Professional Documents
Culture Documents
49
Jadi meskipun OH
> NH
2
> H
> RC C
> RO
> OH
Natrium dan kalium alkoksida sering dipakai sebagai
basa dalam sintesis organik.
55
Konversi Alkohol menjadi Alkil halida
Alkohol bereaksi dengan bermacam pereaksi
menghasilkan alkil halida.
Pereaksi yang paling sering digunakan adalah
hidrogen halida (HCl, HBr, atau HI), fosfor
tribromida (PBr
3
), dan tionil klorida (SOCl
2
).
Semua reaksi di atas merupakan hasil dari
pemutusan ikatan CO dari alkohol.
56
1 Reaksi alkohol dengan hidrogen halida
Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen
halida, maka terjadi suatu reaksi substitusi
menghasilkan suatu alkil halida dan air.
Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah
HI > HBr > HCl (HF umumnya tidak reaktif).
Urutan reaktivitas alkohol: 3 > 2 > 1 > metil.
Reaksi ini dikatalisis oleh asam.
Alkohol primer dan sekunder dapat dikonversi
menjadi alkil klorida dan alkil bromida melalui
reaksi alkil halida dengan natrium halida dan
asam sulfat.
57
C O H
CH
3
H
3
C
CH
3
H O H
H
+ C O H
CH
3
H
3
C
CH
3
H
+
O H
H
Langkah 1
C O H
CH
3
H
3
C
CH
3
H
Langkah 2
cepat
lambat
C
CH
3
H
3
C
CH
3
+
O H
H
Langkah 3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
+
Cl
cepat
C Cl
CH
3
H
3
C
CH
3
58
2 Reaksi alkohol dengan PBr
3
Alkohol primer dan sekunder bereaksi dengan
fosfor tribromida menghasilkan alkil bromida.
Tidak seperti reaksi dengan HBr, reaksi
dengan PBr
3
tidak melibatkan pembentukan
karbokation.
Biasanya berlangsung tanpa penataan-ulang
dari kerangka karbon.
Sering menjadi pereaksi terpilih untuk
mengubah suatu alkohol menjadi alkil bromida
yang bersesuaian.
Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil
dibromofosfit terprotonasi.
59
HOPBr
2
dapat bereaksi dengan lebih banyak alkohol
sehingga hasil akhir dari reaksi adalah konversi 3 mol
alkohol menjadi alkil bromida oleh 1 mol fosfor
tribromida.
P Br Br
Br
R CH
2
O PBr
2
Br
+
RCH
2
OH
H
+
alkil dibromofosfit
terprotonasi
RCH
2
OPBr
2
Br +
H
RCH
2
Br +
HOPBr
2
Gugus pergi yang baik
R OH
+
PBr
3
R
Br H
3
PO
3
+
3
3
(1
0
atau 2
0
)
60
3 Reaksi alkohol dengan SOCl
2
Tionil klorida mengubah alkohol primer dan
sekunder menjadi alkil klorida (biasanya tanpa
penataan-ulang).
Sering ditambahkan suatu amina tersier ke
dalam reaksi untuk memacu reaksi melalui
reaksinya dengan HCl.
Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu
alkil klorosulfit.
Kemudian suatu ion klorida (hasil reaksi R
3
N
dan HCl) melakukan substitusi S
N
2 terhadap
suatu gugus pergi yang baik ClSO
2
.
61
Dekomposisi ClSO
2
menjadi gas SO
2
dan
ion Cl
mendorong kesempurnaan reaksi.
R OH +
SOCl
2
R
Cl SO
2
+
(1
0
atau 2
0
)
refluks
+
HCl
R
3
N
+
HCl
R
3
NH
+
ClH
S Cl Cl
O
+
RCH
2
OH
+ alkil klorosulfit
HCl
RCH
2
O S Cl
O
RCH
2
O S
Cl
O
H
Cl
RCH
2
O S Cl
O
Cl
+
RCH
2
Cl
+ O S Cl
O
RCH
2
Cl +
SO
2
+
Cl
62
1 Dehidrasi alkohol
Alkohol mengalami dehidrasi membentuk
alkena (lihat Bab Alkena).
Alkohol primer dapat juga terdehidrasi
membentuk eter.
Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung
pada suhu yang lebih rendah dibanding reaksi
dehidrasi membentuk alkena.
Dehidrasi menghasilkan eter dibantu dengan
distilasi eter segera setelah terbentuk.
Sintesis Eter
63
Dietil eter dibuat secara komersial melalui
reaksi dehidrasi etanol.
Dietil eter adalah produk utama pada suhu
140C, sedangkan etana adalah produk utama
pada suhu 180C.
Reaksi ini kurang berguna pada alkohol
sekunder karena alkena mudah terbentuk.
Pada alkohol tersier sepenuhnya terbentuk
alkena.
Tidak berguna pada pembuatan eter non-
simetrik dari alkohol primer karena terbentuk
campuran produk.
64
CH
3
CH
2
OH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
H
2
SO
4
180
0
C
H
2
SO
4
140
0
C
Etena
Dietil eter
CH
3
CH
2
OH
+ H OSO
3
H CH
3
CH
2
OH
2
+
OSO
3
H
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
OH
2
+
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
H
+
H
2
O
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
+
H
3
O
ROH R'OH
+
H
2
SO
4
ROR
ROR'
R'OR'
+
H
2
O
+
+
alkohol 1
0
65
2 Sintesis Williamson
Suatu jalur penting pada preparasi eter non-
simetrik adalah suatu reaksi substitusi
nukleofilik yang disebut reaksi Williamson.
Merupakan reaksi S
N
2 dari suatu natrium
alkoksida dengan alkil halida, alkil sulfonat,
atau alkil sulfat.
Hasil terbaik dicapai jika alkil halida, alkil
sulfonat, atau alkil sulfat yang dipakai adalah
primer (atau metil).
Jika substrat adalah tersier maka eliminasi
sepenuhnya merupakan produk reaksi.
Pada suhu rendah substitusi lebih unggul
dibanding dengan eliminasi.
66
R O Na
+
R' L R O R'
+
Na L
L = Br, I, OSO
2
R", atau OSO
2
OR"
CH
3
CH
2
CH
2
OH +
Na CH
3
CH
2
CH
2
O Na
+
1/2 H
2
Propil alkohol
Natrium propoksida
CH
3
CH
2
I
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
2
CH
3
+
Na I
Etil propil eter
(70%)
67
3 Tert-butil eter dari alkilasi alkohol
Alkohol primer dapat diubah menjadi tert-butil
eter dengan melarutkan alkohol tersebut
dalam suatu asam kuat seperti asam sulfat
dan kemudian ditambahkan isobutilena ke
dalam campuran tersebut. (Prosedur ini
meminimalkan dimerisasi dan polimerisasi dari
isobutilena).
RCH
2
OH
+
CH
2
CCH
3
CH
3
H
2
SO
4
RCH
2
O CCH
3
CH
3
CH
3
Alkohol 1
0
Isobutilena
tert-butil eter
68
Metode ini sering dipakai untuk proteksi
gugus hidroksil dari alkohol primer sewaktu
reaksi-reaksi lainnya dilakukan terhadap
bagian lain dari molekul tersebut. Gugus
proteksi tert-butil dapat dihilangkan secara
mudah dengan penambahan larutan asam
encer.
4 Trimetilsilil eter (Sililasi)
Suatu gugus hidroksil juga diproteksi dalam
larutan netral atau basa dengan mengubahnya
menjadi suatu gugus trimetilsilil eter,
OSi(CH
3
)
3
.
69
Reaksi ini, yang disebut sililasi, dilakukan
dengan membiarkan alkohol tersebut bereaksi
dengan klorotrimetilsilana dengan kehadiran
suatu amina tersier.
R OH +
(CH
3
)
3
SiCl
(CH
3
CH
2
)
3
N
R O Si(CH
3
)
3
Klorometilsilana
Gugus proteksi ini dapat dihilangkan dengan
suatu larutan asam.
R O Si(CH
3
)
3
H
3
O
+
/ H
2
O
R OH
(CH
3
)
3
SiOH
+
70
Pengubahan suatu alkohol menjadi suatu
trimetilsilil eter membuat senyawa tersebut
lebih volatil (mudah menguap). (Mengapa?)
Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap)
ini menjadikan alkohol (sebagai bentuk
trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk
menjalani analisis dengan kromatografi gas-
cair.
71
Dialkil eter bereaksi dengan sedikit pereaksi
diluar asam-asam.
Eter tahan terhadap serangan nukleofil dan
basa.
Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter men-
solvasi kation (dengan mendonorkan
sepasang elektron dari atom oksigen)
membuat eter berguna sebagai solven dari
banyak reaksi.
Reaksi-reaksi Eter
72
Eter mengalami reaksi halogenasi seperti
alkana.
Oksigen dari ikatan eter memberi sifat basa.
Eter dapat bereaksi dengan donor proton
membentuk garam oksonium.
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
+
HBr CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
Br
H
Garam oksonium
Pemanasan dialkil eter dengan asam-asam
sangat kuat (HI, HBr, H
2
SO
4
) menyebabkan
eter mengalami reaksi dimana ikatan ikatan
karbon oksigen pecah.
73
Mekanisme reaksi ini dimulai dari pembentukan
suatu ion oksonium. Kemudian suatu reaksi S
N
2
dengan ion bromida yang bertindak sebagai
nukleofil akan menghasilkan etanol dan etil
bromida.
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
+
HBr
2 CH
3
CH
2
Br
+
H
2
O
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
+ HBr
CH
3
CH
2
O
H
CH
2
CH
3
+
Br
CH
3
CH
2
O
H
+
CH
3
CH
2
Br
Etanol
Etil bromida
74
Pada tahap selanjutnya, etanol yang baru
terbentuk bereaksi dengan HBr membentuk
satu mol ekivalen etil bromida yang ke dua.
CH
3
CH
2
OH +
HBr
CH
3
CH
2
O H
H
Br +
CH
3
CH
2
Br +
O H
H
75
Epoksida adalah eter siklik dengan cincin tiga
anggota. Dalam tatanama IUPAC, epoksida
disebut oksirana. Epoksida paling sederhana
memiliki nama umum etilena oksida.
Epoksida
O
C C
Suatu
epoksida
O
CH
2
H
2
C
IUPAC: Oksirana
Umum: Etilena oksida
1
2
3
76
Metode yang paling umum digunakan untuk
mensintesa epoksida adalah reaksi dari suatu
alkena dengan suatu asam peroksi organik,
yaitu suatu proses yang disebut epoksidasi.
RCH CHR
+
R'C O
O
OH
Epoksidasi
O
CHR RHC R'C OH
O
+
Suatu epoksida
(atau oksirana)
Suatu alkena Suatu asam
peroksi
Dalam reaksi ini, asam peroksi memberikan
suatu atom oksigen kepada alkena.
Mekanismenya adalah seperti berikut ini.
77
Adisi oksigen pada ikatan rangkap dalam
suatu reaksi epoksidasi adalah adisi syn.
Untuk membentuk suatu cincin dengan tiga
anggota, atom oksigen harus mengadisi
kedua atom karbon dari ikatan rangkap pada
sisi yang sama.
C
C
+
C
O
O
R'
O
H
O
C
C
+
C
O R'
O
H
78
Asam peroksi yang paling umum digunakan
adalah asam peroksiasetat dan asam
peroksibenzoat. Sebagai contoh,
sikloheksana bereaksi dengan asam
peroksibenzoat menghasilkan 1,2-epoksi-
sikloheksana dalam jumlah yang kuantitatif.
+
C
6
H
5
COOH
O
CH
2
Cl
2
O
H
H
+ C
6
H
5
COH
O
Asam
peroksibenzoat
1,2-Epoksi-
sikloheksana
(100%)
79
Reaksi antara alkena dengan asam-asam peroksi
berlangsung dengan suatu cara yang stereospesifik.
Sebagai contoh, cis-2-butena hanya menghasilkan
cis-2,3-dimetiloksirana, sedangkan trans-2-butena
hanya menghasilkan trans-2,3-dimetiloksirana.
