ANALISE QUALITATIVA V. ALEXEEV ANALISE QUALITATIVA mol ye Tatar o7Vv. ALEXEEV ANALISE QUALITATIVA{dos oy dircitos de adaptacto e de reproducto por todos os processos, reservalo Titulo do original russo B, H. ATEKCEEB KAUYECTBEHHbIN AHAJIM3 HOQATEIBCTEO exHDHe MockBA ldos os paises cle expressto Portuguesa, de acordo com as cise) vigor © LIVRARIA LOPES DA SILVA — EDITORA, INDICE GERAL CAPITULO 1—Introdueto a 5.1 -Objecto e métodos da quimica analitica 4.2 Processos para realizar reacgdesanaiticas 3 Reacodes microcristaloscopicas 4 4—Concentragao das solucbes de reagents... §5— Conte ara a reaizato ds rents, Sense sos das reacydes {6 Analise fraccionada e analisesstematica ee § 7 Clasificagdo dos cates em anise quaitativa, Reagentes gers nn. § 8~ Breve esboro histori Perguntas e problem. CAPITULO I Primeiro grupo de catides Generalidades § 9-Lel da aceao de massa § 10 Grau de dissociagdo. Eleceblitos Fortes efracos 5 11 Constantes de dissociagdo dos eectrlitos fracos : 5 12~Deslocamento dos equlibios onicos. Ace dos ides comuns § 13— Estado dos electrolitos fortes em solugao .. 5 14~ Actvidade, Coeficiente de actividade. § 15~ Autovionizagao da agua. Indice de hidrogénio (pH) 4§16-Sistemas tampao .. : 4§17- Determinaste do pH do meio, durante a andlise quaitativa Perguntas e problemas a ReacyQes ¢ anlises dos catdes do primeiro grupo § 18 Caracteristcas gerais § 19- Reacedes do catido K* § 20- Reacpdes do eatiao Na § 21 Reacgbes do catido NHE § 22 Reaccdes do catido Me** se § 23— Andlise de uma mistura de catides do primeiro grupo Perguntas € problemas 2 28 2» 8 4 no 16‘ Indice erat CAPITULO IIL ~ Segundo grupo de catides Generalidades $24 Produc de slubilidade 4 25~Influéncia dos i8es comuns na slubilidade. Efeito sain 4.26 Formacao de preciptados 4§.27-Previptacio fraccionada '§28— Disolugio de precinitadas i § 29~Transformagao dos eletrlitos pouco sohiveis uns ns otros 4 30~ Sentido das reacgdes de permuta 4 31—Novos conceitos sobre natureza dos aidos e das bases Perguntas e problemas Reacyes ¢andlise dos catiSes do segundo erupo : 4 32- Caracteristicas gerais 4 33-Aecto do reagente geral § M— Modo operatorio das reaccdes de separacio § 38 Reacgbes do cago Ba** § 36— Reacedes do catizo Sr** § 37 Reaccbes do catito Cat £38 Andlise de uma mistra de catides do segundo erupo Perguntas e problemas ey ‘CAPITULO IV Tereiro rape de cties ‘Generalidades. : 5 39- Preciptacto de suifuretox § 40— Accd0 dos acidos sobre 05 sulfuretos § AL Sistemas coloiais § 42 Copreciptagdes Perguniase problemas § 43 Hidrélise dos sais § 44—Grau de hidrlise¢ nH das solugdes de sais § 48 Compostos anfotéricos Perguntas e problemas § 46 Sais duplose sais complexos § 47 Bstrutura dos compostos complexos § 48 Estabilidade dos complexos § 49 Importancia dos compostos complexos em andlise § 50— Reaccdes de oxidacdo-reducio Perguntos ¢ problemas ReacoBes ¢andlise dos catides do tereeiro grupo § 51 Caractersticas gerais § 52 Ace do reagente geral § 53 Reaccdes do catido Al*** § 54 Reaccbes dos ies erémio 8 55—Reaccdes dos caides ferro § 56-Reacedes do cao Mn** § 57 Reaceoes do catio Zn** § 58 Reacedes do eatizo Co* us ug us 125 130 132 14s 18 153 148 160 a2 ie 168 167 3 176 78 18h 189 91 1 191 196 201 2 212 2 20 26 238 2a Dw 2s 268 268 24 279 2s 201 296 301 07 § 59~ Reacgdes do eatifo Ni** ee § 60 Andlise de uma mistura de catioes do tereiro grupo 33 Pereuntas e problemas... 336 CAPITULO V~ Quarto grupo de caides 338 Generalidades ee Sete aah {61 Potenciais de oxidacao ue 4 62 Sento das reaccdes de Gxid0-reUU580 son us '§ 63 Influtneia das concentragbes eda reaceo Jo meio 350 Ret acinar ast erguntas e problemas a : 360 Reaccdese anise des eatides do quarto erup0 361 § 65 Caracteristicas gerd waren é 361 § 66 - Acco dos reagentes RF@I6 ncn 364 § 67 ReaewBes do eati80 APY so a § 68 —Reaewdes do cate P™* : 373 § 69 Reacedes dos caides mer us § 70 Reseedes do catido Cur ae o7e § 71 Reaczoes do catito Cav : : x §§72—Rescebes do cat Bit** sonny 38 4.73. Anilise de uma mistura de catides do quarto grupo 392 Perguntase problemas 400 CAPITULO VI- Quinto erupo de cates. 402 § 74 Caractersticassoras. Tiossais i eA § 75— AccHo do reagente geral 407 § 76. Reacodes dos ies arsenio az § 77 ReaceBes dos ies untiménio aati 47 § 7B Reacgdes dos ies estan... i a1 § 79 Anilise de uma mistura de ies do quinto grupo uate 480 Anite quaitatva dos catides sem sulfureto de hidrogenio snes 438 Perguntas e problemas CAPITULO VII Etementos Ti § 81 ~ Caractersi § 83—Reasgdes do ido VO § 84—Reacedes do ito MoOE § 85~Reacedes do ito WOT § 86~ Andlise de uma mistura de ides Ti", VO3~. MoOd. WOE serene 488 Perguntase problemas Conn 482 CAPITULO VIII Anides § 87- Classi Primero grupo dos anibes § 88 Reaccdes do ido sul § 89 Reacgdes do iao sul § 90. Reacgdes do ido tiossulfato S205 § 91 Reacgdes do ito carbonate COs8 Indice gral $92. Reacgdes do ido fostato POF : § 93— Reacgdes do ido borato BYOF” € BOF § 94 Reacgbes do ido fuoreto F~ § 98 Reaccdes do ido siliato Si03 § 96 Reacedes do io oxalato C303 Segundo grupo dos anides § 97 Reacebes do ida cloreto CL 5.98 Reasedes do ido brometo BF 5.99 ReaciBes do ito fodero 1 § 100 ~ ReacyBes do i8o sulfureto S § 101 ~ Reaogdes do ito tiocianato CNS § 102~Reavgacs do ido ferrocianeto [Pe(CN}) ~~ § 103 Reaogdes do io fericaneto [Fe(CNl ~~ 4104 Andlise de uma mistura de anides do segundo erupo Tereeiro prupo dos anes § 105 Reacobes do ido nitrate NO} § 106 — ReacoSes do ito nitrite NOF § 107 Reaceses do ito acetato CHsCOO. 5 108 - Reaecae« do io permanganato MnO § 108 Analise de uma mistura de anides dos primeiros, segundo e terceiro grupos Peraumtas e problemas CAPITULO IX Anaise de uma substncia (pesquisa de catideseanides) 110 Observaetes preliminares e preparagao da substancia para a anise § 111 Ensaiospreliminares 8 112—Pesauisa dos catides § 113 Pesquisa dos cates, em presenca do anido PO § 114 Identiieagao dos anides 115 Analise de metas e gas metalicas Pereuntase problemas CAPITULO X~ Anise por reatgBes de gota § 116 Caracteristias gerais § 117 Reaesdes de gota de alguns catides Apéndice 1 Reagentes da Analise Qualitativa xc 1 Grau de dssocigdo de cidos bas sais em solugdo aquoca (a 18° C) IL Constantes de dissociagdo e pK de alguns eectrlios fracos IV Soba rrosute de solide de aleuns ectbitospouze solves (temperatura ambiente) ¥—Constantes de instabilidade de alguns complevos V1 Prenaragio de misturastampso VII~ Solugdes de indicadores de pH VIIL- Potenciis normais de oxido-redct0 IX = Massas atomicas de alguns elementos 462 467 469 an an a4 a a9 42 486 489 490 493 496 496, 9 son soz so sia sia 13 st 19 526 sx sas 54s 548 563 565 sn 37 s7s 78 379 580 sai 383 CAPITULO I Introdugio § 1—Objecto € métodos da quimica analitica A quimica analitica é a cigncia que estuda os principios e a teoria dos métodos de andlise quimica que nos permitem determinar a composicao quimica das substancias ou de misturas das mesmas. A analise permite- , 10H;0 ou a partir do hidrogeno tetroxofosfato de sédio e aménio, NaNH.HPO., 4H.0 por fustio com sais de certos metais; também sao reacodes por via seca as de fusio da substancia solida em estudo com certos compostos «fundentes» como, por exemplo, as misturas sotidas de Na:CO; € K:COs ou de NasCOs € KNOs, ete. Estes métodos chamados piroguimicos tm uma aplicagdo enorme na identificago de minerais rochas. Também se usa 0 método da trituracdo da substancia sblida em estudo com-am reagente s6lido, Neste método, proposto em 1898 pelo quimico russo F. Flavitski, usam-se as reacgdes de formacao de compostos corados dos elementos a identificar. Por exemplo, para se identificar cobalto, numa placa de porcelana trituram-se alguns cristais da substncia solida ‘em estudo (por exemplo, CoSO.) com uma quantidade aproximadamente igual do reagente s6lido, o tiocianato de aménio NH.CNS. Devido a for- magao de um sal complexo de cobalto (NHJj:[Co(CNS)4], a mistura adquire uma coloragao azul. A reacgdo traduz-se pela equagao (C080 4+ 4NH CNS = (NH)s{Co(CNS)q) + (NH)280, Estas reacgdes podem efectuar-se com quantidades minimas de subs- tancia. E de notar que, na maioria das reacgdes que se realizam por triturag’o de substancias solidas, esta sempre presente a Agua absorvida do ar e, por iss0, s6 convencionalmente € que estas reacgdes se classificam entre as reacgBes por via seca. ‘As reacgdes por via seca tém um papel adjuvante ¢ costumam usar-se nos ensaios preliminares. 'Na analise qualitativa, as reacgdes mais usuais s4o as realizadas por via hitmida, isto & reacgdes entre substncias em solugdo. Para se realizarem, € necessario, pois, comegar por dissolver a substdncia a analisar. O sol vente usado é, normalmente, a agua ou entdo os acidos, se a substancia _§.2— Realzarto de reacedes analitcas 1s for insolivel na agua. Neste iltimo caso, ha uma transformac&o quimica da substéncia dada num sal hidrossolavel. Por exemplo: CuS0,+ 1120 Cu0-+ H,80, Fe(OH), +3HCl (CaCO 3+ 2HNOs: Na anélise qualitativa s6 se usam reacgdes que so seguidas de um efeito exterior, isto é, transformacdes facilmente identificaveis que permitam confirmar que a reacc4o correspondente se realizou. Esses efeitos exteriores sao, normalmenté a) mudanga de cor da solucao; b) formacao de um precipitado (ou sua dissolucao); ©) libertagao de um gas, ‘As mais utilizadas sao as reacydes de previpitagio e as de mudanga de cor da solugao. Na andlise de substdncias inorgdnicas, na maioria dos casos usam-se solucdes aquosas de sais, acidos ou bases. Como se sabe, estas substancias sto electrdlitos, isto & em solugdo aquosa esto ionizadas. Por isso, as reacedes por via himida dao-se, habitualmente, entre ies simples ou complexos e elas permitem-nos identificar directamente nao os elementos ‘mas sim os ides que eles formam.* * Vejamos um exemplo. Para identificar 0 cloro no HCI ou em solugdes de cloretos, adiciona-se a estas uma solugdo de nitrato de prata AgNOs, Forma-se um precipitado branco leitoso de AgCI que indica a presenga de loro na solusio em estudo: HCL+-AgNO3=AgCl ¢+1INOs (CaCl, + 2AgNO,—=2AgCl 4 +-Ca(NOs)s ete. Todos os sais que participam nestas reacgdes, excepto 0 AgCl que preci- pitou, existem na soluedo sob a forma dos ides correspondentes. Por isso, a Gltima reacgdo, por exemplo, pode escrever se Cat+-}-2Cl-+ 2Ag?+-2NO5 = 2AgCl 4} Cat*-+2NOF Como os ives Ca" € NO} nao participam na reacedo, podem eli- minar-se da equaga0, obtendo-se: 20+} 2Agt = 2AgCl 4 ou, dividindo pelo factor comum 2: c-+-Agt gC * Uma seta dirigida para cima indica que a substincia correspondente se iberta sob & forma gacoss ¢ umd seta drigida para Baixo indica que a substinela precipita % Como & evidente, a presenga de um determinado ido permite conclie a existéncia dos elementos que © constituem, na substdncia em estudo.i. CAP, 1 tiroducao ‘Como se sabe, esta equagto € a equardo idnica da reaccao. Obtém-se ‘a mesma equacdo iénica para a reaccdo de qualquer outro cloreto com sma solugao de AgNO). SA cguagdo Toniea mostra. que 0 essencial ne reaeedo.considerada consiste na interacoao dos ides Ag* e Cl” existentes na solucdo da qual resulta 0 precipitado de AgCl. Se o cloro estivesse presente, no sob @ forma de ido Cl mas sob a forma de um outro io (por exemplo, i40 C105) ‘qu sob.a forma de moléculas ndo dissociadas (0 cloroférmio CHCl, por exemplo) ja a reaceao ndo teria lugar. Efectivamente, embora substancias como 0 KCIO; ou CHCl: contenham cloro na sua molécula, a acgao sobre elas do nitrato de prata nfo provoca a precipitacto do AgCl. Em resumo, @ evidente que por meio da reaccdo que estamos a considerar, ndo se identifica 0 loro mas sim o io CI « Do mesmo modo, o reagente do ido Cl nao & 0 AgNO; mas sim os iGes Ag* existentes na solucdo. Por isso, pode: subsiturse ‘a solugio de AgNO; por solugdes de Ag:SOs, CH;COOAg, hi 2NaCl + AgsSO,= 2AgCli + Naz, (CaCl, 20H COOAg—=2AgCl 4 + (CH,CO0)2Ca Se um elemento formar ides com varios numeros de oxidagao, entdo, cada um tem as suas reacodes caracteristicas. Por exemplo, por acgo das bases (ou melhor, dos ides OH) sobre 0 ido Fe**, forma-se um pre- cipitado castanho-avermelhado de Fe(OH); mas quando uma base reage com 0 io Fe**, obtém-se um precipitado verde-escuro de Fe(OH):. Da mesma maneira, as reacgdes do iio Cu** sfo diferentes das do ido Cu’ ¢ as do ido MnO; sao diferentes das do ido MnO", etc. Portanto, a anilise qualitativa, habitualmente, permite determinar 0 nimero de oxidagéo de ‘um elemento existente na substncia em estudo. (0 facto de nao se identificarem os elementos mas sim os ides por eles formados, ao realizarem-se as reacgdes por via hiimida, permite-nos estabelecer as formulas moleculares de substancias puras, logo na analise qualitativa. Por exemplo, se ao analisar uma substancia por meio das reac- ‘des apropriadas se verifica que os tinicos ides identificados na mesma slo Na’ e Cl, pode deduzir-se que a substancia € 0 cloreto de sodio NaCl. Do mesmo modo, se se detecta s6 05 ides Fe*** e SO; ou, entio, Fer e SO, podemos concluir que a sua formula molecular é Fex(SO.)s ou FeSO,, etc. Pelo contrario, a determinacao da formula de um com- posto organico que nao se dissocia, mesmo que seja muito simples, € ecessario fazer a sua andlise qualitativa e quantitativa.