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Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

Captulo 7
Cintica de reaccin y Reactores qumicos
Previamente se ha estudiado las reacciones qumicas en estado estacionario, tomando en
cuenta en qu se convierten ciertos reactivos cuando son combinados entre s bajo
determinadas condiciones, sin importar los cambios que ocurren entre el instante en que se
inici la reaccin y el instante final (cuando no se observa cambios significativos en las
concentraciones).
Sin embargo, es igualmente importante entender la rapidez con que pueden ocurrir
las reacciones qumicas. En la vida diaria es posible detectar ejemplos de reacciones lentas
(que toman varios aos) y rpidas (de microsegundos). En algunos sistemas no es posible
medir el equilibrio qumico porque las velocidades son demasiado lentas.
En el mbito industrial, los principios del equilibrio qumico y de la cintica qumica
son de gran importancia. Por ejemplo, en la fabricacin del sulfato de dihidrgeno, el azufre
extrado del suelo se oxida espontneamente obtenindose dixido de azufre, el que a su
vez, al ser oxidado, produce trixido de azufre. Es esta sustancia, en presencia de agua, la
que forma el H
2
SO
4
.
La materia prima, en este ejemplo industrial, es sumamente barata y la competencia
econmica del proceso se basa fundamentalmente en la eficacia o rendimiento con que se
realice el proceso. Esto significa que es deseable tener una oxidacin rpida del SO
2
en SO
3
,
y a la vez tratar con concentraciones elevadas de SO
2
y oxgeno para obtener valores
elevados de SO
3
. Luego, es necesario elevar la temperatura de la reaccin del SO
3
en H
2
SO
4
a fin de aumentar la velocidad de reaccin, y simultneamente hacer uso de catalizadores
para acelerar el proceso. (Noriega y cols., 1979)
En todos los procesos reactivos se requiere del uso de los reactores. Para determinar
qu reactor es til en cada proceso, debe tomarse en cuenta a qu tipo de reaccin est
destinado el equipo as como la cintica de la reaccin, las condiciones de operacin y otros
factores que ayudan a determinar las caractersticas fsicas del equipo. Con todas estas
254
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

especificaciones, junto a las normas de seguridad impuestas por la compaa o por los
procedimientos estndares, se procede entonces a disear el reactor. Algunas
consideraciones bsicas sobre los reactores y sus modelos ms comunes son estudiadas en
este captulo.
El presente captulo es dedicado al estudio de la cintica qumica, del equilibrio
qumico y de la operacin de los reactores qumicos. El contenido del mismo se fundamenta
principalmente en el texto de Mahan y Myers (1990), Petrucci, Harwood y Herring (2003),
as como en el texto de Levenspiel (1999), en cuanto a los fundamentos de los reactores
qumicos.

7.1 Cintica qumica
El rea de la qumica que estudia la velocidad o rapidez con la que ocurren las reacciones
qumicas se denomina cintica qumica. La velocidad de las reacciones puede verse afectada
por diversos factores, de los cuales los ms relevantes son:
+ La concentracin de reactivos: por lo general, a medida que la concentracin
de un reactivo aumenta, tambin aumenta la rapidez de una reaccin qumica. La
relacin entre la velocidad de reaccin y la concentracin puede describirse
matemticamente a travs de las denominadas leyes de velocidad. Este punto es
tratado en detalle en la subseccin 7.1.1.
+ La temperatura a la cual se lleva a cabo la reaccin: la velocidad de una
reaccin qumica aumenta al elevarse la temperatura del proceso. En la vida
diaria los alimentos suelen estar refrigerados (forzando una disminucin de la
temperatura) para que los mismos no se descompongan tan rpido como les
sucedera a temperatura ambiente.
La temperatura es el factor ms influyente en la velocidad de reaccin. Las
constantes asociadas a las leyes de velocidad son dependientes de la temperatura
del proceso. Los aspectos ms relevantes de esta dependencia se dan en el
subseccin 7.1.2.
+ La presencia de un catalizador: la rapidez de muchas reacciones qumicas
puede ser aumentada agregando una sustancia conocida como catalizador. Por
ejemplo, una reaccin que tenga constante de equilibrio grande podra
desarrollarse a velocidades muy lentas. En un proceso industrial, sera un
desperdicio no aprovechar las caractersticas favorables de esta reaccin debido a
255
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

la baja velocidad de reaccin. Una sustancia catalizadora podra ayudar a
aumentar lo suficiente las velocidades.
Se dice que los catalizadores, aunque ayudan a elevar la velocidad de la reaccin,
no son consumidos en la misma. Sin embargo, en muchos casos estas sustancias
suelen experimentar cambios y son consumidos parcial o totalmente. Resulta ms
apropiado decir que un catalizador es cualquier reactivo que puede aumentar la
velocidad de una reaccin aunque no sea realmente requerido por la
estequiometria.
+ El rea superficial de los reactivos o catalizadores: las reacciones en las que
participan sustancias en fase slida suelen avanzar ms rpidamente conforme
aumenta el rea superficial del slido. Es decir, una sustancia aadida en trozos
ejerce menor efecto en la velocidad que si se aade la misma cantidad de
sustancia en polvo fino. Es por esta razn que muchos catalizadores son
agregados en polvos en vez de trozos. De manera equivalente, una medicina una
medicina en forma de tableta se disuelve en el estmago y entra al torrente
sanguneo ms lentamente que la misma medicina en forma de polvo o lquido.

