U n i t e d S t a t e s P a t e n t 0 "

1
2 , 8 8 4 , 4 1 3
' ORTHOP HOS P HATE ES TERS OF S TARCH
Ra l p h W. K e r r , Ri v e r s i d e , a n d Fr a n k C. Cl e v e l a n d , I n ,
Ch i c a g o , 1 1 ] ., a s s i g n o r s t o Co r n P r o d u c t s Co mp a n y, a
c o r p o r a t i o n o f Ne w J e r s e y
No D r a wi n g . Ap p l i c a t i o n Ap r i l 6 , 1 9 5 6
S e r i a l No . 5 7 6 , 5 2 4
1 5 Cl a i ms . ( Cl . 2 6 0-2 3 3 5 )
Th i s i n v e n t i o n r e l a t e s t o t h e p r e p a r a t i o n o f s t a r c h p h o s
p h a t e e s t e r s , i n c l u d i n g s i mp l e a n d c r o s s -l i n k e d p h o s p h a t e
e s t e r s . Th e t e r m s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r , a s u s e d h e r e i n ,
me a n s t h e e s t e r o f s t a r c h a n d o r t h o p h o s p h o r i c a c i d o r a n y
s a l t o r a c i d s a l t t h e r e o f . 7
S t a r c h p h o s p h a t e e s t e r s a p p e a r t o h a v e v e r y d e s i r a b l e
p r o p e r t i e s f o r c e r t a i n u s e s , p a r t i c u l a r l y i n t h e f o o d ? e l d .
Ho we v e r , u n t i l n o w t h e r e h a s l b e e n n o s i mp l e a n d e c o
n o mi c a l me t h o d a v a i l a b l e f o r t h e i r p r e p a r a t i o n .
I t i s a n o b j e c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n t o p r o v i d e a n e w
a n d n o v e l p r o c e s s f o r t h e p r o d u c t i o n o f s i mp l e s t a r c h
p h o s p h a t e e s t e r s . A f u r t h e r o b j e c t i s t o p r o v i d e a me t h o d
o f c r o s s -l i n k i n g s i mp l e s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r s . Ot h e r
o b j e c t s wi l l a p p e a r h e r e i n a f t e r .
We h a v e d i s c o v e r e d t h a t wh e n s t a r c h i n s e mi -d r y s t a t e
i s h e a t e d u n d e r c e r t a i n c o n d i t i o n s i n c o n t a c t wi t h a n i n
o r g a n i c , p h o s p h a t e s a l t f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f
me t a p h o s p h a t e s , p o l yme t a p h o s p h a t e s , p yr o p h o s p h a t e s , t r i
p o l yp h o s p h a t e s , a n d mi x t u r e s t h e r e o f , t h e s t a r c h r e a c t s
wi t h t h e p h o s p h a t e t o f o r m a p a r t i a l e s t e r ( s i mp l e e s t e r ),
o r t h e s a l t o f a p a r t i a l e s t e r o f t h e s t a r c h a n d o r t h o p h o s
p h o r i c a c i d . Op t i o n a l l y, t h e s t a r c h e s t e r ma y b e c r o s s
l i n k e d b y c o n t i n u i n g t h e h e a t t r e a t me n t i n t h e p r e s e n c e o f
. c e r t a i n a l k a l i n e s u b s t a n c e s .
We a r e a wa r e t h a t i t h a s b e e n p r o p o s e d h e r e t o f o r e t o
u s e i n o r g a n i c p h o s p h a t e s a s s t a r c h mo d i f yi n g a g e n t s a n d
t o p r e p a r e s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r s . P a t e n t s d i r e c t e d t o
t h e u s e o f s u c h ma t e r i a l s a r e a s f o l l o ws : Ge r ma n 6 4 4 , 02 7 ,
i s s u e d J u l y 7 , 1 9 3 4 , a n d U S . 2 , 2 5 2 , 4 7 9 , i s s u e d Au g u s t
1 2 , 1 9 5 1 . Th e Ge r ma n p a t e n t c l a i ms t h a t c e r t a i n i n
o r g a n i c p h o s p h a t e s e x e r t a l yo t r o p i c e f f e c t o n c o l d s we l l
i n g s t a r c h b u t t h e r e i s n o e v i d e n c e o f s t a r c h e s t e r s b e i n g
f o r me d , p a r t i c u l a r l y s i n c e t h e s a l t s a r e me r e l y a d d e d a s
a d j u n c t s o r p l a s t i c i z e r s t o r e d u c e t h e v i s c o s i t y o f t h e c o l d
s we l l i n g s t a r c h .
Th e U n i t e d . S t a t e s p a t e n t d i s c l o s e s . a me t h o d wh e r e b y,
i t c l a i me d , t h e s o d i u m s a l t o f s t a r c h p o l yme t a p h o s p h o r i c
a c i d e s t e r i s ma d e . Ho we v e r , s i n c e t h e c o n d i t i o n s a r e s o
h i g h l y a c i d i c , i t i s d o u b t f u l , a c c o r d i n g t o o u r e x p e r i e n c e ,
i f a n y s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r c o u l d b e f o r me d , a n d i t
i s mo r e l i k e l y t h a t t h e s t a r c h wa s d e g r a d e d t o a s o l u b l e
f o r m I b y a c i d h yd r o l ys i s . U n d e r c o n d i t i o n s l e s s a c i d i c
t h a n t h o s e d i s c l o s e d i n t h e p a t e n t , t e s t s s h o we d t h a t n o
e s t e r wa s f o r me d . Ho we v e r , e v e n a s s u mi n g t h a t a s t a r c h
p o l yme t a p h o s p h a t e e s t e r wa s f o r me d , t h e p r e s e n t i n v e n
t i o n c o n t e mp l a t e s ma r k e d a n d s u b s t a n t i a l d e p a r t u r e s f r o m
p r a c t i c e s h e r e t o f o r e k n o wn , a s wi l l a p p e a r mo r e f u l l y f r o m
t h e f o l l o wi n g d e s c r i p t i o n .
Th e r e a p p e a r s t o b e t h r e e t yp e s o f r e a c t i o n s b e t we e n
s t a r c h a n d t h e p h o s p h a t e s a l t s s p e c i ? e d . Th e ? r s t , s u c h
a s ma y t a k e p l a c e wh e n t r i p o l yp h o s p h a t e i s u s e d u n d e r
n e u t r a l t o s l i g h t l y a l k a l i n e c o n d i t i o n s , ma y b e c o n s i d e r e d
a n a l o g o u s i n s o me r e s p e c t s t o e s t e r i ? c a t i o n s u s i n g a n o r
g a n i c a c i d a n h yd r i d e , s u c h a s a c e t i c a n h yd r i d e . Th u s ,
j u s t a s t h i s c o n d e n s e d o r p o l ya c e t i c a c i d i s p r e s u me d t o
r e a c t i n a n e x c h a n g e wi t h s t a r c h ( ROH) '
GHa -C=O
O + ROH --) CI R-( 3 : 0 + CHFCOH
CHI P -0: 0 OR
t o g i v e a n a c e t i c a c i d e s t e r o f s t a r c h a n d a mo l e c u l e o f
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
4 0
4 5
5 0
5 5
6 0
6 5
p H 9 .2 , u s i n g p r o c e d u r e s g i v e n h e r e i n a f t e r .
2 , 8 8 4 , 4 1 3
P a t e n t e d Ap r . 2 8 , 1 9 5 9
1 C6
2
a c e t i c a c i d , s o t r i p o l yp h o s p h a t e , f o r e x a mp l e , ma y r e a c t
a l s o i n a n e x c h a n g e r e a c t i o n i n v o l v i n g o n e o r mo r e o f
t h e a n h yd r o -p h o s p h o r i c a c i d r e s i d u e s o f t h e t r i p o l yp h o s
p h a t e t o f o r m t h e o r t h o p h o s p h a t e e s t e r o f s t a r c h a n d l e a v
i n g t h e c o r r e s p o n d i n g a c i d :
X r e p r e s e n t s H o r mo n o v a l e n t me t a l
S t a r c h ma y t h e n c o n c e i v a b l y r e a c t a g a i n i n s i mi l a r
f a s h i o n wi t h t h e a c i d d i me r s a l t t o g i v e a n o t h e r s t a r c h
o r t h o p h o s p h a t e e s t e r g r o u p a n d a mo l e c u l e o f o r t h o p h o s
p h a t e . I n s u p p o r t o f t h i s t h e o r y, i t h a s b e e n n o t e d t h a t
wh e n s o d i u m t r i p o l yp h o s p h a t e i s h e a t e d wi t h u n b u t i e r e d
s t a r c h , t h e p H v a l u e o f t h e r e a c t i o n mi x t u r e d r o p s
p r o g r e s s i v e l y f r o m a b o u t 8 .5 t o 9 , t o v a l u e s l e s s t h a n 7 .
I n f u r t h e r s u p p o r t o f t h i s i n t e r p r e t a t i o n , e l e c t r o me t r i c
t i t r a t i o n o f t h e p o l yp h o s p h a t e wi t h a c i d a n d a l k a l i g i v e s
t wo i n ? e c t i o n p o i n t s wh e n p l o t t e d g r a p h i c a l l y a g a i n s t p H,
o n e a t p H 3 .5 a n d t h e o t h e r a t p H 9 .7 5 , wh e r e a s t h e
mo n o -s t a r c h p h o s p h a t e a n d t h e b y-p r o d u c t p h o s p h a t e s a l t s ,
b o t h g i v e t wo i n ? e c t i o n s , o r n e u t r a l i z a t i o n p o i n t s i n d e n
t i c a l t o t h o s e o f o r t h o p h o s p h a t e wh i c h a r e p H 4 .0 a n d
Th e l a t t e r
r e s u l t i s c o n v i n c i n g p r o o f t h a t t h e s t a r c h p r o d u c t f o r me d
a c c o r d i n g t o p r o c e d u r e s h e r e i n a f t e r d e s c r i b e d i s a mo n o
s t a r c h o r t h o p h o s p h a t e e s t e r .
Th e s e c o n d t yp e o f r e a c t i o n ma y b e s i mp l y a n a d d i t i o n
r e a c t i o n , s i mi l a r t o t h e -a d d i t i o n o f I -I OH t o me t a p h o s
p h a t e t o f o r m o r t h o p h o s p h a t e . Wi t h s t a r c h a n d s o d i u m
me t a p h o s p h a t e t h i s wo u l d b e :
Th e t h i r d t yp e o f r e a c t i o n , wh i c h wh e n d e s i r e d , ma y
b e i n d u c e d t o p r o c e e d p r i o r t o , s i mu l t a n e o u s wi t h , o r
s u b s e q u e n t t o t h e ? r s t t wo r e a c t i o n s a n d ma y b e c o n
s i d e r e d a s a n e x t e n s i o n o f t h e s e ? r s t t wo r e a c t i o n s a l
t h o u g h p r e f e r a b l y i t i s i n d u c e d b y a d d i n g ' a n a l k a l i n e
me t a p h o s p h a t e . Th i s r e a c t i o n l e a d s t o t h e p r o d u c t i o n
o f d i -s t a r c h o r t h o p h o s p h a t e i n wh i c h t h e o r t h o p h o s p h a t e
e s t e r g r o u p e s t a b l i s h e s a c r o s s -l i n k b e t we e n s t a r c h mo l e
c u l e s . Th e r e a c t i o n i s i l l u s t r a t e d u s i n g s o d i u m t r i me t a
p h o s p h a t e :
i i ROH + 2 N OH i i / ONa 3
P -ONa + -> P
y ROH / \
0 \v / 0 n o OR
/ \ D l -s t a r c h
0: ? O P =O o r t h o p h o s p h a t e
0 A +
i s 1 ' s g m < I >Na
O=P 0] i =0
I I
Na Na
Te t r a s o d i u m
D yTo p h o s p h a t e
I n c a r r yi n g o u t o u r i n v e n t i o n , t h e p h o s p h a t e s a l t r e ~
a g e n t i s ? r s t a d d e d t o s t a r c h . Th i s a d d i t i o n ma y b e e f
f e c t e d i n s e v e r a l wa ys . Th e s i mp l e s t a n d o n e o f t h e mo s t
2 , 8 8 4 , 4 1 3
3
e f f e c t i v e wa ys i s t o a d d t h e p h o s p h a t e t o a n a q u e o u s
s t a r c h s l u r r y, a t r o o m t e mp e r a t u r e , a n d , wh e n i t i s d e
s i r e d t o p r o d u c e a s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r i n g r a n u l e f o r m
a t a t e mp e r a t u r e i n s u f f i c i e n t t o e f f e c t g e l a t i n i z a t i o n o f t h e
s t a r c h , s t i r t h e s l u r r y we l l a n d ? l t e r t h e s a me . I f a p h o s
p h a t e s a l t i s a d d e d t o a s t a r c h s l u r r y h a v i n g a d e n s i t y b e
t we e n 1 7 B . a n d 2 2 B ., wh i c h r a n g e h a s b e e n f o u n d
t o c o v e r [ p r a c t i c a l o p e r a t i n g c o n d i t i o n s , t h e a mo u n t o f
s u c h s a l t r e t a i n e d b y t h e s t a r c h a f t e r ? l t r a t i o n i s a b o u t
1 0 t o 7 5 p e n c e n t o f t h e s a l t o r i g i n a l l y a d d e d , d e p e n d i n g
u p o n c o n d i t i o n s o f a d d i t i o n a n d a mo u n t o f wa s h i n g . Th e
? l t r a t e , o b t a i n e d f r o m o n e s u c h ? l t e r i n g o p e r a t i o n a n d
wi t h a p p r o p r i a t e a d d i t i o n s o f p h o s p h a t e s a l t r e a g e n t t o
c o mp e n s a t e f o r t h e a mo u n t r e t a i n e d b y t h e ? l t e r e d s t a r c h ,
ma y b e u s e d a d v a n t a g e o u s l y f o r s t a r c h t o b e t r e a t e d
s u b s e q u e n t l y.
Al t e ma t e l y, t h e s l u r r y o f s t a r c h i n a n a q u e o u s s o l u
t i o n o f t h e p h o s p h a t e r e a g e n t ma y b e s p r a y-d r i e d o r r o l l
d r i e d , i n wh i c h c a s e a l l o f t h e p h o s p h a t e r e a g e n t a d d e d
i s i n c o r p o r a t e d wi t h t h e s t a r c h . Th e s t a r c h ma y, o r ma y
n o t , b e g e l a t i n i z e d d u r i n g t h e s p r a y-d r yi n g o p e r a t i o n b u t
i s g e n e r a l l y g e l a t i n i z e d b y r o l l -d r yi n g . I n f a c t , a n y d e
s i r e d me t h o d ma y b e u s e d f o r a d mi x i n g t h e p h o s p h a t e
s a l t r e a g e n t a n d s t a r c h wh i c h t e n d s t o i n s u r e t h a t t h e
s a l t wi l l b e e v e n l y d i s t r i b u t e d t h r o u g h o u t t h e s t a r c h .
Th e a mo u n t o f p h o s p h a t e s a l t r e a g e n t a d mi x e d wi t h t h e
s t a r c h d u r i n g t h e h e a t t r e a t me n t t o b e d e s c r i b e d s u b s e
q u e n t l y ma y v a r y f r o m a b o u t 0.5 ' t o a b o u t 1 0 p e r c e n t
c a l c u l a t e d o n t h e a n h yd r o u s s a l t , b a s e d o n t h e d r y we i g h t
o f t h e s t a r c h , a n d t h e p H o f t h e mi x t u r e , a s me a s u r e d o n
a 2 0 p e r c e n t a q u e o u s d i s p e r s i o n o f t h e mi x t u r e u s i n g a
g l a s s e l e c t r o d e , s h o u l d b e b e t we e n 4 a n d 1 1 .5 , d e p e n d i n g
o n t h e p a r t i c u l a r t yp e o f p h o s p h a t e r e a g e n t e mp l o ye d a n d
wh i c h o f t h e t h r e e a b o v e d e s c r i b e d r e a c t i o n s i s t o b e
p r o mo t e d . U s e o f p H l e v e l s l e s s t h a n a b o u t 4 p r o mo t e s
h yd r o l ys i s o f t h e s t a r c h o r s t a r c h p r o d u c t wh i c h i s u n d e ~
s i r a b l e f o r ma n y a p p l i c a t i o n s ; u s e o f p H l e v e l s h i g h e r
t h a n 1 1 .5 ma k e s p o s s i b l e a l k a l i n e d e g r a d a t i o n o f t h e
s t a n c h , h yd r o l ys i s o f t h e me t a - o r p o l yp h o s p h a t e a n d o t h e r
s l d e r e a c t i o n s a l l o f wh i c h r e s u l t i n p o o r p h o s p h o r yl a t i o n
e ? i c i e n c y.
