These

N dordre : 03ISAL0038
Anne 2003

Thse

Etude de matriaux base de liant
hydraulique contenant des polluants
organiques modles : proprits structurales
et de transfert

Prsente devant
LInstitut National des Sciences Appliques de Lyon

Pour obtenir
Le grade de docteur

Ecole Doctorale de Chimie de Lyon
(Chimie, Procds, Environnement)

Spcialit
Sciences et Techniques du Dchet

Par
Catherine FANTOZZI-MERLE
(Matre s sciences en Chimie)

soutenue le 30 septembre 2003 devant la Commission dexamen

J ury

M. R. Barna Professeur (Ecole des Mines dAlbi) Directeur de thse
M. J . Bourgois Professeur (Ecole des Mines de S
t
-Etienne) Rapporteur
Mlle. Ch. de Brauer Matre de Confrences (IUT de Chimie de Lyon) Directrice de thse
M. J . Mhu Ingnieur (INSAVALOR s.a.) Examinateur
M. P. Moszkowicz Professeur (INSA de Lyon) Prsident du jury
M. P. Sharrock Professeur (Universit de Castres) Rapporteur

Catherine Fantozzi-Merle
Thse en Sciences et Techniques du Dchet / 2003
Institut National des Sciences Appliques de Lyon
N dordre : 03ISAL0038
Anne 2003

Thse

Etude de matriaux base de liant
hydraulique contenant des polluants
organiques modles : proprits structurales
et de transfert

Prsente devant
LInstitut National des Sciences Appliques de Lyon

Pour obtenir
Le grade de docteur


Spcialit
Sciences et Techniques du Dchet

Par
Catherine FANTOZZI-MERLE
(Matre s sciences en Chimie)

soutenue le 30 septembre 2003 devant la Commission dexamen

J ury

M. R. Barna Professeur (Ecole des Mines dAlbi) Directeur de thse
M. J . Bourgois Professeur (Ecole des Mines de S
t
-Etienne) Rapporteur
Mlle. Ch. de Brauer Matre de Confrences (IUT de Chimie de Lyon) Directrice de thse
M. J . Mhu Ingnieur (INSAVALOR s.a.) Examinateur
M. P. Moszkowicz Professeur (INSA de Lyon) Prsident du jury
M. P. Sharrock Professeur (Universit de Castres) Rapporteur

Ecoles Doctorales
Thse en Sciences et Techniques du Dchets / 2003
3
INSA DE LYON
DEPARTEMENT DES ETUDES DOCTORALES
MARS 03
Ecoles Doctorales et Diplmes dEtudes
Approfondies
habilits pour l a pri ode 1999-2003
RESPONSABLE
PRINCIPAL
CORRESPONDANT
INSA
DEA INSA
n code national
RESPONSABLE
DEA INSA
M. D. SI NOU
UCBL1
04.72.44.62.63
Sec 04.72.44.62.64
Fax 04.72.44.81.60
M. R. GOURDON
87.53
Sec 84.30
Fax 87.17
Chimie Inorganique
910643
Scienceset StratgiesAnalytiques
910634
Scienceset Techniquesdu Dchet
910675
M. R. GOURDON
Tl 87.53 Fax 87.17
M.A. BONNAFOUS
LYON 2
04.72.72.64.38
Sec 04.72.72.64.03
Fax 04.72.72.64.48
Mme M. ZIMMERMANN
60.91
Fax 87.96
Villeset Socits
911218
DimensionsCognitiveset Modlisation
992678
Mme M. ZI MMERMANN
Tl 60.91 Fax 87.96
M. L. FRECON
Tl 82.39 Fax 85.18
M. D. BARBIER
INSA DE LYON
85.47
Fax 60.82
Automatique I ndustrielle
910676
Dispositifsde lElectronique I ntgre
910696
Gnie Electrique de Lyon
910065
Imageset Systmes
992254
M. M. BETEMPS
Tl 85.59 Fax 85.35
M. D. BARBIER
Tl 85.47 Fax 60.82
M. J.P. CHANTE
Tl 87.26 Fax 85.30
Mme I. MAGNIN
Tl 85.63 Fax 85.26
M. J.P FLANDROIS
UCBL1
04.78.86.31.50
Sec 04.78.86.31.52
Fax 04.78.86.31.49
M. S. GRENIER
79.88
Fax 85.34
Analyse et Modlisation desSystmesBiologiques
910509
M. S. GRENI ER
Tl 79.88 Fax 85.34
M. J.M. JOLION
INSA DE LYON
87.59
Fax 80.97
DocumentsMultimdia, I mageset Systmes
dInformation Communicants
992774
Extraction desConnaissances partir desDonnes
992099
Informatique et SystmesCoopratifspour lEntreprise
950131
M. A. FLORY
Tl 84.66 Fax 85.97
M. J.F. BOULI CAUT
Tl 89.05 Fax 87.13
M. A. GUINET
Tl 85.94 Fax 85.38
M. A.J. COZZONE
UCBL1
04.72.72.26.72
Sec 04.72.72.26.75
Fax 04.72.72.26.01
M. M. LAGARDE
82.40
Fax 85.24
Biochimie
930032
M. M. LAGARDE
Tl 82.40 Fax 85.24
M. J. JOSEPH
ECL
04.72.18.62.44
Sec 04.72.18.62.51
Fax 04.72.18.60.90
M. J.M. PELLETIER
83.18
Fax 85.28
Gnie desMatriaux : Microstructure, Comportement
Mcanique, Durabilit
910527
Matriaux Polymreset Composites
910607
____________________________________________
Matire Condense, Surfaceset Interfaces
910577
M. J.M.PELLETI ER
Tl 83.18 Fax 85.28
M. H. SAUTEREAU
Tl 81.78 Fax 85.27
M. G. GUILLOT
Tl 81.61 Fax 85.31
M. F. WAGNER
UCBL1
04.72.43.27.86
Fax 04.72.43.00.35
M. J. POUSIN
88.36
Fax 85.29
Analyse Numrique, Equationsaux drivespartielles
et Calcul Scientifique
910281
M. G. BAYADA
Tl 83.12 Fax 85.29
M. J. BATAILLE
ECL
04.72.18.61.56
Sec 04.72.18.61.60
Fax 04.78.64.71.45
M. G.DALMAZ
83.03
Fax 04.72.89.09.80
Acoustique
910016
Gnie Civil
992610
Gnie Mcanique
992111
Thermique et Energtique
910018
M. J.L. GUYADER
Tl 80.80 Fax 87.12
M. J.J.ROUX
Tl 84.60 Fax 85.22
M. G. DALMAZ
Tl 83.03
Fax 04.78.89.09.80
M. J. F. SACADURA
Tl 81.53 Fax 88.11
En gris : Les Ecoles doctorales et DEA dont lINSA est tablissement principal

4
Liste des professeurs de lINSA de Lyon, 2003
5

MAI 2003

INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Directeur : STORCK A.

Professeurs :
AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS
BABOUX J .C. GEMPPM***
BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES
MANUFACTURIERS
BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BASTIDE J .P. LAEPSI****
BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS
BENADDA B. LAEPSI****
BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
BI ENNI ER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES
MANUFACTURIERS
BLANCHARD J .M. LAEPSI****
BOI SSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
BOI VI N M. (Prof. mrite) MECANIQUE DES SOLIDES
BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Dveloppement
Urbain
BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Dveloppement
Urbain
BOULAYE G. (Prof. mrite) INFORMATIQUE
BOYER J .C. MECANIQUE DES SOLIDES
BRAU J . CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du btiment
BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES
BRUNI E L. INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATION
BUREAU J .C. CEGELY*
CAVAI LLE J .Y. GEMPPM***
CHANTE J .P. CEGELY*- Composants de puissance et applications
CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine
COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS
COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energtique et Thermique
DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE
DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES
DUPUY J .C. PHYSIQUE DE LA MATIERE
EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION
ESNOUF C. GEMPPM***
EYRAUD L. (Prof. mrite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
FANTOZZI G. GEMPPM***
FAVREL J . PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES
MANUFACTURIERS
FAYARD J .M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
FAYET M. MECANIQUE DES SOLIDES
FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES
FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS
FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATIONS
FOUGERES R. GEMPPM***
6
FOUQUET F. GEMPPM***
FRECON L. REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES
GERARD J .F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
GERMAIN P. LAEPSI****
GIMENEZ G. CREATIS**
GOBI N P.F. (Prof. mrite) GEMPPM***
GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE
GOUTTE R. (Prof. mrite) CREATIS**
GOUJ ON L. GEMPPM***
GOURDON R. LAEPSI****.
GRANGE G. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GUENIN G. GEMPPM***
GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE
GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES
MANUFACTURIERS
GUYADER J .L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON
J ACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES
J AYET Y. GEMPPM***
J OLI ON J .M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION
J ULLI EN J .F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
J UTARD A. (Prof. mrite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Gotechnique
KOULOUMDJ IAN J . INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATION
LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
LALANNE M. (Prof. mrite) MECANIQUE DES STRUCTURES
LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON-Energtique et thermique
LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energtique et thermique
LAUGIER A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES DINFORMATION
LEJ EUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS
MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION
TELEACTIVITE
MAZI LLE H. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
MERLE P. GEMPPM***
MERLI N J . GEMPPM***
MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
MI LLET J .P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine
MOREL R. MECANIQUE DES FLUIDES ET DACOUSTIQUES
MOSZKOWI CZ P. LAEPSI****
NARDON P. (Prof. mrite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
NI EL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
NORTI ER P. DREP
ODET C. CREATIS**
OTTERBEI N M. (Prof. mrite) LAEPSI****
PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
PASCAULT J .P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
PELLETI ER J .M. GEMPPM***
PERA J . UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matriaux
PERRIAT P. GEMPPM***
7
PERRI N J . INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION
TELEACTIVITE
PINARD P. (Prof. mrite) PHYSIQUE DE LA MATIERE
PI NON J .M. INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATION
PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
POUSI N J . MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE
PROST R. CREATIS**
RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et
Matriaux
REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
RETIF J -M. CEGELY*
REYNOUARD J .M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
RIGAL J .F. MECANIQUE DES SOLIDES
RIEUTORD E. (Prof. mrite) MECANIQUE DES FLUIDES
ROBERT-BAUDOUY J . (Mme) (Prof. mrite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES
MICROORGANISMES
ROUBY D. GEMPPM***
ROUX J .J . CENTRE DE THERMIQUE DE LYON Thermique de lHabitat
RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATION
SACADURA J .F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et
Matriaux
SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
SCAVARDA S. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
SOUI FI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
SOUROUI LLE J .L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
THUDEROZ C. ESCHIL Equipe Sciences Humaines de lInsa de Lyon
UBEDA S. CENTRE DINNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE
SERVICES
VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS
VIGIER G. GEMPPM***
VINCENT A. GEMPPM***
VRAY D. CREATIS**
VUI LLERMOZ P.L. (Prof. mrite) PHYSIQUE DE LA MATIERE

Directeurs de recherche C.N.R.S. :
BAIETTO-CARNEIRO M-C. (Mme) MECANIQUE DES CONTACTS ET DES SOLIDES
BERTHI ER Y. MECANIQUE DES CONTACTS
CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON
FRANCIOSI P. GEMPPM***
MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
SEGUELA A. GEMPPM***

Directeurs de recherche I.N.R.A. :
FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS

Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. :
PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
MAGNIN I. (Mme) CREATIS**

* CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON
8
** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET DAPPLICATIONS EN TRAITEMENT
DE LIMAGE ET DU SIGNAL
***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES
MATERIAUX
****LAEPSI LABORATOIRE DANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES
PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS

Remerciements
9
Remerciements
J e tiens remercier Monsieur le professeur Pierre Moszkowicz, le directeur du laboratoire
pour mavoir accueilli au sein du Laboratoire dAnalyse Environnementale des Procds et
des Systmes Industriels (LAEPSI) mais galement pour son soutien et sa participation au
jury.
J e remercie Monsieur Radu Barna, mon directeur de thse, pour son suivi, pour avoir su
trouver au moment de son dpart pour Albi, une personne comptente pour continuer
mencadrer sur place.
J e remercie tout particulirement Christine de Brauer, ma directrice de thse, pour avoir su
sinvestir dans ce nouveau sujet, pour mavoir guide, conseille, coute. Merci pour ces
trois annes, merci pour tout ce que tu as pu mapprendre.
J e remercie Monsieur J acques Mhu, le directeur de la filiale POLDEN (INSAVALOR), qui a
permis de lancer ce projet et aussi pour avoir accept de participer ce jury.
J e suis honore de lattention que Messieurs les professeurs J acques Bourgois de lEcole des
Mines de Saint-Etienne et Patrick Sharrock de lUniversit de Castres ont bien voulu accorder
ce travail en tant que rapporteurs de ce mmoire.
J e remercie galement Graldine et Nathalie pour toute les analyses quelles ont ralises,
pour mavoir aid et accept dans leur laboratoire. Merci pour tous les moments
sympathiques
Merci Monsieur le professeur Pra, Monsieur Ambroise et Sandrine Peysson, pour mavoir
accueillie lURGC et mavoir permis de raliser des mesures dans leur laboratoire.
J e remercie Sandrine Maximilien (GEMPPM), pour mavoir permis de raliser des mesures de
porosit ouverte au mercure et pour sa gentillesse.
J e remercie Ahmed, qui ma accueilli avec Christine dans leur bureau, pour ta gentillesse.
J e remercie mon collgue de bureau pendant trois ans, Fred, pour les moments passs
ensemble.
Zo, merci pour ces annes de thse passes ensemble, pour ton soutien, pour ton amiti.
J e remercie pour leur amiti, lambiance quils ont fait (et font toujours) rgner au labo,
Sonia, Vincent (courage pour la rdaction), Sophie, Cline, Marion, Daniela, Dounya, Khalil,
Fouad
J e remercie Gwen, Valrie, Fairouz pour leur amiti et leur soutien lors de la thse.
J e remercie tout ceux qui ont pu croiser ma route, je pense particulirement Karim, Carole,
Florence (qui ma accompagn et conseille pendant un an) et plein dautres que je pourrai
oublier.
Un grand merci ma famille (ma maman, mon papa, Fred) pour mavoir soutenue pendant
ces annes et pour avoir t trs prsent et rconfortant.
A Patrice, pour son soutien, pour mavoir supporte pendant ces annes et pour mavoir
permis de mener bien cette thse. Merci pour tout ce que tu mas apport. Lamour est la
plus belle chose de la vie.

Merci tous ceux qui mont aid, que jai crois et qui mont permis davancer

11
Sommaire
11
Sommaire
REMERCIEMENTS .................................................................................................................................................. 9
SOMMAIRE.............................................................................................................................................................. 11
LISTE DES ABRVIATIONS ................................................................................................................................ 15
INTRODUCTION GNRALE ............................................................................................................................. 17
I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ...................................................................................................................... 21
I.1 CONTEXTE RGLEMENTAIRE CONCERNANT LA GESTION DES DCHETS..............................................................21
I.1.1. Les Dchets Ultimes (D.U) ....................................................................................................................... 21
I.1.2. Critres dadmissibilit des dchets en centre de stockage ...................................................................... 22
I.2 LES PROCDS DE STABILISATION/SOLIDIFICATION...........................................................................................23
I.2.1. Dfinition de la Stabilisation/Solidification (S/S) ..................................................................................... 23
I.2.2. Les diffrents techniques de Stabilisation ................................................................................................. 23
I.3 LA STABILISATION/SOLIDIFICATION BASE DE LIANTS HYDRAULIQUES (LH)..................................................24
I.3.1. Les ciments................................................................................................................................................ 25
I.3.2. Du ciment vers la roche artificielle [14]................................................................................................... 27
I.4 EVALUATION DU PROCD DE STABILISATION/SOLIDIFICATION PAR LIANT HYDRAULIQUE..............................30
I.4.1. Gnralits concernant lvaluation environnementale ........................................................................... 30
I.4.2. Tests de lixiviation .................................................................................................................................... 30
I.5 LES GRANDES CLASSES DE POLLUANTS ORGANIQUES RENCONTRES DANS LES SOLS ET DCHETS.....................33
I.5.1. Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) ............................................................................ 34
I.5.1.1. Origine des HAP...................................................................................................................................................34
I.5.1.2. Pollution des sols et des eaux par les HAP...........................................................................................................34
I.5.1.3. Devenir des HAP dans les sols et dchets (aspects gnraux)..............................................................................35
I.5.1.4. Les proprits des HAP........................................................................................................................................36
I.5.1.5. Effets sur la sant et rglementation.....................................................................................................................38
I.5.2. Choix de deux molcules parmi les HAP .................................................................................................. 39
I.5.2.1. Caractristiques du naphtalne et du phnanthrne..............................................................................................39
I.5.3. Les composs phnoliques ........................................................................................................................ 40
I.5.3.1. Origine..................................................................................................................................................................40
I.5.3.2. Proprits..............................................................................................................................................................40
I.5.4. Choix dune molcule parmi les composs phnoliques ........................................................................... 41
I.5.4.1. Provenance du pentachlorophnol (PCP) .............................................................................................................41
I.5.4.2. Caractristiques du pentachlorophnol .................................................................................................................41
I.5.4.3. Effets sur la sant et rglementation.....................................................................................................................43
I.5.5. Conclusion ................................................................................................................................................ 43
I.6 ETAT DES CONNAISSANCES SUR LE COMPORTEMENT DE MOLCULES ORGANIQUES INCORPORES DANS UNE
MATRICE CIMENTAIRE .............................................................................................................................................44
I.6.1. Les adjuvants et ajouts.............................................................................................................................. 44
I.6.1.1. Les adjuvants insolubles (=plastifiants)...............................................................................................................44
I.6.1.2. Les adjuvants tensio-actifs....................................................................................................................................45
I.6.1.2.1. Les entraneurs dair.....................................................................................................................................45
I.6.1.2.2. Les rducteurs deau (=fluidifiants).............................................................................................................45
I.6.1.3. Les adjuvants solubles..........................................................................................................................................46
I.6.1.3.1. Les acclrateurs de prise.............................................................................................................................46
I.6.1.3.2. Les acclrateurs de durcissement................................................................................................................46
I.6.1.3.3. Les retardateurs de prise...............................................................................................................................46
I.6.1.4. Les superplastifiants (SP).....................................................................................................................................46
I.6.2. Les interactions ciment - adjuvants........................................................................................................... 47
I.6.2.1. Introduction..........................................................................................................................................................47
I.6.2.2. Effets de lajout dadjuvant sur les ciments..........................................................................................................47
I.6.2.3. Comportement la lixiviation des adjuvants contenus dans les matrices cimentaires..........................................49
I.6.2.4. Conclusion............................................................................................................................................................50
I.6.3. La Stabilisation/Solidification de dchets contenant des polluants organiques ....................................... 50
Sommaire
12
I.6.3.1. Les tudes acadmiques........................................................................................................................................51
I.6.3.1.1. Introduction..................................................................................................................................................51
I.6.3.1.2. Effet des polluants organiques sur les proprits des matrices cimentaires..................................................52
I.6.3.1.3. Comportement la lixiviation des polluants organiques dans les matriaux stabiliss/solidifis.................56
I.6.3.1.4. Conclusion....................................................................................................................................................59
I.6.3.2. Retour dexpriences industrielles........................................................................................................................60
I.6.3.2.1. Typologie des procds utiliss lchelle industrielle................................................................................60
I.6.3.2.2. Les procds caractre pouzzolaniques......................................................................................................61
I.6.3.2.3. Les procds base de chaux.......................................................................................................................61
I.6.3.2.4. Les procds utilisant des additifs en plus des liants hydrauliques...............................................................62
I.6.3.3. Evolution de l'valuation aux Etats-Unis..............................................................................................................63
I.6.3.4. Retour d'exprimentation......................................................................................................................................63
I.6.3.4.1. Quelques exemples dexpriences................................................................................................................64
I.6.3.5. Le procd CHEMFIX de la socit ECOFIX (Qubec)......................................................................................64
I.6.3.6. Le procd de la socit SOLIDITECH (Etats-Unis)...........................................................................................64
I.6.3.7. Le procd CEFYLL de la socit EUROC RECYCLING (Sude).....................................................................65
I.6.3.8. Le procd de Pokker Boden Sanierung PBS-Immobilisation (Allemagne).........................................................65
I.6.3.9. Conclusion............................................................................................................................................................65
I.7 LE CARBONE ORGANIQUE DISSOUS (COD) .......................................................................................................66
I.7.1. Introduction............................................................................................................................................... 66
I.7.2. Influence de la Matire Organique sur la lixiviation des polluants inorganiques.................................... 67
I.7.3. Influence de la Matire Organique sur la lixiviation des polluants organiques....................................... 69
I.7.4. Conclusion ................................................................................................................................................ 70
I.8 CONCLUSION......................................................................................................................................................71
II. CARACTRISATION DES MATRIAUX.................................................................................................. 73
II.1 INTRODUCTION.................................................................................................................................................73
II.2 LES MATRIAUX ...............................................................................................................................................73
II.2.1. Choix des polluants organiques............................................................................................................... 74
II.2.2. Constituants de base des mortiers ........................................................................................................... 74
II.2.3. Formulations des matriaux .................................................................................................................... 75
II.2.4. Prparation des prouvettes monolithiques et des fractions granulaires................................................ 77
II.3 ANALYSES DE LA COMPOSITION CHIMIQUE LMENTAIRE OU CONTENU TOTAL................................................78
II.3.1. Contenu total en lments inorganiques.................................................................................................. 78
II.3.2. Contenu total en composs organiques ................................................................................................... 79
II.4 MTHODES DE CARACTRISATION DES MATRIAUX .........................................................................................80
II.4.1. Lhumidit du matriau ........................................................................................................................... 80
II.4.1.1. Adaptation du protocole exprimental ................................................................................................................80
II.4.1.2. Rsultats..............................................................................................................................................................81
II.4.2. Rsistance mcanique la compression.................................................................................................. 82
II.4.2.1. Mesures de rsistance mcanique........................................................................................................................83
II.4.2.2. Rsultats..............................................................................................................................................................83
II.4.2.2.1. Essais de rsistance mcanique 28 et 90 jours..........................................................................................83
II.4.2.2.2. Essais de rsistance mcanique sur prouvettes lixivies............................................................................85
II.4.3. Dtermination du temps de prise............................................................................................................. 86
II.4.4. Mesure de la porosit des matriaux par intrusion de mercure .............................................................. 87
II.4.4.1. Principe de la porosimtrie par intrusion de mercure..........................................................................................87
II.4.4.2. Prparation des chantillons et mesures..............................................................................................................88
II.4.4.3. Rsultats..............................................................................................................................................................89
II.4.5. Capacit dAbsorption en Eau (CAE) et estimation de la porosit accessible leau............................ 92
II.4.5.1. Principe...............................................................................................................................................................92
II.4.5.2. Mode opratoire..................................................................................................................................................92
II.4.5.3. Rsultats..............................................................................................................................................................93
II.4.6. Comparaison entre les porosits accessibles leau et au mercure ....................................................... 94
II.5 CARACTRISATION DES MATRIAUX PAR DIFFRACTION DES RAYONS X (DRX) ..............................................96
II.5.1. Principe et mode opratoire .................................................................................................................... 96
II.5.2. Rsultats .................................................................................................................................................. 97
II.6 ANALYSE INFRA-ROUGE (IR) ...........................................................................................................................98
II.6.1. Principe de linfra-rouge......................................................................................................................... 98
II.6.1.1. Mode opratoire..................................................................................................................................................99
II.6.1.2. Rsultats............................................................................................................................................................100
II.6.1.3. Conclusion........................................................................................................................................................102
Sommaire
13
II.7 APPROCHE DE LA STRUCTURE DES MATRIAUX PAR ANALYSE AU MICROSCOPE ELECTRONIQUE BALAYAGE
ENVIRONNEMENTAL (MEBE) ...............................................................................................................................103
II.7.1. Principe ................................................................................................................................................. 103
II.7.2. Rsultats ................................................................................................................................................ 103
II.7.2.1. Matriau tmoin................................................................................................................................................104
II.7.2.2. Matriau N1......................................................................................................................................................106
II.7.2.3. Conclusion........................................................................................................................................................109
II.8 ANALYSE THERMOGRAVIMTRIQUE ET CALORIMTRIE DIFFRENTIELLE COUPLE (TG-DSC).......................109
II.8.1. Principe ................................................................................................................................................. 109
II.8.2. Mode opratoire .................................................................................................................................... 110
II.8.3. Rsultats ................................................................................................................................................ 110
II.8.4. Conclusion............................................................................................................................................. 112
II.9 CALORIMTRIE ...............................................................................................................................................112
II.9.1. Principe ................................................................................................................................................. 113
II.9.2. Objectifs................................................................................................................................................. 113
II.9.3. Etude du mouillage................................................................................................................................ 115
II.9.3.1. Mode opratoire................................................................................................................................................115
II.9.3.2. Rsultats............................................................................................................................................................116
II.9.4. Conclusion............................................................................................................................................. 116
II.9.5. Etude de la prise.................................................................................................................................... 117
II.9.5.1. Mode opratoire................................................................................................................................................117
II.9.5.2. Rsultats............................................................................................................................................................117
II.9.5.3. Conclusion........................................................................................................................................................118
II.10 CONCLUSION ................................................................................................................................................119
III. MTHODOLOGIE DTUDE DES DCHETS STABILISS/SOLIDIFIS : TESTS DE
LIXIVIATION ........................................................................................................................................................ 121
III.1 INTRODUCTION..............................................................................................................................................121
III.2 TECHNIQUES DANALYSE DES SOLUTIONS.....................................................................................................122
III.2.1. Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) ...................................................................... 122
III.2.2. Spectroscopie dEmission Atomique Plasma Inductif (ICP-AES) ..................................................... 123
III.3 TESTS DESTINS LA CARACTRISATION DES PROPRITS INTRINSQUES DES MATRIAUX ET RSULTATS..124
III.3.1. Etude des matriaux stabiliss/solidifis en fonction du pH (test ANC)............................................... 124
III.3.1.1. Principe............................................................................................................................................................124
III.3.1.2. Mode opratoire...............................................................................................................................................124
III.3.2. Rsultats ............................................................................................................................................... 125
III.3.2.1. Capacit de Neutralisation Acide (ANC) ou pouvoir basique des matriaux...................................................125
III.3.2.2. Solubilisation des lments en fonction du pH................................................................................................128
III.3.2.2.1. Polluants organiques................................................................................................................................129
III.3.2.2.2. Sodium et Potassium................................................................................................................................130
III.3.2.2.3. Calcium....................................................................................................................................................132
III.3.3. Estimation de la composition de lEau des Pores ................................................................................ 133
III.3.3.1. Principe............................................................................................................................................................133
III.3.3.2. Mode opratoire...............................................................................................................................................134
III.3.3.3. Rsultats...........................................................................................................................................................134
III.3.3.3.1. pH et conductivit....................................................................................................................................136
III.3.3.3.2. Polluants organiques................................................................................................................................137
III.3.3.3.3. Calcium....................................................................................................................................................138
III.3.3.3.4. Sodium et Potassium................................................................................................................................139
III.4 TESTS DE CARACTRISATION DES MCANISMES DE TRANSFERT EN SOLUTION DES POLLUANTS ORGANIQUES ET
DES PRINCIPALES ESPCES MINRALES (CALCIUM, SODIUM ET POTASSIUM)..........................................................141
III.4.1. Test de Lixiviation sur Monolithe (TLM) ............................................................................................. 142
III.4.1.1. Principe............................................................................................................................................................142
III.4.1.2. Protocole exprimental ....................................................................................................................................142
III.4.1.3. Rsultats du test TLM......................................................................................................................................144
III.4.1.3.1. Vrification des conditions dynamiques du test TLM..............................................................................144
a. Polluant organique..................................................................................................................................145
b. Calcium..................................................................................................................................................146
c. Sodium....................................................................................................................................................148
d. Potassium................................................................................................................................................149
III.4.1.3.2. Rsultats du test TLM ralis avec leau dminralise...........................................................................151
e. Les polluants organiques........................................................................................................................152
Sommaire
14
f. Sodium et Potassium...................................................................................................................................154
g. Calcium..................................................................................................................................................157
III.4.1.3.3. Vrification des conditions dynamiques pour le test TLM en prsence de co-solvant.............................159
h. Naphtalne..............................................................................................................................................160
i. Calcium.......................................................................................................................................................160
j. Sodium........................................................................................................................................................162
k. Potassium................................................................................................................................................163
III.4.1.3.4. Rsultats du test TLM avec prsence de co-solvant dans le lixiviant.......................................................164
l. Naphtalne...................................................................................................................................................167
m. Calcium..................................................................................................................................................172
n. Sodium....................................................................................................................................................177
o. Potassium................................................................................................................................................180
III.5 CONCLUSION.................................................................................................................................................183
CONCLUSION GNRALE................................................................................................................................ 187
LISTE BIBLIOGRAPHIQUE............................................................................................................................... 193
ANNEXES ............................................................................................................................................................... 205
LISTE DES ANNEXES.......................................................................................................................................... 257
LISTE DES FIGURES ........................................................................................................................................... 261

Liste des abrviations
15


ANC : Capacit de Neutralisation Acide
CAE : Capacit dAdsorption en Eau
CAED : Capacit dAdsorption en Eau Dynamique
CPA : Ciment Portland Artificiel
COD : Carbone Organique Dissous
COH : Contaminants Organiques Hydrophiles
COV : Carbone Organique Volatil
CPG : Chromatographie Phase Gazeuse
CPG couple SM : Chromatographie Phase Gazeuse couple un Spectromtre de
Masse
D.I.S : Dchets Industriels Spciaux
DRX : Diffraction des rayons X
D.U : Dchets Ultimes
E/C : ratio Eau/Ciment
ENSTIMAC : Ecole Nationale Suprieure des Techniques Industrielles et des Mines
dAlbi-Carmaux
EP : Eau des Pores
EP eau : test de leau des pores ralis en prsence deau distille
EP cosolvant : test de leau des pores ralis avec un mlange deau distille et de
mthanol (10%)
Ex : exemple
Fc : charge maximale la rupture
GEMPPM : Groupe dEtudes de Mtallurgie Physique et de Physique des Matriaux
HAP : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques
HPLC : Chromatographie Liquide Haute Performance
ICP-AES : Spectroscopie dEmission Atomique Plasma Inductif
IR : infra-rouge
K
DOC
: coefficient de partage COD/eau
K
oc
: coefficient de partage carbone organique/eau
K
ow
: coefficient de partage octanol/eau
LH : liant hydraulique
MEBE : Microscope Electronique Balayage Environnemental
MO : Matire Organique
MOD : Matire Organique Dissoute
MON : Matire Organique Naturelle
N : naphtalne
Nbre : nombre
O.M : Ordures Mnagres
P : phnanthrne
PCP : pentachlorophnol
pKoc : pK du coefficient de partage carbone organique/eau
16
pKow : pK du coefficient de partage octanol/eau
Rc : rsistance mcanique la compression
SARM : Service dAnalyse des Roches et des Minraux de Nancy
s/s : stabilis(e)s/solidifi(e)s
S/S : Stabilisation/Solidification
T : tmoin
TG-DSC : thermogravimtrie couple lanalyse calorimtrique diffrentielle
TLM : Test de Lixiviation sur Monolithe
URGC : Unit de Recherche en Gnie Civil

Introduction gnrale
17

I ntroduction gnrale
La quantit de dchets produite est de plus en plus importante en Europe. La loi sur
llimination et le traitement des dchets en France prvoit depuis 2002, de stocker
les Dchets Ultimes de manire dfinitive ou jusqu la mise au point de nouveaux
procds permettant une valorisation rentable dans le futur.
La svrit des nombreuses normes dacceptation des Dchets Ultimes en centre de
stockage ou en dcharge a permis lessor des procds physico-chimiques dinertage
notamment par lutilisation de la technique de Stabilisation/Solidification.
La facilit de mise en uvre du procd de Stabilisation/Solidification par liant
hydraulique et son faible cot justifient quil soit actuellement le plus utilis parmi les
diffrents procds de Stabilisation existants (fixation physique, chimique,
solidification et vitrification) et le plus utilis en France pour le traitement de dchets
minraux ultimes.
Des quipes de recherche ainsi que des industriels mettent en avant le besoin
dtendre lutilisation de la technique de Stabilisation/Solidification des dchets
inorganiques contenant un niveau plus ou moins important de polluants organiques.
Toutefois, une validation pralable de ce procd en terme dimmobilisation des
polluants organiques et de stabilit du matriau issu du procd savre ncessaire.
En effet, dans de nombreux cas, les polluants risque (de nature organique ou
inorganique) demeurant dans le dchet ultime peuvent tre solubiliss au contact de
leau circulant dans lenvironnement. La dispersion des polluants dans
lenvironnement qui en rsulte, dpendra de la solubilit des espces polluantes mais
galement des qualits intrinsques du matriau stabilis/solidifi.
Nous nous proposons dvaluer limpact de lincorporation de polluants organiques
modles sur les proprits physico-chimiques dune matrice cimentaire et dtudier
sur le long terme, le relargage de ces polluants et de certains minraux de la matrice
en scnario de lixiviation.
Lexprience acquise au Laboratoire dAnalyse Environnementale des Procds et des
Systmes Industriels (LAEPSI) concernant les matriaux stabiliss/solidifis ou les
dchets contenant des polluants inorganiques et lexistence dune boite outils pour
lvaluation environnementale de ces matriaux constituent le pralable de nos
travaux.

La premire partie de notre tude porte un regard bibliographique sur le sujet. Elle
aborde les aspects rglementaires concernant les Dchets Ultimes en France puis
dveloppe le principe du procd de Stabilisation/Solidification. Les tests de
lixiviation utiliss pour lvaluation environnementale du comportement long terme
de matrices contenant des polluants minraux tels que les mtaux lourds sont
prsents, mettant en avant les difficults de slection des tests adquats pour les
matriaux et problmatiques abordes.
Nous dresserons galement un tat des connaissances en ce qui concerne linfluence
des composs organiques inclus dans une matrice cimentaire, sur ses proprits
structurales ou sur son comportement la lixiviation. Nous nous basons pour cela
Introduction gnrale
18
sur des publications relatives laction des adjuvants organiques des ciments et
mortiers destins modifier la prise, et sur des travaux dcrivant les quelques
tudes de laboratoire et expriences industrielles conduites dans des pays o la
rglementation autorise la Stabilisation/Solidification de dchets contenant une
fraction de polluants organiques. A travers lanalyse de lensemble de ces documents,
nous tenterons de dgager des pistes approfondir dans notre propre tude et de
mieux cerner limpact ventuel de lajout de polluants organiques dans les matrices
cimentaires.

Par ailleurs ces publications nous ont permis de rpertorier les polluants organiques
les plus tudis et les plus reprsentatifs de ceux rencontrs dans les sols pollus et
les dchets. Nous avons donc slectionn des composs parmi les deux principales
familles de polluants organiques (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et
phnols) en prenant en compte plusieurs critres tels que la solubilit, la toxicit, les
proprits physico-chimiques de la molcule. Le naphtalne et le phnanthrne
(HAP) prsentent lintrt de ne subir aucune modification chimique lors de
lhydratation du mortier tandis que le pentachlorophnol (compos phnol) peut
interagir avec la matrice par sa fonction hydroxyle. Les caractristiques de ces
polluants sont galement dtailles dans la partie bibliographique.

Notre travail exprimental soriente selon deux axes principaux.
Le premier axe dvelopp dans le chapitre II, concerne ltude des proprits
physico-chimiques et mcaniques de nos matriaux stabiliss/solidifis contenant des
polluants organiques. Nous nous appliquerons au moyen de diffrentes techniques
de caractrisation telles que la diffraction des rayons X, linfrarouge, la microscopie
lectronique balayage, la microcalorimtrie, la porosit au mercure, la mesure des
rsistances mcaniques, comprendre comment lintroduction des molcules
organiques modifie les proprits des matrices.

Le second axe de notre travail consiste suivre le comportement la lixiviation de
nos matriaux base de ciment, laide de tests de lixiviation, outil reconnu pour
valuer le comportement environnemental des matriaux contenant des polluants.
Il est vident que la connaissance des proprits physiques et lvaluation
environnementale des matrices sont lies, tant donn que le relargage des polluants
contenus dans la matrice dpend des caractristiques physiques de la matrice.
Dans un premier temps, les tests existants pour ltude des polluants inorganiques
sont appliqus nos matrices pollues par des molcules organiques afin dobserver
sils suffisent pour valuer le comportement la lixiviation de ces molcules
organiques ou sil est ncessaire de les adapter ou de crer de nouveaux tests pour
tenir compte de la spcificit des contaminants organiques.
Ainsi, trois types dexpriences ont t raliss en suivant le relargage des principaux
constituants du matriau stabilis/solidifi (calcium, sodium et potassium) et la
rtention de nos composs organiques.

Par ailleurs, depuis quelques annes, des tudes concernant lvaluation du
comportement la lixiviation de sols pollus ou dchets stabiliss/solidifis prennent
en compte linfluence de la matire organique prsente dans lenvironnement, sur la
Introduction gnrale
19
disponibilit des polluants organiques. Il apparat donc ncessaire dimaginer de
nouveaux tests de lixiviation permettant dvaluer ce paramtre.
Le rle de la matire organique varie suivant sa localisation : interne ou externe la
matrice. Ainsi la matire organique intrinsque va essentiellement piger les
polluants organiques lintrieur de la matrice notamment par la formation de
complexe. La matire organique extrinsque aura quand elle un rle solubilisant
sur les polluants organiques prsents dans la matrice tudie. Dans notre tude,
nous ne regarderons que le rle solubilisant de la Matire Organique Dissoute (MOD)
sur les polluants organiques tudis mais ltude directe de ce phnomne nest pas
vidente en raison de la complexit de la matire organique dissoute. Le problme
sera approch de manire simplifie en simulant la prsence de la matire organique
dissoute par lutilisation dun lixiviant monophasique mixte obtenu par lajout dun co-
solvant : le mthanol.

A travers lensemble de cette tude nous souhaitons dgager des pistes pour
proposer une boite outils pertinente dvaluation de ces matriaux comprenant des
tests de caractrisation physico-chimique et mcanique et des tests de lixiviation.

20
Chapitre I : Etude Bibliographique
21
I. Etude Bibliographique
I.1 Contexte rglementaire concernant la gestion des dchets
Un dchet est dfini, daprs la loi du 15 juillet 1975, comme tout rsidu dun
processus de production, de transformation ou dutilisation, toute substance,
matriau, produit ou plus gnralement tout bien meuble abandonn ou que son
dtenteur destine labandon . Cependant, la notion de dchets est parfois
ambigu car ce qui est considr comme dchet par une personne, peut tre
considr comme une matire premire par une autre.

I.1.1. Les Dchets Ultimes (D.U)
Un Dchet Ultime qualifie un rsidu qui ne peut plus subir de valorisation matire ni
de valorisation nergtique par un oprateur industriel, dans des conditions de
rentabilit suffisante du moment. Ce dchet ultime doit donc tre stock de manire
dfinitive ou jusqu la mise au point de nouveaux procds permettant de le
valoriser de manire rentable.
Pour tre admis en centre de stockage, ces dchets doivent rpondre des critres
fixs par la lgislation. Les caractristiques des dchets, dtermines par des tests
rglementaires (principalement des tests de lixiviation) sont compares ces critres
dadmission.
En dessous des performances requises, le dchet doit subir un traitement de
Stabilisation afin de le rendre massif et stable chimiquement. Lapplication dun
procd de traitement appel Stabilisation/Solidification (S/S) semble tre une
solution pour de nombreux dchets.
Le Tableau I prsente les deux catgories (A et B) de dchets industriels spciaux
(DIS) ultimes stabiliser/solidifier respectivement depuis le 30 mars 1995 et 1998.
Tableau I : Liste des DIS ultimes stabiliser/ solidifier [1]
Dchets de la catgorie A (30
mars 1995)
Rsidus de lincinration (cendres, dchets de lpuration des fumes)
Rsidus de la mtallurgie (poussires, scories et crasses de seconde fusion,
boues dusinage)
Rsidus de forage (suite lutilisation de fluides de forage base
dhydrocarbures)
Dchets minraux de traitement chimique (tels que les oxydes et les sels
mtalliques, les sels minraux, les catalyseurs uss)
Dchets de la catgorie B (30
mars 1998)
Rsidus de traitement deffluents industriels, deaux industrielles de dchets
ou de sols pollus (boues et rsidus dpuration deffluents, rsidus de
traitement de sols pollus, rsins changeuses dions)
Rsidus de lincinration (mchefers)
Rsidus de peinture
Rsidus de la mtallurgie (scories, crasses, sables de fonderie)
Rsidus damiante
Rfractaires et autres matriaux minraux uss
Rsidus de recyclage daccumulateurs et batteries)
22

I.1.2. Critres dadmissibilit des dchets en centre de stockage
Les critres dadmissibilit des dchets ultimes en centre de stockage sont fixs
comme suit par larrt du 18 dcembre 1992 [2] :
Les dchets admissibles () sont essentiellement solides, minraux, avec un
potentiel polluant constitu de mtaux lourds peu mobilisables. Ils sont trs peu
ractifs, trs peu volutifs, trs peu solubles. De plus, ces dchets doivent tre
stabiliss court terme. Un dchet est considr comme stabilis quand sa
permabilit leau et sa fraction lixiviable ont t rduites et quand sa tenue
mcanique a t amliore de faon que ces caractristiques satisfassent aux critres
dacceptation des dchets stabiliss fixs ().

Le Tableau II prsente titres dexemples certains critres dadmission dans les
dcharges pour dchets dangereux. Les teneurs acceptes dans le dchet et dans les
lixiviats sont donnes afin de pouvoir valuer correctement si le dchet concern
rpond aux critres permettant de le stocker.

Tableau I I : Critres dadmission des dchets dans les dcharges pour dchets
dangereux ou en stockage souterrain [3]

Composants
Matire
sche
(mg/ kg)
Concentration (mg/ L)
pour les essais de
percolation, L/ S 01= 10
As 25 3
Cd 5 1,7
Cr total 70 15
Cu 100 60
Hg 2 0,3
Mo 30 10
Ni 40 12
Pb 50 15
Zn 200 60
Chlorure 25000 15000
Fluorure 500 120
Sulfate 50000 17000
COT sur
lluat
1000 320
Fraction
soluble
100000 -

23
I.2 Les procds de Stabilisation/ Solidification
I.2.1. Dfinition de la Stabilisation/Solidification (S/S)
La Stabilisation, ou fixation chimique, consiste rduire le potentiel polluant des
dchets ultimes. Il sagit en effet de transformer les espces chimiques polluantes en
composs stables ayant un potentiel polluant faible ou en composs retenus par des
mcanismes d'adsorption ou d'changes d'ions. Cette rtention chimique des
polluants se produit grce la formation de liaisons chimiques entre les polluants et
les composs de la matrice.

La Solidification est un processus qui permet de transformer les dchet ultimes en
un solide de grande intgrit structurale cest dire avec une faible permabilit et
de bonnes caractristiques mcaniques. La Solidification ne modifie pas forcment le
potentiel dangereux du dchet mais le risque de dispersion des espces toxiques
dans lenvironnement est limit au maximum et le contact dchet/environnement est
rduit.

Ce procd de Stabilisation/Solidification vise ainsi amliorer [4] les qualits
physiques et chimiques des dchets en vue de faciliter leur stockage.

I.2.2. Les diffrents techniques de Stabilisation
Les techniques de Stabilisation se diffrencient principalement par la nature
organique ou minrale des ractifs employs. Des additifs peuvent ventuellement
tre ajouts afin de complter laction des liants ( I.6.1).
La Stabilisation regroupe plusieurs techniques telles que la vitrification, la fixation
physique, la fixation chimique et la solidification qui peuvent ou non tre associes.
Les quatre techniques de Stabilisation existantes visent [4] lamlioration de la
rtention physico-chimique des polluants donc la rduction du transfert de polluants
du dchet vers le milieu extrieur ainsi que lamlioration des proprits physiques
du dchet pour faciliter sa manipulation et son stockage
La vitrification consiste retenir physico chimiquement des polluants dans
une matrice vitreuse obtenue par traitement haute temprature du dchet.
Des ajouts peuvent ventuellement tre faits.

La fixation physique consiste encapsuler cest dire enrober les
polluants du dchet.

La fixation chimique permet dimmobiliser les polluants dans une matrice
grce la formation de liaisons chimiques entre les polluants et les
composs de la matrice (exemple : complexation dions, insolubilisation des
cations sous forme de silicates).

La solidification vise donner aux dchets une certaine structure physique.
24

Les procds de Stabilisation avec des liants organiques sont moins dvelopps.
Cependant certaines techniques de traitement de D.I.S. utilisent du bitume ou des
thermoplastiques. Lutilisation des liants organiques permet uniquement une
encapsulation. Ce traitement est trs limit notamment par rapport sa rsistance
face aux agressions extrieures.

Les diffrentes technologies de vitrification [1] mises en uvre sont la fusion
lectrique, la fusion par induction, la fusion par torche plasma et par
oxycombustion. Son principal atout est la rduction importante du volume du dchet
lorsque celui-ci est autovitrifiable. La premire barrire son utilisation est son cot
(trs lev du fait dune installation importante et complexe et dune forte
consommation dnergie). Ce procd de vitrification est trs peu utilis pour les
dchets lexception des dchets nuclaires. De plus, des recherches sont menes
pour lutiliser pour stabiliser des DIS.

Les procds de Stabilisation utilisant des liants minraux sont les plus tudis, les
plus connus et les plus avancs dun point de vue technique. Les principaux ractifs
utiliss sont des liants hydrauliques tels que les ciments, les btons et la chaux. Trs
souvent, des adjuvants sont associs ces liants hydrauliques.
La Stabilisation par ciment permet de traiter des mlanges de dchets solides,
pteux et mmes liquides. Elle conduit des matrices alcalines relativement
rsistantes au niveau mcanique, stable dans le temps et peu permable. Lensemble
de ces points forts met en retrait les points ngatifs tels que laugmentation du
volume de produit solidifi variant entre 5 et 50%, les ventuelles interactions sur
lhydratation du matriau de certains polluants, leffet de lalcalinit....

Ces diffrents procds de Stabilisation prsentent tous certains avantages et
inconvnients. Tout dabord il faut tudier la compatibilit du dchet avec le
traitement envisag et estimer les performances et le cot du traitement.

I.3 La Stabilisation/ Solidification base de Liants Hydrauliques
(LH)
La svrit des nombreuses normes dacceptation des dchets ultimes en centre de
stockage ou en dcharge a permis lessor des procds physico-chimiques dinertage
notamment par lutilisation de la technique de Stabilisation/solidification.
La facilit de mise en uvre de cette technique de S/S par liant hydraulique ainsi
que son faible cot [5] en font une des plus utilises actuellement pour le traitement
de dchets minraux ultimes.
J usqu prsent en France, le procd de Stabilisation/Solidification base de liant
hydraulique est appliqu uniquement aux dchets inorganiques contenant
principalement des mtaux lourds mais ne contenant aucune trace de polluants
organiques.

25
I.3.1. Les ciments
Les liants hydrauliques sont des poudres fines constitues de sels minraux anhydres
ractifs qui se transforment en prsence deau en un matriau solide, vritable roche
artificielle [6].

Les constituants du ciment prsentent une ou plusieurs des proprits suivantes :
- des proprits hydrauliques : par raction avec l'eau, ils forment des
composs hydrats stables qui sont trs peu solubles dans l'eau.
- des proprits pouzzolaniques : ils peuvent former temprature ordinaire,
en prsence d'eau et par combinaison avec la chaux, des composs
hydrats, stables.
- des proprits physiques : amliorant certaines qualits du ciment
(accroissement de la maniabilit et de la compacit).

Le terme ciment dsigne plusieurs catgories de produits, chacune tant dfinie par
sa composition et des classes caractrisant les rsistances mcaniques atteintes
des chances donnes aprs le dbut de lhydratation.
Selon la norme franaise NF P 15-301 [7], les ciments sont regroups en cinq types
principaux : le ciment Portland (type I), le ciment Portland compos (type II), le
ciment de haut Fourneau (type III), le ciment pouzzolanique (type IV) et le ciment
au laitier et aux cendres (type V).

Les principaux constituants dun ciment, dfinis daprs la norme NFP 15-301
modifie en 1995 [7] sont :

- Le clinker Portland qui entre dans la composition de tous les ciments.
- Le laitier granul de haut fourneau est obtenu par refroidissement de
la scorie fondue de composition convenable provenant de la fusion du
minerai de fer dans un haut fourneau. Pour convenir son emploi en
cimenterie, il doit prsenter des proprits hydrauliques latentes, c'est dire
qui se manifestent quand le laitier subit une activation convenable [13].
- Les pouzzolanes naturelles sont des produits composs de silice,
d'alumine et d'oxyde de fer qui prsentent naturellement ou artificiellement
des proprits pouzzolaniques.
- Les cendres volantes siliceuses ou calciques sont des particules
pulvrulentes obtenues lors du dpoussirage lectrostatique ou mcanique
des gaz de chaudires alimentes au charbon pulvris.
- Les schistes calcins peuvent tre utiliss sous rserve de
caractristiques convenables.
- Les calcaires rsultent du broyage fin de roches naturelles prsentant une
teneur en carbonate de calcium (CaCO
3
) suprieure 75%.
- Les fumes de silice sont des particules trs fines ayant une forte teneur
en silice amorphe, provenant de la rduction du quartz de grande puret par
du charbon dans des fours arc lectrique.
- Le sulfate de calcium (gypse) permet de rgulariser la prise.
26
- Les constituants secondaires sont prsents dans des proportions
n'excdant pas 5% en masse. Ils sont obtenus par broyage fin de matires
minrales, artificielles ou naturelles. Ils sont ajouts afin d'amliorer les
proprits physiques du ciment telles que louvrabilit, le pouvoir de
rtention d'eau
- Les additifs sont utiliss pour amliorer la fabrication ou les proprits
des ciments. Ils sont introduits au moment du broyage ou lors du gchage.
Par ailleurs, la quantit totale des additifs ne dpasse pas 0,5% en masse.

Le Tableau III ci-aprs illustre la composition des diffrents types de ciment et
indique leur notation normalise. Celle-ci est obtenue en faisant suivre le code de
l'ancienne classification de la mention CEM puis du type de ciment. Ainsi le ciment
Portland artificiel se note CPA-CEM I.

Tableau I I I : Dsignation et composition des diffrents types de ciment [8]
Cendres volantes
Clinker
Laitier de
haut
fourneau
Fume
de silice
Pouzzola
nes
naturelles
Siliceuses Calciques
Schistes
calcins
Calcaires
Dsignation Notation
K S D Z V W T L
Constituants
secondaires
Ciment
Portland
CPA-CEM I 95-100 - - - - - - - 0-5
CPJ -CEM
II/A
80-94 6-20
Ciment
Portland
compos

CPJ -CEM
II/B
65-79 21-35
CHF-CEM
III/A
35-64 36-65 - - - - - - 0-5
CHF-CEM
III/B
20-34 66-80 - - - - - - 0-5
Ciment de
haut fourneau
CLK-CEM
III/C
5-19 81-95 - - - - - - 0-5
CPZ-CEM
IV/A
65-90 - 10-35 - - - 0-5
Ciment
pouzzolanique CPZ-CEM
IV/B
45-64 - 36-65 - - - 0-5
CLC-CEM
V/A

40-64 18-30 - 18-30 - - - 0-5
Ciment au
laitier et aux
cendres
CLC-CEM
V/B

20-39 31-50 - 31-50 - - - 0-5

Les ciments sont trs varis, ils vont des ciments Portland sans aluminate tricalcique
aux ciments alumineux presque sans silicates, des chaux hydrauliques riches en
chaux aux ciments de laitier au clinker, aux ciments pouzzolaniques Lensemble de
ces ciments est utilis dans des conditions varies de climat et de prise et dans
diffrentes formulations de btons.

Le liant hydraulique le plus couramment utilis est le ciment Portland artificiel. Il
rsulte du broyage du clinker (Tableau IV), obtenu par la cuisson ( 1450C) d'un
mlange appropri de calcaire (80%) et d'argile (20%), avec environ 5% de gypse
(CaSO
4
, 2H
2
O) pour rgulariser la prise [8] (Tableau XII).
Pendant la cuisson, les constituants de l'argile (principalement des silicates d'alumine
et des oxydes de fer) ragissent avec la chaux (CaO) provenant du calcaire pour
27
donner des silicates et des aluminates de calcium [9], composant environ 95% des
clinkers.

Tableau I V : Composition chimique du clinker et notation cimentire [10]
Composants
des clinkers
CaO SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
MgO CaSO
4
SO
3
H
2
O
Na
2
O+
K
2
O
Notation
cimentire
C S A F M
S C
S H N + K
% (en masse) 62-67 19-25 2-9 1-5 0-3 - - - 0-1,5

La composition des clinkers peut varier suivant les matires premires utilises et le
procd de fabrication (Tableau IV). Le clinker ne doit pas contenir plus de 2% de
chaux libre (CaO), car celle-ci gonfle en shydratant.

Le Tableau V prsente les quatre constituants principaux dun ciment Portland. Ces
quatre constituants sont dailleurs prsents en proportions variables dans les ciments
[11]. Ainsi les ciments Portland auront des proprits diffrentes suivant les
proportions de ces lments.

Tableau V : Compositions typiques dun ciment Portland [12]
Constituants
minralogiques des
clinkers
Alite Blite
Clite I
(aluminate
tricalcique)
Clite II
(alumino-ferrite
ttracalcique)
Notation cimentire
simplifie
C
3
S C
2
S C
3
A C
4
AF
Notation cimentire
dtaille
3CaO,SiO
2
2CaO,SiO
2
3CaO,Al
2
O
3
4CaO,Al
2
O
3
,Fe
2
O
3

tendue 40-70 0-30 2-15 0-15
%
(en masse)
moyenne 60 15 8 8

I.3.2. Du ciment vers la roche artificielle [14]
Lhydratation regroupe lensemble des ractions chimiques qui se produisent entre le
ciment et leau. Ces ractions dhydratation sont trs complexes et dbutent ds la
mise en contact de ces deux phases.
En prsence d'eau, les constituants anhydres du ciment donnent naissance des
silicates, des aluminates de calcium hydrats et de la chaux hydrate appele
Portlandite, lesquels forment un gel micro-cristallin lorigine du phnomne de
28
prise. La multiplication des cristaux permet d'acqurir les rsistances mcaniques. Le
ciment durci volue dans le temps, suivant les conditions extrieures.
Avant datteindre son tat final hydrat, le ciment volue selon trois phases
successives. La premire phase est appele phase d'induction ou phase I et
correspond la dissolution des constituants du ciment. La deuxime phase, appele
phase d'acclration ou phase II, est une tape o les solutions sont sursatures par
rapport aux diffrents hydrates. La dernire phase galement appele phase III ou
phase de dcroissance, correspond une phase de prcipitation et de cristallisation
des hydrates forms dans les espaces inter granulaires.
Les ractions dhydratation qui gouvernent lessentiel des proprits du matriau
sont prsentes ci-aprs. Les notations cimentires (Tableau IV) sont utilises dans
lcriture des ractions.

En labsence de gypse, les aluminates C
3
A et C
4
AF ragissent rapidement pour
former des hydrates daluminates de calcium (quation 1 et quation 2).
quation 1 H AH C AH C AH C H A C 9 2 21 2
6 3 8 2 13 4 3
+ + +
quation 2 CH FH AH C H n AF C
n
+ + + +
6 3 4
) 7 (
Certains composs comme C
2
AH
8
ou C
4
AH
13
qui sont des hydrates hexagonaux
mtastables, peuvent tre forms de manire temporaire. Leur formation provoque
une prise du ciment trs rapide, empchant son transport ou sa mise en place.
L'ajout de gypse permet de remdier ce problme. En effet, lorsque les sulfates
issus du gypse, entrent en solution, ils ragissent avec les aluminates de calcium
pour les envelopper dhydrates de sulfoaluminates de calcium appel ettringite
(
32 3 6
H S A C ) (quation 3 et quation 4)
quation 3
32
3
6 2 3
26 3 H S A C H H S C A C + +
quation 4
12 4 32 3 6 3
3 4 2 H S A C H H AS C A C + +
Lettringite, trs peu soluble dans la solution basique de gypse, ralentit lhydratation
des grains de ciment.

Les silicates de calcium ragissent avec l'eau pour former un hydrate primaire appel
Silicate de Calcium Hydrat (C-S-H) (I), lequel forme un gel amorphe enrobant les
grains de ciment [15]. Le durcissement de la pte de ciment est principalement due
leur hydratation. Les deux principales ractions se font partir de lalite (C
3
S) et de
la blite (C
2
S) :
quation 5 CH H S C H S C 3 6 2
3 2 3 3
+ +
quation 6 CH SH C H S C + +
2 3 2
4 2

Les Silicates de Calcium Hydrats (C-S-H) :
Il existe deux types de C-S-H, appel C-S-H (I) et C-S-H (II). La distinction des C-S-H
(I) et (II) est difficile car pour ces deux catgories, le rapport Chaux/Silice (C/S), le
29
volume d'eau, le degr de cristallinit et d'autres proprits peuvent varier. Les C-S-
H (I) et (II) sont considrs comme des sous-groupes de la famille de la tobermorite
(silicate de calcium).
Les C-S-H apparaissent amorphes mais possdent un certain caractre cristallin. Ils
prsentent une structure en feuillets dsordonns et prcipitent en feuillets enrouls
formant des fibres tubulaires. Cet hydrate est la base des performances du
matriau et assure l'essentiel de la cohsion.

LHydroxyde de Calcium ou Portlandite
Elle correspond de la chaux hydrate (CH) prcipite en cristaux plats hexagonaux
entre les grains de silicate tricalcique (C
3
S) partiellement hydrat.
Elle constitue 90% de lalcalinit (pouvoir tampon) dune pte de ciment hydrate
[16].

En rsum, lhydratation du ciment conduit trois produits principaux qui sont
lettringite, prsente entre 20 et 30% dans le ciment hydrat, les C-S-H, constituant
60 70% du ciment hydrat et la Portlandite, dont la teneur varie entre 5 et 15% du
ciment hydrat.
La connaissance des principaux hydrates forms (Tableau VI) lors de lhydratation de
chacune des phases du ciment est importante afin de mieux comprendre les effets
ventuels de lintroduction de polluants organiques sur les ractions dhydratation.

Tableau VI : Liste des principaux hydrates forms lors de lhydratation du ciment
Dnomination Formule chimique Notation cimentire
Portlandite
Ca(OH)
2
CH
Silicate de Calcium Hydrat
(C-S-H)
(CaO)
x
-SiO
2
-(H
2
O)
y
CSH
Trisulfoaluminate de calcium
hydrat (TSA) ou ettringite
3CaO.Al
2
O
3
.3CaSO
4
.32H
2
O
32 3 3
. ) .( H S C A C
MonoSulfoAluminate de
calcium hydrat (MSA)
3CaO.Al
2
O
3
.CaSO
4
.12H
2
O
12 3
. . H S C A C
Aluminate dicalcique hydrat
(CaO)
2
-Al
2
O
3
-(H
2
O)
8
C
2
AH
8

Aluminate tricalcique hydrat
(CaO)
3
-Al
2
O
3
-(H
2
O)
6
C
3
AH
6

Aluminate ttracalcique
hydrat
(CaO)
4
-Al
2
O
3
-(H
2
O)
13
C
4
AH
13

30
I.4 Evaluation du procd de Stabilisation/ Solidification par
Liant Hydraulique
Le relargage des polluants contenus dans un matriau base de dchets ultimes ou
dans un dchet valoris ou stock, peut avoir un impact sur lenvironnement.
Il est donc indispensable dadapter le mode de gestion des dchets en fonction de la
connaissance et de la prdiction de leur comportement plus ou moins long terme
[17].
La pr norme ENV-12-920 [18] est un outil dvaluation environnementale qui
propose une mthodologie visant garantir la prise en compte des proprits
spcifiques du dchet dans les conditions dun scnario dutilisation ou dlimination.
Elle consiste identifier et dterminer linfluence de paramtres chimiques,
physiques, gotechniques, mcaniques sur le relargage des espces. Les essais
raliser pour lvaluation environnementale sont choisis en fonction de lobjectif de
ltude (type de dchet et scnario), tout en tenant compte du problme et de la
solution recherche. Une tape de modlisation du comportement la lixiviation fait
partie de cette norme, afin de prvoir le comportement des polluants considrs
long terme dans le scnario tudi.

I.4.1. Gnralits concernant lvaluation environnementale
Selon la dfinition rglementaire, un dchet est considr comme stabilis quand
sa permabilit leau et sa fraction lixiviable ont t rduites et quand sa tenue
mcanique a t amliore .
Lobjectif de lvaluation environnementale est de vrifier le maintien des
performances du matriau s/s afin de sassurer que les procds utiliss ne
consistent pas en une simple dilution des polluants dans une matrice inerte. Par
ailleurs, il faut aussi vrifier que les objectifs techniques du procd de S/S tels que
lamlioration de la rtention physico-chimique des polluants et des proprits
physiques du dchet sont atteints courts et longs termes.

I.4.2. Tests de lixiviation
Le comportement des matriaux stabiliss/solidifis vis vis de l'eau va avoir un rle
primordial. En effet, leau, en sintroduisant dans la matrice solide poreuse,
perturbera l'quilibre tabli durant la solidification et initialisera un processus de
relargage des polluants dans l'environnement, cest le phnomne de lixiviation.
La lixiviation [19] est un phnomne complexe o plusieurs facteurs tels que le pH,
la complexation, le potentiel rdox, le ratio Liquide/Solide (L/S), le temps de
contact, peuvent influencer le relargage des constituants du dchet.

Une distinction entre les tests de lixiviation pour la caractrisation des dchets et la
vrification sur site a t faite par le CEN TC 292 [20].

31
Les tests de lixiviation appliqus aux dchets ou aux matriaux contenant des
dchets ultimes sont actuellement indispensables pour aider la prdiction du
comportement long terme. Ces tests permettent la caractrisation physico-
chimique des dchets sous forme granulaire ou massive et lidentification des
principaux mcanismes contrlant le relargage. Des tests de lixiviation spcifiques
sont raliss afin de simuler le comportement la lixiviation des matriaux
stabiliss/solidifis ou de dchets en conditions relles dutilisation ou de stockage.
La modlisation des donnes obtenues lors de ces tests de lixiviation est souvent
ralis mais nest malheureusement pas pratique en relation avec les dcisions de
gestion des dchets.

Ces tests dvaluation sont diffrents suivant les pays mais malgr tout, deux grands
types de tests complmentaires se distinguent : des tests dquilibre (appel tests de
caractrisation) raliss sur des matriaux broys dont la granulomtrie peut varier
et des tests dynamiques raliss en majorit sur des matriaux monolithiques (=
bloc massif de matriau)

Le Tableau VII prsente quelques tests de caractrisation raliss sur matriau broy
tandis que le Tableau VIII rpertorie un ensemble de tests de lixiviation dynamique
raliss le plus souvent sur matriau massif.