C
C
H
3
C H
H
3
C
H
RCOOH
O
+
O
CH
3
H
H
3
C
H
1
2
3
cis-2-Butena cis-2,3-Dimetiloksirana
(senyawa meso)
C
C
H
3
C H
H
CH
3
RCOOH
O
+
O
CH
3
H
H
CH
3
trans-2-Butena
Enantiomer trans-2,3-Dimetiloksirana
+
O
CH
3
H
H
CH
3
80
Reaksi-reaksi Epoksida
Cincin tiga anggota dengan tegangan (strain)
yang sangat tinggi dalam molekul epoksida
menyebabkan epoksida lebih reaktif terhadap
substitusi nukleofilik dibandingkan dengan
eter yang lain.
Katalisis asam membantu pembukaan cincin
epoksida dengan menyediakan suatu gugus
pergi yang lebih baik (suatu alkohol) pada
atom karbon yang mengalami serangan
nukleofilik.
81
Katalisis ini sangat penting terutama jika
nukleofilnya adalah suatu nukleofil lemah
seperti air atau suatu alkohol:
Pembukaan cincin dengan katalis asam
+ H
+
_
H
+
O
C C
O
C C
H
O H H
C C HO O H
H
C C HO OH
_
H
+
82
Pembukaan cincin dengan katalis basa
O
C C
+
RO C C RO O
ROH
C C HO OH
Nukleofil
kuat
Ion
alkoksida
+ RO
Jika epoksidanya tidak simetris, serangan
pembukaan cincin dengan katalis basa oleh ion
alkoksida berlangsung terutama pada atom
karbon yang kurang tersubstitusi. Sebagai
contoh, metiloksirana bereaksi dengan suatu ion
alkoksida terutama pada atom karbon
primernya:
83
Ini adalah apa yang seharusnya diharapkan:
Reaksi secara keseluruhan adalan reaksi S
N
2,
dan seperti telah dipelajari sebelumnya,
substrat primer bereaksi lebih cepat melalui
reaksi S
N
2 karena halangan ruangnya kecil.
O
CHCH
3
H
2
C
+
CH
3
CH
2
O
Metiloksirana
Atom karbon 1
0
kurang terhalangi
CH
3
CH
2
OCH
2
CHCH
3
O
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
OCH
2
CHCH
3
OH
+ CH
3
CH
2
O
1-Etoksil-2-propanol
84
Pada pembukaan cincin dengan katalis asam
dari epoksida tidak simetris, serangan
nukleofil terutama terjadi pada atom karbon
yang lebih tersubstitusi. Sebagai contoh:
CH
3
OH +
O
CH
2
C H
3
C
CH
3
H
+
OCH
3
CH
2
OH C H
3
C
CH
3
Alasan: Ikatan pada epoksida terprotonasi adalah
tidak simetris dengan atom karbon yang lebih
tersubstitusi mengemban suatu muatan yang
positif sekali. Oleh karena itu, nukleofil menyerang
atom karbon tersebut meskipun lebih tersubstitusi.
85
Atom karbon yang lebih tersubstitusi
mengemban suatu muatan positif lebih besar
karena menyerupai suatu karbokation tersier
yang lebih stabil.
CH
3
OH
+
O
CH
2
C H
3
C
CH
3
H
+
OCH
3
CH
2
OH C H
3
C
CH
3
H
H
Atom karbon ini menyerupai
karbokation 3
0
+
Epoksida
terprotonasi
86
O
O
O
H
3
C
H
3
C
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
O
CH
3
O
O
O
O
CH
3
CH
3
Nonactin
87
STRUKTUR FENOL
Fenol adalah senyawa yang memiliki sebuah
gugus hidroksil yang terikat langsung pada
cincin benzena.
Jadi fenol adalah nama spesifik untuk
hidroksibenzena dan merupakan nama umum
untuk kelompok senyawa yang diturunkan
hidroksi benzena.
OH H
3
C OH
Fenol 4-Metilfenol
88
Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah
gugus hidroksil yang terikat pada cincin
benzenoid polisiklik adalah mirip dengan
fenol secara kimiawi, tetapi dinamakan naftol
dan fenantrol.
OH
OH
OH
1
2
3
4 5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1-Naftol
(-naftol)
2-Naftol 9-Fenantrol
89
TATANAMA FENOL
Pada banyak senyawa, fenol merupakan
nama dasar.
