KIMIA ORGANIK FISIK KIMIA ORGANIK FISIK KIMIA ORGANIK FISIK KIMIA ORGANIK FISIK

Suratmo Suratmo
KIMIA ORGANIK FISIK KIMIA ORGANIK FISIK
Materi
1. Pendahuluan
2. Struktur, kereaktifan,
M
3. Faktor yang mempengaruhi ketersediaan
elektron.
4 Kekuatan asam basa 4. Kekuatan asam basa
5. Data kinetik dan cara interpretasi
6. Penggunaan isotop : kinetika dan nonkinetika 6. Penggunaan isotop kinetika dan nonkinetika
reaksi
7. Studi intermediet : karbokation, karbanion,
radikal bebas radikal bebas.
8. Reaksi Substitusi, Eliminasi, adisi.
9. Hubungan struktur-reaktivitas 9. Hubungan struktur reaktivitas
Daftar Pustaka Daftar Pustaka
1. Sykes, P., 1981, A guidebook to mechanism 1. Sykes, P., 1981, A guidebook to mechanism
in organic chemistry
2. Sykes,P., 1974, The seacrch for organic
reaction pathways
3. Isaacs, N. S., 1987, Physical Organic
Ch i t Chemistry
4. Gould, E.S., 1959, Mechanism and structure
in organic chemistry in organic chemistry
5. Fessenden, R.J and Fessenden, J.S., 1982,
Organic chemistry g y
Penilaian Penilaian
Penilaian didasarkan pada prestasi p p
mahasiswa dalam aktivitas pembelajaran,
yaitu : y
Ujian Tengah Semester : 35 %
Ujian Akhir Semester : 35 % Ujian Akhir Semester : 35 %
Diskusi/Keaktifan/Presentasi : 5 %
Quis : 15 %
Tugas / PR : 10 % g
Penilaian Penilaian
Penilaian didasarkan pada prestasi mahasiswa dalam Penilaian didasarkan pada prestasi mahasiswa dalam
aktivitas pembelajaran, yaitu :
Quis : 15 % Quis : 15 %
Tugas / PR : 5 %
Ujian Tengah Semester : 30 % Ujian Tengah Semester 30 %
--------------
: 50%
Quis : 15 %
Tugas / PR : 5 %
Ujian Akhir Semester : 35 %
--------------
: 50%
STRUCTURE AND BONDING STRUCTURE AND BONDING
Ikatan Ionik
Ikatan Kovalen
Atom atau gugus atom yang elektronegatif :
attract the electron density attract the electron density
(electron-withdrawing)
Atom atau gugus atom yang elektropositif :
repel the electron density. repel the electron density.
(electron-donating)
id b acid or base
MOLEKUL
- SIFAT
- STABILITAS
REAKTIVITAS
ATOM ELEKTRON
- REAKTIVITAS
ATOM ELEKTRON
ORBITAL
- :
2
ORBITAL
- :
s = 1,00
p = 1 72
KARBON
Hibridisasi
p = 1,72
sp = 1,93
sp
2
= 1,99
3
2 00
Relatif overlapping
power
sp
3
= 2,00
Pembentukan Ikatan
Tunggal
Pembentukan Ikatan
Panjang Ikatan
- Tunggal
- Rangkap (dua, tiga)
ORBITAL ATOM
Orbital atom karbon : 1s dan 2s yang berbentuk bulat (spherical)
2p
x,
2p
y
, 2p
z
yang berbentuk dumbbell
KONFIGURASI ELEKTRON KONFIGURASI ELEKTRON
aufbau Principle
Pauli exclusion principle
Hunds rul Hund s rul
IKATAN KOVALEN DAN HIBRIDISASI
Overlap orbital atom menghasilkan p g
orbital molekul
HIBRIDISASI ORBITAL
Orbital hibrid sp
3
Orbital hibrid sp
Orbital hibrid sp
2
Overlap orbital menghasilkan ikatan
Orbital hibrid sp
Ikatan Sigma (o) dan Ikatan Pi ()
Ikatan sigma (o) dapat terbentuk
karena overlap orbital:
sp
3
sp
3
sp
3
sp
2
sp
3
sp sp
3
s - sp
3
-sp
3
, sp
3
-sp
2
, sp
3
-sp, sp
3
-s
- sp
2
-sp
2
, sp
2
-sp, sp
2
-s
sp sp sp s - sp-sp, sp-s
- s-s, p-p.
