Il.

Uluslararasi Bor Sempozyumu, 23-25 Eyll 2004 Eskiehir Trkiye^

Uleksit ve Tnellit Mineralinden Borik Asit retimi Boric Acid Production from Uleksite and Tunellite Minerals
T. Gedikbey, D. arda, E. Birlik Osmangazi niversitesi, Fen Edebiyat Fakltesi, Kimya Blm, 26480, Eskiehir

ZET: Bu almada iki ayr bor minerali, uleksit (Na 2 0.2Ca0.5B 2 03.16H20), ve tnellit (SrO.3B2O3.4H2O) ile bunlardan elde edilen kafeine rnlerin saf su ve farkl deriimli (0.025M; 0,05M; 0.075M) asetik asit, hidroklorik asit ve slfirik asit zelterindeki znrlkleri incelenmitir. Doal bor minerallerinin sulu ortamda znrlkleri tnellit ve uleksit iin sras ile %46,52-ve %61,15 iken ayn bor mineralinin 500C scaklkta kalsitle edilmesi durumunda da sulu ortamdaki znrlkleri sras ile 81,50 ve 55,19 olarak belirlenmitir. ABSTRACT: In this work, two boron minerals; tunellite (Sr0.3B 2 03.4H 2 0) and uleksite (Na20.2Ca0.5B 2 03.16H 2 0) are studied as well as the solubility of calsined products derived from these minerals in pure water, asetic acid, hydrocloric acid and sulphiric acid solutions. The concentrations of acid solution were 0.025M, 0.05M and 0.075M for each acid. The solubilities of tunellite and uleksite in aqueous environnent are detected as 46,52% and 61,15% respectively. The solubilities of tunellite and uleksite in water that these minerals were calcineted at 500C are detected, as 81,50% and 55,19% respectively.

1. GR Periyodik cetvelin nc grubunun banda yer alan bor, oksijene olan yksek ilgisi nedeniyle doada serbest halde bulunmaz. Alkali ve toprak alkali elementlerin boroksihidratlan halinde bulunur (Greenwood and Thomas, 1973). Bor, cam seramik, tarm, metalrji, nkleer sanayi gibi ok deiik alanlarda kullanm alanna sahiptir. Trkiye, byk stratejik neme sahip doal bir kaynak olan bor yataklarnn %64'ne sahiptir (Eti HoldingA.., 2000). Tinkal (Na2O.2B2Oj.l0H2O), kolemanit (2CaO. 3B 2 03.5H 2 0) ve uleksit (Na2O.2CaO.5B203.16H20) ekonomik deerleri olan bor cevherlerimizdir. Bor maden rezervleri ve kalitesi yznden monopol durumda olan Trkiye bor madenleri, bor mineralleri zerindeki almalarn arttrmaktadr

(Hevlac,1984; Kayadeniz vd, 1985; Akyol, 1990; arda,1994; Kavas ve Emrullaholu, 1999). 2. DENEYSEL ALIMALAR 2.1 rnek Uleksit mineralleri Balkesir-Bigadi Blgesi'nde bulunan zel sektre ait Sim Yrcah Ocaklarmda grevli mhendislerin refakatinde zenle temiz kristaller arasndan seilerek teinin edilmitir. Tnellit minerali Eskiehir-Krka Blgesi'ndeki cenoluk mevkiinden, iletmelerde grevli maden mhendisleri yardmyla, tinkal ocaklarndan seilmitir. 2.2 Metod 2.2.1. Kimyasal analiz 100 mesh tane boyutuna tlm rnekler 'asit ekstraksiyonu metodu ile zndrlmtr. Bu 291