OH
Cl
NO
2
OH OH
Br
4-Klorofenol
(p-klorofenol)
2-Nitrofenol
(o-nitrofenol)
3-Bromofenol
(m-bromofenol)
90
Senyawa metilfenol umumnya disebut kresol:
2-Metilfenol
(o-kresol)
3-Metilfenol
(m-kresol)
4-Metilfenol
(p-kresol)
Senyawa benzenadiol memiliki nama umum:
CH
3
OH
CH
3
CH
3
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH OH
1,2-Benzenadiol
(katekol)
1,3-Benzenadiol
(resorsinol)
1,4-Benzenadiol
(hidrokuinon)
91
Fenol yang terdapat di alam
Fenol dan senyawa sejenisnya tersebar
meluas di alam.
Tirosina adalah asam amino yang terdapat
dalam protein.
Metil salisilat didapatkan dalam wintergreen
oil (tumbuhan).
Eugenol didapatkan dalam minyak cengkeh.
Timol didapatkan dalam thyme (tumbuhan).
Urushiol adalah blistering agent (vesicant)
yang didapatkan dalam ivy (tumbuhan)
beracun.
92
CH
2
CHCO
2
-
HO
NH
3
+
Tirosina
OH
CH
2
CH
CH
3
CH(CH
3
)
2
OCH
3
CO
2
CH
3
OH
CH
2
OH
Metil salisilat Eugenol Timol
OH
OH
R
R =
(CH
2
)
14
CH
3
(CH
2
)
7
CH CH(CH
2
)
5
CH
3
(CH
2
)
7
CH CHCH
2
CH CH(CH
2
)
2
CH
3
Urushiol
93
Estradiol adalah hormon seks pada wanita.
Tetrasiklin adalah antibiotika penting.
Estradiol
Tetrasiklin
(Y=Cl, Z=H; Aureomisin)
(Y=H, Z=OH; Teramisin)
HO
H
H H
H
3
C
OH
OH
Y
O
HO
CH
3
Z N(CH
3
)
2
OH
H
OH
CONH
2
OH
O
94
SIFAT FISIK FENOL
Adanya gugus hidroksil dalam fenol berarti
fenol adalah seperti alkohol yang dapat
membentuk ikatan hidrogen intermolekular
yang kuat.
Ikatan hidrogen ini menyebabkan fenol
berasosiasi sehingga memiliki titik didih yang
lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan
berat molekul yang sama.
Fenol (bp, 182C) memiliki titik didih 70C
lebih tinggi dibanding toluena (bp, 106C),
meskipun berat molekulnya hampir sama.
95
Kemampuan membentuk ikatan hidrogen
yang kuat dengan air memberi fenol
kelarutan yang sedang dalam air.
Nama
mp (
0
C) bp (
0
C)
Kelarutan dalam air
g/100 mL
Fenol
2-Metilfenol
3-Metilfenol
4-Metilfenol
2-Klorofenol
3-Klorofenol
4-Klorofenol
2-Nitrofenol
3-Nitrofenol
4-Nitrofenol
2,4-Dinitrofenol
2,4,6-Trinitrofenol
43
30
11
35,5
8
33
43
45
96
114
113
122
182
191
201
201
176
214
220
217
9,3
2,5
2,6
2,3
2,8
2,6
2,7
0,2
1,4
1,7
0,6
1,4
96
SINTESIS FENOL
1 Sintesis Laboratoris
Sintesis fenol secara laboratoris yang paling
penting adalah hidrolisis garam
arenadiazonium.
Metode ini sangat serbaguna.
Kondisi untuk tahap diazotasi dan hidrolisis
bersifat mild.
Gugus lain yang ada dalam molekul tidak
berubah.
