LABORATORI DE QUMICA ORGNICA I

GRAU EN QUMICA MDUL 34206. 2n Curs

Grup C3

Curs 2012-13

OBJECTIUS 1. Instruir l'alumne en la preparaci, desenvolupament i registre del treball experimental en Qumica Orgnica duent a terme: a) Manipulaci dels compostos de carboni: Domini de les tcniques bsiques del laboratori de Qumica Orgnica: Separaci, purificaci, caracteritzaci de compostos orgnics. b) Estructura i reactivitat dels compostos orgnics: Sntesi, allament, purificaci i caracteritzaci dels compostos orgnics obtinguts de les mescles de reacci. 2. Desenvolupar la capacitat de l'alumne per a analitzar els resultats obtinguts, extraure conclusions i potenciar l'esperit crtic necessari en qualsevol activitat cientfica. 3. Potenciar les habilitats de l'alumne per al treball en equip. 4. Fomentar l'expressi tant oral com escrita.

PROGRAMA
Sessi 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 TCNIQUES DE LABORATORI 4 INTRODUCCI AL LABORATORI DE QUMICA ORGNICA TCNIQUES DE LABORATORI 1 TCNIQUES DE LABORATORI 2 TCNIQUES DE LABORATORI 3 SNTESI 1 SNTESI 2 SNTESI 3 SNTESI 4 SNTESI 5 SNTESI 6

Presentaci del curs 4 h Separaci de mescles, Cromatografia I. Anlisi de la separaci. 4,5 h Purificaci de compostos orgnics I 4,5 h Purificaci de compostos orgnics II.4,5 h Reacci de substituci nucleoflica. Sntesi d'un halur dalquil. 4,5 h Reacci d'oxidaci de a alcohols 4,5 h Reacci de reducci de compostos carbonlics 4,5 h Reacci d'esterificaci de Fischer 4,5 h Reacci de condensaci aldlica 4,5 h Seqncia sinttica (I) 4,5 h Seqncia sinttica (II) 4,5 h Cromatografia II. Separaci cromatogrfica d'una mescla.4,5 h .
i EXAMEN ESCRIT 2 h

EXAMEN PRCTIC 4,5 h

Les sessions prctiques es realitzaran en el LABORATORI DE QUMICA ORGNICA (FACULTAT DE QUMICA. BLOC F Planta baixa)

BIBLIOGRAFIA
A) Caracterstiques dels compostos (dades fsiques, qumiques, seguretat etc.) S'han de consultar i resumir. Esta informaci s rellevant per al treball. 1a. Chemical Safety Cards (versi en espanyol) de Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo (Ministerio de Empleo y Seguridad Social) que es troba disponibles en: http://www.insht.es/portal/site/Insht/ (entramos en Documentacin y en el aparatodo de Fichas Tcnicas y Mtodos encontraremos: Fichas Internacionales de Seguridad Qumica, introdicimos los datos del producto y FILTRAR 1b. http://www.chemnetbase.com/ Base de dades de productes orgnics (Handbook of Chemistry and Physics, Dictionary of Commonly Cited Compounds ,Dictionary of Organic Compounds, Properties of Organic Compounds, Dictionary of Inorganic and Organometallic Compounds i altres bases de dades). Es pot accedir tamb des de la pgina del Servei de Biblioteques i Documentaci (http://biblioteca.uv.es/ Recursos dinformaci Bases de dades Cincies bsiques i de la Salut CHEMnetBASE. En aquesta mateixa pgina es t accs a altres bases de dades que poden ser d'utilitat (Science Citation Index - (p.e. Web of Knowledge); SCIFINDER SCHOLAR. 1c. http://www.chemspider.com ChemsSpider s una base de dades lliure de qumica, propietat de la Royal Society of Chemistry. La base de dades cont ms de 26 milions de molcules niques de ms de 400 fonts de dades (http://es.wikipedia.org/wiki/ChemSpider). 2. INDEX MERCK en la seua edici en paper o en la direcci http://www.cambridgesoft.com (Chemistry The Index Merk) Es pot trobar informaci addicional en el "HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS". Es pot incloure informaci addicional d'altres fonts si es desitja.

B) Introducci i Tcniques de Laboratori .

La majoria dels llibres d'experimentaci en Qumica Orgnica inclouen importants apartats sobre estos aspectes, per amb vista a unificar criteris prendrem com llibre de referncia la 2 edici del llibre: 3. TECNICAS EXPERIMENTALES EN SNTESIS ORGNICA A. G. Csk y M A. Martnez Grau. Ed. Sntesis. C) Bibliografia general: Els llibres que s'indiquen a continuaci contenen, a ms de les tcniques bsiques, la descripci de les prctiques a realitzar o altres molt relacionades. Els aspectes terics de les prctiques de sntesi poden trobar-se en els llibres de teoria de Qumica Orgnica. 4. "CURSO PRACTICO DE QUMICA ORGNICA".R. Brewster, C.A. Vanderwert y W.E. McEwen. Ed. Alhambra (1982). 6. "QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL".D.L. Pavia, G.M. Lampman y G.S. Kriz Jr., Ed. Eunibar. 7. "INTRODUCTION TO ORGANIC LABORATORY TECHNIQUES".D.L. Pavia, G.M. Lampman and G.S. Kriz Jr., Ed. Sanders Company (1976). 8. "EXPERIMENTAL ORGANIC CHEMISTRY".L.M.Harwood and C.J. Moody, Ed. Blackwell Sci. Publ. (1989). 9. EXPERIMENTAL ORGANIC CHEMISTRY. D.R. Palleros. John Wiley and Sons (2000) 10. a) Oxidation of Cyclohexanol to Cyclohexanone by Sodium Hypochlorite N.M. Zuczek y P.S. Furth, Journal of Chemical Education 58, 824, 1981; b) R.V. Stevens, K.T. Chapman y H. N. Weller, Journal of Organic Chemistry, 45, 2030, 1980.

NORMES DE SEGURETAT PER A L'ESTADA AL LABORATORI

Les segents normes sn d'obligat i estricte compliment i per tant han de ser memoritzades i seguides en tot moment per l'alumne. L'INCOMPLIMENT DE QUALSEVOL D'AQUESTES NORMES PODR IMPLICAR DES D'UNA

SERIOSA AMONESTACI FINS A L'EXPULSI DE L'ALUMNE DEL LABORATORI!

1) Quan un estudiant entre per primera vegada al laboratori ha de localitzar: eixides d'emergncia, dutxes d'emergncia, banyera ocular, extintors i manta ignfuga. 2) Queda terminantment prohibit consumir aliments al laboratori. 3) La bata i les ulleres de seguretat hauran d'usar-se en tot moment durant l'estada al laboratori. Les lents de contacte poden resultar molt perilloses en cas d'esguitades accidentals als ulls. Per tant, cal usar ulleres graduades i ulleres de seguretat adequades. 4) Els guants hauran d'usar-se sempre durant la manipulaci de productes o material que els continga. A fi d'evitar contaminacions no s'ha d'eixir del laboratori amb els guants posats. 5) Els flascons de reactius i dissolvents han de tancar-se immediatament desprs del seu s. Cal evitar la inhalaci de vapors tant de slids com de lquids. Si algun producte desprn vapors txics, ha de manejar-se en vitrina. Si algun lquid o slid es vessa s'haur de netejar immediatament de la forma adequada. En cas de ruptura de termmetres, cal avisar el professor per a eliminar el mercuri. 6) Han d'utilitzar-se embuts de vidre per al transvasament de lquids. Si han d'usar-se pipetes, cal emprar les peres de goma apropiades. No pipejar mai lquids amb la boca. 7) Ha de revisar-se el material de vidre per a comprovar possibles fissures, especialment abans del seu s a buit o a pressi. 8) Els residus i el material d'usar i tirar han de separar-se de la manera segent: a) Dissolvents: s'abocaran en els bidons corresponents tenint en compte que s'han de separar segons la seua composici en clorats (p.ex. CHCl3 i CH2Cl2) i no clorats. En el cas de mescles de clorats i no clorats abocar la mescla en el bid de clorats. b) Residus slids: en les papereres, mai en les piles. c) Material de vidre trencat i capillars en els recipients corresponents disposats per a tal cosa. En cas de trencament es comunicar al professor per tal de reposar linstrument al lloc de treball. 9) Abans dutilitzar el material elctric (mantes, reguladors, etc.) s necessari mantenir perfectament net i sec el lloc de treball i el material assignat. La manipulaci de qualsevol element del dit material haur de fer-se amb l'aparell en qesti a temperatura ambient i desconnectat de la xarxa. 10) Els dissolvents orgnics no han de calfar-se mai directament, sin mitjanant banys d'aigua allunyats de la font de calor, i s'han de manipular sempre en matrassos erlenmeyers o tubs d'assaig, mai en gots de precipitats. 11) No hauran de manipular-se mai productes o dissolvents inflamables en la proximitat de mantes i plaques escalfadores calentes. No utilitzar els reguladors elctrics a ms de mitja potncia sense consultar amb el professor. 12) No shan de tenir mai connectades mantes o plaques escalfadores en buit, s a dir, sense un recipient (got, matrs, etc.) a qu calfar. 13) En els muntatges de reflux i destillacions haur d'afegir-se el germen d'ebullici (plat pors) en fred. Abans de comenar la calefacci, haur de verificar-se que el muntatge, particularment que les juntes esmerilades, estiguen ben ajustades. 14) No abandonar mai el lloc de treball mentres s'estiga duent a terme alguna reacci o destillaci!

