Variacional Presenta

Qumica Cuntica I
Mtodo Variacional
Prof. Jess Hernndez Trujillo
Facultad de Qumica, UNAM
Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 1
Mtodos aproximados: introduccin
The fundamental laws necessary for the
mathematical treatment of a large part of
physics and the whole of chemistry are thus
completely known, and the difculty lies on-
ly in the fact that application of these laws
leads to equations that are too complex to be
solved.
Paul Dirac
Pero . . .
Slo para algunos cuantos sistemas sencillos la
ecuacin de Schrdinger tiene solucin exacta
ejemplos:
Partcula en una caja de potencial con paredes
innitas
tomo de hidrgeno
Oscilador armnico
Pero . . .
Slo para algunos cuantos sistemas sencillos la
ecuacin de Schrdinger tiene solucin exacta
ejemplos:
Partcula en una caja de potencial con paredes
innitas
tomo de hidrgeno
Oscilador armnico
Sin embargo:
Es posible obtener soluciones aproximadas para una
gran variedad de sistemas
Adems:
Los mtodos aproximados permiten la construccin de
modelos de interpretacin (ej: teora de orbitales
moleculares)
Las capacidades actuales de cmputo han propiciado
el desarrollo de la qumica computacional y el
modelado molecular
Dos mtodos relevantes:
Mtodo perturbativo Dado

H
0
con funciones y valores propios
conocidos, obtener soluciones aproximadas para
H =

H
0
+

H
donde

H
es una perturbacin
Funciona bien cuando el efecto de

H
es pequeo
comparado con el de

H
(ej: interacciones de van der Waals, estructura
electrnica molecular)
Dos mtodos relevantes:
Mtodo perturbativo Dado

H
0
con funciones y valores propios
conocidos, obtener soluciones aproximadas para
H =

H
0
+

H
donde

H
es una perturbacin
Funciona bien cuando el efecto de

H
es pequeo
comparado con el de

H
(ej: interacciones de van der Waals, estructura
electrnica molecular)
Mtodo variacional Dado

H con funciones y valores propios
desconocidos, proponer una funcin aproximada en
trminos de un nmero dado de parmetros y obtener
la mejor solucin aproximada
(ej: usar orbitales atmicos para describir estructura
molecular)
Principio variacional:
Para un sistema arbitrario, al operador

H le corresponde:
funciones propias {
j
}
valores propios {E
j
}
tales que:
H
j
= E
j
j
(1)
Principio variacional:
Para un sistema arbitrario, al operador

H le corresponde:
funciones propias {
j
}
valores propios {E
j
}
tales que:
H
j
= E
j
j
(1)
Sea una funcin normalizada (funcin de prueba) que
depende de las variables en las que

H opera
satisface las mismas condiciones a la frontera que {
j
}
Por lo tanto, puede expresarse como
=
j
c
j
j
(2)
donde las funciones {
j
} son ortonormales:
_

i

j
d =
ij
(3)
El valor esperado de

H correspondiente a es
E
=
_

Hd (4)
Al sustituir (2) en (4) se obtiene
E
=
_

i
c
i

H
_
_
j
c
j
j
_
_
d
Dado que

H es lineal y sus funciones propias satisfacen
(1):
E
ij
c
i
c
j
_

i

H
j
d =
ij
c
i
c
j
_

i
E
j
j
d
=
ij
c
i
c
j
E
j
_

i

j
d .
Al utilizar (3) en la ltima expresin, se obtiene
E
ij
c
i
c
j
E
j
ij
=
j
c
j
c
j
E
j
=
j
|c
j
|
2
E
j
.
Sean
E
0
E
1
E
2
. . .
E
0
energa del estado basal
Por lo tanto:
E
j
|c
j
|
2
E
0
Es decir,
E
E
0
i
|c
j
|
2
(5)
Adems, est normalizada,
_