Tableau VI I : Recueil de diffrents tests de lixiviation permettant une
caractrisation physico-chimique des matriaux

Pays Europe et France France France
Etats-Unis et
Canada
Nom du test
Acid/Base Neutralization
Capacity N148 [20]
X31-210 [21]
Pore Water
Simulation Test [22]
TCLP modifi [23]
(Toxicity Characteristic
Leaching Procedures
Ratio
liquide/ solide
10 10 0,1 10 20
Nombre
dextraction
1 3 1 1
Dure totale du
test
7 jours
48h
(3 fois 16 heures)
7 jours 18 heures
Agitation oui oui oui oui
Solution de
lixiviation
Eau dminralise avec
ajout dacide ou de base
Eau dminralise
(pH denviron 6,5
non maintenu)
Eau dminralise
(pH denviron 6,5
non maintenu)
Solution dacide
actique
(pH non maintenu)
Rsultats
Capacit de neutralisation
acide/basique en mq H
+
/g
de matriau et solubilit des
polluants en fonction du pH
Concentration du
polluant dans le
lixiviat en mg/L
Concentration des
lments (mg/L) en
fonction du rapport
liquide/solide
Maximum extractible
dun polluant en
mg/kg humide dans
le dchet
Commentaires
Etude de la sensibilit des
dchets en fonction du pH
et des spciations chimiques
des polluants du dchet
Test rglementaire
dextraction
Evaluation des
concentrations des
lments dans leau
des pores
Test dextraction

32
Tableau VI I I : Recueil de diffrents tests de lixiviation dynamiques
Pays France France France
Etats-Unis et
Canada
Pays bas et Etats-
Unis
Nom du test X31-211 [24]
Test de comportement
la lixiviation sur
prouvettes
monolithiques [25]
CAED : Capacit
dAdsorption en Eau
Dynamique [25]
ANSI/ANS 16.1 [23]
Compacted Granular
Leaching Tests
(CGLT) [26]
Ratio L/ S 10 10 10 10 Non fix
Nombre de mise
en contact
3 11 11 11 8
Temps de
contact
3 fois 16 h ou 1 fois
24 h
3, 5, 16 heures, 1, 2, 3,
5jours, 1, 2, 3, 4
semaines
3, 5, 16 heures, 1, 2, 3,
5jours, 1, 2, 3, 4
semaines
2, 5, 17 heures, 1, 1,
1, 1, 14, 28 et 43
jours
0,25 ;1 ;2 ;4 ;8 ;16 ;3
2 ;64 jours
Dure totale du
test
48 heures 56 jours 56 jours 90 jours 64 jours
Forme et taille
de lchantillon
cylindrique cubique cubique
cylindrique ou
paralllpipde ou
sphrique
broy
Solution de
lixiviation
eau dminralise
(pH denviron 6,5
non maintenu)
eau dminralise (pH
denviron 6,5 non
maintenu)
eau dminralise (pH
denviron 6,5 non
maintenu)
eau dminralise (pH
denviron 6,5 non
maintenu)
eau dminralise (pH
denviron 6,5 non
maintenu)
Rsultats
Concentration du
polluant dans le
lixiviant en mg/L
pH, conductivit,
potentiel rdox, quantit
relargue en fonction du
temps (mg/kg et mg/m
2
)
Masse deau absorbe
par masse sche de
dchet : capacit
dadsorption en eau
(CAE) en %, et K,
coefficient cintique de
pntration de leau
(kg.s
1/2
)
Indice de lixiviabilit
globale
Quantit relargue
cumule (mg/m
2
),
coefficient de
diffusion effectif (D
e
),
rtention chimique et
tortuosit
Commentaires
Test ralis avant
lentre en dcharge
Etude des mcanismes
de relargage et de la
cintique du processus
Etude de lintensit et de
la dynamique du
transport de leau dans
les matrices poreuses et
estimation de la porosit
ouverte leau
Relargage bas sur le
modle diffusionnel et
dtermination du
coefficient de
diffusion
Etude du relargage
selon le modle
diffusionnel

Les tests sur bloc monolithique informent sur la dynamique de relargage des espces
polluantes. Cette dynamique pourra tre ensuite simule en posant des hypothses
sur les mcanismes et en sappuyant sur les nombreuses donnes physico-chimiques
obtenues avec les tests dquilibre (par exemple, la composition de leau des pores
du matriau).

Chaque test a un domaine dapplication spcifique, des paramtres de lixiviation
imposs comme la dure de lixiviation, la composition du lixiviat, le pH, le ratio L/S,
lagitation, la dimension de lchantillon.
La prsentation et linterprtation des rsultats varient suivant les tests. Ces tests
donnent accs la fraction relarguable dans des conditions donnes. Il est donc
ncessaire et utile dappliquer les tests adquats notre recherche. Nous faisons la
distinction entre les tests rglementaires, lvaluation scientifique de la lixiviation,
lestimation de limpact et un outil pour valuer le dchet.

Les tests peuvent tre classs en trois catgories suivant leurs objectifs [20].
La premire catgorie regroupe les tests de caractrisation et de lixiviation
dynamique qui permettent dobtenir des informations sur le comportement la
lixiviation court et long terme des matriaux stabiliss/solidifis et sur leurs
caractristiques physico-chimiques. Dans ces tests, les paramtres considrs sont
souvent le ratio L/S, les paramtres physiques et la dure de vie des matriaux, la
33
composition chimique du lixiviant, le pH, le potentiel rdox et le pouvoir de
complexation.
Les tests correspondant la premire catgorie, ont pour finalit dapprhender le
processus du relargage et sont repartis en trois sous-catgories.
Les tests permettant dtudier les mcanismes de relargage des espces polluantes
suivies tels que le Compact Granular Leaching Test, le test ANSI/ANS 16.1 et le test
de comportement la lixiviation sur prouvettes monolithiques [25] font partie de la
premire sous catgorie.
La deuxime sous catgorie rassemble les tests permettant de quantifier la
disponibilit des lments contenus dans le matriau s/s ou le dchet en fonction du
pH tels que lAcid Neutralization Capacity Test pratiqu couramment en Europe, au
Canada et aux Etats Unis et le pH static test hollandais. Le pH ne reprsente pas
lui seul le contexte chimique mais il en est un paramtre important [22].
La troisime sous catgorie regroupe les tests permettant de dterminer la fraction
maximale extractible dun polluant susceptible dtre lixivi tels que le test franais
de dtermination de la composition de leau des pores, le TCLP.
La deuxime catgorie regroupe les tests dits de conformit qui permettent de
dterminer la conformit du dchet ou du matriau stabilis/solidifi par rapport
des valeurs de rfrence. Ils sont bass sur les tests de caractrisation.
La troisime catgorie regroupe les tests de vrification sur site qui visent
confirmer rapidement que le comportement des dchets sur le terrain est identique
celui des tests de conformit.

I.5 Les grandes classes de polluants organiques rencontres
dans les sols et dchets
Les polluants organiques les plus rencontrs dans les sols et les dchets industriels
font partie des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP), des composs
phnoliques et des drivs chlors.
Dans les travaux publis, les polluants les plus frquents sont le phnol [27], les
drivs chlors [28] dont le pentachlorophnol [29], et en ce qui concerne les HAP,
le naphtalne [30] et le phnanthrne [30].
Cependant, il faut distinguer dans lenvironnement les pollutions diffuses et les
pollutions relativement concentres dans les sols, les sdiments ou les dchets. La
pollution par des produits ptroliers contenant des HAP peut se prsenter sous une
forme plus ou moins concentre dans les sols, sur les sites de distillation, de
stockage, et est essentiellement lie aux problmes de fuites.
Il nest donc pas rare de retrouver ces polluants dans des dchets caractre
minral, ayant subi, accidentellement ou intentionnellement, un dversement
entranant donc une contamination.
Les caractristiques des deux principales familles de polluants organiques (HAP et
composs phnoliques) sont dtailles dans les paragraphes I.5.1 et I.5.3.

34
I.5.1. Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)
I.5.1.1. Origine des HAP
Les HAP sont des polluants persistants dorigine naturelle ou anthropognique. Les
HAP prsents dans l'environnement rsultent de diffrents processus tels que la
biosynthse par des organismes vivants, les pertes partir du transport ou de
l'utilisation des carburants fossiles, la pyrolyse des matires organiques haute
temprature et la combustion des charbons et ptroles.
Ce dernier processus constitue la principale voie d'introduction des HAP dans
l'environnement et rsulte majoritairement des actions anthropiques. Les missions
totales sont estimes environ 320 tonnes en 2000.
Tous les phnomnes de combustion sont lorigine de leur formation (incinrateurs
de dchets urbains, sidrurgie, industries chimiques, moteurs automobiles, feux de
chemine, tabagisme, combustion du gaz...). De ce fait les HAP se trouvent
actuellement rpandus dans tous les compartiments de notre cosystme [31].
De nombreux procds industriels comme la production daluminium au moyen de
vieilles technologies, la fusion du fer, le raffinage du ptrole, la cokfaction du
charbon, la production dlectricit par des centrales thermiques, la fabrication de
papier goudronn et la prservation du bois laide de produits base de crosote
sont des exemples de sources dorigine anthropogne [32].

I.5.1.2. Pollution des sols et des eaux par les HAP
Les fortes concentrations dHAP sont principalement localises dans les zones qui ont
reu pendant des priodes prolonges des dversements industriels ou urbains
renfermant des HAP [32].
En raison de leur caractre lipophile, les HAP sont galement concentrs dans les
sdiments et les organismes vivants. Des teneurs en HAP totaux comprises entre 1
ng.g
-1
et 20,8 g.g
-1
ont t rencontres dans les sdiments de la Mditerrane
occidentale [33] et dans les zones portuaires, les concentrations sont frquemment
suprieures au microgramme par gramme.
Emis par voies atmosphriques par des sources diverses, les HAP ont dans
lenvironnement un comportement comparable celui des polychlorobiphnyls (PCB),
lesquels prsentent une faible biodgradabilit, des effets toxiques faible dose et
ont la capacit de saccumuler dans la chane alimentaire.
Les HAP sont des polluants majeurs de certains sols de friches urbaines et
industrielles (ex : friches de cokerie) [34]. Ainsi au Qubec un pourcentage important
(69%) de terrains [35] prsente une contamination de type organique et 20% de ces
terrains pollus ont la fois une contamination organique et inorganique. Un grand
nombre de ces terrains ont t contamins par des produits ptroliers (stations
services, dversements accidentels).
Les pollutions des sols par les HAP se prsentent sous forme ponctuelle et diffuse.
Les dversements ponctuels de polluants sont localiss dans le temps et lespace et il
sagit dun nombre limit de produits mais des concentrations gnralement
leves. Les pollutions diffuses correspondent le plus souvent de faibles
concentrations mais la varit chimique des polluants est importante.
35
Ainsi de nombreux sites ont t pollus par des goudrons lors du stockage de rsidus
de production lis aux anciennes activits charbonnires. Le goudron est constitu de
nombreux composs organiques et inorganiques. Les principaux constituants
organiques identifis sont des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP), des
hydrocarbures monocycliques aromatiques volatils (BTEX), des composs
phnoliques, des composs soufrs[36].
Dautres sources de pollution par les HAP existent. Ainsi le ptrole et ses drivs, qui
sont lune des principales matires premires et la principale source dnergie utilise
dans le monde, reprsentent galement une cause importante de pollution lorsquils
sont dverss accidentellement dans lenvironnement.

I.5.1.3. Devenir des HAP dans les sols et dchets (aspects gnraux)
Lvolution des composs organiques dans les sols ou dchets prsente Figure 1,
dpend de nombreux paramtres tels que la volatilisation, limmobilisation, la mise
en solution, le transport ainsi que des transformations chimiques et biologiques des
molcules [37].

Atmosphre
Volatilisation Photolyse
Nappe phratique
Biodgradation
Adsorption/Dsorption
Sol
Absorption
Percolation
Dgradation chimique
Ruissellement
Eaux
de
surface
Polluant

Figure 1 : Mcanismes gnraux de transport et de transformation des polluants
organiques dans les sols [38]

Ltude de la distribution des diffrents HAP entre les phases solide et gazeuse des
fumes montre que les HAP ayant 2 et 3 cycles se retrouvent principalement dans la
36
phase gazeuse alors que les HAP possdant au moins 4 cycles sont principalement
adsorbs sur les particules (phase solide).
Ces polluants sont transports par les poussires en fonction des vents dominants
des rgions, par les prcipitations atmosphriques ou encore par les particules
entranes hors du sol par le ruissellement. Des dversements accidentels ou des
fuites de produits contenant des HAP peuvent entraner une pollution directe du
milieu aquatique. Cette pollution peut aussi tre vhicule par leau de ruissellement
provenant des routes, daires de stationnement ou de terrains dusines de traitement
de bois. Ainsi les HAP peuvent pntrer directement dans le sol ou dans leau.
De plus les HAP dissous dans leau peuvent tre absorbs par des plantes et se
retrouver librs dans le sol ou dans leau lorsque celles-ci se dcomposent ou
brlent.
La dgradation des HAP dans lenvironnement est lente et les sdiments
reprsentent un rservoir o ils se concentrent souvent. Ainsi certains organismes
exposs directement de fortes concentrations dHydrocarbures Aromatiques
Polycycliques dans lenvironnement peuvent renfermer de fortes teneurs en HAP.

I.5.1.4. Les proprits des HAP
Les HAP sont des molcules organiques neutres, non polaires et hydrophobes [39]
constitus d'atomes de carbone et d'hydrogne formant des arrangements
molculaires d'au moins deux cycles benzniques plans accols, sans groupes
fonctionnels.
Habituellement la rfrence correspond aux six HAP dcrits dans la norme AFNOR
T90-115 concernant l'eau de consommation et plus gnralement aux 16 HAP
retenus comme polluants prioritaires par l'EPA (Environmental Protection Agency)
(mthode EPA n 3561 ou 8310) [40]. La structure des 16 HAP est prsente Figure
2 et les principales proprits physico-chimiques sont rsumes dans le Tableau IX.

37
Naphtalne Acnaphtne Acnaphtylne
Fluorne
Phnanthrne
Fluoranthne Anthracne Pyrene
Benzo(a)anthracne Chrysne Benzo(b)fluoranthne Benzo(k)fluoranthne
Benzo(a)pyrne
Dibenzo(a,h)anthracne Indno(c,d)pyrne Benzo(g,h,i)prylne

Figure 2 : Formules brutes et structures chimiques des HAP figurant sur la liste de
lUS EPA [40]

Ils sont habituellement diviss en deux catgories. La premire catgorie regroupe
les molcules du naphtalne lanthracne, qui ont une faible masse molaire et sont
constitues de moins de quatre cycles. La seconde catgorie comprend les molcules
du fluoranthne au benzo(g,h,i)prylne, qui ont une masse molaire leve et sont
forms d'au moins quatre cycles [41].
Leur solubilit en milieu aqueux varie en fonction de la complexit des molcules.
Ainsi elle atteint environ 31,7 mg/L pour le naphtalne (masse molaire faible) 25
C mais dcrot trs rapidement 10
-2
voir 10
-4
mg/L pour des composs avec un
nombre de cycle aromatique plus important (donc avec la masse molaire) [42]. Leur
volatilit diminue elle aussi avec la masse molaire.
Les coefficients de partage octanol/eau (K
ow
) sont relativement levs, ce qui laisse
supposer un taux dabsorption lev dans le sol ou le dchet, donc une mobilit
rduite [42].
Les HAP sont souvent utiliss comme indicateurs de la pollution dans le goudron de
houille et sont alors considrs comme polluants cibles. Cependant, ces composs
tant peu solubles, ils ne sont pas facilement entrans par l'eau [43].

38
Tableau I X : Proprits chimiques et physiques des HAP figurant sur la liste de lEPA
[44].

Composs
Nbre
de
cycles
Masse
molaire
(g/ mol)
Log
K
ow

Solubilit
dans leau
25C (mg/ L)
Point de
fusion
(C)
Point
dbullition
(C)
Tension de
vapeur 25C
(mPa)
Naphtalne 2 128 3,37 31,7 80 218 11900
Acnaphtne 3 154 4,33 3,47 96 276 594
Acnaphtylne 3 152 4,07 3,93 92 265 -
Anthracne 3 178 4,45 0,073 216 340 25
Fluorne 3 166 4,18 1,98 116 293 94,7
Phnanthrne 3 178 4,46 1,29 101 340 90,7
Fluoranthne 4 202 5,33 0,26 111 375 1328
Pyrne 4 202 5,32 0,135 149 360 91,3*10
-6

Chrysne 4 228 5,61 0,002 255 448 -
Benzo[a]anthracne 4 228 5,61 0,014 158 400 14,7*10
-3

Benzo[a]pyrne 5 252 6,04 0,0038 179 496 0,37*10
-6

Benzo[b]fluoranthne 5 252 6,57 0,0012 167 - 1,6*10
-6

Benzo[k]fluoranthne 5 252 6,84 0,00055 217 480 7,5*10
-6

Dibenz[a,h]anthracne 5 278 5,97 0,0005 262 524 -
I ndno[1,2,3-cd]pyrne 6 276 7,23 0,062 222 536* 1,3*10
-5

Benzo[g,h,i]prylne 6 276 7,66 0,00026 163 525* -

I.5.1.5. Effets sur la sant et rglementation
Les dangers associs aux HAP dpendent de la toxicit du ou des HAP, du degr et
des voies d'exposition et des caractristiques des cibles exposes [42].
Le passage des HAP dans lorganisme humain seffectue par inhalation, ingestion,
mais galement travers la peau. En milieu professionnel expos, la peau et les
poumons sont des voies de pntration prpondrantes tandis que lalimentation est
majoritaire pour la population gnrale.
Les HAP peuvent interagir avec les mcanismes cellulaires, soit directement en se
fixant sur les sites lipophiles, soit indirectement par liaison de leurs mtabolites
hydrophiles avec des structures cellulaires (protines, ADN), provoquant ainsi des
effets long terme. La toxicit aigu varie dans de trs grandes proportions, mais
c'est surtout les effets cancrognes [45] et mutagnes qui prsentent les risques
cotoxicologiques les plus importants.
Du fait de leur toxicit reconnue, ces composs ont pratiquement disparus des
compositions actuelles. Bien que certains composs soient encore autoriss,
notamment en France, ils y sont svrement rglements.

39
I.5.2. Choix de deux molcules parmi les HAP
Pour la slection des deux molcules comme polluant modle parmi les HAP, il a t
tenu compte de leur solubilit laquelle ne devait pas tre trop faible afin de ne pas
tre en dessous des limites de dtection analytique dans les lixiviats, de leur toxicit
ainsi que de la possibilit les analyser au laboratoire. Nous avons donc dcid
dtudier le naphtalne et le phnanthrne.
I.5.2.1. Caractristiques du naphtalne et du phnanthrne
Le naphtalne et le phnanthrne constitus datomes de carbone et dhydrogne,
sont respectivement des molcules planes de 2 et 3 cycles aromatiques sans groupes
fonctionnels (Tableau X). Ces 2 molcules sont apolaires, hydrophobes et non
ionisables. Le naphtalne est proche des composs aromatiques volatils ou semi-
volatils (Benzne, Tolune, Ethylbenzne et Xylne (BTEX)).
Les caractristiques physiques et chimiques du naphtalne et du phnanthrne sont
prsentes dans les tableaux ci-dessous (Tableau X et Tableau XI).

Tableau X : Formules chimiques brutes et semi dveloppes du naphtalne et du
phnanthrne
Le naphtalne : C
10
H
8
Le phnanthrne : C
14
H
10

Le naphtalne est la molcule la plus soluble de la famille des HAP (31,7 mg/L).
Cependant sa solubilit dans leau est nettement plus faible que celle du benzne
(1780 mg/L) mais 25 fois suprieure celle du phnanthrne (1,4 mg/L).
Le naphtalne est aussi le plus volatil des HAP et est de ce fait aussi considr
comme un polluant de lair. Il contribue fortement lodeur caractristique des
goudrons et peut tre prsent des teneurs non ngligeables dans lair proximit
de sites pollus par du goudron de houille ou par de la crosote. La volatilit des HAP
ayant plus de 2 cycles est ngligeable, le phnanthrne est donc peu volatil.
Le naphtalne est utilis dans lindustrie chimique, notamment dans la fabrication
des colorants (alizarine, colorants azoques), des produits pharmaceutiques
(naphtols, mercurochrome, rhodamines), des matires plastiques (rsines phtaliques
et glycrophtaliques), des plastifiants (phtalates dthyle et de butyle), des parfums

40
Tableau XI : Caractristiques physico-chimiques du naphtalne et phnanthrne
[46]
Naphtalne Phnanthrne
Masse molculaire (g/ mol) 128,2 178
Masse volumique (g/ cm
3
) T =
20C
0,96 0,98
Point de fusion (C) sous Patm 80,5 101
Point dbullition (C) sous Patm 218,9 340
Solubilit dans leau pure (mg/ L)
(T = 20C)
31,7 1,4
Coefficient de partage Octanol-
eau : LogK
ow
(T = 20C)
3,32 4,46
Coefficient de partage Carbone
organique-eau : logK
oc
(T = 20C)
3,1 5,8

I.5.3. Les composs phnoliques
I.5.3.1. Origine
Ce groupe est constitu de substances possdant un ou plusieurs noyaux
aromatiques dont au moins l'un des cycles benzniques possde un groupe
hydroxyle (OH) qui s'est substitu un atome d'hydrogne. Parmi ces composs
phnoliques, il y a les phnols, les drivs mthyls (crsols) et les xylnols (ou
xylophnols) [47] qui sont des drivs dimthyls. De nombreux composs
phnoliques sont chlors et sont considrs comme polluants (exemple : 3-
chlorophnol, para-chlorophnol, pentachlorophnol).

I.5.3.2. Proprits
Les composs phnoliques sont peu volatils et peu adsorbs dans les sols. Ils sont
galement plus solubles et biodgradables que la plupart des HAP. La structure du
phnol et des crsols leur permet dtre facilement biodgradables par des processus
arobies et anarobies [47].
Les phnols, qui prsentent un risque de toxicit aigu, sont de puissants
antiseptiques. Ainsi, des eaux pollues contenant des phnols, peuvent provoquer
des lsions ou des brlures superficielles importantes [48]. De plus, la chloration des
eaux peut conduire la formation de chlorophnols incompatibles avec la
consommation humaine de l'eau potable.

41
I.5.4. Choix dune molcule parmi les composs phnoliques
Les composs phnoliques sont responsables de nombreux cas de pollutions. Le
large spectre dutilisation du pentachlorophnol fait quil est responsable dune
importante pollution diffuse dans la plupart des compartiments de notre cosystme.
Pour cette raison, le pentachlorophnol fait partie des listes de polluants prioritaires
publies par lEPA aux Etats-Unis [49] et lOrganisation Mondiale de la Sant [50]. Le
choix du pentachlorophnol comme polluant cible se justifie du fait de son utilisation
dans lindustrie du bois, de sa forte toxicit et de son potentiel interagir avec le
ciment lors du processus dhydratation.

I.5.4.1. Provenance du pentachlorophnol (PCP)
Le pentachlorophnol est un fongicide de la famille des organo-chlors qui a t
largement utilis en agriculture depuis les annes 30 et dans les prparations de
produits de traitements des bois.
Les principales sources de pentachlorophnol se trouvent dans les sites de traitement
du bois, dans certains bois traits, bois de charpentes, lambris, poutres, supports de
bardages, planchers. Les cuirs et les tissus peuvent en contenir mais un degr
moindre ainsi que les colles de papier.

I.5.4.2. Caractristiques du pentachlorophnol
Ses caractristiques physico-chimiques en font une molcule modle pour ltude du
comportement des molcules ionisables (acide faible) dans les sols et dchets.
Tableau XI I : Formule chimique brute et semi dveloppe du PCP

Formule brute : C
6
Cl
5
OH
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl

Son tat molculaire est li au pH de la solution. Ainsi certaines des proprits
physico-chimiques de ce compos chlorophnol varient en fonction de son tat
dionisation ce qui explique la variabilit des paramtres cits dans la littrature. Les
principales caractristiques du pentachlorophnol sont rsumes dans le Tableau
XIII.

42
Tableau XI I I : Caractristiques physico-chimiques du pentachlorophnol
Pentachlorophnol
Masse molculaire (g/ mol) 266,3
Point de fusion (C) sous Patm 191
Point dbullition (C) sous Patm 309
Densit (T = 20C) (g/ cm
3
) 1,78
Pression de vapeur (mm Hg) 20C 1,7.10
-5

[51]
Solubilit S dans leau pure (mg/ L) :
0C
20C
30C

2
14
20
[52] ;[53]
Constante de dissociation : pK
a
(T =
20C)
5,9
4,75
[54] ;[53]
Coefficients de partage (T = 20C)
pK
ow

pK
oc

pK
oc
pour : pH = 4
pour : pH = 5
pour : pH = 6
pour : pH> 7

4,07-5.0
2,95 4,52
4,3
4,0
3,0
2,6
[52] ;[46]

La solubilit du PCP dans leau dpend essentiellement du pH [54]. Le PCP est plus
soluble dans leau sous forme ionise.
Il a t constat par Fabre [54] que la dissolution du PCP dans leau distille est trs
lente (7 jours).
La prsence de cinq atomes de chlore rend cette molcule trs hydrophobe. Deux
relations mathmatiques empiriques distinctes [55] permettent de reprsenter
lvolution de la solubilit (S en mg/L) du PCP en fonction du pH :
- la premire est applicable entre pH = 0 et le pK
a
du PCP :
S = 3,386.10
0,12pH

- et la seconde lorsque le pH est suprieur au pK
a
:
S = 0,25976.10
0,3514pH

Lorsque le pH de la solution est de 6,7, le PCP est ionis 99% car le pK
a
est de
lordre de 4,7 [53] et la solubilit du PCP est daprs la formule ci-dessus de lordre
de 58,7 mg/L. Lorsque le pH est compris entre 12 et 13, ce qui correspond des
valeurs de pH que nous avons dans les lixiviats de matriaux s/s, la solubilit varie
entre 4279 et 9610 mg/L.
La force ionique de la solution influence elle aussi ltat dionisation du PCP et donc
sa solubilit [56]. La constante de dissociation du PCP dpend galement de la
temprature. Les constantes physico-chimiques les plus utilises sont
rfrences dans le Tableau XIII.

43
I.5.4.3. Effets sur la sant et rglementation
Le PCP diffuse lentement dans l'atmosphre et contamine non seulement notre
organisme mais galement tous les objets qui se trouvent dans les pices traites
(tapis, moquettes, rideaux, etc..).
Le pentachlorophnol est une molcule toxique non seulement vis--vis des
organismes infrieurs mais aussi vis--vis des organismes suprieurs et de lhomme
[52]. Sa production reprsente un rel danger pour le monde vivant, notamment en
raison des impurets qui lui sont associes lors du processus de fabrication, les
dioxines et furanes (< 1%) et phnols faiblement chlors (< 3-10%).

A cause de sa toxicit, le pentachlorophnol est totalement interdit en Sude depuis
1977, aux Pays Bas depuis 1981, au Canada depuis 1981, aux Etats-Unis depuis
1984, en Allemagne depuis 1989, en Autriche, en Belgique, en Suisse
De nombreux autres pays ont svrement rglements son utilisation. Ainsi en
France, l'utilisation du pentachlorophnol est rglemente par le dcret N 94-647 du
27 juillet 1994. Les bois traits au pentachlorophnol ne doivent pas tre utiliss
l'intrieur des locaux d'habitation. Ils ne peuvent tre employs comme bois de
charpente ou d'ossature, qu la condition qu'ils soient recouverts d'une couche type
vernis s'ils sont devenus apparents dans les locaux habits ou recevant du public.
Les symptmes d'intoxication chronique par le pentachlorophnol sont multiples et
diffus : fatigue, faiblesse gnrale, maux de tte, insomnies, nervosit, transpiration
excessive, diminution des globules blancs. Le pentachlorophnol est un irritant des
muqueuses. Les dioxines prsentes comme impurets dans le PCP provoquent une
altration de la fonction hpatique et des lsions de la peau. Elles sont neurotoxiques
et peuvent modifier la formule sanguine.

I.5.5. Conclusion
Les HAP et les composs phnols sont deux familles de polluants organiques trs
frquemment rencontres. Par ailleurs leurs proprits ainsi que leur toxicit font
que les sols ou les dchets les contenant doivent tre traits.
Ainsi parmi ces deux principales familles de polluants organiques, trois composs ont
t slectionns de faon tre reprsentatif des polluants les plus communment
rencontrs dans les sols et dchets industriels [57]. Par ailleurs, les proprits
physiques et chimiques ont t prises en compte. Ainsi la solubilit des molcules a
t un des principaux critres de slection. Un autre critre important tait que nous
souhaitions tudier deux familles de composs organiques ayant des proprits
diffrentes, ce qui est la cas des HAP, qui sont relativement peu ractif et des
composs phnols qui prsentent un caractre acide et dont la solubilisation varie
en fonction du pH.
Le naphtalne, le phnanthrne et le pentachlorophnol (PCP) ont donc t choisis
pour notre tude.

44
I.6 Etat des connaissances sur le comportement de molcules
organiques incorpores dans une matrice cimentaire
Depuis des annes, les adjuvants de nature organique ou inorganique, sont trs
souvent utiliss dans lindustrie du ciment [58]. Les qualits demandes aux mortiers
et btons voluent sans cesse. Le recours aux adjuvants sest donc gnralis pour
parvenir concurrencer dautres matriaux et pour respecter les cahiers des charges.
Il est donc important de connatre les diffrents types dadjuvants existants ainsi que
les diffrentes actions que leur ajout produit sur la matrice cimentaire.
Lintroduction de certains polluants organiques pourra avoir un effet similaire lajout
de lun de ces adjuvants. La connaissance des effets sur la matrice cimentaire de
lincorporation des adjuvants pourra nous aider expliquer dventuels phnomnes
observs avec les polluants organiques.

I.6.1. Les adjuvants et ajouts
En gnral, [59] les adjuvants sont dfinis comme des :
Produits qui ajouts moins de 5% du poids du ciment, au moment du malaxage
des mortiers et btons ou leur surface lorsqu'ils sont encore frais, amliorent
certaines de leurs proprits.
Avec cette dfinition, les produits ajouts au moment du broyage du clinker ou les
produits dont le dosage dpasserait 5% du poids du ciment (cas des poudres fines
pouzzolaniques) ne sont pas considrs comme des adjuvants.
Ladjuvant a pour rle de modifier une ou plusieurs proprits du bton, mortier frais
ou durci mais son utilisation augmente le cot du produit de faon non ngligeable.

Actuellement, le rle ou l'effet des adjuvants du ciment ou produit d'addition n'est
pas d'amliorer le ciment comme ctait le cas au dbut de leur utilisation, mais de
modifier les "qualits" du mortier telles que son ouvrabilit cest dire sa capacit
tre mis en place dans un moule ou coffrage (maniabilit), ses rsistances
mcaniques, son impermabilit, sa stabilit dimensionnelle, l'uniformit de sa
temprature, sa rsistance au gel. L'adjuvant agit sur les trois composants des
mortiers : le granulat, le ciment et l'eau et son action est influence par la nature et
le dosage de chacun de ces composants [59].
Il est usuel de grouper les adjuvants du ciment suivant la nature des modifications
physico-chimiques apportes au ciment ou au bton auquel ils sont incorpors plutt
que d'aprs leurs proprits technologiques [60].
Les quatre catgories qui se distinguent, sont les adjuvants insolubles dans leau de
gchage, les adjuvants tensio-actifs, les adjuvants solubles et les superplastifiants.

I.6.1.1. Les adjuvants insolubles (= plastifiants)
Les adjuvants insolubles, incorpors entre 0,3 et 0,5% en masse par rapport au
ciment, reprsentent 37% du march. Les deux principaux types dadjuvants
insolubles sont les plastifiants liquides et solides. Ces adjuvants sont principalement
des mulsions des bitumes ou de diverses matires organiques avec une longue
45
chane carbone (exemple : starate de butyle) ou des suspensions dargiles
(bentonite, kieselghur)).
Les plastifiants introduits dans leau de gchage permettent soit daugmenter
louvrabilit (dau moins 50%) sans diminuer les rsistances mcaniques pour une
mme teneur en eau, soit de rduire la teneur en eau pour une mme ouvrabilit
[61].
Ces plastifiants permettent damliorer et donc daugmenter laptitude la
dformation des mortiers et btons frais tout en rduisant leau de gchage et
daugmenter la compacit du bton (amlioration des rsistances et de
limpermabilit). Leur utilisation facilite la mise en place du bton ou mortier et
rduit la sgrgation.

I.6.1.2. Les adjuvants tensio-actifs
Les adjuvants tensio-actifs ne peuvent pas tre considrs comme insolubles mme
si ils ne sont pas vraiment solubles dans leau puisque le mlange aqueux nest pas
rigoureusement homogne [60]. Les agents tensioactifs sont des matires
organiques, miscibles avec leau, dont les molcules comportent une chane droite
(exemple : acide gras). Cette chane prsente une extrmit hydrophile et une
extrmit hydrophobe. Parmi eux se distinguent les entraneurs dair et les
rducteurs deau.

I.6.1.2.1. Les entraneurs dair
Les entraneurs dair sont introduits raison de 0,05 0,2% massique par rapport au
ciment et ont comme objectif lincorporation dair dans le but de favoriser une
porosit uniforme et de faible diamtre qui amliore la rsistance, la maniabilit et la
consistance des mortiers et btons soumis des climats humides ou de fortes
geles [62]. Les bulles dair vont assurer, en priode de gel, une meilleure rpartition
des efforts et jouer un rle de vase dexpansion des forces.
La teneur en air occlus doit se situer entre 4 et 6% mais la taille des bulles dair ainsi
que leur rpartition entrent galement en compte.
Les entraneurs dair les plus rpandus sont des tensio-actifs base de carboxylates
(= savons) ou de sulfonates (= dtergents), des hydrocarbures sulfons, ou des
rsines de bois.

I.6.1.2.2. Les rducteurs deau (= fluidifiants)
Lutilisation des rducteurs deau permet de diminuer la quantit deau dun mortier
ou bton ouvrabilit constante ou daugmenter louvrabilit teneur en eau
constante. Cependant, des effets secondaires tels que le retard de prise ou
lentranement dair sont parfois observs. Les composs les plus utiliss pour cette
fonction sont les tensio-actifs, les sels dacide hydroxycarboxylique et quelques
polymres hydroxyls.

46
I.6.1.3. Les adjuvants solubles
Les adjuvants solubles qui reprsentent 20% du march, peuvent modifier la
viscosit de leau de gchage et louvrabilit du mortier ou bton. La majorit de ces
adjuvants influe sur lhydratation des ciments.

I.6.1.3.1. Les acclrateurs de prise
Les acclrateurs de prise sont introduits entre 1 et 3% en masse par rapport au
ciment et leur principale fonction est de rduire les temps de prise et daugmenter la
rotation des coffrages. Ils agissent principalement sur les solubilits, les cintiques de
dissolution et dhydratation des constituants du ciment [60]. Ce type dadjuvants est
souvent utilis par temps froid. Parmi le nombre de produits considrs comme
acclrateur, les plus courants sont le chlorure de calcium et le chlorure de sodium.
Dautres adjuvants non chlors, caractre basique, sont aussi utiliss comme des
silicates, des carbonates et des aluminates de soude, introduits entre 2 et 3% en
masse.

I.6.1.3.2. Les acclrateurs de durcissement
Ce type dadjuvants qui reprsente 1% du march est introduit un dosage moyen
entre 0,8 et 2% en masse par rapport au ciment. Leur ajout permet daccrotre la
vitesse de monte en rsistance du bton.

I.6.1.3.3. Les retardateurs de prise
Ils visent retarder la dissolution des constituants du ciment [60] cest dire
augmenter la dure du temps de prise du mortier ou bton.

I.6.1.4. Les superplastifiants (SP)
Les superplastifiants reprsentent les adjuvants les plus utiliss avec 31% du
march. Leur dosage moyen varie entre 0,8 et 3% massique par rapport au ciment.
Ils permettent soit de rduire la quantit deau de gchage (de 15 30%) sans
affecter louvrabilit soit daugmenter louvrabilit tout en conservant les
performances du mortier, bton.
Laugmentation des performances grce lintroduction de superplastifiant est
importante dans plusieurs domaines : rsistances mcaniques initiales et finales
leves, diminution de la porosit, amlioration de la durabilit [59]. Ce type
dadjuvants regroupe principalement des mlamine sulfonates (SMF) ou des
naphtalne sulfonates (SNF).

La prsentation des diffrents types dadjuvants existants met en vidence que ce
sont pour la plupart des composs organiques (superplastifiants, retardateurs,
lignosulfonates). Lintroduction de superplastifiants dans la matrice cimentaire
47
produit des effets qui pourraient tre semblables ceux produits par lintroduction
des polluants organiques.

I.6.2. Les interactions ciment - adjuvants
Les ractions dhydratation dun ciment sont extrmement complexes , cest pourquoi
avant daborder les tudes ralises sur la Stabilisation/Solidification de polluants
organiques contenus dans des dchets inorganiques, nous allons voir leffet de
lintroduction dadjuvants dans les ciments sur les ractions dhydratation, sur la
modification des rsistances mcaniques, du temps de prise Ces adjuvants tant
souvent des composs organiques, nous pensons que lajout de polluants organiques
pourra avoir des effets similaires. Certains adjuvants sont mme des drivs du
naphtalne [63] et il serait intressant de comparer leurs effets respectifs.
Depuis une vingtaine dannes, de nombreuses tudes [64] valuent les
modifications entranes par lapport dadjuvants sur la matrice cimentaire.

I.6.2.1. Introduction
Les adjuvants chimiques utiliss peuvent influencer lhydratation et la prise du ciment
ou du mortier selon la faon dont ils sont utiliss.
La comprhension des diffrents types dinteractions : chimiques, physiques ou
physico-chimiques qui ont lieu entre les adjuvants et les composs du ciment est
donc ncessaire afin doptimiser les proprits fonctionnelles des adjuvants [9].
Gnralement, lvaluation de leffet de ladjuvant se fait en mesurant les effets sur
les proprits physiques des mortiers. Dans les tudes publies, les proprits les
plus communment suivies sont la composition de la phase liquide, la cintique des
ractions (par calorimtrie ou diffraction des rayons X (DRX)), les changements
physiques et chimiques des produits dhydratation. Diffrents mcanismes sont
proposs pour expliquer leffet des adjuvants organiques sur lhydratation des
composants du clinker de ciment [9].
Ces mcanismes dinteraction entre les adjuvants et les phases du ciment sont
ladsorption, la prcipitation, la complexation et la germination (aussi appele
nuclation). Cependant, le mcanisme daction des adjuvants dans les matrices
cimentaires reste assez controvers.

I.6.2.2. Effets de lajout dadjuvant sur les ciments
Tout dabord, nous abordons limportance du moment de lintroduction de ladjuvant
dans le ciment ainsi que son influence sur les proprits de la matrice cimentaire. En
effet, les proprits modifies par ladjuvant vont dpendre du moment de son
introduction dans le mlange.
Ainsi Chiocchio [65] a mis en vidence que la fluidit des ptes de ciment est
affecte par le moment de laddition de superplastifiant suivant que celle-ci se fait
pendant la phase I (le dbut de prise), la phase II (la prise) ou la phase III (le
durcissement) de lhydratation du ciment ( I.3.2 ).
48

Concernant la chaleur dhydratation dgage lors de la prise, des observations
diffrentes ont t faites. Ainsi une quipe mene par J olicoeur [9] a montr que les
superplastifiants base de naphtalne peuvent entraner une rduction de la chaleur
dgage lors du processus dhydratation. Une autre tude [63] a mis en vidence
que lutilisation forte dose dun superplastifiant base de naphtalne naffecte pas
la chaleur dhydratation dgage mais le processus dhydratation du ciment est
retard.
Le suivi de la chaleur dgage lors du processus dhydratation du ciment nest pas
vident et cest un point qui devrait tre amlior et approfondi.

Ladsorption des composs organiques provenant de ladjuvant, sur la surface des
composs du ciment avant mme que lhydratation du ciment ne commence [66],
est un des phnomnes les plus tudis et les plus importants parmi les quatre
existants.
Ainsi lessentiel des tudes menes sur les adjuvants concerne ladsorption des
molcules dadjuvants la surface des particules de ciment. De nombreuses tudes
suivent cette adsorption par UV et mesure du potentiel Zta [67].

Les adjuvants utiliss peuvent avoir une influence sur le processus initial de prise. Ce
phnomne est nettement observ grce linfluence sur lhydratation du C
3
A.
Uchikawa [68] a suivi par microscopie lectronique, lhydratation du ciment, le
comportement des composs organiques sur les minraux du ciment et la formation
de complexes de calcium avec les composs organiques. Il a ainsi montr que les
adjuvants organiques sont adsorbs dans le matriau cimentier avec C
3
S et C
3
A mais
aussi la surface des particules de ciment.

Une tude [9] mene sur le type dinteraction entre le ciment et les adjuvants
chimiques (ou composs organiques) a tout dabord mis en avant que les adjuvants
sadsorbent la surface des particules de ciment ou des produits dhydratation des
ciments. Cependant, suivant leur fonction, les superplastifiants (SP) ne ragissent
pas de la mme faon. Ainsi les SP sulfons (SO
4
2-
) interagissent avec les phases
aluminates (C
3
A) du ciment. Ils peuvent aussi aider solubiliser des espces ioniques
(Ca
2+
) par association ou complexation. Lefficacit des adjuvants dpend donc
essentiellement de leur nature chimique mais aussi de leur masse molaire [67].
Dautres auteurs [69] qui tudient linfluence de SP sulfons sur lhydratation du C
3
A,
font apparatre que le degr de retard dans lhydratation du mortier dpend de la
structure de ladjuvant.
Les rsultats de ces tudes montrent bien que lhydratation du ciment est un
processus complexe, influenc non seulement par la prsence dadjuvants mais aussi
par la proportion des diffrentes phases minrales prsentes et par la taille des
particules du ciment.

Une tude importante [61] a t mene sur leffet de lajout dun SP base de
naphtalne sur la formation de lettringite, qui est une raction trs importante dans
lhydratation du ciment. Hekal et Kishar [61] ont donc suivi lvolution de la
microstructure du matriau par DRX, microscopie lectronique balayage (MEB) et
49
infra-rouge. La prsence dadjuvants nest pas le seul facteur affecter la formation
de lettringite, il y a aussi la temprature et le ratio eau/ciment (E/C). Les rsultats
ont bien mis en vidence que le superplastifiant retarde la formation de lettringite et
ce phnomne diminue en fonction du pourcentage de superplastifiant introduit. Par
ailleurs, les cristaux dettringite sont modifis en prsence de superplastifiant et leur
taille diminue en fonction de sa teneur.
Dautres tudes ont regard leffet de lajout dadjuvants sur les proprits
mcaniques telles que la rsistance mcanique, la fluidit, le temps de prise Il
apparat que leur introduction affecte la fluidit [68] et le temps de prise.
Lintroduction dadjuvants retarde le dveloppement de la microstructure des
systmes cimentiers, ce qui entrane une diminution de la porosit des matriaux
[70]. La rsistance mcanique la compression des matriaux contenant des SP
augmente [71].

Ladsorption est considre comme tant le phnomne principal, mais un seul
mcanisme ne peut pas expliquer lui seul tous les aspects de retard observs par
lajout dadjuvant.
Si elle a lieu, la prcipitation qui est un phnomne considr comme ayant moins
dincidence que ladsorption, aura peu dinfluence sur certaines proprits du mortier.

I.6.2.3. Comportement la lixiviation des adjuvants contenus dans les matrices
cimentaires
Une tude mene par Zhang et al [72] a explor les consquences de lintroduction
des adjuvants dans la matrice cimentaire. En effet, ils ont suivi la migration et la
dgradation de certains adjuvants lors de la lixiviation. Daprs les prcdentes
tudes ralises, les adjuvants utiliss restent pigs dans la structure.
Cependant ils peuvent migrer dans leau potable ou tout autre solution avec laquelle
le matriau cimentier est mis en contact ou se transformer chimiquement sous leffet
du pH lev du milieu inclus dans le matriau. Limpact sanitaire de lemploi de ces
adjuvants dans la construction des ouvrages de transport et de stockage deau
potable nest pas connu. Les matriaux base de ciment ne sont pas homognes et
les pores reprsentent environ 10 20 % du volume du mortier ou bton. Lorsque
leau de distribution pntre dans les pores, certains composs se dissolvent. Les
essais raliss ont pour but dtudier la stabilit de certains adjuvants utiliss dans
des matriaux base de ciment, didentifier les ventuels produits de dgradation
forms et de quantifier la migration dans leau de ces composs ou de leurs produits
de dgradation.

Deux types dexpriences [72] ont t faites pour suivre lvolution des composs en
prsence de solution simulant le milieu aqueux prsent dans les pores dun matriau
cimentier et pour mesurer en fonction du temps la teneur en adjuvants ou drivs
migrant dans leau mise en contact. Il apparat que les adjuvants base de
naphtalne sont trs stables et prsentent une trs faible migration dans leau, ce qui
ne risque pas de compromettre la qualit de leau.
50
Laspect de cette tude se rapproche de notre tude du comportement la lixiviation
de nos matriaux stabiliss/solidifis contenant des polluants organiques et est donc
trs instructive.

I.6.2.4. Conclusion
Les adjuvants sont de plus en plus utiliss chaque anne [58]. Leur composition est
souvent confidentielle (les proportions et les constituants ne sont pas dtaills par les
fabriquants [73]) et leur cot, comparable celui des ciments augmente le prix du
procd de Stabilisation/Solidification limitant parfois son intrt.
Lajout dadjuvants dans les ciments et mortiers influence lhydratation et la prise du
ciment et modifie les proprits physico-chimiques des matriaux obtenus telles que
les rsistances mcaniques. Le principal phnomne expliquant ces changements est
ladsorption des molcules organiques de ladjuvant sur la surface des composs du
ciment. Ce phnomne est suivi grce la microscopie lectronique balayage et
la diffraction des rayons X. Dautres phnomnes tels que la prcipitation contribuent
aux modifications des matriaux mais ils sont moins tudis car considrs comme
moins importants.

Actuellement, un nouvel aspect concernant laddition des adjuvants est tudi. Il
sagit du suivi de la migration et de la dgradation de certains adjuvants lors de la
lixiviation. Cet aspect se dveloppe car il est indispensable que leau ou la solution en
contact avec les matriaux (canalisations), ne soit pas contamine.
Il est donc ncessaire de dresser un bilan de ce qui a t fait concernant
lintroduction de dchets contenant des polluants organiques et stabilis/solidifi par
liant hydraulique.

I.6.3. La Stabilisation/Solidification de dchets contenant des polluants
organiques
Les procds de Stabilisation/Solidification base de liants hydrauliques sont
appliqus depuis de nombreuses annes des dchets principalement inorganiques
[74].
De nombreuses tudes sont menes concernant lvaluation de lapplication du
procd de Stabilisation/Solidification base de liant hydraulique des dchets
synthtiques composs de mtaux lourds [75] et des dchets rels tels que des
cendres volantes [76], des rsidus dincinration de dchets ou des sols
contamins [77].
Cependant, les dchets peuvent contenir une fraction plus ou moins importante de
polluants organiques provenant des rsidus de traitements du bois [78], des rsidus
de ptrole [79] ou de dversements accidentels
Des quipes de recherche ainsi que des industriels soulignent le besoin dtendre
lutilisation de la technique de Stabilisation/Solidification (S/S) des dchets
inorganiques contenant un niveau plus ou moins important de polluants organiques.

51
I.6.3.1. Les tudes acadmiques
I.6.3.1.1. Introduction
La lgislation relative au traitement des dchets est trs diffrente dun pays lautre
au niveau europen et international. Ainsi le France se proccupe de la gestion des
D.U. jusqu la mise au point de nouveaux procds permettant une valorisation
rentable dans le futur.
Ces diffrences de lgislations expliquent que les tudes ralises sur la
Stabilisation/Solidification de dchets contenant des polluants inorganiques ou
organiques aient des objectifs diffrents. Ainsi des programmes de recherche ont t
raliss soit sur des dchets synthtiques [80] o les polluants introduits sont
gnralement le phnol, des drivs chlors ou des HAP, soit sur des dchets rels
[81] contenant un mlange de polluants (des HAP, des composs phnols, des
alcanes). Les HAP tels que le naphtalne, lanthracne et le phnanthrne, les
composs phnoliques ou le phnol et les drivs chlors, sont les plus frquemment
rencontrs.
Par ailleurs, certains chercheurs privilgient la recherche acadmique mme dans le
domaine du traitement des dchets par stabilisation/solidification. Ils choisissent
alors dtudier uniquement des dchets synthtiques [82]. Par contre dautres
chercheurs mnent la fois des tudes acadmiques et des essais pilotes et
grandeur nature permettant la corrlation des rsultats obtenus diffrente chelle
[83].

Les deux principaux objectifs de ces projets de recherche concernant lapplication du
procd de traitement par Stabilisation/Solidification sont la caractrisation physico-
chimique des matriaux stabiliss/solidifis et lvaluation de leur impact
environnemental dans des conditions dfinies.
Certaines quipes de recherche regardent limpact de lintroduction de dchets
contenant des polluants organiques sur les ractions dhydratation du ciment [83] en
suivant les produits dhydratation forms.
Les tudes dvaluation environnementale ralises suivent quant elles la rtention
des polluants organiques dans les matriaux stabiliss/solidifis [19] afin de prvoir
leur comportement la lixiviation dans le temps.
Il ressort de ces tudes que le liant hydraulique le plus frquemment utilis est le
ciment Portland artificiel [84].
Le nombre de publications sur lapplication du procd de S/S des dchets
inorganiques contenant des polluants organiques permet de mettre en avant que
certains laboratoires travaillent uniquement sur des dchets synthtiques lesquels
prsentent des facilits telles que la fabrication des matrices cimentaires et le suivi
analytique des polluants car les solutions de lixiviation obtenues sont moins
complexes. Ce type dtude permet souvent une meilleure comprhension et une
meilleure apprhension du problme pos. Cependant, aprs avoir tudi des
dchets synthtiques, il est ncessaire denvisager ltude de matriaux base de
dchets rels.

52
Le choix des polluants organiques constituant le dchet synthtique doit suivre une
logique de ralit. Le premier facteur intervenant est la reprsentativit de la
molcule par rapport aux polluants rencontrs dans un dchet rel. Des molcules
organiques considres comme polluantes et frquemment rencontres dans des
dchets rels sont donc slectionnes. Le deuxime facteur influenant le choix des
molcules est linteraction prsume du compos organique avec le milieu de
Stabilisation/Solidification (ici, la matrice cimentaire).
Le dernier point important, fortement reli au second, est le mcanisme daction
prsum du polluant organique sur le matriau. Deux classes de polluants
organiques se distinguent clairement : les polluants organiques ayant un caractre
acide tels que le phnol, le pentachlorophnol, ceux qui ont un caractre neutre
tels que les HAP. Suivant leur caractre, les polluants seront susceptibles ou non de
ragir avec les constituants de la matrice cimentaire lors de la prise.

Nous prsentons les objectifs viss par les quipes de recherches internationales tels
que la caractrisation des matriaux stabiliss/solidifis ou ltude de leurs impacts
environnementaux. Concernant le phnol qui est prsent dans de nombreux sites
pollus, et certains drivs chlors contenus dans des matriaux s/s, de nombreuses
donnes sont disponibles propos de leur influence sur les ractions dhydratation
du ciment et sur leur comportement la lixiviation.
Par contre, des quantits moins importantes de donnes sont disponibles pour les
HAP. Cependant le naphtalne du fait de sa forte solubilit et de sa facilit tre
analys ainsi que lanthracne, ont t largement tudis.

I.6.3.1.2. Effet des polluants organiques sur les proprits des matrices
cimentaires
Lintroduction de polluants inorganiques tels que les mtaux lourds, larsenic dans
des matrices cimentaires est tudie depuis plusieurs dizaines dannes. Une
quantit importante de donnes est disponible concernant la manire dont ces
polluants sont pigs dans la matrice. Par contre, trs peu dtudes ont t ralises
sur le pigeage des polluants organiques dans la matrice cimentaire.
Nous ne savons pas si les polluants organiques sont pigs physiquement ou si ils
ragissent chimiquement avec certaines espces chimiques dans la matrice pendant
le processus dhydratation.

Lapprhension des mcanismes dhydratation de ces matriaux stabiliss/solidifis
(s/s) de mme que le suivi de leurs proprits mcaniques et structurales sont donc
ncessaires afin dvaluer limpact sur lenvironnement lors du stockage de ces
dchets contenant des polluants organiques et traits par Stabilisation/Solidification.
Les publications concernant leffet de lintroduction de polluants organiques sur les
proprits des matrices cimentaires sont peu nombreuses. Elles rapportent les
modifications ventuelles sur les proprits mcaniques du mortier, sur les proprits
structurales suivies par diffraction des rayons X (DRX), microscopie lectronique
balayage (MEB) et sur la thermicit de la prise par analyse calorimtrique

53
Tout dabord, nous portons notre intrt sur lvolution des proprits mcaniques
des matriaux en fonction des polluants organiques introduits.
Plusieurs publications [4] mettent en vidence linfluence de la prsence de polluants
organiques dans des matriaux s/s sur les rsistances mcaniques. En effet, la
majorit des matriaux s/s tudis contenant des polluants organiques prsentent de
faibles rsistances mcaniques.

Linvestigation des mcanismes dinterfrences des polluants organiques dans le
procd de Stabilisation/Solidification conduite par Cullinane et Bricka [83] rvle
que les mcanismes de prise sont affects par la prsence de contaminants
organiques. Les polluants ou molcules organiques tudies sont une huile, une
graisse, le trichlorothylne, lhexachlorobenzne et le phnol. Pour la fabrication des
matriaux, trois ciments et les cinq polluants ou molcules organiques ont t
utiliss. Trois rapports polluants/ciment de 0,02, 0,05 et 0,08 ont t choisis.
Les essais de rsistance mcanique la compression ont t raliss sur lensemble
des matriaux fabriqus et ont t effectus en fonction du temps de prise. Les
rsultats mettent en avant que la rsistance mcanique est grandement affecte par
la prsence de polluants organiques dans la matrice. Dans la majorit des cas et ce
quelque soit le ciment utilis, plus le pourcentage de polluant organique prsent
dans le matriau est lev, plus la rsistance mcanique diminue par rapport au
matriau de rfrence. Le phnol est le polluant tudi qui affecte le plus la
rsistance mcanique, entranant une diminution de 50 90%. Cependant, son effet
est moins marqu avec le ciment Portland o sa prsence entrane une diminution de
20 50%. De plus, le temps de prise est corrlable avec la rsistance mcanique.
Ainsi plus le temps de prise est long et plus la diminution de rsistance mcanique
est importante.

Vipulanandan [78] a ralis des tudes portant sur les interactions du phnol avec le
ciment et sur la rsistance mcanique des matriaux s/s. Les rsultats obtenus pour
des quantits dorganiques de lordre de 0,1 2%, ont montr que la diminution de
rsistance mcanique la compression du matriau est provoque par la prsence
du phnol dans la matrice. Par ailleurs, des interfrences entre les polluants
organiques et la matrice cimentaire apparaissent, affectant le temps de prise qui
augmente avec le pourcentage de phnol prsent dans le matriau, la stabilit
chimique du matriau Il apparat que la concentration en phnol dans leau des
pores diminue avec lge de la pte pour tous les systmes tudis.

Certains groupes de recherche ont mis en vidence que la technique de
Stabilisation/Solidification base de ciment nest gure approprie pour des dchets
contenant des composs organiques forte concentration (> 15%). Rapidement,
nous avons observ que des tudes taient et sont toujours ralises sur ce type de
dchet mais souvent avec lintroduction dun adjuvant.
En effet, lensemble de ces proprits (rsistance mcanique, temps de prise,
raction dhydratation) peut tre amlior avec lajout dadjuvants ( I.6.1)
appropris tels que des argiles [85] (par exemple la bentonite, latalpulgite). La
principale proprit de ces argiles est de jouer le rle dadsorbant des polluants afin
de rduire les interactions polluants organiques/ciment lors de la
54
Stabilisation/Solidification. La prsence dadjuvant dans les matriaux s/s contenant
des dchets rend souvent complexe lexploitation des rsultats des diffrentes
expriences ralises (tests de lixiviation, valuation des proprits physiques).

Depuis de nombreuses annes, lutilisation des argiles et surtout des organoargiles,
dans les procds de Stabilisation/Solidification de dchets inorganiques contenant
des contaminants organiques a t fortement tudie, afin de rendre ce procd plus
facilement utilisable pour ce type de dchets.

Lutilisation dargiles appropries [86], dans des conditions spcifiques, notamment
de concentration, permet une amlioration des proprits mcaniques [81] et une
meilleure rtention des composs organiques dans la matrice cimentaire.
Montgomery et al [87] montre que lutilisation dajouts comme les argiles, permet de
raliser des matriaux stabiliss/solidifis aux proprits acceptables (rsistance
mcanique, tenue dans le temps), ce qui nest apparemment pas le cas avec les
systmes conventionnels stabiliss/solidifis.
Dautres exemples de lutilisation dorganoargiles pour traiter par
Stabilisation/Solidification base de liants hydrauliques des dchets inorganiques
contenant des polluants organiques ont t donn par Montgomery et al [85],
dmontrant ainsi que la rtention des composs organiques de ces nombreux
dchets industriels peut russir.
Il ne faut cependant pas anticiper ces rsultats et des tudes supplmentaires
doivent tre ralises.
Une autre tude ralise et publie par Montgomery et al [81] visait lutilisation
dargile organophile comme adsorbant lors de la solidification base de liants
hydrauliques de dchets industriels contenant environ 12 % massique de composs
organiques. La mesure des rsistances mcaniques 28 jours pour les diffrents
matriaux raliss met en avant lamlioration de la rsistance.

Shin et J un [88] utilisent de la bentonite et des cendres pour jouer le rle
dadsorbant des contaminants organiques et des mtaux lourds contenus dans des
dchets industriels. Ils rappellent que certains composs organiques comme le
carbonyle, les tanins, le phnol et les hydrocarbures chlors ont des effets inhibiteurs
sur la prise des liants hydrauliques du fait de la formation dagents complexants.
Leurs rsultats montrent que la bentonite peut tre un bon adsorbant pour les
composs organiques et peut donc tre utilise pour traiter par
Stabilisation/Solidification des dchets inorganiques contenant des polluants
organiques. Dans leur cas, la Stabilisation/Solidification des dchets a permis
dobtenir des matriaux monolithiques avec de grandes rsistances mcaniques. Une
trs faible disponibilit la lixiviation des polluants organiques et des mtaux a t
constate. Les rsistances mcaniques dpendent donc de la quantit de ciment et
du pourcentage dadjuvants introduits. Il est vident que plus la quantit de ciment
introduite est importante, plus la rsistance mcanique sera leve mais le cot du
procd sera galement augment.

Cependant, la rsistance mcanique nest pas le seul paramtre renseignant sur les
proprits physiques du matriau cimentier. Il est aussi important de raliser une
55
analyse structurale des matriaux afin de savoir si des nouveaux composs se
forment ou disparaissent lors du processus dhydratation. Ceci est possible grce
lanalyse par Diffraction des rayons (DRX), lanalyse microscopique (MEB) et
thermique (calorimtrie). Souvent ces nombreuses analyses sont couples avec les
mesures de rsistance mcanique la compression.

Plus rcemment Montgomery et al [86] ont tudi lutilisation dargile organophile
comme adsorbant de pr-solidification. Les rsultats de leur tude microstructurale
sur les interactions entre une argile organophile contenant des dchets organiques
adsorbs et la matrice cimentaire sont prsents. Ils ont regard les effets de
lintroduction de deux composs organiques, le 3-chlorophnol et le
chloronaphtalne, sur les ractions dhydratation du ciment. Des essais de rsistance
mcanique ont t effectus sur les matriaux s/s ainsi que des analyses par DRX et
MEB.
Lanalyse par diffraction des rayons X a t ralise pendant la phase dhydratation
du ciment. Aucune modification des phases prsentes dans le matriau tmoin na
t observe pour les matriaux pollus. Une diminution des pics correspondant
lettringite variant en fonction de lge de la pte de ciment, est observe. La
prsence de largile modifie semble retarder le processus dhydratation du ciment et
stabiliser lettringite.
Aucun effet inhibiteur de prise du la prsence du 3-chlorophnol nest mis en
vidence, suggrant ainsi que le 3-chlorophnol est adsorb lintrieur de largile et
nest donc pas en contact avec le ciment pendant lhydratation. En effet, pour des
concentrations importantes en 3-chlorophnol, la capacit dadsorption de largile
peut tre dpasse et il peut alors inhiber lhydratation du ciment. Le
chloronaphtalne na quant lui aucun effet sur lhydratation du ciment, quelque soit
sa concentration.
Les tudes de microstructure ont montr que la prsence dargile dans les matriaux
s/s cause une inhibition de la formation initiale de lettringite. Lanalyse par
microscopie lectronique balayage montre que le surface du matriau est couverte
daiguilles dettringite cristallises (1m).
Lincorporation dargile dans la matrice cimentaire entrane une rduction de la
rsistance mcanique la compression. Les analyses microstructurales du solidifiat
contenant le 3-chlorophnol montrent que ses effets nuisibles sur les ractions
dhydratation du ciment sont minimes, conditions que la capacit dadsorption
maximale de largile ne soit pas dpasse.

Le but de notre tude est de simuler une situation dans laquelle un dchet
inorganique contenant une fraction de polluants organiques serait trait par
Stabilisation/Solidification.
Lensemble des tudes ralises avec lajout dun adjuvant lors du traitement de
dchets inorganiques avec une fraction de polluants organiques par
Stabilisation/Solidification apporte principalement des rsultats sur les proprits
physiques des matriaux stabiliss/solidifis. Mme si cette partie sera tudie pour
nos matriaux, notre intrt principal concerne ltude de limpact environnemental
de nos matriaux stabiliss/solidifis contenant des polluants organiques. De plus,
lensemble des tudes ralises met en avant lextrme complexit et la
56
mconnaissance des ractions dhydratation du ciment en prsence de dchets
contenant des polluants organiques [87]. Nous portons donc une attention
particulire aux tudes concernant le comportement la lixiviation de ce type de
dchets s/s.

I.6.3.1.3. Comportement la lixiviation des polluants organiques dans les
matriaux stabiliss/solidifis
Toutes les tudes ralises sur lapplication du procd de Stabilisation/Solidification
base de liant hydraulique au traitement de dchets inorganiques contenant une
faible fraction de polluants organiques ont mis en place des tests de lixiviation afin
dtudier le comportement environnemental de ces matriaux.
Les tests de lixiviation visent principalement caractriser le matriau
stabilis/solidifi et valuer son impact environnemental grce au suivi du
relargage des diffrentes espces polluantes.
Lvaluation du comportement environnemental de dchets inorganiques contenant
des contaminants organiques, stabiliss/solidifis par liant hydraulique est
principalement ralise laide de deux tests de lixiviation existant pour ltude des
polluants inorganiques. Ces deux tests sont le test TCLP (Toxicity Characteristic
Leaching Procedure) (Tableau VII) qui est un test dquilibre sur matriau broy et le
test dynamique ANS 16.1 (American Nuclear Society Test) (Tableau VIII), ralis sur
matriau massif.
Naturellement les tudes [84] sur les matrices stabilises/solidifies contenant des
contaminants organiques ont repris ces tests comme base, parfois en les modifiant.