_ Th e s e c o n d s t e p o f c a r r yi n g o u t t h e p r e s e n t i n v e n t i o n
i s t o a d j u s t t h e mo i s t u r e c o n t e n t o f t h e s t a r c h t o 2 0 p e r
c e n t o r b e l o w, a p r a c t i c a l r a n g e b e i n g a b o u t 5 t o a b o u t
2 0 p e r c e n t , i f , f o r e x a mp l e , t h e s l u r r y me t h o d , wh i c h i s
t h e p r e f e r r e d me t h o d , h a s b e e n u s e d t o a d mi x t h e s t a r c h
a n d p h o s p h a t e s a l t . I f i t i s d e s i r e d t o k e e p s t a r c h i n
g r a n u l e f o r m d u r i n g t h e e n t i r e t r e a t me n t , t h e s t a r c h
p h o s p h a t e s a l t mi x t u r e ma y b e d r i e d s a t i s f a c t o r i l y i n t yp i
c a l s t a r c h d r i e r s , e .g ., t h o s e wh e r e i n h e a t e d a i r i s f o r c e d
t h r o u g h t h e d r i e r . A d r i e r o f t h e c o n t i n u o u s b e l t t yp e
s o l d b y P r o c t o r a n d S c h wa r t z Co mp a n y i s s a t i s f a c t o r y.
Al r t e mp e r a t u r e s o f f r o m 1 2 0 F. t o 2 5 5 F., f o r e x a m
p l e ' , a r e s a t i s f a c t o r y i n d r yi n g s t a r c h wi t h o u t g e l a t i n i z i n g
i t i n t h i s t yp e o f s t a r c h d r yi n g e q u i p me n t . Th e t e mp e r a
t u r e o f t h e s t a r c h p h o s p h a t e mi x t u r e d u r i n g s u c h d r yi n g
s h o u l d n o t e x c e e d a b o u t 6 0 C. t o 7 0 C. u n t i l t h e
mo i s t u r e c o n t e n t h a s b e e n r e d u c e d t o a b o u t 2 0 p e r c e n t
i n o r d e r t o i n s u r e t h e g r e a t e s t b e n e ? c i a l e f f e c t f r o m t h e
a d d e d p h o s p h a t e r e a g e n t i n t h e p r o d u c t i o n o f mo n o
s t a r c h o r t h o p h o s p h -a t e , a n d p a r t i c u l a r l y i f t h e s t a r c h
g r a n u l e f o r m i s t o b e p r e s e r v e d . I t h a s b e e n f o u n d t h a t
h i g h e r t e mp e r a t u r e s a t h i g h e r mo i s t u r e l e v e l s u n d e r s u c h
c o n d i t i o n s o f d r yi n g i n d u c e a n u n d u e a mo u n t o f h yd r o l y
s i s o f t h e p h o s p h a t e r e a g e n t a n d o t h e r u n d e s i r a b l e s i d e
r e a c t i o n s i n v o l v i n g t h e s t a r c h i t s e l f d u e t o t h e l o n g t i me
o f c o n t a c t . Ho we v e r , wh e n t h e d r yi n g i s e f f e c t e d o n
h e a t e d r o l l s o r b y s p r a y d r yi n g , t h e i n i t i a l mo i s t u r e c o n
t e n t ma y e x c e e d 2 0 p e r c e n t s i n c e t h e r e mo v a l o f mo i s t u r e
1 5 f t i n s t a n t a n e o u s , a s wi l l b e e x p l a i n e d mo r e f u l l y h e r e i n
. e r .
Th e n e x t s t e p i n t h e p r o c e s s o f o u r i n v e n t i o n i s t h e
h e a t t r e a t me n t . Th i s s h o u l d b e c a r r i e d o u t a t a b o u t 1 00
C. t o a b o u t 1 6 0 C., i .e ., t h e t e mp e r a t u r e o f t h e s t a r c h
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
4 0
5 0
5 5
6 0
6 5
7 0
7 5
4
p h o s p h a t e s a l t mi x t u r e s h o u l d b e wi t h i n t h i s r a n g e t o
e f f e c t t h e d e s i r e d r e a c t i o n . Te mp e r a t u r e s l o we r t h a n 1 00
C. wo u l d p r o d u c e v i r t u a l l y n o p h o s p h o r yl a t i o n i f i n d e e d
s u c h a r e a c t i o n d o e s o c c u r a t a l l a t t h e s e l o we r t e mp e r a
t u r e s . Te mp e r a t u r e s s u b s t a n t i a l l y a b o v e 1 6 0 C. a r e d i f
? c u l t t o c o n t r o l a n d t h e p r o d u c t s ma y b e c o me d i s c o l o r e d
a n d d e g r a d e d , ma k i n g t h e m l e s s s u i t a b l e f o r ma n y a p p l i c a
t i o n s , a l t h o u g h s u c h t e mp e r a t u r e s ma y b e u s e d i f t h e
t i me i s e x t r e me l y s h o r t a n d c a r e i s e x e r c i s e d i n h a n d l i n g
t h e p r o d u c t . Th e p r e f e r r e d r a n g e i s 1 2 0 C. t o 1 4 0 C.
Th e t i me wi l l d e p e n d u p o n t h e t yp e o f p r o d u c t d e s i r e d .
Th e s o l u b i l i t y o f t h e s i mp l e e s t e r i n c r e a s e s a s t h e t i me ,
t e mp e r a t u r e , a n d a mo u n t o f p h o s p h a t e r e a g e n t i n c r e a s e
a n d i s g r e a t e s t wh e n a l l t h r e e a r e a t t h e i r ma x i mu m. Th e
d e g r e e o f c r o s s -l i n k i n g : wh e n t h i s r e a c t i o n i s t o b e p r o
mo t e d , a l s o i n c r e a s e s a s t h e t i me , t e mp e r a t u r e , a n d a mo u n t
o f p h o s p h a t e r e a g e n t i n c r e a s e , b u t i s p r i ma r i l y i n ? u e n c e d
b y p H c o n t r o l a p p r o p r i a t e t o t h e t yp e o f p h o s p h a t e r e
a g e n t e mp l o ye d . U n d e r s o me c o n d i t i o n s , c r o s s -l i n k i n g
ma y r e a c h t h e p o i n t wh e r e t h e s t a r c h c a n n o t b e g e l a t i n
i z e d . I t i s n o t p r a c t i c a l t o s e t f o r t h t h e e x a c t t i me , t e m
p e r a t u r e a n d a mo u n t o f s a l t f o r e a c h p r o d u c t p o s s i b l e o f
p r o d u c t i o n . Ho we v e r , wi t h t h e a i d o f t h e i n f o r ma t i o n
s e t f o r t h i n t h e e x a mp l e s wh i c h f o l l o w a n d s u i t a b l e p r e
l i mi n a r y t e s t s , s u c h a s x g e l a t i n i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s , p a s t e
v i s c o s i t y, p a s t e c l a r i t y, a n d t h e r e s u l t s o f e l e c t r o me t r i c
t i t r a t i o n , t h o s e s k i l l e d i n t h e a r t wi l l b e a b l e t o s e l e c t
c o n d i t i o n s s u i t a b l e t o p r o d u c e t h e p r o d u c t t h e y d e s i r e .
Th e h e a t t r e a t me n t o f t h e s t a r c h -p h o s p h a t e s a l t mi x t u r e
a t t h e t e mp e r a t u r e s p e c i ? e d s h o u l d b e c a r r i e d o u t i n
e q u i p me n t wh i c h p r o v i d e s f o r r e mo v a l o f mo i s t u r e . Fo r
e x a mp l e , o n e ma y e mp l o y a v a c u u m o v e n , i n f r a -r e d h e a t
i n g o f t h e ma t e r i a l o n a mo v i n g b e l t , e t c .
I t i s a l s o p o s s i b l e t o e f f e c t t h e h e a t t r e a t me n t o n h e a t e d
r o l l s o r i n a s p r a y d r i e r . I n s u c h c a s e s , i t i s p o s s i b l e t o
e f f e c t g e l a t i n i z a t i o n , d r yi n g a n d p h o s p h o r yl a t i o n i n o n e
t r e a t me n t p r o v i d e d t h e a f o r e me n t i o n e d c o n d i t i o n s o f p H
a n d t e mp e r a t u r e a r e o b s e r v e d . Ei t h e r a s t a r c h s l u r r y o r
p a s t e c o n t a i n i n g t h e p h o s p h a t e ma y b e r o l l o r s p r a y
d r i e d . Th e mo i s t u r e i s r e d u c e d i n s t a n t a n e o u s l y b y s u c h
me t h o d s t o wi t h i n t h e r a n g e h e r e t o f o r e s p e c i ? e d a n d t h e
p h o s p h o r yl a t i o n r e a c t i o n t h e n c a n t a k e p l a c e i n s t a n t a n e
o u s l y a l s o . I n c a s e s wh e r e r o l l o r s p r a y-d r yi n g o f t h e
ma t e r i a l h a s b e e n c a r r i e d o u t a t t e mp e r a t u r e s b e l o w
t h o s e s p e c i ? e d , i t i s p o s s i b l e t o o b t a i n t h e d e s i r e d p h o s
p h o r yl a t i o n b y s u b j e c t i n g t h e d r i e d ma t e r i a l t o h e a t
t r e a t me n t a t t h e p r o p e r t e mp e r a t u r e s .
Af t e r t h e h e a t t r e a t me n t , t h e s t a r c h e s t e r ma y b e wa s h e d
i n a p p r o p r i a t e s o l v e n t s t o e f f e c t p u r i ? c a t i o n a n d d r i e d
i n c o n v e n t i o n a l ma n n e r .
Th e p r o c e s s i s a p p l i c a b l e t o a n y s t a r c h ( c o r n ( ma i z e ),
wh e a t , g r a i n s o r g h u m, e t c .) i n r a w o r mo d i ? e d o r d e r i v
a t i z e d f o r m, i n g e l a t i n i z e d o r g r a n u l e s t a t e . Fo r e x
a mp l e , i n a d d i t i o n t o r a w s t a r c h , t h i n b o i l i n g s t a r c h e s ,
d e x t r i n s , d e r i v a t i v e s o f s t a r c h s u c h a s e t h e r s a n d e s t e r s
o t h e r t h a n p h o s p h a t e e s t e r s ma y b e t r e a t e d i n a c c o r d a n c e
wi t h t h e p r i n c i p l e s o f o u r i n v e n t i o n . Th e e t h e r s a n d
e s t e r s mu s t c o n t a i n a t l e a s t o n e f r e e h yd r o x yl g r o u p .
Th e t e r m s t a r c h p r o d u c t , a s u s e d h e r e a f t e r , i s i n t e n d e d
t o i n c l u d e a l l o f t h e a f o r e me n t i o n e d p r o d u c t s .
Th e p H, a s a l r e a d y me n t i o n e d , ma y v a r y f r o m a b o u t
4 t o a b o u t 1 1 .5 . At l o we r p H v a l u e s t h e s i mp l e mo n o
s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r s a r e f o r me d a l mo s t e x c l u s i v e l y
wh i l e a t t h e h i g h e r p H v a l u e s t h e c r o s s -l i n k e d e s t e r s a r e
f o r me d . Fo r e x a mp l e , a t p H a b o u t 4 t o 5 me t a p h o s p h a t e s
f o r m s u b s t a n t i a l l y o n l y s i mp l e e s t e r s . Ab o v e t h e s e p H
v a l u e s a v e r y d e ? n i t e l y l a r g e r p r o p o r t i o n o f d i -s t a r c h p h o s
p h a t e ( c r o s s -l i n k e d e s t e r s ) i s f o r me d . Th e p H v a l u e s
f o r t h e f o r ma t i o n o f s i mp l e e s t e r s wh e n p o l yme t a p h o s
p h a t e s , p yr o p h o s p h a t e s a n d t r i p o l yp h o s p h a t e s a r e u s e d
a r e p r e f e r a b l y f r o m a b o u t 7 t o 9 , wh e r e a s f r o m a b o u t 9 t o
1 1 .5 , t h e c r o s s -l i n k e d e s t e r s a r e f o r me d t o a v e r y mu c h
l a r g e r e x t e n t . Th e d e g r e e o f c r o s s -l i n k i n g i n c r e a s e s wi t h
i n c r e a s e o f p H. Th e p H ma y b e i n c r e a s e d b y t h e a d d i
t i o n o f a l k a l i n e s u b s t a n c e s , s u c h a s s o d i u m c a r b o n a t e ,
2 , 8 8 4 , 4 1 3
5
s o d i u m b i c a r b o n a t e , s o d i u m o r t h o p h o s p h a t e a n d s o d i u m
h yd r o x i d e , o r o t h e r b a s e s .
Th e e n d p r o d u c t s o f t h i s i n v e n t i o n wi l l h a v e a d e g r e e
o f s u b s t i t u t i o n ( D .S .) p r e f e r a b l y u p t o 0.1 o r t h o p h o s p h a t e
g r o u p p e r a n h yd r o g l u c o s e u n i t , a l t h o u g h o b v i o u s l y t h e
d e g r e e o f s u b s t i t u t i o n ( D .S .) ma y b e i n c r e a s e d s u b s t a n
t i a l l y a b o v e t h i s l e v e l b y a n e x t e n s i o n o f t h e p r o c e d u r e s
h e r e i n a f t e r d e s c r i b e d , a n d wi l l b e wa t e r s o l u b l e o r i n
s o l u b l e d e p e n d i n g u p o n t h e d e g r e e o f p h o s p h o r yl a t i o n
a n d t h e ma n n e r o f t r e a t me n t . Th e y h a v e i mp r o v e d p r o p
e r t i e s i n r e s p e c t o f p a s t e c l a r i t y, s i g n i ? c a n t l y h i g h e r h o t
p a s t e v i s c o s i t y a n d a ma r k e d r e d u c t i o n i n t h e t e n d e n c y o f
c o l d p a s t e b o d y t o i n c r e a s e wi t h a g e ( s e t -b a c k " ) a n d
t h e i r p a s t e s o r s o l s h a v e l o n g ? o w a s c o mp a r e d wi t h
p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h e s f r o m wh i c h t h e y we r e d e r i v e d .
Th u s , f o r e x a mp l e , c o r n s t a r c h a n d c e r t a i n p r o d u c t s
d e r i v e d t h e r e f r o m f o r m c l o u d y o r o p a q u e a n d r e l a t i v e
l y s h o r t b o d i e d p a s t e s wh e n d i s p e r s e d o r g e l a t i n i z e d i n
wa t e r a n d f o r m t yp i c a l , n o n -r e v e r s i b l e g e l s a t h i g h e r c o n
c e n t r a t i o n s o n s t a n d i n g . Ho we v e r , wh e n c o r n s t a r c h i s
p a r t i a l l y e s t e n ' ? e d s o a s t o c o n t a i n a s l i t t l e a s 0.03 s i mp l e
mo n o -s t a r c h p h o s p h a t e g r o u p p e r a n h yd r o g l u c o s e u n i t
( D .S .=0.03 ) t h e c o l l o i d a l p r o p e r t i e s o f t h e g e l a t i n i z e d
s t a r c h e s t e r a r e s o p r o f o u n d l y a l t e r e d a s a r e s u l t o f e s t e r
i ? c a t i o n t h a t t h e p r o d u c t n o w r e s e mb l e s a p o t a t o s t a r c h
s o l ( t o wh i c h i t i s n o w c l o s e l y r e l a t e d i n c h e mi c a l s t r u c
t u r e b y v i r t u e o f p h o s p h a t e e s t e r g r o u p s ) a n d o t h e r n o n
c e r e a l s t a r c h e s a s we l l a s t h e wa x y s t a r c h e s . Th u s t h e
a l t e r e d c h a r a c t e r i s t i c s p e r mi t t h e u s e o f t h e c o r n s t a r c h
e s t e r f o r s u c h a p p l i c a t i o n s a s t h e t h i c k e n i n g o f f o o d p r o d
u c t s , s u c h a s s o u p s , c a n n e d v e g e t a b l e s a n d f r u i t s wh e r e
a t h i c k b o d i e d , c r e a my, r e l a t i v e l y c l e a r t h i c k e n i n g a g e n t
i s p r e f e r a b l e i n s t e a d o f a n o p a q u e , g e l -l i k e c o n s i s t e n c y
wh i c h i s o b t a i n e d wi t h c o r n a n d ma n y o t h e r c e r e a l
s t a r c h e s .
Ot h e r we l l k n o wn a p p l i c a t i o n s wh e r e i n t h e c h a r a c t e r
i s t i c s o f p o t a t o s t a r c h , o t h e r n o n -c e r e a l s t a r c h e s a n d t h e
wa x y s t a r c h e s ma k e t h e m p r e f e r a b l e t o c o r n s t a r c h a n d
wh e r e i n mo n o -s t a r c h o r t h o p h o s p h a t e ma y b e u s e d t o
e q u a l o r b e t t e r a d v a n t a g e t h a n p o t a t o s t a r c h a r e c e r t a i n
s i z i n g o p e r a t i o n s i n p a p e r a n d t e x t i l e ma n u f a c t u r e , mo r e
p a r t i c u l a r l y, s i z i n g p a p e r p u l p a t o r s u b s e q u e n t t o t h e
h e a t e r s , r e s u l t i n g i n l a s t r o n g e r s h e e t t h a n i s o b t a i n e d wi t h
p r e v i o u s l y k n o wn s t a r c h e s , a n d t h e ? n i s h i n g o f c o t t o n ,
Wo o l e n a n d c e r t a i n s yn t h e t i c ? b e r f a b r i c s .
