KEMIJSKO - TEHNOLOKI FAKULTET SVEUILITA U SPLITU ZAVOD ZA ORGANSKU TEHNOLOGIJU

TEHNOLOKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE

V. Procesi polimerizacije

SADRAJ Strana PROCESI POLIMERIZACIJE.. 1. UVOD 1.1. KONDENZACIJSKA POLIMERIZACIJA... 1.2. LANANA POLIMERIZACIJA
1.2.1. RADIKALNA LANANA POLIMERIZACIJA.. 1.2.2. IONSKA LANANA POLIMERIZACIJA...

1 1 1 4 4 5 8 10

1.3. KOPOLIMERIZACIJA...... 2. METODE POLIMERIZACIJE..

2.1. POLIMERIZACIJA U HOMOGENOJ FAZI. 10

2.1.1. POLIMERIZACIJA U MASI. 2.1.2. POLIMERIZACIJA U OTOPINI

10 10 11 11 12 14 14 15

2.2. POLIMERIZACIJA U HETEROGENOJ FAZI.

2.2.1. EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA... 2.2.2. SUSPENZIJSKA POLIMERIZACIJA

3. FENOLNE SMOLE. 3.1. FORMIRANJE NOVOLAKA 3.2. FORMIRANJE REZOLA...

3.3. EKSPERIMENTALNI RAD... 17

3.3.1. PRIPREMA NOVOLAKA (KATALIZATOR 1 M HCl).. 3.3.2. PRIPREMA NOVOLAKA (KATALIZATOR OKSALNA KISELINA DIHIDRAT).. 3.3.3. PRIPREMA REZOLNE SMOLE (KATALIZATOR 25 %-tni NH4OH)

18 19 20 21 21 22 22

3.4. ANALIZA FORMALDEHIDA..

3.4.1. ODREIVANJE FORMALDEHIDA HIDROKSILAMINOMHIDROKLORIDOM... 3.4.2. ODREIVANJE SADRAJA FORMALDEHIDA U FORMALINU.. 3.4.3. ODREIVANJE SADRAJA FORMALDEHIDA PO ROMIJNU..

3.5. ANALIZA FENOLA... 23 3.6. ISPITIVANJE FENOLFORMALDEHIDNIH SMOLA. 25 4. POLIESTERIFIKACIJA ADIPINSK KISELINE S DIETILEN-GLIKOLOM 26

4.1. UVOD.. 26 4.2. KINETIKA POLIESTERIFIKACIJE.....

4.2.1. POLIESTERIFIKACIJA KATALIZIRANA KISELINOM... 4.2.2. ODREIVANJE AKTIVACIJSKE ENERGIJE POLIESTERIFIKACIJE

27 27 29

4.2.3. EKSPERIMENTALNI RAD... 4.2.3.1. Odreivanje kiselinskog broja.

30 33 36

5. EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA VINIL-ACETATA..

5.1. UVOD.. 36 5.2. EKSPERIMENTALNI RAD... 38 6. SINTEZA NYLONA 6-10 (poli(heksametilensebacamida)) POLIMERIZACIJOM 41 NA GRANICI FAZA 6.1 UVOD... 41 6.2. EKSPERIMENTALNI RAD... 42

PROCESI POLIMERIZACIJE
1. UVOD

Carothers i njegovi suradnici su prema strukturi monomera procese polimerizacije podijelili u dvije grupe: kondenzacijsku polimerizaciju i adicijsku polimerizaciju. Noviju podjelu predloio je P. Flory prema mehanizmu na: postupne (stupnjevite) i lanane polimerizacije. Pri tome sve kondenzacijske polimerizacije su postupne, ali sve postupne nisu kondenzacijske. Takoer su sve adicijske polimerizacije lanane, ali sve lanane ne moraju biti adicijske.

1.1. KONDENZACIJSKA POLIMERIZACIJA

Kondenzacijska polimerizacija potpuno je analogna kondenzaciji niskomolekulskih spojeva. Monomeri koji e kondenzirati kondenzacijom moraju imati barem po dvije funkcionalne skupine da bi reakcijom nastala velika molekula uz istovremeno izdvajanje neke male molekule. Najee je to voda, ali ovisno o polaznim monomerima mogu biti HCl, NH3, CH3OH i druge. Reakcija se odvija dok jedan od reaktanata potpuno ne proreagira. Za reakcije polimerizacije moe se upotrijebiti takoer jedan monomer koji ima u molekuli dvije razliite funkcionalne skupine (npr. aminokarbonska kiselina). Tip produkta koji se dobije kondenzacijom odreen je funkcionalnou monomer. Monofunkcionalni monomeri daju samo niskomolekularne produkte. Bifunkcionalni monomeri daju linearne polimere. Ako barem jedan od monomera ima vie od dvije funkcionalne skupine nastat e umreeni polimer (trodimenzijska struktura). Svojstva linearnih i trodimenzijskih polimera jako se razlikuju po kemijskim i fizikalnim karakteristikama, a posebno u topljivosti i njihovim svojstvima u otopini. Openito, linearni polimeri su termoplastini, mogu se taliti ili postati gumasti i topljivi su u odgovarajuim otapalima. Trodimenzijski umreeni polimeri su termoreaktivni - duroplastini. Ne mogu se taliti, netopljivi su, a u otapalu bubre (poveavaju masu i volumen) i stvaraju gel. Kod elastinih polimera-elastomera, lanci makromolekula povezani su poprenim vezom, te imaju svojstva slina vulkaniziranoj gumi.

Tablica 1. Tipini postupni polimeri TIP Poliesteri Veza izmeu pojedinih jedinica PRIMJER yHO(CH2)xCOOH HO[(CH2)xCOO]yH + (y-1)H2O yHO(CH2)xOH + yHOOC(CH2)xCOOH HO[(CH2)xCOO(CH2)xCOO]yH + (y-1)H2O CH2OH trodimenzijska mrea + voda y CHOH + yHOOC(CH2)xCOOH

O C O

O
Polianhidridi

CH2 OH

C O C
H

yHOOC(CH2)xCOOH HO[CO(CH2)xCOO]yH + (y-1)H2O

Poliacetali

O C O H
O C NH O

yHO(CH2)xOH + xCH2(OH)2 HO[(CH2)xOCH2O]y(CH2)xOH + ROH yNH2(CH2)xCOOH H[NH(CH2)xCO]yOH + (y-1)H2O yNH2(CH2)xNH2 + yHOOC(CH2)xCOOH H[NH(CH2)xNHCO(CH2)xCO]yOH + (y-1)H2O yHO(CH2)xOH + OCN(CH2)xCNO [O(CH2)xOCONH(CH2)xNHCO]y yNH2(CH2)xNH2 + yOCN(CH2)xCNO [NH(CH2)xNHCONH(CH2)xNHCO]y yNH2CH2COOH + yNH2CHRCOOH H[NHCH2CONHCHRCO]yOH + (y-1)H2O C6H12O6 [C6H10O4]O[C6H10O4] + H2O

Poliamidi

Poliuretani

O C NH O

Poliurea Svileno vlakno Celuloza

NH C NH O
C NH

O C O

TIP Fenolformaldehidi

Veza izmeu pojedinih jedinica

CH 2 CH 2 OCH 2
OH + CH2O
OH + CH2O OH
CH2

PRIMJER
OH
CH2

OH + H2O

CH3

(fenol/CH2O > 1)

H2O + trodimenzijska mrea sa CH2 i CH2OCH2 mostovima izmeu o- i p- poloaja na prstenovima obzirom na hidroksidnu skupinu.

