T6 Ferroelectricidad

PROPIEDADES ELECTROMAGNTICAS Y PTICAS DE LA MATERIA
TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

97

6.1. Introduccin: propiedades generales y tipos de ferroelctricos.
Determinados dielctricos, bajo ciertas circunstancias, exhiben polarizacin finita,
incluso en ausencia de campo elctrico externo, fuerza mecnica, etc. Los llamamos
ferroelctricos.
La ferroelectricidad (
0 y
= 0) se manifiesta por debajo de una

temperatura, llamada temperatura de Curie
.
Si >
= 0
Si <
0
Entre la regin paraelctrica y ferroelctrica tenemos una transicin de fase que
puede ser de dos tipos:
1
er
orden: discontinuidad en
.
2 orden:
continua a lo largo de la transicin.

Experimentalmente se observa que para >
(fase paraelctrica):
=
, = , = .

La constante de Weiss tiene la propiedad siguiente:

=
.
<
.
Todos los materiales ferroelctricos presentan piezoelectricidad, pero no a la
inversa, es decir, existen muchos materiales piezoelctricos que no son ferroelctricos.
Desde un punto de vista microscpico tenemos dos tipos de ferroelctricos segn
el tipo de transicin de fase:
Transicin orden-desorden: En la fase paraelctrica ya existen dipolos elctricos
orientados al azar. Por debajo de
estos dipolos se orientan dando lugar a una

estructura bipolar ordenada. El origen del ordenamiento es la interaccin
elctrica existente entre los dipolos.
<
>

Transicin de desplazamiento inico: En fase paraelctrica no existen dipolos.
En =
el sistema sufre una transicin de fase estructural en la que unos

iones se desplazan con respecto a otros generando dipolos elctricos. Es el caso
del BaTiO
3
.

98


99

TiBaO
3


100

Normalmente las transiciones orden-desorden son transiciones de fase de 2
orden. El ejemplo arquetpico es una transicin de fase de 2 orden para materiales
ferroelctricos (ver Callen, pgina 256), y las de desplazamiento inico son transiciones
de fase de 1 orden, ya que las transiciones de fase estructurales suelen ser transiciones de
fase de 1 orden (aunque existen de los dos tipos; ver BaTiO
3
).

Existen las siguientes teoras sobre la ferroelectricidad:

La ferroelectricidad se explic en un principio con dos teoras distintas: las
transiciones orden-desorden se explicaban la teora del campo medio de Curie-Weiss
(como en magnetismo), y el desplazamiento inico con la teora de modos blandos de
fonones. Todo esto se condens en una teora general termodinmica, la teora de
Landau de las transiciones de fase.

Ciclo de histresis
Tomamos una temperatura <
y medimos la polarizacin = (
).

Tomamos un material ferroelctrico a temperatura >
y lo enfriamos a <

sin presencia de campo externo. El resultado es que, a pesar de que estamos en la fase
ferroelctrica, la polarizacin es = 0. Cul es la explicacin a este fenmeno?

101

Microscpicamente el sistema est ordenado, pero existen varias opciones de
ordenamiento (por ejemplo ) y el sistema minimiza su energa libre dividindose
en dominios tales que la polarizacin total sea nula: = 0.

(1)

Cada subconjunto de flechas con la misma direccin se denomina dominio. Tienen
dimensiones de micras.

Si aplicamos un campo elctrico
, el sistema evoluciona progresivamente de (1) a

(2), donde alcanza el mximo valor de (polarizacin de saturacin). El campo E
aplicado en una direccin determinada favorece unos dominios frente a otros:

2

En este caso, ya no existen dominios.

Si ahora disminuimos el campo y 0, alcanzamos la polarizacin remanente:
aparecen algunos dominios de nuevo

3

Si invertimos el campo de signo, llegamos a (4), el llamado campo coercitivo
donde, de nuevo, = 0 pero ahora
0. Luego llegamos a (5), que es simtrico

de (2), y el ciclo comienza de nuevo pasando de 5 a 2.

(5)

Un buen imn es aquel que tiene un campo coercitivo alto.

Diagramas de fases ferroelctricos orden-desorden.


