EQUILBRIO INICO

1. INTRODUO

Ex.: HCN

H+

CN-

Reao direta (ionizao): quebra das molculas de HCN Reao inversa: reagregao dos ons H+ e CN-

Fenmeno reversvel equilbrio inico

Ex.: NH4OH

OH- + NH4+

* No podemos falar em reversibilidade e equilbrio para as bases fortes e para os sais, pois estes compostos so inicos por natureza (Ex.: NaCl Na+ + Cl-)

2. LEI DA AO DAS MASSAS

Ionizao da gua :

H2O (H2O + H2O

H+ + OH-

(forma simplificada)

H3O+ + OH-)

Sistema em equilbrio: a quantidade de molculas de gua e de ons H+ e OH- na unidade de volume constante. Assim, o quociente Kc dessa reao tambm constante, sendo chamado constante de equilbrio

Kc =

[H+ ][OH-] [H2O]

1,8x10-16

* Kc muito pequeno, mostrando que as concentraes dos produtos so muito menores que as do reagente!

1 L de gua tem massa igual a 1000g. Ento, o nmero de mols contidos nessa massa ser: 1 mol gua x 18g 1000g x = 55,5 mols de gua

Substituindo [H2O] por 55,5 mol/L na expresso do Kc e igualando [H+ ] e [OH-], pois cada vez que se forma um desses ons se forma tambm o outro, teremos: [H+ ] = [OH-] = [H+ ]2 Kc = [H+ ]2 / [H2O] Kc [H2O] = [H+ ]2 [H+ ]2 = 1,8x10-16 x 55,5 mol/L [H+ ]2 = 1x10-14 mol2/L2 [H+ ] = [OH-] = 1x10-7 mol/L Resumindo, em 1L de gua h: 55,5 mols de H2O 1/10 000 000 mol de H+ 1/10 000 000 mol de OH-

Considerando que o grau de ionizao da gua extremamente pequeno (1,8x10-9), conclumos que: H2O H+ + OH-

[H2O] inicial = 55,5 mols/L [H2O] no equilbrio = 55,5 - 10-7 55,5 mols/L K [H2O] = [H+ ][OH-] K [H2O] = constante ( K H2O) K H2O = [H3O+ ][OH-] K H2O: constante de ionizao, constante de dissociao ou produto inico da gua

* Da estequiometria de dissociao, no equilbrio: [H+ ] = [OH-] x = [H+ ] = [OH-] K H2O = [H+ ][OH-] K H2O = [x][x] = x2 Como K H2O = 1,0x10-14 x2 = 1,0x10-14 x = 1,0x10-7 (em soluo neutra)

[H+ ] = [OH-] = 1,0x10-7M

Exerccios

a) Qual a concentrao de OH- em uma soluo de HCl 0,001M? b) Qual a concentrao de H+ derivada da dissociao do solvente?

a) HCl

H+

Cl-

(100% dissociado)

0,001 mol HCl

0,001mol H+

Considerando a contribuio da gua desprezvel: [H+] + contribuio gua 0,001M K H2O = [H+ ][OH-]

1,0x10-14 = (0,001 )[OH-] [OH-] = 1,0x10-11M

b) O on OH- vem inteiramente da dissociao da gua. Ento, pela estequiometria da equao: H2O H+ + OH-

ento [H+] = [OH-] = 1,0x10-11M

3. O CONCEITO DE pH

Variaes na concentrao de H+ e OH- em soluo aquosa: 10M a 10-14 M Sorensen: desenvolveu uma escala e criou o smbolo pH (potencial de ons hidrognio)

pX = log 1/X = -logX

pH = log 1 [H+]

= -log [H+]

do mesmo modo: pOH = -log [OH-]

K H2O = [H+ ][OH-] log K H2O = log [H+ ] + log [OH-] (-log K H2O) = (-log [H+ ]) + (-log [OH-]) pKH2O = pH + pOH Como K H2O = 1,0x10-14 pKH2O = -logKH2O = -log(1,0x10 -14 ) = - (log1,0 + log10 -14 ) = -[0,0 + (-14)] = 14 14 = pH + pOH Em soluo neutra: [H+ ] = [OH-]= 10-7M e pH = pOH = 7,0 (x -1)

[H+ ] soluo cida soluo neutra soluo bsica > 10-7 10-7 < 10-7

[OH-] < 10-7 10-7 > 10-7

pH <7 7 >7

pOH >7 7 <7

Exerccios: * Qual o pH de uma soluo de HCl 0,002M? HCl H+ + Cl[H+] = 0,002M

pH = -log [H+] pH = -log (0,002) = 2,7

* Qual o pH de uma soluo NaOH 5,0x10-4 M?