d = 1 (6)
al sustituir (2) en (6), se obtiene
_

i
c
j
c
j
j
d = 1
Adems, al usar (3):
ij
c
i
c
j
_

i

j
d =
ij
c
i
c
j
ij
=
j
c
j
c
j
= 1
La normalizacin de es
j
|c
j
|
2
= 1 . (7)
Al sustituir (7) en (5), se obtiene el Principio variacional :
E
E
0
. (8)
La igualdad se cumple cuando
0
Si tiene componentes sobre otra
j
:
E
> E
0
Es decir:
La energa de una funcin de prueba es
una cota superior a la energa exacta del
sistema
E
E
0
E

E
0
no puede
estar sobre E

Es decir:
La energa de una funcin de prueba es
una cota superior a la energa exacta del
sistema
E
E
0
E
Al mejorar ,
E
se acerca a E
0
.
Mtodo variacional
Si no est normalizada:
E
=
_

Hd
_

d
E
0
(9)
Mtodo variacional
Si no est normalizada:
E
=
_

Hd
_

d
E
0
(9)
De acuerdo con el principio variacional:
= (
1
,
2
, . . .
n
) (10)
E
= E
(
1
,
2
, . . .
n
) E
0
. (11)
donde:
{
i
} Parmetros variacionales
Minimizacin de E
respecto a {
i
}.
Se busca {
o
i
} tal que
E
j
=
o
j
= 0 , i, j = 1, 2, . . . , n (11)
E
(
o
1
,
o
2
, . . .
o
n
) es la menor energa
Minimizacin de E
respecto a {
i
}.
Se busca {
o
i
} tal que
E
j
=
o
j
= 0 , i, j = 1, 2, . . . , n (11)
E
(
o
1
,
o
2
, . . .
o
n
_

o
d = 0 E
E
1
Minimizacin de E
respecto a {
i
}.
Se busca {
o
i
} tal que
E
j
=
o
j
= 0 , i, j = 1, 2, . . . , n (11)
E
(
o
1
,
o
2
, . . .
o
n
_

o
d = 0 E
E
1
En general:
E
E
k+1
(12)
cuando
_

o
d =
_

1
d = . . . =
_

k
d = 0
Aplicacin al tomo de hidrgeno
Ejemplo: Utiliza la funcin de prueba
= e
r
2
para obtener una cota superior
E
=
_

Hd
_

d
a la energa del tomo de hidrgeno en el estado basal.
En este caso:
H =
1
2r
2
r
_
r
2

r
_
1
r
.
en uas.
Se obtiene:
E
=
_

Hd
_

=
3
2

2
3/2
1/2
1/2
E
= E
()
Se obtiene:
E
=
_

Hd
_

=
3
2

2
3/2
1/2
1/2
E
= E
()
Al evaluar
dE
=
o
= 0 , se llega a
o
= 8/(9)
Adems:
d
2
E
d
=
o
> 0
Se obtiene:
E
=
_

Hd
_

=
3
2

2
3/2
1/2
1/2
E
= E
()
Al evaluar
dE
=
o
= 0 , se llega a
o
= 8/(9)
Adems:
d
2
E
d
=
o
> 0
Por lo tanto E
=
4
3
0.4244
La energa exacta es E
0
= 1/2
Se cumple que
E
> E
0
, en acuerdo con el principio variacional
Comparacin de la funcin
de prueba gaussiana nor-
malizada,
(r) =
_
16
9
2
_
3/4
e
8r
2
/9
,
con la funcin exacta tipo
Slater normalizada,
0
(r) =
_
1
_
1/2
e
r
.
(r) no presenta
la condicin de cspide
Comparacin de la funcin
de prueba gaussiana nor-
malizada,
(r) =
_
16
9
2
_
3/4
e
8r
2
/9
,
con la funcin exacta tipo
Slater normalizada,
0
(r) =
_
1
_
1/2
e
r
.
(r) no presenta
la condicin de cspide
Cmo mejorar el resultado?
Una opcin: c. l. de funciones gaussianas
Aplicacin al tomo de Helio
En este caso:
H =
1
2
_
2
1
+
2
2
_
. .
energa cintica
2
_
1
r
1
+
1
r
2
_
. .
atraccin ne
+
1
r
12
..
repulsin ee
(13)
x
y
z
n
r
r
e
e
r
1
2
1
2
12
donde
r
12
= (r
2
1
+ r
2
2
2r
1
r
2
cos )
1/2
Qu funcin de prueba es conveniente utilizar?
Una opcin en base a las siguientes consideraciones:
1. Dado que