Llegir amb detall el captol 1 del llibre de referncia (Seguretat en el laboratori), pgines 13-25 de la
2 edici.

NORMES GENERALS AL LABORATORI

L'alumne haur de conixer i respectar les normes generals i de seguretat indicades en el quadernet per al treball en el laboratori, i haur d'anar provet obligatriament de: Bata, Ulleres de seguretat, Guants de goma, Llapis i Calculadora. Les sessions no es recuperen, per la qual cosa les faltes d'assistncia i puntualitat hauran de ser degudament justificades. s condici indispensable per a comenar una sessi que l'alumne estiga en possessi del quadern de laboratori degudament preparat. Els quaderns podran ser revisats pel professor durant la sessi de prctiques i tamb s'haur de contestar en el quadern a les qestions plantejades pel professor. Al principi de cada sessi hi haur un seminari sobre la prctica a realitzar. En el mateix els estudiants realitzaran la exposici de la prctica i contestaren a les preguntes que sobre la mateixa realitze el professor. La participaci en estos seminaris es considerar de forma predominant en l'avaluaci d'este apartat. Durant la sessi de prctiques, i si el procs experimental ho permet, hi haur seminaris per a comentar algun aspecte particular de l'experincia o relacionat amb la mateixa. Es comentaran resultats i observacions en grups. Tant al comenament de la sessi de prctiques com al finalitzar s'hauran de dur a terme les tasques generals assignades per al bon funcionament del laboratori i s'efectuar un recompte del material per lloc de treball, deixant el material en excs en el lloc indicat amb este fi. En cas de faltar material es comprovar en primer lloc si este est entre el material sobrant i en cas contrari se sollicitar als professors. Al final de cada sessi prctica: 1. Es dur a terme la neteja i ordenaci del lloc de treball. 2. En el moment en qu estiguen disponibles s'entregaran els resultats al professor aix com els productes obtinguts degudament envasats i marcats.

QUADERN DE LABORATORI
Haur d'estar en possessi de l'alumne durant tota la seua estada en el laboratori, sempre posat al dia i: 1. Es redactara a m amb lletra clara i presentaci ordenada, en quaderns d'espiral, anelles o semblants, mai fulls solts. s convenient deixar espais en blanc al final dels distints apartats per a poder incloure anotacions o aclariments posteriors. 2. Els procediments experimentals, aix com els muntatges o taules de la bibliografia poden incloure's fotocopiats. 3. Si es desitja es poden separar en blocs les tcniques de laboratori, les caracterstiques dels productes i les prctiques de sntesi, organitzat de manera que l'alumne ha de poder localitzar rpidament la informaci desitjada. ELABORACI DE LA LLIBRETA DE LABORATORI. La seua elaboraci depn del tipus de prctica. Es prendr com a base les prctiques descrites en este quadernet, en el que distingirem tres blocs diferents de prctiques: A) Introducci al Laboratori de Qumica Orgnica. B) Tcniques bsiques de Laboratori. C) Sntesi Orgnica. A) Introducci al Laboratori de Qumica Orgnica: Organitzaci i funcionament del Laboratori de Qumica Orgnica. Coneixements bsics previs al treball experimental. Aquesta part no es reflectir en el quadern de laboratori. B) Tcniques de Laboratori: Se seguir el segent esquema en apartats perfectament diferenciats: 1. Introducci: Objectius i bases de la tcnica. Informaci detallada sobre l'origen i usos dels compostos si es coneixen. 2. Procediment experimental: per a dur a terme la tcnica. 3. Notes al procediment experimental: a) Material necessari (veure llista de material disponible) b) Dades de reactius, dissolvents i productes. Utilitzar el segent model: Compost / dissolvent PM densitat. P.e (C) Pf (C) mg/g mL

c) Notes addicionals: Precaucions especials, operacions en vitrina, parts del procs experimental amb material sec. Conv numerar-les i localitzar-les amb un suprandex en el punt adequat del procediment experimental. 4. Esquema de separaci: diagrama de flux amb frmules estructurals en el que s'indique la composici probable al finalitzar cada operaci fins a l'obtenci del producte final. (No confondre amb l'esquema de treball per a s en el laboratori) 5. Observacions experimentals. Escrites ordenadament i separades en pargrafs quan es referixen a distints punts del desenvolupament experimental. 6. Resultats: Noms el compostos objectiu, si no s'indica el contrari, nom, frmula estructural, quantitat obtinguda, rendiment i caracterstiques del producte/s obtingut/s (p.f., p. eb., anlisi cromatogrfic). 7. Comentaris i conclusions: Es comentaren breument les conclusions que poden derivar-se del desenvolupament de la prctica i els comentaris addicionals que es considere oport destacar. 8. Exercicis i qestions proposats en el quadernet. 8. Bibliografia. Indicar les referncies bibliogrfiques completes utilitzades o b incloure al principi del quadern un llistat numerat de tota la bibliografia i en cada apartat indicar amb un suprandex el nombre de la referncia/s en les que es basa. Els apartats 1-4 i 9 hauran d'estar preparats per l'alumne abans de cada sessi. Els apartats 5-8 sn els nics que es desenvoluparan durant la sessi prctica. C) Sntesi Orgnica: S'aplicaran els coneixements terics i prctics ja adquirits duent a terme distintes sntesis de compostos orgnics. 1. Introducci i objectius: Informaci terica sobre el tipus de reacci a dur a terme, alternatives, mecanisme de reacci comentat, possibles reaccions secundries, utilitat del producte etc. La informaci necessria per a este apartat es troba en els llibres de teoria i en alguns llibres de prctiques. 2. Procediment experimental: l'indicat en el quadernet amb les modificacions que s'incloguen si s el cas. 3. Notes al procediment experimental: a) Material necessari. b) Dades de reactius, dissolvents i productes (inclosos productes intermedis o productes secundaris). Relaci entre substrat/s (producte que es desitja transformar), reactiu/s i dissolvent/s a utilitzar segons en el procediment experimentar: Utilitzar el segent model: Compost / dissolvent PM densitat. P.e (C) Pf (C) mg/g mL mmol equiv (*)

(*) Referir els equivalents de cada reactiu/reactant respecte del limitant

c) Notes addicionals (Vegeu Apartat de Tcniques) 4. Esquema de separaci (Vegeu Apartat de Tcniques) 5. Observacions experimentals (Vegeu Apartat de Tcniques). 6. Resultats (Vegeu Apartat de Tcniques). 7. Comentaris i conclusions (Vegeu Apartat de Tcniques). 8. Exercicis i qestions proposats en el quadernet. 9. Bibliografia. (Vegeu Apartat de Tcniques) Els apartats 1-4 i 9 hauran d'estar preparats per l'alumne abans de cada sessi. Els apartats 5-8 sn els nics que es desenvoluparan durant la sessi prctica.

Abans d'iniciar el quadern de laboratori llegir detalladament el captol 13 del llibre de referncia (El
quadern de laboratori, pgines 219-226 de la 2 edici).

AVALUACI
Es consideraran els apartats segents: A) PARTICIPACI EN SEMINARIS, TREBALL DE LABORATORI I RESULTATS (50%) Es tindr en compte l'observaci de les normes de seguretat, l'actitud, la preparaci, el treball en el laboratori i els resultats obtinguts. Per a aix cal tindre en compte les segents normes generals:

La falta a ms de dos sessions de prctiques suposar la prdua de la qualificaci corresponent al Treball de Laboratori i Resultats (50%).