102

Fondo plano no hay fuerzas recuperadoras
conviven todas las escalas de orden.

Lo ms importante en el comportamiento de
un punto crtico es la dimensionalidad.

Dominios ferroelctricos del BaTiO
3

en fase tetragonal

Las paredes de dominio ferroelctrico son
muy estrechas (uno a dos espaciados atmicos) y
llevan asociada gran densidad de energa. (Las
magnticas tienen poca energa y son mucho ms
anchas).

En BaTiO
3
existen paredes de 180 y 90, que
pueden observarse con luz polarizada.

En general, un dielctrico sometido a campos
grandes puede hacerse condutor cuando el campo es
tan alto ~ 10
8
que produce la ruptura
dielctrica (ver pgina 79).

El proceso ms comn de ruptura dielctrica son los procesos de avalancha en los
que un electrn alcanza la banda de conduccin (por impurezas, etc.) y al estar sometido a
campos grandes se acelera y colisiona con un tomo, lo ioniza y le da energa suficiente a
otro electrn para saltar a la banda de conduccin, que a su vez es acelerado por el campo
y da lugar a una avalancha de conduccin.
En T=Tc
Oparescencia
crtica
TF
2 orden

103

6.2. Modelo orden-desorden: teora del campo medio.
Tenemos que explicar cmo dipolos elctricos distribuidos al azar presentan
polarizacin espontnea (
) dentro de un dominio por debajo de
. Tambin hay que

explicar la ley de Curie-Weiss: =
.
Con la teora de Langevin vimos cmo se comportan los dipolos elctricos bajo la
accin de campos elctricos constantes (ver pgina 85).
= = L

L = coth
1
( )
Donde es el campo externo.
Hiptesis de Weiss: los dipolos interaccionan entre s. El campo local es:
= +
Segn el teorema de Lorentz,
= +
4
3
en primera aproximacin. Weiss
contempla una ms general.

>
fase paraelctrica
Es la zona de la teora de Langevin, con =
muy pequea (temperaturas altas).

L
3
=
3
=
2
+
3
1
3
=
2
3

=
2
3
1

Las constantes valen:
=
2
3

=
3
= =

Pendiente = 1/C
saco P

Corte: T=Tc saco

104

<
fase ferroelctrica
De nuevo: = L
+
L
+
siendo
= .
Buscamos saber si existe polarizacin 0 sin campo externo ( = 0).
Llamando =
= L (1)
Por otro lado: =
(2)

Tenemos un sistema de dos ecuaciones (1) y (2), que no tiene solucin analtica,
pero s grfica. Representamos ambas funciones para ver los puntos de corte:

Si >
, existe una sola solucin:
= 0.
Si <
, existen dos soluciones:
= 0 y el punto de corte.
Los dipolos pueden orientarse paralelos entre s. En este caso 0 es ms
favorable que la orientacin al azar y por tanto la energa es menor. La causa es el trmino
=
2
.
0 disminuye la energa.


105

Si calculamos (fase paraelctrica),
podemos resolver exactamente el problema. El
resultado es el de la siguiente grfica, en la que
hemos representado los puntos de corte de
L(x) con la recta para cada T.

En
la pendiente es L ~
1
3

1
3
=
3
=
Adems, al ser una transicin de fase de 2 orden, tendremos divergencia en
.
Esa divergencia estar asociada a la contribucin energtica aportada por la orientacin de
los dipolos. La energa que hay que suministrara para romper el orden ferroelctrico de los
dipolos es:
= +
2
=
2
2

se mide en el ciclo de histresis, y

se obtiene termodinmicamente. En
slo
tomamos la contribucin ferroelctrica,
fcilmente medible midiendo
y
descontando la contribucin fonnica (con el
espectro fonnico o comparando con un
compuesto isoestructural no ferroelctrico).
Comparando el termodinmico y el elctrico, el orden de magnitud sale
razonable, si bien se llegan a observar diferencias del 50%. El modelo es demasiado
sencillo: los dipolos normalmente no se orientan al azar, ya que existen direcciones
privilegiadas, etc.
Hacen falta modelos ms avanzados que afinen ms en el clculo de y
y que
tengan en cuenta que existen ferroelctricos sin dipolos preexistentes (con desplazamiento
inico).
Es importante destacar que la interaccin ferroelctrica se explica bien
clsicamente pero para explicar la interaccin ferromagntica necesitamos la cuntica
desde el principio.