H es de la forma:
H =

H
1
+

H
2
+
1
r
12
,
donde
H
i
=
1
2
2
i
2
1
r
i
, i = 1, 2
cuyas funciones propias son los orbitales hidrogenoides
2. Si se ignora la repulsin electrnelectrn, la ecuacin
(

H
1
+

H
2
) = E
es separable:
(r
1
, r
2
) =
1s
(r
1
)
1s
(r
2
)
donde
1s
(r
i
) =
_
2
3
_
1/2
e
2r
i
, i = 1, 2
2. Si se ignora la repulsin electrnelectrn, la ecuacin
(

H
1
+

H
2
) = E
es separable:
(r
1
, r
2
) =
1s
(r
1
)
1s
(r
2
)
donde
1s
(r
i
) =
_
2
3
_
1/2
e
2r
i
, i = 1, 2
Por lo tanto, una posible funcin de prueba (en uas) es
(r
1
, r
2
) =
_
_
e
(r
1
+r
2
)
(14)
es el parmetro variacional
Se trata de minimizar
E
=
_

Hd
1
d
2
(15)
Conviene escribir

H de la siguiente manera:
H =
_
1
2
2
1

r
1
_
. .
A
+
_
1
2
2
2

r
2
_
. .
B
+
_
2
r
1
+
2
r
2
_
+
1
r
12
. .
C
Por lo tanto:
H =

A +

B +

C
Hcontiene todas las interacciones

Se obtiene:
A =
_
1
2
2
1

r
1
_ _
_
e
(r
1
+r
2
)
Se obtiene:
A =
_
1
2
2
1

r
1
_ _
_
e
(r
1
+r
2
)
=
_
__
1
2
2
1
e
(r
1
+r
2
)
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
Se obtiene:
A =
_
1
2
2
1

r
1
_ _
_
e
(r
1
+r
2
)
=
_
__
1
2
2
1
e
(r
1
+r
2
)
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_
__
1
2r
2
1
r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
Se obtiene:
A =
_
1
2
2
1

r
1
_ _
_
e
(r
1
+r
2
)
=
_
__
1
2
2
1
e
(r
1
+r
2
)
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_
__
1
2r
2
1
r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_
__
1
2r
2
1
r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
Se obtiene:
A =
_
1
2
2
1

r
1
_ _
_
e
(r
1
+r
2
)
=
_
__
1
2
2
1
e
(r
1
+r
2
)
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_
__
1
2r
2
1
r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_
__
1
2r
2
1
r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_
__
1
2r
2
1
_
2r
1
+
2
r
2
1
+

r
1
_
e
(r
1
+r
2
)
Se obtiene:
A =
_
1
2
2
1

r
1
_ _
_
e
(r
1
+r
2
)
=
_
__
1
2
2
1
e
(r
1
+r
2
)
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_
__
1
2r
2
1
r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_
__
1
2r
2
1
r
1
_
r
2
1
e
(r
1
+r
2
)
_
+
e
(r
1
+r
2
)
r
1
_
=
_
__
1
2r
2
1
_
2r
1
+
2
r
2
1
+

r
1
_
e
(r
1
+r
2
)
=
2
2
_
_
e
(r
1
+r
2
)
De igual manera:
B =

A =
2
2
_
_
e
(r
1
+r
2
)
Adems,

C es un operador multiplicativo
Al sustituir en (15):
E
=

6
2
_ _
e
2(r
1
+r
2
)
_
2
+
2
r
1
+
2
r
2
+
1
r
12
_
d
1
d
2
Al usar
_
0
r
m
e
r
dr =
m!
m+1
:
_ _
e
2(r
1
+r
2
)
d
1
d
2
=
_
e
2r
1
d
1
_
e
2r
2
d
2
= (4)
2
_

