Notiuni de termodinamica chimica

Orice reactie chimica poate fi privita din 2 pct de vedere al

termodinamici si cel cinetic.
Termodinamica chimica se ocupa cu variatia energiei sistemului in
trecerea sa de la o stare initiala la o stare final si prevede sensul in
care decurge reactia si pct-l la care s-a atins echilibrul chimic.
Producerea efectiva a unei reactii chimice depinde de viteza de reactie.
Aceasta este determinata de modul in care se rup legaturile chimice in
moleculele reactantilor si modul cum se formeaza noile legaturi in
moleculele produsilor de reactie, de energia minima necesara pt ca
moleculele sa sufere asemenea transformari, de influenta mediului de
reactie , adica cea ce se
numeste mecanismul de reactie.
Aceste probleme din urma, viteza de reactie si mecanismul de reactie
formeaza obiectul de studiu al cineticii chimice.
Pt intelegerea studiului termodinamic ale reactiei chimice este necesar
sa precizam notiunile de system, faza, stare, procesul, de energie
interna, capacitate calorica.
In termodinamica prin sistem se intelege o portiune de materie
delimitata de restul materiei de supraf conventionale. Acestea pot fi
supraf de separare sau imaginare.
- 1 -
Termodinamica chimica se ocupa numai cu acele sisteme care sunt
alcatuite din substante cu sens chimic. Daca intre sistem si mediul
eterior pot avea loc schimburi de energie si de substante, sistemul se
numeste deschis. !istemul este inchis, daca nu se schimba substanta cu
eteriorul insa are schimb de energie. !istemul este izolat daca nu are
niciun schimb cu mediul eterior. !istemele sunt adiabatice, daca nu
schimba caldura cu mediul eterior. !istemul este omogen daca
proprietatile sale sunt identice si neomogen, daca proprietatile prezinta
salturi. "n aceste locuri se produc salturi se numesc supraf de
separatie, iar domeniile omogene delimitate de ele se numesc faze.
!tarea unui sistem este definite de parametrul de stare# presiune,
temperature, volumul, densitate, indicele de refractie, caldura
specifica, in cazul gazelor f$%, P, T&'(. Prin proces se intelege
modificarea unui sistem. !e deosebesc procese izocore $%'const,
d%'(&, izobara $P'const, dP'(&, izoterme $T'const, dT'(&, adiabatice
$)'(, d)'(&.
*apacitatea unui sistem de a efectua un lucru mecanic poarta numele de
energie. +nergia este notiunea superioara pt lucrul mecanic si caldura.
Toate aceste forme de energie se transforma din una in alta pe baza
legii conservarii energiei. Pe langa aceste forme de energie se cunosc
energiile termodinamice# energia interna si entalpia.
- 2 -
Energia interna , energia unui sistem este formata din energia
potentiala, functie de pozitia sistemului intr-un camp, apoi din energia
cinetica fata de alte sisteme si din energia interna. Termodinamica
chimica studiaza numai sistemele neepuse unui camp eterior, aceasta
inseamna ca energia sistemului se reduce la energia interna. Prin
energie interna se intelege totalitatea energiei continuta intr-un sistem
izolat, independenta de forma de energie pe care o contine, deci ea
reprezinta suma energiei cinetice a moleculelor atomilor electronilor, a
energiei potentiale, a energiei nucleare si a energiei chimice. %aloarea
absoluta a energiei interne nu poate fi determinata ci, ceea ce se
determina este variatia energiei interne cand sistemul sufera o
transformare si trece dintr-o stare initiala intr-o stare finala.
Variatia energiei interne (U) este egala cu caldura
acceptata/cedata (q) de sistem sub forma de lucru mecanic (W).
U=qW (dV=!q!W). "ntre #ariatia energiei ce insotesc reactiile
c$imice% sc$imbul de caldura are cea mai mare importanta#
%'const sau la p'const.
V=const% W#=&% U=q#% dV= !q# ' #ariatia energiei interne este
egala cu caldura acceptata/cedata de sistem la #olum const.
(=const% Wp= 'pV ' in ca)ul sistemului care e#oluea)a la
presiune const% are loc concomitant o #ariatie de valori.
*ucrul mecanic necesar pt mentinerea presiunii const este egala
cu pV.
- + -
U=qp Wp, U=qp ' pV, qp= U pV, qp=U2 ' U1 p(V2 '
V1), qp= U2 pV2 ' (U1 pV1), U (V=$ ' entalpie,
qp=$2-$1 =-qp=$, !qp=d$ ' #ariatia de entalpie este egala cu
caldura acceptata-cedata de sistemul de presiune const. *a si in cazul
energiei interne, nici valoarea absoluta a entalpiei nu poate fi
determinate.
Variatia entalpiei intre o stare finala si o stare initiala va da
entalpia pe sistemul respective. Daca un sistem primeste o cantitate de
caldura acc-ced, aceasta cauzeaza o variatie de temperatura. Daca
variatia de caldura este foarte mica, atunci si temperatura este foarte
mica.
.actorul de proportionalitate din caldura schimbata si variatia de
temperatura% poarta numele de capacitate calorica si deosebim
capacitatea calorica molara si capacitatea calorica specifica.
.=c/, !q=cd0.
"n functie de capacitatea calorica molara la presiune const .p=
(!1/!0)p, .#=(!V/!0).
Orice reactie chimica este insotita de o modificare a energiei interne si
a entalpiei. "n unele reactii, se dega/a caldura si deci produsii de
reactie sunt mai saraci in energie decat reactantii $reactii eoterme&,
iar in alte reactii chimice se absoarbe caldura si deci produsii de
reactie sunt mai bogati decat reactantii $reactii endoterme&.
Partea de termodinamica care se ocupa cu schimbarile de caldura ce
insotesc reactiile chimice poarta numele de termochimie.
- 2 -
Calduri de reactie. *antitatea de caldura eliberata-consumata in
timpul unei transformari chimice poarta denumirea de caldura de
reactie.
*aldura de reactie este o constanta pt reactia respective daca
conditiile in care are loc reactia, conditiile raman constante $01-mol&.
Daca atunci cand se scriu, ecuatia reactiei chimice se specifica si
caldura de reactie, se spune ca s-a scris ecuatia termochimica a
reactiei. Pt notare, mai trebuie sa se specifice starile de agregare ale
substantei.
.(grafit) 32(g)=.32(g)% 1245=q1 67-mol
8n(s) 12932(l)=8n9&2(s) 12(g)% 1245=-q2 67/mol
8n(s) .u932(aq)=8n93(aq) .u(s)% 1245=-q+ 67/mol
*$d& 2 O2$g& .32(g)% 1245=-+4+ 67
*$grafit& 2 O2$g& .32(g)% 1245=-+4+%1+ 67
Energia de reactie. Entalpia de reactie
*onform principiul termodinamic: U=;W, U=;pWp, Wp= '
pV, U=;p ' pV.
"n ca)ul sistemului in stare lic$ida% #ariatia de #olum V este
negli<abila: U=;p= 1.
9ituatia este diferita in stare ga)oasa n2 ' n1= n,
V=Vn Wp= 'p V, U=;p ' Vn, U= ;p ' =0n, U= 1 '
=0n
- > -
- n=&=- U= 1,
- n3&=- U3 1,
12(g) .l2(g)=21.l(g), 8n(s)1293(l)=8n932(s)12(g), Wp= '
=0n= '5%+>?245?1= '2%25 67.
%ariatia entalpiei de reactie este egala cu diferenta dintre suma
entalpiilor de formare a produsilor de reactie si suma entalpiilor de
formare a reactantilor.
n1@n2A=n+.n2B, 1=(n+1f.n21fB) ' (n11f@n21fA), 1=
41f produsi ' 41f reactanti
Entalpia de formare
Prin entalpie de formare se intelege entalpia de reactie la formarea
unui mol de substanta din elemente componente. 52(g) C
32(g)=123(l)% 1245= ' D 67/mol.
- E -
+ntalpia de formare ca si entalpiile de reactie variaza cu temperatura,
de aceea pt definirea eacta a entalpiilor de formare trebuie stabilite
anumite stari normale ale elementelor si combinatiilor. "n mod
conventional s-a hotarat ca ele sa fie raportate la starea de agregare
stabila pe care substanta o are 267 0 si presiunea de 8 atm considerate
a fi starea standard. 9eferita la starea standard, entalpia de formare
poarta numele de entalpie de formare standard, iar acest lucru se
specifica prin 1:267. De asemenea s-a convenit ca in calculul
termochimice sa se considere valoarea tuturor elemtelor in starile lor
standard egal cu (. *unoasterea entalpiilor de formare este utila pt
calcularea entalpiei unei reactii sau a entalpiei de formare a unei
substante participante la o reactie, atunci cand se cunoaste entalpia de
reactie. Ambele cazuri se bazeaza pe faptul ca entalpia de reactie este
egala cu diferenta dintre suma algebrica a entalpiilor de formare
standard ale produsilor de reactie si suma algebrica al entalpiilor de
formare standard ale reactantilor.
.12(g) 32(g)=.32(g) F 2 123(l), 1245= ('+4+%GG ' 2?25E%1G)
' (' G2%42) = ' 541%1G 67/mol
*O$g& 2 52O$g& .32(g) 12, 1245= ' 2&%45 67/mol
- 2;2,8< -=6=,>> ( ' , 88(,<= 01-mol
Entalpia de combustie
Prin entalpia de combustie se intelege entalpia de reactie la arderea
unui mol sau a unui atom gram de substanta.
- G -
+ntalpia de combustie permite calcularea entalpiilor de formare a
substantelor intrucat entalpia de formare a unei substante este egala
cu diferenta dintre suma algebrica a entalpiilor de ardere a
elementelor componente ale substantelor si entalpia de ardere a
substantelor.
!a se calc entalpia de formare a benzenului din grafit si hidrogen.
E.(grafit) +12(g)=.E1E (l), 1245= D
.(grafit) 32(g)=.32(g), 11= ' +4+%1+ 67
12(g) 1232(g)=123(l), 12= ' 25E%1G 67
.E1E(l) 1/232=E.32(g) +123(l), 1+= ' +2G%41 67,
1245=(E 11 + 12) ' 1+=>>%52 67 .E1E
Determinarea expresiei a entalpiilor
!e efectueaza cu a/utorul unor aparate numite calorimetre.
*alorimetrul realizat dintr-un recipient adecvat care constituie corpul
calorimetrului, care este plasat intr-un vas calorimetric.
- 5 -
9a presupunem ca reactia care are loc in corpul calorimetrului
este eDoterma si ca initial temperatura este 01% iar dupa reactie
este 02. Variatia de temperatura: 0=02 ' 01. .antitatea de
caldura care se dega<a in corpul calorimetrului #a incal)i apa din
vasul calorimetric, dar si instalatia calorimetrica, de aceea trebuie
cunoscut echivalentul in apa al instalatiei calorimetrice. Prin
echivalentul in apa al calorimetrului $?8& se intelege cantitatea de apa
ce s-ar incalzi cu un grad folosindu-se pt aceasta aceeasi cantitate de
caldura ce ar incal)i cu un grad instalatia calorimetrica. Valoarea
entalpiei 1=.(HH1)0//m 67/mol% in care: . ' caldura specifica
a apei, H ' cantitatea de apa din calorimetru, H1 ' ec$i#alentul in
apa al instalatiei, 0 ' diferenta de temperatura@ A , masa molara a
substantei@ m , masa de substanta care sufera reactia.