B) EXMENS PRCTICS (20%): realitzaci d'un treball experimental a la finalitzaci de les prctiques. C) EXMENS ESCRITS (30%): qestions relacionades amb les prctiques En els apartats A, B i C ser necessari obtindre una qualificaci mnima equivalent al 40% de la corresponent a l'apartat.

SESSI 1 A) INTRODUCCI AL LABORATORI DE QUMICA ORGNICA

En este apartat farem un plantejament general del que ser el present curs. En una sessi de quatre hores, abordarem els aspectes principals del treball en el laboratori de Qumica Orgnica, com sn les mesures de seguretat, la correcta manipulaci dels compostos orgnics aix com el material i la resta d'utensilis del laboratori. Ens situarem en el laboratori i establirem els criteris de treball i avaluaci del curs. a) El laboratori de Qumica Orgnica. Qumica Orgnica Aplicada. Objectius i limitacions del treball experimental. Diferncies amb altres laboratoris. L'espai i el seu s. b) Seguretat en el Laboratori. Normes de Seguretat i el seu compliment. Localitzar en el planol les eixides d'emergncia, extintors, banyera ocular etc. Utilitzaci de mantes, extintors etc. Etiquetatge i emmagatzemament. Emmagatzemament i destrucci de residus. c) Funcionament: Assistncia. Normes de comportament. Preparaci de la prctica (Quadernet). Treball individual i el treball en equip. Realitzaci opcional. Assignaci de Tasques. Avaluaci. d) Material: 1. Material per lloc de treball. Recompte. Neteja i assecat. Exercici a dur a terme en el laboratori: Calcul de costos: s de catlegs, noms en angles. 2. Material com. Localitzaci i utilitzaci (banys, plaques escalfadores, rotavapors etc.). 3. Material addicional fix: paper d'alumini; gomes elstiques; paper de pH, cot, retolador vidre; paper de filtre etc. Localitzaci i utilitzaci (Demanar aquest material al professor). 4. Material addicional per a prctiques concretes. Localitzaci i utilitzaci. 5. Maneig i seguretat. Operacions a buit o pressi. 6. Material trencat. e) Reactius (producte de partida, substrat), Dissolvents i Productes (productes finals) 1. Caracterstiques fsiques, qumiques i seguretat. Exercici a dur a terme en el laboratori: Busca i ordenaci de les dades dels compostos. 2. Informaci en l'etiquetatge. 3. Manipulaci de slids i lquids.

3. Assecat, etiquetatge (Grup, Lloc de treball i Contingut) i emmagatzemament de mostres.

4. Residus f) El treball experimental en marxa. Com aprofitar eficientment el temps. Quan es pot parar? On est el producte? Reaccions exotrmiques i endotrmiques. Seguretat: Que fer si ..?

Bibliografa: TCNICAS EXPERIMENTALES EN SNTESIS ORGNICA 2 edici. Captulo 1 Seguridad en el laboratorio. Captulo 2: Material de laboratorio. Apartados 2.1, 2.2, 2.3.1, 2.3.2 y 2.3.3 (pg 28-33); 2.3.6 (pg. 35) y 3.3.10 (pg. 42). Captulo 3: Disolventes. Apartados 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5 y 3.6 (pg 46-51). Captulo 4: Reactivos. Apartados 4.1, 4.2, 4.3.1 (pg 58); 4.4.1 (pg 62) y 4.4.3 (pg 66). Capitulo 5: Reacciones: Apartados 5.1 y 5.2.1 (pg 78-84).

s imprescindible la lectura de la bibliografia explicitada en l'l'ltim apartat prviament a l'inici de la

primera sessi de laboratori.

10

LLISTA DE MATERIAL PER LLOC DE TREBALL

EL MATERIAL HA DE GUARDAR-SE EN EL LLOC ASSIGNAT: -Calaix per a vidre (C/VI) -Taquilla per a vidre (T/VI) -Calaix per a material divers (C/D) -Taquilla per a material divers (T/D).

MATERIAL DE VIDRE C/VI Matrs de fons red 100 ml (14/23) C/VI C/VI C/VI C/VI C/VI C/VI C/VI T/VI T/VI T/VI T/VI T/VI T/VI T/VI Cap de destillaci + rosca Refrigerant (14/23) Collector recolzat Termmetre Vareta de vidre Pipeta Pasteur + jupet Vidre de rellotge Embut de decantaci + Tap Erlenmeyer 100 ml Erlenmeyer 250 ml Got de precipitats 100 ml Got de precipitats 200/300 ml Embut cnic Kitasatos

Quantitat
1

Buscar en el catleg Aldrich Flasks (Round-bottom)

Pag.

ref.

Preu

1+1 1 1 1 1 2 1 1+1 2 1 1 1 1 1

Distillation (Heads) Condensers Adapters Temperature

Dishes (Watch glasses) Funnels (Separatory) Flasks (Flat-bottom) Flasks (Flat bottom) Beakers Beakers Funnels (Conical) Flasks (Filtration)

11

MATERIAL DE POLIPROPIL (PP) T/VI T/VI T/VI T/VI Erlenmeyer 250 ml Got de precipitats 250 ml Embut d'extracci Embut Bchner (de cermica o PP) 1 1 1 1 Flasks (Flat-Bottom) Beakers (Plastic) Funnels (Conical) Funnels (Bchner)

Pag.

ref.

Preu

MATERIAL DIVERS T/D C/D C/D C/D C/D C/D C/D T/D T/D T/D T/D suport de suro Suport metllic Pina metllica + anou Suport per embuts + anou Clips metllics xicotets Clip metllic gran Pea de fusta Manta calefactora 100 ml Manta calefactora 250 ml Regulador de potncia per a mantes Agitador magntic 1 1 3+3 1 2 1 1 1 1 1 Supports (Flask) Supports (Estands) Clamps; Supports Clamps; Supports Clamps (Joint clips) Clamps (Joint clips) ----Heaters Heaters Heaters Hot Plates (Stirring)

s convenient que es realitzi una lectura detallada del captol 13 del llibre de referncia (El quadern

de laboratori, pgines 219-226 de la 2 edici) abans de comenar la preparaci de les prctiques segents i completar el quadern de laboratori.

12

B) ORGANITZACI DEL TREBALL EXPERIMENTAL

En els laboratoris de Qumica Orgnica, tan important s el coneixement de la reactivitat dels compostos orgnics, amb el que s possible postular els productes que es van a formar en una reacci concreta, com el domini de les tcniques experimentals necessries per a la preparaci de les reaccions, allament dels productes de reacci i purificaci dels mateixos. Sent imprescindible, per tant, un coneixement de les caracterstiques fsiques dels productes que estem manipulant. En general els treballs que es desenvolupen en els laboratoris es poden classificar en dos grups principals: aquelles operacions i dispositius per a dur a terme les reaccions i les tcniques de separaci, allament i purificaci dels compostos de les mescles de reacci. Amb esta filosofia s'ha organitzat el present mdul. a) En un primer lloc estudiarem les tcniques per a la manipulaci de les mescles, amb una mescla problema coneguda, i posterior purificaci dels components de la mateixa, complementant all que s'ha estudiat en el Laboratori de Qumica I b) En la segona part estes prctiques abordarem exemples concrets de Sntesi en Qumica Orgnica, muntant dispositius i aplicant les tcniques apreses en les sessions 2 a 4. Esta forma de presentar el curs t l'avantatge que permet a l'estudiant familiaritzar-se amb les tcniques principals, sense associar-les a exemples concrets, la qual cosa li proporciona una visi ms general de les possibilitats de les mateixes. El que es pretn amb este primer apartat s que l'estudiant conega, practique i domine les principals tcniques de separaci, allament i purificaci dels compostos orgnics que sn les tcniques que s'empren habitualment en tots els laboratoris de Qumica Orgnica. Estes operacions, en realitat sn manipulacions fsiques que ens permeten portar els productes orgnics d'un lloc a un altre segons la nostra convenincia, sn diverses segons siga la naturalesa dels substrats que estiguem utilitzant. Amb el correcte ensinistrament, l'estudiant aconseguir davant d'una reacci, un problema o dificultat inesperada, saber qu fer en cada moment per a manipular els compostos correctament.