(fenol/CH2O < 1)

Ureaformaldehidi

NH CHR NH CHR N CHR CHR

NH2CONH2 + CH2O (omjer 1:1) NHCONHCH2NHCONHCH2 + H2O s vikom CH2O trodimenzijska mrea + H2O

S S

Polisulfidi

S S S

yCl(CH2)x + yNa2S Cl[(CH2)xS]yNa + (y-1)NaCl HS(CH2)xSH + oksidacija HS[(CH2)xSS]y(CH2)xSH + H2O ili H2S Cl(CH2)xCl + Na2S4 Cl[(CH2)xSSSS]yNa + NaCl

R R
CH 3 CH 3

y HO Si OH
CH 3
CH3

HO

Si O CH 3
OH

H + (y-1)H 2 O y

Polisiloksani
Si O Si R R

Si O Si R O R Si R

y HO Si OH +
CH3

y HO Si OH
OH

trodimenzijska mrea + voda

1.2. LANANA POLIMERIZACIJA

Lanana polimerizacija je reakcija u kojoj se monomeri veu jedan za drugi adicijom tvorei duge lance. Monomer mora imati jednu ili vie dvostrukih, odnosno trostrukih veza. Da bi otpoela polimerizacija monomer se mora aktivirati nekom reaktivnom vrstom, koja moe biti slobodni radikal ili ion. Prema tome razlikuju se radikalna i ionska lanana polimerizacija.

1.2.1. RADIKALNA LANANA POLIMERIZACIJA

Slobodni radikal obino nastaje raspadom relativno nestabilne tvari, inicijatora pod utjecajem topline ili nekog drugog oblika energije. Kao inicijatori najee se koriste organski peroksidi, hidroperoksidi, azo spojevi, neki redoks sustavi, itd. Na primjer, zagrijavanjem benzoilperoksida nastaju dva benziol radikala:

O 2

O C O.

C O O C

Slobodni benzoil radikal adirat e se na nezasieni monomer, npr. vinilmonomer, pri

emu e nastati novi radikal:

O C O. + CH2 = CHX

C O CH2 C . X

U vrlo kratkom vremenu na taj radikal sukcesivno se adiraju daljnje monomerne molekule i stvara se polimerni radikal, odnosno polimerni lanac raste. Konano se u reakciji dvaju slobodnih radikala prekida njihov rast i nastaje jedna ili dvije inaktivne polimerne molekule.

O 2 C O

H CH 2 C X

.
n

inaktivne polimerne molekule

U lananoj polimerizaciji preko slobodnih radikala razlikuju se tri glavna stupnja reakcije: iniciranje stvaranje slobodnih radikala, propagiranje rast lanca i terminiranje zavretak rasta lanca.

1.2.2. IONSKA LANANA POLIMERIZACIJA

Ionska lanana polimerizacija odvija se prema opoj reakcijskoj shemi kao i polimerizacija preko slobodnih radikala, tj. sastoji se od stupnjeva iniciranja, rasta lanca i zavretka rasta. Meutim, kod ionske polimerizacije aktivni krajevi rastuih polimernih lanaca nose negativni ili pozitivni naboj, pa je polimerizacije anionska ili kationska. Rast se u ovim lananim reakcijama odvija sukcesivnim adicijama monomernih jedinica na nabijene ("reaktivne") krajnje skupine rastuih lanaca. Mehanizmi ovih polimerizacija manje su poznati nego mehanizam polimerizacije preko slobodnih radikala iz vie razloga. Reakcijski sustavi najee su heterogeni budui da ukljuuju anorganski katalizator i organski monomer. Dobiveni polimeri imaju esto vrlo velike molekulske mase, a reakcija se odvija velikom brzinom, posebno pri niskim temperaturama, te je teko pratiti kinetiku, pa ak i postii reproducibilne rezultate. Iniciranje ionskih polimerizacija odvija se pomou katalizatora koji se razlae na ione. Nastali ion aktivira monomer uz stvaranje novog iona (anion ili kationa). Za kationsku polimerizaciju tipini katalizatori su jake kiseline (H2SO4, HCl, HClO4) ili Lewisove kiseline (AlCl3, AlBr3, BF3, SnCl4, TiCl4). Protonska kiselina HA disocijacijom stvara proton:
HA H+ + A

koji e direktnom adicijom na nezasieni monomer stvoriti karbonijum ion:

R H+A + CH2=C R

H H H C

R C +- - - - - A R

Ovaj novi reaktivni centar, kation, ini s protuionom A- koji je u njegovoj blizini ionski par. Lewisova kiselina djeluje kao katalizator samo uz kokatalizator (voda ili metanol). Izmeu njih se stvara kompleks koji daje H+, za koji se pretpostavlja da je efektivni inicijator. Npr. pri polimerizaciji katalizator BF3 reagira s kokatalizatorom H2O dajui kompleks:
BF3 + H2O koji e se adirati na monomer: BF3OH - - - H+

CH3 BF3OH - - - H+ + CH2=C CH3 H CH2

CH3 C+ - - - - BF3OH CH3

i stvoriti karbonijum ion. Rast lanca odvija se daljnjom adicijom monomernih molekula. Zavretak rasta deava se prijenosom rasta na drugu molekulu (monomera ili otapala ili neistoe poput vlage), spontanom terminacijom ili kombinacijom s protuionom:

CH3 H CH2 C CH3 x

CH3 C + ------- BF3OH CH3 H CH2 C

CH3 BF3OH CH3 x+1

Anionska polimerizacija primjenjivala se u komercijalne svrhe davno prije

nego li je bila poznata priroda te polimerizacije (proizvodnja buna sintetikih guma u Njemakoj i Rusiji polimerizacijom butadiena). Tipini katalizatori za anionsku polimerizaciju su alkalni metali u tekuem amonijaku (npr. KNH2), alkili alkalnih metala (npr. butil-litijum C4H9Li), te Grignardovi reagensi (RMgX). Mehanizam polimerizacije slian je mehanizmu kationske polimerizacije. Katalizator disocijacijom stvara anion, npr. kalijev amid stvara amidni ion koji napada monomer stvarajui negativni monomer ion. Taj anion reagira sa sljedeim monomerom, itd., odnosno lanac raste adicijom monomera na aktivni kraj rastueg lanca sve dok ne doe do zavretka lanca.

Iniciranje:

KNH2 NH2 + M NH2Mx + M NH2Mx + NH3

K+NH2 NH2M NH2Mx+1 NH2MxH + NH2

Rast lanca: Zavretak lanca:

U tablici 2 dani su primjeri monomera koji e polimerizirati lananom polimerizacijom (kationskom, radikalnom ili anionskom). Tablica 2. Monomeri koji polimeriziraju lananom polimerizacijom.

1.3. KOPOLIMERIZACIJA

Istovremenom polimerizacijom dvaju ili vie razliitih monomera mogu nastati makromolekule koje u lancu sadre vie vrsta osnovnih jedinica (segmera). Industrijsko izvoenje kopolimerizacije vrlo je znaajno, jer na ovaj nain nastaju produkti koji u odreenoj mjeri posjeduju osobine i jednog i drugog polimera. Industrijski su naroito znaajni kopolimeri stirena i butadiena (sintetiki kauuk), stirena i akrilonitrila, vinil-klorida i vinil-acetata, kao i mnogi drugi. Razmatrajui proces rasta homopolimera prouava se samo jedan proces, tj. reakcija radikala s njegovim vlastitim monomerom, to se simboliki moe prikazati:
kp

Mn* + M

Mn+1*

Meutim, pri kopolimerizaciji dvaju razliitih monomera, M1 i M2, mogue su

etiri reakcije rasta:

k11 k22 k12 k21

M1* + M1 M2* + M2 M1* + M2 M2* + M1

M1* M2* M2* M1*

gdje k11, k12, k21 i k22 predstavljaju konstante brzine reakcije rasta. Kvalitativno je lako vidjeti kako e struktura nastalog kopolimera ovisiti o brzinama ovih paralelnih reakcija, odnosno njihovim omjerima r1 = k11/k12 i r2 = k22/k21 (omjeri reaktivnosti monomera). Dva su sluaja ekstremnog kinetikog ponaanja. Za prvi sluaj vrijedi:

k12 k 21 = =0 k11 k 22
to znai da monomerni radikali nemaju uope afinitet prema drugom monomeru i nee se odvijati kopolimerizacija, nego e nastati dva homopolimera (M1)n i (M2)n.

