spectra and Atomic Simcture, le Gechard Herzberg. Dover Publications, ine. Nueva York. 1944 Reproductidie autorizad.} Segundo rasto es ln presencia de un modo en ta funcién radial 2s, En r= 2a/Z.R ~ 0 y el valor de {a flmcién mdial cambia de positive a negativo. Una vez més, esto puede gencralizarse: los orbits, {554 poseen #1 nods, los erbitalesp poseen m—2 nodes, ec. Las fnciones radiates para los on. bitales 15, 2s y Zp del hidrégeno se muestra en la Figura 2.1. Pueslo que nos interesamos principalmente en la probabilidad de encontrar 2ayiZ), Ia fmcion de probabilidad es siempre positive: (como obyiamente debe ser para tener significado fisico) como consecuencia de clevarla al caa- drado. La presencia de un nodo en Ia funcidn de onda indica un punto en cl cspacio, en el cual Ia probabilidad de encontrar al electron es de cero, Esto plantea una pregunta interesante. jCéno puc- de pasar el clectrén de in lado a otro del nodo si nunca puede encontrarse exaciamente en cl nodo? Esta probablemente no es una pregunta vilida, va que se basa cn muestra prejuicisda visién ma- croscipica de que el electron es una i se considera al eleciran como una onda estacions- ria, no surge ningtin problema, puesto que la onda puede existir simultineamente en ambos laos de un nedo. Censidérese una cuerda que vibra en un instrumento musical, par ejemplo, tna guit-Eitoma dehidrigens 15 fra. Si se oprime el decimosegundo traste y se pulsa la cuerda, la nota sube una octava puesto que lh Tongitud de onda se ha acortado a la mitad. Aunque esto es dificil en términos experimentales (un dedo no es un punto infinitesimalmente pequefio), es posible hacer sonar la misma nots en ami- ‘bas mitades de Ja cuerda. Esta vibracién puede ser continua a través del nodo existente en el traste. De hecho, en la cuerda libre aparecen sobretonos en los atménicos superiores, de tal forma que cxisten novos en diversos puntos a fo largo de fa cuerda. La aparicién de nodos es bastante comin en-el comportamicnto ondulatorio y slo surgen problemas conceptuales cuando se considers al electrén como tna particula “dura” con tna posicién definida. UBjerce-algin efecto quimico la presencia de uno o mis nodos y miximos? La respuesta de- pende del aspecto del enlace que se esté estudiando. Posteriormente sc verd que cl enlace covalente depende mucho de la superposicion de orbitales. Es muy probable que cuando un dtomo tenga un maximo en su funci6n ondulaioria radial que se traslape o superponga con una regin que contenga un nodo (minima) en la funcién de onda de un segundo atomo, la superposicién sea mala. Sin em- argo, cuando se realizan ealculos tan cuidadasos, se ha observado que los nodos se encuentran de- masiado ceréa del nGtleo para afectar al enlace de manera apreciable. La presencia de nodos y pequeftos “‘maximos subnodales” st ejerce un efecto significative en a energia de los electrones de los distintos orbitales. Un electron en un orbital con estes miximos submodales (en particular fos orbitales s que tienen valores mas altos de n) se dice que es penetran- te, es decir, que tiene considerable densidad electndnica en Ia region del racleo. Este es el motivo fundamental por 1 cual los niveles de entergia de los &omos policlectrénicos se ordenan como si- gue: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, ete, (vase las péginas 21-24), * Funciones de onda angulares, (OO) La parte angular de la funciin de onda determina la forma de la nube electronica y varia segiin el tips de orbital comprendido, 3, p, dof, y su orientacién en el espacio. Sin embargo, para un tipo de orbital dado, tal como s 0 p, la funcida de ona angular es independiente del nimero cudntico prin cipal o del nivel energético. Algunas funciones angulares lipicas son: #=0,m,=0 OD =[1i(4z))"* Orbital « f=1,m,=0 Od = [344x)]!* cos 0 Orbital p, 1=2, m=0 @@ = [5:(16n}]'7G3 cos? 0-1) Orbital d En Ja Figura 2.5 se muestran las fuineiones angulares para los orbitales s y p_ En el caso de un orbi- tal s, 2 es independiente del angulo_y tiene un valor constante. En consecuencia, esta grifica es circular, o mas adccuadamente, es csférica, en tres dimensiones. Para el orbital p, se obtienen dos esferas tangentes. Los erbitales 7, y p, son idénticos en su forma, pero Ze encuentran orientados =o argo de los cjes x yp respectivamente. Un estudio mas amplio acerca de los orbitales d (Capitulo 1) y de-Jos orbitales £ (Capitulo 14) se Hevari a cabo cuando se analice la formacién de los enlaces en fos compuestos de coordinacién, por 1o pronto, simplemente sefialaremos que la funcién angular * apecibcamesit tse icra 2 be itcerl Yta ce de Iae do8 Fantiones Ge coda Cotahe ores $31). Emel node of produetn tenderd a cero, y tended valores pequetios en Is region del nodal,16 2 ESTRUCTURA DEL ATOMO. FIGURA 25) Parte angular dela funcién de onda pars orbitales hidrogenoides (izquierda) y orbitales p (derecha). Sélo se muestran dos pn4, dimensiones de la funcidn tridimensional. FIGURA 2.6 Furici6n angular de probubilidad para orbitales hidrogenoides. Slo se mucstran dos dimensiones ide !a funcién tridimensional, fundamental para los orbitales des tetralobulada, en tanto que la de los orbitales fposee seis lébu- los (Fig. 2.9). Es de sumo interés conocer Ia probabilidad de encontrar un clectrin y, en consecuencia, se examinard fa funcién ©F@", ya que ésta comesponde a la parte angular de 4%. Cuando las funciones ‘angulares se elevan al cuadrado, los distintos orbitales cambian de formas diferentes. Para un orbi- tal 5, el ser clevado al cuadrado no produce cambios, en su forma, puesto que la funcién es igual en todas partes; por tanta se obttiene otra csfera. Sin embargo, tanto para los orbitales p como di, la gré= fica tiende a hacerse mas alargada (véase Fig. 2.6), El significado de las Figures 2.5 y 2.6 facilmente puede ser malinterpretado. Ninguna posee significado fisico directo, Las dos son grificas de funciones matematicas, de la misma forma que I son las Figuras 2.2 y 2.4. Ambas sc pueden utilizar para obtener informacién respecto a la distribu- cién probable de los electrones, pero ninguma puede considerarse como un “dibujo” de un orbital. Es desafortunade cl hecho de que los dibujos de las Figuras 2.5 y 2.6.a menudo se presentan como “orbitales”. Ahora bien, es posible definir a un orbital en cualquier forma que se desee, comespon- diendo a ¥, 4", 2, F’,€xb, 0 Gb", pero debe quedar claro que las Figuras 2.2, 2.4, 2.5 y 2.6 son funciones matemiticas, y que‘el dibujarias de esta forma no representa a un ditomo. Los quimicos tienden a pensar en términos de hubes electrdnieas y, en consecuencia, Y¥ probablemente propor- ciona Ia mejor ““representacién”* intuitiva de-un orbital. En las Figuras de la 2.7 a fa 2.9 se muestran métodas para represcntar Ia probabilidad total de encontrar un elecirdn, las cuales ineluyen remnro der probabilidael angular como la radial. Aunque ta densidad electronica sc pucde representar con sombras (Fig. 2.7) 0 mediante contornas de igual densidad electrénica (Figs. 2.8 y 2.9), s6lo el uiti- ‘mo método es cusntitativamente exacto. Puesto que G0" se denomina como unn fimeion de probabilided angular, cabria preguitlarse cual cs su significado real, ya que no es una ‘representacién” de la distribucién electrénica. Est2,” FIGURA 2.7 9) Represenitacidn de la densidad clects bh) cantornos de densidad cleetténica para ef Samtorios corresponden al punto méximo en os (ty Bése:, 40, =) se refleren m la funeidn de onda original 258 (1963), Reproduccidn autorizada | FIGURA 2.8: Conornas de densidud clevtrdnica pata el orbital 3p, hidrogenoide del ela walores detox centaras cacresponden al méxime eo lavdnsidad electrinica. #2 plano cv-y una exfern de ‘adi 52 pan (ines printeada) son superticles Rodalex. Lok signad (+ y=) xe roflenen a lu fenciGn Ge onda original (Tomada de EA. Omyzlo y G. B, Porter, 5 Chem, Bette: 49, 256-261 (1963). Reproduccign iwsiorizada:| Los In dlensidad electronica. Eb pla by ? hidengenuide comparade con ‘bono. Los valores de los nO AY.e8.4ina superficie nodal. Los Mgryaln y G. B, Porter, J Cihem, ronies en un orbital 2) Orbital 29, hidragenoide dt cat Fonda de EA ¢ee 1B 2« ESTRUCTURA DEL ATOMO. e 3 FIGURA 2.9 Funciones angulares de onda para los uebitales sp, dv filustrande ta simetria gerade y iwigerade: 1) orbital s. gerade, b) osbital , orgerade; c) represeatacién digeramatica de a simetria del orbital p:A) orbital d,,. grace; c) representucidn diagramaticn de la simetria de! orbital a £) orbital ef eructe, eb orbital fo. wagerade. £ como cualquier otrs gréficw, simplemente esquematiza el valor de una funcién (@°o") respecto a la variable (6 0 8, ), Si sc elige un Angulo 6, |a probabilidad de que el elécirén se encuentro en dicha dlireeciom (cualquiera que sea la distancia) es proporcional a a magnitud del vector que unc al ori gencon ef valor de la funcién en dicho éngulo. Glinetria:dé low oristtaless sl === ree Fn la Figura 2,9 ge presentan esquerias de la parte angular de las finciones de onda para orbitales sp. dy £ Los signos en Jos lobolos representan el signo de fa funcién de onda en dichas direccio- nes. Por ejemplo, en el orbital p., pura 0 = 90° cos 0 - Oy para 90° < 8 2270°, cl.cas 6 es nezativo. Los signos de las funciones de onda son muy importantes cuando. se considera cl traslape de dos orbitales enlezantes, T% costumbre hablar de la simetria de tos orbitales como gerade 0 ungerade, palabras afemanas que significan igual y desiqual, y que se refieren a la operacidn sefialada en los esquemas, inversidn con respecto al centro, Si pasar desile cualquier punto A al punto: equivalente B en cl lado opuesto del contro, no cumbia el signo de ta tumcion de onda, se dice que el orbital es yeraddo. El orbital s cs un caso trivial, en el cual el signo-de la funcién de onda angular es el mismoH dtomo de hidkigend 19 en todos los puntos. Los orbitales d (de las cuales sélo se muestran dos aqu‘) son tambign gers: Sin embarge, los orbitales p, son asimétricos con respecto a la inversion y su signa camibia al inde AaB, de abl que su simetria, sea wngerade. De igual manera, los orbitales / (no mostrades aqui) son ungerade. Oura manera de deseribir las propicdades de simetria de estos orbitiles es decir que los arbitales s y-c!tienen un contro de simetria y que los orbilules p y /'earecen de él. Ademas de te fier simetria con respecto a la inversidn en tomo al centro, los orbilales tienen otras propiedades de simettia con respecto a diversas operaciones simétricas. Estas se describen en el Capitulo 3. Es conveniente observar que ea la mayoria de los libros de texto, incluyendo el presente, se describe de manera general la simetria de los orbitales como se observa en la Figura 2.9a-g, grafi- ‘sando las faneiones dc onda y marcando su sino. Sin embargo, alga bastante trecuente en la litera tua original de quimica inorgémica y orgdnica es indicar las funciones de los signos de onda som- breando orbitales estilizados. La Figura 2.9c indica la simetria de un orbital py la Figura 2.9 la simetria de un orbital 'segin este acuerdo. Cabe llamar la:dtencion acerea de la practica que suelen Nlevar a-eabo Jas quimicos, la'cual a menudo conduce a confusiones. En las Figuras 2.7 y 2,8, se destsca la presencin de pequefios sig- nos positives y negatives. Aunque la figura se refiere a la probahilieac de encontrar el electron y., Dor tanto, siempre debe ser positiva, los signos + — se refieren al signo de Ia funcién de onda ori- Binal, ‘P; en tales regiones en el espacia, Por ejemplo, cn la Figura 2,8, ademds de In inversiGn pro- veniente del orbital » ungerade, existe un segundo nodo (en realidad una superficie nodal esférica) a una distancia de Ga/7 provenients de la funcidn de onda radial, Esta prictica puede parecer un tanto confissa, pero os util y por tanto ha sido aceptada. La grifica de sirve cunndo se trata de vi- sualicar Ia “representacion” fisica det atoma, pero ef signa de,‘P es importante en lo canceriente alenlace.* Energia de orbitales Se ha observado que los niveles energéticns del atomo de hidrigeno se determinan solamente por el numero, cuantico principal, y que su relacisn es fa misma a la hallada en cl caso del stome de Bohr: ‘ be (25) on el cual mes la musa det electron, e es la carga electrinica, » es €l nimero cusntica principal y ft os fa constante de Planch, El-caricter eudtitico de Ta energia y del momentum angular fueron consi deradas como postulados de Behr, pero se obtienen en forma natural con ef tratamiento undulato Fio. Fl nlimere cusintice m puede tener cualquier valor entera positive desde tno hasta infinito: M=L2IA 4 w ‘Lamctor energia (mas negativa) corresponde al valor minimo de (r= 1) y lis’ enenpias aumentan (G2 hacen mends negativas) con cl aumento en m, hasta que se aleanza el continuo (n=), Agul eb 4 Haste M. Orin, HH. Jaffe: The Importance of ¢nitbondbng Orbital; lcuighion Mifflin; Boston, 196); pp $9, en donde 5: analiea cn slaridad este punto,20 2+ ESTRUCTURA DEL ATOMO ieton Yano se encucrra undo a tomo , por tana, yan est uanlizao, pero pede present cciertas cantidades de energfa cinética. Los valores permitidos para / van de cero hasta m— 1=0/1,2, 3,20. 5m—1 i ma" del ofbilal..Los tipos de orbitales se designan por las tos valores de 10, 1.2, 3, 4, .. Las cuatro primeras Ictras se originanon! Bectruscopica (dare Ia pagina 28) y las siguientes siguen un orden or so han visto las diversas funciones de onda angulares y ta di rese, por ciemplo, al orbital p. Es posible tener un orbital p en ef cual la densidad clectrinker reais $¢ enctaire en ef efe = y que plana xy sea nodal: Las otra orienlaciones equivalence ara aetna densidad electrénica a lo largo de os cjes:r 0 y. La aplicacion de un expe O41 542)... 48 Asi, para = 1, m= —1, 0,-+1, y existen tres orbitales p posibles, p., p, ¥ p.._En forma similar, para £=2 (orbitales d), m= 2, “1,0, +1, 42 y para d= 3 (ocbitales f), m,=—3, 2, -1, 0, 41, «2, 43° Es interesante cl hecho de que del tnismo modo como el ofbilal x separado es simétricaneate caret chet Unsbe clectrinica con “jorotas”, ln distibucién total de probabilidad es perfect, mente esférica, A Par de las reglas anteriores, es posible obtener tos valores jermitidos pan, Tym. Vase fo visto (pina 10) que un-conjunto de valores particulares para esi es ntneros ciate dae Hacnt ana fancién de valor propio u orbital para el stomo de hidrgeno. En eonsecucneia, los or- m1 t=O m=0 ‘Orbital 1s n-2 1-0) m=0 Orbital 25 * Aumaye ios otis py dl? comesponden no hry correspendencia und a uno para fox dems eibtales y otros valores de se La Sanne param 1, 2y deben cxpersarce como aacvas Combioaciones ioeaes pars tor He Ped TSS ase W. Mone Posie! Chen, emi Hal: Engiood Ca 8 107e pean ee ts, Papsical Chemisty, 4a i: Pectaa’ San Pransisna, 1990p 3@2s 1 Fines, dersiuctlon to Ligand Flebée; Witey, Nueva York, 1966; pp. 91510,41 =I, 0, 41,42 Ahora es posible hacet un resumen, valiéndose de algunas reglas simples, de la relacién entre los ntimeros cuinticas.n, fy my las representaciones fisicas de la distribucién cloctrénica en los orbitales. Cabe destacar que tales reglas no fysilitan ts comptension completa del estudio anterior, sino que simplemente constituyen una guia til para recordar algunas de las relaciones 1. Denttode ih alamo dats, cuanto inietior Sta-el Valor dé, tanto mAs. cstable (de menor ener= elt) ser cl orbital. Para el étome de hidrogeno, la energia depende sélo de; para étomos que tienen mas de un electrén, cl nimero enéntico / también es importante. 2. Bl tipo de orbital se determina por el mimero cuantico /: 150 onbitaless orbitales p orbitales 1=3— onbitales f t= 4 — orbitales g, eteétera 3. Hay 2/ + 1 orbitales de cada tipo, es decir un orbitals, tres p, cinco dy siete f por conjunio. Esto tambien es igual al almero de valores que m, pucde asumir para un valor dado def. ya que m; determina ln orientacién de los orbitales y es evidente que cl niumero de orbitales debe ser igual al mimero de formas en que estén orientados. 4, Existen z tipos de orbitales en el nivel energético.2-ésimo (por ejemplo, ef tercer nivel eneraé- Tico posee orbitales s, p yd), $- Existen n— f— 1 nedos en las funciones de distritucién radial de todos los orbitales (par eiem- plo, el orbital 3 posee dos nodes, cada tno de los orbitales 4d ticne uno). (6: Existen / superficies nedales en fa funcién de distrbucion angular de todos fos orbitales (par ‘ejemplo, los orbitales sno tienen ninguna y los orbitales a poseen dos). El atomo polielectrénico | Con excepeign del teorema de Unsiid, como se expres6 anteriormente, ‘odo lo discard hixta el mamente se refiere tan slo at dioma de hidrogeno neuiro, que ex el tinico dtomo para el cual se fa resuelto eon exactitud la ecuacién ce Schrodinger. Tal tratamiento se puede extender con facil dad a iones isoclectrSnicas eon el hidrégeno de un sélo clectrén, como He", Li y Be’, utilizando los correspondientes valOres para la carga nuclear Z. El siguiente atomo mas sencilla, ef helio. onsta de un micleo y dos eleetrones. Por coosiguientc, se observan tres interacciones. la atraceiéer ‘Tes oingrumas de-estosorblales nc pesentan em of Capitan |, cma tarobién un camen mais Seapine apes.22 26 FSTRUCTURA DELATOMO cel electrdn uno por el nticleo, fa del electrin dos por el miicleo, y la repulsion entre los electrones na y dos. Este es un ejemple del problema clasico de tres euerpos en Is fisica y no puede ser re- swelto con exactitud. Sin embargo, es posible calcular una solueitn con un alto grado de precisién, al emplear aproximaciones sucesivas, En el case de lomos simples como los del helio, esto no es demasindo dificil, pero para Stomos mas pesados, of nimero do intetacciones que sv deben conside- far se eleva con una rapidez alarmante ¥ el clculo se toma extremadamente laborioso. Existen mu shos métodos de aproaimacién que han sido utilizadoa, no obstante, nos limitarenios a describir en terminos conceptales ino de los més exactos. Se trata del denominade Hartree-Fock, en honor de 5 creadores. tambien llamado metodo del campo autaconsavtente (CAC), cl cual consiste en 1) supo- per una fimcién de onda razonable para cada uno de los electrones et el tomo, exceptiando uno, 2) calcular cl efecto que cl campo. del aiiclen y de los dems clectrones cjerce sobre un elecnin dado y 3) ealeular una fnciém de onda para el iltimo electron, que ineluya los efectos del campo de los otros electrones. Posteriormente se elige uh nuevo electron y, mediante el uso del campo re- saltante de los otras electrones {incluyendo la contrfbucidn de In funcién de onda mejarada para el primer elecirén escogido) se estima una funcién de onda mejorada respecto al segundo electron, Tal proceso se continda hasta que fas funciones de onda de tados los elestrones hayan sido mejara- clas, y-de ese modo comienza nuevaments cl ciclo para mejorar aiin més la funcion de onda del pri- mer electron en términos del campo resultante de las funciones de onda mejorsdas, respecto de los otras clectrones, El cielo se repite tantas veees coma sea necesario hasta que el cambio en las fume, ‘siones de onda mejoradas sea insignificante, En este punto puede decirse que las fimciones de onda Sci autoconsistentes, ¥ que constituyen una descripcién del itomo bastante precisa, Galeulos coma los anteriores indican que Jos orbitales de atomos diferentes del hidrégeno no differen en forma nidieal de Tos orbitales del hidrogeno estudiados gon antetioridad. La principal dlifereneia radica en que por efecto del aumento en ta Garga nuctear, todos los orbitales experimen- tan eierta contraccién. Es comin designar a los orbitales que han sida modificades por una adecus- da carga nuclear come arbitaley hidrogennides. Dentro de un nivel enersétics miyor, se tiene gue la energia de estos orbitales aumenta en ef orden s <<<. Pata niveles energeticos mas altos, {ns diferencias son lo suficientemente claras como para hacer que se presente tuna alteracion en cf orden de los orbitales, ror ejemplo: 6s < Set= 4f-< Gp, ete, La-energla de un orbital dado denende de la carga miclzar (nimezo atémico) y los diferentes tipos de orbitales se ven afectados ‘por la cur rnuclear en forma diferente. Por ello, no existe un orden iinico en las energias de los orbitales que sea universalmente correcto para todos los elementos.* Sin embargo, se ha observado que el six guiente orden: Is <2s<2p <3e<3p< 4s < 3d <4p <5¢ < 4d < Sp < by < Sd =df 4y y Sp > de Son correctas, por ejemplo, para clementos como #1 potasio y el itrio, pero no necesariamente suice- de en todos los casos.reo 2B 2 PSTRUCTURA DEL ATOMO. Estados atémicos, términos espectrosc6picos y la regla de Hund [___1 Fs conveniente poder especificar la cnergia, el momentum angular’ y fa multiplicidad del espin de un Atome mediante una representacién con simbolas, Por ejemplo, en el caso del atomo de hidrage- no es posible definir estados S, P, Dy F, dependiende de si.un solo electeén ocupa un orbital s. p, o [f Elestado fundamental del hidrégeno, 1s" és un estado’; un atomo de hidrogeno exeitade a una configuracién 2p! std en un estado P. etc. Para atomos polielectrénieds, un atomo en un estado P tiene el mismo momentum angular total (para todos los electranes) que un atomo de hidrégeno en un estado P. En correspondencia con los estados , P, D, F,... cxisten los nlimeros cudnticos L— 0, 1,2, 3, 4,... que siguen una situaci6n paralela a los valores de / para los orbitales s, p, a, a De igual manera, existe un nimero cudntico $ (no confundirie con el estado $ mencionadlo ante- riormente) que-es ta’sumarde todos los espines eleettonicos. Para una capeo-subcapa.cerrada, ob- viamente S = 0, puesto que todas fos electranes se encuentran apareados. Un poco menos cobvio, ¢s que en tales condiciones = 0, puesto que se anulan todos los moments arbitates. Esto simplifica, ampliamemte trabajar con estados espectrosedpicos y sus términes. ‘A menudo el quimico utiliza un concepta conocido como arultiplicidad))et cual originalmente surgid del némero de lineas que apurecen en un espectro. Dicho términa st relaciona can el numero deelecirones no-apareados ¥, fi gerieTal, se encuentra dado por la-expresion 25 * |. De este modo, $i 5 = 0, fa multiplicidad es de uno y el estado recibe el nombre de singulete: st.S= 3 fa multiple aid es de dos y cl estado constituye un doblete, si.S= 1 esun triplete, etc, La nggle le radia maul tipliciead-de Wind, establece que cl estado fundamental de un atomo-sers-eF que tenga la mayor multiplicidad (es decir, el mayor valor de S). Considérese un Atomo de carbono (= Is? 2s? 2p"). Se podrian ignorar los orbitales Henos Is’ y 25 Los dos electrones 2p pueden estar apareados cn el mismo orbital (5 0) o tener espines paraleios en orbitales diferentes ($= 1). Las reglas de Iiund predicen que este dltino sera’el estado fundamental, es decir, un estado dé triplete: Se observa que este estado posee L = 1, par lo que se puede decir que el estado fundamental del earborio es oP (le se “iriplete P”), Se dice que “'P" es un térrnino espectrosedpica. Para muchos firres es conveniente dibujar “diagramas de cajas”” para las Configuraciones élec- tronicas en donde Jas “vajas™ representan orbitales individuales, los elecirones y sus espines se In- dican mediante flech: 1s as 2ph fal Estos recursos pueden ser muy titles para efectuar la contabilidad de eleetroncs, dando lugar « ca- sillas en donde colocar los electranes, $in embargo, el lector debevestar conselente de que pueden resultar confusas si se utilizan en forma inadectiada, especialmente cuando se trata de términos cs- pectroscépicos. ‘Tradicionalmente la regla de Hund se ha explicady suponiendo que hay menos repulsién entre {os electrones que se encuentran en estado de espin alto, ejerciendo un efecto de estabilizador. Sin 5 bato es contrariw al aroceso histérico: los estados 5, P, 0 y F then observasios espcetrascipicamente Ly denosnlas dos de acuerdo con fis palbras inglesas vhaep. principal, ciffse y.findemmeniel, que son caracteristicas del espectto), Paco desputs lar simbolos sx dy,/Lieron aplicadesa los orbitoles. Tes métedos para nbtent los diversos valores pestbles de & a ‘'specios de lus estados atimicns y iérmins espectrascipiens se presenta en el ApdidiceElatome paliclectrinico = 29 embargo, se ha visto que los clectrones que tienen el mismo espin estén muy correlacionados y realidad se repelen entre sf mids que los electrones de espin opwesto (pagina 24). No obstante, como los electrones de espin paralelo se evitan entre si, se cubtitm mo al-otro del niclen mtenos, y fa atrac- cién enire [os electrones y el micleo es mayor y predomina: Por tanto la cnergia total disminuye.”* La estabitidad adicional de las configuraciones de espin paralelo esté dada por la eneraia de in tercarabio: = wo K re) en donde es el nimero de electrones que tienen espin puralelo, Como la energia de intcrcambio es una fincidn cuadnitica de N, aumenta con rapidez.a medida que cl nimero de espin paralelo se increment: 0 5 (N= 1),2 K-26 X (ve 3. Yu qu el nimeto de espn paraleto ve maximizu para las subcapas Ilenas y semillends, la encrgia de intercambio produce Ia llamada “estabilidad es- pecia” de estas configuraciones."* Periodicidad de los elementos Para cl quimico que trabaja con varios elementos, 1a tabla periédica resulta tan indispensable que-es posible olvidar que, lejos de haber sido. ideada por inspiracién dlivina, es el resultade de arduo tra- bajo de innumerables quimicos. En. efecto, existe un fundamento de meciinica cudntica para la pe- riodicidad de los elementos, tal y como posteriormente yeremos. Por ls inspiraciém de cient{ficos como Mendeleev y ¢! esfuerzo-de un sinniimero de estudioses de quimica del siglo XIX proparcio- naron al quimico los beneficios de la tabla periédica, aproximadamente jeincuemta aos antes de que oe demustrara ta existencia del electrén! Lu confianza que Mendeleev tuve en su tabla y las predicciones realizadas por él con base en la misma hacen fascinante su lectura.!® La tipica forma larga de la tabla periodica (Hig. 2.11) puede considerurse como una repre~ semacidn aréfica de las reglas de la estructura atémica que se dieron con anterioridad. La disposi~ ci6n de los ftomos sigue ef orden normal del principio de aujhaw. Los diversos grupos de 1a tabla periddica se pueden clasificar de la siguiente forma: 1. Los elementos del blague “s": Grupas [4 y lid (Columnas J y 2), los metales alcalinus y alce- Hnoiérrens. Estos elementos en ocasiones también se llaman “'metales ligeros"”. Se caracteri- zan por una configuracién electronica de ns! o ns? en Lomo a una parte intema con configura- cién de gas noble. 2. Los elemenioy clel hloque “a”: Grupas "B" (Colurmas 3-12), metales dle (ransécitin. 1.05 St0- mos de estos elementos se caracterizan porque en su estado basal tienen comfiguraciones elec- ménicas en las que se estin Tenande los orbitales d.!’ Por ejemplo, la primera seric de transi~ Gidn procede desde el Sc(4s*3d') hasta el Zn(‘s'3"), Cada uno de estos diez elementos se RJ, Boyd, Nature, 340, 480-281 (1984), °S 4B Bloke, J Chem auc, 38, 393-398 (1931) "© Veacs M. & Weeks y H. M. Leicester, Diseowry afte Elemams, 7a ediciin, Chemical Fucation Publ. Co. Easton, PA, 1368. 5 Hay problemaé eon euatquier derinicion sercilix de “metal de tansiciin”. Véase el ands iid: "Semsntica™‘SOUUNMD|2 50} PpPepaUDd GET. TPT VAI seer 06 | mes sopra, spy any tH wl sumed op sqeap ] ‘a aa | Ir aH ale ow tH ag oa me on ay 3 i 1 z IS EE 1p SSI pines sopasqesdcomo palicieetrtnicn 31 encuentra Ja cabeza de una familia de congéneres (por ejemplo, la familia-del cromo, VIB, 6). 3. Los elementos det bloque“C": Elementos lantdnidas y actinidas. Estas dos series con frecuen- cia tienen un * o.una! en el grupo [ITB (3), aunque estos elementos no pertenccen a dicha fami lia. (Obséevese que 10s metales de transicién no pertenecen al grupo IA (2), al cual tigen). El estado de oxidacién més comin de los lantanidos ¥ de algunos actinidos cs +3, de abi fa popt- Jaridad de la posicidn IIIB (3). Debido 2 sus notables propicdades electrénicas y quimicas de- ben diferenciarse, pere la mayoria de las tablas periddicas no dan distintives muméricos espe~ cciales a estos elementos, 4, Las elementos del bloque *p": Lox no metales y metales de postransiciGn, Grupos 14 a VITA (Columnas 13 a 18). Este bloque de elementos contiene scis familias que comesponden a la ocupacién maxima de seis electrons en un conjunto de orbitales p. La clasificacién en metales y no metales es imprecisa, principalmente debido s que la diferencia entre metales y no meta Jes es de tipo arbitrario, aunque en general se asocia con la linea divisoria en forma ve “escale- |. ra” gue va desde el boro hasta el astalinio, Todes los elementos (excepto He) comparten la ca~ racteristica de tener llenes 10s orbitales p, los gases nobles (VIIA y 18) tienen un conjunto totalmente Henn de orbitales p. Es posible ver como se cumple el principio de aufhaw simplemente observando la tabla perié- dica. Considérense los elementos desde el Cs(Z = $5) hasta el Rin(Z = 86). En Jos elementos Cs y Ba los elecirones entran (¥ llenan) el nivel 6s, El siguiente clectrén entra al nivel Sd'y LatZ = 57) puede considerarse come elemento de transicién. Del Ce al Lu los electrones se adicionan a nivel fy estos elementos som lus lanténidos 0 elementos de transizién interna. Después de que se-lena cl nivel 4fen el Lu, los siguientes elecirones contingan Henando las orbitales 5d (los elementos de transicion desde Hf hasta Hi) y por tltimo, el nivel 6p se liena en los elementos Tl a Ra, segiin se indica en In Tabla 2.1. Por tanto, la tabla periddica pucde utilizarse para conocer Ia configuracion electronica de un elemento con tanta facilidad come al aplicar ias regias mencionadas con anteriori- dad. Sin embargo es conveniente tener presente que la tabla sélo aporta los conocimientos quimi- ‘cos que se utilizaron para construirla; no es una fuente de conocimientos en si. Es itil para repre- sentar y correlacioner lu informacion que se ha obtenido con respecto a las configurariones electronicasy otras propiedades atbmicas. Semantica, historia, y otros problemas [_——— ‘Aigunes quimicos definirian de forma estricts a tos metales de transicidn como aquellos elementos cuyos Stomes en estado fundamental presentan orbitales d parcialmente llenos. Esto-excluye al cine de la primera serie de transicién, Se debe admitir que el Zn” posee ciertas propiedades que lo ha~ cen tener un comportamiento distinto al que comimmente presentan los metales de transicién; nuun- ca e5 paramagnétice, nunca wiquiere color, forma complejos bastante débiles (debido s su tamano pequetio), etc,'" Si se excluye al cinc, gse exeluye también al Cu’, que es isoelectrénico con Zn’, y ‘al cobre metilieo, que también tiene una configuracién 3 llena? Sin cmbargo, si el cinc (al igual ‘que sus congéneres el cadmio y cl mercurio) es descartado de las series de transieién, entonces los ™* Ohsereese que estas mismas criticas son aplicables tanbitn al escandig {eonccido tinicamente cnme cl ion So. 3d}32 2* ESTRUCTURA DEL ATOMO gases nobles deben ser excluidos dé los nometales. Algumos podrian estar a favor de-esto, pero se ha seflalade que apartar a los gases nobles de los haldgenos, con los cuales estan muy relacionados, dificulté el desarrollo de Ia quimica de los gases nobles. Finalmente, para mayor congruenciu, el lu- tecio deberia ser climinado de tos laniénidos y el laurencio de Jos actiniclos.'* De manera similar, In designacidn de les grupos come “A'* o “B” es de tipo arbitrario. La asignacién de todos los metales de transicion a los grupos “B tiene congrucneis interna y también antecédentes histéricos.” Desafortunadamente, algunas tables periddicas utilizan las letras “A” y “BT en sentido casi opuesto,"' Adcinds, a consecuencia de la tabla periddica “abreviada’’, las fami- lias del hicrro, el cobalto y cl niquel, se colocaban dentro del canjunto impreciso “VIII”. Este esta- do de confusién condujo 2 que la IUPAC recomendara que fas grupos se numeraran del | al 18 de izquierda a derecha, empezando por los metales-alcalinos (1) y llegando hasta los gases nobles (18). Sin embargo, esto climina parte del valor pedagdgico det sistema Simple I-VIEI, que es de par- ticular utilidad en los cursos introductorios. Por otra parte, surge una pregunta de tina légieo, .por qué no se utiliza un sistema de numeracién del 1 al 32 incorporando a los lancanidos y actinides para obtener una tabla periédicn die forma “super” larga? Seguramente cl tipo de tabla periddica mas dril dependera de la aplicaciOn d la cual se vaya a destinar: En los cursos de quimica mas sencillos, es probable que ta forma abreviada sea mejor. in- dica el estado de oxidacién maximo de todos los elementos y recuerda que cl perclorato (CIO,) y el permanganato (NinO,) son agentes oxidantes de fueren similar. Por otra parte, para las personas, cuyo interés principal sea la simetria de lus configuraciones clectrénicas y la tabla periddica, es probable que sea mds iitil la tabla del | al 32.”* Las conclusienes fundamentales que |os autores han sacado en la presente obra som; 1) que la table‘periddica es una herramienta: 2) que debe ser una herramienta de utilidad y no para provocar confusién; 3) qué en Ia actualidad la “forma larga” de fa fabla que contiene los marcadores “estadunidenses” A-R y del 1 al 18 segiin la TUPAC es la mas itil (Fig. 2.107, ‘De manera similar, se ha sugerido que todos los elementos transactinidos se nombren mediante tn sistema que traduzed ef néimero aiémice # un mimero en latin con un simbato: le tres letrast!) Gs decir solo habria crece lantanides y uotinidos, va que al clininar el cing, cf eaumio y'el mercaris s6la quedan ruceve -Biupos de metales dz tranticifa, y sl eliminar # les gases nobles sélo guedan cinco grupos que canilenen las no metales y metties de postransiciia. Lu principal diftcultad que surge en estos casos es que contradicen les expectativas sencillas de qucel blogus » conste de dos sleanentos, ol blugue,p de seis ei bleque de diez v el hloque,jde caloree ekemtentes. 2W.C.Femmelius y W. 1 Powell, J. Chem Situ, 38, 304-508 (1942). Tisticicumente las tablas petiddicas de Estados Unidos de América y de Rusia normbran alos elementos de los grupos principales como "A" y-a los metales de (ransicion, “". La mayoria de las tablas europeas mates Ios siete puimeros giu- pos de la tzqulerda (alealinos, aleelinotérrens y metales de Winsicidn. dente de fas familias de excandio, titania, vans, scromo, ¥ wisnganest) Como’ ““A” y los dlirnos siete prupos de fa derecha (excluyendo fos gasew mubles) como grupos “1” ‘familias de 3p > 3d la presencia de un nodo y un punto maximo intranodal en el orbital 3p, y la presencia de dos nodos y de dos puntos maximos intranodales en el orbital 3s, ha- cen que éstos sean mas alectados por la accidn del nicleo, De aqui que las energias de estos orbita- les decrecen en el orden 3a’ > 3p > 3s, segiin se ha visto con anterioridad para el lenado de fos ni- veles energéticos. A fin de caleular la magnitud del efecto de pantalla, Slatet** ha propuesto un conjunto de reglas -empiricas. Debe tenerse en cuenta que estas reglas son gencralizaciones simplificadas que se basan en el comportamiento promedio de los diversas electrones. Aunque las energfas de los electrones que se calculan mediante las reglas de Slater en general no son muy exactas, permiten hacer esti- maciones sencillas y resultan muy utiles para la comprensién de ciros temas relacionadas, como son el tamatio de los atomes y la electronegatividad, Para calcular la constante del efecto de pantalla en el caso de un electrén en un orbital np 0 ns: Escriba la configuracién electrénica del elemento en el siguiente orden y agrupamiento: (1s) (2s, 2p) (35, 3p) (Bd ) (48, 4p) (4a) (4f) (58, Sp), etediera, _ Les electrones de cualquier grupo que esté a la derecha del grupo (ns, mp) no contribuyen en nada a la constante de apantallamiento. Cada uno de los electrones del =| grupo (ns, ap) ejeree un efeeto de pantalla sabre el electron de valencia con un valor de 0.35.% Cada uno de los electrones en la capa n — | cjercen un efecto de pantalla de 0.85 5. Todos los electrones en las capas a — 2 0 capas inferiores ejercen un efecto de pantalla comple- to, esto es, su contribucién es de 1.00 cada une. N we = Cuando el electrén sobre el que esta ejerciendo cl efecto de pantalla se encuentra en un grupo nao nf, las reglas 2 y 3 son las mismas, en tanto que las reglas 4 y 5 se transforman en: 6. Todos los electrones en. grupos que se encuentran a la izquierda del grupo rd o nf contribuyen en una magnitud de 1.00. Ejemplos 1. Considérese el eleettén de valencia en el atomo ;N = 1525727. El agrupamiento de los orbita- les produce (Is¥(2s, 2p)’. S=(2 x 0.85)+(4x0.35)=3.10. Z*-Z-S-7.0-3.1-3.9. 2. Considérese el eleetrén de valencia (4s) en el dtomo de Zn. La configuracién electrénica agrupada es (1s)@s, 2p)'Gx, 3p)(Ga)'"(4s)?. © = (10 x 1.00) + (18 x 0.85). + (I x 0.35) = 25.65, Z*=435. * J.C. Slater, Phys. Rev., 36,57 (1930). °* Excepto-en el orbital 1s, parael cual un valor de 0.30 parece funcionar mejer,3. Considérese un electrém 3d en el Za. Elagrupamicnio es igual al del ejemplo 2; de pantalla cs S=(18 x 1,00)+(9x035)=21.15. Z*=885. ==i6 Puede observarse que las reglas son un intento por generalizar y cuantificar aquellos i de las distribuciones radiales que sc estudiaron con anteriaridad. Por ejemplo, los electrones fy f atin sujetas al efecto de pantalla mis eficazmente (S= 1.00) que las electroncs.« yp (S= 0.85), Jos cloctrones que se encuentran inmediatamente antes que ellos, Por otra parte, las reslas dle Slater Suponen que todos los clecurones, s, p. d 0 f; actian sobre los electrones que s¢ cncvertran por enti ma de ellos en una forma idéntica (al calcular él efecto de pantalla, no sé toma en cuenta la natura os feza del clectrén que esti funcionando como pantalla). Esto no es del todo cierto, segin se het visto antes, y puede conducir a cierto-error. Por ejemplo, en el dtomo dc Galio (=... 3s°3pSch4ctp'), Is reglas implican que cl clectréa -Ip se encuentsa protegido en forma tan efectiva por 10s electra és 3 como por las 3s y 3p, lo cual es contrario a lo mostrado ent la Figura 2:4 Slater formulé estas regias al proponer un conjunto do orbitales a fin de que fuera wtitizado en . caleulos de mecéniea cuintice. Los orbitales de Slater son fundamentalmente hidrogenoides, pero difieren de étos en dos aspectos importantes: 1. No contienen nodos. Esto los simplifica en forma considerable pero, por supuesto, los hace menos exactos. 2. Hacom uso de 2* en lugar de Z, y en el caso de étomos mas pesadas, n es remplazado por n¥, en donde n—4,n* =3.7; n= 5, 0° =4.0; 1 ~6, n* =4.2. La diferencia enire ny nt se conside. ra.un defecto cuntico. p - ‘A fin de eliminar las difcultades ¢ inexactides det tratamiento simplificado de Slater respec to al efecto de pantalla, Clementi y Raimondi™ han obtenido cargas nucleares efectivas mediante funciones de ondas de campo autoconsistente, para atomos del hidrégcno al criptin y han generali- zado estos cilculos ca un Conjunto de reglis a fin de determinar el apantallamiente de cualquier electrén. El efecto de pantalla que experimenta un electrin en el nivel de ‘energia msimo yen e} orbital /-ésimo (S,) esta daito por 3 Su= 03(N,,~ 1) 0.0072(N, + Nox) + 0.0158 (Nacg at Nap) (29) Si, 1.7208 + 0 36010N.,— 1:4 Ny} +0.20621Ns, + Nec) (2.10) 5, = 25787 + 0.3326(Ny — 1) —0.0773N,,— 0.016 1(Ny, +N.) ~0.0048N,,+0,0085N,, un ~ 8.4927 + 0.25010N,, ~ 1+N,,) + 0.0778N, +0.3382N.,+ 0.1978N,, (212) Sip= 9.3345 + 0.3803(N,, — 1) + 0.0526N,,~ 0.3289N,,+ 0.1558N,, (2.13) Su. 15.505 + 0.0971(N,,— 1) +.0.8433N,,+ 0.0687Ny, (14) S,g= 13.5894 + 0.2693(N,,— 1) -0.1065Ny, (2.05) 24.7782 + 0.2905(N,— 1) (2.16) én las cuales Ny constituye el niimcro de‘électrones que se encuentran en el orbital En el easo'de tos ejemplos anteriores, las cargas nucleares efectivas abtenidas son Zj, ~ 3.756, 73.4 - $9659 [Clementi yD. L. Raimondi,.) Chene Pips, 38. 765641963),VABLA 2.2 Cargas nucleares clectivas de los elementos 1 al 36 Elemento is 2s 2p 3 3p 4s id pe H 1.000 He 1.688 Li 2681 1,279 Be 3.685 Loz 4.680 2576 2421 3.673 3217 ‘3.136 6.665 5.847 3.834 7.658 4.492 4454 8650 5,128 5.100 9.642 53.758 3.758 10.626, 6.571 6.802 2507 1,619 7392 7826 3,308 12,591 82M 8.903 ANT 4.066 13.575, 9020 9.945 4.903 4.285 14.558 9.825 10.961 5642 4.886 155410629 11.977 6.367 3.482 16524 11-430 12.993 7.068 6.116 17.308 = 12230 14.008 1787 6.764 18490 13.006 15.027 80) 7.926 3.495 19473 13.776 16.041 9.602 BOSR 4.398 20457 14.574 17.055 10340. 4g 4.632 7.120 (S377 8065 «11.033 1.tod 4817 S141 : 1618t 19.073 1.70910. FRS 4981 4983 16.984 20075 12.368 11,464 133° 19.257) 7794 3).084 O18 109 5283 10528 18599-22089 13.676 + 12778 | Sagge Tago W905) 5 BE 092) 14.322 13.435: SSH vbw 20213 24.005, 14.961 14.085... S71 = 12-830 28.339 21,020 25.097 15.344 14.731 $858 13,201 29325 21,828 26.098 16.219 15,369 5955 13.878 30.309 22.599 27.091 16.996 t6.204 7.907 15.093 6.232 Shea 23.365 ROWZ 17.780 17.014 BOs aR asY | OTKD 32278 24.127 29074 18.596 17.850 SON TR 37R 7.4ay 33262 24.888 30.065 19.403. 18.708 9758 1g a77 8287 34247 25.643 306.218 STI 1058s" IBs50 Soap 35252 26.398 32047 21.033 20434" tis ~— 2067s 9.760. ws” 13.987, Las tegias del efecto de pantalla establecidas por Chemititl'y Raimond tratan ex- Piicitamente acerca de 1a penctracion de electrones que se hallan en otbitales extermos. Por tanto pot ms realists que las reglas de Slater, a expensas, sin embarge, de un cdlculo mas complejo con base en una mayor cantidad de parmetros. Si se requiere de wna mayor exactitud que la necesarie pare las raslas de Slater, pareceria que la aplicacién directa de las cargas nueclcares cfectivas a partir de las Funciones de onda de campo autocunsistente no solo es seneilla, sino que tambien es precisa, Fu Ia Taba 2.2 se representan dichos valores, Si se dispone de valores exactos en la Tubla 22, Ik Principal jstifieacion para dichas “reglas’ (ya sea las de Slater 0 fas de Clementi y de Raimordi) es cl esclirecimiente que nos brizda sobre el fenémeno de efecto de pantalla,> Ul stoma polelectrinios «= - 37 Tamajio de los atomos El tamafio atimice es un parémetro bastante nebuloso, dado que un étomo puede tio terier timitex bien definidos semejantes a los de una bola de billar. A fin de ‘contestar la pregunta ewan grande és un stomo? Es necesatio plantearse otras dos interrogantes, “cémo se va a medir un Stomo?”, ¥ “qué limites tendra nuestra cuantificacién?” Si se mide el tamafio de un dtomo de xendn que Se balla en una situacién relativamente relajuda, propia del xenéa sélido, cabria esperar obtener un vie lor diferente al que se lograria si la medicion se Hevara a cabo mediante colisiones violentas. Uin ton de sodio deberd comprimirse mas si se encontrara estrechamente tnido a la red del cristal (por siemplo, NaF) que si estuviera poco solvatada por moléculas de baja polaridad. La segunda pre- gunta resulta particularmente importante, dado que medir dtomos es andlogo a medir una toronja demasiado madura con un par de calibradores, ya que el valor abtenido depende de la fuerza con que se oprima. Por ello, es imposible establecer un conjunto de valores dnico denominado “radios atémicos” aplicable en todus circunstancias. Es necesario definir las circunstancias en las cuales cl stoma (0 ion) existe, asi como nuestra metodo dé medicién. Esto se estudiara mis adelante (réare Capitulo 8). No obstante, seria ttil analizar las remdencias de los tamatos atémicos sin especificar demasiado los tamafios reales comprendidos. ‘Como es posible percatarse a partir de las funciones de distribucién radiates, el radio mas pro- bable tiende a numentar al incrementarse n. Contraponiéndose a tal tendenicia se encuentra el electo de aumentar Ja carga nuctear efectiva que tiende contraer los orbitalcs, A. partic de fuereus opues- tas como las enteriores, se obtieaen las siguientes resultados: : |. Los dtomos de una detentiinada familia tienden a aumentar en tamaio de un periado (= fila de {a tabla periddica) al siguiente. Dado que el efecto de pantalla, 2* aumenta muy lentainente de un periado al otro. Por ejemplo, mediante’el empleo de les reglas de Slater, resuitan los si- guientes valores para Z*: H=£0 Li=13 Ne=22 K=22 Rb= 2 Cs=22 EI resultado de las tendencias opuestas de » y Z* consiste en que el tamafio aumenta 3 me- dida que se desciende en el Gripo I. Esta constituye una propiedad general de ia tabla pe- Tiddica s6lo con algunas excepciones de menor importancia, las cuales se estudiarin més adelante, 2. En una serie dada, el namero cesntice principal no-cambia. [Tneluso en fas series “largas”, en Jas que el lamado debe ser en el orden ns, (r+ — 1d, np, los clectrones que se encuentran nds al exterior, siempre estén en el nivel n-ésima,] No obstante, la carga nuclear efectiva aumenta Constantemente, pucsto que los electrones adicionadas a ta capa de valencia se apantallan entre Side forma muy poco eficaz. En el caso de la segunda serie: Li=l3 Be~195 B=260 €=325 N=3.90 O=455 F=520 Ne=585 ‘Como consecuencia se tiene una contraccién continua de izquierda a derecha: Ki efecto néto de ‘as tendencius de arriba hacia abajo y de iaquierda a derccha es una variacién discontinua en el tamaito de los Atomos. Existe una contraccién continua con cl incremento en el niimero atérmle Co hasta que se presenta un aumento en el nimero cuéntice principal. Esto praduce un aumen- to abrupto en el tamaiio, seguido por un nuevo descenso, ~ |BB 2+ ESTRUCTURA DELATOMO TABLA 2.3. Energia de ianizacién (MJ mol!)* Z Blemento 1 t 10 iv ¥ vi Mil Vik iu 13120 2 He | 23m 52101 3 osx} 7298t 11.8149 4 Be (LANL 7STL 4 8ART 21.0065 218 (8006 «24270 © -3.659R 25,0287 32.8266 ke OR 33526 46205 62226 37.8304 47.2769 7é 14073 DBS61 45781-74751 | Sa4aa7 53.2664 4.3598 a0 E3140 33882 $3001 7.4803 LO.9N9S 13.5264 7AI345 “LOTT 9k 16810 3372 G0S04 RATT 11.0077 15.1640 17.8677 RANA 196440 10 Ne 20807 39527 6.122 9.370 2178 15.238 19.999 25.069 ASTON 131.4914 TL Na DASSR «45624 «G92 9.544 15353 16.610 20.115 25-490 HOM 141-3026 1) Mg 0737714907 7.7328 10.340 14.62N 17.995 L704 DSRS 31643 35.462 3 al 05776 LSl67 274K 1157R 14.431 IA37H 23.295) ASD SLABL 34.457 14 Si O7R6S LS 3296 4.3555 GOD 1978S 2.786 BOAS | ATT 38.733 is P 10118 1.9032 2912-4957 6.2739 21.269 25.397 35807 40.959 les 0996 2251 «361 Sot 7013 84986 27.106 36578 43.138 m7 ct 12st 2207922 SSR 654 8462 LOIRE 38508 43.962 18 Ar [sins gest 3931 5.771 7.298 A TBIO 11.9952 40.760 46.187 wo K 4iso 30514 aan $877) 7.976 84911348 16964 48.576 20 Ka —«SROR 1.N54 «49120 aT BIE 10496 1232 Ig1s2 20.3849 a Se Gel «1255 23ay 7089 BBE TPR 1332 1730 21741 aw sss 1310-2625 «4.1746 9:573 SIT 13.59 1864-20835 BV peso (ald 282804505 6.299 «12.362 14.489 1986 22.24 mr a6sg 1496 «2987478 689 BEE SSH 2019 71.58 25 Mn Q7174.«LS091 «3.2488 499699 92 11.508 2140 23.96 26 Fe 07584 iso, «29574829724 8G med 2529 2 Gm Oas8L6lg THE AOS 76TH 12 17959 26.6 2B Ni G67 17530 3397-5300 7s 10d 128 BG 21.66 20 Co OTs 19579-3554 843 TL M413 192 4 30 gn «N64 «1.733318 5.7397 NA 129 196 © 230 31 Ga «OSH «1.973963 62 32 Ge «0.782e 15372 «330241 9.0 RoAs (OSA TTR TIS 4437 6088 1251 HM Se 09408 2045 ©2973] 4.138 659 7K) (1499 35. Br 11399 2103S A S6 TGBSS 9.938 MBN) 36 Kr (3s07 23803 ase 307 0 G2 7S? WM 37 Rb | O30 263339 58S BIA 9ST 1ST 26.74 38 Sr oss 1063 | 4k 55 LBS 02RD 111 9 ¥ O616 ISL) 198 5960743 BSF ND MADR 40 Ze 0660 1267-2218 3318186 4) Ne O66t 13R2 0 2gi6 3.69 477 9.900 IR #2 Mo 48s 1558 = 2621, dary 5916 RDS BT 0702 1A72 2.880 4 Ru OT Let? 2.347 4 Rh OT 1744 097 4% Pa gos LTS 3177 AT Ae 073102078336 48 Cd (08677 LOS 3.618 @ In 05383 18206-2705 «$2 So Sn (O70KO Ate ZEMBL 39303 6974 Si Sh 8316 1585244426 SA OA 2 Te «08003 «1792698 3610 5.669 682132 oy 1.00as 1845932 SS eSTABLA 2.3 (Continuaciénd Ustome potislecisinica 39 Z Blemenin | u im IV v en, x 4 Xe 11704-2016 3.10 3G STS 238 56 Ba Say 0.96826 37 Le 5381 10671803 4.820 SR Co | 05K 1047 HB BSS. 59 Pr 0583 1.01286 3.761 oo oN 0S OM 2133900 l Fm = O53 sz, 2153.97 s@ Sm O54 1.068 226.00 ei EW | 0587 L0RS AO aE 4 Gd 0s Tmo ae 6s rh | 05642] BE 66 Dy 057? 220 4.00 a7 Ho O58] 138. 2264 oR OEY 05 11S 219A #® Tm = OS08TLNKS 398 a2 7 Yb Osis 17S BAIS 432 Th Lu (OS@S 134 22 496 TW Obs iad 2p aa 7 Ta 0761 mow o770 Re O760 76 Os (ORE TH ot ‘ot : ca O87 A791 72 Au ORME 1.98 8 He oud Lev 3.30 a TI ses Lovia 2378 : 2 Ph TESS Las 30815 4.083 BH Bi O73 si) Anes 437 FADS Mofo I? BAL MeoRn 14370 Br mM Re) osm 0.97906 89 Ac O48 LUT, o0 Th | 039, LM, 13. 