106

6.3. Teora de desplazamientos inicos o teora de modos blandos:
catstrofe de polarizacin.
Utilizaremos la siguiente aproximacin intuitiva:
En ~
, unos iones se desplazan con respecto a otros rompiendo la simetra y

dando lugar a
0. La estructura no centro simtrica se hace ms estable que la centro

simtrica, por lo que debe haber un parmetro que dependa de T y la haga ms estable.

Cuando
, uno de los modos vibracionales de la red disminuye su frecuencia

(modo blando). Este modo es no centro simtrico y llega a tener frecuencia = 0
cuando =
, congelando el cristal en una posicin no centro simtrica y con
0.
Las oscilaciones se producen entre dos posiciones, correspondientes a las dos posibles
orientaciones de los dipolos. Al dejar de oscilar, en cada caso la oscilacin se detiene en una
de las orientaciones. El cristal se divide en dominios. Aparecen fuerzas entre ellos, que
pueden llegar a romper el cristal.

Esta teora es tambin aplicable a los compuestos dipolares, ya que en los dipolos
existen normalmente orientaciones preferenciales, lo que lleva a distintas posiciones de
equilibrio.
Tomamos un material con un solo tipo de tomos (o molculas), con
polarizabilidad electrnica . Utilizando la relacin de Clausius-Mossotti (ver pgina 83):
1
+2
=
4
3
=
1 +
8
3
1
4
3

Como vemos, hay una divergencia a infinito en la permitividad si
4
3
= 1.
Tiene que haber algo que dependa de la temperatura y comoe la polarizabilidad no depende
de la misma (ya que es proporcional al tamao de los tomos) la que debe cambiar es la
concentracin de iones o molculas = . Veamos que esto es posible slo con la
dilatacin trmica.
Suponemos = , = , constante. Derivamos la relacin de Clausius-
Mossotti respecto a :
1
+2
=
4
3

+ 2 1
+ 2
2

=
4
3

3
+ 2
2

=
1

1
+2

3
+ 2

=
1

Como el nmero total de molculas es constante (lo que cambia es la densidad):
=
= 0

107

El coeficiente de dilatacin cbica es el triple del coeficiente de dilatacin
lineal . Por tanto:
3 =
1
=
1

Sustituyendo ms arriba, y considerando que en la transicin ferroelctrica 1:
1
+2 1

=
1
=
Integrando esta expresin, obtenemos:
= +
1
=
1

Esta es la ley de Curie-Weiss. Se cumple que, cuando
, .
Con un simple modelo de dilatacin, hemos sido capaces de explicar la divergencia
de la permitividad , y por tanto la de la susceptibilidad dielctrica .

Explicacin microscpica de este comportamiento
Existen dos causas posibles para este comportamiento: la contribucin electrnica
o la contribucin inica.
Para la contribucin electrnica, como dedujimos en el tema 5 (ver pgina 89), tenemos:
= 1 +
4
2
0
2
2

4
2
3
= 1 +
0
2
2
3
2

donde
2
=
4
2
es la frecuencia de resonancia.
Si = 0 = 1 +
2

Si
0
2
0
Es la frecuencia propia de los electrones debida a la interaccin con el ncleo:
2
=
= =
Esto significa que si la frecuencia es nula, la constante de la fuerza que los atrae al
ncleo tambin lo es. En tal caso, los electrones no son atrados por el ncleo y tenemos

108

electrones libres. Se produce por tanto una transicin de aislante a metal. Es un
fenmeno interesante, pero no es lo que buscamos, ya que no explica la ferroelectricidad.