U drugom sluaju vrijedi:

k11 k 22 = =0 k12 k 21

odnosno monomerni radikali e imati afiniteta samo prema drugom monomeru i nastati e alternirajui kopolimer: M1 M2 M1 M2 M1 M2 Veina kopolimerizacija je izmeu ova dva krajnja sluaja, odnosno nastaju kopolimeri statistike raspodjele: M2M2M1M2M2M1M1M1M2 M1M2M2 M1M2M1

Poznavanjem odnosa r1 i r2 i odabiranjem molarnog omjera monomera na poetku reakcije mogu se sintetizirati kopolimeri eljenog sastava.

2. METODE POLIMERIZACIJE

2.1. POLIMERIZACIJA U HOMOGENOJ FAZI

2.1.1. POLIMERIZACIJA U MASI

Polimerizacija u masi (ili samog monomera) sastoji se u tome da se tekui monomer zagrijava pri povienoj temperaturi pri emu masa polimerizira prelazei iz rijetke tekuine u viskozni sirup, koji u kasnijim fazama potpuno ovrsne. Veliku tekou pri ovakvom nainu rada predstavlja odvoenje reakcijske topline, naroito zbog progresivnog poveanja viskoznosti napredovanjem stupnja konverzije. Zbog oteanog mijeanja dolazi do lokalnog pregrijavanja u masi, zbog ega neproreagirani monomer u unutranjosti mase moe prokljuati stvarajui mjehure, a u izuzetno tekim sluajevima moe doi i do eksplozije. Zbog toga se ovakav nain polimerizacije industrijski koristi samo u ogranienom broju sluajeva, kao npr. za izradu prozirnih ploa od metilmetakrilata (pleksiglas, polimerizacijom djelomino polimeriziranog monomera u kalupu neznatne irine koji se izvana hladi vodom), optikih predmeta i sl. Postoje i kontinuirani postupci polimerizacije u masi, kao npr. kod stirena. Dobiveni proizvodi su vrlo isti, ne sadre strane primjese i ostatke inicijatora, ali im je zbog neujednaenosti uvjeta polimerizacije raspodjela molekulskih masa vrlo iroka.

2.1.2. POLIMERIZACIJA U OTOPINI

Nedostatak u kontroli temperature kod polimerizacije u masi u potpunosti je izbjegnut kod polimerizacije u otopini. Reakcijom osloboena toplina ovdje je rasprostranjena u itavom sustavu otopina-otopljena tvar, a gornja temperaturna granica je odreena vrelitem otapala, to iskljuuje mogunost pregrijavanja i osigurava ravnomjeran tijek reakcije. Ogranienjem temperature dozvoljava se samo odreena brzina reakcije. Reakcija je takoer usporena uslijed solvatacije monomernih molekula, to znatno smanjuje broj moguih kolizija monomera u jedinici vremena. Na taj su nain priroda otapala i koncentracija monomera odluujui faktori rasta i brzine polimerizacije pri odreenoj temperaturi.

10

I pored ovih prednosti polimerizacija u otopini ima ogranienu industrijsku primjenu iz razloga to se iz polimera nikada ne mogu potpuno ukloniti tragovi otapala, a i srednje molekulske mase polimerizacijskog produkta relativno su niske. Postupak je sam po sebi jednostavan, otopina monomera i katalizatora zagrijavaju se dok se ne postigne odreeni stupanj konverzije. Ostatak monomera i otapalo mogu se ukloniti ili destilacijom s vodenom parom ili u vakuumu. Polimer se moe takoer odvojiti od otapala dodatkom tekuina koje djeluju kao sredstva za taloenje polimera. Mala modifikacija metode polimerizacije u otopini ima industrijsku primjenu u proizvodnji akrilonitrila. Prema tom postupku monomer se pomijea s otapalom koje ga otapa dok ne otapa polimer, nego ga taloi.

2.2. POLIMERIZACIJA U HETEROGENOJ FAZI

2.2.1. EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA Slabosti prethodnih postupaka polimerizacije, teka kontrola topline kod polimerizacije u masi, produkti male molekulske mase, spora reakcija i prisustvo tragova otapala kod polimerizacije u otopini, uspjeno su prevladane polimerizacijom jednog ili vie monomera u emulzijskoj fazi. Tekui monomeri (ili monomeri prevedeni u tekue stanje) koji su inae netopljivi u vodi dovedu se u stanje emulzije pomou bilo kojeg uobiajenog emulgatora i pojavljuju se u emulziji kao sferine

estice veliine 1-10 m. Za vrijeme polimerizacije pod utjecajem topline i

prikladnog katalizatora srednja veliina estica smanji se za 1/10 poetne veliine, a polimer se obino dobiva u formi vrlo stabilne emulzije nazvane lateks. Komercijalni lateks moe imati vrlo ujednaenu veliinu estica. Temperatura procesa se lako kontrolira, budui da se toplina reakcije trenutno prenosi na vodeni medij i svako pregrijavanje je na taj nain sprijeeno. Reakcija tee vrlo brzo u usporedbi s polimerizacijom u masi i polimerizacijom u otopini, a srednja molekulska masa dobivenog polimera je znatno vea nego kod produkata dobivenih u slinim uvjetima jednom od dvije prije navedene metode. Zbog toga je metoda emulzijske polimerizacije od posebnog tehnolokog znaaja, te se veliki broj industrijskih polimerizacija izvodi na taj nain.

11

2.2.2. SUSPENZIJSKA POLIMERIZACIJA

Suspenzijska (perl) polimerizacija izvodi se u tako da se polimer suspendira u nekom mediju, obino vodi, bez primjene emulgatora. Monomer se snanim mijeanjem razbije u loptice (perle) promjera 0,5 3 mm, koje tijekom polimerizacije potpuno ovrsnu. I pri ovom nainu rada osloboena reakcijska toplina gotovo se trenutno prenosi na vodeni medij, tako da kontroliranje temperature polimerizacije ne predstavlja tekou. Po zavrenoj polimerizaciji ovrsle se perle lako odvoje od tekuine, operu i osue. Reakcija se sastoji od tri odvojene faze. Za vrijeme prve faze savladan je inhibicijski period polimerizacije, te se stvori neto polimera, a viskoznost tekuih globula malo se promijeni. U sljedeoj fazi rada stvara se dosta polimera koji se brzo otapa u onom dijelu monomera koji jo nije polimeriziran. Na taj nain globule postaju vrlo viskozne i ljepljive. Ako u ovoj fazi rada iz nepredvienih razloga doe do prekida rada mjealice, loptice se vrlo brzo slijepe u grumen koji se vie ne moe rastaviti. Meutim, ako se ovaj kritini period s uspjehom prijee, globule ovrsnu do te mjere da se vie ne mogu slijepiti. Da bi se izbjegla aglomerizacija potrebno je dodati male koliine stabilizatora suspenzije koji obavija povrinu globula, te ih zatiuje od direktnog dodira jedne s drugom. Po zavretku reakcije stabilizator se potpuno se ukloni ispiranjem vodom ili flotacijom. Stabilizatori mogu biti organskog ili anorganskog podrijetla, kao npr. elatina, krob, polivinil alkohol i drugi u vodi topljivi makromolekularni spojevi, odnosno bentonit, talk, diatomejska zemlja ili barijev sulfat. Najdjelotvorniji katalizatori perl polimerizacije su peroksidi, koji su netopivi u monomeru. Veliina perli moe se mijenjati po volji, a odreena je uvjetima brzine i djelotvornosti mijeanja, tipom i koliinom koritenog stabilizatora suspenzije, brzinom pretvorbe koja ovisi o temperaturi i koncentraciji katalizatora, o omjeru monomera prema suspenzijskom mediju i pH vrijednosti reakcijske smjese. Temperatura reakcije ograniena je tako da je donja granica ona temperatura kod koje poinje raspad inicijatora u radikale, a gornje granica predstavlja vrelite suspenzijske

12

tekuine, odnosno temperaturu pri kojoj dolazi do omekanja polimera, izmeu 26 i 90 C. Brzina emulzijske polimerizacije mnogo je vea nego kod polimerizacije u masi ili suspenziji. Takoer, srednja molekulska masa emulzijskog polimera je vea od one suspenzijskog polimera, a pogotovo od polimera dobivenog polimerizacijom u masi. Meutim suspenzijska polimerizacija daje produkte daleko ie od emulzijske.