Wh e n , a n d i f , a r e l a t i v e l y s ma l l n u mb e r o f d i -s t a r c h
p h o s p h a t e c r o s s -l i n k s a r e p r o d u c e d i n t h e mo n o -s t a r c h
p h o s p h a t e e s t e r e i t h e r p r i o r t o , s i mu l t a n e o u s l y wi t h , o r
s u b s e q u e n t t o p r o d u c t i o n o f t h e l a t t e r , t h e n a l t h o u g h i n
c e r t a i n a p p l i c a t i o n s c l a r i t y o f p a s t e a n d f r e e d o m o f s e t
b a c k i s p r e s e r v e d , t h e c r o s s -l i n k e d , s t a r c h p h o s p h a t e
f o r ms a r e l a t i v e l y v e r y t h i c k , b u t v e r y mu c h l e s s c o h e s i v e
p a s t e . M o r e o v e r , t h e c r o s s -l i n k e d r p r o d u c t f o r ms p a s t e s
o r s o l s wi t h v i s c o s i t y a n d b o d y wh i c h a r e v e r y mu c h mo r e
s t a b l e t o t h e e f f e c t o f s u c h a g e n t s o r c o n d i t i o n s a s h i g h
t e mp e r a t u r e a n d p r e s s u r e , s h e a r i n g a c t i o n , a c i d i t y, a l k a
l i n i t y o r a d d e d s o l u b l e ma t e r i a l s , s u c h a s s u g a r s . I n
t h e s e i mp r o v e d c h a r a c t e r i s t i c s , t h e mo n o -s t a r c h p h o s p h a t e
e s t e r s wh i c h a r e a d d i t i o n a l l y c r o s s -l i n k e d wi t h a mi n o r
p r o p o r t i o n o f d i -s t a r c h p h o s p h a t e c r o s s -l i n k s e q u a l o r
e x c e l t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f wa x y o r n o n -c e r e a l s t a r c h e s
wh i c h a r e c r o s s -l i n k e d b y o r t h o d o x p r o c e d u r e s s u c h a s
b y t r e a t me n t wi t h e p i c h l o r o h yd r i n o r b y a l d e h yd e s .
Th e s e p a r t i a l l y c r o s s -l i n k e d s t a r c h p h o s p h a t e s a r e a c
c o r d i n g l y p a r t i c u l a r l y u s e f u l i n a p p l i c a t i o n s wh e r e t h e
S t a r c h p a s t e s a r e s u b j e c t e d t o d e s t r u c t i v e i n ? u e n c e s , s u c h
a s , f o r e x a mp l e , t o s u g a r a n d c i t r i c a c i d a t h i g h t e m
p e r a t u r e s i n g u m d r o p c a n d y ma n u f a c t u r e , t o s u g a r ,
a c e t i c a c i d I a n d h e a t i n s a l a d d r e s s i n g ma n u f a c t u r e , t o
s u g a r , f r u i t a c i d s a n d t e mp e r a t u r e s i n t h e p r o d u c t i o n o f
f r u i t p i e ? l l i n g s , p a r t i c u l a r l y c a n n e d , c o o k e d b e r r y p i e
? l l i n g s a s we l l a s ma n y o t h e r a n a l o g o u s o p e r a t i o n s .
_ Fr o m_ t h e f o r e g o i n g i t wi l l n o w b e a p p a r e n t t h a t a
wi d e v a r i e t y o f p r o d u c t s ma y b e ma d e f o r a l a r g e n u mb e r
o f a p p l i c a t i o n s a n d t h a t t h e n u mb e r o f mo n o -s t a r c h p h o s
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
6 5
6 5
7 0
7 6
6
p h a t e g r o u p s i n t r o d u c e d a s we l l a s t h e p r o p o r t i o n o f d i
s t a r c h p h o s p h a t e c r o s s -l i n k s ma y v a r y wi t h t h e a p p l i c a
t i o n . Th u s , f o r e x a mp l e , f o r t h e t h i c k e n i n g o f c r e a m
s t yl e c o r n , s u b s t a n t i a l l y n o c r o s s -l i n k s ma y b e d e s i r e d ,
wh e r e a s f o r t h e ma k i n g o f c h e r r y p i e s s o me c r o s s -l i n k s
a r e d e s i r a b l e a n d f o r t h e p r o d u c t i o n o f c a n n e d c h e r r y p i e
? l l i n g s wh i c h ma y b e s u b j e c t e d t o a u t o c l a v e p r e s s u r e s a n d
t e mp e r a t u r e s a l a r g e r p r o p o r t i o n o f c r o s s -l i n k s a r e
d e s i r a b l e .
B e f o r e d e s c r i p t i o n o f t h e s p e c i ? c e x a mp l e s a n a l yt i c a l
p r o c e d u r e s a n d me t h o d f o r c o mp a r i s o n wi l l b e d e s c r i b e d .
P h o s p h o r u s wa s d e t e r mi n e d b y a n a d a p t a t i o n o f t h e
me t h o d d e s c r i b e d b y Ho wk ' a n d D e Tu r k , I n d . En g .
Ch e m., An a l . Ed ., 4 , 1 1 1 ( 1 9 3 2 ). Al l p r o d u c t s we r e
? r s t e x t e n s i v e l y wa s h e d e i t h e r i n a q u e o u s a l c o h o l , o r
i n t h e c a s e o f wa t e r i n s o l u b l e p r o d u c t , i n d i s t i l l e d wa t e r
p r i o r t o a n a l ys i s . I n s e v e r a l i n s t a n c e s s a mp l e s o f t h e
s t a r c h p r o d u c t s o f t h e e x a mp l e s s u b s e q u e n t l y g i v e n we r e
a d d i t i o n a l l y p u r i ? e d b y d i a l ys i s a g a i n s t d i s t i l l e d wa t e r
wi t h n o s i g n i ? c a n t c h a n g e i n p h o s p h o r u s c o n t e n t .
Cl a r i t y o f p a s t e wa s d e t e r mi n e d b y g e l a t i n i z i n g o n e
p e r c e n t b y we i g h t o f s t a r c h i n wa t e r a t p H 6 .5 i n a
b o i l i n g wa t e r b a t h f o r 3 0 mi n u t e s a f t e r t h e p a s t e t e m
p e r a t u r e r e a c h e d 9 0 C., c o o l i n g t o 2 5 C. f o r o n e h o u r
a n d me a s u r i n g t h e p e r c e n t l i g h t t r a n s mi s s i o n a t >\-6 5 0
my. i n a Co l e ma n s p e c t r o p h o t o me t e r , M o d e l 1 4 .
S c o t t v i s c o s i t y v a l u e s we r e d e t e r mi n e d o n h o t p a s t e s a t
p H 6 .5 e s s e n t i a l l y a s d e s c r i b e d b y K e r r , Ch e mi s t r y
a n d I n d u s t r y o f S t a r c h , 2 n d e d i t i o n , Ac a d e mi c P r e s s , I n c .,
Ne w Yo r k ( 1 9 5 0), p a g e s 1 1 9 t o 1 2 1 . B e c a u s e o f t h e
r e l a t i v e l y h i g h v i s c o s i t y o f s o me o f t h e p h o s p h a t e e s t e r s
ma d e f r o m o t h e r wi s e u n mo d i ? e d s t a r c h , a c o n c e n t r a t i o n
o f 5 g r a ms , d r y b a s i s , i n 2 8 0 ml . o f wa t e r wa s u s e d a n d
t h e v i s c o s i t y wa s r e p o r t e d a s s e c o n d s f o r d e l i v e r y o f 5 0
ml . o f t h e p a s t e . S c o t t v i s c o s i t y o n t h e p h o s p h a t e e s t e r s
o f a c i d mo d i ? e d s t a r c h ( Ta b l e I I ) we r e d e t e r mi n e d a t
a c o n c e n t r a t i o n o f 2 8 .3 5 g r a ms ( a t 1 2 p e r c e n t mo i s t u r e )
i n 2 8 0 ml . o f wa t e r a n d v i s c o s i t y wa s r e p o r t e d i n s e c o n d s
f o r d e l i v e r y o f 1 00 ml .
S t o r me r c o l d p a s t e b o d y, o r c o n s i s t e n c y, wa s d e t e r
mi n e d e s s e n t i a l l y a s d e s c r i b e d b y K e r r , Ch e mi s t r y a n d
I n d u s t r y o f S t a r c h , p a g e s 1 2 3 a n d 1 2 4 . Co n c e n t r a t i o n
o f s t a r c h wa s v a r i e d f r o m 5 t o 1 5 g r a ms p e r 2 8 0 ml .
o f wa t e r ( a s n o t e d i n Ta b l e s I a n d I I ) d e p e n d i n g o n t h e
p a s t e b o d y a n d r e s u l t s we r e e x p r e s s e d a s s e c o n d s p e r
1 00 r e v o l u t i o n s .
Th e e l e c t r o me t r i c t i t r a t i o n h e r e i n a b o v e r e f e r r e d t o wa s
r u n o n 2 0 p e r c e n t d i s p e r s i o n s o f t h e p u r i ? e d s t a r c h
p r o d u c t i n wa t e r i n t o wh i c h wa s i mme r s e d t h e g l a s s a n d
s e c o n d a r y e l e c t r o d e s o f a B e c k ma n p H me t e r . Th e p H
wa s ? r s t a d j u s t e d t o a v a l u e s l i g h t l y l e s s t h a n 2 .0 wi t h
h yd r o c h l o r i c a c i d a n d t h e n wi t h s t i r r i n g 0.1 N s o d i u m
h yd r o x i d e wa s a d d e d i n s ma l l p o r t i o n s a n d t h e r e s u l t i n g
p H_ n o t e d . Fi n a l l y, o b s e r v e d p H v a l u e s we r e p l o t t e d
a g a i n s t a mo u n t s o f a l k a l i a d d e d .
Th e f o l l o wi n g a r e e x a mp l e s o f t h e a p p l i c a t i o n o f t h e
i n v e n t i o n t o p r a c t i c e . Th e s e s p e c i ? c e x a mp l e s a r e t o
b e r e g a r d e d a s me r e l y i n f o r ma t i v e I a n d t yp i c a l a n d n o t a s
l i mi t i n g t h e i n v e n t i o n i n a n y wa y.
EXAM P LE 1
Re a c t i o n o f c o r n s t a r c h wi t h s o d i u m me t a p h o s p h a t e a t
n e u t r a l p H
Fi f t y-e i g h t g r a ms o f c o mme r c i a l g r a d e s o d i u m me t a
p h o s p h a t e wa s d i s s o l v e d i n 5 00 ml . o f wa t e r . Th e n ,
o n e mo l ' a r we i g h t o f c o r n s t a r c h ( 1 8 0 g r a ms a t 1 0 p e r
c e n t mo i s t u r e ) wa s s t i r r e d i n . Th e p H o f t h i s mi x t u r e
wa s a d j u s t e d t o a p p r o x i ma t e l y 7 wi t h Na OH. Af t e r
1 5 mi n u t e s , t h e s t a r c h wa s ? l t e r e d b y s u c t i o n a n d t h e
c a k e Wa s a i r d r i e d t o a p p r o x i ma t e l y 1 2 p e c e n t mo i s t u r e
c o n t e n t . B y a n a l ys i s , i t Wa s f o u n d t h a t 9 g r a ms o f s o d i u m
me t a p h o s p h a t e ( 0.09 mo l e ) h a d b e e n t a k e n u p b y t h e
s t a r c h , t h e b a l a n c e b e i n g i n t h e a q u e o u s ? l t r a t e .
Th e s t a r c h wa s h e a t e d f o r o n e h o u r a t 1 2 0 C. i n a
2 , 8 8 4 , 4 1 3
7
v a c u u m o v e n a n d t h e n c o o l e d . Th e p r o d u c t wa s wa s h e d
t h r e e t i me s b y s u s p e n s i o n i n 2 5 0 ml . o f wa t e r f o l l o we d
b y ? l t r a t i o n b y s u c t i o n . Th e p H o f t h e ? r s t s u s p e n s i o n
wa s 5 .4 , i n d i c a t i n g t h a t p h o s p h o r yl a t i o n t o o k p l a c e b e
t we e n p H 7 a n d 5 .4 . Th e p H o f t h e t h i r d wa s h wa s 6 .0.
Th e wa s h e d p r o d u c t wa s d r i e d f o r a n a l ys i s wi t h r e s u l t s
a s s h o w-n i n Ta b l e I . Th e s e r e s u l t s i n d i c a t e a p h o s p h o r u s
c o n t e n t o f 0.3 5 p e r c e n t e q u i v a l e n t t o a D 8 . o f 0.03 a s
o r t h o p h o s p h a t e g r o u p s . Wh e n t h i s s t a r c h p h o s p h a t e wa s
g e l a t i n i z e d b y h e a t i n g i n wa t e r a p a s t e wa s f o r me d o f
v e r y mu c h g r e a t e r v i s c o s i t y ( a s i n d i c a t e d b y S c o t t v i s
c o s i t y v a l u e ) a n d b o d y ( a s i n d i c a t e d b y S t o r me r c o n s i s t
e n c y v a l u e s ) wh i c h d i d n o t i n c r e a s e ma t e r i a l l y wi t h a g e
a n d wi t h g r e a t l y i mp r o v e d c l a r i t y a s c o mp a r e d wi t h t h e
u n t r e a t e d c o r n s t a r c h . P a s t e s s h o we d n o t e n d e n c y t o g e l
wi t h a g e .
Co mp a r i n g t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h i s p r o d u c t , s u c h a s
p e r c e n t p h o s p h o r u s , c l a r i t y a n d v i s c o s i t y o f p a s t e , wi t h
c h a r a c t e r i s t i c s o f p r o d u c t s d e s c r i b e d i n t h e f o l l o wi n g e x
a p l e s , p a r t i c u l a r l y Ex a mp l e s 3 a n d 4 , i t i s o b v i o u s t h a t 2 0
a p o r t i o n o f t h e p h o s p h a t e g r o u p s i n t r o d u c e d i n t o t h e
s t a r c h we r e d i -s t a r c h p h o s p h a t e c r o s s -l i n k a g e s . Th e i n i
t i a l p h a s e s o f t h e p h o s p h a t e c r o s s -l i n k i n g r e a c t i o n p r o
d u c e s a n a b n o r ma l l y h i g h e r v i s c o s i t y a n d a s ma l l e r i n
c r e a s e i n p a s t e c l a r i t y f o r a n y g i v e n p e r c e n t a g e o f p h o s
p h o r u s i n t r o d u c e d i n t o t h e s t a r c h t h a n d o e s s i mp l e e s t e r i
? c a t i o n .
1 0
1 5
2 5
8
EXAM P LE 3
Re a c t i o n o f c o r n s t a r c h wi t h s o d i u m me t a p h o s p h a t e
u n d e r a c i d i c c o n d i t i o n s
Th e p r o c e d u r e o u t l i n e d i n Ex a mp l e s 1 a n d 2 we r e r e
p e a t e d wi t h t h e e x c e p t i o n t h a t n o t h i n g wa s a d d e d t o t h e
mi x t u r e o f c o r n s t a r c h a n d s o d i u m me t a p h o s p h a t e i n
wa t e r . Th e p H o f t h e s t a r c h s l u r r y b e f o r e ? l t r a t i o n wa s
4 .0.
Af t e r t h e d r i e d s t a r c h c a k e h a d b e e n h e a t e d f o r o n e
h o u r a t 1 2 0 C. i t wa s t h o r o u g h l y wa s h e d i n wa t e r , a t
t h e s a me t i me t h e p H o f t h e p r o d u c t b e i n g a d j u s t i n g t o
6 .5 wi t h d i l u t e s o d i u m h yd r o x i d e . Th e p H o f t h e ? r s t
a q u e o u s s u s p e n s i o n o f t h e h e a t e d p r o -d u c t wa s 4 .1 .
Ch a r a c t e r i s t i c s o f t h i s p r o d u c t a r e s h o wn i n Ta b l e I .
P a s t e s ma d e f r o m t h i s s t a r c h p h o s p h a t e we r e l o n g i n
f l o w c h a r a c t e r i s t i c s a n d o f v e r y h i g h c l a r i t y. Th e s e
p r o p e r t i e s , t o g e t h e r wi t h t h e l o we r p a s t e v i s c o s i t y o f t h i s
p r o d u c t c o mp a r e d wi t h t h e p r o d u c t o f Ex a mp l e 1 , i n d i
c a t e t h a t t h e r e wa s mu c h l e s s c r o s s -l i n k i n g i n t h e p r o d u c t
o f t h i s e x a mp l e , t h a n i n t h e p r o d u c t o f Ex a mp l e 1 , a n d ,
o f c o u r s e , v e r y c o n s i d e r a b l y l e s s c r o s s -l i n k i n g t h a n i n
t h e p r o d u c t o f Ex a mp l e 2 .