0
r
2
1
e
2r
1
dr
1
_

0
r
2
2
e
2r
2
dr
2
=

2
6
_ _
1
r
1
e
2(r
1
+r
2
)
d
1
d
2
= (4)
2
_

0
r
1
1
e
2r
1
dr
1
_

0
r
2
2
e
2r
2
dr
2
=

2
5
_ _
1
r
2
e
2(r
1
+r
2
)
d
1
d
2
Adems (Pilar, Elementary Quantum Chemistry, Apndice 3):
2
_ _
1
r
12
e
2(r
1
+r
2
)
d
1
d
2
=
5
8
El resultado es:
E
=
2
27
8
(16)
2
_ _
1
r
12
e
2(r
1
+r
2
)
d
1
d
2
=
5
8
El resultado es:
E
=
2
27
8
(16)
Al derivar E
con respecto a e igualar a cero:
o
=
27
16
(17)
o
< 2 (carga nuclear efectiva)
2
_ _
1
r
12
e
2(r
1
+r
2
)
d
1
d
2
=
5
8
El resultado es:
E
=
2
27
8
(16)
Al derivar E
con respecto a e igualar a cero:
o
=
27
16
(17)
o
< 2 (carga nuclear efectiva)
Adems:
E
=
_
27
16
_
2
(18)
Comparacin con el experimento: Energa de ionizacin
He He
+
+ 1e
EI = E
He
+ E
He
donde
E
He
+ =
1
2
2
2
= 2 y E
He
est dado por (18)
Por lo tanto:
EI = 2 +
_
27
16
_
2
= 0.847656 ua
_
27.2115 eV
1 ua
_
= 23.066 eV.
El valor experimental es 24.5 eV
Mtodo variacional lineal
Sea una funcin una funcin de prueba real:
=
n
j
c
j
f
j
(19)
{f
j
}: Conjunto arbitrario de funciones base
{c
j
}: Parmetros variacionales
Mtodo variacional lineal
Sea una funcin una funcin de prueba real:
=
n
j
c
j
f
j
(19)
{f
j
}: Conjunto arbitrario de funciones base
{c
j
}: Parmetros variacionales
Objetivo:
Encontrar al conjunto {c
j
} tal que E
sea mnima
Integrales de traslape:
S
jk
=
_
f
j
f
k
d (20)
con la propiedad
S
jk
= S
kj
= S
kj
(21)
pues las funciones {f
j
} son reales
De (19) y (20):
_

d =
n
j
n
k
c
j
c
k
S
jk
(22)

H es
_

Hd =
n
j
n
k
c
j
c
k
H
jk
, (23)
donde
H
jk
=
_
f
j

Hf
k
d (24)
H
jk
: elementos de la matriz H asociada a

H
(Hermitiano) en la base {f
j
}:
H
jk
= H
kj
Como las funciones {f
j
} son reales, la matriz H es
simtrica:
H
jk
= H
kj
. (25)

H, correspondiente a :
E
=
_

Hd
_

d
, E
= E
(c
1
, c
2
, . . . , c
n
) . (26)
Siguiente paso:
Encontrar el conjunto de coecientes {c
0
j
} tales que
E
c
i
c
j
=c
0
j
= 0 , i, j = 1, 2, . . . , n. (27)
Al rearreglar (26) se obtiene
E
d =
_