"n cazul in care se determina energia de reactie, recipientul are o
constructie speciala si poarta numele de pompa calorimetrica. BC'B1 '
=0m
- 4 -
Legile termochimice
a& Degea Davoisier-Daplace , +fectele termice a 2 reactii chimice sunt
egale ca valoare numerica, dar de semn contrar.
52$g& 2 52Er2$l& 1Ar(g)% 1245= F) 01-mol
5Er$g& C 12(g) 12Ar2(l)% 1245= Iq 67/mol
Aceeasi constatare este valabila pt procele fizice inverse. !pre
eemplu schimbari de stari de agregare.
b) Legea lui Hess , legea insumarii constante a caldurilor de reactie.
+ste o lege descoperita empiric chiar inainte de a se enunta principiul "
al termodinamicii desi se bazeaza pe aceasta. +a se enunta# cantitatea
de caldura dega/ata in timpul unei transformari chimice este aceeasi,
indiferent daca transformarea are loc intr-un singur sau mai multe
stadii. Astfel spus, cantitatea de caldura nu depinde decat de starea
initiala si cea finala a sistemului care se transforma si nu depinde de
stadiile intermediare prin care eventual trece sistemul.
*$s& 2 O2$g& .32(g)% 1245= F=6=,>> 01-mol
- 1& -
*$s& 2 G O2$g& .3(g)%1245= F88(,<= 01-mol
*O$g& 2 G O2$g& .32(g)%1245= F27=,8; 01-mol
-------------------------------------
*$g& 2 O2$g& .32 (g)%1245= F=6=,>> 01-mol
*a o consecinta a legii lui 5ess cu ecuatiile termochimice se pot face
operatiile ecuatiilor algebrice obisnuite.
Din legea lui 5ess se trage concluzia importanta ca entalpia de formare
a unei substante nu depinde de metoda de preparare a acestuia. Are
numeroase aplicatii practice, ea permite calculul entalpiei oricarei
reactii chimice imaginate cunoscandu-se entalpiile de formare sau
entalpiile de combustie. De asemenea, ea se aplica si la calculul
efectelor termice ale transformarilor de faza si ale transformarilor
polimorfe.
- 11 -
. Calculul entalpiei de formare a C!. !e scriu ecuatiile
termochimice de ardere a carbonului si a monoidului de carbon.
.(s) 32(g) = .32(g)%5267' F=6=,>> 01-mol
.3(g) 1232(g) = .32(g)%1245= F27=,8; 01-mol
----------------------------------
.(s) C 32(g) = .3(g&%1245= F88(,<= 01-mol
2. !a se calcul entalpia standard de vaporizare a apei.
12(g) C 32(g) = 123(l)%1245= F27<,8> 01-mol
52$g& C 32(g) = 123(g)%1245= F2;2,8< 01-mol
- 12 -
-----------------------------------
52O$l& ' 52O$g& ' ;;,88 H/-mol
=. !a se calc entalpia standard de transformare a diamantelor in grafit.
.(d) 32(g) = .32(g)%1245= F=6I,(= 01-atg *
.(grafit) 32(g) = .32(g)1267' F=6=,8= 01-atg *
---------------------------------
.(d) = .(grafit)1245= F8,6 01-atg *
Da transformarea diamantului in grafit se dega/a 8,6, deci forma
alontropica mai stabile este grafit.
- 1+ -
"n ca)ul sublimarii% entalpia de sublimare este 1sub=1t 1v.
c) Legea lui "irchoff , este o lege a termochimiei care permite
calcularea entalpiei unei reactii la orice temperatura cunoscandu-se
valoarea acesteia la o anumita temperatura. Aathematic se eprima
astfel#
10=1245 J .pd0, unde .p ' #ariatia capacitatii calorice
molare'capacitatea calorica molara a sistemului dupa reactia si
capacitatea calorica molara a sistemului inainte de reactie.
Entropia si entropia de reactie
Procesele chimice si fizice pot fi ireversibile si reversibile.
Procesele ireversibile decurg spontan, adica liber intr-un singur sens.
+le nu au loc in sens invers fara un aport de energie din afara.
+lementele sodiu si clor reactioneaza pt a forma ioni de sodiu si ioni de
clor.
Procesele reversibile au loc spontan, in ambele sensuri pana la atingerea
starii de echilibru. !tarea de echilibru este o stare de repaus si invers
, starea de repaus este o stare de echilibru. Orice sistem care nu se
afla in stare de echilibru sufera schimbari ireversibile pt a a/unge la
stare de echilibru
- 12 -
Cn proces are o constanta in sistem daca acesta cedeaza energie
trecand intr-o stare mai saraca in energie, deci o stare mai stabila.
Acest lucru este important in determinarea sensului in care decurg
procele insa nu este satisfacator eplicat sensul tuturor.
+ista tendinta ca procesele endoterme sa nu aiba loc, fapt contrazis
insa de practica. +ista o a 2-a tendinta, naturala, mai generala care
contribuie alaturi de descresterea energiei la hotararea sensului cu
care au loc procesele spontane. Aceasta este tendinta spre o stare de
mai mare probabilitate care este o stare de amestecare.
Termodinamica eprima tendinta sistemului de a le evolua spre starea
cea mai probabila printr-o marime de stare numita entropie.
Entropia se poate defini fie pe baza principiului "" al termodinamici,
dupa *lausius, fie pe baza mecanicii statistice a lui Eoltzmann.
Dupa *lausius se defineste entropia prin ecuatia diferentiala
corespunzatoare schimbului de caldura reversibil la temperatura a
sistemului izolat. ds')revers-T
Entropia este o functie de stare # ds$%& # ds$ '( ) S1=S.
Dupa Eoltzmann, entropia se defineste conform relatiei# ! ' 0 ln K, in
care 0'const lui E, 0'9-L, K , probabilitatea de stare.
- 1> -
Entropia molara se eprima in 1-gradmol si o unitate entropica 1Je =
1 7/gradmol
"n sisteme isolate decurg numai procese adiabatice# $ds&u,vM&,
(9)u%#M(. Aceasta inseamna ca entropia sistemului ramane constanta
daca in sistem au loc numai procese reversibile si creste daca au loc si
procese ireversibile. Altfel spus, orice sistem izolat tinde catre starea
de entropie maima.
!istemele neizolate nu se pot caracteriza numai cu a/utorul entropiei, ci
pt definirea lor s-au introdus alte functii termodinamice definite prin
intermediul entropiei.
Da desfasurarea reactiei chimice, in sistemul izolat, variatia de
entropie poarta denumirea de entropie de reactie.
Entropia de reactie standard reprezinta diferenta dintre suma
entropiilor standard ale produsilor de reactie si suma entroliipor
standard al reactantilor. aA 2 bA=c. dB, 9: ' $c!:* 2 d!:D& F
$a!:A 2 b!:E&@
9: ' 4 !:prod F 4 !:reactanti.
*and entropia unui sistem scade, entropia vecinatatii creste caci in
orice proces spontan 4 9 sist si al #ecinatatilor% adica 9totala
creste.9sist 9#ec -&. Kntropia unui component reactant ca si
entropia de reactie% la o anumita tempeatura% 0% se calculea)a cu
relatia: 90=90& J .p/0 d0% in care .p este #ariatia
capacitatii calorice molare.
Energia libera si entalpia libera
- 1E -
Asa cum am vazut, entropia furnizeaza informatii numai cu privire la
sisteme isolate, dar in ma/oritatea proceselor fizico-chimice au loc in
practica in sisteme neizolate., situatie pt care prezinta utilitate
introducerea altor functii termodinamice cum ar fi energia libera si
entalpia libera numite potentiale termodinamice. Aceste marimi au un
rol similar in tratarea echilibrului chimic cu cel indeplinit de energia
potentiala in tratarea echilibrelor mecanice. Potential termodinamic se
caracterizeaza prin valoari care descresc in procesul chimic asa cum in
mecanica decurg spontan procesele insotite in descoperirea energiei
potentiale.
Pt procese izocore s-a introdus potentialul termodinamic izocor numit
energie libera si care pt 8 mol de substanta este definit de relatia# .'C
F T! in care . , energia libera.
Pt procese izobare s-a introdus potentialul termodinamic izobar numit
entalpie libera si pt 8 mol de substanta este definit de relatia# ?'5 F
T!, in care ?,T , entalpia libera, 5 , entalpia ?ibbs.
%ariatia entalpiei libere intr-o reactie chimica reprezinta
interdependenta dintre tendinta sistemului catre un minim de energie si
un maim de probabilitate, deci variatia entalpiei reprezinta factorul
determinant in evolutia unei reactii chimice.
!tarea optima de manifestare a celor 2 tendinte este data de o
entalpie libera minima. HL&.
- 1G -
Variatia entalpiei libere standard a unei reactii chimice este egala cu
diferenta dintre suma entalpiilor libere standard de formare a
produsilor de reactie si suma entalpiilor libere de formare standard a
reactantilor.
?:'4B?:fprod F 4H:freactanti
*finitatea proceselor
9caderea de energie libera si de entalpie libera este egala cu
lucrul mecanic maDim re#ersibil efectuat de un sistem intr-un
proces fi)ic sau c$imic ' afinitate. @=M=M2 F M1, @=H=H2 F ?8
Acest lucru mecanic maim este de fapt forta motoare a tuturor
proceselor termodinamice, deci si a reactiilor chimice. Prin urmare pt a
se produce spontan un proces fizic sau chimic este necesar ca
potentialul termodinamic al sistemului termodinamic care sufera
transformarae sa scada si deci, afinitatea sa fie negativa.
@=M=U F 90, @=H=1 F 09.
Definirea notiunii de echilibru chimic
Aulte din reactii chimice par a se desfasura intr-un singur sens, adica
sunt ireversibile.
Daca * arde in eces de O2, se formeaza *O2. Aceste procese au loc
numai in cazul reactiilor heterogene, adica a reactilor si a reactantilor
se gasesc in reactii diferite. *$g& 2 O2$g&*O2$g&
- 15 -
"n cazul de faza omogena unde reactanti si produsii de reactie sunt in
aceeasi faza, situatia este diferita.
Daca intr-un vas de reactie se introduc echimoleculare de 5 si iod, la
temperature cuprinse intre =((-I((:*, cand ambele substante sunt in
faza gazoasa se formeaza acidul iodhidric. Aceasta reactie nu este
completa, caci la astfel de temperature se disociaza in 5 si iod. "n
aceste cazuri se spune ca reactia este reversibila. 52$g& 2"2$g&
25"$g&@ 25"$g& 52$g& 2 "2$g&@ 52 2 "225".
.aptul ca la un moment dat s-a atins echilibrul termic, nu inseamna ca
reactiile chimice au incetat, ci ele continua cu viteze egale. +chilibrul
chimic nu este static, ci este dinamic.
Legea actiunilor maselor
*a masura pt stabilirea unui echilibru termic se foloseste viteza de
reactie. mA 2 nE)* 2 rD@ %8'08*AN*E, 08-cont de viteza, *A, *E-
concentratii molare, nm-ordin de reactie. Prin ordinul de reactie se
intelege nr de atomi sau de molecule ale caror concentratie determina
viteza de reactie. %2'02**N*D@ %8'%2@ 08*AN*E'02**N*D'O
08-02'**N*D-*AN*E'0*, 0*-const de echilibru in fct de concentratie.
Enunt+,uldberg si -aage). Da echilibru, raportul intre produsii
concentratiei produsilor de reactie si produsii concentratiei
reactantilor este constanta la o temperatura data.