NaOH

Na+

+ OH-

[OH- ] = 5,0x10-4 M

K H2O = [H+ ][OH-] [H+ ] = 1,0x10-14/ 5,0x10-4 [H+ ] = 2,0x10-11M pH = -log(2,0x10-11) = 10,7

pOH = -log [OH-] pOH = -log(5,0x10-4) pOH = 3,3 pH + pOH = 14 pH = 14 - 3,3 = 10,7

* Uma amostra de suco de laranja com pH de 3,8 possui quais concentraes de H+ e OH-?

pH = -log[H+] 3,8 = -log[H+] [H+] = 1,6x10-4 M

K H2O = [H+ ][OH-] [OH-] = 1,0x10-14/ 1,6x10-4 [OH-] = 6,3x10-11

4. DISSOCIAO DE ELETRLITOS FRACOS

Incluem os cidos e bases fracos que no se dissociam completamente em soluo aquosa equilbrio entre as espcies no dissociadas e seus ons correspondentes

Ex1.:

HC2H3O2

H2O

H3O+

C2H3O2-

K = [H3O+ ][C2H3O2-] / [HC2H3O2 ][H2O] K [H2O]= Ka = [H3O+ ][C2H3O2-] / [HC2H3O2 ] Ka = constante de dissociao ou ionizao do cido

Omitindo o solvente e simplificando: HC2H3O2 Ka = [H+ ][C2H3O2-] / [HC2H3O2 ] Assim, para qualquer cido fraco, HA: HA H+ + A-

H+

+ C2H3O2-

Ka = [H+ ][A-] / [HA]

Ex2.:

NH3

+ H2O

NH4+

OH-

Kb = [NH4+ ][OH-] / [NH3] Assim, para qualquer base fraca, B: B+ H2O BH+ + OH-

Kb = [OH-][BH+] / [B]

Constantes de ionizao de alguns cidos e bases fracos

cido Fraco Ionizao cido cloroactico HC2H2O2Cl H+ + C2H2O2Cl+ cido fluordrico HF H + Fcido nitroso HNO2 H+ + NO2cido frmico HCHO2 H+ + CHO2cido ltico HC3H5O3 H+ + C3H5O3cido benzico HC7H5O2 H+ + C7H5O2H+ + C2H3O2cido actico HC2H3O2 cido butrico HC4H7O2 H+ + C4H7O2+ cido nicotnico HC6H4NO2 H + C6H4NO2cido propinico HC3H5O2 H+ + C3H5O2cido barbitrico HC4H3N2O3 H+ + C4H3N2O3Veronal(cido dietilbarbitrico) HC8H11N2O3 H+ + C8H11N2O3cido hipocloroso HOCl H+ + OCl+ cido ciandrico HCN H + CNBase Fraca Ionizao Dietilamina (C2H5)2NH + H2O (C2H5)2NH2 + + OHMetilamina CH3NH2 + H2O CH3NH3 + + OHAmonaco NH3 + H2O NH4 + + OHHidrazina N2H4 + H2O N2H5 + + OHHidroxilamina NH2OH + H2O NH3OH + + OHPiridina C3H5N + H2O C3H5NH + + OHAnelina C6H5NH2 + H2O C6H5NH3 + + OHKa pKa -3 1,4 x 10 2,85 6,5 x 10-4 3,19 -4 4,5 x 10 3,35 1,8 x 10-4 3,74 -4 1,38 x 10 3,86 -5 6,5 x 10 4,19 1,8 x 10-5 4,74 -5 1,5 x 10 4,82 1,4 x 10-5 4,85 -5 1,4 x 10 4,85 -5 1,0 x 10 5,00 3,7 x 10-8 7,43 -8 3,1 x 10 7,51 4,9 x 10-10 9,31 Kb pKb -4 9,6 x 10 3,02 3,7 x 10-4 3,43 -5 1,8 x 10 4,74 1,7 x 10-6 5,77 -8 1,1 x 10 7,97 -9 1,7 x 10 8,77 3,8 x 10-10 9,42

Aplicando a notao logartmica: pKa = -logKa pKb = -logKb

* Lembre-se: quanto maior Ka (ou Kb), maior o grau de ionizao, e mais forte ser o cido ou a base. Contrariamente, quanto maior o pKa (ou o pKb), mais fraco o cido ou base

Exerccios: * Mediu-se o pH de uma soluo 0,1M de cido actico e encontrou-se o valor de 2,88. Calcule o Kc do cido e determine sua dissociao relativa.

