42

Prin urmare, entropia calculat n baza a va fi egal cu log

a
(2) nmulit
cu entropia calculat cu logaritm n baza 2.
3. Continuitate
Entropia este o funcie continu. Unei modificari infinitezimale a
probabilitilor corespunde o modificare asemntoare a entropiei.
4. Simetrie
Valoarea entropiei rmne neschimbat, dac se schimb ordinea
variabilelor x
i
:
) , , ( ) , , (
1 2 2 1
K K x x S x x S
H H
= .
5. Maximum
Entropia, incertitudinea atinge o valoare maxim, dac
evenimentele sunt echiprobabile:

n n
S x x S
n
H n
n
H
1
, ,
1
) , , (
1
K K .
Entropia crete cu numrul posibil de rezultate, astfel nct

+ +
<

+
+
4 4 3 4 4 2 1
K
43 42 1
K
1
1
1
1
, ,
1
1 1
, ,
1
n
n
H
n
n
H
n n
S
n n
S
pentru evenimente independente i echiprobabile. n cazul strii
pure w(x
i
)=1 i (S
H
)
min
=0, deci cunoatem totul despre starea
sistemului.

1.6. Poteniale termodinamice

Metoda potenialelor termodinamice se bazeaz pe principiul
nti al termodinamicii (vezi paragraful 1.4.1), care n condiii
cvasistatice de transformare poate fi scris:
PdV TdS dU = (1.35)
43
i permite s introducem pentru sistem n diferite condiii anumite
funcii de stare, numite poteniale termodinamice. Variaia
potenialelor termodinamice la schimbarea strii sistemului reprezint
difereniale totale. Potenialele termodinamice i derivatele lor
determin pe deplin proprietile termodinamice ale oricrui sistem.
Din ecuaia (1.35) rezult
V
S
U
T

= ,
S
V
U
P

= . (1.36)
Scriem relaiile pentru celelalte poteniale termodinamice:
Entalpia: PV U H + = , VdP TdS dH + = ,

P
S
H
T

= ,
S
P
H
V

= . (1.37)
Energia liber:
TS U F = , PdV SdT dF = ,

V
T
F
S

= ,
T
V
F
P

= . (1.38)
Potenialul lui Gibbs:
PV F + = , VdP SdT d + = ,

P
T
S

= ,
T
P
V

= . (1.39)
Pentru sistemele cu un numr variabil de particule la
diferenialele potenialelor termodinamice este necesar s se adauge
termenul dN , unde N este numrul de particule care alctuiesc
sistemul, iar este potenialul chimic al corpului. Multe probleme de
termodinamic se rezolv folosind relaiile (1.35)(1.39).
Astfel, termodinamica de echilibru i construiete axiomatica
pornind de la dou legi fundamentale i patru principii de baz pe care
le extrage din experiment. Acestea din urm, fiind denumite i
44
principiul temperaturii, principiul energiei, principiul entropiei i
teorema lui Nernst, sunt sintetizate n ecuaia fundamental a
termodinamicii ecuaia Gibbs:
dN PdV TdS dU + = , (1.40)
scris aici pentru cazul sistemelor simple a cror stare este complet
caracterizat prin parametrii S, V i N. Pe baza relaiei (1.40) i a
consecinelor ce decurg imediat din ea, se construiete metoda de
lucru cea mai important, metoda potenialelor termodinamice sau a
funciilor caracteristice. Se numete funcie caracteristic a sistemului
termodinamic acea funcie de stare care, exprimat n variabilele ei
naturale, face posibil determinarea tuturor proprietilor
termodinamice ale sistemului studiat prin operaii algebrice sau de
derivare. Funciile caracteristice se mai numesc i poteniale
termodinamice, ntruct ele posed proprieti extremale n starea de
echilibru. Un prim exemplu n aceast direcie l constituie energia
intern U pentru care, dup cum se vede din (1.40), S, V i N
reprezint variabilele ei naturale. n aceste condiii, proprietile
termodinamice ale sistemului (temperatura, presiunea, capacitatea
caloric, coeficienii termodinamici de dilatare, compresibilitate etc.)
decurg imediat din (1.40) prin derivri succesive.
n termodinamic, un potenial termodinamic este o funcie de
stare (funcie caracteristic) a unui sistem fizic sau chimic i are
dimensiunile unei energii. Diferitele tipuri de poteniale exprim
capacitatea energetic a sistemului n timpul unei transformri, n
funcie de condiiile n care ea are loc. Cele patru poteniale uzuale
sunt urmtoarele:
Tabelul 1. Poteniale termodinamice
Denumire Simbol Variabile Funcie Difereniala total
energie
intern
U S, V, N
i

