Metode elctrochimice

au la baz o reacie electrochimic

reacia electrochimic reacie de oxido-reducere
provocata cu ajutorul unui
electrod sub
aciunea curentului
electric
Parametrii reaciei electrochimice:

- potenialul de electrod
- intensitatea curentului
- cantitatea de curent
- conductibilitatea soluiilor de
electrolii
Metode electrochimice de analiz:

metode poteniometrice
metode voltametrice
metode coulometrice
metode conductometrice
METODE POTENIOMETRICE DE
ANALIZ
se bazeaz pe determinarea
tensiunii electromotoare a unei
celule electrochimice n condiii de
echilibru (curent practic nul)
se aplic n dou variante:
- determinri directe
- determinri indirecte(titrri
potenoteniometrice)
Celula Electrochimica
Celula electrochimic -
reprezentare schematic


El. ref Punte electr. Pr.(a
x
) El. Ind.

ref
= ct. E
j
= f(I) E
ind
= f(a
x
)
ELECTROZII
Electrodul indicator
- potenialul su depinde de
activitatea ionilor din soluie
Electrodul de referin
are un potenial cunoscut iar
valoarea lui rmne constant pe
parcursul determinrilor.
Puntea electrochimic
previne contaminarea soluiei interne a
electrodului de referin i a soluiei de
analizat

la nivelul acesteia apare potenialul de
jonciune Ej, egal cu diferena potenialelor
formate la capetele punii electrochimice
TENSIUNEA ELECTROMOTOARE
Tensiunea electromotoare a celulei
electrochimice este:

E
cel
= E
ind
E
ref
+ E
j
ELECTROZI UTILIZAI N ANALIZA
POTENIOMETRIC
CRITERII DE CLASIFICARE
Dup rolul pe care l joac n celula
electrochimic
- electrozi indicatori = electrozi a cror
potenial variaz
funcie de activitatea
ionilor din soluie

- electroz de referin = electrozi a cror
potenial este constant n
raport cu activitatea
ionilor din soluie
Funcie de natura electric a
speciei chimice n raport cu care
este reversibil(a crui activitate
o indic electrodul).
-electrozi sensibili pentru cationi,
-electrozi sensibili pentru anioni
-electrozi sensibili pentru
molecule neutre.
Din punct de vedere didactic:
1. electrozi convenionali
- electrozi de spea zero(redox)
- electrozi de spea I
- electrozi de spea a II-a
- electrozi de spea a III-a
2.electrozi ioni selectivi(EIS):
electrozi ion-sensibili cu membran de sticl
electrozi ion-selectivi cu membran solid:
-omogen,
-eterogen
-impregnat
electrozi ion-selectivi cu membran lichid
-poroas sau neporoas pe baz
de schimbtori de ioni
-poroas sau neporoas pe baz
de transportori neutri
3.electrozi sensibili pentru gaze
4.electrozi sensibili fir-acoperit
5.electrozi tranzistori cu efect de
cmp ion-sensibili
6.biosenzori
7.microelectrozi i
ultramicoelectrozi
poteniometrici
Electrozi de spea zero sau electrozi
redox

sunt constituii dintr-un metal
nobil(platin, aur) imersai n soluia
unui cuplu oxidant/reductor solubil
reacia pe suprafaa electrodului:
Ox + ze
-
= Red
exemple: electrodul pentru Fe
3+
/Fe
2+
;
Ce
4+
/Ce
3+
Electrozi de spea I
sunt constituii dintr-un metal, M, imersat ntr-
o soluie ce conine ionii metalului respectiv,
M
z+
reacia pe suprafaa electrodului:
M
z+
+ ze
-
= M
0
se reprezint prin semicelula:
M/M
z+
potenialul electrodului este:


exemple:Ag/Ag
+
] ln[
0
/
+ '
+
+ =
z
M
z
M
M
zF
RT
E E
Electrozi de spea aII-a
sunt constituii dintr-un metal M, aflat n
contact cu o sare greu solubil a ionilor si,
MX i imersat ntr-o soluie a srii MX
reacia pe suprafaa electrodului:
MX +ze
-
= M
z+
se reprezint prin semicelula:
M,MX/ X
-

potenialul electrodului este:


exemple: Ag,AgX/X
-
(X=Cl
-
, Br
-
, I
-
);
Pb,PbSO
4
/SO
4
2-
; Hg,Hg
2
Cl
2
/Cl
-
] ln[
0
=
z
X
zF
RT
E E
Electrozi de spea aIII-a
sunt constituii dintr-un metal, M, aflat
n contact cu o sare greu solubil a
ionilor metalului respectiv (MX), o sare
greu solubil a unui alt metal M (MX)
dar cu anion comun, sistemul format
fiind imersat ntr-o soluie a ionilor
celui de-al doilea metal (M)
reacia pe suprafaa electrodului:
M
x
X
z
+ x M
z+
+xze
-
= xM + M
x
X
z
electrodul se reprzint prin semicelula:
M,MX, MX/ M
z+
potenialul electrodului este:


exemple: Pb,PbSO
4
, CaSO
4
/Ca
2+
aplicaii: titrarea poteniometric a unui
numr mare de cationi: Ca
2+
, Ba
2+
,
Mg
2+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Cu
2+
, Pb
2+
, Mn
2+
,
Ni
2+
, Co
2+
, Al
3+
, Cr
3+
, Bi
3+
] ln[
0 + '
' =
z
M
zF
RT
E E
ELECTROZI DE REFERIN
sunt n general electrozi de spea
zero sau de spea a II-a care n
cadrul unei celule electrochimice, n
anumite condiii, au proprietatea de
a-i pstra constant potenialul
indiferent de soluia n care sunt
imersai i fa de care poate fi
msurat variaia potenialului
electrodului indicator.
Electrodul de hidrogen
se reprezint prin semicelula
electrochimic:
Pt/H
2
(1atm.)/H
+
const dintr-o plcu de platin
imersat ntr-o soluie de HCl n care se
barboteaz hidrogen gazos pur la
presiunea de 1 atm.
reacia pe suprafaa electrodului:
H
+
+ e
-
= H
2
(g)
Potenialul electrodului de hidrogen (conform
legii lui Nernst) este:



unde: pH
2
= presiunea parial a
hidrogenului gazos
a
H
+
= activitatea ionilor de hidrogen
n condiii standard: pH
2
=1atm.
a
H
+
=1mol/L


|
|
|
.
|

\
|
+ =
+
+
2 / 1
2
0
2
/
ln
H
H
H H
p
a
zF
RT
E E
Rezult:
0
0
2
/
= =
+
H H
E E

Concluzie: acesta este electrodul
primar de referin (etalon sau
standard) i funcioneaz ca
electrod de referin etalon n
poteniometrie.



Deoarece:


Rezult:

0
0
2
/
=
+
H H
E
( ) pH a
F
RT
E
H
059 , 0 ln = =
+
Concluzie: variaia potenialului unui electrod de
hidrogen functie de activitatea ionilor de hidrogen
din soluie reprezentat grafic n coordonate
semilogaritmice este o dreapt cu panta:



valabil pentru ntreaga scal normal de pH
Termenul: E/pH se numete sensibilitatea
electrodului de hidrogen sau rspunsul teoretic la
variaia pH-ului soluiei.
059 , 0
303 . 2
= =
A
A
F
RT
pH
E
Electrodul de argint-clorur de argint
este un electrod de spea aII-a
se reprezint prin semicelula:
Ag,AgCl/AgCl,Cl
-
sau: Ag,AgCl/Cl
-
(solid) (soluie)
reacia pe suprafaa electrodului este:
Ag(s) + Cl
-
= AgCl(s) + e
-
potenialul electrodului este:

+
+
+ =
Ag
Ag Ag
a
F
RT
E E ln
0
/
+
=
Cl Ag
ps
a a K

'
+
=
Cl
Ag Ag
a
F
RT
E E ln
0
/
ps
Ag Ag Ag Ag
K
F
RT
E E ln
0
/
0
/
+ =
+
'
+
OBSERVAII:
potenialul standard al electrodului poate fi
msurat cu ajutorul unei celule fr jonciune:
Pt/H
2
(p=1atm)/H
+
, Cl
-
/AgCl,Ag
este uor de preparat n orice laborator
este utilizat la construcia electrozilor din
sticl; const ntr-un fir de argint acoperit cu
clorur de argint introdus ntr-un tub de sticl
care conine soluie tampon i KCl 1-3M pentru
a asigura buna funcionare a electrodului
Electrodul de calomel
este un electrod de spea aII-a
este cel mai utilizat electrod de
referin n msurrile poteniometrice
de pH
se reprezint prin semicelula:
Hg|Hg
2
Cl
2
|Cl
-
reacia pe suprafaa electrodului:
2Hg =Hg
2
2+
+2e
-

Hg
2
2+
+2Cl
-
=Hg
2
Cl
2

electrodul are potenial redox dat de
relaia

+
+
+ =
2
2
0
/
2
2
ln
2
Hg
Hg Hg
a
F
RT
E E
2
2
2

+
=
Cl
Hg
ps
a a K
Sustituind activitatea ionilor Hg
2
2+

+ =
Cl
ps
a
F
RT
K
F
RT
E E ln ln
2
0

'
=
Cl
a
F
RT
E E ln
0
Electrozi de referinta