HC2H3O2

H+

C2H3O2-

Ka = [H+ ][C2H3O2-] / [HC2H3O2 ]

pH = -log[H+]

2,88 = -log[H+]

[H+] = 1,3x10-3

Estequiometricamente, as concentraoes de H+ e C2H3O2- tm que ser iguais: [H+] = [C2H3O2-] = 1,3x10-3 M Conc. Iniciais [H+ ] [C2H3O2-] 0 0 Variao + 1,3x10-3 M + 1,3x10-3 M - 1,3x10-3 M Conc. no equilbrio 1,3x10-3 M 1,3x10-3 M 1x10-1 - 1,3x10-3 1x10-1 M

[HC2H3O2 ] 1x10-1M

Ka = [H+ ][C2H3O2-] / [HC2H3O2 ] Ka = (1,3x10-3) (1,3x10-3) / (1x10-1) = 1,7x10-5

Dissociao relativa:

cido dissociado em mol/L cido disponvel em mol/L 1,3x10-3 1x10-1

x 100

x 100 = 1,3%

* Examinando-se uma soluo de NH3 0,01M, determinou-se que o NH3 sofreu ionizao de 4,2%. Calcule o Kb do NH3. NH3 + H2O NH4+ + OH-

Kb = [NH4+ ][OH-] / [NH3] (4,2/ 100) x 0,01M = 4,2x10-4 M = [NH4+ ] = [OH-] Conc. Iniciais [NH3] [NH4+ ] [OH-] 0,01M 0 0 Variao - 4,2x10-4 M + 4,2x10-4 M + 4,2x10-4 M Conc. no equilbrio 0,01 - 4,2x10-4 = 0,985x10-2 M 0,01M 4,2x10-4M 4,2x10-4M

Concentraes no equilbrio: [NH4+ ] = 4,2x10-4 M [OH-] = 4,2x10-4 M [NH3] = 0,01M Kb = [NH4+ ][OH-] / [NH3] Kb = (4,2x10-4) (4,2x10-4) / 0,01 = 1,8x10-5

* Quais so as concentraes de todas as espcies presentes em uma soluo de HC2H3O2 0,5M? HC2H3O2 H+ + C2H3O2-

Ka = [H+ ][C2H3O2-] / [HC2H3O2 ] Ka = 1,8x10-5 (tabela) Conc. iniciais [H+ ] [C2H3O2-] [HC2H3O2] 0,0 M 0,0 M 0,5 M Variao +x +x -x Conc. no equilbrio xM xM (0,5 -x)M

Ka = (x)(x) / (0,5 -x) Como Ka muito pequeno, x ser pequeno. Simplificando: 0,5 -x 0,5

Ka = (x)(x) / 0,5

1,8x10-5 = (x)(x) / 0,5

x = 3x10-3M

Concentraes no equilbrio: [H+ ] = 3x10-3M [C2H3O2-] = 3x10-3M [HC2H3O2] = 0,5M K H2O = [H+ ][OH-] [OH-] = 1x10-14 3x10-3 = 3,3x10-2 M

* Quais so as concentraes de H+, C2H3O2- e HC2H3O2 em uma soluo preparada pela dissoluo de 0,1 mol de NaC2H3O2 e 0,2 mol de HC2H3O2, em gua suficiente para completar um volume total de 1L? NaC2H3O2 Na+ + C2H3O2-

NaC2H3O2: sal (100% dissociado em soluo)

0,1 mol/L NaC2H3O2 produzem 0,1 mol/L de Na+ e 0,1 mol/L de C2H3O2HC2H3O2 H+ + C2H3O2-

Ka = [H+ ][C2H3O2-] / [HC2H3O2 ] Ka = 1,8x10-5 (tabela) Conc. iniciais [H+ ] [C2H3O2-] [HC2H3O2] 0,0 M 0,1 M 0,2 M Variao +x +x -x Conc. no equilbrio xM (0,1 + x)M (0,2 -x)M

Como Ka muito pequeno, x ser pequeno. Simplificando: 0,2 -x 0,2 e 0,1-x 0,1 Ka = (x)(0,1) / (0,2) = 1,8x10-5 x = 3,6x10-5 Concentraes no equilbrio: [H+ ] = 3,6x10-5 M [C2H3O2-] = 0,1 M [HC2H3O2] = 0,2M * Qual o pH de uma soluo que contm HCl 0,1M e HC2H3O2? Ka = 1,8x10-5 HCl: 100% ionizado em soluo HCl H+ + Cl0,1 mol/L HCl produzem 0,1 mol/L de H+

