Reactividad de compuestos aromticos

Sustitucin Electroflica Aromtica

S
E
Ar
Paso 1: el ataque del electrofilo genera un carbocatin estabilizado por resonancia
Complejo sigma (in arenio)
Paso 2: la prdida de un protn da lugar al producto de sustitucin (se recupera la aromaticidad)
Complejo sigma (in arenio)
e
n
e
r
g

a
coordenada de reaccin
H
X
NO
2
SO
3
H
R
O R
halogenacin
nitracin
sulfonacin
alquilacin
acilacin
Halogenacin
Paso 2: ataque electroflico y formacin del complejo sigma
Paso 3: prdida de un protn y generacin del producto
Paso 1: formacin de un electrofilo ms fuerte
coordenada de reaccin
e
n
e
r
g

a
estado de transicin
limitante de la velocidad
reactivos
productos
intermediario
Nitracin
Paso 1: formacin del in nitronio (electrofilo)
Paso 2: ataque electroflico Paso 3: prdida de un protn
in nitronio
nitrobenceno
Sulfonacin
+ SO
3
S
O
O
OH
H
2
SO
4
Desulfonacin
Alquilacin de Friedel y Crafts
J ames Mason Crafts (1839-1917): Qumico norteamericano. Charles Friedel (1832-1899): Qumico y
minerlogo francs. En 1877, junto a Crafts, ide un procedimiento general de sntesis, que permite la
unin de cadenas laterales alqulicas o aclicas al benceno.
Paso 1: formacin de un carbocatin (electrofilo)
Paso 2: ataque electroflico Paso 3: prdida de un protn
La ionizacin con reordenamiento genera un carbocatin isopropilo
Acilacin de Friedel y Crafts
Paso 1: formacin de un in acilio (electrofilo)
Paso 2: ataque electroflico Paso 3: prdida de un protn. Complejacin del producto
cloruro de acilo In acilio
H
2
O
(exceso)
+ sales de aluminio
S
E
Ar en bencenos sustitudos
1. La presencia del sustituyente va a facilitar o dificultar la reaccin?
2. El sustituyente va a condicionar la posicin del grupo entrante?
40 % 40 % 20 %
tolueno o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno
60 % 4 % 36 %
1. El tolueno reacciona 25 veces ms rpido que el benceno
El tolueno est activado
El grupo metilo es un grupo activante
2. En la mezcla de productos predominan los ismeros orto y para
El grupo metilo es un director orto / para
nitrobenceno o-dinitrobenceno m-dinitrobenceno p-dinitrobenceno
6 % 93 % 0,7 %
1. El nitrobenceno es 100.000 veces menos reactivo que el benceno
El nitrobenceno est desactivado
El grupo nitro es un grupo desactivante
2. En la mezcla de productos predomina el ismero meta
El grupo nitro es un director meta
Los grupos activantes son electrodonores
Los grupos desactivantes son electroatractores
tolueno benceno nitrobenceno
1,52 1,45 1,20 0,40
1,56 1,91 3,90 3,97
Grupos activantes directores orto / para
fenxidos anilinas fenoles fenil teres anilidas alquilbencenos
nitrobenceno
cido bencenosulfnico
benzonitrilo
acetofenona
benzoato de metilo
yoduro de trimetilamonio
Grupos desactivantes directores meta
La influencia que ejercen los sustituyentes sobre la reactividad del anillo bencnico
puede explicarse a travs de la interaccin de dos efectos:
Inductivo
Conjugativo (resonancia)
inductivo
conjugativo
G G
Donantes Donantes Halgenos Carbonilos Otros
directores orto / para directores meta
ACTIVANTES DESACTIVANTES