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=
l
RA
ou
Equao I.1
Equao I.2
=
C
R
Equao I.3
Minatti, E. Interao entre Polmeros e Surfactantes TESE Doutorado Captulo I - INTRODUO
9
[surfactante], M
S.cm
2
.mol
-1
cmc
Figura I.4. Ilustrao de uma titulao condutivimtrica com um surfactante
inico. O ponto de inflexo das retas fornece a cmc.
A condutividade de uma soluo depende do nmero de ons presente, por
isso conveniente se introduzir a condutividade molar,
m
, a qual definida
como:
onde c refere-se a concentrao molar do eletrlito adicionado. As unidades para
m
expressa em S.cm
2
.mol
-1
. Para eletrlitos fortes, a concentrao de ons na soluo
diretamente proporcional concentrao de eletrlito adicionado soluo,
enquanto que para eletrlitos fracos, a concentrao de ons na soluo depende de
seu equilbrio de dissociao: a condutividade depende do nmero de ons presente
na soluo, e, portanto, do grau de ionizao do eletrlito. A condutividade molar
m
medida na soluo de um eletrlito fraco , na verdade, a condutividade
resultante da frao da concentrao total de eletrlito adicionado.
m
c
=
Equao I.4
Minatti, E. Interao entre Polmeros e Surfactantes TESE Doutorado Captulo I - INTRODUO
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Os surfactantes inicos possuem dois tipos de comportamento em soluo
aquosa. Abaixo da cmc os monmeros comportam-se com eletrlito forte. Aps a
micelizao, cada monmero adicionado contribui para a formao de micelas. A
micela no completamente ionizada, apenas uma frao de ons fica livre na
soluo - este , portanto, o comportamento esperado para um eletrlito fraco. Esta
mudana de propriedade da soluo observada em uma titulao condutivimtrica
(figura I.4). Aps a cmc o incremento da condutividade da soluo com a adio de
surfactante menor. O ponto de encontro das duas retas corresponde cmc.
Tenso Superficial
Os lquidos tendem a adotar uma forma que minimize sua rea de superfcie,
numa tentativa de manter as molculas com um maior nmero possvel de vizinhos
semelhantes. As gotas de lquidos tendem a assumir a forma esfrica, pois a esfera
a forma com a menor razo superfcie/volume. Entretanto, podem existir outras
foras presentes no sistema que competem contra a formao de superfcies ideais,
tais como a fora gravitacional, que pode achatar as esferas em formas mais planas.
O trabalho necessrio para se mudar a rea de superfcie de uma amostra
por uma quantidade infinitesimal d pode ser escrito como:
d = d
O coeficiente chamado de tenso superficial; suas dimenses so
energia/rea (d/d, ou seja, J/m
2
). Entretando, os valores de so geralmente
expressos em newtons por metro (N.m
-1
, uma vez que 1 J = 1 N.m). Em condies
de volume e temperatura constante, o trabalho para a formao da superfcie pode
ser relacionado com a mudana na energia de Helmholtz (A), e pode ser escrito
como:
dA = d
Como a energia de Helmholtz diminui (dA<0) quando a superfcie diminui
(d<0), as superfcies tem uma tendncia natural a se contrair. Esta a base do
fenmeno da capilaridade.
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Figura I.6. Representao esquemtica da orientao de R
3
N
+
(CH
2
)
12
N
+
R
3
em
soluo aquosa, onde R metil ou butil
5
. Note como os grupos apolares tendem a
ficar na superfcie da gua.
ar
gua
Quando um surfactante adicionado gua (=0.072
N.m
-1
), suas molculas tentam se arranjar
de modo minimizar a repulso
entre grupos hidrofbicos e a gua: os grupos
polares do surfactante ficam na soluo
aquosa, prximo superfcie, e os
grupos apolares ficam na interface gua-ar,
minimizando o contato com a gua
(ver figura I.6).
Isto gera uma diminuio na tenso superficial
da gua, pois provoca um desarranjo de
sua superfcie.
Aps a cmc
As micelas, ao contrrio dos monmeros,
ficam dispersas em toda a soluo, no
apresentando efeito sobre a tenso
superficial da gua.
Figura I.5. Ilustrao do comportamento de um surfactante em
soluo aquosa antes e aps a cmc.
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Em uma titulao tensiomtrica, a tenso superficial da gua medida em
funo do aumento da concentrao de surfactante. A diminuio de ocorre at a
cmc; deste ponto em diante a tenso superficial da soluo fica praticamente
constante (ver figura I.7).
log c
mN.m
-1
72
30
cmc
Figura I.7. Tenso superficial da gua em funo da
concentrao c de surfactante
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Sistemas Micelares no Corpo Humano
Entre os exemplos de interao entre surfactantes e polmeros, destacam-se
os encontrados em organismos vivos. Diversas atividades realizadas no corpo
humano s so possveis graas a propriedades especiais de anfiflicos que,
associados a protenas, desempenham diversas funes vitais. Entre outras,
garantem s clulas um revestimento especial, com canais para comunicao com o
meio extra celular que se abrem especificamente; conferem aos alvolos pulmonares
a capacidade de expanso e contrao sem rupturas, alm de promover a
solubilizao do oxignio; so os anfiflicos que preservam a umidade constante no
tecido da crnea.
a) o surfactante pulmonar
Ns respiramos cerca de 10 vezes a cada minuto. Os alvolos pulmonares se
expandem na inspirao e, na expirao, se contraem abruptamente, expelindo o ar
dos pulmes. O tecido alveolar necessita de um mecanismo especial: paredes
internas com grande elasticidade e que no sofram adeso quando contraidas. Tais
propriedades so conferidas graas presena de uma camada de fosfolipdeos,
lipdeos e protenas, que revestem internamente os alvolos (ver figura I.8). Esta
mistura denominada surfactante pulmonar. Bebs prematuros podem apresentar
deficincia na produo destes anfiflicos e serem acometidos de Angstia
Respiratria dos Recm Nascidos, patologia que vem sendo tratada, no Brasil, por
um substituinte sinttico do surfactante pulmonar, produzido pelo Instituto Butat, a
partir de soro extrado do pulmo de sunos.
