SINTESIS NANOPARTIKEL MAGNETIT SECARA KOPRESIPITASI DAN KONVERSINYA MENJADI MAGHEMIT SERTA UJI KATALITIKNYA PADA OKSIDASI RHODAMIN

B Evi Ferama Sari, Fauziatul Fajaroh, dan Sutrisno Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Negeri Malang E-mail: me2y_nightmare@yahoo.com; fau_kim_um@yahoo.co.id; tris_chemum@yahoo.com
ABSTRAK: Sintesis nanopartikel magnetit secara kopresipitasi dan konversinya menjadi maghemit dilaporkan. Magnetit hasil sintesis berupa serbuk berwarna hitam. Nanopartikel maghemit hasil oksidasi magnetit berupa serbuk coklat kemerahan. Analisis XRD menunjukkan magnetit hasil sintesis sesuai dengan referensi JCPDS Card No. 19-629 dan JCPDS Card No. 39-1346 untuk maghemit. Diameter partikel rata-rata magnetit dan maghemit berturut-turut adalah 10,28 nm serta 14,06 nm. Daya katalitik nanopartikel magnetit lebih besar daripada maghemit dalam mengkatalisis reaksi oksidasi rhodamin B oleh hidrogen peroksida. Kata kunci: nanopartikel, magnetit, maghemit, oksidasi rhodamin B, katalis ABSTRACT: Synthesis of magnetite nanoparticles and its convertion to maghemite have been reported. Magnetite nanoparticles was generated as black powders. The result of magnetite nanoparticles oxidation was maghemite as reddish brown powders. XRD analysis showed that magnetite appropriate with reference JCPDS Card No. 19-629 and JCPDS Card No. 39-1346 for maghemite. The average diameter of magnetites and maghemites particles is 10.28 nm and 14.06 nm. The catalytics performace of magnetite nanoparticles in oxidation of rhodamine B is higher than maghemite nanoparticles. Key words: nanoparticles, magnetite, maghemite, oxidation of rhodamine B, catalyst Meyga

PENDAHULUAN Aplikasi nanopartikel diberbagai bidang menarik untuk terus diteliti dan dikembangkan. Metode kopresipitasi merupakan salah satu metode sintesis nanopartikel yang banyak dipilih karena sederhana, tidak membutuhkan peralatan yang canggih, relatif murah, menjanjikan rendemen yang memadai, dan dapat dilakukan pada temperatur kamar. Macam-macam garam dipakai untuk sintesis magnetit secara kopresipitasi. Wu dkk. (2006) berhasil mensintesis nanopartikel magnetit secara kopresipitasi dengan menggunakan campuran garam FeCl3 dan FeCl2 sebagai pereaksi dengan perbandingan mol 2:1. Pengendapan bersama terjadi secara stoikiometris pada metode kopresipitasi dengan persamaan reksi: Fe2+(aq) + 2 Fe3+(aq) + 8 OH-(aq) Fe3O4(s) + 4 H2O(l) (1) Diameter partikel rata-rata yang dihasilkan oleh Wu dkk. (2006) adalah 2-4 nm. El Ghandoor dkk. (2012) juga berhasil mensintesis nanopartikel magnetit secara kopresipitasi dengan menggunakan campuran larutan FeCl3 dan (NH4)2Fe(SO4)2 sebagai pereaksi. Magnetit yang didapatkannya memiliki diameter partikel ratarata 10-10,59 nm. Data tersebut melaporkan bahwa karakter magnetit dipengaruhi oleh parameter proses sintesis, antara lain jenis dan konsentrasi pereaksi, serta kondisi proses.