13

SESSI 2 SEPARACI DUNA MESCLA DE COMPOSTOS ORGNICS EN FUNCI DE LES SEVES PROPIETATS CID-BASE
1.- Objectius. 1. Separaci de dues substncies orgniques amb diferent grau dacidesa (cid benzoic i 2-naftol) duna altra neutra (p-dimetoxibenz) i daquelles entre si, mitjanant lextracci lquid-lquid. 2. Purificaci dels compostos allats (destillaci, cristallitzaci i sublimaci) 3. Determinaci de la puresa dels compostos orgnics allats (punt de fusi, cromatografia de capa fina, CCF) 4. Clcul del rendiment de recuperaci 2.- Fonament teric A.- Separaci per extraccions cid-base B.- Agents dessecants qumics C.- Cromatografia en capa fina (CCF) D.- Rotavapor 3.- Bibliografa: TCNICAS EXPERIMENTALES EN SNTESIS ORGNICA A. G. Csk i M A. Martnez Grau. Ed. Sntesis. 2 edici A.- Separaci per extraccions cid-base: Captol 6: apartats 6.1-6.6 (pg. 102-113) B.- Agents dessecants: Captol 7: apartats 7.1-7.2 (pg. 120-125) y 7.3.1- 7.3.3 (pg. 125-129) C.- Cromatografia en capa fina: Captol 10: apartats 10.3 (pg. 169-171). D.- Rotavapor: Captol 8: apartats 8.5.6 (pg. 146) 4.- Procediment experimental

Nota datenci: Abans de dur a terme lexperiment, heu de llegir detingudament i entendre el
perqu dels reactius emprats, les condicions de treball i les operacions de laboratori que heu de realitzar.s imprescindible la lectura de la bibliografia recomanada prviament a l'inici d'aquesta prctica

A ms a ms, heu de analitzar el Diagrama de lexperiment. En aquesta prctica, com a exemple, us donem el diagrama de flux del procediment. En les prctiques segents haureu de fer-lo vosaltres, abans diniciar el treball experimental, i reflectir-lo al diari de laboratori

14

4.1

1g

1g

5g

(75 ml + 25 mL)

15

4.2 Material necessari:(per ser completada per lestudiant) 4.3 Procediment: 1) Dissoleu un mescla composta per 1 g dcid benzoic, 1 g de 2-naftol i 5 g de p-dimetoxibenz en 75 ml de t-butil metil ter i transferiu la dissoluci a un embut de decantaci de 250 ml emprant una mica de t-butil metil ter (aprox. 25 ml) per recuperar totalment els productes. 2) Afegiu-hi 15 ml de aigua i observeu quina s la fase aquosa i quina lorgnica. 3) Allament i caracteritzaci de l'cid benzoic: Addicioneu-hi 15 ml duna soluci de bicarbonat de sodi saturada a lembut de decantaci, tapeu-lo i agiteu-lo vigorosament per amb precauci. Allibereu el CO2 generat invertint lembut i obrin la clau, i repetiu loperaci dues vegades ms. Deixeu separar completament les dues fases i decanteu la fase inferior cap a un Erlenmeyer de 100 ml (retolat com a fracci I). Repetir lextracci tres cops ms i combineu els extractes. Feu un rentat amb aigua (un cop) i ajunteu aquesta fase aquosa amb els extractes bsics anteriors fracci I. De forma acurada afegiu HCl concentrat gota a gota a la fracci I fins a pH cid ( cal comprovar-ho amb paper indicador) i refredeu la soluci resultant en un bany de gel. Alleu lcid benzoic de la fracci I per filtraci mitjanant un embut Bchner i renteu el slid del filtre amb una petita quantitat daigua de gel. Assequeu (en un dessecador), peseu i determineu el punt de fusi del producte (cru I) i feu lanlisi per CCF del producte obtingut (gel de slice, CH2Cl2-MeOH, 98:2). Recristallitzeu-lo en aigua calenta.(.). 4) Allament i caracteritzaci de 2-naftol: Afegiu 15 ml de NaOH aqus al 5% (p/v) a lembut de decantaci, agiteu la mescla, deixeu separar les fases i decanteu la fase inferior cap a un Erlenmeyer de 100 ml (fracci II). Repetiu lextracci quatre cops ms. Afegiu 10 ml daigua addicionals a lembut, agiteu la mescla com abans i afegiu aquesta fase aquosa a la fracci II. Acidifiqueu la fracci II addicionant, gota a gota, HCl concentrat i controleu lacidesa amb paper de pH. Seguidament refredeu aquest Erlenmeyer en un bany de gel. Alleu 2-naftol de la fracci II per filtraci mitjanant un embut Bchner i renteu el slid del filtre amb una petita quantitat daigua de gel. Assequeu (en un dessecador), peseu i determineu el punt de fusi del producte (cru II) i feu lanlisi per CCF del producte obtingut (gel de slice, CH2Cl2-MeOH, 98:2). Purificar per sublimaci. 5) Allament i caracteritzaci de p-dimetoxibenz: Addicioneu 15 ml duna soluci aquosa saturada de NaCl a lembut de decantaci, agiteu-la vigorosament, deixeu separar les fases i decanteu la fase inferior, que pot llenar-se. A continuaci transferiu la fase etria (fracci III) cap a un Erlenmeyer de 100 ml. Afegiu a aquest Erlenmeyer sulfat de sodi anhidre per assecar la soluci etria. Separeu de la fracci III el sulfat de sodi emprat com a agent dessecant per filtraci mitjanant un filtre de plecs, renteu amb compte el slid amb ter etlic utilitzant un comptagotes a fi de recuperar tot

16

el producte. Recolliu el lquid filtrat en un matrs de 100 ml, prviament tarat, i concentreu la soluci orgnica a sequedat en el rotavapor. Peseu el p-dimetoxibenz resultant (cru III), determineu el seu punt de fusi i analitzeu el producte obtingut per CCF (gel de slice, CH2Cl2-MeOH, 98:2). Purificar per destillaci a pressi reduda. Finalment assequeu els productes, determineu els seus pesos i punts de fusi i calculeu el percentatge de recuperaci de cada substncia, tenint amb compte la composici de la mescla original. Comproveu la puresa de tots els productes allats. Guardeu els productes en vials nets i degudament etiquetats ( amb lestructura del compost, Pf, pes i nmero de vitrina). Interpreteu els resultats i traieu-ne conclusions, que han de quedar reflectides en la llibreta de laboratori. 5.- Qestions 5.1 Escriviu les ecuacions de les reaccions qumiques implicades en aquesta prctica. 5.2 a) Repasseu en qu consisteix lextracci (que heu vist al Laboratori de qumica I) i qu s el coeficient de repartiment. b) En una extracci, s necessari treure el tap de lembut de decantaci quant sest separant per gravetat la fase inferior?. c) Quan es fa una extracci amb ter de dissolucions aquoses, la fase etria s la superior o la inferior?. 5.3 a) Per qu lcid benzoic sextreu de la soluci etria amb soluci aquosa de NaHCO3 i el 2-naftol, no?. b) Quina s la ra per la qual sempra NaOH aqus per separar el 2-naftol del p-dimetoxibenz?. c) Per qu es desprn CO2 en lextracci amb NaHCO3?. 5.4 a) Per qu sacidifiquen les fraccions I i II?. b)Per qu cal refredar a continuaci a 0C?. c) Quin sentit t assecar els crus slids I, II i III abans de pesar-los?. d) Quin dels dos punts de fusi del producte obtingut de la fracci I ha de ser ms gran, el primer (cru) o el segon? Per qu?. 5.5 a) Per qu la fase etria que se separa de la fracci II sha de rentar amb aigua? Per qu laigua de rentatge ha de afegir-se a la fracci II?. b) Per qu esta fase etria es renta a continuaci amb NaCl aqus saturat i per qu es descarta la soluci salina?.

17

c) Per qu la soluci III es tracta amb sulfat sdic?. d) Quina es la composici de les fraccions I, II i III?. 6.-Reactius, productes i les seves constants fsiques

18

SESSIONS 3 i 4 A. PURIFICACI DE COMPOSTOS ORGNICS. CARACTERITZACI DE SLIDS.