HC2H3O2

H+

C2H3O2-

Ka = [H+ ][C2H3O2-] / [HC2H3O2 ] Ka = 1,8x10-5 (tabela) Conc. iniciais [H+ ] [C2H3O2-] [HC2H3O2] 0,1 M 0,0 M 0,1 M Variao +x +x -x Conc. no equilbrio (0,1 + x)M xM (0,1 -x)M

Ka = (x)(0,1) / (0,1) = 1,8x10-5 x = 1,8x10-5 [H+ ] = 0,1 M pH = - log [H+ ] = - log 0,1 pH = 1,0

5. ON COMUM o deslocamento da posio de equilbrio de um eletrlito, que causado pela adio de um segundo eletrlito (em geral mais forte), possuidor de um on comum com o primeiro

Ex.: HA

H+

A-

Ka = [A- ][H+] / [HA]

Supondo a adio do sal BA soluo:

BA

B+

A-

A-: on comum ao cido

O aumento de [A-] deslocar o equilbrio no sentido de HA (diminui a dissociao do cido HA - Princpio de Le Chatelier)

* Obs.: h ons (ou substncias) no comuns a um equilbrio inico, mas que podem desloc-lo Ex.: HA H+ + A-

Adio de uma base qualquer a soluo deste cido: BOH

B+

OH-

Os ons OH- da base iro neutralizar os ons H+ do cido, segundo a reao: H+ + OHH2O H+ + A- , deslocando-o para a direita

Isto equivale a retirar H+ do equilbrio HA

6. DISSOCIAO DE CIDOS POLIPRTICOS

cidos poliprticos: contm mais de uma hidrognio ionizvel. Exs.: H2SO4, H2S, H3PO4, etc. Para o H2SO4 : H2SO4 HSO4H+ + HSO4H+ + SO42Ka1 = [H+][HSO4-] / [H2SO4] Ka2 = [H+][SO42-] / [HSO4-]

Etapas de dissociao de alguns cidos poliprticos , a 25C

Exerccios * O H2S, em gua, um cido diprtico fraco. Quais so as concentraes de equilbrio do H+, HS- e H2S em uma soluo aquosa saturada (0,1M) de H2S? H2S HSH+ H+ + + HSS2Ka1 = 1,1 x10-7 Ka2 = 1,0 x10-14

Considerando a 1 etapa da dissociao: Ka1 = [H+][HS-] / [H2S] Conc. iniciais [H+ ] [HS-] [H2S] 0,0 M 0,0 M 0,1 M Variao +x +x -x Conc. no equilbrio xM xM (0,1 -x)M

Ka1 = (x)(x) / (0,1) = 1,1 x10-7 x = 1,0x10-4 Conc. no equilbrio, desta 1 dissociao: [H+ ] = 1,0x10-4 M [HS-] = 1,0x10-4 M [H2S] = 0,1M Considerando a 2 etapa da dissociao: Ka2 = [H+][S2-] / [HS-] Conc. iniciais [H+ ] [S2-] [HS-] 1,0x10-4 M 0,0 M 1,0x10-4 M Variao +y +y -y Conc. no equilbrio (1,0x10-4 + y)M yM (1,0x10-4 - y)M

Ka2 = (1,0x10-4)(y) / (1,0x10-4) = 1,0 x10-14

y = 1,0x10-14

Concentraes no equilbrio:[H+] = [HS-] = 1,0x10-4 M [S2-] = 1,0x10-14 M [H2S] = 0,1M

Ateno: Uma equao til, que expressa a relao existente entre H+ e S2- em uma soluo de H2S, pode ser derivada multiplicando-se Ka1 x Ka2: H2S HSH+ H+ + + HSS2Ka1 = 1,1 x10-7 Ka2 = 1,0 x10-14 = [H+]2[S2-] = 1,1x10-21 [H2S]

Ka = Ka1 x Ka2 = [H+][HS-] x [H+][S2-] [H2S] [HS-]

Esta equao pode ser usada apenas em situaes em que duas das trs concentraes sejam dadas e se deseje calcular a terceira

* Calcule a concentrao de S2- em uma soluo saturada (0,1M) de H2S, cujo pH foi ajustado para 2,0 pela adio de HCl. pH = -log[H+] [H+] = 1,0x10-2M

Ka = [H+]2[S2-] [H2S]

[S2-] = 1,1x10-21x 1,0x10-1 = 1,0x10-18M (1,0x10-2)2

7. TAMPES

Qualquer soluo que contenha um cido fraco e uma base fraca tem a capacidade de absorver pequenas quantidades de um cido forte ou de uma base forte com uma variao muito pequena no pH.