Ik t i t b t k k l t
Ikatan Pi ()
Ikatan pi terbentuk karena overlap antara
dua orbital p yang tidak dipakai dalam
b t k bit l hib id pembentukan orbital hibrid
Contoh ikatan sigma dan pi
Energi , panjang dan order ikatan kovalen
Energi ikatan adalah energi yang diperlukan untuk memisahkan
molekul ( diatomik ) menjadi atom-atom
( Energi ikatan = Energi disosiasi ) ( g g )
Cara penetapan :
1. Mengukur K-disosiasi dan dimasukkan dalam pers vant Hoff
d(ln K ) AH AH = panas disosiasi
=-
d(1/T) R R = konst. Gas ( 1,99 kal/mol)
2. Mengukur panas reaksi ( kalorimeter ) dan dimasukkan dalam
pers termokimia Hk Hess

pers termokimia-Hk. Hess
2H
2
+ O
2
2H
2
O (g) + 116 kkal
4H 2H
2
+ 207 kkal
2O O +118 kkal 2O O
2
+ 118 kkal
4H + 2O 2H
2
O ( 4 ikatan O-H)+ 441 kkal
rata
2
energi ikat O-H = 110 kkal
E i ik t C H C C C C d C C dit t k d i Energi ikat C-H, C-C, C=C dan CC ditentukan dari panas
pembakaran
CH +2O 2H O(gas) +CO +192 kkal CH
4
+ 2O
2
2H
2
O (gas) + CO
2
+ 192 kkal
C (grafit) C (gas) - 170 kkal
2H
2
4H - 207 kkal
2H O 2H +O - 116 kkal 2H
2
O 2H
2
+ O
2
- 116 kkal
CO
2
C(grafit) + O
2
- 94 kkal
CH 4H+ C (gas) 395 kkal CH
4
4H + C (gas) - 395 kkal
rata
2
energi ikat C-H = 99 kkal
C C 80 kkal C N 62 kkal C--C 80 kkal C--N 62 kkal
C=C 142 kkal C=N 121 kkal
CC 186 kkal CN 191 kkal
PANJANG IKATAN DAN
JARI-JARI IKATAN JARI JARI IKATAN
Panjang ikatan :
jarak antara inti-inti atom yg membentuk ikatan jarak antara inti inti atom yg membentuk ikatan.
Ditentukan : difraksi elektron, difraksi X-ray atau
difraksi neutron
J i j i ik t j ik t Jari-jari ikatan : panjang ikatan
ikatan CC , panjang ikatan 1,54 ; jari-jari = 0,77
Panjang ikatan jumlah jari
2
ikatan
( Panjang ikatan C-Cl; 1,76 A = jari
2
C-C; 0,77A + jari
2
Cl-
Cl 0 99A ) Cl; 0,99A )
Apakah berlaku umum? Apakah berlaku umum?
Penyimpangan kontraksi ikatan polaritas ikatan
Pendekatan-Pendekatan Penentuan
Panjang Ikatan j g
Hub. Schomaker Stevenson
r
A-B
= r
A
+ r
B
- 0,09 | x
A
- x
B
|
dimana r
A
r
B
=jari
2
A dan B dimana r
A,
r
B
jari A dan B
x
A
,x
B
= polaritas
Persamaan Huggins Persamaan Huggins
r
AB
= r
A
+ r
B
log E
AB
dimana r = constant-energy radius
E
AB
= energi ikat A-B kkal/g
C--C 1,54 A N--O 1,46 A C C ,5 O , 6
C=C 1,33 A N=O 1,14 A
CC 1,19 A NO 1,11 A
Panjang Ikatan dalam Hibrid j g
Resonansi
Panjang ikatan dalam struktur hibrid resonansi
( hasil pengukuran < perhitungan ) p p
1,19 ,
+ + ..
_
H--CC--CCH HC=C=C=CH
||
1,36
struktur kl sik b ntuk c n nic l struktur klasik bentuk canonical
HIPERKONJUGASI
Definisi adalah peristiwa perubahan ikatan tunggal (CH
atau CC ) menjadi ikatan ganda ( C=C ) atau (CC)
Efeknya : Efeknya :
1. Panjang ikatan berkurang (lebih pendek)
2. Molekul lebih stabil, sehingga panas , gg p
pembakaran dan atau hidrogenasi lebih kecil
..