Legea lui Le Chatelie/
- 14 -
!unt = factori importanti care determina 8 echilibru#
-concentratia initiala a reactiilor@
-temperatura@
-presiunea.
Influenta concentratiei# Da scaderea concentratiei unui component
intr-o reactie ale echilibrului, echilibrul chimic se deplaseaza in sensul
formari componentului respectiv. Da cresterea concentratiei
componente la reactia echilibrului, echilibrul chimic se deplaseaza in
sensul consumarii componentului respectiv.
Influenta temperaturii# *resterea temperaturii favorizeaza reactii
endoterme, iar scaderea temperaturii favorizeaza reactii eoterme.
Influenta presiunii# Presiunea /oaca un rol important numai in cazurile
reactiei in faza in care variaza nr moli. "nfluenta presiunii este aceeasi
ca si a concentratiei. L2 2 =52 2L5=
Actiunea acestor = factori asupra echilibrului chimic este cuprinsa in
principiu echilibrul mobil stabilite de De *hateliey si se enunta astfel#
Daca se modifica unul din factorii care determina 8 echilibru chimic.
+chilibrul se deplaseaza in sensul in care modificarea factorului
variatiei este diminuata.
Constanta de echilibru 0C se poate determina din date
eDperimentale asupra compo)itiei amestecului la starea de
ec$ilibru in conditiile preci)ate de temperatura si presiune sau
prin intermediul entalpiei libere standarde de reactie. H:T' F 9T
ln 0*.
- 2& -
Notiuni de cinetica chimica. Vite1a de reactie
Pe baza rezultatelor sale, termodinamica chimica prevede sensul in care
decurge reactia si punctul la care s-a atins echilibrul chimic. +a nu ne
spune nimic asupra timpului necesar pt atingerea echilibrului.
Cinetica chimica se ocupa cu masurarea vitezelor de reactie si a
mecanismului de reactie. *unoasterea vitezei in reactia chimica este
indispensabila pt descrierea unei reactii. !unt reactii termodinamice
posibile, dar care se desfasoara cu viteze asa de mici incat nu sunt utile
din punct de vedere practice.
Toate reactiile chimice se desfasoara intr-un anumit timp dupa
conditiile in care se produc $concentratia reactantilor, natura
catalizatorului&. Cnele reactii chimice se desfasoara atat de repede
incat par instantanee.Ag LO= 2 5*l ' Ag *l 2 5LO=
*rderea reactiilor chimice se desfasoara cu o viteza mult mai mica
incat nu apare o modificare vizibila decat dupa o lunga perioada de timp
$corodarea fierului in aerul atmosferic&. !unt insa ma/oritatea
proceselor care se desfasoara cu viteza intermediara, astfel# A 2 E
* 2 D, se constata ca pe masura ce scad concentratiile in A si E cresc
concentratiile in produsi de reactie * si D. cum concentratia variaza in
fiecare moment inseamna ca trebuie considerata modificarea unui
concentratii intr-un timp foarte scurt.
% ' P F d*A-dt P ' P F d*E-dt P ' d**-dt ' d*D-dt.
- 21 -
%iteza de reactie nu este o constanta, ci depinde de diferiti factori#
concentratie, temperatura, natura catalizatorului, intensitatea agitarii
mediului de reactie.
*cti2area moleculelor in reactii chimice
Aoleculele reactioneaza numai atunci cand se ciocnesc , iar sistemul de
reactie creste odata cu cresterea temperaturii. Astfel la o crestere a
temperaturii cu cca 8(:* s-a constatat o marire a vitezei de reactie de
cca de 2-= ori. !-ar fi produs aceasta marire a vitezei de reactie,
mariri nr-lui de ciocniri dintre molecule, tinand seama ca o crestere a
temperaturii determina o marire a mobilitatii moleculelor, deci
probabilitatea sa se ciocneasca este mai mare. .aptul ca reactiile
diferite care la aceeasi temperatura si aceeasi concentratie au practic
acelasi nr de ciocniri insa se desfasoara cu viteze diferite a dovedit ca
numarul de ciocniri intre molecule nu este factorul hotarator pt viteza
de reactie. "ntr-adevar, daca ar fi asa, ar trebui ca reactia in faza sa
se desfasoare cu viteza de reactie foarte mari, ceea ce este contrazis
de practica. Pt a eplica comportarea observata Arrhenius a emis
ipoteza ca in orice sistem reactant eista un echilibru intre molecule
obisnuite si cele activate si ca, numai acestea din urma participa la
reactia chimica. Aoleculele activate poseda un eces de energie fata de
energia medie fata de celelalte molecule. Acest plus de energie necesar
desfasurarii unei reactii chimice poarta numele de energie de activare.
Deci energia de activare, +a, este egala cu diferenta dintre energia
necesara reactiei si energia medie a moleculelor inainte de reactie. +l
propune si o relatie# 0'ANeQ-+a-9T, unde 0'const vitezei de reactie@ A-
const observatiei de reactie@ +a-energie de activare@ 9-const universala
a gazelor@ T-temperatura in 0.
- 22 -
"n acest caz, nu pot a/unge de la starea initiala la starea finala decat
moleculele care datorita socurilor termice ating un anumit prag
energetic.
+ntalpia de reactie este mai mica decat valoarea energiei de activare
$+aR+aS&.
Activarea moleculelor in reactii chimice se poate face termic,
fotochimic, sub influenta particulelor de energie inalta ssau a fotonilor.
Aoleculele activate pot da nastere la atomi radicali, ioni care sunt
foarte reactivi. O importanta deosebita, teoretica si practica o au
acele reactii in care apar intermediari activi , centri activi cum sunt
atomii, radicalii si ionii.
Din punct de vedere al centrelor activi deosebim reactii cu secventa
deschisa si reactii cu secventa inchisa. "n primele, centrul activ nu se
reproduce in timpul reactiei, in timp ce ultimele are loc reproducerea
centrilor activi.
3eactii cu sec2enta inchisa pot fi de ( feluri#
-reactii in lant in care *a este o componenta reactant, deci dispare
odata cu terminarea reactiei@
-reactii catalitice in care *a este diferit de substantele reactante si de
aceea se gaseste nemodificat la sfarsitul reactiei.
3eactii inlantuite
- 2+ -
9eactii inlantuite pot fi cu lanturi drepte si lanturi cu reactii
ramificate.
3eactii inlantuite cu lanturi drepte , cand in reactia unui radical cu
molecula unui reactant, ia nastere pe langa produsul de reactie un nou
radical, aceasta reactioneaza la fel ca si primul. "n felul acesta, un
radical initial poate produce o succesiune de reactii, un asa numit lant
de reactie. Procesul se termina atunci cand radicalii initiatori de lanturi
sau propagatori de lanturi se stabilizeaza intr-un mod oarecare
pierzand starea de radical. *onform acestui mecanism, reactia de# 2
y2'2y decurge in urmatoarea#
a& reactia de initiere# 2T 2S @
b& reactia de propagare# ST 2 y2 y 2 yS
yT 22 y 2S
ST 2 y2 y 2yS
c& reactie de intrerupere# 2, 2y 2, y2
T 2yT y $produs de reactie&
T 2 yT 2 init compus inactive
52 2 *l2 25*l@ *5; 2 *l2 derivati coloranti.
3eactii cu lanturi ramificate
- 22 -
9eactiile intre moleculele O2 si 52 sau cu hidrocarburi gazoase sau cu
vapori de benzina, adica arderile in faza omogena gazoasa, decurg tot
prin lanturi de reactii. Acestea se caracterizeaza insa prin faptul ca, in
unele etape elementare de propagare a lantului se formeaza 2 atomi sau
2 radicali si nu unul singur ca reactia cu lanturi drepte. .iecare din
atomii sau radicalii formati pot da nastere reactiei de acelasi tip. !e
conduce astfel la o ramificare a lantului de reactie asa cum a aratat
!emenov si in consecinta o accelerare rapida a reactiei care in aceste
conditii ia forma unei eplozii. Cn eemplu il reprezinta reactia dintre
hidrogen si oigen la incalzirea amestecului cu o scanteie sau flacara#
52 2 G O2 52O.
a& de initiere# 52 si G O2 TO5 2 5T @
b& de propagare# 5T 2 O2 TO5 2 OTTO5 2 52 52O 2 5T
O 2 52 TO5 25T
c& de intrerupere# T5@ TO5 , se stabilizeaza
*alculele cinetice confirma acest mecanism si eplica fenomenul
limitelor de eplozie.
- 2> -
Limite de explo1ie. Crmarind viteza de reactie a unui amestec de
reactanti, de o anumita compozitie, la o anumita temperatura, insa la
diferite presiuni, se constata ca la presiuni mici reactia este lenta.
Aentinand temperatura constanta si ridicand presiunea, se atinge o
valoare a ei la care se declanseaza eplozia. Aceasta este limita
inferioara de eplozie, notata cu D8. Da presiune mai inalta, se observa o
revenire a vitezei de reactie la valori mici. Presiunea care corespunde
acestei treceri de la eplozie la reactie lenta se numeste limita
superioara de eplozie D2. "n multe cazuri, s-a observat la presiuni
foarte inalte producerea din nou a eploziei. Aceasta se intampla peste
cea de-a =-a limita D=. 9epetand masuratorile la o alta temperatura se
constata deplasarea limitelor de eplozie. Da temperaturi /oase
eplozia nu se produce deloc, iar la temperaturi inalte se gaseste o
singura limita. 9idicand temperatura la o anumita presiune se atinge
curba care delimiteaza domeniul eploziei de cel al reactiei lente, la o
temperatura care poarta denumirea de temperatura de aprindere.
"n afara de temperatura si presiune, aparitia eploziei este
determinata si de compozitie. Dimitele de compozitie intre care are loc
eplozia se numesc limite de aprindere.
Dimitele de eplozie au fost interpretate cantitativ prin mecanismul
ramificat al acestor reactii. 9eactia decurge eploziv numai atunci cand
numarul reactiilor de propagare in unitatea de timp intrece mult pe cel
al reactiilor de intrerupere de lant. 9eactia decurge linistit cand
numarul reactiilor de initiere este egal, in untatea de timp, cu numarul
reactiilor de intrerupere.
Coro1iunea si proiectia anticoro1i2a
- 2E -
Prin coroziune se intelege distrgerea materiei in general si a metalelor
in special in urma unor reactii chimice sau electrochimice care au loc la
interactiunea acestora cu mediul incon/urator. Distrugerea prin
coroziune este un proces natural deoarece metalele se gasesc sub
forma prelucrata si din acest motiv prezinta un nivel energetic ridicat.
Prin urmare, ele prezinta tendinta fireasca de a reveni de la o stare
energetica mai redusa, adica la forma lor naturala de combinatii
metalice din minereuri
Distrugerea prin coroziune este imensa, pierderea anuala de metale
sunt foarte mari. Aceasta pierdere imensa de metale demonstreaza
necesitatea imperioasa de a studia sistematic cauzele proceselor de
coroziune, in scopul de a reduce prin procese de protectie
corespunzatoare. *oroziunea metalelor poate fi produsa de O2 din aerul
atmosferic, de diverse gaze industriale, de apa, de sol si chiar e catre
microorganisme, microbiologic. Dupa mecanismul procesului de
coroziune deosebim# coroziunea chimica si coroziunea electrochimica.
Coro1iunea chimica , reprezinta procesul de distrugere a metalelor, in
urma reactiilor chimice care au loc la contactul acestora cu un gaz
uscat sau cu medii de electroliti continand agenti chimici agresivi.