Berbagai metode juga dilakukan untuk sintesis nanopartikel maghemit, salah satunya melalui oksidasi lambat dari magnetit. Proses ini berlangsung lebih cepat pada temperatur yang lebih tinggi, yakni melalui pemanasan hingga temperatur 230-380 oC (Cornell & Schwertmann, 2003) dengan persamaan reaksi: 2 Fe3O4(s) + O2(g) 3 -Fe2O3(s) (2) Magnetit hasil kopresipitasi dengan menggunakan pasir besi sebagai bahan baku, menurut Aji dkk. (2007), dapat dikonversi menjadi maghemit pada temperatur 300 o C. Menurut Li dkk. (2009), magnetit yang disintesis dengan cara kopresipitasi dapat dikonversi menjadi maghemit dengan pemanasan pada temperatur 250 oC. Berdasarkan uraian tersebut, dapat disimpulkan bahwa konversi magnetit menjadi maghemit melalui pemanasan dipengaruhi oleh karakter magnetit yang digunakan sebagai bahan baku. Salah satu sisi menarik lain dari magnetit dan maghemit adalah kemampuannya sebagai katalis heterogen. Berkaitan dengan peran katalis heterogen dalam suatu reaksi, maka semakin luas permukaannya, makin banyak sisi aktif di permukaannya, sehingga makin besar daya katalitiknya. Karakter tersebut yang diunggulkan dalam aplikasi nanopartikel magnetit dan maghemit sebagai katalis. Selain itu sifat, magnetit dan maghemit yang magnetik mempermudah isolasi katalis dari sistem setelah proses katalisis berlangsung, sehingga dapat digunakan kembali. Limbah cair yang masih memerlukan perhatian cukup besar adalah limbah zat warna, salah satunya rhodamin B. Rhodamin B banyak digunakan dalam industri tekstil, sehingga limbahnya berpotensi mencemari lingkungan. Limbah rhodamin B dapat meghalangi penetrasi sinar matahari di perairan sehingga kehidupan biota air terganggu. Selain itu, rhodamin B sangat berbahaya jika masuk ke dalam tubuh manusia karena sifatnya yang toksik dan karsinogenik. Oleh sebab itu, upaya remidiasi rhodamin B perlu dilakukan. Salah satu cara pengolahan limbah rhodamin B yang dapat dilakukan adalah mengoksidasinya dengan hidrogen peroksida (Xue dkk., 2009). Oksidasi dengan menggunakan hidrogen peroksida merupakan salah satu cara yang ramah lingkungan karena produk dekomposisisnya berupa air dan oksigen. Xue dkk. (2009) menggunakan magnetit dan Ai dkk. (2007) memakai Fe dilapisi Fe2O3 yang disebut Fe@Fe2O3 sebagai katalis pada proses remidiasi rhodamin B oleh hidrogen peroksida. Xue dkk. (2009) menggunakan nanopartikel magnetit yang diperoleh secara komersial, sedangkan Ai dkk. (2010) mensintesis Fe@Fe2O3 melalui reduksi larutan besi(III) klorida. Penelitian ini menggunakan nanopartikel magnetit dan maghemit sebagai katalis heterogen untuk oksidasi rhodamin B. METODE Alat dan Bahan Alat-alat yang digunakan adalah gelas kimia, spatula, batang pengaduk, neraca analitik, gelas ukur, pipet tetes, pengaduk magnet, penangas listrik, corong kaca, oven, mortar, pastel, pipet ukur, labu ukur, kertas saring, indikator universal, kertas lakmus merah dan biru, botol semprot, gelas arloji, centrifuge, erlenmeyer, pengaduk mekanik, spektronik 20 (Genesys), TG-DTA, XRD (Panalytical Xpert Pro), dan BET (Nova 1200 Quantachrome). Bahan-bahan yang digunakan adalah aqua demineralisasi, serbuk rhodamin B, natrium hidroksida, besi(II) sulfat