CH CCH H
+
CH =C=CH
-
CH
3
-CCH H
+
CH
2
=C=CH
|
CH
3
-CN H
+
CH
2
=C=N
-
3 2
|
3. Contoh panas pembakaran isobutilena (646,1 kkal)
lebih kecil dibanding 1 butena (649 8 kkal) lebih kecil dibanding 1-butena (649,8 kkal)
EFEK INDUKSI EFEK INDUKSI
Di b bk l h t t i if t Disebabkan oleh atom atau gugus yang mempunyai sifat
a. menarik elektron ( induksi negatip), -I atau
b. mendorong elektron (induksi positip, +I g ( p p,
Menyebabkan :
1. Meningkatkan/mengurangi kekuatan asam / basa
2 Meningkatkan kecepatan reaksi 2. Meningkatkan kecepatan reaksi
Gugus I = -NH
3
+
, -NR
3
+
,-NO
2
, -CN, -COOH, -COOR
CHO COR X OH OR SH SR -CHO, -COR, -X, -OH, -OR, -SH,-SR,
-CH=CH
2
,-CC-H
Gugus +I= -CH
3
, -CH
2
R, -CHR
2
, -CR
3
, -COO- g
3 2 2 3
CH
3
COOH ClCH
2
COOH Cl
2
CHCOOH Cl-(CH
2
)
2
COOH
pK 4 8 2 86 1 30 4 0 pK 4,8 2,86 1,30 4,0
Generalisasi Efek Induksi Generalisasi Efek Induksi
Efek induksi terjadi melalui ikatan sigma ( ) dan
efek yang ditimbulkan pada jarak yang pendek
(semakin dekat posisi terhadap pusat aktif semakin ( p p p
besar efeknya)
Gugus-gugus yang menarik elektron akan Gugus gugus yang menarik elektron akan
meningkatkan tingkat keasaman, tetapi jika
disubstitusikan pada basa, seperti amina akan
menurunkan sifat kebasaan ( bahkan untuk senyawa
(CF ) N t k ilki if t b (CF
3
)
3
N tak memilki sifat basa
Reaksi substitusi nukleofilik, seperti reaksihidrolisis p
ester RCOOEt akan dipercepat dengan adanya gugus
penarik elektron pada R
-
OH OH
RCOOEt R-C-OEt RCOOH + OEt
-
O
-
Pada senyawa aromatis gugus pemberi efek induksi
kadangkala bersinergi dengan efek lain ( efek resonansi),
tetapi adakalanya berkompetisi tetapi adakalanya berkompetisi
Contoh : Gugus OH pada posisi orto dalam asam benzoat
m nin k tk n k s m n 16 k li (K x 10
5
106 ) d n du meningkatkan keasaman 16 kali (K x 10
5
=106 ) dan dua
posisi orto ratusan kali (K x 10
5
= 500 ). (asam benzoat =
K x 10
5
= 6,3 )
Tetapi : Tetapi :
1. Gugus OH yang terikat pada posisi para kekuatan asam
(K x 10
5
= 2,9) lebih rendah dibanding asam benzoat
2. p-nitrofenol lebih asam dibandg m-nitrofenol
3. Benzilamin kebasaan 50.000 x anilin
EFEK RESONANSI /KONJ UGASI
Definisi : adalah transmisi kerapatan elektron-t pada suatu
atom dalam sistem konjugasi yang diakibatkan oleh adanya
suatu gangguan atom/gugus atom disebut pita elektron- t g gg /g g p
Dapat dirasakan oleh seluruh atom disepanjang sistem
konjugasi konjugasi
Gugus + R adalah gugus penyumbang kerapatan elektron
dalamsistemkonjughasi sedangkan R adalah gugus penarik dalam sistem konjughasi, sedangkan R adalah gugus penarik
kerapatan elektron
Efek Resonansi Gugus
Gugus +R, -I Gugus R, -I Gugus +R, +I
-F -NO
2
-O
-
-Cl -CN -S
-
-Br -CHO -CH
3
-I -CRO -CR
3
OH COOH -OH -COOH
-OR -COOR
-OCOR -CONH
2
SH SO R -SH -SO
2
R
-SR -CF
3
-NH
2
-NR
2
NR
2
-NH-COR
Hubungan Efek ( ) R dan ( ) I