Th e s e ? r s t t h r e e e x a mp l e s i n d i c a t e t h a t a t l o we r p H
v a l u e s me t a p h o s p h a t e r e a c t s wi t h s t a r c h t o f o r m s i mp l e
p h o s p h a t e e s t e r g r o u p s wi t h l i t t l e o r n o p h o s p h a t e c r o s s
l i n k a g e s b e t we e n s t a r c h mo l e c u l e s , b u t a s t h e p H o f r e
a c t i o n i s r a i s e d , c r o s s -l i n k i n g b e c o me s mo r e p r o n o u n c e d .
TAB LE I .P ROP ERTI ES OF S TAROH P ROD U CTS M AD E I N EXAM P LES 1 TO 8 AND 1 0 TO 1 2
S t o r me r Co n s i s t e n c y
D .S . a s Te s t s , 5 g . P r o d u c t i n
Amt . Re - Re a c t i o n Or t h o - Cl a r i t y a s S c o t t V i s - 2 8 0 ml . H2 0, 7 5 g . wt .
P r o d u c t Re a g e n t a g e n t p e r Ti me a t p h o s - p e r c e n t c o s i t y, 5 g ./ s e c / 1 00 Re v o l u t i o n s
M o l a r Wt . 1 2 0 0., p h a t e L.T. 2 8 0 mL, s e c .
S t a r c h , g . h r s . Gr o u p s p e r 5 0 ml .
1 h r . a t 2 4 h r s . a t
2 5 C. 2 5 C.
Ex a mp l e 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . M e t a p h o s p h a t e ( p H 7 ). _ _ . 9 1 0. 03 5 9 1 2 1 b 1 02 b 6 7
Ex a mp l e 2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ M e t a p h o s p h a t e ( Ca r b o n - 9 1 . 06 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ .
a t e p H 8 .5 ).
Ex a mp l e 3 ......... _ _ M e t a p h o s p h a t e ( p H 4 )" ... 1 1 1 . 03 8 6 1 5 3 4 3 3
Ex a mp l e 4 . _ Tr i p o l yp h o s p h a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ 9 1 . 03 7 4 3 0 2 1 4 2 3 2
Ex a mp l e 5 . _ _ d o _ _ 1 0 2 . 04 7 8 4 5 b 5 2 b 2 6
Ex a mp l e 6 . d o . _ 5 2 . 03 6 5 2 1 6 2 4 9
Ex a mp l e 7 . d o . _ 3 2 . 02 5 8 2 1 7 2 5 3
Ex a mp .-d o -_ _ . 8 1 . 04 7 7 2 8 1 2 2 1 3 0
Ex a mp _ e x a me t a p h o s p h a t e . _ 7 1 . 03 6 0 2 1 5 7 . 3 5 7 . 3
Ex a mp l e 1 1 .- _ g yi r o p l h o s l p h a t i e i 2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g 1 . 01 5 6 1 1 7 5 8 .0 5 7 . 3
r p 0 yp o s p a e -.- _ _ _ ...... -- _ _ -
Ex a mp l " 1 2 -------- -- {M e t a p h o s p h a t e .......... .. 5 1 .05 7 6 5 7 0 b 5 9 0 h 5 4 0
Co r n S t a r c h _ _ _ _ _ _ _ _ _ No n e ...... -. _ _ _ _ 2 5 1 1 e 3 4 H 2 2 0
Gr a i n S o r g h u m _ _ _ _ _ d n _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3 5 1 1 e 1 2 6 e 4 2 2
P o t a t o S t a r c h _ _ _ --d o _ _ - _ 8 5 6 1 1 4 2 1 2 9
D o ................. -_ d o ............................. . _ . 9 0 2 4 5 0 4 8
5 Gr a i n s o r g h u m s t a r c h u s e d ; i n a l l o t h e r e x a mp l e s , u s e d c o r n s t a r c h .
b 1 7 5 g . wt .
U s e d d o u b l e t h e c o n c e n t r a t i o n o f u n mo d j ?
v a l u e s we r e a b o u t 1 0 s e c s . o f v e r y n e a r l y t h a t 01 wa t e r .
EXAM P LE 2
Re a c t i o n o f c o r n s t a r c h wi t h s o d i u m me t a p h o s p h a t e a n d
a d d e d s o d i u m c a r b o n a t e
Th i s e x a mp l e i l l u s t r a t e s h o w c r o s s -l i n k i n g ma y b e o b
t a i n e d t o a n e x t e n t t h a t t h e p r o d u c t c a n n o t 1 b e g e l a t i m' z e d
i n wa t e r . Th e p r o c e d u r e o u t l i n e d i n t h e p r e c e d i n g e x
a mp l e ( Ex a mp l e I ) wa s r e p e a t e d wi t h t h e e x c e p t i o n t h a t
a p p r o x i ma t e l y 1 2 .5 g r a ms o f a 4 : 1 mi x t u r e o f s o d i u m
b i c a r b o n a t e a n d s o d i u m c a r b o n a t e wa s a d d e d t o t h e
s l u r r y o f s t a r c h i n t h e me t a p h o s p h a t e s o l u t i o n p r i o r t o
t h e ? r s t ? l t r a t i o n s t e p . Th e p H o f t h i s mi x t u r e wa s 8 .5 .
An a l ys i s o f t h e Wa s h e d p r o d u c t , a s s h o wn i n Ta b l e I ,
i n d i c a t e s t h a t i t c o n t a i n e d 0.7 p e r c e n t p h o s p h o r u s .
Wh e n 5 g r a ms o f t h i s s t a r c h p h o s p h a t e wa s h e a t e d i n
1 00 ml . o f wa t e r a t 9 5 C. f o r 2 0 mi n u t e s , t h e g r a n u l e s
f a i l e d t o g e l a t i n i z e a n d s e t t l e d f r o m s u s p e n s i o n wh e n t h e
c o o k e d mi x t u r e wa s a l l o we d t o s t a n d , i n d i c a t i n g t h a t t h e
s t a r c h wa s h i g h l y c r o s s -b o n d e d wi t h p h o s p h a t e g r o u p s .
6 0
6 5
7 0
7 5
e d c o r n a n d g r a i n s o r g h u m s t a r c h e s b e c a u s e u s i n g 5 g r a ms i n 2 8 0 ml . o f wa t e r , S t o r me r
EXAM P LE 4
Re a c t i o n o f c o r n s t a r c h wi t h s o d i u m r r i p o l yp h o s p h a t e
f o r o n e h o u r a t 1 2 01 3 0 C.
On e mo l a r We i g h t o f c o r n s t a r c h ( 1 8 0 g r a ms a t 1 0
p e r c e n t mo i s t u r e ) wa s s t i r r e d i n t o 2 1 5 ml . o f wa t e r i n t o
wh i c h h a d b e e n d i s s o l v e d 1 5 .5 g r a ms o f s o d i u m t r i p o l y
p h o s p h a t e . Th e p H wa s a p p r o x i ma t e l y 8 .5 . Th e s t a r c h
wa s ? l t e r e d l b y s u c t i o n t o f o r m a c a k e o f a p p r o x i ma t e l y
4 5 p e r c e n t mo i s t u r e c o n t e n t . Th i s wa s d r i e d a t 6 0 C.
t o a p p r o x i ma t e l y 1 2 p e r c e n t mo i s t u r e c o n t e n t . B y a n a l y
s i s , 9 g r a ms o f t h e p o l yp h o s p h a t e ( 0.08 mo l e c a l c u l a t e d
a s a s o d i u m mo n o p h o s p h a t e ) wa s r e t a i n e d b y t h e s t a r c h ,
t h e b a l a n c e b e i n g i n t h e a q u e o u s ? l t r a t e .
Th i s s t a r c h wa s n o w h e a t e d wi t h s t i r r i n g , a n d wi t h
p r o v i s i o n f o r mo i s t u r e r e mo v a l , a t t e mp e r a t u r e s b e t we e n
1 2 0 a n d 1 3 0 C. a n d t h e n c o o l e d . Th e s t a r c h p r o d u c t
s u s p e n d e d i n 2 5 0 ml . o f wa t e r , n o w s h o we d a p H o f 7 .0.
I t wa s ? l t e r e d a n d wa s h e d t wi c e mo r e b y s u s p e n s i o n i n
2 , 8 8 4 , 4 1 a
9
2 5 0 m1 . o f wa t e r f o l l o we d b y ? l t r a t i o n wi t h s u c t i o n . Th e
s t a r c h wa s t h e n d r i e d t o a c o mme r c i a l mo i s t u r e c o n t e n t
o f a p p r o x i ma t e l y 1 0 p e r c e n t f o r a p o wd e r e d s t a r c h .
An a l yt i c a l v a l u e s s h o wn i n Ta b l e I i n d i c a t e t h a t t h e
p r o d u c t c o n t a i n e d 0.3 7 p e r c e n t p h o s p h o r u s , e q u i v a l e n t t o
a s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r wi t h a D .S . o f 0.03 a s o r t h o
p h o s p h a t e g r o u p s . Th e s t a r c h wh e n g e l a t i n i z e d b y h e a t
i n g i n wa t e r f o r me d a v e r y v i s c o u s s o l ( a s i n d i c a t e d b y
S c o t t v i s c o s i t y v a l u e ) wi t h l i t t l e o r n o t e n d e n c y t o g e l o r
i n c r e a s e i n v i s c o s i t y wi t h a g e ( a s i n d i c a t e d b y S t o r me r
c o n s i s t e n c y v a l u e s ). Th e s o l h a d v e r y h i g h c l a r i t y c o m
p a r e d wi t h u n t r e a t e d c o r n s t a r c h ( b o t h me a s u r e d a t p H
6 .5 ) a n d h a d l o n g ? o w c h a r a c t e r i s t i c s s i mi l a r t o t u b e r
o r wa x y s t a r c h e s ;
EXAM P LE 5
Re a c t i o n , o f c o r n s t a r c h wi t h s o d i u m t r i p o l yp h o s p h a t e f o r
t wo h o u r s a t 1 2 0 C.
Th e p r o c e d u r e e s s e n t i a l l y a s d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s
e x a mp l e ( Ex a mp l e 4 ) wa s r e p e a t e d wi t h t h e e x c e p t i o n
t h a t t h e h e a t i n g p e r i o d a t 1 2 0 C. wa s e x t e n d e d t o 2
h o u r s .
Th e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e p u r i ? e d p r o d u c t a s s h o wn i n
t h e t a b l e i n d i c a t e t h a t p h o s p h o r yl a t i o n wa s i n c r e a s e d s o
t h a t t h e s t a r c h p r o d u c t c o n t a i n e d 0.4 7 p e r c e n t P ( e q u i v a
l e n t t o D .S . 0.04 a s o r t h o p h o s p h a t e g r o u p s ). Th i s r e
s u l t e d i n a p r o d u c t wh i c h wh e n g e l a t i n i z e d b y h e a t i n g i n
wa t e r g a v e a s o l o f h i g h e r v i s c o s i t y, h i g h e r c l a r i t y a n d
h e a v i e r b o d y wh e n c o l d t h a n t h e p r o d u c t o f t h e p r e c e d i n g
e x a mp l e . Th e c o l l o i d a l p r o p e r t i e s o f t h i s p r o d u c t c o m
p a r e d f a v o r a b l y wi t h t h o s e o f t wo r a n d o ml y s e l e c t e d c o m
me r c i a l p o t a t o s t a r c h s a mp l e s , a s s h o wn i n Ta b l e I .
EXAM P LES 6 AND 7
Re a c t i o n o f c o r n s t a r c h wi t h d i f f e r e n t a mo u n t s o f
s o d i u m t r i p o l yp h o s p h a t e a t 1 2 0 C.
Th e p r o c e d u r e s g i v e n i n Ex a mp l e 5 we r e r e p e a t e d e s
s e n t i a l l y a s d e s c r i b e d wi t h t h e e x c e p t i o n t h a t p r e l i mi n a r y
c o n d i t i o n s we r e s o a d j u s t e d t h a t l e s s e r a mo u n t s o f s o d i u m
t r i p o l yp h o s p h a t e we r e t a k e n u p b y s t a r c h f o r r e a c t i o n i n
t h e d r y s t a t e a t 1 2 0 C. f o r 2 h o u r s .
I n Ex a mp l e 6 , a mo l a r we i g h t o f s t a r c h t o o k u p 5
g r a ms o f t h e p o l yp h o s p h a t e , a n d i n Ex a mp l e 7 , 3 g r a ms .
As s h o wn i n Ta b l e I , t h e ? n i s h e d p r o d u c t s f o r me d p a s t e s
wi t h p r o g e s s i v e l y l e s s c l a r i t y, l e s s v i s c o s i t y a n d b o d y t h a n
c o r n s t a r c h wh i c h h a d b e e n s i mi l a r l y t r e a t e d wi t h 9 g r a ms
o f t h e s a l t .
EXAM P LE 8
Re a c t i o n o f g r a i n s o r g h u m s t a r c h wi t h s o d i u m
t r i p o l yp h o s p h a t e
Th e p r o c e d u r e g i v e n i n Ex a mp l e 4 wa s r e p e a t e d wi t h
t h e e x c e p t i o n t h a t g r a i n s o r g h u m s t a r c h wa s u s e d i n s t e a d
o f c o r n s t a r c h . Af t e r o n e h o u r r e a c t i o n p e r i o d a t 1 2 0
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
4 5
5 0
5 5
1 0
C., t h e wa s h e d p r o d u c t h a d a p h o s p h o r u s c o n t e n t o f 0.4 4
p e r c e n t e q u i v a l e n t t o a D .S . o f 0.04 a s o r t h o p h o s p h a t e
g r o u p s , a s s h o wn i n Ta b l e I . Th i s s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r
f o r me d a s o l wi t h e x c e p t i o n a l l y h i g h c l a r i t y a n d h i g h v i s
c o s i t y a n d wh i c h s h o we d p r a c t i c a l l y n o t e n d e n c y t o r e t r o
g r a d e o r t o s e t t o a n i r r e v e r s i b l e g e l o n s t a n d i n g . Th e
? o w o f t h i s p a s t e wa s l o n g a n d s t r i n g y r e s e mb l i n g p a s t e s
o f t h e t u b e r a n d wa x y s t a r c h e s .
EXAM P LE 9
Re a c t i o n o f a c i d -mo d i ? e d , t h i n b o i l i n g c o r n s t a r c h
wi t h s o d i u m t r i p o l yp h o s p h a t e
An a c i d -mo d i ? e d , ' t h i n b o i l i n g c o r n s t a r c h ( h a v i n g a n
a l k a l i ? u i d i t y o f 5 0 a n d a 2 8 .3 5 g r a ms S c o t t t e s t a p p r o x i
ma t e l y 4 0 s e c o n d s p e r 1 00 ml .) wa s t r e a t e d wi t h s o d i u m
t r i p o l yp h o s p h a t e i n a v a r i e t y o f wa ys . Th e o b j e c t wa s
t o s h o w n o t o n l y t h a t i t i s f e a s i b l e t o p h o s p h o r yl a t e a
mo d i ? e d s t a r c h p r o d u c t b y o u r p r o c e s s i n o r d e r t o i m
p r o v e i t s c o l l o i d a l p r o p e r t i e s b u t a l s o t o s h o w:
( 1 ) Th a t t h e a mo u n t o f mo d i ? c a t i o n i n p r o p e r t i e s i s
d e p e n d e n t o n t h e a mo u n t o f s o d i u m t r i p o l yp h o s p h a t e
u s e d , o t h e r c o n d i t i o n s b e i n g t h e s a me .
( 2 ) An d t h a t s i mp l y a d d i n g t h e t r i p o l yp h o s p h a t e t o
t h e s t a r c h i n a n a q u e o u s s l u r r y d o e s n o t ma t e r i a l l y i m
p r o v e t h e c o l l o i d a l p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h . Th a t i s , t h e
p o l yp h o s p h a t e d o e s n o t a c t a s a p l a s t i c i z e r o r d i s p e r s i n g
a g e n t o r o t h e r t yp e o f a d j u n c t s u ? i c i e n t l y t o mo d i f y t h e
p a s t e p r o p e r t i e s , p e r s e , b u t r a t h e r t h e d e c i d e d i mp r o v e
me n t wh i c h r e s u l t s i n p a s t e p r o p e r t i e s wh e n s t a r c h i s
t r e a t e d wi t h t r i p o l yp h o s p h a t e i n o u r p r o c e s s i s t h e r e s u l t
o f a n e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n a n d t h e c r e a t i o n o f a s t a r c h
p h o s p h a t e , a s c l a i me d , s u c h a s t a k e s p l a c e a l mo s t e n t i r e l y
i n t h e d r y-h e a t i n g p h a s e o f o u r p r o c e s s .