T. Gedikbey, D. arda, E. Birlik

amala, 250mL'lik ertene yaklak 2,0g mineral, 15-20mL 6N HCl ve 15-20mL distile su konmutur.Geri soutucu altnda manyetik kantncl stc zerinde numune, tamamen znceye kadar zndrme yaplmtr. Karma 50mL su ilave edilmi ve 15-20dak bekletilmitir. Karm gzenek bykl en sk olan (Por no:4), 100C'de sabit tartma getirilmi goche krozesinden szlmtr. Sznt hacmi distile su ile 250mL'ye tamamlanmtr. Goche krozesi ve kat etvde 100C scaklkta 1 saat tutulmutur. Kantitatif tartm alnarak znmeyen kat miktar belirlenmitir. zeltiden lOmL alnarak bir polihidsroksi kompleksleyici yannda, karbonat ihtiva etmeyen ayarl NaOH zeltisi ile titre edilerek ierdikleri B2O3 yzdeleri bulunmutur. Kalsiyum ve stronsiyum oksit miktarlar ise ayarl EDTA zeltisi ile yaplan volmetrik tayinlerle tespit edilmitir. Numunelerdeki kristal suyu yzdeleri ise, 600C ye kadar stlan kristallerin arlk azalmalar olarak tayin edilmitir. 2.2.3. Bor almalar minerallerinin dehidratasyon

bulunan, otomatik rekoderli D.T.A cihaznda gerekletirilmitir. rneklerin DTA erileri, hz 10C/dak olan cihazda, kzdrlm TO2 referans maddesine kar hava atmosferinde aldnlmtr (Gedikbey, 1979). 2.2.3.3. zndrme almalar Doal ve kalsine edilmi numunelerin zndrlme almalar 250mL balonsa, geri soutucu altnda gerekletirilmitir. Bu amala; balona yaklak l,0g numune, zerine lOOmL distile su veya deriimi bilinen lOOmL asit zeltisi konulmutur. Geri soutucu taklp, sistem manyetik kantncl stc zerine yerletirilmitir. Kanm kaynama scaklnda 1 saat tutulmutur. zndrme sonunda kanm goche krozesinden (por no:4) szlmtr. Sznt hacmi 250mL'ye tamamlanmtr. Szntden 3 adet lOmL alnarak zeltideki B2O3 miktan volmetrik yntemle belirlenmitir. analiz ortalamas, znen B2O3 miktan olarak alnmtr. zndrme almalannda distile su, slfirik asit, hidroklorik asit ve asetik asitin sulu zeltileri zc olarak kullanlmtr. Her bri asit tr iin 0,025; 0,05 ve 0,075M deriimli zeltiler kullanlmtr. Drt farkl mineralin doal farkl scaklklarda hazrlanm kalsine edilmi rnekleri ile zndrme almalan gereklemitir.

Bor mierallerinin dehidratasyon almalannda statik ve dinamik olmak zere iki yntemden yararlanlmtr. 2.2.3.1. Statik metod 100 mesh tane boyutuna tlm numuneler 100 C'den balamak zerelOO, 200C'deki almalar etvde, 300C'den itibaren 100C'lik artlarla 500C'ye kadar olan dehidratasyon almalar frnda gerekletirilmitir. almalarda, sabit tartma getirilip, kantitatif tartm bilinen porselen krozeye kantitatif tartm alnm doal cevherlerden yaklak l,0g konularak cevher dehidratasyon scaklnda 2 saat sre ile bekletilmitir. Kroze desikatrde soutularak, kantitatif tartm alnmtr. Kantitatif tartm bulgularndan ilgili scaklkta % arlk kayb deerleri hesaplanmtr. 2.2.3.2. Dinamik metod 100 mesh tane boyutuna tlm rneklerin D.T.A (diferiyansal termal analiz) erileri stanbul niveristesi Kimya Fakltesi Snai Krss'nde 292

3.DENEYSEL BULGULAR 3.1. Kimyasal analiz almalarda kullanlan bor numunelerinin kimyasal bileimleri izelge l.'de verilmitir. izelge. 1. Bor minerallerinin (%) kimyasal bileimi