* Portanto, a and- lise de compostos dissociaveis € muito mais facil que a dos compostos que nao se dissociam, © Para estabelecer a sua formula molecular €necessrio, alm disso, ilar da substinea lular 0 peso mole a 8 3— Reaeroes microcrsialoscépleas 7 A importancia da dissociacao electrolitica para a quimica analitica vé-se também pelo seguinte, O nimero de catides mais importantes & relatis mente reduzido, cerca de 25. © nimero de anides mais importantes & aproximadamente o mesmo. Mas 0 miimero de sais (neutros) por eles for- ‘mados ultrapassa os 600. Como em solugdo todos estes sais esto dissocia- dos em ides que se identificam durante a andlise, para se identificar qualquer dos sais mencionados basta conhecer as reacgdes de cerca de 50 ies. Pelo contrario, no caso de compostos organicos nao ionizaveis, nao se podem utilizar as reaceSes iénicas e, para se identificar qualquer deles, & necessdrio estudar um conjunto de propriedades fisicas e quimicas caracte- risticas desse composto, tornando-se, portanto, num trabalho muito mais, complexo. § 3—Reacedes microcristalosebpicas ‘Como complemento das macrorreacydes, estudaremos algumas reacgoes microcristaloscépicas de certos ides. A primeira aplicagao de um microsc6pio nos ensaios quimicos data de 1744, ano em que 0 cientista russo M. Lomonosov 0 usou no estudo da Teaco de dissolugao do ferro em acido nitrico. Compreendendo muito bem a importéncia das observacdes microscépicas, Lomonosov usou 0 microscopic numa série de trabalhos posteriores. Em 1798, outro quimico russo, T. Lowitz, que fez uma série de desco- bertas importantes em quimica, chamou a atengao para o facto de que a forma dos microcristais dos diferentes sais, observados ao microscépio, & carcteristica de cada um deles e pode, por isso, ser usada para a identifica- 40 dos mesmos. T. Lowitz fez cerca de 100 desenhos de diferentes “‘depésitos salinos”, usando a sua descoberta em andlise. Portanto, Lomonossov ¢ Lowitz s40 os fundadores da andlise microcristaloscopica. Este método foi desenvol- vido por P. Akhmatov que publicou em 1873 0 seu trabalho, ‘“O Uso do Microsc6pio nas InvestigacOes Quimicas””. Com fins analiticos, construiu € usou um aparelho para medir os angulos dos cristais (goniémetro) ¢ ela- dorou, também, uma série de métodos microquimicos de idet varios ides, em particular dos catides dos grupos analiticos I ¢ II. No en- tanto, a analise microcristaloscépica s6 se expandiu mais tarde, nos finais do ultimo século. © método foi muito utilizado por D. Beliankine, que publicou em 1905 um tratado de andlise microcristaloscépica dos minerais € rochas, © método microcristaloscépico sofreu um desenvolvimento enorme na U.R.S.S. nos iiltimos anos, trabalhando no sector da quimica analitica, com sucesso, muitos quimicos russos. no0 estudo com o microscopio da forma dos cristais obtidos nas reacrdes permite concluir rapidamente e com certeza a existéncia dos corresponden- tes ides na solugao ensaiada. No entanto, convém nao esquecer que os varios cristais s6 apresentam a sua forma caracteristica quando as condicdes em que se da a cristalizagao So favoraveis. Em primeiro lugar, tem grande importancia o crescimento suficientemente lento dos cristais observados, quando estes se formam a partir de solugdes com pequeno grau de sobressaturaclo, Neste caso, no Principio, forma-se quantidade relativamente pequena de centros de cristali- zago, ob seja, de minisculos germes cristalinos que crescem lentamente devido A deposigdo, sobre a sua superficie, de novas quantidades de ides correspondentes obtendo-se, deste modo, cristais grandes e bem formados. Pelo contrario, se a cristalizagdo se dé a partir de uma solucdo fortemente sobressaturada, formam-se simultaneamente muitos germes cristalinos que, por serem muitos, n&o poderdo crescer suficientemente. Além disso, se @ Eristalizago se der rapidamente, os ides ndo tém tempo de se orientar correctamente em relagdo aos ides vizinhos, resultando cristais pequenos de forma pouco caracteritica que muitas vezes se reunem em agregados cristalinos chamados dendrites (ou formagdes arborescentes). ‘© grau de sobressaturagdo depende, em primeiro lugar, da concentra~ ‘cdo do io a identificar, aumentando com ela. Para se obterem cristais Bem constituidos, € conveniente, portanto, partir de solugdes relativamente diluidas. Alm disso, ¢ evidente que a sobressaturagdo sera tanto menor quanto maior for a solubilidade do composto em formagto. Por isso, muitas vezes é Gtil aumentar um pouco a solubilidade da subs- tancia em formago, por adig&o de um reagente apropriado. Embora assim se diminua a sensibilidade da reaccao, consegue-se, no entanto, melhorar ‘as condigbes de cristalizagao. Para se conseguir que os cristais se formem lentamente, convém usar uma das substancias na fase s6lida. Neste caso, & medida que se da a sua dissolugto, a substancia difunde-se lentamente para as zonas periféricas da gota; ha, assim, tempo de crescerem cristais ‘bem formados, principalmente nos bordos da gota. ‘Se as duas substancias reagentes estiverem dissolvidas, ndo se devem misturar as duas solugées mas sim colocar uma gota de cada uma lado a lado e pO-las em comunicagdo por meio de um fragmento de fibra ou de tum fio de vidro para que as substancias dissolvidas possam difundir-se lentamente de uma gota para a outra, ‘Uma outra condigao que favorece a cristalizagao lenta, principalmente quando & grande a solubilidade do precipitado, é a evaporacdo lenta da gota. ‘Quando se realizam reacgOes microcristaloscOpicas, & necessario nao esquecer que @ presenca de substancias estranhas pode mudar radical- ‘mente a forma dos cristais, sendo este 0 principal defeito da anslise micro- cristaloscépica, § 3— Reacebes microcristalescépicas 9 A téenica da realizacao de reacgdes microcristalosc6picas € muito sim- ples. A reaccao efectua-se sobre um porta-objectos (lamina de vidro rec- tangular de 75mm x 25mm), nas condigbes atrés mencionadas. Exami- nnam-se 0s cristais formados com um aumento relativamente pequeno (50 4 200 vezes). Habitualmente, no se usa a la- mina cobre-objectos.* © microscépio (fig. 2) € constituido por um tubo (J), dotado com dois sistemas de lentes: 0 superior (2) € a ocular e 0 inferior (3) a objec- ‘iva, O,tubo pode deslocar-se verticalmente por meio da crematheira (4). Por baixo do tubo esté a platina (5) do microscopic. Uma abertura existente na platina permite a passagem dos raios luminosos reflectidos pelo espelho (6) que existe por baixo da platina. Ao iniciar 0 trabalho, comeca-se por orientar © espetho de modo a ficar iluminado 0 campo visual do microsc6pio, usando-se, para isso, luz do dia ou luz artificial. _Naplatina do microsc6pio fixa-se 0 porta-ob- jectos com a preparagdo (deve verificar-se se a superficie inferior do porta-objectos esté bem seca) e, desde que se trabalhe com pequenas amplificagdes (70 a 120 vezes), aproxima-se a, _Pifurt 2—Microsconio objectiva até cerca de 0,5 cm do porta-objectos, {emietar 3 yens 6 apel observando, para tal, 0 microscbpio de lado. Depois, observando com o olho esquerdo pela ocular (mas com o olho ircito aberto), faz-se subir lentamente o tubo, actuando na cremalheira, até que o olho distinga com nitidez a preparacao. Se no se conseguir, repete-se a operagdo, até que a distancia entre a objectiva e 0 porta-objec- tos seja um pouco inferior a 0,5 cm, recomegandd, entao, a subir 0 tubo, enquanto se vai observando a preparago pela ocular. Em caso algum se deve baixar 0 tubo quando se esté a observar * ‘la ‘cular pois tal procedimento conduz inevitavelmente a que se mothe @ objectiva com a solucdo, deteriorando-a gravemente. Se cait uma gota da solugdo sobre a objectiva, deve retirar-se imediatamente e secé-la com um tecido seco e macio. Ao trabalhar com grandes aumentos (que raramente se usam na anAlise * Chamam-se laminas cobre-objectos a umas pequenas adrade m 8 umas peguenas laminas quadradas mito delgadas, usadas nos trabathos de Biologia, com as quals se cobrem as preparagdes microscopicas20 CAP. 1 — Introducao microcristaloscbpica), a preparagto deve ser tapada com 0 cobre-objectos ¢ a objectiva deve aproximar-se para cerca de 0,5mm da preparacao, antes de comecar a subir-se 0 tubo pata realizar a focagem. Na maior parte dos casos, as reacgdes microcristalosc6picas sao muito sensiveis, O minimo de substancia que se pode analisar (ver pag. 24) € de algumas décimas ou centésimas de micrograma (ug), podendo atingir mesmo dez milésimas de micrograma. E devido a este facto que ao realiza- rem-se as reacgdes microcristaloscépicas € de extrema importancia a pureza e 0 esmero no trabalho. Também se deve ser muito exigente no que diz respeito & pureza dos reagentes usados. § 4 Comcentragio das solugdes dos reagentes ‘As reacgdes por via himida realizam-se, quase sempre, em tubos de en- saio, Para evitar gastos initeis nao se devem usar grandes quantidades das solugdes a analisar ¢ de reagentes. O volume final nao deve exceder metade do do tubo de ensaio, Uma reaccdo em que se utilize 1 ou 2ml de solugdo nao & menos rigorosa do que outra em que se usem 5 ou 10ml ¢ fica muito mais economica. “A quem se inicia nos trabalhos de anélise qualitativa, surge a divida de saber que quantidade de reagente se deve usar para realizar uma dada reacg4o; € acontece, muitas vezes, que usam uma quantidade exagerada, fazendo, assim, gastos improdutivos. Como veremos ja, um grande ‘excesso de reagente & prejudicial, pois pode provocar uma reacedo dife- rente da que se deseja obter. Para se evitar despesas ¢ complicagées, em anélise qualitativa usam-se solugdes de idéntica normalidade, isto é, solugdes que em volumes iguais contém quantidades equivalentes de substancias dissolvidas. Ao efectuar fa reacgdo, iro misturar-se volumes aproximadamente iguais das solu- goes, pois esses volumes conterdo substancias dissovidas nas quantida- des exigidas pelas equacdes das reacedes. Por exemplo, muitas vezes tusam-se solugdes binormais (isto é, solugdes que contém dois equivalen- tes-grama de substincia por litro de solugdo) e cuja concentragdo se representa por 2.N. Chama-se equivalente-grama quantidade de subs- tancia que, na reacedo considerada, equivale quimicamente a 1g de hidrogénio (ou, com mais rigor, a 1,008 g). Assim, o equivalente-grama do HCI é igual a uma molécula-grama (uma mole) desta substancia, isto & 36,5 g, pois € esta quantidade de HCI que contém 1g de hidrogénio. O equivalente-grama de H:SOx ¢ igual a 1/2 mole (98 : 2=49 2), 0 de HsPOx seré 1/3 mole (32,67 8). (© equivalente-grama das bases e dos sais € a massa destas substancias que contém tantos gramas de metal quantos os necessarios para substituir §.4— Concentracao das solurdes dos reagentes a 1g de hidrogénio do repectivo acido. Portanto, os equi - , 0s equivalentes-grama di substdncias a seguir indicadas so os seguintes: ae a(0H)2, Ba(OH)2, NazSO,, CuSO, sierieaeers SR RRR gis oo at A603, Cas(POds Me» Estes exemplos mostram que, para se calcular © equivalente-grama, divide-se 0 valor do peso molecular: a) das éeidos pela sua basicidade; b) potions pele mimeo de oidarto do io meiico ou pelo riimero de ipos OH; c) dos sais pelo mimero gripes OF ©) dss de ides metdlicos multiplicado pelo No entanto, assinala-se que estas regras nao se podem aplicar sem ter em conta o tipo de reacgao em que participe a substancia considerada, pois 0 equivalente-grama de uma substincia pode variar duma reaceao para outra. Por exemplo, acima indicou-se que o equivalente-grama do HsPO. ea 1/3 mole, mas iso 56 & verdad no caso em que os ts ides io do i i i hiro cido so substituidos pelo io metilico na reacgo em Na reacgdo: HPO, + 2NaOH =NagHPO,+2H,0 © fcido fosférico comporta-se como um didcido e na reacao HP 0,4+-NaQH=NaH,P0,+-H,0 comporta-se como um monodcido. Portanto, na primeira rea i . ira reacedo, 0 equi- valentegrama do HPO. igual a 1/2 mole e, na segunda, ¢ igval a uma mole. 4g Exess também ter em consierasto que o equivalentegrama dos ox- lantes ¢ dos redutores se calcula por um processo diferente do que acaba de ser indicado. Se os titulos das duas solucdes que vao reagir forem diferentes, 0 volume da solugao cuja normalidade & maior deverd ser menor que o da outra, proporcionalmente a correspondente normalidade. Por outras pala- vras, os volumes das solurdes consumidas na reaccdo sao inversamente proporcionais ds respectivas normalidades. Se o volume e a normalidade de uma das solugdes forem respectivamente v; e Ni felipe 1 eN; € 0s da outra v2 e Nay Portanto, para ambas ibstancias a as substanc que reagem, os produtos volume pela normalidade sao iguais. ? baad Aplicando estas regras, ndo é dificil calcular o volume de reagente necessdrio para realizar uma dada reacc&o. Por exemplo, se quisermos2 CAP. 1 — Introducdo calcular o volume de uma solugao 0,1'N de AgNO; necessério para reagir completamente com 2ml de uma solugao 0,5 N de CaCl, sera: 2.01=2.0,5 e, portanto: 10 mi De tudo 0 que fica dito, pode conchuir-se que € de grande comodidade para a realizagao de reacgdes quimicas 0 uso de solugdes de titulo conhe- cido. Vejamos, por meio de dois exemplos, a técnica de preparacao de tais solugdes. nemo 1, Preparar 250 ml de solusto de orto debiro 2 Soligdorocloeto de brio cristal com dia moles de Aa, sto sun frmula ilar Bag 0. Avan asa lc ota, hs, Oealene rane STHSCE Sesoclquals nia mole, ous, 2483 | 21222. Povo Tro descluglo eet de usie 2 conten 2444 para prepara 280ml (ou 0289) de soliao 2N, Sedo neces 34430256112 de Bucly- 2180. ‘Sopa de prada quanta inca dees isle se numa pquera qvanddade de Seva quent Depts de rete, 2 solve obi use ate peter um volume de Som, vealandose esa praia ana rovetagraduadaou num mates, tamber ea Head luo de gareatocompido « stro, som una Teena e india da cpa Snes Exemplo 2. Preparar um io de oso de cloreto de hidrogtnio proximadarente 2N a pant de selugao concenrada Ge deniade reat 1,0 : 10 &, 365, Precsamen, ‘Solugdo: 0 eqialenegrama do HCl € igual a uma mole, to & 36.58 pon ie Sg sacSe 73 de Hcl Caeulemos em ave volume da slurdo coneniada exe Ba massa de coro