heptahidrat, besi(III) klorida anhidrat, air, hidrogen peroksida 30%, etanol 96%, asam klorida 36%, dan air kapur. Semua bahan yang digunakan dalam kategori p.a yang diproduksi oleh Merck, kecuali aqua demineralisasi (Hydrobatt), air, dan air kapur. Eksperimen Sintesis Nanopartikel Magnetit Sebanyak 8 mL larutan besi(III) klorida 1 M dicampur dengan 8 mL larutan besi(II) sulfat 0,5 M, kemudian diaduk hingga campuran homogen. Campuran ditambahkan tetes demi tetes pada 50 mL larutan natrium hidroksida 1,5 M sambil diaduk dengan pengaduk magnet. Endapan hitam yang diperoleh disaring dan dicuci hingga pH air cucian sama dengan pH air yang digunakan untuk mencuci. Residu yang diperoleh dikeringkan dalam oven pada temperatur 60-65oC selama 3 jam. Endapan kering berwarna hitam kemudian ditumbuk dan dikarakterisasi melalui pengamatan fisik, XRD, BET, dan TG-DTA. Sintesis Nanopartikel Maghemit Sebanyak 1,00 gram magnetit hasil sintesis dipanaskan dalam tanur pada temperatur 200oC selama 2 jam, setelah itu dikarakterisasi melalui pengamatan fisik, XRD dan BET. Penentuan Jumlah Hidrogen Peroksida Sebanyak 50 mL larutan rhodamin B 3 ppm direaksikan dengan hidrogen peroksida 30% pada variasi volume 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; dan 1,4 mL sambil diaduk. Absorbansi larutan rhodamin B diukur pada 553 nm setelah reaksi berlangsung selama 24 jam. Data absorbansi yang diperoleh diolah menjadi data persentase oksidasi dengan rumus: A % oksidasi (O) = {1- A t } 100 % (1)
0

Uji Katalitik Nanopartikel Magnetit dan Maghemit pada Reaksi Oksidasi Rhodamin B Oksidasi tanpa Katalis. Sebanyak 50 mL larutan rhodamin B 3 ppm direaksikan dengan 1 mL hidrogen peroksida 30% sambil diaduk. Absorbansi larutan rhodamin B diukur pada 553 nm setiap jam selama 5 jam proses oksidasi. Oksidasi dengan Katalis. Sebanyak 0,05 gram magnetit hasil sintesis dicampur dengan 50 mL larutan rhodamin B 3 ppm, kemudian campuran diaduk selama 90 menit. Setelah itu, ke dalam campuran tersebut ditambahkan 1 mL larutan hidrogen peroksida 30% dan pengadukan dilakukan kembali. Setelah 1 jam, campuran di-centrifuge dan supernatan diukur absorbansinya pada 553 nm. Supernatan yang telah diukur absorbansinya dan endapan dalam tabung centrifuge dikembalikan lagi pada sisa campuran. Pengukuran dilakukan setiap jam selama 5 jam proses oksidasi berlangsung. Oksidasi dengan katalis maghemit dilakukan dengan prosedur yang sama. Pengambilan data untuk oksidasi tanpa dan dengan katalis dilakukan sebanyak 2 kali. Masing-masing data absorbansi dirata-rata dan diolah menjadi persentase oksidasi dengan menggunakan rumus (1).

Identifikasi Senyawa Hasil Oksidasi Rhodamin B Gas karbon dioksida diidentifikasi dengan cara mengalirkan gas yang dihasilkan saat proses oksidasi larutan rhodamin B pada air kapur. Gas amonia diidentifikasi dengan cara menempelkan kertas lakmus merah basah pada mulut erlenmeyer saat reaksi oksidasi rhodamin B berlangsung. HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis dan Karakterisasi Nanopartikel Magnetit Hasil Pengamatan Berdasarakan pengamatan, hasil kopresipitasi berupa serbuk hitam, tidak larut dalam etanol, dan bereaksi asam klorida. Reaksi yang terjadi pada pembentukan magnetit ditunjukkan pada persamaan reaksi (1). Analisis XRD Analisis XRD dilakukan untuk membuktikan zat hasil sintesis memang benar magnetit. Spektrum XRD diberikan pada Gambar 1. (a)
(311)
120

(b)

100

Intensitas

80

60

(440) (220) (400) (222)

25 30 35 40 45 50

(511) (422)
55 60 65

40

20

0 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Gambar 1 (a) Spektrum XRD Magnetit (JCPDS Card No. 19-629) dan (b) Spektrum XRD Magnetit Hasil Sintesis