Tout dabord, nous portons notre intrt sur les diffrents tests de lixiviation mis en
uvre dans ces tudes, lesquels sont adapts de ceux dvelopps par
Environnement Canada [89].
Environnement Canada [89] a mis en uvre des tests dynamiques et dquilibre en
vue de caractriser le comportement des phnols dans des matrices base de
ciment Portland ordinaire.
Les rsultats des tests dynamiques montrent que les concentrations en phnol dans
les lixiviats varient considrablement entre 1 et 28 jours. Le maximum de phnol
relargu se situe dans les premiers jours du test. En gnral, les tests dquilibre
montrent un relargage plus important des phnols que pour les tests dynamiques.
Cependant si les phnols sont lis dans la matrice, le relargage sera faible et
seulement les molcules non lies seront relargues.
La comparaison des rsultats obtenus lors des tests dynamiques avec ceux du
tmoin (chantillons de ciment seul) montrent que leffet stabilisant observ est du
lincapacit du lixiviant pntrer dans les chantillons. Lorsque la priode de prise
des chantillons est longue (56 jours), la rsistance mcanique de la matrice
augmente, avec comme rsultat, une diminution du relargage des phnols. Dans ces
conditions, les relargages du 3-chlorophnol et 2,3-chlorophnol sont ngligeables.
Vipulanandan [78] a suivi le comportement la lixiviation des matriaux
stabiliss/solidifis contenant du phnol laide du test TCLP qui a t adapt et du
test ANS 16.1. Il montre que la quantit relargue cumule de phnol en fonction du
57
temps de contact (7 jours de lixiviation au lieu de 18h pour le test TCLP), diminue
avec laugmentation du temps de prise. Le phnol est dabord relargu du fait de la
phase de lessivage du matriau puis le relargage est contrl par le phnomne de
diffusion, plus lent. Les rsultats du deuxime test de lixiviation ralis (test ANS
16.1) mettent en avant que le processus de lixiviation du phnol est essentiellement
contrl par la diffusion.

Montgomery et al [81] ont ralis, en plus de ltude des rsistances mcaniques,
une valuation de la rtention des polluants organiques introduits dans les matriaux
obtenus avec une argile modifie contenant un ammonium quaternaire, grce aux
tests de lixiviation. Les rsultats obtenus sont satisfaisants car le suivi du COT
montre une rduction des polluants de 90% par rapport au dchet brut. Cette tude
a permis de montrer que les argiles organophiles peuvent tre utilises avec succs
comme adsorbants pour les polluants organiques contenus dans des dchets
industriels.

Lors de la mise en uvre du procd de S/S sur des dchets contenant des polluants
organiques, une volatilisation de ceux-ci peut parfois tre observe, correspondant
un transfert de pollution. Ce phnomne est li la forte chaleur de raction
dgage lors de la prise du matriau. Lapplication du procd de S/S ne peut pas
tre valid sil y a une volatilisation. En effet, lvaluation environnementale partir
de tests de lixiviation serait caduque car les rsultats obtenus seront fausss par la
disparition des polluants organiques dans la matrice. Il faut donc tre prudent face
aux rsultats prsents et essayer dvaluer si une volatilisation a pu ou non avoir
lieu en comparant les rsultats avec le contenu total initial.
Dans lobjectif de rduire la volatilisation des composs organiques prsents dans les
dchets lors de la Stabilisation/Solidification, Faschan et al [4] ont ralis une tude
sur lutilisation dorganoargile.
Cette quipe de chercheurs aborde ainsi un problme souvent nglig, rappelant que
lutilisation dun procd de traitement ne doit pas tre une source de pollution. En
effet, la perte de composs organiques volatils cause de la chaleur dgage
pendant la Stabilisation/Solidification peut tre de 80 90%.
Les contaminants organiques absorbs sur les organoargiles seront encapsuls dans
le mortier, ce qui rduira leur disponibilit la lixiviation [81]. Cette tude [81] vise
lvaluation des capacits des organoargiles incorpores dans le ciment solidifier
avec succs des dchets contenant des polluants organiques. Les rsultats montrent
que les organoargiles rduisent la volatilisation des organiques dans les dchets lors
du processus de Stabilisation/Solidification. Ainsi la quantit volatilise de polluants
tudis (nitrobenzne et 1,2-dichlorobenzne) est beaucoup moins importante quen
absence dorganoargile.

Une quipe de recherche amricaine mene par Sheffield [90] a quant elle
regarde leffet de trois polluants organiques sur les proprits physiques dun
ciment Portland. Leffet de lthylneglycol, du p-bromophnol et du p-chlorophnol
sur le ciment avec un ratio eau/ciment (E/C) de 0,4 et avec des concentrations en
contaminants organiques allant jusqu 20% ont t tudi par Sheffield et al [90].
Concernant la lixiviabilit des matriaux, le test dextraction bas sur la procdure
58
dun test dextraction de lUS EPA a t utilis. Le test est ralis sur un matriau
broy avec une mise en contact de 24h. Il apparat nettement que la disponibilit
dpend de la structure des molcules, de leur solubilit et de la concentration
introduite. Les auteurs en concluent que les polluants organiques ne sont pas
suffisamment stabiliss.

Le test dextraction mis en place par Shin et J un [88] est ralis sur matriaux
broys pendant 24 heures pour connatre les effets de la S/S sur la rtention des
mtaux et des polluants organiques lors du dpt dans lenvironnement. Ils suivent
uniquement le Carbone Organique Total (COT) et les concentrations des mtaux
(principalement le chrome) dans le lixiviat. Les auteurs concluent une bonne
rtention des mtaux mais concernant les polluants organiques et les espces
inorganiques, les rsultats sont considrer avec rserve, du fait de la difficult de
mesurer le COT, de la lgret des rsultats prsents pour les composs
inorganiques et de la dure du test qui correspond plus une simple phase de
lessivage du matriau.

Une tude rcente mene par Mulder et al [79] met en vidence que les HAP
contenus dans des dchets stabiliss/solidifis peuvent tre immobiliss. Mulder et al
regardent limmobilisation des HAP dans des matriaux stabiliss/solidifis, lesquels
pourraient tre utiliss comme matriaux de construction routiers. Lvaluation de
limpact environnemental de ces matriaux est ralise sur la base des rsultats de
tests de lixiviation. Dans ce cas, une argile modifie et un adsorbant sont ajouts
afin de se lier indirectement avec les HAP. Ltude a t ralise sur de faibles
teneurs en HAP (environ 0,01%). Lajout dadditif semble diminuer le relargage des
HAP. Cependant sans additif, le relargage est aussi extrmement faible. Ces rsultats
seraient approfondir.

Caldwell et al [91] veulent dterminer le degr dimmobilisation de polluants
organiques contenus dans des matriaux stabiliss/solidifis avec diffrents liants et
avec et sans ajout dadditif. Le but de cette tude est de simuler une situation dans
laquelle un dchet inorganique avec des traces de polluants organiques est trait par
S/S. Les chercheurs ont introduit simultanment plusieurs polluants organiques et
inorganiques dans les matrices cimentaires. Une vingtaine de polluants est tudie,
dont des HAP et des drivs chlors. Trois concentrations diffrentes de polluants
sont tudies mais elles restent relativement faibles (maximum : 0,1% en masse). Ils
tudient le coefficient de partage entre les phases liquide et solide daprs un test
dextraction leau. Le test de lixiviation met en contact pendant sept jours une
masse de solide broy avec quatre fois son poids en eau. Le lixiviat est ensuite
analys. Les rsultats mettent en vidence que la russite dpend normment de la
nature du polluant organique. La prsence de nombreux composs organiques
diffrents pose des problmes de comptition pour ladsorption des sites chimiques.
Par ailleurs, suivant leur nature chimique, certains composs organiques peuvent
tre dgrads chimiquement dans lenvironnement alcalin cre par le ciment et/ou
tre absent des lixiviats du fait de problmes dextraction analytique. En effet, 25%
des contaminants organiques ne sont pas dtects dans les lixiviats.
59
Il semblerait que le procd de Stabilisation/Solidification puisse tre utilis avec un
certain succs pour ce type de dchets mme si la majorit des rsultats de cette
tude concerne la dtermination de coefficient de partage.

La rtention des polluants organiques peut tre fortement augmente grce lajout
dun adjuvant tel que la bentonite (= argile) ou un charbon actif. Ltude mene par
Hebatpuria et al [84] sur le comportement la lixiviation des polluants organiques
dans des matriaux s/s base de ciment est extrmement intressante. Un charbon
actif vierge ou rgnr est ajout car ils estiment que le procd de S/S seul ne
suffit pas. Trois polluants organiques ont t slectionns, le phnol, laniline et le
naphtalne. Les deux tests de lixiviation raliss pour tudier le comportement la
lixiviation sont le TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) et le test ANS
16.1 (American Nuclear Society Test).
Par ailleurs Hebatpuria [84] met en avant que le comportement la lixiviation des
composs organiques tudis dpend de nombreux facteurs tels que les quantits
dadjuvants adsorbants utiliss, le ratio L/S, le temps de prise, la solubilit et la
polarit des polluants organiques. La Stabilisation/Solidification des dchets avec
lajout dun adjuvant permet bien une diminution du relargage des polluants
organiques mme si celle-ci nest pas trs importante pour le naphtalne. Cependant
la disponibilit du phnol et de laniline est extrmement rduite grce lajout de
charbon actif. Les rsultats du test ANS 16.1 suggrent que le premier mcanisme
contrlant le relargage des organiques est la diffusion. Ceci a dj t observ dans
une tude [78] semblable.

Certains auteurs [85] ont russi tablir que lutilisation de certaines argiles
(bentonite) dans des conditions spcifiques, peut permettre une meilleure rtention
des composs organiques dans les matrices cimentaires.
Dautres auteurs cherchent montrer la comptition existant entre les diffrents
contaminants prsents dans le dchet lors de la prise. Il apparat donc ncessaire de
suivre la fois les espces inorganiques et les polluants organiques.
Pour la protection de lenvironnement, ce qui compte ce nest pas tant la quantit de
dchets introduite dans un matriau s/s que la quantit qui peut tre relargue par
lixiviation. Malheureusement ce nest pas le point qui est gnralement regard.

I.6.3.1.4. Conclusion
Les tudes cites mettent en vidence que lapplication du procd de S/S par liant
hydraulique permet une rtention des contaminants organiques relativement
efficace.
Lensemble des publications [83] sur la Stabilisation/Solidification de dchets
inorganiques contenant une faible fraction de contaminants organiques montre que
mme si les proprits physiques (rsistance mcanique, temps de prise) sont
parfois affectes par la prsence des polluants organiques dans la matrice, la
disponibilit des polluants organiques reste malgr tout limite.
60
Cependant, daprs de nombreuses publications, la capacit de rtention des
polluants organiques dans les matriaux base de liants hydrauliques peut tre
amliore grce lajout dadjuvants tels que largile ou le charbon actif.
Les argiles peuvent interfrer tant avec les diffrents polluants qu'avec les liants
hydrauliques, lors des ractions d'hydratation. Cependant, les consquences de
l'utilisation conjointe de dchets organiques et dargiles peuvent tre multiples,
demandant des tudes spcifiques pour la mise au point des formulations de
solidification.

Lensemble des tudes ralises sur le comportement la lixiviation de matriaux s/s
contenant des contaminants organiques montre des rsultats diffrents et disparates,
aucune tude ne prsentant de faon rellement comparative ses rsultats. De plus,
aucun test de lixiviation ralis na t rellement adapt aux comportements
spcifiques des polluants organiques dont la solubilit est augmente en prsence de
matire organique. Il apparat donc ncessaire de considrer les proprits
spcifiques des polluants organiques travers de nouveaux de tests de lixiviation. Il
serait utile de raliser une tude sur ces polluants organiques, tout en suivant le
comportement des principales espces inorganiques prsentes dans le liant afin
dvaluer correctement limpact ventuel de ces matriaux sur lenvironnement. La
plupart des tudes cites ont appliques quelques tests de lixiviation, utiliss pour
ltude des espces inorganiques dans les dchets ou matriaux stabiliss/solidifis
mais aucune ne prsente les rsultats dun ensemble de tests de lixiviation.
Beaucoup suivent le Carbone Organique Total (COT), or son analyse est
gnralement accompagne derreur leve et il nous semble donc difficile de se fier
uniquement ce paramtre. Il est ncessaire de suivre les polluants organiques, au
moins quelques uns si ils sont trop nombreux dans le cas de dchet rel, par une
autre mthode danalyse telle que lHPLC, la CPG Cependant cette mthode a aussi
ses limites, cest le cas par exemple si le polluant est dgrad par raction chimique
avec la matrice.
Aucune tude na essay de mettre au point de nouveaux tests de lixiviation,
spcifique ltude des polluants organiques, lesquels sont sensibles la prsence
de solvants ou de Carbone Organique Dissous (COD) dans le lixiviant. Il nous a donc
paru ncessaire de faire une tude complte afin de dterminer et comprendre les
mcanismes de relargage mis en jeu et le comportement la lixiviation des polluants
organiques ainsi que linfluence de leur prsence sur le comportement la lixiviation
des espces inorganiques.

I.6.3.2. Retour dexpriences industrielles
Le procd de traitement par Stabilisation/Solidification base de liants hydrauliques
na pas seulement t tudi dans des tudes acadmiques mais il a t galement
mis en uvre de nombreuses fois pour traiter des dchets contenant une charge de
polluants organiques. Nous allons aborder les diffrents procds existants et
dtailler quelques exemples dapplication, principalement raliss ltranger.

I.6.3.2.1. Typologie des procds utiliss lchelle industrielle
61
Les informations prsentes dans les paragraphes suivants sont principalement tires
de deux publications [92] relativement rcentes.
Un tat de l'art critique des procds de Stabilisation/Solidification est ainsi propos,
avec une partie concernant particulirement les polluants organiques. Les auteurs qui
travaillent aux Etats-Unis ont un point de vue fortement influenc par le contexte
amricain relatif au traitement des dchets. En effet, la Stabilisation/Solidification des
polluants organiques est une technologie qui a t dveloppe de manire
importante la fin des annes 80 aux Etats-Unis contrairement aux pays europens
o elle est reste marginale.
Trois types de procds existants et raliss lchelle industrielle sont prsents :
les procds caractre pouzzolanique, les procds base de chaux et les
procds utilisant des additifs.

I.6.3.2.2. Les procds caractre pouzzolaniques
Les procds caractre pouzzolanique sont soit base de cendres volantes soit
base de laitiers de haut fourneau.
La principale utilisation des procds base de cendres volantes consiste traiter
des dchets organiques, notamment des dchets de ptrole (exemple d'un brevet US
n4.514.307, 1985) ou des matriaux pollus 20% ou plus par des composs
organiques insolubles.
Aux Etats-Unis, ce procd traite le plus gros volume de dchets et notamment des
dchets classs non dangereux. Cependant, nous constatons l'absence de
publications concernant les applications de ce type de procd.

Les procds base de laitiers de haut-fourneau aboutissent gnralement la
solidification du dchet, mais peuvent sous certaines conditions gnrer un produit
friable ou granulaire.
Aux Etats-Unis, il existe un grand nombre d'exemple de mise en uvre de ces
procds. Toutefois, l'augmentation en volume et en poids du dchet trait, de 50
200% peut rendre ces applications inattractives. Cependant dans certains cas,
spcialement pour des flux de dchets hautement organiques, ce systme de
solidification peut tre le plus efficace.

I.6.3.2.3. Les procds base de chaux
Les auteurs [92] signalent que la chaux (CaO) qui est depuis longtemps utilise pour
la stabilisation des boues de stations d'puration, a t utilise seule pour la
Stabilisation/Solidification de dchets hautes teneurs en huiles et goudrons. Un de
ces procds exploite de la chaux prtraite avec des additifs la rendant hydrophobe
(brevet US n4.018.679, 1977). Des rsultats exprimentaux sur des dchets traits
partir de ce type de chaux hydrophobe (procd DCR) sont prsents dans le
Tableau XIV.

62
Tableau XIV : Rsultats exprimentaux de dchets traits par le procd base de
chaux

Rsultats de la lixiviation en mg/ L (test TCLP)
Dchets Benzne Tolune Ethylbenzne Xylne Chlorobenzne
Boues de dcantation
Avant traitement 368 1 300 334 1 830 < 0,01
Aprs traitement < 0,01 0,30 0,10 0,56 < 0,01
Dchets pollus par des goudrons
Avant traitement 0,21 1,10 0,38 2,4 < 0,01
Aprs traitement 0,005 0,008 0,004 0,023 < 0,01
Boues d'exploration ptrolire
Avant traitement 0,526 1,69 0,334 0,479 < 0,012
Aprs traitement < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,012 < 0,012

Selon ses promoteurs, ce procd amliorerait le traitement des dchets fortes
teneurs en polluants organiques. La chaux rendue hydrophobe, adsorberait de plus
grandes quantits de composs organiques du fait d'une augmentation de la surface
spcifique et des cavits internes. En prsence d'eau, les ractions successives
amneraient lentement la formation de carbonate de calcium (CaCO
3
)
emprisonnant les polluants. Cette thorie est taye par une tude ralise par
microscopie lectronique sur les matriaux traits.
Conner et Hoeffner [92] soulignent que ce type de procd a t intgr des
projets grande chelle en Europe, au J apon et au Canada et un industriel
revendique le traitement de 450 000 m
3
de dchets selon ce procd en 1988.

I.6.3.2.4. Les procds utilisant des additifs en plus des liants hydrauliques
Ces procds sont bass essentiellement sur les proprits de surface de certains
produits. Ils ont t conus pour la stabilisation ou l'immobilisation des polluants
organiques dans les dchets liquides.
Ils utilisent deux proprits des additifs qui sont ladsorption ou l'absorption par un
produit ayant des affinits troites avec les composs organiques, et la mise en
solution des organiques dans une phase spare micro-encapsule.
Ces additifs peuvent tre employs seul ou avec un liant hydraulique. D'une manire
gnrale, les additifs les plus employs [92] sont le charbon actif, les argiles
modifies ou organiques qui sont des argiles naturelles traites avec de l'ammonium
quaternaire et rsines particulires.
Les auteurs [92] citent l'exemple d'un site "Superfund" aux Etats-Unis, de 5 500 m
3

de terres pollues par du rsorcinol et traites par ce type de procd.

63
I.6.3.3. Evolution de l'valuation aux Etats-Unis
Depuis 1992 aux Etats-Unis, le test TCA ("Total Constituent Analysis") sur la
concentration totale est requis pour valuer dans la plupart des cas l'efficacit du
traitement. Pour la mise en dcharge, les teneurs doivent respecter des valeurs
limites du test TCA dictes par l'EPA dans l'UTS ("Universal Treatment Standards").
Cette procdure est beaucoup plus stricte, dans le cas des molcules organiques,
que le test de lixiviation classique (TCLP) de l'EPA.
En ce qui concerne les actions de rhabilitation par les techniques
d'immobilisation/stabilisation, l'EPA recommande une rduction significative (de
lordre de 90 99%) des teneurs totales en polluant selon le test TCA. Les composs
organiques doivent tre non volatils ou semi-volatils car l'immobilisation n'est pas
considre comme un traitement appropri pour les COV (Composs Organiques
Volatils). Il semblerait donc que l'volution de la rglementation des Etats-Unis laisse
une place aux procds de Stabilisation/Solidification pour des matriaux pollus par
des molcules organiques mais dans des conditions plus strictes. Cependant, selon la
publication [92], le statut de ces procds reste incertain malgr les amliorations
techniques telles que la mise au point d'additifs spcifiques.

I.6.3.4. Retour d'exprimentation
Dans la prsentation du procd SOILSORB, les rsultats du traitement d'un site
pollu par du pentachlorophnol montrent une rduction significative des teneurs
extractibles selon le test TCA (moins 94%), passant de 2 350 mg/kg 85,5 mg/kg.
Cependant, ces teneurs restent suprieures aux teneurs limites exiges par la
rglementation des Etats-Unis.
Le terme de rduction des composs organiques tel qu'il est employ par les auteurs
[92] ne signifie certainement pas la disparition des molcules, mais plutt la
formation de liaisons chimiques et/ou la conversion en un autre compos, l'altration
des composs organiques par le ou les additifs, voire une simple micro-
encapsulation.
Une recherche a t effectue par le "Chemical Waste Management" (Etats-Unis)
pour tester l'efficacit de trois types de traitement sur des sols pollus par 50
composs organiques (composs organiques volatils, semi-volatils et
pesticides/herbicides). Les matriaux pollus prsentaient des teneurs allant de 5 2
400 mg/kg pour un total en composs organiques variant de 0,5 1% pondral.
Douze formulations diffrentes ont t testes, toutes contenant 15% de ciment et
8% d'additifs. Seuls les rsultats de quatre types de traitement sont prsents : le
ciment seul, le ciment + le charbon actif, le ciment + les argiles modifies, le ciment
+ la rsine particulire (KAX-50).
Les rsultats obtenus montrent qu'il n'y a pas de formule miracle pour traiter les
pollutions organiques. Conner et Hoeffner [92] constatent que le charbon actif est
efficace pour rduire le relargage la lixiviation mais il ne permet pas de diminuer
les concentrations totales. C'est globalement le phnomne inverse qui est obtenu
lors de lusage de la rsine. Les argiles organiques quant elles sont efficaces pour
certains composs. Ces travaux exprimentaux permettent aussi de conclure que les
composs organiques volatils ne sont pas ncessairement volatiliss au cours du
64
traitement du fait d'une certaine affinit avec les particules du sol ou certains additifs
comme les rsines particulires.
Une tude du traitement de matriaux pollus par des phnols et chlorophnols
montre que les bentonites organophiles modifies par des cations d'ammonium
quaternaire sont un adsorbant efficace [93]. Dans le dtail, ces bentonites modifies
qui ont un caractre hydrophobe et organophile prononc, sont un meilleur
adsorbant pour les composs organiques plus hydrophobes comme le 2,3-
dichlorophnol que pour les composs moins hydrophobes comme le phnol.
L'efficacit des argiles modifies dans la rtention des polluants organiques est donc
inversement proportionnelle la solubilit du polluant dans l'eau. Cela confirme le
fait que le traitement du matriau pollu ne peut se dfinir que par rapport la
quantit et la qualit du ou des polluants considrs.

I.6.3.4.1. Quelques exemples dexpriences
De nombreuses socits de part le monde ont mis au point des procds de
traitement par Stabilisation/Solidification de sols ou dchets contenant une faible
charge de polluants organiques. Nous prsentons dans ce paragraphe, quelques
exemples de ces expriences de traitement ralises sur des sites lchelle
industrielle.

I.6.3.5. Le procd CHEMFIX de la socit ECOFIX (Qubec)
Il s'agit d'un procd basse temprature de solidification des sols et des dchets
(existence d'un brevet).
La matrice pollue est introduite dans un malaxeur avec les ractifs CHEMFIX. Le
liant est un ciment appel CHEMSET I-20. Les additifs sont base de silicates,
notamment le produit CHEMSET C-220 qui est une formulation de silicates de
sodium. Le produit trait se prsente gnralement sous la forme d'un produit friable
ou d'un solide monolithique, dont le volume a augment de 5 10%.
Le procd CHEMFIX a surtout t utilis pour le traitement de matriaux
inorganiques, mais l'industriel revendique le traitement de matriaux pollus par des
composants organiques. Un exemple de dpollution nous est donn avec un site
"Superfund" de l'Oregon (tats Unis, 1989). Trente mtres cube de terre pollue par
des mtaux lourds (Pb, Cu) et des PCB ont t traits dans le cadre d'une valuation
ralise par l'EPA.
Seuls les tests d'efficacit du traitement sur les matriaux lourds ont t
communiqus. Ce procd est cit dans un article datant de 1989, comme ayant t
largement pratiqu en Grande-Bretagne [93].

I.6.3.6. Le procd de la socit SOLIDITECH (Etats-Unis)
C'est un procd basse temprature de solidification des sols pollus. Le matriau est
mlang avec du ciment, des composs pouzzolaniques, de l'eau, des additifs et un
agent appel "Urrichem".
65
Ce procd a t test par l'EPA Morganville (Etats-Unis, 1988). Les polluants
organiques taient des composs volatils et semi-volatils en faibles concentrations
(10 80 mg/kg), des PCB en faibles concentrations (40 mg/kg), du ptrole et de la
graisse (3%). Les rsultats aprs traitement ne sont pas probants [94] du fait des
faibles teneurs en polluants et galement du fait que les ractions mises en jeu sont
exothermiques.

I.6.3.7. Le procd CEFYLL de la socit EUROC RECYCLING (Sude)
Ce procd basse temprature est brevet et sa mise en uvre ncessite lajout de
cendres volantes issues de la combustion du charbon.
Un seul exemple de site pollu par de l'arsenic et des crosotes (composs
phnoliques) est en notre possession. Les sols dont les concentrations en crosote
taient comprises entre 200 et 2 000 mg/kg ont t placs sur un lit de chaux et de
sulfate de fer puis traits l'aide du procd CEFYLL. Au-del de 2 000 mg/kg, les
sols ont t incinrs. Aucune teneur aprs traitement n'a t communique.

I.6.3.8. Le procd de Pokker Boden Sanierung PBS-Immobilisation
(Allemagne)
Il s'agit d'un procd basse temprature de solidification pour les sols pollus
(existence d'un brevet) base de liants hydrauliques et/ou organiques avec ajout
d'un additif.
Plusieurs sites ont t dpollus en Allemagne l'aide de ce procd qui a reu une
autorisation officielle d'exploitation en avril 1992. Les rsultats du traitement du site
de Bitterfeld (Allemagne) pollu par des dioxines et des mtaux lourds semblent
satisfaire les objectifs fixs. A la lixiviation, une teneur de seulement 0,01 mg/l de
dioxines/furanes est constate mais aucune teneur n'est communique avant
traitement.

Lensemble des expriences prsentes met en avant que de nombreux sols ou
dchets pollus contenant des contaminants organiques tels que des HAP, des
composs phnols ont t traits par des procds de traitement par
Stabilisation/Solidification. Nanmoins, il nest pas vident de tirer rellement des
conclusions quand la vritable russite du procd de traitement, tant donn que
la majorit des rsultats nest pas publie.

I.6.3.9. Conclusion
Les technologies de Stabilisation/Solidification appliques aux matriaux pollus par
des composs organiques ont t trs ingalement dveloppes selon les pays. De
1982 1989, trois guides sur les procds de stabilisation/solidification ont t
publis par l'EPA [95] manifestant ainsi l'intrt port ces mthodes au cours de
cette dcennie par les Etats-Unis.
66
Cette tude bibliographique permet galement de tirer un certain nombre
d'enseignements gnraux sur la Stabilisation/Solidification des matriaux pollus par
des composs organiques. Il apparat quil n'y a pas de formule miracle et il convient
de prconiser la recherche du meilleur procd possible par une tude de traitabilit.
Le traitement des Composs Organiques Volatils (COV) par cette technologie semble
exclu, mme si une fraction peut tre fixe grce lajout de certains additifs [92].
De plus, il est important de prendre en compte les phnomnes d'vaporation et ce
qui les provoque [94] comme les ractions exothermiques, la tension de vapeur des
polluants considrs, les mthodes de malaxage et la porosit du produit obtenu.
L'volution des techniques semble s'orienter plutt vers des procds adaptables au
polluant considr, comme les procds utilisant les additifs avec les liants
hydrauliques.
Au final, le manque de publications ou de rsultats probants concernant l'valuation
de procds ayant traits des contaminants organiques par Stabilisation/Solidification
plaide en faveur d'actions exprimentales pour affiner les connaissances dans ce
domaine.

I.7 Le Carbone Organique Dissous (COD)
Aucune tude na essay de mettre au point de nouveaux tests de lixiviation,
spcifiques ltude des polluants organiques lesquels sont sensibles la prsence
de solvants ou de Carbone Organique Dissous (COD) dans le lixiviant. Il nous a donc
paru ncessaire de faire une tude complte afin de dterminer et comprendre les
mcanismes de relargage mis en jeu, le comportement la lixiviation des polluants
organiques ainsi que linfluence de leur prsence sur le comportement la lixiviation

I.7.1. Introduction
La Matire Organique Naturelle (MON) ou Matire Organique (MO) totale est
omniprsente dans lenvironnement et est compose de fractions de MO soluble et
insoluble. La partie soluble de la MON est gnralement prsente en trs faible
proportion et correspond la Matire Organique Dissoute (MOD) dont llment
organique principal est le Carbone Organique Dissous (COD).
Le COD qui est une composante des eaux naturelles, consiste en un ensemble de
composs organiques de faibles poids molculaires [96] tels que les polyphnols, les
acides aliphatiques simples, des amino-acides, des sucres, des acides humiques, des
acides fulviques et des acides hydrophiles [97].
La MON qui a une composition relativement complexe, se caractrise principalement
par son affinit htrogne avec les ions.
Ces dernires annes, ltude de linfluence de la Matire Organique sur la
disponibilit des polluants organiques ou inorganiques a t dveloppe.
Gnralement les tudes menes sur les polluants organiques et inorganiques sont
bien distinctes et ont des objectifs diffrents.
67
Les publications actuelles mettent en avant le rle du COD ou de la MO sur la
solubilit des polluants organiques et sur la disponibilit des polluants inorganiques.
En effet, la MO a une influence importante sur la concentration, la disponibilit et le
transport dans lenvironnement naturel [98] des ions mtalliques tels que les mtaux
lourds partir de sols ou dchets. En effet, la MON est connue pour augmenter la
solubilit apparente des polluants organiques dans les systmes aqueux [99].

I.7.2. Influence de la Matire Organique sur la lixiviation des polluants
inorganiques
Pour lensemble de ces tudes, linfluence de la matire organique est suivie grce
lanalyse du COT et des cations inorganiques.
Une des publications disponibles [98] met en avant que premirement la MO non
soluble permet de diminuer la concentration en mtaux dans leau des sols grce
sa forte affinit et deuximement quelle entrane une augmentation de la
concentration totale en mtaux solubles lorsquelle est dissoute dans leau cest dire
sous forme de COD. Les rsultats des tests raliss montrent que le COD peut
conduire une forte mobilit des ions mtalliques mme si lactivit de ces ions est
faible ou trs faible en solution.

Meima et al [100] ont tudi la complexation du cuivre avec le COD dans les lixiviats
de mchefers. Pour cette tude, une procdure dextraction base sur lutilisation
conjointe de solvants et dagents complexants a t mise en place. Il apparat quau
moins deux agents complexants sont impliqus dans la complexation du cuivre avec
le COD. Le cuivre dissous est donc li 95-100% dans les lixiviats obtenus.
Lutilisation dun modle gochimique pour lexploitation des rsultats indique que la
disponibilit du cuivre contenu dans ces mchefers est contrle par la disponibilit
des ligands organiques. Le cuivre est li une phase solide, qui est certainement la
tenorite dans les mchefers frais et dans le cas des mchefers maturs, il est
certainement li aux hydroxydes de fer et daluminium par un phnomne de
sorption.

Le cuivre est trs tudi, du fait de sa prsence dans de nombreux sites pollus et
dchets et du fait de sa toxicit car mme sans ajout de COD, cest un polluant
inorganique biodisponible en raison de la grande solubilit de la plupart de ces sels
anioniques.

Linfluence du COD prsent dans leau sur la biodisponibilit du cuivre sur la truite
arc-en-ciel, pendant une exposition chronique, a t examin par Mc Geer et al
[101].
Lensemble des tests raliss a permis de mettre en vidence que lorsque la
concentration en COD augmente, la complexation du cuivre avec le COD entrane
une diminution de la bioaccumulation du cuivre dans la truite arc-en-ciel.
Les rsultats de cette recherche ont donc montr leffet important de la MON qui a
t reprsente par des acides humiques, sur la rduction de la biodisponibilit, de la
bioaccumulation et donc sur la toxicit.
68
Il ressort de cette tude que les effets du COD sur la biodisponibilit ont besoin
dtre incorpors au processus dvaluation des risques environnementaux.
Cependant, le manque de lien entre la bioaccumulation du cuivre, limpact du cuivre
et le rle de la MO sur la rduction de la biodisponibilit sont des considrations
importantes dans le contexte dvaluation du risque cologique.

Ainsi Mc Geer et al [101] nous montrent quil ne faut pas seulement se poser la
question de la complexation du cuivre ou dautres mtaux avec le COD mais quil faut
aussi penser regarder les effets toxiques dus la prsence de ces polluants dans
lenvironnement. En effet, la complexation des mtaux avec la MO est extrmement
intressante mais il faut veiller ce que ces mtaux complexs puissent tre
rcuprs et ne restent pas dans lenvironnement car ils pourraient tre nouveau
disponible. Il est donc important de ne pas dissocier la disponibilit des polluants et
leur accumulation dans lenvironnement.

Dun point de vue environnemental, le cuivre nest pas le seul polluant inorganique
intressant.
Un groupe de recherche a tudi le rle du COD [102] sur la lixiviation des mtaux
(Pb, Cd, Zn, Ni)) partir de matriaux (sols contamins, boues, compost)
contenant de la MO et relarguant du COD. Le relargage de COD augmente avec
laugmentation de pH car les ions hydroxyle provoquent des fractionnements de la
MO.

Une autre quipe de recherche dirige par Impelliteri [97] a regard la corrlation
entre les diffrentes fractions de MOD et la dsorption de mtaux (Cd, Cu, Ni, Pb et
Zn) partir de 18 sols diffrents. Comme prcdemment [102], il apparat que le
COD de mme que les concentrations en cuivre et en plomb, augmente avec
laugmentation de pH.
La sorption des mtaux par la MO de la phase solide des sols est impliqu dans de
nombreux processus tels que la rtention, la diminution de la mobilit, la rduction
de la biodisponibilit des mtaux traces.
Cette publication [97] de Impelliteri et de ses collaborateurs, met en avant que les
effets du COD sur la mobilisation du cadmium (Cd), du nickel (Ni) et du zinc (Zn) a
seulement lieu dans les systmes pH lev (> 10). Or ces valeurs de pH, il est
difficile de distinguer si la faible augmentation des cations est due la prsence du
COD ou aux ractions dhydrolyse. Cependant, cette quipe nous rappelle que ces
environnements pH trs lev sont extrmement rares dans le cadre naturel.
Concernant le cuivre (Cu) et le plomb (Pb), les rsultats montrent que les acides
humiques cest dire le COD, peuvent les transporter dans la solution par
dsorption/dissolution de la phase solide.

Dautres auteurs [98] ont montr que lorigine de la MOD est parfois plus importante
que sa concentration.
Dans les conditions naturelles, le COD [96] qui reste dissous dans la solution du sol,
est responsable de lquilibre de dissolution des mtaux dans la solution du sol, des
valeurs de pH neutre (autour de 7). Par ailleurs le rle du COD dans la chimie des
mtaux lourds prsents dans le sol est de rduire ladsorption du mtal la surface
69
du sol soit en formant des complexes organo-mtalliques solubles, soit en
sadsorbant la place des mtaux dans le sol.
Les effets du COD sur la chimie des mtaux lourds dans les sols traits avec des
boues sont dune grande importance au niveau environnement pour deux raisons. La
premire raison est que le COD est plus efficace avec les mtaux lourds lorsque les
conditions de pH correspondent celles des sols agricoles. La deuxime raison est
que le COD est plus efficace aprs lpandage des boues car elles peuvent
augmenter la concentration en COD dans le sol.
Pour conclure, laugmentation de concentration en COD entrane une augmentation
de lextraction des mtaux partir des sols et une augmentation des concentrations
dans les plantes. Bien que le COD ait gnralement une dure de vie courte, ses
dynamiques peuvent avoir une grande influence sur les ractions chimiques dans un
grand nombre de sols agricoles amends [96].

Le COD permet daugmenter la disponibilit des mtaux lourds prsents dans les
sols. Ainsi ces mtaux complexs avec le COD ou solubiliss, se retrouvent
disponibles pour les plantes ou les animaux. Cependant, il faut penser lincidence
de ces mtaux sur lenvironnement et prvoir un systme de rcupration de ces
mtaux aprs traitement des plantes.
Les rsultats de ces diffrentes tudes ralises travers le monde, sont intressants
car dans notre tude, nous travaillons avec des matriaux basiques dont le pH
naturel se situe autour de 13.

I.7.3. Influence de la Matire Organique sur la lixiviation des polluants
organiques
La matire organique (MO) na pas seulement une influence sur la mobilit des
espces chimiques inorganiques. En effet, elle peut aussi influer sur la solubilit
apparente de polluants organiques tels que les HAP et donc sur leur biodisponibilit
par rapport lenvironnement [99].
Cho et al [99] ont examin leffet combin de la MO et de surfactants sur
laugmentation des concentrations des Contaminants Organiques Hydrophobes
(COH) car ces deux types de composs peuvent affecter le transport des COH dans
les environnements aqueux naturels.
Les principaux rsultats obtenus indiquent que la solubilit du naphtalne, du
phnanthrne et du pyrne dans une solution contenant de la MO et des surfactants
est plus faible que dans une solution contenant seulement de la MO. Ces rsultats
vont permettre une meilleure comprhension de leffet de la MON et des surfactants
sur le transport des COH (et donc des HAP) dans les systmes aqueux.

La publication [103] nous rappelle que dans lenvironnement naturel, leau contient
de la MOD laquelle peut interagir avec les polluants organiques de diffrentes faons
comme la formation de liaisons, ladsorption des molcules. Haitzer et al [103]
tudient la relation entre la concentration de la MOD et leffet de la MOD sur la
bioconcentration du benzo[a]pyrne (qui fait partie des HAP). Ces interactions
peuvent influencer la biodisponibilit des espces chimiques organiques. Ainsi la
70
liaison des organiques xnobiotiques avec la MOD et les effets rsultants sur la
biodisponibilit des polluants sont largement dtermins par lhydrophobicit du
polluant, son origine et la quantit de MOD.
Dans cette tude, le coefficient de partage MOD/eau (K
DOC
) pour chaque type de
polluant et de MOD est reli lhydrophobicit du polluant. Les auteurs mettent ainsi
en avant que la concentration ainsi que la source de MOD affecte la biodisponibilit
des HAP.
La relation entre la concentration en MOD et leffet de la MOD sur la bioconcentration
en polluant est dcrite par une quation base sur le fait que seuls les polluants
dissous sont biodisponibles.
Mott [104] confirme dans une publication les rsultats obtenus par Haitzer et al
[103] disant que les coefficients de partage sont affects par lhydrophobicit, la
structure molculaire des COH et la composition de la MON.
La ncessit de comprendre la distribution des COH dans lenvironnement afin de
dterminer les risques, sur la sant humaine et sur lenvironnement, associs au
relargage des COH dans lenvironnement est donc urgente.

Van Stempvoort et al [105] veulent montrer grce leurs travaux que la base de la
technologie de remdiation deaux de ruissellement, est laugmentation par des
suspensions dacides humiques, reprsentant le COD, de la solubilit et de la mobilit
des composs organiques tels que des drivs du ptrole. Les rsultats obtenus pour
des concentrations dacides humiques autour de 0,8 g/L, montrent que des
suspensions dacides humiques ou de MOD de lordre de 10 g/L 5% massique,
permettraient dobtenir des lavages plus efficaces des contaminants organiques
prsents dans les eaux de ruissellement.

I.7.4. Conclusion
Les effets de la matire organique sur les polluants organiques et inorganiques
(cuivre, zinc, plomb) sont tudis depuis quelques annes.
Les premires tudes ralises concernent les polluants inorganiques. Il ressort de
ces tudes que la Matire Organique Naturelle a un effet important sur la rduction
de la biodisponibilit et de la bioconcentration des molcules inorganiques. De plus,
certains auteurs [97] ont mis en vidence linfluence du pH du milieu sur la Matire
Organique et sur le relargage des composs inorganiques.
Quelques tudes ont regard la relation entre la Matire Organique Dissoute et la
bioconcentration des polluants organiques. Ltude de linfluence du COD sur les
polluants organiques [105] a permis de mettre en avant limportance de la nature de
la MON sur la solubilit de ces polluants. Les rsultats obtenus montrent bien que le
COD peut influencer la solubilisation ou la disponibilit des polluants inorganiques
[98] et organiques [99].
Cependant, aucune tude publie na suivi la fois les effets du COD sur les espces
minrales et organiques et il serait trs intressant de connatre les effets du COD
sur les polluants inorganiques et organiques prsents dans le mme matriau ou sol.

71
I.8 Conclusion
Daprs la lgislation franaise, les dchets ultimes sont classs en plusieurs
catgories concernant leur limination. Cependant, avant dtre caractris par les
tests rglementaires pour juger de leur admissibilit en centre de stockage ou en
dcharge, certains dchets peuvent subir un traitement de Stabilisation/Solidification
afin de les rendre stables physiquement et/ou chimiquement.
Les procds de Stabilisation/Solidification base de liant hydraulique sont
actuellement trs utiliss de part leur facilit de mise en uvre et leur intrt
conomique. Le principal risque de pollution engendr par les dchets
stabiliss/solidifis est le relargage des polluants lors du contact avec le milieu
naturel.
La mise en uvre dune mthodologie dvaluation environnementale base sur des
tests de lixiviation permet une analyse approfondie des phnomnes dterminant le
relargage des espces polluantes sur le long terme.
Les HAP et les composs phnols sont les deux familles de polluants organiques
trs frquemment rencontres dans les sols et les dchets industriels. Les proprits
physiques et chimiques des molcules ont t prises en compte lors de la slection
des polluants tudier et nous souhaitions pouvoir doser les molcules organiques
contenues dans les lixiviats au laboratoire. Nous avons donc choisi le naphtalne, le
phnanthrne et le pentachlorophnol, de faon tre le plus reprsentatif des
polluants les plus communment rencontrs et tudis par les quipes de recherche.
Le rle des adjuvants qui sont incorpors dans les ciments et mortiers est devenu de
plus en plus important chaque anne [58] mais la confidentialit de leur composition
ainsi que leur cot peut parfois limiter leur intrt. Lajout dadjuvants influence
lhydratation, la prise du ciment et modifie les proprits physico-chimiques des
matriaux obtenus telles que les rsistances mcaniques. Le principal phnomne
expliquant ces changements est ladsorption des molcules organiques de ladjuvant
sur la surface des composs du ciment.
Actuellement, le suivi de la migration et de la dgradation de certains adjuvants lors
de la lixiviation est en cours de dveloppement. Ce type dtude environnementale
est indispensable afin de vrifier que les solutions en contact avec les canalisations
ou autre matriau cimentier, ne soient pas contamines.
Lensemble des tudes environnementales montre des rsultats trs divers et
disparates et aucune quipe de recherche ne prsente de faon rellement
comparative ses rsultats. La plupart des tudes cites ont appliques quelques tests
de lixiviation qui sont utiliss pour ltude des espces inorganiques dans les dchets
ou matriaux stabiliss/solidifis mais aucune ne prsente les rsultats dun
ensemble de tests de lixiviation.
Nanmoins, plusieurs publications mettent en vidence que lapplication de la
Stabilisation/Solidification par liant hydraulique permet une rtention des
contaminants organiques relativement efficace mme si les proprits physiques
telles que le rsistance mcanique, le temps de prise, sont parfois affectes par la
prsence des polluants organiques dans la matrice.
Cependant, de nombreux articles montrent que la capacit de rtention des polluants
organiques dans les matrices cimentaires peut tre amliore grce lajout
dadjuvants tels que largile ou le charbon actif.
72
Les consquences de l'utilisation conjointe de dchets organiques et dargiles
peuvent tre multiples, demandant des tudes spcifiques pour la mise au point des
formulations de solidification.
Les technologies de Stabilisation/Solidification appliques aux matriaux pollus par
des composs organiques ont t trs ingalement dveloppes selon les pays et ce
sont les Etats-Unis qui ont le plus mis en uvre ces procds au cours des annes
80.
Notre tude bibliographique fait apparatre quil n'y a pas de formule miracle et quil
convient de prconiser la recherche du meilleur procd possible par une tude de
traitabilit.
Au final, le manque de publications ou de rsultats probants concernant l'valuation
de procds ayant traits des polluants organiques par Stabilisation/Solidification
plaide en faveur d'actions exprimentales pour affiner les connaissances dans ce
domaine.
De plus, aucun test de lixiviation na t rellement adapt aux comportements
spcifiques des polluants organiques. Il est ncessaire de considrer la spcificit des
polluants organiques travers de nouveaux tests de lixiviation. Il sera utile de
raliser une tude sur ces polluants organiques, tout en suivant le comportement des
principales espces inorganiques prsentes dans le liant afin dvaluer correctement
limpact ventuel de ces matriaux stabiliss/solidifis dans lenvironnement.
Un ensemble dtudes nous montre limportance de la Matire Organique Naturelle
sur la disponibilit des polluants de nature inorganique ou organique.
En effet, nous avons pu observer que la Matire Organique (MO) joue un rle
important sur la disponibilit des polluants organiques et inorganiques, lesquels sont
prsents dans les matriaux stabiliss/solidifis. La MO tant prsente partout, le
COD peut donc tre prsent dans les lixiviats des centres de stockage, lesquels sont
en contact avec les matriaux stabiliss/solidifis. Ltude de linfluence du COD sur
la disponibilit des polluants organiques dans nos matriaux stabiliss/solidifis est
donc un point qui sera dvelopp dans le chapitre III.
Chapitre II : Caractrisation des matriaux
73
II. Caractrisation des matriaux
II.1 Introduction
Lobjectif de notre travail est dtudier le comportement ou transfert, dans des
conditions de contact liquide/solide spcifiques, des polluants organiques contenus
dans des matriaux poreux labors base dun liant hydraulique : le ciment
Portland artificiel.
Linterprtation des donnes exprimentales au moyen dun modle labor partir
de lidentification des principaux mcanismes de transfert de masse solide/liquide,
ncessite la connaissance pralable des proprits mcaniques et physico-chimiques
des matriaux. Ces proprits sont intimement lies au choix de formulation et au
mode de prparation des solidifiats. La premire partie de ce chapitre sera donc
consacre leur prsentation.
Nous dcrirons ensuite les diffrents moyens mis en uvre pour caractriser nos
matriaux et les rsultats obtenus en terme de :
- composition chimique lmentaire
- composition structurale par Diffraction des rayons X (DRX), par infra-rouge (IR) et
par microscopie lectronique balayage environnementale (MEBE)
- humidit et de masse volumique apparente
- porosit ouverte leau par la Capacit dAdsorption en Eau (CAE)
- porosit par intrusion de mercure
- suivi de lvolution de la rsistance mcanique au cours du vieillissement la
lixiviation
- tude de linfluence du polluant sur la chaleur dhydratation du matriau

Lobjectif de ce chapitre est de fournir des lments permettant llaboration du
modle comportemental des matriaux mais aussi dtudier linfluence de lajout de
composs organiques sur la qualit du solidifiat travers la porosit, la rsistance
mcanique, la durabilit et sur les inhibitions/retard de prise hydraulique en
couplant la microcalorimtrie et ltude de la microstructure.
Par ailleurs, nous souhaitons trouver dans la confrontation des rsultats obtenus par
ces diffrentes techniques, des outils pertinents et simples dvaluation des
paramtres de qualit intrinsque des matriaux stabiliss/solidifis contenant des
polluants organiques.

II.2 Les matriaux
Les matriaux tudis sont prpars partir de ciment Portland artificiel car il permet
dobtenir de trs bonnes proprits mcaniques. Les polluants organiques qui y sont
incorpors sont des produits purs de laboratoire. Les matrices ainsi pollues
artificiellement, sont des matriaux poreux simples par rapport aux matriaux
complexes obtenus aprs Stabilisation/Solidification de dchets rels. En effet, ces
74
dchets, constitus dune matrice minrale faiblement souille par des composs
organiques, ont des compositions trs variables suivant leur origine.
Notre choix permet une meilleure connaissance des caractristiques du matriau et
une meilleure apprhension des phnomnes susceptibles de gouverner le relargage
des polluants organiques.

II.2.1. Choix des polluants organiques
Ltude bibliographique (chapitre I) a permis de mettre en vidence que les polluants
organiques les plus reprsentatifs de ceux rencontrs dans les dchets et les sols
pollus sont les HAP et les composs phnols.
Parmi ces deux familles de polluants, nous avons slectionns le naphtalne (N), le
phnanthrne (P) et le pentachlorophnol (PCP).

II.2.2. Constituants de base des mortiers
Les diffrents constituants des matriaux tudis sont :
Le ciment Portland Artificiel : CPA-CEM I
Des dchets synthtiques composs de sable normalis CEN EN 196-1
[106] et de polluants organiques introduits sous forme de produits purs de
laboratoire. Le sable, qui est un lment constitutif du mortier, est destin
reprsenter la matrice inorganique du dchet pollu par des composs
organiques (naphtalne, phnanthrne ou pentachlorophnol). La teneur
choisie en polluant organique est gnralement de 1% massique mais elle
peut tre aussi de 5% pour le naphtalne.
Leau dminralise

Un matriau de rfrence (not T) ne contenant aucun polluant a t ralis afin de
comparer ses rsultats avec ceux obtenus pour les matriaux pollus. Les notations
donnes chaque matriau sont prsentes dans le Tableau XV.
Tableau XV : Notation des matriaux tudis
Notation Polluant Teneur en polluant introduit
T
Aucun 0%
N1 Naphtalne 1% de naphtalne
N5
Naphtalne 5% de naphtalne
P Phnanthrne 1% de phnanthrne
PCP Pentachlorophnol 1% de PCP

Avant daborder la fabrication des matriaux, il est important de rappeler que ceux-ci
doivent rpondre aux critres suivants :
75
La matrice doit contenir une quantit suffisante de polluants afin que les
analyses soient possibles (les concentrations en polluants dans les lixiviats ne
doivent pas tre infrieures aux limites de dtection des appareils danalyse).
Le matriau doit avoir une bonne durabilit cest dire une bonne
rsistance la lixiviation sur le long terme et dans des conditions varies
ainsi quune bonne tenue mcanique.
Le matriau doit tre relativement homogne.
Aussi, de nombreux essais prliminaires ontils t ncessaires pour mettre au point
les formulations des diffrents matriaux.

II.2.3. Formulations des matriaux
Les compositions des mlanges raliss afin de prparer nos cinq matriaux sont
prsentes dans la Figure 3.
Le ratio eau/ciment (E/C) de ces mlanges est trs important, mme sil ne peut pas
toujours tre optimis lors de la mise en uvre du procd de solidification. Il
conditionne la qualit du mortier [107] et la porosit ouverte du matriau (volume
poreux, taille et gomtrie des pores, distribution poreuse) ainsi que le taux
dhydratation 28 jours.
Un ratio E/C minimal denviron 0,32 [12] est requis afin dassurer une hydratation
complte. Quand le ratio E/C augmente, le pourcentage de pores macroscopiques
augmente et la porosit ouverte du matriau est plus importante. Ainsi, la
permabilit dun matriau obtenu par simple mlange deau et de ciment est nulle
lorsque le rapport E/C vaut 0,32 mais augmente de faon exponentielle ds que le
rapport E/C atteint 0,6-0,7.
Dans le cadre dune Stabilisation/Solidification de dchets, il est donc prfrable de
travailler avec un rapport E/C proche de 0,32 pour limiter la permabilit par rapport
au dchet. Lexamen de la Figure 3 montre que cela a t possible pour tous les
matriaux, except celui contenant 1% de pentachlorophnol (PCP) dont la prise
ntait pas satisfaisante en dessous dun ratio E/C de 0,618.

76
matriau tmoin
Eau
12%
Sable
55%
Ciment
33%
matri au N1
Eau
11,18%
Polluant
1,02%
Ciment
33,35%
Sable
54,45%
matriau N5
Eau
11,20%
Polluant
4,98%
Ciment
33,34%
Sable
50,48%
matri au P
Eau
12,54%
Polluant
0,99%
Sable
53,60%
Ciment
32,87%
matriau PCP
Eau
18,81%
Polluant
0,95%
Sable
49,81%
Ciment
30,43%
a) matriau tmoin, E/C = 0,363
b) matriau N1, E/C = 0,335 c) matriau N5, E/C = 0,336
d) matriau P, E/C = 0,381 e) matriau PCP, E/C = 0,618

Figure 3 : Composition initiale des mlanges pour les matriaux tudis

Chaque matriau est prpar par gche de 5 kg dans un malaxeur de type ptrin.
Le sable et le polluant sont mlangs en premier vitesse moyenne afin dobtenir un
mlange homogne qui reprsente le dchet synthtique. Le ciment est alors ajout
et lensemble est malax pendant quelques minutes. Lajout de leau est suivi dun
malaxage rapide de quelques minutes. Il est alors ncessaire de stopper lagitation
pour racler le fond du rcipient laide dune spatule afin que lhydratation se
produise de faon homogne. Le malaxage est donc repris pendant quelques
minutes puis la pte de ciment est verse dans son moule. Les matriaux sont
secous lors de leur introduction dans le moule en polypropylne (PP) de dimensions
10*11*22 cm
3
afin dviter la prsence de bulle dair lors de la prise. Pendant la
77
prise, les moules ont t stocks labri de lair et de la lumire, temprature
ambiante (23 3 C) pendant au moins 28 jours.

Les formulations hors eau des matriaux tudis sont prsentes dans le Tableau
XVI afin de faire apparatre clairement la proportion de ciment ncessaire pour
stabiliser/solidifier le dchet synthtique.

Tableau XVI : Formulation hors eau des matriaux tudis
% en masse T N1 N5 P PCP
Ciment 37,5 37,53 37,55 37,58 37,45
Dchet : 62,5 62,45 62,45 62,42 62,52
dont sable 62.5 61,3 56,85 61,28 61,35
dont polluant - 1,15 5,67 1,14 1,17

Dans lobjectif dune application industrielle, il est en effet important que la quantit
de ciment utilise ne soit pas trop leve afin de limiter le cot du procd par tonne
de dchets. Les cinq matrices prsentent la mme proportion de dchet synthtique,
qui est denviron 62,5%.
La proportion de polluants organiques dans les dchets synthtiques nexcde pas
5% pour le naphtalne et 1% pour les autres polluants (Figure 3).

II.2.4. Prparation des prouvettes monolithiques et des fractions
granulaires
Aprs la priode de prise (28 jours), les chantillons sont prpars en vue de la
ralisation de tests de lixiviation dynamiques sur des blocs monolithiques (4*4*4
cm
3
) et de tests de caractrisation physico-chimique du matriau sur granulats (<
1 mm).
Les matriaux granulaires sont obtenus par broyage sec jusqu une granulomtrie
infrieure 1 mm.
Les cubes monolithiques sont obtenus par trononnage sec des blocs. Ce procd,
qui conduit un chauffement local, est susceptible de provoquer une volatilisation
partielle des composs organiques en surface et peut aussi altrer la matrice
minrale. Toutefois, il est difficile de quantifier ces phnomnes et nous les
ngligerons dans notre travail.
Dans lventualit dune adsorption du polluant organique sur les parois du moule, il
nous a sembl prfrable de nutiliser que le cur du matriau.

78
II.3 Analyses de la composition chimique lmentaire ou
contenu total
La connaissance de la composition chimique initiale de nombreux constituants de nos
matriaux permet, lors des tests de lixiviation, deffectuer un bilan de matire.
Dans cette tude, nous dterminerons seulement le contenu total des composs
organiques (naphtalne, phnanthrne et PCP) et des espces inorganiques suivies
(calcium, sodium, potassium). Les rsultats de la dtermination du contenu total des
espces suivies pour les matriaux et pour le liant hydraulique sont prsents dans le
Tableau XVII et le Tableau XIX.

II.3.1. Contenu total en lments inorganiques
De nombreuses techniques existent pour prparer les chantillons pour lanalyse de
leur contenu en lments inorganiques telles que la fusion alcaline, la digestion par
micro-ondes, la mise en solution par attaques acides [108]. Lensemble de ces
techniques vise mettre en solution la totalit du solide ou des lments spcifiques
doser. La phase liquide obtenue sera ensuite analyse par une mthode spcifique
llment suivi.

Lensemble des lments prsents dans les Tableau XVII et Tableau XVIII ont t
doss au Service dAnalyses des Roches et des Minraux (SARM) de Nancy par ICP-
AES (appareil J obin Yvon J Y 70) ou ICP-MS pour les lments traces aprs avoir subi
une perte au feu puis une fusion au mtaborate de lithium (LiBO
2
) suivie dune mise
en solution par attaque acide (HNO
3
).

Le Tableau XVII prsente les valeurs de calcium, sodium et potassium dtermines
pour les cinq matriaux et pour le ciment. Ces trois lments reprsentent environ
20 % du contenu total par rapport la masse sche.

Tableau XVI I : Teneur massique initiale des espces inorganiques suivies dans nos
matriaux
mg/ kg
Matriau Calcium Sodium Potassium
T 170550 1187 3487
N1 170049 1929 3900
N5 169835 1335 3653
P 164403 1410 3487
PCP 170621 2152 5479
Ciment CPA 482129 1113 1162

79
Le Tableau XVIII prsente lensemble des rsultats obtenus pour lanalyse des
minraux pour les cinq matrices et le ciment.

Tableau XVI I I : Teneur initiale de certains oxydes contenus dans les matriaux
% T N1 N5 P PCP
Ciment
CPA
Incertitudes
SiO
2
61,03 64,55 56,27 60,84 54,83 22,61 < 1%
Al
2
0
3
2,09 2,04 2,04 2,08 2,59 2,88 3%<X<10%
Fe
2
O
3
0,88 0,28 0,88 0,83 0,9 1,86 < 5%
MgO 0,33 0,3 0,33 0,3 0,31 0,82 < 25%
CaO 23,86 23,79 23,76 23 23,87 67,45 < 1%
Na
2
O 0,16 0,26 0,18 0,19 0,29 0,15 < 15%
K
2
O 0,42 0,47 0,44 0,42 0,66 0,14 2%<x<10%
TiO
2
0,06 0,05 0,06 0,06 0,06 0,13 < 20%
P
2
O
5
0,06 - 0,07 0,05 0,05 0,09 < 25%
Total 88,89 91,74 84,03 87,77 83,56 96,13 -

Le pourcentage manquant (pour avoir un total de 100%) correspond aux lments
non tudis. Certains lments sont prsents en faibles proportions. Les incertitudes
(%) donnes dans le Tableau XVIII sont celles calcules par le laboratoire SARM.

II.3.2. Contenu total en composs organiques
Les composs organiques ont t doss par le Laboratoire Wolff Environnement
Lyon, selon la norme NFT 90-115. Les polluants organiques contenus dans le
matriau stabilis/solidifi broy une granulomtrie infrieure 1 mm, sont extraits
laide dun solvant. Cette tape de solubilisation des espces chimiques est
extrmement importante car il ne faut pas les dgrader. En effet des changements
de condition (pH, solvant) lors de lextraction ou de la solubilisation, peuvent
entraner des modifications des espces chimiques prsentes.
Les solutions ainsi obtenues sont analyses aprs dilution, par chromatographie en
phase gazeuse couple la spectromtrie de masse.
Les rsultats obtenus pour les 4 matrices cimentaires pollues sont prsents dans le
Tableau XIX.

Lapplication de lextraction solide/liquide des matriaux stabiliss/solidifis nest
pas vidente et nous fait donc considrer les rsultats obtenus avec une certaine
rserve.

80
Tableau XI X : Comparaison de la quantit introduite en polluant organique avec la
valeur totale prsente (en mg/kg)
Matriau N1 N5 P PCP
Teneur introduite
(mg/ kg)
10000 50000 10000 10000
Teneur en polluant
organique (mg/ kg)
11423 36548 8206 1260

Concernant le PCP, sa faible valeur peut sexpliquer du fait que ce type de compos
peut ragir avec la matrice fortement alcaline par fixation ou dgradation et donc ne
plus tre prsent sous sa forme initiale. Lensemble des valeurs obtenues (Tableau
XVII et Tableau XIX) va tre utile lors du suivi de la masse relargue cumule pour
les tests de lixiviation.

II.4 Mthodes de caractrisation des matriaux
II.4.1. Lhumidit du matriau
Lhumidit du matriau reprsente la quantit deau libre quil contient. Sa
dtermination permet le calcul de la masse sche des chantillons. Ltape de
schage des chantillons soumis aux tests de lixiviation qui peut induire des
transformations physico-chimiques (ex : volatilisation, oxydation, carbonatation,
transformation de phase) pourra ainsi tre supprime.

II.4.1.1. Adaptation du protocole exprimental
Lhumidit du matriau est dtermine par vaporation de leau libre jusqu masse
constante. Les conditions du processus (temprature, desschant, pression)
doivent tre soigneusement choisies pour viter la transformation du solide. Dans le
cas de nos matriaux s/s contenant des polluants organiques, on peut craindre dune
part la transformation de certaines phases hydrates telles que les C-S-H partir de
50-60C [109] et dautre part la volatilisation ou la dgradation partielle des
contaminants organiques.
Nous avons procd au schage de nos matriaux selon quatre protocoles diffrents
afin de dterminer les conditions exprimentales les plus adquates.
Les trois premiers protocoles sont appliqus des chantillons broys de
granulomtrie infrieure 1 mm et de masse initiale m
0
de lordre de 9 grammes.
Le premier protocole (P1) consiste en un schage lambiante en dessiccateur en
prsence de silicagel.
Le second protocole (P2) et le troisime protocole (P3) correspondent des tuvages
des tempratures respectives de 55 et 105C.
81
Le quatrime protocole (P4) consiste scher un chantillon massif de masse m
0
de
lordre de 2 grammes ltuve 50C.
Les peses ont t effectues sur une balance dont la prcision laffichage est 0,01
g. Nous considrons que le matriau est sec lorsque la masse m
f
du rsidu est
constante pour 4 peses conscutives espaces dau moins 24h.
Lhumidit est dtermine comme le rapport H :
quation 7
100 * (%) '
0
0
m
m m
H humidit d taux
f
= =

II.4.1.2. Rsultats
Le Tableau XX prsente lensemble des rsultats obtenus selon ces diffrents
protocoles pour nos cinq matrices cimentaires ainsi que les rsultats des analyses
effectues par le Service dAnalyses des Roches Minrales (SARM) de Nancy.
Ce laboratoire nous fournit une dtermination de leau totale (H
2
O totale) mesure
par la mthode de Karl Fischer lors de la calcination 1250C sous courant dazote
de lchantillon broy 50 m et la quantit deau (H
2
O+) mesure par la mme
mthode aprs un schage pralable de lchantillon 110C.
A titre indicatif, les teneurs en eau initialement introduites dans les matriaux lors de
leur fabrication sont galement rappeles dans ce tableau.