Si suponemos que la contribucin electrnica es muy pequea
1 tendremos
nicamente contribucin inica. La expresin para la permitividad deducida en el tema 5
se convierte en una expresin muy pareca a la electrnica:
0 = 1 +
2

donde
2
es la frecuencia de los modos pticos transversales de bajo nmero de ondas .
Para explicar la ferroelectricidad y la ley de Curie-Weiss, necesitamos que, cuando la
temperatura baje, la permitividad diverja hacia infinito. Esto puede conseguirse si
2
=
sta es la llamada teora de la catstrofe de la polarizacin. Con esta teora nos
encontramos la ferroelectricidad siempre que se cumpla la expresin anterior. Puesto que
excluye el efecto electrnico, es un efecto inico.
Debemos preguntarnos si es posible, si existen modos vibracionales cuya frecuencia
tienda a cero a una determinada temperatura. Experimentalmente se encuentra que s, ya
que se observan fonones pticos cuya frecuencia tiende a cero en las transiciones
ferroelctricas, lo que congela al cristal en una posicin no centro simtrica con
0.
(No entramos en los detalles microscpicos que expliquen la dependencia trmica de
).
Se observa bien, por ejemplo, en el TiBaO
3
, en la transicin cbica a tetragonal,
donde tenemos a alta temperatura modos que desplazan el Ti
+4
y el Ba
+2
con respecto a los
O
-2
. El desplazamiento es oscilante, y eso nos deja una polarizacin en funcin del tiempo
oscilante que en valor medio tiende a cero, pero si el cristal se congela en una de las
posiciones segn la frecuencia tiende a cerio, tendramos un cristal tetragonal con
0,
lo cual se observa experimentalmente.

109


110

6.4. Tratamiento termodinmico de Landau de la transicin ferroelctrica.
El tratamiento termodinmico de Landau usa la teora de Landau de transiciones
de fase y la aplica a la ferroelectricidad.
Al ser tratamiento termodinmico:
No entra en el origen microscpico del fenmeno.
Es general para los dos tipos de ferroelctricos.
Da predicciones de parmetros medibles experimentalmente.
La energa libre de Gibbs de un ferroelctrico se define como: = , , ,

Donde es la presin y es la polarizacin.
En
, para polarizaciones bajas, podemos desarrollarla como (

0
es la energa
libre del cristal sin polarizacin):
=
0
+
1
+
2
2
+
3
3

Si, por ejemplo, tenemos simetra uniaxial y los dos sentidos de la polarizacin y
son equivalentes en energa, los trminos impares han de desaparecer, ya que la energa
total no puede depender del sentido de la polarizacin. Si adems aplicamos un campo
externo , habr que aadir un trmino . Redefiniendo las constantes, tenemos:
= +
0
+
1
2
2
+
1
4
4
+
1
6
6
+
La transicin de fase puede ser:
Transicin de 1 orden: En
, hay discontinuidad en .
Transicin de 2 orden: En
, hay discontinuidad en
.
Si dibujamos , en funcin de , tenemos:

Comparamos estas grficas con las correspondientes al ciclo de histresis (pgina
102) para saber qu tipo de transicin tenemos:
C
2
>0
C
4
>0
C
2
<0
C
4
>0
C
2
>0
C
4
<0
C
6
>0
C
2
<0
C
4
<0
2 orden
1 orden

111

Transicin de fase de 2 orden (cambio de signo en C2).
2
> 0
4
> 0
Alta

2
< 0
4
> 0
Baja

En el equilibrio:
= 0 = +
2
+
4
3
+
En fase paraelctrica, cortando en primer orden:
=
2
=
1

La ley de Curie-Weiss nos permite sacar experimentalmente, y con esto podemos
conocer
2
.
En fase ferroelctrica, existe polarizacin
0 para = 0. Aplicndolo a la
condicin de equilibrio y cortando en cuarto orden:
+
4
3
= 0
= 0
4
=
4

Podemos obtener experimentalmente
4
.
Con esta ecuaciones, vemos que
es continua en
,
pero
es discontinua, de forma que tenemos una transicin

de fase de 2 orden.

Estos clculos nos determinan que el exponente crtico de
es . El
exponente real est entre 0,3 y 0,4, de forma que la aproximacin en primer orden es
razonable.
Espontneamente, la polarizacin cambia de = 0 para >
a 0 para <
.