+emple tipice de coroziuni chimice sunt procesele de oidare ale
metalelor in atmosfera uscata precum si formarea de cloruri, bromuri,
ioduri si sulfuri daca agentul coroziv este clorul, bromul, iodul sau sulf.
!xidarea metalelor in atmosfera uscata
- 2G -
"n atmosfera uscata coroziunea este pur chimica si se limiteaza la
formarea unui strat superficial de oizi care afecteaza numai aspectul
eterior al suprafetei metalice fara a influenta prea mult proprietatile
mecanice.
UAe 2 y2O2 AeUOy
a) Termodinamica reactiei. !ensul acestei reactii depinde de marimea
presiunii partiale ale O2 si a tensiunii de disociere a oidului metalic la
temperatura data.. Po2OPmeoy, atunci procesul termodinamic este
posibil. Daca Po2RPmeoy, atunci procesul termodinamic este imposibil,
si daca cele 2 presiuni sunt egale, atunci se instaleaza echilibrul
termodinamic.
Po2 in aerul atmosferic la presiunea normala este constanta Po2'(,2
atm, atunci inseamna ca in atmosfera curate sunt termodinamic posibile
acele reactii de oidare care conduc la formarea oizilor cu presiunea
de disociere mai mica decat (,2 atm.
Pmeoy este studiata si tabelata. Pt micsorarea activitatii metalelor
fata de O2 si pt reducerea oizilor trebuie asigurata o presiune
partiala a O2 mai mica decat presiunea de disociere decat a oidului la
temperatura respectiva. Asemenea conditii sunt mentinute in vederea
atenuarii coroziunii la tratamentul termic al alia/elor in conditiile
folosirii mediilor protectoare.
b) Cinetica reactiei. "n functie de viteza de crestere a peliculelor
formate in timpul oidarii in atmosfera, metalele se pot oida dupa o
lege liniara, parabolica si logaritmica.
- 25 -
Legea liniara , metalele care nu pot forma pelicule protectoare, fie ca
acestea nu sunt continue, cum sunt metalele al0aline, fie ca produsele
de oidare sunt izolate cum se intampla in cazul Volframului, vanadiului,
osmiului si iridiului se oideaza dupa o lege liniara.
dy-dt ' 0, y , grosimea peliculei, t , timpul de oidare, 0 , const
reactiei@ dy'0dt'Oy'0t2*'Oy'0t
Dupa aceeasi lege se oideaza si alia/ele cu continut ridicat de metale
din aceasta grupa.
Legea parabolica , in cazul multor metale, pe care oidarea chimica
produce pelicule continue, coroziunea se atenueaza odata cu timpul,
odata cu cresterea grosimii peliculei. +perimental, s-a constatat ca
fierul, intre I((-88((:*, cuprul, intre 8(((-8=((:*, nichelul in aerul
atmosferic se corodeaza cu viteza invers proportionala cu grosimea
peliculei.
dy-dt'0S-y@ ydy'0Sdt'OyQ2-2'0St 2 *S'OyQ2'20S 2 2*S'OyQ2'0t 2 *'O
yQ2'0t@ yQn'0t, n32, 8WnR=
Dupa aceasta lege se respecta la coroziunea chimica a multor metale la
temperaturi inalte. Din aceasta grupa fac parte si alte metale cum sunt#
cobalt, mangan, periliu, zinc, titan.
Legea logaritmica , aluminiul, cromul, siliciul si zincul la diverse
temperature, precum si metale la temperaturi /oase se oideaza mai
greu decat metalele precedente fiind prote/ate cu mare eactitate de
pelicule.
- 24 -
!xidarea metalelor se supun legii logaritmice,
dy-dt'0-eQy'OeQydy'0dt'Oy'ln t. !e admite ca franarea intensa a
coroziunii, se datoreaza unor cauze suplimentare cum sunt inrautatirea
conductibilitatii, micsorarea prin difuzie a peliculei, compactizarea
peliculei.
Aetalele acestei grupe dau pelicule cele mai termorezistente, de aceea
se folosesc ca adaosuri pt obtinerea otelurilor refractare.
Platina, argintul, potadiul nu se oideaza practice in atmosfera uscata
nici la temperatura de topire a metalului.
*lasificarea metalelor dupa cresterea peliculei de coroziune nu este
strict riguroasa, caci in functie de temperatura concentratia
reactantilor, durata coroziunii, metalul se poate comporta dupa legi
diferite.
"n general, metalele, la temperaturi /oase, se comporta dupa legea
logaritmica, iar la temperaturi inalte dupa legea parabolica.
Pt a stabili legea de crestere a peliculei, pt un caz concret, se
construieste cu a/utorul datelor eperimentale un grafic y'f$t& si in
functie de rezultatele obtinute# o dreapta, o curba parabolica sau
logaritmica, metalul se corodeaza dupa o lege sau alta.
4rocesul coro1iunii este influentat de factori interni si cei eterni.
.actorii interni tin seama de natura metalului, de structura si
compozitia sa, de starea suprafetei metalului.
5actorii externi , viteza de deplasare a agentului coroziv, temperatura,
compozitia mediului ce interactioneaza cu metalul.
- +& -
5actorii interni , care tin seama de natura, structura si compozitia
metalului sau a alia/ului, starea suprafetei sale.
"n practica, viteza de coroziune se eprima sub forma unui indice de
coroziune numit #ite)a medie de coro)iune% 6=m/sN g/mO2$% in
care m-masa de metal eDprimata in grame% s-supraf% N-timpul de
oDidare in ore.
O caracteristica a coroziunii fizice se constituie faptul ca produsii de
coroziune raman la locul de contact cu mediul agresiv sub forma de
pelicule de grosimi diferite.
c) 4elicule oxidice. De apreciat, ca pelicule subtiri, acelea a caror
grosime este cuprinsa intre grosimea unui strat monomolecular si ;((
X. Asemenea pelicule sunt invizibile cu ochiul liber si se formeaza pe
suprafata aluminiului sau pe suprafata mercurului la atmosfera uscata.
Peliculele sunt medii atat cat grosimea lor este cuprinsa intre ;((-
I((( X. Aceste pelicule nu sunt vizibile cu ochiul liber, dar pot fi
vizibile prin efectele de interferenta a luminii aparand colorate.
Peliculele groase sunt vizibile cu ochiul liber si au grosimi peste I((( X.
Pt ca pelicula de coroziune sa poata prote/a metalul impotriva
coroziunii, aceasta trebuie sa prezinte urmatoarele proprietati#
- sa adere bine la metal@
- sa fie continua@
- impermeabila@
- +1 -
- sa prezinte un coeficient de dilatie termica egal cu cel al metalului de
baza si sa prezinte o grosime medie.
"n general, peliculele subtiri nu au o rezistenta mecanica suficienta, iar
peliculele groase se fisureaza datorita tensiunilor interne
9eferitor la peliculele oidice, cercetatorii Pilling si EedVorth au
aratat ca pot fi continue acelea care au un volum mai mare decat
volumul metalului din care provin. Daca volumul oidului produs este mai
mic decat al metalului generator de pelicula, aceasta se fisureaza,nu
mai este continua si nu mai este protectoare. Astfel, ei impart metalele
in 2 grupe, dupa valoarea supraunitara si subunitara a raportului dintre
volumul molar al oidului si volumul unui atom gram de metal corodat.
Acest raport numit si coeficient de eDpansiune se eDprima prin
relatia: VoDid/V/e=/oDid?P/e/n@/e?PoDid% in care VoDid-#olumul
molar al oDidului% V/e-#olumul unui atom gram de metal% /oDid-
masa moleculara a oDidului% PoDid% P/e-densitatea oDidului% a
metalului% AAe-masa atomica a metalului, n-numarul de atomi de metal
in molecula de oid.
Prima grupa la care valoarea raportului este subunitara, cuprinde
metale alcaline si alcalino-teroase si pelicula formata nu prezinta
proprietati protectoare. Aceste metale se corodeaza, pt o temperatura
data, cu o viteza constanta.
?rupa a 2-a, la care valoarea raportului este supraunitara, cuprinde
metale ca# aluminiu, cupru, nichel, se caracterizeaza prin insemnate
proprietati protectoare. 8R%oid-%AeR2,I.
- +2 -
Pelicula cea mai rezistenta la oidare o formeaza oidul de
aluminiu$Al2O=&. "n cazul unui alia/, oidarea va depinde de activitatea
chimica a componentelor sai fata de O2.
!pre eemplu, in cazul alia/ului Li-*r, cromul fiind mult mai oidabil in
raport cu Li, in urma coroziunii, stratul superficial al alia/ului va saraci
in crom, dar metalul va fi prote/at ulterior, prin filmul de oid de crom
continuu si impermiabil.
Coro1iunea in combustibili lichi1i si in uleiuri de ungere
Acest tip de coroziune are o mare importanta practica. *omponentele
principale ale petrolului# alcani, cicloalcani, hidrocarburi aromatice, in
stare pura, sunt complet inactive fata de toate metalele, inclusive cele
alcaline. "n prezenta unor cantitati de apa, indeosebi atunci cand sunt
prezente anumite saruri, titeiurile ataca electrochimic metalele.
"n hidrocarburile din titei sunt dizolvate o serie de derivati ai sulfului
si substantele sulfuroase sunt agenti agresivi. !ubstantele sulfuroase
intalnite frecvent in titei sunt hidrogenul sulfurat, mercaptani, sulfuri
de alchil, disulfuri, tiofen precum si sulf elementar.
- ++ -
Distrugeri corozive importante se constata in instalatiile de cracare si
in rezervoarele de depozitare a produselor petroliere, la prelucrarea
titeiului cu continut de sulf, in prezenta apei. Apa din titei contine
saruri si hidrogen sulfurat. Dintre acestea, clorura de magneziu
prezinta cel mai mare pericol. Prin hidroliza clorurii de magneziu se
formeaza acid clorhidric, conform reactiei# Ag*l2 2 252O ' Ag*l52 2
25*l, care corodeaza toate metalele tehnice
Cleiurile de ungere pure nu ataca metalele. "n aceste cazuri, agentii
agresivi ai uleiurilor sunt impuritatile si, in special, produsii de oidare
ai uleiurilor, peroizii organici, in timp ce aciditatea mediului nu
eercita o actiune determinanta asupra coroziunii.
Coro1iunea electrochimica
a. 6ecanismul reactiei.
- +2 -
Cn sistem electrochimic de coroziune, metal-solutie agresiva, se
caracterizeaza prin eistenta unui curent electric generat de procesele
electrochimice ce se desfasoara la limita se separare metal-solutie.
Cnii cercetatori au afirmat ca acest proces ar reprezenta, de fapt,
rezultatul functionarii unor pile galvanice, numite si pile locale de
dimensiuni microscopice care s-ar forma pe suprafat metalului in
contact cu mediile agresive. *u alte cuvinte, suprafata unui metal ar
prezenta initial zone cu potentiale chimice diferite# zone cu potential
mai electronegative $zone anodice& si zone cu potential mai
electropozitiv $zone catodice&. "n contact cu mediul agresiv, zonele
anodice se vor dizolva, iar ionii rezultati vor difuza prin solutie.
+lectronii care apar in urma procesului anodic, vor circula prin metal si
in zonele catodice care raman neatacate, vor participa la reactia
electrochimica de reducere.