Tableau XX : Pourcentage de la teneur en eau des matriaux fabriqus :
comparaison des rsultats selon la mthode de dtermination employe
Matriaux tudis
Etat de
lchantillon
T N1 N5 P PCP
P1 : schage
23C sur
silicagel
granulaire
(< 1 mm)
4,96 3,5 4,62 4,61 8,99
P2 : schage
55C
granulaire
(< 1 mm)
5,83 4,83 7 4,4 6,43
P3 : schage
105C
granulaire
(< 1 mm)
6,4 5,9 9,13 7,25 11,11
Rsultats
des tests
raliss au
laboratoire
P4 : schage
50C
massif 3,68 3,81 6,87 3,9 6,62
H
2
O totale
(%) :
calcination
1250C + Karl
Fischer
granulaire
(< 50 m)
8,86 8,63 8,16 8,83 11,41
Rsultats du
laboratoire
SARM
H
2
O+ (%) :
schage 110C
puis calcination
1250C + Karl
Fischer
granulaire
(< 50 m)
4,91 4,96 4,83 5,09 6,04
Eau introduite initialement (%) 12 11,18 11,2 12,54 18,81

82

La variabilit des rsultats avec la mthode de dtermination de lhumidit mise en
uvre montre la difficult daccder ce paramtre dans le cas de nos matriaux.
En principe, la somme des pertes en eau mesures lors du schage 105C
(protocole P3) et par calcination aprs schage pralable 110C (H
2
O+) devrait
correspondre la teneur en eau totale (H
2
O totale) dtermine par le SARM.
Lanalyse des rsultats du Tableau XX montre que cette somme est nettement
suprieure la valeur de H
2
O totale mais est gnralement infrieure (denviron 1%)
la quantit deau introduite lors de la prparation du matriau sauf dans le cas du
matriau N5 (denviron 2,7%).
De plus, une partie de leau introduite peut svaporer lors de la prise du ciment car
les chantillons analyss ntaient pas stocks humidit constante en chambre
climatise.
Deux conclusions peuvent tre dduites de ces observations. Dune part il semble
que le SARM fournisse une teneur en eau totale par dfaut probablement cause du
microbroyage des chantillons prcdant lanalyse. Ce traitement, en chauffant le
matriau, peut entraner la vaporisation dune partie de leau libre ou faiblement lie
(adsorbe) contenue dans le systme poreux.
Dautre part, il est vident que le schage 105C entrane la vaporisation dune
fraction non ngligeable du naphtalne contenu dans la matrice N5 ce qui justifie les
pertes de masses nettement plus fortes de ce matriau par rapport aux matriaux T,
N1 et P prpars avec un apport deau comparable. Cette perte excessive de masse
du matriau N5 est dailleurs observable ds 50C (protocoles P2 et P4) et galement
sur matriau massif. Il parat donc prfrable de scher les matriaux contenant des
polluants volatils tels que le naphtalne, sur silicagel et temprature proche de
lambiante. Pour les matrices pollues par des composs peu volatils, un schage
ltuve 45-50C sera sans doute plus efficace condition de ne pas dpasser 50C
pour viter la dcomposition des C-S-H.
Afin dapprofondir ces rsultats, nous tudierons la perte deau par analyse
thermogravimtrique et calorimtrie diffrentielle.

II.4.2. Rsistance mcanique la compression
Les mesures de rsistance mcanique la compression nous renseignent sur la
solidit et la cohsion du matriau.
Les proprits mcaniques du matriau sont acquises par hydratation du ciment
principalement au cours de la prise, laquelle correspond la cristallisation et
lorganisation des hydrates forms en une structure mcaniquement rsistante.
Lhydratation se poursuit longtemps aprs la prise mais de plus en plus lentement au
cours de la phase de durcissement pendant laquelle les caractristiques physiques et
mcaniques continuent dvoluer. La dtermination du temps de prise par la
mthode de laiguille de Vicat permet de dterminer si une modification des ractions
dhydratation peut avoir lieu. Les rsultats obtenus doivent tre coupls aux mesures
de rsistances mcaniques la compression afin davoir une vision globale des
caractristiques physiques des matriaux.
83
Il ressort de ltude bibliographique que lajout dadjuvants ou de composs
organiques la formulation du mortier peut avoir des consquences importantes sur
la prise et le durcissement et donc sur les proprits mcaniques des matriaux.
Nous avons examin linfluence de lajout des polluants organiques tudis (nature et
teneur) sur la rsistance mcanique la compression dprouvettes ges de 28
jours ou de 90 jours et conserves en chambre climatise humidit contrle.
Les rsultats obtenus pourront tre confronts ceux relatifs leffet des polluants
dune part sur la prise, daprs les mesures calorimtriques, et dautre part sur la
structure poreuse des matriaux puisque celle-ci est rpute conditionner les
proprits mcaniques des matriaux [110].
Enfin les rsistances mcaniques des prouvettes utilises pour les tests TLM ont t
mesures afin dvaluer la dtrioration du matriau aprs 16 ou 18 mois de
lixiviation.

II.4.2.1. Mesures de rsistance mcanique
Les essais de rsistance mcanique la compression ont t raliss lUnit de
Recherche en Gnie Civil (URGC)/Matriaux de lINSA de Lyon sur une presse du
type Perrier, sur la base de la norme NF EN 196-1 [111].

Prparation des chantillons :
Les prouvettes cylindriques (dimension : 20 mm de diamtre * 40 mm de hauteur).
sont obtenues partir de gches de mortier prpares selon les formulations et
protocoles indiques page 75 ( II.2.3 et II.2.4).
Ces prouvettes sont conserves pendant 28 et 90 jours une temprature de 20
1C et une humidit relative suprieure ou gale 50%.
A lge requis, les prouvettes sont dmoules pour tre soumises lessai de
compression.

Les mesures donnent accs la charge maximale la rupture F
c
(en Newtons). La
rsistance la compression R
c
(en N/mm
2
ou MPa) en est dduite comme le
rapport :
quation 8
S
F
R
c
c
=
o S est laire de la face dappui exprime en mm
2
soit pour les prouvettes
cylindriques, S = 20
2
* (/4) = 314 mm
2

II.4.2.2. Rsultats
II.4.2.2.1. Essais de rsistance mcanique 28 et 90 jours
Les rsistances mcaniques moyennes la compression mesures 28 jours et 90
jours pour les diffrents matriaux formuls sont respectivement prsentes dans les
Tableau XXI et Tableau XXII .
84
Les rsistances la compression du matriau tmoin 28 et 90 jours sont
suprieures 52,5 MPa comme signal dans la littrature [8] pour un mortier base
de CPA-CEM I de composition analogue.
Les caractristiques mcaniques des matriaux N1 et P 28 jours sont similaires
celles du tmoin. Toutefois, les essais 90 jours, montrent une chute spectaculaire
de leur rsistance mcanique la compression. Ainsi la rsistance du matriau N1
passe de 64,2 MPa 28 jours 27,9 MPa 90 jours tandis que dans le mme temps,
la rsistance mcanique du matriau P passe de 58,6 MPa 35,5 MPa.
Les matriaux N5 et PCP prsentent tous ges des performances constantes mais
nettement infrieures celles du tmoin et proches de celles des matrices N1 et P
90 jours.

Tableau XXI : Charges maximales la rupture (F
c
) et rsistances mcaniques
moyennes la compression (Rc) mesures 28 jours sur 5 prouvettes cylindriques
( = 2 cm, h = 4 cm) pour chaque matriau tudi
Matriau F
c
(kN) R
c
(MPa) Ecart type
T 18.18 57.9 3.3
N1 20.16 64.2 1.45
N5 12.6 40.1 2.8
P 18.4 58.6 4.2
PCP 10.21 32.5 2.6

Tableau XXI I : Charges maximales la rupture (F
c
moyennes la compression (Rc) mesures 90 jours sur des prouvettes
cylindriques ( = 2 cm, h = 4 cm) de chaque matriau
Matriau
Nombre
dessai
F
c
(kN) R
c
(MPa) Ecart type
T 6 16.9 53.8 2.6
N1 5 8.8 27.9 1.45
N5 5 12.9 41 2.7
P 5 11.2 35.5 3.1
PCP 6 11.3 35.9 1.9

Bien que nous puissions mettre une petite rserve sur les essais 90 jours du fait
dun manque vident de paralllisme des faces opposes des prouvettes testes,
nous pouvons conclure en un affaiblissement de la structure du matriau au cours du
vieillissement.
Ces essais montrent galement une influence de la nature du polluant organique sur
la tenue mcanique du solidifiat. Parmi les matriaux pollus 1%, celui contenant
le PCP prsente les moins bonnes performances, comme nous pouvions le prvoir en
raison de son groupement acide. En effet, lors de la prise, le PCP est probablement
totalement ionis (pH fortement alcalin) et les anions organiques en solutions sont
85
susceptibles, comme le phnol, dinteragir et de perturber les ractions dhydratation
du ciment.
Laugmentation de la teneur en polluant semble galement nuire la qualit du
matriau.

Bien que cette campagne dessais ait t relativement limite en nombre et que les
prouvettes testes naient pas toujours prsentes des faces dappui bien planes et
parallles, leffet nfaste de lajout de polluant sur la rsistance des matriaux la
compression est nettement perceptible, particulirement sur les chantillons gs de
90 jours.

II.4.2.2.2. Essais de rsistance mcanique sur prouvettes lixivies
A lissu des tests de lixiviation dynamique tels que le TLM, les prouvettes
monolithiques (40*40*40 mm
3
), ont t redimensionnes en cubes de 30 mm
darte, en liminant les bords par sciage sous eau, avant dtre soumis au test de
rsistance mcanique.
Les rsultats de charges maximales la rupture et de rsistances mcaniques la
compression obtenus pour les matriaux lixivis leau sont prsents dans le
Tableau XXIII.

Les rsistances mcaniques la compression des prouvettes ayant sjournes un
an et demi deux ans dans leau, sont suprieures celles mesures 28 et 90
jours pour les matriaux correspondants, hormis celui contenant du PCP dont les
performances mcaniques sont affaiblies. La lixiviation accentue donc la dgradation
du matriau contenant du PCP.
Malgr le fait que la forme diffrente des prouvettes puisse avoir une incidence sur
les rsultats, nous pensons que limmersion parachve la prise de la matrice
cimentaire des autres matriaux. Cela tend confirmer que le PCP perturbe
lhydratation du ciment.

Tableau XXI I I : Charges maximales la rupture (Fc) et rsistances mcaniques
la compression (Rc) moyennes sur prouvettes lixivies leau (test TLM) (essais
raliss sur 2 prouvettes cubiques (30*30*30 mm
3
))
Matriau
Temps de
lixiviation (jour)
F
c
(kN) R
c
(MPa) Ecart type
T 534 85.5 86.3 0.7
N1 758 88.8 93.2 11
N5 721 46 48.2 -
P 716 70.5 77.1 7.8
PCP 637 25.5 26.9 2.1
- : non disponible car un seul essai

86
Les rsultats de rsistances mcaniques obtenus pour les matrices lixivies en
prsence de 5 ou 10% de mthanol, sont prsents dans le Tableau XXIV .

Tableau XXIV : Charges maximales la rupture (Fc) et rsistances mcaniques la
compression (Rc) moyennes sur prouvettes lixivies avec le mthanol (5 et 10%)
(Essais raliss sur 2 prouvettes cubiques (30*30*30mm
3
))
Matriau Notation
Temps de
lixiviation (jour)
F
c
(kN) R
c
(MPa) Ecart type
Tco5 416 81 86.6 18.4
T
Tco10 416 75.75 81 14.5
N1co5 365 85 90.2 0.7
N1
N1co10 365 71.25 76.1 10.2
N5co5 365 49 52.5 5.6
N5
N5co10 365 45.5 48.5 0.7

Les essais raliss ne mettent pas en lumire une influence significative de la
prsence de co-solvant sur la rsistance mcanique des prouvettes lixivies : les
rsistances mcaniques obtenues sont similaires celles observes aprs lixiviation
dans leau.

II.4.3. Dtermination du temps de prise
La mthode de mesure utilise correspond au test de laiguille de Vicat et permet de
dterminer les caractristiques de la prise dun ciment. Le principe du test consiste
lcher une aiguille de poids connu et normalise suivant un intervalle de temps
variable, au dessus dun chantillon de ciment, pltre ou mortier en cours de prise.
La hauteur de pntration est mesure chaque lch. La courbe de prise de
lchantillon qui indique les temps de dbut et de fin de prise est ainsi dresse.
Les trois ttes de mesures permettant de rpondre aux diffrentes utilisations du test
de Vicat psent 100 g pour les caractristiques de la prise du pltre, 300 g pour les
caractristiques de la prise du ciment et 1 kg pour les caractristiques de la prise du
mortier.
Pour cette exprience, les formulations des matriaux sont celles prsentes page
75.

La dtermination du temps de dbut et de fin de prise a t ralise lURGC et les
rsultats obtenus sont prsents sur la Figure 4.
Ces temps de dbut et de fin de prise ont t dtermins selon la norme franaise et
europenne NF EN 196-3 utilisant laiguille de Vicat.

87
0
100
200
300
400
500
T N1 N5 P PCP
Mat r i au
T
e
m
p
s

(
m
i
n
)
dbut pr i se f i n pr i se

Figure 4 : Temps de dbut et de fin de prise (en minutes) pour les cinq matriaux

La prsence de polluants organiques (nature et teneur) a un impact vident et non
ngligeable sur les temps de dbut et de fin de prise des matriaux.
Les temps de dbut et de fin de prise diminuent avec laugmentation de la quantit
de naphtalne prsente dans le matriau (1 et 5%).
La prsence de 1% de phnanthrne dans la matrice va retarder uniquement le
dbut de prise. Par contre, le pentachlorophnol contenu 1% dans la matrice
retarde le dbut et la fin de prise. Ce phnomne est identique celui observ en
prsence de phnol dans un matriau base de ciment [78].
La prsence de polluants organiques dans la matrice cimentaire a effectivement un
impact sur la prise donc sur les ractions dhydratation du matriau.

II.4.4. Mesure de la porosit des matriaux par intrusion de mercure
Linvestigation de la structure poreuse de nos chantillons par intrusion de mercure a
t ralise au laboratoire du Groupe dEtudes de Mtallurgie Physique et de
Physique des Matriaux (GEMPPM) de lINSA de Lyon, sur un porosimtre
(Micromeritics) mercure quip de deux postes basse pression et dun poste haute
pression o la pression dinjection maximale est de 400 MPa (annexe 1). La
porosimtrie au mercure est une technique trs utilise pour caractriser les
matriaux base de liants hydrauliques.

II.4.4.1. Principe de la porosimtrie par intrusion de mercure
La thorie de tous les porosimtres mercure repose sur le principe physique quun
liquide non ractif et non mouillant ne pntre dans les pores ouverts que si on lui
applique une pression. Lquation de Washburn [112] exprime la relation qui existe
entre la taille des pores supposs cylindriques et la pression de mercure qui permet
son intrusion. Le diamtre d de louverture des pores chaque pression P applique
88
est calcule selon lquation de Washburn : d = -4 cos /P o est la tension de
surface du mercure et son angle de contact avec le solide. En mesurant le volume
de mercure qui a pntr dans le matriau, nous pouvons de plus valuer le volume
des pores.
Les porosimtres modernes permettent de suivre en continu lintrusion et lextrusion
du mercure.
Lexprience se droule en trois tapes. Dabord un dgazage de lchantillon puis le
remplissage et la mesure des pressions infrieures la pression atmosphrique, ce
qui permet de mesurer les pores dont le diamtre dpasse 12 m (jusqu 500 m)
et enfin les mesures haute pression permettant daccder aux pores plus petits
(jusqu 3 nm).

II.4.4.2. Prparation des chantillons et mesures
Les chantillons, de forme alatoires, sont prlevs au cur dprouvettes
cylindriques, casses au marteau. Ils ne doivent ni tre fissurs, ni prsenter de
surfaces qui aient t en contact avec le moule. Deux chantillons de chaque
matriau ont t tests.
Ils doivent tre schs pralablement la mesure proprement dite, afin que
lensemble du rseau poreux ouvert soit accessible au mercure. Le prtraitement de
nos chantillons a consist en un tuvage une temprature de 50C pendant
environ deux mois jusqu poids constant.

La Figure 5 prsente les pertes relatives de masse obtenues au cours de ce schage,
pour nos cinq matriaux.

0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temps cum (j our s)
P
e
r
t
e

d
e

m
a
s
s
e

(
%
)
T N1 N5 P PCP

Figure 5 : Perte relative de masse enregistre au cours du prtraitement sur les
chantillons destins aux mesures par intrusion de mercure

89
Ces pertes de masses augmentent, comme attendu, avec la teneur en eau initiale du
matriau (Tableau XX). La perte de masse importante de la matrice N5 peut
sexpliquer par la volatilisation dune partie du naphtalne contenu dans la matrice.

II.4.4.3. Rsultats
Les rsultats des mesures par intrusion de mercure, obtenus pour lensemble des
cinq matrices sont prsents dans le Tableau XXV et sur la Figure 6 .

Tableau XXV : Valeurs des rsistances mcaniques 28 jours et valeurs de porosit
accessible au mercure obtenus pour les cinq matrices
Echantillon E/ C
Rc moyenne
(MPa)
Porosit accessible
au mercure (%)
Ecart-type sur la
porosit au mercure
T 0,363 57,9 11,53 0,61
N1 0,335 64,2 12,41 0,05
N5 0,335 40,1 18,07 0,85
P 0,381 58,6 11,95 1,63
PCP 0,618 32,5 20,76 0,22

5
10
15
20
25
30 35 40 45 50 55 60 65 70
Rsi st ance mcani que (MPa)
P
o
r
o
s
i
t

(
%
)
T N1 N5 P PCP

Figure 6 : Porosit accessible au mercure en fonction de la rsistance mcanique
moyenne la compression 28 jours pour les 5 matriaux

90
Dans le Tableau XXV sont reports les valeurs de porosit accessible au mercure
pour nos cinq matriaux.
La Figure 6 met en vidence que la porosit par intrusion au mercure augmente
quand la rsistance mcanique la compression diminue. Ceci peut aussi tre reli
au rapport eau/ciment (E/C) du matriau. En effet, les rsultats du Tableau XXV
montrent que lorsque le rapport E/C augmente, la porosit par intrusion augmente
galement.
La porosit au mercure augmente aussi avec le contenu (1 ou 5%) et varie avec le
type de polluant organique prsent dans la matrice cimentaire.

La Figure 7 prsente les courbes de volume cumul obtenues par intrusion et
extrusion de mercure pour nos matriaux stabiliss/solidifis.

0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
r ayon des por es
v
o
l
u
m
e

c
u
m
u
l

(
m
l
/
g
)
N1 i nt r usi on N5 i nt r usi on
P i nt r usi on PCP i nt r usi on
T i nt r usi on N1 ext r usi on
N5 ext r usi on T ext r usi on
P ext r usi on PCP ext r usi on

Figure 7 : Courbe de volume cumul obtenue par intrusion et extrusion de mercure
pour les 5 matriaux gs de 28 jours

Les matriaux PCP et N5 sont les deux matriaux ayant la plus forte porosit au
mercure, tant donn quelles ont le volume cumul de mercure introduit le plus
lev. Les volumes de mercure introduit pour les matrices T, N1 et P sont similaires,
indiquant galement des valeurs de porosits au mercure proches.
La courbe de la Figure 7 contribue exploiter les valeurs de porosit au mercure
obtenues mais elle nous donne aussi une premire approche concernant la taille des
pores du matriau grce aux mesures dextrusion.
Nous pouvons extraire daprs la Figure 7, plus de mercure de la matrice N5 que de
la matrice PCP, ce qui nous indique que le matriau N5 doit avoir des pores de
diamtre plus important. Les matrices T, N1 et P doivent certainement avoir des
pores de diamtres identiques car les quantits de mercure extraites sont
relativement proches.
91
Grce la Figure 8 qui prsente le volume de mercure introduit en fonction du
diamtre des pores pour les cinq matrices cimentaires tudies, nous allons pouvoir
confirmer les observations faites sur la Figure 7.

0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
diamtre (m)
i
n
c
r
m
e
n
t

d
e

v
o
l
u
m
e

d
e

m
e
r
c
u
r
e

(
m
L
/
g
)
T1 N1 N5 P PCP

Figure 8 : Volume de mercure introduit en fonction du diamtre des pores

La Figure 8 met en vidence linfluence de la teneur et de la nature du polluant sur le
diamtre moyen des pores des matriaux. Ainsi les matriaux contenant 5% de
naphtalne et 1% de pentachlorophnol prsentent le plus de diffrences par rapport
au matriau tmoin. Le diamtre de la majorit des pores de la matrice N5 varie
entre 0,2 m et 3 m. Le matriau PCP prsente un diamtre de pores compris entre
0,02 et 0,4 m, lequel est bien infrieure au diamtre de pores de la matrice N5
comme nous lavions suppos lors de lobservation de la Figure 7. Le matriau dont
les diamtres de pores diffrent des autres matriaux, prsente une teneur en eau
initiale plus importante. Le diamtre des pores pour les matrices N1 et P est similaire
celui de la matrice T, et est compris entre 0,006 et 0,3 m. Les trois matrices PCP,
N1 et N5 ont galement un faible pourcentage de pores compris entre 100 et 300
m. Ce diamtre de pores pour les matrices T et P reprsente un pourcentage
relativement peu important par rapport aux autres diamtres de pores.

Une influence de la teneur en naphtalne (1 et 5% en masse et de la nature des
polluants organiques (Figure 7) est mis en vidence sur les valeurs de porosit
accessible au mercure des matrices cimentaires. La forte porosit au mercure
observe pour la matrice N5 peut sexpliquer par le fait quune partie du naphtalne
sest volatilise lors du schage ltuve.

92
II.4.5. Capacit dAbsorption en Eau (CAE) et estimation de la porosit
accessible leau
La Capacit dAbsorption en Eau (CAE) est un paramtre caractrisant la structure du
matriau solide poreux. Elle est dfinie comme la masse deau absorbe par le
matriau poreux sec en tenant compte du relargage global simultan des espces
solubles.
Elle peut tre utilise pour lestimation de la porosit accessible (ou ouverte) leau
du matriau [25]. Ce paramtre reprsente la fraction de volume total dun
chantillon investie par leau aprs une immersion suffisamment prolonge pour que
les dissolutions des espces solubles aient pu se produire et que les pores ouverts de
la matrice soient saturs en eau. Cette dfinition exclut les pores rests ferms ou
inaccessibles. Les phnomnes de dissolution/prcipitation pouvant modifier la
structure poreuse du matriau, la porosit accessible leau se diffrencie de la
porosit mesure par intrusion de mercure sur des prouvettes nayant pas subit
dimmersion. Cest un paramtre de base pour linterprtation des rsultats de
lixiviation et pour la modlisation du comportement long terme du matriau
puisquil intervient sur le transfert de matire.

II.4.5.1. Principe
La CAE [25] dun dchet stabilis/solidifi est dtermine lors du Test de Lixiviation
sur Monolithe ( III.4.1) et correspond par convention la masse deau absorbe par
le dchet sec en tenant compte du relargage des espces soluble. Sa dtermination
ncessite que les caractristiques physiques du matriau telles que le volume,
lhumidit, la surface et la masse sche de dpart (note m
os
) soient dtermines
pour chaque prouvette avant le lancement du test TLM pour que la CAE puisse tre
value correctement. Nous pourrons galement avoir accs la porosit ouverte
leau grce la valeur de CAE calcule.

II.4.5.2. Mode opratoire
Pendant toute la dure du test TLM ( III.4.1) et aprs chaque temps i de contact, la
masse du rsidu sec (note f
i
) et la masse sche dventuelles particules restantes
(note p
i
) retenues lors de la filtration du lixiviat sont dtermines. La masse de
lprouvette sature en eau (note m
f
) ou masse finale est dtermine la fin du
test aprs gouttage des faces. Pour chaque prouvette, la CAE est calcule de la
faon suivante :
quation 9 ( ) [ ] 100 * /
os os i i f
m m p f m CAE + + =

O CAE : Capacit dAbsorption en Eau (%)
m
os
: masse sche de dpart (kg)
m
f
: masse

de lchantillon satur en eau (kg)
f
i
: masse du rsidu sec (kg)
p
i
: masse sche dventuelles particules restantes (kg)

93
La masse du rsidu sec et la masse sche dventuelles particules sont ngliges
dans notre tude car leurs valeurs sont extrmement faibles.
A la fin du test TLM, les pores ouverts sont considrs comme tant saturs en eau.
La porosit ouverte (note
i
) du matriau satur peut alors tre dtermine :
quation 10 ( ) d CAE
i
* % =
O d

est la densit du matriau par rapport leau (sans dimension)
La densit est dtermine ainsi :
quation 11
eau
matriau
d
=
Avec
matriau
est la masse volumique du matriau sec (g/cm
3
)

eau
est la masse volumique de leau (g/cm
3
)
Les masses volumiques des matriaux sont dtermines exprimentalement. Un
morceau de matriau de dimension connue est pes. Nous relions ainsi sa masse et
son volume.

II.4.5.3. Rsultats
Les essais de CAE ont t raliss en parallle sur deux chantillons pour chaque
matriau en contact avec leau et avec le mthanol (5 et 10%) aprs des temps de
contact diffrents. Les valeurs moyennes obtenues pour la CAE des matriaux sont
prsentes dans le Tableau XXVI, de mme que la masse volumique apparente
moyenne (
s
) et la porosit ouverte leau moyenne.
Tableau XXVI : Rcapitulatif des paramtres physiques des matriaux
CAE Masse volumique (
s
) Porosit ouverte leau
Nature
du
lixiviant
matriau
CAE
(%)
Ecart
type
(g/ cm
3
) Incertitude
Ecart
type
(%) Incertitude
Ecart
type
T 8,53 0,01 2,077 0,043 0,014 17,73 0,37 0,09
N1 8,3 0,04 2,15 0,048 0,025 17,89 0,40 0,28
N5 9,14 0,01 1,95 0,042 0,013 17,83 0,38 0,08
P 8,92 0,12 2,110 0,047 0,01 18,88 0,42 0,03
E
a
u

d
m
i
n
r
a
l
i
s
e

PCP 8,82 0,1 1,870 0,039 0,010 16,48 0,35 0,08
T 8,01 0,02 2,200 0,043 0,012 17,62 0,35 1,1
N1 8,21 0,007 2,297 0,043 0,045 18,86 0,36 0,39
5
%

d
e

m
t
h
a
n
o
l

N5 8,50 0,006 1,990 0,042 0,228 16,92 0,36 1,95
T 7,76 0,14 1,922 0,042 0,071 14,94 0,32 0,81
N1 7,96 0,02 1,853 0,045 0,034 14,77 0,36 0,30
1
0
%

d
e

m
t
h
a
n
o
l

N5 8,44 0,15 1,954 0,042 0,221 16,45 0,36 1,57
Incertitude sur CAE = 0,001 et 0,002
94

Lintroduction de polluants (nature et teneur) dans la matrice semble influencer
lgrement la CAE qui varie entre 8,3 et 9,14% lorsque les matriaux sont en
contact avec leau dminralise. Ainsi elle augmente de 7% quand le matriau
contient 5% de naphtalne alors quelle diminue de 2,5% lorsque le matriau en
contient 1%. La prsence de PCP et de phnanthrne entrane une augmentation de
la CAE moins importante (4,5 et 3,4%) que pour le matriau N5.

Les matriaux (T, N1 et N5) en contact avec le mthanol (5 et 10%) prsentent une
CAE infrieure (7,76 8,5%) celles obtenues lors du contact avec leau (8,3
9,14%). Nous notons galement que quelque soit le matriau, plus le pourcentage
de mthanol est lev, plus la CAE diminue. Ainsi, elle diminue de 6,1% entre T dans
leau et T dans 5% et de 9% pour T dans 10%.

Les valeurs de porosit accessible leau (Tableau XXVI) dtermines partir de
lquation 10, ne sont pas modifies par la teneur en naphtalne (1 et 5%) prsente
dans la matrice. Par contre, la porosit est augmente par rapport au tmoin pour le
matriau P et diminue pour le matriau PCP. Le contact des matriaux avec 5% de
mthanol nentrane aucune modification sur la porosit ouverte leau des
matriaux contrairement au contact avec 10% de mthanol qui entrane une
diminution pour les matriaux N1 et N5.

II.4.6. Comparaison entre les porosits accessibles leau et au
mercure
Le Tableau XXV et la
Figure 9 permettent de comparer les valeurs de porosit ouverte leau obtenue par
pese et par intrusion de mercure 28 jours.
Les valeurs de porosit accessible au mercure sont trs diffrentes de celles
obtenues avec leau et il apparat nettement une influence de la teneur en
naphtalne et de la nature des polluants organiques sur les valeurs de porosit
accessible au mercure.
Les valeurs de porosit mesure par intrusion de mercure sont infrieures pour les
matrices T, N1 et P, trs proches pour la matrice N5 et suprieures pour la matrice
PCP, aux valeurs de porosit leau, ce qui peut galement tre justifi par le fait
que pour la technique de dtermination de la porosit ouverte leau laide de la
CAE, des phnomnes de dissolution/prcipitation modifient la structure poreuse du
matriau.
Cette diffrence peut sexpliquer par le fait que seuls les pores dont le rayon est
compris entre 3 nm et 500 m sont accessibles avec le porosimtre mercure utilis,
alors quavec leau, tous les pores sont en principe accessibles. Les mesures par
intrusion de mercure ont tendance sous-estimer systmatiquement le volume des
pores de grandes dimensions [110]. De plus, limportant volume de pores relatif aux
Silicates de Calcium hydrats (C-S-H) nest que trs partiellement accessible par
cette technique [110]. Ceci creuse la diffrence entre la porosit mesurable par
chacune des deux techniques, do lcart entre les valeurs enregistres.
95

0
5
10
15
20
25
T N1 N5 P PCP
Matriau
P
o
r
o
s
i
t

(
%
)
eau mercure

Figure 9 : Comparaison des valeurs de porosit des cinq matriaux dtermines par
pese et par intrusion de mercure.

De plus, les chantillons ont subi un tuvage 50C pendant deux mois avant la
mesure de porosit par intrusion au mercure. Il se peut que des cristaux de polluants
organiques se soient volatiliss, librant ainsi des pores, lesquelles ne sont pas
accessibles lors de la mesure de porosit leau mme si des cristaux de HAP se
dissolvent au fur et mesure de la lixiviation.
Suite la valeur de porosit par intrusion au mercure plus importante pour la matrice
PCP, nous pourrions attendre galement une valeur de porosit ouverte leau plus
importante pour cette matrice PCP dont la synthse a ncessit une importante
quantit deau. La porosit par intrusion au mercure varie donc en fonction de la
quantit deau introduite initialement.
Aucune influence de la prsence des polluants organiques (nature et teneur) nest
observe sur les valeurs de porosit accessible leau. Les valeurs de porosit
accessible leau sont similaires pour les cinq matrices.

La valeur de porosit des matriaux stabiliss/solidifis est donc conditionne par la
mthode de prtraitement et par la technique de mesure. Il est donc ncessaire de
les expliciter.

96
II.5 Caractrisation des matriaux par Diffraction des Rayons X
(DRX)
Les analyses DRX de nos chantillons ont t effectues au Centre de Diffractomtrie
de lUniversit Claude Bernard de Lyon, avec un diffractomtre pour poudre SIEMENS
D500 quip dun goniomtre gomtrie Bragg-Brentano .
La mthode des poudres a pour objet la dtermination des distances interrticulaires
et permet lidentification des principales phases cristallises prsentes dans le
matriau ainsi que la caractrisation de larrangement des rseaux cristallins [113].

II.5.1. Principe et mode opratoire
La mthode gnrale consiste bombarder le matriau par un faisceau de rayons X
monochromatique et parallle de longueur donde 1,54051 , produit par une
anticathode de cuivre et mesurer langle par rapport au rayonnement incident des
rayons X diffractes et lintensit des rayonnements X diffracts au moyen dun
compteur scintillation. Celui-ci tourne autour du mme axe que lchantillon mais
une vitesse double de celle de lchantillon. Pour un angle dincidence , langle
mesur par le dplacement du compteur sera donc de 2.
La condition dexistence des rayons diffracts se traduit par la loi de Bragg :
n d
hkl hkl
= sin 2 o
hkl
est langle entre le faisceau incident et les plans diffractants
dindice de Miller (h,k,l), d
hkl
est la distance interrticulaire entre les plans
diffractants, est la longueur donde du faisceau incident et n lordre de la
diffraction.

Les distances interrticulaires sont constantes et caractristiques du cristal. Ainsi les
directions de diffraction ne dpendent que du rseau du cristal : la prsence ou
labsence de raies ou de tches sont lies la symtrie cristalline et leur position
nous renseigne sur les dimensions de la maille. Lintensit diffracte dpend du
pouvoir diffusant et de la position des atomes dans la maille lmentaire.
Lacquisition est effectue par une unit de contrle et le traitement des
diffractogrammes ou spectres seffectue laide dun logiciel bas sur les donnes
des fiches J CPDS (J oin Commity of Powder Diffraction Spectrometry), faisant
correspondre les distances interrticulaires d aux angles 2 enregistrs. La position
des pics de diffraction permet lidentification des structures ou phases cristallines
prsentes et donc la dtermination de la composition cristallographique de
lchantillon analys.
Lun des principaux intrts de cette mthode est la mesure prcise dintensit et la
possibilit deffectuer des estimations semi-quantitatives, en considrant que
lintensit dune raie est proportionnelle la quantit de la substance correspondant
dans lchantillon. Cependant, les substances mal cristallises ou amorphes ne
pourront pas tre observes par cette technique.

97
II.5.2. Rsultats
Pour obtenir un diagramme de diffraction des rayons X exploitable, il est prfrable
de rduire lchantillon analyser sous forme de poudre fine (granulomtrie < 300
m) laide dun broyeur bille. La mesure est alors moins sensible aux orientations
du matriau.
La poudre obtenue est compacte sur le porte chantillon en plastique laide dune
plaque de verre afin dobtenir une surface bien plane.
Pour chaque matrice, le pic le plus intense du quartz (pic 100 ; d = 3,3434), a permis
de caler les spectres des matriaux. En effet, toutes les matrices contiennent du
quartz, introduit artificiellement sous forme de sable et qui reprsente entre 50
55% de la composition initiale. Le quartz est utilis comme un talon interne,
permettant une meilleure prcision et annulant les ventuels dcalages des pics de
lchantillon. En effet, lincertitude sur la distance interrticulaire (d) est fonction des
rglages de lappareil, de la prparation et de la nature de lchantillon. Lerreur
tolre sur d est de lordre de 1/100.
La Figure 10 prsente le spectre de DRX obtenu pour le matriau tmoin et un
exemple dexploitation ralise sur les spectres.

Figure 10 : Spectre de DRX obtenu pour le matriau tmoin

98
Les rsultats sont runis dans les annexes 2 et 3.
Dans un premier temps, seul tait regard la prsence ou labsence du pic dintensit
100. Pour lespce recherche, en cas dabsence du pic, la prsence du compos
correspondant est abandonne. Si le pic dintensit 100 est observ alors la prsence
des autres pics est tudie. Les phases amorphes ou mineures napparaissent pas
dans les spectres et certains composs nont pas pu tre identifis.

Ainsi il apparat que tous les matriaux contiennent de la Portlandite. La prsence de
silicates de calcium dans les matriaux T, N1 et N5 est observe. La prsence de C-
S-H est observe dans tous les matriaux par DRX.

Lattribution des pics restants est dlicate car ils sont de faibles intensits et les
phases sont parfois prsentes en faibles proportions.

Ltude par DRX montre que quelques composs napparaissent que sur les spectres
de certains matriaux. Leur teneur ltat de traces rend leur attribution difficile et
ne veut pas dire quils ont absents des autres matriaux mais simplement que leur
teneur est trop faible pour quils puissent tre dtects.

II.6 Analyse Infra-Rouge (IR)
J usqu prsent les techniques danalyses des matriaux utilises taient plus
particulirement adaptes la caractrisation des minraux. Ainsi la DRX permet
dtudier les principales phases minrales cristallises prsentes dans la matrice mais
ne donne aucune information concernant les composs organiques prsents dans
nos chantillons lorsque ceux-ci sont prsents en faible proportion (1 et 5%) comme
cest le cas dans nos matrices. Lanalyse des matriaux par IR peut nous permettre
daccder des informations concernant les polluants organiques introduits.

II.6.1. Principe de linfra-rouge
La spectromtrie infra-rouge est une mthode danalyse non destructive pour
lchantillon, base sur ltude de labsorption par lchantillon, des radiations
lectromagntiques comprises entre 1 et 1000 m. La partie la plus riche en
informations et la plus accessible dun point de vue exprimental est celle du moyen
infra-rouge (25 2,5 m). Les absorptions dans ce domaine forment une sorte
dempreinte digitale des composs permettant de les reconnatre et de dduire des
dtails de structure.

Le spectromtre IR conduit lobtention dun spectre IR reprsentant [114] pour
chaque longueur donde, le rapport des intensits transmises, avec ou sans
chantillon.

99

Ce rapport, appel transmittance (T), est exprim en pourcent (%T) sur les spectres
que nous avons obtenus. De mme les longueurs donde sont exprimes sous forme
de nombre donde (cm
-1
) sachant que = 1/ (pour le moyen IR : 400-4000 cm
-1
).

Les absorptions dans le moyen IR proviennent de linteraction de la composante
lectrique des ondes lectromagntiques incidentes avec les diples lectriques des
liaisons non symtriques. A chaque groupe datomes susceptible dentrer en vibration
ou en rotation suivant une frquence propre, correspond une bande dadsorption
une longueur donde dtermine.
Les analyses par spectromtrie IR ont t ralises lURGC sur un appareil Perkin
Elmer de type dispersif (Spectrum One, FTIR Spectrometer). Les spectres ont t
traits avec le logiciel Spectrum.

Afin dassurer une bonne reproductibilit des rsultats, une seule personne ralise les
pastilles dchantillons, en suivant toujours le mme protocole. Lanalyse IR
seffectue sur des pastilles de KBr fabriques en respectant les proportions
suivantes : 300 mg de KBr et 5 mg de matriau broy finement. La masse de
mlange prleve pour faire la pastille est de 30 mg. Lanalyse est rpte 5 fois
pour un nombre donde variant entre 400 et 4000 cm
-1
. Le spectre obtenu rsulte de
la moyenne de ces 10 balayages.

Les spectres IR des matriaux T, N1, N5 et P sont prsents Figure 11 et le spectre
du matriau PCP est prsent dans lannexe 45.
100
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
%T
T
N1
N5
P
3643
3448
23692342
2325
1646
1427 1079
1007
693
662
3644
3465
2383
2357
2349
2342
2326 1647 1427
10791015
874
796
780
694
662
3737
3644
3466
2383
2369
2342
2325
1648 1471
1079
1018
798
778
734
694
662
459
3644 3455
1642 1423
1079
1018
796
778
693
663
459

Figure 11 : Spectres IR pour les matriaux T, N1, N5 et P (% de la transmittance
(T) en fonction du nombre donde (cm
-1
)).

II.6.1.2. Rsultats
Une recherche bibliographique a t ralise afin didentifier les diffrentes bandes
dadsorption des spectres [109].
Le Tableau XXVII prsente les rsultats obtenus pour lanalyse des matriaux par
spectromtrie IR.

En premier lieu, aucune diffrence majeure dans la position et la forme des bandes
pour les cinq matriaux napparat sur la Figure 11 et sur la figure de lannexe 46
qui regroupe les spectres infra-rouge obtenus pour les cinq matrices. Les diffrences
dintensit observes entre les matrices sont dues lpaisseur plus ou moins
importante de la pastille analyse.

101
Tableau XXVII : Identification des bandes observes sur les spectres IR
pour les cinq matriaux
Nombre dondes (cm
-1
)
pour chaque matriau

T N1 N5 P PCP Identification des bandes
3644 3643 3644 3644 3644 O-H de Ca(OH)
2

3455 3448 3465 3466 3459 Si-O
- 2369 2357 2369 -
- 2342 2349 2342 -
- 2325 2326 2325 -
Polluants organiques ?, car non
dtects dans le matriau T
1642 1646 1647 1648 1650 OH (bending) (H
2
O adsorbe)
1423 1427 1427 1471 1434 CO
3
2-
(3)
- - - - 1384 CO de Ar-OH
1079 1079 1079 1079 - Si-O
1018 1007 1015 1018 - C-S-H
874 874 874 874 873 CO
3
2-
(2)
796 796 796 796 799 Quartz
778 778 778 778 777 Quartz
- - - 734 Carbonate
693 693 694 694 693 Quartz + cycle CH=CH-
663 662 662 662 657 Cycle CH
459 459 459 459 458 Si-O (bending)
- : non observ

Nos chantillons contiennent du sable (quartz) en quantit trs importante (au moins
50%), lequel masque parfois la prsence de certains composs du fait de ses bandes
trs intenses. Les bandes caractristiques du quartz se situent 1079 cm
-1

(observes pour tous les matriaux et trs facilement distinguables), 798 et 779 cm
-1

puis 695 et 455 cm
-1
. La bande 695 cm
-1
prsente une intensit relativement
importante mais pour les matriaux pollus, il se peut quelle soit superpose avec la
bande correspondant la vibration de la liaison CH=CH- du cycle aromatique
prsent dans les polluants organiques.
Une bande fine et troite de faible intensit, caractristique des carbonates [115] est
observe 734 cm
-1
pour le matriau contenant le phnanthrne (Tableau XXVII),
lequel serait donc plus carbonat que les autres matriaux. Cette observation na pas
t faite lors de lanalyse par DRX. Nous regarderons si lanalyse des matrices
poreuses par thermogravimtrie permet de tirer la mme conclusion. Cependant, il
ne faut pas oublier que les matriaux nont pas exactement le mme ge au moment
des analyses, ce qui peut expliquer cette observation.
102
Aucune vibration correspondant leau libre napparat de faon nette sur les
spectres IR. Cependant, les deux bandes (3500 et 1630 cm
-1
) [116] peuvent tre
masques dans les bandes trs larges dues des vibrations plus importantes telle
que la bande 3450 cm
-1
du Si-O qui peut provenir du sable (SiO
2
) ou de C-S-H.
La bande observe pour tous les matriaux autour de 1640 cm
-1
correspond leau
intermolculaire. Cependant, elle est suffisamment large pour englober la bande due
la vibration de la liaison C=C des cycles aromatiques pour les matriaux pollus.
Les vibrations dues aux liaisons CH (650-900 cm
-1
) et au cycle aromatique (420-580
cm
-1
) sont certainement masques par des bandes dintensits plus importantes
correspondant dautres liaisons.
La prsence de la Portlandite, galement observe par DRX [117], est confirme
avec la prsence de la bande principale 3643 cm
-1
et sur la trs large bande
1423cm
-1
. La bande 874 cm
-1
est nettement observable pour nos matriaux mais
son intensit est plus faible.

Pour les matriaux contenant un contaminant organique (naphtalne, phnanthrne
ou pentachlorophnol), des pics apparaissent autour de 2300 cm
-1
mais actuellement
nous navons pas russi les attribuer car aucun mode de vibration correspondant
aux liaisons prsentes dans les molcules tudies na t trouv. Cependant
lanalyse des polluants organiques purs par IR nous montrent la prsence de ces
bandes, confirmant donc quelles sont lies la prsence de polluant organique dans
le matriau.

II.6.1.3. Conclusion
Les spectres IR obtenus mettent en vidence que nous aurions obtenus plus
dinformations si le quartz qui simule le dchet inorganique prsent dans nos
matrices, navait pas t introduit en si grande quantit. Il apparat donc vident quil
faudrait remplacer le sable par un compos moins gnant lors des analyses infra-
rouge.
Nos attentes par rapport lanalyse des matriaux par IR nont pas t atteintes car
nous navons pas vraiment pu observer de bandes spcifiques aux polluants
organiques. Cependant, nous savons que certaines bandes caractristiques des
molcules organiques tudies peuvent tre masques par des bandes plus
importantes dues dautres molcules.

Cette technique analytique apporte des rponses complmentaires intressantes
suite lanalyse par DRX.
Une tude plus approfondie de nos matriaux nous permettrait peut-tre dobtenir
des renseignements supplmentaires mais nous navons pas entrepris la ralisation
dautres essais tant donn que de nombreuses informations sont masques.

103
II.7 Approche de la structure des matriaux par analyse au
Microscope Electronique Balayage Environnemental
(MEBE)
La microstructure de deux matriaux a t examine par microscopie lectronique
balayage environnemental (MEBE). Ces analyses ont t effectues sur un appareil
Philips Optique Electronique SAS XL 30 ESEM FEG lEcole Nationale Suprieure des
Techniques Industrielles et des Mines dAlbi Carmaux (ENSTIMAC). La microanalyse
lmentaire par spectromtrie X dispersion dnergie est associe au microscope.
Elle permet de connatre de faon qualitative la composition chimique des rgions
observes de lchantillon et a t ralise diffrents niveaux de profondeur sur
des cailles prleves en surface des matriaux T et N1.

II.7.1. Principe
De par son principe de fonctionnement (ionisation de gaz environnant et collisions en
cascade), ce MEBE permet dobserver les objets dans leur tat naturel.
Lavantage principal du MEBE rside dans sa capacit observer des chantillons de
natures varies sans prparation pralable. Les observations peuvent tre ralises
sur des matriaux conducteurs ou non ou sur des matriaux ne supportant pas une
mise sous vide pouss. Les chantillons sont observs sous un vide de lordre de 10
Torr et la pression peut atteindre 50 Torr dans la chambre danalyse (un MEB
classique a un vide de 10
-5
, 10
-6
Torr).
Ces nombreuses caractristiques nous permettent donc de travailler sur des mortiers
contenant des polluants organiques.
Cependant ce type danalyse prsente des limites. Ainsi seule une zone ponctuelle de
lchantillon peut tre analyse par spectromtrie X.

II.7.2. Rsultats
Ces analyses par microscopie lectronique ont t entreprises dans le but dvaluer
limpact de la lixiviation sur la structure en surface du matriau.
A cette fin, des fragments de surface (quelques millimtres dpaisseur) (Figure 12)
ont t prlevs au burin sur les monolithes T et N1 ayant respectivement subi un
test de lixiviation pendant 18 et 24 mois. Les cailles de teinte gris fonc sur la face
extrieure du morceau apparaissent nettement plus claires lintrieur.

104
Matriau T
Matriau N1
surface extrieure
cur du matriau
fissure
O,5 mm
O,7 mm
O,15 mm
O,35 mm
N1dos.01 et 03
N1.O5
N1.O3 et O4
N1.O2
N1.O1
cur du matriau
surface extrieure
2 mm

Figure 12 : Reprsentation grossire des morceaux de matriaux stabiliss/solidifis
tudis et localisation des diffrents points analyss

Des prises de vue et analyses ont t ralises diffrents endroits des morceaux
tels que lintrieur et lextrieur du matriau N1 (Figure 12).
Lhtrognit de nos matriaux explique la grande diversit des donnes obtenues
et la difficult de leur exploitation.
En effet, lors de la modlisation de matriaux base de liant hydraulique [74], il a
t mis en vidence quun phnomne de lessivage du matriau se produit au dbut
de la lixiviation [74]. Nous souhaitons donc voir si nous pouvons dterminer
lpaisseur sur laquelle le matriau a subi ce lessivage.

II.7.2.1. Matriau tmoin
Les Figure 13 Figure 15 illustrent les analyses de la face interne (= cur du
matriau) de lclat du matriau tmoin qui ntait donc pas en contact direct avec le
lixiviant.
Les analyses par fluorescence X qui correspondent des points de la Figure 13 et de
la Figure 15, montrent une forte prsence de silicium, de calcium et doxygne dans
le matriau. Ces donnes indiquent ventuellement une forte prsence de sable
(SiO
2
), lequel est introduit artificiellement dans le matriau en quantit importante
mais aussi une prsence probable de C-S-H ou de Portlandite. Lanalyse de la Figure
14 ne fait apparatre que la prsence de silicium et doxygne, indiquant forcment la
prsence de sable.

Les images obtenues (Figure 13, Figure 14 et Figure 15) au MEBE pour la matrice T
mettent en vidence la prsence de plusieurs phases dont il nest pas vident de
dfinir la composition malgr lanalyse par fluorescence X. Sur la Figure 14, un cristal
105
dune espce chimique qui peut tre un grain de SiO
2
ou un

cristal de Portlandite, est
entour par une autre espce largement majoritaire.

Figure 13 : Image obtenue au MEB
environnemental sur la face interne de
lchantillon lixivi du matriau T
(clich : Tdos 01) avec un
grossissement 1500 x

lchantillon lixivi du matriau T
(clich : Tdos 02) avec un
grossissement 1770 x

Figure 15 : Image obtenue au MEB environnemental sur la face interne de
lchantillon lixivi du matriau T (clich : Tdos03) avec un grossissement 1770 x

Le troisime clich obtenu pour T (Figure 15) est le plus intressant car il met en
vidence la prsence dune gode dans laquelle apparat une trs belle cristallisation
en aiguilles qui pourrait correspondre un C-S-H ou peut-tre de lettringite,
entourant un cristal qui pourrait tre du sable ou du naphtalne voir ventuellement
un cristal de Portlandite. Cette image montre lexistence dune porosit ferme o
leau du lixiviant na certainement pas pu pntrer.
106
La prsence de cette cavit nous montre que le modle gnralement utilis pour
simuler le comportement la lixiviation long terme du matriau prsente des
limites. Ainsi mme si cette zone du matriau ( une profondeur : 2 mm) a t
atteinte par le front de solubilisation aprs 18 mois de lixiviation, il apparat que
des cavits rsistent et donc les espces prsentes cet endroit ne sont pas ou peu
mobilisables ni mobilises.
Il aurait t intressant dapprofondir lanalyse cet endroit afin de mieux interprter
limage et lanalyse chimique.

II.7.2.2. Matriau N1
Le matriau N1 a t analys de faon plus complte que le matriau T car il
prsentait une surface plus importante.

Figure 16 : Image obtenue au MEB environnemental sur la face externe de
lchantillon lixivi du matriau N1 (clich : N1 01) avec un grossissement 2500 x

Les hydrates prsents dans la microstructure sont essentiellement des C-S-H qui se
prsentent sous forme damas granuleux dans le matriau N1 (Figure 16).

La comparaison de la Figure 17 avec la Figure 18 0,5 mm de profondeur par
rapport la surface externe semble montrer que le matriau a subi un modelage par
la solution de lixiviation. Cette observation est considrer avec prcaution car il se
peut aussi que la Figure 18 reflte uniquement la cassure du matriau lors de
lchantillonnage.

La Figure 18 qui a t prise 1,3 mm de profondeur de la surface lixivie met en
vidence la prsence de cristaux en forme daiguilles qui peuvent certainement tre
de lettringite. Il semble donc que des cavits puissent rester fermes et ne pas
entrer en contact avec la solution de lixiviation moins que le contact ventuel avec
la solution de lixiviation entrane une prcipitation de certains cristaux.
Cependant cette prcipitation en forme daiguilles peut tre due aussi une
recristallisation due la pntration du lixiviant dans la matrice. En effet, le
107
phnomne de prcipitation/dissolution entre en jeu pendant la lixiviation de nos
matriaux. La prsence de cristaux similaires dans une cavit a dj t observe
pour le matriau T (Figure 15).

lchantillon lixivi du matriau N1
(clich : N1 02) avec un grossissement
2500 x

2000 x

Sur la Figure 19, une fissure dans la matrice N1 est apparente. Lanalyse chimique
effectue nous laisse penser que les principales phases prsentes peuvent tre des
C-S-H. La Figure 20 montre une structure relativement abme par la lixiviation
moins que ce ne soit simplement du la cassure de lchantillon.

2000 x

2000 x
108
Les analyses ponctuelles par fluorescence X effectues sur la face interne (= cur
du matriau) du matriau lors de son observation (Figure 21 et Figure 22) mettent
en vidence la complexit de la structure chimique de la matrice N1, qui contient de
nombreux lments tels que laluminium, le fer lesquels proviennent du ciment.

Figure 21 : Image obtenu au MEB
lchantillon lixivi du matriau N1 (clich :
N1dos01) avec un grossissement 1800x

lchantillon lixivi du matriau N1 (clich :
N1dos02) avec un grossissement 1800x

lchantillon lixivi du matriau N1 (clich : N1dos03) avec un grossissement 900 x

Sur la Figure 21 (photo N1dos01), le matriau apparat rod comme sil avait t
rong par leau mais cest improbable car il ntait pas en contact direct avec leau
cet endroit. Nous observons donc certainement la cassure de lchantillon.
Le cur du matriau (Figure 23) a t tudi en trois endroits mettant en vidence
la coexistence de phases diffrentes qui semblent tre de la silice, des C-S-H et un
mlange ou une superposition de plusieurs phases contenant de laluminium, de la
109
silice et de loxygne avec du potassium, du calcium et du fer en proportions plus
faibles. Cette analyse nous montre bien lhtrognit du matriau.

Linterprtation des photos et des rsultats obtenus est trs difficile. Limage elle
seule nest pas forcment suffisamment informative et cest pourquoi il est
ncessaire de coupler cette technique analytique avec dautres telles que la
calorimtrie, la DRX. Ainsi, sur la Figure 23, les trois analyses par fluorescence X
permettent de distinguer la prsence de trois constituants diffrents (certainement
Ca(OH)
2
, SiO
2
et C-S-H) alors que les diffrences dapparences des zones ne sont pas
flagrantes. Par contre, une diffrence daspect sur le clich de la Figure 16 montre
nettement que la surface du matriau N1 a t rode.

Les observations faites partir des photos obtenues par MEB apportent des
informations intressantes, tant donn que nous avions peu dexprience et de
recul sur lappareil (seulement 2 mois dutilisation) au moment des analyses et sur
lutilisation de ce type dinformations. Nous avons pu observer une couche de
quelque millimtre dpaisseur qui a t lixivie la surface du matriau, confirmant
lhypothse mise lors de la modlisation de matriaux base de liant hydraulique
[118] concernant la couche correspondant au lessivage du matriau.
Cet examen au MEB environnemental de la microstructure de deux de nos matriaux
aprs lixiviation nous a conduit voir la limite du modle du front de solubilisation du
fait de la prsence de la gode (Figure 15) mais aussi il nous a permis davoir une
ide de la corrosion de la surface rellement lixivie (Figure 16).
Une tude approfondie des matriaux avant et aprs lixiviation en fonction de la
profondeur pourrait donner accs des informations importantes concernant la
modification de la structure et de la composition des matriaux aprs lixiviation et
ainsi aider au choix des hypothses de modlisation notamment sur le rle de la
surface apparente. Cependant, cette tude constitue elle seule un programme
exprimental lourd et long, ncessitant des moyens analytiques importants.

II.8 Analyse thermogravimtrique et calorimtrie diffrentielle
couple (TG-DSC)
La capacit de lanalyse thermique dtecter des changements chimiques mineurs et
fournir une information analytique sur les phases du ciment et les produits
dhydratation en font une technique trs intressante.

II.8.1. Principe
La thermogravimtrie (TG) est la mesure de lvolution de la masse dun chantillon
en fonction du temps au cours dun programme de temprature, dans une
atmosphre contrle.
110
Lanalyse calorimtrique diffrentielle (ACD ou DSC) est une technique permettant
daccder aux quantits de chaleurs mises en jeu au cours de transformations
physiques (changement de phase, recristallisation, transition vitreuse) ou chimiques
(oxydorduction, dshydratation, dcomposition).
Dans le cas dun calorimtre flux, comme celui utilis pour ces analyses, le four, via
le gaz de balayage, change des flux de chaleur avec les creusets contenant la
rfrence et le produit. La diffrence entre le flux de chaleur chang par
lchantillon et celui chang par le creuset de rfrence (creuset vide) est mesure
grce des thermocouples, placs sous les nacelles contenant lchantillon et la
rfrence, et monts en opposition. Un flux de chaleur correspond la puissance
transmise et se mesure donc en Watts ou mW. La puissance intgre en fonction du
temps donne une quantit dnergie exprime en mW*t = mJ . Lnergie transmise
correspond une modification quivalente de lenthalpie de lchantillon.
La complmentarit de ces deux techniques est trs intressante pour tudier de
manire plus prcise une transformation pouvant tre relie une variation de
masse puisque les conditions exprimentales sont parfaitement identiques. Toutefois
la sensibilit est moins bonne avec les mthodes couples.

II.8.2. Mode opratoire
La mise en uvre de cette technique ncessite le choix de conditions exprimentales
particulires telles que la dtermination du type de creuset utiliser, la vitesse de
chauffe, la nature du gaz de balayage, la masse et la granulomtrie de lchantillon.
Nous avons travaill dans une gamme de temprature de 25 900C, sous
atmosphre inerte en maintenant un balayage dargon constant, qui permet d'viter
une oxydation ventuelle de lchantillon par l'oxygne de l'air et dentraner les
ventuels gaz mis. Les masses des chantillons de granulomtrie infrieure 1 mm
introduites dans le creuset en alumine de 100 L taient gnralement de lordre de
75 mg.

II.8.3. Rsultats
Nous avons utilis la technique par analyse calorimtrique diffrentielle (ACD) et
thermogravimtrie (TG) afin dobserver si nous pouvions distinguer la perte de masse
due la vaporisation de leau de celle due la vaporisation des contaminants
organiques.
Il est important de souligner que les matrices analyses par TG-DSC nont subi aucun
arrt dhydratation. En effet, le traitement habituellement utilis pour stopper
lhydratation qui consiste laver le matriau lactone puis le scher lther, ne
peut tre appliqu nos matriaux sous peine de dissoudre les polluants organiques
introduits. Nous avons donc tudis nos matriaux tels quels et pour des raisons
techniques, nos matrices nont pas exactement le mme ge lors de lanalyse.

Chaque matriau a t analys plusieurs fois afin de vrifier la reproductibilit des
rsultats. Chaque spectre DSC pour les matrices tudies prsente plusieurs pics
111
endothermiques bien distincts auxquels est gnralement associ une perte de
masse. Les thermogrammes obtenus pour les matriaux T et P, similaires ceux
obtenus pour les autres matrices sont prsents dans les annexes 47 et 48.

Par la technique de TG-DSC, lhydratation des matrices cimentaires est souvent
mesure en terme destimation de la quantit dhydroxyde de calcium (ou
Portlandite) et de la teneur en eau lie qui refltent la formation, la composition et la
modification des produits majeurs dhydratation comme les C-S-H, les aluminates de
calcium hydrats, les hydrates hexagonaux et cubiques, lettringite.

Les courbes de TG-DSC obtenues pour lensemble des essais raliss sur les cinq
matrices cimentaires sont bien reprsentatives de matrices base de ciment
contenant des phases carbonates [109].

Sur les courbes obtenues (annexes 47 et 48), quatre phnomnes endothermiques
majeurs apparaissent.

Le premier effet thermique se manifeste par un pic entre 60 et 260C prsentant
plusieurs paulements. Le maximum du pic se trouve approximativement 110C et
correspond principalement la vaporisation de leau libre et de leau lie, laquelle est
entrane par la rupture des liaisons lors de la dcomposition des C-S-H (entre 50 et
60C) et de lettringite. Pour les matrices pollues, nous retrouvons galement dans
ce premier massif, la fusion du naphtalne (T
f
= 50,5C), du phnanthrne (T
f
=
101C) et du pentachlorophnol (T
f
= 191C), lesquelles ne conduisent aucune
perte de masse. Par ailleurs pour le naphtalne, nous pouvons galement avoir dans
ce domaine de temprature un phnomne de vaporisation, due sa tension de
vapeur leve (1333 Pa 87,6C). Ce premier massif est lgrement diffrent pour
chaque matrice, ce qui peut sexpliquer par le nombre important de phnomnes qui
se superposent dans cette zone.

Le second phnomne matrialis par un pic large entre 420 et 550 C, correspond
la dshydratation de la Portlandite (Ca(OH)
2
) dont la temprature thorique est de
540C. Lobservation de ce pic nous confirme que tous nos matriaux contiennent de
la Portlandite, ce qui a dj t observ lors de lanalyse par DRX et infra-rouge.

Un troisime changement est observ entre 530 et 590C et est attribu linversion
cristalline du quartz amorphe cest dire au passage du quartz en quand il ne
saccompagne par consquent daucune perte de masse. Lenthalpie exprime en
J oule par gramme de matriau associe ce phnomne varie lgrement pour
chaque matriau tudi. Ceci peut sexpliquer du fait de lhtrognit des
matriaux et des quantits diffrentes de sable introduites dans chaque matriau.

Le quatrime phnomne endothermique observ correspond la dcomposition des
carbonates, principalement du carbonate de calcium, qui se produit entre 550 et
890C. La temprature thorique dans le cas du calcium est de 725C mais le pic
peut staler entre 600 et 1000C [119].

112
Sur certaines courbes, il apparat quelque fois un pic de trs faible intensit autour
de 340C. Il semblerait daprs une tude mene par Abdelrazig [117] que ce pic
corresponde en partie la dcomposition dun aluminate hydrat (C
3
A.CaCl
2
.10H
2
O).
Cependant, une autre tude dirige par Bhatty [119] nous laisse penser que ce pic
endothermique serait plutt du la dshydratation du C
3
AH
6
qui est form suite
lhydratation du C
4
AF.
Lintroduction des polluants organiques nentrane pas de modifications sur les
phnomnes observs par TG-DSC pour les matrices cimentaires lexception du
premier massif dont lallure peut tre lgrement modifie. Les domaines de
temprature pour chaque phnomne restent identiques, quelque soit la nature et la
teneur en polluants organiques.

II.8.4. Conclusion
Ltude de nos matriaux base de liant hydraulique par TG-DSC nous a permis de
mettre en vidence la difficult diffrencier la perte de masse lie la vaporisation
de leau contenue dans les matriaux et la perte de masse lie la volatilisation
des polluants organiques. Par ailleurs, mme pour le matriau de rfrence (T), le
premier massif correspondant majoritairement la vaporisation de leau prsente un
paulement, certainement du la prsence des C-S-H, lesquels subissent des
modifications ds 50C. Lensemble de ces mesures complte les rsultats obtenus
lors des analyses par DRX et IR.
Lexploitation de toutes ces donnes nous rappelle que le sable introduit en grande
quantit peut tre utile comme en DRX o le spectre du matriau est cal sur celui
du quartz.
Mais il peut aussi masquer des donnes comme lors des analyses par IR et DRX
cause du nivellement des pics des constituants minoritaires.
Il est donc souvent ncessaire de coupler plusieurs techniques car une seule
mthode analytique ne peut suffire pour obtenir un maximum de renseignements sur
les matriaux.

II.9 Calorimtrie
Lobjectif de cette tude calorimtrique est de dterminer linfluence de lintroduction
de polluants organiques sur lenthalpie dhydratation mesure lors du mouillage et de
la prise du matriau. En effet si un polluant inhibe la prise du mortier, les proprits
du matriau et notamment sa rsistance mcanique peut tre considrablement
altre. Ainsi une rsistance moins grande lattaque acide, une dgradation plus
rapide du matriau lors des tests de lixiviation sur monolithes pourront tre
observes.
Les expriences sont ralises sur le calorimtre C80 II de SETARAM au LAEPSI
compos dun bloc calorimtrique, dun module de puissance et de lunit de gestion
CS32.
113
Le calorimtre C80 se compose dune enceinte calorimtrique, constitue dun
cylindre vertical surmontant un socle rectangulaire, adapt sur un dispositif de
retournement permettant dans certaines expriences la mise en contact de ractifs
et leur mlange. Plusieurs modes opratoires ont t tests afin dobtenir les
meilleurs rsultats.