28 ora OST ou as 3 Np O60 sd Pu OBS 33 Am 057 % Ch OSE oF Bk G6 CF G60 99 Fs O6I9 100 Fm 627 Joh Md 6.635 102 No G64 °C E. Moore, Jonization Potentials ara lonizatton Leeiée Dertwed from the Analyses of Optical Spectra, NSRDS-NBS. 34 National Rare of Standeedh, Washingoa, D.C. 1970 ennwunieasi personal. Lox datos par os Iannis astini- dos fueron tomados de WC. Martin, L. Hagan, J. Reader y J. Sugar, J Phys. Chom, Refi Pata, 3, TH (1974) y J. Supa, {pt Sie: din 65, 1366 (1978)400 28 ESTRUCTURA DELATOMO: Energia de ionizaci6n, ([ La energin necesaria para sacar un eleotrén de un 4tomo isislado en fase guseoss es Ia energia de to- nizaeién (n meoudo llamada potencial de iossizacion) para dicho atomo. Esta corresponde a la dife- rencia energética entre el nivel enereéticu ocupado que sea de mayor energia y Id correspondiente a n= co, cs decir, cuando Ja eliminacién del electrin ha sido completa, Es posible separar mas de un electron, y las subsecuentes energias son la segunda, tercera, ctiarta, ctc., energias de ionizacién Dichas cnergias siempre son endotérmicas, por lo cual se les asigna siempre un Yalor positivo, de acuerdo con la convencidn termodinémica (véase Tabla 2.3). Las diversas energias de ionizacion de un dtamo se relacionan entre si por medio de una ecuacién polinémica, la cual se estudiard pos- tctiormente con mayor detalle.en este capitulo. En el caso de elementos representatives (alcalinos, alcalinotérreas ¥ los na metales) existen tendencias simples respecto a la cnergia de ionizacion y la posicién en In tabla perlédica. Dentro de tuna familia dada, cl aumento en 7 tiende a reducir 1a energia de ionizieién debido'a los efectos combinados del tamatio y del efecto de pantalla, Los elementos de transicién y postransicionales amuestran a] respecto algunas anomallas que sc estudiaran mas adclante (Capitulos 14 y 18), En un periods dado, la cnergia de ionizacién generalmente tiende a aumentur & medida que sc increments el niimera atémico. [sto es resultado de Ia tendencia en Z4 a aumentar al pasar de izquierda 8 dere- cha en la tabla periddica. Existen otros dos factores que impiden que este incremento sea mondto- no, Uno es el cambio en el tipo de orbital que se presenta cuando se pasa del Grupo ILA (2) (orbital s) al Grupo IITA (3) (orbital p). El segundo es In energia de intereambio entre Jos electrones del mismo espin. Esto estabiliza un sistema de espines electrénicos paralelos, dado que los electrones del misma espin tienden # repetetse entre sf, debido al prineipio de exclusion de Pauli, En esta for- ma se disminuyen las repulsiones electrostdticas entre los electrones. Se ha visto con anterioridad que esto tiende a maximizar e! mimero de clectrones no apareados (principio de Hund de la maxi. ma multiplicidad) y también explica el compartamiento “andmalo” del Cu y del Cr. Esto tambien tiende a diffcultar fa climinaciéa del electron a partir del atomo de nitrogeno mas dé 19 que se espe raria en oira situacién. Como consecucncia de esta estabilizacién, la energin de ionizacion del nitré geno cs mayor que la del oxigeno (véave Fig. 2.12). Se conocen Ins energias de ionizacién de algunos grupos (Tabla 2.4). Aunque, en general, no San tan utiles came los valores aldmicos, se pueden utilizar en célculos de Born-Haber (véase Ca- pitulo 4) que compronden cationes poliatémicos, tales como NO" y O3. También sunrinistran un va Jor aproximado de las tendencias electroatrayentes y clectradonantes de los grupos, TABLA 2.4 Energias de ionizacién® Molécula (MT mot!) te) Molgeula (MI mot) CH, 6949 ost 1.075 GH, 0784 813 0.893 cH,O an? 7.56 0941 KN 1.360 14.8 165 co 1.352 14.01 1254 cr, 0.86 89 15196 N 1.503 15.58 © §. G: Lias 1. B. Bartmess 1. F. Leitman, 1, L Holnies; RD: Levin y W. G. Mlland, ol: Phot. Chem. Refi Pre, (188), Suplementa 1, 1-864{re fl mal FIGURA 2.12 Energias relativas de tos orbitales de los elementos del hidrégen al sedio, Las lineas ‘continuas indican energtas orbitales de wa soto electrén. Las lineas punteadas representan energies de insiracién que dificren como consecucncia de las interacciones clectrén-clectrén lonizacién [ alana J Los clecironcs que se picrden al ionizarse son los que poseen energias més alias y, en consecuen- ia, requieren de menos energia para su eliminacién. Por tanto, cahe esperar que los electrones se Picrdan con lu ignizacion, en un‘orden inverso al de su entrada (véase el ‘Principio de aufhau”). Existe una tendencia de que esto ocurra, Sin embargo, cxisten algunas excepciones importantes, fundamentalmente en Io referente a las clemenies transicionalcs, ias cuales dan lugar a las caracte~ risticas quimicas de estos elementos, En gencrul, los elementos de transicion reaccionan de fa si- guiente forma: 1s2s2pf3s'3p°3d‘4s’ —> ts'2e2p slapd" Atome, Cathin dispositive Esto €5 ciertaino silo para la primera scric do transicion, sino también en cl caso dz los metales mds pesados; los electrones ns’ s¢ picrden antes que los clectrunes (1 — Ido que los (n — 2} Esto da lugar a un estade de oxidacidin comin de +2 para los metales de transicidn, aunque en muchos casos existe un esiado de oxidacién superior o inferior que es mas estable. Este fenémeno es sorprendente, puesto que aparentemente contvadice a las considerciones energéticas simples: Si el nivel 4r es de menor energia y se llena primero, entonces estos electrones deberian ser mas estables y ser ionizados después, Se podrla uno préguntar si existe una posible ine version cn los niveles energéticns dentro de una serie de transicidn. Si se examinan las energias re- ee eee |, 542 2+ ESTRUCTURA DEL ATOMO lativas de los niveles 3d y4s, se observa que estan muy ecreanas y que la energia del nivel 3a de- crece al aumentar el nimcro atomico, Esto a menudo se presenta como una explicacién para la con- figuracidn electrénica del Cu, Si el nivel 3d se encyentra por debajo del 43 en el nimero atémico 29, emonees el estado fundamental debeta ser 3a!%4.'. Sin embargo, esto puede no tener efecto so- bre el fenémeno que nos encontramos investigando puesto que lo que buseamos cs la diferencia de la configuracién entre el estado fundamental del tomo neutre y los ¢stados idnicos del mismo cle- mente. Puesto que ¢odoy los metales de transicién en fa primera serie (con excepcién del Cr y del Cu) poseen un estado fundamental de 34"4s* para cl lomo neutro y un estado 3"40* estable para el ion dipositivo, ef origen de nuesire problema se debe buscar en Ii diferencia entre atomo e ion, y no en fas tendencies a lo largo de las series Antes de buscar una respuesta adecunda a esta pregunta, es necesatio definit qué significa e| térmiro “‘energia orbital”. Para la mayoria de los objetives, la definieién establecida por el teorema de Koopman cs adecuada; Sie! n-simo orbital es el mas alto que se utiliza para deseribir In fimn- cidn de onda del estado fundamental de un atomo X, su energia se aproximaa la energia de ioniza- cién del élomo. Tales energias se pueden caleular por el métoda del campo autoconsistente que se analizi con anterioridad (véase pagina 21). Estos calculos se han efectuado y se han escrito muchos arliculss con réspeeto 2 su interpretacién™ La presente contradiccién que surge debido al estado basal de los jtomos y el estado basal de los iones se debe al hecho de qué la-energia total del &tomo ion) ¢s la importante, no asi {a encrgia individual del electrén que entra al nivel 4s. Fs conveniente recordar de nuevo que los electrones imteraccionan crite si de manera distinla dependiendo de su distribucién espacial. Cuando soday fay energias se suman, ineluyendo todas las repuitsiones elec tron—electrdp, se encuentra que la configuracién [Ar] 3a °4s' tiene energia inferior que [Ar] 3a" "4: © parael ion mas comun +2, [Ar] "45° < [Ar] 3d” 24¢ Por desgracia, esto no contesta del tode nuestra pregunta original, ya que no podemos decir simplemente que los clectrones 45 sc ionizan antes que los electranes 3d, debido a que el orbi- tal 4s se encuentra en un nivel de mayor energia; se ha visto que es necesarie conocer In ener- gia total. Es posible plantear (de forma incorrecta) que, dadas las repulsiones clectrén-electrin, Ja contiguracién correcta para cl T?' sea [Ar] 4s? en lugar de [Ar] 347, lo cual ve'en contra de los hechos experimentales. Con el fin de explicar la aparente variacién en estabilidad, dependiendo de sil orbital 4s 0 el 34'se enewentra ocupado, ex conveniente comparar los dos sistemas cn cucstidn; Ti respecto a Ti”, 0, de forma mas general, M respecto a M*, Se puede buscar una pista en la ten- dencia 2 a largo de Ia serie 3d que se mencioné antes. Aunque ésta no es ta causa (tal y como se analize con anterioridad) de este efecto, proporciena ciertos indicios. Se tiene que a medida que se incrementa el nimero atémico, y, por tanto, que Z+ aumenta, los niveles energéticos se acercan mas a los del élomo de hidrogeno, es decir, todos los niveles que tienen el mismo nimero cuantite principal se degeneran y sittian por debajo de los del siguiente nimero cudntico, Aho- ra, en el ion, la carga nuclear efectiva aumenta considerablemente, debido a la carga iénica neta y ala disminucién del efecto de pantalla. En consecuencia, no es ilégico suponer, que la ferma- cidn de un ion dispositive logra mas de lo que pouria hacer los cambios graduales en toda Ia serie de (ransicin, es decir, ef descenso en el nivel 3d por debajo del 4s es tan marcade que las ‘energias de repulsién son vencidas y la energia total se minimiza si se ocupa el nivel 3dy no el 4s. Esta tendencia hacia los orbitales hidragenoides aumente enormemente al incrementarse la carga SEL. Pilar, J Chem Edue., $5,246 (1978). E.R. Soeri, Abid, 66, 481-483 (1989). E.G. Vanguiekenborne, K. Pier lool y D Devughel, duorg. Chom, 2, 1805-1813 (98D).Fl stomo policlecrinico 43: nuclear efectiva: Por ejemplo, los electrones intemnos casi no difieren energéticamente de sewer do con el tipa de orbilal; se aproxima estrechamente a la degencracion que sucede en el hidro- geno.” Gir ekaheh Geer Crna (Uae e De forma convencional se define como la energia /iterada cuando un electron se adicions a la capa de valencia de un tomo, Por desgracia, csto contradice la convencitn termodinémica universal de ‘que las entalpias de tas reacciones exotérmicas deben ser de signo megativo, Parece imposible ven- cer [a convencién establecida para la afinidad electrénica sin crear confusion, en consecuencia, se puede adoptar uno de dos puntos de vista con el fin de hacer minima la confusion, Uno es conside- ‘rt a las afinidades electrénicas de los no metales mas activos como dé signe positivo, pero en los célculos termodinamicos las entalpfas som negativas: Fre oF AE = 4328 kJ mol* AH=—328 kJ mol Un punto de vista un tanto diferente consisic en considerar qué las afinidades electrinicas de los dtomos scan las mismas que las enereias de ionizacién del anién. Ahora la afinidad electronica po- sitiva corresponde a una reaccién endotérmica: FSPie El-1328k)mot' AH =—328 kK) mol” Este segundo enfogue tiene la ventaja de llamar la atencion sobre Is cstrecha relacién que exis- te entre In afinidad elevirdnica y el potencial de ionization. De hecho, cuando s¢-elabora una prafi- cu de energias 1a jonizacion respecto a afinidades electrénicas de los dlumos, se oblienc una curva poco pronuncisda y la funcién puede deseribirse de forma bastante adecuada por medio de una fér- mula cuadratica:* B~aq~ bg (2.17) en donde £ es la energia del ion Zy 0 2c) y.g es la carga idnica. Véase Figura 213. Puede verse con facilidad que, mientras la aceptacion de electrones por los no motales actives ‘es exotérmica al principio, los atoms se “'saruran'” de forma rclativamente rapida, la energia alcan- za un minimo-y fas adiciones posteriores de clectrones son endatérmicas. De hecho, en el caso de los iones dinegativos, como O* y S*, la afinidad electronica total es megativa; esto es. su cotalpia de formacién es positiva, Dichos iones no pueden cxistir, salvo a través de una cstabilizacion dada por su-ambicnte, ya sea cn una red cristalina o por solvatacidn en soluci6n. * pach yn estudio adiclonal respect les cnerglas selativas su saz0n de sex, véare RN. Keller, J Chere Frade, 39, 289 (1962) 9M. Karplus y RN. Barter, Atoms wid Mofecales, eajamin, Nueva York, 1970, péginas 269- m7 3! En realidad, una ExpresiOn ms exacta es wh polimania del tipo & = «0g + Pig? ~ yy’ + Gg". No obstanic, las euestantes yy 8 son pequenas y 1a Ecuacién 2.17 ex uma bucna aprosimaciéa. Féaoe RT. Verkoveski y 1.1 Margrave, J’ Am Cheon Soc. $3,947 (2961),440 2« ESTRUCTURA DEL ATOMO FIGURA 2.13 Curvasde cnergla de ionizacién-afinidad electrinica para el oxigeno, fluor, nedin y cloro, Clips 10 8 6] 4 2 oF 5 -u 1 0 4 Sn 4m 4 2 sao de oxidacidn Como puede suponerse, las tendencias cn la afinidad electréniva en la tabla periddica si- guen un camino paralelo a las energias de ionizacién (Tabla 2.3). Los elementos con altas ener- eias de ionizacion tienden a presentar tambidn altas afinidades electronicas. Sin embargo, exis- ten notables excepciones. El flior tiene una menor afinidad electrsnica que'el clero; y esta aparente anormalidad parece que se mantiene a través de Is serie N/P y O/S. Esto es conse- cueneia del tamafie pequefio de los elementos y de la repulsion electrén-elecirén entre ellos: Aun cuando éstos muestran una mayor tendencia inicial a aceptar clectrones (obsérvense las pen- Gientes de las lineas al pasar por el origen, o el dtomo neutro de la Figura 2.13) se “‘saturan” con Tspidez a medida que la repulsién entre los elsctrones predomina (la porcién aplanada de la parte inferior de Ia curva). Se dispone de menos datos ain para moléculas neutras (Tabla 2.6). Los radicales libres constituidos por Gtomos electronegatives, por ejemplo, CN, NO,, NO, SF, Gic., tienen las afinidades clectronicas altas que son de esperarse y st verd posteriormenté que se encuentran entre los grupos mas electronegativos. Como grupo, los hexaflorures metalicos ticnen las afinidades electrénicas mas altas, y PtP, tiene una afinidad electronica que equivale a mis del doble de la de cualquier dtomo individual (péase Problema 2.25). > Para wn examen mis araplio las afinidades electrinicas, con diagramas y grfficas iiles wlase FC. M. Chen ¥ W. E Wentworth, Chem Eitue, $2, 486 (1975),¥ Hl Btome polielecténics © 45 TABLA 2.5 _Afinidades electrnicas de los elementos (kj mol!) Zz Elemento Vator Zz Elemento Valor | 1 H TITS bn Se——+ Se'~ 194.980, | 2 Ie 0 Se —yse* 10" | 3 Oi 59.63 3500 Br 328.6 4 Be 3600 Kr D 5 37h 46.887 6 ¢ 380 Sr o 7 Nose 9 OY 296 Nh —+NP 40 a aud Ken 4 ONb 86.1 8 o——+0r aa Mo ne } ator 3 Te 3B Neos: “4 Ro 1013 mM Ke 450 Rh 108.7 Ns % Pa 337 12 Mg aT Ag 1256 3 Al 3 Cd o | “ si 0 Ia 29 15 p+ # 30 Sn 1073" Ph 31 Sb 1032 a 2 Te 190.16 16 s——+st SSE 295.18 * Soest a ke nm oo 55 Gs 1g ar Be 19) Ts Sie 20 Ge 6 S71 Ls 21 So 18.4 2 Rt 2 Ti 1.62 B Ta Besa 506 ee: ae 64.26 Re 25 Mn 0 1% Os 2% © Fe 157. Ww te 27 Ge 37 Be Pt 2 Ni nis 7 Au 2 Gu 1184 8 He 30 a 6 at! Sry 3 Ga 289 PS 32 Ge 119.0" 53 Bi 330 Aa Ast 78 4 Po 1833 As as 935% as oar 270.1 As alae % Ro 0 Fuvende: A. ties que 3¢ iodiyus To conteari, todos tos valores se tomaron de H. Howp y W. C. Linchenger, J) Phys ‘Chem Ref Data, 14, T31 (1985) “RG. Pearson, Inorg. Chem. 3, 2856-2858 (1991), TM Miller, AES. Miller y WC. Ldichenger, Mp Rev. 4, 13, 3558-3559 (1986)5 46 2a ESTRUCTURA DEL ATOMO I F- TABLA 2.6 _Afinidades electrénicas de las moléculas Tv Experimental Experimental ; Moléculas kJ mol Malgculas J mor? CH, 752 OCN 340 af C=cH 285 SiH, 140 ‘ CHy 165 PH; 150, CAs to PRS 630 CyHjCH 8S. BF, 770 i CN 365 SH 2 NS 266 SO, 107 NH; 4 sO, 160 ; NO 232 SCN 208 & NO, 220 SF, 290 { NO, 375 SE, 101 k oO, a2 cl, 230 £ O; 203 Br, 240 f On 176 TePs 430 t OCH, 155 Tele 320 f 6+; ‘184 1, 240 | 0-0, 183, WR, 330 OCH; 220 UFO, 325 f OH 104 UF, 340 “Fuente: S.G. Lias,3. E. Ramtmess, J. Liebman, JL. Holmes, RD, Leviny WG. Mallard, 2 Plys. Chem, Ref Data, 17,(198%;, Suplemento 1, 1-86 [a incertidumtre es aproxiniadaracate +20 excepts para os nimeras que ve dan con tes cifras y otra a $54 eon el eje =. So- bre una de cstas lincas mida la distancia desde el erigen (micleo) hasta cada linea dei contomo y graft- ‘ve ol valor de la Tinea dol contome a esa distancia (r). Haga esto para todos ios contormos ex ammbas lineas. Compare su dibujo con ia Figura 24. 2.6 Determine el nmero maximo de clectrones que pucden cxistr en un nivel a= 5 completamente leno, Diga los cualro nimeros cudnticos postbles para un electron 3fdel dtamo de hidrégens. 2.7 Los Signos de las funciones de onda no elevadas af cuniirado en general se muestran cn griificas de tas funciones al cvadrado. {Pot qué se have este? 2.8 En ovaisiones los orbitales 2p se dibujan como se muestra a continuation, Qué representa este dibujo? :Sugiere que el electnin tiene una probabilidad finits de encontratse en clProblenes = 47" nitelea? Se-anihe que 1a prohabitidad de encontrar un clectrin 2p en el nicles es de-cerm, )Se trula de ‘una parsoja” Exptique par qui. 2.9 La parte angular de ta fuaicién de onda pars et orbital ay ¢s a sen? O sen 24, Detmwestre que sta expresifin enrrexponde a In del orbital dy. La tepeesemtncién de dé ei nestidad es una fornn sine plificada para representar al orbital de dhe y+ Demuestre que esto corresponde a la funcin: angular Boos? 0-1 2.10 Gonsidere los siguientes ordenamientns de electrones nasitles para una configuracidn y7 sll Asati tT sede ri {ual de ellos representa al estado. basil? {Cuailes sun los estados excitados? {Cuiles sor extudlas im posibles? (En cull de ellog se mmaximizard la enenpi de intereambios? ;.En cual configurnetén se-maxt= mizaré ia repulsidn eouldmbica? 2.11 Lit estabilizacién de tina capi d seritllena es iin mds pronuinelada que fn di tina subeapa p. zPor que? 2.12 Discuta Ia siguiente pregunta: ;Existe un oehital cuando nig hay elzetrén que lo. ecupe’? 2.43 Bl principio de exelusién de Pauli prohibe ciertas combinaciones de my ym, en {a determinucién de tox Cérninos especirascopicus para log extudos del ator de carhone, Considérese un tomo de carhona exciado cuy configuracién elecirénica es 1s2e!2p*3p". ;Cuilles estados son shora posibles? 2.14 Escriba las configuraciones electrinicas para los torsos libres de low siguientes elententos, Determine of niimere de electrnnes desapercardos on el estad basal, BON Me V 4s tw 2.18 Determine los simbolas de los términas para los sigmientes-4romos libres. Elija el térrming para cl estar ho hasal en cada caso. BON Me V As tu 2.16 Eseriba lis configumeiones electrinicax dé fos siguientes iones. Determine el ndmero de electrones desapareudes en el estan hata. Ter nan cu pate galt 2.17 Determine los simbolos de fos teminos del estudy basal para cada uno de Los. iones eke! problema 2.16. 2.18 Distingse en formm clara los siguientes wpecios de tu estructura de wn atorno yy descritm lus finctones correspandientes para. los arbiutles 13, 25, 2p, 3p a) fonci6n de onda radial; «) funeign de onda angutar; ) funcida de probabitidad rata; 1} fanciGe de probabilidad angular 2.19 Empleanade fax reylan de Slater, culewle 2* para lox sigutenies electranes: a) un electrém 3y2en P: fe) un electrin 3a/.en Mn; h) um electrin den Co; id} un electrfn de valencin sn Mg. Compare loa vainees de" obtenidos eon fos dle Clementi y Raimond48 2.20 221 2.22 223 224 2.26 227 29 ESTRUCTURA DELATOMO Diga cil de Jos siguientes elementos tione su primera encrgia de ionizacién més alta iLioCs? (FoR? {ScoCu? {CuoPi? Grafique las energias de ioniracién totales de AI" en funcién de m para valores que van desde a = 1 hasta n= 8. Explique por qué hey diseontinuidad en esta curva, a) Fstahlevea la tercera energla de jonizacion del lilin. (Superencia: Esto no requiere el uso de aproxi- maciones, ni suposiciones). 1b} Calcule fa primera y Ia sepunda energias de ionizacién del litio wtilizando tas reglas de Slater. ) Determine 'n primer y lu segunda energias de Sonizacién de litio, mediante Ins regas dee Clenmentl y Raimenai. Diga cual de las siguientes iones o elementos es de mayor tamafo. RioCs? Yat olu"? {CloBr! Cx oZa? CS oF? Diga cust de las siguientes elementos tiene mayor afinidad electrénica. {LioCe? jLioF?! {CsoF?) {Foc {CloB? = {O0S? SoS? ‘Observe que en Ja Tabla’ 26 se indican diversas moléculat que tienen afinidades electréaicas muy superiores 4 In del fluor (328.0 kJ mol!) wel clara (349.0 kJ mot). Considere por ejemplo = PIF, {TTZk} mol), ;Cémo puede una motéculs formada por seis ftomos de floor ¥ un metal (que por cier- 10 no es muy eleciropositivo) tener mayor affnidad por Ios clcctrones quc cl tomo de flor? 1La electroncgatividad de tn grupo se determina por otros factores ademas de su simple wfinidad elec trénica, Sin embargo observando los valores de la Tabla 2.6 prediga cuales son los grupos mis electro- negatives Cutt de lo’ halégenas, %,, esperaria que farmira el cation X"? Las ines X* discretos ne se-comacen ‘en compuestos quimicas, pera si se conocen los iones X}, X3 y Xf gPor qué serin estos times rhs ssstables que X ?Simetria y teoria de gruro La simetria ¢s un fenémeno comin en el mundo que nos rodea. Si la naturaleza aberrece el vacio, ciertamente jama la simetrfa! Es diffcil sobrestimar la importancia de la simetria en diversos aspec- tos de la ciencia, no solo de 1a quimica. Al igual que el principio conocido como fa navaja de Oc- cam sugiere que la explicacién mas sencilla para una observacién es la mejor desde el punto de vis~ ta cientifico, también es cierto que cuando las demas cosas son iguales, con frecuencia la estructura molecular mas simetrica es la “preferencial”. Mas importante es el hecho de que los métodos de andlisis de simetria permiten simplificar el tratamiento de problemas complcjos relacionados con Ta estructura molecular. e [ Elementos de simetria y operaciones de simetria’ 1:1 témino de simetrfa matemitica ticne un sentido mds restringido que el significado cotidiano de ia palabra, Pot ejemplo, algunas personas consideran que las flores, los dlamantes, tas mariposas, las conchas de caracol y las corbatas tipe cachemir (Fig. 3.1} son muy simétricas por lo armoniaso y atrac- tivo de sux formas y proporciones, peru el patrén de una corbata de cachemir no esté “cquilibra- do”: en lenguaje matemético, carece de elementos de simetria. Se dice que una flor, un cristal, @ una molécula, tienen simetria, cuando tienen dos o més orientaciones cn el espacio que no se diferencian, y cleriterio para determinarlas se basa en lox elementos de simetria y las operaciones de sietria En una operacién de simetria se desplaza una molécula en tomo a un eje, un punto, oun plano (elemento de simetria), a otra posicién que no pueda distinguirse de la posicién original. Cuando " Alounos artienlos introdvctorios de gran utilidad son M, Orchin y H. H. Jali, JL Chom, Eahic, 47, 246, 372, 510 (4970), Enee los libros més recomendables se encuentran los siguientes F. A. Catton, Chemical Appifcations of Group Theory, 3a.ed.; Wiley; Nueva York, 1990. B. E. Douglas y C. A. Hollingsworth, Symmetry en Bonding and Spectra: An dn. troduction, Academic: Oriando, 1985. 1 Hargitial y M. Hargital, Syormetry throught the Eyes of a Chemist; VOL: Nueva York, 1987 D. C, Harris y M. D, Bertolucci, Syamietry and Spectroscopy”: dn Introduction (a Vibrational and étactromie Spectragcopys Dover: Nueva York, 1989. M, Orchin y HL H. Jaflé, Synmerry, Orbitals, wad Spectra, Wiley: Nueva York, 1971. Wéase también A. F. Wells, Structural Inorgamie Chemistry, Sa ed.; Clarendon: Osfurd, 1984; Capital 250 3 + SiMETAIA YTEORIA DEGRUPOO. oy FIGURA 3.1 Fermas'y palrones de algunos disetos agradables que se-enevientran cn fa maturaleca han strsidos pore) hombre: a) la Nor de la Susana de ajas negros, Ravdivecdie ita: bln flor, eb tala ¥ Tas 2 njns negro | lagarlija adaitica de color caja, Neiyphchcdmmus virwescens d) diamante 1 sorhaea tipo cack nit; conch det earacul, Cepea nemeoralis, 2) maripasa manarea, Deans h) pueniis se susyietsign, ;Cuiles de estos objetas son verdaxleramente simetricos?Hemenios de simetta y operaciones de simetiia 51 %, oN a b a a FIGURA 3.2 Maléculas que tienen planos de expejo 0 carwcen de ellds: a) el dxido de diclorofosfina tiene {un sula phino-de espejo (la hoja de papel) que refleja Ins dos Atomos de cloro una sabre el ofro; bY el agua ‘iene des planos de espejo: uno que bisocta el ngulo H—O.—H y ef otra quese eitoueritra sare el plane elinida por el H—O — 11; 6} la boracina tien cuatro planos de espefa: tres son del tipo vertical que se indica y el cute ¢3 el plano del aniilo; d) ei eloruro-dé metilsulfinito carece de plano de simetia. Obsérvese qe el par solitario mo se detects experimentalmente cn este ultimo compuesto porn se haagreeado pera racicnalizar la estructura molecule. hay un punto en el espacio que permanczea sin cambio en todas las operaciones de simetria, se dice que el objeto tiene simetrict purrtual Las moléculas pueden tener ejes de simetria, un centro de sic etria, y planos de simetria como elementos de simetria, El lector estara farniliarizado con el plano de espcjo que se empiea para determiner si una molécula tiene actividad éptica? El plane de espejo, ¢ ————— La mayoria de las flores, gemas pulidus, pares'de guantes y zapatos, y las moléculas sencillas ti nen un plano de simetrfa. Una mano, un eristal de cuarzo, una moiécula con actividad 6ptica y cler= tos datos en determinade momento’ carecen de dicho plano. [3] elemento de simetria es un plano de espejo, y una operacién de simettia es el reflejo de la molécula en el plano de espejo, Algunas ejemplos de maléoulas que tienen plana de espejo 0 carecen de él se mucstran en la Figura 3.2. Centro de simetria, iC Se dice que una molécula tiene ceniro de simetria si es posible desplazar en linea recta cualquier tome de ella a través de un sélo punto hasta un atomo idénticn a la misma distancia al otro lado del centro (Fig. 3.3). Fl centro de simetria también se denomina centro de inverstdn, Se ha abserva- do la inversién en tomo a un centro con respecte a las orbitales atémicos, gerade y angeracte, en | capitulo precedente. Las especies de simetria de representaclones inreducibles (véase pagina 61) La sinetria punto de tay molecu describe pastcrionmente en este cipitala. 7 Gna cefinietin de: quiradac €5 qué la: mniéeula no pueda superponeise u su ingen en un espefo, Un csterin eau lente es qus ni posen un ee impropio de-rotaciin (pdeina’55} La auseacta de um plano de espeju ny wsegura la pelivided dp ‘doi porque uri molécuia puede earecer de plato de espejo y sin embargo fener un eje rotacional npropio. Sin embargo se puede asegurar que ln malicula gic tené wr plano dk espejo carcccrd de actividad dpe, “ACE Muheey..£ Chem, Seti, 63, 598-600 (1986 wividiiles debe contrastarse-con la simetria runsiseiomar We Int eistales que se52 7 SIMEIRIAY TEORIA DE GRUPO Hey, 8 FIGURA3.3_ El centro desimeiia del dsulfure de Opec, Ladimett Pattenden s Calls = 2° FIGURA 3.4 Ejemplos de gcometrias a) tetraédcica, 1 iF 7 F 'b) bipirdmide trigonal y c) octaédrica. Sélo c) tiene centro de os ryote simetria, ee PF » ») a también pucde ser g ou si Ja molécula tiene centro de-simetria. De las tres geometrias més comu- nes que s¢ chcuentran en guitica inorgunica (Fig. 3.4), una tiene centro de simetria y dos de elas carecen de él. Ejerotacional, CG, (= Si al girar una molécula 360°Mn se produce una configuracién indistinguible, se dice que la molécu~ Ia tiene eje rotacional a-ésimo, Considérese el difluoruro de dinitrogeno rans (Fig. 3.5). Si se construye un cje perpeadicular al plano de papel y el punto intermedio entre los iitomes de nitrége- no, se pueds hacer girar Ia molécula 180° y obtener una configuragin idéntica. Por tanto, Ia rots cidn de 180° es utva operacién de simetria, El eje en tomo sal cual se produce: Ia rotacidn cs el elemento de simetria, En este caso se dice que el difluoruro de dinitrégeno trans tiene un ee rotacional dable. Obsérvese que si la operacion se lleva a cabo dos veces, todos los dtomos reyresan a sus posiciones iniciales.” ‘Ahora. considérese el difluoruro de dinitrégeno cis (Fig. 3.6). No posee fe perpendicular al plana de fa molécula que permita le rotacién (unicamente el trivial de 360°) y califique como ele- mento de simetria. Sin embargo, se puede dibujar un eje que se cacuentra en el plano de la moléeu- Jay es equidistante entre dos dtomos de nitrégeno y también cquidistamie entre dos &tomos de flor. Este también es un eje doble. Los efes rotacionales se representan por el simbolo C,, que representa al eje r-ésime. Asi, los difluoruros de dinitrégeno cis y srans contienen cada uno un ¢je Cs FIGURA 35 El cic rotacional dobie en c! difluoruro de nitrégeno-drans. £1 ic doble es perpendicular al plano del papel y 38 representa por el slmbolo # $ Prrede surpir agai cferta confusion. Solo se pucden licver a cabo opermciones de simettia si mo cx posible distineuir lor atornos entre a; no obsiane, con el fin de Felizar operacioncs 8c simeisia, dcbemos pancr peices marcas fnvisibles a fos dtomos a fin de darmos cuenta cuinde hen regresao los Somos a sus posiioocs iniciakes.Hemenios de simetria y operaciones desimetia 53. FIGURA 3.6 Ejcrotacional doble det diflworure de cér-dinitrégeno. 1 1 > 1 ve NR) 1 1 F a te Lae i i I t 1 I & & ‘Obsérvese que SiF, (Fig. 3.4a) tiene un eje triple, C\. De-hecho tiene cuatro de ellos y cada uno se encuentra sobre un enlace Si—F. El eje triple Gnico del amoniaco es un poce menos evidlente (Fig. 3.7). Se encuentra sobre una linea imaginaria que pasa por el centro del par solitario y es equidistante a los tres tomos de hidrégeno. Si todas los angulos de enlace cambian como ocurre con el éngulo de 107° en et NH, y el de 102" en el NF;, cvaria la simetria® Obsérvese que:el penta- carbonilo de hicrro (Fig. 3.76) tambien tiene un eje C’,. (zHay otras moléculas de las Figuras 3.2- 3.7 que tengan cje C,?") Obsérvese que tambiéa tiene tres ejes C,, uno pasando por cada grupo car- bonilo en el plano trisngular que es perpendicular el eje C. Por el contrarin, cl hexacarbonilo de tungsteno (Fig 3.7c) posee un eje cuaternario. De hecho, presenta mes ejes C,: 1) uno que va de arriba hacia sbajo; 2) otro que va de izquienda a derecha; 3) uno que va de atras para adelante, (Ademas, posce olros cjcs rolacionales, ;Podcia encontrarlos?)* Puede haber ejes rotacionales de un orden superior. Considérese la molécula de ferrocene eclipsado (Fig. 3.8a), la cual posee un eje C;, «través del dlomo de hierro y que-es perpendicular a cS r eee ! il ii i u { ie hes N, core wo 41S, “1% I a | oc ic i Pane. | ii i o ° t 1 1 { 2 ' 1 a » CJ FIGURA 37 Molécuilas adicionales que tienen cjes fi-tsimos: a) amoniaco, 1b) pentocarbonilo de hicrro, c) hexacarbomiltangsteno- © Respuesta: No, temo NH, como NF; tienen los misma: elementos ie simetria. Pregunts de seguimiento: ¢Que vcurre ‘st ios angulos de talace st wansforman a 120°? ‘Repeats: Cusnda os Sneulos de enlace st tramsforman 2 120° como oeurreen BF;, Is moitcutz planar tiene un play borizontal de simetiia y taanbid wes nuevos ees Cp sobre dicho plans. 7 Respuesta: SiF,, PF, (CoF el” » Nis BsHfle, Fe(CO),,¥ W(CO), tienen una o mis ees Cy * Respmesie: W(COlp tiene tes cjes C,, cuatro ees Cy (a través de las caras octutdricas) y scis-¢jes Cy (a través de fos bordss actstaricos)54 3 SIMETRIA'Y TEORIA DEGRUPO FIGURA 3.8 Molsculas que contienen jes rolaciogales quintuples: a) ferroceno eclipsado, ‘vista lateral y superior, b) ferroceno- sllemada, vista lateral y stiperior. Cada molécula tiene cinco ejes C,, y sélo se muesira imo elles. Al rotar en Lorne all eje Ce, los ‘Stomos sc intorcambian: 1 --» I, ewétera, Jos anillos de ciclopentadienilo. Considérese Ia molécula semejante aunque altemada de ferreceno (Fig. 3.8b). ;Posee esta mokécula un oj¢ rotacional quinario?” A comlinuacién considérese la boracina (Fig. 3 2c). :Posee esta molécula un eje C.7”° ‘Muchas molécalas tienen ms de un eje C,. Por ejemplo, el ferroceno altemado tlene cinco ejes C., uno de los cuales se encuentra en el plano del papel. El ferroceno eclipsade también tiene cinco ejes C;, aunque son diferentes a los que se observan en ls configuracién aliemada (Fig. 3,8). En caso de que haya mas de-un eje rotacional presente, cl de ondicn mas alto sc denomina eje principal y generalmente <3 el eje.z. Los planos que contienen el eje principal se denominan planos verticales o,, y el plano de espejo perpendicular al ¢je principal se: llama plano horizontal 6. Por ejemplo, la boracina (Fig. 3.2c) tiene tres planos verticales (se muestra uno de ellos) y un plano horizoatal (el plano de la molécula). Identidad, E ] Se dijo con anterioridad que una operacién C, (rotacién de 360°) da lugar a fa misma molécula que en la etapa inicial. Por tanto, es una operacion de identidad. Esta operacion se representa como £.. Podria parecer que esie tipo de operacién carece de imporiancia, ya que no se logra nada al efec- fuarla. Sin embargo, se incluye para integridad matematica y es posible construir algunas relaciones de ulilidad mediante su aplicaciGn, Por ejemplo, se ha visto que dos operaciones de C; consecutivas en tomo al mismo eje producen identidad, Ie esta manera, se puede escribir: C, x C,= E, y por tanto: C, x C, x C, ~ E. También pueden expresarse como C3= By C3=E. ° Respuesta: El ferrocene eltemado tiene un cjc quinupe, ya que fa rotactén de 72° ocasiena que tanto'ct enillo de la [arte superior como el dc la pam inferior sc unan cn sus primeras posiciones, sunqec estén altcrnados tno con respecio a! ‘oto, Sit embargo, el ferroceno eclipeado también ene un plano de espejo perpendicular al ee Cs, susenix en fa forma nl ‘ead Fara la configuracién mis cstabic det ferroceno y de compucsnns rclactonsdos, consaicse cl Capitulo 15. © Respuerta: No, porque Ia rotackbn de tan sél0-64P eoloea 2 un Some de boro en donde anteriarmente habia un étomo de nitrogen o viceversa. La borasina tiene un gfe Cy. Sin embargo el benceno tiene un eje C;, vertadero,Rotacién impropia, S, El eje C, a menudo se llama eje rotacional “propio” y la roacién on tomo a #1 se denomins rota cidn propia’. Lina Totwcién impropia se lleva a cabo en dos pasos: rotacién de 360" seguida por reflexién a iravés de un plano perpendicular al eje rotacional, Niel efe de rotacion ni ef plano de ex pejo necesitan set elementos simétricos verdaderas que puedan permanecer por si soles. Por ejem= pla, se ha visto que SIP, tiene ejes C, pero carece de ejo C,. Sin embargo, tiene tres ¢jes S., uno & ‘través de cada par de earas opuestas del siguiente eubo; Considérese ta configuracién mans del terafluaniro de dinicrdgeno. Si se Hove: cabo una ope- facién €, seguida por una opcracién o, se lograr# una operaciéin 5, con éxito. Obsérvese, sin em- ‘argo, que el mismo resultado se podria obtener con una operaciiin de invers56 3 SIMEIRIA Y TEORIA DE GRUPO ‘Asi que, S. equivale a & Confirmese esto a safisfaccion en el compuesto N,F--tans, que contienc un centro de simetria y, por tanto, debe tener un eje de rotacién impropio doble. Obsérvese que la mo- écula de SiF,, aunque tiene ejes C, verdaderos, carcce de centro de simetria y, en consceaencia, no tiene eje S,, Ademas, 5, equivale a « porque como se ha visto C, = Ey como resiltedo el segundo ‘paso, que es una refloxidn, dao." FIGURA 3.9 Sistema de cordenadas y ‘elementos de simetria de fa molécula de agua. 9,02 [ Grupos puntuales y simetria molecular ‘Al analizar los clementas de simetsta de una molécula como el agua (Fig, 3.9), se observa que tiene: un eje C,, dos planos c, y por supuesto &. Este conjunte de cuatro operaciones de simeiria genera da por esins elementos Se dice que constituyen wn grupo de simemria 0 grupo puntual. Ea cl caso de Ya molécula de agua, este conjunto de cuntro ‘elementos de simettia caracteriza al grupo puntual ,. La asignacién de un grupo puntual 2 una molécula permite marcarta de manera muy simple, deacribiéndola en taquigralia!” y es de gran ayuda para investigar las propiedades de Ia molécula, [La asignacién de los grupos puntuales adecuaiios a las molécilas puede Itevarse a cabo de ma- nera riotemética y formal. Otra altemativa que utilizan con frecuencia los quimicos es clasificar a jas moléeales en grupos puntuales comunes por inspecciin. A continuacién se.da un método que combina los dos anteriores. 1. Grnpas de simetria mry alta, Estos grupos puntuales pueden definitse por el gran niimero de clementos simétrices caracterfsticos, pero la mayoria de las lectores los recondcerin de inme- diato como sélidos Piatonices de alta simetria. ‘a leonceédlrico, Ih. —E icosaedro (Fig. 3.10a), represeatada por él ton B,.Hy; (Fig. 3.10b) tiene stis ejes C., diez efcs C,, quince e]es Ca, quince planos de espejo, un centro de simetria y también scis ejes Sipy dicz jes S, Hineales con los ejes C, ¥ Gy. 1 Ey principal motive pera scalar css claciones of la ssinracia: Teta Eas operaciones de’ sins pute in- horse en Cy y Sy. Torttndas por el dca de itnodocckin, « ~ Si; = Ss = Cj. Portia. cuando se dice que Is m0} ‘Colas quirses aan Ins que carecen dc cies impropias de retin, la posibtidad Ge fos: panos de simeirin ye lax extros de fnversigmsc sobreentiende. * * Por ejemplo, en quirica se rc hablar de be sinc Ty del om TEC in siete: Dg te on [PACUY a sinenrn Co, dela nokécula ToCla, corac muancrs alta pare descrir al ion maraicrico [FeCluT alton enadraio pis- ino [PHC] laestructra de fs molécula TeClk, que en oeaslones e denomina mo}touls cn forma ds “eiarinoss”.Grupos puntuales y simetria molecular 57 ee t 1 1 a a 9 + [ ad i Hglt l y FE | ay HoH ty % © » FIGURA 3.10 Grupos puntuales de alta sisaeiria: s) jeosacdro, 6) fon B yf, ¢) octaedro, d) hexafluacuro de azufre, c) ania hexacionocobaltato(1I/), f) tetreedra, gf cation amonio yh) anién tetrufluoroborato. b. Octaddriea, O,, —B1 octsedro (Fig 3.10c) se encuentra con frecuencia en los compues- tos de coordinacién y én los compusstos no metilicos de valencia superior (Fig. 3.10d, e). Tie- ne cuatro ejes C, tres ejes C,, seis ejes C,, cuatro ejes S,, tres planos ), seis planos cy yun centro de simetria. Ademds hay tres cjes C, y tres ejes 8, que coinciden con los ejes C,.58 Je SIMETRIAY TEORIA DF GRUPO Wo a F FIGURAS.11 Moléculas de bala simetra: a) cloro bromure de P. N Seac% —_ fosforilo, C,:b) cloruro de nitrosila, Cc) anticanfigueacién del Fa™, S 7 MS RS-1Laiclone-1,2-difluaroetano, Cy tu Be a uF ied - % G G ab by} ©) ¢. Tetraédrica, Ty, —El carbono tetraédrice es fundamental para la quimica Organica. Di- versas moléculas inorgénicas simples c iones tienen simetria tetraédrica también (Fig. 10g, h). Un tetraedro (Fig. 3.101) tione cuatro ejes Cy, tes ejes C:. scis planos de espejory tres ejes rota- cionales impropios S,. 2. Grupas can simetria baja: Hay tres grapos de simetria baja que sélo tienen uno 0 dos elemen- tos de simetria, a, C,, lax moléculas con este tipo de simetrias sélo ticnon un clémente de simetria £, equivalcnte a un eje rotacional Gnico. Las molsculas quirales simples comunes que tienen un centro simétrico solo poscen este tipo de simetria (Fig. 3.1 13). b. C, —Ademés del elemento de simetrin £ que tienen todas las moléculas, éstas con- tienen un plano de simetria, Por tanto, aunque su simetria es muy baja, no, son quirales (Fig, 311b), ¢, C, —Estas moléculas s6lo tienen un ceniro de inversién ademas del elemento de identi- dad. Las anticonfiguraciones de R,S-|2-dicloro-1.2-difluoroetano (Fig. 3.110) y de} disulfuro de: R,S-1,2-dimetil-1,2-difenildifosfina (Fig, 3.3) tienen simetria C,, 4. Grupos con n-ésimo eje rotecional, C,. Después de eliminar los grupos de alta ¥ baja sime- tria evidente por inspeceién, los grupos punmuales Testantes sv asiznan observando los ele- mentos caracteristicos de simetria come el n-ésimy je de retacién, C.. Las moléculas que contienen un solo eje de este tipo, como gauche-H,O, (Fig. 3.12a), tris(2-aminoctoxo}eabal- to{lI1) (Fig. 3.12b), o trifeniffesfina en su configuracién mas estable (Fig. 3.12c), tienen si- metria €, Si ademas del eje C, hay un plano horizontal perpendicular a dicho eje; se dice que la tio- lécula tiene simetria C,, Un ejemplo de este grupo relativaments poco importante es el (rans— dicloroeteno (Fig, 3.132). Si hay n planos de espejo que contengan el eje rotacianal C,, estos planos se denominan planos verticales y la molécula tiene simetria C_. Muchas moléculas i FIGURA 3.12. Moléculas con c simetria C,: 8) gouche-H1.0.., at tb) tris(2-amingetoxo}eobaltociii), Ea ® Ey ph 7 in ©) trifenilfisfina. Fl eje Cpen a) se feta ec encuentra en et plano de fa pdgina y Sf Fh los ejes , en b} yc) son s Bia =O tuys ek 3 Re pts petpendiculares a la pagina ey 5, G a) by) o‘Gripos mintuales y'simetria tanlecular — 59) oe MN, NH, 7 9 N. sle il PS ES co) rn Be) He 4 an 4 HAN* & “NA, “ ca { 1 Cw Coe Cx. Che €. a) hy *) ® 4) nH FIGURA 3.13 Moléculas con simetria Cy. Cyc} Coe? 4) dreeis-1 ,2-dielnroeteno; b) agua; ©) amoniacg; 4) cation de pentuaminiaclorocobalto(I!!); c) monocloruro de yado; f) cianuica de hidrOgeno. ino-génicas simples, por cjemplo, H,0 (Fig. 3.136), NH, (Fig. 3.13¢) y ¢l eatin penta- aminaclorocobalto(IN) (Fig. 3.13d)," tienen simetria C,.. Pregunta: Si los planos de los anillos fenilicos de Ia trifenilfosfina (Fig. 3.12c) estuvioran paralelos al eje triple (es decir, si ln interseoci6n de sus planos coincidicra con dicho ¢je) j,cual seria el grupo puntual de la trifenilfosfina?"" El grupo puntual C,,, es un caso especial para moléculas lineales como ICI y HCN (Fig 3.13e, f) porque es posible hacer girar a la molécula en tomo a su eje principal hasta el grado que sc desee y obtener un mimero infinito de planas verticales 4, Grupos Digdricos, Las moléculas que ticnen ejes AC. perpendiculares al cje principal (C,), pertenecen a los grupos ditdrices. Cuando no hay planos de espeja, como ocurre en el cation tris(etilendiaminaycobalto(tIT) (Fig. 3.148), la moléeula pertenece al grupo D,. La adicién de ee tcs) (ea Se | P i at Ser bye D, Day Dye Be a » @ » 5 f a FIGURA 3.14 Moléculas can simetria D,, Dy, y Dg’ 2) cation teis(etilendiamina}eobealto( ltl), bb) pentafluoruro de fOsforo, c}anidn tetracloroplatinato( Il), d) catidn trans-tetraeminaclorocobeltotl), ¢) difluoruro de berilio, f} dioxigeno, e) dikidrégeno. © Ft eatin pentauminacloryeobelio(Tf) enncibe una simetza Cbs decir, In orentacién aleatorka de J diownns de hi- efi products a ibe rraion da otal de amoniaco, qc miedo omnes60 3+SIMEIRIAY TEORIA DE GRUPO cy cy c. 1 ¥ t t t f CH. 4 CH. eee re is che nats 4 Sco, ti, i Oxy Day Dy a + a i c ! FIGURA 3.15“ Moléculas con simetria ,,°a) etano alternado, 6) anidn octafluoccitconato(|¥), ©) bisfdimetitestano bis{jt-tetracarbonithicrro) esto, d) octasulfure, ¢) dicremobenceno, un plano de espejo perpendicularal ¢je principal da lugar a grupos Jy, que incluyen moléoulas somo pentalluoruro de fésforo (Fig. 3.14b), ¢l anion tetracloroplatinato(il) (Fig. 3.14c}, el cae tidn trans-tetraminadicloracobalto (Itl) (Fig. 3.t4d) y el ferroceno eelipsado (Fig. 3.89). 1.as moléculas lineales con eentra de simetria, por ejemplo, BeF y todas las moléculas X, (Fig. 3.[4e-g), tienen un plano de espejo horizontal y un ntimero infinito de ejes C’, perpendi- culares al-j¢ principal y, por tanto, tienen simetrlia Dy. Si los planos de espejo contienen al gje C, principal y bisectan al Angulo que se forma en- tre los ejes C, adyacentes, se denominan planay diédricas. 1.as maléculas como la configura- itn allernada del ferrocene (Fig. 3.8b), la configuracién alfemada del etano (Ig, 3.15a), el anion cuadrado amiprismatico octafluorocireonato(|V) (Fig, 3.15b), el bis[dimetilestafo bis(jitetra- carbonilbicrro)Jestafio (Fig. 3.15c), el octasulfura (Fig, 3,15d) y la configuracién alternada del dicromobenceno (Fig. 3.15¢}, que contienen planos diddrieos de este tipo, pertenecen a los SMUPOS PisaRepresentaciones imeducibles y rablakde carstterieactn GT Pregunta: Sila molécula tifenilfos {ina thera planar gcudl seria su grupo puntual?* 3, Diagrama de flujo para asignar ta simeiria puntual. Las clementos de simetria y fas reglas d= ‘procediriento para su aplicacion con el fin de determinar fa simetria de las molecalas, pueden formslizurse en un diagrama de flujo como el de ia Figura 3.16. Contiene todos los grupes puntuales mencionadas con anterioridad (encerradas en cuadros) y también otros que no s€ ea cuentran con frecuencia. Adeais, la simetrias asignadas con anterioridad “por inspeccion”™ pueden dcrivarse de mancra més sistemiética utilizanda este dingrama. Representaciones irreducibles y tablas de caracterizacién Las operaciones de simetria que pertencten a determinado grupo puntual constituyen un grupo ma- temitico, lo cual significa que, de forma colectiva, presontan ciertas relacinnes congrucntcs con un ‘conjunto de criterios formales. Upa consecucncia importante de estas relacionts matemiticas es que ‘eada grupo puntual puede descorponerse en palrones d= simetria conocides como representaciones jereducibles, que ayudan 2 analivar diversas propiedades molcculares y cleciranicas. Para spreciar clorigen y significado de estos patrones de simetria se efectia un desarralto cualitative. * ‘Hiasta el momento se han considerado fas operaciones de simciria slo en lo que respecta a ato- |mos que ocupan puntos en Ias moléculas, pero cs posible usar otras referencias adicionales. Por ‘ejemplo, se pucde considerar de qué manera una propiedad dindmica de la molécula como fa tms- lacién sobre un eje, se transforma debido a las operaciones dé simetria del grupo puntual al cual perteriece dicha molécuia. Recuérdense los elementos de simetria y el sistema de coordenadas datio con anteriaridad para la moléeula de agua, que, pertencce al grupo puntual C;, (Fig. 3.9). Se asignan jas coordenadas segiin la convencién de que el eje de rolacién mas alto, en este caso C. se con cl eje z, y el eje x es i ‘plano de esa molécula. A continiacién se permite que la traslacion de fa molécula en sentido positivo det cje +7 se represente por yectores unitarios sobre Jos diamos y se imaginan los cambios que experimentard al efectuar las operaciones de simeiria C;, (Fig. 3.17), Al final de cada operncién de simetrla los yectores apuntarén ya sea en el sentido posi- tivo o-negativo del eje y, es decir, mostrarin comportamiento simétrico 0 asimétrico con respecio a ia operacidn. Si so representa la primers de ellas por +1 y la Gilima por —!. sé puede caracterizar ‘catia operacion con estos marcadores. La identidad (#) no altera la posicién de Ins fechas (~1). La rotacién en tomo al cje-C, ecasiona que los vectores +y eambien a—y (-1). La reflexion en el plano eax) ocasiona que +y cambie ay (-1), pero la reflexién en ef plano dé ta molécula, avis), oca- siona que los’ vectores no cambien (+1). El. conjumio de cuatro marcadores (+1,—1,—I, | 1) genera~ dos en este andlisis simple coristimye una representaciéa irreducible dentro del grupo puntual C-,. s irreducible en el sentido de que no puede descomponerse en formas mds sencillas o fundamenta- es, No s6lo describe Ins efectos de las operaciones C,, sobre Is traslacin en el eje y sino tambien ‘otras ‘funciones del vector y” como el orbital p,. Asi, se dice que y sirve como fimcidn basal para. ‘esta representaciOn irreducible dentro del grupo puntual C;,. Sie Para on desarrollo wnds completo desde el punto de visia mateziition en téeminas de Ia ectia de erupo, converse lot libros que'se mensionan em la mola de pic de pégina I62 J= SiMETRIA Y TEORIA DEGRUPO FIGURA 3.16 Diagrama de flujo para asignar cf grupo puntual adccude & ume molécula.Represeniaciones imeducibles y thlasde carecietigacéa «= 63 4 Om om o> oo Zio 7™ ‘, eos GS ee 4 le |e Jaue [es aes Fe = i= ON Wr #: HS H+ ow eH +H +H HS HS + 4 a 3 = % ¢| a FIGURA 3.17 Ffectos de tas operaciones de simetria en la simetria C;,; traslacién sobre cl je}: @) identidad, £; b) rotacién en tone al eje Cy; ¢, d) reflexién en Jos planos 0, Las traslaciones (y los orbitales 7) sobre los ejes.x y z en Ia molgcula de agua siguen patrones de simetria distintos que el desarrollado para el sje y. Cuando se aplican las operaciones E, C>. 