NH
2
Ar
HONO
N
2
+
Ar
H
3
O
+
OH Ar
panas
97
(1) NaNO
2
, H
2
SO
4
(2) H
2
O, panas
NH
2
Br
0 - 5
0
C
OH
Br
3-Bromofenol (66%)
(1) NaNO
2
, H
2
SO
4
(2) H
2
O, panas
NH
2
NO
2
0 - 5
0
C
OH
NO
2
3-Nitrofenol (80%)
(1) NaNO
2
, H
2
SO
4
(2) H
2
O, panas
NH
2
0 - 5
0
C
Br
CH
3
OH
Br
CH
3
2-Bromo-4-metilfenol (80-92%)
98
2 Sintesis Industrial
Fenol merupakan bahan kimia industri yang
sangat penting, sebagai material awal untuk
sejumlah besar produk komersial mulai dari
aspirin sampai plastik.
a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow)
Cl
(high pressure)
350
0
C
+ 2 NaOH
ONa
+ NaCl + H
2
O
ONa
HCl
OH
+ NaCl
99
b Fusi Alkali dari Natrium Benzenasulfonat
SO
3
Na
350
0
C
+ 2 NaOH
ONa
+ Na
2
SO
4
+ H
2
O
Dari Kumena Hidroperoksida
Kumena
H
2
C CHCH
3
250
0
C
H
3
PO
4
pressure
CH
H
3
C CH
3
+
100
C
6
H
5
CH
CH
3
CH
3
+ O
2
95-135
0
C
C
6
H
5
C
CH
3
CH
3
O
O
H
C
6
H
5
C
CH
3
CH
3
O O H
50-90
0
C
H
+
, H
2
O
C
6
H
5
OH +
C
CH
3
CH
3
O
Kumena hidroperoksida
Fenol
Aseton
101
REAKSI FENOL SEBAGAI ASAM
Meskipun fenol secara struktural mirip dengan
alkohol tapi fenol merupakan asam yang lebih
kuat.
Harga pK
a
kebanyakan alkohol adalah 18,
sedangkan pK
a
fenol lebih kecil dari 11.
Bandingkan sikloheksanol dan fenol.
OH OH
Sikloheksanol
pK
a
= 18
Fenol
pK
a
= 9,89
102
Meskipun fenol bersifat asam lemah bila
dibanding dengan asam karboksilat misal
asam asetat (pK
a
= 4,74), namun fenol lebih
asam daripada sikloheksanol.
Cincin benzena bertindak sebagai gugus
penarik elektron sehingga atom O dari gugus
OH bermuatan positif dan proton mudah
dilepaskan.
Struktur resonansi fenol
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
103
Tetapan keasaman beberapa fenol
Nama
pK
a
(dalam air pada 25
0
C)
Fenol
2-Metilfenol
3-Metilfenol
4-Metilfenol
2-Klorofenol
3-Klorofenol
4-Klorofenol
2-Nitrofenol
3-Nitrofenol
4-Nitrofenol
2,4-Dinitrofenol
2,4,6-Trinitrofenol
9,89
10,20
10,01
10,17
8,11
8,80
9,20
7,17
8,28
7,15
3,96
0,38
1-Naftol
2-Naftol
9,31
9,55
104
Membedakan dan memisahkan fenol dari
alkohol dan asam karboksilat
Fenol larut dalam larutan NaOH, sedangkan
alkohol dengan enam atom karbon atau lebih
tidak larut.
Sebagian besar fenol tidak larut dalam larutan
Na
2
HCO
3
, tapi asam karboksilat larut.
OH +
NaOH
O
Na
+
H
2
O
H
2
O
Asam lebih kuat
pK
a
= 10
(sedikit larut)
Basa lebih kuat Basa lebih lemah
(larut)
Asam lebih lemah
pK
a
= 16
105
Reaksi Gugus OH dari Fenol
Fenol bereaksi dengan anhidrida karboksilat
dan klorida asam membentuk ester.
Reaksi ini serupa dengan reaksi dari alkohol.
OH
O
+
basa
RC
O
2
O
CR
O
RCO
O
OH
RCCl
O
basa
O CR
O
+
Cl
106
Fenol dalam Sintesis Williamson
Fenol dapat diubah menjadi eter melalui
sintesis Williamson.
Karena fenol lebih asam dibanding alkohol,
maka fenol diubah menjadi natrium fenoksida
dengan memakai NaOH (logam Na dipakai
untuk mengubah alkohol menjadi ion
alkoksida).