ronio. As abel gules dleam-nos a dviade elt aS dar sntgoes dos principals acdone basse tambem a que percentage desis stb Tne a slug covrespondem as diferentes densidad rlativas. Nesas cabelas vEe {Ruma solves de cloreto de hdropnio de densidae elaiva 1,19 coném 37.23% de HCL soso. Potato 100 ge acto concentra conti 37,292 de de HCI gasos0 esi ceeomay ai sc7 a abi as Poctanto: 73-100 j 2 3.100 _ de Acido concentrado S100 — 106,4 @ Em ver de pesar esta qantdade de dido concesrado ¢ mais cémodo medio volome correspondente, Com, por hipoes, cada mit da slucao concentrada ter 1194, 0 Volume correspondent ser Depois de se medi, som uma prove raduada (de 200ml) 0 volume calla de dido clontio,vetese para uma provet de um io (oy nur mats aferido de! lio) ado Sndotng a agus ner ig pofazer um ite, miturandose cidadosamente 2 soto bid, § $~ Condicdes para a realizardo das reacrdes 2 No estudo de questoes tebricas de andlise, é mais comodo usar as con- centrag0es expressas em molaridade do que em normalidade. A concentra- ‘edo molar, representada por M, indica quantas moles de substancia exis- fem por litro de solucao. Por exemplo, uma solucdo de sulfato de hidrogénio 0,1 M contém 0,1 mole, isto é, 9,8 g de H:S0, por litro. De igual modo, as concentracdes dos ides exprimem-se indicando 0 niimero de ides-grama existentes num litro de solugao. Se a concentragao dos ides acetato CHsCOO™ for 0,2M, isto significa que 1 litro de solugao contém, 02-59=118 g § 5—Condigdes para a realizacio das reaecies. Sensibilidade ¢ especificidade das reacdes ‘Ao realizar uma reacgAo analitica, & necessériocriar determinadas con- dig6es que dependem das propriedades dos produtos que se formam, pois, doutro modo, 0 resultado da reacgdo seria duvidoso. E evidente que os precipitados solves nos écidos ndo podem formar- -se numa solugao que contenha um excesso de acido livre. Do mesmo modo, os precipitados soliiveis nas bases nao podem formar-se em meio alcalino. E, se um precipitado for solivel tanto em solugdes acidas como em solugdes bisicas, s6 poderé formar-se em meio neutro Estes exerplos mostram que uma das condigaes mais importantes para que uma reacedo se realize é que ela se efectue num meio conveniente, 0 qual se obtém, conforme as necessidades, por adigao de um cido ou de uma base a solucao. Outra condigao importante é a temperatura da solugao. Os precipitados cuja solubilidade cresce consideravelmente com a temperatura ndo devem obter-se a partir de uma solucdo aquecida; as reaccdes, neste caso, devem realizar-se “‘a frio’’, isto é, & temperatura ambiente ou mesmo arrefecendo a solucdo, No entanto, algumas reacgdes sé se podem realizar convenientemente aquecendo a solucao. Uma condi¢ao importante para a realizacdo das reaccOes é uma concen- tracdo suficientemente elevada do ido a identificar; se as concentracdes forem muito baixas as reacgOes nao se dio. E facil de se compreender a causa deste fenémeno: cada substancia sé precipita quando a sua concentragao é superior sua solubilidade, nas condi¢des do momento. Se a substancia for dificilmente solivel, ela precipita mesmo com concentra- ges muito baixas do ido pesquisado; estas reacgdes dizem-se sensiveis. Pelo contririo, sendo bastante clevada a solubilidade do produto4 CAP. 1 — rarodupao formado, a reacgdo € pouco sensivel ¢ s6 sera de interesse se a concen- tracdo do ido pesquisado for suficientemente elevada. Como € logico, pode apreciar-se por processos andlogos a sensibilidade de reacgdes de outros tipos em que nao ha formacao de precipitados. Por exemplo, a reacsao de colorag4o da chama por sais volateis de s6dio & extremamente sensivel, pois é positiva mesmo com quantidades muitis- simo pequenas desses sais. A sensibilidade das reacedes caracteriza-se quantitativamene por dois indices interdependentes: o limite de sensibilidade e a diluigo limite. O limite de sensibilidade & a quantidade minima de substancia que pode ser detectada por meio de uma dada reaccio, em condigdes pré-estabele- cidas. Como esta quantidade & muito pequena, exprime-se, regra geral, em microgramas, isto é, em milionésimas de grama (que se representa por 18): 1 wg =0,000001 = 10g. limite de sensibilidade nao caracteriza perfeitamente a sensibilidade de uma reacgao, pois no interessa s6 a quantidade absoluta mas também a concentrago do io ou da substancia na solugao. Por isso, também se recorre & nocdo de diluigdo limite, concentragao minima da subst&ncia ou do ido para a qual a pesquisa @ possivel, na reacgao considerada. A diluigo limite exprime-se pela razao 1: G, em que G representa a massa de solvente correspondente a uma unidade. de massa da substancia ou do ido pesquisado. Para determinar experimentalmente a sensibilidade de uma dada reac- ‘co, realiza-se essa reiteradamente, com solugdes da substancia ou ido a pesquisar, de concentragdes conhecidas com preciso, mas cada vez mais, diluidas, Repetindo as experiéncias até que a reacc&o deixe de ser detec tada, podemos, assim, estabelecer a concentrago minima para a qual esta reaceao ainda & detectavel. Sea concentragdo do ito pesquisado ultrapassa bastante a diluigo limite, 0 resultado da reacgdo (a precipitagdo, por exemplo) manifesta-e rapidamente. A medida que a concentra- {20 do ido diminui, diminai tambem s velocidade da reacedo. Para concentragdes prOximas {a diluigto limite, a reacg3o tanto pode ser positiva como negativa. Caimos, assim, no dom rio das *reacgbes duvidosas™. Se continuarmos a reduzit a concentragzo do io pesau Sado, aumenta © nimero de reacpSes que conduzem a resultados negatives, alé que, Finalmente, s6 se observam reacgBes negativas. Convencionow-se considerar como diliga0 limite @ concentragio do ito ® pesquisar para a qual metade das reacpbes realizadas d20 resultados positivos Conhecendo esta concentrac&o, € facil calcular o valor da diluigao limite ¢.0 do limite de sensibilidade. §$—Condlipoes para a relizacdo das reacgdes 2s Exemplo, Pata determiner a sensiblidade da reaceto deidentificagdo do ito Ag* com 0 lio cromato que é traduzida pela equapdo: AgNO, + K2Cr0,— AggCr0, $-+2KNOs preparou-se uma solugto de AgNOs que contém 1g de Aa” (sto &, 1,57 de AgNO) por Titro, Verficou-se que, se se dluir 28 vers esta solucho, a reac¢o ainda € positive, mas, se se aumentar a diigto, a reacgdo torna-se duvidosa. Determine-seo limite de sensbilidade € 8 diluigto mite para esta reacyto no caso de ela se realizar com uma gota de solugo (que tem 0,02 m). Solupto, A diluigo limite & a ee ee = masse de Sgua 25000 O limite de sensibildade caleula-se por meio da proporsio. 25.000 ml de solugdo contem 11g de Ast 002m» » > mem» «portant BE, = 0,0000008 5 =0.8 8 Portanto, entre o limite de sensibilidade m, expresso em microgramas € 2 diluigdo limite G existe a relagdo 08 @ ‘em que V é 0 volume (em mililitros) de solugdo usado para efectuar a Teacgao. ‘A sensibilidade das reacgdes que servem para identificar um mesmo i80 pode ser muito variével como se vé pelo Quadro I. QUADRO 1 Sensibitidade de divers eacsbes* do iio Cu~~ een | Comat mae | to ders | 4, ll | nee tt HG Tica chy | Soueto corada | 1 T5000 de verde NH (cutvHtpgcl| Solucto corada | 0,2 de ant KalFe(CN)e}_ | Cun{Fe(CN)) | Precipitado 0,02 castanho. * Or dados do Quadro sto vilidos pa de volume 0,05 as reacgBes efectuadas com uma gota de solucto26 CAP. 1— Introducao Deste quadro conclui-se que a reacgdio mais sensivel & a que se obtém com K,[Fe(CN).] que permite identificar na solugdo uma quantidade de cobre (II) 50 vezes menor que com HCl ¢ 10 vezes menor que com NHs.* ‘A sensibilidade de uma reace4o pode variar dentro de limites muito am- plos, devido a varias causas. Por exemplo, ela aumenta quando aumenta a espessura da camada de solugdo usada, o que permite detectar a formacao de uma turvagdo ou de uma colorago tAo ligeiras que passariam desperce- bidas numa camada pouco espessa. As origens e desenvolvimento dos métodos praticos da quimica analitica, provocados pelas necessidades das primeiras indistrias quimicas, remon- tam & antiguidade. Nessa época, a andlise qualitativa reduzia-se ao reconhecimento de alguns minerais e compostos naturais, a partir das suas propriedades. A andlise quantitativa apareceu primeiro sob a forma da chamada “arte de proveta’” que consistia na determinacao da pureza (da lei) dos metais preciosos ouro e prata. As suas técnicas reproduziam os processos fundamentais da produgdo destes metais. ‘A quimica analitica comegou a desenvover-se como disciplina cientifica auténoma no meio do século XVII, quando Robert Boyle (1627-1691) in- troduziu o conceito de ‘elementos quimicos” como sendo 0s constituintes Pa6 CaP. Introducto. quimicamente indecomponiveis das substancias complexas, constituintes Gue se conseguem isolar aps as operagdes analiticas. Boyle sistematizou todas as reaccdes qualitativas conhecidas naguela altura, ¢ propos uma série de reacgOes novas; foi ele quem langou os alicerces da analise “‘por via himida’. Em particular, foi o primeiro a usar 0 tornesol € outros cotantes vegetais como indicadores para identificar os dcidos e as bases. No desenvolvimento da andlise qualitativa constituiu um grande éxito 0 “método de separacdo de metais (ou, mais rigorosamente, de catides) de ‘uma solucdo por grupos, introduzido no seculo XVIII por ‘T. Bergman (1735-1784). Foi o comego da aplicasao da analise sistematica que ainda hoje se utiliza. No século XIX, muitos quimicos procuraram aperfeicoar € Russia no século XVII, gracas aos trabalhos de Lomonossov (1711-1765) ¢ sobretudo de T. Lowitz (1757-1804). As investigagoes destes cientistas sobre a aplicagéo da forma dos cristais em anélise foram desenvolvidas ‘com éxito no fim do século XIX nos trabalhos classicos do cristalografo ® Além da iagao da analise microcristaloscopica, a T. Lowitz pertencem também outras descobertas importantes no ramo da quimica. A mais im- portante @ a descoberta dos fenémenos de adsorgdo que tiveras poste- riormente uma larga utilizagdo no método cromatografico de analise, pro- posto pelo botanic russo M. Tswett (1872-1919). © fundador da andlise quantitativa, como disciplina cientifica, foi M. firmou experimentalmente a lei da conservacao da massa que ele proprio havia enunciado, sob a sua forma generalizada, em 1748. Esta lei é a base te6rica da andlise quantitativa e uma das mais importantes leis, das ciéncias ‘Lomonosov demonstrou experimentalmente 0 papel que desempenha o ‘ar na combustao e na calcinagéo* dos metais, refutando a ideia de Boyle que atribuia o aumento de peso dos beer tes de calcinados no ar, a Xe metal de “‘particulas da matéria do fogo’ : peer elaborasdo de métodos fundamentais da analise dos gases ¢ ‘a separacdio de inameros gases importantes (H2, Oz, Na, Ch) refutaram a teoria flogistica. Os trabalhos do quimico francés Lavoisier (1743-1794) 7 Por ouras palavas, @transformasdo do metal em “cal mettica” (vido, quando ngvesdos a0 ube hoa Esboco histbrico Ea tiveram um papel importantissimo no desenvolvimento da quimica. Foi ele quem fundou a quimica ‘‘antiflogistica’”, que foi a base da teoria da combustéo com o oxigénio. Lavoisier estabeleceu pela primeira vez a composigao quantitativa do ar, da agua ¢ de muitas outras substncias inorganicas e orgénicas. 'Y. Severguine (1765-1826) teve uma influéncia grande no desenvolvi- ‘mento da quimica analitica na Russia. Ele € 0 autor dos primeiros ‘manuais que se conhecem sobre andlise quimica. Em 1801 publicou a sua obra fundamental: “A Arte de Ensaios ou Directivas para o Ensaio Quimico de Minérios Metélicos e Outros"; nela, todos os principios da quimica analitica so estudados de novo, sob 0 ponto de vista da quimica antiflogistica e confirmados por experiéncias. V. Severguine enriqueceu a quimica analitica com um grande nimero de reacgbes ¢ técnicas novas. Em particular, usou largamente as reacgdes produzidas na chama do macarico, 0 deslocamento de certos metais pot outros nas solugdes salinas ¢ a separagdo de metais (catides) pela acco das bases. Introduziu na pratica da andlise intimeras reacgdes sensiveis de ios ides, por exemplo, a reac¢4io do amon{aco com 0 io Cu’, a do nitrato de potissio com o ido Mn**, ete. A aplicagdo dos métodos da analise quantitativa conduzin a descoberta, no inicio do século XIX, das leis estequiométricas (lei das proporgdes defi- nidas, dos nimeros proporcionais e das proporedes miiltiplas). A confir- ‘magdo experimental destas leis pelo quimico inglés J. Dalton (1766-1844), assegurou definitivamente o triunfo da teoria atomica na quimica. Esta teoria estimulou 0 desenvolvimento posterior da andlise quantitativa, pois surgiu a necessidade de determinar os pesos atémicos dos elementos com & maxima precisdo possivel. Enormes méritos neste dominio pertencem ao quimico sueco J. Berzelius (1779-1848); ele determinou, com enorme preciso para a época, as mas- sas at6micas de 50 elementos, elaborando muitos métodos novos de dosa- gem quantitativa e aperfeigoando os antigos. Em particular, Berzelius elaborou 0 método da andlise elementar dos compostos organicos, aper- feigoado por J. Liebig (1803-1873). Entre 1824 e 1848, J. L. Gay-Lussac (1778-1850) criou a anélise volumétrica que, em meados do século XIX foi desenvolvida com a descoberta dos métodos de oxidacdo-redugdo (manga- nimetria e iodometria) e dos métodos de precipitagdo, em presenca de indicadores. Em 1859, R. Bunsen (1811-1899) e G. Kirchhoff (1824-1887), elabor ram o mais importante dos métodos fisicos de andlise qualitativa: a and- lise espectral. No século XIX surgiu também a andlise electrogravimétrica,Introdugao 38 car. tendo sido V. Petrov (1761-1834) 0 cientista que realizou, em primeiro