La teora de Landau nos dice adems los coeficiente de las expresiones y cmo
medirlos experimentalmente. A partir del conocimiento de podemos calcular cualquier
otro parmetro. Podemos, por ejemplo, calcular la susceptibilidad dielctrica en fase
ferroelctrica (ver pgina 98).

112

La fase paraelctrica la hemos calculado tericamente y predice bien el resultado
experimental. Para la fase ferroelctrica:
=

Despejando en la condicin de equilibrio, tenemos:
=
2
+
4
3

1
=
2
+ 3
4
2
=
+3
4
4
= 2

Tenemos por tanto:
1
= 2

La pendiente es doble para la fase ferroelctrica
que para la paraelctrica.

Transicin de fase de 1 orden (cambio de signo en C4).
2
> 0
4
> 0
C
6
> 0
Alta

2
> 0
4
< 0
C
6
> 0
Baja

En el equilibrio:
= 0 =
2
+
4
3
+
6
5
+
Si buscamos la fase ferroelctrica ( = 0):
2
+
4
3
+
6
5
= 0
2
+
4
2
+
6
4
= 0
Podemos suponer tambin que
2
= y
aplicar la ecuacin =
+
4
+
6
= 0 (1)
La solucin sera
.
ferro
para
T
1

Tc

113

Podemos conseguir otra ecuacin sabiendo que es una funcin continua en la
transicin de fase:
, = 0 =

1
2
+
1
4
+
1
6
= 0
+
1
2
+
1
3
= 0 (2)
Restando ambas ecuaciones (1) y (2) obtenemos:
=
3
4
6

Esta solucin predice un salto discontinuo en
y la relaciona con
4
y
6
.
Puede obtenerse mucho ms: la susceptibilidad dielctrica en fase ferroelctrica
(con un factor 4 en la pendiente), el valor del parmetro (se obtiene <
), etc. Aunque
no entra en el origen microscpico del problema, la teora de Landau permite hacer muchas
predicciones y es general para todos los ferroelctricos.

6.5. Aplicaciones de ferroelctricos
La alta permitividad permite construir condensadores de gran capacidad, tiles
en telecomunicaciones y microelectrnica.
Todos los ferroelctricos son piezoelctricos, materiales ya explicados en el tema 5
(ver pgina 95).
En el campo de la ptica, los ferroelctricos son muy usados en ptica no lineal. Su
ndice de refraccin es muy anistropo, variando mucho su valor segn si la polarizacin de
la luz es paralela o perpendicular a la polarizacin del material. Esto deforma las ondas, y
los ferroelctricos pueden usarse como moduladores electro-pticos y como deflectores de
lseres. Se usan en memorias pticas, ya que al tener dos posiciones estables, pueden leerse
y escribirse valores de 1 y 0 aplicando campos elctricos. Tambin se utilizan cristales
lquidos de ferroelctricos en displays.
Un fenmeno importante es la piroelectricidad. Cambios en la polarizacin por
absorcin de calor pueden convertirse fcilmente en cambios de corriente, por lo que se
utilizan como detectores de radiacin. Pueden utilizarse para formar imgenes de
infrarrojos.


114

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= 0) se manifiesta por debajo de una

continua a lo largo de la transicin.

estos dipolos se orientan dando lugar a una

el sistema sufre una transicin de fase estructural en la que unos

, el sistema evoluciona progresivamente de (1) a

0. Luego llegamos a (5), que es simtrico

) dentro de un dominio por debajo de

. Tambin hay que

muy pequea (temperaturas altas).

, existe una sola solucin:

, existen dos soluciones:

se mide en el ciclo de histresis, y

, unos iones se desplazan con respecto a otros rompiendo la simetra y

0. La estructura no centro simtrica se hace ms estable que la centro

, uno de los modos vibracionales de la red disminuye su frecuencia

, congelando el cristal en una posicin no centro simtrica y con

Es la frecuencia propia de los electrones debida a la interaccin con el ncleo:

, para polarizaciones bajas, podemos desarrollarla como (

es discontinua, de forma que tenemos una transicin

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