Introducci Els compostos orgnics, una vegada allats, han de caracteritzar-se per a disposar d'una correcta descripci dels mateixos, independentment que el compost sega nou o ja es trobi descrit en la bibliografia. Per a la seua correcta caracteritzaci, per mitj de l's de tcniques que estudiarem ara i altres que es queden fora de l'mbit d'este curs, com s la Ressonncia Magntica Nuclear, s necessari procedir a la seua purificaci. A s important, sobretot quan es descriuen nous productes que han de ser inclosos en la literatura. Els productes allats segons els processos que hem estudiat potser no estiguin completament purs, per tant, hem de procedir a la seua purificaci que bviament, seguiran procediments distints segons sega la naturalesa del substrat (slid o lquid). Procedirem posteriorment a la identificaci dels mateixos. 1.- Objectius. L'aprenentatge de les tcniques de purificaci de substrats slids. 2.-Fonament teric Cristallitzaci Sublimaci anlisi cromatogrfic: cromatografia de capa fina (CCF) 3.- Bibliografia: TCNICAS EXPERIMENTALES EN SNTESIS ORGNICA A. G. Csk i M A. Martnez Grau. Ed. Sntesis. 2 edici Captol 9:. Apartats 9.1-9.3 (pg. 154-164) Captol 10: apartat 10.3 (pg. 154-176)

s imprescindible la lectura de la bibliografia recomanada, prviament a l'inici de la sessi de

laboratori. 4.- Procediment experimental 4.1 Cristallitzaci a) En primer lloc procedirem a l'aprenentatge de la tcnica de purificaci de substrats slids per mitj del procs de cristallitzaci duent a terme tres tipus de cristallitzaci. 1. D'aigua: cid benzoic 2. De dissolvent orgnic: 2- naftol (benz o tolu) 3. De mescla de dos dissolvents: p-dimetoxibenz (metanol-aigua)

19

Una vegada cristallitzats, els productes han de ser caracteritzats per mitj del seu punt de fusi, constant fsica caracterstica de tots els compostos slids. Determinarem els pf de les substncies cristallitzades. b) En segond lloc procedirem a l'aprenentatge de la tcnica de purificaci de substrats slids per mitj del procs de Sublimaci Es determinar la pressi i temperatura de sublimaci del 2-naftol

4.2 Anlisi cromatogrfica del resultat de la purificaci: Es compararan per cromatografia de capa fina (CCF) (gel de slice, CH2Cl2-MeOH, 98:2) els productes abans i desprs de la seva purificaci. Exemple d'una separaci real

Exemple d'una separaci ideal

1. Mescla ternria 2. Compost neuter (p-dimetoxibenz) 3. Compost menys cid (2-naftol) 4. Compost ms acid (cid benzoic)

Resultats a incloure en el quadernet: 1. Identificaci dels productes slids de la mescla ternria. 2. Una vegada identificats els compostos, completeu lesquema de separaci detallant les frmules de cada compost en cada un dels passos seguits. 3. Desprs de l'anlisi cromatogrfica, comentar l'eficincia de la purificaci

20

B. PURIFICACI DE COMPOSTOS ORGNICS. CARACTERITZACI DE LQUIDS.

Com ja assenyalem en pargrafs precedents el tercer tipus de mescla que podrem trobar-nos en un laboratori s la constituda per substncies lquides miscibles entre si. La seua separaci ser possible per mitj d'un procs de destillaci. Ja hem empleat esta tcnica per a retirar el dissolvent d'una dissoluci ajudant-nos d'un xicotet buit per a accelerar el procs (rotavapor). 1.- Objectius. L'aprenentatge de les tcniques de purificaci de substrats de punt debullici alt. 2.-Fonament teric. Destillaci simple i destillaci a vuit. 3.- Bibliografia: TCNICAS EXPERIMENTALES EN SNTESIS ORGNICA A. G. Csk i M A. Martnez Grau. Ed. Sntesis. 2 edici: Captol 8: Apartats: 8.1- 8.4 (pg. 154-176) y 8.5 (8.5.1, 8.5.2, 8.5.3, 8.5.5) (pg. 154-176)

s imprescindible la lectura de la bibliografia recomanada prviament a l'inici de la sessi de

laboratori.

4.- Procediment experimental En primer lloc procedirem a repassar la tcnica de purificaci de substrats orgnics lquids per mitj del procs de destillaci, per a aix durem a terme la destillaci de la dissoluci que hem guardat que contenia un substrat lquid. Soluci etria de p-dimetoxibenz Determinarem el seu punt d'ebullici, constant fsica caracterstica de tots els substrats lquids. Utilitzant un muntatge de destillaci simple per a destillar el disolvent i es dur a terme la purificaci, caracteritzaci del p-dimetoxibenz per detillaci a vuit. Pesar i calcular el rendiment de recuperaci del producte pur. Transvasar a un vial i reservar la mostra per a l'anlisi cromatogrfica.

Exercicis a incloure en el quadernet: Dissenyar un esquema de separaci per al procs de destillaci.

21

Annex:
Fitxes producte, model en blanc Quadre de miscibilitat de dissolvents orgnics Fitxa resultats vlida per a totes les experincies

22

Nombre/s:
Frmula estructural, molecular y PM PROPIEDADES QUMICAS:

PROPIEDADES FSICAS
p.f. (C) p.eb.(C) P vapor Slido: densidad relativa (H2O =1) Vapor: densidad relativa aire=1) (

Solubilidades
H2O Disolvente Solubilidad Pto de inflamacin:

PELIGRO Y PREVENCIN.
INCENDIO EXPLOSIN:

TOXICIDAD

PELIGRO Y PRIMEROS AUXILIOS

FM
Otros Nombres:

MM (g/mol)
Pictogramas

Frm. Lineal (c. inorgnicos) Frm. Semidesarrollada (c. organicos)

23

Propiedades fsicas/ qumicas

Estado fsico, aspecto, olor: Punto de fusin (C): Punto de ebullicin (C): Densidad relativa (g/cm3, H2O =1): Solubilidad en agua: Solubilidad en disolventes orgnicos: Acidez/Basicidad:

Peligros/ estabilidad

Punto de inflamacin: Temperatura de autoignicin: Materias que deben evitarse (Estabilidad qumica):

Riesgos para la salud Proteccin/ Manipulacin

GAFAS: SI

GUANTES:

VENTILACIN (Vitrina):

General: No comer, ni beber, ni fumar. Lvense las manos antes de los descansos y al terminar.

Almacenar Eliminar Incendio

Conservacin: hermticamente cerrado en lugar seco y bien ventilado a prueba de incendio. Separado de oxidantes fuertes. Derrames: recogerlo con material absorbente adecuado. Eliminacin: por un servicio autorizado. No dejar que entre en el alcantarillado. Extincin: En caso de fuegos incipientes, usar medios como espuma de "alchohol", polvo seco o dixido de carbono. Productos de descomposicin peligrosos: General: En todos los caso consultar a un mdico. Ojos: Lvese a fondo con agua abundante durante 15 minutos por lo menos. Piel: Quitar las ropas contaminadas. Aclarar la piel con agua abundante o ducharse. Ingestin: Enjuaguar la boca con agua. No provocar el vmito. Inhalacin: Mover la persona al aire fresco. Respiracin artificial si no respira. INSHT: FISQ Sigma-Aldrich CHEMnetBASE CCD Handbook Index Merck

Primeros auxilios

Informacin adicional (ver Anexo III) Origen/ Obtencin

Naturaleza: Industria:

Uso

24

Miscibilitat de dissolvents orgnics

25

Fitxa resultats
Experincia

Compost

Producte sense purificar. Pes obtingut. Rendiment. Aparena Producte pur. Procediment de purificaci. Pes obtingut. Rendiment. Aparena. Caracteritzaci

Anlisi cromatogrfica, si n'hi ha Mostres Placa dibuixada

Fase mbil / visualitzaci

Observacions i comentaris (darrere)

26

SNTESI ORGNICA
En esta part del curs es procedir a dur a terme diverses transformacions qumiques seguint els procediments descrits. S'aprendr a preparar alguns dispositius per a poder desenvolupar la reacci i es processaran les mescles segons les tcniques apreses en la primera part del curs. Els coneixements de reactivitat de qumica orgnica sn els corresponents als mduls Qumica Orgnica I i Qumica Orgnica II. Es prepararan les experincies prviament, llegint amb deteniment els procediments experimentals, recolzant-nos de la bibliografia per a comprendre els processos i revisant en la bibliografia les caracterstiques dels substrats que estem manipulant i obtindrem. Abans de comenar cada una de les experincies, s'elaborar l'esquema del procs i en el laboratori abans de comenar es faran els comentaris que es consideren oportuns. No hi haur qestions prvies com ocorre en altres laboratoris, estes ens les anirem plantejant alhora que llegim els procediments i avancem en la reacci. Evidentment el professor far comentaris i plantejar preguntes durant el treball experimental, en cada una de les experincies, que s'hauran d'anar resolent en el propi laboratori. Tot aix, junt amb les qestions addicionals incloses en cada una de les experincies, permetr donar una visi ms completa del que estem estudiant.