Na 2 0 CaO SiO B203 H20 Kau

Uleksit 7,68 7,65 14,10 13,84 42,60 35,60 0,02 42,95 35,56

Tnellit 27,10 54,05 18,84 0,01 26,94 54,32 18,74

Il.Uluslararas Bor Sempozyumu, 23-25 Eyll 2004 Eskiehir Trkiye

3.2. Bor minerallerinin dehidratasyon almalar Deiik scaklklarda dehidratasyona uratlm uleksit ve tnellit numunelerinde yzde arlk azalmalan, kristal suyu kayplan deerleri tesbit edilmi olup, bu deerlere ilikin bulgular izelge 2. de ve bu minerallere ait DTA erileri ekil 1. ve ekil 2 de verilmitir. Bor minerallerinin statik kzdrma kayplanmn kalsinasyon scakl ile deiimi D.T.A diyagramlannda gzlenen endotermik bozunmalara uyumlu olarak gereklemektedir. izelge.2. Bor mineralleri iin kzdrma kaybmn ( %) kalsinasyon scakl ile deiimi

Uleksitin bozunmas 150C scaklkta balayp 200C scaklkta byk oranda tamamlanmaktadr. 250C 'ye kadar 16 mol yap suyunun 13 mol minerali terk etmektedir. Kalan 3 mol su, arttnlan scakla gre daha yava olarak minerali terk etmektedir. 500C scaklkta yap suyunun tamamna yakm mineralden uzaklamaktadr. Tnellit minerali iin kalsinasyon scaklmm bal olarak kzdrma kayb, D.T.A bulgulanna uyumlu olarak, iki kademede gereklemektedir.

Bor minerali Kalsinasyon scakl Uleksit H20 mol 100 150 200 250 300 350 400 450 500 3,68 3,16 12,26 13,16 16,61 14,39 14,87 15,45 15,47 Tnellit

(Q

%A. H 2 0 %A. Azal. mol Azal. 8,18 11,46 27,26 29,25 30,26 32,00 33,06 34,35 34,43 0,10 0,82 1,66 2,41 2,64 2,80 3,11 3,73 3,73 0,45 3,84 7,76 11,28 12,37 12,87 14,59 17,47 17,74 ekil 2. Tnellit mineralinin D.T.A erisi Birinci kademede kzdrma kayb 300 C scaklkta, toplam 4 mol yap suyunun 2,5 mol yapy terk etmesi ile tamamlanmaktadr. kinci kademede bozunma 400 C scaklkta balayp 500 C scaklkta tamamlanmaktadr. Kalan yap suyunun 1,5 mol bu kademede minerali terk etmektedir ve dehidratize rn elde edilmektedir. 3.3. zndrme almalar Orijinal ve belirli scaklklarda dehidratasyona uratlm uleksit ve tnellit numuneleri ile deiik zclerde zndrme almalar yaplmtr. ekil 3. ve ekil 4 uleksit ve tnellit minerallerinde %B23 miktanmn kalsinasyon scakl ile deiimi gstermektedir. Uleksit mineralindeki B2O3 n sulu ortamda znrl, mineralin kalsine edilemsi durumunda azalmaktadr. Mineral dehidratasyon tepkimesinin tamamland 250-350C scaklk aralnda znme minumum deere inmektedir.