13

3. FENOLNE SMOLE

Fenolne smole se upotrebljavaju u industrijskom mjerilu dulje nego ijedan drugi sintetiki polimer osim nitroceluloze. Fenoli reagiraju s aldehidima dajui kondenzacijske produkte, ako su slobodna tri poloaja na benzenovom prstenu, orto i para u odnosu na hidroksilnu skupinu. Formaldehid je najreaktivniji aldehid i gotovo se iskljuivo upotrebljava za komercijalnu proizvodnju. Reakcija je uvijek katalizirana ili kiselinama ili luinama. Priroda nastalog produkta jako ovisi o tipu katalizatora i o molarnom omjeru reaktanata. Prvi stupanj reakcije je dobivanje adicijskih spojeva, nazvanih metilol derivati, a reakcija se odvija u orto ili para poloaju.

OH + CH2O

OH CH2OH CH2O

OH CH2OH CH2OH CH2O HOCH2

OH CH2OH CH2OH

Najpovoljniji uvjeti za stvaranje ovih produkata, koji se mogu smatrati monomerima daljnje polimerizacije, su neutralni ili lunati medij.

3.1. FORMIRANJE NOVOLAKA

U prisustvu kiselih katalizatora i pri molarnom omjeru formaldehida i fenola manjem od 1, metilol derivati kondenziraju s fenolom dajui prvo dihidroksidifenil metan:

14

OH CH2OH +

OH

OH CH2

OH + H 2O

i zatim daljnjom kondenzacijom, stvaranjem metilenskih mostova, taljive i topive linearne polimere nazvane novolak, ija je struktura:

OH CH2

OH CH2

OH CH2

OH CH2

OH itd.

pri emu se veze na orto i para poloaju izmjenjuju bez pravilnosti. Molekulska masa moe biti i do 1000, to odgovara priblino deset fenolnih ostataka u lancu.

3.2. FORMIRANJE REZOLA

U prisustvu alkalnih katalizatora uz molarni omjer formaldehida i fenola vei od 1, metilolfenoli mogu kondenzirati preko metilenskih ili eterskih veza.

OH HOCH2 CH2OH

OH CH2OH

OH HOCH2 CH2OCH2 CH2O OH HOCH2 CH2 OH

OH HOCH2

OH CH2

OH CH2OH

Produkti ovog tipa su topljivi i taljivi, sadre primarne alkoholne grupe, a nazivaju se rezoli. Ako se ova reakcija vodi dalje, veliki broj fenolnih jezgri moe kondenzirati uz stvaranje umreene strukture:

15

OH H2C HO CH2

OH H 2C CH2 O CH2

OH CH2 OH

OH

CH2

CH2 OH HO HO CH2 CH2 HO CH2 CH2 CH2 O CH2 HO CH2 H2C HO CH2 OH CH2 CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH

U kemizmu fenolnih smola etiri su glavne reakcije: a) stvaranje metilolfenola b) kondenzacija metilolfenola s fenolom i stvaranje metilenskog mosta c) kondenzacija dviju metilol grupa uz stvaranje eterskog mosta d) kompozicija eterskog mosta uz stvaranje metilenskog mosta i formaldehida, koji ponovo reagira na isti nain. Umjesto fenola mogu se upotrijebiti i razni monosupstituirani i disupstituirani fenoli, dok umjesto formaldehida dolaze u obzir i drugi aldehidi, kao to su acetaldehid i furfural, pri emu nastaju smole drukijih mehanikih i fizikih svojstava. Fenolformaldehidne smole se najveim dijelom upotrebljavaju za izradu razliitih predmeta preanjem, zatim u industriji premaznih sredstava, sintetikih ljepila, openito kao veziva, te kao ionski izmjenjivai.

16

3.3. EKSPERIMENTALNI RAD

REAKTANTI: Fenol Formalin Katalizator: 1 M HCl Oksalna kiselina dihidrat 25 % -tni amonijak Denaturirani alkohol Tehiki butanol Tehniki toluen

PRIBOR: 1. Reaktor s mijealicom 2. Lijevak za dokapavanje 3. Povratno hladilo 4. Termometar 5. Cijev za uzimanje uzorka 6. Uljna kupka

4 1

Slika 1. Aparatura za sintezu novolaka

17

3.3.1. PRIPREMA NOVOLAKA (KATALIZATOR 1 M HCl)

Reaktanti: Fenol..94 g Formalin tehniki 30%.85 ml HCl 1 M otopina.5 ml

U tikvicu se stavi 94 g fenola (1 mol), zagrijava tikvica do 40-50 C da se fenol rastali i doda 85 ml (0,85 mol) 30 %-tnog formalina. Nakon mijeanja sadraja tikvice dodaje se 5 ml (0,005 mol) 1 M HCl. Zatim se smjesa grije uz povratno hladilo. Nakon to je postignuta temperatura vrenja, smjesa se najprije zamuti, a zatim se malo razbistri. Od momenta zamuenja smjesu se dodatno grije da slabo vrije jo kroz 30 minuta pri temperaturi 100-105 C. Zatim se smjesa ostavi stajati preko noi nakon ega se odstrani gornji vodeni sloj, a ostatak vode odstrani se pod vakuumom (760-200 mm Hg). U zadnjem stupnju uklanjanja vode kada se u hladilu sporije skuplja kondenzat destilata, temperaturu treba povisiti do 120 C i nastaviti destilaciju dok izvaeni uzorak smole ne postane krt pri sobnoj temperaturi. Kada je destilacija zavrena iskljui se grijanje i ostavi da se malo ohladi. Zatim se smoli doda 90 ml smjese etanol-butanol u omjeru 9:1 i mijea dok se sva smola ne otopi. Otopina smole se prenese u predloak i odredi iskoritenje.

18

3.3.2.

PRIPREMA

NOVOLAKA

(KATALIZATOR

OKSALNA

KISELINA DIHIDRAT)

Reaktanti: Fenol destilirani.130 g Formalin tehniki 37 %..92,4 ml Voda...13 ml Oksalna kiselina dihidrat.2 g

U tikvicu se stavi 130 g fenola (1,38 mol), 13 ml vode, 92,4 g 37 % -tne vodene otopine formaldehida (1,14 mol) i 1 g oksalne kiseline dihidrata. Smjesa se mijea i refluksira 30 minuta. Zatim se doda jo 1 g oksalne kiseline dihidrata i refluksiranje nastavi jo jedan sat pri temperaturi 100 - 105 C. Doda se 400 ml vode i smjesa ohladi. Smola se ostavi stajati preko noi. Zatim se sloj vode odstrani pomou sifona. Zatim se poinje grijati s hladilom postavljenim za vakuum destilaciju. Voda se oddestilira pri snienom tlaku (760 - 200 mm Hg) i temperaturi kupelji do 120 C, sve dok izvaeni uzorak smole ne postane krt pri sobnoj temperaturi. Grijanje se iskljui, smola ostavi da se malo ohladi, te se doda 90 ml smjese etilnog alkohola i tehnikog butanola u omjeru 9:1 i mijea dok se sva smola ne otopi. Otopina smole se prenese u predloak i odredi iskoritenje.

