Professional Documents
Culture Documents
cuprinde: E
ref,1
, E
ref,2
, a
H,2
potenialul de asimetrie =potenialul de
membran obinut atunci cnd: a
H
,
1
= a
H.2
- este determinat de diferenele de structur
ntre cele dou fee ale membranei
- acest potenial evolueaz n timp i poate fi o
surs de erori;
- pentru a elimina aceste surse de erori se fac
etalonri i verificri frecvente.
as
H
a cel
F
RT
1 ,
0
log 303 , 2
-funcia de etalonare n determinrile de pH
- sensibilitatea teoretic a
electrodului:
I H cel
a
F
RT
, 0
log 303 , 2
pH
F
RT
cel
303 , 2
0
0592 , 0 303 . 2
F
RT
pH
S
cel
t
DETERMINAREA pH-ului CU ELECTRODUL DE
STICL-instalaie experimental
(A) Celula electrochimic pentru determinarea
poteniometric cu electrod de sticl simplu
(B) Structura unui electrod de pH combinat
1-membran de sticl
2-electro de referin intern
3-soluie intern a electrodului de sticl
4-electrod de referin extern
5-jonciune
6-soluie KCl
7-proba
A -celula electrochimic pentru determinarea
poteniometric a pH-ului cu electrod de sticl
simplu
B - Structura unui electrod de pH combinat
1 Membrana de sticla
2 electrod de referin intern
3 soluia intern a electrodului de sticl (pH =
ct., aCl = ct)
4 electrod de referin extern
5 jonciune
6 soluie KCl
7 prob
Reprezentarea celulei electrochimice-
pentru determinarea poteniometric a
pH-ului
El. Ref ||Proba(a
H
= ?)|Membr.|El. ref.
extern(1) Intern (2),
a
H
= ct
-tensiunea electromotoare a celulei
E
cel
=E
0
+ SpH
Relaia este valabil dac:
- potenialul de jonciune nu variaz n
cursul determinrilor
- potenialul de asimetrie a fost corectat
n etapa de etalonare
Caracteristicile electrodului de sticl
- domeniul de rspuns liniar ntre pH=1 i
pH=11
- sensibilitatea este mai mic dect cea
teoretic ( 1- 0,95)
- precizia: eroarea minim = 0,01 uniti de pH
- rezisten mecanic mic
- rezisten electric mare(10
8
); creterea
rezistenei electrice duce la creterea timpului
de rspuns
ELECTROZI IONI SELECTIVI
Electrozi ion-selectivi cu membran
cristalin
Principiu de funcionare-funcioneaz
pe baza unui echilibru de schimb ionic la
interfaa membran soluie de analizat
(ca i electrodul cu membran de sticl)
Caracteristicile membranei
- specificitate pentru un anumit ion;
- conductivitate electric;
- rezisten la aciunea agenilor chimici;
- durabilitate n timp
EIS-variante constructive
Fig -Variante constructive ale EIS: (A) cu
electrod de referin intern; (B) cu contact
electric direct la membran
Tipuri de membrane ion-selective:
- membrane omogene = format
dintr-un material unic sub form de
monocristal sau pastil presat:
- membran heterogen =
format dintr-un material activ
incorporat ntr-o matrice inert
(cauciuc siliconic,materiale
polimerice)
EIS pentru anionul F-
- este utilizat pentru determinarea anionului F
-
;
- memmbrana monocristal de LaF
3
- reacia pe suprafaa electrodului:
LaF
3
= LaF
2
+
+F
-
(aq)
- este realizat dup modelul constructiv A
- sol. de electrolit intern conine ionul F
-
de c=ct.
- electrodul de referin intern este Ag|AgCl|Cl
-
(0.1 M)
- domeniul de rspuns liniar este: 10
-7
1mol/L
- se aplic la pH~5
- la pH>5 interfer ionii HO
-
datorit reaciei:
La
3+
+ HO
-
= La(OH)
3
- la pH acid are loc reacia:
H
+
+ F
-
= HF
- interfer cationii Ca
2+
, Al
3+
EIS cu membran de sulfur de argint
- se folosete ca senzor poteniometric
pentru Ag
+
- funcia de etalonare este n acest caz:
- se poate folosi ca senzor pentru ionul S
2-
- funcia de etalonare este n acest caz:
Ag
a
F
RT
ct E log 303 , 2 .
2
log 303 , 2 .
S
a
F
RT
ct E
Variante de membrane
1)dac membrana este format dintr-un amestec de
sulfur de argint i o halogenur de argint (AgX)
se obin electrozi X-sensibili.
- potenialul unui astfel de electrod se exprim
prin relaia:
la determinarea ionului X- interfer toi ionii care
formeaz sruri de argint mai greu solubile dect
AgX; de ex: interferenii principali la determinarea
anionului Cl
-
cu un EIS pt Cl
-
sunt ionii I
-
, Br
-
, S
2-
,
CN
-
X
a
F
RT
ct E log 303 , 2 .
2) dac membrana conine pe lng Ag
2
S, o
sulfur metalic, MeS, se obin electrozi
ion-selectivi pt. Me
2+
( Me
2+
poate fi :
Cu
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
)
- potenialul electrodului ion selectiv se
exprim printr-o relaie de tipul:
- n acest caz interfer toi cationii metalici
care formeaz sulfuri mai greu solubile
dect MeS
2
log 303 , 2 .
Me
a
F
RT
ct E
EIS cu membran lichid
- Membrana lichid se obine prin
imobilizarea unei substane active
hidrofobe n porii unui material
poros sau ntr-o pelicul de
policlorur de vinil (PVC).
- Substana activ este un
schimbtor de ioni lichid sau un
ligand neutru din punct de vedere
electric
Principiul constructiv
Principiul constructiv al electrodului cu
membran lichid pentru ionul Ca
2+
1-tuburi din sticl sau material
plastic
2-electrod de referin intern
3-schimbtori de ioni lichid
4-soluie apoas de electrolit n
care a
Ca
=ct.
5-membran (material poros
mbibat cu o soluie de schimbtor
de ioni n solvent organic)
Funcionarea EIS cu membran lichid pe
baz de schimbtori de ioni
- la nivelul celor dou fee ale membranei are loc
echilibrul de schimb ionic:
[(RO)2POO]
2
Ca
2+
(membran)
2(RO)2POO]
(membran)
+
Ca
2+
- activitatea ionului Ca
2+
n membran este
constant; potenialul electrodului cu membran
se corelez cu activitatea ionului Ca
2+
din soluie
prin relaia:
- domeniul de linearitate:10
-6
10
-1
M
- ioni interfereni :Zn
2+
, Fe
2+
, Mg
2+
, H
+
2
log
2
303 , 2 .
Ca
a
F
RT
ct E
membranele lichide pe baz de transportori fr
sarcin electric(ionofori)
-compoziie: policlorur de vinil(33%)
plastifiant (66%)
ionofor (1%)
aditivi
ionoforul (S) formeaz cu cationul un
complex stabil iar potenialul de
membran este determinat de procesul
unitar:
M
z+
+ pS
(membran)
MS
p
z+
(membran)
Selectivitatea membranei fa de cationul
M
z+
depinde de:
- constanta de formare a complexului MS
p
z+
- coeficientul de selectivitate al membranei
n raport cu un alt cation interferent
Electrozii ion selectivi cu membran pe
baz de ionofori se utilizeaz pentru
determinarea metalelor alcaline i alcalino
-pmntoase
Exemplu de ionofor