O fosfolipdeo predominante no surfactante pulmonar o
dipalmitoilfosfatidilcolina (DPPC), seguido do fosfatidilglicerol no saturado (PG).
Durante a inspirao, as molculas de DPPC e PG so adsorvidas na superfcie do
alvolo, diminuindo sua tenso superficial. Isto facilita a rpida expanso do alvolo.
Na expirao, as paredes do alvolo se contraem e as molculas de DPPC e PG so
expelidas para fora da interface, aumentando a tenso superficial das paredes do
alvolo. Uma maior tenso superficial oferece maior resistncia ao colapso e
adeso.
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O surfactante pulmonar desempenha, ainda, outra funo vital: responsvel
pelo transporte do oxignio, dos alvolos, para o sangue. Quando as molculas de
DPPC e PG so expelidas da interface alveolar, elas formam micelas no interior do
alvolo, capazes de solubilizar molculas gasosas, como o oxignio
18
. Ao voltarem
para a interface alveolar, na inspirao, estas micelas desagregam-se, liberando
estes gases na corrente
41
e trazendo de volta o CO
2
.
1 O ar entra pelos
brnquios e desce at
os alvolos, pequenas
bolsas de onde o
oxignio passa para a
corrente sangunea
2 Na expirao, os
pulmes se esvaziam e
os alvolos se
contraem.
3 Para as paredes no
se colarem, elas so
revestidas por uma
camada de surfactantes
(vide texto), que impede
com que o alvolo se
esvazie completamente
Figura I.8. Representao ilustrativa dos alvolos pulmonares
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b) Ouvido
Os ouvidos so delicados aparelhos que medem pequenas variaes na
presso atmosfrica. O Tubo de Eustquio um rgo cuja funo principal regular
a presso interna do ouvido mdio com a presso atmosfrica externa. O tubo, que
est geralmente fechado, abre durante expirros e bocejos. Bauer
6
postulou que um
sistema de anfiflicos semelhante ao encontrado nos alvolos pulmonares estaria
presente na mucosa tubo de Eustquio, na interface com o ar. O trabalho de Bauer
traz evidncias da atuao destes anfiflicos no mecanismo do tubo de Eustquio: a
extrao dos anfiflicos, atravs de sucessivas lavagens com solues salinas,
aumenta a presso necessria para a abertura do tubo.
c) Olhos
A crnea coberta com um filme muito fino, o qual constitudo por uma
fase aquosa, de aproximadamente 10
-3
cm de espessura, com uma camada de
anfifcos e mucina adsorvida na camada externa (interface gua-ar) e com uma
camada de mucina no lado interno do filme. A camada externa do filme hidroflica,
permitindo o espalhamento efetivo da lgrima, mantendo o filme sempre mido
34
. O
uso de colros inadequados pode comprometer o funcionamento da crnea: a
adsoro de surfactantes catinicos, presente em alguns colrios, leva formao de
um filme hidrofbico (os ctions do surfactante so atraidos eletrostaticamente pela
camada de lipdeos e as cadeias hidrofbicas dos surfactante ficam voltadas para a
interface), impedindo sua lubrificao.
Wolken tambm demonstrou que os fotoreceptores do globo ocular - os cones
e bastes retinais - so, basicamentes, estruturas lamelares de anfiflicos
cristalina
90
.
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d) Membrana Celular
As clulas so envoltas pelas membranas celulares, uma esfera tridimensional
formada por uma bicamada de fosfolipdeos, de aproximadamente 5 nm de dimetro.
Esta estrutura separa a clula do meio externo intercelular, impedindo a dissipao
dos cidos nuclicos (RNA e DNA) e outros constituintes, e evitando a entrada de
molculas estranhas para o interior da clula.
Esta impermeabilidade, porm, seletiva: a membrana celular permite a
entrada de nutrientes e a sada dos metablitos. A aproximao de determinados
grupos membrana pode, entretanto, desencadear um processo de rearranjo da
estrutura de bicamada de fosfolipdeos, levando a abertura ou fechamento de
canais especiais, por onde agentes transmissores, ons, e outros componentes
passam. Certas protenas interagem com a membrana, fornecendo sustentao e
resistncia forma da clula seletivamente (figura I.9). A investigao da interao
entre polmeros e surfactantes pode auxiliar na compreenso do mecanismo de
associao entre protenas e fosfolipdeos, in vivo.
glicoprotenas
protenas globulares
fosfolipdeos
microtubos
glicoprotenas
protenas globulares
fosfolipdeos
microfilamentos microtubos
Figura I. 9. Diagrama ilustrativo de uma seco da membrana celular,
formada por uma bicamada de fosfolipdeos.
colesterol