ugar, a electrOlise de varios compostos quimicos (1803). Em 1817 foi publicado o primeiro manual classico de anélise qualitativa quantitativa, ““A Quimica Analitica””, de N. Menshutkine (1842-1907), ‘que foi um quimico e pedagogo eminente. Foi ele quem prop®s a classifi- cago dos catides em grupos analiticos, adoptada no presente manual. O desenvolvimento da quimica analitica na segunda metade do séc. XIX eno séc. XX esti ligada com os progressos nos dominios afins das ciéncias quimicas: a quimica mineral, a quimica organica ¢ a quimica-fisica. E de realgar, em primeiro lugar, a decoberta da lei periddica por D. Men- deleiev (1834-1907). No sistema periddico dos elementos por ele elaborado (1869) 05 elementos esto dispostos num conjunto estrutural em que se estabelece uma relagao entre as propriedades dos elementos ¢ a sua massa atomica. O sistema periddico foi a sintese de todas as aquisigdes até ai feitas na quimica, Deu aos analistas a possibilidade de utilizar as analogias das propriedades dos elementos para descobrir novas reacydes © novos métodos de identificacdo dos ides. Por exemplo, Mendeleiev previu que, no grupo IV do sistema periddico, entre o silicio ¢ 0 estanho, deveria existir um elemento; entao, esse cle- mento, que veio a chamar-se germanio,* deveria formar ides com reacgoes analiticas semelhantes s reacgdes do iao silicio, tendo o mesmo numero de oxidagao que ele. Efectivamente, tal como 0 ido Sn’**", 0 igo Ge'*"* precipita com o sulfureto de hidrogénio, em meio acido, sob a forma de sulfureto de germanio GeS:, solivel, tal como 0 SnS:, em NaOH, Na:S, etc., formando-se tiossais. E por isso que 0 ido Ge''*", tal como 0 ido Sn‘***, deve set classificado no grupo analitico V dos catides. Por outro lado, podia prever-se que 0 aniéio GeO; (0 germénio tem 0 nimero de oxidagéo 4) devia manifestar semethancas com 0 anido SiO; Efectivamente, sob a accdo do molibdato de ambnio (NH,):MoO«, estes dois anides formam, respectivamente, heteropolidcidos Hs[Ge(Mo.02)4] € H,ISi(Mo;0;)4], semelhantes quanto & sua estrutura e propriedades ‘quimicas que, por redugdo por um reagente organico, a benzidina, dao substdneias intensamente coradas de azul, propriedade que serve para identificar estes ides. ‘So inimeros os exemplos de analogias de reacgdes analiticas, baseadas, na localizago dos elementos na tabela periddica e que serviram para des- cobrir novas reaccdes. Para confirmar experimentalmente o sistema periddico era necessario conhecer com preciso a densidade relativa de intmeros elementos ¢ essa Ao prever a sua existéncia, Mendeleiev chamou-the “eka-silicio” (eka, do sinscrito: pri Ineiro, que velo 8 ser descaberto em 1886 pelo alemo C, Winkler, e dal 0 seu nome: (ota do Tradutor)) £ Exbogo histérco 2° necessidade contribuiu para 0 aperfeigoamento dos métodos de anélise quantitativa. © rapido desenvolvimento da sintese orgdnica exerceu enorme influén- cia no progresso da quimica analitica, Os compostos organicos, na maior parte dos casos, s4o reagentes muito iteis, pois o seu uso facilita e acelera imenso a analise. O grande nimero de compostos organicos € as possibilidades que ha de modificar, pelos mais variados processos, a sua composicao e estrutura, alterando, assim, as suas propriedades, quando usados como reagentes da analise, abrem a quimica analitica largas pers- pectivas para a busca de reagentes mais sensiveis e mais especificos para 0s diferentes ides. M. Ilinski (1856-1941) e L. Tshugaev (1873-1922) foram os primeiros a usar os reagentes organicos em quimica analitica. Os trabalhos de Tshu- gaev foram muito importantes, pois ele propds, em 1905, a reaceo do io Ni™* com a dimetilglioxima (pag. 312) e levantou 0 problema do estudo das propriedades analiticas dos sais dos chamados complexos internos. Este problema continua a ser um dos mais importantes da quimica analitica. Os reagentes organicos usam-se sobretudo na anilise & gota e na andlise colorimétrica. A analise & gota foi estudada e posta em pratica por N. Tananaiev (1878-1959) em 1920, que a aplicou na anilise fraccionada de ides. Trabalhos importantes sobre a analise a gota devem-se ao quimico austriaco F. Feigl. Baseado no método da gota, surgiu um método de and- lise ‘sem rebarbas”” para metais ¢ ligas metalicas. Com este método, © ‘metal ou a liga em estudo s4o dissolvidos, tratando a sua superficie com um reagente apropriado, HNOs por exemplo; depois, a gota de solugdo salina é vertida sobre uma tira de papel, sobre a qual se realiza a reacgo & gota, Também se deve a Tananaiev uma série de trabalhos muito utels sobre a teoria € a pratica da andlise qualitativa e quantitativa. 0 rapido desenvolvimento da quimica-fisica nos fins do sée. XIX ¢ inl cios do sée. XX contribuiu também consideravelmente para 0 avango da quimica analitica. No campo da teorid da andlise, desempenhou um papel importante a introdusao da teoria da dissociagao electrolitica (1887) de S. Arthenius (1859-1927). W. Ostwald usou-a, jumtamente com a lei da acgao das massas, para justificar teoricamente uma série de reacg6es anali- ticas e de técnicas de trabalho que, até entao, tinham, em grande parte, um cardcter empirico. Grande importancia para a andlise tiveram também 08 trabalhos do fisico-quimico alemao W. Nernst (1864-1941) que definiu a regra do produto de solubilidade aplicando-a na pratica e ainda ela- borou a teoria dos elementos galvanicos. L.. Pissarjevski (1874-1938) defi- niu as reacgdes de oxidacdo-reducdo como processos ligados a uma transfe-o CAP I=h réncia de clectrdes (1910-1914). A quimica-fisica enriqueceu ainda a qui- mica analitica com a teoria dos potenciais de oxidagao-reducdo que permi- tem prever, teoricamente, o sentido das reacedes de oxidaga0-redueao, cal- cular as suas constantes de equilibrio, escolher os oxidantes e os redutores ‘mais convenientes e resolver muitos outros problemas de grande importancia. ~ A quimica analitica deve muito & teoria de A. Bach (1857-1946) relativa a0 mecanismo das reacg6es de oxidagdo-redugao € aos trabalhos de N. Chi- lov (1872-1930), consagrados as reacydes de oxidacto-redugdo ¢ a0s fendmenos de absorcdo. Os progressos conseguidos no dominio da teoria das reacgdes de oxidagdo-redugao, permitiram estender estas reacgdes andlise volumétrica. 'Além das valiosas generalizagbes tebricas, © desenvolvimento da qui- smica-fisica deu aos analistas uma série de novos métodos e técnicas experi- ‘mentais de trabalho. Todos esses métodos t@m uma grande importancia e sao largamente usados nos laborat6rios de investigacao cientifica e tecno- Togica, aumentando, assim, consideravelmente, as possibilidades da and Tise qualitativa e quantitativa. “Em numerosos casos, 0s métodos fisico-quimicos de andlise oferecem vantagens em relagdo aos métodos quimicos. No entanto, estes tltimos continuam a set a base para a elaboragio de métodos instrumentais de analise (métodos fisicos e fisico-quimicos) e, por isso, continuam a desem- penhar um papel fundamental na pratica analitica. Nos fins do sée. XIX, surgiu na Rassia um método de analisefisico-aut mica, elaborado fundamentalmente por N. Kurnakov (1860-1941) e seus colaboradores. Este método consiste ma determinacdo da natureza qui mica de sistemas complexos (ligas, solugdes, vidros, por exemplo) néo por separacao dos diferentes constituintes mas estudando as relagdes existen- tes entre a composigio do sistema e as suas propriedades fisicas. A andlise fisico-quimica~ assim se chamou—permite, mediante a construgdo de um diagrama “‘composigao-propriedade”, encontrar as condigdes mais favoraveis para o desenrolar das reacgdes quimicas, estabelecer a composi- cdo das diferentes fases, em sistemas heterogéncos, etc. Mais que pelos sucessos de outras ciéncias, 0 desenvolvimento da qui- ‘mica analitica como ciéncia foi estimulado pelas exigéncias da indistria © progresso de inimeras induistrias conduziu & racionalizagio dos métodos de controlo quimico da producao, isto é, & determinagao da com- posicao das matérias-primas, dos produtos semiacabados e dos produtos finais. Estes problemas foram estudados por inimeros centros de investigagao cientifica, institutos e laboratorios de fabricas. Como resul- tado houve um erescimento extraordinariamente rapido do nimero de tra- balhos de investigagao cientifica no dominio da quimica analitica. wo. uM 1. Perguntas e Problemas a PERGUNTAS E PROBLEMAS 1. Quais as reacydes dias sensveis? Quais os eritérios de sensbilidade das reacybes? ara determinar a sensibilidade da reacgdo do tioclanato de aménio NH4CNS como ifo FFe'¥s, prepara-se uma solugdo de um sal de ferro que contém Ig de Fe'*” por litro€ conclui'se que, em determinadas condigdes, a reacyao € positva se se divi solucto 1000 vezes (em volume) com agua, mas que ela deixa de ser segura para diluiges maio- res. Calculat 2 diligao limite e 0 limite de sensibilidade, sabendo que a coloragto ‘encarnada da solugdo obtida na reacydo (devida & formato do ticianato de ferro ai) Fe{CN)) é visivel a partir da utlizagdo de 2m de solugto. Resposta: iluigéo limite: 1: 1000 000; limite de sensiblidade: 2 [Na identificasio microcrstaloscépica do i8o Ca¥, soba forma de CaCO, a reacgio & positiva com 0,001 mde soluglo 0,001 M de CaCl, Caleular: ) o limite de sensibii- dade; b) a diligdo limite para esta reacyto. Resposta: 2) 0,00ug de Ca"; b) 1:25 00. {A cig limite para a reacsio do ito K* com a solugdo de NaHC4HsO¢ (formasto do preciptado de KHC&IO9)€ igual a 1: 1000. Qual a normalidade minims de uma Soluggo de KCI para identificar 0 i80 K por intermédio desta reacr80? Resposta: ~ 0,026 N. |As solugdes dos sas decile tratadas com NagHPO« formam um preciptado branco Ge CaHPO«, Sabendo que este preipitado é solivel nos Acidos (incluindo 0 écido act- tico) mas pratieamenteinsolvel ns bases © et Agua quente, indicar se se pode realizar fsa reacgao: a) por meio de aquesimento; bem meio Scido;_c) em meio aealino. ‘Quai as reaccdes dias especificas?e selectivas? Como conduit aidentificagzo dos ies para os quais ha reacpbes especificas? Em que consiste a andlisesistemdtica? (0 que sto os reagentes gerais? Que vantagens traz 0 seu uso na anise quaitativa? ‘Que conclusdo se pode trar acerca da compasigo de uma solugdo ensaiada que nto forma preciptados com HCl, nem com HaS, nem com (NH.):S, nem com (NH4):COs? Quais os argumentos que provam que as reace®es por via humid usadas em andlise (qualitativa sto reacgdes inicas? Que vantagens traz para a andlise o cardcter inico essas reaceOes? or que razto todos os sais soliveis de cileio dio uma reacgto com o (NH4)C:04? oder-se-tsubsttur este reagente por NazC204 para a idenificasio do i8o Ca**? ‘A. acg20 do nitrato de prata (AgNOs) sobre uma solucto de cromato de potssio (K2CrO 4a um preciptado vermelho-escuro caracterstico de AgaCrO dar-s-t esta reaeyBo 8 se substituir 0 KzCrO. por uma solueto de Cr{S0d)3? O que € que, na verdade, se iden- ties por meio desta reacsdo, usando AgNOs como reagente? [Escrever as equagdes quimicas que se seguem, sob a forma iénica K 2010, + 2g) Age0r04 $-+2KNOs Fex(S0)-+8CaCly == 3080, | + 2FeCly FeSO, +2KOH = Fe(OH), $+ K280,8. vn. CAP. 1 — Inrodupao ‘Que produto se podem usar para realizar as sepuintes reacpdes nies Pbt 4 2Cl-—PbCle 4 gt +Br-—AgBr | Cut*-2011-=Cu(O)s$ As solutes de FeCl, Fe(NOi)s ¢ FexSOd2, com o tocanato de aménio, dao uma coloragto vermelha, devido & formagto do tiocanato de ferro ui Fe(CNS). Conse fuirse- esta reaceio com uma solugdo de FeSO (que nfo contenha impurezas de ferro ay? Quantos gramas de 29504. 7H:0 so necessrios para preparar 20m de solvgto as? Resposta: 14378 (Que volume de H:50, 8 56, de denidade 1,46, £ necessrio para prepara Stirs de solugao 2N? Resposta:~ 60 {Quantos mililitos de solupdo 2N de Nax00s sto necesirios para preparar 280 ml de solu 0.35 N? Resposta: 43,75 ml CAPITULO IL Primeiro grupo de catides Bases te6ricas Depois de se terem visto o principios fundamentais da andlise qualita- tiva, passaremos ao estudo das reacgdes caracteristicas e da marcha da analise dos catides dos varios grupos. Para se compreender este tema, & necessario conhecer as bases da teoria da andlise qualitativa. Por isso, paralelamente a descrigdo das reacgOes e da marcha da anélise dos catides dos grupos 1 a IV, irdo sendo expostas as teorias fundamen- lais. As mais importantes s4o a teoria do equilibrio quimico ¢ a teoria das solugdes que serdo tratadas neste capitulo. § 9—Lei da acco de massa A maioria das reacedes da quimica analitica sao reversiveis, isto &, desenrolam-se simultaneamente em dois sentidos opostos.* E 0 caso, por exemplo, das reacg6es que se utilizam para identificar ¢ separar os ies Ba’ € Zn**: 2BaCly + KyCrs07 +140 > 2BaCrO, + +2HC1+ 2KCL ZaCla + Hes <2 a8 $-+2HCL Nas equagdes das reaccdes reversiveis, 0 sinal de igualdade é substituldo por setas que simbolizam a reversibilidade (~*). Das duas reacgdes que se «dao simultaneamente, a que se da segundo a equacdo da esquerda para direita (>) chama-se reacrdo directa e a que se d4 da direita para esquerda (<-) chama-se reacrao inversa. As reacgdes reversiveis conduzem ao estabelecimento de um equilibrio quimico, durante 0 qual esto presentes na solucdo todas as substan tanto as iniciais como as que se formaram no decorrer da reacgo. * A divisho das reacgdes em reversives ¢ ireversveis & convencional. Rigorosamente, ‘qualquer reaccao é mais ou menos reversivel as, em muitos casos, esta reveretbilidade & to insignificante que pode ser desprezada e, enido, & feacgdo pode sonsiderar-se irre= versve“ $9 — Lei da acpto de massa ‘Atinge-se 0 equilibrio quimico quando ha igualdade das velocidades da reacgad directa e da reaceAo inversa, igualdade essa que resulta da varia- &o das concentragdes dos reagentes. A velocidatie das reacedes quimicas mede-se a partir da variacdo das concentragdes dos reagentes na unidade de tempo.