II.9.1. Principe
Le C80 est un calorimtre diffrentiel de raction permettant de suivre lvolution du
flux de chaleur lors du contact entre deux entits chimiques. Il fonctionne selon le
principe de Calvet : deux cellules exprimentales sont places dans un bloc
calorimtrique, gr par un contrleur, qui impose une temprature dexprience,
fixe ou programmable.
Le principe de fonctionnement repose sur la comparaison des flux de chaleur
changs avec le bloc calorimtrique par les deux cellules exprimentales : la cellule
de rfrence et la cellule de mesure.
Deux types de cellules sont utilises dans notre tude : les cellules de mlange par
percement et les cellules standard fond dcal. Hormis leur contenu, les cellules
chantillon et de rfrence sont identiques. La rfrence est toujours choisie de
faon tre la plus proche possible de lchantillon tout en tant inerte dans les
conditions de lexprience. Les cellules sont entoures par des thermocouples en
srie, constituant deux fluxmtres identiques et trs sensibles, monts en opposition.
Ce montage diffrentiel fournit un signal proportionnel la chaleur change par
lchantillon, en saffranchissant des perturbations lies la rgulation du bloc
calorimtrique dans lequel sont placs les cellules. La constante de proportionnalit
est dtermine au pralable par talonnage lectrique par effet joule.

II.9.2. Objectifs
Les constituants du ciment Portland (C
3
S, C
2
S, C
3
A, C
3
AF) sont hydrauliques, cest
dire quils donnent en prsence deau des hydrates qui cristallisent et sorganisent en
une structure mcaniquement rsistante. Lhydratation du ciment correspond un
ensemble de ractions chimiques entre le ciment et leau. Ces ractions commencent
ds la mise en contact avec leau de gchage lorsque les constituants anhydres du
ciment passent en solution. Cest la phase de mouillage. Le commencement de la
prcipitation des produits finaux dhydratation marque le dbut de la prise : le
matriau se solidifie. Lhydratation se poursuit longtemps aprs la prise et lvolution
des caractristiques physiques et mcaniques trs rapides dans les heures qui
suivent le dbut de la prise, continue donc pendant des mois mais de plus en plus
lentement. Ces processus de mouillage et de prise sont des phnomnes qui
dgagent de la chaleur. La calorimtrie est donc une mthode tout fait approprie
pour les tudier.

Afin dviter dendommager les cellules de mesure, ltude na pas pu tre ralise en
une seule manipulation qui aurait permis de visualiser les deux phnomnes
114
conscutivement et datteindre une meilleure dtermination des quantits de
chaleurs libres au cours de ces phnomnes. Nous avons donc dcid de scinder
lexprience en deux tapes : ltude du phnomne de mouillage et ltude de la
prise.

Temps (s)
Flux de chaleur (mW)

Figure 24 : Enthalpie de mouillage pour le matriau tmoin avec un ratio
eau/dchet (E/D) de 0,5

Flux de chaleur (mW)
Temps (s)

Figure 25 : Chaleur dgage lors de la prise du matriau tmoin pendant 72h

115
Les Figure 24 et Figure 25 reprsentent les tapes dcrites dans la littrature [15]
soit :
- un dgagement de chaleur initial, fortement marqu du fait des conditions
opratoires, correspondant au passage en solution des ions.
- une acclration (Figure 25) en deux tapes, peu marque, reprsentant la
reprise de lhydratation des silicates et la prcipitation daluminates de
calcium hydrats (dont lettringite).
- une priode (Figure 25) de dcroissance, pendant laquelle lhydratation se
poursuit et les rsistances se dveloppent.

II.9.3. Etude du mouillage
Pour cette tude, les cellules de mlange par percement ont t utilises. La cellule
est divise en deux compartiments spars par une membrane en Tflon assurant
lisolement des constituants. Le matriau tant directement en contact avec la cellule
de mesure, il a fallu trouver un compromis dans la formulation des matriaux : dune
part, il sagit dintroduire une quantit deau suffisante afin dviter le dbut de prise
lintrieur de la cellule et dautre part de respecter les compositions initiales des
matrices.
La partie infrieure de la cellule chantillon contient la fraction solide (D) constitue
dun mlange homogne de ciment, de sable et de polluant dont les proportions
correspondent aux formulations des matriaux prsentes dans le paragraphe II.2.3.
La partie suprieure est remplie deau dminralise (E), et son contenu sera mis en
contact avec la fraction D aprs le percement de la membrane par la palle
dagitation. La masse totale de lchantillon (fractions E + D) est de lordre de 1,35 g.
La cellule de rfrence renferme une masse deau identique la masse totale
contenue dans la cellule chantillon, rpartie dans les deux compartiments de
manire viter un trop grand dsquilibre entre les cellules chantillons et
rfrence. La formulation des matriaux pour les essais de mouillage est base sur
celle existant pour les essais de prise mais un ratio E/D = 0,5 qui reste un rapport
ordinairement utilis dans les applications [120], a t ncessaire afin dviter la
prise du matriau dans la cellule aprs 3 heures de contact, ce qui aurait
endommag celle-ci.
Les deux cellules fermes sont introduites dans le calorimtre. Une phase de
stabilisation thermique denviron 3 heures est ncessaire avant lacquisition des
donnes afin de palier au dsquilibre thermique produit par lintroduction des
cellules. Lexprience se droule la temprature constante de 30C pendant 2
heures. La ligne de base est enregistre pendant 5 minutes puis les membranes
sparant les deux compartiments de chaque cellule sont perce afin de permettre la
mise en contact de leur contenu. Le contenu de chaque cellule est mlang par
rotation manuelle de la palle pendant un temps fix. Le choix de ce paramtre a
ncessit une tude prliminaire. En effet, du fait de la viscosit du milieu, une
agitation trop importante gnre un effet thermique gnant lobservation du
phnomne de mouillage. Il est important de rappeler que ces essais ont t raliss
116
sur de faibles quantits de matriaux, entranant parfois des problmes
dhomognit, de mlange des constituants...
La dviation thermique est instantanment observe aprs le mlange. Lexploitation
des rsultats consiste intgrer le pic obtenu pour dduire lenthalpie de mouillage.

II.9.3.2. Rsultats
Lallure de la courbe (Figure 24) est identique pour tous les matriaux tudis. Les
enthalpies de mouillage mesures pour les matriaux P, N1 et N5 sont proches de
celle du matriau tmoin puisque lcart nest que de 6% entre le tmoin et le
matriau contenant 1% de phnanthrne et de 13% entre le matriau T et les
matriaux contenant du naphtalne quel que soit la teneur (1 ou 5% de naphtalne).

Tableau XXVI I I : Enthalpies mesures lors du mouillage des matriaux tudis
(ratio E/D = 0,5) 30C

T N1 N5 P PCP
Essai 1 2 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
Enthalpie
(J / g)
-
1
.
8
5
8

-
1
.
7
8
1

-
1
.
5
6
7

-
1
.
6
4
5

-
1
.
5
5
6

-
1
.
6
0
4

-
1
.
6
0
0

-
1
.
5
0
7

-
1
.
6
8
0

-
1
.
6
9
9

-
1
.
7
6
5

-
2
.
9
1
1

-
3
.
1
2
3

-
2
.
9
6
2

Moyenne
(J / g)
-1.819 -1.589 -1.570 -1.714 -2.998
Ecart type
0.039 0.037 0.042 0.034 0.083
Polluant
(%)
0 0.763 3.767 0.77 0.869

Le matriau PCP a une enthalpie de mouillage trs suprieure celles des autres
matriaux ce qui peut tre justifi par une ventuelle raction de type acide/base
entre la matrice cimentaire qui a un caractre basique et le PCP introduit qui
prsente un caractre acide.
La prsence des HAP diminuent lenthalpie de mouillage des matriaux cimentaires,
quelque soit la teneur introduite alors que la prsence de composs phnols et
chlors (PCP) entrane une augmentation de cette enthalpie de mouillage par rapport
au matriau de rfrence.
Ces deux effets sont corrler avec les proprits physico-chimiques des molcules
organiques et les modifications entranes par leur prsence dans les matriaux.

II.9.4. Conclusion
Ces premiers rsultats permettent de conclure linfluence de lintroduction dun
polluant organique sur la phase de mouillage. La prsence de HAP (nature ou
teneur) diminue lenthalpie de raction donc la formation des C-S-H et de lettringite
doit se faire moins rapidement et la dissolution moins importante dgage moins de
chaleur.
117
La prsence de pentachlorophnol augmente lenthalpie, il est donc possible que le
phnomne de dissolution soit plus important ou plus rapide mais la raction
acide/base voque plus haut est beaucoup plus probable et expliquerait ce
dgagement de chaleur plus important.
Lors des essais de rsistance mcanique la compression, il est apparu que la
prsence de PCP entranait une diminution des valeurs de rsistance.
Lensemble de ces rsultats confirme donc que la prsence de PCP dans la matrice
cimentaire produit des modifications sur les proprits physico-chimiques (rsistance
mcanique, porosit au mercure) des matriaux.

II.9.5. Etude de la prise
Cette tude consiste mesurer la chaleur dhydratation dgage par les matriaux
lors de la prise (ractions dhydratation, prcipitation de la Portlandite) proprement
dite.
Les cellules standards fond dcal sont utilises pour cette tude. Lchantillon est
prpar en petite quantit (50 g) suivant le protocole habituel de fabrication des
matriaux, si ce nest que le malaxage est ralis manuellement. Le mortier obtenu
aprs le malaxage est introduit dans un tube en verre ajust aux dimensions internes
de la cellule calorimtrique. Le tube plein est charg dans la cellule qui est aussitt
place dans le calorimtre pour permettre de lancer lexprience dans les meilleurs
dlais. Les diffrentes tapes de la manipulation (mlange, mise en place de
lchantillon) sont chronomtres afin de sassurer de la reproductibilit de
lexprience.

Afin de rduire le dsquilibre entre les cellules chantillon et rfrence, lexprience
est ralise une temprature constante de 30C pendant 72h.
Dans la cellule de rfrence est place un tube en verre contenant une masse trs
voisine de matriau tmoin ayant pris depuis plus de 28 jours si bien quil est
considr comme stable et inerte lchelle de lexprience.

II.9.5.2. Rsultats
Pour chaque matriau, plusieurs essais ont t raliss afin dobserver la
reproductibilit de lexprience.

Les rsultats des manipulations ralises pour la dtermination de la chaleur
dhydratation sont prsents dans le Tableau XXIX.

118
Tableau XXI X : Enthalpies mesures lors de ltude de la prise des matriaux
T N1 N5 P PCP
Essai 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 1 2
Enthalpie
(J /g)
-
6
9
.
3
9
7

-
7
0
.
2
9
2

-
6
9
.
6
7
3

-
6
9
.
8
1
5

-
7
0
.
6
3
9

-
6
8
.
0
3
9

-
7
3
.
8
5
8

-
7
0
.
6
3
9

-
7
5
.
4
5
4

-
7
3
.
3
2
4

-
7
1
.
9
5

-
7
2
.
2
9
7

-
7
1
.
9
8
2

-
7
1
.
2
3
4

-
6
9
.
2
4
0

-
6
7
.
1
6
5

-
4
3
.
2
4
1

-
4
4
.
5
5
2

Ecart
type
0.616 1.34 0.147 1.365 0.656
Moyenne
(J /g)
-69.6425 -73.3188 -72.0763 -69.213 -43.8966

Tous les matriaux prsentent la mme allure de courbe (Figure 25) pour la chaleur
dhydratation dgage lors de la prise. A lexception du pentachlorophnol, les
valeurs denthalpies pour les matriaux contenant un polluant organique sont trs
proches de celle obtenue pour le tmoin. Les carts observs sont de + 3,5% pour
N5, de + 5,3% pour N1 et de 0,6% pour P.
La chaleur libre lors de la prise du matriau PCP est considrablement plus faible
(37%) que celle mesure lors de la prise du matriau tmoin.
Le dbut du phnomne de prise est perturb par la nature (HAP ou compos
phnol) et la teneur (1 et 5% de naphtalne) des polluants organiques dans les
matriaux. La prise qui dbute aprs 1h35 pour les matriaux T et N5, dmarre plus
rapidement pour les autres matriaux (N1, P aprs 1h20min et PCP aprs 1h).
Par contre, ce dbut de prise plus rapide nentrane pas forcment une rduction du
phnomne de prise sauf pour le matriau contenant 1% de PCP dont la prise dure
18h de moins que les autres.

De nombreux auteurs ont mis en vidence que les mcanismes dhydratation [121]
sont modifis par la prsence dadjuvants [122] lesquels sont souvent de nature
organique.
Il est donc vident que lintroduction de polluants organiques dans les mortiers peut
modifier des phnomnes qui ont lieu lors de la prise.
Notre tude calorimtrique fait nettement apparatre que le dbut du phnomne de
prise est retard par la prsence de polluants organiques (nature et teneur).
Par analogie avec le mouillage, les polluants organiques modifient les ractions de
dissolution et donc la prcipitation de la Portlandite. Ainsi le PCP, qui modifie
fortement lhydratation de la matrice cimentaire, entrane donc une diminution
importante de la rsistance mcanique la compression pour le matriau en
contenant 1%, confirmant les informations obtenues par calorimtrie.
Nous observons pour la matrice contenant 1% de pentachlorophnol que lenthalpie
de mouillage est plus importante que pour les autres matriaux par contre la chaleur
dgage lors de la prise et le temps de prise est rduit. Lensemble de ces donnes
met en avant les modifications ayant eu lieu lors de lhydratation des matriaux.
119
Cependant, la prsence des HAP (nature et teneur) ninflue pas de manire
significative sur le phnomne de prise. Nanmoins, certaines des observations faites
pour les HAP par calorimtrie sont confirmes par les mesures de rsistance
mcanique la compression ( II.4.2) et par les mesures dintrusion au mercure (
II.4.4).

II.10 Conclusion
Lensemble des expriences de caractrisation physico-chimique ralises sur nos
cinq matriaux ainsi que lexamen de la microstructure de deux matrices lixivies ont
t prsents dans ce chapitre. A lexception du matriau de rfrence (T), les
quatre matrices cimentaires tudies sont pollues avec des contaminants connus
(naphtalne, phnanthrne et pentachlorophnol) incorpors sous forme solide.
Diffrents paramtres physiques ont t dtermins tels que la porosit ouverte
leau, la porosit par intrusion de mercure et les rsultats obtenus sont bien
caractristiques des matriaux base de liant hydraulique [8].
Ainsi, la comparaison des valeurs de porosit accessible leau et au mercure permet
de comprendre la difficult valuer rellement le diamtre des pores ainsi que la
proportion de chaque pore. De plus, les rsultats de porosit accessible au mercure
peuvent tre corrls avec les mesures de rsistance mcanique la compression
ralises sur nos cinq matrices cimentaires.
Ainsi nous avons bien observ dans le cas de la matrice contenant 1% de PCP, que
lorsque le ratio E/C est lev, la porosit accessible au mercure est importante alors
que la rsistance mcanique la compression diminue.
Nous pouvons donc en conclure que plus la quantit deau introduite initialement est
importante, plus la porosit par intrusion au mercure est leve. Ces observations ne
sont cependant pas confirmes par les valeurs de porosit accessible leau.

La teneur en eau, la porosit ouverte ainsi que la rsistance mcanique la
compression sont des paramtres importants qui refltent dventuelles modifications
de la structure du matriau dues lintroduction des polluants organiques.

Lanalyse des matriaux par DRX et IR nous ont permis didentifier les principales
phases prsentes (Portlandite, C-S-H) dans nos matriaux, lesquelles peuvent se
dissoudre plus ou moins rapidement et donc tre disponibles ou non lors de la
lixiviation.
Les analyses par MEBE ont mis en avant la difficult interprter les clichs et les
rsultats de microanalyse obtenus.
Cependant, nous avons pu observer la profondeur sur laquelle la surface du matriau
a t lixivie. Nous avons aussi pu soulever le fait que des cavits (
Figure 19) peuvent vraisemblablement rester inaccessibles au front de solubilisation
en supposant que celui-ci ait atteint cette profondeur (2 mm). Lanalyse des matrices
cimentaires par MEBE serait approfondir car elle pourrait apporter de nombreuses
informations sur la structure des matriaux aprs lixiviation et sur les mcanismes
supposs.
120

Lanalyse des matriaux stabiliss/solidifis par TG/DSC na malheureusement pas
permis de dterminer la teneur en eau des matriaux, du fait de la superposition
dans le premier massif dont la temprature varie entre 60 et 260C, de plusieurs
phnomnes comme la perte deau, la dgradation des C-S-H, la volatilisation des
polluants organiques. Cependant nous avons constat que lanalyse par TG-DSC de
nos cinq matriaux prsente des phnomnes trs identiques. La prsence des
polluants organiques dans les matrices cimentaires nentrane donc pas de
modifications visibles par cette mthode danalyse.
Ltude calorimtrique a permis de mettre en vidence que lintroduction des
polluants organiques dans les matrices cimentaires influe sur les ractions
dhydratation (inhibition, acclration) lors des phnomnes de mouillage et de
prise. Les valeurs obtenues ont pu tre relies aux rsultats de rsistance mcanique
pour le PCP.
Lensemble des rsultats obtenus par ces nombreuses mthodes analytiques a
permis la caractrisation physico-chimique de nos cinq matriaux. Nous pouvons
donc envisager ltude de leur comportement la lixiviation.
Les rsultats ont permis dobtenir des informations sur les composants du matriau,
ce qui aidera expliquer et comprendre les phnomnes de lixiviation observe dans
le chapitre I I I.

Chapitre III : Mthodologie dtude des dchets stabiliss/solidifis : tests de lixiviation
121
I I I . Mthodologie dtude des dchets
stabiliss/ solidifis : tests de lixiviation
III.1 Introduction
Lobjectif de ce chapitre est dappliquer une mthodologie dvaluation du
comportement la lixiviation de matriaux base de liant hydraulique contenant des
polluants inorganiques des matriaux avec une faible charge de polluants
organiques. La mthodologie propose vise identifier les diffrents paramtres
contrlant le relargage des espces et contribue lvaluation du procd de
traitement par stabilisation/solidification.

La connaissance du relargage (intensit et dynamique) des polluants organiques et
des espces inorganiques contenus dans un matriau stabilis/solidifi par liant
hydraulique et soumis la lixiviation, permet lvaluation et la prdiction de son
potentiel polluant dans un scnario spcifique de stockage.
Pour atteindre cet objectif, il est ncessaire de mettre en place une mthodologie
dvaluation du comportement la lixiviation de nos dchets stabiliss/solidifis.

Deux catgories de tests de lixiviation sont mis en uvre : des tests dextraction et
des tests dynamiques.

Les tests dextraction, raliss sur matriaux broys, visent caractriser les
proprits intrinsques des matriaux et la dtermination du comportement la
lixiviation des matriaux en fonction du pH et du ratio L/S. Cest le cas du test ANC
(Capacit de Neutralisation Acide) qui a pour objectif de dterminer linfluence du pH
sur la solubilisation des polluants et du test de lEau des Pores (EP), utilis pour
lestimation de la composition initiale du systme poreux satur.

Les tests dynamiques, raliss sur matriaux massifs, durent gnralement
quelques mois, et consistent identifier et caractriser les mcanismes de transfert
des polluants dun bloc solide de matriau vers la solution de lixiviation qui est
renouvele rgulirement. Cest le cas du Test de Lixiviation sur Monolithe (TLM).

Les deux tests dextraction, raliss sur nos 5 matriaux, sont prsents dans le
paragraphe III.3.1 et le paragraphe III.3.3 et les rsultats du test dynamique (TLM)
sont prsents le paragraphe III.4.1.3.

Leau dminralise reprsente le lixiviant le plus couramment utilis dans les tests
de lixiviation. Toutefois nous avons galement utilis des mlanges 5 et 10% de
mthanol pour prendre en compte la spcificit des polluants organiques suivis. Ainsi
lutilisation dun co-solvant organique : le mthanol dans la solution de lixiviation a
t faite dans lobjectif dvaluer linfluence du Carbone Organique Dissous (COD)
prsent dans le lixiviant sur la disponibilit des polluants organiques et des espces
122
inorganiques. Les rsultats du test TLM raliss avec 5 et 10% de mthanol sont
prsents dans le paragraphe III.4.1.3.4. Le mthanol est un solvant parfaitement
miscible avec leau, formant avec elle une seule phase. Cette caractristique a t
choisie pour faciliter les procdures exprimentales et linterprtation des rsultats.

Nous avons compar les concentrations obtenues pour les espces suivies lors du
test TLM ralis en prsence deau dminralise (III.4.1.3.1) ou dune solution de
lixiviation constitue deau et de mthanol (5 et 10%) (III.4.1.3.3) et du test ANC,
afin de vrifier les conditions dynamiques du test.
Lestimation de limpact du COD dans le lixiviant sur la disponibilit des espces
inorganiques et des polluants organiques est faite grce la comparaison des
rsultats obtenus lors des tests TLM avec leau et avec un mlange deau et de
mthanol.
Lensemble des rsultats exprimentaux obtenus par lapplication de ces trois tests
sur nos matrices cimentaires est donc prsent dans ce chapitre.

III.2 Techniques danalyse des solutions
Les matriaux fabriqus ont t soumis des tests dynamiques de lixiviation sur
monolithes ainsi qu des tests statiques aprs obtention dune fraction granulaire.
Le suivi des contaminants organiques (naphtalne et phnanthrne) et des lments
inorganiques (Ca
2+,
Na
+
, K
+
) en solution lors de notre tude a ncessit la mise en
uvre de diffrentes techniques analytiques.

III.2.1. Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC)
Lanalyse des deux polluants organiques (naphtalne et phnanthrne) en solution
est effectue par HPLC, phase inverse, en condition isocratique. Lappareillage est
compos dune monopompe LC-6A Shimadzu et dun dtecteur UV-Visible SPD-6A
Shimadzu, quip dune lampe deutrium. La cellule optique du dtecteur a un
volume de 8 L. Linjection de lchantillon laide dune microseringue, se fait par
lintermdiaire dune vanne Rhodyne mode 7010 possdant une boucle dinjection
de 20 L. Lappareil est muni dune pr-colonne du type Kromasil C18, de 3 cm de
long. Les conditions danalyses sont prsentes dans le tableau ci-dessous.

Il est important de prciser quavant lanalyse, les chantillons doivent tre
centrifugs (si ncessaire) afin que les particules en suspension nobturent pas la
colonne. Le pH des lixiviats doit par ailleurs tre ajust entre 6 et 8 pour ne pas
dtriorer la colonne.

123
Tableau XXX : Caractristiques importantes de lHPLC Shimadzu

Caractristiques
Type de colonne Kromasil C18
Longueur : 25cm, 5 mm dpaisseur
de film, 100 de diamtre de
particules
Phase luante Actonitrile/eau 80/20 % en volume
Dbit dlution 1 mL/min, -
= 209 nm pour le naphtalne
Dtection
= 250 nm pour le phnanthrne

Les composs organiques sont souvent trs dlicats conserver cause de leurs
caractristiques telles que la photosensibilit, la biodgradation, la ractivit
physicochimique (hydrolyse, complexation), le transfert interphasique
(adsorption/dsorption, volatilisation, floculation...), ce qui ncessite une analyse
relativement rapide. Il faut noter par ailleurs que ces processus ont des cintiques
spcifiques, dpendant de la temprature. Les lixiviats ne sont donc pas conservs
plus de 24h avant analyse.

III.2.2. Spectroscopie dEmission Atomique Plasma Inductif (ICP-
AES)
Les analyses qualitatives des mtaux alcalins et alcalino-terreux suivis (calcium,
sodium et potassium) ont t effectues par ICP-AES au LAEPSI sur un appareil
J OBIN YVON Ultima 2.
La technique dmission atomique permet de mesurer lnergie perdue par un atome
qui passe dun tat excit un tat dnergie moindre. Le nombre de photons mis
est proportionnel au nombre datomes de llment considr. Pour tre excit,
lchantillon doit tre atomis, cest dire dissocier en atomes ou ions libres. Les
phnomnes dmission ont lieu dans un plasma.
Lanalyse par mission atomique consiste mesurer lintensit dune ou plusieurs
radiations spcifiques mises par chaque analyte recherch.
Les chantillons sont injects par nbulisation dans la torche plasma (gaz : argon)
laquelle a une temprature leve (8000 K). Les raies mises sont dtectes par un
systme optique.
La prsence de polluants organiques et/ou de co-solvant diffrentes teneurs dans
mes chantillons a ncessit la mise en place de gammes talons spcifiques afin
dobtenir de trs bons rsultats.

Au tout dbut de ltude, les composs inorganiques contenus dans les lixiviats, ont
t analyss lAPAVE Lyon et nont donc pas bnfici des mmes conditions
analytiques quau LAEPSI.
124

III.3 Tests destins la caractrisation des proprits
intrinsques des matriaux et rsultats
III.3.1. Etude des matriaux stabiliss/solidifis en fonction du pH (test
ANC)
III.3.1.1. Principe
Ce test (pr EN 14429) permet dvaluer la disponibilit ltat stationnaire des
espces chimiques tudies (inorganiques (Ca
2+
, Na
+
et K
+
)) et des polluants
organiques en fonction du pH et de dterminer la Capacit de Neutralisation Acide
(ANC) des matriaux. Les quantits solubilises des espces chimiques suivies sont
dtermines par la mesure des concentrations dans le lixiviat.
Ce test est inspir du projet de norme WG6 CEN TC 292/N 148 [20] relative aux
composs inorganiques. Le matriau broy (granulomtrie < 1 mm) est mis en
contact avec des solutions contenant des quantits diffrentes dacide choisies pour
obtenir des luats diffrents pH. Le ratio Liquide/Solide (L/S) est gard constant. A
la fin du temps de contact, un tat stationnaire est obtenu pour le systme
solide/liquide agit et maintenu labri de lair.
Il est important de spcifier que ce test correspond une approche pragmatique de
la solubilit des espces. La complexit des milieux tudis ainsi que les conditions
opratoires (temprature, contact avec lair lors de la filtration...) ne permettent pas
de dterminer les solubilits au sens thermodynamique du terme.

III.3.1.2. Mode opratoire
Les concentrations initiales en espces chimiques tudies dans les solutions sont
estimes par un titrage prliminaire [74] consistant dterminer le pH atteint par
ajout rgulier dacide tal sur une priode de trois jours jusqu atteindre un pH de
3.
Pour le test proprement dit, divers chantillons de matriau broy, de granulomtrie
infrieure 1 mm, sont mis en contact avec une srie de solutions acides de
concentrations diffrentes, obtenues au moyen dacide nitrique (HNO
3
) 4N.
Contrairement au test dorigine, lacide est ajout en une seule fois. Lhumidit du
matriau est prise en compte pour obtenir un ratio L/S de 10 L/kg. La mise en
contact dun chantillon de matriau broy avec de leau dminralise permet
dobtenir le pH naturel du matriau.
Le test se droule sous agitation mcanique continue (10 retournements par minute)
de flacons en verre ferms par des bouchons munis de joint Tflon sur lequel les
HAP ne sabsorbent pas.
Le pH est mesur au bout de 7 jours, quand ltat stationnaire est considr atteint.
Suivant la quantit dacide introduite dans le lixiviant, les valeurs de pH en fin de test
se situent entre pH = 4 et le pH naturel du matriau.
125

A la fin du temps de contact, les solutions de lixiviation sont spares en 4 fractions.
La premire fraction est centrifuge puis acidifie si ncessaire avec de lacide
nitrique 1N ou 0,1N pour analyser les composs organiques par HPLC ( III.2.1). La
seconde partie est utilise pour la mesure du pH, de la temprature et de la
conductivit. Les deux autres fractions sont filtres 0,45 m. Lune sera utilise
pour lanalyse des anions et lautre sera acidifie pH = 2 avec de lacide nitrique
concentr (70%) pour lanalyse des cations ( III.2.2).

III.3.2. Rsultats
Les rsultats dtaills du test ainsi que les valeurs des concentrations des lments
suivis figurent dans les Annexe 4 Annexe 8. Pour lensemble des figures, les
lgendes montrant des chantillons indiqus r , concernent les rplicats raliss
sur les matriaux.

III.3.2.1. Capacit de Neutralisation Acide (ANC) ou pouvoir basique des
matriaux
Ce test permet dvaluer le pouvoir acido-basique des matriaux et dapprhender la
rsistance potentielle des matriaux stabiliss/solidifis aux agressions acides. La
Figure 26 prsente une comparaison des comportements acido-basique pour les 5
matriaux tudis.
Les matrices cimentaires tudies comprennent une matrice de rfrence ou tmoin
(T) sans polluant, deux matrices contenant respectivement 1% (N1) et 5% (N5) de
naphtalne, une matrice avec 1% de phnanthrne (P) et une matrice pollue avec
1% de pentachlorophnol (PCP).
La capacit du matriau neutraliser lacide est dtermine partir dune courbe
telle que celle de la Figure 26 et est dfinie comme tant la quantit dacide fort
ncessaire pour atteindre le point dquivalence. Dans le cas dun dosage acide fort
base forte, le point dquivalence se situe pH = 7.
La pente de la courbe correspondant lvolution du pH en fonction des quantits
dacide ajoutes caractrise le comportement du matriau. Ce type de courbe
prsente en principe trois parties distinctes.

126
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
mq/g de mat r i au
p
H
ST STr SN1 SN1r
SN5 SN5r SP SPCP

Figure 26 : Comparaison des courbes dANC pour les cinq matriaux tudis (T, N1,
N5, P et PCP)

La Figure 26 met en vidence lexistence de trois zones de variation du pH en
fonction de la quantit dacide ajoute (mq H
+
/g de mat sec) :
- La zone 1, appele zone tampon, correspond un pH compris entre 12,6
qui est le pH naturel et 11. Le pH y diminue faiblement et linairement. La
dpendance pH/ajout de ractif est quasiment nulle ainsi que la pente de la
courbe.
Dans cette zone, la variation de pH est trs faible bien que 4,5 5
milliquivalent (mq) dH+ par gramme de matriau sec ait t ajout. Ce
phnomne est d la consommation des espces contenant des alcalins et
linfluence de la Portlandite (Ca(OH)
2
) qui est consomme ( pH 12,4) et
la prsence des Silicates de Calcium hydrats (C-S-H) dont la limite de
stabilit se trouve pH 11.
- La zone 2 recouvre les pH compris entre 11 et 7. Une diminution
importante du pH est observe pour un ajout supplmentaire de 2,6 mq
H
+
/g de matriau sec. La basicit du matriau est neutralise dans cette
zone.
- La zone 3 correspond aux pH infrieurs 7. Dans cette zone, une
diminution rapide du pH est observe bien que la quantit dacide ajoute
soit peu importante (1 mq H
+
/g).
- Une quatrime zone, galement concave, est attendue, correspondant aux
faibles diminutions de pH pour des quantits dacide plus importantes.

Les luats obtenus par le test ANC prsentent une gamme de pH entre 3 et 13.
127
La nature de nos matriaux nous conduit examiner les courbes en terme de
quantits dacide ajouter pour obtenir les pH 11,9 et 9. En effet, le pH 11,9
correspond au pH atteint aprs la neutralisation de la Portlandite. Cest un pH de
transition entre la prdominance du couple C-S-H (Silicates de Calcium
Hydrats)/Ca(OH)
2
et celle de C-S-H riches en calcium et en silice.
Le pH = 9 est intressant car il correspond la limite du domaine de stabilit des
principaux hydrates basiques dune matrice ciment [123].

Tableau XXXI : Rsultats test ANC : quantit dacide ajouter pour obtenir aprs 7
jours un pH de 11,9 et 9 pour les matriaux tudis (moyenne sur deux essais pour
T, N1 et N5 ; un seul essai pour P et PCP)
Quantit dacide
(mq H+/ g)
pour obtenir
T
Ecart
type
N1
Ecart
type
N5
Ecart
type
P PCP
pH 11,9 3,3 - 1-2 - 3-4 - 2,7 2,7
pH 9 6,95 0,07 6,38 0,03 6,8 0,3 6,7 6,2

Lobservation des quantits dacide ncessaires pour descendre en dessous de pH
11,9 indique que les matriaux tmoin (T) et contenant 5% de naphtalne (N5)
contiennent une quantit dhydroxyde de calcium plus importante que les autres
matriaux pollus (N1, P et PCP).
Ainsi le matriau N1 ncessite une quantit dacide moindre pour atteindre un pH de
11,9 par rapport aux autres matrices.
Pour les matriaux P et PCP, la quantit dacide ajoute pour obtenir un pH de 11,9
est identique (environ 2,7 mq H
+
/g) mais elle reste infrieure celle ncessaire
pour le matriau tmoin. Mme si lalcalinit nest pas rduite la Portlandite, en
considrant une masse volumique moyenne des matriaux gale 2000 kg/m
3
(cf
Chapitre II) et en utilisant les quantits dacide ajoutes pour obtenir un pH de
11,9 nous pouvons estimer les quantits dhydroxyde de calcium prsentes (Tableau
XXXII) dans les diffrents matriaux laide de la formule suivante :
quation 12 * *
2
) ( _ _
2
M
n
OH Ca de quantit
H +
=
o n
H+
est le nombre de mol dH
+
introduit par gramme de matriau dans la
solution de lixiviation (mol/g)
M est la masse molaire de Ca(OH)
2
(74g/mol)
est la masse volumique des matriaux stabiliss/solidifis (ici, en moyenne
2000kg/m
3
)

La nature et la teneur en polluants organiques semblent avoir une lgre influence
sur la quantit dacide verse pour obtenir un pH de 11,9.

128
Tableau XXXI I : Alcalinit exprime sous forme dhydroxyde de calcium (Ca(OH)
2
)
estime laide de la formule de lquation 12 et partir des quantits dacide
ajoute exprimentalement pour obtenir un pH de 11,9 pour chaque matrice
Matriau T N1 N5 P PCP
Ca(OH)
2

(kg/ m
3
)
244 74-148 222-296 200 200

Lensemble de nos matriaux contient de la chaux qui est un produit dhydratation et
dont la prsence a t observe lors des analyses par DRX, par thermogravimtrie
(TG-DSC) et par IR (II.6.1.2, II.8.3). Les quantits de Portlandite estimes pour
chaque matriau (Tableau XXXII) varient considrablement suivant la nature des
polluants organiques. La prsence de 1% de polluant organique dans la matrice
semble diminuer la teneur en Portlandite alors que la prsence de 5% de naphtalne
ne semble pas avoir dinfluence.

La Capacit de Neutralisation Acide (ANC) des cinq matriaux est comprise entre 7 et
8 mq H
+
/g. Les 5 matriaux prsentent donc un comportement basique semblable
ainsi quune trs grande rsistance aux agressions acides.
La courbe dANC du matriau T prsente 2 paliers. Le premier palier, qui se situe
pH 12 lorsque 2,7 mq H
+
/g ont t ajout, correspond certainement la
consommation de la Portlandite du matriau [124]. Le second palier se situe vers pH
11 (4,7 mq H
+
/g) et est certainement d au pouvoir tampon des C-S-H.
Au del de 6 mq H
+
/g, la dgradation du matriau est rapide. Le tmoin a un
pouvoir tampon important car aprs une attaque acide de 4,5 mq H
+
/g, qui a peu
de chance de se produire en milieu naturel, son pH est toujours de 11.
J usqu lajout de 5 mq H
+
/g, les matriaux pollus prsentent la mme allure de
courbe de CNA que le matriau tmoin. Au del de cette valeur, le pH des matriaux
pollus (N1, N5 et P) diminue plus rapidement et seul le matriau PCP prsente le
mme comportement que le matriau T.
Il se peut que ces trois matriaux aient une quantit moins importante de C-S-H,
laquelle a pu tre modifie par la prsence des polluants organiques. La prsence de
polluants organiques dans la matrice cimentaire influe donc trs lgrement sur la
Capacit de Neutralisation Acide des matriaux mais ceci est prendre avec retenue
tant donn lincertitude sur les mesures de pH.

III.3.2.2. Solubilisation des lments en fonction du pH
La solubilisation en fonction du pH des espces chimiques inorganiques et
organiques contenues dans les matriaux est prsente dans les Figure 28 Figure
30.
Dune manire gnrale, deux types de comportements sont observs pour les
espces chimiques inorganiques et les polluants organiques :
- Le premier type correspond une solubilisation relativement indpendante
du pH, et gnralement le sodium et le potassium sont utiliss comme
traceurs.
129
- Le second type concerne les espces dont la solubilisation dpend
fortement du pH telles que le calcium (Figure 30).

Lobjectif est donc dtudier la solubilit relative des polluants organiques et des
espces chimiques inorganiques en fonction du contexte chimique, en particulier en
terme de pH.

III.3.2.2.1. Polluants organiques
Les courbes de solubilisation du naphtalne pour les matrices N1 et N5 sont
prsentes sur la Figure 27. La courbe de solubilisation du phnanthrne pour la
matrice P est prsente dans lAnnexe 41.

0
5
10
15
20
25
30
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
c
o
m
p
o
s

o
r
g
a
n
i
q
u
e

(
m
g
/
L
)
SN1 SN1r SN5 SN5r

Figure 27 : Suivi de la solubilisation du naphtalne en fonction du pH pour les
matrices N1 et N5 lors du test ANC

Les courbes de la Figure 27 montrent que la disponibilit du naphtalne est
relativement indpendante du pH et de la teneur en contaminant organique
introduite dans la matrice cimentaire.
Concernant le phnanthrne, une lgre augmentation de sa solubilit est observe
pour des pH suprieur 12. Cependant cette augmentation nest pas trs
significative compte tenu de la trs faible solubilit du phnanthrne dans leau (1,4
mg/L) et de lincertitude sur la mesure analytique qui est relativement importante sur
ces faibles valeurs.

Il est important dobserver que nos tests nont pas t raliss en condition
thermostate. Dans le cas des polluants organiques, la solubilit varie beaucoup avec
130
la temprature et la force ionique et il apparat vident quil faudrait saffranchir de
ces problmes en travaillant dans des lieux climatiss. Les observations concernant
les concentrations des contaminants organiques lors des tests ANC et EP sont donc
considrer avec prcautions. Cependant nous avons toujours veill raliser la srie
dchantillons dune matrice pour les tests EP et ANC en mme temps afin dtre
dans les mmes conditions.
Lutilisation dun ratio L/S de 10 L/kg pour ce test nous permettra de comparer
facilement les concentrations supposes la saturation avec celles obtenues lors du
Test de Lixiviation sur Monolithe (TLM) o un ratio identique est utilis. Cette
comparaison est ncessaire car elle permettra de vrifier les conditions dynamiques
du test TLM.

III.3.2.2.2. Sodium et Potassium
Les courbes de solubilisation pour le sodium et le potassium sont prsentes
respectivement sur la Figure 28 et la Figure 29.
Les matriaux contiennent naturellement du sodium et du potassium qui proviennent
principalement du ciment. Les oxydes de sodium et de potassium donnent en
prsence deau des bases alcalines (NaOH et KOH), lesquelles contribuent la
basicit des matriaux.
Sur la Figure 28, le rplicat du matriau N5 manque car les analyses ayant t sous
traites lextrieur, les rsultats sont disperss et curieux. En effet, dans ce cas les
prcautions analytiques prises au laboratoire nont pas t observes.
Les concentrations en sodium et potassium sont quasiment constantes et
indpendantes du pH des lixiviats.
Ainsi pour lensemble des matrices cimentaires tudies, la concentration en sodium
est de lordre de 30 60 mg/L (Figure 28).
La prsence de phnanthrne dans la matrice cimentaire P entrane une
augmentation de la disponibilit du sodium par rapport aux autres matriaux.
Nanmoins, aucun rplicat nest disponible pour cette matrice et tant donn les
incertitudes observes sur les mesures pour les autres matriaux, les rsultats pour
la matrice P sont considrer avec prcaution.
Par contre la prsence de 1% de PCP, de 1% et de 5% de naphtalne dans la
matrice ne semble avoir aucune incidence sur la disponibilit du sodium en fonction
du pH et du type de matrice.

La Figure 29 fait apparatre une lgre augmentation de la solubilisation du
potassium pour des pH trs alcalins (suprieurs 11) et acides (infrieurs 6). Ceci
peut tre corrl avec lintensit de la dgradation des matriaux aux rgions
estimes de pH. Aucune influence de la nature et de la teneur en polluants sur la
disponibilit du potassium en fonction du pH nest mise en vidence. Dans la zone de
pH comprise entre 6 et 11, la concentration en potassium est de lordre de 35 mg/L
5 mg/L et au dehors, elle augmente jusqu 50 mg/L.
131
30
40
50
60
70
80
90
100
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
S
o
d
i
u
m

(
m
g
/
L
)
ST STr SN1 SN1r SN5 SP SPCP

Figure 28 : Courbe de solubilisation du sodium en fonction du pH pour les cinq
matriaux tudis (T, N1, N5, P et PCP) lors du test ANC

25
30
35
40
45
50
55
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
P
o
t
a
s
s
i
u
m

(
m
g
/
L
)
ST STr SN1 SN1r SN5 SN5r SP SPCP

Figure 29 : Courbe de solubilisation du potassium en fonction du pH pour les cinq

132
Nous considrerons comme dans dautres tudes ralises sur des matriaux
semblables [118], que la solubilisation du potassium est indpendante du pH des
lixiviats. Cette considration peut se justifier du fait que la disparit des rsultats
nest pas plus importante que dans le cas du sodium. Les variations des valeurs des
concentrations dans un domaine denviron 15mg/L dans les deux cas, peuvent
sexpliquer aussi par lincertitude lie lexprimentation et lhtrognit des
matriaux.

III.3.2.2.3. Calcium
Les courbes de solubilisation du calcium en fonction du pH sont traces sur la Figure
30.

100
10000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
C
a
l
c
i
u
m

(
m
g
/
L
)
ST STr SN1 SN1r
SN5 SN5r SP SPCP

Figure 30 : Courbe de solubilisation du calcium en fonction du pH pour les cinq

Les cinq matrices cimentaires prsentent la mme tendance pour le comportement
du calcium (Figure 30) mais la comparaison de la solubilisation du calcium en
fonction du pH met en vidence une lgre influence des polluants organiques
(nature et teneur) prsents dans les matriaux.
La courbe de disponibilit du calcium pour le matriau T prsente un plateau du pH
acide jusqu pH 12,4. Dans cette zone de pH, la majorit des phases solides
contenant du calcium (C-S-H et Portlandite) sont solubilises et la disponibilit du
calcium, de lordre de 15 g/L, est relativement constante. Dans ce mme domaine de
pH, la concentration en calcium pour la matrice T varie de 1,7 g/L. Pour les
matriaux pollus (N1, N5, P et PCP), la variation de concentration est de lordre de 5
g/L et cette diminution se fait trs rgulirement jusqu pH = 11.
133
La concentration en calcium diminue trs rapidement au del dun pH suprieur
12,4 jusqu atteindre 0,8 g/L pour le matriau tmoin alors que pour les quatre
matriaux pollus, la teneur en calcium diminue brutalement ds pH 11. Cette forte
diminution est due laugmentation de pH et sexplique principalement par un
dplacement de lquilibre de solubilisation de la Portlandite d laugmentation de
la concentration en ions hydroxyde (OH
-
).

III.3.3. Estimation de la composition de lEau des Pores
Il est important de rappeler quune matrice ciment est un matriau poreux plus ou
moins satur en eau. La solution contenue dans le systme poreux satur est en
quilibre thermodynamique avec les diffrentes phases solides constituant la matrice.
Cette solution sature, trs concentre en de nombreuses espces (do une force
ionique leve) est appele eau des pores. Elle joue un rle important lors du
processus de relargage des espces du fait que les phnomnes de mise en solution
(solubilisation, prcipitation, ractions) sy droulent, en mme temps que le
transport diffusionnel vers le lixiviant.
Lapprhension des quilibres thermodynamiques ayant lieu dans leau des pores est
extrmement difficile du fait de la superposition des phnomnes et de la
connaissance insuffisante du systme : composition, constantes.
Des mthodes de caractrisation de leau des pores, utilises par les laboratoires de
caractrisation des matriaux base de liants hydrauliques, existent mais font appel
des extractions trs hautes pressions dans des installations spcifiques,
ncessitant de lourds moyens.
Lestimation de la composition initiale du systme poreux satur en eau, sera donc
dtermine grce lextrapolation vers les faibles ratios L/S, quivalents la porosit
connecte accessible leau, des concentrations mesures lors de lanalyse physico-
chimique des solutions.
Le test composition de leau des pores va permettre dapprhender la solution
contenue dans les pores de la matrice (mesure du pH et analyses chimiques) et
dobserver la solubilit des polluants organiques et des principaux lments de la
matrice.

III.3.3.1. Principe
Le matriau broy une granulomtrie infrieure 1 mm, est mis en contact avec
leau dminralise en respectant des ratios L/S faibles afin dapprocher les
conditions de la solution des pores en milieu poreux satur. La solution lixiviante doit
tre spare du matriau par une filtration puissante de manire extraire un
maximum de volume. Dans notre cas, nous avons utilis une filtration sous vide
classique. Lanalyse des polluants organiques a t faite aprs simple centrifugation
pour viter leur volatilisation.
Lanalyse des paramtres physico-chimiques (pH, conductivit, analyses chimiques)
des lixiviats permet de dterminer la tendance de leur variation en fonction de la
diminution du ratio L/S.

134
Une estimation pralable de la porosit accessible leau du matriau a t ralise
partir de la dtermination de la Capacit dAbsorption en Eau (CAE) lors du test
TLM (cf Chapitre II).

III.3.3.2. Mode opratoire
La caractrisation de leau des pores consiste en une srie de lixiviation pratique
avec des ratios Liquide/Solide (L/S) dcroissants. Dans cette tude, les ratios L/S
choisis sont : 10, 8, 6, 4, 2 et 1. Les chantillons de matriau broy et homognis,
variant de 20 200 g, sont mis en contact avec des quantits adquates deau
dminralise afin dobtenir ces diffrents ratios L/S.
La mise en quilibre a t ralise temprature ambiante (23 2C) pendant 7
jours. Les mlanges matriaux broys/eau dminralise conditionns dans des
flacons en verre ferm avec des bouchons munis de joint Tflon, sont soumis 10
retournements par minute grce un agitateur rotatif.
De mme que pour le test ANC, les lixiviats sont spars en 4 fractions et le mme
protocole analytique est appliqu. Leau des pores est une solution trs concentre
en espces solubles notamment en alcalins.

III.3.3.3. Rsultats
Ce test permet dobserver lvolution de la composition de la phase liquide du
systme solide/liquide considr en tat stationnaire en fonction de la diminution du
ratio L/S. Les concentrations des lments fortement solubles et des polluants
organiques dans leau des pores saturs sont suivies.
A partir des rsultats des dosages analytiques et de la porosit ouverte leau des
matriaux, une estimation de la composition de leau des pores ouverts pour le ratio
L/S correspondant au systme poreux satur en eau est possible grce
lextrapolation des courbes obtenues vers le ratio (L/S)
ep
cest dire vers les faibles
rapports L/S.
Le rsultat de cette estimation reprsente la composition initiale de la solution
contenue dans les pores du matriau et sert de point de dpart aux calculs de
modlisation du comportement la lixiviation des matriaux. Il constituera la
composition initiale de la solution et servira de point de dpart aux calculs
ditrations.
Le ratio (L/S)
ep
correspondant au volume de liquide contenu dans les pores a t
calcul laide de la formule suivante :
quation 13 10 *
s ep
S
L

O (L/S)
ep
est le ratio liquide sur solide correspondant au volume des pores en L/kg

s
est la masse volumique apparente moyenne du matriau en kg/m
3

est la porosit ouverte leau en %

135
Les valeurs de ratio (L/S)
ep
obtenues pour chaque matriau partir de lquation 13
sont prsentes dans le Tableau XXXIII. Elles peuvent tre utilises pour lestimation
de certains paramtres physico-chimiques de la solution des pores.

Tableau XXXI I I : Paramtres chimiques de la solution des pores (valeurs estimes)
pour les matrices tudies avec leau et avec un mlange deau et de mthanol
matriau T N1 N5 P PCP Tco5 N1co5 N5co5
(L/S)ep 0,085 0,083 0,09 0,089 0,088 0,077 0,079 0,084
conductivit (mS/cm) 16,34 15,73 11,09 13,81 12,47 10,00 10,49 9,72
pH 12,33 12,58 13,03 12,69 12,59 12,92 12,73 12,79
Na (mg/L) 2699,9 3120,9 3985,2 1085,4 2264,9 4057,4 4081,6 2223,2
K (mg/L) 4461,5 4760,1 6066,2 2355,5 3073,0 4703,0 4829,4 3766,2
Ca (mg/L) 412,07 687,12 734,58 496,51 579,90 591,97 472,20 598,58
Naphtalne (mg/L) _ 20,52 16,10 _ _ _ 32,11 35,23

Nous avons effectu une rgression linaire sur les donnes exprimentales.
Lquation et le coefficient de dtermination (R
2
) sont indiqus sur la Figure 31,
partir de laquelle la conductivit et la concentration en potassium dans leau des
pores des matrices T et N5 ont t dtermines.

La Figure 31 reprsente lvolution de la conductivit et du potassium ainsi que leur
rgression linaire en fonction du ratio L/S pour les matrices T et N5.

y = 12,592x
-0,1409
R
2
= 0,8573
y = 10,84x
-0,0896
R
2
= 0,9468
7
8
9
10
11
12
13
14
0 2 4 6 8 10
ratio L/S
c
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t

(
m
S
/
c
m
)
T N5 Puissance (T) Puissance (N5)
y = 432,31x
-0,9376
R
2
= 0,9955
y = 565,36x
-0,9211
R
2
= 0,9894
0
100
200
300
400
500
600
700
0 2 4 6 8 10
ratio L/S
P
o
t
a
s
s
i
u
m

(
m
g
/
L
)
T N5 Puissance (T) Puissance (N5)

Figure 31 : Variation de la conductivit et de la concentration en potassium ainsi que
leur rgression linaire en fonction du ratio L/S pour les matrices T et N5

Une extrapolation simpliste (rgression) des valeurs de concentration vers de faibles
rapports L/S est possible. Des rgressions linaires du mme type que celles
prsentes dans la Figure 31 ont t ralises pour lensemble des lments suivis et
pour toutes les matrices.

Les paramtres chimiques de la solution des pores pour lensemble des matriaux
tudis (teneur en lments chimiques suivis, pH, conductivit) ont donc t estims
au rapport L/S correspondant au volume des pores (L/S)
ep
(Tableau XXXIII) partir
des rgressions prsentes pour certaines sur la Figure 31 et pour les autres dans
lAnnexe 42 et lAnnexe 43.

136
Dans ce paragraphe est prsent une tude comparative des rsultats du test de
leau des pores pour chaque lment analys selon que le lixiviant est de leau (test
EP eau) ou un mlange deau et de 10% de mthanol (test EP co-solvant). Les
rsultats bruts sont prsents dans les Annexe 10 Annexe 16.

Lvolution en fonction du ratio L/S des paramtres pH, conductivit et concentration
exprime en mg/L, des diffrentes espces chimiques suivies pour les matriaux
tudis sont prsents de la Figure 32 la Figure 41. A ces valeurs de pH
(infrieures 12,6), les mesures sont dlicates et il ne serait pas vident de raliser
un bilan ionique de la solution du matriau.

III.3.3.3.1. pH et conductivit
Dans le cas du test en prsence deau dminralise, la conductivit qui reflte la
force ionique (Figure 32 (b)) diminue avec laugmentation du ratio L/S, comme nous
pouvions nous y attendre. Pour le test EP eau, la solution des pores du matriau T
semble avoir une force ionique plus leve que pour les matrices cimentaires
pollues. La nature du polluant organique et la quantit contenue semblent avoir une
lgre influence sur la conductivit de la solution des pores : T>N1>N5>P>PCP.

Pour lensemble des matriaux, quelque soit le lixiviant (eau dminralise ou une
mlange deau dminralise et de mthanol), les pH sont trs levs (suprieurs
12,6) (Figure 32 (a) et Figure 33 (a)). Lvolution du pH avec la diminution du ratio
L/S est assez contrast : il augmente pour le tmoin rplicat (Tr) et diminue pour les
matrices P et N5 mais naffiche pas une tendance nette pour les autres matriaux.
Dans notre cas, le pH ne semble pas augmenter pour tous les chantillons avec la
diminution du rapport L/S, comme cela a dj t observ dans dautres tudes
[118]. Les mesures prcises de pH trs basiques sont parfois difficiles.

Le test de leau des pores en prsence de 10% de mthanol na t effectu que sur
les matriaux contenant 1 et 5 % de naphtalne et sur la matrice tmoin. Les pH et
les conductivits mesurs lors de ce test sont prsents dans la Figure 33. Le pH est
proche pour les trois matriaux et varie faiblement en fonction du ratio L/S.
La prsence de co-solvant dans la solution de lixiviation permet dobtenir un pH
constant (12,8) dans les lixiviats et de limiter les variations de pH observes avec le
ratio L/S entre les diffrentes matrices lors du test EP avec leau dminralise.

La Figure 32 (a) nous confirme quil ny a aucune diffrence de basicit entre les
matriaux (cf III.3.2.1).

Comme nous lavons observ lors du test EP eau, les conductivits mesures lors du
test EP co-solvant diminuent lorsque le ratio L/S augmente, quelque soit le matriau
tudi.

137
12
12,2
12,4
12,6
12,8
13
0 2 4 6 8 10
r at i o L/S
p
H
T Tr N1 N5 P Pr PCP

(a)
7
8
9
10
11
12
13
14
0 2 4 6 8 10
r at i o L/S
c
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t

(
m
S
/
c
m
)
T Tr N1 N5 P Pr PCP

(b)

Figure 32 : Eau des pores ralise avec leau dminralise : suivi du pH (a) et de
la conductivit (b) en fonction du ratio L/S

12
12,2
12,4
12,6
12,8
13
0 2 4 6 8 10
r ati o L/S
p
H
EPcoT EPcoTr EPcoN1
EPcoN1r EPcoN5 EPcoN5r
5
5,5
6
6,5
7
7,5
8
8,5
0 2 4 6 8 10
r ati o L/S
c
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t

(
m
S
/
c
m
)
EPcoT EPcoTr EPcoN1
EPcoN5 EPcoN5r EPcoN1r
Figure 33 : Eau des pores ralise avec 10% de mthanol dans le lixiviant :suivi du
pH (a) et de la conductivit (b) en fonction du ratio L/S

Toutefois, en prsence de co-solvant, les solutions des pores des trois matriaux ont
des conductivits trs proches. La teneur en polluant organique na plus dinfluence
sur la conductivit de la solution de leau des pores. Dans ce cas, la conductivit
semble tre contrle par la prsence de mthanol (10%) dans le lixiviant, ce qui
expliquerait la diminution de conductivit dau moins 30% par rapport celle
observe lors du test analogue en prsence deau dminralise.

III.3.3.3.2. Polluants organiques
Les concentrations en polluants organiques (naphtalne et phnanthrne) obtenues
pour le test EP eau sont prsentes dans la Figure 34. Les concentrations en
naphtalne en fonction du ratio L/S pour le test EPco-solvant sont prsentes sur la
Figure 35.

La solubilit du naphtalne dans un mlange deau et de 10% de mthanol est de
lordre de 50,9 mg/L contre 31,7 mg/L dans leau dminralise, suite aux
expriences que nous avons ralises.
138
La diffrence des niveaux de concentrations obtenus pour chaque test est explique
par cette diffrence de solubilit et par la nature de la solution.

0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
r at i o L/S
o
r
g
a
n
i
q
u
e

(
m
g
/
L
)
N1 N5 P Pr

Figure 34 : EP eau : Suivi de la
concentration en polluant organique en
fonction du ratio L/S

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 2 4 6 8 10
ratio L/S
N
a
p
h
t
h
a
l
e
n
e

(
m
g
/
L
)
EPcoN1 EPcoN1r EPcoN5

Figure 35 : EP co-solvant: Suivi de la
concentration en naphtalne en

Les Figure 34 et Figure 35 montrent que la concentration en polluant dans les
lixiviats des tests EPeau et EPco-solvant est indpendante du rapport L/S.
Par ailleurs, il semble que la teneur en naphtalne dans le matriau na pas
dinfluence sur sa solubilisation (Figure 35) dans le cas du test EP co-solvant alors
quon observe une augmentation de la solubilisation avec la teneur en naphtalne du
matriau dans le cas du test EP eau.

III.3.3.3.3. Calcium
La Figure 36 et la Figure 37 prsentent les concentrations en calcium obtenues pour
lensemble des matrices tudies, respectivement pour le test de lEau des Pores
ralis avec leau et avec un mlange deau et de co-solvant (10%).
Compte tenu du pH, une sursaturation en calcium est observe pour lensemble des
matriaux pour les tests EP eau et EP co-solvant. En effet, la solubilit du calcium
pour un pH de 13 est de lordre de 20 mg/L. Les niveaux de concentrations en
calcium obtenus diminuent avec le ratio L/S et sont du mme ordre de grandeur que
ceux obtenus dans dautres tudes [74].
Cependant, cette observation est considrer avec prudence car pour les deux
rplicats du tmoin, nous observons un cart de concentration identique lcart
correspondant linfluence du ratio L/S.

139
0
200
400
600
800
1000
1200
0 2 4 6 8 10
r at i o L/S
C
a
l
c
i
u
m

(
m
g
/
L
)
T Tr N1 N5
P Pr PCP

concentration en calcium en fonction
du ratio L/S

0
200
400
600
800
1000
0 2 4 6 8 10
ratio L/S
C
a
l
c
i
u
m

(
m
g
/
L
)
EPcoT EPcoTr
EPcoN1 EPcoN5
EPcoN1r

Figure 37 : EP co-solvant :Suivi de la
concentration en calcium en fonction
du ratio L/S
Le cas du calcium (Figure 36 et Figure 37) est complexe du fait que son relargage
dpend du contexte chimique donc du pH.
La diminution de la concentration en calcium avec le ratio L/S est lie au fait que la
solubilisation de la Portlandite est contrle principalement par le pH mais aussi par
dautres phases (ettringite) composant la matrice.

En effet, plus le ratio L/S diminue, plus les concentrations en sodium et en potassium
augmentent (dissolution constante), augmentant ainsi la teneur en ions hydroxyde
OH
-
et le pH. Lquilibre est donc perturb dans le sens de la prcipitation de la
Portlandite et donc de la diminution du calcium en solution.
quation 14
2
2
) ( 2 OH Ca OH Ca +
+

La solution de leau des pores prsentant une forte basicit (pH naturel>12,6), elle
contient une quantit trs importante dions hydroxyde (OH
-
).
Pour le test EP eau, la solubilisation du calcium augmente avec la dilution cest dire
avec laugmentation du ratio L/S, ce qui na pas t observ avec la mme intensit
pour le test EP co-solvant. Par ailleurs, la solubilisation du calcium en prsence de
co-solvant est diminue de 20% par rapport aux valeurs obtenues avec le test EP
eau (Figure 37), quelque soit le ratio L/S.
Cette observation peut sexpliquer par une influence du co-solvant sur la
solubilisation du calcium due la modification de certaines proprits de la solution.

III.3.3.3.4. Sodium et Potassium
Lvolution du sodium en fonction du ratio L/S pour le test de leau des pores avec
leau dminralise et en prsence de co-solvant sont prsentes respectivement
Figure 38 et Figure 39. La Figure 40 et la Figure 41 fournissent les rsultats obtenus
dans les mmes conditions pour le potassium.

140
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 2 4 6 8 10
r at i o L/S
S
o
d
i
u
m

(
m
g
/
L
)
T Tr N1 N5
P Pr PCP

concentration en sodium en fonction
du ratio L/S

0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 2 4 6 8 10
ratio L/S
S
o
d
i
u
m

(
m
g
/
L
)
EPcoT EPcoTr EPcoN1
EPcoN1r EPcoN5

Figure 39 : EP co-solvant : Suivi de la
concentration en sodium en fonction
du ratio L/S

0
100
200
300
400
500
600
700
0 2 4 6 8 10
r at i o L/S
P
o
t
a
s
s
i
u
m

(
m
g
/
L
)
T Tr N1 N5
P Pr PCP

concentration en potassium en

0
100
200
300
400
500
0 2 4 6 8 10
ratio L/S
P
o
t
a
s
s
i
u
m

(
m
g
/
L
)
EPcoT EPcoTr
EPcoN1 EPcoN1r
EPcoN5

Figure 41 : EP co-solvant : Suivi de la
concentration en potassium en
Les cinq matrices pour le test EP ralis en prsence deau, prsentent des
concentrations comparables pour le sodium et pour le potassium. Il ny a donc
aucune influence de la nature et de la teneur en polluant organique sur la
disponibilit de ces deux lments.

Comme nous lavons observ lors du test EP en prsence deau, les trois matriaux
prsentent galement le mme comportement lorsquils sont en prsence de co-
solvant. Pour un mme ratio L/S, les niveaux de concentration sont identiques ceux
observs pour le test EP en prsence deau.
Ces deux lments proviennent de la dissolution quantitative de phases fortement
solubles et leurs concentrations dpendent du ratio L/S. Les mmes quantits de
sodium et de potassium sont solubilises mais la concentration varie cause des
volumes de lixiviant diffrents.

141
III.4 Tests de caractrisation des mcanismes de transfert en
solution des polluants organiques et des principales
espces minrales (calcium, sodium et potassium)
La caractrisation environnementale dun dchet stabilis/solidifi ncessite en plus
de sa caractrisation intrinsque, notamment travers les tests mcanique, de
structure, de contenu total, ANC ( III.3.1), EP ( III.3.3), lapplication de tests de
lixiviation spcifiques permettant de caractriser le relargage (intensit et
dynamique) des polluants organiques et des espces inorganiques dans le temps tel
que le test de lixiviation sur monolithe (TLM) qui a t appliqu dans cette tude.

Lobjectif de ce travail tant de dvelopper une mthodologie adapte lvaluation
environnementale de dchets contenant une faible teneur en polluants organiques,
nous avons ralis ce test en utilisant comme solution lixiviante, de leau
dminralise ou un mlange monophasique deau dminralise avec 5 ou 10% de
mthanol.

Le processus du relargage des soluts dpend des proprits physico-chimiques des
espces, de la matrice poreuse et des conditions exprimentales du test.
Le mthanol, en augmentant la solubilit des polluants organiques dans la solution
lixiviante, permet dvaluer lincidence du Carbone Organique Dissous (COD) sur leur
mobilit et sur la mobilit des espces inorganiques prsentes dans la matrice
cimentaire.

La Figure 42 prsente les valeurs exprimentales que nous avons obtenues
concernant la solubilit du naphtalne dans des mlanges deau dminralise et de
mthanol, aprs 7 jours de contact. Le test est ralis sous agitation continue
temprature ambiante (23 2C). Le naphtalne broy est introduit en excs dans la
solution.