9olul deosebit de important pe care il are teoria pilelor locale in
eplicarea fenomenelor de coroziune electrochimica, a facut pe unii
autori sa afirme ca adevarata cauza a coroziunii electrochimice o
constituie eistenta pilelor galvanice. Aceasta ar insemna ca o
suprafata metalica perfect omogena sa fie chimic stabile. Aceasta
concluzie este contrazisa de practica. Amalgamele al0aline pure a caror
suprafata este perfect omogena se descompune in contact cu apa.
La5g 2 52O LaO5 2 5g 2 G 52.
- +> -
Adevarata cauza care sta la baza tuturor proceselor de coroziune
electrochimica este tendinta ma/oritatii metalelor de a trece in solutie
sub forma de ioni cand vin in contact cu un electrolit, in timp ce
mecanismul curentilor locali trebuie privit ca una din caile posibile, de
cea mai mare importanta practica, in desfasurarea si accelerarea
coroziunii.
"n general, orice metal cu potential de descarcare mai negative decat al
hidrogenului, in contact cu o solutie apoasa, scoate protonul din solutie,
sub forma de hidrogen# Ae 2 5Q2 AeQn2 2 n-2 52@ Ae , ne
AeQn2 $oidare&@ n5Q2 2 nen-252$reducere&.
"n locul protonilor poate participa la procesul de reducere oigenul
dizolvat in solutia cu care metalul vine in contact. acide# ;5Q2 2 O2 2 ;e
252O@ neutru# O2 2 ;5Q2 2;e ;O5QF.
4rocesul de coro1iune electrochimic se desfasoara pe suprafata
metalului sub forma a 2 reactii de electrod# un proces anodic si un
proces catodic. Aceste reactii se desfasoara simultan cu participarea
unui numar egal de electroni.
b. Termodinamica reactiei. *u 2 52O 2 G O2 .u(31)2%H:267 ' F
27,< cal-mol
2Au 2 =52O 2 =-2 O2 @u(31)+% H:267' 8I,> cal-mol
- +E -
Din punct de vedere electrochimic, posibilitatea unui metal de a se
dizolva intr-o solutie agresiva se poate eprima cu a/utorul fortei
electromotoare, +, a elementului galvanic in care se realizeaza,
reversibil, reactia anodica si catodica de coroziune. Degatura dintre
H: si + este data de relatia# H: ' Fn.+, unde e-forta electromotoare
a elementelor galvanice, .-constanta lui .araday, permit numarului de
electroni care participa la o reactie sa rezulte ca, posibilitatea
desfasurarii reactiilor de coroziune va fi cu atat mai mare cu cat forta
electromotoare a elementului galvanic va fi mai mare.
5orta electromotoare a unui element gal2anic repre)inta diferenta
dintre cele 2 potentiale electrod: K= Q6 F Qr% H: ' FnMR (Q6)ec$ F
(Qr)ec$S% H:R(' FnMR (Q6)ech F (Qr)ec$SL&=- FR (Q6)ec$ F
(Qr)ec$SL&=- (Q6)ec$L(Qr)ec$.
4rocesul coro1iunii electrochimice este termodinamic posibil daca
potentialul reversibil al metalului in solutia data este mai
electronegative decat potentialul reversibil al unui agent oidant, din
aceeasi solutie, care se poate deduce. 9eultatul obtinut permite sa se
aprecieze numai tendinta de coroziune a metalului deoarece
termodinamica nu poate furniza date asupra vitezei efective si asupra
mecanismului coroziunii.
+emplu, aluminiul al carui potential de electrod are valori negative si
ca urmare, termodinamic corodabil, este totusi un material anticoroziv
datorita peliculei de oid, care confera materialului calitati
protectoare.
- +G -
4otentialul de electrod, care ia nastere la introducerea unui metal intr-
o solutie ce contine ionii sai% se eDprima prin relatia lui Ternst:
Q/e = Q:Ae 2 9T-n.NlnaAenQ2, unde Q-potentialul de electrod% Q:-
potentialul fata de standardul metalului la 2I:*, in solutia ionilor
proprii, avand activitatea egala cu unitatea, 9-const universala a
gazelor, T-temperatura termodinamica, .-const .araday, n-valenta
ionului metalic, aAenQ2 - activitatea ionilor metalici din solutie.
Diagrame de echilibru electrochimic. "n urma unui proces de coroziune
electrochimica se pot forma produsi solubili sau insolubili. Acestea din
urma, au un rol important in protectia anticoroziva intrucat pot forma
pe suprafata metalului straturi aderente cu proprietati protectoare. "n
acest sens, un rol deosebit il au oizi si hidroizii metalici care se pot
forma la contactul metalului cu oigenul. O importanta deosebita
prezinta produsul de solubilitate.
PAe$O5&2 ' $aAeQ22&sat N $aO5Q F&Q2@ $aAeQ22&sat'PAe$O5&2-
$aO5QF&Q2, aceasta activitate este in functie de activitatea apei.
Produsul ionic al apei# Ph2o'ah=oQ2 2 aohQF@ aohQF'Ph2o-ah=o@
$AmeQ22&sat'Pme$oh&2-Ph2o N $ah=o&Q2
%aloarea diagramelor de echilibru electrochimic consta in faptul ca
delimiteaza theoretic domeniile in care un metal este rezistent la
coroziune, fie ca el nu poate trimite ioni in solutie, fie ca el a devenit
pasiv.
- +5 -
c. Cinetica reactiei. 9eactiile electrochimice de coroziune ca procese
de electrod se desfasoara la limita celor 2 faze, metal-solutie si
cuprind mai multe etape# transportul agentului coroziv spre suprafata
de reactie, reactia la limita fazelor si transportul prosudilor de reactie
spre volumul solutiei. %iteza globala a procesului este determinata de
viteza stadiului care se desfasoara cel mai lent. !pre eemplu, la
coroziunea metalelor in medii acide, determinanta este viteza reactiei
la limita fazelor.
"n general, viteza de coroziune este cu atat mai mare, cu cat forta
electromotoare este mai mare, cu cat rezistenta este mai mica si cu cat
produsele rezultate din reactiile electrochimice ale coroziunii sunt
indepartate mai repede prin dizolvare sau prin dega/are. !tagnarea
produselor de coroziune pe suprafata metalului poate produce
fenomene de polarizare, care micsoreaza diferenta de potential si deci
reduce sau opresc corodarea metalului.
Polarizarea se defineste ca diferenta dintre potentialul de echilibru al
unui electrod si potentialul real. 9ezultatul practic al polarizarii este
franarea intensa a coroziunii, viteza acesteia putand sa acada de zeci si
sute de ori fata de valoarea initiala.
4olari1area intalnita in reactiile electrochimice este de ( feluri.
-polarizare de concentratie $difuzie&@
-polarizare de activare $electrochimica&.
- +4 -
4olari1area de concentratie se datoreaza micsorarii concentratiei
ionilor din /urul catodului in urma unui proces de reducere sau cresterii
concentratiei ionilor in /urul anodului prin dizolvarea sa. 9ezultatul
modificarilor de concentratie se concretizeaza prin deplasarea
potentialului catre domeniul negativ, respectiv pozitiv, fata de valoarea
potentialului de echilibru.
4olari1area de acti2are este provocata de insusi procesul de electrod
pt desfasurarea caruia este necesara o energie suplimentara. %aloarea
polarizarii de activare prezinta o importanta deosebit de mare in cazul
reactiilor de electrod la care participa hidrogenul si oigenul.
4rocesul coro1iunii electrochimice este influentat de factori interni si
eterni care pot actiona concomitent sau separate.
5actori externi# p5-ul solutiei@ compozitia chimica a mediului agresiv@
temperatura@ intensitatea agitarii mediului ambient@ curenti de
dispersie.
.actori interni# natura metalului si structura sa@ starea suprafetelor
metalului@ deformatiile si tensiunile interne ale metalului.
Deoarece influenta rezultata a unui numar mare de factori este greu de
prevazut, in practica se urmareste stabilirea unor relatii empirice. Pe
baza datelor eperimentale pot fi construite 2 tipuri de curbe#
pierderea in greutate $y&, timp $t& si viteza de coroziune $dy-dt&. Y'f$t&
,grosimea peliculei in fct de timp.
Principalele tipuri de curbe de coroziune in timp au fost stabilite de
A0imov si colaboratorii sai.
- 2& -
5enomene de pasi2are
*and un metal are, in anumite conditii, o rezistenta mult mai mare la
coroziune decat comportarea lui obisnuita se spune ca metalul este in
stare pasiva.
!tarea pasiva a metalelor poate fi clasificata, dupa metoda prin care a
fost provocata sau dupa aspectul suprafetei rezultate in urma
procesului, in pasivitate mecanica, chimica si electrochimica.
Pasivitatea este considerata mecanica, daca prin scufundarea
materialului in mediu coroziv se formeaza pe suprafata metalului
straturi groase de compus chimic care prote/eaza impotriva coroziunii
prin simpla izolare mecanica a fazelor. Cn eperiment il constituie
rezistenta chimica a plumbului in solutie de acid sulfuric concentrat
cand pe suprafata metalului se formeaza un strat de sulfat de plumb
care prote/eaza suprafata.
Pasivitatea este considerat chimica, cand pe suprafata metalului se
formeaza un strat fin de compus chimic invizibil cu ochiul liber si care
prote/eaza metalul
Aetalele pot trece in stare pasiva si sub actiunea curentului electric
eterior. +ste cunoscut faptul ca la o intensitate de curent suficient de
mare, orice anod in cazul unei electrolize trece in stare pasiva
procesului de pasivare a metalului. "n cursul electrolizei, a capatat
densitate de pasivare anodica sau electrochimica.
- 21 -
Clasificarea pasi2itatii metalelor in pasivitate chimica, mecanica si
electrochimica are un caracter conventional, mecanismul procesului
pasivare fiind, intotdeauna electrochimic.
Din punct de vedere al coroziunii, pasivitatea este o stare de rezistenta
mare la coroziune a metalelor si alia/elor, provocata de micsorarea
vitezei procesului anodic sub actiunea deplasarii in sens pozitiv a
potentialului electrochimic.
Cnele metale cum sunt cromul, aluminiul, titanul si tantalul se pasiveaza
usor de la sine prin simplul contact cu oigenul din aer si raman in stare
pasiva cat timp pelicula superficiala nu este deteriorate sau distrusa.
Alte metale mai greu pasivate trec in stare pasiva numai in contact cu
medii puteric oidante chimic cum ar fi# 5LO=, 5*lO=, AgLO=,
H2*r2O>, HmnO;.
Pasivarea spontana a unui mare numar de metale in conditii atmosferice
si in contact cu diversi electroliti permite realizarea de economii
deosebit de importante.
*haracteristic sin acest punct de vedere, sunt eemplele de utilizare a
fierului si aluminiului in contact cu acidul azotic concentrate, a
otelurilor inoidabile in contact cu medii oidante, a fierului in contact
cu acidul sulfuric concentrate, a cromului si a nichelului in conditii
atmosferice.
- 22 -
Deoarece pasivare spontana nu adduce intotdeauna metalele la gradul
de pasivare cel mai inalt, eista cai suplimentare de intensificare a
starii pasive. Aceasta se bazeaza pe intensificarea deplasarii in sens
pozitiv a potentialului alia/ului fie cu a/utorul unui curent electric din
eterior, fie prin aliere cu diversi componenti care au potentialul mai
electropozitiv decat metalele componente ale alia/ului.
Tipuri de coro1iune
Lumarul mare de factori care influenteaza procesul de coroziune,
conditiile variate in care poate avea loc coroziunea, precum si procesele
care intervin duc la formarea mai multor tipuri de coroziune.