* ‘As moléculas e os i6es s6 actuam uns sobre os outros quando entram em colisio; quanto maior for 0 mimero de choques, maior deve ser, por- tanto, a velocidade da reacso, desde que os restantes factores de que a velocidade depende se mantenham constantes. A frequéncia dos choques das moléculas ou dos ides sera, evidentemente, tanto maior quanto maior for a sua concentragéo na solucao. Suponhamos que, na solugdo, se est4 a dar uma reacco reversiv A+B CHD em que A, B, Ce D representam substancias diferentes presentes na solu- go. A velocidade da reacgdo directa sera proporcional as concentracdes das substancias A e B. Para comodidade dos calculos, deve exprimir-se a concentracao dos reagentes e dos produtos em moles por litro e isto indi- ca-se colocando as formulas quimicas dessas substincias dentro de parén- teses rectos. Para a reacedo directa podemos, ento, escrever: bye ke [ALB] o ‘em que vi representa a velocidade da reacedo directa ¢ k, um coeficiente de proporcionalidade chamado constante de velocidade da reaccao. ‘Se supusermos que os valores [A] e [B] so iguais a 1 mol/l, vira: hy Portanto, a constante de velocidade da reaccdo é a velocidade que teria essa reaceao se a concentragao de cada um dos reagentes fosse I M (ou, se 6 produto das suas concentragdes fosse igual a 1). ‘A velocdade de uma reacgdo quimica (») € uma grandeza varivel (al como a velocidade Ge'um movimento nto uniforme) e, Dor isso, pode representa-se, matematicamente, pela derivada da concentracdo (c) em ordem ao tempo (9) UUsou-se o sinal “menos” porque o valor de ¢ diminai com 0 aumento de & §9— Let da acgd0 de massa 4 Do mesmo modo, para a velocidade v; da reaccdo inversa,* poderemos escrever: vps ta IC}1D] @ ‘A medida que se desenvolve a reacgo, a concentrag&o das substin- cias A e B diminui ¢ a das substncias C e D aumenta. Entao, a velocidade da reaceo directa decresce com o tempo, enquanto que a da reacr8o inversa aumenta, a partir de zero. Ao fim de um certo tempo verificar-se-8, portanto, a igualdade das duas. Quando um sistema de substancias que estao a reagir se encontra nur estado em que as velocidades das reacgdes directa e inversa sao iguals, diz- se que esse estado representa um equilfbrio quimico. ‘Uma vez estabelecido o equilibrio quimico, é igual o numero de molé- culas das substancias A, B, Ce D que entram na reacyao, por unidade de tempo e também o nimero de moléculas dessas substAncias que se recons- tituem. Portanto, num estado de equilibrio, a concentrag8o das substincias que constituem o sistema deixa de variar. Isto no significe que a reacgao terminou, pois as duas reacgées opostas continuam mas uma anula 0s efeitos da outra. ‘Como 0 equilibrio quimico nao é um estado de repouso, diz-se um equi- Ubrio dinamico. ‘Vejamos, agora, 0 que acontece as concentragdes das substancias, uma vez estabelecido 0 equilibrio. Como ja se disse, nessa altura vis va. ‘Substituindo nesta equagdo os valores v4 € v2 pelos seus valores dados pelas ‘equagdes (1) ¢ (2), vem: ky [APB] = he lCH1D] Coloquemos as concentragdes no 2.° membro e as constantes no 1.° membro. © cociente das duas constantes € ainda uma constante; la por K; entdo: {G)-10) TAP (BY * Como as substncias ndo so as mesmas, a constante de velocdade Ay tem um valor diferente de fyCAP. I~ Primeiro grupo de catibes De maneira idéntica se concluiria que 0 equilibrio da reacgao: ABLE CHD seria atingido, quando entre as concentracOes das substncias existisse a relagao: (ChID)_ oy (aL TB-tet~ o Se se admitir que B e E representam a mesma substancia, as equagdes fitam: A428 => C+D ICD) _g ier Portanto, no caso geral, para a equacdo: mA-tnB Zt p-}g0 (em que m, n, pe q s80 coeficientes estequiométricos), a condigao de equi- libsio sera: Esta equacdo € a expressdio matematica de uma das leis mais importan- tes da quimica, a lei da aordo de massa que pode ser formulada da seguinte maneira: estabelecido um equilfbrio quimico, 0 produto das con- centragdes das substincias formadas durante a reacedo dividido pelo produto das concentracdes das substancias iniciais, para a reac¢do consi- derada e a uma determinada temperatura, € uma grandeza constante que se chama constante de equilibrio. As concentracdes de cada substancia devem ser elevadas a uma poténcia igual ao respectivo coeficiente este- quiométrico. significado fisico da constante de equilibrio K é evidente, uma vez que ele igual a ki/k:, isto é, indica quantas vezes a velocidade da reac¢ao recta € maior que a da inversa, quando as concentragdes sao iguais (sto 6, iguais a 1 mol/1) ¢ a uma temperatura dada. Se 0 valor de K @ inferior & Uunidade, isso significa que a reaceao inversa € mais rapida. Entao, a partir do valor de K, pode conhecer-se o sentido da reacgao. Se a constante de equilibrio € muito elevada, a reac¢ao directa dé-se em elevada extensdo ¢ vai quase até ao fim, quase ndo se produzindo a reacyao inversa. Dizemos que, neste caso, 0 equilibrio esta deslocado para a direita. Para valores _ §.9— Lei da aerdo de massa a pequenos de K predominard a reaccdo inversa e, por isso, a reacgo deu-se em pequena extensdo; 0. equilibrio estara muito deslocado para a esquerda. Finalmente, quando 0 valor de K for proximo da unidade, a reacgdo € praticamente reversivel. Neste caso, estabelecer-se-& 0 equilibrio se as concentragdes das substdncias que formam o sistema forem consideraveis; nenhuma destas substdncias sera transformada completamente, A invariabilidade da constante de equilibrio K mostra que esta constante nao depende das concentracdes iniciais das substancias A e B. Sejam quais forem essas concentragdes, estabelecido 0 equilibrio, a razko: (o}e-(D 2 (APB tem sempre 0 mesmo valor, a uma temperatura constante. Mas, qualquer variagdo da temperatura provocara uma variagao do valor da constante K. Por outras palavras, a cada temperatura corresponde um determinado valor para a constante de equilibrio da reacrao ¢, igualmente, a cada temperatura corresponde uma determinada solubilidade de uma substan- cia dada. A lei da acca de massa permite-nos orientar 0 sentido em que quere- mos que se dé um equilibrio quimico. Vejamos alguns exemplos. Suponhamos que, depois de se ter atingido 0 equilibrio da reacgao CO-+H0 > He-+COe se adicionou (sem alterar o volume global da mistura de gases) uma das substancias iniciais, por exemplo, vapor de agua. Entao, o denominador da fraccao {H}-[€0] (60}-(F%20) aumentard ¢ esta fracgdo passara a ter um valor menor que K. Mas, para que haja equilibrio, esta fracgdo deve ser igual a K. Para que 0 equilfbrio se restabelega, o denominador tem de diminuir eo numerador tem de aumentar, dando-se, portanto, 0 aumento da. velocidade da reacg8o directa: CO+1,0 > Hy +60, por ter aumentado a concentragao de uma das substdncias iniciais (0 va- or de agua), que passa a ter um valor superior ao da reacgao inversa. Do mesmo modo, a adigao de um dos produtos, Hz ou CO; (aumento do numerador da fracgo) fard aumentar a velocidade da reacedo inversa.6 CAP. I= Primeiro grupo de catibes Portanto, a adigao de uma das substincias do sistema provocara 0 deslo- camento do equilibrio quimico, ou seja, @ variagao das concentracdes de todas as substncias que entram na reacgao c esta variagao dura até que as novas concentracdes satisfacam a lei da acgao de massas. A reacedo cuja velocidade aumenta é sempre aquela em que a concentragao da substancia adicionada tende a diminuir. : ‘Do que acaba de se dizer, pode tirar-se uma conclusto importante: para obter, durante uma reaceao reversivel, a transformacao mais completa possivel de uma das substancias participantes (por exemplo, CO), & rnecessirio adicionar um excesso do reagente que produz esta transforma- ‘edo (neste caso, esse reagente sera HO). Vejamos, com um exemplo. Exemplo, A experiéncia mostra que & temperatura de 850° C e sendo igus as concentra goes nica de CO « de vapor de Agua, 0 equilibro atinge-se no instante em que as concen: $Rhees das quatro substincias slo iguais. Se as concentragBesiniials de CO © H:O na Inisturs de gases fossem iguais 4 1 mol/l, no equilibrio, estas reduit-se-t0 a 0,$ mal/ de Cada um formar-se-B0 0,5 mol/l de Hy ¢0,$ mol/l de CO». Portanto, a constante de eau Hibro da reacgdo a uma temperatura dads sera ao to, calla com que concent fia cad una ds substi este apn fn conseage nis CO e HO Faraone ae ar pando 3 moles Ge HyO cua mole de CO (endo | Heo 0 volume Teal dn mutra de es ot da mit andade de males de CO transforms, De acoro com eee, Fs Saa toll de GO vag com una moll dH pra ori saa a oa Ge COs Enso, no eq, a concetogs ts Subst sero Substtuindo estes valores na equa;do da constante de equilirio, vem: 96a , portant: 5 ra 30,83 mole [Entdo, adicionando um excesso de Agua, de modo a que a sua concentragdo sea cinco vezes maior que a de CO, 83% da quantidade inicial de CO sera transformada, enquanto {he com uma quantidade equivaente de H:0 e de CO, s6 haverd uma transformagto de $07 do CO. § 10 — Grow de dissociacto, Electrlitos fortes e fracos ” § 10—Grau de dissociagao. Blectrolitos fortes e fracos ‘As reacgdes em solugdes aquosas que se usam, na maioria dos casos, em. anilise qualitativa, so reacgdes ionicas (veja-se o § 2). Por isso, € muito importante para o analista saber em que medida os varios compostos usados esto dissociados em ides. O niimero que indica a fracgdo da quantidade total de electrolito dissol- vido que esté dissociada em ides chama-se grau de dissociacdo electrolitica € representa-se por a. Por exemplo, a expressio “10 grau de dissociagao do Acido acético em solucdo 0,01 M & a=0,0419" significa que, para essa concentragao, 4,19% da totalidade do acido acético existe na forma dissociada (sob a forma de ides) e 95,81% sob a forma de moléculas nao dissociadas. grau de dissociaco pode ser determinado experimentalmente, utili- zando varios métodos: a partir da condutibilidade eléctrica da solusao, a partir do abaixamento do ponto de congelacao, etc. Segundo a teoria da dissociagdo electrolitica, a passagem da corrente através das solugdes efectua-se por migragao dos ides existentes para os eléctrodos de sinal contrario ao seu. Quanto maiores forem as concentra- ges dos ides na soluso e maior a velocidade com que se desloquem, maior seré a quantidade de electricidade que passara através da solucdo € maior sera, pois, a sua condutibilidade eléctrica, ‘A experigncia mostra que a chamada condutividade equivalente y* au rmenta progressivamente com a diluigdo da solugdo e tende para um valor limite y... Este valor limite chamado condutividade limite para a diluigdo infinita obtém-se, com electritos fortes (isto &, muito dissociados), para concentragdes da ordem de 0,001 m e ndo varia com diluigdes maiores, © aumento do valor de ‘pdepende do aumento do grau de dissociagao, a0 diluir a solugdo e do aumento da velocidade de deslocamento dos ides. ‘A teoria classica da dissociagdo electrolitica de Arrhenius considera que a velocidade de deslocamento dos ides nao varia ao variar a concentrag4o da solugdo, Por isso, esta teoria atribui o aumento da condutividade equivalente com a diluiglo, unicamente a0 aumento do grau de dissociae ¢4o (a), grandeza que & proporcional 8 diluigdo e que tende para um valor limite a=1, correspondente & dissociagao total do electrétito, + A condutvidade eléctrica de uma solucdo & o inverso da sua resistencia © mede-se em hos (ohms reciprooos). Sea resisténea de ura solugao for de 100 ohms, sua condull- vidade sera de 0.01 mhos, A condutvidede equivalente de uma solug4o & 0 produto da sua condutividade espcifica (condutvidade de uma coluna de solugdo de | em de com brimento eI em? de sees) pelo volume da solueso (expresso em militros) que contenha tum equivalente-srama do correspondente electOhto nosPrimeiro erupo de eatides Portanto: a eat “ Depois de determinada experimentalmente a condutividade equiva- ~ Tente (y) da solugao em estudo, calcula-se, por meio da expresso (1) 0 grau de dissociacso a do electrOlito dissolvido.* ‘Da quimice inorganic sabe-se que a dssociagdo dos electdlitos nas solugdes manifesta. ‘ela possibilidade de estas conduzirem a correnteeléctrica e também pelos desvios que clas apresentam relativamente as leis de Van't Hoff © Raoult (pressto osmotic, abaixa mento do ponto de congelagdo, elevario do ponto de ebuliéo das solugdes de eectrlitos, ce relagdo ao solvente puro) Por exemplo, se se dssolver em 1000 g de 4gua uma mote de um néo electrblito qualquer (por exemplo, aricar,gliceting,ureia), observa-se, em todos os casos, © mesmo abaixa- mento do ponto de congelacio do solvente, igual 2 1,86° C. Como uma mole de qualquer substéncia contém sempre o mesmo alero de moléculas (6,03 - 102), x identidade do valor 0 abaixamento do panto de congelarao do solvente sob a acjio de substincias de composigdo diferente prova que ese abaixamento depende snitamente do nimero de par- sculas.presentes na solugto, Como esse nimero de particulas aumenta quando ha ‘issociagao, as solugoes de elecrOlitos devem apresentar um abaixamento anormalmente arande do ponto de congelacdo. Por exemplo, o grau de dssociagdo de um electélito bina riot numa solugdo que contenha uma mole em 1000 de agua €0,8 (ou 80%); este elect Tito contém, evidenterente, 0,8 ides-erama do catito e do anido correspondentes 0,2 moles ‘de moléeuls nde dissociadas. O nimero total de particulas presentes na solucZo aumento sendo 2.0,8+0,2= ,8moles. Por isso, o abuixamento do ponto de congelacdo da solugao deve ser também 1,8 vezes maior que no caso dos ndo electrlitos, ou seja, cerca de =3,35° C. facil resolver-se o problema inverso, isto & pode determinar-s¢ 0 grau de dis sociagto de um electrlito dssolvido numa solugao de concentragao conbecida, a partir do onto de congelacto medido experimentalmente. Além do abaixamento do ponto de conge~ lagdo, podem utilizar-se outras propriedades das solugdes que dependam do nimero de particulas do soluto, para determinar a, So elas: a pressdo osmotica da solucto, a elevacto do ponto de ebulgdo e o abaixamento da tensto do vapor.