Nous avons choisi de travailler avec des solutions relativement peu concentres en
mthanol (infrieures 10% volumique) pour lesquelles la solubilisation du
naphtalne augmente de deux trois fois par rapport leau. Lapplication de ces
solutions dans le test EP modifi ainsi que les rsultats obtenus ont dj t
prsents prcdemment.

Le contenu rduit en mthanol nous permet de considrer que les mcanismes de
transfert et de transport des espces organiques et inorganiques dans le systme
liquide/solide sont peu modifis par rapport au systme traditionnel de lixiviation
eau/solide.

142
1
10
100
1000
10000
100000
0 20 40 60 80 100
% mthanol
N
a
p
h
t
a
l
n
e

(
m
g
/
L
)

Figure 42 : Solubilit du naphtalne en fonction du pourcentage volumique de
mthanol prsent dans la solution de lixiviation

III.4.1. Test de Lixiviation sur Monolithe (TLM)
III.4.1.1. Principe
Pour le test TLM, un bloc monolithique de dimensions connues est mis en contact
avec une solution de lixiviation de volume fixe. Le lixiviant est renouvel des dures
de contact choisies de manire pouvoir dterminer lintensit et la dynamique de
relargage de certains lments par lanalyse des lixiviats obtenus. A chaque
renouvellement de la solution de lixiviation, le ratio L/S est maintenu constant.

III.4.1.2. Protocole exprimental
Les cubes monolithiques soumis la lixiviation sont obtenus par trononnage sec
du matriau en ltat (non sch), de manire obtenir des cubes dartes proches
de 4 cm. Aprs dpoussirage, la masse de lprouvette est releve et ses
dimensions sont mesures avec soin de manire pouvoir calculer aussi prcisment
que possible sa surface et son volume.

143
Cube monolithique
(4.4.4 cm3)
Verre de montre
Flacon en verre
Bouchon avec joint Tflon
Lixiviant

Figure 43 : Dispositif de lixiviation du matriau monolithique

Un cube monolithique (non sch) est mis en contact avec le lixiviant de faon
avoir un ratio L/S = 10 cm(cm
3
/cm
2
). Dans notre cas pour la matrice de rfrence
(T) et les deux matrices contenant du naphtalne (N1 et N5), le lixiviant est soit de
leau dminralise, soit de leau dminralise contenant 5 % ou 10% volumique de
mthanol. Pour les deux autres matrices pollues (P et PCP), le lixiviant est
uniquement de leau dminralise.
Pour chaque matriau, le test a t ralis en duplicata afin dobserver la
reproductibilit des rsultats.
Le cube est plac sur un verre de montre pour permettre au lixiviant de circuler
librement. Le transfert de matire peut ainsi seffectuer par toutes les faces du cube.
Le verre de montre sur lequel repose le bloc de matriau entrane la prsence dun
volume mort mais celui-ci est ngligeable.
Les flacons en verre sont ferms avec soin par un bouchon muni dun joint Tflon
afin dviter lvaporation des solutions, la volatilisation des composs organiques et
lentre dair qui entrane diffrents processus physico-chimiques tels que la
carbonatation des solutions de lixiviation ce qui perturbe le test. Lexprience est
ralise temprature ambiante (233 C) et labri de la lumire.
Les temps de contact cube/solution de lixiviation sont choisis de manire ce qu
tout moment, la concentration de chaque espce reste infrieure sa solubilit
limite. Les phnomnes de transfert tant plus forts en dbut de test, les
renouvellements sont effectus plus frquemment.
Les plannings de renouvellements des lixiviats appliqus sont donns en annexe
(annexes 17 27) pour chaque test ralis. Les nombreuses solutions de lixiviation
obtenues sont caractrises physico chimiquement (pH et conductivit) et
analytiquement. La succession des tapes de lixiviation ne peut tre interrompue. A
chaque renouvellement du lixiviant, le temps de contact des cubes avec lair est
rduit au minimum.
Compte tenu de la lenteur du processus de lixiviation, nous avons estim quil ntait
pas indispensable dagiter le racteur de faon continue. Cependant, les racteurs
sont agits manuellement avant chaque renouvellement du lixiviant.
Si la Capacit dAdsorption en Eau est suivie en mme temps, lprouvette est
soigneusement sortie du rcipient, goutte sur toutes ses faces sur un papier filtre,
pese et rintroduite dans le rcipient de lixiviation. Le nouveau volume de lixiviant
est ajout, le rcipient est referm et la nouvelle squence de lixiviation commence.
144
III.4.1.3. Rsultats du test TLM
Les rsultats exprimentaux des tests TLM sont les paramtres chimiques des
solutions de lixiviation (pH, conductivit) ainsi que leurs teneurs en espces
chimiques suivies (Na
+
, K
+
, Ca
2+
, contaminants organiques).
Les annexes 17 21 prsentent lensemble des rsultats exprimentaux des tests
TLM effectus avec de leau dminralise sur les cinq matriaux et avec 5 et 10%
de mthanol sur trois matriaux (T, N1 et N5).

Les rsultats des TLM sont prsents graphiquement sous plusieurs formes :
- validation des conditions dynamiques par la comparaison des concentrations (mg/L)
dans les lixiviats avec les concentrations du test ANC en fonction du pH la mme
valeur de ratio L/S (qui est de 10 dans notre cas)
- dynamique de la proprit pendant la lixiviation du matriau
- dynamique du relargage cumul (mg/kg matriau sec) pendant la lixiviation du
matriau (temps en heure)
- flux de matire lixivie par la surface apparente du matriau (mg/m
2
.s) au temps
moyen Ti (h) calcul selon la formule suivante :
quation 15
2
1
2

+
=
+ i i
t t
Ti
o t
i
: dure de chaque squence de lixiviation (en seconde)
T
i
: priode quadratique (s)

La reprsentation du flux de matire en fonction du temps moyen prend en compte
lhypothse dun mcanisme de lixiviation contrl par la diffusion.
Lors des premires squences de lixiviation, les phnomnes de surface (lessivage)
pourront avoir une contribution importante. Les phnomnes de dissolution et de
diffusion dans le systme poreux contrlent alors le relargage des espces
chimiques.

III.4.1.3.1. Vrification des conditions dynamiques du test TLM
Pour que les rsultats du test TLM soient valides, il est ncessaire de renouveler la
solution de lixiviation suffisamment frquemment pour quaucune espce suivie
natteigne jamais sa limite de solubilit dans le lixiviat. En effet, si cela advenait, le
transfert de matire de la matrice monolithique vers la solution de lixiviation serait
contrl par sa saturation et le test ne serait alors plus ralis en conditions
dynamiques.
La solubilit des espces chimiques dpend de la composition des solutions,
notamment de leur pH et de leur force ionique dont nous avons un aperu avec les
mesures de conductivit.
Il est difficile dvaluer la solubilit limite des diffrentes espces dans des milieux
aussi complexes que les lixiviats de TLM. Toutefois, le test ANC qui mesure la
disponibilit maximale de chaque espce en fonction du pH, en donne une bonne
indication mme si les forces ioniques des lixiviats de TLM sont infrieures celles
des lixiviats obtenus pour le test ANC. La comparaison partielle des donnes est
cependant possible en prenant en compte le rle dterminant du pH des lixiviats
145
dans le contrle de la solubilisation de certains lments. Les valeurs des pH des
lixiviats des tests TLM sont compris entre 6,7 et 12,2 (Figure 48).
Les figures prsentes ci-aprs comparent la concentration des polluants organiques
et des espces inorganiques (Ca
2+
, Na
+
et K
+
) la fin de chaque squence de
lixiviation avec le niveau de solubilisation identifi pour le test ANC en fonction du
pH.

a. Polluant organique
La Figure 44 prsente la comparaison des concentrations en polluants organiques
obtenues pour le test TLM et le test ANC.

0,1
1
10
100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a
p
h
t
a
l
n
e

(
m
g
/
L
)
SN1 SN1r TN1 TN1r

matriau N1
1
10
100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a
p
h
t
a
l
n
e

(
m
g
/
L
)
SN5 TN5 TN5r
matriau N5

0,01
0,1
1
10
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
P
h
n
a
n
t
h
r
n
e

(
m
g
/
L
)
SP TP TPr

matriau P
Figure 44 : Comparaison de la concentration en polluant organique en fonction du
pH entre le test TLM (TN1, TN5, TP) et le test ANC (SN1, SN et SP) pour trois
matriaux (N1, N5 et P)

Les concentrations de polluants organiques (naphtalne et phnanthrne) lors du
test TLM sont gnralement infrieures aux concentrations obtenues lors du test
ANC, indiquant bien que le relargage du polluant nest pas limit par la saturation et
146
que nous sommes bien en condition dynamique. Cependant dans certains cas, les
niveaux de concentrations dans les luats des TLM approchent 20 mg/L pour le
naphtalne pour le matriau N5 et 1 mg/L pour le phnanthrne, correspondant
pratiquement aux limites de solubilit.
Dans le cas o les lixiviats obtenus dans les tests de lixiviation monolithiques
atteignent des niveaux de concentrations en lments peu solubles tels que les
composs organiques trs proches de ceux obtenus par ANC, nous sommes dans des
conditions pratiquement assimilable aux conditions stationnaires. Nous pouvons donc
prvoir que dans les scnarios rels o les ratios L/S seront plus faibles, nous serons
en tat stationnaire ce qui limite le transfert de polluants contenus dans les
matriaux lixivis.

b. Calcium
La comparaison des concentrations en calcium obtenues pour le test ANC et le test
TLM est prsente dans la Figure 45.

Il est trs net que lors du test TLM en prsence deau dminralise, le relargage du
calcium est toujours dynamique car nous natteignons jamais la limite de
solubilisation du calcium obtenue avec le test ANC. Les valeurs de concentrations en
calcium obtenues lors du test TLM sont 100 fois infrieures pour les matrices T, N1,
N5 et P et seulement dix fois infrieures pour la matrice PCP, celles obtenues lors
du test ANC dans la zone de pH correspondant. Il est vident que plus le pH des
lixiviats des TLM est lev et plus lcart entre les concentrations obtenues dans les
deux tests diminue.

147
1
10
100
1000
10000
100000
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
C
a

(
m
g
/
L
)
SN1 SN1r TN1 TN1r

matriau N1
1
10
100
1000
10000
100000
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
C
a

(
m
g
/
L
)
SN5 TN5 TN5r

matriau N5

1
10
100
1000
10000
100000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
C
a

(
m
g
/
L
)
SP TP TPr

matriau P

1
10
100
1000
10000
100000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
C
a

(
m
g
/
L
)
SPCP PCP PCPr

matriau PCP
1
10
100
1000
10000
100000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
C
a
l
c
i
u
m

(
m
g
/
L
)
ST STr T Tr

matriau T
Figure 45 : Comparaison de la concentration en calcium en fonction du pH entre les
tests TLM (T, Tr, TN1, TN5, TP et PCP) et ANC (ST, SN1, SN5, SP et SPCP) pour les
cinq matriaux

148
c. Sodium
La Figure 46 prsente la comparaison des concentrations en sodium obtenues pour
le test TLM et le test ANC. En gnral, elles diffrent dau moins un ordre de
grandeur.

0,1
1
10
100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a

(
m
g
/
L
)
SN1 SN1r TN1 TN1r

matriau N1
1
10
100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a

(
m
g
/
L
)
SN5 TN5 TN5r

matriau N5

1
10
100
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a

(
m
g
/
L
)
SP TP TPr

matriau P
1
10
100
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a

(
m
g
/
L
)
SPCP PCP PCPr

matriau PCP
1
10
100
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a

(
m
g
/
L
)
ST STr T Tr

matriau T
Figure 46 : Comparaison de la concentration en sodium en fonction du pH pour les
tests TLM (T, TN1, TN5, TP, PCP) et ANC (ST, SN1, SN5, SP et SPCP) pour les cinq
matriaux

149

Pour deux squences de lixiviation des matriaux N1, N5 et PCP respectivement sur
30, 28 et 25 renouvellements, nous atteignons la solubilit du test ANC aux
incertitudes exprimentales prs (Figure 46).
Par ailleurs, la Figure 46 montre que la solubilisation du sodium pour les matrices
cimentaires T et P ne dpasse pas les valeurs de concentration obtenues avec le test
ANC. En effet, pour la matrice T, les concentrations en sodium pour le test TLM sont
toujours 10 fois infrieures celles obtenues pour le test ANC dans la mme zone de
pH. Nous estimons que nous avons bien une situation de relargage dynamique du
sodium pour lensemble des matrices cimentaires tudies.

d. Potassium
La comparaison des concentrations en potassium obtenues lors du test TLM et du
test ANC est prsente dans la Figure 47. Nous retrouvons le mme comportement
gnral dcrit pour le sodium.

Les concentrations en potassium obtenues lors du test TLM sont trs infrieures
celles obtenues lors du test ANC pour les 5 matriaux. Le relargage du potassium
lors du test TLM nest pas limit par la saturation des luats.

La comparaison partielle des donnes des tests ANC et TLM en ce qui concerne le
niveau de solubilisation des espces chimiques suivies, permet de conclure que le
test TLM est valide pour nos cinq matriaux tudis. En effet, les concentrations des
polluants organiques et des espces inorganiques suivies dans les lixiviats sont
toujours infrieures celles mesures pour le mme pH dans les lixiviats du test
ANC.

150
0
10
20
30
40
50
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
K
(
m
g
/
L
)
SN1 SN1r TN1 TN1r

matriau N1
0
10
20
30
40
50
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
K

(
m
g
/
L
)
SN5 TN5 TN5r

matriau N5

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
K
(
m
g
/
L
)
SP TP TPr

matriau P
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
K
(
m
g
/
L
)
SPCP PCP PCPr

matriau PCP
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
K
(
m
g
/
L
)
ST STr T Tr

matriau T
Figure 47 : Comparaison des concentrations en potassium en fonction du pH pour
les tests TLM (T, T N1, TN5, TP et PCP) et ANC (ST, SN1, SN5, SP et SPCP) pour les
cinq matriaux

151
III.4.1.3.2. Rsultats du test TLM ralis avec leau dminralise
La Figure 48 prsente le pH des lixiviats issus des TLM raliss leau sur les cinq
matrices cimentaires (T, N1, N5, P et PCP).

5
6
7
8
9
10
11
12
13
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
p
H
T Tr
TN1 TN1r
TN5 TN5r p
TP TPr p
TPCP TPCPr

Figure 48 : pH des lixiviats des TLM et de leurs rplicats (r) pour les 5 matriaux en
fonction du temps cumul
La Figure 48 prsente lvolution des pH des lixiviats en fonction du temps. Comme
dans le cas des tests ANC et EP, nous constatons que tous les matriaux montrent
une volution similaire du pH au cours du test TLM. Le pH des lixiviats augmente
jusqu t = 1000h, malgr le renouvellement plus soutenu des lixiviats du fait de la
dissolution et de la diffusion des espces solubles prsentes dans les matriaux. Au
del de t = 1000h, le pH peut tre considr comme stable (11,5 0,5). Quelques
valeurs de pH relativement faibles sont certainement dues la carbonatation
accidentelle du lixiviat cause certainement dune mauvaise manipulation.

Dune manire gnrale, le pH final des lixiviats successifs augmente avec le temps
(jusqu 500h) puis se stabilise entre 11 et 12. Dans certains cas, pour les matrices
contenant du naphtalne et du phnanthrne et respectivement un seul luat pour la
matrice PCP, de brusques chutes de pH (jusqu pH = 7) sont observes dune
squence de lixiviation lautre. Ces chutes peuvent tre dues la carbonatation de
la solution lors du test suite ventuellement une fermeture dfectueuse des
rcipients ou lors de lattente avant la mesure du pH. Dans cette hypothse, nous
devrions observer des teneurs en calcium plus faibles dans les lixiviats
correspondants tant donn que nous avons filtr les lixiviats avant de les acidifier
pour lanalyse, ce qui nous a fait perdre le calcium prcipit.

152
e. Les polluants organiques
La Figure 49 prsente la masse cumule relargue en naphtalne et en
phnanthrne obtenue lors du test TLM avec leau dminralise.

0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g

s
e
c
)
TN1 TN1r TN5 TN5r

(a)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g

s
e
c
)
TP TPr

(b)
Figure 49 : Masse cumule relargue de naphtalne (a) et de phnanthrne (b) en
fonction du temps

Conformment la rsolution de lquation 16 du transport par diffusion (loi de Fick)
dune espce non ractive pour le cas dun solide semi-infini lixivi par une surface (X
= 0) dans des conditions permettant une concentration nulle linterface.
quation 16
2
2
2
2
2
2
Z
C
Y
C
X
C
D
t
C

O D est le coefficient de diffusion effectif
C(X,Y,Z, t) est la concentration de lespce
Le flux de matire lixivie linterface est donc ( )
t
D
C t
0
= o C
0
est la
concentration initiale.
La masse transfre en solution est ( )

Dt
S C t M * * 2
0
= o S est la surface de
lixiviation. La reprsentation logarithmique de ces deux paramtres donne pour le
premier une droite de pente 0,5 et pour le second une droite de pente +0,5 (D
constant).
Le lessivage du matriau correspond une dissolution en surface souvent trs rapide
qui peut conduire des concentrations constantes entranant une mme masse en
solution. Le jeu des Ti (priode quadratique) successifs peut donner limpression dun
flux diffusionnel.

La Figure 50 prsente les flux de naphtalne et de phnanthrne en fonction du
temps pour les matrices N1, N5 et P.
153
0,000001
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
TN1 TN1r TN5 TN5r

(a)
0,000001
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
TP TPr

(b)
Figure 50 : Flux de polluant organique en fonction du temps : (a) flux de
naphtalne et (b) flux de phnanthrne

La dynamique de relargage des polluants organiques analyss (phnanthrne et
naphtalne) varie bien en fonction de la nature et de la teneur en polluant
organique. Il est vident que la solubilit du compos organique influe sur le
relargage. Ainsi le phnanthrne dont la solubilit dans leau pure 25C nest que
de 1,4 mg/L, prsente une intensit trs faible et seulement 0,72% du contenu total
est relargu aprs 17000h de lixiviation (Figure 49). La masse relargue cumule de
phnanthrne prsente des changements de rgime en fonction du temps. Ainsi
nous avons un relargage important de phnanthrne jusqu 1500h de lixiviation,
lequel correspond la superposition des mcanismes diffusionnel et de lessivage de
la matrice. Entre 1500 et 5000h de lixiviation, nous observons un plateau (Figure 49
(b)) pour les deux rplicats du matriau P, lequel peut tre expliqu ventuellement
154
par un problme de dosage analytique. Aprs 5000h de lixiviation, nous observons
nouveau un relargage relativement constant et important du phnanthrne.

Concernant le naphtalne, lintensit de relargage (Figure 49 et Figure 50) est
influence par la teneur en polluant introduite dans la matrice. Ainsi le matriau N5
relargue 5 fois plus que le matriau N1 et le pourcentage extrait par rapport au
contenu total (6,65% pour N5) est un peu plus lev que pour la matrice N1 (4,4%)
aprs 18000h.
Nous observons sur les courbes de flux (Figure 50) pour le naphtalne et le
phnanthrne, une cassure correspondant une chute des flux de polluants
organiques entre 1000 et 6000h. Au del de 6000h, les flux augmentent pour revenir
des valeurs proches de celles obtenues avant 1000h, ce jusqu la fin du test.
Actuellement, nous ne pouvons expliquer ce phnomne, propres plusieurs
matrices diffrentes. Il faut noter les niveaux de concentrations relativement faibles,
ce qui amne des incertitudes de dosage.
Les flux de naphtalne et de phnanthrne sont globalement assez proches dune
pente de 0,5 tout au long de la lixiviation. Nous pouvons donc supposer que le
relargage du naphtalne et du phnanthrne est principalement dirig par la
diffusion, aprs la fin des lessivages en surface (pente entre 0,5 et 0).

f. Sodium et Potassium
Les Figure 51 Figure 54 prsentent lvolution dynamique du relargage cumul du
sodium et du potassium et les flux de matire en fonction du temps.

0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g

s
e
c
)
T Tr TN1 TN1r TN5
TN5r TP TPr TPCP TPCPr

Figure 51 : Masse cumule relargue en sodium en fonction du temps cumul pour
les cinq matriaux tudis

155
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
TN1 TN1r TN5 TN5r TP
TPr TPCP TPCPr T Tr

Figure 52 : Flux de sodium en fonction du temps quadratique pour les cinq
matriaux tudis

Les ions sodium et potassium sont trs solubles et leur stabilit physico-chimique en
solution est importante. Comme leur transfert en solution est un processus physique,
sans interaction significative avec les autres espces prsentes, ils sont trs souvent
utiliss comme traceurs.
La majeure partie de la masse de naphtalne est relargue dans les 1000 premires
heures de lixiviation. Ainsi les matrices P et PCP relarguent respectivement 73 et
75% du contenu total en sodium avant 1000h contre 51% pour la matrice N5
9,5% et 12 % pour les matrices T et N1. A la fin de la lixiviation cest dire aprs
plus de 15000h, les matrices P et PCP ont respectivement relargu 90 et 87,5% de
leur contenu total en sodium contre seulement 69% pour le matriau N5, 28% pour
le matriau T et 45% pour le matriau N1. Aprs 1000h de contact, la variation du
relargage cumul diminue pour sapprocher dune asymptote horizontale. Les valeurs
prsentes pour le sodium sont en moyenne trois fois suprieures celles du
potassium.

Pour le sodium, tous les matriaux ont une masse relargue diffrente et les
matriaux contenant des polluants organiques relarguent beaucoup plus de sodium
que la matrice de rfrence (T). Le matriau N1 relargue environ 1,5 fois plus que T
et le matriau N5 quant lui relargue 2 fois plus que T. Les matriaux P et PCP
prsentent un comportement similaire vis vis du relargage du sodium. Ils
relarguent plus que les autres matriaux pollus et 3 fois plus que le matriau T. Une
influence de la nature et de la teneur en polluant organique est observe sur le
relargage du sodium. Cette influence ntait pas visible avec les rsultats obtenus
pour les tests ANC et EP qui sont des tests dextraction (tat stationnaire dont la
dure de lixiviation est de 168h).

156
Pour le matriau T, le flux de sodium prsente une pente de 0,5 montrant ainsi que
la diffusion dirige principalement le relargage. Concernant les matriaux pollus, la
pente nest pas toujours de -0,5. Les phnomnes dirigeant le relargage sont donc
plus complexes.

Nous comparons les relargages de sodium observs aux valeurs de porosit au
mercure dtermine exprimentalement. Ainsi le matriau PCP qui possde la
porosit la plus leve (20%), relargue la plus importante quantit de sodium. Nous
ne pouvons relier la quantit relargue de sodium par la matrice P sa porosit car
celleci est identique celle du matriau tmoin. Nanmoins, la matrice N5 qui a une
porosit leve relargue galement beaucoup de sodium.

Nous posons donc la question de linfluence de la taille des pores. Ainsi il apparat
que la matrice N5 prsente un fort pourcentage de pores autour de 1 m alors que
les autres matriaux ont un fort pourcentage de pores entre 0,01 et 0,1 m. Cette
observation pourrait expliquer que la matrice N5 relargue galement une forte
quantit de sodium. Concernant la matrice P, aucune explication nest trouve dans
la taille des pores.

0
100
200
300
400
500
600
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l

e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g

s
e
c
)
TPr TPCP TPCPr T Tr

Figure 53 : Masse cumule relargue de potassium en fonction du temps cumul
pour les cinq matriaux tudis

157
0,000001
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
TPr TPCP TPCPr T Tr

Figure 54 : Flux de potassium en fonction du temps pour les cinq matriaux tudis

Les concentrations et la quantit relargue cumule en potassium (Figure 53 et
Figure 54) pour les cinq matriaux prsentent des carts moins importants que ceux
observs dans le cas du sodium. Les matriaux P et PCP relarguent plus de
potassium que les autres matriaux (environ 10% de plus que le matriau T) comme
ils relarguaient plus de sodium. Le matriau N5 prsente la mme courbe que celle
du matriau T. Par contre le matriau N1 relargue environ 10% de moins de
potassium que T. La dynamique de relargage du potassium est donc influence par
la teneur en polluant organique et par leur nature. La disponibilit de certaines
phases contenant du sodium et du potassium semble donc tre modifie par la
prsence des composs organiques dans la matrice cimentaire.
Le flux de potassium prsente une pente de 0,5 au dbut de la lixiviation, indiquant
que la diffusion dirige le relargage. Au del de 2000h de contact pour la matrice T et
4000h pour les matrices pollues, la pente nest plus de 0,5. Les phnomnes
dirigeant le relargage sont donc plus complexes.
Une influence de la teneur et de la nature en polluant organique est observe de
faon trs nette sur le relargage du sodium mais elle est moins vidente sur le
relargage du potassium.
Lutilisation traditionnelle de ces deux espces chimiques comme traceurs pour la
description des mcanismes de lixiviation est confronte ici des comportements
partiellement contradictoires.

g. Calcium
La Figure 55 et la Figure 56 prsentent respectivement les masses cumules
relargues en calcium et les flux de calcium pour les cinq matrices
stabilises/solidifies tudies.
Le calcium est un constituant majeur des matriaux suivis et il se trouve rparti dans
la plupart des phases solides : C-S-H, ettringite, Portlandite.

158

0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g

s
e
c
)
TN1 TN1r TN5 TN5r
TP TPr TPCP TPCPr
T Tr

Figure 55 : Masse cumule relargue en calcium en fonction du temps cumul pour
les cinq matriaux tudis

0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
TN1 TN1r
TN5 TN5r p
TP TPr p
TPCP TPCPr
T Tr

Figure 56 : Flux de calcium en fonction du temps pour les cinq matriaux tudis

La Figure 55 met en vidence que le relargage du calcium pour le matriau PCP est
beaucoup plus important que pour les autres matriaux : environ 1,5 fois plus de
calcium que la matrice T et presque deux fois plus que les matrices P, N1 et N5. Le
rplicat de la matrice PCP nous rappelle que nos matriaux sont trs htrognes.
Ces rsultats indiquent que les matriaux pollus avec le naphtalne et le
phnanthrne relarguent moins de calcium que le matriau de rfrence (T). La
nature du polluant organique (naphtalne, phnanthrne et pentachlorophnol) a
159
une influence beaucoup plus importante sur le relargage du calcium que la teneur en
polluant (1 et 5% de naphtalne).
Le relargage du calcium pour les cinq matrices cimentaires (Figure 56) prsente une
pente de 0,5 jusqu 4000h, montrant que la diffusion contrle majoritairement la
dynamique du calcium. Au tout dbut du processus de lixiviation, le flux de calcium
est lgrement plus lev, ce qui peut sexpliquer par des phnomnes de dissolution
de la surface des blocs monolithiques.
Aprs 4000h, un ralentissement des flux montre que le relargage du calcium nest
plus seulement contrl par le phnomne de diffusion.
Linterprtation du comportement du calcium nest pas vidente car son transport est
dtermin par la diffusion dans les pores et les quilibres chimiques auxquels il
participe dans le systme poreux [74] en contact avec les diffrentes phases sont
trs complexes.

Lobservation des pH des luats obtenus lors du test TLM fait apparatre que certains
des luats ont t carbonats. Ce phnomne de carbonatation a comme incidence
de modifier les valeurs des concentrations en espces inorganiques et principalement
en calcium. Nous avons dcid pour les valeurs de concentrations en calcium
obtenues pour ces quelques points, de vrifier quelles ne sont pas trop faibles. Si
cest le cas, nous imposerons des valeurs de concentration en calcium en estimant
daprs les concentrations obtenues avant et aprs, la valeur de concentration que
nous aurions pu obtenir. La courbe reprsentant les masses cumules relargues en
calcium ainsi obtenue est prsente dans lAnnexe 35. Cette courbe nest pas trs
diffrente de celle obtenue avec les valeurs de concentration pour les lixiviats
carbonats (Figure 55), ce qui nous permet de dire que le phnomne de
carbonatation nest pas trs important dans notre tude.

III.4.1.3.3. Vrification des conditions dynamiques pour le test TLM en
prsence de co-solvant
Une comparaison des concentrations en naphtalne, calcium, sodium et potassium
entre le test TLM ralis en prsence de 5% de mthanol et le test ANC ralis avec
des solutions contenant diffrentes quantits dacide est prsente afin dillustrer le
comportement dynamique du test. Une comparaison analogue des concentrations
entre le test TLM ralis en prsence de 10% de co-solvant et le test ANC est
prsente dans lAnnexe 28 pour le matriau T, lAnnexe 29 pour la matrice N1 et
lAnnexe 30 pour la matrice N5 car les rsultats obtenus sont similaires ceux avec
5% de mthanol.

Il est vident que les concentrations du test ANC sont indicatives car les luats ne
contiennent pas de phase organique (mthanol). En effet, les interactions fortes
entre le mthanol et leau peuvent perturber la solubilisation des espces
inorganiques ou organiques de faon importante. Cependant la comparaison reste
possible car le pH est considr comme le facteur principal rgissant la solubilisation

160
h. Naphtalne
La Figure 57 prsente la comparaison des concentrations de naphtalne entre le test
TLM ralis avec 10% de mthanol et le test ANC.

0,1
1
10
100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a
p
h
t
a
l
n
e

(
m
g
/
L
)
SN1 SN1r N1co5 N1co5r

matriau N1
1
10
100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a
p
h
t
a
l
n
e

(
m
g
/
L
)
SN5 N5co5 N5co5r

matriau N5
Figure 57 : Comparaison des concentrations en naphtalne pour les TLM co-solvant
(5%) et le test ANC pour les matriaux N1 et N5

La comparaison des valeurs obtenues lors du test TLM en prsence de 10% de
mthanol avec les valeurs de concentration en naphtalne du test ANC pour les
matrices N1 et N5, peut apparatre quelque peu injustifie si on considre seulement
laugmentation de solubilit du naphtalne, qui passe exprimentalement de 32,6
mg/L respectivement 36,3 et 50,9 mg/L dans une solution contenant 5 et 10% de
mthanol.
La Figure 57 met en vidence que la concentration en naphtalne lixivie par la
matrice N1 lors du test TLM co-solvant, ne dpasse pas 13 mg/L, ce qui est
effectivement infrieur la limite de solubilit. Nous concluons que le passage en
solution du naphtalne nest pas limit par latteinte de la saturation.
Pour le matriau N5, quelques points du test TLM prsentent une concentration plus
leve que pour le test ANC. La situation est normale tant donn laugmentation de
la solubilit du naphtalne en prsence de 5 et 10% de mthanol qui passe
respectivement 36,3 et 50,9 mg/L. Ce phnomne na pas t observ pour le
matriau N1 car il est limit par le contenu en naphtalne. Nous considrerons
malgr tout que la matrice N5 prsente un comportement dynamique lors du test
TLM co-solvant.

i. Calcium
La Figure 58 prsente la comparaison des concentrations en calcium pour le test TLM
en prsence de 5% de mthanol avec le test ANC pour les trois matrices tudies.

161
10
100
1000
10000
100000
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
C
a

(
m
g
/
L
)

matriau N1
10
100
1000
10000
100000
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
C
a

(
m
g
/
L
)
SN5 N5co5 N5co5r

matriau N5

1
10
100
1000
10000
100000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
C
a

(
m
g
/
L
)
ST STr Tco5 Tco5r

matriau T
Figure 58 : Comparaison des concentrations en calcium pour le test TLM co-solvant
(5%) et le test ANC pour les trois matriaux T, N1 et N5

De mme que pour le test TLM ralis en prsence deau dminralise, les
concentrations en calcium pour les matrices T, N1 et N5 obtenues avec le test TLM
co-solvant sont bien infrieures aux valeurs obtenues lors du test ANC (Figure 58).
Les niveaux de concentrations en calcium obtenues pour les tests TLM en prsence
deau et en prsence dun mlange deau et de mthanol (5 et 10%) sont du mme
ordre de grandeur et infrieures 100mg/L. Les concentrations pour le test TLM sont
100 fois plus faibles que celles obtenues pour le test ANC. Nous pouvons conclure
sur la non limitation par saturation en calcium de la lixiviation pendant le test TLM
co-solvant. Par ailleurs, les concentrations en calcium sont beaucoup moins
parpilles que lors de la comparaison des valeurs pour le test TLM en prsence
deau ce qui sexplique par le fait que le phnomne de carbonatation na plus cours
en prsence de co-solvant. La solution avec le mthanol doit avoir des proprits
empchant ce phnomne.
Les trois matrices prsentent donc un comportement dynamique pour le relargage du
calcium. Les observations faites ci-dessus sont galement valables pour la
comparaison des concentrations en calcium entre le test TLM en prsence de 10%
de mthanol et le test ANC.
162
Le relargage du calcium lors de la lixiviation avec 10% de mthanol est galement
non limit par saturation pour les trois matriaux. (annexes 28 30).

j. Sodium
La comparaison des concentrations en sodium obtenues pour le test TLM en
prsence de 5% de mthanol et le test ANC est prsente dans la Figure 59.

1
10
100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a

(
m
g
/
L
)

matriau N1
0,1
1
10
100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a

(
m
g
/
L
)
SN5 N5co5 N5co5r

matriau N5

0,1
1
10
100
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a

(
m
g
/
L
)
ST STr Tco5 Tco5r

matriau T
Figure 59 : Comparaison des concentrations en sodium pour le test TLM co-solvant
(5%) et le test ANC pour les matriaux T, N1 et N5

De mme que pour le test TLM ralis en prsence deau, lors du test TLM en
prsence de mthanol, les concentrations en sodium pour les matrices
stabilises/solidifies T, N1 et N5 sont infrieures aux valeurs de concentrations
obtenues lors du test ANC (Figure 59).
Les niveaux de concentrations en sodium sont du mme ordre de grandeur
(infrieure 6 mg/L) pour les deux srie de tests TLM (prsence deau (Figure 46) et
de mlange 5 ou 10% de mthanol) mme si un certain nombre de valeurs
obtenues lors du test TLM eau sont suprieures 6 mg/L. Cette observation soulve
la question de la solubilit du sodium dans des solutions contenant du mthanol.
163
Pour les trois matrices tudies, le test de leau des pores en prsence de co-solvant
et pour un ratio L/S de 10, conduit une concentration en sodium identique celle
obtenue pour le mme test en prsence deau dminralise (annexe 40). La
solubilisation du sodium nest donc priori pas affecte par la prsence de mthanol
dans le lixiviant. Nous pouvons donc en conclure que le relargage du sodium nest
donc pas contrl par la limite de solubilisation pour les matrices T, N1 et N5.
De mme, les courbes prsentant la comparaison des concentrations pour le test
TLM en prsence de 10% de mthanol et pour le test ANC conduisent aux mmes
conclusions, indiquant un relargage dynamique du sodium en fonction du temps et
des niveaux de concentration en sodium identiques au test en prsence deau
dminralise.

k. Potassium
La Figure 60 compare pour les trois matriaux stabiliss/solidifis tudis, les valeurs
de concentrations de potassium obtenues pour le test TLM et le test ANC

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
K
(
m
g
/
L
)

matriau N1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
K

(
m
g
/
L
)
SN5 N5co5 N5co5r

matriau N5

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
K
(
m
g
/
L
)
ST STr Tco5 Tco5r

matriau T
Figure 60 : Comparaison des concentrations en potassium pour le test TLM co-
solvant (5%) et le test ANC pour les trois matrices T, N1 et N5

164
Comme pour le sodium, le potassium montre le mme comportement dynamique.
Nous observons immdiatement sur la Figure 60 et dans les annexes 28 30 que les
concentrations en potassium obtenues lors des tests TLM co-solvant (5 et 10%) sont
infrieures celles obtenues pour le test ANC. Les trois matrices prsentent un
niveau de concentration en potassium infrieur 5 mg/L et identique celui obtenu
pour le mme test en prsence deau.
Les niveaux de solubilisation du potassium similaires (Annexe 40) lors du test EP
avec et sans co-solvant confirment que la solubilit du potassium nest pas
sensiblement modifie en prsence de mthanol dans la solution de lixiviation. La
prsence de mthanol ne semble pas modifier la solubilisation du potassium. La
lixiviation du potassium nest pas limite par sa solubilisation pendant toute la dure
du test TLM que celui-ci soit ralis avec 5 ou avec 10% (Annexe 28 Annexe 30)
de mthanol.

Les trois espces inorganiques suivies (Ca
2+
, Na
+
et K
+
) et le naphtalne ont un
relargage dynamique non limit par la saturation des luats pendant toute la dure
du test de lixiviation pour lensemble des matrices tudies (T, N1 et N5).

III.4.1.3.4. Rsultats du test TLM avec prsence de co-solvant dans le
lixiviant
Le test TLM a t ralis sur les matrices T, N1 et N5 avec une solution de lixiviation
monophasique compose deau dminralise et de mthanol introduit raison de 5
et 10%.
La prsence du mthanol dans le lixiviant a pour but dapprocher laction du carbone
organique dissous prsent dans les eaux naturelles. Le protocole du test TLM en
prsence de mthanol est identique celui du test TLM ralis avec leau
dminralise.
Les deux contenus de mthanol prsents dans la solution de lixiviation vont nous
permettre dtudier son influence sur le relargage des espces inorganiques et des

Les matriaux contenant 1 et 5% de naphtalne (N1 et N5) et le matriau tmoin (T)
prsentent, le mme comportement en ce qui concerne lvolution de pH en fonction
du temps (Figure 61).

165
9,5
10,5
11,5
12,5
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tcum (h)
p
H
Tco5 Tco5r Tco10 Tco10r N1co5 N1co5r
N1co10 N1co10r N5co5 N5co5r N5co10 N5co10r

Figure 61 : pH des lixiviats pour les TLM raliss avec 5 et 10% de mthanol dans
le lixiviant et leur rplicat pour les trois matriaux T, N1 et N5

La prsence de 5 ou 10% de mthanol dans la solution de lixiviation na pas
dincidence importante sur les valeurs de pH des lixiviats qui se situent entre 11 et 12
mais elle permet de ne plus avoir de phnomne de carbonatation, lequel se
caractrise par une brusque chute de pH. Ce phnomne de carbonatation peut
survenir lors de la priode de lixiviation et il peut tre d une mauvaise fermeture
des flacons mais cela nous semble peut probable tant donn que le phnomne se
produit sur plusieurs chantillons en mme temps. Une autre hypothse, plus
raliste, est que le lixiviat se carbonate lors de lattente avant les mesures de pH
cause dune mauvaise fermeture des flacons.
La disparition de la carbonatation des chantillons peut tre due ventuellement
une bonne fermeture des flacons mais cest plus probablement certaines
caractristiques de la solution qui empchent la carbonatation des lixiviats.

Les trois figures ci-dessous prsentent la comparaison des valeurs de pH pour les
matrices T (Figure 62), N1 (Figure 63) et N5 (Figure 64) en contact avec de leau
dminralise et un mlange deau dminralise et de mthanol introduit 5 et
10%.

166
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Tcum (h)
p
H
T Tr
Tco5 Tco5r
Tco10 Tco10r

Figure 62 : Comparaison des valeurs de pH en prsence deau et de co-solvant pour
le matriau T
6
7
8
9
10
11
12
13
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Tcum (h)
p
H
N1 N1r
N1co5 N1co5r
N1co10 N1co10r

Figure 63 : Comparaison des valeurs de pH en prsence deau et de co-solvant
pour le matriau N1

167
6
7
8
9
10
11
12
13
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Tcum (h)
p
H
N5 N5r
N5co5 N5co5r
N5co10 N5co10r

le matriau N5

Lobservation des trois courbes prsentes ci-dessus confirme bien quaucun
phnomne de chute de pH (expliqu par une carbonatation) ne se produit en
prsence de mthanol dans les lixiviats. Pour chaque matrice, la mme allure de
courbe concernant lvolution du pH en fonction du temps est constate, indiquant
que la prsence de mthanol nentrane pas de variation de pH du lixiviat. Le pH,
paramtre global caractrisant les quilibres acide/base en phase liquide, laisse
apparatre les mmes phnomnes lors des lixiviations des matriaux avec de leau
ou des solutions monophasiques contenant une faible proportion de mthanol.

l. Naphtalne
La Figure 65 compare les masses cumules relargues en naphtalne par les
matrices contenant 1% (N1) et 5% (N5) massique de naphtalne en prsence de 5
et 10% de mthanol.

Le matriau N5 relargue 4,5 fois plus de naphtalne que le matriau N1. Aprs
4500h de lixiviation, le relargage du naphtalne pour la matrice N1 ralentit et
seulement 100 mg/kg supplmentaire sont relargus (Figure 65).

168
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 1500 3000 4500 6000 7500 9000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g

s
e
c
)
N1co10 N1co10r N1co5
N1co5r N5co10 N5co10r
N5co5 N5co5r

Figure 65 : Masse cumule relargue de naphtalne pour les matrices N1 et N5 en
prsence de 5 et 10% de mthanol

Nous observons un comportement trs proche en ce qui concerne le relargage du
naphtalne pour la matrice N1 avec 5 et 10% de mthanol.
Si lvolution densemble de la progression du naphtalne lixivi pour la matrice N5
(mg/kg) est trs proche dans le cas de la lixiviation avec 10% de mthanol par
rapport 5% de mthanol, des faibles carts sont visibles aussi bien en intensit
(suprieure pour 10% de co-solvant) quen vitesse. Aprs 9000h de lixiviation
lorsque la matrice N5 est en contact avec la solution contenant du mthanol, 9,3%
du contenu total en naphtalne est relargu contre seulement 4,75% lorsquelle est
en contact avec leau.

Linfluence de la teneur en naphtalne contenue dans le matriau ( III.4.1.3.2) sur
son relargage est ainsi confirme.
Pour la matrice N5, nous constatons une lgre diffrence entre la masse cumule
relargue en prsence de 5 et 10% de mthanol mais cette diffrence est
essentiellement visible entre 750 et 6750h puis elle sestompe.
Nous considrerons quaucune influence notable de la teneur en mthanol dans le
lixiviant nest observe sur la disponibilit du naphtalne dans les limites des teneurs
en polluant respectivement 1 et 5% de naphtalne, dans les matrices analyses.

169
0
200
400
600
800
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
k
/
k
g

s
e
c
)
N1 N1r
N1co5 N1co5r
N1co10 N1co10r

Figure 66 : Comparaison des masses cumules relargues de naphtalne entre le
test TLM ralis leau et en prsence de mthanol (5 et 10%) pour la matrice N1

La Figure 66 montre quen prsence de mthanol (5 et 10%), la masse cumule
relargue en naphtalne pour la matrice N1 est plus de deux fois suprieure celle
relargue lors de la lixiviation leau. La matrice N1 relargue aprs 9000h de
lixiviation en prsence de mthanol (10%), 750 mg/kg de naphtalne soit 6,8% du
contenu total contre seulement 355 mg/kg (3,1% du contenu total) en prsence
deau dminralise.
La courbe reprsentant les rsultats pour la matrice N5 (Annexe 31) montre
galement que deux fois plus de naphtalne est relargue par rapport au test TLM
leau. Aprs 9000h de lixiviation, 3200 mg/kg (9,3% du contenu total) de naphtalne
en prsence de 5 et 10% de mthanol dans la solution de lixiviation sont relargus
contre 1700 mg/kg (4,75% du contenu total) lors de la lixiviation leau
dminralise pour la matrice N5.
Cette augmentation de relargage pour le naphtalne, du simple au double pour les
matriaux N1 et N5 nest pas due uniquement laugmentation de sa solubilit,
mme si la limite de solubilit du naphtalne daprs des valeurs exprimentales
(Figure 42), passe de 32,7 mg/L dans leau dminralise, 36,3 mg/L en prsence
de 5% de mthanol et 50,9 mg/L en prsence de 10% de mthanol, ce qui
correspond respectivement une augmentation de 11,3% et 56%.
Laugmentation de la solubilisation du naphtalne nest pas le seul paramtre influant
sur les rsultats des TLM. Il faut galement pouvoir identifier et caractriser
lensemble des mcanismes de transfert et de transport lors de la lixiviation et
prendre en compte les paramtres exprimentaux, par exemple les dures des
squences de lixiviation.

170
La Figure 67 prsente les flux de naphtalne pour les matrices N1 et N5 lixivies avec
de leau dminralise et avec un mlange deau et de mthanol (5 et 10%).

0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N1 N1r N1co5

0,0001
0,001
0,01
0,1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N5 N5r
N5co5 N5co5r
N5co10 N5co10r

Figure 67 : Flux de naphtalne en fonction de la priode quadratique (Ti) lors du
test TLM ralis leau et en prsence de mthanol (5 et 10%), pour les matrices N1
et N5

Un grossissement des flux mesurs dans la priode comprise entre 1000 et 10000h
pour les matrices N1 et N5 est prsent dans la Figure 68.

171
0,00001
0,0001
0,001
1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N1 N1r N1co5

0,0001
0,001
0,01
1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N5 N5r
N5co5 N5co5r
N5co10 N5co10r

Figure 68 : Grossissement de la partie des flux prsente sur la Figure 67, compris
entre 1000 et 10000h (priode quadratique) pour les matrices N1 et N5

Lvolution du flux de naphtalne pour la matrice N1 en fonction du temps est
similaire quelque soit la nature du lixiviat. Cette observation est galement valable
pour le matriau N5. Un flux de naphtalne plus important que celui de la matrice N1
est observ pour la matrice N5 et ce point est mis en vidence sur la Figure 68 o le
flux entre 1000 et 10000h est environ 10 fois plus important. Il y a donc une
influence de la teneur en naphtalne sur le relargage, indpendamment de la nature
de la solution de lixiviation.
Des diffrences de flux jusqu Ti = 1000 h sont visibles entre les matrices lixivies
leau dminralise et avec un mlange contenant du mthanol.
Il semble que le relargage du naphtalne leau dminralise soit contrl par la
diffusion (pente 0,5). Au dbut de la lixiviation (temps infrieur 10h), le relargage
surtout pour la matrice N5, est contrl par la dissolution en surface, ce qui
172
correspond une pente nulle. Un relargage complexe sinscrit avec une pente plus
petite (due un possible puisement dans la zone proche de la surface) qui tend
linstallation dun rgime de pente 0,5 aprs une longue priode de lixiviation
(1000h).

m. Calcium
Les masses cumules relargues de calcium pour les matriaux T, N1 et N5 en
contact avec les solutions de lixiviation contenant 5 et 10% de mthanol sont
prsentes sur la Figure 69.

0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g

s
e
c
)
N5co5 N5co5r Tco10
Tco10r Tco5 Tco5r

Figure 69 : Masse cumule relargue de calcium pour les matriaux T, N1 et N5
lixivis dans un mlange contenant 5 et 10% de mthanol

Le relargage du calcium en prsence de co-solvant dans le lixiviant prsente la mme
allure en fonction du temps de lixiviation pour les trois matriaux tudis (T, N1 et
N5) (Figure 69), montrant ainsi que la masse cumule relargue de calcium est
moins influence par la teneur en naphtalne prsente dans la matrice et par le
pourcentage du lixiviant que lorsque les matrices sont lixivies leau dminralise
(Figure 55). La Figure 69 met aussi en vidence que le relargage du calcium est
identique pour les trois matrices, que le mthanol soit prsent 5 ou 10% dans la
solution de lixiviation.
Afin dobserver si il y a une influence du mthanol sur le relargage du calcium, nous
prsentons sur la Figure 70, la comparaison des masses cumules relargues de
calcium pour chaque matrice tudie dans leau et en prsence de co-solvant.

173
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
k
/
k
g

s
e
c
)
N1 N1r N1co5

matriau N1

0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
k
/
k
g
)
N5 N5r
N5co5 N5co5r
N5co10 N5co10r

matriau N5
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g
)
T Tr
Tco5 Tco5r
Tco10 Tco10r

matriau T
Figure 70 : Masses cumule relargue de calcium pour les matriaux T, N1 et N5
lixivis en prsence deau et dun mlange deau et de mthanol (5 et 10%)

Les trois courbes de la Figure 70 mettent en vidence que lors de la lixiviation en
prsence de mthanol (5 et 10%), les matrices N1 et N5 relarguent beaucoup plus
de calcium que lors de la lixiviation leau. Concernant la matrice T, laugmentation
du relargage du calcium en prsence de co-solvant est moins visible. Nous observons
que lcart entre le relargage du calcium pour le matriau pollu et le matriau
tmoin augmente avec la teneur en naphtalne.
Aprs 8000 h de lixiviation, la matrice T relargue quasiment la mme quantit de
calcium soit 6200mg/kg alors que la matrice N1 relargue 8400 et 7400 mg/kg
lorsquelle est lixivie respectivement avec un mlange contenant 5 et 10% de
mthanol contre seulement 5700 mg/kg lors de la lixiviation leau.
Le matriau N5, qui est le plus influenc, relargue 3770 mg/kg lorsquil est en
prsence deau et cette valeur est augmente jusqu 8700 et 8500 mg/kg soit plus
de deux fois la valeur obtenue en prsence deau lors de la lixiviation avec 5 et 10%
de mthanol.
La lixiviation avec un co-solvant peut donc modifier le relargage de certains
composs inorganiques, comme par exemple pour le calcium qui est un lment
majeur de la matrice.
174
Ces quelques observations nous rappellent les problmes de carbonatation voqus
prcdemment (page 157). En effet, il est possible que les concentrations en calcium
mesures lors du test TLM ralis avec leau soient infrieures celles que nous
aurions obtenues sans carbonatation des chantillons, ce qui pourrait expliquer
laugmentation de relargage du calcium observe pour les matrices N1 et N5 lixivies
en prsence de mthanol. Nous avons donc dcid de calculer les masses cumules
relargues de calcium pour les trois matrices cimentaires lixivies leau mais en
imposant les valeurs de concentrations en calcium lorsque exprimentalement nous
avons observ une carbonatation. Les courbes obtenues sont prsentes dans
lAnnexe 36. Lexploitation des courbes fait ressortir que dans le cas de la matrice T
dont les lixiviats taient parfois affects par le phnomne de carbonatation, nous
avons un relargage du calcium identique quelque soit la solution de lixiviation,
confirmant quil ny a aucune influence de la nature du lixiviant sur le relargage du
calcium.
Les deux courbes reprsentant les masses cumules relargues de calcium pour les
matriaux N1 et N5 prsentent toujours une augmentation plus rapide en prsence
de mthanol par rapport la lixiviation leau. Nous en dduisons donc que le
phnomne de carbonatation est certainement moins important que ce que nous
supposions et quil ne modifie pas normment le relargage du calcium lors de la
lixiviation leau.
La comparaison des courbes prsentes sur la Figure 69 et dans lAnnexe 35 a
confirm linfluence de la teneur en naphtalne dans la matrice sur le relargage du
calcium lors de la lixiviation en prsence de mthanol.

0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N1 N1r N1co5

matriau N1
175
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N5 N5r N5co5

matriau N5

0,0001
0,001
0,01
0,1
1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
T Tr Tco5
Tco5r Tco10 Tco10r

matriau T
Figure 71 : Flux de calcium en fonction du temps (Ti) pour les matrices N1, N5 et T

La Figure 71 prsente les flux de calcium pour les matrices N1, N5 et T lixivies en
prsence deau dminralise et dun mlange contenant 5 et 10% de mthanol.

Pour le matriau N1, nous avons une pente infrieure en valeur absolue 0,5
jusqu Ti = 10h, et cest donc la superposition de la dissolution et de la diffusion qui
contrle le relargage. Au del de ce temps et jusqu Ti = 3000h, la pente augmente
en valeur absolue, montrant que dautres phnomnes interviennent sur le relargage
du calcium. Aprs 3000h de contact, un plateau apparat, indiquant un flux constant
dans le relargage du calcium, diminu de 100 fois par rapport sa valeur initiale.

176
La matrice N5 prsente un comportement proche pour le relargage du calcium
celui de la matrice N1. Cependant nous observons un dcalage pour le relargage du
calcium entre la matrice lixivie leau et celles lixivies avec 5 et 10% de mthanol.
Ceci est normal car nous avions dj observ sur la Figure 70 que la masse relargue
est beaucoup plus importante pour la matrice lixivie avec le co-solvant. En effet,
lorsque le matriau N5 est en contact avec le mthanol, il relargue 5,3% du contenu
total en calcium contre 2,6 % lorsque le lixiviant est de leau dminralise.

Pour la matrice N1, nous observons quelques valeurs de flux loignes de lensemble
qui correspondent aux valeurs de concentrations en calcium des lixiviats ayant subis
une carbonatation. La modification des valeurs de ces points (cf commentaires de la
Figure 69) a permis dobtenir de nouvelles courbes de flux (annexe 36) o ces
diffrences napparaissent plus.

Le flux de calcium pour la matrice N1 prsente une pente proche de 0,5 lors de la
lixiviation leau et avec un mlange deau et de co-solvant. Nous en dduisons donc
que cest principalement la diffusion qui contrle le relargage du calcium mme si
dautres phnomnes tels que la dissolution/prcipitation, une stagnation du flux,
une modification de la pente, entrent en jeu. Concernant les matriaux T et N5,
nous avons galement calcul les flux aprs modification des valeurs de
concentration en calcium obtenues pour les lixiviats carbonates et les courbes sont
prsents dans lAnnexe 36. Pour la matrice T, nous nobservons plus lors de la
lixiviation leau de valeurs cartes de lensemble des points.
Pour la matrice T, nous avons tout au long de la lixiviation une pente proche de 0,5.
Cependant partir de Ti = 4000h, un ralentissement du flux est observ.

La courbe (Annexe 36) de flux obtenue aprs modification des valeurs des
concentrations en calcium pour les lixiviats carbonats du matriau N5 est peu
modifie et prsente toujours, comme cela est observ sur la courbe de la Figure 70,
des valeurs de flux disperss lors de la lixiviation leau. Cet parpillement est d au
simple fait que les concentrations en calcium des lixiviats sont trs disperses. Ce
phnomne qui napparat pour aucune autre matrice cimentaire, peut tre d des
problmes analytiques car ces analyses ont t ralises dans un laboratoire
extrieur. Durant la totalit du test et quelque soit la nature du lixiviant, le flux de
calcium de la matrice N5 prsente une pente proche de 0,5, ce qui laisse suppos
que le flux de calcium est contrl par un mcanisme de diffusion. Comme pour la
matrice N1, nous constatons galement mais de faon moins marque que le flux de
calcium ralentit aprs 1500h, indiquant de possibles changements dans les
mcanismes de relargage du calcium.

177
n. Sodium
La comparaison des masses cumules relargues en sodium pour les trois matriaux
lixivis avec un mlange deau et de mthanol (5 et 10%) est prsente sur la Figure
72.

0
100
200
300
400
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g

s
e
c
)
N5co5 N5co5r Tco10
Tco10r Tco5 Tco5r

Figure 72 : Comparaison de la quantit relargue cumule en sodium pour les
matrices T, N1 et N5 lixivies avec un mlange contenant 5 et 10% de mthanol

Etant donn lcart observ sur les masses cumules relargues en sodium pour les
rplicats du matriau T, nous estimons que la teneur en naphtalne prsente dans la
matrice ainsi que la teneur en mthanol qui est de 5 et 10%, dans le lixiviant,
influencent peu le relargage du sodium en fonction du temps. Il faut noter que le
relargage du sodium est trs proche, de lordre de 300 mg/kg, pour tous les
matriaux lixivis en prsence de mthanol.

Afin dvaluer lventuelle influence de la nature de la solution de lixiviation sur le
relargage du sodium, nous comparons pour chaque matrice sur la Figure 72, les
masses cumules relargues obtenues lors de la lixiviation leau et avec le mlange
deau et de mthanol.

La Figure 73 met en vidence que la prsence de co-solvant (5 et 10% de mthanol)
dans le lixiviant diminue nettement la quantit de sodium relargue pour les trois
matrices cimentaires tudies.

178

0
200
400
600
800
1000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
k
/
k
g

s
e
c
)
N1 N1r N1co5

matriau N1
0
500
1000
1500
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
k
/
k
g
)
N5 N5r
N5co5 N5co5r
N5co10 N5co10r

matriau N5

0
100
200
300
400
500
600
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g
)
T Tr
Tco5 Tco5r
Tco10 Tco10r

matriau T
Figure 73 : Comparaison des masses cumules relargues en sodium pour les
matriaux N1, N5 et T lixivis leau dminralise et avec un mlange contenant 5
et 10% de mthanol

Pour la matrice N1, la masse cumule relargue de sodium passe de 800 mg/kg lors
de la lixiviation leau dminralise 300 mg/kg lors de la lixiviation en prsence
de mthanol. Cette diminution est encore plus importante pour la matrice N5 puisque
la quantit de sodium relargue passe de 1200 300 mg/kg. Cette baisse est moins
importante pour la matrice T car la quantit relargue pour le sodium passe de 500
300 mg/kg.
La Figure 51 qui prsente les masses cumules relargues de sodium pour les
matrices T, N1, N5, P et PCP lixivies en prsence deau, montrait une influence de la
teneur en polluant sur la disponibilit du sodium. Cette diffrence de comportement
est moins nette (Figure 72) lorsque le mthanol est prsent dans la solution
lixiviante.
Partant des mmes considrations comme pour le cas du calcium, nous prsentons
dans lAnnexe 37, les courbes corriges des erreurs analytiques observes. Lcart
entre le relargage du sodium par lixiviation dans leau et respectivement en solution
organique (5 et 10% de mthanol) est plus important pour la matrice N5 que pour
les matrices T et N1.
179

Les flux de sodium obtenus lors du test TLM eau et co-solvant pour les matrices N1
et T sont prsentes dans la Figure 74 et dans lAnnexe 33 pour la matrice N5.
Nous avons galement reprsent dans lAnnexe 38, les flux corrigs de sodium
pour les matrices N1 et N5 faisant rentrer dans le rang les quelques points loigns
de lensemble des valeurs de flux pour les matrices N1 et N5.

0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N1 N1r N1co5

matriau N1

0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
T Tr Tco5
Tco5r Tco10 Tco10r

matriau T
Figure 74 : Flux de sodium en fonction du temps (Ti) pour les matriaux N1 et T

Les graphiques font apparatre une dcroissance du flux lixivi de sodium, proche du
comportement diffusionnel dun traceur (pente de 0,5 pour la reprsentation
180
logarithmique) lixivi partir dun solide semi-infini. Un tassement de la pente est
remarquer vers les temps de lixiviation trs longs (10000h) quand lintensit du flux a
beaucoup diminu (entre 100 et 1000 fois).

o. Potassium
La Figure 75 compare pour les matrices cimentaires T, N1 et N5, les masses
cumules relargues en potassium lorsquils sont lixivis avec un mlange deau et
de mthanol (5 et 10%)

0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g

s
e
c
)
N5co5 N5co5r Tco10
Tco10r Tco5 Tco5r

Figure 75 : comparaison des masses cumules relargues en potassium pour les
matriaux N1, N5 et T lixivis avec un mlange contenant 5 et 10% de mthanol

Les trois matriaux prsentent un comportement similaire pour le relargage du
potassium (Figure 75) en prsence de mthanol (5 et 10%). Le relargage en
potassium augmente avec la teneur en naphtalne dans la matrice. Par contre, la
teneur en co-solvant (5 et 10%) dans le lixiviant influence moins nettement le
relargage du potassium.
Afin de pouvoir observer linfluence de la nature du lixiviat sur le relargage du
potassium, nous prsentons la comparaison des masses cumules relargues
obtenues (Figure 76) pour la lixiviation leau et avec un mlange deau et de co-
solvant pour les matriaux T et N1. Le graphique correspondant pour la matrice N5
est prsent dans lAnnexe 33.

181
0
100
200
300
400
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
k
/
k
g

s
e
c
)
N1 N1r N1co5

matriau N1
0
100
200
300
400
500
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g
)
T Tr
Tco5 Tco5r
Tco10 Tco10r

matriau T
Figure 76 : Comparaison des masses cumules relargues en potassium pour le
matriau N1 et T en contact avec de leau dminralise et un mlange contenant du
mthanol (5 et 10%)

Le niveau de relargage du potassium lors de la lixiviation leau est plus important
pour le matriau tmoin que pour les autres. Pour le matriau T, la lixiviation leau
relargue la plus importante masse de potassium.
Quant linfluence des solutions organiques, elle est lgrement contraste mais il
est difficile de discerner une tendance claire. Dans le Tableau XXXIV, les relargages
182
9000h (% du contenu total) du potassium pour les matriaux tudis sont
regroups.

Tableau XXXI V : Pourcentage de potassium relargu aprs 9000h de lixiviation
pour les matrices T, N1 et N5 en contact avec diffrents lixiviants
% de potassium relargu pour les
matriaux suivants
Lixiviant
T N1 N5
Eau 11 9 10,8
Mlange avec 5% de mthanol 9,2 9,2 10,8
Mlange avec 10% de mthanol 8,9 9,7 11,2

La Figure 76 confirme bien que la quantit de naphtalne introduite dans la matrice
cimentaire influe lgrement sur le relargage du potassium. Aprs 9000h de
lixiviation, la matrice N5 relargue 445 mg/kg en prsence deau et 390 mg/kg de
potassium lors de la lixiviation avec un mlange deau et de mthanol (5 et 10%) ce
qui correspond respectivement 10,8 et 11,2% du contenu total en potassium.
Le pourcentage de mthanol dans la solution de lixiviation na pas dinfluence notable
sur le relargage du potassium pour les matriaux pollus. Le matriau T relargue
aprs 10000h de lixiviation 395 mg/kg soit 11% du contenu total lors de la lixiviation
leau et seulement 320 mg/kg soit environ 9% du contenu total lors de la lixiviation
avec le mlange contenant du mthanol.
Il apparat avec le test TLM en prsence de co-solvant que le potassium serait un
traceur intressant car son relargage nest pas trs influenc par la prsence de co-
solvant (5 et 10%) et varie trs peu en fonction de la quantit de polluant organique
introduite dans la matrice cimentaire.

Les flux de potassium pour les trois matrices tudies en fonction du temps sont
prsentes sur la Figure 77.
Le relargage du potassium nobit pas la description donne par le modle
diffusionnel de lixiviation dun milieu semi infini (pente de 0,5). En effet, des
phnomnes faisant intervenir notamment la taille des prouvettes peuvent expliquer
la diffrence de comportement. Nous notons la baisse importante, denviron 1000
fois, du flux de potassium lixivi entre le dbut et la fin du suivi exprimental.

183
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N1 N1r N1co5

matriau N1
Figure 77 : Comparaison du flux de potassium en fonction du temps (Ti) pour le
matriau N1 en contact avec de leau dminralise et un mlange deau et de
mthanol (5 et 10%)

III.5 Conclusion
Lobjectif de la mthodologie que nous avons mis en uvre est de juger de
lefficacit du procd de traitement par S/S base de ciment et didentifier les
mcanismes de relargage des polluants organiques et des principales espces
chimiques de la matrice. Notre mthodologie comprend un ensemble de tests de
lixiviation complmentaires composs de tests dextraction (test de Capacit de
Neutralisation Acide (ANC) et test de lEau des Pores (EP)) et de tests dynamiques
(test de lixiviation sur monolithe (TLM)).
Ces tests dextraction visent la dtermination de paramtres intrinsques par rapport
la lixiviation et sont effectus sur matriaux broys afin daugmenter linterface
solide/liquide et de favoriser ainsi lobtention dun tat stationnaire dans le systme.
Le test ANC a permis la dtermination de la Capacit Neutraliser lAcide des
matriaux et respectivement le suivi de la solubilisation des espces en fonction du
pH.
Le test de lEP permet destimer la composition initiale de leau contenue dans le
systme poreux du matriau.