ArOH
NaOH
ArO Na
R X
X = Cl, Br, I,
OSO
2
OR atau
OSO
2
R'
ArOR + NaX
Reaksi Umum
107
Contoh spesifik
Anisol
(Metoksibenzena)
+ NaI
OH
OH
NaOH
O
OH
Na
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
OH
OH
NaOH
H
2
O
O Na
CH
3
OSO
2
OCH
3
OCH
3
+ NaOSO
2
OCH
3
I
108
Pemutusan Alkil Aril Eter
Jika dialkil eter dipanaskan dengan HBr atau
HI berlebih, maka terjadi pemutusan eter dan
dihasilkan alkil halida dari kedua gugus alkil.
R
O R
HX pekat
panas
R X
R' X
+
+
H
2
O
Jika alkil aril eter bereaksi dengan asam kuat
seperti HI dan HBr akan menghasilkan suatu
alkil halida dan fenol.
109
Fenol tidak akan bereaksi lebih lanjut untuk
menghasilkan aril halida karena ikatan
karbon oksigen sangat kuat dan karena
kation fenil tidak mudah terbentuk.
Ar O R
HX pekat
panas
Ar OH
+
R X
Reaksi Umum
OCH
3
OH+CH
3
Br
H
2
O
H
3
C
H
3
C + HBr
p-Metilanisol
4-Metilfenol
HBr
no reaction
Metil bromida
Contoh spesifik
110
Reaksi Cincin Benzena dari Fenol
Brominasi
OH
H
2
O
OH
3 HBr + 3 Br
2
+
Br
Br
Br
OH
CS
2
OH
HBr
+
Br
2
+
Br
5
0
C
2,4,6-Tribromofenol
(~ 100%)
p-Bromofenol
(80-84%)
111
Nitrasi
Hasil relatif rendah karena oksidasi cincin.
Dihasilkan campuran o- dan p-nitrofenol.
Isomer orto dan para dipisahkan dengan distilasi uap air. o-
Nitrofenol lebih mudah menguap karena ikatan hidrogennya
adalah intramolekular.
p-Nitrofenol lebih sukar menguap karena memiliki ikatan hidrogen
intermolekular yang menyebabkan asosiasi antar molekulnya.
o-Nitrofenol terdistilasi bersama uap air, sedangkan p-nitrofenol
tertinggal dalam labu distilasi.
OH
20% HNO
3
OH
+
NO
2
25
0
C
(30-40%)
OH
NO
2
15%
112
Sulfonasi
OH
H
2
SO
4
pekat
OH
SO
3
H
OH
SO
3
H
25
0
C
100
0
C
H
2
SO
4
, pekat,
Produk utama,
kontrol kecepatan
Produk utama, kontrol
kesetimbangan
113
Reaksi Kolbe
Natrium fenoksida mengabsorpsi CO
2
dan dipanaskan pada
125C di bawah tekanan beberapa atmosfer CO
2
.
O
Na
O
C
O
O
H
C O
O
Na
tautomerisasi
- H
+
, + H
+
O
C O
O
Na
H
H
+
O
C OH
O
H
Natrium salisilat Asam salisilat
114
Penataan-ulang Claisen
Pemanasan alil fenil eter sampai 200C menyebabkan suatu
reaksi intermolekuler yang dinamakan penataan-ulang Claisen.
Produk yang dihasilkan adalah o-alilfenol.
OCH
2
CH
Alil fenil eter
CH
2
OH
o-Alilfenol
CH
2
CH CH
2
200
0
C
O
CH
2
CH
CH
2
O
H
CH
2
CH
H
2
C
Intermediat tidak stabil
tautomerisasi
- H
+
, + H
+
OH
CH
2
CH
H
2
C
115
Kuinon (Quinon)
Oksidasi hidrokuinon (1,4-benzenadiol) menghasilkan suatu senyawa
yang dikenal sebagai p-benzokuinon.
Vitamin K
1
, yang berperan pada pembekuan darah, mengandung
struktur 1,4-naftokuinon.
OH
OH
O
O
+
2 H
+
- 2e
-
+ 2e
-
Hidrokuinon p-Benzokuinon
O
O
1,4-Naftokuinon
O
O
CH
2
CH C(CH
2
CH
2
CH
2
CH)
3
CH
3
CH
3
CH
3
Vitamin K
1
CH
3