* Os valores do grau de dissociag4o determinados por métodos diferentes so muito proximos uns dos outros; este facto contribuiu para o reconhecimento universal da teoria de Arrhenius. Coube um papel desta- cado no desenvolvimento desta teoria as investigacdes feitas pelos qui- micos I. Kablukov ¢ V. Kistiakovski. ‘© valor 7m obtém-se por cilelos. Representa a soma das “condutvidadesidnicas” dos di- {erente des do electri, determinadas expeimentalmente para um grande nimero de ies. ** Um electrlite€ bindrio quando a sua moléculaesthdissociada unicamente em dois ies. ‘Para mais pormenores procurar nos manvais de quimica inorgnica e de quimnicasica § 10 Grow de dissociopto. Electrlitos fortes efracos 31 Investigagdes posteriores mostraram que a teoria classica de Arrhenius 86 @ aplicdvel a electrOlitos fracos, com uma preciso aceitavel. Para os electrdlitos fortes, cujo grau de dissociagto determinado experi- mentalmente & muito grande, foi necessério criar uma nova teoria que tinha em conta a influéncia das forgas electrostaticas de atracclo ¢ repulsdo (entre 0s ides), sobre a velocidade dos ides. Os principios fundamentais da teoria dos electrOlitos fortes serdo analisados no § 13. Por agora, diremos unicamente que, segundo essa tgoria, os métodos de determinacdo dea, acima descritos, s6 do um valor aceitavel para o grau de dissociacdo com solugdes de electrOlitos fracos em cujas solugdes os ides se encontram a uma distancia tao grande uns dos outros que se pode desprezar a influéncia das forcas electrostaticas. No caso dos electrolitos fortes, em cujas solucdes a concentracdo dos ides & bastante grande, ha que ter em conta essas forcas. Por isso, a expresstio (1) que foi estabelecida sem ter em conta as forcas electrostaticas, nao indica o grau real mas sim 0 grau de dissocia¢ao aparente dos clectrolitos fortes. Esta observaco aplica-se também aos outros métodos de determinagao de a.* srau de dissociagao dos electrolitos tem uma importdncia enorme para a andlise, pois dele depende a actividade quimica das substancias correspondentes. A determinacao da condutividade eléctrica das solugdes normais de HCI ¢ de CH;COOH mostra que o dcido cloridrico esta forte- mente dissociado, enquanto que 0 dcido acético s6 0 esta 0,42%. Se, nes- tas solugdes, se introduzirem bocados iguais de zinco metalico, na solugéo de HCI 0 hidrogénio liberta-se tumultuosamente e na solugao. de CH,COOH a libertacdo é muito lenta. A mesma diferenga na velocidade da iibertagao do CO; se observa quando se submete 0 CaCO; & acgéo destes acidos. A diferenca de actividade quimica nas solugdes de acido cloridrico e de fcido acético manifesta-se também na diferenca da capacidade de cada um para dissolver algumas substincias pouco soliiveis em Agua. Efectiva- ‘mente, existe uma grande quantidade de substancias que se dissolvem nas solugdes de Acido cloridrico mas que no sto soliiveis em Acido acético (Por exemplo, BaCrO., CaC.0., ZnS). Por isso, 0 Acido cloridrico, fortemente dissociado em ides, ¢ um dcido Sorte, isto é, quimicamente activo. O Acido acético, que em solugto esta pouco dissociado, € um deido fraco. * Como veremos mais adiante (§ 13), uma série de razdes levam a admit que o grav de Aissociagao de todos os elecidlitos fortes &, praticamente, 100%.2 CAP. 11— Primeiro grupo de catides Do ponto de vista da teoria da dissociagdo electrolitica, estes actos compreendem-se perfeitamente. A teoria de Arrhenius atribui as proprie- dades caracteristicas dos acidos aos ies H'. Precisamente pelo facto de existirem os iGes H’ nas solugdes de todos os acidos, estes possuem uma série de propriedades comuns, as chamadas propriedades dcidas. Ent, tum Acido sera tanto mais forte quanto maior for a quantidade de ides H* formados, isto &, quanto maior for 0 seu grau de dissociagao. No Quadro II (pig. $72) indicam-se os valores dos graus de dissociagao dos diversos electrOlitos. © Quadro mostra que HCI, HBr, HI, HNO» ¢ H,SO., cujos grau de dissociacao aparentes so muito elevados, so dicidos fortes. Pelo contririo, H:C:0., HiPO., H:SO, ¢ HF sto acidos médios € CH,COOH, H:COs, HS, HCN e outros, so acidos fracos. Tal como 05 acidos, as bases também t@m uma série de propriedades comuns que dependem da presenga de ides OH” nas suas solugdes. ‘A forga das bases & fungao da concentragdo dos ies OH” ¢ esta depende do grau de dissociagao das bases. © Quadro II (pag. 572) mostra que KOH ¢ NaOH so bases fortes (isto & quimicamente activas) e que NHLOH é uma base fraca* Vejamos, agora, as particularidade da dissociagao dos diacidos e polia- idos. A experincia mostra que eles se dissociam por fases. Por exemplo, no Acido ortofosforico (tetroxofostato de hidrogénio) HsPO. comeca por se libertar, numa primeira fase, s6 um io hidrogénio: HPO=H*+H:PO; 20%) 0s anides H:PO; formados, libertam outro io H': H,PO;=H*+HPOT — (0,44 %6) ¢, finalmente, os ides HPO; perdem o seu iiltimo io hidrogénio: HPO;-=H*+PO;-- (0,001 %) (Os niimeros entre paréntesis dizem respeito a uma soluc&o 0,1 M de H POs ¢ indicam a percentagem de dissociagao das moléculas nos corres- pondentes ies. Assim, a dissociagdo correspondente a primeira fase é a mais forte. Os anides H;POs comportam-se como um Acido mais fraco e 8 anides HPO; como um acido muito fraco. A razdo evidente: é mais dificil para os ides positivos H* separarem-se do ido negativo H:PO% que da molécula neutra HPO, ¢ mais dificil ainda separarem-se do ido HPO: que tem uma carga negativa dupla. Devido a esta ionizagtio por fases, * Algumas concepgGes modernas sobre a natureza dos cidos € das bases, que abrangem tanto as solugdes aquosas como nao aquosas, do expostas no § 31 11 — Constantes de dissaciagdo dos eletritas fracos 3 uma solusdo nfo muito diluida deste écido contém uma quantidade bas- tante grande de anides H:2PO,, uma quantidade menor de HPOZ ¢ poucos ides POF De modo idéntico se da a dissociacao de outros poliacidos ¢ das poli- bases. No caso destas iiltimas, da-se a separagdo sucessiva dos ides OH, por exemplo: Cx(ott), Z calOHy*+-0H- catouy* = cat+ OH Enquanto que 0s acidos e as bases apresentam uma grande diversidade do grau de dissociacdo, quase todos os sais soliveis (com poucas excep- ¢6es) so electrolitos fortes, isto &, 0 seu grat de dissociagto aparente grande. Isto aplica-se também aos sais formados a partir de um Acido fraco e de uma base fraca. A grande dissociacdo destes sais pode ser ilus- trada pela seguinte experiéncia, Se se fizer pasar uma corrente eléctrica, através de solugdes de acido acético ou de amoniaco da mesma concentra 20, a luz de uma limpada introduzida no circuito & muito fraca. Mas, se se misturarem as duas solugdes e se mergulharem os eléctrodos na solug40 obtida, a luz da lampada torna-se muito mais intensa. O aumento da condutividade eléctrica da solueto é devido & formagao de um sal que se dissocia fortemente: CH,COOH +-NH.OH =CH,COONH,+H20 De tudo 0 que acaba de ser dito, conclui-se que aos electrélitos fortes ertencem os acidos ¢ as bases fortes e quase todos os sais soliveis. Os electrélitos fracos sao os dcidos e as bases fracas, a égua e também sais como He(CN):, HeCh€ alguns outros. § 11—Constantes de dissociagio dos electrolitos fracos Escolhamos o Acido acético para analisar 0 miecanismo da dissociag&o dos electrélitos fracos. ‘A causa da dissociagfo € a atracgo que exercem sobre as moléculas do acido acético as moléculas de Agua vizinhas. Como se sabe, a molécula de Agua tern uma estrutura assimétrica (fig. 3); dai resulta que os “centros de gravidade” das cargas eléctricas positivas e negativas na molécula H;O ‘no coincidem, encontrando-se, assim, em dois pontos diferentes do espaco. As moléculas deste tipo chamam-se moléculas polares, constituindo um dipolo eléctrico. Estes dipolos, embora tenham uma carga total nula, exercem uma acco electrostatica sobre os ides ou outros dipolos que os cercam. Por exemplo, deve orientar os seus polos negativos para os ides4 CAP. II — Primeiro grupo de cates positivos (ou para 0s polos positivos de outros dipolos) e os seus polos positivos para os polos negativos. Devido a esta orientacdo dos dipélos que 80 as moléculas de Agua, criam-se forcas electrostaticas que tendem a romper a molécula do electrélito nos seus iGes constituintes e, assim, debi- ° H H OF © Figura 3—Esquema da estrutura da molécula de agua litam a sua ligagio. Devido a este facto, a energia do movimento térmico € suficiente para que esta ruptura se dB, isto &, para que se dé a dissociag&o da respectiva molécula. - — e+ Hisrato de molécula. 180 oxdnio —_Hitrato to ike CH,COOH Hj0* —CHyCOO™ Figura 4—Esquema da dissociasdo clectroitice das moléculas de CHyCOOH. ‘A figura 4 mostra esquematicamente a dissociagio electrolitica das moléculas CHsCOOH. As elipses representam os dipolos de agua, os pequenos circulos com o sinal ‘‘mais’* os i6es H” os circulos grandes ‘com 0 sinal “menos” os ides CHsCOO™. A reunidio destes dois iltimos ides da a molécula nao dissociada de acido acético.* Do que acaba de ser dito, conclui-se que @ dissociapdo ndo conduz * Esta interpretagto da dissocie0 do CHsCOOH, baseads nas concepsdes da teoria de Koss, € um pouco simplificada. Na realidade, as moléculas de écido acético nao sfo, cgonatiuldas por ides H* e CHsCOO™ ; estes foram-se sob a acedo atractiva dos dipolos de gua. que transforma a ligacio polar HO da moiésvla CHCOOH em ligasto Tdniea, io 6 agua provoea a ionleapao das moiéculas; sO depois & que o processo segue como se indica no texto, ito €, so depois € que se dA a dissociaedo, Para mais pormenores,consultar os manvais de quimica gerd. § 11 — Constantes de disoclagdo dos electrits fracas 5s propriamente a formaco de ides mas sim a particulas que resultam da ligagdo destes a moléculas polares do solvente. Estas particulas tem 0 nome genérico de ides solvatados; no caso particular de ser a gua 0 solvente, chamam-se, entao, iGes hidratados ou ides hidrato. A existencia destes ides foi verificada experimentalmente em muitos casos. Em particular, verificou-se que 0 ido livre H*, isto &, 0 prot&o, n&o pode existir numa solucdo aquosa, pois, unindo-se a molécula de Agua produz um hidrato chamado ido oxénio (usa-se 0 termo ido hidrénio, para 0 caso em que a hidratacao é maltipla: H+-+H,0: 1,0* A figura 4 mostra a formagao deste ido na ionizagao do CHsCOOH, segundo a equacao: CH,COOH + (n-4-1)H20 > Hy0+-+CH;COO-nH,0}- Portanto, as propriedades dcidas devem-se ndo ao ito H* mas sim ao ido oxénio H,0* ‘No entanto, por uma questdo de simplificagao, continuaremos a escre- ver, nas equasdes, 0 ido H* em vez do ido Hj". Pela mesma raz4o, nto indicaremos a agua de hidratacdo nas formulas dos outros ides, tanto mais, que 0 seu ntimero exacto ndo se conhece e pode variar com as condicdes em que se da a reco. Do que acaba de ser dito, conclui-se que a dissolugdo no pode ser con- siderada um mero fendmeno fisico. Entre o soluto e 0 solvente dé-se uma interacc4o quimica que se traduz pela hidratac4o ou, de uma maneira geral, pela solvatacao. Esta ideia foi expressa pela primeira vez, em 1887, por Mendeleiev e é a base da sua teoria da hidratacdo das solucdes. Kablukov formulou, depois, a hipdtese de que, no caso da dissolugao de electrOlitos os ides se hidratam, tendo sido, posteriormente, confirmada por via experimental. Assim se conseguiu unificar a teoria da dissociagao electrolitica de Arrhenius e a teoria das solugdes de Mendeleiev. A ionizagto das moléculas dos electrOlitos fracos é um fenémeno rever- sivel: os iGes solvatados de cargas opostas que. se formam ataem-se, en- trando em movimento; se, durante esse movimento, se di um choque entre eles, da-se a sua unidio, formando-se uma molécula solvatada. Se ndo se considerar a agua de hidrataga0, a ionizagio da molécula CH;COOH pode escrever-se, de modo simplificado: CH{COOH [> H*4+-CHyCOO- Tal como qualquer outro fendmeno reversivel, a ioniza¢ao conduz a umCAP. 11 — Primeiro grupo de catides _ equilibrio quimico e deve estar de acordo com a lei da acgao de massa. Por isso, pode escrever-se: (H14].