Hd . Por lo tanto,
c
i
_
E
d
_
=

c
i
_
_

Hd
_
de donde:
E
c
i
_
_

d
_
+ E
c
i
_
_

d
_
=

c
i
_
_

Hd
_
. (28)
En el extremo:
E
/c
i
= 0 y el primer trmino se anula
Evaluar las dos integrales restantes.
c
i
_
_

d
_
=
n
j
n
k
_
c
j
c
k
c
i
_
S
jk
=
n
j
n
k
_
c
j
c
i
c
k
+ c
j
c
k
c
i
_
S
jk
=
n
j
n
k
[
ij
c
k
+ c
j
ik
] S
jk
=
n
k
c
k
S
ik
+
n
j
c
j
S
ji
=
n
k
c
k
S
ik
+
n
j
c
j
S
ij
.
En el ltimo paso
se utiliz (21)
Cambiar el ndice j por k en la segunda suma:
c
i
_
_

d
_
= 2
n
k
c
k
S
ik
. (29)
El ltimo trmino de la ecuacin (28):
c
i
_
_

Hd
_
=
n
j
n
k
_
c
j
c
k
c
i
_
H
jk
=
n
j
n
k
_
c
j
c
i
c
k
+ c
j
c
k
c
i
_
H
jk
=
n
j
n
k
[
ij
c
k
+ c
j
ik
] H
jk
=
n
k
c
k
H
ik
+
n
j
c
j
H
ji
=
n
k
c
k
H
ik
+
n
j
c
j
H
ij
En el ltimo paso se us (25).
Por lo tanto:
c
i
_
_

Hd
_
= 2
n
k
c
k
H
ik
. (30)
E
corresponde a un extremo:
E
k
c
k
S
ik
=
n
k
c
k
H
ik
.
Al reacomodar trminos:
n
k
[(H
ik
E
S
ik
) c
k
] = 0 , i = 1, 2, . . . , n. (31)
En forma matricial:
(HSE
) c = 0 . (32)
Sistema homogneo de
ecuaciones lineales
Solucin no trivial cuando
det (HSE
) = 0
. .
Ecuacin secular
(33)
Polinomio de grado n para E
Las races de (33) son:

E
1
, E
2
, . . . , E
n
,
tales que
1
E
1
,
2
E
2
, . . . ,
n
E
n
.
donde las energas exactas correspondientes son
1
,
2
, . . . ,
n
Funciones asociadas a la raz
i
:
sustituir E
i
en (31) o (32)
{c
i
k
}
i
=
n
j
c
i
j
f
j
(34)
Mejor base {f
k
} mejor energa
Ejercicio: tomo de Hidrgeno en
presencia de un campo elctrico
La ecuacin de Schrdinger (en ua) para H en un campo
elctrico uniforme F en la direccin z:
_
1
2
1
r
+ Fr cos
_
=
_

H
o
+ Fr cos
_
= E(F)
1. Utiliza la funcin de prueba
= c
1
1s
+ c
2
2p
z
,
donde
1s
y
2p
z
son funciones
propias normalizadas de

H
o
(en
uas):
1s
=
1/2
e
r
2p
z
= (32)
1/2
r e
r/2
cos ,
para encontrar una cota superior
para E(F).
x
y
z
F F F F
Recuerda que
H
o
1s
=
1
2
1s
y

H
o
2p
z
=
1
8
2p
z
.
Primero, evala los elementos de la matriz H:
H
11
=
_

1s

H
1s
d ; H
12
=
_

1s

H
2p
z
d
H
21
=
_

2p
z
H
1s
d ; H
12
=
_

2p
z
H
2p
z
d
Utiliza
_

0
r
n
e
ar
dr =
n!
a
n+1
, a > 0
Los valores son:
H
11
=
1
2
H
12
=
256F
243
2
H
21
=
256F
243
2
H
22
=
1
8
A partir del determinante secular:
H
11
E H
12
H
21
H
22
E
= 0
se obtiene la ecuacin cuadrtica:
E
2
(H
11
+ H
22
)E + (H
11
H
22
H
2
12
) = 0
Con solucin:
E =
1
2
_
(H
11
+ H
22
)
_
(H
11
+ H
22
)
2
4(H
11
H
22
H
2
12
)
_
Sustituye los elementos de matriz:
E(F) =
1
2
_
5
8