+ =
i
i i
dN PdV TdS dU

entalpie
H
sau
I
S, P, N
i
PV U H + =

+ + =
i
i i
dN VdP TdS dH

energie
liber sau
F
sau
T, V, N
i
TS U F =

+ =
i
i i
dN PdV SdT dF

45
energie
liber
Helmholtz
A
entalpie
liber sau
energie
liber
(potenial)
Gibbs

sau
G
T, P, N
i
PV F + =

+ + =
i
i i
dN VdP SdT d

unde T este temperatura, S este entropia, P este presiunea, V este
volumul,
i
este potenialul chimic al particulei de tip i, iar N
i
este
numrul de particule de tip i n sistem. De obicei, parametrii N
i
sunt
ignorai n sistemele monocomponent (cu o singur substan) unde
compoziia nu se modific.
Potenialele termodinamice sunt folosite la calculul
echilibrului reaciilor chimice sau la msurarea proprietilor
substanelor folosind reaciile chimice. Reaciile chimice au, de obicei,
loc n condiii simple, ca presiune i temperatur constant, sau volum
i entropie constant, iar cnd aceste condiii sunt ndeplinite se aplic
potenialul termodinamic corespunztor. Ca i n mecanic, potenialul
sistemului va tinde s scad, iar la echilibru, n acele condiii,
potenialul va atinge valori minime. Ca urmare, potenialele
termodinamice pot caracteriza starea energetic a unui sistem n
condiiile date. n particular, dac entropia S i parametrii (de
exemplu, volumul V) unui sistem nchis sunt meninui constani,
energia intern U scade i atinge valoarea minim la echilibru.
Aceasta provine din primul i al doilea principiu al termodinamicii i
se numete principiul energiei minime. Din acest principiu rezult
urmtoarele:
Dac temperatura T i parametrii unui sistem nchis sunt
meninui constani, energia liber Helmholtz F scade i atinge
valoarea minim la echilibru.
Dac presiunea P i parametrii unui sistem nchis sunt
meninui constani, entalpia H scade i atinge valoarea
minim la echilibru.
46
Dac temperatura T, presiunea P i parametrii unui sistem
nchis sunt meninui constani, energia liber Gibbs scade
i atinge valoarea minim la echilibru.
Teoria potenialelor termodinamice nu este complet fr a lua
n considerare numrul particulelor din sistem ca parametru similar cu
alte mrimi extensive, cum sunt volumul sau entropia. Este cunoscut
c variabilele meninute constante n transformri sunt numite
parametri ai potenialului respectiv. Parametrii sunt importani,
deoarece, dac un potenial termodinamic poate fi exprimat ca o
funcie de parametrii si, toate proprietile termodinamice ale
sistemului pot fi determinate prin ecuaii cu derivate pariale ale
potenialului respectiv n funcie de parametri, lucru care nu este
valabil pentru alte variabile. Invers, dac un potenial termodinamic nu
va fi exprimat n funcie de parametri, nu va reflecta toate proprietile
termodinamice ale sistemului. n acest context, parametri conjugai
sunt numite mrimile al cror produs are dimensiunea energiei sau se
msoar n uniti de energie. Aceste mrimi pot fi denumite fore
generalizate i deplasri generalizate prin analogie cu sistemele
mecanice. De exemplu, n perechea PV, presiunea P corespunde unei
fore generalizate: diferena de presiune dP determin o variaie de
volum dV, iar produsul acestora este energia cedat de sistem prin
lucrul forei. Similar, diferena de temperatur determin variaia
entropiei, iar produsul acestora este energia cedat de sistem prin
transfer termic. Fora termodinamic este ntotdeauna un parametru
intensiv, iar deplasarea este ntotdeauna un parametru extensiv,
rezultnd o energie extensiv. Parametrul intensiv (fora) este derivata
energiei interne n funcie de parametrul extensiv (deplasare), toate
celelalte variabile rmnnd constante.
Numrul particulelor este, la fel ca volumul sau entropia, un
parametru de deplasare ntr-o pereche de parametri conjugai.
Componenta forei generalizate este n acest caz potenialul chimic.
Acesta poate fi considerat ca o for care determin schimbul de
particule cu exteriorul sau ntre faze. De exemplu, dac un sistem
conine lichid i vapori, potenialul chimic al lichidului determin
trecerea moleculelor din lichid n stare gazoas (evaporare), iar
potenialul chimic al strii gazoase determin trecerea moleculelor din
47
starea gazoas n lichid (condensare). Cnd aceste poteniale devin
egale, se atinge echilibrul.

1.7. Ecuaiile fundamentale generalizate

Relaiile potenialelor termodinamice pot fi derivate,
obinndu-se un set de ecuaii fundamentale n concordan cu
principiile nti (vezi p.1.4.1) i al doilea (vezi p.1.4.3) ale
termodinamicii. Din primul principiu al termodinamicii orice variaie
infinitezimal a energiei interne U a unui sistem poate fi scris ca
suma cldurii care intr n sistem i a lucrului mecanic efectuat de
sistem asupra mediului (1.18), fr a aduga noi particule (mas)
sistemului, Q = dU + W, astfel nct dU = Q W

+
i
i i
dN ,
unde Q este variaia cldurii din sistem, iar W este lucrul mecanic
efectuat de sistem,
i
este potenialul chimic al particulei de tip i, iar N
i

este numrul particulelor de tip i n sistem. Q i W nu sunt
difereniale totale. Micile variaii ale acestor variabile sunt, de obicei,
reprezentate prin sau n loc de d. Cu ajutorul celui de al doilea
principiu al termodinamicii se poate exprima variaia energiei interne
ca funcii de stare i derivatele lor, adic QTdS i W=PdV, unde
egalitile sunt valabile pentru procese reversibile (vezi (1.40)).
Aceasta conduce la expresiile difereniale ale celor patru
poteniale:

+
i
i i
dN PdV TdS dU , (1.41)

+ +
i
i i
dN VdP TdS dH , (1.42)

+
i
i i
dN PdV SdT dF , (1.43)

+ +
i
i i
dN VdP SdT d . (1.44)
Infinitezimalele din partea dreapt a fiecrei relaii (1.41)
(1.44) sunt n funcie de parametrii potenialului din partea stng.
Relaiile de mai sus ilustreaz faptul c atunci cnd parametrii