Les tests dynamiques, raliss sur des matriaux massifs soumis une lixiviation
avec renouvellement squentiel des luats, durent gnralement trois mois et ont
pour but didentifier et de caractriser les mcanismes de transfert des polluants.
184
Le test de lixiviation sur monolithe (TLM) permet dtudier le relargage des espces
chimiques inorganiques et des polluants organiques dans le temps.
Pour lensemble des espces chimiques suivies, nous avons pu dterminer si leur
relargage nest pas limit par la saturation des luats, grce la comparaison des
rsultats de concentration pour le test TLM avec les niveaux de solubilisation obtenus
lors du test ANC.
Lensemble des tests a t ralis sur trois types de matriaux poreux : un matriau
tmoin (T), deux matriaux contenant du naphtalne introduit 1% (N1) et 5%
(N5), un matriau contenant 1% de phnanthrne (P) et un dernier matriau
contenant 1% de pentachlorophnol (PCP). Trois solutions de lixiviation diffrentes
ont t utilises : de leau dminralise pour tous les tests, des solutions acides
base dacide nitrique pour le test ANC et des solutions organiques monophasiques
base de mthanol pour les test EP et TLM.
Le suivi analytique des polluants organiques (naphtalne et phnanthrne) introduit
dans les matriaux ainsi que des principales espces chimiques inorganiques (Ca
2+
,
Na
+
et K
+
) prsentes dans le matriau solidifi est ralis pour lensemble des
lixiviats obtenus.
Lexploitation des rsultats des tests raliss sur nos matriaux stabiliss/solidifis,
nous conduit aux conclusions suivantes :

Test ANC :
Ltude des matriaux stabiliss/solidifis en fonction du contexte chimique
reprsent ici par le pH, met en vidence limportant pouvoir alcalin des matriaux
ainsi que leur grande rsistance aux agressions acides, quelque soit le polluant
introduit dans la matrice.
Concernant la solubilisation des espces chimiques tudies, il apparat nettement
que la disponibilit du naphtalne est indpendante du pH et de la teneur prsente
dans les matrices poreuses. Pour le phnanthrne, une lgre augmentation de la
solubilit est observe pour des pH suprieurs 12 mais tant donn lincertitude sur
les mesures analytiques pour ces faibles valeurs de concentration, nous en concluons
quelle nest pas influence par le pH.
La solubilisation du calcium qui varie en fonction du pH, est lgrement modifie par
la prsence de polluants organiques (nature et teneur) dans les matriaux.
La solubilisation du sodium est indpendante du pH mais elle est influence
principalement par la nature du polluant organique et trs faiblement par la teneur
en polluant contenue dans les matriaux.
La disponibilit du potassium qui est indpendante du pH, nest pas influence par la
nature et la teneur des contaminants organiques introduits dans les matriaux.

Test de leau des pores :
Contrairement dautres tudes, nous avons observ que le pH ne varie pas en
fonction du ratio L/S. Par ailleurs, il nest pas modifi par la nature du lixiviant (eau
ou solutions organiques employes) ni par celle du polluant.
La conductivit des luats qui renseigne sur la force ionique de la solution, diminue
avec laugmentation du ratio L/S. Elle est influence par la prsence de contaminants
organiques et est plus faible dans les solutions organiques base de mthanol. La
concentration en polluants organiques est quand elle indpendante du ratio L/S.
185
Les valeurs de concentration en espces inorganiques ne sont pas modifies par la
prsence de polluants organiques, quelque soit la nature de la solution de lixiviation.
Comme cest le cas dans dautres tudes, la concentration en calcium augmente avec
le ratio L/S alors que les concentrations en sodium et en potassium diminuent.

Test TLM :
Pour le test TLM, la prsence (nature et teneur) de polluants organiques dans les
matrices cimentaires na aucune influence sur le pH des lixiviats obtenus.
La comparaison du relargage des espces inorganiques et des polluants organiques
lors du test TLM avec l'eau et avec le mlange d'eau/mthanol met en vidence des
carts de comportements pour les trois matrices tudies (T, N1 et N5).
Les lixiviats obtenus avec une solution contenant du mthanol (5 et 10%) nont pas
eu de problme de carbonatation comme ctait le cas pour ceux collects lors des
tests TLM leau. La disparition de ce phnomne, responsable de chutes de pH et
par consquence de modifications de concentrations en calcium facilitera le travail de
modlisation.
Les rsultats des tests TLM pour le naphtalne et le phnanthrne montrent que
quelque soit la nature du lixiviant, la dynamique de relargage varie en fonction de la
nature et de la teneur en contaminants organiques introduite dans la matrice. Dans
tout les cas, le relargage du naphtalne et du phnanthrne semble tre contrl par
la diffusion puisque la reprsentation du flux une pente de 0,5 tout au long de la
lixiviation. Toutefois en prsence de mthanol, lintensit du flux de naphtalne est
plus importante.
Les rsultats des tests TLM eau montrent que lintensit du relargage du sodium
dpend de la nature des polluants incorpors dans la matrice et de leur teneur. Ce
flux nest pas uniquement contrl par la diffusion, mettant en avant des
phnomnes plus complexes. Par contre, en prsence de co-solvant, le relargage du
sodium dpend moins de la teneur en naphtalne de la matrice que du pourcentage
de mthanol dans le lixiviat. Ainsi lajout de mthanol dans le lixiviant ralentit le
relargage du sodium.
Le potassium est le seul lment inorganique dont le relargage est indiffrent la
nature de la solution lixiviante. Il est uniquement influenc par la teneur en polluant
organique de la matrice.
Les tests TLM dans leau montrent que la nature du polluant organique introduit dans
la matrice a une plus forte influence sur le relargage du calcium en prsence deau
pure que la teneur en polluant organique.
En lixiviation eau/mthanol, lintensit du relargage du calcium est plus importante
que lors de la lixiviation leau. Quelque soit le lixiviant, il semble que le relargage
du calcium ne soit pas contrl uniquement par la diffusion.

En conclusion, la prsence du co-solvant dans le lixiviant influe sur le relargage du
naphtalne, du calcium et du sodium pour les trois matriaux, pendant que cette
influence est ngligeable pour le potassium. Nous proposons lutilisation du
potassium comme traceur de lixiviation, notamment lors du test TLM avec un lixiviant
contenant du mthanol. Les rsultats exprimentaux obtenus dans ce chapitre
permettront dalimenter les paramtres dentre des modles coupls physico-
chimiques et de transport de matire pour la simulation du comportement la
lixiviation.
186

Conclusion gnrale
187
Conclusion gnrale
Nos travaux de recherche sinscrivent dans la perspective dtendre lapplication du
procd de Stabilisation/Solidification au traitement de dchets contenant une faible
charge de polluants organiques. Au pralable, une validation de ce procd en terme
dimmobilisation des polluants organiques est ncessaire.
Les objectifs de notre tude de matriaux base de liant hydraulique contenant des
contaminants organiques modles visent donc :
- amliorer ltat des connaissances concernant la faisabilit de la
Stabilisation/Solidification des polluants organiques par liant hydraulique.
- proposer une boite outils dvaluation :
- des caractristiques physiques, structurales et mcaniques de ces matriaux
- du transfert des polluants en scnarii de lixiviation.
Ltude bibliographique a montr la complexit de la problmatique de la
Stabilisation/Solidification des polluants organiques.
Le milieu poreux constitu par les matriaux base de liant hydraulique est
fortement alcalin ce qui peut favoriser certaines transformations physico-chimiques
des organiques en contact avec cette matrice. De mme, la chaleur dgage lors de
la prise du liant peut entraner la vaporisation ou la dgradation dune partie du
polluant.
Rciproquement, la prsence de molcules organiques peut influencer les
mcanismes de la prise hydraulique. Ainsi lintroduction volontaires dadjuvants aux
formulations des ciments, mortiers et btons vise acclrer ou retarder la prise ou
modifier les proprits physiques des matriaux telles que la porosit ou la
rsistance mcanique. Malheureusement la problmatique de limpact
environnemental de ces adjuvants nest qumergeante et na pas permis dapporter
des informations exploitables dans notre tude.
Les procds industriels de Stabilisation/Solidification de matriaux pollus par des
composs organiques ont t dvelopps dans les annes 80 aux Etats-Unis et plus
tard dans quelques pays europens. Cependant trs peu dinformations concernant
ces procds et leur valuation ont t rendues publiques par les industriels.
Lexploitation des rsultats de ces essais et de quelques travaux de laboratoire
concernant la Stabilisation/Solidification de dchets contenant des polluants
organiques montre que la mobilit des polluants organiques est rduite par
lincorporation dans le liant mais que les proprits physiques de la matrice peuvent
tre sensiblement affects par leur prsence. La synthse des travaux concernant
lvaluation environnementale de ces matriaux est difficile car les tests de lixiviation
utiliss sont souvent disparates ou trop limits.
Enfin ltude bibliographique a permis de conclure limportance de la matire
organique dissoute sur le partage des polluants entre la phase solide (la matrice
cimentaire) et la phase liquide (eau des pores ou lixiviat) et donc sur la disponibilit
et le transport de ces polluants organiques.
Il en dcoule la ncessit dintroduire dans notre boite outils, un test permettant de
quantifier lincidence du carbone organique dissous sur les flux de polluants lixivis
(organiques et inorganiques).

Conclusion gnrale
188
La partie exprimentale comprend une premire partie consacre ltude de
limpact des polluants organiques incorpors sur les proprits physico-chimiques et
mcaniques du matriau et une seconde partie o le comportement la lixiviation de
ces matriaux est caractris.
Dans la premire partie, diverses techniques de caractrisation (DRX, IR, MEBE,
thermogravimtrie, calorimtrie, porosit au mercure) ont t appliques nos
matriaux afin de mieux cerner limpact des polluants organiques sur les proprits
physico-chimiques et mcaniques du matriau. Ltude des matriaux au mme ge
aurait permis de comparer les rsultats obtenus mais il aurait fallu stopper
lhydratation du matriau par lavage avec un solvant organique, ce qui ntait pas
possible cause de la prsence des polluants organiques.

Les rsultats de rsistance mcanique la compression obtenus pour des matriaux
de mme ge, sont trs intressants car ils mettent en avant que les proprits
mcaniques sont influences par la prsence (nature et teneur) des polluants
organiques. Par ailleurs, il apparat que les matriaux dont les rsistances
mcaniques sont trs faibles 28 et 90 jours, sont ceux ayant la plus forte valeur de
porosit au mercure. Cette technique est facile mettre en uvre et les rsultats ont
pu tre corrls avec ceux de la porosit au mercure et de dtermination du temps
de prise.
La technique de dtermination des temps de dbut et de fin de prise est facilement
ralisable et a permis dobserver des variations de temps de prise suivant la nature
et la teneur en polluant organiques dans la matrice, montrant que les ractions
dhydratation sont modifies.
La porosit ouverte leau obtenue grce au suivi de la CAE des matriaux lors du
test TLM ninduit pas de surcot exprimental. Les pourcentages obtenus sont peu
diffrents quelque soit la matrice et aprs comparaison avec les pourcentages de
porosit obtenue par intrusion de mercure, il est confirm quune incertitude doit
moyenner les rsultats. Cette deuxime technique ncessite un appareillage
important, entranant un cot analytique plus important mais elle donne accs des
rsultats plus prcis tels que le volume des pores, la rpartition de la taille des pores
qui pourraient tre pris en considration lors de la modlisation.

Actuellement aucune des techniques mises en uvre pour dterminer la teneur en
eau des matrices nest totalement satisfaisante. Lensemble des rsultats obtenus
met en vidence quil ne faut pas trop chauffer lchantillon. Une solution serait peut
tre de le placer sous vide puis danalyser les vapeurs condenses dans lazote
liquide.
En conclusion le temps de prise, la porosit au mercure ainsi que la rsistance
mcanique la compression sont des paramtres importants qui refltent
dventuelles modifications de la structure du matriau dues lintroduction des

Lanalyse par DRX et IR nous a permis didentifier les principales phases prsentes
dans nos matriaux (Portlandite, C-S-H), lesquelles peuvent se dissoudre plus ou
moins rapidement et donc tre disponibles ou non lors de la lixiviation. Cependant, la
prsence de sable dans les matrices a masqu des informations lors de lanalyse par
Conclusion gnrale
189
IR. En DRX, nous avons pu caler les spectres obtenus sur celui du quartz et ainsi les
exploiter.
La microscopie lectronique balayage environnementale est une technique
nouvelle, encore peu rpandue et qui ncessite une collaboration mais aussi une
certaine connaissance des matriaux tudis. Malgr les difficults rencontres dans
linterprtation des clichs MEBE et des rsultats par fluorescence X associs, la
comparaison des clichs pris diffrents niveaux (entre 0 et 1,7 mm) a permis de
montrer quune couche trs superficielle (< 0,2 mm) est totalement lessive et que
le front de solubilisation nest apparemment pas uniforme. Une analyse plus
approfondie des matriaux par cette technique danalyse MEBE pourrait apporter de
nombreuses informations sur la structure des matriaux avant et aprs lixiviation.
Lanalyse thermogravimtrique des matriaux na malheureusement pas permis de
dterminer avec prcision leur teneur en eau, du fait de la superposition dans le
mme domaine de temprature de plusieurs phnomnes tels que la perte deau, la
dgradation des C-S-H et la volatilisation des polluants organiques. Les
phnomnes observs sont similaires pour tous nos matriaux et la prsence des
polluants organiques dans les matrices nentrane aucune modification apprciable
par cette technique.
Le fait de ne pas avoir pu stopper lhydratation pour lanalyse thermogravimtrique
nous a conduit labandonner. En effet, comme les matriaux nont pas le mme
ge, nous ne pouvons pas comparer les donnes obtenues par lexploitation des
courbes.
Comme pour la porosit ouverte leau, lIR et la DRX, la thermogravimtrie na pas
permis dapporter dinformations trs importantes sur linfluence de lintroduction des
polluants organiques dans les matrices poreuses.
Ltude calorimtrique a mis galement en vidence que lintroduction des polluants
organiques (nature et teneur) dans les matrices cimentaires influe sur les ractions
dhydratation (inhibition, acclration) lors des phnomnes de mouillage et de
prise car les variations denthalpie associes sont modifies par rapport celles
obtenues pour la matrice tmoin. Les rsultats obtenus ont t relis aux rsultats de
rsistance mcanique, de temps de prise et de porosit au mercure. La calorimtrie
est une technique intressante qui a permis de dgager des tendances lors de ltude
de la prise des matriaux. Cependant il faudrait aller plus loin en ralisant une tude
systmatique de la prise des matriaux, ce qui ncessiterait de mettre au point une
cellule exprimentale permettant dtudier en un mme essai le mouillage et la prise
sans endommager lappareil. Cette technique nous parat importante pour raliser
une recherche fondamentale prparatoire.

Les rsultats obtenus grce lensemble des analyses ralises mettent en vidence
la ncessit dapprofondir la caractrisation des matriaux pour comprendre les
modifications entranes par lintroduction des polluants organiques.

La seconde partie de notre projet vise adapter la bote outils permettant
lvaluation environnementale de matriaux stabiliss/solidifis contenant des
polluants inorganiques aux mmes types de matriaux contenant une faible charge
de polluants organiques. Cette nouvelle boite outils permettra ltude du
relargage des polluants organiques dans le temps, le suivi de la solubilisation des
polluants organiques en fonction du pH, des processus agissant sur la disponibilit
Conclusion gnrale
190
des polluants organiques et de linfluence de la prsence dun polluant organiques
dans la matrice poreuse sur le relargage des principaux constituants (calcium,
sodium et potassium).
Lapplication du test de Capacit de Neutralisation Acide (ANC), du test de lEau des
Pores (EP) et du Test de Lixiviation sur Monolithe (TLM) existants pour ltude des
polluants inorganiques contenus dans des dchets ou matriaux stabiliss/solidifis
sera faite aprs adaptation.
Dans notre tude, nous avons simul linfluence de la Matire Organique Dissoute,
facteur environnemental influant, travers lajout de mthanol dans la solution de
lixiviation. Ainsi des tudes de lixiviation en solution organique monophasique ont t
ralises. Des effets ont t observs sur les polluants organiques mais galement
sur le comportement des principales espces inorganiques de la matrice, permettant
dvaluer plus largement limpact environnemental des matriaux suivis.
Les test ANC et EP, raliss sur les cinq matriaux broys, visent la dtermination
des proprits intrinsques des matriaux par rapport au comportement la
lixiviation en fonction du pH pour le test ANC, du ratio L/S et la charge organique du
lixiviant pour le test EP. Le test TLM permet dtudier le relargage des espces en
fonction du temps.
Nous avons pu dterminer que la dynamique de relargage lors du test TLM pour
lensemble des espces chimiques suivies est toujours respecte grce la
comparaison des rsultats des tests ANC et TLM.
Trois solutions de lixiviation diffrentes ont t utilises : de leau dminralise pour
tous les tests, des solutions acides base de dacide nitrique pour le test ANC et des
solutions organiques monophasiques base de mthanol pour les test EP et TLM.

Les rsultats du test ANC ont mis en vidence limportant pouvoir alcalin des
matriaux, quelque soit la nature et la teneur du polluant organique introduit. La
disponibilit du naphtalne est indpendante du pH de mme que pour le
phnanthrne, et de la teneur en polluant introduit. La solubilisation du calcium qui
varie en fonction du pH et semble tre contrle par la Portlandite, est influence par
la nature et la teneur en contaminants organiques.
La solubilisation du sodium, indpendante du pH, est principalement influence par la
nature du polluant organique introduit dans les matriaux.

La conductivit des luats obtenus lors du test de lEP qui renseigne sur la force
ionique de la solution, diminue avec laugmentation du ratio L/S. Elle est influence
par la prsence de contaminants organiques et est plus faible dans les solutions
organiques base de mthanol. La concentration en polluants organiques est
indpendante du ratio L/S. Les valeurs de concentration en espces inorganiques ne
sont pas modifies par la prsence de polluants organiques. Par ailleurs la
concentration en calcium augmente avec le ratio L/S alors que les concentrations en
sodium et potassium diminuent.

Le pH des lixiviats obtenus pour le test TLM nest pas influenc par la prsence de
polluants organiques dans les matrices poreuses. Aucun problme de carbonatation
des lixiviats na t observ lors du test TLM eau/mthanol (5 et 10%) comme ctait
le cas lors du test TLM eau. La disparition de ce phnomne, responsable de chutes
Conclusion gnrale
191
de pH et par consquence de modifications de concentrations en calcium facilitera le
futur travail de modlisation.
Les rsultats du test TLM, ralis pendant 18 mois en prsence deau et pendant 12
mois en prsence dun mlange eau/mthanol nous permettent dobserver la bonne
rtention des polluants organiques dans les matriaux base de liant hydraulique.
Aprs 9000h de lixiviation avec leau, seulement 3,1% et 4,75% du naphtalne ont
t relargus des matriaux en contenant respectivement 1 et 5% massique. Lors de
la lixiviation des matrices avec un mlange eau/mthanol, les pourcentages de
naphtalne relargus passent 6,6% pour la matrice N1 et 9,3% pour la matrice
N5, quelque soit la teneur en mthanol introduite (5 ou 10%).
Le relargage du calcium lors de la lixiviation leau (TLM) est plus fortement
influenc par la nature que par la teneur du contaminant organique introduit dans la
matrice. Lorsque le matriau est lixivi avec une solution eau/mthanol, le flux de
calcium est plus important que lors de la lixiviation leau. Quelque soit le lixiviant, le
relargage du calcium ne semble pas tre contrl uniquement par la diffusion.
Lintensit du relargage du sodium lors du test TLM avec leau dpend de la nature et
de la teneur des polluants incorpors dans la matrice. Ce flux nest pas uniquement
contrl par la diffusion, indiquant que des phnomnes plus complexes
interviennent. Par contre, en prsence de co-solvant, le relargage du sodium dpend
moins de la teneur en naphtalne de la matrice que du pourcentage de mthanol
dans le lixiviat. Ainsi lajout de mthanol dans le lixiviant ralentit le relargage du
sodium mais cette diminution nest pas due une variation de solubilit du sodium.
Comme le relargage du potassium est uniquement influenc par la teneur en polluant
organique de la matrice, nous le proposons comme traceur de lixiviation quelque soit
la nature du lixiviant : de leau ou un mlange deau et de mthanol.
Nous pouvons conclure que le relargage du sodium, du calcium et du naphtalne
pour les trois matrices poreuses (T, N1 et N5), est influenc par lajout de mthanol
dans la solution de lixiviation.
Lensemble des rsultats des tests TLM fait ressortir que lintensit du relargage du
naphtalne et du calcium est augmente en prsence de mthanol dans le lixiviant.
Le relargage du sodium diminue en prsence de mthanol tandis que celui du
potassium reste constant.
Par ailleurs, la dure exceptionnelle du test TLM avec leau (18 mois contre 90 jours
habituellement) pour le matriau de rfrence (T) permet de confirmer des
hypothses qui ont t mises pour expliquer le relargage des espces (calcium,
sodium et potassium) lors dune tude sur des matriaux cimentiers contenant des
polluants inorganiques.

Les rsultats du programme exprimental dvelopp dans notre tude permettront
dalimenter les paramtres dentre des modles physico-chimiques et de transfert
de matire pour la simulation du comportement la lixiviation.
Nos rsultats nous conduisent proposer le test TLM en prsence de mthanol
comme un test plus rapide (quivalent un quick test) pour le calcium et pour les
polluants organiques qui reprsentent respectivement la cohsion de la matrice et la
pollution organique. Lutilisation de ce quick test permettrait dobtenir des
informations identiques celles obtenues lors du test TLM ralis leau pour le
naphtalne et le calcium dans un temps plus court, simplifiant et rduisant le
programme exprimental et limitant ainsi le cot analytique.
Conclusion gnrale
192
La validation du principe dun test rapide (quick test) ne sera possible que si ltape
de modlisation aboutit aux mmes conclusions sur les mcanismes de relargage
pour les tests de lixiviation leau et pour ceux mis en uvre avec un mlange
eau/mthanol.

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204
Annexes
205
Annexes

Annexes
206
Annexe 1 : Appareil de mesure de porosit par intrusion de mercure

2 Postes Basse pression : vide et remplissage de mercure
500 m - 12 m
(50mHg - Patm)
(la pression est transmise par l'air comprim
du rseau)
1 Poste Haute pression
Patm - 400 MPa
12 m - 3 nm
(le pntromtre est noy dans l'huile qui
transmet la pression : conditions isostatiques)
(tenir compte du passage horizontal - vertical du
pntromtre)

Annexes
207
Annexe 2 : Donnes concernant les composs tudis lors de la diffraction
par rayons X

Quartz Portlandite
densit angle intensit densit angle intensit
d 2 thta i d 2 thta i
4,2549 20,86 16 4,922 18 72
3,3434 26,639 100 3,111 28,671 27
2,4568 36,543 9 2,627 34,101 100
2,2814 39,464 8 1,9271 47,12 30
2,2361 40,299 4 1,7954 50,812 31
2,1277 42,449 6 1,6864 54,356 14
1,9798 45,792 4 1,482 62,632 9
1,8179 50,138 13 1,4489 64,231 7
1,6717 54,873 4 1,3135 71,809 6
1,5415 59,958 9 1,1429 84,748 5
1,3821 67,742 6
1,3749 68,142 7
1,3718 68,316 5
Silicate de Calcium (Ca3Si05) Silicate de Calcium Hydrat
3,887 22,86 6 3,04 29,355 100
3,046 29,296 74 2,79 32,054 60
3,029 29,464 34 1,82 50,077 60
2,968 30,084 23
2,784 32,124 100
2,756 32,46 85 Larnite
2,739 32,667 44
2,614 34,276 68 densit angle intensit
2,612 34,303 30 d 2 thta i
2,332 38,575 17 2,877 31,059 21
2,318 38,817 10 2,814 31,773 22
2,19 41,186 25 2,79 32,054 97
2,19 41,186 25 2,73 32,136 100
2,189 41,206 25 2,75 32,593 83
2,176 41,463 8 2,718 32,926 30
2,169 41,603 9 2,61 34,33 42
2,168 41,623 8 2,448 36,68 12
1,987 45,618 8 2,41 37,28 13
1,943 46,711 20 2,403 37,392 18
1,933 46,968 10 2,281 39,473 22
1,838 49,554 8 2,189 41,206 51
1,774 51,469 40 2,165 41,683 13
1,765 51,751 77 2,05 44,141 14
1,634 56,251 40 2,027 44,669 15
1,627 56,515 20 2,02 44,832 15
1,547 59,725 10 1,987 45,618 20
1,544 59,823 20 1,982 45,74 24
1,496 61,981 26 1,893 48,008 11
1,493 62,119 26 1,706 53,658 10
1,489 62,304 16 1,628 56,47 12
1,488 62,351 25 1,611 57,128 10
1,467 63,346 18 1,604 57,4 11
1,458 63,783 10

Annexes
208
Calcite (CaCO3) Ettringite
3,86 23,022 12 9,72 9,091 100
3,035 29,405 100 5,61 15,784 76
2,495 35,965 14 4,97 17,832 12
2,285 39,401 18 4,689 18,91 17
2,095 43,145 18 3,873 22,943 31
1,913 47,489 17 3,475 25,614 23
1,875 48,512 17 3,24 27,506 21
2,772 32,267 25
2,614 34,276 16
2,56 35,022 29
Gismondine 2,206 40,874 22
2,151 41,968 13
densit angle intensit 1,944 46,686 11
d 2 thta i
7,28 12,147 16
4,91 18,052 16 Silicate de Calcium (Ca2SiO4)
4,27 20,785 35
3,34 26,667 100 d 2 thta i
3,19 27,946 18 3,42 26,033 12
3,13 28,493 14 3,2 27,857 18
2,74 32,655 14 2,91 30,612 25
2,7 33,152 18 2,86 31,17 14
2,66 33,666 10 2,79 31,971 70
1,81 50,107 16 2,78 32,077 100
2,77 32,255 18
2,75 32,533 85
Oxyde de potassium 2,4 37,376 12
2,32 38,783 20
densit angle intensit
d 2 thta i
3,5 25,427 16 calcium silicate (CaSiO3)
3,04 29,355 100
1,83 49,785 10 d 2 thta i
1,76 51,909 10 7,666 11,534 11
7,11 12,439 26
4,943 17,93 18
4,041 21,978 11
3,833 23,186 19
3,514 25,234 24
3,313 26,889 31
3,088 28,889 42
2,972 30,043 100
2,471 36,327 14
2,301 39,116 14
2,18 41,383 16
1,828 49,843 17
1,7215 53,16 11

Annexes
209
Annexe 3 : Spectre de DRX pour le matriau tmoin (T)

Annexes
210
Annexe 4 : Rsultats exprimentaux du test de solubilisation des lments
en fonction du contexte chimique (ou test ANC) pour le matriau tmoin

Humidit du matriau : 6 %

Rfrence
masse mat
sec (g)
masse eau
(g)
acide
(mL) H
+
mmol/g pH
L/S rel
(L/kg)
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L) K
+
(mg/L)
ST 0H+ 19,99 215,62 0 0,00 12,66 10,85 880 54,25 42,5
ST 2,8 H+ 19,99 206,81 14,1 2,82 12,18 11,11 12100 55,75 45,75
ST 4,78 H+ 19,99 194,31 23,7 4,74 11,03 10,97 9500 53,75 39,3
ST 4,96 H+ 19,99 187,31 24,8 4,96 10,98 10,67 9800 55,25 38,95
ST 5,98 H+ 19,99 182,01 29,8 5,96 10,55 10,66 11600 55,5 35,95
ST 6,76 H+ 19,99 179,31 33,8 6,76 9,38 10,72 12800 57 38
ST 7,58 H+ 19,99 176,57 37,9 7,58 7,29 10,79 14600 58,75 37,4
ST 7,86 H+ 19,99 175,81 39,3 7,86 5,84 10,82 14800 60,5 40,6
ST 8,09H+ 19,99 173,73 40,5 8,10 4,19 10,78 14600 60,75 46,2
ST 8,36 H+ 19,99 171,5 41,9 8,38 3,9 10,74 14500 61 50,15

Rplicat pour le matriau T

Rfrence
masse mat
sec (g)
masse eau
(g)
acide
(mL) H
+
mmol/g pH
L/S rel
(L/kg)
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L) K
+
(mg/L)
STr 0H+ 19,99 215,62 0 0,00 12,52 10,85 1040 42,25 47,5
STr 2,8 H+ 19,99 206,81 14,1 2,82 12,14 11,11 14200 44,25 54,45
STr 4,78 H+ 19,99 194,31 23,7 4,74 10,96 10,97 11000 46,25 41,65
STr 4,96 H+ 19,99 187,31 24,8 4,96 11 10,67 17250 44,5 42,4
STr 5,98 H+ 19,99 182,01 29,9 5,98 10,53 10,66 12400 46 39,3
STr 6,76 H+ 19,99 179,31 33,8 6,76 9,56 10,72 19750 48 36,75
STr 7,58 H+ 19,99 176,57 37,9 7,58 7,36 10,79 14262 47,75 38,85
STr 7,86 H+ 19,99 175,81 39,3 7,86 7,02 10,82 15546 49,5 43,3
STr 8,09H+ 19,99 173,73 40,5 8,10 5,7 10,78 16025 51,5 41,65
STr 8,36 H+ 19,99 171,5 41,8 8,36 4,47 10,73 15903 52 46,9

Annexes
211
en fonction du contexte chimique (ou test ANC) pour le matriau N1

Polluant : naphtalne, introduit 1% massique

Rfrence
masse mat
sec (g)
masse
eau (g) acide (mL) H+ mmol/g
pH
L/S rel
(L/kg)
Naphtalne
(mg/L)
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L) K
+
(mg/L)
SN1 0 20,83 200 0 0 12,71 9,60 22,76 916 56 36
SN1 5,33 20,83 172,25 27,75 5,33 10,3 9,60 22,49 9804 55 31
SN1 6,4 20,83 166,5 33,5 6,4 9,04 9,60 22,86 9665 49 26
SN1 7,2 20,83 162,5 37,5 7,2 6,95 9,60 22,56 13170 63 34
SN1 7,73 20,83 159,8 40,2 7,73 4,24 9,60 22,39 14050 55 37
SN1 8 20,83 158,3 41,7 8 3,77 9,60 22,59 14429 61 40
SN1 8,4 20,83 156,2 43,8 8,4 3,1 9,60 16,74 14445 61 43
SN1 9 20,83 153,3 46,7 9 1,52 9,60 15,20 14891 57 43

rplicat pour N1

Rfrence
masse mat
sec (g)
masse
eau (g) acide (mL)
H
+
(mmol/g)
pH
L/S rel
(L/kg)
Naphtalne
(mg/L)
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L) K
+
(mg/L)
SN1r 0 20,14 200 0 0,00 12,77 9,97 25,33 900 35 41,4
SN1r 1,652 H+ 20,42 191,7 8,3 1,63 11,45 10,24 21,36 2800 35,5 42
SN1r 4,0434 H 20,23 179,7 20,3 4,01 11,23 10,93 24,30 6800 39,25 37,75
SN1r 5,739 H+ 20,02 171,3 28,7 5,74 9,75 11,47 11500 42 33,9
SN1r 6,4347 H 20,26 167,8 32,2 6,36 8,98 11,50 25,29 15600 45,25 34,5
SN1r 6,913 H+ 20,61 165,4 34,6 6,71 7,53 11,42 25,31 14900 48,25 36,4
SN1r 7,174 H+ 20,28 164,1 35,9 7,08 7,08 11,68 26,30 14985 46,5 36,85
SN1r 7,4347 H 20,12 162,8 37,2 7,40 5,96 11,83 24,23 15450 48 39,35
SN1r 7,60596 20,28 161,9 38,1 7,51 4,91 11,78 23,62 15524 49,25 41,3
SN1r 7,869 H+ 20,14 160,6 39,4 7,82 4,04 11,93 24,20 15621 47 44,2

Annexes
212

Polluant : naphtalne, introduit 5% massique

Rfrence
masse mat
sec (g)
masse
eau (g)
acide
(mL) H
+
mmol/g
pH
L/S rel
(L/kg)
Naphtalne
(mg/L)
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L)
K
+
(mg/L)
SN5 0 H+ 20,00 200,02 0 0,00 12,77 10,00 17,05 906,20 31,10 39,94
SN5 1,55 H+ 20,00 192,25 7,8 1,56 12,48 10,00 24,24 3573,39 34,52 40,83
SN5 4 H+ 19,94 180,01 20 4,01 11,38 10,03 18,75 7999,07 37,00 37,19
SN5 4,44 H+ 20,00 177,81 22,2 4,44 11,01 10,00 27,5 8982,98 37,90 36,74
SN5 5,3 H+ 20,00 173,52 26,5 5,30 10,79 10,00 27,5 10822,72 37,24 30,57
SN5 6,6 H+ 20,00 167 33 6,60 8,94 10,00 27,47 13444,18 39,87 32,70
SN5 6,85 H+ 20,00 165,78 34,2 6,84 8,43 10,00 27,39 13655,82 39,64 32,13
SN5 7 H+ 20,02 165,02 35 6,99 8,12 9,99 25,54 14292,37 40,06 32,56
SN5 7,4 H+ 20,01 163,04 37 7,40 7,08 10,00 26,61 16092,99 42,08 35,62
SN5 7,48 H+ 19,99 162,64 37,4 7,48 7,04 10,01 23,32 16303,64 43,00 36,34
SN 5 7,6 H+ 20,11 162,02 38 7,56 7,17 9,95 19,9 15905,67 43,11 36,91
SN5 7,8 H+ 20,01 161,01 39 7,80 5,41 10,00 24,45 16776,62 41,92 39,69
SN5 7,9 H+ 20,04 160,53 39,5 7,88 4,67 9,98 18,98 11605,97 33,08 30,28
SN5 8 H+ 20,12 160,04 40 7,95 4,11 9,94 19,55 15124,92 42,84 44,44

rplicat N5

Rfrence
masse mat
sec (g)
masse
eau (g)
acide
(mL) H
+
mmol/g
pH
L/S rel
(L/kg)
Naphtalne
(mg/L)
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L)
K
+
(mg/L)
SN5r 0 19,94 199,5 0 0 12,7 10,01 22,898 959 56 41
SN5r 1,55 20,00 192,2 7,8 1,55 12,66 10,00 24,761 3745 45,5
SN5r 4,44 20,00 177,8 22,2 4,44 11,37 10,00 23,4741 8612 39,5
SN5r 5,33 20,00 173,3 26,7 5,33 10,66 10,00 25,35 10104 75 31
SN5r 6,4 20,00 168 32 6,4 9,59 10,00 24,4476 12033 81 31
SN5r 6,85 20,01 165,7 34,3 6,85 9,27 10,00 22,8439 14554 33,5
SN5r 7,2 19,99 164 36 7,2 6,79 10,01 13875 88 34
SN5r 7,48 20,11 162,4 37,6 7,48 7,45 9,94 17865 35,5
SN5r 7,73 20,04 161,3 38,7 7,73 4,29 9,98 13908 97 37
SN5r 8 20,00 160 40 8 4,76 10,00 18307 68 40,2

Annexes
213
en fonction du contexte chimique (ou test ANC) pour le matriau P

Polluant : phnanthrne, introduit 1% massique

Rfrence
masse mat
sec (g)
masse
eau (g)
acide
(mL)
H
+
mmol/g
pH
L/S rel
(L/kg)
P 0H+ 20,57 215,62 0 0,00 12,55 10,53
P 1,63 H+ 20,57 206,81 8,8 1,71 12,26 10,53
P 3,95 H+ 20,57 194,31 21,3 4,14 11,32 10,53
P 5,25 H+ 20,57 187,31 28,3 5,50 10,55 10,53
P 6,23 H+ 20,57 182,01 33,6 6,54 9,75 10,53
P 6,74 H+ 20,57 179,31 36,3 7,06 8,83 10,53
P 7,16 H+ 20,57 176,57 38,6 7,51 7,25 10,51
P 7,39 H+ 20,57 175,81 39,8 7,74 7,18 10,53
P 7,76 H+ 20,57 173,73 41,9 8,15 6,21 10,53
P 8,18 H+ 20,57 171,5 44,1 8,58 3,94 10,53

Rfrence
Phnanthrne
(mg/L)
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L)
K
+
(mg/L)
Cl
-
(mg/L)
SO
4
2-
(mg/L)
P 0H+ 1,98 773 81,48 39,51 17 5
P 1,63 H+ 1,68 3087 81,69 42,49 26 8
P 3,95 H+ 1,48 7228,1 83,78 42,59 30 5
P 5,25 H+ 1,36 9684,5 79,99 37,87 31 413
P 6,23 H+ 1,15 11450 80,32 34,85 33 573
P 6,74 H+ 1,20 11843 80,23 35,78 33 680
P 7,16 H+ 1,17 12875 78,48 36,25 32 608
P 7,39 H+ 1,12 13254 79,45 35,27 38 749
P 7,76 H+ 1,25 14243 79,24 37,90 33 771
P 8,18 H+ 1,19 15200 82,16 45,76 32 843

Annexes
214
en fonction du contexte chimique (ou test ANC) pour le matriau PCP

Polluant : pentachlorophnol, introduit 1% massique

Rfrence
masse mat
sec (g)
masse
eau (g)
acide
(mL)
H
+
mmol/g
pH
L/S rel
(L/kg)
Conductivit
(mS/cm2 20C)
PCP 0H+ 19,86 200,03 0 0,00 12,61 10,17 8,01
PCP 1,85 H+ 19,78 190,73 9,3 1,88 12,24 10,21 17,31
PCP 3,7 H+ 19,88 181,1 18,9 3,80 11,31 10,16 25,56
PCP 4,15 H+ 19,85 177,4 22,6 4,55 11,04 10,18 29,17
PCP 6,1 H+ 19,86 169,73 30,3 6,10 10,25 10,17 37,24
PCP 6,3 H+ 19,84 168,56 31,5 6,35 8,9 10,18 37,93
PCP 6,42 H+ 19,86 167,92 32,1 6,47 6,96 10,17 38,54
PCP 6,57 H+ 19,84 167,23 32,8 6,61 9,44 10,18 39,16
PCP 6,7 H+ 19,85 166,41 33,6 6,77 9,51 10,18 40,02
PCP 6,83 H+ 19,86 165,81 34,2 6,89 9,46 10,17 40,14
PCP 7H+ 9,77 82,5 17,5 7,16 9,64 10,33 45,97
PCP 7,5H+ 9,75 81,3 18,8 7,72 7,97 10,37 48,80
PCP 8 H+ 9,76 80 20 8,19 7,33 10,34 49,10
PCP 8,5H+ 9,76 78,8 21,3 8,73 7,07 10,35 50,65
PCP 9H+ 9,76 77,5 22,5 9,23 3,91 10,35 53,63

Rfrence
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L) K
+
(mg/L) Cl
-
(mg/L)
SO
4
2-
(mg/L)
PCP 0H+ 799,21 54,45 40,01 19,2 2
PCP 1,85 H+ 3624 55,99 43,94 24,6
PCP 3,7 H+ 6563,1 55,36 42,95 36,2
PCP 4,15 H+ 8385,7 55,44 40,92 37,3
PCP 6,1 H+ 10760 52,62 33,26 33,1 522
PCP 6,3 H+ 11449 52,24 31,75 31,4 578
PCP 6,42 H+ 11290 53,39 33,90 30,7 617
PCP 6,57 H+ 11723 51,34 31,63 33,2 610
PCP 6,7 H+ 11802 51,99 31,73 34,3 663
PCP 6,83 H+ 12483 52,15 32,15 31,8 627
PCP 7H+ 13420 43,1 34,1
PCP 7,5H+ 14555 42,7 33,6
PCP 8 H+ 15822 43,4 35,2
PCP 8,5H+ 17996 43,9 37,5
PCP 9H+ 17437 43,8 43,7

Annexes
215
Annexe 9 : Rsultats exprimentaux du test de ltude de leau des pores
en prsence deau dminralise pour le matriau T


Rfrence
masse mat
sec (g)
masse
eau (g)
pH
conductivit
(mS/cm2 20C)
L/S rel
(L/kg)
EPT, L/S =1 200,03 212,77 12,47 13,41 1,00
EPT, L/S =2 100,00 206,38 12,72 10,56 2,00
EPT, L/S =4 49,99 203,19 12,74 10,05 4,00
EPT, L/S =6 35,01 202,23 12,72 9,76 5,71
EPT, L/S =8 24,07 201,54 12,73 9,80 8,31
EPT, L/S =10 20,00 201,28 12,73 9,15 10,00

Rfrence
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L)
K
+
(mg/L)
EPT, L/S =1 600,00 294,00 418,50
EPT, L/S =2 725,00 204,00 232,75
EPT, L/S =4 725,00 119,00 116,20
EPT, L/S =6 740,00 66,25 88,90
EPT, L/S =8 1100,00 54,80 58,30
EPT, L/S =10 1040,00 44,60 48,50

rplicat pour le matriau T

Rfrence
masse mat
sec (g)
masse
eau (g)
pH
conductivit
(mS/cm2 20C)
L/S rel
(L/kg)
EPTr, L/S =1 200,05 212,77 12,32 13,56 1,00
EPTr, L/S =2 100,00 206,38 12,23 11,84 2,00
EPTr, L/S =4 49,99 203,19 12,16 11,17 4,00
EPTr, L/S =6 35,01 202,23 12,23 11,08 5,71
EPTr, L/S =8 25,01 201,60 12,19 10,92 8,00
EPTp, L/S =10 20,04 201,28 12,17 10,86 9,98

Rfrence
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L)
K
+
(mg/L)
EPTr, L/S =1 605,00 325,00 429,00
EPTr, L/S =2 695,00 184,00 237,50
EPTr, L/S =4 725,00 88,00 118,40
EPTr, L/S =6 1050,00 66,75 88,90
EPTr, L/S =8 1000,00 48,30 60,00
EPTp, L/S =10 740,00 36,10 49,80

Annexes
216
Annexe 10 : Rsultats exprimentaux du test de leau des pores en
prsence deau dminralise pour le matriau N1

Rfrence
masse mat
sec (g)
masse
eau (g)
pH
conductivit
(mS/cm2 20C)
L/S rel
(L/kg)
EPN1, 1 200,26 200 12,59 12,46 1,00
EPN1, 2 100,03 200 12,71 11,4 2,00
EPN1, 4 50,11 200 12,69 10,73 3,99
EPN1, 6 33,09 200 12,64 10,67 6,04
EPN1, 8 25,56 200 12,64 10,15 7,83
EPN1, 10 20,05 200 12,71 9,78 9,97

Rfrence
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L)
K
+
(mg/L)
Naphtalne
(mg/L)
EPN1, 1 745,81 280,27 432,70 16,95
EPN1, 2 849,61 141,15 215,61 16,3
EPN1, 4 936,38 71,89 113,90 15,3
EPN1, 6 1004,58 49,24 75,60 16,86
EPN1, 8 933,30 36,97 58,71 15,63
EPN1, 10 943,36 29,83 45,66 13,04

Annexe 11 : Rsultats exprimentaux du test de leau des pores en
prsence deau dminralise pour le matriau N5

Rfrence
masse mat
sec (g)
masse
eau (g)
pH
conductivit
(mS/cm2 20C)
L/S rel
(L/kg)
EPN5 1 200,11 200,05 12,95 11,00 1,00
EPN5 2 100,18 200,09 12,91 9,96 2,00
EPN5 4 50,00 200,04 12,89 9,47 4,00
EPN5 6 32,99 200,03 12,88 9,38 6,06
EPN5 8 25,00 200,06 12,88 9,17 8,00
EPN5 10 20,00 200,05 12,88 8,68 10,00

Rfrence
Naphtalne
(mg/L)
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L)
K
+
(mg/L)
EPN5 1 21,59 795 372,00 580
EPN5 2 22,21 954 192,00 300
EPN5 4 23,86 1074 90,00 156
EPN5 6 23,46 1103 62,00 100
EPN5 8 22,54 1088 47,00 76
EPN5 10 21,00 1082 39,70 78

Annexes
217

en prsence deau dminralise pour le matriau P

Rfrence
masse mat
sec (g)
masse
eau (g)
pH
conductivit
(mS/cm2 20C)
L/S rel
(L/kg)
EPP, L/S =1 198,99 200,1 12,66 9,86 1,01
EPP, L/S =2 95,32 200,06 12,64 9,01 2,10
EPP, L/S =4 39,50 160,31 12,64 8,77 4,06
EPP, L/S =6 29,50 180,2 12,65 8,61 6,11
EPP, L/S =8 24,73 200,06 12,64 8,58 8,09
EPP, L/S =10 19,96 200,29 12,61 8,46 10,03

Rfrence
Phnanthrne
(mg/L)
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L)
K
+
(mg/L)
Cl
-
(mg/L)
SO
4
2-
(mg/L)
EPP, L/S =1 1,28706 652,53 310,36 358,89 1 3
EPP, L/S =2 0,7934835 794,78 162,79 183,34 1 3
EPP, L/S =4 1,1600535 853,69 132,2 113,31 9,8 3
EPP, L/S =6 1,076034 825 102,93 83,243 12,6 2
EPP, L/S =8 1,1613065 886 90,26 66,149 15,8 2
EPP, L/S =10 1,189334 933 81,136 54,649 19,7 2

Rplicat

Rfrence
masse mat
sec (g)
masse
eau (g)
pH
conductivit
(mS/cm2 20C)
L/S rel
(L/kg)
EPPr, L/S =1 198,99 200,1 12,91 11,97 1,01
EPPr, L/S =2 95,32 200,06 12,94 10,48 2,10
EPPr, L/S =4 39,50 160,31 12,94 10,34 4,06
EPPr, L/S =6 29,50 180,2 12,93 9,80 6,11
EPPr, L/S =8 24,73 200,06 12,93 10,11 8,09
EPPr, L/S =10 19,96 200,29 12,88 9,88 10,03

Rfrence
Phnanthrne
(mg/L)
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L)
K
+
(mg/L)
EPPr, L/S =1 1,4910955 642,44 289,77 316,59
EPPr, L/S =2 1,6428525 763,35 148,98 165,36
EPPr, L/S =4 1,270828 855,47 83,206 93,446
EPPr, L/S =6 1,7568335 884,02 57,222 63,088
EPPr, L/S =8 1,2203175 920,15 42,935 47,58
EPPr, L/S =10 2,050075 905,98 36,902 40,124

Annexes
218
en prsence deau dminralise pour le matriau PCP


Rfrence
masse mat
sec (g)
masse
eau (g)
pH
conductuvit
(mS/cm2 20C)
L/S rel
(L/kg)
EPPCP L/S =1 197,91 219,57 12,59 9,76 1,11
EPPCP L/S =2 99,05 209,82 12,59 8,79 2,12
EPPCP L/S =4 39,78 164,08 12,59 8,28 4,13
EPPCP L/S =6 29,86 182,95 12,59 8,07 6,13
EPPCP L/S =8 24,71 202,48 12,6 7,83 8,20
EPPCP L/S =10 19,84 202,02 12,58 7,48 10,18

Rfrence
Ca
2+
(mg/L)
Na
+
(mg/L)
K
+
(mg/L)
Cl
-
(mg/L)
SO
4
2-
(mg/L)
EPPCP L/S =1 633,84 323,1 315,09 3,8 5
EPPCP L/S =2 761,76 187,8 180,63 9,2 5
EPPCP L/S =4 834,12 108,14 107,21 12,4 4
EPPCP L/S =6 859,58 79,31 67,161 13 2
EPPCP L/S =8 880,75 62,294 48,435 16 2
EPPCP L/S =10 814,39 50,74 38,46 18,6 3

Annexes
219
Annexe 14 : Rsultats exprimentaux du test de leau des pores avec un
mlange deau et de mthanol (10%) pour le matriau T

Rfrence matriau sec (g)
masse
eau (g)
pH
conductivit
(mS/cm2, 20C)
L/S rel
(L/kg)
EPcoT, L/S =1 200,01 212,77 12,85 7,47 1,00
EPcoT, L/S =2 100,01 206,38 12,83 7,14 2,00
EPcoT, L/S =4 50,03 203,19 12,79 6,77 4,00
EPcoT, L/S =6 33,03 202,11 12,78 6,07 6,05
EPcoT, L/S =8 25,00 201,60 12,76 6,20 8,00
EPcoT, L/S =10 20,07 201,28 12,76 6,42 9,97

Rfrence
Ca2+
(mg/L
Na+
(mg/L)
K+ (mg/L)
EPcoT, L/S =1 664 325 402,5
EPcoT, L/S =2 759 178 235,5
EPcoT, L/S =4 784 92 120,5
EPcoT, L/S =6 803 56 83,6
EPcoT, L/S =8 737 42,2 57,5
EPcoT, L/S =10 806 35,8 48,2

Rplicat

masse
eau (g)
pH
conductivit
(mS/cm2, 20C)
L/S rel
(L/kg)
EPcoTr, L/S =1 199,99 212,77 12,68 8,28 1,00
EPcoTr, L/S =2 99,97 206,38 12,61 6,31 2,00
EPcoTr, L/S =4 50,05 203,19 12,57 6,04 4,00
EPcoTr, L/S =6 32,99 202,11 12,6 6,07 6,06
EPcoTr, L/S =8 24,98 201,59 12,61 5,83 8,01
EPcoTr, L/S =10 20,00 201,28 12,61 5,82 10,00

Rfrence
Ca2+
(mg/L
Na+
(mg/L)
K+ (mg/L)
EPcoTr, L/S =1 475,329 329 419
EPcoTr, L/S =2 599,633 164 228,75
EPcoTr, L/S =4 672,007 88 119,7
EPcoTr, L/S =6 698,955 53,7 76,6
EPcoTr, L/S =8 699,006 42,1 56,85
EPcoTr, L/S =10 713,34 35,2 49,65

Annexes
220
mlange deau et de mthanol (10%) pour le matriau N1

masse
eau (g)
pH
conductivit
(mS/cm2, 20C)
L/S rel
(L/kg)
EPcoN1 L/S =1 200,45 200 12,74 7,67 1,00
EPcoN1 L/S =2 100,61 200 12,75 6,02 1,99
EPcoN1 L/S =4 50,02 200 12,73 5,49 4,00
EPcoN1 L/S =6 33,05 200 12,75 5,44 6,05
EPcoN1 L/S =8 25,09 200 12,76 5,39 7,97
EPcoN1 L/S =10 20,04 200 12,75 5,23 9,98

Rfrence
Naphtalne
(mg/L)
Ca2+
(mg/L
Na+
(mg/L)
K+ (mg/L)
EPcoN1 L/S =1 33,37 494 314 395,5
EPcoN1 L/S =2 32,08 624 174 242
EPcoN1 L/S =4 36,40 660 95,5 115,8
EPcoN1 L/S =6 35,05 710 54,5 81,6
EPcoN1 L/S =8 38,61 672 42,9 58,85
EPcoN1 L/S =10 38,11 701 32,8 44,6

rplicat

masse
eau (g)
pH
conductivit
(mS/cm2, 20C)
L/S rel
(L/kg)
EPcoN1r L/S =1 200,03 200,00 12,86 7,28 1,00
EPcoN1r L/S =2 99,98 200,00 12,84 6,18 2,00
EPcoN1r L/S =4 50,00 200,00 12,77 5,53 4,00
EPcoN1r L/S =6 33,07 200,00 12,76 5,27 6,05
EPcoN1r L/S =8 25,05 200,00 12,78 5,20 7,99
EPcoN1r L/S =10 20,04 200,00 12,78 5,15 9,98

Rfrence
Naphtalne
(mg/L)
Ca2+
(mg/L
Na+
(mg/L)
K+ (mg/L)
EPcoN1r L/S =1 35,14 614,5 303 418
EPcoN1r L/S =2 37,68 702,5 159 217,5
EPcoN1r L/S =4 38,50 733,5 87 107,8
EPcoN1r L/S =6 36,41 741,5 53,5 73,2
EPcoN1r L/S =8 36,81 755 44 55,2
EPcoN1r L/S =10 38,26 744 32,8 47,85

Annexes
221
mlange deau et de mthanol (10%) pour le matriau N5

masse
eau (g)
pH
conductivit
(mS/cm2, 20C)
L/S rel
(L/kg)
EPcoN5 L/S =1 200,26 200 12,85 7,57 1,00
EPcoN5 L/S =2 100,13 200 12,85 6,56 2,00
EPcoN5 L/S =4 50,07 200 12,82 6,18 3,99
EPcoN5 L/S =6 33,01 200 12,8 5,59 6,06
EPcoN5 L/S =8 25,13 200 12,78 5,87 7,96
EPcoN5 L/S =10 20,32 200 12,78 5,84 9,84

Rfrence
Naphtalne
(mg/L)
Ca2+
(mg/L
Na+
(mg/L)
K+ (mg/L)
EPcoN5 L/S =1 36,62 447 224 340
EPcoN5 L/S =2 38,24 557 175 258,75
EPcoN5 L/S =4 36,04 590 105,5 114,5
EPcoN5 L/S =6 32,57 639 57,8 83,3
EPcoN5 L/S =8 32,77 605 41,7 55,65
EPcoN5 L/S =10 35,20 748 35,1 46,75

Annexes
222
Annexe 17 : Rsultats exprimentaux du test TLM pour le matriau T
Lixiviation n Temps cumul (h)
pH
Conductivit
(S/cm2 20C)
Ca2+
(mg/L)
Na+
(mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 10,17 139,94 47,50 2,55 3,45
2 8 6,93 101,84 20,40 1,10 1,38
3 24 10,03 128,79 27,20 1,65 2,05
4 48 10,52 124,80 24,80 1,55 1,90
5 96 6,56 81,93 14,20 1,95 2,55
6 168 8,7 57,62 9,10 1,85 2,50
7 264 6,72 158,93 31,50 1,80 2,50
8 384 6,96 78,48 11,80 2,35 2,85
9 552 7,3 98,80 14,50 4,23 2,80
10 888 7,44 0,00 46,00 10,95 3,95
11 1392 11,54 114,10 75,00 2,68 4,35
12 2064 11,54 156,75 85,00 5,35 6,37
13 2904 10,81 602,28 95,00 5,70 5,55
14 3768 11,89 726,62 101,00 5,90 4,44
15 4776 11,59 765,53 76,70 7,35 3,85
16 5424 11,67 557,45 55,40 5,05 2,75
17 6096 11,31 610,23 66,20 2,92 1,64
18 6936 11,56 687,76 73,71 3,39 1,81
19 7776 11,54 114,27 57,76 2,29 2,13
20 8784 10,95 584,99 65,13 3,55 1,48
21 9456 10,97 344,47 41,49 2,10 0,81
22 10296 11,41 494,23 53,53 2,70 1,00
23 11136 11,67 499,80 54,15 3,01 1,16
24 11976 11,19 234,28 37,82 2,03 0,55
25 12816 11,74 537,08 53,21 2,90 1,19
26 13824 11,58 650,05 60,72 3,64 2,40
pH
Conductivit
(S/cm2 20C)
Ca2+
(mg/L)
Na+
(mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 9,81 141,60 45,00 2,50 3,65
2 8 6,74 102,70 19,75 1,00 1,30
3 24 10,06 96,50 30,00 1,55 2,10
4 48 10,38 101,60 27,00 1,40 1,85
5 96 6,57 81,44 15,75 1,90 2,85
6 168 8,76 74,61 8,70 1,80 2,50
7 264 6,89 179,80 42,00 1,70 2,45
8 384 6,94 88,48 14,75 2,10 2,55
9 552 7,25 103,86 11,00 7,65 2,90
10 888 7,43 279,87 52,00 11,40 3,95
11 1392 11,59 851,00 80,00 2,30 4,35
12 2064 11,62 1027,00 88,00 5,05 2,48
13 2904 10,83 1072,00 88,00 5,20 4,65
14 3768 11,93 640,00 91,00 5,55 4,10
15 4776 11,64 84,70 6,45 3,69
16 5424 11,70 63,30 6,70 2,31
17 6096 11,51 69,32 2,90 1,68
18 6936 11,59 77,09 3,34 1,91
19 7776 11,55 62,46 2,17 2,02
20 8784 11,01 68,36 3,45 1,51
21 9456 10,95 43,81 2,07 0,76
22 10296 11,42 56,00 2,61 1,06
23 11136 11,65 55,86 2,86 1,13
24 11976 11,23 45,92 2,14 0,79
25 12816 11,75 57,79 3,01 1,26
26 13824 11,59 61,37 3,49 2,03
essai1
rplicat

Annexes
223
Annexe 18 : Rsultats exprimentaux du test TLM pour le matriau N1
Lixiviation n Temps cumul (h) pH
Conductivit
(S/cm2 20C)
Naphtalne
(mg/L)
Ca2+
(mg/L)
Na+
(mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,48 0 0,84 20,96 2,55 2,59
2 8 11,28 0 0,59 25,36 0,96 1,56
3 24 11,35 0 1,56 30,70 1,15 1,65
4 48 11,41 0 1,36 38,94 1,33 1,85
5 96 11,43 0 1,61 48,42 1,83 2,44
6 168 11,37 0 2,32 50,04 1,95 2,40
7 264 11,48 0 2,44 64,13 1,78 2,95
8 432 11,48 0 3,84 64,99 2,38 2,87
9 768 11,52 0 7,78 80,33 4,19 4,50
10 1272 11,68 0 6,65 37,00 20,00 2,00
11 1944 9,35 0 0,25 3,02 50,59 3,86
12 2424 11,23 0 3,10 27,29 2,90 2,76
13 3792 7,92 230,111 1,77 50,61 4,04 4,05
14 4440 11,45 357,38 2,58 30,79 3,11 1,59
15 5280 9,27 227,454 1,68 9,20 3,60 1,47
16 6120 7,17 326,246 0,40 91,00 1,79 1,21
17 6960 11,34 518,481 1,81 53,00 2,43 1,21
18 7800 11,43 487,512 2,06 52,00 2,44 1,07
19 8640 11,6 2,40 55,00 2,95 1,17
20 9480 11,53 2,32 46,00 3,25 1,15
21 10464 11,73 3,12 45,85 3,83 1,39
22 11472 10,98 3,81 53,51 2,86 1,58
23 12312 11,36 3,53 50,27 2,70 1,51
24 13152 11,4 2,01 41,22 1,86 1,53
25 14160 10,94 2,43 46,57 2,72 0,86
26 14832 10,68 1,53 30,09 1,63 0,46
27 15672 11,23 1,93 39,80 2,07 0,60
28 16512 11,57 1,95 38,98 2,07 0,71
29 17352 10,81 1,67 48,88 2,63 0,64
30 18192 11,48 1,83 47,42 2,44 1,78
Conductivit
(S/cm2 20C)
Naphtalne
(mg/L)
Ca2+
(mg/L)
Na+
(mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,46 0,00 0,83 19,50 1,47 2,30
2 8 11,32 0,00 0,61 12,27 0,71 1,09
3 24 11,38 0,00 1,34 63,51 2,03 2,96
4 48 11,21 0,00 1,19 47,77 1,68 2,28
5 96 11,33 0,00 2,24 48,22 1,88 2,87
6 168 11,44 0,00 2,20 53,66 2,19 2,93
7 264 11,50 0,00 2,51 59,83 1,83 2,79
8 432 11,55 0,00 4,18 66,57 2,58 3,07
9 768 11,57 0,00 8,04 69,02 4,26 4,56
10 1272 11,67 0,00 7,45 37,00 19,00 2,00
11 1944 10,00 0,00 5,05 1,41 50,73 3,52
12 2424 11,27 0,00 3,73 27,19 2,96 2,74
13 3792 7,98 217,79 2,87 46,90 3,96 3,83
14 4440 11,62 370,78 2,74 32,65 3,02 2,00
15 5280 9,12 107,21 1,27 9,25 2,30 1,21
16 6120 7,15 304,56 0,32 70,00 2,18 1,28
17 6960 11,41 577,72 1,97 53,00 2,28 1,46
18 7800 11,50 586,66 2,19 52,00 2,80 1,19
19 8640 11,66 2,28 52,00 3,00 1,18
20 9480 11,57 2,26 41,00 3,13 1,18
21 10464 11,67 2,74 42,35 3,85 1,43
22 11472 10,97 3,28 49,39 2,79 1,57
23 12312 11,33 2,55 46,10 2,61 1,50
24 13152 11,41 1,54 39,71 1,81 1,47
25 14160 10,89 1,85 43,82 2,73 0,80
26 14832 10,68 1,19 28,33 1,66 0,42
27 15672 11,19 1,50 36,70 2,06 0,69
28 16512 11,48 1,44 37,08 2,06 0,79
29 17352 11,09 1,30 46,90 2,55 0,65
30 18192 11,43 1,22 47,42 2,60 3,04
essai1
rplicat

Annexes
224
Annexe 19 : Rsultats exprimentaux du test TLM pour le matriau N5
Conductivit
(S/cm2 20C)
Naphtalne
(mg/L)
Ca2+
(mg/L)
Na+
(mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,38 487,00 0,99 25,80 5,83 4,31
2 8 9,12 115,00 1,52 9,88 4,34 1,58
3 24 11,03 212,00 4,34 38,96 4,92 2,36
4 48 11,04 224,20 5,73 8,84 4,98 2,12
5 120 11,49 537,90 9,54 23,87 6,63 3,70
6 216 11,61 510,12 10,58 5,01 11,69 2,82
7 336 11,23 414,32 10,56 14,97 23,30 2,75
8 504 11,29 12,83 5,07 31,58 3,17
9 840 11,02 18,10 3,76 52,11 4,48
10 1536 11,79 26,38 78,49 6,46 6,12
11 2904 8,67 92,23 24,64 13,54 5,36 5,54
12 3552 11,56 371,95 14,38 30,86 3,42 2,42
13 4392 9,69 59,47 11,63 10,20 2,38 2,02
14 5232 7,12 307,06 8,89 100,00 1,93 1,30
15 6072 11,32 439,75 10,32 38,00 2,85 2,18
16 6912 11,44 473,62 10,57 40,00 2,95 1,31
17 7752 11,59 11,15 41,00 3,20 1,23
18 8592 11,54 11,06 38,00 3,23 1,20
19 9576 11,63 12,94 20,05 3,93 1,37
20 10584 10,97 14,58 47,56 2,64 1,36
21 11424 11,32 13,52 44,02 2,36 1,27
22 12264 11,37 7,79 37,31 1,76 1,32
23 13272 10,76 8,91 41,99 2,66 0,77
24 13944 10,62 5,87 26,05 1,52 0,41
25 14784 11,14 9,64 35,19 2,00 0,52
26 15624 11,46 6,92 34,78 2,33 0,68
27 16464 11,12 5,41 41,54 2,41 0,55
28 17304 11,41 5,44 40,13 2,37 1,60
Conductivit
(S/cm2 20C)
Naphtalne
(mg/L)
Ca2+
(mg/L)
Na+
(mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,35 333,00 2,09 14,90 5,37 3,47
2 8 9,71 112,40 2,40 16,82 4,21 1,63
3 24 11,00 224,30 4,32 42,62 4,74 2,37
4 48 11,21 311,00 5,40 15,87 4,74 2,10
5 120 11,53 540,17 10,67 7,29 6,47 3,42
6 216 11,53 490,05 12,93 25,55 11,40 2,94
7 336 11,36 484,03 11,87 31,65 23,00 2,75
8 504 11,39 14,36 8,36 31,99 3,08
9 840 10,28 19,26 1,05 51,86 4,05
10 1536 11,73 26,59 64,85 6,50 6,30
11 2904 8,05 176,39 25,98 34,54 5,09 5,27
12 3552 11,67 407,48 17,84 35,78 3,60 2,60
13 4392 10,12 79,63 14,98 9,50 3,13 2,10
14 5232 7,15 298,11 11,72 78,00 1,93 1,31
15 6072 11,39 506,49 13,20 42,00 2,95 2,02
16 6912 11,51 563,12 13,62 47,00 2,98 1,29
17 7752 11,69 14,02 52,04 2,09 1,26
18 8592 11,66 13,84 45,50 2,08 1,23
19 9576 11,69 16,85 52,04 2,48 1,42
20 10584 11,04 19,34 57,68 2,87 1,39
21 11424 11,41 17,50 52,33 2,67 1,31
22 12264 11,44 11,56 44,42 1,80 2,07
23 13272 10,85 12,64 48,79 2,78 0,78
24 13944 10,62 10,58 30,76 1,67 0,43
25 14784 11,23 8,74 41,66 2,11 0,52
26 15624 11,49 11,68 41,18 2,50 0,74
27 16464 11,32 8,50 52,89 2,71 0,72
28 17304 11,49 7,49 52,46 2,69 1,11
essai1
rplicat