SNTESI 1: REACCI DE SUBSTITUCI NUCLEOFILICA SNTESI DEL CLORUR DE terc-BUTIL

La reacci de substituci nucleoflica s un procs d'utilitat principalment per a la funcionalitzaci d'toms de carboni saturats. Els grups hidroxil, com sabem, sn agrupacions que no se substitueixen fcilment. No obstant aix, els alcohols terciaris en presncia d'cids sn capaos de substituir-se i convertir-se en els corresponents derivats 1.- Objectius: Sntesi del clorur de terc-butil mitjanant reacci de substituci nucleoflica del terc-butanol. Purificaci i caracteritzaci d'un lquid orgnic 2.- Fonament teric: mecanisme de la reacci 3.- Bibliografia: "CURSO PRACTICO DE QUMICA ORGNICA".R. Brewster, etc. "QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL".H.D. Durst etc. Pags 201-207 4.- Procediment experimental En un matrs erlenmeyer o matrs de fons red provet d'una vareta magntica sintrodueixen 18 ml d'alcohol terc-butlic i 60 ml de HCl concentrat. Sense tapar, s'agita la mescla suaument (1 min aprox.) i posteriorment s'augmenta l'agitaci i s'agita vigorosament uns 5 min. La mescla es passa a un embut de decantaci, es deixa en reps i la capa aquosa es trau de l'embut i es tira. La fase orgnica es llava amb uns 25 ml de dissoluci saturada de NaHCO3, primer agitant amb un lleuger moviment circular l'embut obert fins que cessi el fort despreniment gass. Es tapa l'embut, sinverteix cuitadament i s'obri la clau per a igualar la pressi. A continuaci s'agita, primer amb suavitat, desprs enrgicament, obrint la clau ben sovint perqu esquen els gasos. Es tira la capa de bicarbonat, es llava la fase orgnica amb uns 20 ml d'aigua i desprs de decantar la capa aquosa se asseca la fase orgnica sobre MgSO4 anhidre. El lquid es decanta o filtra a un matrs de fons red i es purifica per destillaci (Com el lquid s molt voltil es pot refredar el matrs d'arreplega amb un bany aigua-gel). Calcular el rendiment en producte pur. 4.1 Diagrama de lexperiment:(per ser completada per lestudiant) 4.2 Material necessari:(per ser completada per lestudiant) 4.3 Tcniques empleades:(per ser completada per lestudiant)

Qestions 1) Quina reacci secundria podria produir-se si la manipulaci del substrats obtingut no s l'adequada? 2) De quina manera s possible substituir un grup hidroxil sense emprar cids minerals?

SNTESI 2: OXIDACI D'ALCOHOLS SECUNDARIS. OBTENCI DE CICLOHEXANONA A PARTIR DE CICLOHEXANOL OH NaClO AcOH O

L'agrupaci carbonlica s una de les ms importants agrupacions funcionals, no sols per la seua presncia en nombrosos compostos dinters industrial, sin tamb per la seua versatilitat, que li permet transformar-se en una gran diversitat d'agrupacions funcionals. Concretament, el cas que ens ocupa, l'oxidaci del ciclohexanol a ciclohexanona, resulta ser un exemple de procs d'oxidaci dels alcohols secundaris per a preparar cetones, molt utilitzat per a sintetitzar compostos carbonlics amb bons rendiments. A ms, el producte obtingut s el precursor d'uns dels materials que ms impacte tecnolgic han tingut en la segona mitat del segle XX, els polmers. Particularment la ciclohexanona s precursor industrial del nil 6. 1.- Objectius. Sntesi de ciclohexanona per oxidaci de ciclohexanol. Purificaci i caracteritzaci d'un lquid orgnic. Preparaci d'un derivat slid. 2.- Fonament teric: mecanisme de la reacci 3.- Bibliografia: " Experimental Organic Chemistry". D. R. Palleros. John Wiley and Sons, New York, 2000 (Unitat 23). " Laboratory Experiments in Organic Chemistry". J.R. Mohrig i D.C. Neckers. Wadsworth Publishing Company , 1979 (Captol 21). Oxidation of Cyclohexanol to Cyclohexanone by Sodium Hypochlorite N.M. Zuczek i P.S. Furth, Journal of Chemical Education 58, 824, 1981; b) R.V. Stevens, K.T. Chapman i H. N. Weller, Journal of Organic Chemistry, 45, 2030, 1980.

ATENCI!: en esta prctica sintrodueix una nova tcnica: destillaci per arrossegament de vapor. (Material addicional disponible: matrs de fons red de 250 ml, pea reductora) 4.- Procediment experimental En un matrs erlenmeyer refredat en un bany de gel es dissolen 5 g de ciclohexanol en 12.5 ml d'AcOH glacial, i a esta dissoluci se li afigen, gota a gota, 25 ml de NaClO aqus 14% (lleixiu) mantingut la temperatura entre 30-35 C (la dissoluci resultant ha de ser groc verdosa). La mescla s'agita durant 15 min a temperatura ambient (Si al finalitzar l'addici el color de la mescla no s groc verds o no roman este color durant l'agitaci posterior, s'ha d'afegir a la mescla suficient dissoluci d'hipoclorit (1-3 ml) perqu prenga color i doni positiu el test mid-Iode, i 5 ml mes perqu hi haja excs)

Posteriorment safeg una dissoluci saturada de bisulfit sdic (1-2.5 ml) fins que la mescla es torna incolora. La mescla es transfereix a un matrs de fons red, se li afixen 30 ml d'aigua i es du a terme una destillaci azeotrpica/arrossegament de vapor arreplegant els primers 23 ml del destillat. Al destillat se li afixen agitant aprox. 3.5 g de Na2CO3 anhidre en xicotetes porcions fins que finalitza l'emissi de gas. Posteriorment safixen 5 g de NaCl i s'agita durant 15 min, es decanta el lquid a un embut de decantaci, se separa la fase orgnica i la fase aquosa es re extrau amb 25 ml d'ter. Les fases orgniques reunides s'assequen sobre MgSO4 anhidre. Es filtra i s'elimina el dissolvent en el rotavapor. Pesar i calcular el rendiment brut. OPCIONAL: Caracteritzaci de la ciclohexanona: Obtenci de l'oxima: En un vial o matrs erlenmeyer xicotet es dissolen 0.5 g de hidra clorur de hidroxilamina i 0.8 g de NaOAc en 2 ml d'aigua. Es calfa la dissoluci a uns 40oC i a continuaci safeg la mitat de la ciclohexanona obtinguda. Es tapa el recipient i s'agita fortament durant 1 o 2 min fins a l'aparici de cristalls fins i incolors. Es refreda el matrs erlenmeyer en un bany d'aigua-gel, i el slid se separa per filtraci llavant-ho amb uns millilitres d'aigua de gel. Assecar, pesar i determinar el punt de fusi. Calcular el rendiment. Obtenci de la 2,4-dinitrofenilhidrazona a) Preparaci de la dissoluci de hidrazina. En un erlenmeyer xicotet, es prepara la dissoluci de 0.4 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 3 ml d'aigua i sobre la mescla safixen cuitadament 2 ml d'cid sulfric concentrat. S'agita el matrs suaument fins que saconsegueix una dissoluci completa, i a la dissoluci calenta safixen 10 ml d'etanol. b) Preparaci de l hidrazona. Sobre una dissoluci de 0,5 g del nostre compost carbonlic en 10 ml d'etanol safeg la dissoluci anterior i la mescla es deixa a temperatura ambient. Quan la cristallitzaci s completa (pocs minuts) es refreda en un bany de gel i es filtra. 4.1 Diagrama de lexperiment:(per ser completada per lestudiant) 4.2 Material necessari:(per ser completada per lestudiant) 4.3 Tcniques empleades:(per ser completada per lestudiant)

Qestions 1) Si hagueres de dissenyar la sntesi del ciclohexanol, quin producte de partida utilitzaries? 2) Sabries el procediment de sntesi del nil 6 a partir de la ciclohexanona? 3) Les dissolucions d'hipoclorit sn estables?