7.1.1 Dependencia de las velocidades de reaccin con la concentracin
En general, a medida que se forman los productos de una reaccin, stos van reaccionando
entre s para volver a formar reactivos. La velocidad de formacin de productos a partir de
los reactivos se denomina velocidad de reaccin directa. La velocidad de formacin de
reactivos a partir de la combinacin de los productos se denomina velocidad de reaccin
inversa. La velocidad de reaccin neta a la que tiene lugar una reaccin, de izquierda a
derecha (de reactivos a productos) es:
Velocidad de reaccin neta = velocidad directa - velocidad inversa.
En el equilibrio la velocidad de reaccin neta es nula, lo que significa que las
velocidades directa e inversa son iguales. Cuando la reaccin est lejos de alcanzar el estado
de equilibrio, domina la velocidad directa o inversa. Considrese que se renen inicialmente
los reactivos, y que se est lejos del equilibrio. Se tiene, por ejemplo, una reaccin qumica
hipottica (7.1), donde dos reactivos A y B se combinan en proporciones estequiomtricas
para formar los productos C, D y E.
E D C B A e d c b a + + + (7.1)
256
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

La concentracin de cada una de las sustancias, en determinado instante de tiempo,
se denota con corchetes [.] y tiene por unidad mol.L
-1
.
Los trminos expresados por:
dt
d

dt
d ] B [
,
] A [

se conocen como velocidades de desaparicin del reactivo A y del reactivo B,
respectivamente, por unidad de tiempo. Como las concentraciones de los reactivos
disminuyen, estos trminos son nmeros negativos. Los trminos:
dt
d
dt
d

dt
d ] E [
,
] D [
,
] C [

son las velocidades de formacin de los productos C, D y E, respectivamente, por unidad de
tiempo. A medida que los reactivos se consumen, las concentraciones de productos
aumentan, por lo que los trminos de velocidad de formacin son positivos.
Ahora bien, la estequiometra indica que las concentraciones de los reactivos se
deben reducir a la misma velocidad, la cual, a la vez, es exactamente igual a la velocidad de
aumento de la concentracin de los productos. As que:

]. M mol.L [
] E [ 1 ] D [ 1 ] C [ 1 ] B [ 1 ] A [ 1
1 -
=
= = = =
reaccin de Velocidad
dt
d
e dt
d
d dt
d
c dt
d
b dt
d
a (7.2)
La expresin matemtica que indica la dependencia de la velocidad de reaccin con
respecto a la concentracin se llama ley de velocidad diferencial. En general, es posible
expresar la ley de velocidad diferencial como un producto de las concentraciones de los
reactivos elevadas a determinadas potencias. Para la reaccin (7.1), la ley diferencial de
velocidad puede tener la forma:

n m
k
dt
d
c dt
d
a
] B [ ] A [
] C [ 1 ] A [ 1
= = , (7.3)
donde los exponentes m y n son nmeros enteros o la mitad de un entero. El exponente m
recibe el nombre de orden de la reaccin con respecto a A, mientras que n es el orden de la
reaccin con respecto a B. El orden total de la reaccin es la suma de los exponentes,
n m+ .
El orden de reaccin con respecto a cada reactivo necesariamente debe ser hallado de
forma experimental, y no se puede predecir ni deducir a partir de la ecuacin qumica. Por
ejemplo, en la reaccin 2HBr Br H
2 2
+ , se ha podido determinar que la ley diferencial
de velocidad es:
257
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

2 / 1
2 2
2
] Br ][ H [
] HBr [
2
1 ] H [
k
dt
d
dt
d
= = ,
es decir, de primer orden con respecto al hidrgeno, de orden un medio con respecto al
bromo y de orden tres medios en total.
La constante de velocidad k que se incluye en la ley diferencial se denomina
constante de velocidad de la reaccin. Su valor depende de la reaccin propiamente dicha,
de la temperatura y de la presencia de un catalizador (si lo hubiere). Mientras mayor sea el
valor de esta constante, ms rpido tendr lugar la reaccin. Sus unidades dependen del
orden de la reaccin, es decir, de los exponentes m y n, en el caso de la ecuacin (7.3).
Los valores de la constante de velocidad as como del orden de reaccin suelen
obtenerse mediante experimentacin, a partir del conocimiento de las concentraciones
iniciales de los reactivos y de las concentraciones de los mismos en los primeros instantes de
la reaccin. Una vez determinado el valor de k a una temperatura dada, este valor queda
fijado. Si cambia la temperatura, el valor de k puede cambiar.
A travs de las leyes diferenciales de velocidad, mediante integracin, se puede
conocer la dependencia de las concentraciones con respecto al tiempo.