( A) Ap p r o x i ma t e l y 3 0 g r a ms o f s o d i u m t r i p o l yp h o s
p h a t e wa s d i s s o l v e d i n 4 00 ml . o f Wa t e r t o wh i c h wa s
a d d e d wi t h s t i r r i n g 1 8 0 g r a ms o f a c o mme r c i a l S O-? u i d i t y
g r a d e o f c o r n s t a r c h a t 1 0 p e r c e n t mo i s t u r e c o n t e n t . Th e
s t a r c h wa s ? l t e r e d , t h e c a k e wa s a i r d r i e d t o a p p r o x i ma t e l y
1 2 p e r c e n t mo i s t u r e c o n t e n t a n d t h e n t h e s t a r c h wa s
h e a t e d f o r o n e h o u r a t 1 2 0 C. I t wa s f o u n d t h a t t h e
s t a r c h h a d t a k e n u p a p p r o x i ma t e l y 6 g r a ms o f t h e t r i p o l y
p h o s p h a t e . Th e s t a r c h p r o d u c t wa s t r i p l e wa s h e d wi t h
wa t e r a n d d r i e d t o 1 0 p e r c e n t mo i s t u r e c o n t e n t a s d e
t a i l e d i n Ex a mp l e 1 .
( B ) Th e e x p e r i me n t wa s r e p e a t e d u s i n g o n l y 1 5 g r a ms
o f t h e t r i p o l yp h o s p h a t e t o 1 8 0 g r a ms s t a r c h i n a q u e o u s
s u s p e n s i o n .
( C) Th e e x p e r i me n t wa s r e p e a t e d u s i n g o n l y 7 .5 g r a ms
o f t h e t r i p o l yp h o s p h a t e t o 1 8 0 g r a ms o f s t a r c h i n a q u e o u s
s u s p e n s i o n .
( D ) P a r t A wa s r e p e a t e d i n e v e r y d e t a i l e x c e p t t h e
h e a t i n g p e r i o d a t 1 2 0 C. wa s o mi t t e d .
Th e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e t r e a t e d s t a r c h p r o d u c t s a r e
c o mp a r e d wi t h t h o s e o f t h e u n t r e a t e d , S O-? u i d i t y c o r n
s t a r c h i n Ta b l e H b e l o w:
TAB LE I I .-CHARAOTERI S TI GS OF TREATED AND U N' I REATED
5 0-FLU I D I TY CORN S TARCH
_ S t o r me r Co n s i s t e n c y,
S o d i u m D .S . a s _ 1 5 g ./ 2 8 0 ml . c o n e . a n d
Tn p o l y- Or t h o - P a s t e S c o t t V 1 s ., u s i n g 7 5 g . wt ; s e e / 1 00
P r o d u c t p h o s p h a t e p h o s - Cl a r i t y 2 8 .3 5 g _ / 2 8 0 Re v o l u t i o n s
Re t a i n e d p h a t e a s p e r - ml . s e c . p e r
p e r 1 8 0 g . o f Gr o u p s c e n t L.T. 1 00 ml .
S t a r c h , g . 1 h r . a t 2 4 h r s . a t
2 5 C. 2 5 C.
A.-- 6 0. 03 1 8 8 4 3 3 4 3 1
B - 3 0. 01 9 8 3 4 2 3 0 8 0
: g z u t i l u yd ) _ 1 . g 0. 01 6 4 0 3 2 9 4
n o e a e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . 4 1 3 5 2
5 0-2 5 S t a r c h , 1 4
u n f r a me d 5 8 4 .0 4 3 1 7 8
2 , 8 8 4 , 4 1 3
1 1
Fr o m t h e s e r e s u l t s i t wi l l b e s e e n t h a t t h e p r o p e r t i e s o f
a p r e mo d i ? e d s t a r c h , s u c h a s c l a r i t y o f p a s t e a n d c o n
s i s t e n c y s t a b i l i t y o n s t a n d i n g , a r e i mp r o v e d i n t h e s a me
ma n n e r a s a n a t i v e s t a r c h i s i mp r o v e d b y p h o s p h o r yl a
t i o n . I t wi l l a l s o b e o b s e r v e d t h a t t h e e x t e n t o f i mp r o v e
me n t d e p e n d s o n t h e a mo u n t o f t n ' p o l yp h o s p h a t e a d d e d t o
t h e s t a r c h b e f o r e t h e r e a c t i o n p e r i o d . I t wi l l b e n o t e d
f u r t h e r t h a t s i mp l y t r e a t i n g s t a r c h wi t h s o d i u m t r i p o l y
p h o s p h a t e i n a q u e o u s s o l u t i o n , wi t h o u t p r o v i d i n g mo r e
o p t i ma l c o n d i t i o n s f o r p h o s p h o r yl a t i o n t o t a k e p l a c e d o e s
n o t ma t e r i a l l y a l t e r t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e s t a r c h .
EXAM P LE 1 0
Re a c t i o n o f c o r n s t a r c h wi t h s o d i u m h e x a me t a p h o s p h a t e
On e mo l a r we i g h t o f c o r n s t a r c h wa s s t i r r e d i n t o 2 1 5
ml . o f wa t e r c o n t a i n i n g 1 2 .8 g r a ms o f s o d i u m h e x a me t a
p h o s p h a t e . Th e p H wa s 7 .4 . Th e s t a r c h wa s ? l t e r e d b y
s u c t i o n a n d a i r -d r i e d . B y a n a l ys i s i t wa s f o u n d t h a t t h e
s t a r c h h a d t a k e n u p a p p r o x i ma t e l y 7 g r a ms o f t h e p h o s
p h a t e ( 0.07 mo l e a s s o d i u m me t a p h o s p h a t e ).
Th e a i r -d r i e d s t a r c h wa s h e a t e d f o r o n e h o u r wh e r e
u p o n i t wa s c o o l e d a n d wa s h e d t h r e e t i me s b y s u s p e n
s i o n i n 2 5 0 ml . wa t e r a n d ? l t e r i n g b y s u c t i o n . Th e ? n a l
p H wa s 6 .7 .
D a t a o n t h i s p r o d u c t s e t f o r t h i n Ta b l e I s h o w t h a t a
s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r f o r me d wi t h a D 8 . o f 0.03 a s
o r t h o p h o s p h a t e g r o u p s a n d t h a t t h e e s t e r f o r me d a s o l
i n wa t e r wh i c h h a d h i g h e r v i s c o s i t y a n d c l a r i t y t h a n u n
t r e a t e d c o m s t a r c h a n d n o t e n d e n c y t o s e t u p t o a g e l o n
s t a n d i n g .
EXAM P LE 1 1
Re a c t i o n o f c o r n s t a r c h wi t h t e t r a s o d i u m p yr o p h o s p h a t e
Th e p r o c e d u r e g i v e n i n Ex a mp l e 1 0 wa s r e p e a t e d , u s
i n g t e t r a s o d i u m p yr o p h o s p h a t e i n s t e a d o f s o d i u m h e x
a me t a p h o s p h a t e a n d d i s s o l v i n g 1 0 g r a ms o f t h e s a l t i n
t h e wa t e r u s e d t o s l u r r y t h e s t a r c h . Th e p H o f t h i s p h o s
p h a t e -s t a r c h s l u r r y wa s 8 .5 . Ap p r o x i ma t e l y 5 g r a ms o f
t h e p h o s p h a t e wa s t a k e n u p b y t h e mo l a r we i g h t o f s t a r c h .
Th e p u r i ? e d ? n a l p r o d u c t ' h a d a p h o s p h o r u s c o n t e n t o f
0.1 8 p e r c e n t e q u i v a l e n t t o a D 8 . o f 0.01 5 a s o r t h o p h o s
p h a t e g r o u p s . As s h o wn i n Ta b l e I , t h i s p r o d u c t f o r me d
a s o l wh e n h e a t e d wi t h wa t e r wh i c h h a d s o me wh a t h i g h e r
v i s c o s i t y a n d c l a r i t y t h a n u n t r e a t e d c o r n s t a r c h . P a s t e s
ma d e f r o m t h e s t a r c h s h o we d n o t e n d e n c y t o t h i c k e n o n
s t a n d i n g . '
EXAM P LE 1 2
Re a c t i o n o f c o r n s t a r c h wi t h a c o mb i n a t i o n o f s o d i u m
t r i p o l yp h o s p h a t e a n d s o d i u m me t a p h o s p h a t e
Th e f o l l o wi n g e x a mp l e i s g i v e n t o i l l u s t r a t e h o w b o t h
c r o s s -l i n k i n g a n d s i mp l e p h o s p h o r yl a t i o n ma y b e s i mu l
t a n e o u s l y c o n t r o l l e d b y u s e o f a c o mb i n a t i o n o f d i f
f e r e n t p h o s p h a t e s . I n t h i s e x a mp l e s o d i u m t r i p o l yp h o s
p h a t e a t p H 7 .9 wa s u s e d t o e f f e c t s u b s t a n t i a l l y s i mp l e
mo n o -s t a r c h p h o s p h a t e p r o d u c t i o n a n d a l e s s e r a d d i t i o n
o f me t a p h o s p h a t e wa s a d d e d wh i c h a t t h i s p H p r o d u c e s
s u b s t a n t i a l l y o n l y d i s t a r c h p h o s p h a t e c r o s s -l i n k a g e s .
Th e p r o c e d u r e s g i v e n i n Ex a mp l e 4 , u s i n g t r i p o l yp h o s
p h a t e a n d c o r n s t a r c h , we r e r e p e a t e d e s s e n t i a l l y a s d e ~
s c r i b e d wi t h t h e e x c e p t i o n t h a t s u ? i c i e n t c o mme r c i a l
s o d i u m me t a p h o s p h a t e wa s a d d e d t o t h e a q u e o u s s t a r c h
s l u r r y s o t h a t t h e ? l t e r e d s t a r c h c a k e t o o k u p 5 g r a ms
o f t h e s o d i u m me t a p h o s p h a t e a s we l l a s 9 g r a ms o f s o d i ~
u m t r i p o l yp h o s p h a -t e p e r 1 6 2 g r a ms , d r y b a s i s c o r n s t a r c h .
Th e p H o f t h e ? n a l s l u r r y wa s 7 .9 .
Af t e r d r yi n g t h e ? l t e r e d s t a r c h c a k e t o a p p r o x i ma t e l y
1 0 p e r c e n t mo i s t u r e c o n t e n t , i t wa s h e a t e d f o r o n e h o u r
a t 1 2 0 C., c o o l e d a n d s u s p e n d e d i n wa t e r ( 1 6 2 g . i n
2 6 5 mL). Th e p H wa s 6 .5 . Th e s t a r c h p r o d u c t wa s ? l
t e r e d , wa s h e d t wi c e mo r e b y s u s p e n s i o n i n wa t e r a n d
? l t e r i n g , a n d t h e n a i r -d r i e d t o a mo i s t u r e c o n t e n t o f
1 0 p e r c e n t .
An a l yt i c a l r e s u l t s o n t h e p u r i ? e d p r o d u c t , s h o wn i n
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
4 0
4 5
5 0
6 0
6 5
7 0
7 5
1 2
Ta b l e I , a r e t yp i c a l f o r a mo n o c o r n s t a r c h o r t h o p h o s
p h a t e e s t e r o f a b o u t 0.03 t o 0.04 D 8 . wh i c h h a s a l s o b e e n
c r o s s -l i n k e d wi t h a l i mi t e d a mo u n t o f d i -s t a r c h p h o s p h a t e
g r o u p s .
M o r e o v e r , t h e p a s t e p r o p e r t i e s o f t h i s c o r n s t a r c h p r o d
u c t a n d i t s c h a r a c t e r i s t i c s a s a f o o d t h i c k e n i n g a g e n t , e .g .,
i n t h e ma k i n g o f c h e r r y p i e ? l l i n g s , c l o s e l y r e s e mb l e d t h e
v e r y d e s i r a b l e p r o p e r t i e s o f mo r e c o s t l y s t a r c h p r o d u c t s
u s e d f o r t h i s a n d a n a l o g o u s a p p l i c a t i o n s . S u c h s t a r c h
p r o d u c t s i n c l u d e t a p i o c a s t a r c h p a r t i a l l y c r o s s -l i n k e d b y
t r e a t me n t wi t h a c e t a l d e h yd e , t a p i o c a o r wa x y ma i z e
s t a r c h e s c r o s s -l i n k e d b y me a n s o f e p i c h l o r o h yd r i n , a n d
wa x y ma i z e s t a r c h c r o s s -l i n k e d b y t r e a t me n t wi t h p h o s ~
p h o r u s o x yc h l o r i d e .
EXAM P LE 1 3
P r o d u c t i o n o f s t a r c h p h o s p h a t e b y s p r a y-d r yi n g s t a r c h
a n d p yr o p h o s p h a t e
Gr a i n s o r g h u m s t a r c h wa s s t i r r e d i n t o wa t e r i n t o wh i c h
h a d b e e n d i s s o l v e d 0.5 l b . o f s o d i u m p yr o p h o s p h a t e f o r
e a c h 1 00 l b . o f s t a r c h t r e a t e d . Th e s t a r c h c o n c e n t r a t i o n
i n t h e s l u r r y wa s a p p r o x i ma t e l y 1 0 p e r c e n t . Eq u a l q u a n
t i t i e s o f t e t r a s o d i u m p yr o p h o s -p h a t e a n d d i s o d i u m d i
h yd r o g e n p yr o p h o s p h a t e we r e e mp l o ye d s o a s t o a d j u s t
t h e p H l e v e l t o 7 .0. Th i s s l u r r y wa s t h e n h e a t e d wi t h
s t i r -r i n g t o a p p r o x i ma t e l y 2 1 0 F. a n d a f t e r i t h a d b e c o me
s u f f i c i e n t l y ? u i d , i t wa s f e d t o t h e a t o mi z i n g n o z z l e
( S p r a y S ys t e ms Co mp a n y) o f a p a r a l l e l a i r ? o w, s p r a y
d r i e r a t a n a t o mi z a t i o n p r e s s u r e o f 6 , 000 t o 7 , 000 p s i .
g a u g e . Th e i n l e t a i r t e mp e r a t u r e wa s 3 4 0 F. a n d t h e
o u t l e t t e mp e r a t u r e wa s 2 3 0 F. D u r i n g t h i s c yc l e , t h e
s t a r c h wa s g e l a t i n i z e d a n d d r i e d t o a mo i s t u r e c o n t e n t
o f a p p r o x i ma t e l y 5 p e r c e n t .
Th e p r o d u c t f r o m t h e s p r a y d r ye r wa s a wh i t e p o wd e r
wh i c h r e a d i l y d i s p e r s e d i n c o l d wa t e r t o f o r m a r e l a t i v e l y
h e a v y b o d i e d , h o mo g e n e o u s , s mo o t h , c o l l o i d a l s ys t e m.
Th i s p r o d u c t s h o we d c h a r a c t e r i s t i c s wh i c h ma d e i t i d e a l
a s a f o o d t h i c k e n i n g a g e n t , p a r t i c u l a r l y i n a p p l i c a t i o n s
wh e r e a c o l d mi x i n g s t a r c h p r o d u c t i s d e s i r a b l e , a s f o r
e x a mp l e , i n t h e p r e p a r a t i o n o f p u d d i n g d e s s e r t s wh e r e
t h e p u d d i n g i n g r e d i e n t s a r e n o t c o o k e d b u t me r e l y mi x e d
wi t h c o l d a q u e o u s ? u i d s . I t wa s a l s o n o t e d t h a t t h i s
s t a r c h p r o d u c t wa s s u b s t a n t i a l l y o d o r l e s s a n d t a s t e l e s s a n d
r e ma i n e d s o f o r e x t e n d e d p e r i o d s o f t i me wh e n s t o r e d a s
a d r y p o wd e r , i n c o n t r a s t t o s p r a y-d r i e d o r r o l l -d r i e d
c e r e a l s t a r c h e s i n g e n e r a l , s u c h a s u n t r e a t e d g r a i n
s o r g h u m, c o r n a n d wh e a t , wh i c h h a v e c h a r a c t e r i s t i c
s t a r c h y ? a v o r s a s ma d e a n d wh i c h d e v e l o p f o r e i g n , u n
p l e a s a n t o d o r s a n d t a s t e s o n s t o r a g e .
A 2 5 g r a m s a mp l e o f t h i s p r o d u c t wa s p r e p a r e d f o r
a n a l ys i s b y e x t r a c t i o n wi t h 2 5 0 ml . o f 5 0 p e r c e n t b y
v o l u me a q u e o u s me t h a n o l f o r 7 2 h o u r s . Th e p r o d u c t
wa s ? l t e r e d b y s u c t i o n a n d wa s h e d o n t h e ? l t e r wi t h t wo ,
1 00 ml . p o r t i o n s o f 5 0 p e r c e n t a q u e o u s me t h a n o l . Th e
c a k e wa s t h e n e x t r a c t e d f o r 2 4 h o u r s wi t h 2 00 ml . o f
5 0 p e r c e n t a q u e o u s me t h a n o l , ? l t e r e d b y s u c t i o n a n d
a g a i n wa s h e d o n t h e ? l t e r wi t h t wo , 1 00 ml . p o r t i o n s o f
5 0 p e r c e n t a q u e o u s me t h a n o l . Th e p r o d u c t wa s t h e n
d e h yd r a t e d b y s u c c e s s i v e wa s h e s wi t h a b s o l u t e me t h a n o l
d u r i n g a p e r i o d o f 2 4 h o u r s a n d a i r -d r i e d .