{C1,600-] ~Farcoony ou, de um modo geral: ro) Nesta expresso, c: representa a concentragao do catiao, ¢, a do aniao Gq @ concentrago das moléculas nao ionizadas do electrélito considerado. A grandeza K chama-se constante de dissociacao do electrélito € caracteriza a tendéncia do electrolito para se decompor em ides. De facto, a equaco (1) mostra que, quanto maior for K, maiores devem ser as con- centragdes dos ides ¢. € ¢, isto é, mais fortemente dissociado deve estar 0 electrolito considera... F facil dar outro aspecto a equagao da constante de ionizagao, tendo em consideraséo que, no caso de um electrélito binario, por exemplo CH;COOH, cada molécula dissociada forma um catido H* € um aniéo CH.COO,, isto é, 0 nimero de moléculas que se dissociam deve ser igual ‘no ndmero de ides H' ou CH;COO™ formados. Portanto, se a concentra- 80 do Acido acético for c mole/I ¢ 0 seu grau de dissociagao for a, a quantidade de moles de CHyCOOH dissociadas por litro de solucao sera igual a cae, portanto: Obteremos a concentrag%o das moléculas nao ionizadas do Acido acético subtraindo concentracto total (c) 0 nimero de moles dissociadas (ca). Entao: : em=e—eae (1a) Substituindo os valores obtidos na equacdo (1), obtém-se: ou i ® Esta equaso & a expresso matematica da lei da diluicao de Ostwald. Esta lei estabelece a relacdo entre 0 grau de dissociagao de um electrélito fraco e a sua concentrac&o. Se 0 electrOlito for suficientemente fraco ¢ a solugdo ndo for exageradamente diluida, o seu grau de dissociacéo € pequeno ¢ 0 valor (1-2) difere pouco da unidade, Constanies de disociagto dos electritos fracos Ey Neste caso, podemos esctver: cate K anf ® A expresstio obtida mostra que o grau de dissociagao aumenta com a iluigdo da soluco, ou seja, quando c diminui, conclusdo esta que € con- firmada experimentalmente. A constante de dissociagao do electrélito calcula-se facilmente medindo experimentalmente o seu grau de dissociagao a para uma dada concentra- G40 c e substituindo os valores obtidos na equacao (2). No Quadro 4 indicam-se os resultados das experiéncias com o acido act- tico. Este quadro mostra que, embora o grau de dissociacdo do CH;COOH aumente com a diminuicao da concentracao do Acido, a constante de dis- sociagdo mantém-se invaridvel dentro dos limites dos erros experimentais. QUADRO 4 Grau ¢ constante de dlssociagho do dcido acitico para virlas concentrasdes : wal a 02 rr 4 Teecto oe Pane ois iat facto de K ser independente da concentragao da solugao constitui 0 essencial da lei da acgdo de massa. Os valores do Quadro 4 sao uma boa confirmagao experimental da sua exactidao; estes valores podem também considerar-se uma confirmacao experimental da teoria de Arrhenius rela- tiva a existéncia de um equilibrio entre os ides ¢ as moléculas nao dissocia- das, nas solugdes de electrélitos fracos, 0 qual determina 0 comporta- mento destes iltimos. £ de assinalar que nas solugdes de diacidos e polidcidos existem varios equilibrios que correspondem a diferentes graus da dissociagdo, corres- pondendo a cada um uma constante de equilibrio. Assim, para 0 acido sulfidrico, de acordo com os seu dois graus de dissociagdo, sera: HS Ht HIS-ss CCAP. Primero grup de ctoes e Bs: Hts Entio, ser: H = LETS 50-8 etal e (a+) 18-7] 5, = HES} 2.400 Tega © Quadro III (ver Apéndice, pag. 573) indica os valores das constantes de dissociasao de diferentes electrOlitos fracos. ‘A partir dos valores de K, é facil calcular 0 grau de dissociaedo e a con- centracdo dos ide nas solucdes de diferentes electrdlitos fracos, como podemos ver nos exemplos que se dao a seguir. Exemplo 1. Calcular 0 grau de dissociaedo e a concentragdo dos des NHi e OH, numa soluedo 0,1 N de NH,OH a 25° C. ‘Soluedo. © Quadro Ill (Apendice, pig. $73) indica-nos que a constante de dissociaso do NHLOH, & temperatura indicada, € de 1,14 10-5. Como o equivalente-grama do NH.OH & gual a sua molécula-grama, uma solue30 0,1 N de NH.OH & simultaneamente 0,1 M. Subs tituindo os valores indicados para K e c na equseto (3), obtemes: : any / BEE. yim wt104 4.34% a emezntsts doses NH € OF” so nis a Gey 9 i: [NH2]=[OH-] =0,1-1,34-40-? = 1,34-10-3 igo-g/1 Exemplo 2. Calcular a concentracao dos ides H* numa solucdo 0,1 M de H,S a 25°C. Solueto. A maior parte dos ides H* formam-se fendamentalmente em resultado da disso- cago do H,S, na primeira fase 1,8 2 WL HS- A dissociapfo na segunda fase dé-se num grau to insignificante que pode desprezarse sem cometer um grande eto. Entdo, atendendo a isso, poderemos partir da equacdo K,=5,7-10-8 Uilizando 0 valor de Ki, tal como no exemplo anterior, poder-seia calcular,primeiroat , depois, ca que é igual & concentracao de H ‘Mas € mais comodo calculé-la diectamente a partir de: V Sav ay Subatiuindo os valores de K ecm expresso obi, vem (H+ = VET OE fm VET 10-1 = 7,55- 10-5 ito-g/1 * 0s valores indicados correpondem a medigBes realizadas & temperatura de 25°C ee20 ds ides comuns 9 § 12— Deslocamento do equilibrio iénico. Acgio dos iées comuns Como se infere da lei da accao de massa, 0 equilibrio quimico pode ser deslocado num ou no outro sentido, por meio da variac&o da concentra- gAo de uma das substncias que participam na reace&o. Também se pode Provocar um deslocamento do equilibrio semelhante, no caso da dissocia~ edo electrolitica. ‘Se a uma solugaio de acido acético se adicionar um dos seus sais, intro- duzem-se muitos ides CHsCOO™ comuns (isto &, iguais a um dos ides do electrOlito dado). Nestas condigdes, 0 numerador da fracgao (8+].1CH,C00-) TCH COOH] aumenta muito ¢ o valor da fraccdo ultrapassa o da constante de dissocia- gio (K= 1,86 10-5). O equilibrio pode restabelecer-se por meio da recom- binagao de i8es H* e CH;COO™, formando moléculas de CH\COOH nfo issociadas. Deste modo, a introduedo de um electrdlito forte com um ido comum (CHsCOONa ou CH,OOK), na solugdo de wm electrolito Sfraco (neste caso 0 CH;COOH) faz baixar fortemente o grau de dissocla- se20 do electrélito fraco. A concentracao dos ives H* na solugto de acido acttico diminui consideravelmente € este, em presenca dos seus sais, comporta-se como um dcido muito mais fraco. Por exemplo, 0 CH,COOH teage lentamente com o zinco metélico. Mas, se se adicionar & solugao de CH;COOH uma pequena quantidade de CHyCOONa ou de CH,COOK, a libertactio de hidrogénio cessa quase completamente. Do mesmo modo, é facil baixar a concentragto dos ides OH” numa solugdo de NH.OH, adicionando-se um sal de aménio, o qual fornece & solugdo uma quantidade de ides NHi muito superior a que existia na solu- ‘so inicial. Este facto verifica-se facilmente, mediante a seguinte experiencia. Adi- cionemos a uma solugao de NH.OH uma gota de fenolftaleina, indicador ue em solugdes biisicas (ou seja, em presenga dos ides OH") tem uma cor vermelho-framboesa. Depois de agitada a solugto, separa-se parte dela para servir de comparagfo e a outra parte adiciona-se um pouco de sal de aménio, por exemplo, NH.CI, agitando-se, em seguida, para que este se dissolva, A tonalidade da solucdo fica mais atenuada, o que prova que a concentrago dos ides OH” diminuiu, Por meio da equacao da constante de dissociagao é facil calcular qual a variagao de um determinado ido (do ia0 OH, por exemplo) que se obtémPrimeiro grupo de catibes na solugéo de um electrélito fraco, devido 4 adigao de uma determinada quantidade de um electrélito forte com um ido comum. ‘© exemplo que se segue ilustra bem 0 que acaba de ser dito. ‘Exemplo, Quentas vezes diminui a concentragdo dos ides OH” numa soludo 0,1 N de NHLOH, a0 adicionar-Ibe NHCI eristaliaado, ate se obter uma concentrago 1 M? Solucao. Como jd vimos, em célcules anteriores (§ 11, exemplo 1), @ concentragio dos ives OF na solucdo de NELOH ¢ 1,34 10" o-p/, falta-nos, agora, caleular qual serd fata concentragdo na mistura de NHJOH ¢ NH4CL Chamemos x a esse concentracto ae on ‘A concentragio dos iSes NH na mistura considerada & a soma de duas quantidades: x iaorg/I formados na dissaciagao do NH,OH c 1 ido-¢/1 formado na dissociagso do NHCI (como este clectrélito ¢ forte a soa dissoiagao pode considerar-se completa: cada motécula de NHACI dé um ito NH). Portanto ‘btemos a conczntrasdo das moléculas de NHOH nao dissociadas,subtraindo a concen tagio tol de NILOH as quantidades de mols dissociadas, ou sei; portant: INH,OH} 42) molest Substituindo 0s valores das concentracdes na equaeio da constante de dissociagto do NH.OH, obtemos: INHz}-{0H-]_ (14-2)-2 “TNHOB] ~ 0; Dando a esta equacdo a forma canénica, obtém-se uma equapio do segundo grau que poderia ser resolvida pelo método tradicional ‘Mas pode simplificarse 0 problema, atendendo a que o valor de i & muito pequeno quando comparado com 1 € com 0! e, por iso, pode desprezar-se sem cometer um erro aprecitvel." Entdo fica .79-40-8 4 =1,79-40- 79-10-¢ ito-g/ ‘Comparando este resultado com 0 valor obtido anteriormente (1,34 10-2), vemos que a adigdo de NH4Cl a soluedo provacou uma diminuicdo da concentragao dos ides OH dada por: $,34-10% verest# tor = 790 Nao é, pois, de admirar que a adigto de NH,CI diminua fortemente a acco basica do NH.OH, ‘+ Podem desprerar-se valores pequenos, comparados com outros muito maiores, quando se trate de adigdes ou subtracgbes mas no quando forem multiplcagdes ou divsbes, ‘Como se vert no § 14, este clculo nto & rigoreso, devido & presenca na solugto de um clectrlito Forte (NHCI) que era entre 0s des interaesBes elecirostiticas importantes que ‘lo foram aqui consieradas. locamento do equilibro Honico. Ace dos ibes comuns A possibilidade de uma diminuigtio muito acentuada da concentracao de um dos ides presentes numa solucio, pela adigdo de um electrélito com outro ido comum ¢ muito utilizada em andlise. © deslocamento do equilibrio da dissociagto de um electrélito fraco pode ser provocado nao s6 pelo aumento da concentracdo de um dos ides cexistentes na solugdo mas também por meio da diminuig&o dessa concen- tragdo. Por exemplo, se se recombinarem os ides OH” formados pela dis- socia¢ao do NH.OH, transformando-os em moléculas de H:O no disso- ciadas, introduzindo, para tal, na solugo um acido qualquer, diminui-se consideravelmente o numerador da fracgdo tornando-se o seu valor inferior 2 K. Entao, aumenta a dissociacdo das moléculas de NH.OH. Como consequéncia, os ides OH” reaparecerdo na solugdo € o numerador da fraccao voltara # aumentar. Portanto, as molé- culas n&o dissociadas parece fazerem o papel de reserva que compensa, por dissociacdo, a diminuicdo dos ides na solugao. Deste modo, podemos afirmar que, eliminando da esfera da interacedo uma das substancias que se encontram no estado de equilibrio quimico, reforea-se a reaceao cujo resultado & a formacdo de novas quantidades dessa substéncia. No § 2 foi assinalado que, uma vez que as reacgdes utilizadas em andlise se realizam entre ides, € mais cOmodo representar essas reaccdes por equacdes idnicas. Estabelegamos uma equago idnica para a reacgdo em estudo: NH,OH +H! = NH,CL4 1,0 Como NH.OH e H:0 sao electrélitos fracos, estes encontram-se na solugao sob a forma de moléculas no dissociadas. Pelo contrario, 0s elec- trdlitos fortes HCl ¢ NH,Cl existem na solucdo sob a forma iénica. Entdo, a equacdo anterior escrever-se-a: NHOH+H+4-cl NHj-+Cl-+Hy0 ¢, portanto: NH.OH4-H*=NH?4-H,0 A iiltima equacdo torna evidente que, como resultado da reacco, as moléculas nao dissociadas de NH.OH desaparecem da solucdo, forman-a CAP. 11— Primeiro grupo de eatibes do-se ides NH. De maneira idéntica, a reaceao entre CH;COOH e NaOH pode ser representada pela equagdo: (CH COOH + OH-=CH,CO0-+H,0 De tudo 0 que acaba de ser dito, ¢ evidente que, para a dedugao das ‘equagdes idnicas, as formulas de todos os electrélitos fortes presentes na solugdo deve escrever-se sob a forma iénica e as formulas dos electr6li- tos fracos ¢ das substancias pouco soliveis que formam um precipitado bem como as das substdncias que se separam no estado gasoso, devem escrever-se sob a forma molecular. Os ides que ndo sofrem modificagdes ndo devem figurar nas equagdes i6nicas. § 13 — Estado dos electrOlitos fortes em solugio A dissociagdo dos electrolitos fracos conduz a um equilibrio quimico € pode ser caracterizada por uma constante bem definida; como mostra a experimentagdo, a dissociacdo das electrélitas fortes, ndo obedece @ lei da ‘aceao de massa. Isto significa que, se se determinarem os valores de para varias concentragdes de um electrélito forte qualquer e se substituirem na equacao: eat K 08 valores de K obtidos nfo so constantes; esses valores variam, com a concentrago, como se pode ver no Quadro 5, relativo a solugdes de KCI (comparar com 0 Quadro 4 relativo a solugdes de CH;COOH). QUADRO 5 Dissociagdo de KCI 2 18°C comet ran ce nats “igo imme = ne 2 ona 3,52 4 0,758 234 0s 9788 1a, on 86 O04 0942 0152 Em outros electrOlitos fortes observam-se também variagdes do valor de K, quando varia a sua concentragao na solusdo, Portanto, ao contrario dos electrélitos fracos os electrélitos fortes ndo tém uma constante de dissociagao. 