Reaccin de orden cero
Una reaccin es de orden cero si la suma de los exponentes en la ley diferencial de velocidad
( n m+ ) es cero. Supngase una reaccin donde interviene un solo reactivo, A, para formar
ciertos productos,
Productos A . (7.4)
Si la reaccin es de orden cero, la ecuacin de velocidad es:
k k
dt
d
= =
0
] A [
] A [
. (7.5)
Acomodando los trminos e integrando a ambos lados de la igualdad, se tiene que:

0
0
] A [
] A [
] A [ ] A [ ] A [
0
+ = =
} }
t k d k d
t
t
t
t . (7.6)
La expresin (7.6) define una relacin lineal entre la concentracin del reactivo A y
el tiempo, partiendo del valor inicial de la concentracin de reactivo, [A]
0
, con pendiente
igual a k . Las unidades de la constante de velocidad de reaccin especfica, k, son las
mismas que las de la velocidad de reaccin, esto es: mol.L
-1
.(tiempo)
-1
. Si la unidad de
tiempo es, por ejemplo, el minuto, las unidades de k son M.min
-1
o mol.L
-1
.min
-1
.
258
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

La vida media de una reaccin es el tiempo necesario para consumir la mitad de un
reactivo, o ms precisamente, el tiempo requerido para reducir a la mitad el valor inicial de
la concentracin de reactivo. Es decir, para
2 / 1
t t = ,
0 2
1
] A [ ] A [ =
t
.
El tiempo de vida media, en una reaccin de orden cero, se determina a partir de la
expresin (7.6) de la siguiente forma:

k
t t k
2
] A [
] A [ ] A [
0
2 / 1 0 2 / 1 0 2
1
= + = , (7.7)
por lo que su valor depende de la concentracin inicial de reactivo.

Reaccin de primer orden
Una reaccin es de primer orden si en la ecuacin diferencial de velocidad la suma de los
exponentes ( n m+ ) es igual a 1. Supngase, nuevamente, que se tiene la reaccin de un solo
reactivo definida por la ecuacin (7.4). Si la reaccin es de primer orden, la ecuacin
diferencial de velocidad es:
] A [
] A [
k
dt
d
= . (7.8)
Aplicando la tcnica de clculo por integracin a la ecuacin (7.8) se obtiene que:
0
0 0
] A [
] A [
] A ln[ ] A [ ln
] A [
] A [
ln
] A [
] A [
0
+ = = =
} }
t k t k d k
d
t
t
t t
t . (7.9)
La expresin (7.9) representa una relacin lineal entre el logaritmo neperiano de la
concentracin de reactivo A y el tiempo, cuya pendiente est dada por k . La unidad de la
constante de velocidad k es (tiempo)
-1
. Si el tiempo est en minutos, k tiene como unidad
min
-1
.
El tiempo de vida media en una reaccin de primer orden puede determinarse de la
expresin (7.9), haciendo que para
2 / 1
t t = ,
0 2
1
] A [ ] A [ =
t
:
k k
t t k
693 , 0 2 ln
] A [
] A [
ln
2 / 1 2 / 1
0
0 2
1
= = = . (7.10)
En este caso, el valor de la vida media es constante (asumiendo que la temperatura a
la que se lleva a cabo la reaccin no cambia y por lo tanto k es fija), independientemente del
valor de [A]
0
.



259
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

Reaccin de segundo orden
Una reaccin de segundo orden tiene una ecuacin diferencial de velocidad cuya suma de
exponentes es igual a 2. Al igual que para las reacciones de orden cero y primer orden,
considrese el caso de una reaccin con un solo reactivo definida por la ecuacin (7.4). Si la
velocidad de reaccin es de orden 2, entonces:

2
] A [
] A [
k
dt
d
= . (7.11)
La ecuacin integrada de velocidad se obtiene de la siguiente forma:

0 0
] A [
] A [
2
] A [
1
] A [
1
] A [
] A [
0
+ = =
} }
t k d k
d
t
t
t
t . (7.12)
La ecuacin (7.12) representa una relacin lineal entre el inverso del valor de la
concentracin de reactivo y el tiempo, siendo la pendiente el valor de la constante de
velocidad k. Las unidades de k son M
-1
.(tiempo)
-1
. Si la unidad de tiempo es minuto, las
unidades han de ser M
-1
.min
-1
o mol
-1
.L.min
-1
.
El tiempo de vida media se obtiene haciendo que para
2 / 1
t t = ,
0 2
1
] A [ ] A [ =
t
, en la
expresin (7.12):
0
2 / 1
0
2 / 1
0 2
1
] A [
1
] A [
1
] A [
1
k
t t k = + = , (7.13)
el cual va a depender del inverso del valor de la concentracin inicial de reactivo.
Una reaccin tambin puede ser de segundo orden total cuando, por ejemplo, tiene
una dependencia de primer orden respecto a dos reactivos, A y B. Eso significa que la ley
diferencial de velocidad puede ser expresada como ] B [ ] A [ k . Siempre es posible deducir
una expresin de cmo varan las concentraciones de A y de B con el tiempo. Sin embargo,
este u otros casos de reacciones con velocidades de reaccin ms complicadas no son
considerados en este texto.