19

3.3.3. PRIPREMA REZOLNE SMOLE (KATALIZATOR 25 %-tni NH4OH) Reaktanti: Fenol tehniki .. 94 g Formalin 36% .. 92 ml Amonijak 25 %- tni .. 9,6 ml Stearinska kiselina tehnika .... 0,6 g Denaturirani alkohol ... 112 g Tehniki toluen .... 12 ml

U tikvicu se stavi 94 tehnikog g fenola (1 mol), ulije 92 ml (1,1 mol) 36 % tne vodene otopine formaldehida i poslije temeljitog mijeanja mase doda se 9,6 ml (0,13 mol) 25 %-tnog amonijaka. Zatim se reakcijska smjesa zagrijava do vrenja (temperatura kupelji oko 100 C) i to se odrava u cijelom periodu kondenzacije (oko 40 minuta). Za poetak kondenzacije se uzima trenutak poetka vrenja. U procesu kondenzacije tekuina se zamuuje i razdvaja u dva sloja. Po zavrenoj kondenzaciji mijeanje se prekine, iskljui grijanje, te odmah kad se slojevi razdvoje (za oko 15-20 minuta) odstraniti gornji vodeni sloj pomou sifona. Nakon to je voda odstranjena, u reakcijsku smjesu se doda 0,6 g (0,002 mol) stearinske kiseline i 90 ml smjese alkohola i toluena u volumnom omjeru 9:1. Ako se smola otapa suvie sporo, mogue je ubrzati proces zagrijavanjem tikvice na kupelji s povratnim hladilom. Za vrijeme otapanja smjesa se mijea. Otopina smole se prenese u predloak i odredi iskoritenje. Sadraj smole u laku se odreuje istjerivanjem otapala pri 100 C kroz 140 minuta iz probe mase 100-120 g.

20

3.4. ANALIZA FORMALDEHIDA

3.4.1. ODREIVANJE FORMALDEHIDA HIDROKSILAMINOMHIDROKLORIDOM

Odreivanje formaldehida hidroksilaminhidrokloridom osniva se na reakciji: HCHO + NH2OHHCl HCl + KOH Izdvojena kloridna kiselina titrira se s KOH. CH2NOH + H2O + HCl KCl + H2O

Postupak rada: U Erlenmayericu od 250 ml s bruenim ili gumenim epom ulije se 25 ml 0,1 M otopine kiselog hidroksilamina, a zatim se stavi oko 2 g formalina. Formalin se izmjeri u maloj zatvorenoj posudici za vaganje. Erlenmayerica se zaepi i ostavi stajati 30 minuta pri sobnoj temperaturi. Zatim se dodaju 2-3 kapi metilrota, a reakcijom izdvojena kloridna kiselina titrira se s 0,1 M otopinom KOH. Paralelno se vri i slijepa proba s hidroksilaminom, da bi se odredio utroak KOH na sadraj kiseline u 25 ml 0,1 M otopine hidroksilamina. Postotni sadraj formaldehida u formalinu izraunava se po formuli:

X (%) =

(a b ) 0,003 F 100
g

a = ml 0,1 M KOH utroenog za titraciju ispitivane otopine b = ml 0,1 M KOH utroenog za titraciju slijepe probe 0,003 = koliina formaldehida u gramima koja je ekvivalentna 1 ml 0,1 M KOH F = faktor 0,1 M KOH g = masa formalina koji se ispituje u gramima

21

3.4.2. ODREIVANJE SADRAJA FORMALDEHIDA U FORMALINU

Djelovanjem NH3 na formaldehid stvara se heksametilen-tetramin: 6 CH2O + 4 NH3 (CH2)6N4 + 6 H2O

Prema koliini vezanog amonijaka odreuje se sadraj formaldehida.

Postupak rada: U Erlenmayericu od 250 ml pipetira se 5 ml formalina i dolijeva iz birete 60 ml 1 M otopine amonijaka. Erlenmayerica se zaepi, sadraj dobro promuka i ostavi stajati 3 sata pri sobnoj temperaturi. Za to vrijeme stvara se heksametilen-tetramin. Zatim se dodaje pipetom 20 ml 1 M otopine HCl, 3-5 kapi metilrota i titrira 1 M otopinom KOH. U drugoj Erlenmayerici odreuje se titar NH3 tako da se 60 ml 1 M otopine amonijaka titrira 1 M otopinom HCl. Postotni sadraj formaldehida (X) u ispitivanoj otopini izraunava se po formuli:
X (%) =

(a b ) 0,045 F 100
5

a = ml 1 M HCl utroene za titraciju NH3 b = ml 1 M KOH utroenog za titraciju ispitivane otopine 0,045 = koliina formaldehida u gramima koja je ekvivalentna 1 ml 1 M KOH F = faktor 1 M KOH

3.4.3. ODREIVANJE SADRAJA FORMALDEHIDA PO ROMIJNU

Postupak rada: 5 ml formaldehida razrijedi se pri 15 C u odmjernoj tikvici s bruenim epom s destiliranom vodom na 500 ml. Od ove otopine uzima se za svako ispitivanje po 5 ml, unosi u odmjernu tikvicu s bruenim epom od 250 ml, te se tome se doda 50 ml 1 M otopine NaOH i 30 ml 0,05 M otopine joda. Ostavi se stajati 10 minuta pri 15 C, zakiseli s 50 ml 1 M otopine HCl, a nakon toga se slobodni jod titrira s 0,1 M otopinom natrijevog tiosulfata.

22

Izraunavanje: Jedan ml 0,05 M otopine joda odgovara 0,0015 g formaldehida (HCHO). Sadraj formaldehida (X) izraunava se po sljedeoj formuli: X (%) =

(a b ) 0,0015 100 = 3 (a b)
0,5

a = broj dodanih ml 0,05 M otopine joda b = broj ml 0,1 M otopine natrijevog tiosulfata potroenog za titraciju

3.5. ANALIZA FENOLA Kvantitativno odreivanje fenola

Odreivanje fenola otopinom bromid-bromata sastoji se u tome da brom, koji se izdvoji zakiseljavanjem otopine bromid-bromata, reagira s fenolom pri emu najprije stvara tribromfenol, a zatim tribromfenolbromid , koji s kalijevim jodidom daje kalijevu sol tribromfenola uz izdvajanje ekvivalentne koliine joda. Izdvojeni jod se titrira otopinom natrijevog tiosulfata.

5 KBr + KBrO3 + 6 HCl

3 Br2 + 6 KCl + 3 H2O

OH + 3 Br2 Br

OH Br + 3 HBr Br

OH Br Br OBr 2 Br Br Br + 3 Br2 + 6 KI Br + Br2 Br

OBr Br + HBr Br OK 2 Br Br Br + 4 HBr + 3 I2

23

Postupak rada: U posudicu za mjerenje izvae se oko 1 g fenola koji se ispituje i sa destiliranom vodom fenol se ispire u odmjernu tikvicu od 500 ml. Odmjerna tikvica se nadopuni do oznake i dobro promuka. 10 ml otopine otpipetira se u Erlenmayericu s bruenim ili gumenim epom, a zatim se dodaje 50 ml vodene otopine KBr i KBrO3 (koja se sastoji od 5,939 g KBr i 1,666 g KBrO3 u 1 litri vode) i 6 ml kemijski iste kloridne kiseline, gustoe 1,19 g/ml. Zatim se tikvica zatvori, dobro promuka i ostavi stajati 30 minuta na sobnoj temperaturi. Zatim se doda 15 ml 10 %-tne otopine KJ i sadraj dobro promuka. Kroz 10-15 minuta dodaje se 5-6 kapi 1 %-tne otopine kroba i izdvojeni jod titrira s 0,1 M otopinom natrijevog tiosulfata. Istovremeno se pod istim uvjetima pripremi slijepa proba, pri emu se umjesto otopine fenola uzima ista koliina destilirane vode.

Izraunavanje: Postotni sadraj fenola (X) izraunava se prema formuli

X (%) =

(a b ) F 0,001567 100
ng

a = utroak u ml natrijevog tiosulfata za slijepu probu b = utroak u ml natrijevog tiosulfata za titraciju fenola F = faktor 0,1 M otopine natrijevog tiosulfata 0,001567 = koliina fenola u gramima ekvivalentna 1 ml 0,1 M otopine natrijevog tiosulfata g = masa fenola u gramima n = volumen otopine fenola uzete za titraciju (10 ml)

Napomena Ova metoda upotrebljava se za analizu preparata fenola koji nemaju primjese koje mogu vezati brom.

24

3.6. ISPITIVANJE FENOLFORMALDEHIDNIH SMOLA

1. Odreivanje suhe tvari Odvae se 2-5 g tekue smole na satno stakalce i sui 3 sata pri 200 C. Iz razlike u masi izrauna se postotak suhe tvari.

2. Viskoznost otopine po Fordu U standardni Fordov viskozimetar ulije se otopina smole do vrha i preko otvora posude se povue ravnim staklom. Prethodno se ustali temperatura smole na 20C. Pri ulijevanju smole u viskozimetar zaepi se se otvor prstom. Sa topericom mjeri se vrijeme u sekundama koje je potrebno za istjecanje tekuine iz viskozimetra. Rezultat u sekundama daje se kao viskoznost po Fordu.

25

4.

POLIESTERIFIKACIJA

ADIPINSKE

KISELINE

DIETILEN-

GLIKOLOM

4.1. UVOD

Poliesteri su polimeri koji u temeljnim makromolekulnim segmentima sadre esterske skupine. Proizvode se postupnom polimerizacijom, najee polikondenzacijom dikarboksilnih kiselina i diola. Ovisno o strukturi upotrijebljenih monomera (alifatski, aromatski, zasieni ili nezasieni) poliesteri mogu imati vrlo raznolika svojstva, primjerice razliit sadraj kristalnih podruja, talite, staklite, fleksibilnost lanca, toplinsku postojanost itd. Tipini alifatski poliesteri ne mogu se koristiti direktno kao strukturalni materijali, ali se zbog niskog staklita koriste kao omekavala i reakcijske komponente u poliuretanima. Alifatski poliesteri za ove primjene moraju biti potpuno fleksibilni, male ili nikakve sklonosti prema kristalizaciji. Kao omekavala upotrebljavaju se najee za poli(vinil-klorid) i poli(vinil-acetat), gdje im njihova niska hlapljivost, otpornost prema ekstrakciji otapalima i slaba migrirajua svojstva daju prednost pred konvencionalnim niskomolekulnim omekavalima. Najea poliesterska omekavala su adipati, azelati ili sebacati s alkoholnom komponentom dietilen-glikolom, 1,3-butandiolom ili neopentilenglikolom. Njihove prosjene molekulne mase obino su u podruju 1000-2000 gmol-1, a samo ponekad u podruju 6000-8000 gmol-1. Veina ovih poliestera ima lance terminirane hidroksilnim skupinama to se postie suvikom diola u sintezi. Reakcije poliesterifikacijske, osim nekih izuzetaka, zahtijevaju visoke temperature (uglavnom od 150-250C) i duga vremena reakcije. Izravna poliesterifikacija je reakcija samokatalizirana karboksilnim kiselinskim skupinama, ali se zbog troenja istih tijekom reakcije, za odravanje brzine reakcije koriste dodatni katalizatori, kao to su sulfonske kiseline (p-toluensulfonska kiselina ili kamforsulfonska kiselina), fosforna kiselina itd.

26

4.2. KINETIKA POLIESTERIFIKACIJE

Poliester je prototip kondenzacijskog polimera i prikladan je za kinetika ispitivanja. Brzina reakcije poliesterifikacije moe se izraziti smanjenjem koncentracije karboksilnih skupina:
d [COOH ] dt

Brzina reakcije =

(1)

Poznato je da su poliesterifikacije katalizirane kiselinom, stoga je:

d [COOH ] = k [COOH ][OH ][kiselina ] dt

(2)

Razlikuju dva sluaja: 1) kiseli katalizator nije dodan u reakciju 2) kiseli katalizator je dodan, a njegova koncentracija ostaje konstantna tijekom polimerizacije. Dalje e se razmatrati samo drugi sluaj.

4.2.1. POLIESTERIFIKACIJA KATALIZIRANA KISELINOM

Dodatkom kiselog katalizatora u poliesterifikacijski sustav koji sadri jednake koliine [COOH] i [OH] skupina, jednadba (2) postaje:
d [COOH ] 2 = [COOH ] k 3 [COOH ] + k cat H + dt

[ ])

(3)

gdje je k3 konstanta brzine nekatalizirane reakcije poliesterifikacije koja je reakcija treeg reda, a kcat konstanta brzine kataliziranog procesa.

27

Koncentracija katalizatora, [H+] , ne mijenja se tijekom reakcije i openito vrijedi:

k cat H + >> k 3 [COOH ]

[ ]

(4)

Stoga, uz k cat H + = k 2 jednadba (3) postaje:

d [COOH ] 2 = k 2 [COOH ] dt

[ ]

(5)

Konverzija ili doseg reakcije (P) definira se kao udio proreagiranih COOH skupina u nekom vremenu t, [COOH ] , u odnosu na poetno prisutne, [COOH ]0 :

P=

[COOH ]0 [COOH ] [COOH ]0

ili

(6)

[COOH ] = (1 P)[COOH ]0
Integriranjem jednadbe (5) i uz jednadbu (7) dobije se izraz (8):

(7)

1 = 1 + k 2 [COOH ]0 t 1 P

(8)

tj. zavisnost konverzije o vremenu reakcije za kataliziranu poliesterifikaciju. Reakcija je drugog reda s konstantom brzine reakcije k2, koja se odreuje iz nagiba pravca dobivenog prema jednadbi (8):

k2 =

nagib [COOH ]0

(9)

28

4.2.2. ODREIVANJE AKTIVACIJSKE ENERGIJE POLIESTERIFIKACIJE

Odreivanjem konstante brzine reakcije pri nekoliko temperatura, moe se odrediti i aktivacijska energija procesa poliesterifikacije. Promjena konstante brzine reakcije s temperaturom dana je Arrheniusovom jednadbom:
k = A e E RT

(10)

gdje je:
A - predeksponencijalni faktor E - aktivacijska energija R - opa plinska konstanta T - temperatura.

Logaritmiranjem jednadbe (10) dobije se:

ln k = ln A

E RT

(11)

Ovisnost ln k vs. 1/T je linearna funkcija. Iz nagiba pravca (-E/R) izrauna se aktivacijska energija (E), a iz odsjeka pravca na ordinati (ln A) predeksponencijalni faktor A.

29

4.2.3. EKSPERIMENTALNI RAD

REAKTANTI: PRIBOR:

Adipinska kiselina Dietilen-glikol Dekalin p-toluensulfonska kiselina monohidrat Pirogalol Aceton Metanol Kalijev hidroksid

a) reaktor b) mijealo c) graduirani destilacijski trap d) povratno hladilo e) cijev za uvoenje inertnog plina f) termostatska kupelj g) kontaktni termometar h) cijev za uzimanje uzorka

Slika 1. Aparatura za sintezu poliestera.

30

Tablica 1. Znaajke kemikalija upotrijebljenih u vjebi.

Molarna Kemikalije Formula masa M/[gmol-1] Adipinska kiselina Dietilen-glikol HOOC(CH2)4COOH (C6H10O4) HO(CH2)2-O-(CH2)2-OH (C4H10O3) 146.14

Gustoa, /[kgm-3] -

106.12

1.12

Dekalin (mjeavina cis i trans izomera za sintezu) (C10H18) 138.25 0.881

CH3
p-toluensulfonska kis. monohidrat 190.22

SO3H
(C7H8O3SH2O)

OH
Pirogalol (1,2,3-trihidroksibenzen)

OH
126.11 -

OH
(C6H6O3) H3CCOCH3 (C3H6O)

Aceton

58.08

0.79

Metanol

CH3OH (CH4O)

32.04

0.79

KOH

KOH

56.11

31

Postupak rada:

Aparatura za sintezu poliestera prikazane je na slici 1. Reaktorska posuda (a) s etiri grla opremljena je mehanikim mijealom (b), graduiranim destilacijski trapom (c) odreenog volumena (25 ml) na vrhu kojeg se nalazi hladilo (d), te sa cijevi za uvoenje inertnog plina (duika) (e). Reaktorska posuda uronjena je u termostatsku kupelj (f) napunjenu silikonskim uljem i opskrbljenu kontaktnim termometrom (g). Duik iz boce pod tlakom proputa se kroz posudu napunjenu otopinom pirogalola kako bi se odstranio kisik, a potom se sui prolaskom kroz U-cijev ispunjenu silikagelom. U tikvicu se prije poetka sinteze ulije 17,5 ml dekalina koji slui kao azeotropno otapalo za iznoenje reakcijske vode, koja e se zajedno s dekalinom sakupljati u destilacijskom trapu, a zatim se doda 0,5 mol adipinske kiseline. Kada temperatura u termostatskoj kupelji dosegne 150C doda se kroz grlo za uzimanje uzorka (h) 0,5 mol lagano zagrijanog dietilen-glikola (ekvimolarni omjer reaktanata). Nakon toga se kroz isti otvor u reakcijsku smjesu dodaje odreena koliina katalizatora p-toluensulfonske kiseline (npr. 0,1% = 0,085 g). Temperatura kupelji postupno se podie dok ne otpone refluksiranje dekalina, to se obino dogaa pri temperaturi nioj od 180C. Temperatura se zatim podesi na 180C i odrava konstantnom na sve dok se u destilacijskom trapu ne sakupi jedna etvrtina od prethodno izraunate stehiometrijske koliine reakcijske vode. Koliina izdvojene vode tijekom polimerizacije biljei se u razmacima od 1 minute. Ako se granina povrina vode i dekalina ne moe razabrati, u separator se doda nekoliko kapi indikatorske otopine bromtimol plavila, koja se koncentrira na graninoj povrini. Nakon to se iz reakcije izdvoji jedna etvrtina vode, temperatura termostatske kupelji povisi se za 10C i potom odrava konstantnom pri 190C. Koliina odstranjene vode u separatoru i dalje se biljei svake minute, a pri svakom oitanju biljei se i temperatura. Ako se voda mora odstraniti iz destilacijskog trapa (izdvojena koliina vode je vea od volumena trapa) potrebno ju je nadomjestiti jednakom koliinom dekalina kako bi se u sustavu odravao isti volumen. Nakon to se izdvojilo otprilike polovina ukupne vode, zaustavi se mijealo i kapaljkom se kroz cijev za uzimanje uzorka (h) uzme uzorak (oko 2 g vrele smole) u izvaganu Erlemayerovu tikvicu od 50 ml. Uzorak slui za odreivanje kiselinskog broja. Temperatura kupelji povisi se za daljnjih 10C i zatim se reakcija vodi izotermno pri 200C sve dok se ne izdvoji otprilike 3/4 stehiometrijske koliine vode, kada se opet 32

uzima uzorak za odreivanje kiselinskog broja. Postupak povienja temperature se ponavlja do 210C, a reakcija vodi izotermno sve dok se znatno ne smanji brzina izdvajanja vode. Tada se uzme posljednji uzorak smole za odreivanje kiselinskog broja, a zatim prekine reakcija. Neke reaktante ne moe se pustiti da reagiraju do stehiometrijskih koliina, budui da sporedne reakcije uzrokuju umreenje koje ima za posljedicu stvaranje gela (netopljivog polimera). Ako se reakcijska smjesa pone umreavati i penjati uz mijealo treba dodati jo dietilen-glikola koji e potaknuti reakciju izmjene estera, to

e sprijeiti reakciju umreenja i olakati odstranjivanje poliestera iz posude.

Mjerenja koja se obave nakon to je dolo do umreenja potpuno su beznaajna. Nakon zavretka reakcije, odstrane se destilacijski trap i cijev za proputanje duika. nakon to se izvade iz reaktora. Kad se mjeavina smole i dekalina ohladi ispod 200C, prelije se iz reakcijske tikvice u staklenu posudu otpornu na toplinske okove. Reakcijska posuda se takoer prebrie pamunim tamponom i opere acetonom. Nakon to se ohladi do sobne temperature, smjesa dekalina i poliestera razdvoji se u dva dijela. Donji sloj smole izdvoji se jednostavnim dekantiranjem gornjeg bistrog sloja, dekalina. Osim opisane sinteze poliestera s postupnim povienjem temperature od 150-210C, poliesterifikacija se moe provoditi i izotermno, odnosno pri 160, 170, 180 i 190C. Samo podaci dobiveni izotermno mogu biti upotrijebljeni za kinetiko izraunavanje.

4.2.3.1. Odreivanje kiselinskog broja

Kiselinski broj (KB) predstavlja broj miligrama KOH koji potreban za neutralizaciju slobodne kiseline sadrane u 1 gramu uzorka. Uzorak smole odreene mase otopi se u Erlenmayerovoj tikvici u 10 ml acetona, prethodno neutraliziranog alkoholnom otopinom KOH. Otopina se titrira 0,8 mol dm-3 alkoholnom otopinom KOH uz indikator fenolftalein do prve pojave slabo ljubiaste boje.

33

Kiselinski broj izraunava se prema izrazu:

a 56 0,8 f [mgKOH / g ] O

KB =

(12)

gdje je:
a - ml 0,8 mol dm-3 KOH f- faktor 0,8 mol dm-3 KOH O - odvaga u gramima.

Primjer izraunavanja konstante brzine reakcije 7,3 56 0,8 0,9875 = 141,03 mg KOH/g smjese 2,2899 141,03 = 2,518 mmol KOH/g smjese 56
n( KOH ) 2

KB =

n( KOH ) =

n(C 6 H 10 O4 ) = n(C 6 H 10 O4 ) =

2,518 = 1,259 mmol/g smjese 2

n(COOH)=2,518 mmol/g smjese

m( smjese) = m(C 6 H 10 O4 ) + m(C 4 H 10 O3 ) + m(C10 H 18 ) =

= 73,07 g +5306 g +15,4 g = 141,53 g

n(C 6 H 10 O4 ) 0 = 0,5 mol = 500 mmol n(COOH ) 0 =

500 2 = 7,065 mmol/g smjese 141,53

P=

[COOH ]0 [COOH ] = 7,065 2,518 = 0,6436 = 64,36% [COOH ]0 7,065

34

Slika 3. Grafiko odreivanje aktivacijske energije.

35

5. EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA VINIL-ACETATA

5.1. UVOD

Poli(vinil-acetat) (PVAC) se dobiva polimerizacijom vinil-acetata uglavnom postupkom u emulziji (>90 %), a manjim djelom u masi, otopini ili suspenziji. Najvie se upotrebljava izravno u obliku emulzije, s masenim udjelom polimerne tvari do 50 %, prije svega kao ljepilo za drvene izraevine i papir, a zatim kao osnova kvalitetnih graevinarskih bojila. Niskog je staklita (Tg = 28C), pa se pri niim temperaturama ponaa kao plastomer, a pri viim temperaturama kao elastomer. PVAC je toplinski relativno nestabilan polimer jer se pri temperaturama viim od 150C naglo razgrauje uz nastajanje octene kiseline. PVAC se otapa u alkoholima, esterima i aromatskim otapalima. Brzina reakcije emulzijske polimerizacije vinil-acetata relativno je velika, vea od brzine polimerizacije stirena ili metil-metakrilata, pa se provodi ili postupnim dodavanjem monomera i dijela inicijatora ili pri temperaturama vrelita monomera, pri 73C. Pri kraju procesa temperatura se povisi do 90C i tako postigne potpuna konverzija uz neznatne koliine ostatnog monomera. Emulzija u vodi netopljivog monomera moe se pripraviti upotrebom razliitih povrinski aktivnih komponenata (tenzida) koje imaju izraeno emulgatorsko svojstvo. Takvi emulgatori mogu imati anionski ili neionski karakter. Za stvaranje emulzije vinilnog monomera u vodi potrebno je osim toga odgovarajue mijeanje vodene i "uljne" faza. Nastala emulzija sastoji se od tri faze: 1. vodena faza, tj. voda u kojoj se nalaze otopljene vrlo male koliine monomera i emulgatora. Monomer i emulgator otopljeni su u molekulnom obliku, tj. njihove molekule nisu udruene u agregat. 2. emulgirane kapljice monomera mogu se shvatiti kao "uljna" faza, ponekad se u ovom sustavu nazivaju mikrokapljicama. Imaju promjer od 1-10 nm, pa ih se ne moe zapaziti prostim oko nego samo mikroskopom. 3. micele su agregati sastavljeni od 50-100 molekula emulgatora. Micele su zasiene tj. nabubrene molekulama monomera i veliina im se kree od 5-10 nm, (slika 1).

36

Slika 1. Micela emulgatora s uklopljenim molekulama monomera Osobito je vano da je topljivost monomera u vodenoj fazi manja od 0,004 moldm-3. Ako taj uvjet nije ispunjen reakcijska smjesa ne predstavlja tipini sustav emulzijske polimerzacije. Spomenuti uvjet primjerice ispunjava stiren. Budui da vinil-acetat ne ispunjava taj uvjet netopljivosti uz njegovu emulzijsku polimerizaciju odvija se, u veoj ili manjoj mjeri suspenzijska polimerizacija. Polimerizacija monomera zapoinje dodatkom u vodi topljivih inicijatora.

Polimerizacija vinil-acetata prikazuje se reakcijom:

n CH2

CH

CH2

CH

)n

OOCCH3
vinil-acetat

OOCCH3
poli(vinil-acetat)

Za provedbu polimerizacije vinil-acetata potreban je monomer, demineralizirana voda, vodena otopina zatitnog koloida, inicijator i odgovarajui pufer. O vrsti i koliini reaktanata i nainu provoenja polimerizacije ovise svojstava dobivenog poli(vinil-acetata), koji uglavnom moe biti : fino dispergirani tip veliine estica 0.1 do 0.2 m grubo dispergirani tip veliine estica 0.5 do 3.0 m

Za dobivanje fino dispergiranog tipa emulzija sadri anionski i neionski emulgator, a zatitni koloid nije prisutan. Za dobivanje grubo dispergiranog tipa potreban je i zatitni koloid.

37

5.2. EKSPERIMENTALNI RAD REAKTANTI: vinil-acetat poli(vinil-alkohol) inicijator (H2O2 i/ili Na-persulfat) voda destilirana pufer, (NaHCO3) PRIBOR: 1. grija 2. kontaktni termometar 3. termometar 4. lijevak za dokapavanje monomera 5. povratno hladilo 6. lijevak za dokapavanje inicijatora 7. reakcijska posuda 8. mijealica 9. vodena kupelj

Slika 2. Shema aparature za polimerizaciju vinil-acetata.

38

Postupak rada: Ovim postupkom dobiva se disperzija poli(vinil-acetata), koja se upotrebljava za pripravu ljepila.

Sastav reakcijske smjese

vinil-acetat poli(vinil-alkohol) inicijator (H2O2 i/ili Na-persulfat) voda destilirana pufer, (NaHCO3) 1. faza Priprava podloge

% mas.
88,0 12,0 0,8 99 0,2

U reakcijsku posudu opremljenu mijealom i povratnim hladilom i uronjenu u vodenu kupelj ulije se otopina poli(vinil-alkohola), (12 g PVA/80 g vode). Zatim se doda 25 % od ukupne koliine monomera, te se reakcijska smjesa zagrije do 40C, kroz 20 minuta. Pri temperaturi od 40C doda se vodena otopina inicijatora natrij-persulfata i zagrijava do 60C. Koliina natrij-persulfata otopljena u 12 ml destilirane vode ovisi o zadanom omjeru inicijatora. Kad se postigne 60C obustavi se grijanje i doda inicijator H2O2. Koliina dodanog H2O2 ovisi o zadanom omjeru inicijatora. Pri tom se temperatura reakcijske smjese povisi za 5-7C, te se reakcijska smjesa mijea 1 sat pri 66-68C. Prvobitno bistra otopina postaje u toku ove faze mutna, to je znak da su nastale male estice lateksa.

2.faza Dokapavanje monomera Preostala koliina monomera postupno se dokapava u reakcijsku posudu tijekom 2-3 sata, pri temperaturi 66-68C. Refluks je neznatan. Dokapavanjem monomera reakcijska smjesa postaje mlijeno bijele boje.

3. faza Zavretak reakcije Nakon to se dokapao sav monomer temperatura reakcijske smjese povisi se na 85C i grije 1 sat sa svrhom uklanjanja neproreagiranog monomera. Zatim se doda pufer, otopina natrijeva bikarbonata (0.2 g / 7 g vode), te se reakcijska smjesa, uz neprestano mijeanje, ohladi na 25C. Dobiveni lateks sadri manje od 1 % nekonvertiranog monomera. Polimer se precipitira iz lateksa dodatkom trostrukog volumena (~300 ml) 39

zasiene otopine natrijeva klorida (topljivost NaCl je 35.7 g/100 g vode pri 0C, te 39.12 g/100 g vode pri 100C) uz mijeanje. Istaloeni PVAC filtrira se na Bchnerovom lijeku a zatim sui u vakuumu pri 50C. Staklite, Tg(PVAC) je 2831C. Osuenom PVAC-u odrediti staklite diferencijalnom pretranom kalorimetrijom (DSC) ili snimiti termogravimetrijsku krivulju i usporediti s literaturnim podatcima.

40

6.

SINTEZA

NYLONA

6-10

(poli(heksametilensebacamida))

POLIMERIZACIJOM NA GRANICI FAZA

6.1. UVOD Polimerizacija na granici faza za dobivanje poliamida predstavlja reakciju diklorida dikarbonske kiseline i diamida, otopljenih u dvije nemjeljive kapljevine, na graninoj povrini tih kapljevina kao reakcijskoj zoni. Metoda je korisna u sluajevima kada su reaktanti osjetljivi na poviene temperature i kada se ishodni polimer razgrauje ispod toke talita (kao pri polimerizaciji u talini). Najvanije varijable pri polimerizaciji na granici faza su priroda organskog otapala i koncentracija reaktanata. Organsko otapalo kontrolira udio i difuziju reaktanata izmeu dvije nemjeljive fazama, brzinu reakcije, topljivost i sposobnost bubrenja rastueg polimera. Otapalo treba biti takvog sastava da sprijei taloenje polimera prije nego se postigne visoka molekulna masa. Dobiveni polimer ne smije se otapati u ovom otapalu. Najpogodnija otapala su klorirani ili aromatski ugljikovodici. Reaktanti trebaju biti isti, ali nije potrebna njihova destilacija prije sinteze. Polimer vee molekulne mase dobije se dodavanjem diamina u malom suviku (5-10%). Prednost polimerizacije na granici faza je u injenici da je to niskotemperaturni proces koji ne zahtijeva sloenu aparaturu. Takoer, omoguena je sinteza poliamida koji su nestabilni pri polimerizaciji u talini. Mogu se dobiti statistiki ili blok polimeri, to ovisi o reaktivnosti reaktanata i njihovom mijeanju (postupno dodavanje ili odjednom). U ovom eksperimentu viak diamina ima ulogu proton akceptora (akceptor kiseline).

Reakcija izmeu heksametilendiamina i sebacoil diklorida moe se prikazati:

(CH2)6(NH2)2 + (CH2)8(COCl)2

HN

(CH2)6

NHC O

(CH2)8

C O

41

6.2. EKSPERIMENTALNI RAD

REAKTANTI:

PRIBOR:

sebacoil diklorid heksametilendiamin tetrakloretilen etanol (50%-tni) ili aceton

visoka aa menzura pinceta ili stakleni tapi analitika vaga

Postupak rada: 1. U visokoj ai otopiti 3,0 ml (0,014 mol) sebacoli diklorida u 100 ml bezvodnog tetrakloretilena. 2. Otopiti 4,4 g (0,038 mol) heksametilendiamida u 50 ml vode i oprezno preliti preko otopine sebacoil diklorida. 3. Na dodirnoj povrini ovih dviju otopina poinje se stvarati poliamidni film koji se uhvati pincetom ili staklenim tapiem, te polako i kontinuirano izvlai iz ae. Proces je gotov kad se jedan od reaktanata potroi. 4. Vlaknasti polimer se ispere 50%-tnom otopinom alkohola ili acetona, sui i vae (dobije se 3,16-3,56 g poliamida; iskoritenje 80-90%).
5.

Odredi se viskoznost 0,5% otopine poliamida u m-krezolu pri 25C (inh=0,4-1,8) i talite (215C). Poliamidi se otapaju u mravljoj kiselini.

42