5 Et lo dos eletrbits fortes em solupbes 8 © facto de as solugdes de electrélitos fortes nflo obedecerem a lei da acgdo de massas~o que est em contradicdo com a teoria de Arrhenius — durante muito tempo ndo pOde ser explicado. A teoria dos electrélitos for- tes proposta em 1923 por Debye e Huckel explica 0 seu comportamento. Na verificagao experimental no desenvolvimento desta teoria tiveram um Papel importante V. Sementchenko, A. Brodski, V. Pleskov outros. ‘A complexidade matemética da teoria dos electrélitos fortes s6 nos permite que dela se dé aqui uma ideia muito genérica, Segundo esta teoria, os elecirélitos fortes, ao contrério dos electrélitos Sracos, esto completamente dissociados, nas solugdes. A favor desta teoria est 0 facto de que, no estado sélido, os electrlitos fortes tm, geralmente, redes cristalinas iénicas e nao moleculares. Esta circunstaincia € uma confirmacdo muito aceitavel da hipétese da dissociagao completa dos electrolitos fortes nas solugdes. Efectivamente, se, por exemplo, 05 ctistais de KCI nao so constituidos por moléculas mas sim por ides K* e CI, natural supor-se que, por dissolucdo, se obtenham esses ides K* e Cl e nao moléculas KCI. Mas, se é assim, surge a seguinte questo: por- que € que, a0 medir a condutividade eléctrica, a pressdo osmdtica, 0 abaixamento do ponto de congelacdo ou a elevagao do ponto de ebuligaio das solugdes destas substancias, se chega a conclusdo de que a dissociagaio dos electrélitos fortes nao € completa? A teoria citada explica 0 que se passa, O grau de dissociagao dos electrélitos determina-se usualmente a partir da condutividade equivalente da solugdo. Mas esta ntio depende s6 do grau de dissociagdo; ela é também funcdo da velocidade de migragao dos ides. Sendo constantes as restantes condigdes, a quantidade de electricidade transportada por um determinado nimero de ies sera tanto maior quanto maior for a sua velocidade. Segundo a teoria de Arrhenius, a velocidade do movimento dos ides € constante ¢ nao depende da concentragao da solucdo. Por isso, a variagdo da condutividade equivalente da solugdo (y) com a diluigao é atribuida, nesta teoria, exclusivamente ao aumento do grau de dissociagao ado electrélito (ver pag. 51). No entanto, é dificil aceitar que a velocidade de deslocamento dos ides nao é fungdo da concentragao da solugdo do electr6lito forte. Sabe-se que, durante a dissociaco dos electrOlitos fortes, se formam muitos ides que (principalmente nas solugdes mais concentradas) se encontram t&o proxi- mos uns dos outros que, entre eles, devem existir forgas de atracgdo € Fepulsio electrostiticas. A acedo destas forcas tem como consequéncia a reducdo da velocidade de deslocamento dos ides; esta reducdo serd tanto maior quanto mais proximos uns dos outros estejam os ides, isto é, quanto maior for a concentracao da solucao.64 CAP. IL Primeiro erupo de catiges Efectivamente, devido a essas forgas interiénicas, cada ido esta rodeado de uma atmosfera ou nuvem iénica, isto &, de uma camada esferica de ides de cargas opostas a sua. Quando a solucdo nao esta submetida a acco de forsas electrostaticas exteriores e quando nela se nao produzem reaccoes quimicas, difusdo ou outros fen6menos semelhantes, a atmosfera iénica & erfeitamente simétrica e, por isso, as forgas de atracgdo sobre um dado io compensam-se. Mas, sé na solucao se mergulharem eléctrodos ligados a.um gerador de corrente, a simetria fica constantemente destruida, pois 0 ido ea atmosfera iénica deslocam-se em sentidos opostos (fig. 5). Durante ~O ¢ OH” que é onstante mas sim 0 produto das suas actividades. Como as moléculas de agua se jonigam muito povco, a gua pura as actividades Sdo praticamente iguais as concen- tragdes U1), Mas, na presenga de outros lectrOitos, as concentragdes de H* e de OH dliferem bastante das suas actividades, No entanto, plas razdes ja expostas (pag. 68), Servir-nos-emos do valor aproximado do produto ionico da agua, calculado a partir da csqvagio dedusida, tanto mais que, para os fins que nos interessam, esta aproximacdo & ‘mais que sufcieten AP. Primeiro grupo de catides Se, ao adicionarmos um Acido qualquer 4 agua pura, aumentarmos a concentragao dos ides H*, tornando-a superior a 10°’, a concentragaio dos ides OH” diminuira proporcionalmente, tornando-se inferior a 10” Portanto, em solugao Acida: fe) > 1407 OH} <1-40-7 et [H1*] > [0H] em solucao alcalina: [OHA] >1-10-7; [H+] < 4-407? ot [H+] <[OH"] Portanto, toda a soluedo aquosa, qualquer que seja a reacgao, deve conter ides H’ e também ides OH”. Dado que as suas concentracées so inversamente proporcionais como 0 mostra a equacdo [E4108] = Ky,9 a reaccdo de qualquer solucdo pode ser caracterizada quantitativamente, indicando a sua concentracao em ides H*. Em vez da concentracao de H*, € mais cémodo utiliar o seu logaritmo decimal negativo, chamado indice de hidrogénio ou pH. Deste modo*, log 144] Por exemplo, para DH) =1-40-4 iao-g/l, pH=—(—9=4 E também [H*]=5-10-40 jo-g/1, pH =—log 5-40-10— — (0,70— 10) =9,30 E evidente que a primeira solugao (pH=4) tem uma reacrao acida porque [H*] é superior a 1 - 10°’ ido-g/1. Pelo contrario, a segunda reacgto (PH=9,30) € alcalina, pois [H"] € inferior a 1- 10-7 ito-g/1. Portanto, nas solugdes dcidas pH <7, nas soludes alcalinas, pH >7¢ nas solugdes neutras pH = 7. Também é facil compreender que a acididade aumenta quando aumenta o pHi. Por exemplo, se 0 pH =2, a reaceao da solugdo & mais acida que se 0 pH=4, pois, no primeiro caso, a concentrago dos ides H* (10°? ito-g/l) € cem vezes maior que no * Mais exactamente, © pH define-se como o cologaritme da actividade dos ides H", ioe opens Nos sileulos do pH, arredondam-se sempre os logaritmos até a centésimas pHs § 15 — Auto-ionizacdo da dua. Indie de hidrogtnto (pH) 2B segundo (10~ ifo-g/1). Da mesma maneira vemos que, com 0 pH= 12, a reacgao da solugdo € mais alcalina que com pH=9. Efectivamente, no rimeiro caso, a concentragao dos ides OH” ¢ igual a t0-14 : UR So 110? tog enquanto que no segundo caso, ela é 4-40-04 0" 140-8 ioe isto é, mil vezes mais fraca. Tudo 0 que acaba de ser dito pode ser representado pelo seguinte esquema*: pit 0123458 «7 g9so4n 24944 Pee ney —ew ide Ahn Os valores extremos do pH indicados neste esquema correspondem & concentragdo dos ides hidrogénio numa solueo aproximadamente 1 N de HCI (pH~0) e numa solugdo 1 N de NaOH (pH 14). Como é evidente, pode haver solugdes mais dcidas, com um pH <0 ¢ mais alcalinas com um pH > 14, No entanto, esses casos, regra geral, no tém interesse pratico. Além do pH, também costuma usar-se 0 pOH, definido por: pOH =—logiOH~] Aplicando logaritmos a expresso DH) [0H] =1 40-14 € trocando os sinais, vem: pH + pOH = 14 (a 22: Na resolugao do problema, muitas vezes & necessirio passar de [H"] para pH e inversamente. Da mesma maneira, as vezes € necessario calcular © valor do pH da soluco de um dcido ou de uma base qualquer. Vejamos estes célculos, por meio de alguns exemplos. Exemplo 1. A concentracdo dos es H* numa solugio € 5 - 10-4. Caleular 6 pH 0 pOH. da solugio. Solueao. Ser pH =— logit) * Neste esquema, as setashorizontaisindicam os sentidos em que aumentam 8 alcalnidade da soluct.4 CAP. II — Primetro grupo de catioes Exemplo 2. Efectuar um céleulo andlogo para uma solugio em que (H*] € 4,5+ 10-1 Solugao. Ser: pH = —log 4,5-10- = —(0,65—41) =10,35 POH =14—10,35—3,65, ‘Exemplo 3. Quuis sio as concentragBes dos ies H*+ © OH™ numa solugio de pH=4,87? Solugao. log [H*] = — pH = — 4,87 = 5,13 portante: [H*]=1,35-10-5 ; (0H-] = ‘Exemplo 4. Qual é 0 pH duma solucZo 0,003 N de H ‘Solucdo, Sabe-se que © HCI esti pratcamente dissociado a 100%. Cada uma das suas moléeulas dé, por essosiaca0, um ido hidrogénio. Entlo: [ae] 3-109 «, portant: PH = —log 340-3 = — (0,48 —3) 2,52 xemplo §. Qual & 0 pH duma solugdo 0,05 N de NaOH? Solucto. [OH-]=5-10-2 Enito: og 5-40-#= —(0,70—2) = 1,30 pH =44—1,30=12,70 Exemplo 6, Deduzir @ expressio que permita cacular 0 pH duma solusao de um mo nodeldo {HA) e, parti dela, calcula 0 pH das solusbes 0,1 M de dcido formico (meta nbico) HCOOH e de sulfureto de hirogtnio Hh. Solupdo, A equasdo que tradue a dissociagio do dcido HA HA HtpA- mostra que se formam quantidades igual dos ides H* € A”. As suas concentragOes na sol {lo slo, pois, as mesmas. Se a solugho do Acido nko for muito dilvida, quase so existem Moleeulasndo dissociadas, Podemos, pols. admitir que (HA]= cid. Ser tata) EP Kesto= THAT =" oe E, portent: [H+] = Visio Ge © Para se passar de [H*] para o pH tomam:se logaritmos ¢ trocam-s os sais. Vem ee i ea ee Mas —log {H*] £0 pH desta solugao. Por analogia representase log K por pK, que se § 15 — Autosionizasdo da daua, Indice de hidrogénio (pH) % cama constante de acidez. Entdo a expressio anterior pode escrever-se: PH =F P Kiedo — og excite ® Usilizemos a equagdo obiida para calcular 0 pH de uma solugdo 0,1 N de &cide formico HCOOH (k= 1,77- 10-4. Para tal, comecemos por calcula 0 pK: pK xcoon= —log 1,77-40-4= —(0,25—4) 3,75, Portanto’ pk =4,87—4 log 0, a: =1,87-405=2,37 Duma maneira andloge, para uma sluco 0,1 N de cid aottico (Kk um pH =2,86 etc CCalculemos, agora, 0 pH dume solucdo saturada de HS (0,1 M), © Acido sulfidrico dis- socia-se fundamentalmente segundo a eqvacto: HS LHS Ky=5,740-) 86 10-5) obtém-se [A segunda ionizagio dse num grau to balxo que, neste caso, podemos desprezta odemos, entto, utilizar a expreseo airis dedusida, para calclar © pH. Substiuind nel os valores de K ¢ de ¢ vem: Mage lee 01681724 pita see logo 3.624 05-0442 Exemplo 7. Estabelecer a expresso que permita caleular o pH das solugdes de bases fracas e recorrer a cla para caleular o pH duma solucdo 0,1N de NHsOH (K=1,79-~3). ‘Soluedo, Partindo da equacdo da constante de dissociacdo duma base fraca e por um raclosinio semelhante a0 do exemplo anterior, vem: «portent: H me 14. : 4 (3) pH= 16-4 PR pase + 108 couse @ Para uma solugto 0,1 de aménia ve: PR yon —l0g 4,79-10-¥= — (0,25—9) = 4,75 ple té—! at ogo tts Para outs ciulos deste género, procurar-se- 0 valor de pk no Apéndice HI (pag. $73.76 CAP. IL Primeiro grupo de catioes § 16 — Sistemas tampio Se dissolvermos em 1 litro de agua pura 0,01 mole de HCl, obteremos uma solugdo 0,01 N de Acido cloridrico na qual a concentraco do iio H* sera 10? ifo-g/1. Portanto, 0 pH da solucdo diminuiu de 7 para 2. Do mesmo modo, € facil calcular (faga-o!) que a dissolugao em 1 litro de agua de 0,01 mole de hidréxido de sédio eleva o pH da solugao de 7 para 12. Portanto, a adigdo agua pura de quantidades relativamente pequenas de um Acido ou de uma base fortes provoca uma variagéo muito grande do pH da solucto. Verificam-se variagdes semelhantes do pH de uma solucao, se se substi- tuir a agua pura por uma solugdo de NaCl, KNOs, CaCl,, ete. Também se obtém grandes variagdes do pH quando se adicionam pequenas quantida- des de Acido ou de base a solugdes fortemente diluidas de acidos ou de bases. Por exemplo, se se adicionar 0,01 mole de HCl a um litro de uma solugdo 10-°M de HCI que tem um pH=5, a concentragao global do Acido na solug8o passard a ser 10-7+10?~10-?M e o pH da solucdo passard a ter 0 valor 2, ou seja, diminuiré 3 unidades. Se se adicionar a tum litro de uma solugdo 10-*M de HCI 0,01 mole de NaOH, a concentra 80 desta na solucao sera* 10°*—10-510-7M. O pOH desta solugto sera, portanto, 2 o pH sera 12. Portanto, neste caso, a adigo de hidroxido de s6dio fez variar 0 pH da solugdo 7 unidades. © pH variara de maneira completamente diferente se se adicionarem pequenas quantidades de dcido ou de base fortes a uma mistura de um Acido fraco com um dos seus sais. Com efeito, se 2 um litro de uma mis- tura contendo CHsCOOH ¢ CHsCOONa com concentragdes 0,1 M adicio- narmos 0,01 mole de HCI, j& no podemos provocar um aumento tao grande dos ides H* na solugdo porque, contrariamente ao que se passava ros casos anteriormente citados, estes ides no permanecerao livres, antes sero quase completamente fixados pelos ides CHsCOO™ do sal, para formar moléculas ndo dissociadas de CHsCOOH. Por isso, 0 pH da solu- gf0 tem uma variagdo muito pequena. Os cAlculos correspondentes (ver exemplo | da pig. 79) mostram que 0 pH diminui de 4,73 para 4,64, ou seja, 0,09, enquanto que com a agua pura esta variagio era de 5 unidades. Se se adicionar a | litro da mistura considerada 0,01 mole de uma base forte qualquer, os iGes OH serdo imediatamente fixados pelos ides H* * 10-# mole de HCI serto neutralizados por 10-S mole de NaOH. Portanto, pars calcular ‘a concentragto do excesso de bate que fiea na soluedo, ha que subtraie a sua quantidade {otal (10°? mole) @ quantidade usada para a neutralzacdo (10-$ mole) Sistemas tampto n do fcido acttico. Mas a concentracio destes iltimos ides também nao ir& variar muito, pois a sua diminui¢ao seré compensada por nova dissoci so do CH,COOH; portanto, também neste caso sera pequena a variagio do pH da solucdo (de 4,73 para 4,82). Suponhamos, para terminar, que se dilui 100 vezes a soluglo de CH;COOH. Seria de admitir que, devido a uma forte diluiglo da concen- tragdo do acido acético, a concentragdo dos ides H* iria também diminuir bastante. Mas nao se deve esquecer que, com a diluigdo da solugao, o grau de dissociago do CH;COOH aumenta quase proporcionalmente porque também diminui 100 vezes a concentragio do CH;COOH que, devido & presenga do seu io comum (CHsCOO™), é um inibidor da dissociagfo. Em resumo e como conclusdo: a presenga numa solugdo de uma mistura de um dcido fraco com um seu sal estabiliza a concentracao dos ides H*, diminuindo a influéncia de quaisquer factores que possam fazer variar 0 pH dessa solugdo. Estas misturas receberam 0 nome de solugdes tampdo, ‘misturas tampdo ou ainda solucdes amortecedoras. ‘Também pertencem aos sistemas tampao as misturas de bases fracas com os seus sais (NH.OH ¢ NH.CI, por exemplo) e ainda as misturas de sais fcidos de basicidade diferente, como, por exemplo, NaH;PO.+Na:HPO, ou NaHCO: +Na:COs, ete. Finalmente, também as solugdes de dcidos ¢ de bases fortes exercem um feito tampao se a sua concentracdo for suficientemente elevada. Como & evidente, © mecanismo do efeito tampao, neste caso é completamente diferente dos casos anteriores. Neste caso, quando as concentragdes do Acido ou da base s4o clevadas, para se conseguir uma variac&o perceptivel do pH da solugao, é necessario adicionar grandes quantidades de acido ou de base. A adicdo de pequenas quantidades de acido ou de base ndo altera, praticamente, o valor do pH. Por exemplo, se se adicionar a 1 litro de solucdo 0,1 M de HCI 0,01 mole de NaOH, diminui-se a concentragao dos ides H* que passa a ser 0,1—0,01=0,09 ido-g/1. O pH da solugdo passa, pois, de 1 para 1,05, isto , s6 aumenta 0,05 da unidade. ‘As misturas tampao tém um papel importante na vida dos organismos, assegurando a constancia do pH do sangue, da linfa, etc. Recorre-se a sistemas tampao sempre que € necessario realizar uma ope- ragio (a separagao dos ides, por exemplo) com uma concentragdo dos ides 1H’ determinada ¢ em que essa concentragao varie o menos possivel. ‘Assim, para separar 0s ies Ba'* dos ides Sr*% sob a forma de cromato, é im- Portante trabalhar com um pH proximo de 5, pois se a acididade for mais ele- vada, 0 Ba’* nao precipita completamente e se a acididade for menor 0 io Sr precipita simultaneamente. Para evitar estas complicagdes, efectua-se