Reacciones en que intervienen gases
Cuando se da el caso de una reaccin donde los componentes son gases, las velocidades de
reaccin con frecuencia se miden en funcin de las presiones ejercidas por los gases.
Supngase una reaccin como la expresada por la ecuacin (7.4), donde el reactivo A es una
sustancia gaseosa que forma ciertos productos. La concentracin inicial de reactivo, [A]
0
,
puede expresarse, haciendo uso de la ecuacin de los gases ideales, como:
260
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero


RT
P
V
n
0 A
A
0
) (
] A [
0
= = . (7.14)
De forma anloga, se puede establecer una relacin para la concentracin de reactivo
en un instante de tiempo t:

RT
P
V
n
t
t
t
) (
] A [
A
A
= = . (7.15)
Si la reaccin es de primer orden, por ejemplo, la sustitucin de las expresiones
(7.14) y (7.15) en la ecuacin integrada de velocidad obtenida en (7.9) resulta en:
t k
P
P
RT P
RT P
t t t
= = =
0 A
A
0 A
A
0
) (
) (
ln
) /( ) (
) /( ) (
ln
] A [
] A [
ln , (7.16)
la cual es una ecuacin que representa la dinmica de la presin del reactivo A en funcin
del tiempo. R es la constante universal de los gases y T es la temperatura a la cual se lleva a
cabo la reaccin qumica.
El tiempo de vida media, para una reaccin de primer orden, sigue estando
determinado por la expresin (7.10), pues esta relacin es independiente tanto de las
concentraciones como de las presiones.

Ejemplo 7.1: En los cultivos de alimentacin continua y discontinua la concentracin de
microorganismos (X) puede expresarse como X
dt
dX
= , donde
S K
S
S
m
+
=
(crecimiento de tipo Monod). Se entiende por
m
la mxima tasa de crecimiento especfico
de microorganismos (en unidad de tiempo
-1
), S es la concentracin de substrato (en unidades
de masa/volumen) y K
S
es la constante de velocidad media (en unidades de masa/volumen).
Suponga que en un reactor se tiene una alimentacin de substrato aproximadamente
constante e igual a 14,0 g/L, con K
S
= 12,0 kg/m
3
y
m
= 0,580 h
-1
. (a) De qu orden es
esta reaccin?; (b) A qu velocidad crecen los microorganismos cuando la concentracin
de los mismos en el reactor es de 2,80 g/L?; (c) A qu instante de tiempo la concentracin
de bacterias en el reactor ser el triple de su concentracin inicial?
Solucin:
Parte (a). Se tiene un reactor en el que se cultiva microorganismos. La velocidad de
formacin de los microorganismos est definida por la expresin:
X
S K
S
dt
dX
S
m
|
|
.
|

\
|
+
= .
261
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

Esta ley de velocidad es de primer orden respecto de la concentracin de
microorganismos, X. El trmino en parntesis, denominado , es la constante de velocidad
de formacin de los microorganismos.
Parte (b). Para determinar la velocidad a la que crecen los microorganismos, basta con
calcular el valor del trmino derivativo dt dX , que representa el cambio de concentracin
en un instante de tiempo. Para ello, se debe tomar en cuenta que la concentracin de sustrato
S se mantiene aproximadamente constante e igual a 14 g/L 14 kg/m
3
. Esto es:
. h . kg.m 874 , 0 kg/m 80 , 2 h 3123 , 0
h 3123 , 0
kg/m ) 0 , 14 (12,0
kg/m 0 , 14
h 580 , 0
1 3 - 3 1
1
3
3
1 -

= =
=
|
|
.
|

\
|
+
=
|
|
.
|

\
|
+
= =
X
X
X
S K
S
X
dt
dX
S
m


La velocidad de formacin de microorganismos, cuando la concentracin de los
mismos es de 2,80 kg/m
3
, es de 0,874 (kg/m
3
).h
-1
. La constante de velocidad vale 0,3123
h
-1
.
Parte (c). Para determinar el tiempo necesario para triplicar la concentracin inicial de
microorganismos, es decir hacer que
0
3X X
t
= , se procede, en primer lugar, a resolver la
ecuacin diferencial dada:
t
X
X
dt
X
dX
X
dt
dX
t
= = =
0
ln .
Si
0
3X X
t
= , entonces:
h 518 , 3
h 3123 , 0
3 ln 3 ln
3 ln
3
ln ln
1 -
0
0
0
= = = = = =

t t
X
X
X
X
t
.