Por que os tampes estabilizam o pH? Efeito do on comum: se duas substncias que se ionizam para formar o mesmo on (on comum) forem misturadas em uma soluo, a quantidade de dissociao ser menor que a esperada se cada uma for adicionada sozinha

* Funcionamento de um tampo

Tampo cido (HA) e seu sal (BA):

cido: h pequena ionizao

HA

H+

A-

(na soluo, predominam as molculas inteiras HA)

Sal: h dissociao total:

BA

B+

A-

(na soluo, predominam os ons)

Adio de cido ao tampo: o cido libertar H+, que ser imediatamente consumido pelo primeiro equilbrio acima (o eq. HA H+ + A- desloca-se no sentido HA); com isso, a acidez no aumenta e o pH no varia. Note que no faltar A-, para o eq. se deslocar para a esquerda, pois a segunda dissociao (BA B+ + A- ) garante um bom estoque de A- .

Adio de base ao tampo: a base libertar OH-, que ser imediatamente H2O); com isso, a consumida pelo H+ da primeira ionizao (H+ + OHbasicidade no aumenta e o pH no varia. Note que no faltar H+ para reagir com o OH- da base, pois o cido HA fraco e, portanto, ainda existem muitas molculas inteiras HA, que continuaro se dissociando e fornecendo mais e mais H+.

Ex.:Tampo alcalino NH3 e NH4Cl NH3 + NH4Cl Adio de H+: H2O NH4+ H+ + NH4+ + on comum + Cl(quase totalmente dissociado) OH(pouco dissociado)

NH3 NH4+

NH4+ NH3 + H2O

Adio de OH-: OH- +

Ex.: Tampo cido HC2H3O2 e NaC2H3O2 HC2H3O2 H+ + C2H3O2on comum (pouco dissociado)

NaC2H3O2

Na+

C2H3O2-

(quase totalmente dissociado)

Adio de H+:

H+

+ +

C2H3O2HC2H3O2

HC2H3O2 C2H3O2+ H2O

Adio de OH-: OH-

Para o tampo cido actico-acetato:

[H+] (pH) so determinados pela concentrao do cido fraco e do seu nion: HC2H3O2 H+ + C2H3O2-

Ka = [H+ ][C2H3O2-] / [HC2H3O2 ] [H+ ] = Ka [HC2H3O2 ] / [C2H3O2-] Exemplo: para um tampo formado por HC2H3O2 1,0M e NaC2H3O2 1,0M : Concentrao de nion (C2H3O2-): determinada, essencialmente, pela concentrao do sal Concentrao de cido concentrao do cido molecular (HC2H3O2): determinada pela prpria

[H+ ] = Ka [HC2H3O2 ] / [C2H3O2-] [H+ ] = 1,8x10-5 (1,0) / (1,0) = 1,8x10-5 M pH = 4,74

[H+ ] = Ka [HC2H3O2 ] / [C2H3O2-] pH = pKa + log [nion] / [cido]

Equao de Henderson-Hasselbalch

pOH = pKb + log [ction] / [base]

* Quando as concentraes do cido e do nion so as mesmas em um tampo, a concentrao de H+ igual ao Ka do cido fraco e pH = pKa

Exerccios: * Qual a razo entre as concentraes de cido actico e de acetato de sdio necessria para preparar um tampo cujo pH seja 5,7?

[H+ ] = Ka [HC2H3O2 ] / [C2H3O2-] [HC2H3O2 ] / [C2H3O2-] = [H+ ] / Ka pH = -log [H+] 5,7= -log[H+] [H+] = 2x10-6 M

[HC2H3O2 ] / [C2H3O2-] = 2x10-6 / 1,8x10-5 = 1/9 7.1. Eficincia de um tampo

- A faixa de pH mais efetiva para qualquer tampo est sobre, ou prxima, do pH em que as concentraes do cido e do sal so iguais (isto , o pKa) - Quanto maiores as concentraes dos componentes do tampo, maior sua eficincia em resistir s variaes de pH

Efeito da adio de um cido ou base sobre um tampo (exerccios): *cido - Considere um tampo cido actico-acetato com pH inicial de 4,74 e concentraes de HC2H3O2 e C2H3O2- iguais a 1,0M. O que acontecer ao pH, se adicionarmos 0,2 mol de HCl a 1L desse tampo?