An a l ys i s f o r p h o s p h o r u s b y t h e P a r r b o mb me t h o d
d e s c r i b e d p r e v i o u s l y s h o we d 0.09 1 p e r c e n t , wh i c h i s
e q u i v a l e n t t o a p h o s p h a t e c o n t e n t o f 0.2 7 3 p e r c e n t , d r y
b a s i s .
EXAM P LE 1 4
P r o d u c t i o n o f s t a r c h p h o s p h a t e b y s p r a y-d r yi n g a mi x t u r e
o f s t a r c h a n d p yr o p h o s p -h a t e a n d a d d i t i o n a l l y h e a t i n g
t h e p r o d u c t f r o m t h e s p r a y d r i e r
S t a r c h wa s t r e a t e d a s i n Ex a mp l e 1 3 a n d t h e d r y
p o wd e r e d p r o d u c t f r o m t h e s p r a y d r i e r a t 5 p e r c e n t
mo i s t u r e c o n t e n t , wa s f e d a s a t h i n l a ye r t o t h e b e l t o f
a c o n t i n u o u s h e a t e r . He a t i n g o f t h e s t a r c h o n t h e b e l t
wa s a c c o mp l i s h e d b y i n f r a -r e d r a d i a t i o n . M o v e me n t o f
2 , 8 8 4 , 4 1 3
1 3
t h e s t a r c h o n t h e b e l t wa s a t s u c h a r a t e , a n d t h e r a d i a
t i o n wa s o f s u c h i n t e n s i t y t h a t t h e s t a r c h p r o d u c t o f
Ex a mp l e 1 wa s h e a t e d t o a p p r o x i ma t e l y 3 5 0 F. i n 6 0
t o 9 0 s e c o n d s a n d ma i n t a i n e d a t t h i s t e mp e r a t u r e f o r
9 0 s e c o n d s . At t h e e n d o f t h e b e l t , t h e s t a r c h p r o d u c t
, wa s c o o l e d t o r o o m t e mp e r a t u r e i n a b o u t 5 s e c o n d s .
D u r i n g t h i s h e a t i n g , t h e mo i s t u r e c o n t e n t o f t h e s t a r c h
.p r o d u c t wa s r e d u c e d t o t h e l e v e l o f a p p r o x i ma t e l y 1
p e r c e n t .
Th e p r o d u c t o f t h i s e x a mp l e f o r me d a mu c h mo r e
v i s c o u s c o l l o i d a l ma s s wh e n s t i r r e d i n t o c o l d wa t e r t h a n
t h e p r o d u c t o f Ex a mp l e 1 3 . M o r e o v e r , t h e p a s t e o r s o l
wa s e x c e p t i o n a l l y h o mo g e n e o u s a n d s mo o t h a n d p r o v e d
t o b e a r e l a t i v e l y e ? i c i e n t e mu l s i ? c a t i o n a g e n t p a r t i c u l a r
l y f o r o i l i n wa t e r e mu l s i o n s , s u c h a s f o r e x a mp l e ,
v e g e t a b l e o i l i n d i l u t e v i n e g a r a s i n t h e p r e p a r a t i o n o f
s a l a d d r e s s i n g s .
Th i s s t a r c h p h o s p h a t e wa s e q u a l l y a s f r e e f r o m o d o r
a n d t a s t e a n d wa s e q u a l l y a s s t a b l e i n t h e s e r e s p e c t s o n
s t o r a g e a s t h e p r o d u c t o f Ex a mp l e 1 3 .
A s a mp l e o f t h i s s t a r c h p h o s p h a t e wa s p u r i ? e d f o r
a n a l ys i s b y t h e p r o c e d u r e g i v e n i n Ex a mp l e 1 3 . Th e
c o n t e n t o f p h o s p h o r u s f o u n d wa s 0.1 02 p e r c e n t , wh i c h
i s e q u i v a l e n t t o a p h o s p h a t e c o n t e n t o f 0.3 06 p e r c e n t ,
d r y b a s i s .
Fo r c o mp a r i s o n , g r a i n s o r g h u m s t a r c h , p u r i ? e d b y
a q u e o u s me t h a n o l a n d a b s o l u t e me t h a n o l e x t r a c t i o n , i n
t h e ma n n e r u s e d t o p u r i f y t h e p r o d u c t s o f Ex a mp l e s 1 3
a n d 1 4 , s h o we d a p h o s p h o r u s c o n t e n t o f 0.03 1 p e r c e n t ,
wh i c h i s e q u i v a l e n t t o a p h o s p h a t e c o n t e n t o f o n l y 0.09 3
p e r c e n t , d r y b a s i s .
Fr o m t h e s e c o mp a r i s o n s i t i s o b v i o u s t h a t s o me p h o s
p h o r yl a t i o n o f t h e s t a r c h o c c u r r e d d u r i n g t h e s p r a y
d r yi n g o p e r a t i o n , u n d e r t h e c o n d i t i o n s , t e mp e r a t u r e a n d
t i me , e mp l o ye d i n Ex a mp l e 1 3 ; 0.2 7 3 -0.09 3 =0.l 8 0 p e r
c e n t p h o s p h a t e g r o u p s we r e i n t r o d u c e d b y t h e s e p r o
c e d u r e s , wh i c h i t i s b e l i e v e d a c c o u n t s f o r t h e i mp r o v e d
c o l l o i d a l p r o p e r t i e s a n d t h e i mp r o v e d o d o r a n d t a s t e
o f t h e p r o d u c t c o mp a r e d t o u n t r e a t e d s t a r c h wh i c h i s
me r e l y s p r a y-d r i e d o r r o l l -d r i e d .
D u r i n g t h e s e c o n d a r y h e a t i n g s t a g e , e mp l o ye d i n
Ex a mp l e 1 4 , p h o s p h o r yl a t i o n b y t h e a d d e d p yr o p h o s
p h a t e s .wa s f u r t h e r i n c r e a s e d , 0.3 06 -0.09 3 =0.2 1 3 p e r
c e n t p h o s p h a t e g r o u p s , n o w h a v i n g s o b e e n i n t r o d u c e d
i n t o t h e s t a r c h p r o d u c t . I t i s b e l i e v e d t h a t t h i s f u r t h e r
i n c r e a s e i n p h o s p h a t e e s t e r g r o u p s i n t r o d u c e d , a c c o u n t s
f o r t h e f u r t h e r i mp r o v e me n t i n c o l l o i d a l p r o p e r t i e s o f
t h e p r o d u c t , p a r t i c u l a r l y i t s i mp r o v e d s t a b i l i z i n g e l f e c t
o n o i l i n wa t e r e mu l s i o n s a n d t h e e x c e l l e n t h o mo g e n e i t y
o f a c o l d wa t e r d i s p e r s i o n o f t h e p o wd e r e d p r o d u c t .
EXAM P LE 1 5
S p r a y-d r yi n g a n d h e a t i n g mi x t u r e s o f c o r n s t a r c h
a n d p yr o p h o s p h a t e
Co r n s t a r c h wa s we t b l e n d e d wi t h 0.5 p e r c e n t p yr o
p h o s p h a t e a n d t h e mi x t u r e s p r a y-d r i e d a c c o r d i n g t o t h e
p r o c e d u r e s o u t l i n e d i n Ex a mp l e 1 . Th e d r i e d p o wd e r e d
p r o d u c t wa s a d d i t i o n a l l y h e a t e d b y t h e me t h o d g i v e n
i n Ex a mp l e 1 4 . Th e ? n a l c o r n s t a r c h p h o s p h a t e wa s
q u i t e c o mp a r a b l e t o t h e p r o d u c t o b t a i n e d i n Ex a mp l e 1 4 .
Co mp a r e d t o c o r n s t a r c h wh i c h h a d me r e l y b e e n s p r a y
d r i e d a n d h e a t e d , t h e p r o d u c t o f Ex a mp l e 1 5 d i s p e r s e d
v e r y mu c h mo r e r e a d i l y i n c o l d wa t e r , f o r me d a mu c h
mo r e h o mo g e n e o u s a n d v i s c o u s a q u e o u s s ys t e m, wa s a
mu c h mo r e e f f e c t i v e e mu l s i ? e r f o r o i l , p a r t i c u l a r l y
v e g e t a b l e o i l , i n wa t e r a n d h a d s u b s t a n t i a l l y n o t a s t e o r
f o r e i g n o d o r e v e n o n e x t e n d e d s t o r a g e .
EXAM P LE 1 6
Hi g h e r r a t i o o f p yr o p h o s p h a t e t o s t a r c h
Th e p r o c e d u r e s g i v e n i n Ex a mp l e s 1 3 a n d 1 4 we r e
r e p e a t e d u s i n g a r a t i o o f 2 .5 p e r c e n t a d d e d t e t r a s o d i u m
p yr o p h o s p h a t e a n d 2 .5 p e r c e n t d i s o d i u m d i h yd r o g e n
p yr o p h o s p h a t e t o s t a r c h . Th e ? n a l p r o d u c t f o r me d a
1 0
1 5
2 5
3 0
3 5
4 0
4 5
5 0
5 5
6 0
6 5
7 0
7 5
1 4
v e r y v i s c o u s , h o mo g e n e o u s ma s s wh e n mi x e d i n t o c o l d
wa t e r .
Ho we v e r , t h e p r o d u c t o f t h i s e x a mp l e h a d a s l i g h t
c h a r a c t e r i s t i c p h o s p h a t e s a l t t a s t e wh i c h ma y b e o b j e c
t i o n a b l e f o r c e r t a i n f o o d u s e s . Ac c o r d i n g l y wh e r e t h e
p r o d u c t i s t o b e u s e d a s a t h i c k e n e r , g e l l i n g a g e n t , e mu l s i
? e r o r s u s p e n s i o n a g e n t f o r f o o d p r o d u c t s , i t i s r e c o m
me n d e d t h a t t h e t o t a l p yr o p h o s p h a t e a d d i t i o n b e wi t h i n
t h e r a n g e o f 0.5 0 t o 1 .00 p e r c e n t t o t h e we i g h t o f s t a r c h
t r e a t e d .
Ot h e r p r o p o r t i o n s o f t h e s o d i u m p yr o p h o s p h a t e t o t h e
a c i d s o d i u m p yr o p h o s p h a t e h a v e b e e n e mp l o ye d , wi t h
r e s u l t i n g p H l e v e l s o f t h e r e a c t i o n mi x t u r e b e i n g d i f f e r e n t
f r o m t h e l e v e l e mp l o ye d i n Ex a mp l e 1 3 , wh i c h i s p H
7 .0. Wh e n h i g h e r p r o p o r t i o n s o f t h e a c i d s o d i u m p yr o
p h o s p h a t e a r e u s e d a n d wh e n p H l e v e l s l o we r t h a n a b o u t
p H 6 .0 a r e u s e d , t h e e n d p r o d u c t s a r e c o mp a r a b l e t o
t h o s e o b t a i n e d i n Ex a mp l e s 1 3 a n d 1 4 e x c e p t t h a t c o l d
wa t e r d i s p e r s i o n s a r e o f h i g h e r c l a r i t y a n d t h e v i s c o s i t i e s
a r e l o we r . Th i s i s d u e n o d o u b t t o t h e a c i d h yd r o l ys i s
o f t h e g l u c o s i d i c l i n k a g e s i n t h e s t a r c h p o l yme r , b r o u g h t
a b o u t b y t h e a c i d i t y p r e s e n t a t t h e t e mp e r a t u r e s e m
p l o ye d . Wh e n h i g h e r p r o p o r t i o n s o f t h e t e t r a s o d i u m
p yr o p h o s p h a t e we r e u s e d , a n d wh e n t h e p H v a l u e o f
t h e r e a c t i o n mi x t u r e wa s h i g h e r t h a n a b o u t p H 8 .0, t h e n
t h e p r o d u c t d e v e l o p e d a ye l l o wi s h t o b r o wn i s h c o l o r ,
a n d a s l i g h t c a r me l i z e d ? a v o r , d u e q u i t e l i k e l y t o a n
a t mo s p h e r i c o x i d a t i o n o f t h e s t a r c h mo l e c u l e a t t h e
a l k a l i n i t y a n d t h e t e mp e r a t u r e s e mp l o ye d .
Ac c o r d i n g l y, a l t h o u g h s t a r c h ma y b e p h o s p h o r yl a t e d
wi t h c o n d e n s e d p h o s p h a t e s , s u c h a s p yr o p h o s p h a t e a n d
t r i p o l yp h o s p h a t e , u s i n g ma k e -u p p H v a l u e s o v e r a wl d e
r a n g e o f f r o m a b o u t p H 4 t o p H 1 1 , a n d u s i n g a s p r a y
d r yi n g t e c h n i q u e i l l u s t r a t e d i n Ex a mp l e 1 3 , p r e f e r a b l y
f o l l o we d b y a n a d d i t i o n a l h e a t i n g p e r i o d , o r u s i n g a c o n
v e n t i o n a l r o l l -d r yi n g o p e r a t i o n f o l l o we d b y a h e a t i n g p e
r i o d a t a p p r o p r i a t e t e mp e r a t u r e s a n d t i me s , t h e p r e f e r r e d
o p e r a t i n g p H ma k e -u p r a n g e i s b e t we e n a b o u t 6 .0 a n d
8 .0, f o r r e a s o n s a b o v e o u t l i n e d .
EXAM P LE 1 7
S p r a y-d r yi n g a n d h e a t i n g mi x t u r e s o f s t a r c h a n d
t r i p o l yp h o s p h a t e
Th e p r o c e d u r e s g i v e n i n Ex a mp l e s 1 3 a n d 1 4 we r e
r e p e a t e d wi t h t h e e x c e p t i o n t h a t i n s t e a d o f t h e a d d e d
p yr o p h o s p h a t e s , 1 p e r c e n t o f s o d i u m t r i p o l yp h o s p h a t e
wa s a d d e d t o t h e s t a r c h a n d t h e s l u r r y ma k e -u p wa s
p H 8 .0.
A s t a r c h p h o s p h a t e r e s u l t e d , q u i t e c o mp a r a b l e t o t h e
p r o d u c t o b t a i n e d i n Ex a mp l e 1 4 .
EXAM P LE 1 8
P r e p a r e d p u d d i n g mi x t u r e r e q u i r i n g n o c o o k i n g
A s l u r r y wa s p r e p a r e d i n wa t e r a t a t o t a l d r y s u b s t a n c e
c o n c e n t r a t i o n o f 1 1 .2 p e r c e n t , c o n t a i n i n g t h e f o l l o wmg
p r o p o r t i o n o f i n g r e d i e n t s :
P e r c e n t
S t a r c h p h o s p h a t e a s ma d e i n Ex a mp l e 8 _ _ _ _ _ _ _ _ _ 6 0.0
S u c r o s e _ _ _ 3 5 .2
Et h a v a n ? a v o r mi x _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3 .0
S o d i u m c h l o r i d e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ...s 1 .0
M o n o s t e a r i n 0.8
1 00.0
Th e s l u r r y wa s h e a t e d t o g e l a t i n i z e t h e s t a r c h a n d d r y
i t t o a p o wd e r , u s i n g a c o n v e n t i o n a l t yp e s p r a y-d r i e r
o p e r a t i n g a t a d r i e r t e mp e r a t u r e o f 3 00 F.
Th e d r y p o wd e r wa s t h e n d r y-b l e n d e d wi t h o t h e r i n
g r e d i e n t s i n t h e f o l l o wi n g p r o p o r t i o n s b y we i g h t :
P e r c e n t
S p r a y d r i e d , s t a r c h p h o s p h a t e mi x _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 4 6 .0
D e x t r o s e , p o wd e r e d _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ .. 1 5 .0
S u c r o s e , p o wd e r e d _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ._ 3 3 .3 2
V a n i l l a c o l o r mi x _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 .0
2 , 8 8 4 , 4 1 3
1 5
P e r c e n t
I mi t a t i o n v a n i l l a s u g a r _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ .. _ _ _ _ _ _ _ _ .. 4 .0
S o d i u m c h l o r i d e 0.5
Re n n i n 0.02
Ca l c i u m a c e t a t e 1 .0
I mi t a t i o n b u t t e r 0.1 6
1 00.00
Th e mi x t u r e wa s g r o u n d t o p a s s a n 8 0 me s h s c r e e n .