9
64
+
2 (256)
2
(243)
2
F
2
_
=
1
2
_
5
8

3
8
1 +
128 (256)
2
9 (243)
2
F
2
_
Por lo tanto:
E(F) = 0.3125 0.1875(1 + 15.7846 F
2
)
1/2
Con solucin:
E =
1
2
_
(H
11
+ H
22
)
_
(H
11
+ H
22
)
2
4(H
11
H
22
H
2
12
)
_
Sustituye los elementos de matriz:
E(F) =
1
2
_
5
8

9
64
+
2 (256)
2
(243)
2
F
2
_
=
1
2
_
5
8

3
8
1 +
128 (256)
2
9 (243)
2
F
2
_
Por lo tanto:
E(F) = 0.3125 0.1875(1 + 15.7846 F
2
)
1/2
Cunto vale E(0)?
2. La polarizabilidad dipolar est dada por
=
d
2
E(F)
dF
2
F=0
Utiliza (1 + x)
1/2
= 1 + x/2 + . . . para encontrar
E(F) = E(0)
1
2
F
2
+ . . .
y muestra que un valor aproximado de es 2.96. El
valor exacto es 4.5.
=
d
2
E(F)
dF
2
F=0
Utiliza (1 + x)
1/2
E(F) = E(0)
1
2
F
2
+ . . .
mide la respuesta
del tomo H ante un
campo elctrico
=
d
2
E(F)
dF
2
F=0
Utiliza (1 + x)
1/2
E(F) = E(0)
1
2
F
2
+ . . .
mide la respuesta
del tomo H ante un
campo elctrico
Dado que
E =
1
2
1.480 F
2
entonces
= 2(1.480) = 2.960
Comentarios:
Seleccin apropiada de la base:
mejor utilizar funcin tipo 2p
z
que una 2s
Comentarios:
z
que una 2s
El efecto F es disminuir la energa atmica
Comentarios:
z
que una 2s
Mejor valor de E(F) al mejorar la base (ej., funciones d
apropiadas)
Comentarios:
z
que una 2s
Mejor valor de E(F) al mejorar la base (ej., funciones d
apropiadas)
En qumica computacional: incluir funciones
hidrogenoides con nmero cuntico orbital mayor que
el de los electrones de valencia. (polarizacin por
campo elctrico de los dems electrones y de los
ncleos)
3. Encuentra una expresin aproximada para
= c
1
1s
+ c
2
2p
z
correspondiente al estado basal del tomo de
hidrgeno cuando F = 0.2 ua.
3. Encuentra una expresin aproximada para
= c
1
1s
+ c
2
2p
z
correspondiente al estado basal del tomo de
hidrgeno cuando F = 0.2 ua.
Al sustituir E(0.2) en
_
H
11
E H
12
H
21
H
22
E
__
c
1
c
2
_
= 0
obtiene:
c
2
=
H
11
E(0.2)
H
12
(0.2)
c
1
= 0.3489c
1
La funcin normalizada es
= 0.9442
1s
0.3294
2p
z
La funcin normalizada es
= 0.9442
1s
0.3294
2p
z
Como funcin del campo elctrico:
Coecientes Energa
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 1 2 3 4 5
F
c
1
c
2
-1.1
-1
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E(F)
F

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Qumica Cuntica I

Mtodo variacional/Jess Hernndez Trujillo p. 12

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con respecto a e igualar a cero:

con respecto a e igualar a cero:

Las races de (33) son:

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