. Coro1iunea uniforma +generala& , este acea forma de coroziune
care se distribuie pe toata suprafata metalului influentand
nesemnificativ proprietatile mecaniceale pieselor.
(. Coro1iunea punctiforma , este o forma de atac localizat in puncte
de limite de pa suprafata metalica care constituie numai o mica parte
din suprafata metalului. *ei mai periculosi agenti care provoaca
coroziune snt ionii de halogen si ionul perclorat.
Acest tip de coroziune influenteaza mult proprietatile mecanice ale
piesei, deoarece rezistenta intregii depinde de rezistenta sectiunii cele
mai slabe.
- 2+ -
7. Coro1iunea intercristalina $intergranulara& , reprezinta una dintre
cele mai periculoase forme de distrugere. Atacul agresiv se desfasoara
intern, la limita cristalelor si are ca effect o pronuntata inrautatire a
proprietatilor mecanice si anticorozive. Adeseori, coroziunea
intercristalina nu modifica aspectul eterior al metalului, piesa
putandu-se distruge pe neasteptate.
Tendinta spre coroziune intercristalina este specifica alia/elor
aluminiului cu cuprul, cu mangan, precum si cu oteluri inoidabile, sau
bogate in crom.
8. Coro1iune selecti2e , apare la contactul unor alia/e cu diferite medii
agresive, *azul tipic de coroziune selectiva il prezinta alamele sau
bronzurile cu aluminiul.
+ste necesar totusi sa se faca o deosebire intre coroziune selectiva a
alia/ului, cand este atacat un singur element de aliere si coroziune
selectiva a unei structuri, cand este vorba de distrugerea unui anumit
component al structurii, adica a unui cristal mit
!olutia care provoaca dezincarea sunt solutii slab acide. Prevenirea
dezincarii se poate realiza prin anumite tratamente termice sau prin
producerea in alia/ a unor cantitati mici de asteniu, fosfor sau bisniu.
9. Coro1iunea gal2anica $prin contact&. Acest tip de coroziune poate
aparea in toate cazurile in care metalul cu potentiale electrochimice
diferite sunt legate intre ele, iar conductibilitatea electrica este
asigurata de prezenta unui electrolit.
- 22 -
"n aceste conditii, metalul mai putin nobil, este dizolvat in mod
preferential. Degatura buna conducatoare de electricitate poate fi
realizat prin contactul direct al suprafetelor metalice sau prin
intermediul suruburilor, niturilor, sudurilor.
Pericolul coroziunii prin contact este deosebit de mare, cand in aceeasi
instalatie se imbina metale usoare cu metale grele, care din punct de
vedere electrochimic au comportari diferite. *ombaterea acestui tip de
coroziune se poate realiza cu a/utorul straturilor protectoare sau prin
izolarea care vin in contact
:. Coro1iunea mecanochimica. Dupa natura solicitarilor mecanice
deosebim.
-coroziune sub tensiune@
-oboseala la coroziune@
-coroziune tribochimica.
*. Coro1iune sub tensiune , consta in distrugerea unui metal sau a unui
alia/ sub actiunea combinata a unui agent agresiv si a unei solicitari
mecanice statice. +a se manifesta prin fisuri inter- sau transcristaline
sau chiar prin ruperea piesei, de aceea este una din cele mai periculoase
forme de coroziune. Aecanismul include o coroziune punctiforma si apoi
propagarea mecanica a fisurii.
*ele mai importante alia/e care prezinta acest tip de coroziune sunt
otelurile inoidabile in solutie de cloruri, azotati, hidroizi alcalini sau
ammonic, alia/e de aluminiu in prezenta ionilor de clor.
- 2> -
Prevenirea acestui tip de coroziune se poate face prin tratarea
suprafetei metalice sau prin modificarea compozitiei alia/ului respectiv.
;. !boseala la coro1iunre. Distrugerea metalelor sub actiunea
concomitenta a unor solicitari mecanice periodice si a unui agent agresiv
este cunoscuta sub denumirea de oboseala la coroziune. De eemplu,
otelurile cu procente mari de crom, bronzurile de diferite tipuri,
alia/ele de magneziu cu aluminiu sufera o reducere a rezistentei lor
obisnuite cu =(-7( Z atuci cand sunt solicitate la coroziunea in apa de
mare. Ctilizarea otelurilor in asemenea conditii cere ca ele sa fie
prote/ate cu straturi de zinc, cupru, nichel.
C. Coro1iunea tribochimica , este o consecinta a actiunii unui agent
chimic agresiv si a unei solicitari mecanice de frecare. Cn caz particular
de coroziune tribochimica il constituie coroziunea de fretare. +a apare
atunci cand suprafetele de frecare sunt supuse atat actiunii sarcinilor
normale cat si unor oscilatii de mica amplitudine.
6etoda de protectie anticoro1iune
Dupa factorul asupra caruia actioneaza si calea pe care se aplica, ele
pot fi clasificate in urmatoarele#
" alegerea materialului metalic sau nemetalic@
"" aplicarea acoperirilor protectoare $depuneri metalice, pelicule
anorganice, pelicule organice&@
- 2E -
""" prelucrarea sau conditionarea mediului coroziv $dezaerarea,
dezoigenarea si adaugarea inhibitorilor de coroziune&@
"% protectia electrochimica a metalului $protectie catodica si protectie
anodica&@
% alegerea rationala a tipului de constructie si a modului de eploatare
a utila/elor.
!olutia optima de protectie anticoroziva se stabileste inca din faza de
proiectare a utila/elor.
Procesele de coroziune sunt atat de complee incat de multe ori se
aplica sistematic protectiilor combinate, care desi la prima vedere este
mai costisitor este preferabil unor solutii mai simple insa de scurta
durata.
I *legerea materialului anticoro1i2 , constituie metoda radicala de
prevenire si combatere a coroziunii.
*omportarea la coroziune se apreciaza dupa valorile pe care le prezinta
viteza de dizolvare a materialului in mediul agresiv dat.
"ndicatiile eistente in literature de specialitate privind alegerea
materialelor rezistente la coroziune au un character orientativ. Pt a se
elabora o apreciere mai corespunzatoare asupra comportarii lor in
conditiile practice impuse, este necesar sa se efectueze teste
eperimentale.
- 2G -
!olutii /uste din punct de vedere anticorozive sunt# folosirea aluminiului
in conditii atmosferice@ folosirea otelurilor inoidabile in medii
oidante@ folosirea plumbului sau a fontei silicioase in acid sulfuric.
"n cazul folosirii materialelor metalice eista cai suplimentare de
imbunatatire a rezistentei anticorozive, cum sunt# prelucrarea termica
si prelucrarea mecanica. Astfel, prin calire se mareste gradul de
omogenitate al unor alia/e si implicit, creste rezistenta anticoroziva.
9ezultate bune se obtin si prin prelucrarea fina a suprafetelor. *and
asemenea metode nu dau rezultate satisfacatoare, trebuie sa se treaca
la alierea metalului respectiv.
II *plicarea acoperirilor protectoare , dupa natura straturilor
protectoare pot fi# metalice, anorganice si organice.
!traturile metalice pot fi obtinute prin diferite procedee, cum ar fi#
galvanizare, metalizare, difuziune, scufundare in metal topit, placare.
,al2ani1are , cnsta in depunerea unui strat sau a mai multor straturi
successive metalice. !e realizeaza prin electroliza solutiilor apoase
care contin ionul metalului protector. Piesa de acoperire constituie
catodul, iar anodul poate fi confectionat dintr-un material inert sau din
metalul care urmeaza sa fie depus.
*ele mai importante acoperiri galvanice sunt# zincarea, cadmierea,
nichelarea, cromarea, cuprarea, stanarea.
- 25 -
6etali1area , consta in aplicarea metalului protector, in stare topita si
pulverizata, pe suprafata care trebuie prote/ata. Aetalizarea se
realizeaza cu a/utorul flacarii oiacetilenica in care se topeste o sarma
din metalul ce trebuie depus, pulverizarea fiind efectuata cu aer
comprimat. !e foloseste la acoperirea rezervoarelor sau a masinilor
mari, sau la refacerea suprafetelor uzate ale pieselor.
"n industria chimica se metalizeaza fierul cu plumbul, cu aluminiul sau
cu otel inoidabil.
Difu1iunea , consta in tratarea suprafetei unui metal cu un metal de
protectie. Astfel, prin difuziunea aluminiului, fierul, fonta si otelul se
acopera cu un strat superficial format dintr-o solutie solid ace contine
2(-=(Z Al, care prezinta o rezistenta buna fata de coroziune.
Procedeul de acoperire a fierului cu aluminiu, prin difuziune, se numeste
alitare, cu crom se numeste termocromare.
'cufundarea in metal topit , se face de obicei pt acoperirea fierului
cu un metal care are punct de topire mai mic, de eemplu plumbul,
staniul, zincul. Plumbarea la cald se foloseste in industria chimica la
prote/area agitatoarelor, robinetelor, pompelor antiacide si mult
utilizata cositorirea.
4lacarea , consta in presarea sau laminarea, la cald, a 2 metale diferite.
Aetalul care trebuie placat se toarna intr-o forma captusita cu metal
protector, dupa care se lamineaza. Asa se obtin placi, bare sau sarme
bimetalice. Pt aparatura din industria chimica se placheaza uneori otel
cu nichel sau cu otle crom-nichel. Alia/ele de aluminiu se placheaza cu
aluminiu pur.
- 24 -
Pelicule anorganice. Acestea se realizeaza prin oidare, fosfatare,
emailare.
!xidarea , consta in formarea pe suprafata metalica a unei pelicule din
oidul metalului, sub actiunea aerului. Adeseori stratul natural de oid
creste cand metalul este supus unor tratamente speciale cu oidanti
puternici sau pe cale electrochimica.
5osfatarea , consta in formarea pe suprafata obiectelor metalice a
unei pelicule protectoare alcatuite din fosfatul metalului respective.
Aceasta se realizeaza prin introducerea metalului in solutii acide de
fosfati de fier, de zinc sau de mangan.
Emailarea , consta in depunerea pe suprafata metalica a unor straturi
opace de silicati. +mailul trebuie sa aiba un coeficient de dilatare
apropiat de cel al metalului pe care se depune, altfel la variatia de
temperatura se produc fisuri.
"n industria chimica se foloseste un email special cu proprietati
antiacide pt prote/area utila/elor.
4elicule organice , formeaza un izolant intre metal si mediul coroziv.
+le trebuie sa fie adezive, continue si impermeabile. Peliculele formate
din lacuri si vopsele sunt cele mai importante invelisuri protectoare
nemetalice.
%opselele sunt formate din substante peliculogene, cu diverse adaosuri,
dizolvate in solventi adecvati, care se aplica pe suprafata de prote/at.
- >& -
Dacurile se folosesc pt acoperirea aparaturii chimice, a constructiilor
metalice, a conductelor, a bunurilor de consum. !unt compusi
macromoleculari, care au un anumit grad de polimerizare. !e utilizeaza
lacuri bachelitice, lacuri pe baza de rasini epoidice, lacuri pe baza de
polimeri.
O etindere mare in protectia anticoroziva au dobandit-o masele
plastice si cauciucurile. 9ezervoarele pt transportul acidului clorhidric
se construiesc cu tabla de otel cu cauciuc.
III Conditionarea mediului coro1i2. "nfluenta mediului agresiv asupra
coroziunii este complea, deoarece multi factori pot intervene simultan#
natura si concentratia agentului agresiv, p5-ul mediului, influenta
temperaturii, a presiunii.