Berdasaran Gambar 1, tampak kesesuaian antara spektrum XRD hasil sintesis dan referensi, sehingga dapat dibuktikan bahwa zat hasil sintesis merupakan magnetit. Berdasarkan pengamatan, pada spektrum XRD magnetit hasil sintesis, puncak disekitar 2 37o (hkl (222)) tidak tampak. Hal ini disebabkan puncak yang muncul memiliki intensistas yang rendah dan tertutup oleh noise yang ada, sehingga diduga magnetit hasil sintesis kurang murni. Analisis BET (Brunauer Emmett Teller) Analisis BET dilakukan untuk mengetahui diameter partikel rata-rata. Hasil karakterisasi BET menunjukkan serbuk magnetit memiliki luas permukaan spesifik sebesar 112,701 m2/g. Diasumsikan partikel berbentuk bola, tidak berpori, dan densitas magnetit adalah 5,18 gram/cm3, maka berdasarkan perhitungan, diperoleh diameter partikel rata-rata magnetit sebesar 10,28 nm. Berdasarkan hal tersebut, maka magnetit yang disintesis tergolong nanomaterial karena memiliki diameter partikel rata-rata kurang dari 100 nm.

Analisis TG-DTA (Thermogravimetric-Differential Thermal Analyis) Analis TG-DTA dilakukan untuk mengetahui temperatur oksidasi magnetit menjadi maghemit melalui pemanasan. Hasil karakterisasi TG-DTA diberikan pada Gambar 2.

Kurva DTA

Kurva TG

Kurva temperatur

Gambar 2 Hasil Karakterisasi TG-DTA

Berdasarkan hasil analisis TG-DTA, dapat dijelaskan magnetit dapat dioksidasi menjadi maghemit pada temperatur 200 oC. Hal ini dapat dilihat pada kurva DTA. Jika titik ditengah-tengah kurva eksotermik pada kurva DTA diplotkan terhadap kurva temperatur, maka diperoleh temperatur oksidasi, yaitu sekitar 200 oC. Temperatur inilah yang digunakan sebagai dasar oksidasi magnetit menjadi maghemit pada penelitian. Sintesis dan Karakterisasi Nanopartikel Maghemit Hasil Pengamatan Fisik Nanopartikel magnetit yang telah dipanaskan pada temperatur 200 oC selama 2 jam, memberikan produk berupa serbuk coklat kemerahan, tidak larut dalam etanol, dan bereaksi dengan asam klorida. Berdasarkan fakta yang diamati, serbuk coklat kemerahan dindikasikan magnetit telah berubah menjadi maghemit dengan persamaan reaksi 2. Analisis XRD Analisis XRD digunakan untuk membuktikan serbuk coklat kemerahan memang merupakan maghemit. Spektrum XRD maghemit diberikan pada Gambar 3.

(311)

250

(a)
Intensitas
(220) (511) (400) (222)
0
25 30 35 40 45 50 55 60 65

(b)

200

150

(440)

100

50

(422)
25 30 35 40 45 50 55 60 65

Gambar 3 (a) Spektrum XRD Maghemit (JCPDS Card No. 39-1346) dan (b) Spektrum XRD Maghemit Hasil Pemanasan Magnetit

Berdasarkan Gambar 3, terdapat kesesuaian antara spektrum XRD maghemit hasil sintesis dengan referensi JCPDS Card No. 39-1346. Puncak dengan nilai 2 sekitar 37o tidak tampak pada spektrum XRD hasil sintesis. Hal ini disebabkan puncak yang muncul memiliki intensistas yang rendah dan tertutup oleh noise yang ada, sehingga diduga maghemit hasil sintesis kurang murni. Berdasarkan hasil anaisis XRD, dilaporkan bahwa zat hasil sintesis memang benar maghemit. Hal ini didukung oleh adanya pergeseran 2 ke nilai yang lebih besar jika dibandingkan dengan nilai 2 pada XRD magnetit seperti pada Gambar 4 dan Tabel 1. Pergeseran nilai 2 kenilai yang lebih besar disebabkan nilai a (panjang unit sel) magnetit lebih besar daripada maghemit. Magnetit memiliki a sebesar 8,39 sedangkan maghemit adalah 8,34 . Makin besar a maka 2 yang terbentuk makin kecil dan sebaliknya. Spektrum XRD magnetit dan maghemit yang identik dikarenakan keduanya memiliki sel satuan kubus berpusat muka (Cornell & Schwertmann, 2003).