NaC2H3O2 HC2H3O2

Na+ H+ +

C2H3O2C2H3O2-

[H+ ] = Ka [HC2H3O2 ] / [C2H3O2-] = 1,8x10-5 x 1/1 = 1,8x10-5 M Adio de H+ (do HCl): H+ 0,2 mol + C2H3O20,2 mol HC2H3O2 0,2 mol

mols/L de todas as espcies, antes e aps a adio do cido: Inicial [H+ ] = 1,8x10-5M [C2H3O2-] = 1,0M [HC2H3O2] = 1,0M Final [H+ ] = y [C2H3O2-] = 1,0 - 0,2 = 0,8M [HC2H3O2] = 1,0 + 0,2 = 1,2M

[H+] = Ka [HC2H3O2 ] / [C2H3O2-] [H+] = 1,8x10-5 x (1,2/0,8) = 2,7x10-5 M

pH = -log[H+] = -log (2,7x10-5) = 4,57 Variao do pH = 4,74 - 4,57 = 0,17

* Base - Considere o mesmo tampo cido actico-acetato com pH inicial de 4,74 e concentraes de HC2H3O2 e C2H3O2- iguais a 1,0M. O que acontecer ao pH, se adicionarmos 0,2 mol de NaOH a 1L desse tampo?

NaC2H3O2 HC2H3O2

Na+ H+ +

C2H3O2C2H3O2-

[H+ ] = Ka [HC2H3O2 ] / [C2H3O2-] = 1,8x10-5 x 1/1 = 1,8x10-5 M

Adio de OH- (do NaOH): OH0,2 mol

HC2H3O2 0,2 mol

H2O + 0,2 mol

C2H3O20,2 mol

mols/L de todas as espcies, antes e aps a adio da base: Inicial [H+ ] = 1,8x10-5M [C2H3O2-] = 1,0M [HC2H3O2] = 1,0M Final [H+ ] = y [C2H3O2-] = 1,0 + 0,2 = 1,2M [HC2H3O2] = 1,0 - 0,2 = 0,8M

[H+] = Ka [HC2H3O2 ] / [C2H3O2-] pH = -log[H+] = -log (1,2x10-5) = 4,92

[H+] = 1,8x10-5 x (0,8/1,2) = 1,2x10-5 M

Variao do pH = 4,92 - 4,74 = 0,17

* Um tampo foi preparado misturando-se 200 mL de uma soluo de NH3 0,6M e 300 mL de uma soluo de NH4Cl 0,3M. a) Qual o pH deste tampo, supondo-se o volume final de 500 mL? b) Qual ser o pH, depois que forem adicionados 0,02 mol de H+ ? NH3 + NH4Cl mols de NH3 adicionados: mols de NH4+ adicionados: Em 500 mL: [NH3] = 0,12 / 0,5 = 0,24M [NH4+] = 0,09 / 0,5 = 0,18M a) NH3 + H2O Kb = [NH4+][OH- ] / [NH3] pOH = 4,62 pH = 9,38 NH4+ + OH(Kb = 1,8x10-5) H2O NH4+ NH4+ + + ClOH-

0,6 mol x 0,3 mol y

1L 0,2L x = 0,12 mol 1L 0,3L y = 0,09 mol

[OH- ] = 1,8x10-5 x (0,24 / 0,18) = 2,4x10-5M

b) Adio de H+ :

H+

NH3

NH4+

Concentrao de H+ : 0,02 mol em 500 mL 0,02 mol y 0,5L 1L y = 0,04 M

mols/L de todas as espcies, antes e aps a adio do cido: Inicial [OH-] = 2,4x10-5M [NH3] = 0,24M [NH4+] = 0,18M Final [OH-] = y [NH3] = 0,24 - 0,04 = 0,2M [NH4+] = 0,18 + 0,04 = 0,22M [OH- ] = Kb x [NH3] / [NH4+] [OH- ] = 1,8x10-5 (0,20/0,22) = 1,6x10-5M

Kb = [NH4+][OH- ] / [NH3]

pOH =4,8 e pH = 9,2 (Variao do pH = 9,38 - 9,2 = 0,18)