9,(e2) y-o,(yz) en este orden a.un vector unitario que sefiale en cl sentido positivo del cje x, se gene- ran los marcadores +1, ~1, +1 ¥—1, Un vector que apumte en el sentido posilivo del ejez no cam— ‘biard debido a cualquiera de las operaciones de simetria y, por tanto, podra describirse por el con- junto.4 1,41, 41,41, Los principios de la teoria de grupo indican que el nimero total de representaciones imeducl- bles que pertenecen a un grupo puntual sera igual al niimero de tipos o clases de operaciones de si- meiria.que caractericen al grupo. Por tantn, se espera que haya cuatro representaciones irreducibles para cl grupo puntual C,,. Se puede generar la euarta considerando Ja rotacion de la malécula de agua en tomo al eje =. Para ello sc imagina una flecha curycada en el sentido de las manecillas del reloj.en tomo al ejez (cuando se observa.a lo largo de este eje; wéase Figura 3,18) como las trasia- ciones lincales, este movimiento sera simétrico. e6n respecte-a cualquier operacién que no provo- que cambio de sentido y scr antisimétrico para cuaiquicr operacién que si lo provoque. Tanto £ ino provocan cambio de sentido (+1), pero la reflexiGn en cualquier plano de espejo oca- Signa tina inversion (-1). El resultado es +1, +1,~1 y 1 como cuarto patrin de simetria para el TURE C : xb 2 2 Be 6, ©, 3. cN fo Bi, ™N, i are a ce 2 le le [ees [aoa ee a, zs oy aS ee # fee “a 4 : 2 » a a FIGURA 3.48 fecios de iss operaciones de simetria cn la sintetria C, rolacidin en tomo al eje z: a) identidad, £ b)rotacién co tome al eje C, d)reflexin en Jos planos 6,64 3+ SIMETRIA Y TEORIA BE GRUPO Diversas propitdadet de simetrs de un grupo pantual,incluyendo sus operaciones caracteri- ‘cas y SUS represencaciones iereducibies, © pretentan en wun arreglo.crdenxfo conocido enma ratla de caracierizacien. La tabla de caracterizacién pars C,, es” ahs) e.be) “1 -l - 1 -1 =1 =i: 5 ‘Los endabezados de las’ columnas son las clases de operaciones de simetria para el grupo ¥ ‘cada fils e6responde a une representacion irreducible. Los nameros +1 y -1 que carresponden al comportamiento simétrico ‘¥yantisimétrico que se ha descrite, sedenominan caracteres. en a calumnas de In derecha hay algunas furctones findantentales que tienen las propicdte tec de simeista do una representaciin irreducible dada. Las letras R., R, y 8, representa rotaciones ca tere a ejes expeclficos. Los productos binarios que se encuentran a fi derecka ineican. por Sjanplo, cdmo se comportarin Tos orbitals aldmicos d (eémo se tansfecmarin) al fecivar las ‘Speracianes del grupo. wine civboles ds ta cohumma que se encuentran a ta izquterda en ts tabla de:earacterizacién (marcadores Mullen) forman parte del lenguaje de fs simetria. Cada uno especifics de mane Soreviads diverses carsetertsticas de la representacién,a'la cual est8 cnido, Una! caracletiatien 3° este tipo ‘dimension, que s¢ relacfons con el origen matemitico’de tos caruetores. Desde €1 punts de vist csricto, cada career se deriva de una matriz,que Tepresenia tna operaciin de sims: {Ha y, de hecho, ex igual ala uma de ls elementos diagonales de fa mtd: Para el grupo C19 dias igs matrices son dc la Forma més sencilla posible: Constan de um slo elemento (el carictsr) ¥ por into, 508 tnidimensionaes Sin einbargo, para grupos con ireasrotacionales del erden de Wes reer, <2 producen mairices [bi-y trijdimensionales que conducen a earacteres con valor de Haste dos o tes, respectivamonte (esto se ifusimara eo breve para ef grupo panital Da). Las r=pre vccainciones unidimensionales como las del grupo C., s¢ marean coma A cuando son simétricas @ como & si son anfjsimétricas con respecte al gje rotaciorial de orden més allo, Si dos 0 mas repre- aervvciones an un grupo se adapian a la clasificacion A o #, sc agrega un subindice pera indicar cl Comportamiento simétric (1) 0 atisimétrico (2) con respecto a un segundo cleneato de simeiria, Fete segundo elemento serd un cje C, perpendicular alee principal, o én ausencia de un of de esis fipo, am plano de espejo vertieal. Las representaciones bidimensionales se denotm come F (que no ctubs canfundirge con Ts operacién de identidad £) y los casve tridimensionales come 7. Como se. io con unterioridad, Tos marcadores 2 Yat pueden aplicarse cuando bay un centro de inversidn. Lits Superindices" y ” pueden utilzarse para indicar comportamicain simético y anfisimErico oon r=: pecto a un plano horizontal. El anion tetracioraplatinato (IT), PECE", se mencioné con anteriorided (Fig. 3.14) como ejem- po de tna moigeula que pertenece al grrpo puntual D,y. La tabla 62 caracterizacion pare este BPE poes ‘Las tablas de caracterizacida de ots erupts puntuaies Se encucniran ene! Apeadice D,——_ CCC SS Reprsentacioncs imeducibles y tablis de caracierieacion 6s Byes BEG ae eG 28 ee 20, > toy f ee ered | PAs ee | L paket ernest eens at semi ppee getaleesy erg yee Ve By est 1 et pest t ft | | e—y* Boh hod a igeeetetist co <} 4 i TE eo St to by st R, le ee gE ge 0 o 0) ole» Oibsérvese que dos de las representaciones irreducibles de este erupo'son bidimensianales y €5- tn marcadas como &, y E,. Cada una tiene un por dz funciones basias enlistadas. Para ver cme |as traslaciones sobre x y y eirven como fundamento para la representacién £, consiltese fa Figura 3.19 en Ia que se muestra el ion PAC} martada con un ‘sistema de coordenadas que se asigna segim {as Sonvencioncs ‘suales. El eje z coincide eon el eje rotacional C, y los ejes x y'y estin slincados sobre los enlaces Pt— Cl gomo se indica. Les ejes Cy ¥ Cz" sonejes secundaries perpendiculares 8 Cj. Los ejes Cy se eligen para incluir todas fos Atomos posibles, y por tanto, so enwestre? sobre Tac coordenades xy», Los ejes Ci se-encuentren en la parte intermedia entre los eles x ¥-Y: Los pla- 5 nos 0, ¥ Gy incluyen 2 los ejes Cy’ y C,", respectivamente . La trasiacion del ion PACE” en sentido del eje x y del y pucde representarse mediante los dos vvectores que se muestran sobre el tome de platine (Fig. 3.19). En contrasté eon todas 10s ¢as0s consideradios hasta el momento, ciertas operaciones del grupo de D conducen a nuevas orfentacio- nes para ambos vectores que no guardan una relacién simple +1 0 —1 con respecio ¢ Jas posiciones originales, Por ejemplo, en una operacion C, en el sentido de las manccilias del roloj, el'vector x rota en sentido positive del eje'y y ol vector y tom en sentido negativo del oje x- Bl earieter pata ests operacién es cero, (Esto se debe a que 168 elementos diagonales de Ia matriz para esta opere- 3 Fran calen todos cero; ors elementos de la matriz son diferentes de cero pero rio contribuyen s} ‘cardcter.) Las operaciones S,-y oy conducta a mezelas similares de las funciones x y ¥, 1S también tienen caracteres de cere, Debi ‘gesias mezelas, las funciones x yy son inseparables del grupo de oy FIGURA 3.19 Flioa PCy) con voctores de traslacion.t yy. be pene a— py —- + Ge,66 36 SIMETRIAY TEORIA DEGRUPO simetria D,, y se dice que se transforman como dobles degeneradas en la representacién bidimen- sional Los caracteres restantes de la representacion &, pueden generarse considerando cl efecto com- binado de cada operacidn sobre los yectores x yy. Cuando se aplica fa operacién de identidad, am- bos vectores permanecen sin cambio; por eso el caracter de la operacin es dos yeces +1 0 +2. De manera similar, la opetacién o, (reflexin en el plano de la molécula) deja a los yectores no afecta- dos y tiene un caracter de +2. En la operacidn C, (en tomo al eje =), el vector x Hega a una posicin =x yel vector ya una posicién ~y, dando un caricter de 2(—1) =—2. La inversion a través del centro de simetria conduce al mismo resultado. Para una operacion CZ en tomo al eje y, el vector y perma nece sin shteracion (+1), mientras que el vector x rota hacia el sentida opuesto (1), dando un ca- récter total de cero, El resultado es identica para la reflexién a través del plano de espejo que inelu- ye al ejey (una operacién 6,). Representaciones reducibles (== —— Aplicando los métodos de la teoria de grupo al prablema relacionado con la estructura o la dinami- ca molecular, el procedimiento que se sigue peneralmente incluye derivar una representacién redi= cible para cl fenémeno de interés, por ejemplo, [a vibracin molecular, para después descomponer= Ja en sus componentes itreducibles (una representacién reducible siempre equivale a la suma de las representaciones irreducibles). Aunque la descomposicidn en acasiones puede llevarse a caha por inspeceién, para el easo mis general se puede aplicar la siguiente formula de reduccién: , N=pe ber a En osta expresién, Nes el niimero de veces que luna nepresentacién irreducible dada aparece en la representacion que se esti reduciendo, A es ¢] numero total de operaciones en el grupo, x! es el ca- ricter para una clase determinada de operacidn, x, en la represemtacién reduetble, xj es el carieter de x en fa tepresentacion imeducible, n* es el nimero de operaciones en la clase y la sumatoria abarca a todas las clases. La derivacian de representaciones reducibles se describe en la siguiente seccidn, Por cl momento, se ilustrard la aplicacion de la formula de reduecién utilizaindola para la siguiente representacién reducible, [',, para los yrados de libertad de movimiento (traslacidn, rola- cidn y vibracién} en la moléeuls de agua: £ G aA} 9,02) Uy 9 -! a 3 Para descomponer esta tepresentacién, se debe aplicar Ja Ecuacién 3.1 para cada una de Tas cuatro Tepresentaciones irreducibles en él grupo puntual C,,: AOKI DU + (DUH = BYU] = 3 MOK =D + - Da) + BEA =1 AAD EDEN + (OKT) + BTA] = 2 DIK) + EDEN) + (YG) + (319) = 3Aplicaciones de la simetritdel grupo puntual 67. De este modo, ln representaciéa reducible se resuolve en tres especies Aj, una Ay; dos Bj y tres By Puede confirmarse con facilidad que Jos caracteres de esta surma combinada dan los earavteres de F_ | Aplicaciones de la simetria del grupo puntual Puch: pile (es sae E| lector probablemente esté familiarizade de manera extensa con Ja. quiralidad de quimica orgéni- ta que se basa en In asimetria de los titomos de carono. Aunque la definicién usual de quiralidad ‘en los textos de orginica se basan en wna imagen en el espejo que no puede supemponerse"* y, pur tanto, permite la quiralidad cle especies como el bcliceno y los compuestos espiro, pocos textos de introduccidn @ la quimica orgdnica diseutcn otras tipos ds quitalidad con excepeién de la que s¢ basa. cn los atomos de carbono asimetricas."” Las moléculas inorgénicas pueden prescntar actividad Gptica que se basa en diomos asimetricos de nitrégeno, fOsfore o azufte,” pero la mayoria de los Compuestos inorgénicos quirales no tienen un dtomo asimétrico, sino que'son quirales debido a In simeteia molecular total, que especifica la ausencia de un ¢je de ratacién impropio. La mayoria de estos son complejos con nhimero de courdenada de seis que tienen simetra D, 0 muy similar. Se diseutirin con mds amplitud en cl Capitulo 12. Come lay moléculas yuirales a menudo tienen algu- nos clementos de simetria (por ejemplo, en el grupo puntual D, s2 observa tanto C, como C,) no es apropiads aiarlos asimétricas (carentes de simetrla). Estas moléculas reciben el nombre de disimétricas, y éste es el término que, do hecho, se utiliza en la cetualidud para las moléculas quirales. La auseneia de un je impropio de rotacién define a la molécula came disimetriea (véase nota de pie de pagina 3). Los grupos puntuales comunes se clasifican come quirales o aquirales cn Ia Tabla 3.1. g TABLA3.1_ Grupos puntuales de las mokéculas quirales'y aqquirales ‘Quiral -Aquiral fiteatificanclo el elemento de simecia) ©, (asimétrieo) , (plano de simetria} 1G, (disimétrica) G; (conten de sitmetria) Di, (disimerico) Dag (plano de simetia) Day (plano de simeizia} ‘Suge impropiio) Ty (plano de simetria) Q, {osniro ¥ plano de simetria) dn (centro y plano de sinetrin) Gye (plano de simetria) "Como sa wisto, te defn bs definleiomes son emuivalenes. " Pare eneomieardestripsiones de molds orsinicas quirales que-no comiemgan tomo carbon wimécrions, wa sr 1 G, Wade, fe Orga Chemisry, Prentice-lal: Englewood Cliffs. NJ, 1947, pp, 454-256. K, Sehlbal, Tomca Cane ‘Chem. 125.29 (984). WIE Laarbowen: W. J.C: Peinsin, 08d, 125.63 (198A), K.P. Meurer y F. Veale, (Bhd, 127, 1 (4s), ce in dormal de actividad oynics se besa en Ia aussocia cls um ee Intpeopio de solwchin, Am- amo ge daxeriben en ¢] CallGB. 3+ SIMETRIAY TEORIA DE GRUPO Momentos dipalares:, Gano ee Una molécula tiene momento dipolar cuando la suma de todos los veclores de momento de los'en- lacks individuales ¢s difcreate de cero. la presencia de un centro de simetria j, requiere que el mo- mento dipolar sea cero, ya que:cualquicr carga en un lado de la molécula se cancels con una carga igual cn ci otro ado de-ta'misma, Por ejemplo, (CoF.F* (Fig. 3 4c), el trans-N.P, (Fig. 3.5) y la configuracitn del ferroceno alternada {Fig 3.8b) carecen de momento dipolar. Cuando hay dos 0 ims ejes C, presentes (#>1) no puede existir un dipulo, ya que e! vectordcl dipolo no puede en- conirarse a Jo largo de mis de un eje de manera simultanea. Asi, SiF, (Fig. 3.42), PF; (Fig. 3.40) et ferroceno e¢lipsado (Fig. 3.8a) y todas fas moléculas 3, (séase Fig. 3.14), earecen de momentos di- polares. Le presencia de un plano de espejo horizontal impide fa posibilidad de que exista un mo- mento dipolar, pero cuando hay une © més planes de espejo yorticales, na afectun. El vector del momento dipolar evidentemente debe encontrarse sobre dichos planos, y puede haber un eje C, en ¢l plano sobre el cual se cncucntra el dipolo. Algunes ejemplos de moléculas de este tipo san ciy- NP; (Fig. 3.6) y ON — CI (Fig. 3.115), Los grtipas puntuales comunes tienen “simetrins periti- das” 0 “'simetrias.prohibidas™ con respecto'a los morientos dipolares posibles, como se menciona en fa Tabla 3.2. Ademis, siempre es posible que cicrios momentos de enlace heteronuclear sean di- ferentes de ccro, 0 que dos eiilaces distinies tengan momentos idénticos que s¢ cuncclen entre st En. realidad algunas molécuiag tienon momentos dipoliares pequefios pero finitos: S—C—=Te (0.57 x 10-° Cm; 0.17 D), cis-FN —=NF (0.53 x 10°” Cm; 0.16 D), NO (0.50 x 10°C m; 0.15 D}, Sbit, (0.40 x 10°C m; 0.12 D), CO (0:37 x 10° Cm; 0.11 D), FCIO, (0.077 » 10 Cm: 0023 D). TABLA 3.2 Grupos puntuales para los cuales la simetria permite @ prohibe momentos dipolares Simeteia permiida Simeiria protidbide (los claments && simetria prohiben ia existencia del dipoio) G (wenire dessimetria) S, (cic impropio) DACA) Dig (Ca +n yoy) D(C, +at} T,(AC,+3C) 0, C, + Ca¥ O,) ACC Ane, yoy pres Espectroscopia del infrarrojo y Raman (>? En la espectrascapia del infrarrojo (IR) les fotones que tienen cnergias correspondienies a Ta exci- tcidn de ciertas vibracioncs moleculares son absorbidos y se reduce la transmitancia de hiz infra- moja a csas frocuencias (Fig. 3.20). En la especdrascopia Raman, las excitaciones moleculares per- mitidas producen diferencias en la freeuencia de la luz que sc dispersa. Es decir, In luz incidente, que puede ser dé cualquier longitud de onda (generalmente del espectro visible) experimenta dis- persién. La mayor parte de ls luz dispersa tiene 1a misma frecuencia que la que choca contra ia muestra, pero la frecuencia dé una sequetia fraccién se desplaza una cantidad que corresponde alas diferencias de energla de los estades vibrecionales (Fig. 3.20).Aplicaciones de a sinctie'def grupo punieal’ 69 FIGURA 320 Represcatacién csquemitica ue lax experimentas ene! infrarrojo y cl ‘Raman. En la cypoctrnscopia de infrarrojo lus excitaciones se Uetectan pow frecuensies ‘taracterfetioas de abrorcién. Din In espectroscopis Ranian las cxcitaciones se delectan ot desplanamtewor caractaristicas on las fécuencins bc la hiz-dispeciada [Tomado ‘8c D.C, Hans y M. D: Henolucei, Spoiimciny toad Spectroscopy, Dover: Nutews York, 1989, Represduccisn entorizada] : Et nfitiem de modos vibracionales de unit molécula fortnada por N'stomos es 38-6 (0 3N— 5 \Giando es Tineal).” Se puede encontrar eudies de ellos tienen actividad en cl infrarrojo y en €} Rie man aplicando algunos argumentos sencillos de simetrla. Primero, la energia del inframrojo 0 ab- Sorbe para efectuar ciertos cambios en les niveles vibracionales de energia dc una molécula. Pare ‘que tna wibrati¢n tenga actividad en el infrarrojo debe haber un cambio cn cl vector del momento sipolar asociado a la vibracién. Considérense las moléeulas més sencillas posibles. En las mokécu- Jas X,; s6lo hay una vibracién de clongacion y no habra variacida del momento dipolar (parque 110 ‘ay momento dipolar antes o durante la vibracién sicmpre y cuandc los des étomas X sean identi- cos) y, por tanto, la vibracién no tend actividad en el infrarroje. Las tnioléculas Hs, F, Cl, yN; nto muestran shsdeci6n cn cl infrarrojo. Sin embargo, ef mondxido de carbono, que es isoclectrénico con €l dinitrdgeno, tiene momento dipolar pequeno y ia vibracién molecular tiene actividad en el infrarrojo porque et momento dipolar cambia a medica que la longitud del enlace varia. Su frecuen- cia de mbsorcién es 2 143 cer, un valor importante en la quimica de compuestas coordinados * 1.0 interesante 3 que la onda infraroja electromagnctica puede interaccionar con el momento dipolar elgettico; en esencia, cl campo eléctrica de Ia onda de! infrarroje puede “tomar” e! momento dipo- fo ekéctrico vibratorio produciends una vibracién molecular de la misma frecuencia, pero de mayor amplitud, Considérese a continuactén fa molieula de agua Como ‘se ha visto, tiese maniento dipolar, de manera que cs de esperarse que tenga por lo meéngs im modo de actividad on cl infrarrojo. También (Ls emlécota Grr um tial dV gras de Vibert, dc los canes es estan ascckados com 'a taslackim y otras bes, (dossier lineal, con li rotariin, * Fease Caphalos 11 y 157O 3» SMETRIA ¥ TEORIA DE GRUPO. j 4 aN. ae Jeers, 3 as aa + ¥ a a ») ® FIGURA 3.21 Modos normales de vibraciOn de ls malécula de agua: a) modo de elongactén simeirica, 4,;b) modo de Mexidn, 4,; 6) modo de Ja clongacion antisiméwicn, By sus trunsformaciones al efectuar operaciones de simetris >, se dijo que tiene simetria C;, y puede utilizarse este hecho para determinar los modos vibraciona- les, Cade modo narmal de vibracién constieuye el fundamento dé una representacién irreducible del grupo puntual de la molécula™ Una vibracién tendrd actividad en el infrarrojo cuando su modo normal pertenecca a una de las representaviones irreducibles que correspondan a tas vecte res x, y'yz. La tabla de caracterizacién C’, indica custro representaciones irreducibles: 4,, A, B, ¥- #;, Si se examinan los tres modos de vibracién normal para H,O se ve que tanto la clongacién si- métrica como ei modo reflexién son simétricos no sélo con respecto al eje C., sino también con respecto a los planos de cspejo (Fig. 3.21). Por tanto, tienen simetcia 4, y come 2 se transforma en A,, licnon actividad en el infrarrojo. El tercer modo no es simétrico con respecto al eje C,, ni cs sie méniico con respecto al plano o,(22), por tanto, tiene simetria 4. Como y se transforma en B,, este modo también tiene actividad en el infrarrojo, |-as tres vibraciones absorben 2.3632 em'', | $45.em ! y 3.756 om ', respectivamente. Para que la vibracién tenga actividad Raman debe haber un cambio en el tensor de polarizabi- lidad. No es necesario describir en detalle esta circunstancia de momento,” pero basta con observar que los componentes del tensor de polarizabilidad se transforman segiin las funciunes cuadriticas dex »'y 2, Por tanto, en las tablas de earacterizavion es preciso buscar 4,32, ye 0 combi= naciones del tipo de x’ — 4. Como fa representacidn irreducible para.x’ és 4, la de y= es B,, y los res tipos de vibracion de In molécula de agua tienen también actividad Raman. E| andlisis efectuado para e] agua se bas6-en fa capacidad de describir los modos vibracionales fundamenisles como. primer paso, Aunque esta tarea es relativamente sencilla para una moléeula AB,, se vuelve formidable para estructura complejas. También existe un procedimiento altemo que puede zmplearse sin conocer las formas de las vibraciones. Se inicin derivando una repre- sentacién reducible de Jos 3 grados de libertad para la molécula, Esto se logra representande los grados de Lbertad pare cada tomo como un conjunte de vectores cartesianas de desplazamiento * Para una exposiciin ms cofnpleta deta torla de gripe y laespectoscopin vibravicnal véase D.C. Hartig, M.D. Der salugcl, Symimeiry and Spectroscopy: Dover, Nueva York, 1989, Capt 3. * Vase EA. V. Bbsworth, 2, W. H_ Rankin y 8_Cradock, Structural Methods tt Inorganic Chemistey, 2a. 043 CRC: Boca Ratan, FL, 1991, Capitulo 5; R, 8. Drago, Piprical Meshoeis for Chimie, 2a 04; Saunders: Fort Werth, 1992; Capl- tio 6.Apsicaciones de la sintria del grupo panisl 71 i FIGURA 3.22 \Vectores cartesianos'de desplazatrcnto is Para la molcula de aeua. 7 i4 a ip) a ake) Ee) s Atomos no desplazadas 3 1 1 3 (Contribuciéa por étomo 3 a 1 1 a 5 =I t 3 TABLA 3.4 Cntribuciones atémicas por operacién de: simetria a la Fepresenlacién reducible para los 3N grads de libertad de una molécula i Operacion (Contribueiéa por atomo™ E, 3 a “I G a 1 & 2 o 1 i 3 S 2 & 1 ‘S 0 "p14 too Si--1+ tons72 Sa SIMETRIAY TEORIA DE GRUPO. (Con anterioridad se determnind (véase pagina 66) que los componentes irmeducibles de esta re~ presentacién son tres especies #y, una 4. dos 8, y tres Bp. Para ablener de este conjunta total las Tepresentaciones’ wnjcamente para Ia vibracién, es necevario restar las representaciones pera Jas otres dos formas de movimiento: rotacién y traslacion, Se pueden identificar consultando la ta- bla de caracterizaci6n Cy. Los tres modus de waslacién pertenecen a tas mismas representaciones que las finciones basales.x, yy z y los modos de rotacicn se transforman seviin R,, Ry y Re. Al efec- tuar fa resta se obtiene Tay 34; 44,4 28) + 3B, + B+ Bl A,t B+ Bl Ay By Es decir, por supuesto, ef mismo resultado puede obtenerse analizando Iu simetria de los mo- dos vibracionales, Como segundo ejemplo de ts aplicucién dein tabla de caracterizacién af andlisis de los espec- ros de inframojo y Raman, se describird el BCI,, que tiene simetrin D,,. Por poscer cuatro diomos se espera que tenga seis modos vibracionales, tres de los cuales serin de elengacién (porque hey res enlaces) y tres de flexiin, En la Tabla 3.3 se mucstm a derivacion de T, pai los doce grados de libertad de lo moléonla. La aplicacién de la ecuacion de reduccién y fa testa de. las repre- sentaciones traslacionales y rotacionales da tage ays Bt ay J Aye FE Aj +2 1 Ay Se obse-va que las seis vibraciones fundamentales del BCI, se transfovman en 4!, A% y 20°. Cada Tepresestacién 5° describe dos modos vibracionales de igual energla, Por tanto, la notacién 2" se fefiere a cuatro vibraciones diferentes, dos de una energia y dos de otra. El modo 4’ tiene actividad Raman, el 4? tiene actividad en el infrarrajo y los modos &” tienen actividad tanto Raman como en el infrarajo. TABLA 3.5 _Derivaciin de Un, para BCI E 26; a hr 285 36, Atomos no desplazadas 4 1 2 4 1 2 ‘Contribucién por domo 3 o = 1 2 1 Taw 12 0 = 4 -2 2 | considcrar las vibraciones reales asociadas a estos modus se ‘espera que el modo Af sea de clongacin simetica porque permanece sin cambiar durante todas las operaciones de simetrin (Fiz 3.23). Otro movimiento es una deformacién simétriva por flexién fuera del plano, cuando el Aro-BCL Tear? Wnt, soem? NeCS 4 ee? MBCI-480 amet 4 ag a % ° 6 FIGURA 3.23 | Modas formales de vibraciéin de la motéculn de BChy: ‘) modo de clonpaciin simétrica, 4/; b) modo de floxidi fucra dei plana, Ajse) modo de elongacion no simétrica, Ey d) modo-de flexiéa en el plano &*. {Temado con modificaciones de D. C. Harris y M.D. Bertolucci, Symmetry and Spectrescopy; Dover: Nucva York, 1989, Reproducciin anvarizada, | mo de boro se desplaza en un sentido, mientras que los trés étomos de cloro se mueven al unisono en sentido opuesto (Fig. 3.23), Las cuatro vibraciones restantes (dos de elongseidn y dos de fle- xi6n) no se elasifican tan féscitmente porque se encuentran distribuidas en dos modes de doble de generacidin, y ambos pertenecen @ £". En la Figura 3.23¢ so muestra una componente de cada uno ide estos modas; en cada esse los dos componentes dan origen a una sola frecuencia de vibracién. Tuato ¢) coma d) sc encuettran restringides al pleno xy y, por tanto, sdlo tienen componcntes sobre + ¥,y, por lo cual ambos modos no pueden ser mis que de doble degeneracidn. Ambos son simééri- ‘0s con respecto al plano de espejo horizontal, por Jo cual se trensforman segiin E* y no segim E". Giro “truco” til para interpretar los espectros es el hecho de que la frecuencia caracteristica de un modo de vibracion depende de lax masas de los tomas que se mucven segtin exe modo. En Consecuencia, la sustitucién isotépica puede utilizarse para asigner cienas frecuencins.*® Obsérvese gue en unaelongacion perféctamente simétrica el siomo de boro no se desplaza y, por tanto, al sus- titwir “B por el 'B que es ms abundante, la absorcidn no varia a471 em” (wate Fig. 3234). Ea Contrasic, cl atomo de boro se despla7a considerablemente en b) y enc), y Ia sustitucién del "B que Tiende @ segitir de manera débil al dtomo de Cl que:s¢ encuentra opucsto al par de diomos de Cl. La fro- cuencia de absorcién casi no cambia de 243 cm’! a 244 em” al efectuar in sustitucién isotipica. Se ha visto que no todas las moléculas se asemejan al agua por tener modes vibracionales acti- Vos en el infrarrojo y el Raman. De hecho hay una regla de exclusién muy atil para Jas moléculas son centro de simetria, /. Cuando una molécula tiene centro: de simetria, los modoy vibracionales actives en ef infrarroja y el Raman son mutuamente exclusives; cuando una vibracién es activa en el IR, no puede presentar actividad en el Raman y viceversa™ = Por supuesto, eden compearse otras cacteriticas. Por ejemplo, en acral sx obscrva quc las clongacioncs aimé- trleas ocurren a frecuencias tis alias que tas elongaciones siméarieas, sumque hay alguns cxcepciones.74 3.0 SIMETRIAY TEORIA DE GRUPO FIGURA 324 Modos normales de vibracion de la moléeula XeP,, Obsérvese que ambos modos F, tienen degencrackén debe. [Tomade con modificusiones de D.C, Harris y M.D. Rerolucet, Sunimeiey and Spectroscopy Dover: Nueva York, 1989. Reproduccién autorizada.] Un cjemplo de aplicacién de esta reyla es el XelF,. De hecho, ilustra bien la utilidact de 1a es- pectroscopia de inftarrojo y Ruman para asignacién de estructuras. Para el XeF, se espera que haya nueve medos vibrationales, cuatro de elongacién y cinco de flexién. Estos se ilustran en la Figura 3.24. Obsérvese que, a yemejanza del BCI, el XeF, titne dos modos de doble degencracién (E,) La importancia de Is expectroscopia vibracional del XeF, proviene det hecho de que cuando los pri- micros compuestos dé los gases nobles se sintetizaron habia considerable incertidumbre acerea de sus estructurus. Para XeF, algunos quimicus de tipo teérico propusieron una estructura tetraédrica mientras que la mayoria de los quimicos inorginivys interesades en el problema se inclinaron hacia una estructura cuadrada plana, Esto fue dilucidado por Claassen, Chemick, ¥ Malm en un articulo titalado “‘Espectros vibracionales y estructura del telrafluoruro de xendn’”” A continuacién se pre- io. de su abstract: “El espectro infrarrojo del vapor de XeF, presenta bundas fuertes a 123 291 y 586 em”! El es- peciro Raman del sélido tiene picos muy intensos a 502 y 543 em” y picos mas déhiles a 235 y 442 om '. Estos datos demuestran que la molécula es plana y que.su simetria es Dy.” Claassen y colaboradores efectuaron las asignaciones que sc muestran en Ia Figura 3.24 La absorcién débil a 442 cm’, que no aparece en la Figura 3.24, se descarté como fandamental y se HLH. Classen, CL. Chetnick y 1G. Malm, tm. Chem Sie, 85, 1927-1924 (1063).Aplicaciones de la simelria del gripe puntial = 75 asigné como sobretono de B,,. Observando la tabla de caracterizacion para Dy (para el XeF, cun- drado plaro) se determina que el mado A,, no tiene actividad en el infrarrojo ni en el Raman. Su frecuencia se obtuvo del sobretono (42 cm°'), que si tiene actividad Raman.” Es importante ob- servar que si Xe, es cuadrado plano, tendré un centro de simetria / y ninguna de las bandas en el infrarrojo y del Raman serlan coincidentales; si fuera tetraédrico habria bandas a las mismas fre- cuencias en el infrarrojo y en el Raman, La presencia de seis bandas fundamentales que no coinc- den, tres en el infrurrojo y tres en el Raman, es evidencia muy fuerte de la estructura cuadrada pla- na del XeF, Enlace 4 Ciertos enlaces covalentes pueden describirse mediante diversos modelos, y pricticamente en todos ellos se efzetitan consideraciones de simetria. Como método para ilustrar el papel de In simetria en Ja tworia del enlace y con abjeto de servir de flindamente para proximas discusiones, cn la presente secci6n se demostrart lx uplicucién de los principios de simetrfa a la construccidn de orbitales hi- bridos. Como el lector ya esta familiarizado con Ia hibridacién, aunque probablemente no en el contexto ce la simetrfa, esto proporciona una introduccién ficil a la aplicacién de la simetria. Es convenienie que recuerde que el procedimiento fundamental que agut se describe (eombinacién de orbitales stémicos adecuados para formar nuevos orbitales) también es aplicable a la derivacién de orbitales moleculares y orbitales de grupos ligando, y ambos se mencionarin cn capitulos poste- riores. Los orbitales atomicas adecusdos para combinarse y que dan lugar a orbitales hibridas en una iriolécula 0 ion dado seran los que cumplan con cierto criterio de simetria. Las propiedades de si metria importantes de los arbitales pueden exiraerse de las tablas de caracterizacion mediante ins- peccidn simple. Ya se scald (vease pagina 63) que el orbital p, sc transforma en un grupo puntual determinade del mismo modo que un vector x. En otras palabras, un orbital p, puede servir come funeién besal para cualquier representacién irreducible que tenga a “x” cn fa lista de sus funciones basicas en una tabla de caracterizackin. [e manera similar, los orbitales p, y p, se transforman sein los vectores »-y z. Los orbitales d (que son dy, d., d., dary a) se transforman segiin los productos binaries 2, xz, yz, 7 — 3" y 2, respectivamente, Recuérdese que los grupos degenerados de veeto- 1€, opbitales, etc., se representanen las tablas de caracterizacién incluyéndolos entre paréntesis. Un orbital s, por ser esférico, siempre ser simétrico (es decir, permaneceré sin cambio) con respecto a todas Jas operaciones de un grupo puntual. Por tanto, siempre perienece 2 unk repre- sentacion para la cual todos Jos earacteres sean iguales a 1 (una representacién “totalmente siméti- ca"), aunque esto no se explica de manera explicita en las tublas de caracterizacién. La repre+ sentacidn siméirica total de un grupo puntual siempre aparece primero en su tabla de caracterizacién y tiene designacion A (4), dy dip etc.). Cuando estos simbolos, 0 cualquicr otro simbolo dz Mulliken, se emplea para marcar los orbitales u otras funciones de iin electron, la con- vencidn es utilizar letras mintisculas: a, a,, etcetera, Para ver de qué manera los orbitales aldmicos s, py d de un étomo central son afectados por la simetria de la molécula a Ja cual pertenecen, considérense las especies octacdricu (Q,), pitamidal cuadada (C,,) y en forma de zig-zag (C’,) que se muestran en la Figura 3.25. Para el caso AB., se "a neprésontacion del sobretonn puede abicnerse clevaindo al cundrade la representavidn irreducible pata Bay (Bis Bay= yg) El resoltado ny 5 fansforma umd producto Biaario'y por tanto tiene actividad Raman. En ia nota de pie Ge pie sins nirmero 24 se discuten los products diceetos de las representacianes aplivadas ales sebretenos,76d eSIMETRIA'Y TEORIA DEGRUPO FIGURA 3.28 Simetrias orbitales del atomo central y degeneraciones para lx especies O) ABs Cy, ABS Cy a "B ABy » oy a ‘encuentra en la tabla de caracterizacién para el grupo puntual O, (Apéndice D) que los orbilales 2. P, YP; pertenecen a ln representaci6n de ¢,,. Como se transforman juntos representan un conjunto de triple dogeneracién. Los cinco orbitales a, por una parte, forman dos conjuntos de orbitales de- generados. Lus orbitales dz_,*y a pertenecsa a In ropresentacidn de doble dezencracién e, y los or bitales de d,,, d,. ¥ d, se transforman juntos come un conjunte de triple degeneracién él orbital 5, €omo Siempre, pertenece a la representacién totalmente simétrica, a,. Si se imagina Ja eliminacién de uno de los atomos B del AB, queda una pirimide cuadrada AB, (Fig. 3.25b). Haciendo referencia a la tabla de caracterizacion para el grupo puntual C,,, se. ve que el orbital p, ahora pertenace a la representacién a, y los orbitales py p, & la representacién & Asi, al pasar de la simetria Q, a la C',, los orbitales p de triple degeneraciGn so dividen en dos con- juntas, uno no degenerado y uno con degeneracién doble. De manera similar, los orbitales d estin distribuides entre un nimero més amplio de conjuntos que en el caso de la molécula octaédrica, El nivel ¢, se divide en dos, un. By(d2_,2} y um a,(dz) y el conjunto de degeneracién triple f, se trans- forma en etd, dj.) y &.(d,). Esta pérdida de degeneracién de los orbitales es un resultado caracte- Tistico de la reduccién de simetria de la molécula, La simettia se reduce atin més retirande un segundo tomo B para dar una estructura en zig- zag AB, tipo C., (Fig. 3.25c).” El resultado es una pérdida total de la degencracién de los orbita- les, La tabla de caracteristicas muestra las siguientes asignaciones: a(p.), 8(p,) blr) ads), afel,), 6)(d..) ¥ b{el,). La funcién x —}* no aparece de manera explicita en la tabla de caracteristi- eas Ce, porque cuando x* y ¥7 ticncn la misma simetria, cualquier combinacién de ambas también tendra dicha simetria. Obsérvese que aunque tanto los orbitales da como ds. se transforman se- gina, en este grupo puntual, no se degeneran porque no se transforman juntos. Seria un ejercicio ® Obbeérvese que en Ia Figura 3.25, n famolgeula no sblo se le retira un étomo B al paser do Al3s.4 ABs, sino tamblén se ira con respecta al sistema de ejes, Esta hizan pra ser conerucnte con la convenciéa de cumsiderar que cl je princie palAplicaciones dela simeuia del grupo puntual 77 convenicate confirmar que los orbitales s, p yd tienen las propiedades de simetria que se indican en una molécala C;,. Al llevar a cabo un ejercicio de este tipo, es preciso tener presente que los sig- nos de los Idbulos de los orbitales son importantes. Los orbitales hibridos que utiliza un étomo para formar enlaces y acomodar Jos electrones que no Son de enlace en la capa extema, tienen una oricntacién especial congruente con la geometria de la molécula. Asi, una molécula o ion tetraédrica como CH,, MitO; , 0 CrO?,, requiere cuatro orbi- tales hibridos sobre el dtomo central dirigidus hacia los vértices de un tetraedro, El procedimiento general para determninar qué orbitales atémicos pueden combinarse para formar estos orbitales hi- bridos se inicia reconaciendo que les orbitales hibridos constituyen un conjunto de funciones fun- damentales para representacién del grupo puntual de la molécula, Esta representacion, que seri re- ducible, puede obtenerse considerando el efecto de cada operacidn de simeiria del grupo puntual en los orbitales hibridos. Una vez que se genera la representacién puede factorizarse en sus compo- nentes irreducibles (véase pagina 65). En ese punto se puede obtener la informaciGn necesaria de la tabla de caracterizacién de la molécula, porque los orbitales atémicos que se transforman para dar ‘componentes irreducibles serdn los que puedan combinarse para dar lugar a orbitales hibridos. Al llevar a cabo el procedimiento para uns especie tetragdrica es conveniente dejar que los ‘cuatro. vectores sobre el atomo central representen a los orbitales hibridos que se desea construir (Fig. 3.26), Le derivacion de una presentacién reducible para estes vectores incluye llevar a cabo sobre ellos, asu vez, una operacién de simetria de cada clase en el grupo puntual T,, Come ocurre en él anflisis de los mados vibracionales que se present6 con anterioridad, séle las yeetores que no se desplazan contribuyen a la representasidn. Por tanto, se puede determinar el cardcter de cada operacién de simetria que se aplique, simplemente contando el niimero de vectores que permanc- cen estacionarias. El resultado para AB, es Ia representacién reducible, Ty: Bien Ru, Gk: aie bee Ee 4 ' 0 0 2 * La aplicacién de fa formula de reduccién (Ecuaeién 3.1) indica que a, y 2 son las componentes imreducibles. Haciendo referencia a la tabla de caractetizacién T,, se observa que no hay orbitales Para Is representacién totalmente simétrica a,; sin embargo, hay que recordar que los orbitalcs s siempre pertenccen a esta clase. Para el caso f, hay dos conjuntos posibles de orbitales degenera— OS: Pas Pp Pe ¥ dy Hey chee Por tanto, los cuatro orbitales bibrides de interés pueden construirse a partir de un orbital s y un orbital p, para dar los orbitales hibridos conocidos sp’, o a partir de un or- bital sy tres orbitales d para dar los orbitales hibridos sd’. Desde el punto de vista de la simetrin, ambos son igualmente posibles. Para decidir qué modo de hibridacién es mas probable en determi- nada molgculs @ ion, e3 preciso tomar en cuenta la energia de los orbitales. Para el metano y otros casos relacionados con el carbono, los orbitales ¢ se encuentran con demasiada energia en compa- Tacién con [9s orbitales 2s como para que haya una mezcla significativa de ambos. Sia embargo, Para las especies tetraddricas de los metales de tansiciGn, como MnO; 0 CrO*, hay orbitales dy 5 con energia bastante similar, por lo cual los orbitales hibridos que participan en los enlaces pueden B FIGURA 3.26 Especic AB, tetraddrica con yectores que representan los rbitales hibridos del [ Atonio central ae i B7B 4 SIMETRIA Y THORIA DE GRUPO: ser una mezcla de sp! y sd°. Es-importante comprender que una tabla de caracterizacién solo indica qué orbitales tienen la simewia correcta para interaccionar; inicamente fas consideraciones de ener- gia permiten saber si cn realidad interaccionan, A| derivar Jos orbitales hibtidos en el ejemplo anterior, se supusc que estos orbitales esiaban dirigiéndose de! stomo central hacia ios ifomes con los cuales esté-enlazado, y que los orbitales hi- bridos se superponian sobre los ejes de enlace con los orbitales adecuadas de los dtomos que le for- man. En otras palabras, estos orbitales hibridos participan en el enlace 6. El mismo método funda mental aplicade pare construir orbitales hibridos a partir de enlaces o que incluye 2 un atomo central también se puede utilizar para seleccionar orbitales atémicos que estén disponibles para en- lace %. Por ejemplo, considérese 1 ion cuadtado plano, PICI>. En este caso son posibles dos tipos de enlaces 1 entre el tomo de platino y cada étomo de cloro: “fuera del plano”, con las das regio nes de superposicién por encima y par debajo det plano del ion, y “en cl plano”, @ sca con ambas zonas de superposicion en el plano molecular. Los otbitales atémices del platine que pueden parti- cipar en enlace fuera del plano seran perpendiculares al plano del ion y pueden representarse me- diante los vectores que se muestran en la Figara 3.27. Coma sé vio en parrafos anicriores, se puede obtener una representaciéin reducible llevande a cabo las operaciones del grupo puntual adecusdo (D,) y reaistrando, para cada operacién, el niimero de vectores que petmanecen sin movimiento: B Bay Tad 9 a 200s Or WS, Gy Boy Say . a a -4 2 0 La reduecién de I", (Ecuacidn 3.1) muestra que estd formado por ey atu ¥ Pie Latubla de caracterls- ticas D,, revela que ningin orbital se transforma como ,, pero que p. pertencce # a,,,. micniras que pertenecen 4 ¢,. ES razonable que estos tres orbitales del platino puedan segin la simetria par on enfaces 7 fuera del plano, ya que todos estén orientados perpendicularmente al plano del ion (plano xy). Se deja como ejercicio elegir los orbitales del platine adecuudos para formar en= faces % en el plano, (Sugerencia: Al elegir veetores para representar los orbitales atmicos adccuados, hay que recordar que los enlaces x en el plano y fuera de €l sern perpendiculares enire sf y que las re- giones de superposici6n de los primeros se encontrardn a ambos lados de un ej¢ de enlace. Por tanto, los Yectores que se encuentran en el piano gehen colocarse perpendiculares a las ejes del enlace: }* op pa FIGURA 3.27 lon PICI can vectores que tepresentan orbitales en el platino BS que son adecundos para formacién de enlaces n fuera de plana. | sobre un ele- ‘men de simetria deta cel atari fl exntro de Wiverston) 4° A. Cotton y 1M. Troup, dm Chem Sae., 96, 4155-1159 (1974), Fase tambien C,H, Wel s L, F, Dal, Am (Chem. Soe, 91, 1351-136) (1960), Para una diseusion mas smplia'de este prablerna junto son métedos alternos para res0l- ver la estructura, wlase Capit 15, ST 1LW, Kuta, 1-8 Heath, S. C. "Brien, RF. Curly R. E, Smalley, Nature, 374, 162.(1985} 2 W. Krilschiner, L. 2 Lamb. K. Fostirapowles y D. Huliman, Mature, 347, 154-358 (1990), Péase tambien P.M. ‘Allemand, A. Koch, F, Wudl. ¥, Rubin, F. Diederich, MM. Alvaree, $. J. Anz y RL. Shetten, J Am Chern, Soc. 183, 1030-105E (1991), Con respecia ala prepumia que surgid en el Capitly | aveeca de los primers experimenios quienicos Pe ‘ado 1 cabo por los serés humans, ¢s probable que el buckminsterfulereno haya sido sintetizado desi la antigedad ay haya quedido depositada en ol hollin de tas paredes de las cavemas! The hecho, las prnceses de ignicitn yarecen promicteso= es para preparie fileronos wgran scala. © 6 baldn de ftbot socerr.BB 3« SIMFTRIA'Y TEGRIA DE GRUPO FIGURA 3.33 Comparacion de a) una pelota de soccer y b) ta estructure de is molécula de Cyp. (Por cortesia de D. E. Weeks, ly W.G. Harter] 4) La sintesis de cantidades macroscépices de pelota de bucky condujo al estudio de diversas pro- piedades interesantes de esta molécula, que ain no habian sido estudiadas a fondo hasta el momen- to que sc cmpczé a imprimir el presente libro La molécula Cy, es casi esférica, y micatras que las molgculas en si quedan empacadas correctamento ca una estructura de tipo clibico cercano, cada molécula tiene rotacion libre, como si fuera un engrane, y debido a este desorden Ia estructura no pudo determinarse a temperatura ambiente." Por ser casi esféricas y carecer de polaridades de enlice que contribuyan a fa energia de la red cristalins, estas moléculas tienen desorden rotacional casi total, aunque sus centroides se encuentran fijos en el espacio.“ Nota agregada durante ta impresion de esta obra: Toda la revista Accounts af Chemical Research publicada en mar- 70 de 1992, est6 dedicade alos fulerenus. * F1 buckminstefuleteno sublimado puro se oondensa en forma de estructura cibies regular can cents en Iss caras (estrus cibica de empacamientn cercano). Pucden prodocirse complicaciones en presencia de otras impurezas de flere: no o eristalizacion de diversos djsolventes. /éase J. ML. Hawkins, 1. Lewis, 8. D. Loren, A. Meyer, 1 R. Heath, RL Saykally y F. J. Hollander, J. Chem. Soe. Chem. Commun. 775-776 (1991); ¥, Gua, N. Karasawa y W. A. Goddard, alt Walage, 354, 464-467 (1991), * La mtacifin casi isotrépioa se observa con claridad mediante ro eg de RMN con 8C.RD, Johnson, ‘Yannoni, 1 C. Dom, 1 Salem y DS. Bethune, Science, 255, 1285-1238 (1992). 5.Giatilogais 89 El problema del desorden rotacional s¢ reselvié fabricando un derivade-de osmila de la pelotz: de bucky. El Acido ésmico, OsO,, se afiade en los dobles enlaces: a ae io Oo ha GOK PL @ La presencia de uno 0 més grupos de bis(4-t-butilpiridina}osmilo ayuda 2 romper la simetria scudoesférica de las moléculas de C.. y anclarlas al cristal. La estructura cristalina observada por rayos X del aducto uno-uno se logrd con facilidad. Esto permitié que los autores dijeran lo siguiente: “La estructura del cristal [Fig. 3.34] confirma que existe um ordenamiento de atomos de carbo- no en el Cw de forma de balin de soccer, ya que s¢ observan con claridad las 32 caras del agrupamiento de carbonos compuestos de 20) anilles de scis miembros, fundidos con 12 anillos de cinco miembros. No: hay ningtin par de anilins de cinco miembens fundides entre'si, y cada anillo de scis miembros esta fizndide con anillos altemnos de seis y cinco miembros. La unidad O— 0s — O se aprega a través de la fusién de anillos seis-seis...""" Se produce un eambio de fase para C,. 249 K (de estructura clibica con centros en las caras a estructura cdbica simple). 1a fase que se obtiene a baja temperatura, a diferencia de la que sc oblic~ ne a temperatura ambiente, esta ordenada, y por tanto, los cristalégrafos han podido obtener una es- tructura cristalina del producto sin formar derivados.* Ademis, la estructura de Ia fase gaseosa se ha determinado por difraccién de electranes.* Las longitudes de enlace carbeno-carbono en fase gaseosi son 140.1 pm para el enlace que une's los anillas de seis miembros y 145.8 pm pars el en- love que une a las anillos de cinco y seis miembros. E] birckminsterfulereno tiene clevada afinidad electronica. Al trutarlo hasta con seis moles d= un metal alcalino come el potasio y ef rubidio se abtiene M+ C.,—> M,C 6s que muestran conductividad metilica. Si s6lo se permite que reaccionen tres moles de potasio 0 ru- bidio los productos son K,Cyy y Rb,Cy, que se hacen superconductores a tempcraturas inferiores a 18 K y 30 K, respectivamente.* Estos compuestos tienen estructura de criolita cibica con centros en as caras, con empacamiento cercano de aniones C5 con iones M’ en huccos tetraédricos y oc- 7). M. Hawkins, A. Meyer, TA. Lewis, S, Loren y P.1. Hollander, Science, 252, 312-313 (1991). 8. Liu, Yo, Lay M, M. Kappes 9 J. A. Thers, Seiemse, 254, 408-410 (1991). W. LF. David, RLM. tbberson. J. C. Maithewman, K. Prassides, T.J. 8. Demis, 2. P. Hare, H, W. Kioto, R. "Taylor y D. RM. Wallon, Nature, 253, [47-149 (2991), HB. Borsi, E. Blanc, D. Schwarzenbach, S. Lis, Yl. La, MUM. Kappes y J. A. bets, dingute: Bein dint Eat Engl, 31, 640-645 (1992). © K. Hedberg, I. Hedberg, D. S, Bethune, C: A. Brown, H.C: Dora, RB, Johnson y M. DeVries, Science, 254, 410+ 412.0991). * RM. Fleming. A. P. Ramirez, M. J, Rosseinsky, D. W. Maxpliy, RC. Haddoa, 5. M, Zaburak-y A. ¥. Making Je ture, 352, 987 (1981) sh90 3swerRiay TeoRIA DE GRUPO FIGURA 334 Dibujo ORTEP del aducto uno a uno C050.) (4--Bu-pyridiaa), en donde se muestra la relacién dé una unidad de osmilo con el agrupamiento de carbono. [Tiemado de J ‘M. Hawking, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren: y FI Hollander, Science, 252, 312-313 (1991). Reproduccion autorizads | taédricos (sdase Capitulo 4). Actualmente no parece que estos. superconductores vayan a ser com- petitives con respecto a Ins superconductores de alta temperatura de cuprato (Capitule 7) porque six Temperatura eritica ¢s mucho més baja y son bastante susceptibles # ia oxidacion. El buckminstcrfulereno, Cy, parece ser el primero de gran niimero de fulerenos aloirépicos: cl Gry €5 bastante conocido, y probablememte tenga forma de bakin de migby y otras moléculas C, can n= 76, 84, 90 ¥ 94 han sido aisladas. Se ha sugerido la existencia de moléeulas mds grandes con n igual 2240, c inclusive igual a 540." 3.1 Asigne las moléculas de las Figures 3.2, 3.4 y 3.7 a Ins grupos puntanles sdecuadas. 3.2 Asigne las moléculas de las Figures 3.5, 3.6 y 3.8 a los emupos puntuales adecuados. 3.3. Asigne las siguientes moléculas a las grupas puntuales adecuados. a) Ciclopropano b)SQ2 s) COz 4) Bats Fs HCiC=C—CCe 2) Bs b) Ps, iy O2SCh SUE Diederich, RL Ettl, ¥. Rubin, R. L Whettea, R. Bock, M. Alvarez, S. Anz, D. Sensharrna, F. Wodl, KC. Kheman y A: Koth, Science, 252, $48 {1991}, IL Kolo, Pure Appl. Chem. €2, 407-415 (1990).a4 36 aT a8 a9 3.10 3 32 3.13 314 H, pre jy O8Ch kK) 0-8 \ o H ‘Asigne los siguientes compuestos a los grupos puntuales adecundos, 4) ris(oxalets) eromna (IT) by Tris(carbonato} cabalto (11) ¢) Tris(glisinato} cobalta (IP) Los grupos con simetria Jy Oy. Ty Cy, G.¥ C.se asignaron en el texto por inspeccién. Consitere: que Jes moléculas mencionadas ilustran esta simetria (Figs 3.10 y 3.11} y sométalas al diagrama de flujo (Fig. 3.16) para asignarles tos arupos puntuales correctas ‘Aunque la mayoria de las moléculas de los grupes puntuales 4, Oy, Ts Ci, Cy ¥ Ci pueden asignarse por inspeceién, algunas pareccn anormales. Considene Ia simetria ctibiea del cubano, Cally. 