MESA REDONDA

Algunos Aspectos de la Problemtica Actual de los Efluentes de Curtiembre

Disertantes Dr. Carlos Gotelli Lic. Patricia Casey Dr. Horacio Gonzalez Ing. Jorge Garda Ing. Mara Ins Iribarne Ing. Martn Gelaf
III Jornada Tcnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

MESA REDONDA Algunos Aspectos de la Problemtica Actual de los Efluentes de Curtiembre

PROBLEMTICA Deteccin de valores de concentracin de Cianuro en el efluente de curtiembre superior al limite permitido. Limites Admisibles para descargas de Efluentes Lquidos en Colectora Cloacal y Curso de Agua Superficial de conformidad con el articulo 5, inciso a) de la ley N26168. Cianuro Total < 1 mg/l segn tcnica Standard Method Ed 20 Cianuro Destructible por Cloracin < 0,1 mg/l segn tcnica Standard Method SM 4500.CN C y E
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MESA REDONDA Algunos Aspectos de la Problemtica Actual de los Efluentes de Curtiembre

Diagnstico
1.- Cuales son las especies de Cianuro caracterizadas? 2.- Qu tcnicas de anlisis existen y en que difieren? Pueden dar resultados diferentes sobre una misma muestra? 3.- Cmo puede afectar la preservacin y que interferencias pueden encontrarse? 4.- Qu productos utilizados en curtiembre pueden dar reaccin positiva al ensayo de determinacin de Cianuro?

5.- Qu operaciones habituales se han comprobado que pueden contribuir a la formacin de Cianuro en el efluente?
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Diagnstico 1.- Cules son las especies de Cianuro caracterizadas?

a.- Ion Cianuro. b.- Cianuro Inorgnico. Compuestos inorgnicos conteniendo uno o mas grupo cianuro ligado a un metal o ion amonio = Cianuro Simple ACN o Complejos CianoMetlicos [Me(CN)b] c.- Cianuro Orgnico. Compuestos orgnicos conteniendo un grupo funcional Cianuro. Ej. Glicosidas Cianognicas. Incluyen tambin los Nitrilos.

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Diagnstico 1.- Cules son las especies de Cianuro caracterizadas?

d.- Cianuro Libre. Es la forma biodisponible y es conocida por sus efectos txicos en organismos = HCN y CNe.- Cianuro Total. Suma de todas las formas inorgnicas de Cianuro que se disocian y liberan Cianuro Libre cuando se destila bajo condiciones fuertemente acidas = Cianuro Libre, Complejos CianoMetlicos Disociables en Acido Dbil y Complejos CianoMetlicos Fuertes. Algunos mtodos tambin consideran que en esta especie se incluye cianuro proveniente de compuestos orgnicos. f.- Cianuro Susceptible a la Cloracin (CATC). Tambin llamado Destructible por Cloracin. Son aquellos que sufren disociacin y oxidacin cuando se expone a cloracin en condiciones alcalinas = Cianuro Libre y Complejos CianoMetlicos Disociables en Acido Dbil.
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Diagnstico 1.- Cules son las especies de Cianuro caracterizadas?

g.- Cianuro Disociable en Acido Dbil (WAD). Aquellos que se disocian y liberan Cianuro Libre cuando se destila en condiciones acidas dbiles. e.- Cianuro Disponible. Aquellos que se disocian y desprenden Cianuro Libre bajo la accin de reactivos de desplazamiento de ligandos = Cianuro Libre y Complejos CianoMetlicos de Zn, Cu, Cd, Hg, Ni y Ag.

Las ltimas tres especies definidas pretenden proveer una estimacin conservadora de toxicidad del Cianuro presente. La EPA considera al CATC equivalente al Cianuro Disponible.
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Diagnstico 1.- Cules son las especies de Cianuro caracterizadas?

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Diagnstico 2.- Que tcnicas de anlisis existen y en que difieren?

Caractersticas Generales de los Mtodos de Anlisis 1.- Formacin de Ion Cianuro (CN-) en la muestra. 2.- Liberacin y Separacin de Cianuro de Hidrgeno (HCN) formado. 3.- Recoleccin y Medicin del Ion Cianuro (CN-) obtenido.

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Diagnstico 2.- Que tcnicas de anlisis existen y en que difieren?

1.- Formacin de Ion Cianuro (CN-)

1.1- Calentamiento a reflujo en medio acido fuerte.

1.2.- Digestin UV.

2.- Liberacin y Separacin de HCN

2.1- Destilacin a reflujo en medio cido fuerte.

2.2.- Destilacin breve en medio cido.

2.3.- Difusin a travs de membrana.
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Diagnstico 2.- Que tcnicas de anlisis existen y en que difieren?

3.- Recoleccin y Medicin del Ion Cianuro (CN-) obtenido EL HCN es recolectado en una solucin alcalina convirtindose mayoritariamente a Ion Cianuro. Luego puede medirse por los siguientes mtodos:
3.1- Titulacin. 3.2- Electrodo de Ion Selectivo. 3.3- Colorimtrico. 3.4- Amperomtrico.
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Diagnstico 2.- Que tcnicas de anlisis existen y en que difieren?

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Diagnstico 2.- Que tcnicas de anlisis existen y en que difieren? Pueden dar resultados diferentes sobre una misma muestra?

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Diagnstico 3.- Cmo puede afectar la preservacin y que interferencias pueden encontrarse?

a.- Toma y Preservacin de la Muestra SM 4500.CN: Preservacin alcalinizando con NaOH y agregando agentes que detengan la accin de sustancias oxidantes. ASTM D7365-09a: Recomienda el agregado de NaOH, salvo que la concentracin de Cianuro cambie como resultado de la adicin. En el caso de presencia de oxidantes, deben agregarse agentes reductores para mitigar su efecto.

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Diagnstico 3.- Cmo puede afectar la preservacin y que interferencias pueden encontrarse?

b.- Interferencias Depende del mtodo de anlisis empleado, ej:

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Diagnstico 4.- Qu productos utilizados en curtiembre pueden dar reaccin positiva al ensayo de determinacin de Cianuro?

Ensayos realizados sobre soluciones de TCMTB dieron reaccin positiva con diferentes mtodos de anlisis de Cianuro. Preservacin con NaOH descompone el producto y aumenta significativamente la concentracin de Cianuro detectada. Valores entre 10 y 85 veces mayor al anlisis sin preservacin. EL TCMTB NO FUE TRATADO COMO INTERFERENCIA (TIOCIANATO) EN NIGUN CASO.
Otros productos orgnicos (recurtientes a base de diciandiamida, melamina, rellenantes orgnicos, resinas acrlicas, etc) fueron analizados con los mismos mtodos y no se encontraron concentraciones de Cianuro significativas.
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Diagnstico 4.- Qu productos utilizados en curtiembre pueden dar reaccin positiva al ensayo de determinacin de Cianuro?

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Diagnstico 5.- Qu operaciones habituales se han comprobado que pueden contribuir a la formacin de Cianuro en el efluente?

Sobre muestras de efluentes lquidos de planta de tratamiento de efluente que descarga en colectora cloacal (limite DQO 700 mg/l y DBO 200 mg/l) se comprob que con concentraciones crecientes de Cloro Residual se registraron concentraciones crecientes de Cianuro. De forma aleatoria tambin se verific que, sobre muestras de efluentes que haban dado reaccin negativa al Cianuro con kit semicuantitativo, un agregado de hipoclorito de sodio genera la aparicin de Cianuro. La primera hiptesis de este comportamiento es que algn compuesto orgnico se descompone en presencia de hipoclorito generando in Cianuro.
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