Annexes
225
Annexe 20 : Rsultats exprimentaux du test TLM pour le matriau P
pH
Conductivit
(S/cm2 20C)
Phnanthrne
(mg/L)
Ca2+
(mg/L)
Na+
(mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,27 299,49 0,11 38,92 11,50 3,59
2 8 10,66 165,52 0,18 26,70 9,34 1,56
3 24 11,44 385,54 0,36 48,15 10,27 2,67
4 48 11,45 414,70 0,34 48,44 9,97 2,32
5 96 11,09 280,86 0,42 33,34 26,13 2,62
6 168 11,34 370,03 0,44 32,31 23,28 2,72
7 264 11,35 431,43 0,50 35,87 23,55 2,53
8 504 11,46 663,92 0,81 50,75 39,86 5,73
9 840 10,39 324,26 0,35 1,66 60,99 15,82
10 1344 11,4 400,44 0,35 34,92 5,71 5,43
11 2784 11,06 203,68 0,11 15,04 7,99 7,32
12 3432 11,31 195,87 0,06 15,47 3,58 2,11
13 4272 8,79 81,92 0,00 6,45 3,08 2,20
14 5112 7,22 307,40 0,00 78,00 1,90 1,86
15 5952 11,37 526,80 0,27 44,00 3,50 2,57
16 6792 11,39 478,17 0,33 42,00 3,45 1,44
17 7632 11,57 0,34 40,34 2,39 1,56
18 8472 11,33 0,28 22,65 1,95 1,40
19 9456 11,21 0,22 16,87 2,00 1,49
20 10464 10,69 0,42 22,30 5,31 1,33
21 11304 10,95 0,29 19,09 2,11 1,40
22 12144 10,98 0,19 17,16 1,62 1,89
23 13152 10,66 0,28 2,85 2,60 0,81
24 13824 10,37 0,16 14,13 1,46 0,42
25 14664 10,86 0,21 18,85 1,98 0,63
26 15504 11,16 0,18 19,67 2,24 0,75
27 16344 10,67 0,14 19,98 2,16 0,55
28 17184 11,08 0,12 20,52 2,20 1,15
pH
Conductivit
(S/cm2 20C)
Phnanthrne
(mg/L)
Ca2+
(mg/L)
Na+
(mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,13 263,86 0,20 48,04 10,70 3,48
2 8 10,85 189,42 0,18 32,56 9,33 1,69
3 24 11,40 359,37 0,32 45,03 10,33 2,50
4 48 11,35 357,72 0,42 46,56 10,14 2,25
5 96 11,18 303,32 0,44 38,15 26,28 2,80
6 168 11,29 336,57 0,41 31,73 22,89 2,81
7 264 11,30 394,99 0,51 33,26 23,75 2,51
8 504 7,82 292,05 0,02 23,93 51,52 5,33
9 840 9,41 300,45 0,01 3,53 60,82 16,12
10 1344 11,56 594,24 0,48 52,52 5,83 5,52
11 2784 11,42 435,37 0,20 36,76 9,04 7,37
12 3432 11,55 316,00 0,13 26,15 3,80 2,26
13 4272 8,63 83,87 0,00 21,00 2,33 2,56
14 5112 7,25 319,20 0,00 134,00 2,35 2,11
15 5952 11,39 596,97 0,44 51,00 3,05 2,39
16 6792 11,54 623,48 0,53 50,00 3,85 1,46
17 7632 11,71 0,53 54,62 2,46 1,61
18 8472 11,55 0,46 36,16 2,21 1,47
19 9456 11,54 0,62 38,15 2,59 1,61
20 10464 10,92 0,87 41,70 2,87 1,61
21 11304 11,27 0,83 40,01 2,65 1,50
22 12144 11,27 0,48 36,36 1,88 1,55
23 13152 10,73 0,57 42,20 2,93 0,83
24 13824 10,53 0,36 26,15 1,69 0,49
25 14664 11,20 0,48 34,14 2,23 0,61
26 15504 11,41 0,36 33,93 2,53 0,77
27 16344 10,63 0,32 40,15 2,86 0,57
28 17184 11,39 0,29 36,92 2,67 0,98
essai1
rplicat

Annexes
226
Annexe 21 : Rsultats exprimentaux du test TLM pour le matriau PCP

Lixiviation n
Temps cumul
(h) pH
Ca2+
(mg/L)
Na+
(mg/L)
K+
(mg/L) pH
Ca2+
(mg/L)
Na+
(mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,48 71,31 9,81 5,02 11,47 64,36 9,81 5,66
2 8 11,46 80,45 7,73 3,78 11,44 59,05 7,43 3,18
3 24 11,78 103,24 9,17 5,45 11,80 98,70 9,02 5,36
4 48 11,83 101,23 8,87 4,93 11,85 97,22 8,85 4,57
5 120 12 140,41 11,59 7,71 11,85 110,25 39,55 8,01
6 216 11,85 113,40 38,05 6,79 11,79 101,90 37,95 6,75
7 336 11,79 101,62 37,89 6,19 11,76 104,21 38,18 6,03
8 504 11,98 132,25 38,29 4,77 11,95 126,56 38,63 5,13
9 840 12,15 158,56 41,59 5,15 12,14 144,89 42,54 5,25
10 2352 11,97 250,15 70,60 7,32 11,80 155,90 70,83 7,73
11 3192 11,74 100,00 2,81 1,12 8,20 34,00 1,46 1,22
12 4032 11,69 113,00 2,03 0,49 11,41 56,00 2,11 0,91
13 4872 11,92 128,00 1,92 0,40 11,69 65,00 1,94 0,54
14 5712 12,07 123,00 1,94 0,39 11,83 72,00 1,96 0,46
15 6576 12,06 101,70 2,08 0,42 11,35 29,00 1,56 0,47
16 7560 11,95 106,00 2,36 0,57 11,06 18,80 1,39 0,57
17 8568 11,39 115,57 3,10 1,20 10,92 25,89 2,00 1,08
18 9408 11,72 101,73 3,01 1,16 11,11 28,53 1,94 1,10
19 10248 11,7 84,24 2,08 1,16 11,19 31,84 1,55 1,15
20 11256 11,04 98,55 2,60 0,24 10,85 42,32 2,29 0,29
21 11928 11,06 61,89 1,71 0,13 10,95 24,97 1,35 0,10
22 12768 11,55 80,88 2,08 0,26 11,24 37,27 1,80 0,19
23 13608 11,82 81,98 2,39 0,35 11,55 40,63 2,12 0,37
24 14448 11,54 73,12 2,78 0,14 11,24 48,44 2,37 0,10
25 15288 11,93 77,34 2,75 0,39 11,57 47,94 2,35 0,30
essai1 rplicat

Annexes
227
Annexe 22 : Rsultats exprimentaux du test TLM avec un mlange deau
et de mthanol (10%) pour le matriau T
pH
Conductivit (S/cm2
20C)
Ca2+
(mg/L) Na+ (mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,26 216,65 31,10 2,19 3,72
2 8 11,01 126,38 18,10 0,59 0,78
3 24 11,6 313,29 39,70 1,14 1,46
4 48 11,53 308,87 44,00 0,88 1,30
5 96 11,72 404,45 52,40 1,32 2,10
6 168 11,64 411,53 55,30 1,89 2,45
7 264 11,64 374,36 48,10 1,65 2,20
8 384 11,63 307,98 38,40 1,24 1,96
9 552 11,57 444,27 52,75 1,86 1,79
10 888 11,66 75,60 2,82 2,64
11 1392 11,88 73,80 2,65 2,60
12 2256 11,58 84,19 4,22 3,84
13 3072 11,92 95,37 3,65 2,86
14 3912 11,15 72,20 2,25 1,68
15 4776 11,74 72,68 2,24 1,60
16 5616 11,74 50,56 2,54 1,78
17 6456 11,43 47,10 2,29 1,39
18 7296 10,51 34,00 1,10 0,42
19 8136 11,65 71,88 4,36 2,30
20 8976 11,68 47,42 2,05 1,06
21 9984 11,78 47,84 2,07 3,39
pH
Conductivit (S/cm2
20C)
Ca2+
(mg/L) Na+ (mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,16 152,57 22,20 2,24 3,47
2 8 11,14 170,63 24,20 0,65 0,89
3 24 11,67 361,97 41,40 1,22 1,44
4 48 11,60 378,78 51,40 1,26 1,43
5 96 11,83 455,78 62,60 1,63 2,54
6 168 11,71 473,48 74,70 2,12 2,99
7 264 11,73 430,11 53,60 1,76 2,57
8 384 11,72 393,83 50,10 1,63 2,74
9 552 11,62 507,99 58,35 2,09 2,14
10 888 11,70 656,67 80,60 3,26 3,15
11 1392 11,92 624,81 77,20 2,95 2,96
12 2256 11,63 86,16 4,70 4,31
13 3072 11,97 70,68 4,02 3,23
14 3912 11,26 73,92 2,50 1,85
15 4776 11,79 65,52 2,11 1,44
16 5616 11,66 52,53 2,79 1,96
17 6456 11,45 49,70 2,50 1,51
18 7296 10,62 35,00 0,98 0,28
19 8136 11,80 74,63 4,78 2,50
20 8976 11,72 50,51 2,20 1,08
21 9984 11,82 48,91 2,22 3,07
essai1
rplicat

Annexes
228
et de mthanol (5%) pour le matriau T
Lixiviation n
Temps cumul
(h)
pH
Conductivit (S/cm2
20C)
Ca2+
(mg/L) Na+ (mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11 190,10 25,10 1,43 2,68
2 8 11,12 360,20 22,70 0,58 0,83
3 24 11,53 340,73 36,60 0,81 1,31
4 48 11,64 430,11 56,10 1,36 1,63
5 96 11,77 480,56 57,80 1,89 2,33
6 168 11,71 561,09 63,00 2,31 3,12
7 264 11,69 455,78 43,70 1,76 2,86
8 384 11,68 420,38 41,70 1,51 2,51
9 552 11,58 484,98 54,65 2,27 2,56
10 888 11,69 760,22 82,70 3,51 3,69
11 1392 11,91 734,55 80,90 3,18 3,59
12 2256 11,44 99,01 5,34 5,05
13 3072 11,96 84,03 4,33 3,65
14 3912 11,27 66,83 2,73 2,26
15 4776 11,79 62,00 2,54 2,00
16 5616 11,74 58,41 2,67 1,44
17 6456 11,43 59,75 2,27 1,07
18 7296 11,05 59,94 2,85 1,26
19 8136 11,65 69,07 2,74 1,32
20 8976 11,96 59,54 2,46 1,29
21 9984 11,89 60,87 2,49 3,20
Lixiviation n
Temps cumul
(h)
pH
Conductivit (S/cm2
20C)
Ca2+
(mg/L) Na+ (mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,44 378,78 43,90 2,33 4,19
2 8 11,24 225,59 27,60 0,62 0,85
3 24 11,68 454,01 48,20 0,92 1,52
4 48 11,59 370,82 53,60 1,17 1,44
5 96 11,76 464,63 50,90 1,80 2,37
6 168 11,66 561,09 65,90 2,22 2,99
7 264 11,69 415,95 46,40 1,77 2,35
8 384 11,67 397,37 46,40 1,41 2,31
9 552 11,57 524,81 51,45 2,00 2,15
10 888 11,67 705,35 79,50 3,17 3,19
11 1392 11,82 613,31 76,70 3,04 4,94
12 2256 11,51 96,24 4,77 4,46
13 3072 11,94 84,45 4,07 3,47
14 3912 11,37 65,12 2,61 2,13
15 4776 11,64 67,40 2,47 1,91
16 5616 11,62 58,17 2,45 1,18
17 6456 11,51 55,15 2,12 0,95
18 7296 11,10 60,94 2,80 1,34
19 8136 11,64 59,72 2,64 1,17
20 8976 11,99 58,57 2,34 1,63
21 9984 11,85 60,37 2,39 1,92
essai1
rplicat

Annexes
229
et de mthanol (10%) pour le matriau N1

Lixiviation n Temps cumul (h) pH Naphtalne (mg/L)
Ca2+
(mg/L) Na+ (mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,4 0,60 32,52 2,11 2,85
2 8 11,21 3,83 27,30 1,15 1,69
3 24 11,4 9,76 50,61 1,46 2,19
4 48 11,69 4,89 49,67 1,44 2,09
5 96 11,73 13,47 53,18 1,63 2,30
6 192 11,75 2,72 56,08 1,70 2,94
7 336 11,81 12,73 54,62 1,99 2,41
8 504 11,63 10,49 52,56 1,75 2,40
9 840 11,78 12,65 69,58 3,61 2,69
10 1344 11,74 5,48 71,13 3,02 3,85
11 2016 11,63 5,97 70,88 3,38 3,62
12 2688 11,38 5,33 57,11 2,40 2,65
13 3360 11,29 3,25 48,93 1,92 2,08
14 4032 11,13 3,75 46,77 1,79 1,93
15 4704 11,03 2,50 50,68 2,12 1,60
16 5400 11,36 3,19 47,44 1,77 1,35
17 6072 11,5 3,90 48,33 2,00 1,21
18 6744 11,26 1,65 54,80 1,71 1,34
19 7416 11,35 2,16 49,92 1,68 1,69
20 8088 11,61 1,61 48,16 1,52 1,23
21 8760 11,73 1,46 44,27 1,50 2,81
Lixiviation n Temps cumul (h) pH Naphtalne (mg/L)
Ca2+
(mg/L) Na+ (mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,49 0,68 38,27 2,18 3,12
2 8 11,28 3,76 31,51 1,19 1,74
3 24 11,45 9,07 58,80 1,55 2,38
4 48 11,70 4,36 52,16 1,40 2,05
5 96 11,77 10,95 60,87 1,73 2,62
6 192 11,77 3,85 59,45 1,79 2,67
7 336 11,78 10,52 57,74 1,98 2,75
8 504 11,61 8,54 48,30 1,72 2,39
9 840 11,79 11,73 71,97 2,98 3,99
10 1344 11,76 6,19 75,04 3,38 4,29
11 2016 11,63 6,96 73,07 3,58 4,07
12 2688 11,40 5,17 59,57 2,64 2,94
13 3360 11,27 3,02 47,42 2,02 2,20
14 4032 11,16 5,25 46,20 1,90 2,10
15 4704 11,07 2,83 50,14 2,29 1,86
16 5400 11,31 4,16 46,73 1,91 1,52
17 6072 11,51 4,90 47,83 2,21 1,55
18 6744 11,27 2,06 50,86 1,79 1,53
19 7416 11,41 2,63 49,46 1,83 1,45
20 8088 11,73 2,04 48,36 1,67 1,33
21 8760 11,77 1,67 45,23 1,58 2,74
essai1
rplicat

Annexes
230
Annexe 25 : Rsultats exprimentaux du test TLM avec le mlange deau et
de mthanol (5%) pour le matriau N1

Lixiviation n
Temps cumul
(h)
pH
Conductivit (S/cm2
20C) Naphtalne (mg/L)
Ca2+
(mg/L)
Na+
(mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,5 416,77 0,60 45,94 2,13 2,93
2 8 11,32 342,91 2,66 38,34 1,02 1,37
3 24 11,43 598,21 7,82 66,89 1,40 2,10
4 48 11,7 488,88 3,09 56,68 1,34 1,91
5 96 11,76 555,52 10,31 61,56 1,67 2,21
6 192 11,73 510,72 3,37 62,52 1,72 2,53
7 336 11,86 9,30 63,66 1,96 2,61
8 504 11,66 548,42 8,71 62,78 1,87 2,69
9 840 11,81 732,78 13,02 85,87 3,04 3,88
10 1344 11,77 5,87 87,52 3,47 4,01
11 2016 11,67 6,96 85,68 3,80 4,53
12 2688 11,29 6,45 71,93 2,69 2,60
13 3360 11,29 3,81 60,18 2,07 1,94
14 4032 11,01 4,53 58,94 1,91 1,76
15 4704 11,14 2,60 57,43 2,06 1,36
16 5400 11,58 3,13 52,77 1,63 0,97
17 6072 11,56 4,00 54,42 1,92 1,01
18 6744 11,37 2,30 54,21 1,91 1,06
19 7416 11,76 2,15 55,49 1,99 1,19
20 8088 11,64 1,89 54,18 1,89 1,21
21 8760 11,79 1,57 51,85 1,76 4,08
Lixiviation n
Temps cumul
(h)
pH
Conductivit (S/cm2
20C)
Naphtahlne
(mg/L)
Ca2+
(mg/L)
Na+
(mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,50 412,21 0,63 44,72 2,13 2,88
2 8 11,30 326,52 2,62 35,19 0,98 1,33
3 24 11,43 622,11 8,27 61,64 1,35 2,06
4 48 11,69 469,04 3,70 55,80 1,29 1,82
5 96 11,75 546,27 11,80 61,70 1,59 2,12
6 192 11,66 564,48 7,37 65,09 1,67 2,35
7 336 11,80 580,61 9,72 64,90 1,87 2,52
8 504 11,66 527,67 8,27 61,87 1,73 2,30
9 840 11,81 718,62 11,83 84,73 2,96 3,81
10 1344 11,78 6,84 90,14 3,45 4,18
11 2016 11,67 6,70 88,97 3,84 6,26
12 2688 11,32 6,06 70,71 2,75 2,71
13 3360 11,30 3,94 58,15 2,07 1,98
14 4032 11,09 3,68 56,81 1,93 1,77
15 4704 11,14 2,63 58,08 2,06 1,38
16 5400 11,51 2,98 53,70 1,65 1,12
17 6072 11,60 3,86 55,99 1,97 1,14
18 6744 11,41 1,90 58,11 2,25 1,17
19 7416 11,37 1,94 58,13 1,91 1,47
20 8088 11,64 1,74 56,47 1,78 1,18
21 8760 11,83 1,66 54,91 1,73 2,43
essai1
rplicat

Annexes
231

pH
Conductivit (S/cm2
Ca2+
(mg/L) Na+ (mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,49 375,23 3,20 42,96 2,51 3,81
2 8 11,29 241,65 9,17 33,08 0,81 1,35
3 24 11,5 488,88 21,89 58,86 1,11 2,17
4 48 11,76 476,31 14,53 58,24 1,08 1,98
5 96 11,79 533,40 32,46 64,07 1,54 2,64
6 192 11,73 568,07 26,67 66,82 1,81 3,07
7 336 11,86 467,09 32,04 62,75 2,15 3,40
8 504 11,65 456,95 31,08 56,08 1,94 2,92
9 840 11,81 638,09 43,99 73,24 3,40 5,04
10 1344 11,78 29,87 80,58 4,01 4,95
11 2016 11,66 37,02 78,43 4,47 5,22
12 2688 11,55 36,41 65,62 3,14 3,16
13 3360 11,24 18,29 54,93 2,34 2,26
14 4032 11,35 23,60 52,23 2,08 1,89
15 4704 11,12 16,80 52,95 2,20 1,74
16 5400 11,26 19,21 48,22 1,87 1,56
17 6072 11,49 19,50 48,94 2,09 1,44
18 6744 11,25 10,90 48,94 1,71 1,45
19 7416 11,44 13,80 55,33 1,99 1,59
20 8088 11,86 11,15 51,79 1,81 1,31
21 8760 11,76 9,58 49,75 1,72 2,62
pH
Conductivit (S/cm2
Ca2+
(mg/L) Na+ (mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,52 388,76 3,53 42,92 2,55 3,96
2 8 11,32 269,76 8,57 34,11 0,69 1,39
3 24 11,44 432,96 20,58 53,81 1,07 2,09
4 48 11,70 418,04 14,76 51,94 0,94 1,80
5 96 11,74 478,65 31,20 57,37 1,32 2,28
6 192 11,69 500,08 25,67 61,74 1,53 2,75
7 336 11,85 505,20 31,52 59,78 1,83 2,96
8 504 11,69 486,28 33,39 60,30 2,98 1,92
9 840 11,79 610,65 45,88 70,92 3,08 4,29
10 1344 11,76 30,13 79,71 3,78 4,68
11 2016 11,67 41,27 80,50 4,29 4,59
12 2688 11,59 36,77 64,57 3,08 3,16
13 3360 11,29 20,45 54,59 2,27 2,22
14 4032 11,43 26,48 52,48 2,04 1,86
15 4704 11,14 18,02 53,71 2,18 1,87
16 5400 11,31 21,32 47,53 1,83 1,52
17 6072 11,51 22,82 50,24 2,06 1,78
18 6744 11,25 11,93 51,77 1,83 1,39
19 7416 11,45 14,79 55,01 2,12 1,49
20 8088 11,82 11,24 54,35 1,79 1,39
21 8760 11,77 10,04 47,47 1,62 2,23
essai1
rplicat

Annexes
232

pH
Conductivit (S/cm2
Ca2+
(mg/L) Na+ (mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,44 359,90 3,88 37,79 1,64 2,65
2 8 11,36 349,07 7,05 39,80 0,33 0,80
3 24 11,43 17,73 60,43 1,20 2,16
4 48 11,69 461,06 32,15 51,29 1,16 2,07
5 96 11,74 25,53 59,52 1,53 2,71
6 192 11,68 20,25 61,38 1,77 2,90
7 336 11,88 580,04 27,69 61,18 2,12 3,23
8 504 11,62 515,04 27,52 56,85 1,92 2,76
9 840 11,8 741,63 38,59 78,93 3,49 4,54
10 1344 11,78 29,34 83,94 4,06 4,68
11 2016 11,7 39,00 83,85 4,57 4,90
12 2688 11,53 33,66 70,48 3,30 3,08
13 3360 11,17 21,13 57,96 2,47 2,17
14 4032 11,27 27,06 56,42 2,21 1,83
15 4704 11,2 19,80 56,85 2,38 1,84
16 5400 11,31 22,46 52,50 2,06 1,50
17 6072 11,56 24,16 49,21 2,32 1,41
18 6744 11,35 13,77 55,07 2,17 1,34
19 7416 11,51 16,63 54,73 2,11 1,34
20 8088 11,8 15,00 58,11 2,21 1,24
21 8760 11,82 12,91 55,48 2,11 2,44
pH
Conductivit (S/cm2
20C)
Naphtahlne
(mg/L)
Ca2+
(mg/L) Na+ (mg/L)
K+
(mg/L)
1 3 11,61 554,73 3,70 57,46 2,28 3,74
2 8 11,35 359,90 7,18 39,98 0,34 0,75
3 24 11,51 521,36 16,72 60,68 1,26 2,19
4 48 11,78 13,42 60,68 1,20 2,18
5 96 11,81 610,34 25,39 63,35 1,64 2,67
6 192 11,70 577,20 20,76 62,25 1,84 3,10
7 336 11,82 583,18 28,45 61,87 2,14 3,18
8 504 11,65 538,08 27,87 59,55 2,07 3,07
9 840 11,79 744,29 38,35 80,25 3,61 4,78
10 1344 11,80 30,31 84,79 4,17 4,98
11 2016 11,69 37,96 84,03 4,68 5,19
12 2688 11,56 34,01 70,56 3,31 3,14
13 3360 11,21 20,94 57,24 2,48 2,24
14 4032 11,35 24,71 57,32 2,22 1,85
15 4704 11,21 18,34 56,90 2,41 1,84
16 5400 11,35 21,73 53,21 2,03 1,50
17 6072 11,57 21,78 56,33 2,48 1,64
18 6744 11,33 12,58 52,34 2,06 1,27
19 7416 11,53 15,56 55,17 2,16 1,45
20 8088 11,86 12,80 52,29 2,02 1,14
21 8760 11,81 11,24 51,44 1,96 2,19
essai1
rplicat

Annexes
233
Annexe 28 : Comparaison des concentrations en calcium, sodium et
potassium pour la matrice T en fonction du pH entre le test TLM ralis
avec 10% de mthanol et le test ANC
1
10
100
1000
10000
100000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
C
a

(
m
g
/
L
)
ST STr Tco10 Tco10r
0
10
20
30
40
50
60
70
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a

(
m
g
/
L
)
ST STr Tco10 Tco10r
0
10
20
30
40
50
60
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
K

(
m
g
/
L
)
ST STr Tco10 Tco10r

Annexes
234
Annexe 29 : Comparaison des concentrations en naphtalne, calcium,
sodium et potassium pour la matrice N1, en fonction du pH entre le test
TLM ralis avec 10% de mthanol et le test ANC

0,1
1
10
100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a
p
h
t
a
l
n
e

(
m
g
/
L
)
10
100
1000
10000
100000
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
C
a

(
m
g
/
L
)
1
10
100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a

(
m
g
/
L
)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
K
(
m
g
/
L
)

Annexes
235
Annexe 30: Comparaison des concentrations en naphtalne, calcium,
sodium et potassium pour la matrice N5, en fonction du pH entre le test
TLM ralis avec 10% de mthanol et le test ANC

1
10
100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
n
a
p
h
t
a
l
n
e

(
m
g
/
L
)
SN5 N5co10 N5co10r
10
100
1000
10000
100000
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
C
a

(
m
g
/
L
)
SN5 N5co10 N5co10r
0,1
1
10
100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
a

(
m
g
/
L
)
SN5 N5co10 N5co10r
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
K

(
m
g
/
L
)
SN5 N5co10 N5co10r

Annexes
236
Annexe 31 : Comparaison des masses cumules relargues de naphtalne
et potassium pour la matrice N5 entre le test TLM ralis leau et le test
TLM ralis avec du mthanol dans la solution de lixiviation

0
1000
2000
3000
4000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
k
/
k
g

s
e
c
)
N5 N5r
N5co5 N5co5r
N5co10 N5co10r

Figure 78 : Masses cumules relargues en naphtalne lors de la lixiviation leau
et avec le mlange deau et de co-solvant

0
100
200
300
400
500
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
k
/
k
g

s
e
c
)
N5 N5r
N5co5 N5co5r
N5co10 N5co10r

Figure 79 : Masses cumules relargues en potassium lors de la lixiviation leau et
avec le mlange deau et de co-solvant

Annexes
237
Annexe 32 : Comparaison des flux de potassium pour la matrice N5 entre
le test TLM ralis leau et le test TLM ralis en prsence de mthanol

0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N5 N5r N5co5

Annexes
238
Annexe 33 : Comparaison des flux de sodium pour la matrice N5 entre le
test TLM ralis leau et le test TLM ralis en prsence de mthanol

0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N5 N5r N5co5

Annexe 34 : Comparaison des flux de potassium pour la matrice T entre le

0,000001
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
T Tr Tco5
Tco5r Tco10 Tco10r

Annexes
239
Annexe 35 : Masse cumule relargue de calcium pour les matrices T, N1
et N5 lors du test TLM ralis avec de leau dminralise et pour un
mlange deau et de mthanol (5 et 10%) aprs modification des valeurs
de concentration en calcium pour les points o il y a eu carbonatation

0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g

s
e
c
)
T Tr
Tco5 Tco5r
Tco10 Tco10r

Figure 80 : Masses cumules relargues en calcium pour la matrice T en contact
avec de leau et avec un mlange deau et de mthanol

0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
k
/
k
g

s
e
c
)
N1 N1r N1co5

Figure 81 : Masses cumules relargues en calcium pour la matrice N1 en contact

Annexes
240

Suite de lAnnexe 35

0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
k
/
k
g

s
e
c
)
N5 N5r
N5co5 N5co5r
N5co10 N5co10r


Annexes
241
Annexe 36 : Flux de calcium pour les matrices T, N1 et N5 lors du test TLM
ralis avec de leau dminralise et un mlange deau et de mthanol (5
et 10%) aprs modification des valeurs de calcium pour les points o il y a
eu carbonatation

0,0001
0,001
0,01
0,1
1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
T Tr Tco5
Tco5r Tco10 Tco10r

Figure 83 : Flux de calcium pour la matrice T en contact respectivement avec de
leau et avec un mlange deau et de mthanol

0,0001
0,001
0,01
0,1
1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N1 N1r N1co5

Figure 84 : : Flux de calcium pour la matrice N1 en contact respectivement avec de

Annexes
242

Suite de lAnnexe 36

0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N5 N5r N5co5

Figure 85 : Flux de calcium pour la matrice N5 en contact respectivement avec de

Annexes
243
Annexe 37 : Masse cumule relargue de sodium pour les matrices T, N1 et
N5 lors du test TLM ralis avec de leau dminralise et avec un mlange
deau et de mthanol (5 et 10%) aprs modification des valeurs de sodium
pour les points o il y a eu certainement un problme analytique

0
100
200
300
400
500
600
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g

s
e
c
)
T Tr
Tco5 Tco5r
Tco10 Tco10r

Figure 86 : Masses cumules relargues en sodium pour la matrice T en contact
avec de leau dminralise et en prsence dun mlange deau et de co-solvant
aprs modification de certaines valeurs de sodium

0
100
200
300
400
500
600
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
T cum (h)
m
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g

s
e
c
)
N1 N1r N1co5

Figure 87 : Masses cumules relargues en sodium pour la matrice N1 en contact

Annexes
244

Suite de lAnnexe 37

0
200
400
600
800
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Tcum (h)
M
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
k
/
k
g

s
e
c
)
N5 N5r
N5co5 N5co5r
N5co10 N5co10r


Annexes
245
Annexe 38 : Flux de sodium pour les matrices N1 et N5 lors du test TLM
ralis avec de leau dminralise et avec un mlange deau et de
mthanol (5 et 10%) aprs modification des valeurs de sodium pour les
points o il y a eu certainement un problme analytique

0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N1 N1r N1co5

Figure 89 : Flux de sodium pour la matrice N1 lors du test TLM ralis avec de leau
dminralise et un mlange deau et de mthanol (5 et 10%) aprs modification
des valeurs de sodium

0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ti (h)
F
l
u
x

(
m
g
/
m
2
.
s
)
N5 N5r N5co5

Figure 90 : Flux de sodium pour la matriceN5 lors du test TLM ralis avec de leau
dminralise et un mlange deau et de mthanol (5 et 10%) aprs modification
des valeurs de sodium

Annexes
246
Annexe 39 : Comparaison des masses cumules relargues en sodium pour
les matriaux T, N1, N5, P et PCP lors du test TLM avec leau aprs
modifications des quelques valeurs de concentration o il y a eu un
problme analytique

0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
T cum (h)
m
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g
)
T Tr TN1 TN1r TN5

Annexes
247
Annexe 40 : Tableau prsentant les valeurs moyennes de concentration en
calcium, sodium, potassium et naphtalne pour les matrices T, N1 et N5
lors du test de leau des pores ralis avec leau et avec un mlange deau
et de co-solvant et du test ANC

Test Echantillon
Ca
2+

(mg/ L)
Na
+

(mg/ L)
K
+

(mg/ L)
Naphtalne
(mg/ L)
T 960 50 45 -
N1 915 45 38 22
ANC, ratio L/S = 10,
aucun ajout dacide
N5 930 31 10 25
T 900 40 49 -
N1 940 30 45 13 EP, ratio L/S =10,
N5 1080 40 78 21
T 760 35 48 -
N1 720 33 45 38
EP avec 10% de
mthanol, ratio L/S =
10
N5 750 35 47 35

La moyenne des concentrations prsentes est ralise partir de deux valeurs
obtenues pour les deux essais raliss pour chaque test. Lorsquun seul essai a t
ralis sur les matrices, cest donc la valeur de concentration correspondante qui est
prsente. Afin de les diffrencier, les cases indiquant la ralisation dun seul essai
sont colores.

Annexes
248
Annexe 41 : Test ANC, Suivi de la solubilisation du phnanthrne en fonction du pH
pour la matrice P

0
0,5
1
1,5
2
2,5
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
c
o
m
p
o
s

o
r
g
a
n
i
q
u
e

(
m
g
/
L
)
SP

Annexes
249
Annexe 42 : Equations obtenues par la rgression linaire des courbes pour chaque
lment et utilises pour le calcul des teneurs en lments dans leau des pores

quation
Coefficient de
corrlation (R
2
)
pH Y = 12.557*X
0.0074
0.5995
Conductivit Y =13.066*X
-0.0906
0.8809
Calcium Y = -13.541*X
2
+174.96*X+397.3 0.7379
Sodium Y = 330.78*X
-0.8517
0.9795
T
Potassium Y = 441.42*X
-0.9384
0.9969

quation
Coefficient de
corrlation (R
2
)
pH Y = 12.633*X
0.0018
0.1674
Conductivit Y = 12.367*X
-0.0967
0.9701
2
+89.475*X+679.74 0.9144
Sodium Y = 278.49*X
-0.9709
0.9999
-0.9665
0.9997
N1
Naphtalne Y = -0.063*X
2
+0.3751*X+16.064 0.6935

quation
Coefficient de
corrlation (R
2
)
pH Y = 12.94*X
-0.0028
0.902
-0.0028
0.902
2
+112.88*X+724.48 0.9357
Sodium Y = 370.43*X
-0.9866
0.9988
-0.9711
0.9894
N5
Naphtalne Y = -0.12*X
2
+1.2468*X+20.421 0.958

quation
Coefficient de
corrlation (R
2
)
pH Y = 12.658*X
-0.001
0.4808
-0.0747
0.8106
Calcium Y = 683.13*X
0.1319
0.8731
Sodium Y = 279.37*X
-0.561
0.969
-0.7971
0.9969
P
Phnanthrne Y = 1.4642*X
0.0398
0.9798

quation
Coefficient de
corrlation (R
2
)
pH Y = 12.591*X
-5.10-5
0.064
-0.1058
0.9798
2
+92.163*X+571.84 0.9483
Sodium Y = 325.64*X
-0.798
0.9996
PCP
Potassium Y =n 335.08*X
-0.9118
0.9921

Annexes
250
lment et utilises pour le calcul des teneurs en lments dans leau des pores avec
le mlange deau et de mthanol (10%)

quation
Coefficient de
corrlation (R
2
)
pH Y = 12.85*X
-0.902
0.8744
0.1283
0.8763
Calcium Y = 694.85*X
0.0625
0.5711
Sodium Y = 327.85*X
-0.9812
0.9985
T
-0.9363
0.996

quation
Coefficient de
corrlation (R
2
)
pH 12.739*X
0.0004
0.2042
-0.1504
0.857
2
+65.71*X+467.04 0.8448
Sodium Y = 333.52*X
-0.9867
0.9941
-0.9549
0.9939
N1
Naphtalne Y = 0.0535*X
3
-0.9108*X
2
+4.4232*X+31.769 0.8849

quation
Coefficient de
corrlation (R
2
)
pH Y = 12.771*X
-0.0007
0.7286
-0.1154
0.8676
2
+45.6*X+594.77 0.8792
Sodium Y = 270.44*X
-0.8505
0.9547
-0.9084
0.9763
N5
Naphtalne Y = 0.06*X
3
-0.878*X
2
+2.8224*X+34.992 0.9377

Annexes
251
Annexe 44 : Masse cumule relargue de sodium pour les cinq matrices lors du test
TLM ralis avec de leau dminralise aprs modification des valeurs de sodium
pour les points o il y a eu un problme analytique

0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
T cum (h)
m
a
s
s
e

c
u
m
u
l
e

r
e
l
a
r
g
u
e

(
m
g
/
k
g
)
T Tr TN1 TN1r TN5

Annexes
252
Annexe 45 : Spectre infra-rouge obtenu pour la matrice PCP

Annexes
253
Annexe 46 : Comparaison des spectres infra-rouge obtenus pour les cinq
matriaux tudis

Annexes
254
Annexe 47 : Courbes de flux de chaleur et de perte de masse obtenue lors
de lanalyse TG-DSC pour le matriau T

Annexes
255
Annexe 48 : Courbes de flux de chaleur et de perte de masse obtenue lors
de lanalyse TG-DSC pour le matriau P

256
Liste des annexes
257
Liste des annexes
Annexe 1 : Appareil de mesure de porosit par intrusion de mercure................... 206
Annexe 2 : Donnes concernant les composs tudis lors de la diffraction par
rayons X.................................................................................................. 207
Annexe 3 : Spectre de DRX pour le matriau tmoin (T) .......................... 209
Annexe 4 : Rsultats exprimentaux du test de solubilisation des lments en
fonction du contexte chimique (ou test ANC) pour le matriau tmoin.......... 210
............................................................................................................... 211
fonction du contexte chimique (ou test ANC) pour le matriau N5................ 212
fonction du contexte chimique (ou test ANC) pour le matriau P .................. 213
fonction du contexte chimique (ou test ANC) pour le matriau PCP............... 214
Annexe 9 : Rsultats exprimentaux du test de ltude de leau des pores en
prsence deau dminralise pour le matriau T........................................ 215
Annexe 10 : Rsultats exprimentaux du test de leau des pores en prsence deau
dminralise pour le matriau N1............................................................. 216
Annexe 11 : Rsultats exprimentaux du test de leau des pores en prsence deau
dminralise pour le matriau N5............................................................. 216
en prsence deau dminralise pour le matriau P......................... 217
Annexe 13 : Rsultats exprimentaux du test de ltude de leau des pores en
prsence deau dminralise pour le matriau PCP .................................... 218
Annexe 14 : Rsultats exprimentaux du test de leau des pores avec un mlange
deau et de mthanol (10%) pour le matriau T.......................................... 219
deau et de mthanol (10%) pour le matriau N1........................................ 220
deau et de mthanol (10%) pour le matriau N5........................................ 221
Annexe 17 : Rsultats exprimentaux du test TLM pour le matriau T................. 222
Annexe 18 : Rsultats exprimentaux du test TLM pour le matriau N1............... 223
Annexe 19 : Rsultats exprimentaux du test TLM pour le matriau N5............... 224
Annexe 20 : Rsultats exprimentaux du test TLM pour le matriau P................. 225
Annexe 21 : Rsultats exprimentaux du test TLM pour le matriau PCP ............. 226
Annexe 22 : Rsultats exprimentaux du test TLM avec un mlange deau et de
mthanol (10%) pour le matriau T........................................................... 227
mthanol (5%) pour le matriau T............................................................. 228
mthanol (10%) pour le matriau N1......................................................... 229
Liste des annexes
258
Annexe 25 : Rsultats exprimentaux du test TLM avec le mlange deau et de
mthanol (5%) pour le matriau N1........................................................... 230
et de mthanol (10%) pour le matriau N5........................................ 231
mthanol (5%) pour le matriau N5........................................................... 232
Annexe 28 : Comparaison des concentrations en calcium, sodium et potassium pour
la matrice T en fonction du pH entre le test TLM ralis avec 10% de mthanol
et le test ANC........................................................................................... 233
Annexe 29 : Comparaison des concentrations en naphtalne, calcium, sodium et
potassium pour la matrice N1, en fonction du pH entre le test TLM ralis avec
10% de mthanol et le test ANC................................................................ 234
Annexe 30: Comparaison des concentrations en naphtalne, calcium, sodium et
potassium pour la matrice N5, en fonction du pH entre le test TLM ralis avec
10% de mthanol et le test ANC................................................................ 235
Annexe 31 : Comparaison des masses cumules relargues de naphtalne
et potassium pour la matrice N5 entre le test TLM ralis leau et le
test TLM ralis avec du mthanol dans la solution de lixiviation..... 236
Annexe 32 : Comparaison des flux de potassium pour la matrice N5 entre
le test TLM ralis leau et le test TLM ralis en prsence de
mthanol............................................................................................... 237
Annexe 33 : Comparaison des flux de sodium pour la matrice N5 entre le
............................................................................................................... 238
Annexe 34 : Comparaison des flux de potassium pour la matrice T entre le test TLM
ralis leau et le test TLM ralis en prsence de mthanol...................... 238
Annexe 35 : Masse cumule relargue de calcium pour les matrices T, N1
et N5 lors du test TLM ralis avec de leau dminralise et pour un
mlange deau et de mthanol (5 et 10%) aprs modification des
valeurs de concentration en calcium pour les points o il y a eu
carbonatation........................................................................................ 239
Annexe 36 : Flux de calcium pour les matrices T, N1 et N5 lors du test TLM
ralis avec de leau dminralise et un mlange deau et de
mthanol (5 et 10%) aprs modification des valeurs de calcium pour
les points o il y a eu carbonatation.................................................... 241
Annexe 37 : Masse cumule relargue de sodium pour les matrices T, N1 et
N5 lors du test TLM ralis avec de leau dminralise et avec un
mlange deau et de mthanol (5 et 10%) aprs modification des
valeurs de sodium pour les points o il y a eu certainement un
problme analytique............................................................................. 243
Annexe 38 : Flux de sodium pour les matrices N1 et N5 lors du test TLM
ralis avec de leau dminralise et avec un mlange deau et de
mthanol (5 et 10%) aprs modification des valeurs de sodium pour
les points o il y a eu certainement un problme analytique............. 245
Annexe 39 : Comparaison des masses cumules relargues en sodium pour
les matriaux T, N1, N5, P et PCP lors du test TLM avec leau aprs
Liste des annexes
259
modifications des quelques valeurs de concentration o il y a eu un
problme analytique............................................................................. 246
Annexe 40 : Tableau prsentant les valeurs moyennes de concentration en calcium,
sodium, potassium et naphtalne pour les matrices T, N1 et N5 lors du test de
leau des pores ralis avec leau et avec un mlange deau et de co-solvant et
du test ANC............................................................................................. 247
Annexe 41 : Test ANC, Suivi de la solubilisation du phnanthrne en fonction du pH
pour la matrice P...................................................................................... 248
............................................................................................................... 249
avec le mlange deau et de mthanol (10%) ............................................. 250
Annexe 44 : Masse cumule relargue de sodium pour les cinq matrices lors du test
TLM ralis avec de leau dminralise aprs modification des valeurs de
sodium pour les points o il y a eu un problme analytique.......................... 251
Annexe 45 : Spectre infra-rouge obtenu pour la matrice PCP.............................. 252
Annexe 46 : Comparaison des spectres infra-rouge obtenus pour les cinq matriaux
tudis.................................................................................................... 253
Annexe 47 : Courbes de flux de chaleur et de perte de masse obtenue lors de
lanalyse TG-DSC pour le matriau T.......................................................... 254
Annexe 48 : Courbes de flux de chaleur et de perte de masse obtenue lors de
lanalyse TG-DSC pour le matriau P.......................................................... 255

260
Liste des figures
261
Liste des figures
Figure 1 : Mcanismes gnraux de transport et de transformation des polluants
organiques dans les sols [38] ...................................................................... 35
Figure 2 : Formules brutes et structures chimiques des HAP figurant sur la liste de
lUS EPA [40] ............................................................................................. 37
Figure 3 : Composition initiale des mlanges pour les matriaux tudis................ 76
Figure 4 : Temps de dbut et de fin de prise (en minutes) pour les cinq matriaux 87
Figure 5 : Perte relative de masse enregistre au cours du prtraitement sur les
chantillons destins aux mesures par intrusion de mercure........................... 88
Figure 6 : Porosit accessible au mercure en fonction de la rsistance mcanique
moyenne la compression 28 jours pour les 5 matriaux............................ 89
Figure 7 : Courbe de volume cumul obtenue par intrusion et extrusion de mercure
pour les 5 matriaux gs de 28 jours.......................................................... 90
Figure 8 : Volume de mercure introduit en fonction du diamtre des pores............ 91
Figure 9 : Comparaison des valeurs de porosit des cinq matriaux dtermines par
pese et par intrusion de mercure................................................................ 95
Figure 10 : Spectre de DRX obtenu pour le matriau tmoin................................. 97
Figure 11 : Spectres IR pour les matriaux T, N1, N5 et P (% de la transmittance (T)
en fonction du nombre donde (cm
-1
)). ....................................................... 100
Figure 12 : Reprsentation grossire des morceaux de matriaux stabiliss/solidifis
tudis et localisation des diffrents points analyss.................................... 104
lchantillon lixivi du matriau T (clich : Tdos 01) avec un grossissement 1500
x............................................................................................................. 105
lchantillon lixivi du matriau T (clich : Tdos 02) avec un grossissement 1770
x............................................................................................................. 105
lchantillon lixivi du matriau T (clich : Tdos03) avec un grossissement 1770
x............................................................................................................. 105
Figure 16 : Image obtenue au MEB environnemental sur la face externe de
lchantillon lixivi du matriau N1 (clich : N1 01) avec un grossissement 2500
x............................................................................................................. 106
x............................................................................................................. 107
x............................................................................................................. 107
x............................................................................................................. 107
Liste des figures
262
x............................................................................................................. 107
Figure 21 : Image obtenu au MEB environnemental sur la face interne de
lchantillon lixivi du matriau N1 (clich : N1dos01) avec un grossissement
1800x...................................................................................................... 108
lchantillon lixivi du matriau N1 (clich : N1dos02) avec un grossissement
1800x...................................................................................................... 108
lchantillon lixivi du matriau N1 (clich : N1dos03) avec un grossissement 900
x............................................................................................................. 108
Figure 24 : Enthalpie de mouillage pour le matriau tmoin avec un ratio eau/dchet
(E/D) de 0,5............................................................................................. 114
Figure 25 : Chaleur dgage lors de la prise du matriau tmoin pendant 72h..... 114
Figure 26 : Comparaison des courbes dANC pour les cinq matriaux tudis (T, N1,
N5, P et PCP) ........................................................................................... 126
Figure 27 : Suivi de la solubilisation du naphtalne en fonction du pH pour les
matrices N1 et N5 lors du test ANC............................................................ 129
Figure 28 : Courbe de solubilisation du sodium en fonction du pH pour les cinq
matriaux tudis (T, N1, N5, P et PCP) lors du test ANC............................. 131
Figure 29 : Courbe de solubilisation du potassium en fonction du pH pour les cinq
Figure 30 : Courbe de solubilisation du calcium en fonction du pH pour les cinq
Figure 31 : Variation de la conductivit et de la concentration en potassium ainsi que
leur rgression linaire en fonction du ratio L/S pour les matrices T et N5..... 135
Figure 32 : Eau des pores ralise avec leau dminralise : suivi du pH (a) et de la
conductivit (b) en fonction du ratio L/S..................................................... 137
Figure 33 : Eau des pores ralise avec 10% de mthanol dans le lixiviant :suivi du
pH (a) et de la conductivit (b) en fonction du ratio L/S............................... 137
Figure 34 : EP eau : Suivi de la concentration en polluant organique en fonction du
ratio L/S.................................................................................................. 138
Figure 35 : EP co-solvant: Suivi de la concentration en naphtalne en fonction du
ratio L/S.................................................................................................. 138
Figure 36 : EP eau : Suivi de la concentration en calcium en fonction du ratio L/S 139
Figure 37 : EP co-solvant :Suivi de la concentration en calcium en fonction du ratio
L/S.......................................................................................................... 139
Figure 38 : EP eau : Suivi de la concentration en sodium en fonction du ratio L/S. 140
Figure 39 : EP co-solvant : Suivi de la concentration en sodium en fonction du ratio
L/S.......................................................................................................... 140
Figure 40 : EP eau : Suivi de la concentration en potassium en fonction du ratio L/S
............................................................................................................... 140
Figure 41 : EP co-solvant : Suivi de la concentration en potassium en fonction du
ratio L/S.................................................................................................. 140
Figure 42 : Solubilit du naphtalne en fonction du pourcentage volumique de
mthanol prsent dans la solution de lixiviation........................................... 142
Liste des figures
263
Figure 43 : Dispositif de lixiviation du matriau monolithique.............................. 143
Figure 44 : Comparaison de la concentration en polluant organique en fonction du pH
entre le test TLM (TN1, TN5, TP) et le test ANC (SN1, SN et SP) pour trois
matriaux (N1, N5 et P) ............................................................................ 145
Figure 45 : Comparaison de la concentration en calcium en fonction du pH entre les
tests TLM (T, Tr, TN1, TN5, TP et PCP) et ANC (ST, SN1, SN5, SP et SPCP) pour
les cinq matriaux.................................................................................... 147
Figure 46 : Comparaison de la concentration en sodium en fonction du pH pour les
tests TLM (T, TN1, TN5, TP, PCP) et ANC (ST, SN1, SN5, SP et SPCP) pour les
cinq matriaux......................................................................................... 148
Figure 47 : Comparaison des concentrations en potassium en fonction du pH pour
les tests TLM (T, T N1, TN5, TP et PCP) et ANC (ST, SN1, SN5, SP et SPCP) pour
les cinq matriaux.................................................................................... 150
Figure 48 : pH des lixiviats des TLM et de leurs rplicats (r) pour les 5 matriaux en
fonction du temps cumul......................................................................... 151
Figure 49 : Masse cumule relargue de naphtalne (a) et de phnanthrne (b) en
fonction du temps .................................................................................... 152
Figure 50 : Flux de polluant organique en fonction du temps : (a) flux de naphtalne
et (b) flux de phnanthrne ...................................................................... 153
Figure 51 : Masse cumule relargue en sodium en fonction du temps cumul pour
les cinq matriaux tudis......................................................................... 154
Figure 52 : Flux de sodium en fonction du temps quadratique pour les cinq matriaux
tudis.................................................................................................... 155
Figure 53 : Masse cumule relargue de potassium en fonction du temps cumul
pour les cinq matriaux tudis................................................................. 156
Figure 54 : Flux de potassium en fonction du temps pour les cinq matriaux tudis
............................................................................................................... 157
Figure 55 : Masse cumule relargue en calcium en fonction du temps cumul pour
les cinq matriaux tudis......................................................................... 158
Figure 56 : Flux de calcium en fonction du temps pour les cinq matriaux tudis 158
Figure 57 : Comparaison des concentrations en naphtalne pour les TLM co-solvant
(5%) et le test ANC pour les matriaux N1 et N5........................................ 160
Figure 58 : Comparaison des concentrations en calcium pour le test TLM co-solvant
(5%) et le test ANC pour les trois matriaux T, N1 et N5............................. 161
Figure 59 : Comparaison des concentrations en sodium pour le test TLM co-solvant
(5%) et le test ANC pour les matriaux T, N1 et N5.................................... 162
Figure 60 : Comparaison des concentrations en potassium pour le test TLM co-
solvant (5%) et le test ANC pour les trois matrices T, N1 et N5.................... 163
Figure 61 : pH des lixiviats pour les TLM raliss avec 5 et 10% de mthanol dans le
lixiviant et leur rplicat pour les trois matriaux T, N1 et N5......................... 165
le matriau T ........................................................................................... 166
le matriau N1......................................................................................... 166
le matriau N5......................................................................................... 167
Liste des figures
264
Figure 65 : Masse cumule relargue de naphtalne pour les matrices N1 et N5 en
prsence de 5 et 10% de mthanol ........................................................... 168
Figure 66 : Comparaison des masses cumules relargues de naphtalne entre le
test TLM ralis leau et en prsence de mthanol (5 et 10%) pour la matrice
N1........................................................................................................... 169
Figure 67 : Flux de naphtalne en fonction de la priode quadratique (Ti) lors du test
TLM ralis leau et en prsence de mthanol (5 et 10%), pour les matrices N1
et N5....................................................................................................... 170
Figure 68 : Grossissement de la partie des flux prsente sur la Figure 67, compris
entre 1000 et 10000h (priode quadratique) pour les matrices N1 et N5....... 171
Figure 69 : Masse cumule relargue de calcium pour les matriaux T, N1 et N5
lixivis dans un mlange contenant 5 et 10% de mthanol .......................... 172
Figure 70 : Masses cumule relargue de calcium pour les matriaux T, N1 et N5
lixivis en prsence deau et dun mlange deau et de mthanol (5 et 10%). 173
Figure 71 : Flux de calcium en fonction du temps (Ti) pour les matrices N1, N5 et T
............................................................................................................... 175
Figure 72 : Comparaison de la quantit relargue cumule en sodium pour les
matrices T, N1 et N5 lixivies avec un mlange contenant 5 et 10% de mthanol
............................................................................................................... 177
Figure 73 : Comparaison des masses cumules relargues en sodium pour les
matriaux N1, N5 et T lixivis leau dminralise et avec un mlange
contenant 5 et 10% de mthanol............................................................... 178
Figure 74 : Flux de sodium en fonction du temps (Ti) pour les matriaux N1 et T. 179
Figure 75 : comparaison des masses cumules relargues en potassium pour les
matriaux N1, N5 et T lixivis avec un mlange contenant 5 et 10% de mthanol
............................................................................................................... 180
Figure 76 : Comparaison des masses cumules relargues en potassium pour le
matriau N1 et T en contact avec de leau dminralise et un mlange
contenant du mthanol (5 et 10%) ............................................................ 181
Figure 77 : Comparaison du flux de potassium en fonction du temps (Ti) pour le
matriau N1 en contact avec de leau dminralise et un mlange deau et de
mthanol (5 et 10%) ................................................................................ 183
Figure 78 : Masses cumules relargues en naphtalne lors de la lixiviation leau et
avec le mlange deau et de co-solvant ...................................................... 236
Figure 79 : Masses cumules relargues en potassium lors de la lixiviation leau et
avec le mlange deau et de co-solvant ...................................................... 236
Figure 80 : Masses cumules relargues en calcium pour la matrice T en contact
avec de leau et avec un mlange deau et de mthanol .............................. 239
Figure 83 : Flux de calcium pour la matrice T en contact respectivement avec de
leau et avec un mlange deau et de mthanol........................................... 241
Figure 84 : : Flux de calcium pour la matrice N1 en contact respectivement avec de
Liste des figures
265
Figure 85 : Flux de calcium pour la matrice N5 en contact respectivement avec de
Figure 86 : Masses cumules relargues en sodium pour la matrice T en contact avec
de leau dminralise et en prsence dun mlange deau et de co-solvant aprs
modification de certaines valeurs de sodium............................................... 243
aprs modification de certaines valeurs de sodium...................................... 243
aprs modification de certaines valeurs de sodium...................................... 244
Figure 89 : Flux de sodium pour la matrice N1 lors du test TLM ralis avec de leau
dminralise et un mlange deau et de mthanol (5 et 10%) aprs
modification des valeurs de sodium............................................................ 245
Figure 90 : Flux de sodium pour la matriceN5 lors du test TLM ralis avec de leau
dminralise et un mlange deau et de mthanol (5 et 10%) aprs
modification des valeurs de sodium............................................................ 245

Liste des tableaux
266
Liste des tableaux
Tableau I : Liste des DIS ultimes stabiliser/solidifier [1]..................................... 21
Tableau II : Critres dadmission des dchets dans les dcharges pour dchets
dangereux ou en stockage souterrain [3] ..................................................... 22
Tableau III : Dsignation et composition des diffrents types de ciment [8]........... 26
Tableau IV : Composition chimique du clinker et notation cimentire [10] ............. 27
Tableau V : Compositions typiques dun ciment Portland [12] ............................... 27
Tableau VI : Liste des principaux hydrates forms lors de lhydratation du ciment .. 29
Tableau VII : Recueil de diffrents tests de lixiviation permettant une caractrisation
physico-chimique des matriaux.................................................................. 31
Tableau VIII : Recueil de diffrents tests de lixiviation dynamiques....................... 32
Tableau IX : Proprits chimiques et physiques des HAP figurant sur la liste de lEPA
[44]. ......................................................................................................... 38
Tableau X : Formules chimiques brutes et semi dveloppes du naphtalne et du
phnanthrne ............................................................................................ 39
Tableau XI : Caractristiques physico-chimiques du naphtalne et phnanthrne [46]
................................................................................................................. 40
Tableau XII: Formule chimique brute et semi dveloppe du PCP ......................... 41
Tableau XIII : Caractristiques physico-chimiques du pentachlorophnol ............... 42
Tableau XIV : Rsultats exprimentaux de dchets traits par le procd base de
chaux........................................................................................................ 62
Tableau XV : Notation des matriaux tudis ...................................................... 74
Tableau XVI : Formulation hors eau des matriaux tudis................................... 77
Tableau XVII : Teneur massique initiale des espces inorganiques suivies dans nos
matriaux.................................................................................................. 78
Tableau XVIII : Teneur initiale de certains oxydes contenus dans les matriaux..... 79
Tableau XIX : Comparaison de la quantit introduite en polluant organique avec la
valeur totale prsente (en mg/kg)................................................................ 80
Tableau XX : Pourcentage de la teneur en eau des matriaux fabriqus :
comparaison des rsultats selon la mthode de dtermination employe......... 81
Tableau XXI : Charges maximales la rupture (F
c
moyennes la compression (Rc) mesures 28 jours sur 5 prouvettes
cylindriques ( = 2 cm, h = 4 cm) pour chaque matriau tudi.................... 84
Tableau XXII : Charges maximales la rupture (F
c
moyennes la compression (Rc) mesures 90 jours sur des prouvettes
cylindriques ( = 2 cm, h = 4 cm) de chaque matriau................................. 84
Tableau XXIII : Charges maximales la rupture (Fc) et rsistances mcaniques la
compression (Rc) moyennes sur prouvettes lixivies leau (test TLM) (essais
raliss sur 2 prouvettes cubiques (30*30*30 mm
3
))................................... 85
Tableau XXIV : Charges maximales la rupture (Fc) et rsistances mcaniques la
compression (Rc) moyennes sur prouvettes lixivies avec le mthanol (5 et
10%) (Essais raliss sur 2 prouvettes cubiques (30*30*30mm
3
))................ 86
Tableau XXV : Valeurs des rsistances mcaniques 28 jours et valeurs de porosit
accessible au mercure obtenus pour les cinq matrices ................................... 89
Liste des tableaux
267
Tableau XXVI : Rcapitulatif des paramtres physiques des matriaux.................. 93
Tableau XXVII : Identification des bandes observes sur les spectres IR pour les cinq
matriaux................................................................................................ 101
Tableau XXVIII : Enthalpies mesures lors du mouillage des matriaux tudis (ratio
E/D = 0,5) 30C.................................................................................... 116
Tableau XXIX : Enthalpies mesures lors de ltude de la prise des matriaux...... 118
Tableau XXX : Caractristiques importantes de lHPLC Shimadzu......................... 123
Tableau XXXI : Rsultats test ANC : quantit dacide ajouter pour obtenir aprs 7
jours un pH de 11,9 et 9 pour les matriaux tudis (moyenne sur deux essais
pour T, N1 et N5 ; un seul essai pour P et PCP) .......................................... 127
Tableau XXXII : Alcalinit exprime sous forme dhydroxyde de calcium (Ca(OH)
2
)
estime laide de la formule de lquation 12 et partir des quantits dacide
ajoute exprimentalement pour obtenir un pH de 11,9 pour chaque matrice128
Tableau XXXIII : Paramtres chimiques de la solution des pores (valeurs estimes)
pour les matrices tudies avec leau et avec un mlange deau et de mthanol
............................................................................................................... 135
Tableau XXXIV : Pourcentage de potassium relargu aprs 9000h de lixiviation pour
les matrices T, N1 et N5 en contact avec diffrents lixiviants........................ 182

FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : FANTOZZI - MERLE DATE de SOUTENANCE : 30 septembre 2003
(avec prcision du nomde jeunefille, le cas chant)

Prnoms : Catherine, Sophie, Hlne

TITRE :
Etude de matriaux base de liant hydraulique contenant des polluants organiques modles : proprits structurales et de
transfert
TITLE :
Study of materials based on hydraulic binder that contain organic pollutants : structure and transport properties

NATURE : Doctorat Numro d'ordre : 03ISAL0038

Formation doctorale : Sciences et Techniques du dchet

Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :

RESUME :
Notre travail vise valuer limpact de lincorporation de polluants organiques modles sur les proprits physico-chimiques dune matrice
cimentaire et tudier sur lelong terme, lerelargage de ces polluants et decertains cations minraux de la matriceen scnario de lixiviation.
La premire partie est consacre la caractrisation des proprits structurales des matriaux par RX, IR, MEB, porosimtrie, lvaluation
de leurs performances mcaniques et ltude de linfluence des polluants sur la prise, suiviepar calorimtrie. La mthodologie dvaluation
du transfert de polluants dveloppe en seconde partie, repose sur des tests de lixiviation dont certains ont t adapts pour prendre en
compte la spcificit des polluants organiques. Lobjectif est de dgager les proprits physico-chimiques et les tests de lixiviation les plus
pertinents pour valuer lapplicabilit du procd de Stabilisation/Solidification par liant hydraulique des dchets contenant une fraction de

ABSTRACT :
Our research aims to assess how the incorporation of organic pollutants will affect thephysicochemical properties of a cement matrix, and to
carry out a long termstudy of the resulting binders and their leaching behavior .The characterization of thematerials includes a structural
study using XRD, IR, SEM, porosimetry, a determination of their mechanical performances and a calorimetric investigation into theeffects
of pollutants on the hydration behavior of the material. The assessment methodology to investigate the long-termrelease of organic
pollutants is based on leaching tests. Someof these havebeen adapted to take into account thespecificity of organics. Theobjective is to
point out relevant physicochemical properties and to propose a pertinent leaching tests to evaluatethe Stabilization/Solidification process
that is applied to wastes which contain organic pollutants.
MOTS-CLES :HAP, pentachlorophnol, ciment Portland, Stabilisation/Solidification, prise, lixiviation

Keywords : PAH, pentachlorophenol, ordinary Porltand cement, Stabilization/Solidification, setting, leaching

Laboratoire(s) de recherches : LaboratoiredAnalyse Environnementale des Procds et des Systmes Industriels lINSA de Lyon

Directeur dethse: Pr Radu Barna, Dr Christine deBrauer

Prsident de jury :Pierre Moszkowicz

Composition du jury : Pr Radu Barna, Pr J acques Bourgois (rapporteur), Dr Christine deBrauer, M. J acques Mhu, Pr Pierre Moszkowicz,
Pr Patrick Sharrock (rapporteur)

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