2-4. qué ‘grupo puntual pertencce? Considerc cl dodccacdro pentagonal. (Fn el upen delo.del mismo.) (A qué grupo puntual pertencee? ice Hse encuentra un mp= 1H, i Eneventre fos elementos de simetria, silos hay, en los objetos que se encuentran en la Figura 3.1 ‘En la secei6n referente & In cristalografia, se dijo que fa simetria tmslacianal es similar al easo de una fil de patos que una persana obscrva parpadcando. Extienda este termi a la accidn dé une luz estrabos- ‘eSpien que purpades 1 veces por segundo en relacién con lo siguiente a) Patos que se desplazan a determinada velocidad lineal. ‘hy Una rueda de rayos.que gira a dcterminacn velocidad angular. UPor qué cl SF, tiene simettia Cy, en ver de C,,? (Péase Fig. 64). Encuemire toidos los elementos de simetria de un octacdro, Al tris(2-aminoetoxajcobalta(IIt) (Fig, 3.125) se le asignd simetria C,, pero tos grupos metileno del Ii- ganda no se dibujaron de manera explicita. {Se alteta fa simetria al toner en cuenta estos grunss? EX plique su respuesta. El compuesto geuche-11,0, ticnc simotria C. {Coal es la simetria de la configuracién eclipsada (eis) » die lu unticonfiguraeidn (trans)? En la pagina 68 se dijo que uta tolécula con centro ae simetria i, no puede tener momento dipolar molcoular. Compruche esta misma regla para ua molécula-con un centro de simetria. y sumando los momentos de enlace individuales. Las moléculas meso, como R,$-1 2-dicloro-1,2-ti Nunroetano, generalmente se clasifican como aqittrae Jes porque poscen un plano dé espejo (en una configuracidin totalmente eclipsida, condicion que a m=-92 30 SIMETRIA Y TEGRIA DE GRUPO nudo se omite). ;Cudl es la simetria de esta configuracién? ;¥ de las configuraciones restantes? Men- cine por qué las moléculas meso no tiencn actividad dptica. 3.15 Diga cufles de Jas siguientes moléeulas tienen momento dipolar. F ci—F i F—0, as. S Ene F 3.16 ;Culles son las simetrias de los modos de vibracién normales de estas moléculas? Fo ie e 3.17 A diferencia de la molécula de agua, el didxider de carbono careoe de momento dipolar. 3LiF + BONO, + 2FNO, +0, Dibuje la estructura de 1a molécula planar de BrONO, y determine las represemtaciones irreducibles de- sus modos vibracionalos. ;Qué modos tienen actividad en el infrarrojo y cuales ticnen actividad cn el Raman? (W. W, Wilson; K. ©. Christe, Inorg. Chem., 26, 1573 (1987), En la Figura 3.25 se muestra la eliminacién de B del AB, octaédrice para dar AB, piramidal cuadrado ¥ una pérdida de un segundo B para dar AB, en forma de zia-2a8. Suponga que en ver de las geome- ‘irias que se mucstran, el AB, se reordena para dar una estructura bipiramidal trigonal y el AB, asume una forma planar cuadrada, {Qué simetrias y degeneraciones de los orbitules se presentarian en cstos dos casos? Considere las siguientes moléculas AB, y determine sus simetrias y degeneraciones para los orbitales 5,py den A de cada unade ellas 2) ABs (chica) 6) ABs (plano cuadrado) ©) ABs (pirdmide trigonal). ) AB} (plano trigonal) #) ABs (forma de T) f) ABs (plano rectangular) ‘i Determine para cada una de las sighientes molécilas qué orbilales atémicos en cl étomo central puc+ den, segin la simetria, ser ulilizados para formacidn de orbitales hibridas sigma, 2) NHs (pirimide trigenal) b) BE (plano trigonal) €) SF (octaedro) 4) PFs (bipiramide trigonal) Un quimico aislé un complejo metilico de transicién desconacido, con firmula AB,. Considers cinco estructuras probables pertenecientes a los grupos puntuales Oj, Diy Be Day ¥ Dyy Los estudios es pectroscépicos le condujeron a la conclusién de que los orhitales p que'se originan en A en el comple- jo eran totalmente no degenetados. Dibuje una formula estructural congruente con cada una de las asignaciones de los cinco grupos pumtuales y devida qué estructuras puerien eliminarse basindose en los resultados experimentales Qué orbitales atémicos sobre cl carbono en cl aniém planar CO} podrian usarge (segiin la simetria) para construir enlaces men el plane y fuera del plano? Primero responda considerando tas orientacio- nes de los orbitales cn relacidn con la geametria del ion después responda utifizando representaciones reducibles y la tabla de caracterizacién adecunda, Qué simctria tiene el buckminsterfulereno?™ ;Serfi una molécula quiral? ;Tendra momentos dipola- tes? Sera soluble en henceno? El buckminsterfulereno se nombré asi en honur 2 &. Buekminster Fu- Ier, que es mejor conocido por haber popularizade el dam geadésico, ;Curresponde el domo geodé- sic a un segment def buckminsterfitlereno? ¢Cual es la simetvia del derivado bis(+-y-butilpiridina) osmilo del buckiminsterfilereno (Fig. 3.34)? {Sera tuna molécula quiral? ;(Fendra momento dipolar? @Scré soluble en benceno?94 333 334 335 336 337 338 439 340 3» SIMETRIA ¥ TEORIA DE GRUPO. 2Queé cantidad de sefiales de RMN cin PC se observarin probableménte para el Cz? 2 cusintas para lca? Consulte Ja longitud de Ios enlaces carbemo-carbono (Wable, simple 9 sroindtice) en un bro de texto de quimica orpénica y compérclas con fas longitudes del enluce de in pebats de backy. 1A qué conciu- sin puede Nepar acerea del enlace en ia pelota de bucky? Dependiends de ins condiciones, las proporciones de las reactivos, ete, las productos de la Ecuacién 3.2 son: 1) una fraccién saluble cn tolucno que da un solo pica cromaingrifice bien delimitade para un materi! cuyo andlisis indiea la formula C,0,0s(NC,H,C.Hs). y tiene Ip estructura que se muestra en Ja Figura 3.34 y 2) tun precipitado que al analizarse tiene la formula C.f0,0XNC.H.C Hah]. 2Qué significado tiene 1) un derivado Gnico del bis(4-1-butilpiridina) osmilo del buckminsterfulcrcno? 2) Al analizarlo cromatogréficamente se observan cinco picos, comente esta observacién, Se ha sugerido que si las dlornos de putasia (0 rubidio) en 108 superconductores M.Cax pudicran ealo- carse de alguna mancra en cl imteriar de balomes de bucky, quedarian protegidos y estos superconduc- lores ya no serian susceptibles a Ja oxidacion, Coments esta sugerencia. Tndique qué tipo-de simetria tienen Jos siguientes objetos. a) Una bola de béishot 5) Un guante de béisbo! ©) Un bate de beisbol ) Una pelota de volibot e) Un disco de hockey: sobrs:hiclo f) Un baién de fitbol soccer g) Un balén de fiitbot americana fh) Una pelota de iule sin costars Construya modelos de un tetracdro, um octaedro (con y sin “‘paletas de propulsifin” que representan a las anillos quelados) y un icosaedro (Apéndics H). Encuentre y marque tantos elementos de simetria como pueda Recientemente sc han‘descubicrto “amsicrisialcs” con fa forma de triacontacdno, em aleaciones de alu- miniv y atros metales preparados especialmente. Un triscomteedro es un poliedro con 30 caras ident cas cn forma de diamante (Fig. 3.35). Los cuasicristales aparentcmente no bedecen Iss reglas de metria que impiden que una estructura periédica tenga celdas unitarias con simetria quintuple ** 2 tipo dé simetria tiene el triacontacdre? {Pucde construir un modelo del mismo que sea semgjante a los poliedros yue se mencionan en el Apindice 1? Las Figuras 3.36 y 3.37 ilustran dos obras en madera tallada del artista Maurits Escher. Qué elemen- tos de simeiria pmede encontrar en elas? FFIGURA 3.35 Microfotografia obtenida con micrascopio clectrénice de un agrupamiento de cuasicristales de AI,CuLi,. [Por cortesta de B. ubost y P. Sainfort, Pechiney. Francia | 55 5 Horgan, Science, 247, 1020-1022 (1990) °° Ln obra rmuy completa en la que se compara la sinictia en kis campos del ate, la misica, la quliica y otras activi- dudes humanas, es Symmetry: Gnifping Musaun Uinlerstonding; 1 Hargital, Ed: Pergnmon: Nueva York, 1986.FIGURA 3.36 “Mariposa, murcidlago, pajaro, abeja”,talla en madera de Maurits Fscher. [Repreducide con autorizacién; Copyright 1990 M, C. Escher fo Conian Art —Brarn— Holland. FIGURA 3.37. *Profundidad”, tla en madera de Maurits Escher, [Reproducido con untorizacién; Copyright 1999 M. G, Escher clo Cardon Art —Banen—Fiollari]96 Ve SIMETRIAY TEORIA DE GRUPO 341 Entre los trece grupos espaciales monoclinicos posibles se encuentran P2,, P2ilm, y P2,/c. Compare estos gripos expacialés anatando Jas elementos de simetria para eada uno dle ellos, 3.42 A menudo Jos diamos de hidrégeno no pucdcn ubicurse eristalogrificamente, aunque haya presentes ‘tomos pesadns. Al realizar un estudio del 11,F38b,P),, sc observé que el cation enlazado con hidrége- no tenis alguna de fas siguientes estructuras: ») Las autores dijeron que “[Lo estructura! ¢ un grupo espacial P/. Debide a que los dtomes Sh efectian una fuerte dispersién, los itomos H ... no pueden loralizarse de manera definida... EL jon 11,8} ... cst localizado cn ‘un cenira de simetria del grupo espacial y por tanto tiene configuracion ao b. Blija una de estas configuraciones."*? Discuta cfimo se puede clegir a configuracién oarrecta, a ‘0b, basindose en argumentos de simetria, aunque sea imposible determinar ta ubicacién dc fos iomos dehidrogeno, 3.43 La Figura 3.38 es una vista estereosopica de la celda unitaria de Fe(CO),(n{-PPR,CH;CHPPh.) aus eristaliza'en forma del grupo espacial monoclinice’ P2;/¢. Snewentre los ekementos de simetria de la celda unilaria. [Sugereneta: Encuemire tres Stomos quec se reconozcan con feilided en In moléeula de Fe(CO),(1)-PPh,CHCH,PPh,) y conecte los atomos correspondientes de tas cuairo motéculns de ta celda unitaria con lincas de enlace. Piense acerca dé la relacién enire la intetssecion de estas tineas de enlace y los elementos de simetria.} FIGURA 3.38 Vista estercedindmica de la celda unitarin de Pe(CO}g(n!-PhPCH,CHPPh,), [Tomado de R_LKeiter, A. L. Rheingold, J. J. Hamerski y ©.K. Castle, Organametuilies, 2, 1635-1639 (1983), Reproduccién sautotieadu] ‘ 5p. Moot y K. Bartmann, Angeis: Chem, Int. Ef. Engl, 27, 391 (1988).Probicimas 97 3.44 Bl procedimiento comin para idemificar a las moléculas quirales es buscar un plano de espe ts = .S,). Sin embargo, un centro de: inversion (¢ = S,) también produce una molécula squiral (réane elisa furo de R, S-1.2-dimetit-|,2-difenitdifosfing, Fig. 3.3). La presencia de un cfc Sy tamblés prodocins. una moleeula aquiral. Js quirel ef ion de (K.K'-2,3-diaminobutano}(S.5"-2,3-diaminobutane)-cine(i) (Fig. 3.39)? 2Que puede decir accrea del ion bis(S.S -2:3-diaminohutana}eine( 11)? ced wg FIGURA339_ Elion (R.2"-23-daminobatino), 4, hae Nia {S.S"-2,3-diaminobutuno) cine(li). | N\A cee | es for se, =e Na Say 34S Observe ios dibujos que acompatian al Problema 3.6. (Sera posible superponer el cubo al dodecsedro? Castlematt y oolahoradores™ detectaron recicntemente tn catién con mie = 528, que:se identificé como TigCig. Se.cree que los tomas de titania forman un cubo con adicién de doce stomos de carbono para completar un dodecaedro plentxgonal. Dibuje 1s estructura propuesta. {Cus es ia simetria del grupo pumtual? **B.C. Gun, KP. Kems y AW. Castleman, Ir Science, 255, 1411-1412 (1992).& _ Modelos de enlace en auimica inorganica: 1. Compuestos idnicos La estructura y Ios enlaces constituyen él findamento de la quimica inoreénica modema, No es una avian decir que el venacimiente que se produjo en la guimica inorganica tras 1a Segunda Guerra Mundial se efectud al misma tiempo que se desarrollaren miles de métodos espectroscdpi- cos para delerminar fas estruenuras. AT poco tiempo, se inventaron métodes para racionalizar y pro- decir estracturas. En este capitulo y los siguientes se describen meétedos para explicar y predecir el enlace de diversos compuestos. El enlace idnico No existe una clara divisién entre el enlace iGnico y el covalente, no obstante, es eonveniente consi- derar cada una de ellas come entidades separadas, y después proceder a analizar las moléeulus en las cuales ambas son importantes, Ademés, cl enlace puramente idnico puede estudianse mediante un modelo electrostético simple y, en consecuencia, es ventajoso considerarlo antes que el covalen- te. La simplicidad del modelo electrostitico ha hecho que los quimicos consideren a muchos s4li- dos como sistemas de iones, Veremos que este punto de vista requiere algunas modificaciones y que existen, por supuesto, muchos solides que van desde el diamante, hasta los metales que requie~ ren de otras tcorias de enlace, Propiedades de las sustancias igmiecas§ () Existen algunas propiedades que distinguen a los compuestos idnicos de los compuesios covalen- tes, las cuales pueden relacionarse de una manera bastunte simple. con la estructura cristalina de los compuestos Lonicos, es desir, una red cristalina compuesta por iones positivos y negatives de tal forma que las Tuerras de atraccion entre lones de carga opuesta ve hacen maximas y las fuerzas de repulsion entre iones de la misma carga se reducen. Pero, antes de hablar de Tas posibles disposicie- nes geomitricas, mencionarcmos algnnas propiedades de los vompuestos idnicos: Algunos conpuestos lula 7. nicos muy incresuntes constituyen una excepcién a estas reslas. Ellos, se desetiben en | CaptHenleceiénco 999 1. Los. compuestos iénicos tienden a preseniar en su forma sblida, muy bajas conduetividades, ero conducen corriente de modo bastante satisfactorio all fundirse, Dicha conductividad se aribuye a la presencia de jones, stomos cargados ya sea positive o negativamente, los cuales se mucven libremente bajo la influencia eléctrica. En el sdlido, los jones sc encuentran fete mente enlazados en la red cristalina y no tienen libertad para moverse y conducir corriente elgetriea. Debe tenerse en cuenta que no sc tiene una prueba absoluta de le existencia de iones, por ejemplo, en el cloruro de sodig sblido, sin embargo, mAs adclante en este capitulo (réase Paginas 117-119) se estudiaran las mejores pruebas que sc tienen al respecto. El hecho de ‘que se encuemtren iones.cuando ¢! cloruro de sodio se funde o se disuelve en agua no prueha qe éstos exislan en el cristal. Sin embargo, sucle suponers¢ su cxistencia cn el sélido, puesto que las propiedades de estas. sustancias pueden ser ficcilmente inlerpretadas en términas de atraceiones electrostaticas. Los compuestos iénicos tienden a mostrar altos puntos de fusida y de ebullicidn, En general, Ios enlaces iGnicos son bastanie fuertes y omnidireccionales. El segundo punto es muy impor- tame, dado que si no se le toma en cucnta se podria concluir que el enlace iénico cs mucho iis fuerte que ¢l enlace covaleute, Io cual no sucede. Posteriormente se estudiarén sustancias que conticnen enlaces covalentes fuertes y multidireceionales, como el diamante, que también poseen muy altos puntos de fusién. Por ejemplo, cl alto punto de fusién del clururo de sodio cs consccuencia de las fuertes atracclones elcctrastiticas entre los caliones sodio y los aniones ‘cloruro, y Ia estructura de la red cristalina resulta ser una en la que cada ion sodio atrac seis io~ nes eloruro, los cuales a su Vez atraen seis iones sodio, ctc., a través de todo ef cristal, La rela- cidn entre enlace. estructura y propiedades fisicas de las sustancias se analizarin ampliamentc ene! Capitulo 8. 3. Los compuestes idnicas por Io general son sustancias milly dures aunque frigiles. La dureza de las sustancias idnicas proviene l6gicamente, de los ungumrentos presentndos con unterioridad, excepio ‘que en este caso sc relacionan las atracciones muiftivalentes entre los jones con la separacién meci- nica, mis que eon la separacion mediante energia térmica. {a tendencia hacia ta fragilidad es con Secuencia de la naturaleza de fa uniGn idnica, Si se aplica suficiente fuerza como para desplazar li- geramentc fos tones (por cjemplo, cn una distancia de la mitad de la celda unitaria en el cloruro de soilio), fuerzas de atraccion se convierten cn fuerzas de ropulsién-a medida que se presentan contactos anién-anién y catién-catiin. Por consiguicnte, los cristales se separan, 4. Los compuestos idnicos a menudo son solubles en disolventes polares que presentan constan- tes dielécarieas (permitividad) clevadas. La enereia de interacciéa de dos particulas cargadas estd dada por: ra reek (41) fs dondie gy q” son las cargas, r es ta distancia de separaciOn y ¢ es la inductancia especifica (constante dieléctrica), La inductancia especifica en el vacio (€,) es 8.85 x 10 Cm! Sin ‘embargo, en el caso de los disolventes polares comunes, las constantes dieléctricas poséen va- lores considerablemente mayores, Por ejemplo, la permitividad es 7.25 10° C m-! F! pars clagua, 2.9 x 10" C* m5" para el acetonitrilo y 2.2 x 10°C mr! J ‘para el amomiaco, ia cual da permitividades relativas de 82'€ (H,O), 33 €,(CI,CN) y 25 e, (NH,). Como la permi- tividad del amoniaco equivaie a 25 veces Ia del vacio, fa atruccidn entre los iones disuelios en amoniaco, por ejemplo, corresponde tan sélo al 4%6 de lo que es en ausencia de este disolvente. Para disolventes con permitividades mais sltas, el efecto es atin més pronunciado.TOO 4 MODELOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPLESTOS IONICOS ‘Otra forma de enfocar este fendmeno es considerar la interaccién entre los momentos di- polares del disolvente polar y de los iones. Dicha solvatacién suministra la energia suficiente para consumar la situacién energética del rompimiento de la red cristalina que de otra manera resultaria desfavorable (véase Capitulo 8). Existencla del enlace ionice ey Los compuestos iénicos en general s6lo se forman entre los elementos metalicos muy aetivos y los no metaies muy activos* [os requisites para su formacién son que la energia de ionizacién para dar lugar al catién y ls afinidad electrénica para producir el anion deben ser enerpéticamente con- ‘venientes. Esto no significa que ambas reecciones deban ser exotérmicas (Io cual es imposible, véa- se Problema 4.13), sino que ne deben consumir demasiada energia. Los requisitos para el enlace i6- nico son: 1) Los dtomos de un elemento deben estar en condiciones de perder uno o dos electrones {raramente tres), sin que se tenga un exeesivo consumo de enetgia; 2) Los étomos de ua elemento deben ser capaces de accptar uno o dos electrones (casi nunica tres), sin un excesivo gasto energeti- 0. Esto restringe la unin iénica a compuestos entre los metales més activos, como los de los Gru- Pos LA(1). IIA@) y parte del INIA(), y a algunos estades de oxidacion de los metales de transicisn tds bajas y los no metales ms activos como los de los Grupos VITA(I7), VIA(IG) y el nitroge- no.* Todas las energias de ionizacion-son endotérmicas, pero en el caso de Jog metales menciona- os no son tan limitantes. Las afinidades ¢lectrénicas son exotérmicas s6lo para los halgenos, pero nio son excesivamente endotérmicas para los calcégenas y el nitrégeno. Estructura de las redes cristalinas, <-> Antes de estudiar los aspectos energéticos de Ja formacién de redes cristalitias. es aconsejable exa- minar algunas de las disposiciones mas comunes de los jones en los cristales. Aunque s6lo s¢ estu- diardn unos cuantos de los muchos arreglos posibles, éstos indicarén algunas de fas amplias posibi- lidades que se tienen para la formacién de redes cristalinas. Mis adelante se regresard al tema de la estructura, una vez que se hayan comentado algunas de los principios fundamentales. Las cuntro primeras estructuras que se describen a continuacisn contienen igual namero de ca- tiones y aniones, es decir, son sales 1:1 y 2:2. La mayoria de los jones compuestos simples que tie- nen este tipo de fGrmula cristalizan en una de estas cuatro estracturas. Difieren principalmente en el nitmero de coordinacién, es decir, el nimero de iones contrarios agrupados en tomo a un ion dado, que on estos ejemplos es de cuatro, de seis y de ocho. Estructura del cloruro de sodio. El cloruro de sodio cristaliza en una estructura cébica centrada en las caras (Fig 4.1a), Para tener una idea clara del arreglo centrado en la cara, considérense sdfo los ? Es cierin que se conocén compuesios iGnlcas como [NHu]"E(C;113)4]- en los cuales no se tienen metales il so eta [es extemadaments actives. No obstant, la frase antcrior cs cocrecta pars todos los Tines pricticos, y es pasibleconsidcrar a ‘cmpuestas como el tetrafenilborato-de amacio, como resultante de las propiedades particulares de enlace conalente propias del nitdgens y el boro. ? Recuérdese que, sepiin se ndioo en el Cypitulo 2, los ngmetos romanes corresponden all “Sisters extadunidense"* y Jos namcros arstigos coftesponden al sistema “I-18” dc la tabla peribica * Como no es clara lu transicin entre ¢1 enlace iSnion el covalente, cs imposible definir con precisiin lat condiciones Tas que estén presemes. Sin embargo. le gencralizaciéa anicrior cs ftil y no excluye ta posibilidad de enlaces iiniess poco comunés, por ciempla, enite dos metales: Cs! Au”. Vase Capitulo 12.FIGURA 41 Estructuras cristalinas de dos compuestas iénioos 1:1: a) colds unitaria de cloruro de sodio, con ordenamicnto edbico, grupo espacial Fr3es: b) celda uniturin de cloruro de cesiv, con onlenamiento cfibico, grupo espacial Pam. (Tomado de M. F.C. Ladd, Structure and Bonding i Solid State Chemisiry, Wiley: Noeva York, 1979. Reproduccién autorizada ] jones sodio o cloruro (esto requerira una ampliacign del bosquejo de red cristalina). (Ocho iones de sodio forman las esquinas de tn cubo y seis mas estan centradas sobre las caras del cubo. Los iones de cloruro san similares, asi que la red del clorure de sodio consiste de dos interpretaciones de red clibica centrada en las caras. El nimero de coordinacién (N.C.) de ambos iones en Is red del cloru- To de sodio es 6, es decir, hay seis iones cloruro alrededor de cada ion sodio y scis jones sodio en tomo a cada ion cloruro.) Fi cloruro de sodio cristaliza como el grupo cibico Fm (véase Tabla 3.7), es decir, tiene centras en las cares, un eje triple y dos planos de espejo de distinto tipo. Sin embargo, hay un eje Cy es necesario que haya otros tres mis, y para la presencia de dos planos distintos se requiere que haya siete mas, De hecho, este marcador de simetria compacta basta para indicar que todos los elementos de simettia que se encuentran cn un octaedro estén presentes. Por tanto, e] equivalente Schoenflies de Fram es 0). La mayoria de los haluros de metales alcalinos adoptan la estructura del cloruro de sodio, por ejemplo, todos los haluros de litio, sadio, potasio y rubidio, asi como el fluoruro de césio, También se observa en los éxidos de magnesio, calcio, estroncio, bario y cadmio.402 4» MODELOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS Estructura dei cloruro de cesio, El claruro de cesio cristaliza en el srreglo ctbico que se muestra en ja Figura 4.1b. Los iones cesio 0 cloruro ocupan las ocho esquinas del cubs y el comtralon se si- ‘tia en el centro del mismo. Una vez més, sc debe considerar una red cristalina eompnesta, tanto- por iones cesio como por fones cloruro, las cusles ticnen una simetria edbiea simple, El mimero de coordinacién de Ia estructura de cloruro de cesio es ocho: es decir, ocho aniones alrededor de cada catién y ocho cationes alrededor de cada anién. El grupo espacial es Pm3m: La red es primiliva, aunque los clementos simétricos son los mismos come sucede en cl NaCl, Entre los haluros alcalinos, Ja estructura de! clorure de cesio sélo se encuentra en ef CsCl. CsBry Cst a presiones ordinarias, pero todos los haluros alealinas con -excepeiéa. de las sales de li- tio pueden ser forzados a adoptar Ia estructura del CsCl a presiones altas, También fa adoptan los ‘haliiros de amonio (excepto NH,F), TICI, TIBr, TICN, CsCN, CsSH, CsSeH y CSNH.. Estructura de la blenda de-cine y de le: wurtzita. Fl sulfaro de cinc cristaliza en dos redes cristali- nas distantes, Ia wurtzita (Fig, 4.2a) y la blenda de cinc (Fig. 4.2b). No se profundizara en ellas por ahcra (véase pagina 128), sino que simplemente se destacari quo, en ambos casos, el nimero de cocrdinacién es 4, tanto pura cationes como para aniones. Los grupos espatiales son PGyme y Fa3m. {Se puede saber eudl de ellos correspande a qué clasificacién? FIGURA 4.2 Celdas umilarias de dos estructuras del divulfure del cine (2.2; los cireulos por orden de tamafio decreciente son $ y Zn: a) wurtzita, ordenamiento hexagonal. grupo espacial P6.mc; b) blenda de eine, ordenamiento cibico, grupo espacial F43m. [Vomado de M. F.C. Ladd, Structure and Bonding in Solid Stare Chemisiry, Wiley: Nueva York, 1979, Reproduceiéa autorizada} 3 La estructura del CsCl no debe comsiderarse como “‘cibica cnn ccotrns'en él cuerpo”. Las verdsderas reides cibicas ‘S98 gentros en.el cuerpo ficnen las mismas especies en (as rértices yen el centro de fa celda unitaria, come ceuire, por jeanplo, ¢a losimetales alcalinos.‘Eleniace nies «103 Diversos éxidos metalicos bivalentes y sulfliros como BeO, ZnO, BeS, MnS, ZnS, CdS y HeS adoptan Ins estructuras de le blenda de cine y la wurtzita, 0 en ocasiones, amibas. Otres compuestos con estas estructuras incluyen Agi, NHJF y SIC. Todas las estructuras siguientes tienen el doble de aniones que de cationes (estructura 12); por tanto, el numero de coordinacién del catién debe ser = 2.814 x 10-'” m, el valor experimental. Si no se dispone de él, puede estimarse como 2.83 10" m, la suma de los radios de Na’ y Cl’ (Tabla 4.4). n= 8, cl promedio de los valares para Na’ y CI (Tabla 4.2). Despnés de llevar a cabo las operaciones aritméticas, se obliene U/, = -755 kI mol ', que es compa rable con el valor experimental éptimo (Tabla 4.3) de -770 kJ mot. De ahi se deriva la confianza. para predecir los valores mediante la ecuacién de Born-Landé, cuando se carece de valores experi- meniales, Siempre y cuando nose pasen por alto todos los factores de Ia ecuacién de Bomn-Landé (4.13),410 4* MODELOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS es posible simplifiear los céleulos. Es preciso darse cuenta de que las iimicas. variables de la ecua- cidn de Bom-Landé son Tas cargas de los iones, Ia distancia intemuclear, [2 constante de Madelung y-el valor de n. Por tanto, la Ecvacién 4.13 puede simplificarse sin porder la precisién agrupando Ins constantes para obtener: U,= 1.39 x 10° kd mol ' pm (4.14) Obsérvese que Ia distancia internuclear debe estar en picémetcos (pm), como se indica en la Ta- bla 4.4. Si se utilizan como unidades angstroms y keal mol |, ¢] valor de las constantes agrupadas es 332 keal mot! A. La Ecuaciéin 4,13 explica aproximadamente cl 98% de la energia total de la red eristalina. En ¢| caso de trabajos mas precisos, se han seffalado otras funciones para la energia de repulsion que remplazan a las dadas anterionmente, Ademas, exisien otros tres términos energéticos que afectan los resultados en casi una docena de kJ mol”, los cuales son: las fuerzas de van der Waals o Lon- don (véase Capitulo 8), 1a energia de punto cero y la correceién debida a la eapacidad calorifica. Esta vitima surge porque en general se desean aplicar los resultados para calculos a temperaturas superiores al cero absoluto, en cuyo caso es preciso agregar una cantidad: AB~ [ Coo9~ Crue) - Cond dl (ais) donde los términos C, son las capacidades calorificas de los iones en cuestion.” Los valores éptimos caleuiados, teniendo en cuenta estos factores, incrementan la precision ge- wreral: Ul, = 778, sobreestimando el valor experimental por algo menos:del 1%. A menos que s¢ desee una precisién exacta, la Ecuncidn 4.13 resulta bastante adecuada, Clelode.Born Haber: eee La ley de Hess establece que la entalpia de una reaccién es iu misma independientemente de si la reaccién sucede en uno 0 en varios pasos. Esta ¢s una consecuencia necesaria de la primera ley de la termedinamica que concicrne a fa conservacién de la energia, Si esto no fuera cierto, seria posi- ble “fabricar” energia mediante un proceso ciclico adecuado. Bom y Haber"? aplicaron la ley de Hess a la entalpla de formacién de un sélide iénico. En el caso de In formacién de un cristal iGnico a partir de sus clementas, el ciclo de Bomn-Haber puede simplemente platitearse como: * Gominmente se supone que lo cation y aniones independietos s¢eomportarin conto gases monoulémicos icles on copaciddescalorifons (a voluman constants) de 27. OM. Bom, Ferkanel| Dead Piysik. Ces, 21,13 ((919¥. Haber, Vernal, Deut Physik: Ges, 21,750 (1919),Energia dered-cistsina 117 Es necesario que AH, = AH, + AH, + AM + AH + Up (4.16) Los términos AM, y AH, constituyen las entalplas de atomizacion del metal y del no metal 1es- pectivamente. Para los no metales gascosos diakbmicos AM, os la ontalpia de disociacién (energia de enlace mas R7) de la molécula diatomica. En el caso de los metales.que se evaporan para formar gases monoalsmicos, AH, es idéntica a la entalpia de sublimacién. Si la sublimacién da lugar a ta molécula diatémica, M,, entonees es necesario incluir la entapia de la renccién: M,——> 2M (4.17) Los valores de Ja energia de ionizacién, El, y la afinidad electrinica, AE, se pueden obtener’ partir de las Tablas 2.3 y 2.5, En el Apéndice E se presentan las energias de disociacién de los enla- ces para muchas moléculas. Una fuente de mniltipies datos de utilidad para ei quimico inorginico ha sido suministrada por Ball y Norbury.'! Usos de los calculos tipo Born-Haber (7 Laventalpla de formacién de un compuesto iénico se puede caleular con cierta exactitud mediante la ecuacién de Born-Landé (Fouacion 4.13) y el ciclo de Bom-Haber. Considérese, por ejemplo, al ‘NaCl. Se ha visto que al usar fa distancia internuclear predicha de 283 pm (o Ja distancia intermu- clear obtenida experimentalmente cuyo valor es 281.4 pm), la constante de Madelung es 1.748, el exponente de Born, , y otras constantes, obteniéndose uni energia tedrica de red cristalina de -755 kJ mo. La correcclén por capacidad calorifica es de 2.1 kJ mol”, lo cual da un valor de tf" =—757 kJ mol. La suma de Born-Haber es entonces Ua =—757 kJ mol" AH = +496 iI mol* AMfxs =-349 kt mol" AH, =+121 ki molt +108 kI mol SY =-381 ki mol Bste valor puede ser comparado con el valor experimental para la entalpia de formacién que €s de AHP ~ 411d mol! ‘La separacién de los términos encrgéticos en el ciclo de Bom-Haber da una idea de su impor- tanefa relativa en el enlace quimico, Por ejemplo, los términos AH, siempre son positives, pera en general relativamente pequefios, comparades con los otros términos, y no varian mucho de un com- puesto a otro.!? Las energias de ionizacién siempre son muy endotérmicas. Las afinidades electro- nnicas para los halégenos son cxotérmicas, en tanto que para los calcd.genos son endotérmicas, came "MC. Ball y AIL Norbury, Pigsiea! Data for irarganic Chemists, Longman, Londres, 1974. + Gata afinmaci6n es estrictamente cierta slo en el caso de-compuestos qu contlenen halbgenos. Tas eneraias de disse ‘ciaeion de Os Nz son considerablemente mis prandes.412 4 MODELOS DEENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IGNICOS FIGURA 48. Diagramade Begg tet Che Bom-Haber que muestra la magnitud relativa de los diversas términas para cl claruro de sadio. [Tomada son modificaciones de G. P, Br = 495.4 Haight, Jet Chem, Fac. £5, 420-422 (1968), ‘Reproducein autorizada.| Naty + Gy Naja t Chao er gee marie | ees Reel ab Am, =-4109 40 Comins “3365 ==) | | NC 409 consecuenicia del hecho. de forzar la entrada det segundo electrén dentra del ion X° que se-encuen- ira cargudo negativamente, De cualquier manera, Ia suma de la energia de ionizacion y la afiniducl electrinica siempre es endokérmica y solo el catdcter extremadamente exotérmico de la atraccion de las iones entre si, hace que los compuestos idnicos sean estables con respecto a la disociacién en jos elementos. A temperatura ambiente esta energia se manifiesta como lla energia de red eristalina, Sin embargo, cabe esperar que cn temperaturas por encima del punto de ebullicién del compuesto (por ejemplo, 1413°C para ¢l NaCl} no suceda ninguna reaceién entre un metal activo y un ne me- tal. Aun en la fase gascosa se observard estabilizacion clectrostitica de tos fones, mediante [a for- macién de pares iénicos, M'X”. Esto tiltimo debe adicionarse al ciclo de Born-Haber y, a fin de ha- cer mds clara la naturaleza de las reluciones energéticas, es mejor presentarlas en forma mas explicita como se muestra en la Figura 4.8, En dicho diagrama se pueden presentar las entalpias in- dividuales y relacionarlas con Ia entalpia original de los materiales dé partida."" La mayoria de les entalpfas relacionadas con los pasos del ciclo se pueden calcular con mayor © menor exactirud mediante métodas experimentales. Sin embargo, la energia de red cristalina, ‘empre se obtiene por medias teéricos y no por métodos experimentales. Se podria suponer que !a entalpia de ionizacién” de una-red cristalina, se podria medir en la misma forma que el AH, del metal y del no metal, es decir caleitando cl cristal y determinando cudnta energia es necesaria para disociarlo en suis iones. Por deszracia, esto es experimentalmente imposible, Cuando un cristal se sublima (AFF), fio se obtienen los jones gaseasos aislados, sino pares iénicas y otros cimulos. Por esta razén, es necesario utilizar la Ecuacién 4,13 6 alguna versién mas exacta de ella, Por tanto, es '3 Para un estudko sobre este;punio, af coma para wtios. puntos concernigntes a ins ciclos tipo Bom-Hlaber. wae G. 1 Haighe, tr, Chen Fiduc., 43, 420 (1968)Enetgin de ted ciitalinn «= 113 TABLA 4.3. Energias obtenidas experimentalmente y calculadas para las redes cristalinas Us) de halogenuros alcalinos (kj mal) Experimental Modelo simple “Aproximaciiin de Sal (ciclede Bom-Haber) (6.4.13) ‘Valores optimos""—_ Kapustineks?™ LiF 1034 1008 1033 sry Lith B40. B13 BA5.2 8037 LiBr Faiz 766.1 TH19 7929 Lil 7184 708.4 79.7 713.0 NaF 9142 9020 515.0 BRL ‘Nac 770.3 135.2 TT18 NaBr RB4 TSS 739.3 Nal 680.7 663.2 692.0 KF 797.5 B134 KCl 676.5 708.8 KBr 659.8 679.5 KE 623.0 640.2 RbF 7611 7718 RbCI 6615 686.2 RbBe 364 659.0 Rol 602.5 622.2 CsF 723.0 TAT stl 22.6 6523 CsBr 599.6 6322 Csi, 368.2 GUL * Caleulados milizando una ecuseiin de Bor madificada con cotrécciones para electos de polarteacién, repulstin entre Jog vecinos mas tercanos y los peéximos mis cercanos, y para energia de punto cero, [Tomada de (9. Cubiccictt). Chem Pig, 31, WeAG-1651 (1959); ibid, 34. 2189 (1961) | Véase Eouacion 4.20. posible utilizar el ciclo de Born-Haber para verificar la exactitud de las predicciones realizadas en caso de poder oblener datos cxactos dé cada paso del ciclo, En la Tabla 4.3 se presentan los valores calculados mediante el ciela de Born-Laber y su comparacién can los predichos mediante Is Ecus- cidn 4.13, asi coma sus modificaciones Una vez convencidos de que es correcto utilizar los valores teéricos para Up. es posible em- plear el ciclo pata obtener con facilidad informagién acerca de cualquier otro paso del ciclo, que sea experimentalmente dificil de medir. Durante muchos afis, las afinidades electrénicas fueron dificiles de obtener mediante la experimentacion directa, Por tltime, es posible predecir el calor de formacion de un nuevo compuesto nunca antes co- nocido. Actualmente se dispone de calculos razonablemente exactos de las entalpias de atomiza- cién, energias de ionizacién y afinidades electronicas para la mayoria de los elementos. Por tanto, es necesario conjeturar acerca de |a estructura mas probable de la red cristalina, incluyendo las dis tancias internucleares y la geometria, La distancla interwuclear se puede calcular con ayuda de ta- blas de radio iénicas. En acasiones también es pasible predecir la geometria (con ef objeto de Co nocer fa constante de Madelung correcta) mediante el conocimienio de estos radios (vdane Ta siguiente seccién). En tal caso, es posible predecir la energia de red cristalina y la entalpia de for- macién (esta Gltima casi con tanta exactitud come la que s¢ podria obtener dé la medicién si $e tu yicra el compuesto), Mas adelante se dan ejemplos de calculos sebre compuestos hipottticns y CaF, + Ca (4.18) 2A4H;"-550 AM-=-1220 AH,=0 AH,=-670kJ mor! Un examen de los compuestos iénicos de los elementos representatives mostrarla que todos los ines presentes poseen configuraciones electrénicas, que son isoelectrénicas con las de los 22° ses nobles y, por tanto, poseen la supuesta “‘estabilidad de las configuraciones de los gases no- bles". Pero, iqué tipo de estabilidad es ésta? Es cierto que los haldgenos ticnen de 295 a 350 ki mol menos de energia, cuando se encuentran como iones haluro que cuando estan coma atomes libres. Pero la formacién de los iones O*, S*, Ns, Li’, Na’, Mg” y Ca” es endotérmica de 250 9 2200 kJ mol '. Aunque estos iones poseen configuraciones de gas noble, presentan estados de fiones de gas noble no ina iénica. En el caso de tiene sentido a menos que se considere Ia estabilizacién de la red cri elementos representativos, la configuracién de gas neble cs la que hace méxima la ganancia ener- gética, debida a las cargas grandes (y en consecencia, mayores energias de red cristalina) mientras ‘que se mantiene el gasto energético (en téminos de potencial de ionizacién y afinidad clectrénica) tan bajo como sea posible. Esto se muestra de forma grifica en la Figura 4.9. La segunda energia de ienizacién para un metal es siempre mayor que la primera, y la tercera mayor que la segunda, no obstante, ef aumento es moderado, salvo cuando se aliera una configuracién de gas noble. En ese caso la energia de ionizacién aumenta notablemente, debido a que el électrén esta siendo climinado de una capa a — 1. Por debaja de este limite, la energia de red cristalina aumenta con el estado de ‘oxidacién mis ripido que la energiit de ionizacién, por consiguiente, of estado de oxidacién mis es- table es aquél en el cual la carga es maxima sin que se haya alterado la configuracisn de gas noble. Esta es la causa del porque el aluminio siempre existe en Jas cristales ignicos como Al* inde- pendientemente del hecho de que se requiere 5 140 KF mol” para sacar frcs clectrones de dicho atomo! En el caso de los metales de transicién, todas los electrones que se picrden en Ia ionizacion son elecrones nso (n — Id, los cuales, como se ha visto son muy semejanies en energia. Por tanto, no hay un ineremento abrupto de la energia de ionizacién, s6lo un cambio mids gradual que se acumula por le pérdida de elecirones para formar un valor superior de Z"', y esto se cummpensani por medio de energias superiores en la red cristalina. Considérese, por ejemplo, CuCl y CuCl,, Se pueden cal- cular (véase Problema 4.25) las entalpias de formacién como sigue (kJ mol Term CuCl CuCl, AH. +338 4338 Ate, 17464746 MHes, +1958 AH, +121 4242 Mar 349 698 U, 973-2772 Ay “17-186 La entalpfa de atomizacidn del cobre no difiere de la de los otros dos compuestes y la atomizacién ccidn el termina de entropiAS, probablemente sea pequefia én eamneracin, + como A= AlT~ TAS, kienergia libre esta i dortinada por la emtaipia a ‘emperuturas moderadas.—— SS ey 116 Se MODELOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPUIESTOS IONICOS FIGURA 49 Energia de cationes libres {y compuesto’ iSnicos como funcién del cstudo de oxidacién. (Parte superior) La finen representa la enengia de ionizacion necesaria para fermar-las cationes-+1, +2, 43'y 44 del sodio, magnesio y alurninio, Notese que aunque Ia cnesgia de jonizatiéa aumenta considerablemente ‘cuando 3¢ “romipe”’ una configuraciOn de ges nabic, lar Zones aislados som siempre mens estables en estados de oxidacin ‘meds alls. (Abajo) La tinea representa la suma de lalencrgia de ionizacion yu eniereiu del enlace ionico para maléculas hipoiéiicas MX, MX. MX, 7 MX, en las chiales ladistancia injerstimica, ro. hia sido fijada arbitsariamente én 200 pro ‘Observe qui los compuesios més estabkes (idemtificados mediante Cechas) son NaX, MeXsy AlX;. (Todas esis moléculas ‘seri estabilizadas adicionalmenie por la sfinfdad elecirénica de X.) = 16,000 2,000 5,000 2,000 Solo euerpia We tonimacidn (KT 1,000, ‘shio cneegia de lonseasie (Keil al a ‘sua énerpa do ionicity ener ue enlace (kJ mol) ‘Sum de ener de tondacldn y ener de enlace (kcal mol!) 3 8 Estado de saci del cloro sto agrega una pequefia diferencia para lu segunda mol del clora. El principal costo enel- zético para CuCl, es la segunda enerela de ionivacién del cobre, fa cual se eompensa por Ia alin fad electronica para formar el segundo ion clorura y especialmente por la energia de [a red cristt- fina. Como ef electron que se ioniza para formar Cu" es un elecirén oy no rompe la estructura de gus noble, FI, no es excesiva’y tanto CuCl eaino CuCl, sen compuestos estubles Algunas simplificaciones y reglas generales sana Te See) Del misme modo que se consiruyé Ia Figura 4.9 con los valores “promedio™ pura ilustrar fa establ- lidad de los compusstos eon configuraciones de yas noble, se puede simplificar la Eeuacion 4.14Chergia deredctalinn 117 aan més insertando algunos valores “promedio”. Es preciso coniprender-con claridadd que esto se hace para eliminar algunos célculos numéricos con objeto de comprender Jas relaciones quimicas de manera més clara, Supéngase que se desean estudiar los compuestog M'X°, con distancia nu- clear aproximada de 200 pm, Por supuesto, 2' De manera general, se puede utilizar el valor promedio de A = 2, que no es demasiado inexacto para estos fines (produce error de 208% aproximadamente) pars NaCl, CsCl, CaF, TiO, y ambas estructuras de ZnS, La Eeuaci6n 4.14 sere duce a Oy = 1 400 kJ mot! = —330 keal mol! = —14 eV G19) Esta aproximacién es algo clevada para la mayoria de los compuestos, principalmente porque 1a distancia intemuclear de 200 pm es demasiado pequella para la mayoria de ellos. Pero tiene la ca- racteristica titil de requerir tnicamente los eoaficientea de ln Ecuacién 4.14. Ademiis, permite ofec- tuar algunas predictiones simples sin Llewar a cabo los cAleulos detallados de los ejemplos anterio~ ‘res. Por ejemplo, ghay alguna regla general para predecir cufndo el compuesto M'X” se oxidara pare dar M?'2X"? Aplicando la Eouacién 4.14, se predive que la energia de la red cristalina se du- plicard o aumentard de uno a uno y medio MJ mo}, en la conversién de MX,. La principal energia que se utiliza para lograr este cambio cs El, del metal. Aunque ¢s necesario examinar con cuidado todas los términos de energia para efectuar un andlisis euidadaso de la situacikm, se puede predecir gue culo el costo adicional de esa ionizacién es menos de 1.3-1,5 MJ mol (13-15 eV) para el estado de oxidacién mas alto, probablemente también sea estable, En ¢l caso del cobre mencionada ‘con anterioridad se tiene El, =0.75 MJ mol =2.0MJ mol! — Bl, ~3.8MJ mol! La regia general esl de acuerde con los eéleulos més euidadosos efectuados con anterioridad y predice que ambos compuestos, Cu(l) v Cu(ll), serdn estables y ademas es util cuando no se dispo~ ine de datos para efectuar un andlisis mas euidadoso: predice que los compuestos Cu(II) seran ines- lables 6 marginalmente estables (Capitule 14). Por otra parte, cuando las energfas de fonizacién sucesivas son muy cercanas enire si, como en el caso de El, y El, para el calcio mencionado anteriormente: 4.9 MJ mot! EL=06MJmol' Fl=1.1MJmol' EI enlonces cl estade de oxidaci6n inferior (Ca’), es inestable porque se oxida con demeastaster facili- dada Ca*. Por supuesto, Ca’ no se utiliza porque cs demasiado costoso. Ahrens," fuel primero en seftalar esta regia general y propuso en contrasic cl camportamien~ to-del titanio: El, =0.66MS mol EI, = 1.3 MJ mol" El,=2.6MJmot!) El, = 4.2MJ mol! ™ Ahrens, E: Hh. Geochim. Cosmociin, Acta, 3, 1 (1952). Los valores de Alitens, 810 eV, precen Bajos teniendo en ‘cuenit experiencias posteriores. Un andlisis culdadasn ha sugcrido que las diferentius de 13 9 15 eW (13-15 Mi mol pes we energias de tonizacin sucscivas comducirin a esuclos de oxidacidn estables y mlltiples (WW. Porieificlé, Jnorgamic ‘Cheminry: A Unified Aaproach; Addison-Wesley: Reading, MA, 1984; pp, 416-420)118 4 *MODELOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS en comparacién ean el del circoni .3MJ mol! =0.66MJ mol! El; EL,=22MJ mol! El,=3.3 MJ mor! Las diferencias entre los estados de oxidacién sucesiva para cl titanfo son suficientes para permitir estados de oxidacién marginalmente estables Ti(IL) y Ti(III} ademas de TI). Los estades de oxi- dacion inferior correspondicntes no son comunes para el circonio, en cuyas reacciones quimicas predomina el Zr(IV). La sugerencia que efectud Kapustinskii" es de precision intermedia en comparacién con ta re- gla general y la ccuacién precisa de Born-Landé, Observé que la eonstante de Madelung. In distan- cia internuclear y la formula empirica de un compuesto estén interrclacionadas. 6 Sugirié que cuan- do se desconoce Ja estructura del cristal (y por tanto, la constante de Madelung adecuada), puede obtencse una estimacién razonable de 1a energia de la red cristalina con fq siguiente ecuacién: 120 200vz = ') (4.20) donde v es el niimero de iones “por molécula” del compuesto y 1, $¢ estima como la suma de los radios idnicos (Tabla 4.4), r+ 7. (pm). Para el ejemplo del cloruro de sodio mencionndo con ante- rioridad, » = 2 ¥ r4=281 pm, lo que da una cnergia de In red ctistalina de 750 KI mol’, es decir, cerca de 98% del valor experimental, lo cual se compara favorablemente con el valor obtenide a partir de le Eeuacién 4.13. Por supuesto, Ia utilidad de Ia Ecuacién 4:20 reside no en su prediccién de la energia de la red cristalina del cloruro de Sodio, que es bien conocida y permite verificar qué tan precisa es, sino en que properciona una eslimacién razonable para compuestos que no estén bien estudiados (véase Problema 4.24), . En resumen, el ciclo de Bom-Haber ofrece informacién interesante respecto a los factores encrgéticos que intervienen en los compuestos iénieos, Ademds, es un ejemplo excelente de fa apli- cacién de lus métados termodinamicos a la quimica inorgénica, y sirve como modelo para caleulos semejantes, no séla para sélidos, sino también para reacciones cn soluci6n y en fase gaseosa. Efectos del tamaiio de los iones Radigs lonicor tess a eS) La determinacién del tamatio de fos iones ha sido un problema fundamental en quimica inorgénica por muchos afies. Se ban sugerido diversos métodos indirectos para eonvertir de miner aproximu- 17 A. F, Rapustinkit, Z. Phy Chem. (Letpcighy 22, 257 (1833k, Zh fie. Khim. 559 (1943); Quant ey. Chem. Soe 10, 283 (1956). |W Esto se dedice det hecho de que st hay tm mimero de lanes: de: detesminadetamaito, cl nimérd de moos de empsea tos com eficacia se ve muy limite, Algunos casos seneilios de est pu se describen en fas accciones ttuladas “eficlencia de empacamianto ¥ rede eristalinas” y “telecon ve los tadies™. Una discusién més completa de ins imvestigaciones ce Ka pestinskit sc encucmmta en T.-C. Waddington, Ad. org. Chem. Radiochem., 1.157 (1959, a W. E. Dasent, Inorganic Fnergelics, 2. ed; Cambridge University: Cambridge, 1982; pp. 76-79Efectos del tamatiodetosiones = 119. FIGURA 4.10. Coniomo de densidad electrBnicn det cloruro de sodio. Los némeros indican ta densidad electrémica (electrones A“ = 10 clectrones pm”) a lo largo de cada linea del contorna. Bl “limite” dc cada ion sc define como el minimo de densidad elecininica entre los iones, La distancia internuclear es 218 pm (= 2.81 A), [Tomade con motlificaciones de G. Z. Schoknecht, Natwyorse., 124, 983 (1957), Reproduccién autorizads.] da la distancia internuclear entre dos iones, que ¢s relativamente facil de obtener, en los radios ca- tiénicos y anidnicos. Aunque estos métados sin ingeniosos y permiten comprender ciertas propic- dades atomicas, ya no s¢ utilizan en la actualidad. Cuando un cristalégrafo determina por rayos X la estructura de un compuesto como NaCl (Fig, 4:12), gencralmente s6lo determina la distancia entre los iones, porque !a repeticién de distan- cias entre los atomas cfectiia una difraccién de rayos X del mismo modo que las muescas en un disco difractan la luz visible. Sin embargo, si se efectian mediciones muy precisas, se podran coms- truir mapas exactos de densidad electronica, ya que, después de todo, Jos electrones da los atomas individuales dispersan los rayos X. Como resultado se obtiene la Figura 4.10. A comtinuacion se puede determinar de manera aproximada la distancia interatémica del NaCl, 281 pm, utilizando la densidad electrénica minima como definicidn operacional de “‘cl sitio en que un ion deja de estar y ‘se inicia otro”. Aunque no se han estudiado muchos compuestos idnicos simples con la precision necesaria para obtener datos sobre los radios idnicos, se cuenta con suficientes datos para constituir un con- junto completo de radios iGnicos. Un conjunto de este tipo son los radios cristalinas de Shannon y Prewitt."* Los valores de estos radios se dan en la Tabla 4.4, "© R Shannon y CT: Prewiit, Acta Crysiallogr, ADS, 925 (1969); RD, Shanod, bia, A32, 751 (2976). La mayoria de fos fibros de inorginica anteriores, incluyrendo la primera edicign dle este libra, insluyen algun conjunio we radios Fonleos “‘madicioneles"” que se basan en estimiaclanes indirectas. Los radias crintainas dé Sharing y Prewit. quest dan en le Tals 44 som aproximadamente casi 14 pm mis grandes para fos caliones y: 14 pm més chicos para los anianes que ef conjamts mas preciso de radios tadicionales.120 TABLA 4.4 Radios idnicos efectivas de les elementos” 4. MODELOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPUIESTOS 1ONICOS ‘Namero de ‘Nimero de Wiimero de Ton coordinacién” —— pm__Ton coordinaciin’ pm fom __courdinacién’ pm Act & 12 BY 6 97 Cot 4 so Ag! 2 BL 8 107 6EA 6 4 4 Bre 6 sz. cr EB aT 4qu 116 Br 4cU B EA 94 5 13 Br 371 45 cr & RS 6 129 Br 4 a Fae 4 35 7 136 6 33 6 69 & ia oct 3 6 Cae + 485 Ag ¢cu 3 4 9 6 8 6 108 6 30 & 1 Agh acu 81 Cat 6 4 GF 4 40 6 #9 7 120 6 58 ar 4 3B g ie 6s 6 ist 5 a 9 32 8 188 6 618 10 137 9 192 amt 7 135 2 148 10 195 z 140 Cd 4 9 iW 199 s 145 3s 101 12 202 Am” 6 is 6 109 | Gpbnad 10: Me 3 123 7 7 cal 2 6 Amt 6 99 8 124 4 74 8 109 12 135 6 st Ag 6 ze ot 6 115. Se a m Ast 6 n 1 121 acu 7 Ast 4 405 8 1283 5 2 6 6 9 + 133.6 6 37 ACT EENG 76 10 Be Gut 6 EB 68 Ault & ASL 2 148° Dy! = 4 Au acu &2 Cel” 6 10) Dy 6 121 6 8 8 ul 7 127 Av 6 7m 10 Wi 8 133 BP 3 15 2 128 Dy 6 105.2 4 cre te 109 T im 6 ac 6 96.1 8 116.7 Be 6 149 8 106 9 1223 7 132. ae 6 167, Ee 6 103 & 156), Gl 4.2 Pb 26 7 1085 9 te cr 4 2 8 144 10 166 6 at 9 1202 u im Cot 6 1 ea 6 tt 12 5 Ga 6 99 7 134 Resaiads » 8 109 sg Bo 4 41 Co 4EA* R & 4 6 39 3 81 10 149 Bit 3 110 6 EBS 6 108.7 6 117 EA 7 us 8 43 8 8 1206 Bit 6 9 Co 6EB 9 126 Br 110, BA 2 145Hoctos del tammanic dates ions: 121 TABLA 4.4 (Continuacién) Namera de- Numero de ‘Namerode: lon ___coordinacién®, pm fon __coordinacidn" pm ton ~__coordinagiOn® pm 3 16 In”? 4 16 6 BS 4 17 6 o4 Mog 55 6 ey 8 106. i 4 p 6 22,0 Tne 6 82 6 B ket 4EA WT it 6 765 7 a7 4CUEA 8 6 7 No 4 132 6EB 15 —_ 33° NP 6 30 EA 92 4 S50 Ne 3 44 BEA 106. 6 152 6 27 Fer 4EA 63 # 16 Nat — 276° 5 72 8 165: ‘Na'* 4 113 6EB 8 9 169. 3 14 EA BS 10 173 6 Ne SEA 92 12 178. a. 126 Het 6 BS La 6 17.2 & 132 Fer, a a 7 124 9 138 Fr'* 6 194 & 130 12 153 Ga” 4 61 5 135.6 Nb 6 86 5 69 10 141 BY 6 R2 6 16 2 130 8 93 Ga 6 1078 Lil* 4 3B NDT 4 62 7 M4 6 30 6 71 8 119.3 & 106: 7 83 & 124.7. La 6 1001 8 88 oe 6 87 & 17 Ne 8 143, Ge" 4 33 9 172 9 49 6 OMe og A ONG 6 1123 n* 1 24 5 a0 8 124.9 z 4 6 86 9 1303 HE* 4 2 & 103 12 141 6 BS Mah AEA 80 NEP 4 69 7 Ww SEA 8D 4cu 63 g oT 6FB a 5 7 Hg!" sor 3 Mt BA a7 é 83 6 133 TEA 104 NP* OER 0 Hg 2 3 & 110 EA 4 4 10 Mn 3 m2 Nit 6EB 62 6 16 6FB ed No™ 6 124 8 128 BA 785 Ney 6 124 He" 6 1041 Mat 4 530 Np” 6 lis 8 115.5 6 or Np* 6 101 9 121.2 Mn‘ 4 aT 8 2 10 126 4 39.5 Np* 6 89 i= 6 206 4 39 Np 6 86 Be 3PI 58 6 Np™ 6 85 6 108 6 3 of 2 121 ee 4 56 6 i) 3 zz 6 67 4 60 4 124122 TABLA 4.4 (Continuacion) 4» MODELOS JLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS OS DE EN cE QUIMICA INORGA ct 05 c 7» lon pm lon 126 18 oe oe ‘ ‘n Se 4 ae 1 as to os 1230 opt é . x . oF 7) pet é wes s ns Pu é i Os" 63 Bu ‘ i : oe 68:5 : ip : Pp oer oe i 3 pi 3 Pe : fs » we oe s : 2 : 85 a Be 3H wri at i : : : Fa? 52 ? ie : 118 : in Patt ne : : i : 175 87 § % t 2 177 : Ye 2 i 130 : 3 " : ‘ i z 135 112 -Re* ‘6 % : 133 Ret! é % : : B7 Ref ‘ a te : : 143 Re” ‘ g ; is 69 Tat $ 2 154 Rh é ‘ Pb!" 159 Rh ‘ “ : 163 Rh ; ae 79 Ru é 3 : a7) Ru é : . pdt 915 Rut i % : Pa 108 Rut? i : me 4 705 2 2 pat mS 3 : ae Re heee oe ade | ; Pm" 0 8 : pe i 53 é “ : oe : 26 OT 6 Po* 124 : : : | 1284 é F ; 108 § * Pot = in 122 So 5 F e ‘ ” raf 4 "9 ns $ cea : 1266 = é i : : a 6 108 : 19 2 123 127TABLA 4.4. (Continuacidn) Nameto de Namero de Niimero de F fon pm ten coordinacion" pm fon eoordinacién” ul 132 9 119 6 a 12 135 12 ity 6 10s ar? 6 100 ® co 7 10. re 6 81 v of 8 11s.8 ies 4 360 UP 2 59, 5 1215 5 65 4 oe yer G6 116 6 745 6 a 7 122 8 88 7 OS a 138 za 6 164 8 100 vbr og 100.8 8 ee ee al 6 33 7 106.3 2 isa Vit 6 78 8 W253 at 4 soot 5 67 8 118.2 6 102.5 6 Pa eee od e 8 12 & 86 5 2 Tm 6 47 4 49s 6 & 4 123 5 ot 8 oe Tm 6 102 6 esa B 8 134 we 6 Ro $s a0 9 1192 We 6 76 6 86 ‘i 6 nes we 4 36 7 2 ue 6 103 5 65 8 98 7 109 6 4 9 105 8 114 xe 4 3 “Los walotes de Tos radios de los éristales se tomaron de R. D. Shannon, Acka Crystalagr 32, 751-767 (1976) *-CU — cuadcada plana; PI piramidal, EA ~ espin alto; EB ~ spin bajo ERM Huang. DiC. Ward y TL Dye. J Ame Chem Sox., FI, S707-S708 (1989), Tomado con modificadiones de L. Panling. Nature of the Chemical Bonet, 3a. €4', Comelt University: tthack: NY. 1960. Estos vafones son tan slo una aproximacion, Factores que afectan los radios de los iones, [7 Una comparacién de tos valores dados en la Tabla 4.4 permite llegar a ciertas conclusiones res- pecto a los diversos factores que afectan el tamafio de los iones. Ya se’ha visto antes que al ir hacia fa derecha‘en una serie de la tabla periddica, se presenta una disminucién en el tamaiio Si In carga ioniea permanece cosstante, como sucede en los cationes +3 de Ios lantanidos, la disminucién en el tamafo es uniforme y maderada, Sin embargo, al ir avanzando en los meta- les representativos, la carga iénica también aumenta, lo cual proveca un rapido descenso en el tamafio de los cationes: Na‘ (116 pm), Mg" (86 pm), AP (67.5 pm). De Ja misma forma, para un metal dado, el aumento en el estado de oxidacién provoca una contraccién en cl tamuio, 0 solo debide a que el ion se hace mas pequefio a medida que pierde densidad electronica, sino también debido a que el aumento en la carga eatidnica hace que se acerquen fos aniones, Exia variacién se muestra al comparar las longitudes de los enlaces en los aniones complejos FECE124 4. MODFLOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS y FeCk. La longitud del enlace Fe(Il)—Cl es 11 pm mas corta que la longitud del enlace Fe(1I)—CL™ En cl caso de. los metales de transicion, la multiplicidad del estado de espin afecta la forma ‘como los aniones se pueden acercar al cation: esto modifica el radio efectivo, Aunque este ex un factor importante en la determinaci6n de! rudio de los cationes, esti fuera del alcance de este capi- tule por lo que se consideraré pasteriormente en el Capitulo 11. Tanto para los cationes como para los aniones ef radio eristalino aumenia a medida que el mi- mero ite courdinacién se eleva. Cuando el nimere de coordinacién es mayor, las sepulsiones entre los iones contrarios coordinados se hacen mayores y ocasionan que, “se separen™ un poco, Otra al- temativa es considerar que un nimero de coordinacién bafo permite que los ianés contrarios com- priman al ion central y reduzean su radio cristalino. ‘Como se veri una y otra vez, el concepto sencillo de iones similares a bolas de billar, de radio invariable es facil de describir, pore muy poco realists. Los fluoruros y 6xidos se adaptan mejor a esta descripeign, de manera que los valores de In Tabla 4.4 funcionan mejor para ellos. Los aniones més grandes y més blandos en general presentan mas problemas. Se han efectuado pocas investigs- ciones en este campe, pero Shannon* presenté una tabla andloge a la Tabla 4.4, para los sulfuros. Radio de los iones poliatémicos == =a Eel tamaito de los iones poliatémicas como NH} y SO} es de interés para comprender las propieda- des de compuestos idnicos como (NH,):S0,, pero las dificullades experimentales que surgen en su determinacién son mayores que para iones simples, Ademés, el problema de que el tamafio sea constante de-un compuesto a otro, lo cual siempre es problemético en ianes simples, a menudo em- peora. Por ejemplo, un conjunto de datos indica que el radio del ion amonio es casi siempre 175 pm, pero un conjunto ligeramente distinte indica que es del mismo tamafto que Rb’, 166 ppm. Fsta discrepancia no es grave, pero resulta perturhadora, ya que no sé determina su origen propuso un métedo ingenioso para estimar los radios de los iones poliatémicos Mediante los calculos de Bom-Haber empleando Ia entalpia de formacion y datos relacionados se obtiene una estimacidn de la energia de la red eristalina. A comtinuucién se encuentra qué valor del radio-del ion en cuestion es congruente con esta energia de la red cristalina. Los valores obtenidos ast se denominan radies rermoguimicos, El conjunto mas reciente de valores de este tipo se da en la Tabla 4,3. En muchos casos el hecho de que los iones (por ejemplo, CO}, CNS , CH,COO™) sean de tipo no esférico, limita la aplicacién de estas radios. Es evidente que pueden reinsertarse a otras ecuaciones termoquimicas para obtener datos como la energia uproximada de la red cristalina de un compuesto nueva (y en acasinnes, teérico). En 1 caso de iones tetraddricos y especialmente ociaédricas, Ja simetria os suficientemente alta para que los iones se consideren pseudoesféricos, de manera que los valores representan con mayor xactitud la situacion fisiea que los radios iénicas, We Laphier JA. bers. nor’ Chem 14, 348 (1975), 3) 2D. Shannon, en Structure and Bonding in Crystals; M. O"Keete, A. Nusrotsky, Bas.: Academia de Nucva York, 1981, Fol 1 Capitulo 16. ap Shannon, Acta Ciysiallogh. 432,751 (1996) KB. Yasimirskii, ov. dderd Maud SSSR Olicel, Kkion Nowk, 453-(1947): 298 (1948). Yiave tambien D. M. P. Mint BOE Y AL. Roll, inarg Chem , 30, 3760-271 (1991), en donde'se toma en. cuenta la forma del ton axicmas Je su tamanio veiaxe Problema 442}Hectos deltamshedelorkms 125 TABLA 4.5 Radios termoquimicos de los jones polialémicos? “Datos tomadas de H. 0.8, Jenkins y K.P. Thakur, J) Chem. Bidue 56, 576-577 (1979), ajustados para que sean com- [patibles son Jog tadios eristalinas de Shannon-Prewitl. Reproducsién sutori7ada. Eficacia del empaque y las redes cristalinas | (7) Si se consideran a los dtomos ya los iones como esferas compactas, se obscrva que cxisten ciertos arreglos geométricos para empatarlos, algunos de les cuales son mas eficaces que otros. Esto se puede confirmar ficilmente cn un sistema de dos dimensiones, valiéndose de un pufiado de mone- dus. Por ejemplo, si se ordena un conjunto de monedas del mismo tamafio (digamus monedas de diez centavos), se observa que seis de ellas se acomodan perfoclamenie al rodear a una séptima (és decir; todas focan a fa moneda central), dando un nimero de coordinacién de scis. Sin embargo, ‘sblo 5 monedas de Veinte centaves o cuatro monedas mayores se acomedan alrededor de una mo- neda de diez centavos,” con lo cual, se puede mostrar la importancia del tamafio, en la determina- cidn del mimero éptimo de coordinacién. También se puede ilustrar el efecto de Ja carga. Si todos os dtomos son los mismos, la red bidimensional més eficaz es la de un arreglo estrechamenfe hexa- ‘coordinado. Si son del mismo tamafio pero de carga opuesta, la estructura hexaceordinada no resul- ta la mas estable, puesto que existiran demasiadas repulsiones entre los iones de igual carga, Esto también puede demostrarse facilmente con monedas (utilizando el anverso o el reverso de la misma * Fl ajste no es exactn en los ditimos dos casas.426 4° MODELOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: | COMPUESTOS IONICOS a FIGURA 4.11 Redes bidimensionales. a) Hexacoordinada, estable, red de dtomps no cargados estrechamente empacada; b) red hexacoordinada, inesuible, de ones canpados, ) red iciracoatdinads, estable, forrmada por iones cargads. FIGURA 4.12 a) Posicioncs creadas por Is capa I'y disponibles para aceptar dtomos en jn capa 2. b) Cobertura de todos los sitios ¢ nfediamte &tomas en la segunda eapa, ba cual ‘rac como resuliado que los sitios (designados de nuevo con.o} no estén disponibles para ser ocupados por Stamos. para representar la carga) y se puede ver que la disposicin mis estable es wna red cristalina cua- dlrada de cargas alternantes (Fig. 4.1 !<). Los mismos principio; rigen las redes cristalinas tridimensionales. Considérese primero una ted compuesta séle por atoms no cargades, como suceds en un metal o en un cristal de dtomos de ‘gas noble. La primera capa constaré de tna capa bidimensional, estrechamente empacada (Fig. 411). La segunda capa Seré del mismo tipo, pero estard centrada respecto a las “depresiones” que existen cuando tres étomes de la primcra capa entran en contacto (Fig. 4.12a)* Una capa que conticne 1 ‘toms lendrd 2n posiciones capaces de aceptar atomos (marcadas cn la Figura 4.12a con ! yf). ppero una ver que un dtomo haya sido colocado en alguna de 10s dos conjuntos equivalentcs (* y 0), el resto de fa capa debe continuar utilizando dicho tipo de posicitn (Fig. 4.12b) en cambio los *h sitios restantes no son empleados al irse empacando los atomos para (fines de andlisis posteriores, ‘estos sitios se designardn con Ia letra 0). 28 Gy te recomiceds ampliamente al lectot qac consimya estas estvcturss ullicands esferas de paltureiano y consulte texts Ge quimica estrachural como A. F. Wells, Structural Teorgamic Chematay, $0. od. (1981); Tht Third Damension so ‘Ciremistry, Clarendon, Oxford, 1956. El presente anilsis simplemente muestra lv aspectos mis sobresalientes del temsFIGURA 4.13. Asreglos 0 disposiciones de las estructuras de fas capes. a)-cn un sistema hexagonal estrechamente ompacado, y b) en uno ctbica estrechamenle empacado. Estas son “vistas lateralmente” en comparacién con las situaciones “vistas desde Ia parte Superior” que sé mostraron en las figuras anteriores. Una vez inds, la tervera capa tiene que clegir » sitios de 2x sitios disponibles (nuevamente ¢ y ’), Una alternativa sittia los dtomos de la tercera capa sobre los de 1a primera y la otra coloca los dtomos de la tercera capa sobre las posiciones o de la primera. En el primer tipo, las capas se alter nan segin: ABABAB y la red cristalina se conoce como un sistema hexagonal estrechamente em- pacade (hee). De manera semejante, el sistema cibico estrechamente empacada (cee) posee tres ca- pas diferentes, ABCABC. Ambas redes cristalinas producen un nimero de coordinacién de 12. licnen igual elicuci pura cmpaquelar dtomos dentro de cierto volumen. Bs sencillo ver la celda unitaria y el origen del adjetivo hexaganal estrechamente empacada En |e Figura 4.13 se puede elaborar Ia celda unitaria dibujando un hexagon que pase a traves de los nticleos de los scis dtomos exteriorcs en la capa A, un hexégono paralelo en la siguiente capa superior A. y los vértices correspondientes de Yos hexdgonos mediante lineas perpendiculares a fin de formar un prisma hexagonal (Fig. 4.134), Es posible continuar con este método y hacer un “sandwich” hexagonal semejante con dos ca: pas (By GC) de “rellenio™, al igual que construir una celda cibica de mayor simetria; por tanto, el segundo sistema es el denominado chico extrechamenle empacade. La relacién entre Ia celdn uni- taria cibica (Ia cual es idéntice « Is eelda chbica centrada en las caras que ya hemos visto) ne es fi- cil de vistializar a menos de que se esté familiatizado con este sistema, La forma més sencilla es tomar un arregio eubico centrado en las caras (Fig. 4.140), y al eliminar un étomo (Fig. 4.146) y luego unos cuantos més (Fig. 4.14a), se obtienen las capas correspondicntes a A,B y C en la Figura 4.13b. LLos gases nobles y la mayoria de los metales cristalizan en la estructura hee o cee com seria de esperarie para atomos neutros. [Los metales alcalinos, e! bario y algunos metales de transicién, cristalizan de forma de cubos con centros en tas caras, aunque el mative por el cual cristalizan asi, es desconocido, Si todos los tomos empacados ya no son neutros (por ejemplo, Ia mitad son cationes’y la otra mitad, aniones), las estructuras estrechamente ctipacadas ya no son las mas ¢stables, tal y comose puede ver en ¢l caso'similar bidimensional (rdase anteriormente). Sin embargo, tales estructura to- davin pueden ser itiles cuando se consideran como casos limites para cicrtos cristales iénicos. Con sidérese el yoduro-de litio, el cual se estudié con anterioridad. Suponiendo que fos iones yodura son lo suificientemente grandes como para tocarse entre si, puede decirse que forman Ia estructura del cristal. Los iones litio mucho més pequetios, pueden situarse dentro de los pequéfios intersticios que existen entre 163 aniones: Si expaiden la red cristalina ligeramente con cf fi de clininar €12B © 4@ MODELOS DE ENLACE CN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPLIESTOS IONICOS, » » a a) FIGURA 414. Ccldas unitarias de los sistemas cibicos de empacamiicnto mas cercano, n) Ondenumiento de fitomos eon centros en las caras, Obsérvese que la capa expuesta consta de un ordenamiento de empacumiento cencane de 15 siiamos. Considérese como “capa A“. b) Una eapa con cmpacamicnto cercaino de seis élomos colocadas sobre (a). Considérese comy ‘‘capa B”. c) El dtomo final, miembro de fa ‘capa C” sc agrcga para completar él-cubo. La celda unitaria es eiibica com centros en las caras esti-dibujada de nuevo-en (a). Obsérvese que el diomo finico que forma fa “‘capa €'"no se encuentra por encima de ningén somo de la “eapa A" (como ocurriria en In geometria hexaxonal estrechamente empacada), contacto anién-ani6n, se reduciré la repulsidn entre Jos aniones ¥y cl cristal se estabilizaré, pero el modelo sencilio basado en el sistema estrechamente empacado de aniones todavia puede ser consi- derado como tl caso limite y como una aproximacion util. E. lugar donde los jones lifio sc acomoden mejor estaré determinado por su tamavio telativo al de los iores yoduro, A partir de lo antes dicho se observa que existen dos tipas de intersticios en una es- tructura estrechamente empacada. Intersticios que constituyen huecos tetragdrices (1) y octaédricos (0) de manera que la coordinacién de un ion pequefic acomodadlo en cualquiera de éstos es totraédrica u octaddriea (védse Hig, 4.12). Los huecns octacdricos son cotisiderablemente mayores que los te- traédricos y son capaces de aceptur cutiones més’ voluminosos sin dar lugara una severa distorsién de la estructura, Enel yoduro de litio, los iones litio se acomedan én huecos octaédricos en una red cristalina cilbica estrechamente empacada de iones yoduro. La estructura resultante ¢s la misma que se encuentra en el cloruro de sodio, y es centrada en las caras (notese que las estructuras cobicas centradas en las caras y estrechamente empacada describen a la misma red cristalina). Considérese una red cristalina estrechamente empacada formada por iones sulfuro. Los iones cine tienden a ocupar huecos tetraédricos en tal estructura, puesta que son bastante pequefios (74 pm) en comparacién con Jos iones sulfure que son mas voluminosos (170 pm). Si los iones sul- furo poseen un ordenamiento cee, la estructura resultante es la blenda de cinc; y sc tiene un arreglo hoe, lz estructura resultante es la de la wurtzita. Véase Figura 4.15. ‘Aungne en él presente estudio el tamafo cs cl tinico parimetro que se hha considerado para de- terminar la. preferencia de los sitios octaédricos o tetraédrices, Ia presencia de un enlace covalente (hibridacién dsp’ o hibridacién sp’, véace Capitulo 5) y/o la estabilizacién de un campo de los li- ganites (vase Capitulo 11) puede modificar la estabilidad de los iones en ciertas posiciones. E! ta- mafio sucle ser el factor determinante cuando estos factores adicionales son de poca importancia, por ejemplo, cuando se estin considerande los iones de alcalinos y alcalinotéreas. El concepio de empague estrecho de los aniones es también de considerable utilidad en el tratamiento de macro- moléaalas covalentes como las de silicatos c iso y heteropolianiones.” 28 AF. Wells, Sirucniral Jnorganic Chemisiry, Sa ed, Clarendon: Oxford, 1984. Para una comprension més completa y detaaca de La amplia uplicacion de Ia-estructura de clasificacin cn tirminos de estructura estrechamente emppcada, waFlectosdel amano delesiones 429 Do FIGURA 415 2) Estructura de [a wurtzite, Los tones sulfuro forman in ordenamiento hee de capas atternadas Atgrises) y B(negras), (Comparese con la Fig. 4.138), 6) Estructura de fa blenda de cine. Los iones sulfuro forman un arreglo cee con capas Afblancas), Binegeas) y C(grises). (Comparese con las Figura 4,13b y 4.14). Obsérvese que en ambas estructuras los atomos de cine (cireulas blanens pequefioe) wcupan hucons tetrazdrices, Si los cationes y aniones son aproximadamente del mismo tamaiio, el caso extrema de Ia es- tructura que es deterininada por el ion més voluminosa es inapropinda y simplemente sc detcrmina la red cristalina més ¢ficaz para jones de carga puesta y de igual tamafio, En esta situacién se tiene que la red cristalina del CsCl hace maxima Ia interaccién catién-anién (N.C. = 8) y es la estructura mis estable cuando los tamafios del catién y del anién son semejantes. GSE ANN COE: TR eee No es dificil caleular el tamaito de un iniersticio octaédrico en una red cristalina de aniones estre- chamente empacada. La Figura 4.16 muestra el arregio geomeétrico resultante de scis aniones que estan en contacto unes con otras y con un calién en el intersticio octaédrieo. Mediante simple geo- metria es posible establecer Ia diagonal del cuadrado como 2r_ + 2r.. El dngulo formato por la diae gonal debe serde 45°, por lo cual se puede decir que: ro BE. Douglas, D. 11) McDaniel JJ. Alexander, Concepts amd Models of Inorganic Chemistry, 2a. 8, Wiley: Mux ‘York, 1983; pp. 198-208,430 4 ¢MODELOS DE ENLACE EN QUIMNICA INORGANICA: 1. COMPUISTOSIONICOS FIGURA 4.16 a) Catiin pequenio (linea punteada) en un hucco octaddrica forsnado por seis aniones. b) Corte de un ‘oetmedro que muestra Is relacion ‘Beométtica presentada en c). = 00s 45°= 0.707 (421) Br sor, r= 0.10Ir_~ 0.707r, (422) 0.203. = 0.7077, (423) 93 0.107 Lala (4.24) Estu serd la relaciGn limite, puesto que un calién sora estable en un hiueco octaddrico si ésta es, por Ip menos, lo suficientemente grande como para evitar qué los anioneS se toquen, e3 decir, que rér > O.414, Los caliones mis pequefios preferirin situarse en intersticios tetraddricos de la red cristalina. Medianic un célculo geomeéirico semejanie es posible determinar que el limite inferior para la coordinacion wetraédrica es r./r_ ~ 0.225. En el caso dé relaciones entre fos radios que po- seen valores entre 0.225 y 0.414, se preferirin posiciones tetraédricas. Por encima de un valor de 0.414 se orienta hacia la coordinaci6n tetraédrica. Mediante ciilculos semejantes e posible encon- ‘trar fa relacién cuando un eatin pucde acomodar ocho aniones (0.732) o doce aniones (1.000), En la Tabla 4.6 se muestra una lista parcial de razones de radios limitantes. El uso de la razén de radios para predecir la coordinacién se puede ilustrar de la siguiente for- Considérese por ejemplo el sulfuro de berilio, en el cual re-/r = 59 pin’170 pm — 0.35. Por ‘tanto, debe esperarse un niimero de coordinacién de 4, ya que of fon Be" se adapta con facilidad en ‘huecos tetraddricos de lu red cristalina de empacamiento cereano ¥ esto es lo que se observa expe- rimentalmente: BeS adopta !a estructura de ta wurtzila. Del mismo modo st puede predecir que los iones sodio preferirin hueeds octaddricas en una red de empacamiento cercano de iones cloruro (r-+frer = 116 pmil6? pm = 0.69), formando fa red ccristalina bien conocida del clonuro de sedio que tiene niméro de coordinacién de 6 (Fig. 4.1a). [Los cationes de mayor tamafia como el eesio, tienen una relacién de radios (re.r/rer = 181 po’ 167 pm = 1,08) que se incrementa mas alld del limite aceptable para el niimero de coordinacion de 6; el niimero de coordinaci6n de los cationes {y aniones) auitieal 4 8 y se obticne la red cristalina del cloruro de cesio (Fig. 4.1'b). Como se ha visto, aunque esta estructura es eficiente para cationes y aniones que tienen aproximadamence el mismo tamaflo, ne puede relacionarse de manera directa con una estructura de empacamiento cercano de aniones. La Tabla 4.6 indica que el nimero de coordinacion 12 podria sér posible cuando la razon de radios es de 1.00. Geométricamente es factible acomodar 12 diomos alrededor de un tomo central * Coma los radios cristalines varian un poco scziin el mimero de coondinatiée, las valores dela Tabla 4.4 sc tomaron para X.C = 6 como valores “promedio™,Pecipetiel marin dels tenes 13 TABLA 4.6 Razones entre fos radios y el nimero de coordinacion Razéafimitante entre Estructuras probablesde ‘Namer de coordinaciin Geometria los radia” das redes cristalinas 4 Reales 414: 242 Wultks aee 6 Octaédrica 0.332: 147 NaCl, rutilo 8 Cubies Hie CSCI, fluorite 12 Cubo octaédrico® ‘i - "Le sceunda tartan es simplemente el recipeoco de la primera. A menudo es convenient tener ambos vislores: * Les tomas en tas tes capas supcriorcs de Ia Figura 4.13h forman wa cabo octaédrico. Elnimero de coordinaciin 12 no se encucntra cn los crstales iSnicos scncillos. Se presenta en éitidos metificas coe plejus yen reves cristalinas alémicas estrechamemte empacatas. (compirese con el estudio hecho sobre empaque csirecho en cl caso de los metales, pagina 126), pero es imposible obtener un niimero de coordinacian reciproco 12 de cationes y aniones, debido a las limitaciones de la geomeciria. El niimero de coordinacin 12 se presenta en estructuras cristali- ‘as complejas de dxides metalicos mixtos, en los que tun metal actéa como uno de los dinmos esire= chamente empacados y otros se sittian en huecos octaédrices, pero pani un estudio completo de di- chas estructuras eg més adecuado un libro dedicado a la estructura de los sélidos.* El cambio en el nfimero de coordinaciéa como consecuencia de Ia razin de radios iénicos, sé ‘muestra en forma grafica en In Figura 4.17. En general, a medida que cl calién disminuye de tama fo, la red cristalina se estabiliza (Ia energfa de red cristalina se hace mis negativa) hasta que sucede cl contacto anién-anién. Es imposible que se Hevea cabo una mayor contraccién de la red cristalina ‘sin que se reduzca el nimero de-coordinacién, por tanto, el sulfuro de cine adopia la estructura de wurtzita 0 a la de blenda de cinc, con io cual se'ticne una ganancia energética adicional sobre el que se tendria en el caso de una estructura con un niimero de coondinacién mayor. Nétese que aunque existe una diferencia significativa entre el ntimero de coordinacion 4 y 6, hay poca entre 6 y 8 (am- bas lineas casi coinciden en la Figura 4.17 a la izquicrda). La diferencia de energia enire las estructu Tas con mimen de coordinacidn 6 y Ses menos de 1% basdndose en Ghservaciones clectrostéticas. En una sal 1:1 o 2-2, la relacién adecuada del radio evidentemente es la relacién del ion mas pequetio (generalmente el catién) con respecto al mas grande, para determinar cuantos de esios mos caben en torno al ion més pequefio. En compuestos que contienen un nimero distinto de catio- nes y aniones (por ejemplo SrF., TiO,, Li,O, Rb,S) no se observa de manera inmediata como apli- car esta relacién, En estos casos, generalmente, es mejor llevar a cabo dos calculos. Considérese, por cjemplo, al SrF, seh 82 ATONE. mixin oS =8 tr 19 £6 2 M9 9.90 N.C. maximo de F-= 8 ree 152 Debe haber el doble de jones fluoruro que de iones estroncio, por Io cual el mimero de coordina- cién del ion estroncio debe ser el doble del fluoruro. Los ntimerds dé coordinacion de 8 (SP) ¥ 4(F-) son congrucntes con Ios mimeras de coordinacién maximos que son permitidos, asi como can * Vase AF, Wells, Stracturat Inorganic Chemistry, 5a. od, Clarendon: Oxtord, 1984, paginas 480-589, :132 4* MODELOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IDNICOS. FIGURA 4.17 Encrefa total de una red cristalina cibiea formada por cationes y anianes rigidos en funcién der, dejando r. fijo, ¥ situandoka en diferentes canfiguraciones de coondinacién. Cuando los anions entran mutwamente en contacto como consccucacia de fa disminucién en rs, su repalsidn determina Is constante de red cristulina y la energia de cohesi¢n se hace constanie cuando se expresa cn térmings de r_. Asi, cerea de los valores de rafr_ on los cuales 5c presenta cl contactn aniée-anién, el modelo de la ee OF Oo a Le razon del radio predice transiciones de tlt. fase hocia estrocturas que son de un namers de coordinaciGn sucesivumente menar. Obsérvese que los “cambios bruscos” en las curvas corresponden a los valores prescntados en Is ‘Tabla 4.6. [Tomnda de Treatise se Soli! State Chemaist Hannay, ed., Plenum, Nueva York, 1973.1 in estequiometria del cristal. BI fuori de estroncio cristal en uns de luis (Fig. 4.3). (Un segundo ejemplo es el Sn: 83 = 0.66 N.C. maximo de Sn* = 6 Te 126 2e 4, 26.) 52 N.C. maximode O° =6 i Al considerar Ja estequiometria de la sal, se observa que ¢] unico arregin factible es con N.C.o* = 3, NC.y* = 6; el didxido de estafio presenta la estructura de TiG, 0 de rutilo, mostrida en la Figura 4.4. Nétesc que Ia razin de radios permite que se presenten tres iones estaflo(IV) mas en la esfera de coordinacién del ion éxido, en tanto que la estequiometria lo impide. Un diltimo ejemplo es el K,0: 12 N.C. maximo de K"= 8 Considerando fa estequiomeiria de la sal, Ja estructura debe ser de antifluorita (Fig. 4.3, pero inver- sa) con un N.C = 8. N.C gr= 4. (Con frecuencia la retacién entre 105 radios predice el nimero de coordinacién correcto de los jones en las redes cristalinas. Sin embargo, se debe utilizar con precaucin en el caso de que el en- lace covalente adquicrs importancia. Es probable que ef lector se pregunte por qué el sulfuro de be- rillio fue elegido para ilustrar la regla de la razon de radios para cl nimero de coordinacion de 4 (pa- gina 130) en lugar del sulfur de cinc, que se usé de manera repetida en este capitulo para ilustrar ‘estructuras con niimero de coordinacién de cuatro come fa wurtzita y la blenda de cine. El motivo ¢3 simple. Si se hubiera usado el ZnS hubiera provocado més confusiém que claridad, ya que jviolaFiectos del tamafiodelosionss 133 la regla de razon de-radios! Procediendo como se hizo antes, sc tiene 7,/r. = 88 pm/170 pm = 0.52, io que indica un nimero de coordinacién de 6, sin embargo, ambas formas de ZnS. ia wortzite:y ba blenda de cine tienen N.C. de 4, tanto para cationes como para aniones. Seria’ valido aqgumentar que Ia cantidad 0.52 no estd muy lejax de ser 0.41, pero hay casos més variables. La razGn de radios del sulfuro de mercurio (II) HgS, es 0.68, sin embargo, cristaliza con Ja estructura de la blenda de cinc. En ambos. ejemplos, el enlace covalente de hibridacion sp’ parece ser el factor dominante./Es mas conveniente considerar que ZnS y especialmente HS son redes cristalinas covalentes infinitas (véase Capitule 7) y no que son redes cristalinas inicas. Se debe tener en mente que las reglas de razin de radios se aplica en forma estricta sblo al em- paque de esferas duras de tamafio conocido. Esto pocas veces sucede y es sorprendente que las re- plas funcionen tan satisfactoriamente como Io hacen. Los aniones no son “dures” tal como sueede con las bolas de billar, sino que son potarizables bajo la influencia de los cationes. A medida que parece dicha polarizacién o covalencia, se presentan crores en la aplicacién de las regles de la ra z6n de radios. Los enlaces covalentes son dirigidos én’el espacio, a diferencia de las atracciones clectrostéticas y, en consecucncia, se prefieren ciertas orientaciones. Sin embarga, hay otras cxcepciones, las cuales son dificiles de atribuir a enlaces covalentes di- receionales. Los haluros de litie més pesados sélo siguen marginalmente esta regla-y un caso espe- cial para N.C. =4 es el de Lil (Fig. 4.18), Sin embargo, es mucho mas grave el problema del niime- FIGURA 4.18 Estructuras cristalinas reales de las haluros ulealinas (como indican los ‘simbolos} cn contraste con lus: predicciones dea regla de la razién de radios. La figura esta dividida en tres regiones por fas lincas , 4414 y ur =0.732, prediciendo un nlimero de coordinacion de 4 (wurzita o blends de cinc, parte ‘superior tzquierda), un siimmero de ‘coordinacion de 6 (sal de roca, ‘NaCl, en la parte media) y un ndmero de coordinacidn de & (CSCI, parte inferior derecha). El radio cristuiling de Tio y, en menor proporcién cl del sodio, ambia con el nikmero de coardieacién, por lo cual se ‘muesiran al radio con NC. ~4 (izquierda) y N.C. =6 (derecha). rpm)134 4» MODELOS DE FNIACE EN QUIMICA INORGANICA: 1, COMPLIESTOS JONICOS ro de coordinacidn 6 ea comparacién con el de 8, La ausencia relstiva de estructuras con ndmero-de coordinacién ocho (los Onicos ejemplos de metales alealinos conocidos son CsCl, Cslir y Csl) ex muy frecuente, aunque dificil de explicar. No hay éxidos con niimero de coordinacién de ocho, MO, aunque los’ iones metalicos divalentes de mayor tamafio coma Sr’, Ba™ -y Pb’, son suficien- lemente grandes como para que la regia de fa razn de radios prediga que tienen la estructura del CsCl, No hay una explicacién sencilla para estas observaciones, Se ba visto: que ln constante de Madelung para N.C, = 8 es's6lo marginalmente més grande que para N.C. =6: Por tanto, las peque~ fias cnergias que provienen de otras fucnics probablemente desequilibren en este balance. La razén dé radios es una herramienta itil aunque imperfecta para’ predecir y comprender el comportamiento de los compuestos idnicos.” Desde un punto de vista tedrico racionaliza la elec cién de red cristalina para diversos compuestos idnicos o parcialmente iénicos. Cuando no ¢s apli- cable, es conveniente recordar que hay otras fuerzas en los sélidos ademas de las de tipo electrosta- tice que actilin sobre iones semejamtes a bolas de hillar. En el Capitulo 7 se indicaran algunas modificaciones y mejorias de este modelo. Poder predictive de los calculos termoquimicos en los compuestos idnicos El siguienie-ejemplo ilustraré la forma cémo los parimetros anteriormente estudindos, es decir, lox radios iénicos y las encrgias de ionizacién, pueden utilizarse de forma ventajosa para explorar ln posible cxistencia de un compuesto desconocido, Supdngase que se est interesado en el tetrafluo- roborato de dioxigenilo, [O.] IBF, A primera vista parcecria como un candidato con pocas pro- babilidades de existencia, dado que cl oxigeno tieade a ganar electrones mas que a perderlos. Sin embargo, la energia de ionizacién para el oxigeno molecular no es excesivamente alta (1 163 kJ mol’; comparese con Hg, 1 009 kJ mol") y en consecuencis se puaden hacer algunos cAlculos ex- ploratorios de la siguiente forma, Los primeras datos que se requicren sen algunos valores de los radios iénicos de O} y BF;, En el-caso de este dltimo se puede utilizar el valor obtenido por medios termequimicos por Yat kii, que es de 218 pm. En Io referente al ©, se necesita hacer uns suposicién adecuada, ya que si se intenia obtener por primera vez (Como se supuso con anterioridad) no se dispone de ningan dato experimental para este ion. Sin embargo, observamos que el CN’ ¢5-un ion diatomico que debe- ria tener tamafto similar y que prescnta radio termoqulmico de 177 pm. Ademds, un calculo basado en radios covalentes y de van der Waals (véase Capitulo 8) proporciona valores semejantcs. Como el] Of ha perdido un clectrin y esté cargade positivamente, tal vez es-an poco menor que dicho-va- Jor. En consecuencia, s¢ puede tomar 177 pm como un célculo algo conservador, puesto que si el cation €3 mas pequeno que este valor, el compuesto sera mas estable de lo previsto y su existen- cia todavia més probable. Sumande los radios ‘se obtiene un valor de 395 pm para la distancia inter- iénica. Posteriormente, se puede calcular la enetgia de red cristalina. Un método seria supoaer que no >" Tras efecttar un andlicis de 227 cornpeesies sc obser qu lareala de fa razie de radios iaciona aproccimadicnente ‘en Las dos terociss partes de las veces. [Los problemas ms evidentes fueron los calcagéaidas del grupo 18 (18) ¥ LIB (12) ‘como Hg. LC. Nathan, J; Cihem Eitue, 62,215-218 (1985).Poder predictivy de ios céleulos tennoquimicos en los eompucsics ianicos 135 Se sabe nada respecto a la estructum probable, y entonees se utiliza In ecuaeion de Kepustinskil (Ecuacién 4.20) y r= 395 pm, Se calcula que la energia de red cristalina es de 535 kJ mol. De fora semejante, se podria estudiar la razdn de radios de O*BF; y obtener un valor aproxi= mado de 3 = 0.8. La exactitud de nuestros valores no nos permite clegir entre'un niimero de coor dinacién de 6 o dé 8, pero dado que el valor de la constants de Madelung no difiere de forma con- sidorable entre las estructuras de clorure de sodio y de cleruro de cesio, se puede tomar un yalorde 1.75, el cual bastard para realizar cdlcules aproximados, Ahora se puede utilizar la ecuacién de Bom-Landé (Ecuaciéa 4.13), fa cual proporciona un valor de -616 kJ mol”! respecto a la encr~ gia de alraceién, {a cual disminuira en aproximadamente un 10% (sin = 10) y en un 20% (sim= 5), Por tanto, los dos edlculos coinciden en que el valor de la.energia de red cristaling se enconiraré qniza, en un intervalo que abarea de ~A80 a -560 k} mol? (115 0-134 keal/mol''), Esta es una red cristulina bastante estable y puede ser suficiente para estabilizar al compuesto, Enseguida, se pueden investigar las posibles formas de obtencidn del compuesto deseado. Puesto que cabe esperar que la oxidacién del oxigeno resulte dificil, so podrian elegir condiciones oxidantes vigorosas come a utilizacién del fhior elemental: 0; + $F) + BF, — [0,] BFJ (4.25) Es posible calcular cada termino mediante ua ciclo de Born-Haber basado en la Eouacién 4.25. Los términos usuales qué se encuentran en anteriores ciclos de Born-Haber se pueden obtener facilmente: Energia de ionizacién del O,~ 1 165 kJ mol Disogiacién de zF, = 79 kJ mal Alinidad electrinica de F = 328 kJ mel Un término adficional se presenta en este ciclo ‘de Bom-Haber, fa formaciGn del ion vetrafuorebora- lon fase gaseosa: BF yy + Fig——> By (426) Por fortuna, la entalpia de esta reaccidn ha sido calculada,” y carresponde a ~433 kJ mol"!. Adicio- nando un valor de —500 + 20 kJ mol’! para la energia de red cristalina se obliene un valor para el calor de reaceidn (Hcuacién 4.25) que es esencialmente 0. Con esto se llega a.una situncion un poco desalentadora, puesto que si la Ecuacién 4,25 es endotérmica, no se esperaria.que se llevar u cabo para obtener el tetrafluoreborato de dioxigenilo. Sin embargo, recudrdese que nuestros céleulos fueron aproximados. Por tanto, se esperaria que €! (ctrafluoroborato de dioxigenilo fuera cnergéti- camente improbable @ que se pudicra formar con una estabilidad relativamonte baja. En realidad, vale la pena intentar su sintesis. De hecho, el tetrafluoroborato de dioxigenilo ha sido sintetizado mediante una reaccién seme- jante a la Ecuaecién 4.25, aunque en dos pasos: la formacién de fluorures de oxigena como interme diarios ¥ su posterior combinacién con trifluaruro de boro.”’ Este compuesto es un sdlido eristaling blanco que se descompone lentamente a temperatura ambiente. Los calculos de energia de este tipe 20 RD Srivastava, O. M-LlyyM, Fisher, J. Chem Soc, Faraday Trane, 1, 70, 1033 (1974). 20) 2 Keith, 1.4. Solomon, L Shetty HLH, Hyman, inorg Chom, 7, 230-234 (196K. C. 1. Goctschel. WA. Campane le. D. Wagner J. N. Wilson, de Clem. Soe, 2, 4702-4707 (1969)136 4 MODELOS RE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IGNICOS son extraordinariamente ‘titiles para llevar a cabo Ja investigacién acerca de la sintesis de un nuevo compuesto. Por io general, no es necesario comenzar can un completo desconocimiento, tal y como se supuso en el presente ejemplo. A menudo se pueden evaluar uno'o més factores a partir de com- puestos similares. La observacién de [a sintesis del hexafluoroplatinato(V) de dioxigenilo y de calcules scmejantes « los desarrolfados aqui, condujeron a Burtlett a Ja realizacién de su primer ex- perimento con fines de sintetizar compuestos del xenén. El éxito obtenide en esta sintesis echo por ticrra un antigua dogma quimico {véase Capitulo 17). Ahora que se ha comentado que pueden prepararse compuestos de dioxigenila, se podria estar interesado en la preparacién de un compuesto extratio y curioso, el superoxide de dioxigenilo, #0; Utilizando métodos semejantes a los antes estudiadas, st puede establecer un ciclo de Bor- Haber y calcular los siguientes términos. O;—+ O34 © AH= 1165 kJ mol* 0,+¢—> 0, AH= -42 kJ mor! Energia de red cristaling A//~ -300 kJ mol! AH,= +623 kJ mol! Los edlculos reafirman nuestras consideraciones intuitivas respecto a este compuesto. Si fuera posi- bic obtener un compueste iénico 0,0;, se descompondrfa liberando una gran cantidad de energia: s—+20, AH=-~623kI mol! £1 superéxido de dioxigenilo no es un candidato apropiado para llevar a cabo una sintesis satisfac- toria. Caracter covalente de los enlaces predominantemente i6nicos Como se mencioné antes, es probable que en todo enlace heteronuclear el quimico se enfrente a una mezela de caracter idnice y covalente, Comimmente s¢ habla un poco ala lizera acerca de un compuesto idnico o de un compuesto covalente segim predomine en el compuest en cuestion uno w otro caricter. Sin embargo, en muchos casos, es conveniente ser capaz de decir algo respecto a Jas situaciones intermedias. En general, hay dos formas de considerar una uni6n iénica-covalente. El método que resulta més adecuado es:considcrar primero al enlace como covalente y despuds al efecto de un desplazamiento cada vez mayor a partir dé la carga de un uiomo con respecto a aro. ‘Tal método. se estudiar en et siguiente capitulo. Otro métoda consiste en considerar al enlace como idnico y después permitir que se presente cierta covalencia. Esle segundo método fue susten- tado por Kasimir Fajans™ en su teoria cuantica. Dicha teoria no ha encontrado lugar en cl repertorio de la quimica tebrica, debide fundamentalmente a que fio es aclecuado considerala junio eon otras 32k. Fajans, Nerturndssersehafiew, 21, 165 (L923). Para encottrap vit estadig mas reciente sobre el mismo tenia, véase K. Fajans, Stic Bonding Berlin, 3. 88-105 (E947). Para wia'descripeion reve e interesante sohee In teneta y el hombre vance) Hurwie, J Chem Babu, 64,122 (1987)Caricter covalente de los entaces predominamtementeinicos 137 FIGURA 419 Efectos dels polarizaciéin: a) par iGnica idealizads sin polarizacién; b) par iénico muutzamente polarizado; ¢) polarizacién ssuficiente para formar un enlace valonic. Las liness punteadas cov simbolizan tones bipatéticos no “0 polarizadas. teorias que se han desarrollado respecto a calculos cuantitatives. Sin embargo, los factores:cualita- tivos comprendidos en “las reglas de Fajans” ofrccen un planteamicnio simple aunque inexacto del problema del canicter covalente parcial en los compuestos idnicos. Fajans considerd el efecto que un catién pequefio y muy cargado puede tener sobre un anién. Siel anién fuera lo suficientemente grande y “blando”, el catién estaria en condiciones de polari zarlo, y, en situacion extrema, el eatin penciraria Ja nube electronica del anion dando lugar & un enlace covalente (electrén compartido, Fig. 4.19). Fajans sefialé las siguientes regias para calcular el grado en el cual un catién podria polarizar un anién, y de ese modo, inducir caracter covalente. ‘La polarizacién sera incrementada por: 1. Carga altay tamafia pequeto del catién, Los cationes pequefios y altamente cargados produci- rin un mayor efecto en los-aniones polarizantes que en los cationes voluminosos y can una. sola carga. A menudo esto se expresa mediante el potencial idnico™ del cation: @ = Z'/r. Para Jos iones sencillos, los potenciales iénicos.son los siguientes (r cn nmi): Laide. Bow =48 w__ BY=120 Na 9 SMe Sag 7 Apr SsG Ki-7 Ca = 18 Gat = 49 ‘Obviamente, no existe ninguna raz6n forzosa para elegir Zr en lugar de Z/r* 0 alguna ova fun- ‘sida que se pudicra sugerir, y los valores anteriores s6lo son indicativos de la relacidn existen= te, No obstante, la polarizacién sigue cierta relacion de carga respecie a tamafio, y los eationes quc poscen potenciales iénicos grandes son los que tienden a combinarse con aniones polariza- tics para formar compuestos parcialmente covalentes. Los anteriores potenciales. idnicos tam- bién explican una interesante observacién empirica que esta indicada por las ficchas disconti- nuas: El primer elemento en cualquier familia de la tabla periédica tiende a parecerse al segundo elemento que se encuentre a Is derecha. Asi, cl litio y cl magnesio tienen mucho en ‘comin (los ejemplos mejor conocidos se encuentran en los compuestos organometalicas de es- tos elementos) y fa quimica del berilio y de! aluminio resulta sorprendentemente similar a pe sar de la diferencia existente en cl estado de oxidacién preferente.™ Esta relacion se extiende a Jo largo de-Ja tabla periédica; por ejemplo, ¢1 {sforo y el carbono presentan electronegativida- des semejantes (véase Capitulo 18). % G.H,Cantedge, J) Am-Chem, Soe , 50,2855, 2863 (1926); ibid, 52, 3076 (1930). > Es clerin que ef valor del potencia! Winiso de Li" ex mts cercana al del Ca” que al del Mo**'y se ha angio scalors darenie que Li’ se asemejaa Ca” mas que a Mg" [T. P. Hanusa, J. Chem Fide, 64, 686 (1987). La vader wet metodo: de Fajens'y e] conceptn relacinnado de semcjanza disronal reside en sa Gxitn euaittativa. a regia digennal y 9 potenciah ioe ‘nico deben ttilizarse como gada més bien que como suaitwins para el examen culdatiosn de-cada caso imlividtal =138 4 MODELOS DF ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: |. COMPUESTOS IONICOS Es necesurio decir algo respecto a las cargas idnicas muy clevadas que s¢ suelen encontrar en las tablas de los radios iénicos. A menudo se oblienen valores para los radios iénicos de Si**, P* e incluso de CI". Aunque en cierta época fue muy comiin estudiar los silicatos, fosfaios y cloratos (especialmente entre los geacruimicos) como si contuvieran estos iones altamente carga- dos, hay en dia nadie cree que dichos fones tengan una existencia fisica real. El tinice significado posible que dichos radios pueden tetier, es para indicar que si un ion como P* o CF” pudiera exisiir, su alta Carga combinada con su peguefio tamafio provocaria inmediatamente la polari- zacién de algin anién adyacente y la formacién de un enlace covalente. 2, Carga alia y tamatio grande del unién. La polatizabilidud de un aniéa esti relacionada con su “blandura”, es decir, a In facilidad con la cual se puede deformar su nube electronica, La ma- {yor carga y tamafio provoca que esta nube se encuentre bajo Ia influencia de la carga nuclear del anidn, y que sea mds facilmente influida por la carga del eatin. Asi, los aniones volamino- ss como I”, Se, Te, y los muy cargados como As* y P? estén especialmente propensos a formar uniones cavalentes. De este modo, surge una pregunta légica: Zqué’ hay acerca de Ia polurizacién de un cation yoluminoso por un anién peyticho? Aunque este sueede, las consecuencias no son tan impor- antes como en él caso dé una situacin inversa. Aunque el cation sea voluntinoso, un cation no es particularmente “‘blando”, debido a la carga catiénica que tiende a retener a los electro- nes, Asimismo, un anién pequefio puede tender a polarizar a un catién, es decir, repeler tos electrones externas y de ese modo, hace posible que se “*vea” mejorar la caren nuctear, pero ‘esto no Ileva a fa formacién «kel enlace covalente. No se hai sefalado ejemplos convincentes de polarizaci6n inversa. 3. Configuracidn electrénica del catién. La forma simple del potencial iGnicn considera solo la carga idniea neta-del ion con respecto a su tamaiio. En realidad, un anién o molgcula polariza- hles son afectados por un potencisl resultante de la earga total positiva, menos el posible efecto de pantalla proveniente de los eleetrones. Usur la carga iénica es suponer implicitamente que tl efecto de pantalla de log electrones reslanies ex perfecto, es decir, 100% efectivo, Los pro- blemas mas serios respecto a esta suposicion se presentan con los iones de Ios metales de tran- sician, puesto que éstes tienen uno o mis electrones d que cubren débilmente al niicleo. Asi, en el caso de dos iones de! mismo tamafio y carga, uno con una configuracion electronica (7 — 1)el"ns® (tipica de los elementos de transicién) sera mas polarizante que un cati6n con una con~ figuracidn de gas noble (nm ~ 1)s%(n — |}p"ns® (por ejemplo, un fon de fos metales alcalinas 0 al- calinatérreos), Otro ejemplo seria el Hg" que tiene un radio iénico (N.C. = 6) de 116 pm, sin embargo, es considcrablemente més polarizante ¥ sus compuesto: mis Coyalentes que los del Ca", el cual presenta un tamafio casi idéntico (114 pm) y la misma carga. Consecuencias de la polarizacion Uno de los ejemplos mas comunes dé covalencia restiltante de la polarizacién se puede ver en ios puntos de fusién y ebullicién de los compuestos de diversos metales.”” Al comparar compuestos 8 Jey los cursos Ue Quimica General se aprende-que las compuestes iénicos tienen altos puntos de fusion, en tanta que Jos compuestos cavalentes poseer bajos puntos de fusin. Aunque esta exagerads simplificacin pore dar lugar a equlvo- cos, az pub aplicar al presente estudio, En el Capilule 8 se presentari un estudio ampli gobre ins farlores eomprendidos cv Jos punts et fusien y ebulticionCardcter covalente de los enlaces predomninanioments nics 139 que tienen el mismo anion, pero cationes de diferente tamatio, se tienen puntos de fusiéa de: BeCl, = 405°C, CaCl, = 782°C; en el caso de cationes de diferente carga se observa que. NaBr= 47°C, ‘MgBr, = 700°C, AlBr, = 97.5°C. Para un catién que permanece constante, pero aniones de diferen- tes tamatios, se tiene que: LiF = 845°C, LiCl = 605°C, LiBr = 550°C, Lil = 449°C. En loweferente a iones del mismo tamafio y carga, el efecto de la configuracién electronica se puede ver en: CaCl, = 182°C y HgCl, = 276°C. Se debe tener cuidado dé no interpretar las puntos de fusién y los de eballi- cién literalmente como indicadores de la impartancia del enlace covalente, intervienen muchos factores, ademés de la covalencia, los cuales serin estudiados con mayor amplitud en cl Capitulo 8. Una segunda area en la cual se manifiestan los efectos de la polarizacién, es la solubilidad de Jas sales en disolventes polares como el agua. Por ejemplo, considérense los haluros de plata en los que se tiene un cation polarizante y aniones cada vez més polarizables. E! fluoruro de plata, el cual es bastante iénico, cs soluble en agua, pero el cloruro de plata que es menos idnico, es soluble sdlo con la influcncia del amoniaco que actiia como acomplejante. E! bromuro de plata es sélo ligera~ mente soluble en tanto que e! yoduro de plaia es insoluble ain al adicionarle amoniaco. Se esperael aumento cn {a covalencia al pasar del fluoruro al yoduro, y se observa una disminucién en la solu- bilidad en agua. Halura de plata i Fluoruro de plata Soluble Cloruro de plata 2x10" Bromurodeplata = 3x10" ‘Yoduro de plata 8x10" ‘Comio en el caso de fos puntos de fusién, fa solubilidad cs un proceso complejo c intervienen mu- -chos factores, ademas de !a covalencia, Las entalpias de hidrataciOn de los iones estén estrechamente relacionadas con la solubilidad, ‘Se ha observado™ que es posible corelacionar las entalpias de hidratacién de los cationes con sus “radios iGnicgs efectivos” mediante la siguiente expresién (véase Fig. 4.20) AH =— 69 500(Z%7,,) kJ mat ' (7. en pm) (427) En este caso, la razén para que se efectie la correlacién ¢s obvia. El panimetro res igual al radia iénico més una constante, 85 pm, el radio del domo dé oxigeno en agua. Por ¢30, r,, es efectiva- mente la distancia interatimica en e! hidrato y es posible aplicar Ia Ecuacién 4.13 de Born-Landé. Un tercer aspocio que probablemenie sea el més importante de la polarizacién, se observa en las longitudes de enlace de los haluros de plata. Cuando se predicen estas distancias utilizando los radios i6nicos de la Tabla 4.4, la precision disminuye notablemente en el sentido AgF > AgCl > AgBr> Agh Compuesto +r re 4 Age 248 246 =o. Agcl 296 27 -19 AgBr a1 289 -2 Ast 320 281 39 3... M, Latimer, KS. Pitzer y CM. Slansky, J. Chea Ply. 7. 108-111 (1939),140 4" MODELOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1- COMPUESTOS IONICOS FIGURA 4.20 Encrgias de hnidratacién en fancitn el tamaao y dle arr». Ineatga de los ealiones. [Tomadade C. oa ‘epee fat 1000} qito ke SG. Philipsy RJ. P. Williams, 0 Inorgonie Chemistry, Clarendon: so ‘Onford, 1965. Reproduccitin Hard autorirada] os r 300 g eu = is 3-700) 2 Fad wy x oe a og eae foe = ty dont 2 eee : Pett tt ba? & sop matt a Bet 200) Los radios idnicos de Shannon y Prewitt (r° +r) se basan’en los compuestes mas idnicos, los uo- ruros y dxidos, para los radios de los cations metilicos, y en los haluros alcalinos para el radio de los.aniones de los haluros restantes. [1 acortamiento del enlace de los haluros de plata es atribuible ala polarizacién y.a la covalencia. Los fundamentos para otras correlaciones catre tamafia, cargs y propiedades quimicas no son tan precisas. Las reaccioncs quimicas a menudo se pueden explicar en términos del poder polari- zante de un catién en particular. Por ejemplo, en los carbonalos alcalinotérreos existe una tendencia hacia Ia descomposicién, dando lugar a la formacién de diéxido de carbono: Mco, > M0+ CO, (428) La facilidad con la cual se lleva a cabo esta reaccién (indicada por la temperatura necesaria para in- duciria) disminuye a medida que se incrementa el tamafio del catién: BeCO,, inestable, MgCO,, 350°C; CaCG,, 900°C; StCo,, | 290°C; BaCOs, 1360°C. El efecto de los eléctrones df también es claro: Tanto el CdCO, como #! POCO, se descomponen aproximadamente a 350°C a pesar del he-Caricter covalenité de‘ enlaces prédominantertenisiénicos 141 FIGURA 4.21 Entalpias de | descomposicidn de sulfntosy carbomatosen 179 funeidn del tamafo y eanga del cation 160 metilico, [Tomadas de KH. Stern, of Chem. Edic., £6, 645-649 (1969), ‘Reproduccisn -autorizada,] 140) 130} 180 120 no 100] Af (heal mot!) cho de que Cd’ y Pb** sean casi del mismo tamafio que el Ca*. La descamposicién de estos carbo- natos sucede en la medida en la que el catién polarice al ion carbonato, descomponiéndole en un ion OF y CO, Stem” ha ampliado los argumentos cualitatives accrea de la descomposicin, al mostrar que las enlalpias de descomposicion de los carbonatos, sulfatos, nitratos y fosfatos estan linealmente re- lacionadas con una funcién carga/tamaiio, en este caso "2". (Véase Fig, 421.) Aun cuando el fundamento tedrico exacto de esta correlacion no ¢s claro, proporciona otro ejemplo interesante del principio general de que el tamafio y la carga son factores importantes que gobiernan cl pader pola- rizante de los iones, y, consecuentemente, de muchas otras propiedades quimicas. Por lo anterior, cabria suponer qué el carécter covalente en los compuestos predominantemente ignicos siempre desestabiliza al compuesto, Este no es el caso, La inestabilidad proveniente de la polarizacién del anidn hace que €ste se descomponga en un compuesto mas estable (en los casos anteriores, los 6xidos), liberando anbidridos écidos gaseosos. Como se veri en el Capitulo 16, mu- chos mincrales durgs y estables, poseen enlaces de tipo covalente-idnico. STK HL Stern, 4 Chem, Eaduc., 48, 645 (1969),142 44 MODELOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS Conclusién Los cristales iénieos pueden describirse muy facilmente en términos de un modelo electrostatico de redes eristalinas de esferas duras formadas por iones de cargas opuestas. Aunque conceptualmeate simple, este modelo no ¢s del todo adecuado y se ha visto que es necesario hacerie algunas modifi caciones. En primer lugar, el enlace no es totalmente iénice y los compuestos van desde Los haluros alealinos, para los cuales la ionicidad completa es una buena aproximacidn, hasta compucstos para los cuales Ia suposicién de fa presencia de iones es poco satisfactoria. Fn segundo lugar, suponer una red cristalina mateméaticamente infinita y perfecta, sin defectos es hacer una exagerada simpli- ficacién. Como con todos los modelos, el empleo del modelo iéniew no nécesariamente implica que ste sea “verdadero” —simplemente que éste sea conveniente y ditil— y, si se acta con cuidado y se realizan las modificaciones necesarias, resulta ser un método provechaso. Problemas 4.1 Tanto cl CsCl como el CaF, muestran un némero de coordinactén de® para los cationes. jCual cs Ia relucidn estructural cnirc eslas dos redes cristalinas? 42 Lacelda unitaria de cualquier compuesto debe contener un niimero entero de unidades formula. (;Por qué?) Observe que los limites de las celdas unitarias “cortan” étomos en fragmentos: Lin aiomo que se encuentre sobre una de las caras se cortard a la midad entre dos celdas, un &tome que se encuentre cn fa atista se cortard en cuartas partes entre cuaira celdas, ctc, Identifique el nimero de jones Na* y CI en la celda unitaria de cloruro de sodiio que se ilustra en In Figura 4.12 y diga cudintas unidades formula de NaCl contiene fa celda unitaria, Dé un andlisis completo. 43 Ladensidad medida para el cloruro de sodio es°2.167 g cm. A partir de su respucsta nl Problema 4.2 y sus conoeimientos sobre las relaciones entre densidad, volumen, numero de Avogadro y peso formu- Ja, calcule ef volumen de la cckda unitaria, y por tanto, Is longitud de ta arista de la celda, Calcule Ta longitud ¢. + r_. Verifique esta respuesta contra los valores de la Tabla 44 44 — Estudie las Figuras 4.1 a 4.3 y compruebe que todas las estructuras cbicas y todas las estructuras hexagonales tienen relaci6n estructural. 45 — Enia Figura 7.1 se muestra la estructura del diamante, un cristal covalente. Como se relaciona con al. gunas estructuras de compuestos iénicos descritas cn este capitulo? 4.6 {Qué relacién matematica simple existe entre la formula empirica. el niimero de cationcs y aniones en Ja celda unitaria, y los niimeros de coordinacién de cationes y aniones de un haluro metalico binaria MX? 4.7 Sino contesté el Problema 2.21 al leer cl Capitulo 2,-contéstele ahora, 48 Una genetalizacion de la quimica desctiptiva de loy molales de transicién es que los congéneres. mas ‘pesados (por ejemplo, Mo, W) presentan con més facilidad el estado de oxidacién superior que: los congéneres mas ligeros. (pur ejemplo, Cr). Defina esta observacién cn términos de cnergius de ioniza- ign 49 — Demuestre qué comprende el cicla de Born-Haber caleulando el calor de formacién del fluoruro de potasio de forma andloga al célculo efectuado en cl texto para él cloruro de sodio. 4.10 plcandi los dutns necesarios de las flentes correctas prediga la entalpia de formaciGn del KCI me- diante un cicla de Born-Haber. Puede verificar la energia de red cristalina que obtenga, con la Tax bla 4.3,411 Ald 413 414 415 4.16 ALT 4.18 419 4.20 421 422 423 Problems 143. _Empleando tos datos necesarios de fuentes adecuadas, predige la entalpta de formacisin de CaS te- diante un ciclo de Born-Haber. Temuestre que comprendé él significuda de ta constante dc Madelung calculando 4 para ¢] fiaemente aslado F Be’'T, considcrado como una especie totalmente idnica, Fl enlace itnico suele describirse como “‘metales que descan perder electrones y no meitles que de« scan uceptarlos de manera que seaccionan entre si”. Critique esta afirmacién de manera Cuantitatiia Usilizando las cantidades termodindmices adecuadas. Por qué la reaceiGn de las termitas: 2A1+M,0,=2M+ ALO, (M «Fe, Cr, ete.) 29) ges exotérmica de manera violenta? (Los ingvedienies comienzan a reaccionar a temperatura ambletite y cl produto metilico, hierro, etc. se enccnira fundide al final de Ia reaceidin). En cl Capitulo 2 se vio que el hexafluoruco de platino tiene una afnidad electrénica que equivale a nds del doble de fa del fldor. Sin embargo cuando e! litio metélico rcacciona con cl hexalluonaro de platino el penducto cristwlinoes LIF” y no Li PtF;. Explique por qué. Tonizar Mg a Mg™ tiene un costo energético tres veces mayor que formar ‘Mg’. La formacién de O* es endotérmiea mis que exolérmica como sucede en | caso de O", Sin embargo, cl éxido de magnesio ‘siempre sé formula como Mg”O* y no como Mg'O~ ‘ 4 @Qu¢ mmzones tedricas se pucden dar para le formulaci6n de] dxido- como Mg?O? 7 1) Qué expesimente sencillo podria levarse a cabo. para demostrar que el éxido de magnesia no es Mg'Or? [Algunos valores experimentales del exponente de Bom son: LIF, 5.9, LiCl, 8.0; LiBr, 8:7; NaCl, 9.1: NaBir, 9.5, ;Cudl es el porcentaje de error que se comete en el célleulo de las encrgias de red cristalina mediante el uso de la Eeuacion 4.13 cuando se uliliza la generalizacion de Pauling (He = 3, Ne = 7, tc.) en lugar del valor experimental de 0? {tilizando In Figura 4.7, obteaga los primeros cinco términos de la serie de ta constante de Mudelung dara] NaCl. ;Cuin cercana esté la suma del valor limite dado en ta'Tabla 4.12 Lientalpia de formacién del fluoruro de sodio es de ~871 KI mol"! Calcule ta afinidad electrénica det fdr, Compare el valor obtenido con el dado en la Tabia 2.5. Caleule las afinidades protonicas de los ioncs halura, Las entalplas novesarias son del tips X41} —+ 1X ‘Compare tos valores que obtenga con los que se indican en la ‘Tabla 9.5 Bfectie el edlewlo de Ia razén de radios para demostrar qué haluros.alealines violan 1a regla de razén de radios. ‘Aunque algunos cass consfituyen una excepeién n ta regia de Tos radios, 0 cuande es dificil obtener datos exactos, éste es Un principio bastante vélido que puede utilizarse como guia, Cite tes ejemplos independientes de pares de compuestas para ilusirar las diferencias estructuraes gue se debe a dife- rencias de racing idnicos, Comiinmente se obtiene el berkelio cn micragramos, lo cual es suficiente para determina’ parimetros estrueturales, pero no para realizar mediciones termoqulmicas. 3) Mediante el uso de radios iénicos tobulados y la regla de la razén de radios, ealeule fa éncrgis de red cristalina para el didxida de berkelio, BLO, +b) Suponga que no se curnple la regla de la razén de radios (jen realidad asi sucede!). Cosi iar eslo 2 Su respuesta?”426 427 428 429 430 431 432 433 434 4.35 |4.* MODELOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1, COMPUESTOS IONICOS. La estmnetura cristalina del 1-aP; es diferemie de las estructuras estudisdas. SupOngase que no s¢ cono- ce. Utilizando la ecuacién dc Kapustinskii, calcule Ix energia de red eristalina Los baluros de cobre(?) cristalizan con ls estricturs de la blenda de cine. E} fluorumo de cobre (II) eris- taliza en una estructura de rutilio distorsionada (para los fines de este problema suponga que no hay distorsién). Calcule la entalpias de formacién de CuF y CuF,. Discuta sus resultados (todos los datos neceseriog son ficiles de conseguir, pero si sc Ic-dificulta cncontrar alguna cantidad, vea como puede plantear un argumenio sin utilizarta). El talio posee dos estados de oxidaciéa estables, +1 y +3, Utilizando [a ecuarién de Kapustinskii para predecir Ins enengias de red cristalina para TIP y TIP}, prediga las entalpias de formacién de estos com- puestos. Analice los resultados obtenidos. Elabore una gréfica de los radios de los iones lanténido (111) (Ln™") que se-mucstran en la Tabla 4.4. Aualicela. Todos les Oxides alcalinoutrrees, MO, excepto uno, cristalizan en fa estructura de Ja sal de roca (NaCI): Cuil es la excepcidin y cull es la estructura més adecada pata este compuesto? (A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5a. ed, Oxford University: Oxford, 1984.) No es dificil mostrar mateméticamente que con ef modelo de esferas duras sc ‘iene un contacto anién- anigh ar’ = 0.414 para N.C = 6. Sin embargo, Wells (Strsictural Inorganic Chemisiry, Sa. ediciin, Oxford University: Oxford, 1984) establece que aun con ol modelo de esferas durss, no se deberia es- perar que cl cambio tenga lugar hasta rir. = 0.35. Expliquc esta aparente contradiccifn. Se suzicre que vea fa Figura 4.17. Rieiste fa pastbilidad de que cierta citcularidad pueda dar los atgiimehtos de ls relacidn de Ia pagina. 132, Si se asame un ndmcro de coordinacién de 6, ,pucde decirse que hay prcjuticio en las calculos? Diseuta su respuesta, ‘Lieve a cabo un ciloulo simitar al de Ia plgina 134 para fa formacién dioxigenil hexafluoroplatins- (VE Todos los datos (o aproximaciones si son nécesarias) se pueden obteace de los Capitulos ? y 4. Prediga la entalpia de reaceidn para esta ecuacién. Anote con cuidado cualquier suposicion que deba efectuar. Repita los cdlewlos del Problema 4.31, para la reaccifn: Xe + PF; > Xe" PU (4.31) (Oj) todos tienen valores F, = 1.00.7, ~ 0.00; #, 0.00 b) AU(CN), ¢ 15 (D9) tienen los valores f= F,= 100, Fy= 1.00: 6) AuBes, PtCl (2,,) ambos tienen valores de F, = 0.00, F, = 0.50, y= 1.00, y NIKCN)F tiene valo- res de F, = 0.00, F = 0.54, Fy= 1.00. ) Cuando el NifCN}F es trigonal bipiramidal (Dy), tiene los siguientes valores #, = 0.75, F y= 0.14 pero cuando es bipiramidat cuadrada (C,,) los valores son F, » W.68, FL 0.16, Fe: 7 Mf Fleigchnant y $. Pons, J: Hlectrocimil. Chom , 262, 30)-308 (1989) 7D. M.P.Mingus y A. L, Rolf, Inorg: Chem. $0, 3769-3771 (1991); 4: Chem, Sav. Builion, 3419-3425 (198))Modelos de auimica inorganica: 2. El enlace covalente Este capitulo y el siguiente se dedican al andlisis preliminar del enlace covalente. La mayoria de las ideas que aqui se presentan pueden encontrarse ca otros textos y con mayar grado de complejidad, y probablemente se hayan estudiade en cursos previos. Sin embargo, como constituyen la base para capitulos posteriores, es necesario presentarlas de manera concisa. El enlace covalente también se analiza en los capitulos 6 y 11. Laestructurade Lewis (EU = = a5 eee) El método para pensar en el enlace, aprendido en 1a escuela secundaria y que menudo se olvida al Hegar a la Facaltad o antes, es un primer paso de gran utilidad para considerar a las moléculas. An- tes de entrar alos conceptos de mecdnica cudntica o incluso decidir st la feoria del orbital molecu- Jar o la teorfa del enlace de valencia sera mas util, es recomendable estudiar Ia estructura de Lewis. ‘A continuaciéa se presenta un resumen de las reglas para las estructuras de Lewis: 1. Normalmente dos electrones se aparean para formar un enlace, Esto es consecuencia del prin. cipio de exelusién de Pauli, el cual establece que, si dos electrones ocupan la misma regién en el espacio entre Ios niicleos, y atraen a ambos, dichos electrones deben presentar espincs apa- reados. Sin embargo, la definicién de un enlace como un par de electrones compartido, es de- masiado restrietiva, y yeremos que la impartancia que inicialmente se dio al apareamiento de electrones para la formacién de un enlace es innecesario ¢ incluso puede conducir a conclusio- nes erréneas, 2. Para la mayoria de las moléculas habrd un meximo de ocho electrones en la capa de valencia (€ estructura del octeto de Lewis). Esto ¢s absolutamente necesario para los atomos de los ele- mentos que van desde el litio hasta el fltior, puesto que ellos s6lo poseen cuatro orbitales (an orbital s ¥ tres orbitales ) en la capa de valencia, Este postulado es bastante comin también para los dtomos de otros elementos que frecuentemente sdle empleun sus orbitales s y p. En cs- tas condiciones, la suma de los pares compartidos (enlaces) y los pares no compartidos (paresModelos de quimica inorginica: 2. enlace enalenie 147 libres) debe ser igual al nimero de orbitales, es decir, a cuatro, Este namero es el marimo, y Para los elementes que poseen menos de cuatro clectrones de valencia, el octeto no esté Ileno. Los siguientes compuestos ilustran estas posibilidades. 3. Para las elementos que tienen orbitales d oprovechables, la capa de valencia se puede expan dir més alice del octeto. Puesto que los orbitales d comienzan a aparecer en el terver nivel ener- gttico, todos estos elementes se encuentran en el tercer periodo o en periodas superiares y son ‘ho metales en sus compuestos con valencia mds alta, y metales de transicién cn sus complejos Ea los no metales, el niimero de electrones de valencia es gencralmente el factor limitante y, ‘Por tanto, se tienen covalencias maximas de 5, 6, 7 y 8 en los Grupos VA (15), VIA (16), VIIA (17) y VIILA (18), respectivamente. Obséryese que la covalencia (cl miimero de enlaces cova- Jentes por dtomo) y ef nimero de caordinacién (¢l nmero de atomos enlazados con otros Sto mos) no siempre son iguales. Los factores que determinan los nimeros de coordinacién en los complejos son de diversos tipos y se analizarin postcriormente. Algunos ejemplos de molécu- Jas o iones que contienen més de acho electrones en la capa de valencia son: ae Fr FF ge 2 popeie PN — oe x a SF = fe, K /| BIN AN, fF Ferg 7 oF o°@ 4, Se ha supuesto implicitamente en todas estas reglas que la molécula buscard una situacién donde se tenga la menor energia total. En general, esto significa que se formara el maximo mimero de enlaces, que éstos sern lo mas fuertes que sea posible, y que la disposicién de los ‘atomos en la molécula sera tal que reduciran al minimo energias de repulsiéa desfavorables. Teoria de enlace fee re ea oi} En la era modem surgieron dos “teorias que se disputan el trono” por lo que respecta al enlace: la teoria del enlace de valencia (TEV) y la tearia del orbital molecular (TOM). La alusién resulta adecuada, ya que aparentemente gran parte de Is historia de ambas teorfas se refiere a la lucha entre quienes la propusieron con respecto a cual es mejor. En ocasiones los investigadores de algunas de ellas han dado Ja impresién de que la otra esta “equivocada”’. Concediendo que cualquiera de clias puede eplicarse de manera incorrecta, sin embargo, rio puede afirmarse que sélo una es verdadera exclugendo a Ia ota, Para un caso especilfico una de ellas puede ser notablemente més adecuada, ya Que los cAlculos se facifitaran y los resultados serén mas simples y claros, pero en un problema dis~ tinto, puede ocurrir lo contrario. De seguro el quimico iorganico que no conoce amhas tearias es148 5 = MODELOS DE Quimica INORGANICA: 2, EL ENLACE COVALENTE comio un earpintero que sé hiegs'a llevar el setrucho consigo porque jya tiene mattillol En ambos casos la destreza del operatio se limita gravemente por no contar con las herramientas adecuadas. [ Teoria del enlace de valencia ‘| La teorfa del enlace de valencia (EV) surgié como una consecuencia directa de las ideas del aparea- miento de los electrones planteudas por Lewis y oites investinadores. En 1927, W, Heitler y F. London propusieron un tratamiento mecinico-cuintieo para la molécula de hieirégeno. Su méto- do llegd a conocerse come el enfoque del enlace de valencia y fire desarrollada ampliamente por hombres como Linus Pauling y J.C. Slater. LLa siguicnte presentaciém es una adaptacién de los tra- bajos de Pattling y Coulson," ‘Supongase que se tienen dos étomos de hidrogeno aislados, Se les puedle deseribir por lus fim- ciones de-onda yy 4p, teniendo cada una [a forma dada en el Capitulo 2 pata un orbital ts. Si los Atomos estan Io suficientemente sislados, de tal manera que no interactien enire'si, la funcidin de onda pars el sistema de dos iitamos es: W = WaciYton (SA) donde A y B designan a los étomos y los nimeros | y 2 designan al electrén nimero uno y al eles- trén mimero 2. Ahora sabemos que, cuando los dos atomos se unen pura formar una moiécula, se influirin mutamente, y que as funciones de onda individuales Wi, y Wp eambiaran, pera se puede suponer que la Eouscién 5.1 es un buen punta de partida como una funcion de ensayo para la mo- lgeula de hidrogeno y después se tratard de mejorarla. Cyando se considera In energin como una funciéa de la distancia, encontramos que la curva de energia para la Ecuacion $-1 tiene realmente un m{nimo (curva-a, Fig. 5.1) de aproximadamente —24 kJ mot’ a una distancia de aproximada- ‘mente 90 pm. La distancia de cnlace obscrvada es de 74 pm, lo cual no difiere demasiado de rues- tra primera aproximacién, pero In cnergta de enlace obtenida exporimentalmente para el Jl, es de—458 kI mol, lo cual €s casi veinte veces mayor que-ta de nuestra primera aproximacion FIGURA 5.1) Curvas tedricas de energia (aed, para la molécula ade hidrézeno, Hs, comparadas cin fa curva experimental (e). Las curvas (a-i} Muestran aproximaciones sucesivas-en la funeidn dé onda, tal como se analiza.en el texto. La curya (f) ¢5 fa imeraccion epulsiva de dos clcewoags de espines iguales. neva )) " g see eae Le 30 1a is 200 250 Disggncia ierauctee, x (mm) The Nature of the Chemica! Bond, 3a. ed, Cosnell University: [dhacs, N.¥., 1960 C. A. Coilean, “Vales be", 2. ed., Oxford University: Londres, 1961, R, MeWesny, Coulsa's Valence; Oxfonl University: Londres, 1979,Teoria deleniacedevalencis, © 149 Si examinamos la Ecuscién 5.1, debemos reconocer que hemos sida demasiado restrictivos al utilizarla para describir a la molécula de hidrégeno. En primer lugar, no se justifica el marcar a los electrons, puesto que todas los electroncs son indistinguibles entre si, Es més, aunque pudigramos hacerlo, no estarfamos Seguros de que él elecinén I sc cncontraré siempre en el atomo A y el cloc- irén 2 en el tomo B, Debemos modificar la Ecuacién 5.1 de tal moda:que se climinen las restric~ ciones artificiales. Podemos hacer esto, adicionando un segundo término en el cual los electrones han cambiado sus posiciones: We Waitin) + WcaYfony (2) Heitler y London-sugirieron esta mejora. ¥ si se calcula la energia asociada con la Eeuacién 5.2, se abticne la curva 4, Figura 5.1. La energia mejor en gran medida (—303 KJ mol") y ocurrié Jo mismo, en menor grado, en el caso de la distancia, Pueste que esta mejoria es el resultado de ha- ber “permitido” que fos electrones inlercambien posiciones, al aumento en Ia energia de enlace se le denomina frecucntemente energia'de infercambio. Sin embargo, no se debe ser demasiado literal al adjudicar esta parte importante dela energia de enlace al “‘intercambio”, ya que In ausencia de ‘éste en la Ecuacién 5.1 fue simplemente una consecuencia de nuestra incxactitud en el célculo de la funcién de onda molecular correcta. Si sé quiere una descripcién fisica de la energia de intervam- bio, probablemente os mejor atribuir la disminueién de la energia de la molécula al echo de que Jos electrones tienen ahora um mayor volumen en donde moverse. Recuérdese que la energia de una particula en una caja ¢s inversamente proporcional al tamafio de la caja; esto es, a medida que. au- menta el tamatio de la caja, disminuye la energia de la particula. Teniendo dos niiclees a'corta dis- taneia uno de otro, se ha “alargado la caja’’ en Ia cual los electrons se cncucniran confinados. Sc puede evar a cabo una mejora adicional si se-recuerda que los ¢lectrones muestran un ‘efecto de pantalla entre sf, (Capitulo 2) y que el nimero atémico efective Z* es algo. menor que Z. Si se ajustan las funciones de onda ys y Ws, Paka considerar cl efecto de pantalla causade por el se~ gundo electron, se obliene Ia curya c, que es todavia una mejor aproximacion. Finalmente, se debe corregir una vez mas Ia funcion ide-onda molecular, debido a una excesiva restriceién que le hemos hecho. Aunque se hn permitido que, en la Ecuaci6n 5.2, los electrones sc intercambien, s¢-exige que lo deben hacer simultineamente, es decir, que solo un clectran en un de- termtinado momento puede estar asociada con un niicleo dado. Obviamente esto es demasiado res- trictive. Aunque podriamos suponer que los electrones tenderian a rechazarse entre si, debido a sus repulsiones mutuas y, por consiguiente, tienden a estar tino en cada atomo, no podemos asegurar que tomarin siempre dicha conformacién. Es comin denominar a la distribucién dada por la Ecua- cién 5.2 como “la estructura covalente”” y considerar la influencia de las “‘cstructuras idnicas” en la funcién de onda total: HHe—> WH +> Covalenie Leica se tiene entonces que W = Wangs + Wagon) + AVacgMac * AV Maen G3) donde los dés primeros términos simbolizan la estructura covalente, v por tanto, los segundos dos150 5+ MODELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2, FLENLACE COVALENTE téeminos representan les estructurs idnicas, en las cuales ambos electrones se encuentran en €l Sto- mo A cen el B. Como los clectrones en cierto modo, tienden a repelerse entre si.se tiene una me- nor probebilidad de enconirarlos en el mismo lomo que en étomos diferentes. de tal forma que 8 fos sogundos dos términos se les asigna un peso estadistico menor (A. < 1), La Eeuacién 5.3 puede cexpresarse en forma mas breve como: Wo= Wen * anne + Aver GA) Cuando se investiga la energia de la fumeion de onda de Ia Eouaciin 52 a encuentra que se ha to- rnido tma mejoria en la energia y en Ia distancia (curva d, Fig. 5.1). Este ese! primer ejemplo que se ha tenido del fenémeno de reronancia, el eual se discutira con mayor detalle més adelante. Sin embargo, sc debe sefialar en este momento.que Ta moléeuls ds drémeno posee una estructura que es deserita por una funcion de onda, w, No obstante, debido alas proximaciones clecniadas, serd necesario expresar y como una combinacin de dos o mis fmcio- nes de onda, cada una de las cuales describe sélo en forma parcial a la moléoula de hidrégeno. En la Tabla 5.1 se presentan los valores para la energia y les distancias de equilibrio para las diferentes ceinpas de nuestra aproximacién, asi como los valores experi TABLAS.A Energias y distancias de equilibrio para las funciones de onda EV" Tipo de funcida de onda Energia (kJ mot!) Distancia (pm) No caregida, U= Watt Ez] 20 Heitler-London 303 369 Adicién del efecto de pantalla 365 m3 ‘Adiciiin de contribuciones iénices . 388 mo ‘Valores otiservados 458.0 41 © R McWeeny, Coulson 's Valence: Oxlord University: Londres, 1979; 9.120. Repreduceion autortzaca. "Ahora, si se quiere, se pueden incluir otras “eorrecciones”” en la funcién de onda con objeto de hacerla mas descriptiva de la sitascién real. que se tienc en la moléenla de hidrgeno.*> No obstan- te, el presente tratamiento simplificado incluye las tres contribuciones importantes al enface: Ia des- ‘ecalizacién de los electrones sobre dos o mas nicleas, el efecto de pantalla mutuo y el eardcter i6- nico parcial Fh todo to anterior existe una suposicién implicita que plantea: lor das eleciranes de enloce san de espln opuerta, Si los dos électrones tienen espin paralelo, no se produce enlace, sino repul- iin (curva f, Fig. 51), Esto-es una consecuencia del principio de exciusign de Pauli. Debide a 1s ecesidad del apareamiento en cada enlace que se forma, a la teoria del enlace de valencia se le de- Nomina con frecuencia teoria del par electronica, y forma una exlerision logics en mecanica cudnti- ‘ca, de la teorla de Lewis de la formacién de pares electrenicos. Tina funcion de Gen tons (vias na 3) ha eprocido el valor experinatal con tm diferencia de 0.01 I mo" Véase R. MeWeeny, Coulzon's Valence, Oxford Univers, Londees, 1979, piginas 120-121 y F. 1. Pits, Blementar’ Quanto, Chez, McGraw-Hill, Nucva York, 1968, pines 234-248 FW oes y 1c Wolniewice, J. Chem. Pl #9, 408 (1968). Fémue G. Herobere. J. Mok Spector 33, 187 (197), ‘itr conocer el valor experimental.‘Teoriadel enlace devalencis 151 Resonancia, Cer Cunndo se utiliza la teorin del enlace de valencia, es comin encontrar que se puede plantear mis de una estructura para una molécula 9, en forma mas precisa, se puede escribir mis de una funcién de onda. Se ha visto con anterioridad para el caso de la molécula de hidrogeno que es posible for mulatla ya sea como H—H 0 como H"H”, Ambas son estructuras aceptables, pero la segunda, 0 sea Ja forma iénica, seria de una enetgia considcrablemente mayor que la de Ie estructura “covalente” (debido a la alta energia de ionizacién y baja afinidad electronica del hidrogeno). Sin embargo, es posible escribir la funcién de onda para la molgcula de hidrégeno como una combinacion lineal de las funciones idnica y covalente: =~ Anite + Mision (5.5) donde } determina Ia contribuciém de las dos funciones de onda. Cuando esto se realiza, se encuen- tea qué la nueva funcién de onda es de senor energla que cualquiera de las estructures contribu yentes, Este cs un caso de resonancia iénica-covalente, la cual se estudiard con mayor amplitud en Ja seccién que trata sobre la electronegatividad. (Otro tipo'de resonancia se presenta en el caso del ion carbonato. Una estructura simple de Le- wis stgiere que el ion debe tener tres enlaces o y un enlace 7. No obstante cuando se coloca el en- lace n, ¢s obvio que no existe una sola forma para presentar dich enlace. No existe una razin a priori para elegir un dtomo de oxigeno sobre los otros dos en el cual se sitie el enlace x, También experimentalmente s¢ encuentra que ¢s imposible determinar de ninguna manera un dtomo de oxi- geno como diferente de los otros dos. Es posible dibujar tres estructuras equivalentes que contribuyen en el ion carbonate: Cada una de estas estructuras s¢ puede describir mediante una funcidn de onda yy, Yu O Wm La es- tructura real del ion carbonato no es ninguna de las anteriores, sino un Aibrido de resonancia for- mado por una combinacién lineal de las tres estructuras canénicas: = ayy Bn + Cm (66) No existe una estructura de Lewis simple que pueda representar al hibride de resonancia, pero la si- guiemte proporciona una idea cualitativa de la estructura correcta:152 5 eMODELOS DE QUIMICA INGRGARICA: 2. EL ENLACE COVALENTE Se tiene que la energia de TV es menor que la de J, If 0 IIL. Es comin hablar de la diferencia en energia entre I y TV coma la energia de resonancia del ion carbonato, Sin embargo, hay que tener en cuenta que [a encrgfa de resonancia surge s6lo a causa del hecho de que nuestras funciones de onda, Wis iy ¥ Wir describen pobremente la estnuctura real del ion. Entoness, en cierto sentido, ta energia de resonancia es simplemente una medida de nuestra ignorancia acerca de la verdadera fun- cidn de onda, Mas exuetamente, la energia de resonancia y todo él fenémeno de Ia resonancia son simplemente una consecuencia del enfoque demasiado restrictive, adoptado en la teoria del enlace de valencia por el hecho de insistir en que an “enlace” sea un par lactlizadfo:de electrones entre: dos micleos, Cuando se encuentra una molécula o un ion, en el cual uno 0 mas pares de electrones estin desocalizados se debe remediar Ia situacién, acudiende a la resonancia, Sin embargo, no de- hemos coneluir que la teoria del culace de valencia es incorrecta, simplemente s¢ torna dificil de ‘manejar cuando se tienen que considerar muchos electrones deslocalizados. En contraposicién, en moléculas en donde los electrones estén localizades, la tgoria del enlace de valencia demuestra ser especialinente til. Enel ion carbonato, lus energias de las tres estructuras contribuyentes son idénticas y, en con- secuencia, las tres participan en igual proporeién (a = 6 = c) y el hibrido cs cxactamente un inter- medio entre las tres, Sin embargo, en muchos casos, las cnergias de las estructuras contribuyentes dificren (un ejemplo se presenté en el casa de la molécula de hidrdgeng), y, en ¢s0s casos, se en- ‘cuentra que la contribucion de una estructura candnics es inversamente proporcional a su ehergta; es decir, las estructuras inestables de alta energin contribuyen muy poco, y, para que la resanancia sea considerable, las cnergias de las estructuras contribuyentes deben ser comparables, Empleando ‘coma base ia enereta de las estructuras contribuyentes, se pucde claborar un, conjunto de reglas ge- nerales para determinar la posibilidad de contribucién de una estructura canénica. |, La estructura canénica que se propone debe tener un nimero miximo de enlaces, siempre que sean compatibles con las otras reglas. Por cjemplo, en la moiécula del didxido de carbono, Is estructura no désempefia un papel apreciable, debido a su energia nmucho mas alta, resuitante de la pérdi- da de estabilidad que produce el enlace 7.‘ En general, la aplicaciGn de esta regia ex cucstion de dibujar las estructuras de Lewis y de un buen sentido quimico para proponer las estructuras contrituyentes 2. Las estructuras canonicas propuestas deben' ser coherentes con la posicién de los étomos en la ‘molécula real (hibrido de resonancia). La consecuencia més obvia de esta regia os fa elimina- cidn de los tautémeros como posibles estructuras resonantes. De esta manera, |as siguicntes cs- iructuras del Acido fosforoso representan un equilibrio entre distintas especies quimicas, peri no resonancia: Por el momento, las cargas ao se deen ioniar ci curnts, és se estudiaran cn la siguiente seccién,Teorfadel enlace'devalencia 153 Una censecuencia menos evidente de este criterio es que, cuando Jas estructuras contribuyen- tes dificren en el angulo de enlace, se reducc Ja resonancia. Considérese, por ejemplo, la st guiente resonancia para ol éxido nitroso: Ademas del hecho de que la estructura IT ¢s tensionada y, por tanto, menos estable que I, no contribuye a la resonancia del NO, puesto que el angulo de enlace es de 180° en Ty de 60° en UL Para cualquier hibrido intermedio, la contribucién de | 0 de II seria desfavorable, debido al alte costo energética cuando | es angulsr a cuando [I <5 abierto. Se debe decir algo respecto a Ia diferencia entre resonancia y vibracienes moleculares. ‘Aun cuando las vibraciones sucedan, son oscilaciones en torne a una posicidn de equilibria de- terminada pot la estructura del hibrido de resonancia y no déhen eonfunelirce con la resonan- cia entre fas formas contribuyentes. La moléeula no “resuena" o “vibra” de una estructura ca- nénica.a otra, En este sentido, el término “resonancia’’ no es afortunade ya que ha provocada una innecesaria confuusién, aludiendo a una imagen de “‘vibracion”. E! termina resonaneia pro- viene de una analogia matemética entre la molécula y el fendmeno elasico de Ia resonancia en- tre péndulos acoplados, w otros sistemas mecanicos. La distribucisn de cargas en una estructura contribuyente debe Ser razonable. La carga formal, que sc explicaré mas = fondo en la siguiente secci6n, puede definirse como la carga que tendria un dtomo cn una molécula si todos los dtomos tuvieran la misma electronegatividad. En primer lugar, las formas candnicas en las cuales aparezcan cargas adhacentes del mismo signo pro- bablemente serin inestables como consecuencia de las repulsiones electrostiticas, Una estruc- tura como A—8'—C'—D* es, por tanto, iitcapaz de desempefiar un pape! importante en la formacién del hibrido. En el caso de cargas en donde las cargas adlyacentes no son del mismo signo, se debe em- plear el criterio quimice para estimar la contribucién de una estructura en particular, Esto se puede lograr examinando las respectivas electronegatividades de los Atomos mvalucrados. Une estructura en Ja cual una carga positiva resida en un elemento electropositivo, y una carga ne- gativa se encuentre en un elemento electronegativo, puede ser bastante estable, pero lo inverso Significard la formacién de una estructura inestable. Por ejemplo, en los siguieates dos casos x. x F Be w OY a A Mg Pae het Pt 07 Rag ies FB. oe 7 ae ae x x F E 1 1 1 1 la forma canénica II contribuye en gran medida a la estructura real de los compuestos de fosfo- rilo, pero colabora mucho menos al BF;, y, en efecto, la contribucién real en compucstos de esta clase es todavia materia de cierta controversia, Ademas, la sitacién de cargas adyacentes de signos contrarios ser mis favorable que cuando estas cargas se encuentren separadas. Cuando son adyacentes, las cargas de signa154 § ® MODELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2, EL ENLACE COVALENTE puesto contribuyen mediante Ia energia electrostatica a Ta establidad de la moléeula (en for ma semejante a fo que se encuentra én fos compuestos 5), pero esto se reduce cuando las cargas se encuentran separadas, 44, Las formas contribuyentes deben tener el mismo nimero de eleetrones no aparcados. Para el tipe de moléculas deserito anteriormente, fas estructures que poseen clecttones no apareados io ze deben considerar, puesto que generalmente involueran la pérdida de un enlace A=B DG AB t 0 présentando una mayor energia ta estructura TI, Sin embargo, posteriormente estudiara, viendo se consideren los compuestos de coordinacién, que los complejos del tipo Mi, (donde M = metal, L = ligants) pueden existir con diversos nlmeros de electrones no aparcados, pero com energias semejantes. No obstante, la resonancia entre dichas estructuras no ta analogla, como cualquier ofra, sc puede Hvar doinasiado Iojas. Las extracturas enntribuyentes nase deben com deror exo Tos “padres” del hibride156 5 = MODELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE se obtienen las siguientes cargas formales: O,=$-4=5-0- (68) = b= 10 9) para Ia cual las cargas formales son O,=5=5-=5-2-%46)-0 6.10) O=1-1=1-0~32)=0 G11) Para regresar al éxido de nitrégeno, N,O, y sspecificamente a la estructura J, se tiene ia si- guieale estructura de Lewis. donde.‘ = terminal (0 de la izquierda) y ¢ = central, que se utilizan simplemente como marcadores ara identificaci6n, Por tanto: = 5-6=5-4-%)=-1 (6.12) 0. =5-4=5-0-x8)= 41 6.13) Q -6-6=6-4-4)-0 * G14) ‘De manera similar, la estructura TI da'una carga de +1 sobre Ny de—1 sobre el oxigeno. Recientemente, el coneepto de carga formal se ha podido cuantificar mas combinéndolo con el concepto de electronegatividad para estimar los efectos relativos de cada uno al determinar la carga total Q,.* La ecuacién que se sugiere para determinar la carga total sobre A en Is molécula AB, es ks -2 x tat Le ee La suma sobre 13-representa los efectos acumulatives de clecironcgatividad que se concentran sobre neniaces en la molécula AB, Cuando las electronegatividades del Stome del enlace son iguales, Ia Ecuacién 5.15 se reduce a la ecuacién simple para la carga formal, Ecuacién 5.7. Cuando la dife~ rencia de electronegatividades cs grande, cl caracter iénico del enlace €s mayor y los electrones se desplazan hacia uno u otro atomo. El limite de 2Z cuando x, << yy es 0 y los electrones se trans- fieren completamente del atomo A al atomo (u a los atomos) B o por el contrario, cuando 2, >> Yq Mes 2 y los electrones se transfieren totalmente del étomo (o de los étomos) B al ato- mo A. Aplicando fa Ecuacion 5.13 a la molécula de N,O-se obticnen las cargas estimadas de” Fen ee Allen, f, dm. Chem. Soe., 111, 9115-9116 (1969), ‘cangas que se mucstran son promedics que se olbicnen sopesando Ip estructura de resonancia Il dos veces con ws: pécioa fa estructura |. Féase la referetcia de fa hots 6 de pe de paginaTeuriadel eniacedevalencia 137 N N -0.33 +1.10 —0.77 (Obsérvese que esta asignacién confirma la carga +1 sobre N, y divide la carga negativa entre el tomo de niirégeno terminal y el dtomo de oxigeno, de manera que este ultimo obtiene la fraccitn mayor debido a su mayor electronceatividad. ‘Aun cuando las cargas formales no representan cargas iGnicas reales, simbolizan una tendencia @ contar con cargas positivas y megativas. Por ejemplo, considérese e| monéxido de carbon. La ‘Sinica estructura de Lewis que es razonable y que hace maximo él enlace es Ia estructura normal del triple enlace: Nétese, sin embargo, que esta estructura coloca una carga formal positiva sobre el oxigeno y una carga formal negativa sobre el carbono. Si las electronegatividades del carbono y del oxigeno fue~ ran Ia misma, el monéxido de carbono tendria un momento dipolar importante en la direccién ~ pero, puesto que la diferencia en electronegatividad restituye densidad clectrénica desde el atomo de carbono al atomo de oxigeno, se cancela el efecto y el monéxido de carbono posee uno de los ‘menores momentos dipolares que se conocen, 0.4 x 10°C m (0.12 D).. Hibridacién ] Sezim Ia teoria de! enlace de valencia, la hibridacién de los orbitales es parte integral de la forma cin de enlace. Come se ver, este concepto no necesita considerarse de manera explicita en Ia teo- ria del orbital molecular, pore ¢s de ayuda para visualizar el proceso de formacién de enlace. Considérese-a la molécula de metano, CH,. Fl estado basal del tomo de earbono es *P, cl cual corresponde a la configuracién 1s“2s"2p!2p}. El carbono en este estado seria divalentc, debido a que sélo:estin disponibles para el enlace dos. elecirones no apareados en los orbitales p, y p, Aun cuando el carbono divalente es bien conocide como intermediario en Ia quimica orginica en el me- lilenoy en los carbenos, los compuestos estables del carbono son tetravalentes. Para que se formen ‘cuatro enlaces, ¢] tomo de carbono debe pasar a su estado de valencia. Esto requiere la promacién de uno de los electroncs a partir del orbital 2s al orbital 2p que anteriormente estaba vacio. Este ¢3- tado excitado, *S, presenta una configuracién electrénica de Ix*2s!2p!2p}2p!. Esta pramocién con- sume 406 kJ mal’!, Como el estado de valencia, ¥., se define como el estado en que se encuentra un dtomo en una molécula, pero sin ia adicién de los Atomos a los que se une, es necesario propar- cionar una cantidad adicional de eneegia para desordenar los espines del estada °S, esto es, surminis- rar suficiente-energia para yencer ta tendencia normal a presentar espines paralclos.* A pesar de Laexistoncin de esta cnerpis extra de citacién del ested de valencia se puede comprender rasjor si se considera ef proceso doresta, Si (ee un experiments idealizads) se climingn los cxatro hidrseenas del metano, pero el carboms no sole ninguna variacién, los espines resullanis se cocontrarin totsimenic a} azar. Se ibcarie catonces coergia i 3c permatierd # os espines estar paraielos. Féase R. MeWeeny, Coulton's Valeme; Orford Univesinc Loadres. 1971. paginas 150, 201-158 5+ MODELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2 EL ENLACE COVALENTE FIGURA'S2 Formaciin dc orbitales hibridos so mediante la adicidn y sustraccidn de funciones de onda angulares, BK toda Ia energia necesaria para alcanzar el estado de valencia, la formacién de dos enlaces adiciona- les hace al CH, 895 kJ mol’ més estable que el CH, + 2H ‘La hibridscién consiste en una mezela o combinacién lineal de los orbitales “puros”” sy p de un tomo en tal forma que se preducen nucvos orbitales hibridos. Asi, se dice que el orbital 2s mas los tres otbitales 2p del dtomo de carbono se han combinado para formar un conjunte de cuatro orbita- les hibridos sp, los cuales son equivalentes espacial y energéticamente, Esto sc muestra en Ia Figu- ra 5.2 para el caso concepiualmente mis sencillo del hibrido sp que se forma a partir de un orbital « yn sélo orbital p. La combinacién del orbital sy p produce un refutergo en la regitin en la-cual cl signo de la funcién de onda es el mismo y se anulan cuando los signes son opucstos. Si y, y Wp representan las funciones de onds de un orbital s y de un orbital p, se combinan para producir dos orbitales equivalentes de la si juiente forma: Wo, = VE G+ vp (6.16) Wa, = VE - vp) G7) donde +/F es el coeficiente de nermalizaciin y Ws, ¥ Wa, Son los dos nuevos orbitales digonales (di) osp. ‘Matetnéticamente, la formacién de orbitales sp" o tctraédricos para el metano es mas complica da, pero basicamente no es diferente. Como resultado se obtienen cuatro orbitales hibridos equive- lentes, cada uno de los cuales contiene una parte s por tres partes p en cada fumnciGn de onde, en di- reccidn a las esquinas de un tetraedro. Como en el caso de los hibrides sp, la hibridacién des y pha necio que un Iébulo en el orbital hibrido sea mayor que el otro (véase Fig. 5.3). Los orbitales hibri- dos se pueden representar en muchas formas: mediante varias superficies de contomo (Fig. 5.3) una sola superficie de contomno “extema” (Fig. 5.4a), esquemas de nubes (Fig. 5.4b): 0 mediante simples diggramas esquemdticos que no toman en cuenta al pequefio I6bulo de no enlace del arbital 'y presentan el |Gbulo mayor, de enlace (Fig. 5.4c). Este ditimo método, aunque produce diagramas no completamente correctos, se emplea comimmente para dibujar moléculas que contienen varios orbitales hibridos. “203, 208-209. Se debe notar que, a diftiencia de *P, 'S, etc, ¥, no ex un estado espectroscipicn observable, Sin que Se calcula sumando fat cnergias alos sins expectmscipicos de i espines paraielos.Teoria del enlace’de valencia. «159 Sea FIGURA 5.3 Contornos de densidad electronica pars unorbital hibrido sp*. Nétese que la superficie nodal mo pasa a través del nicleo. a FIGURAS.# tras maneras de representar los orbitales hibridos: #) Forma det orbital represcntada por un solo contarna. b} Representacidin de nube. ¢) Representacion simmpliticada. Los pequetios Iobulas posteriores han sido cmilidas y la forma se ha estilizado para hacer més sencillo el dibujar moléenlas que contienen varios orbitales hibridos. Es posible formar un tercer tipo de hibridos s-p que contenga un orbital sy dos orbiteles p. A éste se le denomina un orbital hibrida sp* o trigonal (o). Consta de tres orbitales idénticos, cada tne de los cutnles no difiere de modo considerable en la forma que muestra en la Figura 5.3 y se di- rige hucia las esquinas de un tridngulo equilitero, Los éngulos entre los ejes de los orbitales en un hibrido trigonal son, par tanto, de 120°. ‘Aunque la promocién y la hibridacién estén relacionadas con Informacion del metano a par- tir de carbono é hidrégeno, sc debe tener cuidado en diferenciarias claramente. La promocién com- prende la adicin’de energia para pasar al electron a un nivel de encrgia més alto con objeto de ‘que se puedan formar dos enlaces adicionalcs. Se podria pensar que, después de [a promocién, el ‘atomo de carbono podria formar tres enlaces con los tres Orbitales p y el cuarto enlace can el arbi- tals. El hecho de que ef carbono en lugar de esto forme enlaces tetraédricos es consccuencia de la mayor estabilidad de este iltimo sistema, y no necesariamente resultado de la pramocién. Asi alan que la promocidn y la hibridacién gencralmente suceden juntas, una puede efectuarse sin In otra160° $+ MODELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE Un segundo punto que hay que considerar respecte a los hifbrides es la fuente de la fuerza di- rectriz que produce la hibridacién. A menudo se asevera que el “Mmetano es tetraédrico, debido a que el carbone presenta una hibridacién sp”. Este es un tratamiento muy indefinido invierte el orden de los hechos, La molécula de metano es tetraédrica, dado que la energia de la molécula es menor en dicha configuracién, principaimente a causa del incremento en las energias de enlace y a que las energias de repulsién son menores, Para que la molécula sea tetratdrica, la teoria de EV exige que se produzea [a hibridacién sp”. Por lo cual es incorrecto atribuir la forma de una molécula a la hibridacion —esta iltima prohibe ciertas configuraciones y permife otras, pero no indica una preferencia especifica por alguna. Por ejemplo, considérese las siguientes posibilidades para Is mo- Iécula de metano: 120° 1p? Isp3+p I sp +9? Wasps v Las primeras tres geometrias comprenden a los hibrides tetraédrico, trigonal y digonal que se han estudiado con anterioridad, y la cuarta involucra el uso de orbitales puros sy p coma se planted en ta pagina 1$8. La dltima estructura conticne tres enlaces equivalentes a Angulos de 60° entre si y un cuarto enlace a un éngulo de aproximadamente 145° con respecto a los otros. Es imposible cons- ttuir orbitales hibridos s-p con 4ngulos menores de 90° y, en consecuencia, la estructura V se des~ carta. En este sentido, se puede decir que la hibridacién no “permite" Is estructura V, pero no es posible afirmar que “‘elige” una de las otras. El carbono forma los hibridos sp, sp" y sp’ en diversos compuestos y la eleccién de la hibridacién sp’ en el metano ¢s una consecuencia del hecho de que la estructura tetraédrica es lz mas estable posible ‘Aunque no se van a utilizar de manera explicita, es probable que el lector se interese en Ie for- ma de los hibrides s-p que se hun mencionado.” We, ~ AEH NE, 6.18) Ye, = VMs ~ VEWe, + VEY, (5.19) Wp, = FEw, = Viv, - Viv, (6.20) Oy, = + aM, + 2 (521) Me (5.22) Me 623) : (5.24) ‘No es necesurio limitar la hibridacién a los orbitales s y p. Los criterios son que las funciones de onda de los orbitales que se hibridizan deben ser de simetria adecuada (Capitulo 3) y de energia ‘El porcentaje de cardeter sy p es proparcional a los etiadradés de los cocficienics. Tomado de C. ¥. Hse y M. Orchin, J Chea. Eéuc., $0, 4-118 (1973).Teoria del enisee devaieneis 161 TABLA 5.2 Angulos de enlace de orbitales hibsridos Hibeidos Geometria Angulo(s) de entace sp td) Lineal (igonal) 180° spite) Trigonal 120° sp? (te), Tetraédrica dg! Bipiramidal trigonal ¢ piramidal comadrada Pap Octaddrica semejanie. Cuando la energia de los orbitales no es cereana, la funcién de onda del hibrido sera in- adecuadla para el enlace porque fa densidad elecirdnica se dispersard y aleanzard un valor muy bajo. En Ja practica, esto significa que los hibridos se forman entre orbitales que se encuentran en el mis- mo nivel energético principal, ocasionalmente, en niveles de energia adyacentes, Algunos orbitales hibridos que contienen orbitales s, p y ese presentan en la Tabla 5.2. Los as- pectos estructurales de los diversos orbitales hibridas se estudiarin en el Capitulo 6, pero camo re~ ferencia, en la Tabla 5.2 también se presentan los angulos de enlace enite los orbitaies. La mayoria de los conjuntos de orbitales hibridos son equivalentes y simetricos; esto es, cuatro orbiteles sp dirigidos a las esquinas de un fetraedro regular, seis orbitales sp" hacia las esquinas dé tn eetaedro, etc. En el caso de los hibrides sp'd! los orbitales resultantes no son equivalentes. En la configuracién bipiramidal trigonal, los tres orbitales orientados de manera trigonal forman un conjunto de orbitales equivalentes (los cuales se pueden tonsiderar como hibridos 57°) y los dos or bitales situados linealmente entre’! (y perpendiculares al plana de.los primeros tres) forman un se- gundo conjlinto de dos orbitales hibrides (éstos se pueden considerar como hibridos dp). [| primer conjunte 2 conoce come orbitales ecuaioriales y ¢! tiltimo como el conjunto de orbitales axiales. Debido s 1a naturaleza de los diferentes orbitales que intervienen, los enlaces formados a partir de dos coajuntos son intrinsecamente diferentes y poseerin diferentes propicdades aun cuande estén unidos a atémos idéntices. Por ejemplo, cn moléculas como el PF,, la longitud de los enlaces difie- re en el caso de los enlaces axiales respecte a los ecuatoriales (ydase Capitulo 6). ‘Aun en el caso de orbitales sp, no es necesario que tados los orbitales sean equivalentes. Con- sidérese la molécula del agua, en la cual el angulo H—O—H es 104°, el cual no corresponde a ninguno de los orbitales deseritos anteriormente, sino que se encuentra entre los 1095°, que corres- ponde al dingulo de un sp” y los 90° de los orbitales p puros. Se supone que los dos orbitales de en- Jace en el agua son orbitales aproximadamentc tetraédricos, pero contienen un poco mas de caricter p, lo cual sc puede corrélacionar con la tendencia del éngulo de enlace a disminuir hacia los 90° de Jos orbitales p pures. Las fuerzas que praducen este efecto se estudiarin en el Capitulo 6. La relacidn entre el cardcter po s y el Angulo de enlace también se estudiardn cn cl Capitulo 6. Por ahora sole se requiere considerar la posibilidad do hibridacion s-p diferente de sp, sp* y sp. Si se toma Is relacion de la contribucién s respecte a su complemento orbital total en estos hi- bridos, se obtiene 50, 33 y 25%, respectivamente, de caracter * para todos estos hibridos, Un orbi- tal.s puro tendrd un cardcter s de 100%, en tanto que un orbital p lo tendrfa de 0%, Puesto que los orbitales hibridos se construyen como combinaciones lineales de funciones de onda de los orbitales SYR, $= ay, + by, (5.25)162 S* MODELOS De QUIMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE TABLA 5.3 Efectos de fa hibridacién en el traslape y en las propiedades del enlace’ ‘Energia de enlace C—11 Longitud de enlace Hibridacién (kJ mol’) C—H (pm) 5p, 500 106.1 ot 400 108.6 sp 410 1093 p 335 112.0 R. McWeeny, Caulsan's Valence; Oxford University: Londres, 1979; p. 204, Reproduecién suterizada. no es obligatorio que a y & deban tener valores tales que el carécter s sea exactamente 25, 33 0 50%, Por ejemplo, un valor de 20% de caracter + es bastante aceptable, y, en realidad, éste parece serel valor en el caso del agua. El porciento de cardcter p es siempre el complemento del porciento del cardcter s, siendo en el caso del agua de 80%. Hilbrictaicid insy’traslagpe: 55s ee eee =) Se puede indicar de manera general que la fuerza de un enlace ¢3 aproximadamente proporcional al grado de superposicifn de los orbiteles atémices. Tanto los orbitales s como los:p puros dan lugar 2 traslapes relativamente ineficientes, si se les compara con los de los orbitales hibridos. E! traslape relativo de los orbitales hibrides decrece en el orden sp > sp* > sp? >> p. Las diferencias en el enla- ce, provenientes de los efectos de la hibridacién en el traslape, se pueden observar en la Tabla 5.3. El enlace C—H en el acetileno es mar corto y mas fuerte que en los hidrocarburos que poseen un menor carde‘er sen el orbital de enlace. La hibridacién en los hidrocarburos que se muestra en la ‘Tabla 5.3 se obtiene por la estequiometria y la estereoquimica, En moléculas donde es factible una hibridacién veriable, son posibles diversas hibridaciones, traslapes y fuerzas de enlace. Siendo iguales otras cosas, se debe esperar que las moléculas hagan méximas sus energias de enlace me- diante la utilizacin de hibridaciones adecusdas. Teoria de los orbitales moleculares Un segundo enfoque al enlace de las moliculas se conoce como Ja téotfa de los orbitales molecula- res (TOM). En este caso, la suposicién aqui es que, si dos nicleos se colocan a una distancia de cquilibrio y se adicionan electrones, éstos entrarin en orbitales maleculares, los cuales son, en mu- chos aspectos, antloges a los orbitales atémicos, que sc estudiaron en el Capitulo 2. En el dtomo existen orbitales 5, p, d, f... determinados por diverses conjuntos de mimeros cuinticos y en Ia mo- Iécula se tienen orbitales o, x, 3... definidos por nimeros cudnticos. Es de esperarse que el princi- pio de exclusién de Pauli y el principio de Hund de la méxima multiplicidad se cumplan en estos orbitales moleculares, de Ia misma. forma que lo hacen on los orbitales atémicos, ‘Cuando se intenta resolver In ecuacién de Schrédinger a fin de obtener los diversas orbitales moleculares, se tiene el mismo problema que el que se enfrenté atteriormente para los dtomos mas pesados que el hidrégeno. No se puede resolver con exactitud la ecuacién de Schrodinger y, en consecuencia, debemos hacer algunas aproximaciones respecto a Ia construccién de la fuuncin de onda para los orbitales molecularesTeorts de tos ovbialestmoterwiees 163. De los diversos métodos de aproximacién a los orbitales molecularcs comectos, se estudiard s6lo uno, el método de la combinacién lineal de orbitales atémicos (CLOA). Se supone que se pu den obtener los orbitales moleculares correctos mediante la combinacién de los orbitales aléenicas de los Stomos que se unen para formar la molécula. El argumento fundamental es que, ia mayor parte del ticmps, los electrones se encontraran mas cerca y, en consccuencia, estarin “controlados” por uno u otra de los das micleos, y cuando esto suceda, el orbital molecular debe ser aproximada~ menteel mismo que el orbital atémico para ese atomo. Por consiguiente, se combinan los dos orbi- tales , y Wp, para obtener dos orbitales moleculares:’” Vat Ye (S26) Ya Ya 627) De esta forma, para un solo electrén, se tiene un orbital molecular de enlace (¥y,)y uno de anticnla- ce (y.). Si se permite que un solo electrén ocupe el orbital molecular de enlace (por ejemplo, en HY), la funcion de onda aproximada para la molécula es W Va = = Wig = Wary # Woe) (5.28) Para un sistema de dos electrones, como el de H,, la fuuncién de onda total es ¢l producto de las fan- ciones de onda para cada clecirén: Y= Vina * Mant YoullWas * Yeo! (3.29) Y= Unease + You ian > Yanan ~ Haman (S30) Los resultados obtenides por ¢! anilisis de OM se parecen a los obtenidos por la teorla de EV, La Ecuacién 5.30 cs la misma (cuando se reordena) que la Ecuacién 5.3, excepto que los términos ié- icos (Wau Wacy ¥. Vo Yoq) 5° consideran tan importantes como los covalentes (WnWacy Y WamVaq Esto no es extrafio, ya que para obtener la Ecuaci6n 5.29 no se ha tomado en cuenta la repulsidn de los electrones. Lin resultado gencral es que: Los orbitales moleculares simples, obteni- das de esta forma a partir de la combinacién lineal de los orbitales atémicos (CLOA segan la TOM) tienden a exagerar 1a ionicidad de les. moléculas, y el principal problema para ajustar este metodo simple, de tal forma que se obtengan resultados mds reales, !omando en consideracién fa correlacién electrénice. Como en él caso de la teoria del enlace de valencia, es posible optimizar ja funcién de onda mediante la adicion de términos que la conrijun. Algunos resultados tipicos res- pecto al étomo de hidrSgeno se presentan en la Tabla 5.4. TABLA 5.4 Energias y distancias de equilibrio para las funciones de onda de los orbitales , Moleculares en Ha" Tipo de fisncién de onda Energia (ki mol *) Distancia (pm). No conegida, ¥= + Wn 260 85 ‘AcdiciGn del efecto de pantalla 37 B Limite SCF del arbital molecular 39 " Valores obscrvados 458.0 Tat “"R McWeeny, Coidson's Valence; Oxdord University: Losdres 1979; p. 120: Rependucciin sxtorizada "° La combinacion Wig ~ Wy no representa um tercer OM, sino oira forma de W.-164 5 * MOIDELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE FIGURA SS 2)yay Ip parm los diomos de hidrogeno individunles (eampairese con ls We = Ma > Me. ) Funelon de probabilidad para ¢l ‘orbital do enlace, WE. Oy vam Vi ) Finncidn tle probabilidad det orbitat antientace, yi: Nétese ue ¢! dbital de enlace inerementa’la densidad electronics entre los riglens ¢), pero que et ‘orbital de antientace hate ta densidad electronica entre los cles c. a 3 Los dos orbitales wy y y, differen entre si de la siguiente manera: En el orbital molecular de enlace, las funciones de oda de los afomos que lo componen $¢ fefuerzan entre si en la regan si- toada entre los nucleos (Fig, 55a, b), pero en ¢! orbital molecular de antionlace se anilan, produ- do un nodo entre los miclcos (Fig. 5.5d), Obviamente, estamos interesados en conocer fa distri- bucién electronica en ld molécula de hidrégeno, y, por consiguiente, en él euailrado de las funeiones de onda; wi wv WA + 2yaVe + Ve (5.31) WA — Was + Ve (5.32) La diferencia entre las dos funciones de probabilidad estriba en el témmino 2w,\,. La integral Iwavadt se conace como la integral de traslape, S, ¥ ¢5 rmuy importante en la teoria de enlace. En tl arbital de enlace, cl trastape es positivo y la densidad electrénica entre los niicicos se inercimenta, ntientras que en el orbital de antienlace, decrece. (Véase Fig. 5,5¢, ¢.) En el primer caso, tos tii: ccleos ejercen entre sf un efecto pantalla y se-refucrza la atraceién de ambos niicleos hacia los elec ‘rones, sto du como resultado ui abatimiemio en la energfa de Ia malécula y, por tanta, se tiene tuna situacién de enlace, En el segundo caso, los nicleos estan asi parcialmente desprotegidos unos de otros y los electrones tienden a encontrarse en aquellas regiones del espacio'en donde la atrac«‘Teoria deios orbinales molecules 165, cién mutua por ambos micteos se halls severamente reducida. Esta es una situacién repulsiva © Ge antienlace. En la Figura 5.6 sc presents un mapa de densidad clectronics part la molécals del ion hidrégeno, Hi, que muestra las diferencias en las densidades electronicas entre las condiciones de enlace y de anfienlace."’ Hasta ‘este momento se ha pospuesto la normalizicién de los orbitales moleculares. Como [ytd — 1 para Ja probabilided de encontrar un clecirén en algin lugar en el espacio, la Eeuacion 5.31 se convierte en fnzyer = wil fie + figer + afar | =1 (5.33) donde 1, ¢6 la constante de normalizasién. Si $ es la integral de traslape, [yy se tiene que Sugar = [June + Jugar + 2s] (634) Ahora, como las funciones de onda atsmicas yi, y ya se normalizaron previamente, fyidt y fyade cada una es igual a uno. Entonces Nie Saray (5:35) se 1 = lssos 636) % 2 meen " 2-25 a En el caso dela mayor parte de los célculos sencillas, cl valor de la integral de traslape, S, es numé- ricamente bastante pequetio y, en consecuencia, se puede despreciar sin incurrir en errores graves. Flece FIGURA 5.6 Contornos de densidad clectrénies para e! ion ‘Hj: a) onbitales de f ») enlace, yb) de amtientace. 7151 mapa de denidn electra ss fel deobtene para I} que para, orgie no es seeetro come ei tdo en cuenta las interacciones electrinicas, Las diferencias no son considerable.166 5» MODELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2. FI. ENLACE COVALENTE FIGURA §.7_ Niveles de energis de la molécula gop de Il, sin'considerar el traslape. La cantida de fo tory AR, representa Ia diferencia en eneraia entre los | \, rriveles enenigéticos de los atomos sepuradios y cl { =a orbital molecular de enlace, que-es igual Nat i A458 KI mol. an Esto simplifica considerablemente Ins situaciones algebraicas y es lo suficientemente preciso para ia mayoria de los casos, Eliminando totalmente el traslape, las funciones de onda moleculares se convierten en AElya + Wed (5.38) NT CVa > Wed (5.39) Ws We El concepto de “pasar por alto totalmente'el traslape o superposicion” solo se refiere a omitir ¢] valor maremdtico de ta integral de superposicién en el edlculo de la normalizacién, Sin embargo, absérvese que una “buena superposicion” en sentido cualitativo es necesaria para que el enluce sea fuerte porque la energin covalente, AE., es proporcional al grado de superposicin de los orbitales atémicos. Cuando no se tienen cn cuenta las superposiciones en las calculos, la estabilizacidn ¥ la desestabilizacién de los orbitales de enlace y anli¢nlace son iguales (Fig. 5.7) y el yalor de ambas constantes de normalizacién es (Ecuaciones 5.36 y 5.37) N, = Np = 0.71. Cuando la superpasicién s¢ incluye explicitamente en los célculos, los cocficientes de normalizacién son N, = 1.11 y Vy 0,56, Otras moléculas pueden tener integrales de sperposicién mils bajas que el H,. por lo que el efecto serd menor. Simetria'y traslape’? | (ee) ‘Como hemos visto en fas Ecuaciones 5.31 y 5.32, la tnica diferencia entre la distribucian electréni- ca en los orbitales moleculares de enlace y de antieniace y los orbitales atémicos se encuentran en aquellas regiones del espacio en las cuales, tanto ¥y, como wi, poscen valores apreciables, de tal forma que su producto ($= {yxy} tiene tin valor apreciable diferente de cera; en donde se tiene para el enlace, S > 0, y para la situacin de antienlace, § <0, A la condiciéa $= 0 se le denomina de no enlace y corresponde a la ausencia de interaccidn entre los orbitales. Se puede llevar a cabo Ja gencralizacién de que la fuerza de un enlace es eproximadamente proporcional a la magnitud del traslape de los arbitales atémicos. Esto se conoce coma el criteria de iraslape de da fuerza de ento- cee indica que los enlaces se formaran de tal manera que la superposicién Hegue al maximo. En Jos orbitales s, el signo de la funcién de onda es la misma en todo el espacio (con excepcion de las pequefias regiones internodales, cuando m> |) y, en consecuencia, para obtener traslapes po- * Slo se incluye un minim de simeria cn esta scocién y en la tiguighte,y para curnprender ¢] enlace en estos trios no-es necesario estudiar antes cl Capitulo 3. 1.a aplication de ta simetrfa yla-teoria ie grupo a los enlaces se explora de ma~ era explicita ms adelante en este capitulo y en fos siguienes‘Teoria de ins orbitaies matecsioes = 167 s PIGURA 5.10 ‘Traslape de los crbitales, a) del sistema x pyp cn & ‘beaccno y b) del sistema x p- en el anillo fosfacgnico. Nétese el “desacoplamient’” de in simetria de Jos orbitales en este dtinmo.Teoria de'los orbitals molecuians 169 los atomos de nitrégeno y las den los étomos de fésforo, sin embargo, se consideran materia d= discusiOn. Esto se ilustra en la Figura 3.10, la cual representa al anillo fosfacénico que, para mayor claridad, fue abierto y colocado linealmente. Comenzamos con el dtomo de nitrégeno mamero uno (M,) y en forma arbitraria le asiznamos los 1ébulos positive y negative del orbital p. Bl dtomo de fésforo se eniaza en forma n, a través de sus orbitales « y, en consecuencia, dibujamos para el ato- mo de P, un orbital d que presenta una simetria apropiada, de tal forma que el traslape entre Nj y P, ae ee OO UO 00-00 = OO O0-00 2 Oo FIGURA 5.11 Simetrla de orbitales moleculsres formados a partir de orbitales atémiens, que o fiustran las orbitales o (a-d} yx (¢-f), orbitales de enlace (a. ¢, €) y de antientace (b, d, £). Los orbitales estin dibujados a partir de diagramas de densidad electronica, con el signo de y sobrepusto,170 5 * MODELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE sea mayor que cero. Continuamas con N;, P,, Ny Ps ordenando en cada caso a simetria de los or- bitales, de modo tal que se logre un traslape positive. No obstante, cuando llegamos al trasiape entre P; YN; (fara cerrar el anillo) encontramos que necesitariamos tener al orbital de Nj, como se mucstra a la derecha, pero anteriormente hemos asignado la disposicién presentads a la izquicrda, Es imposible dibujar los seis orbitales de tal forma que se evite un desacoplamienta o un nodo en cl sistema. Simetria de los orbitales moleculares SS ae la Figura 5.11 se muesizan algunas de las combinaciones posibles de los orbitales atérnicos. ‘Aquellos orbitales que son cilindricamente simétricos respecto al eje intemuclear se denominan ac- bitales o, siendo anélogos a un orbital s, que es el orbital atémico de mayor simetria, Si el eje inter- nuclear se ‘encuentra en un plano nodal, se produce un enlace x. En los enlaces 8 (Capitulo 16), cl je internuclear se encuentra en. dos planos nodales, perpendiculares entre sf. Tados los orbitales de antienlace (se identifican con un *) poseen un plano nodal edicional, que es perpendicular al eje in- temnuclear y se encuentra localizado entre los nicloos. Ademas de la presencia o ausencia de uno o ‘més planog nodales, también estamos interesados en la simetria respects a Ia inversién en tomo al cemtro de Ia molécula. Con respecto a esto, resultan de interés los orbitales x, que son ungerade, y los orbitales 7, que son gerade. Orbitales moleculares en moléculas homonucleares diatémicas [————1 Las moléculas que conti¢nen dos étemos del mismo elemento:son las mas sencillas de estudiar. Ya hemos visto los resuliados para la molécula de hidrogeno (pagina 166; Fig. 5.7) y para la com- binaci6n lineal de los orbitales x y p (Fig. 9.8). Ahora estudiaremos el caso general pars los orbi- tales moleculares que se forman de dos étomos que poseen orbitales atdmicos 15, 25, 2p, 33, cteé- tera. Existen dos ctiterios que se deben tomar en cuenta para la formacién de orbitales moleculares ue sean mis estables, es decir, que sean fa menor enerata que los ofbitales albmicos que los eons- tituyen. Un criterio consinte en que o traslape entre los orbitales atémicus debe ser positiva. Ade- més, con objeto de que se tenga una inleracciin efectiva entre fos orbitales de los diferentes ato mos, lus energias de los dos orbitales atémicos deben ser aproximadamente las mismas. Este tema se estudiar con mayor amplitud posieriormente, pero por ahora se concluira que los orbitales mo- Jeculares se formarin a partir de los orbitates comespondientes de los dos tomas (es decir. Is + Is, 2s + 2s, etc:}. Sin embargo, ésta es la forma mas fiicil de considerar este tema y facilmente se puede modificar cuando sea necesario. Cuando se combinan en esta forma los orbitales atdmicos, se ob- tienen los niveles de energéa que s¢ muestran en la Figura 5.12. Las combimaciones adecua- das son: "1 Lee simmbolos A y Bi representan tomas; x, 37 y 7 representan Ia orientaciéa de los oxbitales p. Observese que los marcadores de los orbitales alémicos” (par ejemplo, 12} slo puoden splicarse a orbitals molecolares contfrukdos mez lando dos arbitales del mismo tipo. Posteriormente se vera (plgins 174) que ésta cs una simplificacin eoasidersble.FIGURA 5.12 Niveles de energia de los orbitales moleculares simplificados para moléculas diatémicas de elementos del segundo periodo, suponiendo que no hay mezclade orbitales Sy p. Los tres orbitales 2p son degeneradas, es decir, tados tienen la misma energfa_y tambien pueden representarse como —~— —. La molécula que se muestra es el dioxigeno. Gy, = 1s, + Isp Oj, = Is, - |5p On = 2s t+ 2ry Of 2s, 25m Ty = Dex + Ben Oh, = ax — 2 0, “ oO % Da: ee beeaat pom | fi (ee jp" \ va mE \ 4 Energia —» it ot mee 3,18) Los orbitales c,, ¥ ct, corresponden a los orbitales moleculares que se vieron con anterioridad para la molécula de hidrogeno. Los orbitales atémicos 2s producen un conjunto similar de orbitales oy *. Los orbitales atémicos p pueden formar enlaces c mediante traslape directo (“‘cabera con cabé- za”) de los orbitales p, y dos enlaces 1, por medio del traslape paralelo de los orbitales p, y 7. Puesto que el traslape es mayor en el primer caso, es de esperarse que In energia de intercambio también sea mayor (pagina 162) y los enlaces o generaimente son mas [uertes que los enlaces 7. En consecuencia, el orbital c,, es mas estable (de menor energia) que los orbitales 1, y, a la inversa, fos correspondientes orbitales de antienlace aumentan proporcionalmente su energia, Por analogia con las configuraciones de los electrones alémicos cs posible escribir las configuraciones de los electrones moleculares. Para Hl, se tiene Hy = 04,172. $e MODELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE Utilizando como guia la Figura 5.12, es posible construir las diversas moléculas diatémicas de la misma forma que el principio de anfbau se utiliz6 para construir los &lomos. 1. Moléculas que Conlienén de uno a cuatro eiectrones, Ya se ha estidiado la molécula de H, en Ia cual existen dos electrones en el orbital c},. Dos electrones de enlace constituyen un enlace quimico, La teoria de los orbitales moleculares no sc restringe a nimeros pares de electrones de cnlace y asi el orden de enlace est4 dado por Ia mitad de la diferencia entre el nitmero de clectrones de enlace menos el niimero de electrones de antienlace: Onden de enlace = 4M. = Ni) (5.40) No se conoce la molécula de He, puesto que el niimera de electrones de antienlace (2) es igual al nimero de electrones de enlace (2) ¥ el orden de enlace neto es cero. Sin ningune. ener gia de enlace que supere"* las tendencias dispersanics de la entropia, los dos atomos de inclio en una “molécula”’ no permanécenin juntos, sino que’se separardn. Si existicra el helio mo- tecular, tendria Ja siguiente configuracién electronica: He, = sic Si se ioniza el helio, cs pasible formar a molécula diat6mica del ion He}. Dicha molécula contendré tres electrones, dos de enlace y uno de antienlace, producienda un orden neto de en- Jace de un medio. Tal especie, es de esperar que cxistiera a pesar de que se manticne unida aproximadamente con solo la mitad de la encrgia de enlace de la molécula de hidrogeno. En efecto, existe y ha sido observada espectroscépicamente en situaciones de muy alts encrgia, suficientes para ionizar al helio. El hecho de que no-s¢ encucntre en sitivciones quimicas mis comunes; por ejemplo, en sales como HeTX~ no es consecuicncia de una extraordinaris debili- dad del enlace He—He, sino que el contacto con casi cualquier sustancia suministrara el cuar- to clectrén faltante, transformandose en dtomos de helio, como resultado, El ion Xe es isoelectrénico en sentido formal, pero las enexgias que participan en ¢l son muy distintas, y aparentemente este ion existe en disolyentes muy acidos (wéase Capitulo 17). Ain no se comprende a la perfecciGn el proceso energético en este caso, pero se supone que Iz enengia de ionizacién muy inferior del ssenén se compensa con mas facilidad por la energia de solvatacion del disolvente polar, estabilizando asi al catian Xe;. Litio y berilia. Dos atomos de litio conticnea scis clectrones. Cuatro de cilos Ilenarin fos or- bitaies o., y <7, sin producir una situaciéa de enlace. Los ditimos dos clectrones ingresarin ‘nel orbital c,,, produciendo un enlace nelo de orden uno en Ja molécula Li,. La configura- cin eloctrénica sera Li, = KKoi, donde K representa a la capa K (1s)."* w ™ En realidad, cuando el ciculo se efeciiia con cuidado, la energia de enlace de Hey es pasitiva. Si no se pass por alto in ‘superposici6n ea fos clculos, el orbilal de anilealace ¢= muir deststsbiizadse que el orbital de enlace cuando se estsbilizs, v Por taro, Ho> ticne enerzia de cepulsién que lo obliga a separate. Fiste c3 otro especia del principio de Paull: dos elestrones el nism ia ne pueden ocupar ta misma repi6e Gel espacle, © Tas canes clectrinicas inlemnas gencralments se alrevian, porsto quc no dan lugar 2 un enlace veto. Los simbolos em pleados, K, 1. IM, ef, se refleren al wnliguo sisiema de designs los nivclet cneegétions princspales, n= (K), «~2 (L}, ct ‘Ast, Naz= KK LL os,Teoria delos onbiteles mokteuiares 973 Ocho electrones de fos dos dtomos de berilio flenan los cuatro niveles de energiz mis bela Sip, Cie Gay. Gy dando un enlace neto de orden cero como ecurre en He,, con la siguiente con figuracién electronica. ‘Como la moléculs de helio, el Be, probsblemente no exista. Los hechos experimentalés son que el litio.es diatémico en fase gasesa pero el berilio es monaidmico. Oxigeno, fliior y neén. Estas wes molsculas pucden oonsiderarse con el mismo diagrama de ener ‘gia que se ha utilizado para otras moléculas diatmicas de fos elementos de Ia segunda fila. Como ‘se vend en breve, las moléculas que participan, B., C, y N:, requieren de consideraciones adicio- males que conducen a una alteraciin de las energias relativas de los orbitales moleculares La molécula de oxigeno fue una de las primeras moléculas en las que se aplics Ia teoria del orbital molecular con mayor éxito que Is teoria del enlace de valencia. Ests molécula con- tiene dieciséis electrones, Cuatro de ellos se encuentran sobre los orbitales o,, y o;, que se can- celan mutumamente y, por tanto, pueden pasarse por alto: [Los cuatro electrones siguientes ocu- pan los orbitales ¢., y 03, y tampoco aportan nada al enlace ncto. Los ocho electrones restantcs gcupan los niveles G2. Tay ¥ Tap y dan fa siguiente configuraci6n electronica: Op = Kol of ob x3 ‘No obstante, el examen del diagrama de niveles dé energia'de la Figura 5.12 indica que el nivel i, presenta una degeneracion doble a partir de los orbitales ni, y n!,. La regia de [a mixima multiplicidad de Hund predice que les das electrones qué ingresen al nivel x” ocuparan dos or- bitales diferentes, de ahi que en forma més explicita la configurucién clectrinica se puede es- cribir- como: 0, = RK5S off od x4, Esto ino tiene efecto sobre el orden de enlace, el cual continta siendo de dos [1(6 — 2)], como Se previo mediante la teoria del enlace de valencia. La diferencia estriba en el parameagnetismo de! oxigeno molecular, resultante de la presencia de dos electranes no spareados. (Con respec- to 8 esto el O. es andlogo al carbano atéinico, en el cual los dos Gltimos electrones no perma- necen apareados por haber ingresado en diferentes orbitales degenerados.) La teoria simplifica- da del enlace de valencia predice que todos los electronts en el oxigeno estardn apareadios; de hecho, la formacién de dos enlaces exige que estén anarcados el maximo mimero dé electro- nes. Estee el primer caso entre algunas que encontraremos, en donde Ia tooris del enlace de valencia concede importancia exagerada al apareamiento de fos electrones de enlace. La tearia de los orbitales moleculares no requiere de dicho apareamiento, sino que simplemente conside- ra el nliinero de electranes de enlace respecto de los de antienlace. La determinaciOn ekperi- mental del paramagnetismo del O, confirma la exactitud del tratamiento por OM. Para la molécula de fldor, se tendré un total de 18 elcctrones distribuidos dé la siguiente forma: F, = KKoi, 0% of, a3, ny174 5+ MODELOS DF QUIMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE El orden ‘rete de enlace es de uno, que corresponde al enlace o, en coneordancia con el modelo de la teorla del enlace de valencia. La adicidn de dos electranes mis para formar la molécula de Ne, producird el llenado del liltimo orbital de antienlace, es decir, cl orbital oj, iste reducirt el orden de enlace a cero y el Ne,, a semejanza del He,, no puede existir. 4. Bora, carbono y nitrégeno. Para la molécula de B; se predice (por la Fig. 5.12) que posee un solo enlace oy que es diamagnética. En forma experimental, se ha encontrado que la molécula de B, posee dos electrones no apareados, Para la molécula de ©, se predice que posee una con- figuraciOn electronica de KKo3, 63; 6}, 1, Rly ¥ que €s parumagnttica. Las evidencias experi- mentales indican que, en cl estado basal, la molécula de C, 03 diamagnética. FI problema que aqui se presenta consiste en que al construir [a Figura 5.12, sdlo se per- mitié la mezela entre Ios orbitales de los Stomos A y B cuando eran de idéntica energix. En realidad, la mezcla de orbitales tendré lugar entre taday los arbitales de simetria adecuada, res~ tringigndose s6le por el hecho de que si el “desacoplamiento” entre orbitales es grande, s¢ re- dduciri el mezclade. Por lo cual se justifica de descartar ia mezela entre los orbitales 1s y 2s. La diferencia de energia entre los orbitales 2x y 2p es menor y varia con el niimero atémico efecti- vo del elemento, Con un numere atémico efectivo grande, Z', como em el flitor, la ‘entre los orbitales s y pes mis pronunciada y Ia mezela puede ser lo suficientemente pequefia, como para-no ser tomada en cucnta. La diferencia de energia entre los niveles 2s y Zp se incre- menta en forma dramétiea desde aproximadamente 200 ki mol” en el tomo de litio.a corea de 2.500 kJ mot" para el &tomo de fifior. En el caso de los elementos a la izquierda de la serie, la carga nuclear cfectiva menor permite a los orbitales 2s y 2p estar lo suficientemente cerca como para mezelarse, Este fenomeno es equivatente a la hibridacién que s¢ presenta en la teo- ria del enlace de valencia. Otra manera de considerar este fendmena es pasar por alto Ia mezcla s-p al construir ini- cialmente los orbitales moleculares, pero reconacer después que los orbitales moleculares de la misma simetria interaccionarin cuando su energia es similar, Por tanto, los orbitales molecula- res 6,25) y 9,(2p) en wma molécula como B; st intersecionariin. Como resultado, e! orbital de energia inferior [G,(2s)] se estabilizard, mientras que e! de energia mis alta (0,(2p)] sera me- nos estable. Esto conduce a una inversion en el orden de energia de los orbitales moleculares ,(2p) y 6,(2p) (Fig. 5.13) en comparacidn con el casa de moléculas como F,, en donde practi- camente no hay mezela, También se produce algo de interaccion entre los arbitales o\(25) y (2p) y el orbital de energia inferior se estabiliza mientras que el orbital de energia superior se desestabiliza, Sin embargo, como la energia de estes orbitales no cs muy similar, su interac- cin seré minima. En la Figura 3.13 puede observarse que no es adecuado usar marcadares como 2s y 2p para identificar ef origen de los orbitales moleculares, de munera que simple- mente se marcan segin su simetria y se numeran en orden de mis a menos estable. Asi que 9,(2s} se transforma cn 3c, 0,(2p) se transforma on 5a, etcetera. Las propiedades maenéticas de B, y C, constituyen una verificacién experimental muy fuerte de que sus configuraciones electrinicas se basan en la Figura 5.13 en lugar de la Figt ra 5.12. Para N, (con calorce electrones), cualquiera de los diagramas prediciria un enlace iri- ple (uno oy dos m) y diamagnetisme, lo que es congruente con las mediciones fisicas. Se ha buscado evidencia experimental para comprobar ta existencia de una configuracién con res- pecto a ota para cl N; mediante espectrascopia foluelzctrénica, En el método se ionizan los electrones de la molécula o el atomo someti¢ndalos a radiacién de cnergia adecuada, Cuando n forones radiantes cn cl range del ultravioleta, se expulsan electrones del nivel de va-Teuria de los orbitales molecules, 175. * 4, B FIGURA 5.13. Niveles de cnergia correcmos de re los orbitales motecularcs para los primers —— ‘elementos de la peimera fila larga. Se ba producido cicrto grado de rmezcia (hiteidackso) entre Ins orbitales 2s y 2p, Obsérvess que es um poco mas dificil “Hlevar la contabilidad” ¥ determinar el orden del enlace en este caso que en la Figura 5.12: 30, In, son evidentemente de ‘enlace (se encuentran por debajo de los orbitales atémicas que contribuyen'a ellos); 4a, y $a,son esencialmente de no enlace ya que se encuentran cenitre los orbitales stémicos que contribuyen a ellos y cain espaciados en farma casi simétriea ‘en tomo al “centro de gravedad™. Fl arden de calace méximo neto es, por tante, un enlace & y dos enlaces x. La coafiguracién electrénica que agui se muestra es para la molécula de B,- ‘Obsérvense los clectrones pi desapareados. cee the Iencia, y los rayos X pueden utilizarse para ionizar los fotones mas interes, cercanos al nii- cleo. La energia de los fotones que chocan se conoce debido a su frecuencia (E = hn), y se pue- de medir la energia cinética (F,) de los electrones expulsados. La diferencia entre estas dos cantidades (EI) es la cantidad de energia que debe proporcianarse para vencer Ia atraccién de Jos niicleos hacia el electrén ionizado. EL = Bye — Fy Gal) Por tanto, esta técnica proporciona informacién valiosa respecto a las energias de los orbitales moleculares ocupados, ya que scgtin el teorema de Koopmans, El ~ ~ £, donde, es la encr- fa de un orbital atémico o molecular. El teorema supone que las energiss vitales son iguales ‘en el ion (Ni en este caso) producido en ef experimento fotoelectrtinico que en la molécula criginal, El especiro fotoelectrinico de N, indica que los valores de EI para los electrones Sa, ¥ in, son de casi 15.6 y 16.7 eV, respectivamente, lo que da ~ 15.6 y — 16.7 eV como ‘eergias orbitales y sugicre que se produce Sufictente mezela s-p (0 interaccién entre orbita- Jes moleculares) en esta molécula para que el nivel de energia 50, tenga mayor energia que el In, Sin embarge, los caiculos inicialcs revelan que cslos dos niveles tienen energis muy cercana ¥ se puede experimentar una inversion de su orden respective durante ‘el proce= so de fotoionizacién."” En otras palabras, la aproximacién de Koopmans no parece ser valida para Ns. "8 Gardner yJ. ALR. Samson, J. Cherm. Phys., 62, 1447-1452 (1975). , 88 Wc. Emmlery A.D, Melean, 1. Chom Php. 73, 2297-2303 (1980), RL. DeKock y H. 1. Gray. Chemical Sireemi= 1 ond Bondosg: BeagaminvCannmings: Menlo Park, CA, 1939, pp. 212-217 y 238-242.176 $* MODELOS DE QUIMICA INORGANIC: 2. EL ENLACE COVALENTE TABLA 5.5. Redultados de los otbitales moleculares para algunas moléculas diatémicas Prediceidin de orbitales moleculares ‘Datos experimentales Fnergia de Electranes enlace Diamagnéticao Longitud de Molécula — -Electrones Enlaces netos desapareados (I mol"')"_paramagnética enlace (pm) Hy 2 1 a 432.00 D wl He, 4 6 0 = = Eee Li; 6 1 0 10s D 267.2 Be, s 0 0 - = — B 16 1 2 293 P 158.9. oe R 2 0 602 D 134 N, 4 3 0 941.69 D 109.8, Os 16 2 2 493,59 Pr 120.7 F 1B 1 a 155 D was Ne; rid a Q ee — _ # Da el Apéndice E puede encontrarsc um andlisis de las energias de enlace. pent En la Tabla 5.5 se resumen los resultados obtenidns para orbitales moleculares en moléculas diatomicas de la primera y la segunda fila y también datos experimentales relevantes. Longitud de los enlaces y energia de ionizaci6n. (7) Las investigaciones acerca de la longitud de los enlaces en algunas moléculas diatémicas ¢ iones proporcionan un apoyo adicional al enfoque mediénte OM. Por ejemplo, consideremos la molécula de oxigeno. Como s¢ ba visto con anterioridad, contiene un doble enlace, resultante de dos clectro- nes de enlace c, cuatro electroncs de enlace x, y dos electrones de antienlace x. La longitud del en- lace es de 121 pm. La adicién de dos electrones a ls molécula de oxigeno produce el bien conocido ion peréxido, OF QO, + 26° ——> OF (5.42) De acuerdo con Ia Figura 5.12, estos dos electrones ingresarin en los orbitales 2°, lo cual disminu- yeel orden de enlace a uno. Como las fuerzas de compresion (energia de enlace) se reduccn, y las fuerzas de repulsidn (repulsiones entre Ins electrones de no enlace) permanecen iguales, Ia longitud del enlace se inerememta « 149 pm. Si sGlo se adiciona wm electrén a una molécula de oxigeno, se produce el ion superéxido, 3. Puesio que se tiene un electron de antienlace menos que en el O2 . el orden de enlace es de 1 ta longitud del enlace es de 126 pm, Ademés, In ionizacién del Q, para formar un cation: O; + O + (5.43) Causa una reduccidn en la longitud de enlace, que ahora es de 112 pm. El electrén jonizado es un electron de antienlace m* y el orden de enlace en el O; ¢s de 24. Lamolécula de 6xido nitrico, NO, presenta una longitud de enlace de 115 pm y un orden de enlace de 23, La jonizacién para formar el ion nitrosilo, NO", elimina un electrén de antienlace, =",‘Tearia de los orbiiates molersines «© 177 y produce un orden de enlace de tres (isoclectrénico con N;) y un acortamiento en ia loneiead Ge enlace a 106 pm. Por el contrario, la adicién de un electron (a un orbital x*) provoca is dimin- cién en el orden de enlace.y un incremento en fa longitud de enlace. El hecho de que la formacién del iow nitrosilo se produzca por la climinaciOn de un electron de aniienlace hace qué la energia de ionizacién (11) para Ja reaccidn: NO——3NO' +e El = 894 KJ mol! (344) sea menor de Ia que se tendria para los dtomas separados de nitrageno (EI = 1 402 kJ mol) y de oxigeno (E1= 1314 kJ mot"), En consecuencia, ef ion nitrosilo estf estabilizado en esta forma y © presenta en diversos compucstos, come cl NO'HSO, y ci NO'BE;. ‘Una cumparacion de tas energias de fonizacion del oxigeno y del nitrégena moleculares ilustra este mismo aspecto. La cnergia de ionizacién del nitrégeno molccular cs de 1 $03 KJ mol"!, que es mayor que la del nitrogeno atomica, lo cual concuerda con la Figura $.13 en que un electrén de en- dave (y, por tanto, mas estable) esti siendo climinado. En contraposicién, lz energia de ionizacion para el oxigeno molecular es de I 164k mol", la cual ex menor que para cl oxigeno atémice. En este caso, el clectrén ionizada ¢s climinado de un orbital de anticalace, para Jo cual se requiere me- nos energia, Densidad electronica en las moléculas desde Li, hasta F, (1 ‘Las forma aproximada de los orbitales moleculares se ha dado anterionmente (Fig. 5.11). Estas erafi- eas proporcionan una idea general de ia distibucién elecirénica en las moléculas diatémicas. Wah" ha calculade los contornas de densidad electrénica para los orbitales moleculares de las mo- }éculas diatémicas desde H, hasta Ne, Algunbs ejemplos se muestran ef las Figuras 5.14 y 5.15 ‘Notese particularmente que: (1) los orbitales de enlace preducen un inerementa en la densidad elec- tronica cntre los niicleos; (2) los erbitales de anfienlace poseen nodos y reduocn la'densidad clectrinica entre 105 nicleos; (3) las capas intemas (por ejemplo, 1s en el Li) se encuentran tan contraidas por lu ula carga auclear efectiva que son aproximadamente esféricas, casi sin ningin trasiape, y, en consecnencia, contribuyen poco al enlace. Esto justifica el no tomar en cuenta estas capas intcrnas en Ja determinaciGn de la configuracion electrdniea de las moléculas (pagina 173). ‘Orbitales moleculares en moléculas diatémicas heteronucleares. (1 Al desartollar la descripcidn del orbital molecular para moléculas dialimivas heteronucleares, és necesario tomar en cuenta el hecho de que distintos tipos de étomos tienen diferentes capacidades para atraer electrones, El-potencial de ionizacion det floor es considerablemente mayor que el del litio, Del mismo mode, la afinidad clectrénica del flor es fuertemente cxotérmica, pero ia de! litio 3 mucho menor y-algunios metales poseen afinidades electrOnicas endotérmicas. Un entace entre-el litio y el fluor es predominantemente iénico, que consiste (en una primera aproximacin) en ta transfereneia de un elecirén del tomo de litia al étomo de fluor. En estas propicdades, ef hidrageno 3 AC Wahl, Science, 131,961 (1966) a417B 5 * MODELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE FIGURA 5.14 Contornos de densidad electronica pare a) Hy; 6) 6, de la capa interna de Lig: ¢) oj, dela capa interna de Lig d) 3, de Li, €) densidad elecirinica total de Li. [Tomado de A.C. Wahl, Science, 151, 961 (1966). Reproduceidn autorizada.| cs intenmedio entre el litio y cl fldor. Cuando se une con el litio, et dtomo de hidrogeno acepta den- sidad electronica, pero cuando se unc con el fdor pierde densidad electrénica. Todas estos enlaces, LiH, HF y LiF, ef contrapesicién con los enlaces estudiades antetiormente (pagina 177) poseen una nituraleza mas 0 menos polar. Las distribuciones de densidad de carga para estas moléculas se muestran en la Figura 5.16, las cuales se pueden comparar con los enlaces ‘homonucleares, no pela- res, de las Figuras 5.14 y 5.15. En Ja Figura 5.17 se muestran seeciones de perfiles de densidad de carga para algunas moléculas homonucleares y heteronucleares, Aunque el LiF parece ser (tam- bién, en una primera aproximacién) un par i6nico, en el IF el proton del hidrégeno se encuentra profundamente inmerso en la nube electronica del fon Muoruro, tal como se predice por las reglasTeoria de loscxbitsles molecaiaes 179, a] = se uimica. le: les de Is El tratamiento de los enlaces heteronucleares gira alrededor del concepto de electronegativi- dad. i i a as dificil En i . 4 0 niveles atomicos de menor energia, Los electrones pasarin mas tiempo en las cercanias de dicho enl tome que posee la mayor atraccién (mayor180 5* MODELOS DE QUIMICA INORGANIC: 2. EL ENLACE COVALENTE FIGURA 5.16 Contornos de densidad elvctr6nica para las moléculas de Lif, HF. LiH. Todas las moléculas se han dibujado a la misma cscala. Ios contomas infemos para Fe HP y-para Li en Lilt se is mitido para mayor claridad. [Tomada de RF, W. Bader, f. Keaveny y FE. Cude, J) Chem. (7, 3381-3402 (1967); R.F_ W. Bader y A.D. Bandrauk, J. Chem. Phys., #9, 1653-1655 fae Reproduccién autorizada.) ‘engi olecrnicn rel 10.0 FIGURA 5.17 Perfiles dedensidadl to total de carga dé moldculas simples en ‘oo funcién de fa distncia interme me u, fTomaide de BJ. Ransil y 5.3. Sinai J. 0.010 Chem. Pheys., 46, 4050 (1967). For eth ob AA Pee eo Reproduccién sutorizada}‘Teotfi de Ide orblisies mniecuintes 181 FIGURA 5.18 a) Contornos de densidad total de carga para la molécula de mandxide de carhano. Fl domo de carbone esta sobre Tu izquierda. hy Contornox de densidad total de carga para In molécuta de nitrogeno. [Tomada de 8. F. W, Badery A.D, Randrauk, /, Chen: Phys, 49, 1653 (1968), Reproduccion antorizada.| nticleo. La nube electronica se distorsionara hacin dicho nicleo {véase Fig. 5.16) el OM de enlace se pareceni mis al OA de dicho diomo que al GA del étomo menor electronegativo. Considérese la moléculs de mondxido de carbono, CO, la cual es isoelecirénica con ta molécu- la de N,. Zl oxigeno es més electronegutivo que el earbono, por lo cual los electtones de enlace son més estables si pueden pasar una mayor parte del tiempo en la regidn del nucleo de oxigeno. La densidad clectrénica cn cl dtomo de oxigeno cs’ mayor que la que exisic en cl dtomo de carbone (Hig. 5.18a), lo cual no-sucede en fa moiéculn de N,, donde fa distribucién es simétrica (Fig. 5.18b). Hemos visto que, para Jas moléculas dialémicas homonueleares, los orbitales moleculares son Wa = Wat My (8.45) Ve = Wa — Min (6.46) Ambos orbitales contribuyen en la misma proporcién, Ahora, si un orbital atémico es de menor energia que el otro, éste contribuiré mds al orbital molecular: We = aun + By 6.47) donde & > asi el tomo B cs més electronegative que el tomo A. Inversamente, ¢l orbital mis es- table contribuye menos al orbital de antienlace: We = by ~ ay (5.48) En el monéxido de carbono, les orbitales moleculares de enlace se parcceran mas alos orbitales atémicas del oxigeno que a los de! carbon, Los orbitales de antienlace se parecerary al elemento menos electronegativa, que en este caso es el carbone (véase Fig. 5.19). Esto es una consecuencia de lo que se puede denominar como Ia conservaeidn de los orbitales. KI nimero de orbitales mo-482 5 @ MODELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE eculares que se obtiene, es igual al nimero total de orbitales atémicos que se eombinan, y cada or- bital se debe cmplear en la misma proparcién. Asi, si cl orbital atémico del carbono contribuye me- ‘nos al orbital molecular de enloce, debe contribuir atds al orbital molecular de antienlace. Et dia- ‘grama de los niveles de energia para la molécula de CO-se muestra en fa Figura 5.20. ‘Una segunda caractcristica de los orbitales moleculares heteronucleares que se ha mencionado con anterioridad es la disminucién en la energia del enlace covalente en los enlaces furmades a par- ir'de orbitales atémicos de diferente energia. Especificamente, la energia de intercambio > reduce si Ins energias de los orbitales atémicos no concuerdan, Esto se puede Cbservar cualitativamente FIGURA 5.19 Fsquemas de los orbitales moleculares ea 1 monduido de cearbono® s) um orbital x de enlace; b) un orbital de antienlace. c——=o c——o FIGURRAS.20. Diagrama de niveles de energia para los orbitales moleculares del mmandztido de carbon. Obsérvese que al formarsc cl enlace, fos clectrones ocupan tos orbitales que ticnen mas similitud con el oxigeno que con el carbono. Nétese cor quidado el arden de enlace: los arbitales moleculares 16 y 3a son esencialmente de no ealace. Pl orden de cnilace, come ocurre ea la molécula de N,, €s de tres.‘Teoria te tes ortiiales moleeaias 183. mediante la comparacién de la Figura 5.21-con la 5.22. Esto se puede observar alin mas cliramente en la Figura 5.23, en la que In diferencia en clectronegatividad entre los dtomos A y B es tan grande ‘como para impedir la formacién de un enlace covalente. En este caso, el orbital molecular de enla- ce no difiere significativamente del orbital atémico B, y, por consiguiente, la transferencia de fos dos electrones de enlace al OM de enlace es indistinguible de una descripcién simple de un enlace: idnico; esto es, el electrén en A ha sido completamente transferido a B. Esta situacién extrema en la cual el nivel energético de B es mucho més bajo que el de A por lo que este tiltimo no puede contribuir al enlace, se puede visualizar de la siguiente forma, Si la cenergia del orbital atémico B es mucho menor que la de A. el electron pasard casi todo el Liempo en tus alrededores del nticleo B. Aunque esta situaciOn puede ser muy estable apenas se puede consi- derar como un enlace covalente 6 un compartimiento de electrones. En este caso, se ha reducido en forma el intercambio de electrones, y la energia de intercambio resulta despreciable. Todos los en- laces quimiccs se encucntran en algin sitio del espeetro definido por las Figuras 5.21-5.23. ‘Ha existido cierta confusion en las publicaciones cientificas respecto a |a fuerza de los enlaces en situaciones como las mostradas en las Figuras 5.22 y $23. Puesto que para una enengia de inter- ‘cambio grande AF. y para un buen enlace covalente se requiere una buena concordancia en Ins energias, algunos investigadores han concluide que las Figuras 5.22 y 5.23 cepresentan un debilita- miemto progresivo cn el enlace. Esto no es verdad, ya que Ia pérdida de enlace covalente se com- pensa por uh mcremento en él enlace iGnico,"” el cual como se vio anteriormente, pucde sce bastan- te fuerte. De hecho, él enlace total, iénico y covalente, puede producir un enlace muy fuerte en una FIGURA 521 Molécula distémica homonuclear, Ax. La.cnergis covalente ¢s méxima_ FIGURA 5.22 Molécula heteronucicar, AYRE, con una diferencia de electronegatividad reiativamente pequefa entre A y B. La covaleneia se ha reducido: Tespecto-a A; (Fig. 5.21), pero continta siendo mas importante que la contribucién iinica, —— FIGURA 5.23 Molécula heteronuclear, AB, con \ ‘ una gran diferencia en la electroncgativided. La \ ‘covalencia ¢s insignificante: cf enlace es esencialmente ¥ iénico. "Ferreira, Chom. Pye Lett, 2,233 (1968).484 5 MODELGS DE QUIMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COWALENTE FIGURA S24 Diagrama de if hniveles de energia para ln molécula : fi de cloruro de hisréigeno, HCI. Para {Fae mayor claridad se ha destacado la meacla de los erbitales = p. ——* rive tices brides a situacién intermedia, como Is que se nuestra en la Figura 5.22: (Obsérvest que Is ccntribucién io- nica al enlace no aparece cn estas figuras.) De hecho, el refargainiento del enlace polar con respec- to al que es tolalmente covalente es un fendmeno importante. Un segundo ejemplo de una moléula diatémica hetcronuciear € ef cloruro de hidréyeno. Ex esta moléeulit, fa atracci6n de! nicleo 4c cloto por los electrones es mayor que la del niclea de-hi- drégeno. La energia de los orbitales 3s y 3p en el dtomo de cloro es mitnor que Ia del orbital 1s del hhidrégeno, como constcuencia del efecto pantalla imperfecta te la mayor Carga nuclear del cloro. [Los orbitales moleculares de Ia molécula de clorura de hidrogeno se mitestran en la Figura 5.24. Existe un enlace o que mantiene unidos a los étomos. Los seis electrones restantes del eloro ocupan orbitales de no enlace, los cuales, en realidad, son orbitales atémicos del cloro que no han sufrido ningim cambio, Estus orbitales moleculares de no enlace corresponden s los pares libres que hemos enconttado'con anterioridad en in teoria del enlace de valencia. Constimiyen Ibs ies orbitales p del dtomo de eloro que se encuentran en posicién perpendicular al eje de enlace y, por comsiguicnte, presentan un traslape acto de cero respecta al orbital Ls del hidrégeno (Fig. 5.8). Como tales, no se pueden mezclar con el orbital del hidngeno para-formar orbitales de enlace y de no enlace, Ul ter- ter OM de no enlace os el segundo de los orbitales atémicos hibridizadas que se debe a fa mezela parcial s-p, Si se-efectuara una mezcla total (con 30% Ge earécters, lo cual no es el caso para HC), éste seria ef segundo di orbital dirigido hacia afuera con respecto al enlace. Como se produce poca me7- cla del orbital s del cloro en el enlace OM, el tercer par solitario cs principalmente un orbital s, una esfera de densidad electronica distersionada, con Ia principal porcién por detrés del atomo de loro. ‘Aunque en la Figura 5.24 se presenta la mezcla de arbitales s ¥ p como un pase separado que precede a la formacién de los orbitales moleculares, todo el proceso puede eombinarse en un solo paso, Por ejemplo, se puede considcrar que el orbital motecular en el eloruro de hidrégeno este for- mado asi: Ws = Bay + BY, + Ci, (49) donde Way Wap ¥ Wir Son los orbitales atémicos de Tos stomes de cloro (3s y 3p) y de hicrogeno (1s). Ahora ay @ pueden variar entre si, de tal forma que cualquier proporcién de caracter » puede estar comprendida en el orbital molecular. Por ejemplo, si a ~ 0, implica que el étomo de cloro uti- liza un orbital p puro, pero si a? = 147, cl cardcter p seré de 75% (en la terminologia de EV seria un “hibrido 5?")-" Y, por supuesto, la importancia relativa dea y & respecto ac indica la contribu- 29 parckeno de carkete «7 €8 plopowsional al cuadraid de Jos coeficientes, Ln el epso del loro, ix difercncin de cenergla etre los evutales 3x y 3p ec tan prarde que impkde que 30 mezele mucho sl eariter con lp. aunque siempre ‘existe esta postbiidad: a medida que los niveles tienen enereia mds corcana, iaprobebjlidsd aumeatsTeoria de los orbitales molerviats = 185 ‘cia relativa de las fonciones de onda del cloro, comparadas con Ja del hidrégeno en el orbital me- lecular de enlace. ‘Orbitales moleculares en moléculas e iones triatomicos [(——7 Lamolécula lineal BeH, servir camo primer ejemplo de un fon triatdmico. 1.03 orbitales moleeu- lares para esia molécula se construyen a partir de los orbitales Iv en los atomos de hidrdgeno (mar- cadns H y Hi) y los orbitales 25 y uno de los arbitales 2p del berilio (el que esti dirigido sobre el je del enlace H—Be—H), Los dos orbitales 2p resiantes del berilio no participan en el enlace: porque son perpendiculares al eje molecular y, por tanto, tienen superposicién neéa igual a cero con los orbitales del hidrogeno. ‘Como los cusiro orbitales slémicos entran al enlace, se anticipa la formacidn de cuatro orbita- les moleculares. Gomo siempre; los orbitnles moleculares de enlace sc forman por la cambinacion lineal de los orbitales atomicos para dar una superposicién maxima. Antes de formar los orbitales moleculares se pueden combinar los orbitales de los dos atomos de hidrdgeno en los orbitales do ‘gFupo que sean congruentes con la geometria lineal de la molécula y con la simetzia de los orbitales del berilio. Los orbitales de grupo se forman tomando combinaciones lineales simples de los orbi- tales Ly sobre Hy H!. Sélo hay dos posibilidades, de manera que los orbitales de grupo correspon den Wy, + Wie ¥ Wy ~ War El primero es adecuado pars superpotierse con el orbital 2s del berili qué €5 positivo en todos jos sitios, El segundo formarg un enlace OM superponiéndose con el obi tal 2p del berilio, que tiene un labulo positivo y otra negativo. Los orbitales de antienlace se forma- rin por combinaciones opuesias, que dan nodas entre los atomos enlazados. Los orbitales molecu- jares pueden representarse asi og (3.50) Ip + Ae = Wie) = Oy (S51) fn — Oe + Wie) = 45.52) We = dvs ~ Oy ~ Vy) — 8 53) Los parémetros a, 6, © y dson cocficientes que indican la participacién de los orbitales, y son nece- sarios debido a las diferencias en la electronegatividad entre el Be y lH. Las energias de estos orbitales moleculares BeH, se mucstran en la Figura 5.25 y los contarnos de las superficies de densidad electronica se presentan en la Figura 5.26, Ambos orbitales molecu lares de enlace Se encuentran devlocalizerdos sobre los ines Atomos, Esta es una consecuencia gene- ral del tratamiento mediante OM para las moléculas poliatémicas. Obsérvese que el orbital de ener- gia inferior, cf Yo, no se muestra en la Figura 5.25 ni en Ia 5.26. Se formaria a pattir del orbital 1s del berilio, el cual interacciona muy poco con los orbitales del hidrégeno debido a la gran diferen- cia de energia entre cllos. Este orbital molecular, por tanto, es de no enlace y es practicamente in- distinguibic del orbital afémico 1s del berilio El ion nitrito NO, es un ejemplo de otro ion triatémico no lineal que tiene enlace m y también . Cn Ja deseripeidn del enlace valencia para este ion se utilizan estructuras de resonancia para to- ner en cuenta la distribucién de los electrones 1 en los tres Atomos. || método del orbital molecular es otro métado altemo que no requiere de estructuras de resonancia, porque los eleettones: ‘quedan deslocalizades de manera automética al aplicarla.186 5 * MODELOS DEQUIMICA INORGANICA: 2, EL ENLACE COVALENTE 1% FIGURA 525 Niveles de energia de los orbitalcs: ‘ i ‘moleculares en la molécula de BoH, Vine ML \ \ i oy 30, i ——Be—— It a= to, FIGURAS26 Orbitales moieculares de antienlace (arriba) y de enlace (abajo) en la moléeula de Bett,‘erate te x inst eclcalint 717 Se puede considerar que el sistema o del NO; consta de dos enlaces nicos N—G por la superposicién de orbitales hibridos sp* del nitrégena y el oxigeno.” Ts de la red o los cuatro pares de electrones de los orbitales de no enlace que son esencisiments Bibs dos sp* de! oxigeno. (Estos son pares solitarios del oxigeno, segiin la descripcién del enlace de va~ lencia.) En el dtomo de nitrégeno y en el de oxfgeno quedan orbitales p paralelos (Fig. $27). Estos orbitales interaccionan formando combinaciones de enlace y antienlace: vi Wa Po, + Po, + Py (n) (S54) Po, + Po, ~ Px (*) (55) Como en los casos que hemos visto anteriormente, cl orbital de enlace representa una concentra- cién de densidad electronica entre los atomos y el orbital de antienlace presenta nodos entre los tomes (Fig. 5.28). Existe una tercera combinaci6n posible: Wo = Po, ~ Po, + Px (S56) En este Caso, sin importar el signo que se asigne al orbital de nitrégen habra un apareamiento erréneo, ‘ya que en cualquier grado que exista superpesicién positiva con un orbital 2. habré una superposicién negativa con el otro, lo que produce una situacién de no enlace (Fig, 5.29). E] orbital molecular que resulta para el NO, es similar al que se obticne mediante el método-de enlace de valencia debide a la resonancia. Hay an par de electrones x de enlace entre el nitrégeno y FIGURA 5.27 Enlaces sigma y los pares libres en el ion Qe nitrito, 5 FIGURA 5.28 Orbitales atémicos (izquierda) y los resultados orbitales moleculares de enlace (derecha) para el cnlace w en el ion nitrite: a) enlace y b) antientace. °" La hibricuackin, ldgicamente, es inncocsaria cuando sc uilira 1a tecria de los orbitales moleculares, pero ecsalts coane- niente aqui puesto que estamos fundamentalmente intercsados cn cl sisicma =. Fi EV y los OM. en el tratamicato del tiie mac, no son significstivameme diferentes en sus resultados,188 5 * MODELOS DE QUIMICA INORGANICK: 2. EL ENLACE COVALENTE FIGURA5.29: Orbitales de noenlate en el jon nitrito. 569 © dos itomos de oxigeno. El segunde par de clectrones x €5 de no enlace segiin Ia deseripcién del or- bital molecular y est efectivamente ubicado sobre lus dos dtomos de oxigeno (cl nodo corta a tra- vyés dei dtomo de hidrégeno), pero como ocurre segiin el método de enlace de valencia, éstos tam~ bign se encuentran disperses sobre ambos dtomos de oxigeno cn. ver. de ocupar orbitales atémicos discrelos. 1La descripcion det orbital molecular para el ion nitrite que se acaba de prescntar sc desarrollo sin ayuda de consideraciones de simetria. Como punto inicial se supuso que fos enlaces ose forma ban a partir de orbitales hibridos sp en los dtumos de nitrogeno y axigena. Ahora se verd como se puede oblener un resultado similar mediante un método que ineluye la aplicacién formal de la st- metria y no tecurre a la hibridacién, (En el Capitulo 3 puede encontrarse un repase acerca de la simetria del enlace.) ‘Como se ha visto de manera dingramatica en el presente capitulo, para que un enlace pueda formarse, la superposicién de orbitales debe cumplir con los requisitos de simetria determinados por el tipo de enlace (c, x, ef.) y las posiciones espaciales de los stomos enlazados. Usto significa gue les orbitales: moleculares para NO; y las orbitales atgmicos a partie de los cuales se Lorman. debe cumplir con fa simetsia C.,.del ion. Considérense primero los erbitales moleculares sigms que constituyen la-base para una representacion del grupo puntual C.,. Determimando csta representacion y sus componentes irreducibles st establecen criterios de simetria que deben cumplir los orbitales gtomicos de nitrégeno y el oxigeno, y después se pueden identificar esos orbitales, Los orbita- Jes moleculares ot pueden representarse como, vectares a lo largo de los ¢jes del ctilace N—O- i oy Ey ake ee Levande a cabo las operaciones de simetria C,, para estos dos vectores y registrando el nimero {que es invariable para cada operacion, se genera la represeniacién reducible, [: E b= 2 CG ge) ge 0 Q 2 La reduccién de I’, (Ecuacién 3.1) da a, y 6, come componentcs irreducibles. Para que los orbitales: atémicos del nitrdgeno y oxigeno sean adecuados para una combinacién lineal y den orbitales mo- Jeculares sigma, dcben pertenccer a uns de estas representaciones. La siguiente tarea es elegir estos orbitales. Las orbitales alémicos del nitrégeno que contribuyen al enlace serén los 2s y 2p de fa capa ex- tema. Haciendo referencia de nuevo a la tabla de caracterizacion Cy, 58 observa que los orbitales s yp. pertenecen a {a representacion 1, mientras que los orbitales p, y p, pertenccen a la repre-Teorla de los orbitales moiecvlaes TIB9 sentactén 4) y dy, Tespectivamente, Par tanto, los orbitales del nitrégeno que califican para partici par en los orbitules moleculares sigma son p,, s y p.. Obsérvese que éstos también son los tres orbi= tales que se hubieran elegido para la construccién de los orbitales hibridos sp*_ Efectuando un analisis parecido, sc identifican los orbitales del nitrogeno que pueden particl- par en enlace 1: Latabla de caracteristicas (:,, indiea que ninguno de los orbitales de valencia del nitrogeno se trans- forma segiin c;, Sin embargo, p, se transforma scetin 6, y, por tanto, puede participar en enlace m. Tras determinar qué orbitales de nitrogeno pueden participar en orbitales moleculares oy 7, es necesario identificar los erbitales del oxigeno con los cuales pueden combinarse. De manera mas precisa, es necesario derivar las combinaciones de orbitales del oxigeno o el grupo de orbitales det ‘oxigeno que cumple con los criterios de simetria para la formacién de orbitales moleculares.* Como se dijo al analizar el caso del BcH; (pag. 185), los orbitales de grupo se pueden derivar to- mando combinaciones lineales (de adicién y sustraccién) du los orbitales atomicos. En este casv, los orbitales ce interés del oxfgeno son los de la capa externa (2s y 2p). Los orbitales 2s de los dos tomos pueden sumarse (5 + 5), 0 restarse (s — 5) para dar dos orbitales de grupo (Fig. 5.30). Apli cando las operaciones de simetria C,, a estos orbitales de grupo se encuentra que la combinacion {y + 5) s simétrica con respecte a todas las operaciones y por tanto pertenece a @,, mientras que la combinacién (s — s) pertenece # 6.. Continuartde del mismo mode con los orbitales p se ve que la combinaciin (p, + p.) se transforma segim a,, mientras que su contraparte sustractiva (p, — p.) pertenece a b:, Para (p, + p,) y (p, — p,) se obtiene , y a,, respectivamente, Por tiltima, (p, + p,) $2 transforma camo 4, y (p, ~ p,) como a. Ahora se cuenta con toda la informacién de simetrfa necesaris para construir un diagrama de orbitales moleculares para el ion nitrito, Por supuesto, el andlisis de simetria no proporciona indica ciones con respecio a las enerpias relativas de los orbitales que participan. Para obtener esta infor- es necesario efectuar clculos detallados o experimentos,” Sin embargo, se pueden efectuar suposiciones razonables que permitan construir un diagrama cualitativo, Como el oxigeno es mas electronegative que el nitrégena, los orbitales 2s y 2p del oxlgeno seran de cnorgia inferior que los misinos orbitales del nitro geno, Basindose en esto se ordenan los orbitales atémicos y de grupo al lado izquierds y derecho en la Figura 5.31. Los orbitales del nitrégeno y el oxigeno que pueden combinarse pure formar orbitales moleculares sigma son los que tienen simetria a, y 6,. Conside- rando primero la categoria a, se encuentra un total de cinco orbitales (dos son del hidrégeno y tres son arbitales de grupo del oxigeno), lo que da lugar a cinco orbitales moleculates. Al estimar la. 2 unqueel métado gifica que se emplea en este Caso para deriva los orbitales de sruspo del cxigend ¥ determinar sts simettlas ¢§ adecundo para el NO, en las moléculas e jones mas complicados (en particular si tienen degcncracioncs), r= quieren métodes més complsjog, Flector interesado debe consular los textos sabre tearia de grup quc destribert estos mee todos, y que s¢ Gian en in nota T de pie de pina del Capitale 3, LB Haris, J, Chen Pins, 53, 5615-5026 (1973),190 3 ® MODELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE ©} FG Ge + +o aise, PE fb ey eat = 8, Best l= & Prates a 6 FIGURA 5:30. Orbitales atomiecas del ion nitrito cuando se considera que se ensveatra sobre el ele z, quees cl efe doble principal del anién. a) Orbitales atémicos p, y p, del nitrogeno: cf plano del anion es y=, y el er = cst& perpendicular a dicho plano. b) Los orbitales atémicas jen el ome de oxigeno que'se encuentra ala izquienla. Obsérvese que cl ojez se ha redefinido, junto con cl qe de enlace O—N. El ee x sigue siento perpendicular al plane de fa molécufa y clcje debe ser mutuamente perpendicular a y=.) Las at6misos p del Stomo de oxigena se cncventran del lala derecho. De nmcvo, el éj¢ = se ha redefinito j an el eje de enlace NO y ry yon mutuamente perpendicatares, d) Orbitales de grupo para los tomas de ‘oxigszo ca NOs, derivados de los orbtales auimicos 2r y 2p. Las oreataciones se muestran en fas panics b) y c) energia relativa de estos orbitales moleculares es preciso tener en cuenta que dos factores favorecen ta estabilizacién de un orbital molecular de enlace que se forma a partir de dos orbitales que inter- accicnan: una superposicida favorable y energia semejante. El grado en el cual estos dos fictores cestin presentes o ausentes dcterminaré si el orbital molecular es de enlace (con una contraparte de anlieniace) 0 cs pricticamente de no enlace. Por tanto, se puede predecir (baséndose on que Ia bre- cha de energia es muy grande) que el orbital de grupo del oxigeno (5 + s) y tos orbitales a) del ni- trégeno producirin im orbital molecular a, que es ligeraments de enlace. |.a superposicién y TasTeoria de los orbitales molecules 191 43 (PP) 5, (p,+P,) 9, (8-7) Veh ort) P—— ba tr, PD HCE —> HCP (557) 1 i my donde Ia funcién de onda de! hibrido de resonancia seria Wier FY. FH, 58) de mode que x p y = son los coeficientes de peso'y cov, +—, y— + som marcadores para las formas candnicas contribuyentes 1, TI y III, Sil cloro-es mas electronegatiyo que el hidrégeno, la forma contribuyente If seri importante como también la forma I (el HCI es principalmente de tipo cova- ente), pero la forma Ill que coloca una carga positiva en el tomo de clore, efectuara una contribu- cion despreciable. Panling supuso que la resonancia estabilizaria fa molécula de HC! y que mien- tras mayor fuera {a contribucién de IL, més polar seria la molécula y mayor su cstabilidad. Poco después de que Pauling publicd su primer articulo sobre la electronegatividad, Mulliken” sugirié un metodo para estimar qué cantidad contribuyen Ins formas I, Hy TIT al hibride y ta utilize pare establecer|a escala de clectronegatividadies que leva su nombre. Flectronegatividades de Mulliken-Jaffé (————————— El método que se considera ticne su base mas firme pars el tratamiento de las electronepatividades, es el sistema de Mulliken-Jaffé. Recuérdese que las formas canénicas que tienen baja energia y son estables contribuyen més a hibridos de resonancia, y que las formas de alta energia contribuyen poco: Mulliken sugirié que las dos energias ssaciadas con el atomo.deben rellejar una medida de su celectronegatividad: 1) /a energia de ‘ontzaciéin, como medida de la dificultad para retirar un elec trén (o de manera general, in densidad electrénica) para que se forme una especie positiva; 2) ler afinidad clecrrdnica, como medida de la tendencia de un dtome a formar una especie negativa. La estructura I] es estable porque el cloro tiene una afinidad electronica alta y el hidrdgene tiene una energia de ionizacién relativamente baja para un no metal. La esiructura I1] es ircstable porque el cloro tiene una energia de ionizacion alta y el hidrdgeno tiene una afinidad electronica baja. La de~ finicién de Mulliken de la eleetronegatividad es simplemente E ee aa (5.59) ©, indicando las cnergias en el electrenvolts (la unidad que se empleaha con mis frecuencia en el pasado) y utilizando los valores de fa éscala Pauling: tnt ond oais| (5.60) iz ‘0, expresando las energias en MJ mol ‘7 2 &. §. Mulliken, Chem: Phys, 2, 782-795 (1934): 3, $73-585 (1935). 27 Beta relacion Tineal tar sencilla es la que se utiliza com mayos frecuencia. Sin eribargo, Fieatsch (véare ta'nota Ge pe de pégina 28 y la Fabla 5.6) ha aportado evidencias de vna relacidn:cuadetidica que produee resultados mis scapes.194 5+ MODELOS.DE QUIMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE iu = a = oosea} et) ‘Ahora es preciso recordar que la primera energia de ionizacién y Is afinidad clectronica son simplemente dos de las enengias de afinidad maltiples del potencial electrénico de ionizacién que se adaptan a la ecuacién del polinomio (éase Capitulo 2), la cual ¢s casi cuadritica (los coeficien- tes de los términos de orden més altos son pequefios). Jaffé y colaboradores™ han sefialada que si la curva de cnergia (véase Fig. 5.32) se utiliza de este modo, la definicidn de Mulliken de electrone- gatividad es igual a la pendiente de la curva cuando pasa por el origer. £ % oq + Bg? (6.62) dEldg = a + 28g (5.63) Esta formulacién proporciona una perspectiva intuitiva clara: Indiea que un tomo serd muy elec- tronegativo sf libera mucha energia (porque su curva de energia tiene pendiente grande) al adquirir densidad electrénica; otro 4tomo sera menos electronegativo porque su curva és menos pramincia- da y al combinarse con un dtomo mas electronegative no requiere tania enargia para ascender por su propia curva de energia. Una molécula de CIF existira como CI“F*, y teéricamente seri mas estable que una molécula de CIF no polar. La relacién entre la definicion de Mulliken y la de Jaffé puede demostrarse de manera sencilla. Tomando la Ecuacién 5.62 y sustituyendo g = +1, se sabe que la energia, &, de sistema sera la del FIGURA 5.32. Curvas de enarginde 3 ionizucion-afinidad elcctrénica para el fitor y-cl claro. Las electronegatividadés estin dadas por las pendienties 12 de estas curvas, Esta figura cs una parte amplificada de Jo Figura 2.13, +1 “1-08 -06 “02 «0 «40? 29 5 Hie y He HL nfl, dot. Chem. Soc: 84, SA0-S46 (1962):<. Phpis: Chem, 67; 1501-1506 (1963), J. Hinze, MAL Whitehead y H. Hi. Jaffé, J. dm Chem, Soe., 85, 8-154 (1963), Héase también S. G, Bratsch, J Chora, Fae 65, 24-81, 223-227,(1988),Elcctronegathaded = 195) catién +1, ola primera energia de ionizacién. De manera similar, para q = —I, 1a enengis ser el ne gativo™ de la afinidad electronica, es decir: EL, = By, = al) + BOLE 16.64) “AE = BE, = al) + BCP (5.65) Restando la Ecuacién 5.65 de la 5.64 s¢ obticne: El, +. AE, = 20 (5.66) yel valor de « se considera como la electronegatividad de Mulliken (Ecuacion 5.59), Es preciso decir algo respecto a los subindices v de las ecuaciones anteriores. Se refieren al es- tado de valencia. Al igual que la definicién de Pauling de clectronegatividad se refiere a un dtomo enuna molécula, la definicién de Mulliken-Jaffé para las diversas hibridaviones involucran la ¢: macién de las energias de ionizacién del estado de valencia (EIEV) y de las afinidades electréni- cas del estado de valencia (AEEV) mediante una modificacién de la energia de promocién a partir del estado bisico, La energia de ionizacién y la afinidad electronica del estado de valencia no son los valores observados experimentalmente, sino aquellos que se calculan para el tomo en su esfa- do de valencia, tal y como éste existe en una molécula. Dos ejemplos sencillos haran mas clara la naturaleza de estas cantidades. El berilio divalente se enlaza mediante dos hibridos equivalentes sp 0 digonales. La energia de ionizacién correspondiente no es In del estado basico del berilio, 1972s", sino un promedio de aque- llas que son necesarias para eliminar electrones del estado de valencia, que es un estado de mayor cnergia: . 1s*2s'2p'— 1972s'2p" (El,) y 18*2s'2p'— 1s"2s"2p! (BL) (5.67) Es entonces posible caleular la energia que es hipotéticamente necesaria para eliminar un electron de un orbital hibrido sp, Esta EIEV (y la correspondiente afinidad clectrénica del estado de valen- cia) se puede utilizar para caleular la electronegatividad de un orbiial sp (cf). Se puede suponer que un atomo de cloro utilice un orbital » puro, con ninguna hibridacién en proporcién iinportante, pero aun en este caso la ionizacién del esiado de valencia no comesponde a la cantidad observada experimentalmente. Coma se ha visto con anterioridad, se puede considerar que el empleo de las energias de ionizacion y de las afinidades elecirdnicas se relaciona con la exis- tencia de una resonancia iénica-covalente en la Ecuacion 5.57. Ahora bien, une de los requisitos pata que se presente la resonancia es que todas las formas contribuyentes posean el mismo ntimero de electrones no apareados (pagina 154), de tal forma que Ia funci6n de onda y Ia energia para cual- quier contribucion proyeniente de Cl’ debe ser igual a cero de espin (todas las moléculas seneillas que conticnen fléor son diamagnéticas). [a energia de ionizacién del estado basico comesponde al proceso CI(*P) > CI'(@P), pero la EIEV es para Ia ionizacién aun estado de singulete para Cl’, le cual es un promedio adecuadamente aproximada de 'S y 'D. No hay necesidad de preocuparse por © Obsdrvese que la definicidm de afinidad electrémica no guarda la convenci6n termodindmica normal que indies que Is afinidad electrénlca positives es de tipo exaiérmico, éase Capttulo 2,196 5= MODELOS.DE QUIMICA INORGANIC: 2, EL ENLACE COVALENTE. cl método” de ediculo'de las energias de promocién necesarias del berilio'o del fluor, pero se debe recordar que no ¢s pasible calcular con exactitud las electronegatividades simplemente a partir de Jas energias de ionizacién y afinidades electronicas del estado basico. El método de Mulliken-Jaffé también es conveniente, porque sive para: ‘considerar Ia clectro- negatividad de dtomos que tienen carga parcial. No se puede esperar que un tomo que haya perdi- do su densidad electrénica tenga a misma electronegatividad que un Stomo similar que no haya ex- perimentado esta pérdida; el primero mantendra = los clectrones restantes unidos con mayor fuerza. Por el contrario, cuando un dtomo adquiere una carga parcial negativa, su atracciGn hacia mas den- sidad electrénica disminuiré. Esto se demuestra con facilidad expresando la Eevacin 5.63 como sigue 1 = didi = a+ 88 (5.68) en donde Ja catga parcial, 8, reemplaza a la carga idnica, q, y lis constantes se fan cambiado por conveniencia (a =a; b= 2p). La importancia de esta ecuacién reside ea ilustrar el gran efecto que la carga puede ejercer so- bré la clectronegatividad de un dtomo. De manera intuitiva se esperaria que tin tomo con carga po- sitiva firera mds electronegativo que el mismo tomo con carga négative. La Ecuacién 5.68 permite cuantificar ese cfecto: Un atome de yodo con carga parcial de‘aproximadamente + 0.4 es casi tan electronegative como un tomo de flior neutro. EI significado de tos parémetros a y & ¢s claro. Le electronegalividad inherenie 0 del tomo netro, est dada por a. Esta és la'clectronezativided de un tomo que se encuentra en determinado estado de valencia segiin 1a estimacién por el méiodo de Mulliken y corresponde a estimaciones similares de ia ¢lectronegatividad segin Pauling (xe), Allred y Rochow (zs), ¥ otras (réase Tabla 5.6). Puede utilizarse por si sola (ia = a) para dlecir, por ejemplo, que en cl Lilf el Atomo de hidrézeno (a = 2.25) es mucho mis electronegative que el litio (a= 0.97) y se escribe Li H* o inclusive Li‘H”. El parimeiro & es el cocficiente de carga. Mide 1a tasa de cambio de 1a clectronegatividad se- giin la carga. Desde el punto de vista matemético, b es la segunda derivada de Is energfa (Ia primera derivada de la electronegatividad) con respecto a la carga: b= dBids’ = dyldS = El, - AE, (5.69) Define asi fa curvaiura de Ia pardbola energia-ion-carga. Desde el punto de vista quimico, es cl in- 3 verso de la capacidad de carga (1) 0 polarizabilidad. = lik 70) Los ftomos polarizables que son grandes y blandos tienen valores bajos de 6 y los étomos no pola- rizables que son pequefios y duros suelen tener valores muy superiares, Un étomo que tiene un coe- ficiente de carga grande variard su electronegatividad con mucha més rapidex que otro que tenga 39 pase W. Molliat, Proc. Roy. Soc (Londen), A202, $48 (1950), Para uma descripciin muy clara del estado de valencia ase R. MeWeeny, Coulron’s Valence, Oxford University: Londres, 1979: pp. 150, 201-203, 208-209, D. A. Johnson, ‘Some Thermadynantic Aspeets of Inorganic Chemistry, 2s. e4.; Cambridge University: Cambridge, 1982; pp. 176-177, 200- 206. +p, Politzer, J! Chem, Pips, 85, 1072-1073 (1987),TABLA 5.6 Electronegatividades de los elementos vere aamaS: thew dé Mulliken Tait Jax de - gede —-ygde—Allred-—ageusde Orbital Escalade: Volts! Elemento Pauling’ Sanderson Rochow* Allen’ —_hiibrido_‘Fauling’ Volts elecinéa = LH 2.20 239 220 2000 235 TAT © S12 8h 2 He 550% ’ 3.497 12.98 | 2907 4aF 15.08% 321i 098 0.89 097 on of 097 3.00 ar 4Bo 157 181 147 138 ap 154 4.65 6.58 5B 204 238 201 203 2.04 637 am ae 1.90 5.86 Rot &C 255 275 2.50 25 op 299 1042 10 apt 266 291150 p 248 8.15 1139 IN 3.04 3.19 307 3070p. 368 9 14001338 xe 3.26 We 1322 af 306 1066 = 131G 200s 2902 - 1000 13:13 P 228 732 13.00 8.0 344 6s 3.30 3.61 ae 3.94 15.48 15.63 or 368 14.02 13.53 17% 341 1255 15.47 P 292 963 15.33 oF 3.98 4.00 440 419 apt 430017631799 lame 391 15307 Pp 345-5 12:20 <= 1757 10. Ne 4.50% 43 479 oe 449 18.86 13.98 1571 Pp Bart’ | 1256" 426% 13.29" 1. Na 093 sé" 101 as ost 284 12. Mg. 131 132 1B 129 gp 137 441 13. Ald) 0st Pp Ost 2.86 AMG) 1.61 17h 147 LoL ee 1.83 561 sp 17 521 14. Si 1:90 24a" 174 192 Pd 2.28 7.30 ISP 219 252 2.06 223 241 184 20% 2.30 741 P 1s 5.67 16. § 2.58 298 24 259 ag? 2.86 9.84 17% 269 9.08 2 231 144 W7Cl 3.16 348 283 287 0 18%e 3161215 Pp 276 10.95 | 18. Ar aa" 3208 3.28 349 12981238 12%s 319 Mat 2B Pe 2867 oR" 18 3 93 1K Os 045 091 OR os 023 282 3 th 20. Ca 100.95 1.04 103 sp LOS 3.29 =) tan498 5 MODELOS DE QUIMIGA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE TABLA 5.6 (Continuacién) Jaa de Mulliken-Jatte" Yan de - : gods geile Allred= —Yuqucny de Orbital o Escalade Volts! Element Pauli Sanderson’ Rochow" Allen’ —_hibrida,__Pauling’ «Volts electron 21. Se(lll) 1.36 1.02 1.20 22 Tid 154 0.73 THI), 1.09 Tid¥) 1.50 1.32 23. V0) 1.63 0.69 ‘Vay 139 145 vv) 251 24. Cri) 1.66 Cx{lll) 1.66 1.86 Crvt) 337 25, Mn(il) 1.55 1.66 1.60 M(t) 2.20 Mnl¥) 2 Macy) 228 Mn{VI) 382 MafVIl) 4.362. 26. Fed) 1.83 164 Loa Fe(lll) 1.96 220 27. Coftl) 1,88 1.96 7 Co(ithy 256 28. Ni(II) 1.91 1.94 175 29, Cu(l) 1.90 2.03 175 s 149 448 650 cua) 2.00 1.98 : 30. Zn 1.65 2B 1.66 sp 1.65 499, 5a 31. Gail) 0.36, P 0.87 235 6.36 Gat) 181 242 1.82 1.76 sp 2.01 6.28 6.22 32, Geli) 0.56 2 130 3.92 7.63 Ge(TV) 2.01 2.62 202 199 233 733 7,62 33. ASC) 2.18 2.82 2.20 221 sp 238 770 898 20% 2.26 725 8.85 p 1.68 5.45 834 34.Se 2.55 3.01 248 242 ap? 279 9.8 9.70 17s 260 8.65 9.59 p 220 699 939 35. Br 2.96 322 214 268 14%e 2950.25 10.41 P 260 863 10.22 36. Kr 3.008 aa" roa 297 of 341 12.03 41.02 12%. 3.00 10.48 10.80 Pe 266" B93" 10.58. 2re 8.867 37. Rb O82 031 0.89 ast \ind 082 233 3.69 38 Sr 0.95 On 097 096 sp 1.00 3.07 417 39. YOM 1.22 0.63 Li 40. Zr(lf) 1.33 0.53 - 2x(TV) oad 122 41, Nb) 0.77 NbW) 1.6Elecvoregsticdad = -T99 TABLA S.6 (Continuacicin) Yous de MullikenJait® Kin de Ye de ade Allred- Yayaia de Orbital 0 rscala de: Elemento Pauling” Sanderson® Rochow* Alien —hibrido. Pauling’ Volts 42. Moti) 2.16 0.90 Mo(ill) 2.19 Lis MoiIV) 2.24 1.40 1.30 Mo{¥) 2.97 13 MoV1) 235 2.20 43, Te 19 136 44. Ru 22 ia? 45.Rh 2.28 Las 46. Pd 2.20 135 47. ABM) 1.93 1.83 Laz s 1AT 444 627 ” 48, Ca(lI) 1.69 1.98 1.46 5p 153 4.62 591 49. In) P 112 3.40 611 in(lll} 1.78 214 149 1.66 spt 176 539 6.63 50, Sn{ll) 1.80 149 30% 185 6.09 6.97 So(l¥) 1.96 172 182 ap? 221 703 5.08 51.8b 205 aa 182 19% gp! 33 1.09 816 20M 212 6.68 802 P 167 5.08 145 Te 21 2.62 201 216 257 R52 R14 17a 183 B64 P 6.46 Bae su 2.66 278 221 2.36, sp 295 10.26 938 * 14s 274 9.29 9.33 P 245 8.00 9.25 54.Xe 260 sat ao 258? 3.01 10.52 9.52 12945 273 9.24 9.36 P aaa" 796" 921 240 ig = 55. Cs 0,79 0.22 0.86 : 0.82 218 3.42 56. Bo 0.89 0.68 097 3p 0.88 2.19 3.93 Sila L10 1.08 $8Ce 112 1.08 SOP LIB LoF 60.Nd 118 Lor 61. Pm Lo? 62$m 117 Lor 63. Eu ior Ga 120 iit 65. Th 410 6. Dy = 1.22 110 67. Ho 123 £10 68. Er 128 Lit 69.Tm 1.25 “it 70. Yb 1.06 Tbe £27 Lie TH 13 123200 S + MONELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2 EL ENLACE COVALENTE TABLA 5.6 _(Continuacidn) Zon de MullikerJatte™ ae a 5 jrde yee -Alited- Yemeca de Orbital Escalade Volist Elemento Pauling’ Sanderson‘ Rochow! Allen’ _hibrido Pauling’ Volts elecerin 73. Ta 13 433 74. Wi) 2.36 0.73, WIL) 0.98 140 won 1.67 WRe 19 76. Os 22 220 WP 228 79. AM 254 e 5.77 6.92 BO, He. 2.00 2.20 Sp 3.55 S81 BI. Tid) 1.62 0.99 P 2.50 5.92 TT) 2.04 225 itd ee 6.08 6.40 82. Phill) 1.87 1.92 13 p 252 AT PHIV) 2.33 220 sp! 782 532 83. Bi 202 234 1.67 20%as 681 8.09 84, Po 2.0 176 17%s B14 BBE 85. AL 22 190 14860 976 10.08 Fy 86. Rn 2008 p 7 87. Fr 0.7 0.86 x 230 3.40 a8 Re 09 ve? »” 288 3.69 Be. Ac ii 100 0TH 4, hdd OL. Pa 1 Lig 2 92 U 138 Joe. 93. Np 1.36 1.22 94. Pu 128 ‘122 93. Am 13 (2) 96 Cm 13 a2 97. Be 13 41.2) 98 Oey.t te (L2) po Bs 13 (12) 100: Fm 13 (i) 101, Md 13 (2 102.No 13 (1) \G. Bratsch, J: Cheon. Educ, 65, 34-41 (1988), En ol texto pueden encontrarse las detinielones dey &. Los valores con dos cifras decimales se tomaron de A. |, Allred, J tome: Nucl Cher. 17, 215 (1961), a menos que se itnique lo contrario. Las valores: con un decimal se fomason de E. Paling, The Nature of the Chemice Bored, 38. 08: Comell University: Itaca, NY, 1960; p. 93. “OT, Sandersem, Simple Inorgerne- Substances; Krieger: Malabar, FL, 1989, p. 23, menos que sec indique lo eontsavio, ALL, Allred; E.G. Rashovw, J. Jnorg. Nucl Chem, 5, 264 (1953), com excepciim de los valores tomador de EJ. Like, Je: MoM. Hones, J; Chew. Kalue, 37, 21 (1960), 0 de quien se indique. Les valores que se esicuentran cate paresis som estirmaciones. "LLC. Allen, Jam Chem Soe , 17, 9003-9014 (1988). 135( tpq))'* = 1.37 (tomada de la referencia a), "LC. Aller; J, E. Huhteey, 4 Inorg. Nucl Chent. 42, 1523-1524 (1980) * RT Sanderson, Holar Cowalenee; Academic: Nucva: Vonks, 183; p.41Gecronegatvidad, 204 un valor bajo de 4. Por tanto, un étomo pequeito (bajo valor de x, y gran valor de 6)'séle tiene ea pacidad limitada para donar 0 absorber densidad electronica antes de que su electronegatividad Wa- rie demasiado como para que se efectie mas tansferencia de electrones. Uno de los ejemplos mas importantes es el dtome de fluor, que es muy electronegative pero también muy pequeio. Aunque inicialmente es muy electronegativo cuando esta neutro (obsérvese la pendiente pronunciada en el origen de Ja Fig. 5.32), rapidamente se “‘satura’’ al aceptar densidad electronica (obsérvese con qué velocidad la pendiente se aplana entre ~ 0.4 y — 0.6) y mis allé de aproximadamente ~0.7, ¢& mege- sario “efectuar un esfuerzo” para introducir mas intensidad electronica al atomo de fluor. listo se relaciona de manera cercana con la afinidad electronica comparativamente baja del fltior (Cap. 2). El efecto de capacidad de carga da lugar al efecto inductivo bien conocido en los grupos alqui- lo (vase pagina 207), También es importante en Ja teoria de dcidos y bases duros y blandas (véase Capitulo 9) y provoca diversos efectos inesperados. Fundamentalmente es un efecto de polariza- cién en el cual [os dtomos y grupos de mayor tamafio pueden adquirir © donar grandes cantidades de densidad electrimica sin cambios des favorables de energia.” Avances recientes en la teoria de la electronegatividad § [71 Los ayances de los iltimos afios han sido de tipe evolutive mas que revolucionarios. Cada vez sc utiliza con mayor frecuencia el concepto original de Mulliken de expresar fa electronegetividad en términos de la energia de los electrones de valencia, y las. definiciones restantes en téminos de energia de resonancia o reluciones algebraicas de tama y cargu, sc consideran coma aproxitita- ciones Utiles cuando no se dispone de las energias de los orbitales, Ademas, la relacién entre la electronegatividad y la acidez y basicidad, que es tan cercana, se ha estudiado mas ampliamente (véase Capitulo 9). Es conveniente mencionar dos métodos recientes, En une de ellos Parr y colaboraderes™ estén de acuerdo con Mulliken en definir In electronegatividad en términos de Ia energia de ionizacién y la afinidad electronica, También han propueste el concepto de electronegatividad en términas dela teoria de la densidad funcional. Este ¢s un paralelo cercano al sistema de Mulliken-Jaffé, ya que on- fatiza Ia importancia de la primera y la segunda derivada de las curvas del potencial de innizacion y la energia de afinidad electronica. Ademds, da apoyo desde el punto de vista de la mecdnica cudmti- ca al concepto que resulta aparentemente logico, de la ecualizacion de Ja electronegatividad. Silo difiere en que los investigadores que fijan este metodo suelen utilizar los valores del estado basal en ves de los valores del estado de valencia. Mas recientemente Allen® propuso que Is electronegatiyidad debe definirse en términes de ta energia promedio de un electron de Ia capa de valencia en los atmos libres en estado basal, 1a cual Hoheey: JS, Murray: M. Gridvickl, J Mol Soveture (THEOCHEM), 259, 99-120 (1952) Huheey, J)'Org. Chem, 36, 204-205 (1971). P. Politzer, J, 8. Murray y 3. E, Grices, em Chemoal Marebaesr: KD. Sen, Bd, Springer-Verlas: Beilin, en impresi¢n. RG. Port, dm, Rev. Phys, Chem. 34. 631-656 (1983), P, Politzer: H. Weinstein, J. Chem. Phys. 71, 421i 4220 (1979). Van KA. Geriechten; W. J. Martier, Zeolites, 8, 275-283 (1988)- R. G. Pearson, dec: Chenc Res, 23, 1-2 sk din. Chem: Soe., 111, 9003-9914 (1989); dee. Chem. Res., 23, 175-176 (1990); 4. Am Chem. Soe 144, [310-1511 (1992), Cam J Chent,, 70, 631-635 (1992). Observese que In electranegatividad espectroseirica de Allen, al igual que la de Mulliken, wortialmente se express en tétminos de electronvolts, pero pucde transformarse-a i escila Past- Ting si se desc202 $3 * MODELOS DE QUIMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE peede determinarse por espectoscopia. Ast pues, esta cantidad se denomina energia de configu: racine EC = 71) mtn en donde €, y €,, wry n'son las eneraias y nimeros de electrons en los orbitales p ys de In expa de valencia, respectivamente. Como resultado se obtiene otro angumento fuerte para definir 1a eleetro~ negatividad (Yayai,) en términos de ia energia orbital, Este sistema de electronegatividad se he apli- cado con éxito a las propiedades periddicas de los elementos, por ejeniplo, los enlaces covelente, tietilico ¢ iénico; los radios atémicos; el enlace maltiple; os estados de exidacién, y las propieda- des similares del carbon y el hidrégeno. Obsérvese, sin embargo, que estas energias no son ener- gias de estado de valeneia, y el célculo ne incluye las afinidades electronicas.” Fsto evita que la aplicacién al efecto de la capacidad de carga (grado de dureza 0 blandura) con relacién en la elec- tronegatividad oa la variacién de la clectronegatividad segiin la hibridacién. Por otra parte. propor- ciona una medicién sin ambigbedad de la elecironegatividad por medio del tomo. Es probable que cn el futuro se realicen esfuerzos para aplicar este método a los metales de transicién y a los cam- bios de los estados de oxidacién, Los articulos de Allen citados con anterioridad también se recormiendan como Ia revisién mas reciente de diversos aspectos de las teorias de la electronegatividad y contienen cl concepto de que ln electronegatividad es en realidad “Ia tercera dimensidn de fs table periddica’’. Variacién de la electronegatividad (eee Aunque la electronegatividad con frecuencia se cénsidera como una propiedad invariable del ato- mo, sc ha visto que depende de dos propiedades: cl estado de valencia (hibridacion) y la carga atémica. La hibridacién afecta a la clectronegatividad en funcién de Ta menor energia y, en conse- ‘euencia, del mayor poder de atraccién de electrones que paseen los orbitales s: Pademos esperar gue la electronegatividad de un atomo varie levemente con la hibridacién, siendo mis electronego- sivas aquellos orbitales que poseea un mayor cardcter s. Algunos resultados de la variacién en Ia lectronceatividad han sido proporcionados por Bent.” Un factor que afecta la acidex de! hidroge- to es Ia diferencia en electronegatividad entre el dtomo de hidrgeno y el dtomo al cual se encuen- ira enlazado.™ El metano, CH., con una hibridacién sp y 25% de cardeter s es muy poco reactivo. La electronegatividad del carbono tetraédrico es casi la misma que la del hidrogeno. En el etileno, 2] atomo de carbono posee una hibridacién aproximadamente ap? y cl ftomo de hidrégeno es un poco mas reactive, lo cual es un reflejo del incremento en electronegatividad del carbone, que aho- fa presenta un 33% de cardcter s. Finalmente, el acetilena tiene étomos de hidrégeno que son defi- nilivamentc acidos; forma sales como Ca"C: con bastante facilidad, En este caso, é! atomo 36 Es comveniente observar que siempre y cuando ta eneepia de lonizacidn de la mayoria de los Atomos sea un orden de magnited superioe que Ia afinidad clecininica, los métodos de electronegatividad fondamentatmeate relacionados ale son las encrgias de ionizacién dan resultados adlecuados. 37. A. Bent, Chena. Rev., 61, 275-311 (1961), 39 fl grado de acider y-ottas propicdaces quimricas dependen de oto faotores acemuls de la eleetronegatividad. Sin cr bangs, la variaciin de {a electroncystividad es importante para determinur estas propiedades.044626 a de carbone con una hibridacién sigeral (5104 des raricter =) poses Soren See tronegatividad que la del dtomo de claro. “et La basicidad de las aminas ¢3 una funcidn de fa hibridacion del dtomo de tirogaro.” Cuma mas electronegativo sca el atomo de nitrégeno, con menor facilidad compartir’ sv par electronic libre ¥ actuard como una base. Las series de hases nitrogenadas, como fas amines litical ie dina y los nitrifos muestran esta propiedad: “25% Me,Ni+H,O === Me,NH*+OH- pk, = 42 672) Bes « eto (Neo pK, = 88 (673) 50% 5 MeC==Ni+ H,0 = No hay reaccion 61) La electronegatividad del tomo de nitrogeno se incrementa a medida que lo hace el cardcter s de ta hibridacion y, en consceuencia, disminuye la basicidad. ‘Streitwieser y sus colaboradores hhan proporcionado otro interesante caso.° Encontraron que Jos sistemas con anillos tensionados del tipo mostrado en Ia Figura 5.33 son mucho més reactivos con Ja posicidn No. | que cn la posicién No. 2 para las reacciones que comprenden Is pérdida de un hidrégeno positive. La tensién en el anillo de cuatro miembros da come resultado que se utilice ‘mn mayor cardcter p en estos enlaces por el tomo de C,, (los orbitales sambreados en la Fig. 5.33). El correspondiente incremento en el caracter s del enlace hacia C, produce una mayor electroncgn- ‘tividad, una carga positiva inducida y una mayor acidez del atome de hidrégeno, En el correspon- diente derivado de la piridina, con un atom de nitrageno en lugar del C,, el mismo fenémeno con- duce: 1 una reduccién cn la densidad electrénica del dtomo de nitrégeno y a uma menor basicidad ‘comparada con fos compuestes andlogas no icnsi ‘La.electronegatividad de un tomo puede variar de acuerda con la.canga parcial inducida por Jas diomos o grupos susiituyentes, Por ¢jeniplo, el yoduro de metilo se hidroliza en Ia forma que es ‘de esperarse para los halogenuros de alquilo, pero el yeduro de trifluorometilo forma productos no CH,| + OH ——> CH.OH +P G25) CF, + OH’ ——> CF,H + 107 (8.76) i FIGURA $33. Bifenileno_1Los orbitalcs sombreados esecn un mayor canicter p: en consecuencia, los ft, __orbitales no sombreades poscen un mayor carictet 4, 9 han incrementado su electronceatividad. [Toad de A. Streitwieser, Jr, y otras, F dine. Chem. Sox. 90, 1357-1359 (1968). Reproduicci6n ammlorizad % véase ln nota 38 d pic de pégina. 4 SireitwicserJn,G.R. Zicekr, PC. Mowery, “H. Markgrafy RI Katt, Org. Chem 37. Lewis ¥ RG Lawler, J dm. Chie Soe, 99) 8 (1972)204 5 * MORELOS DEQUIMICA INORGAMNICA: 2. EL ENLACE COVALENTE ‘un cuando los productos difieren considerablemente en las-dos reacciones, supuestamente los me- canismos ne son radicalmente diferentes. El jon hidréxido negativo ataca al atomo més positivo en el yoduro organica. En él yoduro de metilo este es el dtomo de carbone (y, > 4) ¥ el ion yodure es despiazado. En el yoduro de trifluorometilo los stamas de fldor inducen una carga posiliva en el atoma de carbono, ef cual aumenta su electronegatividad hasta que ¢s mayor que la del yoduro y, por consiguicate, induce una carga positiva en el yoduro. Este ultimo, por tanto, es atacado. por el ion hidréxido, dando lugar a la formaci6n del Acido hipoyodoso, e} cual a continuacién pierde un HY en el medio alealino y forma IO~. Pucde parecer paradéjico que el tome de carbono pueda indusir una mayor carga positive so- bre el yodo, que la que el propio carbona pasee, pera un céleulo simple, basado en Ia igualneion de ta etectronegatividad (véanse paginas 209-210) indica que las cargas son; 8, = + 0.21, 6. =+ 0.15, y 5,=— 0.12. Aun cuando ¢s muy poco probable que las cargas verdaderas tengan exactamente cstos valores, Son quizd cuafitarivamente exactas. Este es un ejemplo de la impartancia de ia capacidad de un tome para donar o accptar carga. En esta molécula el yodo es el tomo mas polarizable, La naturaleza voluminosa, blanca y polarizable del Somo de yodo le permite aceptar Ia mayor parte de carga. Una reaccién semejante, de mayor interés para os quimicos inorgénicos, es la reaccién entre los aniones carbonilate y los yoduros de alquilo: CHL + Na[Mn(CO),) ——+ Nal + CH,Ma{Ca), 77) 2CF,E + Na'[Mn(CO},] ——+ Nal + C,F, + Mn(CO), (5.78) En esta reaceién, también la polaridad del enlace C—T depende de os sustituyentes del dtomo de carbon. Es una paradoja interesante el hecho de que fa mayorla de los ejemplos de electronegatividad variable provienen de la quimica orgdnica, aunque es probable que la variacién en la electronegati- ‘vidad es mucho mis importante en la quimica inorgéniea. Por ejemplo, debe haber una gran dife- rencia en electronegatividad cntre el Cr{IlN}, dsp" on {Cr(NH)J" y CrV, sp’, en Cro? Aun cuanco el fendmeno no est4 tan bien documentado en la quimica inorginica, se analizardn algunos ejemplos de las diferencias en basicidad como NH, y NF, el estado de exidacién de los oxiacidos, Ta tendencia de los metales a hidrotizarse y el efecto del estifamiento de ios anillos en basicidad {(Capituio 9). Electronegatividad de Pauling, (> Pauliag habia observade que log enlaces entre atomos diferentes eran casi siempre mds fuertes de To que se podria esperar a partir de la fiterza de los enlaces de los mismos elementos cuando-se unen en- laces homonucleares (no polares). Por ejemplo, la energia del enlace monofluoruro de cloto CIF es ‘mits omenos de 225 KJ mot’, y que asf es mayor que la del Cl; (242 kI mol") o la del F, (158 kJ mol"') Pauling sugirié que las moléculas formadas a partir de-atomos de tlectronegatividades diferentes se estabilizarian por la energia de resonancia fénica proveniente de |a resonancia del tipo: Vian = Vain + Bite + cin! (3.79) Para moléculas en las quc los dtomes A y B son idénticos, b= ¢ << a (véase pagina 149 para la mo- iécula de H,), y la contribucién de tas estructuras iénicas es pequefia. $i B es mds elecironegativo que A, entonces la energia de la estructura contribuyente A” B> se acerca mis a la de Ia estructura