Ejemplo 7.2: En un reactor ocurre la siguiente reaccin a 25C: 3D 2C B A
2
1
+ + , la
cual tiene una constante de velocidad de reaccin igual a
-1 6
M.s 10 13 , 2

en el momento en
que [A]= M 954 , 0 . Sabiendo que la reaccin es de orden cero respecto del reactivo B, (a)
de qu orden es la reaccin con respecto de A?; (b) cul es la velocidad de reaccin de B
y la velocidad de formacin de C en ese momento?; (c) cul ser el valor de la
concentracin de A cuatro das despus?
Solucin:
262
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

Parte (a). Al saber que la reaccin no depende del reactivo B, se tendr una ley de velocidad
que depende de A solamente, de la forma:
m m
k k
dt
d
] A [ ] B [ ] A [
] A [
0
= = .
Puesto que las unidades de la constante de velocidad de reaccin estn dadas en
concentracin por unidad de tiempo, es decir, M.s
-1
, y son las mismas del trmino
diferencial, la nica posibilidad para que esto se cumpla es cuando el orden de reaccin
respecto de A es cero, 0 = m . Por lo tanto:
0
] A [ ] A [
] A [
+ = = t k k
dt
d
t
.
Parte (b). La relacin entre las velocidades de reaccin de A y B y las velocidades de
formacin de C y D viene dada por:
dt
d
dt
d
dt
d
dt
d ] D [
3
1 ] C [
2
1 ] B [ 1 ] A [
2
1
+ = + = = .
La velocidad de reaccin de B est expresada como:
1 - 6
-1 6
2
1
M.s 10 07 , 1
2
M.s 10 13 , 2
2
] B [ ] B [
2
] B [ 1

= = = =
k
dt
d
k
dt
d
dt
d
,
donde el signo negativo indica que la concentracin del reactivo disminuye con el transcurrir
del tiempo.
La velocidad de formacin del producto C se expresa como:
1 - 6 1 - 6
M.s 10 26 , 4 ) M.s 10 13 , 2 ( 2 2
] C [ ] C [
2
1

= = = = k
dt
d
k
dt
d
.
En este caso, el signo positivo indica que la concentracin aumenta a medida que transcurre
el tiempo.
Parte (c). Para determinar el valor de [A] cuatro das despus del instante dado, se hace uso
de la ecuacin (7.6), habiendo convertido antes los das en segundos. Como concentracin
inicial se toma el valor [A]
0
= M 954 , 0 . Sustituyendo los valores en la ecuacin (7.6) se
obtiene:
0,218M. M 954 , 0 M 736 , 0
M 954 , 0
h 1
s 3600
da
h 24
das 4 ) M.s 10 13 , 2 ( ] A [ ] A [
1 - 6
0
= + =
+
|
.
|

\
|
= + =

t k
t


Ejemplo 7.3: Cierta reaccin descrita por la ecuacin qumica: P B A + , es de orden cero
respecto del reactivo B y de orden dos respecto del reactivo A. Si la concentracin inicial de
263
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

reactivo A en el reactor es de 0,100M, y al cabo de cinco minutos se observa que la misma
se reduce a la dcima parte, determinar: (a) la constante especfica de reaccin; (b) el
tiempo de vida media.
Solucin:
Parte (a). Los rdenes de reaccin experimentalmente obtenidos estn dados en el
enunciado. La ley diferencial de velocidad puede escribirse como:
2 0 2
] A [ ] B [ ] A [
] A [
k k
dt
d
= = ,
donde k es la constante de velocidad de reaccin especfica. La ecuacin integrada de
velocidad est dada por la expresin (7.12). Inicialmente, M 10 ] A [
1
0

= , y transcurridos 5
minutos, M 10 ] A [ ] A [
2
0 10
1
min 5

=
= =
t
. Sustituyendo estos valores en la expresin (7.12), y
despejando la constante k, se tiene que:
1 1 -
1 2
0 min 5
min . M 18
M 10
1
M 10
1
min 5
1
] A [
1
] A [
1 1


=
=
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
t
t
k .
Parte (b). Para calcular el tiempo de vida media, se utiliza la ecuacin (7.13), haciendo la
sustitucin directa de los valores en la misma:
min. 556 , 0
M 10 .min M 18
1
] A [
1
1 1 - 1 -
0
2 / 1
=