Th e n , a p p r o x i ma t e l y 3 .8 5 o u n c e s o f t h e p r e p a r e d
p u d d i n g p o wd e r wa s s t i r r e d i n t o a p i n t o f c o l d mi l k ( 6 2
F.) a n d s t i r r i n g wa s c o n t i n u e d f o r 3 0 s e c o n d s . A
h o mo g e n e o u s p u d d i n g mi x t u r e d e v e l o p e d , wh i c h o n
s t a n d i n g 1 5 mi n u t e s e x h i b i t e d t h e c o n s i s t e n c y, t e x t u r e a n d
? a v o r o f t h e c o n v e n t i o n a l , c o o k e d s t a r c h p u d d i n g .
EXAM P LE 1 9
D e s s e r t c o mp o s i t i o n f o r u s e wi t h c o l d ? u i d s
A d r y b l e n d wa s p r e p a r e d , u s i n g t h e p r o d u c t o f Ex
a mp l e 1 3 i n t h e f o l l o wi n g f o r mu l a t i o n :
I n g r e d i e n t s -- D r y we i g h t
S t a r c h p h o s p h a t e ( Ex a mp l e 1 3 ) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 8
P o wd e r e d s u c r o s e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 7 5
S o d i u m c h l o r i d e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1
S o d i u m p yr o p h o s p h a t e , d e c a h yd r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2
Ca l c i u m a c e t a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ .. 1
Fl a v o r a n d c o l o r b l e n d e d o n p o wd e r e d d e x
t r o s e _ _ _ _ _ _ 3
1 00
On e h u n d r e d g r a ms o f t h i s d r y b l e n d wa s s t i r r e d i n t o
4 2 5 ml . o f c o l d mi l k a n d t h e mi x t u r e wa s b e a t e n wi t h
a h a n d b e a t e r f o r a b o u t 1 mi n u t e . Th e p r e p a r e d p u d d i n g
wa s p o u r e d i n t o d i s h e s a n d a l l o we d t o s t a n d f o r 1 5 t o
3 0 mi n u t e s . A v e r y s mo o t h , h e a v y b o d i e d s t a r c h p u d d i n g
o f t h e b l a n c ma n g e t yp e d e v e l o p e d , b u t wi t h o u t t h e
t a s t e c h a r a c t e r i s t i c a l l y i mp a r t e d b y c e r e a l s t a r c h e s .
EXAM P LE 2 0
U s e o f c r o s s -l i n k e d s t a r c h p h o s p h a t e i n t h e p r o d u c t i o n o f
c a n n e d c h e r r y p i e ? l l i n g s
Ca n n e d c h e r r y p i e ? l l i n g s we r e p r e p a r e d a s f o l l o ws :
3 .5 l b s . o f c r o s s ~ 1 i n k e d s t a r c h p h o s p h a t e , a s p r e p a r e d i n
Ex a mp l e 1 2 , wa s s t i r r e d i n t o 1 6 l b s . o f wa t e r t o ma k e a
s l u r r y.
Th i s s l u r r y wa s a d d e d t o a b a t c h o f c o o k e d c h e r r i e s
p r e p a r e d a s i n d i c a t e d b e l o w.
A mi x wa s ma d e u p o f t h e f o l l o wi n g i n g r e d i e n t s :
D r a i n e d c h e r r i e s ( f r o z e n a n d t h a we d ) ( 5 p a r t s
c h e r r i e s , 1 p a r t s u c r o s e ), t o t a l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l b s _ _ 6 4
Ch e r r y j u i c e ( 5 p a r t s j u i c e , 1 p a r t s u c r o s e ),
t o t a l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l b s _ _ 2 1
S u c r o s e _ _ _ _ l b s _ _ 8
Co r n s i r u p l b s -.. 4
Ar t i ? c i a l c o l o r _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ o z _ .. 0.1 5
Th e mi x wa s s t i r r e d s l o wl y wh i l e c o o k i n g t o 1 9 0
F. At t h i s t i me t h e s t a r c h p h o s p h a t e s l u r r y wa s a d d e d
a n d t h e t e mp e r a t u r e wa s r a i s e d t o a n d h e l d a t 1 9 6 F
f o r 1 0 mi n u t e s .
_ Th e r e u p o n t h e h o t p r e p a r e d p i e ? l l i n g s we r e p o u r e d
i n t o c a n s a n d s e a l e d . Th e c a n s we r e t h e n i mme r s e d
i n b o i l i n g wa t e r f o r 1 0 mi n u t e s a n d c o o l e d t o r o o m t e m
p e r a t u r e .
Ch e r r y p i e ? l l i n g s we r e s i mi l a r l y p r e p a r e d u s i n g u n
t r e a t e d c o m s t a r c h .
At p e r i o d i c i n t e r v a l s , o v e r s e v e r a l we e k s t i me , c a n s o f
e a c h o f t h e t wo p i e ? l l i n g s we r e o p e n e d . Fi l l i n g s ma d e
c o n t a i n i n g s t a r c h p h o s p h a t e r e ma i n e d ? u i d b u t o f s a t i s f a c
t o r y c o n s i s t e n c y a n d t h e l i q u i d p o r t i o n wa s c l e a r . Fi l l
i n g s ma d e o f u n t r e a t e d c o r n s t a r c h we r e ? u i d a s ma d e ,
b u t a f t e r a b o u t t wo d a ys , s e t t o o p a q u e g e l -l i k e ma s s .
Ch e r r y p l e s we r e ma d e a n d b a k e d f r o m b o t h t yp e s o f
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
4 0
4 5
5 0
5 5
6 0
6 5
7 0
7 5
1 6
? l l i n g s . Th e c h e r r y p i e ? l l i n g s ma d e f r o m t h e s t a r c h
p h o s p h a t e we r e ? u i d , o f a v e r y d e s i r a b l e c o n s i s t e n c y,
c l e a r a n d o f a v e r y a t t r a c t i v e a p p e a r a n c e . Th o s e ma d e
f r o m u n t r e a t e d c o r n s t a r c h we r e o p a q u e , wh i t t i s h i n a p
p e a r a n c e a n d g e l -l i k e i n c o n s i s t e n c y.
EXAM P LE 2 1
P i e ? l l i n g mi x f o r u s e wi t h c o l d ? u i d s
A d r y p o wd e r e d b l e n d wa s p r e p a r e d b y i n t i ma t e l y mi x
i n g t h e f o l l o wi n g i n g r e d i e n t s :
I n g r e d i e n t s - D r y we i g h t , p e r c e n t
S t a r c h p h o s p h a t e ( Ex a mp l e 1 4 ) _ _ _ _ _ _ _ _ _ ..._ 1 0
S u c r o s e , p o wd e r e d _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 3 0
D e x t r o s e , p o wd e r e d _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 9
Co c o a 1 3
V e g e t a b l e s h o r t e n i n g _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ .. 8
Ev a p o r a t e d c o r n s yr u p s o l i d s _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 6
D r y mi l k s o l i d s _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 .5
S o d i u m c h l o r i d e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -_ 1 .0
Fl a v o r ( 1 % e t h yl v a n i l l i n o n 9 9 % d e x t r o s e ) 0.5
1 00.0
S i x o u n c e s o f t h i s p r e p a r a t i o n wa s we l l mi x e d wi t h
1 6 0 ml . o f mi l k . A v e r y s mo o t h , h e a v y b o d i e d c r e a m p i e
? l l i n g d e v e l o p e d wh i c h wh e n p l a c e d i n b a k e d p i e c r u s t s
wa s r e a d y f o r e a t i n g wi t h o u t c o o k i n g . Th e ? a v o r o f t h e
c h o c o l a t e c r e a m p i e wa s f r e e o f t a s t e a s s o c i a t e d wi t h
c e r e a l s t a r c h e s .
EXAM P LE 2 2
P o wd e r e d s a l a d d r e s s i n g p r e p a r a t i o n
An i n t i ma t e mi x t u r e wa s p r e p a r e d i n d r y f o r m f r o m
t h e f o l l o wi n g i n g r e d i e n t s :
I n g r e d i e n t s - D r y we i g h t , p e r c e n t
S t a r c h p h o s p h a t e ( Ex a mp l e 1 4 ) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 6 .5
S u c r o s e 4 5 .0
D e x t r o s e 1 2 .0
S o d i u m c h l o r i d e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 9 .0
Eg g wh i t e s o l i d s _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 4 .0
P o wd e r e d mu s t a r d _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3 .4
P a p r i k a a n d o t h e r ? a v o r s _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 0.1
1 00.0
Two o u n c e s o f t h e a b o v e p o wd e r e d mi x t u r e wa s u s e d
t o e mu l s i f y 1 6 0 ml . o f v e g e t a b l e o i l i n 6 0 ml . o f v i n e g a r
p l u s 1 2 0 ml . o f wa t e r , u s i n g a p o we r d r i v e n k i t c h e n mi x e r .
A v e r y s mo o t h , h e a v y b o d i e d , s t a b l e s a l a d d r e s s i n g d e v e l
o p e d 0f t h e a p p e a r a n c e o f ma yo n n a i s e , wh i c h h a d n o
c h a r a c t e r i s t i c c e r e a l s t a r c h ? a v o r .
Wh e n a s p r a y-d r i e d p r o d u c t p r e p a r e d e i t h e r f r o m u n
t r e a t e d v g r a i n s o r g h u m o r c o r n s t a r c h e s wa s u s e d i n t h e
f o r mu l a t i o n s g i v e n i n Ex a mp l e s 1 9 , 2 1 a n d 2 2 i n p l a c e
o f t h e s t a r c h p h o s p h a t e s , i n e a c h c a s e p r o d u c t s r e s u l t e d
wh i c h h a d u n a c c e p t a b l y t h i n b o d y, we r e p o o r i n t e x t u r e
a n d d e v e l o p e d c h a r a c t e r i s t i c c e r e a l s t a r c h ? a v o r .
EXAM P LE 2 3
S t a r c h p h o s p h a t e i n c r e a m s t yl e c o r n
I n c a n n i n g s we e t c o r n ( c r e a m s t yl e ), ? e l d t e s t s h a v e
s h o wn t h a t s t a r c h p h o s p h a t e p r e p a r e d i n a c c o r d a n c e wi t h
Ex a mp l e 4 g a v e t h e s a me c o n s i s t e n c y t o c r e a m s t yl e c o r n
a s t wi c e t h e we i g h t o f u n t r e a t e d c o r n s t a r c h . M o r e o v e r ,
t h e c o n s i s t e n c y wa s s mo o t h e r wi t h s t a r c h p h o s p h a t e s i n c e
i t wa s s u p e r i o r i n p r e v e n t i n g c u r d l i n g o f t h e s we e t c o r n
p r o t e i n d u r i n g t h e c o o k i n g a n d c a n n i n g o p e r a t i o n .
EXAM P LE 2 4
U s e o f s t a r c h p h o s p h a t e t o p r e v e n t wa t e r -l o s s i n o i l we l l
d r i l l i n g mu d s
S t a r c h p h o s p h a t e , a s ma d e i n Ex a mp l e 4 , wa s g e l a t i
n i z e d i n 1 0 p e r c e n t a q u e o u s s o d i u m c h l o r i d e a n d a d d e d
t o a c o n v e n t i o n a l d r i l l i n g mu d i n a p r o p o r t i o n o f 3 .5 l b s .
2 , 8 8 4 , 4 1 3
' 1 7
s t a r c h p h o s p h a t e p e r b a r r e l o f _ mu d .- Th e ma s s wa s a g i
t a t e d wi t h a h i g h s p e e d mi x e r f o r 5 mi n u t e s a t r o o m
t e mp e r a t u r e . Wa t e r l o s s wa s d e t e r mi n e d i n a s t a n d a r d
Ame r i c a n P e t r o l e u m I n s t i t u t e wa l l b u i l d i n g t e s t e r ? l t e r
p r e s s , a p p l yi n g a p r e s s u r e o f 1 00 p .s .i . Th e ? l t r a t e wa s
c o l l e c t e d o v e r a 1 4 mi n u t e s i n t e r v a l a n d t h e n u mb e r v o f
mi l l i l i t e r s c o l l e c t e d b e t we e n o n e mi n u t e a n d 1 4 mi n u t e s
wa s n o t e d a n d t h i s v a l u e , f o r c o mp a r a t i v e p u r p o s e s wa s
mu l t i p l i e d b y t wo . P o r t i o n s o f t h e p r e p a r e d mu d mi x t u r e .
we r e a l l o we d t o s t a n d a t r o o m t e mp e r a t u r e f o r 2 4 _ h o u r s
a n d a t 1 5 0 F. f o r 2 4 h o u r s . Th e wa t e r l o s s v a l u e s a r e
s h o wn b e l o w.
Two c o mme r c i a l s t a r c h p r o d u c t s s o l d ' a s d r i l l i n g mu d
a d j u n c t s u n d e r t h e t r a d e ma r k s I mp e r me x a n d M yl o
g e l we r e t e s t e d a t t h e s a me c o n c e n t r a t i o n u s i n g t h e s a me
d r i l l i n g mu d wi t h r e s u l t s a s f o l l o ws :
COM P ARATI V E WATER-LOS S V ALU ES
' i e s t S t a r c h I mp e r me x M yl o g e l "
P h o s p h a t e
I n i t i a l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 7 . 8 . 1 3 . 0 1 4 . 0
2 4 Hr s . a t r o o m t e mp e r a t u r e 7 . 2 l 1 . 8 1 2 . 0
2 4 Hr s . a t 1 5 0 F _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 6 .0 1 1 .6 1 2 . 2
Th e s e r e s u l t s s h o w t h a t wa t e r -l o s s u s i n g s t a r c h p h o s
p h a t e wa s a l mo s t 1 00 p e r c e n t mo r e wh e n e i t h e r o f t h e
c o mme r i a l s t a r c h e s wa s u s e d . '
EXAM P LE 2 5
U s e o f s t a r c h p h o s p h a t e i n b e a t e r s i z e
Th e f o l l o wi n g d a t a wi l l s h o w t h a t c o r n s t a r c h p h o s
p h a t e s p r o d u c e a n u n a n t i c i p a t e d r e s u l t i n i n c r e a s i n g t h e
M u l l e n t e s t wh e n a d d e d a t t h e r a t e o f 2 p e r c e n t , b a s e d o n
we i g h t o f p u l p t o b e a t e r s i z e .
M u l l e n Te s t , P e r c e n t
S t a r c h l b J s q . i n . I n c r e a s e i n
( 4 2 7 # S h e e t M u l l e n Te s t
' B a s i s ) Ov e r B l a n k
B l a n k ( n o s t a r c h ) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . 1 3 . 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ._
Ge l a t l n i z e d p o t a t o s t a r c h l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 4 . 4 8 6 . 3
S t a r c h p h o s p h a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 9 . 9 1 2 8 . 5
1 S o l d u n d e r t r a d e ma r k Tu t j e l ."
Th i s a p p l i c a t i o n i s a c o n t i n u a t i o n -i n -p a r t o f o u r a p p l i ~
c a t i o n S e r i a l No . 3 8 8 , 9 1 4 , ? l e d Oc t o b e r 2 8 , 1 9 5 3 , n o w
a b a n d o n e d .
We c l a i m:
1 . A p r o c e s s f o r ma k i n g s t a r c h o r t h o p h o s p h a t e e s t e r s
wh i c h c o mp r i s e s h e a t i n g a s t a r c h p r o d u c t c o n t a i n i n g n o t
mo r e t h a n a b o u t 2 0 p e r c e n t o f mo i s t u r e i n c o n t a c t wi t h
a b o u t 0.5 t o a b o u t 1 0 p e r c e n t , b a s e d o n t h e d r y we i g h t
o f t h e s t a r c h p r o d u c t , o f a n a l k a l i me t a l i n o r g a n i c p h o s
p h a t e s a l t a t a t e mp e r a t u r e b e t we e n a b o u t 1 00 C. a n d
a b o u t 1 6 0 C. f o r a t i me t o e f f e c t t h e d e s i r e d d e g r e e o f
e s t e r i ? c a t i o n ; s a i d h e a t i n g b e i n g c a r r i e d o u t wh i l e p e r
mi t t i n g e v a p o r a t i o n o f wa t e r ; t h e p H d u r i n g t h e h e a t
t r e a t me n t b e i n g wi t h i n t h e r a n g e o f 4 t o 1 1 .5 ; s a i d p h o s
p h a t e s a l t b e i n g f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f me t a p h o s
p h a t e s , p o l yme t a p h o s p h a t e s , p yr o p h o s p h a t e s , t r i p o l yp h o s
p h a t e s a n d mi x t u r e s t h e r e o f .
2 . P r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 wh e r e i n s a i d p h o s p h a t e
s a l t s a r e s o d i u m s a l t s .
3 . A p r o c e s s f o r ma k i n g s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r s wh i c h
c o mp r i s e s h e a t i n g a s t a r c h p r o d u c t c o n t a i n i n g a b o u t 5 t o
a b o u t 2 0 p e r c e n t o f mo i s t u r e i n c o n t a c t wi t h a b o u t 0.5
t o a b o u t 1 0 p e r c e n t , b a s e d o n t h e d r y we i g h t o f t h e
s t a r c h p r o d u c t , o f a n a l k a l i me t a l i n o r g a n i c p h o s p h a t e s a l t
a t a t e mp e r a t u r e b e t we e n a b o u t 1 00 C. a n d a b o u t 1 6 0
C. wh i l e ma i n t a i n i n g t h e s t a r c h i n u n s wo l l e n g r a n u l e s t a t e
f o r a t i me s u ? i c i e n t t o e f f e c t t h e d e s i r e d d e g r e e o f e s t e r i
? c a t i o n ; s a i d h e a t i n g b e i n g c a r r i e d o u t wh i l e p e r mi t t i n g
e v a p o r a t i o n o f wa t e r ; t h e p H d u r i n g t h e h e a t t r e a t me n t
b e i n g wi t h i n t h e r a n g e o f 4 a n d 1 1 .5 ; s a i d p h o s p h a t e s a l t
1 0
1 5
2 0
2 6
3 0
3 5
4 0
4 5
6 0
6 5
6 0
6 5
7 0
7 5
b e i n g f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f me t a p h o s p h a t e s , " p o l y
me t a p h o s p h a t e s , p yr o p h o s p h a t e s , t r i p o l yp h o s p h a t e s a n d
mi x t u r e s t h e r e o f .
4 . A p r o c e s s f o r ma k i n g a s t a r c h d e r i v a t i v e wh i c h
i s p r e d o mi n a t e l y a mo n o -s t a r c h p h o s p h a t e wh i c h c o m
p r i s e s h e a t i n g s t a r c h c o n t a i n i n g a b o u t 5 t o a b o u t 2 0 p e r
c e n t o f mo i s t u r e i n c o n t a c t wi t h a b o u t 0.5 t o a b o u t 1 0
p e r c e n t , b a s e d o n t h e d r y we i g h t o f t h e s t a r c h , o f a n a l
k a l i me t a l i n o r g a n i c p h o s p h a t e s a l t a t a t e mp e r a t u r e b e
t we e n a b o u t >1 00 C.- a n d a b o u t 1 6 0 C. f o r a t i me t o
e f f e c t t h e d e s i r e d d e g r e e e o f e s t e r i ? c a t i o n ; s a i d h e a t i n g
b e i n g c a r r i e d o u t wh i l e p e r mi t t i n g e v a p o r a t i o n o f wa t e r ;
s a i d p h o s p h a t e s a l t b e i n g s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n
s i s t i n g o f me t a p h o s p h a t e s , p o l yme t a p h o s p h a t e s , p yr o p h o s
p h a t e s , t r i p o l yp h o s p h a t e s a n d mi x t u r e s t h e r e o f ; t h e p H
d u r i n g t h e h e a t t r e a t me n t wh e n me t a p h o s p h a t e s a n d s a i d
mi x t u r e s a r e u s e d b e i n g a b o u t 4 t o 5 a n d t h e p H wh e n t h e
r e ma i n i n g s a l t s i n t h e g r o u p a r e u s e d b e i n g a b o u t 7 t o
a b o u t 9 .
5 . A p r o c e s s f o r ma k i n g a s t a r c h d e r i v a t i v e wh i c h i s
p r e d o mi n a t e l y a mo n o -s t a r c h p h o s p h a t e wh i c h c o mp r i s e s
h e a t i n g s t a r c h c o n t a i n i n g a b o u t 5 t o a b o u t 2 0 p e r c e n t
o f mo i s t u r e i n c o n t a c t wi t h a b o u t 0.5 t o a b o u t 1 0 p e r
c e n t , b a s e d o n t h e d r y we i g h t o f t h e s t a r c h , o f a n a l k a l i
me t a l i n o r g a n i c p h o s p h a t e s a l t a t a t e mp e r a t u r e b e t we e n
a b o u t 1 00 C. a n d a b o u t 1 6 0 C. wh i l e ma i n t a i n i n g t h e
s t a r c h i n u n s wo l l e n g r a n u l a r s t a t e f o r a t i me t o e l f e c t
t h e d e s i r e d d e g r e e o f e s t e r i ? c a t i o n ; s a i d h e a t i n g b e i n g
c a r r i e d o u t wh i l e p e r mi t t i n g e v a p o r a t i o n o f wa t e r ; s a i d
p h o s p h a t e s a l t b e i n g s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g
o f me t a p h o s p h a t e s , p o l yme t a p h o s p h a t e s , p yr o p h o s p h a t e s ,
t r i p o l yp h o s p h a t e s a n d mi x t u r e s t h e r e o f ; t h e p H d u r i n g
t h e h e a t t r e a t me n t wh e n me t a p h o s p h a t e s a n d s a i d mi x
t u r e s a r e u s e d b e i n g a b o u t 4 t o 5 a n d t h e p H wh e n t h e
r e ma i n i n g s a l t s i n t h e g r o u p a r e u s e d b e i n g a b o u t 7 t o
a b o u t 9 .
6 . A p r o c e s s f o r ma k i n g a s t a r c h d e r i v a t i v e wh i c h i s
p r e d o mi n a t e l y a d i -s t a r c h p h o s p h a t e wh i c h c o mp r i s e s
h e a t i n g s t a r c h c o n t a i n i n g a b o u t 5 t o a b o u t 2 0 p e r c e n t
o f mo i s t u r e i n c o n t a c t wi t h a b o u t 0.5 t o a b o u t 1 0
p e r c e n t , b a s e d o n t h e d r y we i g h t o f t h e s t a r c h , o f a n a l k a l i
me t a l i n o r g a n i c p h o s p h a t e s a l t a t a t e mp e r a t u r e b e t we e n
a b o u t 1 00 C. a n d a b o u t 1 6 0 C. f o r a t i me t o e f f e c t t h e
d e s i r e d d e g r e e o f e s t e r i ? c a t i o n ; s a i d h e a t i n g b e i n g c a r r i e d
o u t wh i l e p e r mi t t i n g e v a p o r a t i o n o f wa t e r ; s a i d p h o s p h a t e
s a l t b e i n g s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f me t a p h o s
p h a t e s a n d p o l yme t a p h o s p h a t e s , t h e p H d u r i n g t h e h e a t
t r e a t me n t b e i n g a b o u t 5 t o a b o u t 1 1 .5 .
7 . A p r o c e s s f o r ma k i n g mo n o -s t a r c h p h o s p h a t e c o n
t a i n i n g a s ma l l a mo u n t o f d i -s t a r c h p h o s p h a t e g r o u p s
wh i c h c o mp r i s e s h e a t i n g s t a r c h c o n t a i n i n g n o t mo r e t h a n
a b o u t 2 0 p e r c e n t o f mo i s t u r e i n c o n t a c t wi t h a b o u t 0.5
t o a b o u t 1 0 p e r c e n t , b a s e d o n t h e d r y we i g h t o f t h e s t a r c h ,
o f a n a l k a l i me t a l i n o r g a n i c p h o s p h a t e s a l t a t a t e mp e r a
t u r e b e t we e n a b o u t 1 00 C. a n d a b o u t 1 6 0 C. wh i l e
ma i n t a i n i n g t h e s t a r c h i n u n s wo l l e n g r a n u l e s t a t e f o r a
t i me t o e i f e c t t h e d e s i r e d d e g r e e o f e s t e r i ? c a t i o n ; s a i d
h e a t i n g b e i n g c a r r i e d o u t wh i l e p e r mi t t i n g e v a p o r a t i o n o f
wa t e r ; s a i d p h o s p h a t e s a l t c o n s i s t i n g o f a mi x t u r e o f
s o d i u m t r i p o l yp h o s p h a t e a n d s o d i u m me t a p h o s p h a t e , t h e
f o r me r b e i n g p r e s e n t i n a n a mo u n t g r e a t e r t h a n t h e l a t t e r ;
t h e p H o f t h e s t a r c h u n d e r g o i n g h e a t t r e a t me n t b e i n g
a b o u t 8 .
8 . A p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f s t a r c h o r t h o p h o s
p h a t e e s t e r s wh i c h c o mp r i s e s h e a t i n g wi t h i n s t a n t a n e o u s
r e mo v a l o f wa t e r , a mi x t u r e o f a s t a r c h p r o d u c t , wa t e r ,
a n d a n a l k a l i me t a l i n o r g a n i c p h o s p h a t e s a l t a t s t a r c h
t e mp e r a t u r e s o f a b o u t 1 00 C. t o a b o u t 1 7 5 C.; t h e p H
o f s a i d mi x t u r e d u r i n g t h e h e a t t r e a t me n t b e i n g wi t h i n
t h e r a n g e o f a b o u t 4 a n d a b o u t 1 1 .5 ; s a i d p h o s p h a t e s a l t
b e i n g s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f me t a p h o s
p h a t e s , p o l yme t a p h o s p h a t e s , p yr o p h o s p h a t e s , t r i p o l yp h o s
p h a t e s a n d mi x t u r e s t h e r e o f a n d b e i n g p r e s e n t i n a n
a mo u n t wi t h i n t h e r a n g e o f a b o u t 0.5 t o a b o u t 1 0 p e r c e n t
o f t h e s t a r c h , d r y b a s i s .
2 , 8 8 4 , 4 1 3
1 9
9 . P r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 8 wh e r e i n s a i d p h o s
p h a t e s a l t c o n s i s t s o f 0.2 5 t o 0.5 p e r c e n t o f e a c h o f
t e t r a s o d i u m p yr o p h o s p h a t e a n d d i s o d i u m d i h yd r o g e n
p yr o p h o s p h a t e , b a s e d o n t h e we i g h t o f t h e s t a r c h .
1 0. P r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 3 wh e r e i n t h e r e s u l t a n t
s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r s a r e wa s h e d wi t h wa t e r a n d d r i e d .
1 1 . P r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 5 wh e r e i n t h e r e s u l t a n t
s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r s a r e wa s h e d wi t h wa t e r a n d d r i e d .
1 2 . P r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 7 wh e r e i n t h e r e s u l t a n t
s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r s a r e wa s h e d wi t h wa t e r a n d d r i e d .
1 3 . A p r o c e s s f o r p r o d u c i n g a mi x e d mo n o - a n d d i
s t a r c h p h o s p h a t e e s t e r wh i c h c o mp r i s e s h e a t i n g a s t a r c h
p r o d u c t c o n t a i n i n g a b o u t 5 t o a b o u t 2 0 p e r c e n t o f mo i s
t u r e i n c o n t a c t wi t h a b o u t 0.5 t o a b o u t 1 0 p e r c e n t , b a s e d
o n t h e d r y we i g h t o f t h e s t a r c h p r o d u c t , o f a mi x t u r e c o n
s i s t i n g o f t h e s o d i u m s a l t o f a p h o s p h a t e f r o m t h e g r o u p
c o n s i s t i n g o f p yr o p h o s p h a t e s a n d t r i p o l yp h o s p h a t e s a n d
t h e s o d i u m s a l t o f a p h o s p h a t e f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g
o f me t a p h o s p h a t e s a n d p o l yme t a p h o s p h a t e s , a t a t e mp e r a
t u r e b e t we e n a b o u t 1 00 C. a n d a b o u t 1 6 0 C. wh i l e ma i n
t a i n i n g t h e s t a r c h i n u n s wo l l e n g r a n u l e s t a t e f o r a t i me
t o e f f e c t t h e d e s i r e d d e g r e e o f e s t e r i ? c a t i o n ; s a i d h e a t i n g
b e i n g c a r r i e d o u t wh i l e p e r mi t t i n g e v a p o r a t i o n o f wa t e r ;
t h e p H d u r i n g t h e h e a t t r e a t me n t b e i n g wi t h i n t h e r a n g e
o f a b o u t 7 t o 1 1 .
1 0
1 5
2 0
v 2 0
1 4 . A s t a r c h d e r i v a t i v e 1 1 s wo l l e n s t a r c h g r a n u l e s c o n
t a i n i n g b o t h mo n o -s t a r c h a n d d i -s t a r c h o r t h o p h o s p h a t e
g r o u p s , t h e mo n o g r o u p b e i n g p r e d o mi n a n t , s a i d d e r i v
a t i v e b e i n g i n s o l u b l e i n c o l d wa t e r a n d g e l a t i n i z a b l e b y
h e a t i n g i n wa t e r . .
1 5 . A s t a r c h d e r i v a t i v e , mo n o s t a r c h o r t h o p h o s p h a t e
e s t e r s i n t h e u n s wo l l e n g r a n u l e s t a t e , b e i n g i n s o l u b l e i n
c o l d wa t e r a n d g e l a t i n i z a b l e b y h e a t i n g i n wa t e r , t h e
s t a r c h i n s a i d mo n o -s t a r c h o r t h o p h o s p h a t e e s t e r s b e i n g
a me mb e r s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f c o r n
s t a r c h , wh e a t s t a r c h a n d g r a i n s o r g h u m s t a r c h .
Re f e r e n c e s Ci t e d i n t h e ? l e o f t h i s p a t e n t
U NI TED S TATES P ATENTS
2 , 2 5 2 , 4 7 9 B e ye r _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Au g . 1 2 , 1 9 4 1
2 , 2 8 2 , 8 1 8 v M u s h e r _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ M a y 1 2 , 1 9 4 2
2 , 5 7 5 , 3 5 2 Lo h ma r _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ No v . 2 0, 1 9 5 1
2 , 5 9 0, 9 1 2 Ya r b e r _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Ap r . 1 , 1 9 5 2
2 , 7 2 7 , 002 Ro we _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ D e c . 1 3 , 1 9 5 5
2 , 8 1 8 , 3 4 3 To u l mi n _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ D e c . 3 1 , 1 9 5 7
FOREI GN P ATENTS
7 0, 2 3 7 S wi t z e r l a n d _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ M a y 8 , 1 9 1 3
U NI TED S TATES P ATENT OFFI CE ?
CERTI FI CATE OF CORRECTI ON 3
P a t e n t No . 2 , 8 8 4 , 4 1 3 l p r i l 2 8 , 1 9 5 9
Ra l p h Wa K e r r e t a l
I t i s h e r e b y c e r t i f i e d t h a t e r r o r a p p e a r s i n t h e -p r i n t e d s p e c i f i c a t i o n
o f t h e a b o v e n u mb e r e d p a t e n t r e q u i r i n g c o r r e c t i o n a n d t h a t t h e s a i d Le t t e r s
P a t e n t s h o u l d r e a d a s c o r r e c t e d b e l o w.
Co l u mn 1 0, Ta b l e 1 1 , u n d e r t h e h e a d i n g " 2 4 h r s , a t 2 5 0 L, " f o r t h e
n u me r a l " B l " r e a d ==- = 4 ] . ==-; c o l u mn 1 3 , l i n e s 3 a n d 5 7 , f o r " Ex a mp l e 1 ' ' ,
i n e a c h o c c u r r e n c e , r e a d == Ex a mp l e 1 3 =-=; c o l u mn 1 5 , l i n e 2 2 , Ex a mp l e 1 9 ,
f o r " D r y We i g h t " r e a d =-=- D r y We i g h t , p e r c e n t ==
S i g n e d a n d s e a l e d t h i s 1 0t h d a y o f No v e mb e r 1 9 5 9 .,
( S EAL)
At t e s t :
K ARL H. AXLI NE ROB ERT C. WATS ON
At t e s t i n g Of f i c e r Co mmi s s i o n e r o f P a t e n t s
U NI TED S TATES P ATENT OFFI CE
CERTI FI CATE OF CORRECTI ON
P a t e n t No , 2 , 8 8 4 , 4 1 3 Ap r i l 2 8 , 1 9 5 9
Ra l p h W, K e r r e t a 1
I t i s h e r e b y c e r t i f i e d t h a t e r r o r a p p e a r s i n t h e -p r i n t e d s p e c i f i c a t i o n
o f t h e a b o v e n u mb e r e d p a t e n t r e q u i r i n g c o r r e c t i o n a n d t h a t t h e s a i d Le t t e r s
P a t e n t s h o u l d r e a d a s c o r r e c t e d b e l o w.
Co l u mn 1 0, Ta b l e I I , u n d e r t h e h e a d i n g " 2 4 h r s , a t 2 5 6 ., " f o r t h e
n u me r a l " 3 1 " r e a d == 4 1 . =--=; c o l u mn 1 3 , l i n e s 3 a n d 5 ' 7 , f o r " Ex a mp l e 1 ' ' ,
i n e a c h o c c u r r e n c e , r e a d === Ex a mp l e 1 3 =-=-; c o l u mn 1 5 , l i n e 2 2 , Ex a mp l e 1 9 ,
f o r " D r y We i g h t " r e a d == D r y We i g h t , p e r c e n t -===
S i g n e d a n d s e a l e d Th i s 1 0t h d a y o f No v e mb e r 1 9 5 9 .
( S EAL)
At t e s t :
ROB ERT C. WATS ON
K ARL Ho AXLI NE
Co mmi s s i o n e r o f P a t e n t s
At t e s t i n g Of f i c e r