SNTESI 3: REDUCCI DE GRUPS CARBONIL. OBTENCI DE DIFENILMETANOL A PARTIR DE BENZOFENONA.

La reactivitat de l'agrupaci carbonlica, donades les caracterstiques de la mateixa, consisteix en l'addici al doble enlla. Com sabem, se suggereixen dos possibles modes de reacci, encara que el resultat final s l'enlla de l'tom de carboni carbonlic al reactiu ric en electrons (nuclefil). L'addici d'hidrur constitueix un procs de reducci dels grups carbonil, com a procs invers a qu hem estudiat en l'experincia anterior. En el laboratori, els grups carbonil es redueixen emprant hidrurs metllics complexos, com el borohidrur sdic.
O
NaBH4

OH

1.- Objectius. Sntesi de difenilmetanol per reducci de benzofenona. Purificaci i caracteritzaci d'un slid orgnic. 2.- Fonament teric: mecanisme de la reacci 3.- Bibliografia: 4.- Procediment experimental En un matrs erlenmeyer de 100 ml, provet d'una vareta magntica, es dissol 1 g de benzofenona en 15 ml d'etanol. A esta dissoluci safeg, amb agitaci contnua i gota a gota, una dissoluci prviament preparada en un vial, de 0.25g de NaBH4 en 5 ml d'aigua. Finalitzada l'addici, es continua l'agitaci durant quaranta minuts i es comprova per CCF [fase mbil: Hex / Acetat d'etil (9:1)] la desaparici del producte de partida. Si queds benzofenona es continuar l'agitaci durant el temps addicional necessari. A l'acabar la reacci la mescla s'aboca, lentament i amb agitaci manual contnua, sobre una mescla de 3 ml de HCl (conc.) i 30 ml de gel. Al cap de pocs minuts apareix un precipitat, que es filtra i es llava amb abundant aigua. El producte pot recristallitzar-se dhex o purificar per columna. Assecar el producte pur, pesar i calcular el rendiment. 4.1 Diagrama de lexperiment:(per ser completada per lestudiant) 4.2 Material necessari:(per ser completada per lestudiant) 4.3 Tcniques empleades:(per ser completada per lestudiant) Qestions 1) Quins altres agents reductors podrem utilitzar per a dur a terme la mateixa transformaci? 2) Coneixes algun s particular de la benzofenona?

SNTESI 4: ESTERIFICACI DE FISCHER SNTESI DEL BENZOAT DE METIL.

Els cids carboxlics reaccionen amb alcohols per a formar esters. La reacci ha de tindre lloc en una dissoluci cida, no sols per a catalitzar-la sin tamb per a tindre l'cid protonat, la qual cosa provoca que pugi actuar com electrfil, enfront d'un alcohol. L'intermedi tetradric que es forma en esta reacci disposa de dos grups ixents potencials amb la mateixa basicitat aproximada, la reacci ha de durse a terme amb un excs d'alcohol per a desplaar en equilibri cap als productes, aix que, en molts casos, el dit alcohol actua tamb com a dissolvent. Emil Fischer va ser el primer que la va realitzar i per aix porta el seu nom.
O O H CH3OH H O O Me

1.- Objectius. lquid orgnic. 3.- Bibliografia: "VOGELs TEXTBOOK OF PRACTICAL ORGANIC CHEMISTRY.B.S. Furniss, A.J. Hannaford, P.W.G. Smith, A.R. Tatchell, Ed. Longman (1989). PUBL. (1989). "EXPERIMENTAL ORGANIC CHEMISTRY".L.M.Harwood and C.J. Moody, Ed. Blackwell Sci. Sntesi del benzoat de metil per esterificaci de Fischer. Purificaci i caracteritzaci d'un

2.- Fonament teric: mecanisme de la reacci

4.- Procediment experimental Collocar en un matrs, 3 g d'cid benzoic i 7 ml de metanol. Refredar la mescla sobre gel, i addicionar lentament i cuidada ament, per les parets del matrs, 1 ml de H2SO4, agitant. Addicioni una vareta magntica, colloqui el refrigerant d'aigua en posici de reflux i calfi fins a tindre un reflux vigors, mantenint este durant una hora. Passat este temps, refredi la soluci i decanti-la a un embut de separaci que contingui 10 ml d'aigua. Extragui dos vegades la mescla de reacci amb 10 ml d'ter etlic cada una. Llavi la fase etria amb 5 ml d'aigua i posteriorment amb 5 ml de soluci de bicarbonat de sodi al 10%. Rebutgi els llavats i transvasi la fase orgnica a un matrs Erlenmeyer. Assequi-la amb sulfat magnsic anhidre i decanti-la al matrs sec. Llavi el sulfat de magnesi amb 5 ml ms d'ter etlic i ajuntiho amb la fase orgnica anterior. Elimini el dissolvent en el rotavapor i destilli el producte per a purificar-ho (el punt d'ebullici del benzoat de metil s de 199C). Calculi rendiment. 4.1 Diagrama de lexperiment:(per ser completada per lestudiant) 4.2 Material necessari:(per ser completada per lestudiant) 4.3 Tcniques empleades:(per ser completada per lestudiant)

Qestions 1) Quines caracterstiques ms conegudes tenen els esters? 2) S'utilitzen alguns en alimentaci?

SNTESI 5: CONDENSACIONS ALDLIQUES SNTESI DE DIBENZALACETONA.

La reactivitat de l'agrupaci carbonlica permet la formaci d'enllaos CC per atac nucleoflic sobre l'tom de carboni de l'agrupaci carbonlica. En l'experincia que ens ocupa en este cas el nuclefil s un enolat. que resulta de la des protonaci d'un hidrogen cid en a al carbonil
O O NaOH

CHO 2 +

1.- Objectius. Sntesi de dibenzalacetona mitjanant una reacci de condensaci aldlica. Purificaci i caracteritzaci d'un slid orgnic. 2.- Fonament teric: mecanisme de la reacci 3.- Bibliografia: "Qumica Orgnica Experimental". H.D. Durst i G.W. Gokel. Ed. Reveure't, Barcelona, 1985 (1989). "EXPERIMENTAL ORGANIC CHEMISTRY".L.M.Harwood and C.J. Moody, Ed. Blackwell Sci. PUBL.

4.- Procediment experimental En un got de precipitats es dissolen 5 g de NaOH en 25 ml d'aigua (a vegades requereix refredament extern), es dilueix posteriorment amb 25 ml d'etanol i es refreda en bany d'aigua fins a temperatura ambient. En un matrs erlenmeyer sintrodueixen 10 ml de benzaldehid i 3.5 ml d'acetona destillada. A la mescla resultant se li afegeix la dissoluci etanlica de NaOH i s'agita durant el temps adequat per a una precipitaci mxima (prendre nota del temps d'agitaci). El slid es filtra a buit, es tritura i lava amb aigua freda (diverses vegades) i se seca a buit. En el mateix embut es llava de nou el slid amb etanol fred i se seca de nou a buit. El slid obtingut es pesa i se separa en dos porcions aproximadament iguals i de pes conegut: a) Una porci es recristallitza directament d'AcOEt. Assecar en estufa els vidres obtinguts, pesar i calcular qual haguera sigut el rendiment de la sntesi en producte cristallitzat si s'haguera cristallitzat tot desprs de la reacci. b) L'altra porci es deixa assecar en l'estufa fins a l'endem. Es pesa sec i es calcula qual haguera sigut el rendiment brut de la reacci. Es cristallitza d'AcOEt el slid sec, s'assequen els vidres i es calculen el rendiment de cristallitzaci i el rendiment global de les dos etapes (rendiment de la sntesi en producte cristallitzat desprs d'assecar). Determinar els punts de fusi dels productes purificats i comparar els rendiments. 4.1 Diagrama de lexperiment:(per ser completada per lestudiant) 4.2 Material necessari:(per ser completada per lestudiant)

4.3 Tcniques empleades:(per ser completada per lestudiant)

Qestions 1) Quin producte secundari es podria obtindre? per qu emprem etanol? 2) Com s'obt industrialment l'acetona?

SNTESI 6: SEQNCIA SINTTICA: D'ANILINA A p-NITROANILINA.

La sntesi orgnica porta a la preparaci de substrats ms o menys complexos seguint seqncies que poden ser ms o menys llargues. De vegades s necessari procedir a la manipulaci dels grups funcionals per a minimitzar reaccions secundries o per a dirigir les reaccions quimio, regi, o estereoselectivament en el sentit adequat, quan hi ha diverses possibilitats de reacci. Esta manipulaci, la protecci dels grups funcionals, s una de les estratgies que ms s'utilitzen en els treballs sinttics. En l'experincia que comencem ara farem reaccionar un substrat aromtic prviament funcionalitzat. Concretament durem a cap la nitraci de l'anell de l'anilina. Tenint en compte les caracterstiques del substrat esperarem en primer lloc trobar-nos amb problemes i en segon lloc podria produir-se la substituci en posicions que estratgicament no convingueren. Per a minimitzar tot aix i dur a terme la reacci en la direcci que es desitja s'ha dissenyat esta xicoteta ruta de sntesi.

NH2 (AcO)2O AcOH

NHCOCH3 HNO3 H2SO4

NHCOCH3 HCl

NH2

NO2

NO2

Objectius. Protecci d'un grup amina per mitj de la seua transformaci en amida. Nitraci d'un compost aromtic per mitj de reacci de substituci aromtica electroflica. Hidrlisi d'un grup amida. Bibliografia: "Introduction to Organic Laboratory Techniques" .D.L. Pavia, G.M. Lampman and G.S. Kriz Jr. Saunders Company, Philadelphia, 1976. " Laboratory Experiments in Organic Chemistry". J.R. Mohrig i D.C. Neckers. Wadsworth Publishing Company , 1979 (Captol 44).

A) PROTECCI DEL GRUP AMINA: SNTESI DE L'ACETANILIDA.

NH2 (AcO)2O AcOH NHCOCH3

1.- Fonament teric: mecanisme de la reacci 2.- Procediment experimental En un matrs de fons red de 100 ml sintrodueixen per este orde: 4ml d'anilina, 7 ml d'cid actic glacial i 7 ml d'anhdrid actic. S'adapta al matrs un refrigerant i la dissoluci es calfa a reflux

durant 10 minuts. Al final d'este perode de temps es refreda un poc el matrs en un bany d'aigua i s'aboca el seu contingut en un got que contingui 50 ml d'aigua. S'agita b la mescla i els cristalls d'acetanilida s'arrepleguen per filtraci en un Bchner, llavant-los amb xicotetes porcions d'aigua freda. El slid humit pot recristallitzar-se d'aigua, sasseca, es pesa i es calcula el rendiment. 2.1 Diagrama de lexperiment:(per ser completada per lestudiant) 2.2 Material necessari:(per ser completada per lestudiant) 2.3 Tcniques empleades:(per ser completada per lestudiant)

B) NITRACIN D'UN COMPOST AROMTIC. OBTENCI DE p-NITROACETANILIDA.

NHCOCH3 HNO3 H2SO4 NO2 NHCOCH3

1.- Fonament teric: mecanisme de la reacci 2.- Procediment experimental En un matrs erlenmeyer s'aboquen 7,5 ml d'cid sulfric concentrat i safixen, en xicotetes porcions i amb agitaci constant, 3,5 g d'acetanilida. Quan tot el producte s'haja dissolt sintrodueix el matrs erlenmeyer en un bany de gel on es deixa refredar mentre es prepara en un vial una dissoluci de 3 ml d'cid ntric concentrat en 3 ml d'cid sulfric concentrat. La mescla d'cids safegeixen gota a gota (ULL, molt lentament!!!!!!!!) sobre el matrs de reacci, amb agitaci constant i controlant amb un bany de gel, que la temperatura de la mescla de reacci no sobrepassen els 35 C. Acabada l'addici es deixa reposar durant 10 minuts a temperatura ambient. S'aboca llavors la mescla de reacci en un got de 250 ml, junt amb aproximadament 15 g de gel i 50 ml d'aigua agitant b fins completa fusi del gel. El slid que apareix s'arreplega per filtraci en un embut Bchner, es llava b amb aigua freda i sasseca el ms possible a buit. El slid humit es pesa, se separa una quarta part aproximadament de pes conegut a un paper de filtre i sasseca per a calcular el rendiment brut i la resta s'utilitza en l'etapa segent. 2.1 Diagrama de lexperiment:(per ser completada per lestudiant) 2.2 Material necessari:(per ser completada per lestudiant) 2.3 Tcniques empleades:(per ser completada per lestudiant)

C) DESPROTECCI DEL GRUP AMINA. OBTENCI DE p-NITROANILINA.

NHCOCH3 HCl NH2

NO2

NO2

1.- Fonament teric: mecanisme de la reacci 2.- Procediment experimental Una mescla de la p-nitroacetanilida humida obtinguda en el pas anterior, 50 ml d'aigua i 15 ml d'cid clorhdric concentrat es calfa a reflux durant 30-35 minuts i posteriorment es refreda el matrs amb aigua de l'aixeta. (Per a facilitar la introducci de l'amida en el matrs es pot formar una pasta fina amb part del dissolvent i ajudar-se amb la resta de lquid per a arreplegar b el producte). El contingut del matrs s'aboca en un got de precipitats, safegeixen uns 30 ml de gel picat i posteriorment s'alcalinitza amb amonac. El slid obtingut s'arreplega en un embut Bchner i es llava cuitadament amb xicotetes porcions d'aigua eliminant a buit la major quantitat possible d'aigua. El producte brut obtingut es recristallitza d'etanol i es comparen per CCF els cristalls i les aiges mares amb patrons dels ismers orto- i para-nitroanilina. Desprs d'assecar el slid es caracteritza i es calcula el rendiment de la seqncia. 2.1 Diagrama de lexperiment:(per ser completada per lestudiant) 2.2 Material necessari:(per ser completada per lestudiant) 2.3 Tcniques empleades:(per ser completada per lestudiant)

Qestions 1) Quina missi t la introducci del grup acetamido?, podria haver-se dut a terme la seqncia amb el grup amina lliure? 2) Podrem haver realitzat la hidrlisi de l'acetamida en mig alcal? 3) Si redurem el grup nitro quin tipus de compostos tindrem? per a qu sn tils?

TCNIQUES 4: Cromatografia de columna

La cromatografia s una tcnica fonamental en els laboratoris de qumica Orgnica tant en el seu vessant analtic com en el seu potencial per a la separaci de mescles. En esta sessi estudiarem la capacitat separadora de la mateixa quan s'han allat mescles de compostos orgnics amb comportament semblant, i que, per tant, no s'han pogut separar per mitj d'un procs d'extracci. Esta tcnica constitux una altra ferramenta indispensable en el treball dels laboratoris de Qumica Orgnica. I com indica la bibliografia s el mtode ms general per a la separaci i purificaci de compostos orgnics, tant slids com lquids, a escala preparativa. Bibliografia: TCNIQUES EXPERIMENTALS EN SNTESI ORGNICA. Captol 10: Cromatografia. Apartats 10.1; 10.2; 10.3.

Objectius. En esta experincia es proposar a l'estudiant la separaci dels components d'una mescla hipottica de reacci per cromatografia de columna. La mescla estar constituda per dos substncies: p-Nitroanilina i o-Nitroanilina Procediment general Les mescles estaran constitudes per 0.2 g de cada un dels productes i abans de procedir a la seua separaci caldr decidir la fase mbil ms adequada per a poder desenvolupar una separaci acceptable. Assajarem mescles de hex-acetat detil per a la fase mbil

Per al procs de SEPARACI-PURIFICACI PER CROMATOGRAFIA DE COLUMNA se segueixen els segents passos

A) Se subjecta la columna a un suport i es ompli

amb la fase estacionria en forma de farinetes o en sec segons ens indiqui el professor.
B) Opcionalment es pot afegir arena fins a tindre

una franja d'uns 2-5 mm de grossria, per a protegir el front de la fase estacionria.

C) Es deposita la mostra en dissoluci o adherida a

una xicoteta quantitat d'adsorbent sobre l'arena, procurant tindre una franja horitzontal.
D) Opcionalment es pot posar una altra franja

d'arena com la primera o un poc de llana de vidre.

E) Afegir la fase mbil amb cura per la paret de la

columna fins a omplir-la.

F) Els components de la mescla deuen separar-se

mantenint un flux de dissolvent continu.

G) Les fraccions separades hauran d'analitzar-se per

mitj d'una tcnica cromatogrfica analtica: cromatografia de capa fina per a comprovar el seu contingut i puresa. Les fraccions que tinguin el mateix semblant en CCF s'ajunten en el mateix matrs, prviament pesat i el dissolvent s'elimina en el rotavapor.