Pedoman Umum Pedoman Umum
1. Substituen posisi para terhadap pusat reaksi, lebih cenderung
memberikan efek resonansi dibanding efek induksi
2 Substituen posisi meta terhadap pusat aktif lebih nyata memberi 2. Substituen posisi meta terhadap pusat aktif, lebih nyata memberi
ikan efek induksi
3. Substituen posisi orto, efek induksi dan efek resonansi, keduanya
akan memberikan efek, tetapi dengan memperhatikan efek steriknya p g p y
Contoh Fakta-fakta
1. p-hidroksi benzoat (pK 4,58) < asam benzoat (pK 4,20) efek +R,
m-hidroksibenzoat (pK 4,08 ) > asam benzoat (pK 4,20) - efek I
sedikit lebih kuat dibanding +R
2. p-nitrobenzoat( pK 3,43) > m-nitrobenzoat (pK 3,45) efek R lebih
penting untuk posisi para ( efek I kurang penting)
3 fl b t ( K 4 14) f k +R d I h i li i d k 3. p-fluorobenzoat (pK 4,14)- efek +R dan I hampir saling meniadakan
4. p-klorobenzoat (pK 3,99)-efek +R gg Cl sangat berkurang orbital p
( efektifitas 2p > 3p atau 4 p )
EFEK STERIK
Definisi : Substituen yang dapat mempengaruhi reaksi kimia
karena kemampuannya untuk mengisi ruang
( steric hindrance) ( steric hindrance)
Contoh-contoh :
1 R k i t ifik i di l b t l h d b tit lkil 1. Reaksi esterifikasi diperlambat oleh adanya substituen alkil
pada posisi o dan | dari asam atau alkohol
2. K disosiasi Me
2
NH:BMe
3
< MeNH
2
:BMe
3
< NH
3
:BMe
3 2 3 2 3 3 3
3. Kecepatan reaksi solvolisis (Me)
3
CH
2
CCl(Me)
2
= 21 kali
dibanding (Me)
3
CCl
HALANGAN STERIK PADA RESONANSI
Definisi : Peristiwa gagalnya proses resonansi yang disebabkan adanya
substituen posisi orto terhadap substituen yang telah ada karena terjadinya
penekanan substituen yang telah ada keluar bidang planar cincin aromatis.
1. 3,5-dimetil-4-nitrofenol ( pKa =8,24 ) <2,5-dimetil-4-nitrofenol 1. 3,5 dimetil 4 nitrofenol ( pKa 8,24 ) < 2,5 dimetil 4 nitrofenol
( pKa = 7,16 )
2. N,N-dimetil-2,4,5-trinitroanilin ( N,N-dimetilpikramida , pKa = -4,7 )
lebih bersifat basa dibandingkan 2,4,5-trinitroanilin (pKa = -9,3)
3 S b tit i B d it b il ( 2 4 di til 3 it b 3. Substitusi Br pada nitrobromo-m-xilena ( 2,4-dimetil-3-nitro-bromo-
benzena lebih lambat dp p-nitrobenzena
4. N,N-dimetil-2,5-dimetilanilin tidak dapat bereaksi dengan reagen
elektrofilik diazonium, PhN
2
+
, sedangkan N,N-dimetilanilin dpt ,
2
, g , p
bereaksi cepat
KEKUATAN ASAM-BASA
Dinyatakan sebagai pKa untuk asam, HA dan pKa dari asam konjugat
untuk basa, BH
+
Ka HA besar ( pKa kecil ) asam kuat
K BH
+
b Kb B k il b l h Ka BH
+
besar = Kb B kecil basa lemah
Faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan asam dan basa
1 Kekuatan ikatan H A 1. Kekuatan ikatan H-A
2. Elektronegatifitas A ( Efek induksi )
3. Stabilisasi A
-
( Efek resonansi)
4 Efek sterik (termasuk menghambat resonansi) 4. Efek sterik (termasuk menghambat resonansi)
5. Ikatan hidrogen
6. J enis hibridisasi ( sp
3
, sp
2
dan sp )
7. Sifat pelarut p