Maghemit Magnetit

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Gambar 4 Perbandingan spektrum XRD Magnetit dan Maghemit Hasil Sintesis

Tabel 1 Perbandingan Nilai 2 Magnetit dan Maghemit Hasil Sintesis Magnetit 30,1460o 35,5052o 37,0518o 43,2817o 53,7755o 57,1753o 62,8520o Maghemit 30,2112o 35,6510o 37,3016 o 43,3731o 53,8600o 57,2200o 62,9734o

Analisis BET (Brunauer Emmett Teller) Hasil BET meunjukkan bahwa serbuk maghemit memiliki luas permukaan spesifik sebesar 87,616 m2/g. Partikel diasumsikan berbentuk bola, tidak berpori dan memiliki densitas 4,87 gram/ cm3. Berdasarkan perhitungan, diperoleh diameter partikel rata-rata maghemit hasil sintesis sebesar 14,06 nm. Berdasarkan hal tersebut, dapat dilaporkan bahwa maghemit memiliki diameter partikel ratarata yang lebih besar daripada magnetit. Hal ini disebabkan proses oksidasi magnetit menjadi maghemit pada temperatur 200 C menyebabkan partikelpartikelnya membesar sehingga jarak antar partikel makin rapat. Hal tersebut menyebabkan luas permukannya juga mengecil. Maghemit yang disintesis juga tergolong nanomaterial karena memiliki diameter partikel rata-rata kurang dari 100 nm. Uji Katalitik Nanopartikel Magnetit dan Magnemit pada Oksidasi Rhodamin B Uji katalitik nanopartikel magnetit dan maghemit diawali dengan penentuan jumlah larutan hidrogen peroksida 30%. Penentuan jumlah larutan hidrogen peroksida 30% dilakukan dengan mengamati perubahan nilai absorbansi larutan rhodamin B. Data absorbansi kemudian diolah menjadi persentase oksidasi ditunjukkan pada Tabel 2. Berdasarkan Tabel 2, diperoleh jumlah larutan hidrogen peroksida yang memberikan persentase oksidasi paling tinggi adalah 1 mL dan digunakan untuk tahap selanjutnya.
Tabel 2 Persentase Oksidasi pada Penentuan Jumlah Larutan Hidrogen Peroksida 30% Volume H2O2 30% 0,4 mL 0,6 mL 0,8 mL 1,0 mL 1,2 mL 1,4 mL % Oksidasi 59,895% 62,697% 63,398% 70,403% 69,527% 65,674%

Tahap selanjutnya, nanopartikel magnetit dan maghemit hasil sintesis diaplikasikan sebagai katalis dalam oksidasi rhodamin B oleh larutan hidrogen peroksida 30%. Data absorbansi pada oksidasi tanpa dan dengan katalis dibandingkan serta diolah menjadi persentase oksidasi yang diberikan pada Tabel 3.

Tabel 3 Data Perbandingan Persentase Oksidasi tanpa dan dengan Katalis Jam ke0 1 2 3 4 5 Tanpa Katalis 0,000% 9,107% 13,135% 19,615% 24,343% 29,247% Dengan Katalis Magnetit 0,000% 15,236% 22,942% 31,699% 39,405% 43,433% Dengan Katalis Maghemit 0,000% 14,711% 17,688% 22,942% 28,722% 32,224%