Tratarea mediului pt a micsora caracterul agresiv, conduce in multe
cazuri la o scadere considerabila a vitezei de coroziune. Acest lucru se
poate realiza printr-o serie de posibilitati tehnologice# modificarea
p5-ului, indepartarea gazelor care maresc viteza de coroziune,
utilizarea inhibitorilor si pasivatorilor.
"nhibitorii sunt substante care, adaugate mediului coroziv, in cantitati
foarte mici, reduce sau chiar opresc corodarea metalului. *romatii,
hidroizii, carbonatii, micsoreaza viteza de coroziune a fierului si a
altor metale.
Pasivatorii actioneaza asupra metalului modificandu-i potentialul fata
de solutia in care este introdus. Adaugarea unui cromat intr-un
electrolit, pasiveaza fierul.
- >1 -
"% Protectia electrochimica. *onsta in reducerea vitezei de coroziune a
constructiilor metalice prin polarizarea lor. Domeniile de potential, in
care un metal poate fi prote/at electrochimic, sunt indicate in
diagramele de echilibru electrochimic. *orespunzator domeniilor de
imunitate si pasivitate, un metal poate fi prote/at electrochimic fie prin
deplasarea potentialului la valori suficient de negative , protectie
catodica, fie prin deplasarea potentialului la valori suficient de positive
, protectie anodica.
Protectia catodica presupune transformarea piesei ce urmeaza a fi
prote/ata, in catod in raport cu un metal mai putin nobil care se
consuma. Acest metal poate fi o bara de zinc sau de magneziu. Prin
introducerea unei table de zinc intr-un cazan de abur, ca urmare a
cuplului galvanic rezultat, actiunea coroziva a mediului este indreptata
asupra zincului si, peretii cazanului de otel sunt prote/ati. Tot asa, pt
protectia unui rezervor de otel, ingropat, el se poate lega un conductor
metalic de o bara de zinc implantata in sol.
Protectia anodica se bazeaza pe trecerea metalelor din starea activa in
starea pasiva pe sema deplasarii potentialului, prin polarizarea anodica
de la o sursa eterioara de curent.
Aplicarea protectiei anodice in industria chimica a capatat o larga
etindere in randul materialelor de constructii pt utila/e chimice, a
diferitelor oteluri inoidabile si a titanului, care se pasiveaza usor in
multe medii.
- >2 -
V *legera rationala a tipului de constructie si a modului de
exploatare a utila<elor
Aasurile de protectie in acest caz sunt in stransa legatura cu factorii
coroziunii care actioneaza din partea metalului, din partea lichizilor sau
a conditiilor fizico-chimice de eploatare.
*aracterul eterogen al suprafetelor metalice constituie principalul
factor de intensificare a coroziunii care actioneaza din partea fazei
metalice.
Da realizarea constructiilor metalice apar contacte de metale de nature
diferite, imbinari prin sudura, precum si diverse portiuni tensionate.
%enind in contact cu solutiile de electroliti, aceste portiuni se
corodeaza mai intens decat restul constructiei metalice, de aceea
masurile de protectie anticorozive trebuie sa inceapa adata cu
instalarea utila/elor prin utilizarea materialelor de constructie
compatibile.
Daca, din considerente de rezistenta mecanica, contactul a 2 metale nu
poate fi evitat, distrugerea poate fi prevenita prin unele modificari de
natura constructive, cum ar fi izolarea celor 2 metale cu materiale
neconducatoare@ depuneri metalice mai electronegative decat ambele
metale ale contactului@ folosirea unor artificii de constructie la
imbinare astfel incat sa se evite contactul celor 2 metale diferite cu
mediul de coroziune.
- >+ -
"n perioada de repaus ale utila/elor, portiunile concave ale unor
agregate care nu functioneaza in anumite perioade de timp, se
corodeaza datorita umiditatii din atmosfera. "n aceste cazuri, se
recomanda uscarea completa a agregatului, de asemenea se recomanda
zincarea portiunilor de suprafata cu functii preponderenta catodice. !e
va avea in vedere, la asamblarea metalelor de constructie, ca imbinarile
sa fie cat mai continue si nu in unghiuri drepte.
"n privinta conditiilor de eploatare, este necesara sa se mentina
conditii de lucru cat mai uniforme, sa se evite pe cat posibil, alternarile
de medii oidante si reducatoare, acide si bazice, calde si reci, chiar
daca metalul intrebuintat este considerat rezistent in condiile
respective de coroziune.
Lubrifianti. !unt substante care se interpun intre suprafetele de
contact cu scopul micsorarii frecarii, astfel incat uzura acestora sa fie
minima sis a nu aiba loc o crestere prea mare a temperaturii. "n afara
de micsorarea frecarii, in functie de locul concret de ungere,
lubrifiantul mai are si alte roluri de mare importanta tehnica. Astfel, in
cazul motoarelor cu ardere interna, lubrifiantul contribuie si la
urmatoarele# indepartarea caldurii rezultate prin combustie si frecare@
asigura o protectie anticoroziva impotriva oigenului atmosferic, a
umiditatii, precum si impotriva produselor de ardere@ asigura
etanseitatea pistoanelor in cilindre@ indepartarea de pe cilindri a
compusilor de ardere, produsi care contribuie la formarea cocsului si la
uzura pieselor@ impiedica patruderea de particule de material strain in
lagare.
- >2 -
Lubrificatia consta in interpunerea unui strat de lubrifiant intre
suprafetele de contact ale organelor de masini, care in functiune sunt
in miscare relativa si apasa una pe alta. Astfel, frecarea uscata dintre
suprafete este inlocuita cu frecarea fluida din interiorul stratului de
lubrifiant. Acesta trebuie sa aiba o grosime suficient de mare pt a
acoperi rugozitatea suprafetelor. *u cat suprafetele sunt mai netede,
cu atat ungerea se realizeaza cu un strat mai subtire de
lubrifiant..ormarea si mentinerea peliculelor de lubrifiant depinde de
proprietatile fizico-chimice si reologice ale acestuia cat si de conditiile
concrete de eploatare. 9egiunile de ungere sunt cazuri concrete
asupra modului in care isi eercita sarcina sa principala, de separare a
suprafetelor metalice in vedere reducerii la maimum a frecarii si
uzurii. Principalele regiuni de ungere sunt regiuni fluid, semmifluid,
uscate, dar sunt posibile si situatii intermediare precum sistemul de
ungere mit.
Dubrifiantii uzuali dupa stare lor fizica se impart in# uleiuri lubrifiante@
unsori consistente@ lubrifianti solizi@ lubrifianti gazosi.
Teoria ungerii hidrodinamice. Presupune eistenta unei pelicule
continue de lubrifiant care separa complet straturile in miscare, dar nu
eclude eistenta unor pelicule de lubrifiant aderente la cele 2
suprafete, pelicule care nu se desprind de pe niciuna dintre suprafetele
de frecare in timpul miscarii. !tratul separator de lubrifiant este
format dintr-o zona centrala, n, marginita de alte 2 zone periferice
m8,m2.
- >> -
4elicula de absorbtie, m8, va avea viteza aului 8, iar pelicula m2, va
avea viteza V2'(. "ntre cele 2 pelicule de absorbtie, se gaseste zona n,
in care curgerea este laminara si aici este localizat frecarea fluida din
interiorul stratului lubrifiant. U = V W/$ (m% unde U-coef de
frecare% V ' #asco)itate dinamica a lubrifi.% $ ' grosimea stratului
lubrif% (m ' presiunea maD eDercitata pe supraf-le cu care #in in
contact% W- #ite)a de deplasare.
Teoria onctuasa a ungerii. +plicarea formarii intre suprafetele de
frecare se poate face si pe baza structurii moleculelor de lubrifiant si
a orientarii acestora in stratul de lubrifiant. Aoleculele au o structura
asimetrica, polara, intrucat sarcinile electrice sunt repartizate
neuniform in molecula. Datorita polaritatii, moleculele se orienteaza cu
unul din capete spre suprafata metalului, iar celalalt capat spre
interior. Aceasta actiune de orientare este mai pronuntata la
moleculele care contin grupari functionale active.
Pe suprafata metalica, moleculele se orienteaza cu gruparea polara
catre metal sic ea nepolara catre interior, iar urmatorul strat de
molecule se orienteaza invers.
- >E -
!tratul format, fiat e metal se numeste strat limita. "n stratul limita,
moleculele sunt orientate paralel intre ele, insa perpendicular pe
suprafata metalica. "ntre cele 2 straturi se gaseste o regiune de
orientare a moleculelor in sensul deplasarii suprafetelor. Aceasta
orientare imprima o fleibilitate pronuntata straturilor limita, iar
frecarea are loc intre resturile hidrocarbonate ale moleculelor
lubrifiantului.
=leiuri lubrifiante minerale. Cleiuri lubrifiante sunt produsi ce contin
in cea mai mare parte ulei minerale si uleiuri sintetice impreuna cu
adaosul ce le confera anumite proprietati. Cleiurile minerale se obtin
din produse petroliere, iar cele sintetice se obtin din diferite
substante prin reactia de polimerizare si condensare.
Obtinerea uleiurilor minerale. !e obtin prin distilarea in vid a pacurii
usoare, fiind reziduu la distilarea atmosferica a titeiului in vederea
obtinerii benzinei, lampantului si a motorinei. Pacura contine
hidrocarburi cu masa moleculara mare si cu o structura complicate.
Dupa natura hidrocarburilor ce intra in componenta proprie, deosebim#
pacura parafinoasa, cu un continut mare de alcani lichizi si solizi@ pacura
nafterica, in care predomina hidrocarburile ciclice saturate@ pacura
neparafinoasa, cu un continut mare de hidrocarburi aromatice.
*alitatea uleiurilor obtinute depinde atat de caracteristicile pacurei
prelucrata cat si de procesul tehnologic folosit la obtinerea lui.
- >G -
Distilarea pacurei se efectueaza in instalatii cu functionare continua,
sub vid si in prezenta vaporilor de apa supraincalziti. Distilarea la
presiune atmosferica ar necesita temperaturi inalte, ceea ce ar duce la
o descompunere accentuata a hidrocarburilor si deci la inrautatirea
calitatii uleiurilor obtinute. Distilarea pacurei se face in 2 variante#
pacura este supusa distilarii obtinandu>se fractiuni de uleiuri
brute? care sunt supuse apoi operatiei de reafinare@
( pacura este supusa unei distilari preliminare pt separarea
motorinei re1iduale de ulei. =leiul astfel obtinut se rafinea1a si
apoi se distileaza in vid pt obtinerea directa a fractiunilor rafinate de
ulei. Din considerente economice se prefera prima varianta intrucat
cuprinde cuplarea instalatiei de distilare atmosferica cu cea de
distilare in vid.
3afinarea uleiurilor lubrifiante minerale
Cleiurile minerale brute pt a putea fi utilizate trebuie supuse unui
purificari , rafinare. Prin rafinare se urmareste sa se elimine din uleiuri
o parte din hidrocarburile aromatice, hidrocarburile nesaturate,
substantele asfalto-rasinoase si a compusilor cu sulf, azot sau oigen.
Prezenta acestora in uleiuri este daunatoare, intrucat prin oidarea lor
are loc marirea aciditatii, iar prin polimerizare se formeaza gume.
9afinarea uleiurilor se face prin mai multe metode# cu acid sulfuric, cu
solventi selectivi, hidrofinare.