8. HIDRLISE

A adio de sais gua resulta em solues com pH que depende do tipo de sal dissolvido: sal de cido forte e base forte sal de cido fraco e base forte sal de cido forte e base fraca sal de cido fraco e base fraca pH = 7 pH > 7 pH < 7 pH depende do sal

Hidrlise: reao inversa da salificao. O processo reversvel, da seu estudo entre os equilbrios qumicos

O ction de um sal sofre a reao

M+

H2O H2O

MOH

H+

O nion de uma sal sofre a reao X-

HX

OH-

1 Caso - Sal de cido e base fortes NaCl Na+ + H2O HCl + NaOH OH-

+ Cl- + H2O H2O

H+ + Cl- + Na+ + H+ + OH-

Temos as mesmas quantidades de H+ e OH- em soluo, ou seja, o pH da soluo 7,0 (= gua pura): no ocorre hidrlise (O NaCl apenas se dissolveu em gua)

2 Caso - Sal de cidos fracos e base fortes: hidrlise de nions NaC2H3O2 + Na+ + C2H3O2- + C2H3O2- + H2O H2O H2O NaOH + HC2H3O2 + HC2H3O2 + OH-

Na+ + OHHC2H3O2

3 Caso - Sal de cidos fortes e base fracas: hidrlise de ctions NH4Cl + H2O NH4OH + HCl + + H2O NH4 OH + H+ + ClNH4 + Cl NH4 + + H2O NH4OH + H+

4 Caso - Sal de cidos fracos e base fracas: hidrlise de ctions e de nions NH4CN + H2O NH4OH + HCN NH4 + + CNConcluses Quem sofre hidrlise no o sal, mas o on correspondente ao cido ou bases fracos O on que hidrolisa libera, em gua, o on de carga eltrica de mesmo sinal (H+ ou OH-): em consequncia, a hidrlise pode mudar o pH da soluo: sal de cido forte soluo cida sal de base forte soluo bsica + H2O NH4 OH + HCN

2 Caso - Sal de cidos fracos e base fortes: hidrlise de nions

C2H3O2- +

H2O

HC2H3O2

OH-

Kh = [OH-][HC2H3O2] / [C2H3O2-][H2O] Kh [H2O] = [OH-][HC2H3O2] / [C2H3O2-] Kh [H2O] = Kh Kh = [OH-][HC2H3O2] / [C2H3O2-] Kh = Constante de hidrlise Se fizermos: KH2O = Ka [H+][OH-] [H+][C2H3O2-] / [HC2H3O2] Kh = KH2O / Ka Exerccios: * Calcular o pH de uma soluo de NaC2H3O2 0,1M. NaC2H3O2 + C2H3O2- + do nion) H2O H2O NaOH + HC2H3O2 HC2H3O2 + OH- (equao de equilbrio - hidrlise = Kh

Kh = [OH-][HC2H3O2] / [C2H3O2-] Kh = KH2O / Ka = 1,0x10-14 / 1,8x10-5 = 5,6x10-10

Conc. iniciais [OH-] [C2H3O2-] [HC2H3O2] 0,0 M 0,1 M 0,0 M

Variao +x -x +x

Conc. no equilbrio xM (0,1 - x) M xM

Como Kh muito pequeno, x ser pequeno. Simplificando: 0,1 -x 0,1 Kh = [OH-][HC2H3O2] / [C2H3O2-] Kh = (x)(x) / 0,1 = 5,6x10-10 [OH-] = 7,5x10-6M pOH = -log [OH-] = 5,12 pH = 8,88 (a soluo bsica) x = 7,5x10-6M

3 Caso - Sal de cidos fortes e base fracas: hidrlise de ctions

NH4 + + (ou

H2O H2O

NH4OH NH3 +

H+ H3O+ )

NH4+ +

Kh = [H3O+ ][NH3] / [NH4+] Se fizermos: KH2O = Kb [H3O+][OH-] [NH4+] [OH-] / [NH3] Kh = KH2O / Kb Exerccios: * Calcular o pH de uma soluo de N2H5Cl 0,1M. = Kh

N2H5Cl N2H5+ + ClN2H5+ +

+ H2O + H2O H2O

N2H4 N2H4 N2H4 +

+ + H+

HCl H+ + Cl-

Kh = [N2H4 ][H+ ] / [N2H5+] Kh = KH2O / Kb = 1,0x10-14 / 1,7x10-6 = 5,6x10-9

Conc. iniciais [N2H4] [H+] [N2H5+] 0,0 M 0,0 M 0,1 M

Variao +x +x -x

Conc. no equilbrio xM xM (0,1 - x) M

Como Kh muito pequeno, x ser pequeno. Simplificando: 0,1 -x 0,1 (x)(x) / 0,1 = 5,6x10-9 [H+] = 2,4x10-5M pH = -log [H+] = 4,62 x = 2,4x10-5M

4 Caso - Sal de cidos fracos e base fracas: hidrlise do ction e do nion

O pH desta soluo salina determinado pela extenso relativa das reaes de hidrlise de cada on.