= =

k
t

7.1.2 Dependencia de las velocidades de reaccin con la temperatura
La velocidad de la mayora de reacciones qumicas aumenta conforme se eleva la
temperatura. Esta observacin experimental debe traducirse de alguna forma en las leyes
diferenciales de velocidad. Ahora bien, puesto que las concentraciones de los componentes
de la reaccin no se ven muy afectadas por el aumento de la temperatura, habr de ser la
constante de velocidad la que debe variar cuando vara la temperatura del proceso.
Considrese, por ejemplo, la reaccin de isomerizacin o de transformacin del
metil-isonitrilo, CH
3
NC, en acetonitrilo, CH
3
CN, la cual es un proceso de primer orden. El
acetonitrilo y el metil-isonitrilo son ismeros, es decir, molculas que tienen los mismos
tomos dispuestos de manera diferente. La ley diferencial de velocidad para esta reaccin
tiene la forma:
] NC CH [
] NC CH [
3
3
k
dt
d
= .
264
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

La variacin de la constante de velocidad de esta reaccin, en funcin de la
temperatura, se ilustra en la figura 7.1 (Brown y cols., 1998, p. 508). La constante de
velocidad, y por ende la velocidad de reaccin, aumenta rpidamente con la temperatura,
duplicndose aproximadamente por cada 10C de aumento en esta ltima.

El modelo de colisiones
Este efecto se explica, en parte, mediante la teora de colisiones de la cintica qumica.
35
La
idea fundamental de esta teora es que las molculas deben chocar para que reaccionen.
Mientras mayor sea el nmero de colisiones, por unidad de tiempo, mayor ser la velocidad
de reaccin. Por lo tanto, si la concentracin de un reactivo aumenta, aumenta el nmero de
molculas del mismo, y tambin lo hace el nmero de colisiones, vindose un incremento de
la velocidad de reaccin. Si aumenta la temperatura, las molculas se agitan ms porque
tambin aumenta su velocidad de movimiento. Estas chocan con ms energa y con mayor
frecuencia, haciendo que la velocidad de reaccin tambin se incremente.
Sin embargo, es preciso mencionar que para casi todas las reacciones, solo una
pequea fraccin de las colisiones conduce efectivamente a una reaccin. Si todas las
colisiones derivaran en una reaccin, las reacciones tomaran muy corto tiempo (tan solo
unos pocos segundos) para llevarse a cabo en su totalidad. Pero hay reacciones que avanzan
en el tiempo con mucha lentitud.

Figura 7.1: Variacin de la constante de velocidad en funcin de la temperatura

35
La teora de las colisiones se basa en las reacciones gaseosas bimoleculares, pues es para esta especie que la misma est
mejor establecida.
265
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero


Energa de activacin
La explicacin de este comportamiento fue proporcionada en 1888 por el qumico sueco
Svante Arrhenius, basada en la cintica molecular. Arrhenius sugiri que las molculas
deben poseer cierta cantidad mnima de energa para reaccionar con otras molculas. Segn
el modelo de las colisiones, esta energa proviene de la energa cintica de las molculas en
colisin. Al chocar, la energa cintica de las molculas puede servir para alargar, doblar y
romper enlaces qumicos, haciendo que se produzcan las reacciones qumicas. Si las
molculas se mueven con lentitud, es decir, con muy poca energa cintica, slo rebotarn
entre s sin cambiar su estructura (Brown y cols., 1998, p. 508).
Para promover las reacciones qumicas, la energa cintica total de las molculas en
colisin debe superar cierto valor mnimo. La energa mnima requerida para iniciar una
reaccin se denomina energa de activacin y se denota comnmente por el smbolo E
a
. El
valor de E
a
vara de una reaccin a otra.
En el ejemplo de la reaccin de isomerizacin del metil-isonitrilo, H
3
CNC, en
acetonitrilo, H
3
CCN, se requiere energa para arreglar la porcin NC en CN. Para llevar
a cabo esta transformacin, es til pensar que la molcula pasa por un estado intermedio
(Figura 7.2).
Figura 7.2: Reaccin de isomerizacin del metil-isonitrilo

A un nivel suficiente de energa, el enlace entre el grupo H
3
C y el grupo C N se
alarga a fin de permitir la rotacin del grupo C N . Una vez que el grupo C N ha girado
lo suficiente, se forma el enlace CC y la energa de la molcula disminuye. La figura 7.3
ilustra los cambios en la energa de la molcula en funcin de los pasos de reaccin. El nivel
energtico de la molcula en el estado intermedio es la barrera de energa entre la molcula
inicial y final, y representa la energa mxima a lo largo de la ruta de reaccin. Esta es la
energa de activacin. La disposicin particular de los tomos de la molcula en la cima de
la barrera energtica se denomina complejo activado o estado de transicin (Brown y cols.,
1998, p. 510).