ekil 1. Uleksit mineralinin D.T.A erisi

293

T. Gedikbey, D. arda, E. Birlik

miktarn nisbi olarak arttnyor ise de I. kademe bozunma tepkimesi kadar etkili rol oynamamaktadr. Tam dehidratize rn haline getirilmi rnein zndrlmesi durumunda, orijinal rnee gre znme verimi %75 artmaktadr. Asetik asit, hidroklorik asit ve slfirik sitin her biri iin 0,025; 0,05 ve 0,075M sulu zeltileri kullanlarak orijinal ve kalsine edilmi bor minerallerinin zndrlmesinde zelti fazna alnabilen % B2O3 miktarlar uleksit iin izelge 3'te, tnellit iin izelge 4'te verilmitir. izelge 3'den grlecei gibi uleksit mineralinin asit zeltilerindeki znrl, mineralin termal ilem grmesi durumunda azalmaktadr. En byk nisbi azalma, uleksit mineralinin termal sbozunma tepkimesinin gerekletii 150-200 C aralnda termal ilem uygulanmasnda gereklemektedir. Bu scaklktan daha yksek scaklklarda bozundurulan uleksit znrl genelde azalmaya devam etmitir. Asetik asit iin en dk znrlk 400 C (0,025M ve 0,05M zeltiler iin) veya 350 C (0,075M zeltiler iin) scaklkta gereklemektedir. 0.075M zeltide ksmen etkin olmak zere daha yksek scaklk termal ilem uygulanmasnda znrlk artmtr, faka orijinal mineral znrl altnda gereklemit|-. Kuvvetli asitler, hidroklorik asit ve slfirik asit kullanlmasnda da dk deriimli zeltilerde (0.O25M) znrlk termal ilem scakl ile srekli azalrken, deriim arttka (0.075M HCl ve 0,05 M H2SO4) 300C scaklkta en dk znrlk gereklemekte, daha yksek termal ilem uygulamasnda znrlk artarak orijinal mineral znrl deerine ulamaktadr. izelge 4'e gre asetik asit iin znrlk, birinci kademe termal bozunma scaklna (150 C) kadar azalmakta ve minumum deere indikten sonra birinci kademe termal bozunma ile hzla artmaktadr. Birinci kademe termal bozunma tamamlandktan sonra (300-350 C) sonra termal ilem scakl ile znrlk ar deimemektedir. Hidroklorik asit zeltilerindeki znrlk termal ilem scakl ile nce azalmakta, 300-350 C iin minumum deerine ulatktan sonra ikinci kademe

ekil 3. Uleksitte sulu ortama alnabilen % B2O3 miktarnn kalsinasyon scakl ile deiimi Uleksit mineralinde mevcut olup 400 C'ye kadar yapy terk etmemi son yap sularnn uzaklatrlmas ve dehidratize rn haline getirilmesi durumunda (400-500C aras) suda znebilen B2O3 miktar artmasna ramen orijinal mineral iin suda znebilen B2O3 miktarna ulamamaktadr.

ekil 4. Tnellitte sulu ortama alnabilen % B2Q3 miktarnn kalsinasyon scakl ile deiimi Tnellit minerali iin suda znebilen B2O3 miktar, kalsinasyon scaklmm art ile artmaktadr. Tnellit dehidratasyon bozunma tepkimesinin I. kademesi tamamlandnda (300C) znme maksimuma ulamaktadr. U. Kademe bozunma tepkimesi suda znebilen B2O3

294

Il.Uluslararasi Bor Sempozyumu, 23-25 Eyll 2004 Eskiehir Trkiye

termal bozunmann gerekletii scaklk blgesinde (450 C) hzla artmaktadr. Dehidratasyonun tam gereklemesi durumunda znrlk artmasna ramen orijinal mineral znrlne ulaamamaktadr. Slfrik asit zeltilerinin kullanlmas durumunda da termal ilem scakl ile znrlk nce azalm ve 200-250 C iin minumum deere

indikten sonra ikinci kademe bozunma scaklna yakn scaklklarda (350-400 C) tekrar art elde edilmitir. Termal ilem grm tnellit minerali znrl genelde, orijinal mineral znrlnden daha kktr.

izelge 3. Uleksit minerali znrlnn asit tr. asit deriimi ve kalsinasyon scakl ile deiimi Kalsin. Scak. CH3COOH
0

HCl .
V) CS

H2SO4 es 0 2 70,108 65,083 60,753 50,996 49,962 49,082 47,677 44,945 44,575 45,492 o 0 2 73,099 70,108 69,612 68,612 68,612 67,610 68,612 71,603 71,603 73,099

es 0 2 67,873 66,049 65,083 53,171 51,185 48,900 47,937 44,639 47,509 48,918

Orijinal 100 150 200 250 300 350 400 450 500

68,612 65,762 64,725 53,171 52,779 52,029 50,729 48,970 49,864 49,939

74,594 71,603 68,612 67,135 64,144 62,648 62,648 65,639 67,135 68,612

70,453 62,747 59,675 49,908 49,082 48,900 47,175 45,440 44,574 43,046

76,716 70,453 68,509 61,847 60,517 60,349 59,927 58,262 60,418 60,652

78,018 74,594 71,603 70,108 69,621 59,675 69,621 71,603 74,594 74,594

74,594 64,388 63,401 54,103 53,171 52,779 51,709 49,939 49,473 50,868

izelge 4. Tnellit minerali znrlnn asit tr, asit deriimi ve kalsinasyon scakl ile deiimi.
Kalsin. Scak. CH3COOH
<n es < = > -