*Se o Ka do cido fraco e o Kb da base fraca so idnticos, a soluo ser neutra, qualquer que seja a concentrao da soluo.

Para uma soluo aquosa de NH4CN: NH4CN NH4 + + CN+ + H2O H2O NH4OH + HCN NH4 OH + HCN

Para o NH4 + : Kh = KH2O / Kb Para o CN-:

NH4+

H2O

NH3

H3O+

= 1,0x10-14 / 1,8x10-5 = 5,6x10-10

CN-

H2O

HCN

OH-

Kh = KH2O / Ka

= 1,0x10-14 / 4,9x10-10 = 2,0x10-5

Como o CN- sofre hidrlise em maior extenso do que o NH4+, so produzidos mais ons OH- do que H3O+ e a soluo ser bsica. Hidrlise de sais de cidos poliprticos

Ex.: Na2S (sal de cido fraco e base forte) Na2S + H2O 2Na+ + S-2 + H2O S-2 + H2O Em etapas: (1) S-2 + H2O (2) HS- + H2O H2S HSH+ + H+ + HS2NaOH + H2S 2Na+ + 2OH- + H2S 2OH- + H2S (hidrlise de nion) OH- + HS- (o HS- tambm pode sofrer hidrlise) OH- + H2S

Ka1 = 1,1x10-7

S2- Ka2 = 1,0x10-14 Kh2 = [H2S][OH-] / [HS-] Kh2 = KH2O / Ka1

Kh1 = [HS-][OH-] / [S-2] Kh1 = KH2O / Ka2 Kh1 = 1,0x10-14 / 1,0x10-14 = 1,0

Kh2 = 1,0x10-14 / 1,1x10-7 = 9,1x10-8

apenas o Kh1 precisa ser usado para determinar o pH da soluo

Exerccios: * Qual o pH de uma soluo de Na2S 0,2M? Considerando a 1 reao de hidrlise: S-2 + H2O Kh1 = [HS-][OH-] / [S-2] e OH- + HS-

Kh1 = KH2O / Ka2

Kh1 = 1,0x10-14 / 1,0x10-14 = 1,0 Conc. iniciais [HS-] [OH-] [S2-] 0,0 M 0,0 M 0,2 M Variao +x +x -x Conc. no equilbrio xM xM (0,2 - x) M

Nossa primeira reao simplificar x, assumindo 0,2 - x 0,2. Entretanto, ao fazer esta simplificao, obtemos x = 0,45, o que claramente impossvel (0,2 - 0,45 = -0,25). Dessa forma, no podemos simplificar o termo concentrao de S2-. Ento, fazemos:

(x)(x) / (0,2 - x) = 1,0

x = -1,17

e x = 0,17

x = 0,17M [OH-] = 0,17M pOH = -log(0,17) = 0,77 e pH = 13,23

Frmulas prticas:

Hidrlise do ction: Hidrlise do nion:

pH = 7 - 1/2(pKb + logM) pH = 7 + 1/2(pKa + logM) pH = 7+ 1/2(pKa - pKb)

Hidrlise do ction e do nion:

Demonstrao: hidrlise do ction

C+ Conc. iniciais [C+ ] [COH] [H+] M

H2O

COH Variao -x +x +x

H+ Conc. no equilbrio M-x M x x

0,0 0,0

Kh = [COH][H+]/ [C+ ] Kh = [H+][H+]/ M 10-14 / Kb = [H+][H+]/ M 1/[H+] = (Kb /10-14 M)1/2 Aplicando logaritmo:

Kh = KH2O / Kb

[H+]2 = 10-14 M/Kb [H+] = (10-14 M/Kb)1/2

log1/[H+] = log(Kb /10-14 M)1/2 log1/[H+] = 1/2log(Kb /10-14 M) = 1/2 (-log1/Kb - log10-14 -logM) = 1/2 (- log10-14 - logKb -logM) = pH = 1/2 (14 - log1/Kb -logM) pH = 1/2 (14 - pKb -logM) Portanto: pH = 7 - 1/2(pKb + logM)