266
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero


Figura 7.3: Perfil de energa para la isomerizacin del metil-isonitrilo


La reaccin de la figura 7.3 es exotrmica, puesto que la energa del producto es
inferior a la energa inicial del reactivo. El cambio total de energa, E A , calculado como la
cantidad de energa final menos la energa inicial, es negativo en este caso. Hay otras
reacciones donde el cambio de energa es positivo, es decir, 0 > AE , y las mismas se
conocen como reacciones endotrmicas. La velocidad de reaccin no depende del valor de
E A en ninguna forma, solo de la magnitud de E
a
. En general, cuanto ms baja es la energa
de activacin E
a
, ms rpida es la reaccin.
Para cualquier reaccin, la distribucin de la energa cintica debida al movimiento
de traslacin de las molculas puede ser descrita como una funcin de distribucin
estadstica que lleva el nombre de funcin de distribucin de energa de Maxwell-
Boltzman. Esta funcin tiene siempre una forma similar a la mostrada en la figura 7.3.
Cuando la temperatura aumenta las molculas tienen mayor energa cintica y, por lo
tanto, para iniciar la reaccin se requiere de menor cantidad de energa de activacin. En la
figura 7.4 se muestran dos funciones de distribucin de energa a diferentes temperaturas,
observndose que para la reaccin a mayor temperatura hay mayor cantidad de molculas
(mayor rea bajo la curva de distribucin) que tiene una energa cintica mayor que E
a
, lo
que origina que la velocidad de reaccin sea mayor.



267
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero


Figura 7.4: Distribucin de energa a diferentes temperaturas


La ecuacin de Arrhenius
Arrhenius observ que para casi todas las reacciones el aumento de la velocidad de reaccin
no era lineal con respecto al aumento de la temperatura. Obsrvese la forma de la curva en la
figura 7.1, la cual no es para nada similar a una lnea recta. As mismo, l encontr que casi
todas las experiencias de medicin de velocidades de reaccin arrojaban datos que
obedecan la ecuacin:
| | ) ( exp RT E A k
a
= , (7.17)
donde k es la constante de velocidad de reaccin. Esta ecuacin se conoce como ecuacin
de Arrhenius. El trmino E
a
es la energa de activacin de la reaccin, R es la constante
universal de los gases, cuyo valor en el Sistema Internacional de Unidades es 8,314 J.mol
-
1
.K
-1
, y T es la temperatura en escala absoluta (en Kelvin). El trmino A permanece
constante, o casi constante, al cambiar la temperatura, ya que el mismo est relacionado con
el nmero de colisiones efectivas (frecuencia de las colisiones a un nivel de energa
suficientemente elevado ms la probabilidad de que las mismas tengan la orientacin
espacial favorable para la reaccin) que inducen la reaccin.
Esta ecuacin tambin suele usarse para relacionar la energa de activacin de una
reaccin a partir de las velocidades de reaccin a diferentes temperaturas. Por ejemplo,
considrese que a dos temperaturas diferentes, T
1
y T
2
, cierta reaccin tiene constantes de
velocidad k
1
y k
2
. Para cada condicin es posible plantear la ecuacin (7.17):
| | ) ( exp
1 1
RT E A k
a
= ,
| | ) ( exp
2 2
RT E A k
a
= .
268
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

La energa de activacin E
a
y el trmino A son iguales en las dos situaciones.
Aplicando el logaritmo neperiano en ambas ecuaciones, y restando ln(k
1
) ln(k
2
), se obtiene
que:

|
|
.
|

\
|
= =
1 2 2
1
2 1
1 1
ln ln ln
T T R
E
k
k
k k
a
. (7.18)
Esta ltima ecuacin proporciona una manera conveniente de calcular una de las
constantes de velocidad a una temperatura dada, conociendo el valor de esta constante a otra
temperatura.

Ejemplo 7.4: A travs de varios experimentos se han determinado los valores de la
constante de velocidad, en funcin de distintas temperaturas, para la descomposicin del
pentxido de dinitrgeno gaseoso (Tabla 7.1).

Tabla 7.1: Valores de la constante de velocidad (Ej. 7.4)
Temperatura (K) Constante de velocidad k (s
-1
)
338 4,87x10
-3
318 4,98x10
-4

298 3,46x10
-5

273 7,87x10
-7


Se desea determinar: (a) la expresin de la ley de velocidades; (b) el tiempo de vida media,
en horas, cuando la temperatura es de 25C; (c) el tiempo necesario, en horas, para que se
descomponga el 90% del pentxido de dinitrgeno inicial, a 25C; (d) la energa de
activacin de la reaccin.
Solucin:
Parte (a). La reaccin de descomposicin del pentxido de dinitrgeno se describe como:
2 2 5 2
O 4NO O 2N + .
Por experiencia, y adems por las unidades de la constante de velocidad mostradas
en la tabla 7.1, se deduce que la reaccin es de primer orden con respecto al reactivo N
2
O
5
.
La ley diferencial de velocidad se plantea como sigue:
] O N [
] O [ ] NO [
4
1 ] O N [
2
1
5 2
2 2 5 2
k
dt
d
dt
d
dt
d
= = = .
Por consiguiente, la ecuacin integrada, en funcin de la concentracin de reactivo,
es:
269
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