HCl es 0 2 77,625 68,293 64,442 63,906 64,395 65,603 66,301 68,293 74,206 72,279
>rs

H2SO4 es

S
71,156 69,638 62,208 64,256 69,638 71,613 72,241 72,921 74,466 76,960

Orijinal 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0 2 49,156 46,034 41,390 58,505 59,670 66,890 67,785 69,409 69,611 70,242

2 97,031 87,968 85,018 82,375 81,500 81,500 80,203 82,796 87,968 87,968 77,625 75,983 70,909 68,622 67,142 66,641 65,194 65,006 63,864 63,528 80,203 77,625 76,328 75,890 77,625 78,906 78,906 80,203 78,906 77,625

75,890 75,031 69,859 78,906 80,203 81,062 81,500 82,359 82,796 84,093

87,571 8,671 83,656 82,343 80,354 80,487 75,382 78,763 79,017 80,661

82,103 80,203 79,841 79,360 79,243 77,091 76,902 73,481 71,847 70,272

4. SONULAR Bor mineralleri arlk kaybnn termal ilem scakl ile deiimi, mineralin D.T.A diyagramlarnda belirlenen termal reaksiyonlara uyumlu olarak gereklemektedir. Termal bozunma

tepkimesinin gerekletii scaklk blgesinden daha dk scaklklar iin arlk kayb tnellit iin etkin bir oranda gereklemektedir. Bor minerallerinin kafeine edilmesi durumunda asitli ortamdaki znrlkleri asit tr, asit

295

T. Gedikbey, D. arda, E. Birlik

deriimi, termal ilem scakl ve bor mineral trne gre deiebilmektedir. Uleksit minerli iin daha etkin olmak zere uleksit ve tnellit mineralinin dehidratize edilmesi asit zeltilerindeki znrlnn azalmasna neden olmaktadr. Tam dehidratize mineral znrl, orijinal mineral znrlnden daha dktr.

KAYNAKLAR Akyol, E. ve Akgn, F., 1990, Bigadi, Kestelek, Emet ve Krka boratlar neojen tortularnn palinolojisi, MTA dergisi, 111,165-173. Eti Holding A.. 2000. 2000 Yl Aralk Ay Rezerv Bilgileri. Gedikbey, T., 1979, eitli bor minerallerinin kalevi zeltilerdeki znrlklerinin incelenmesi ve ayn minerallerden sodyum

karbonat ve sodyum bikarbonata eitli temparatrlerde kat fazda boraks olumasnn incelenmesi, Doktora tezi, K.T.., 65s. Greenwood, N. N., Thomas, B. S., The Chemistry of boron, Oxford, Perggamon Pres, 1973, 666669. Helvac, C., 1984, Ocurrence of pare borate minerals: Veatchite A, tunellite, teruggite an cahnite in the Emet borate deposit, Turkey, Mineral Deposita, 19,217-226 Kavas, K., EmruUahoglu, .F., 1999, Seydiehir krmz amuru ve Krka bor atklarnn endstriyel hammadde olarak kullanm. l.Bat Anadolu Hammadde Kaynaklan Sempozyumu. TMMOB Jeoloji Mhendisler Odas zmir, 216225. Kayadeniz, I., Glensoy, H., Yusufolu, I., 1985, Arsenikli kolemanit cevherindeki arseniin kalsinasyon yntemi ile giderilmesi, ., Kimya Fakltesi, 629-642 arda, D., 1994, Bor minerallerinden borik asit retimi, Yksek Lisans tezi, OG, 99s.

296