Berdasarkan Tabel 3, oksidasi dengan katalis menghasilkan persentase oksidasi yang lebih tinggi daripada oksidasi tanpa katalis. Oksidasi menggunakan katalis magnetit menghasilkan persentase oksidasi yang lebih besar dibandingkan menggunakan katalis maghemit. Hal ini disebabkan luas permukaan magnetit lebih besar daripada maghemit (magnetit = 112,701 m2/g, maghemit = 87,616 m2/g). Jika luas permukaan suatu katalis makin besar, maka daya katalitiknya juga makin besar. Berdasarkan pengamatan, muncul gelembung gas saat proses oksidasi. Campuran hasil oksidasi memiliki pH 7 yang dibuktikan dengan indikator universal dan tidak berubahnya warna kertas lakmus merah maupun biru. Berdasarkan hal tersebut, reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut dengan R dinyatakan sebagai rhodamin B: R(aq) + H2O2(aq) Fe3O4 R teroksidasi(aq) + H2O(l) + O2(g) R(aq) + H2O2(aq)
-Fe2O3

R teroksidasi(aq) + H2O(l) + O2(g)

Berdasarkan persamaan reaksi tersebut, gelembung gas yang muncul diidentifikasi sebagai gas oksigen. Terbentuknya air mengakibatkan volume pelarut bertambah. Hal ini juga menjadi faktor penyebab menurunnya nilai absorbansi (persentase oksidasi meningkat). Identifikasi Senyawa Hasil Oksidasi Rhodamin B Berdasarkan pengamatan, gas hasil oksidasi tidak mengeruhkan air kapur dan tidak merubah warna kertas lakmus merah basah. Hal ini menunjukkan bahwa zat hasil oksidasi tidak menghasilkan gas karbon dioksida dan amonia. Berdasarkan fakta tersebut, oksidasi rhodamin B oleh hidrogen peroksida tidak berlangsung sempurna baik tanpa maupun dengan katalis. PENUTUP Nanopartikel magnetit hasil kopresipitasi berupa serbuk hitam dengan diameter partikel rata-rata 10,28 nm. Nanopartikel maghemit hasil oksidasi magnetit berupa serbuk coklat kemerahan dengan diameter partikel rata-rata 14,06 nm. Daya katalitik nanopartikel magnetit dalam mengkatalisis reaksi oksidasi larutan rhodamin B oleh hidrogen peroksida lebih besar dibandingkan maghemit. DAFTAR RUJUKAN Aji, M.P., Yulianto, A. & Bijaksana, S. 2007. Sintesis Nanopartikel Magnetit, Maghemit dan Hematit dari Bahan Lokal. Jurnal Sains Materi Indonesia, Edisi Khusus Oktober: 106-108.

Ai, Z., Lu, L., Li, J., Zhang, L., Qiu, J. & Wu, M. 2007. Fe@Fe2O3 Core-Shell Nanowires as Iron Reagent. 1. Efficient Degradation of Rhodamine B by a Novel Sono-Fenton Process. J. Phys. Chem. C, 111: 4087-4093. Cornell, R.M. & Schwertmann, U. 2003. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurences and Uses. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KgaA. El Ghandoor, H., Zidan, H.M., Khalil, M.M.H. & Ismail, M.I.M. 2012. Synthesis and Some Physical Properties of Magnetite (Fe3O4) Nanoparticles. International Journal of Electrochemical Science, 7: 5734-5745. Li, J.H., Hong, R.Y., Li, H.Z., Ding, J., Zheng, Y. & Wei, D.G. 2009. Simple Synthesis and Magnetic Properties of Fe3O4/BaSO4 Multi-core/shell Particles. Materials Chemistry and Physics, 113: 140-144. Wu, J., Ko, S.P., Liu, H., Kim, S., Ju, J. & Kim, Y.K. 2006. Sub 5 nm Magnetite Nanoparticles: Synthesis, Microstructure, and Magnetic Properties. Materials Letters, 61: 3124-3129. Xue, X., Hanna, K. & Deng, N. 2009. Fenton-like Oxidation of Rhodamine B in The Presence of Two Types of Iron (II, III) Oxide. Journal of Hazardous Materials, 166: 407-414.