0 5 2 5 2
] O N ln[ ] O N ln[ + = t k
t
.
Parte (b). Para calcular el tiempo de vida media, a 25C 298K, se hace uso de la ecuacin
(7.10):
h 56 , 5
s 3600
h 1
s 10 00 , 2
s 10 46 , 3
693 , 0 2 ln
4
1 - 5
298K a
298K a 2 / 1
= =

= =

k
t .
Parte (c). A 25C 298K, el tiempo necesario para que se descomponga el 90% de la
cantidad inicial de reactivo, es decir, que solo quede el 10% de la cantidad inicial en ese
momento, es:
t t k
t
= = =

) s 10 46 , 3 ( 10 , 0 ln
] O N [
] O N [ 10 , 0
ln
] O N [
] O N [
ln
1 - 5
0 5 2
0 5 2
0 5 2
5 2

h 5 , 18
s 3600
h 1
s 10 65 , 6
s 10 46 , 3
10 , 0 ln
4
1 - 5
= =

=

t .
Parte (d). Para calcular la energa de activacin de la reaccin es necesario emplear la
ecuacin (7.18), tomando en cuenta la informacin obtenida en dos experiencias: asumamos
como experiencia 1, los datos a 298K, y como experiencia 2, los datos a 273K. Despejando
E
a
de la expresin (7.18) se obtiene:
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
=
2 1
2 1
2
1
1 2 2
1
ln
1 1
ln
T T
T T
R
k
k
E
T T R
E
k
k
a
a

1 - 5
1 - 7
-1 5
J.mol 10 02 , 1
273K 298K
273K K 298
mol.K
J
3144 , 8
s 10 87 , 7
s 10 46 , 3
ln =
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

-
E
a
.

Ejemplo 7.5: La reaccin de descomposicin de cierto antibitico tiene una energa de
activacin de 112,7 kJ/mol. El factor pre-exponencial de la ecuacin de Arrhenius tiene un
valor igual a 6,19x10
12
s
-1
. Se desea: (a) calcular la temperatura a la cual debe ser
conservado dicho medicamento para que tenga una vida media de 30 das; (b) el tiempo de
vida media del medicamento si se lo conserva a 70C.
Solucin:
Parte (a). El factor pre-exponencial, A, de la ecuacin (7.17) tiene por unidad s
-1
. La unidad
de la constante de velocidad de reaccin tiene las mismas unidades que el factor pre-
exponencial de la ecuacin de Arrhenius. Esto significa que la reaccin de descomposicin
del antibitico es de primer orden. Por lo tanto, el tiempo de vida media se expresa segn la
ecuacin (7.10). Combinando las ecuaciones (7.10) y (7.17) se tiene que:
270
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero


| | ) ( exp
2 ln 2 ln
2 / 1
RT E A k
t
a

= = . (7.19)
Despejando la temperatura de la ecuacin (7.19), y sustituyendo los valores dados,
nos queda:
K 302
s ) 3600 24 30 ( s 10 19 , 6
693 , 0
ln .K J.mol 3144 , 8
J.mol 112700
2 ln
ln
1 - 12
1 - 1 -
-1
2 1
=
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

=
t A
R
E
T
a
.
Parte (b). Para determinar el tiempo de vida media del medicamento, a 70C 343K, se
emplea directamente la ecuacin (7.19):
| |
(

=
K 343 K . J.mol 3144 , 8
J.mol 112700
exp s 10 19 , 6
2 ln
) ( exp
2 ln
1 - 1 -
1 -
1 - 12
2 / 1
RT E A
t
a


h 52 , 4
s 3600
h 1
s 10 63 , 1
4
= = .

7.2 Equilibrio qumico
Las reacciones qumicas, as como los cambios de fase, bajo ciertas condiciones de presin y
de temperatura, son reversibles. En los sistemas qumicos cerrados es siempre posible llegar
a un estado de equilibrio entre los productos y los reactivos. Este estado de equilibrio puede
ser descrito cuantitativamente, por expresiones que sern mostradas en los prrafos
siguientes.
Tmese como ejemplo la reaccin de descomposicin trmica del carbonato de
calcio:

(g) 2 (s) (s) 3
CO CaO CaCO +
A
. (7.20)
En un recipiente cerrado, la reaccin comienza por la descomposicin del carbonato
de calcio. A una temperatura suficientemente alta es posible obtener xido de calcio y
dixido de oxgeno gaseoso. A medida que se produce xido de calcio y dixido de carbono
gaseoso, la presin en el recipiente aumenta. Si la presin aumenta lo suficiente, la reaccin
inversa se puede llevar a cabo. Mientras mayor sea la presin del CO
2
, mayor es la tendencia
a la formacin de CaCO
3
: