第十三章 羧酸及其衍生物

一、课时：6 学时
二、教学课型：理论课
三、题目：羧酸及其衍生物
四、教学目的、要求
掌握羧酸及其衍生物的化学性质：酸性与原因；酯化及其历程；酰卤的生成；
脱羧与结
构的关系；α-H 卤代发生的条件和应用；还原与常用的还原剂；羧酸衍生物的
水解、醇解和氨解。
五、教学重点：羧酸及其衍生物的化学性质
六、教学难点：
酯化及其历程；酰卤的生成；脱羧与结构的关系；羧酸衍生物的水解、醇解和
氨解。
七、教学手段：多媒体
教学方法：讲授
八、教学内容：
13.1 羧酸的结构、分类和命名
13.1.1 羧酸的结构

13.1.2 分类：

13.1.3 命名：

系统命名：是选取含羧基的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据主链上碳
原子数目称为某酸．编号从羧基的碳原子开始用阿拉伯数字编号表明支链的位
次。

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芳香族羧酸可分为两类：羧基与苯环支链相连接和羧基与苯环直接相连接。前
者可以脂肪酸作母体，芳基看作取代基来命名；后者可以苯甲酸作为母体，环
上的其它基团作为取代基来命名。

羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为 α，其余位次为
β、γ…，距羧基最远的为 ω 位。

二元酸命名：选择包含两个羧基的最长碳链，叫某二酸

13.2 羧酸的来源和制备
13.2.1 氧化法
13.2.2 羧化法
13.2.3 水解法
13.3 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质
13.3.1 物理性质（自学）
13.4 羧酸的化学性质
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：

H ÍÑôÈ·´ Ó¦
O
R C C
ôÇ»ù¶Ï ÁѳÊËáÐÔ
O H
H
¦Á H µÄ·´ Ó¦ ôÇ»ù±»È¡´ú µÄ·´ Ó¦

13.4.1 酸性
羧酸具有弱酸性特征，与碱作用生成盐和水，在水溶液中存在着如下平衡：

RCOOH RCOO + H+
甲酸的 Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75，乙酸的离解常数 Ka 为 1.75×10-5。一般羧酸 pKa

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在 4.7~5 之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa=6.5）。故羧
酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。
影响羧酸酸性的因素：
1． 电子效应对酸性的影响
1）诱导效应
2) 共轭效应
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响
13.4.2 羧基上的羟基（OH）的取代反应
羧酸通过与不同试剂的反应，可使羧基上的 OH 被卤素（－X）、羧酸根
（RCOO-）、烷氧基（－OR）及氨基取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸的
衍生物。

1．酯化反应

H
RCOOH + R'OH RCOOR' + H 2O

2．酰卤的生成
羧酸与 PX3、PX5、SOCl2 作用则生成酰卤。三种方法中，方法 3 的产物纯、易分离，
因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。
3．酸酐的生成
酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。

O O O O
R C + R C R C O C R + H2O
OH OH

2 COOH + (CH3CO)2O ( CO )2O + CH3COOH

ÒÒôû£¨ ÍÑË®¼Á£©

因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用
乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
4．酰胺的生成

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在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。

CH3COOH + NH 3 CH3COONH4 ¦¤ CH3CONH2 + H 2O

13.4.3 脱羧反应
羧酸的无水碱金属盐与碱石灰（NaOH-CaO）共热，则从羧基中脱去 CO2 生成
烃，发生脱羧反应。

CH3COONa + NaOH(CaO) ÈÈÈÛ

CH4 + NaCO3
99%
一元羧酸的 α 碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。
13.4.4α-H 的卤代反应
羧酸的 α-H 可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如：

P Br2
CH3CH2CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CH2CHCOOH + HBr
70 ¡æ
Br
80%
α-卤代酸很活泼，常用来制备 α-羟基酸和 α-氨基酸。
13.4.5 羧酸的还原
羧 酸 很 难 被 还 原 ， 只 能 用 强 还 原 剂 LiAlH4 才 能 将 其 还 原 为 相 应 的 伯 醇 。
H2/Ni 、NaBH4 等都不能使羧酸还原。
13.5 重要的一元羧酸
13.6 二元羧酸
13.6.1 物理性质
13.6.2 二元羧酸的化学性质
二元羧酸具有一切羧酸的反应，但各种二元羧酸受热后，由于两个羧基位置不
同，有时发生失水反应，有时发生失羧反应。
1．具有羧酸的通性
2．二元羧酸受热反应的规律

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3．与二元醇反应
二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚
酯。
13.6.3 重要的二元羧酸 （自学）
13.7 取代羧酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代
酸。
取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节
中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。
13.7.1 羟基酸
羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。羟基连接在饱和碳链上的称为
醇酸；羟基连接在芳酸芳环上的称为酚酸。命名时，以羧酸为母体，羟基作为
取代基。
1． 羟基酸的性质
（1） 物理性质
羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体，在水中的溶解度比相应的醇和羧酸都大，
熔点比相应的羧酸高。
（2）化学性质
即具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。
主要表现在受热反应规律上。
α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。γ-和 δ-羟基酸受热，生成五元
和六元环内酯。羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高
分子聚酯。α-和 β-羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质。
3．重要的羟基酸 （自学）
13.7.2 羰基酸
分子中即含有羰基，又含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。
羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。酮酸的特性反应，α-与稀硫酸共热时，脱羧

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生成醛。β-酮酸受热易脱羧生成酮。
13.8 羧酸衍生物
羧酸衍生物是羧酸分子中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物，重
要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。
13.8.1 羧酸衍生物的结构和命名
1 羧酸衍生物的结构
羧酸和羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ O ），因此也把它们
R C

统称为酰基化合物。酰基与其所连的基团都能形成 P-π 共轭体系。

2 羧酸衍生物的命名
酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。
酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。

13.9 羧酸衍生物的光谱性质 （自学）

13.10 酰基碳上的亲核取代（加成－消除）反应

羧酸衍生物的化学反应主要表现为可以由一种衍生物变成另一种衍生物，或转
变成原来的羧酸，并且都保留着原来的酰基。分为加成—消除两步：

加成一步取决于电子因素和空间因素。

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消除一步取决于 L 的碱性和稳定性。L 碱性越弱，越容易离去；L 越稳定，越容
易离去。

羧酸衍生物的活性为：

13.11 酰卤和酸酐
13.11.1 酰卤
是羧酸分子中的-OH 被卤素取代所生成的化合物，其中以酰氯为重要（如：乙
酰氯和苯甲酰氯）。
1．酰卤的制备
酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或亚硫酰氯作用制得。
2．物理性质
无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴
露在空气中即水解放出氯化氢。
3．化学性质
（1） 水解、醇解、氨解（常温下立即反应）
反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。
（2）与格氏试剂反应
酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高
（3）还原反应
O LiAlH4
R C RCH2OH
X or H2 / Ni

罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。

O H2 Pd_BaSO4
R C RCHO
X à- ßø

·152·
13.11.2 酸酐
分子中两个酰基相同的称为单酐，两个酰基不同的称为混酐。
1．制备
由两分子羧酸脱水而得，可制得单纯酐；混酐通过酰氯与无水羧酸盐共热制得。
2．物理性质 （自学）
3. 化学性质
由于酰基吸电性使另一个酰基碳原子上正电性加强，可被水、醇、氨等亲核试剂
进攻。
（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）
酸酐也是常用的酰基化剂。
（2）柏琴（Perkin）反应
酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（ Perkin）反
应。
13.11.3 羧酸酯
1 来源与制法
2 物理性质
3 酯的化学性质
1．水解、醇解和氨解
2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯
还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。
3．还原反应
酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH 等还原剂）
还原。还原产物为两分子醇。
4．酯缩合反应
有 α-H 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，
失 去 一 分 子 醇 ， 生 成 β- 羰 基 酯 的 反 应 叫 做 酯 缩 合 反 应 ， 又 称 为 克 莱 森
（Claisen）缩合。

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13.11.5 油脂和合成洗涤剂 （自学）

13.12 碳酸衍生物

碳酸可以看作是羟基甲酸或共用一个羰基的二元羧酸。碳酸衍生物是碳酸分子
中的一个或两个羟基被其他基团取代后的生成物。酸性的碳酸衍生物（一元取
代物）都不稳定，重要的碳酸衍生物如光气（ COCl2 ）和脲（NH2CONH2 ）都
是二元取代物。

一、 碳酰氯 （光气）： 是一种极毒带甜味的无色气体，有积累中毒的作用；

具有酰氯的一般特性，可水解、醇解和氨解。光气是一种有机合成的重要原料。

二 碳酸的酰胺

尿素： 又称碳酰胺，是人或哺乳动物体内蛋白质分解代谢的排泄物。尿素不但
是重要的氮肥，而且是重要的合成原料。

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