- >5 -
9afinare cu acid sulfuric conduce la eliminarea unor hidrocarburi
aromatice, a hidrocarburilor nesaturate si a compusilor bazici cu azot in
molecula.
*ompusii bazici cu azot sunt cei mai usor de eliminat prin transformare
in sulfati si dizolvare in gudronul acid.
=leiul rafinat este tratat sub agitare, cu acid sulfuric intr-un vas de
reactie, captusit cu tabla de plumb, apoi este in repaus pana cand se
separa 2 straturi. Cleiul eliberat de gudronul acid se neutralizeaza cu o
slolutie de carbonat de sodium, apoi se spala cu apa si se usuca prin
suflare cu aer si usoara incalzire
'ol2entare. !e aplica in special pt indepartarea unei parti din
hidrocarburi aromatice, in unele cazuri, este necesar si o usoara
deparafinare. Drept solventi selectivi se utilizeaza furfurolul, fenolul,
amestecul de propan, fenol si crosoli precum si dioidul de sulf lichid.
!e amesteca uleiul pur cu o cantitate dubla de solvent, dupa agitare
urmata de un repaus cand se formeaza 2 straturi , stratul superior cu
ulei rafinat si stratul inferior cu etractul.
Deparafinarea , operatia se face in 2 etape# se raceste pana la (:*,
cand se separa alcanii cu masa cristalina, iar in a 2-a etapa a reactiei
se raceste pana la F87:*. la o racire sub F87:* este neindicata intrucat
scade stabilitatea uleiului.
- >4 -
Hidrofinarea. 5idrofinarea catalitica a uleiurilor minerale constituie
cea mai eficienta metoda de indepartare a compusilor cu sulf, cu azot si
oigen. Paralel cu eliminarea compusilor acestor elemente, are loc
hidrogenarea alchenelor si partial a hidrocarburilor aromatice.
*atalizatorii de hidrofinare sunt pe baza de sulfuri sau oizi de cobalt
si molibden sau nichel si molibden pe suport de alumina activate.
*bsorbtie. 9afinarea prin absorbtie are ca scop indepartarea
produselor colorate si a compusilor macromoleculari, care imprima o
culoare inchisa. 9afinarea se face prin#
>percolare , consta in trecerea uleiurilor la temperatura de 2(-8((:*,
printr-o coloanade pamant decolorant macinat.
>contact , consta in amestecare energica a uleiului cu pamant
decolorant, fin macinat, cu aer comprimat. Dupa retinerea impuritatilor
pe suprafata absorbantului, uleiul este separat de absorbant prin
filtrare printr-un material poros.
=leiuri sintetice
Tehnica moderna reclama folosirea uleiurilor lubrifiante cu proprietati
superioare uleiurilor minerale, in special in privinta variatiei reduse a
vascozitatii cu temperatura.
- E& -
Daca ne referim la cerintele functionale ale turbomotoarelor, un bun
lubrifiant trebuie sa raspunda urmatoarelor cerinte# sa fie inert din
punct de vedere chimic, sa prezinte stabilitate termica si la oidare
foarte ridicata, sa nu sufere degradari prin aplicarea solicitarilor
mecanice de frecare, sa prezinte variatii reduse ale vascozitatii cu
temperatura, sa prezinte rezistenta la foc si la radiatii nucleare.
Aceste cerinte nu se gasesc in hidrocarburile din compozitia uleiurilor
care contin legaturile chimice * , *, * , 5. De aceea, s-au pus la punct
procedee de sinteza a unor produsi care contin alte legaturi chimice. !i
, O, care poseda o energie de legatura mai mare, conferind
lubrifiantului o stabilitate termica si la oidare superioara@ * , ., se
obtine o imbunatatire a inertiei chimice a compusului@ * , *l, se obtine
compusi rezistenti la fac.
=leiurile sintetice se obtin prin reactii de polimerizare, condensare si
de policondensare.
=leiurile polimeri1ate se obtin prin polimerizarea alchenelor inferioare,
in prezenta clorurii de aluminiu drept catalizator. Aceste uleiuri
prezinta dezavanta/ul ca prin incalzire la 2I(-=((:* se
depolimerizeaza, conducand la monomeri volatili si inflamabili.
=leiurile esterice se obtin prin reactii de condensare ale acizilor
bibazici cu alcooli superiori si avand catena normala. Cleiurile esterice
au punctul de congelare cuprins intre F=(:* si F<(:* si vascozitatea , la
I(:*, cuprinsa intre =-7 c!t. Cleiurile servesc la prepararea
lubrifiantilor pt motoare turboreactoare si pt cupluri care functioneaza
la temperaturi scazute.
- E1 -
Cleiurile siliconice se obtin prin policondensarea dihidroi-dialchil-
silanului. Datorita inertiei lor chimice, siliconii pot fi intrebuintati la
temperature etreme, de la FI(:* la ;I(:*, au punct de inflamabilitate
ridicat, actiune coroziva redusa si vascozitatea aproape constanta in
intervalul de temperatura de la FI(:* la =((:*.
4roprietati fi1ico>chimice ale uleiurilor lubrifiante
Din punct de 2edere calitati2? lubrifiantul in exploatare trebuie sa
indeplineasca urmatoarele caracteristici.
- sa asigure o ungere in regim fluid, formand un strat continuu si
rezistent intre suprafetele de frecare@
- sa fie rezistent, adica sa nu-si modifice proprietatile in regimul de
functionare sub influenta factorilor eterni@
Aceste caracteristici functionale se pot evalua prin intermediul
proprietatilor reologice, fizice, chimice, termice, optice si electrice.
Dintre acestea, cele mai importante sunt vascozitatea si indicele de
vascozitate, punctul de congelare, punctul de inflamabilitate si cifra de
aciditate.
Pt caracteristica completa a unui ulei lubrifiant mai trebuie sa se
cunoasca densitatea, coeficientul de dilatare termica, tensiune de
vapori, caldura specifica, conductivitate termica, indicele de refractie,
spectrele de emisie si absorbtie in ultraviolete si infrarosu, difractia
razelor U, fluorescenta si culoarea.
- E2 -
Vasco1itatea
Proprietatea fluidelor de a se opune tendintei de deplasare relative a
straturilor componente, datorita fortelor de atractie intermoleculara,
se numeste vascozitate. *u cat fortele de frecare sunt mai mari, cu
atat fluiditatea lichidului este mai mica, iar vascozitatea mai mare.
%ascozitatea este dependenta de temperatura si presiune, aspect ce nu
poate fi negli/at pt cuplele de frecare greu incarcate si in prezenta
unor viteze mari. "n practica, pt caracterizarea fluidelor se folosesc
vascozitatea dinamica, cinematica si relative.
Influenta temperaturii. Temperatura eercita asupra vascozitatii
uleiurilor o influenta foarte pronuntata in special asupra uleiurilor
vascoase si bogate in hidrocarburi aromatice si intr-o masura ceva mai
mica asupra uleiurilor parafinice cu bune proprietati de curgere.
Influenta presiunii. 9pre deosebirre de temperatura% presiunea are
o influenta mult mai mica. 3 relatie mult utili)ata Vp = V&?aOp% in
care Vp - #asco)itatea dinamica a lubrifiantului la presiunea p, V&
' vascozitatea la presiunea atmosferica, a- const eperimentala.
- E+ -
!nctuo1itate. *apacitatea lubrifiantului lichid sau semifluid de a adera
pe suprafata metalice si de-a forma o pelicula rezistenta care sa
impiedice contactul direct dintre piesele in miscare in scopul
elimininarii frecarii uscate si asigurarii ungerii la limita, poarta
denumirea de onctuozitate sau putere de ungere. .ormarea peliculei de
lubrifiant pe o suprafata metalica este de natura complea si cuprinde
atat actiunea de natura fizica, adica absorbtia propriu-zisa, cat si
actiunea chimica a substantelor in contact, adica chemisorbtia. Pt
aceeasi vascozitate, uleiurile care contin si molecule de grupari polare
vor avea o putere de ungere mai mare.
4unctul de congelare , este temperatura la care un ulei isi pierde
mobilitatea incat nu mai curge sub actiunea fortei sale. *unoastera
punctului de congelare permite selectarea corecta a uleiurilor folosite
la ungerea masinilor ce lucreaza temporar sau permanent la temperaturi
/oase si care trebuie unse numai cu acele uleiuri care la temperatura de
lucru a masinii, raman inca fluide.
4unctul de inflamabilitate , reprezinta temperatura minima la
presiunea atmosferica normala, lacare vaporii de la suprafata uleiului in
amestec cu aerul se aprind in contact cu o flacara.
Prin intermediul punctului de inflamabilitate se apreciaza volatilitatea
uleiului si se verifica compozitia, adica se constata daca acesta este
alcatuit dintr-o fractiune omogena sau este rezultatul amestecarii unor
fractiuni mai grele cu altele mai usoare.
- E2 -
Cifra de aciditate. Cleiurile rafinate neaditivate si proaspete prezinta
un caracter slab acid, datorat acizilor organici si a acizilor minerali din
compozitia lor.
Aciditatea minerala poate fi cauzata de acidul sulfuric ramas ca urmare
a neutralizarii incomplete dupa rafinarea acida, iar aciditatea organica
se datoreaza acizilor naftenici continuti de ulei. *ifra de aciditate
reprezinta cantitatea de hidroid de potasiu in mg, necesara pt
neutralizarea aciditatii unui gram de ulei.
*diti2i. Cleiurile lubrifiante trebuie sa posede un comple de insusiri
cum ar fi detergenti, onctuozitate, vascozitate adecvata, proprietati
de antiuzura, antioidante si anticorozive. Aceste proprietati care sunt
ineistente la hidrocarburile care intra in compozitia uleiului de baza,
sunt conferite de o gama larga de compusi chimici, de natura organica
sau organo-metalica, numiti aditivi.
- E> -
Aodul de actiune al aditivilor, atat fizic cat si chimic, este comple si
de multe ori incomplete elucidate. !e cunoaste ca actiunea acestora
depinde de natura si concentratia lor, de prezenta altor aditivi, de
natura uleiului de baza si de gradul sau de rafinare, de conditiile de
utilizare a lubrifiantului. Pt ca o substanta sa poata fi utilizata ca
aditivi trebuie sa indeplineasca anumite conditii# sa fie usor solubila in
uleiul de baza, pt preintampinarea separarii pe timpul functionarii sau
depozitarii uleiului@ sa fie solubila in apa, pt a nu putea fi indepartata
din ulei, in prezenta urmelor de apa@ sa prezinte o tensiune de vapori
redusa, pt a nu se volatiliza in timpul functionarii motorului, cand
temperatura uleiului este ridicata@ sa fie stabila din punct de vedere
chimic, la actiunea agentilor fizici si chimici@ sa nu influenteze negativ
niciuna din proprietatile uleiului de baza.
*diti2ii se pot clasifica dupa structura chimica a compusilor, dar pt
practica s-a impus o impartire a claselor de aditivi luand in considerare
atat functionalitatea cat si proprietatile fizico-chimice ale compusilor
respectivi si anume#
- dupa proprietatile fizice si reologice , aditivi pt imbunatatirea
indicelui de vascozitate, aditivi pt coborarea temperaturii de congelare@
- dupa proprietatile tribo-chimice# aditivi detergenti-dispersanti,
aditivi pt reducerea frecarii si uzurii, aditivi antirugina, aditivi pt
imbunatatirea spumarii@
- dupa proprietatile chimice# aditivi pt imbunatatirea rezistentei la
oidare si la coroziune.
- EE -