1

REAKCIJE ELIMINACIJE
2
DEHIDROHALOGENACIJA (-HX) i
DEHIDRATACIJA (-H
2
O)
su najei tipovi eliminacionih reakcija
.
C C
X Y
C C
+ X Y
3
Dehidrohalogenacija (-HX)
strong
base
X = Cl, Br, I
+
"
"
C C
X
H X C C
H
4
E
2
Mehanizam
Ova reakcija tee u prisustvu jake baze visoke
koncentracije npr. u 1 M NaOH (vodeni
rastvor)
..
:
..
__
+
+ Br
_
..
:
concerted mechanism
H O
C C
Br
H
H O
H
C C
5
Kinetika
Reakcija u jako baznoj sredini je drugog
reda (bimolekularna):
Brzina reakcije: = k[OH
-
] [R-Br]
6
E1 Mehanizam
Ova reakcija se deava u slabo baznoj sredini
kao to je 0.01 M NaOH u vodi!!
1)
+
+ Br
_
slow
+
2)
..
:
+
fast
O
..
+
O
C
C
Br
C C
H
C C
H
C C
H
H
H
H
H
H
rate determining
step
7
Kinetika
Reakcija u slabo baznoj ili neutralnoj
sredini je prvog reda (monomolekularna):
Brzina reakcije: = k [R-Br]
Prvi stepen (spori stepen) odreuje brzinu
reakcije!
8
E2 Mehanizam
Mehanizam
Kinetika
Izotopski efekat
Orijentacija eliminacije (Saytzev-ljevo
pravilo)
Stereohemija produkata
Konkurirajue reakcije
9
E
2
Mehanizam
Ova reakcija tee u prisustvu jake baze,
visoke koncentracije, na primjer u 1 M
NaOH (vodeni rastvor)
..
:
..
__
+
+ Br
_
..
:
concerted mechanism
H O
C C
Br
H
H O
H
C C
10
Kinetika E2 reakcija
Reakcija je drugog reda (bimolekularna
reakcija).
Brzina = k [R-Br] [Baza]
11
energija
Reakciona koordinata
C C
H
O
H
Br
-
..
:
..
__
H O
C C
Br
H
..
: H O
C C
H
Br

12
Orijentacija eliminacije:
Saytzev-ljevo pravilo
U reakcijama eliminacije hidrogen halida iz alkil
halida ili izdvajanje vode iz alkohola, hidrogen
koji se izdvaja odlazi sa vie supstituisanog- -
carbona.
A. N. Saytzev -- 1875

C C C C
H
H
H H
X
H
H
H
H
CH
3
Manje supstituenata
Ima vie supstituenata
13
Produkt formiran (prethodni slajd)
C
C C
C
H
H
H
H
H
CH
3
H
H
14
Tipine baze koje se koriste u E2
reakcijama
Visoka koncentracija baza >1M
Ako koncentracija nije naznaena,
podrazumjeva se da je visoka !
Na
+ -
OH
K
+ -
OH
Na
+ -
OR
Na
+ -
NH
2
15
Konkurirajue reakcije
Supstitucione reakcije (S
N
2) konkuriraju
reakcijama eliminacije (E2).
Obje reakcije teku po kinetici drugog
reda!
16
E1 Mehanizam
Mehanizam
Kinetika
Izotopski efekat
Stereohemija reaktanata
Orijentacija eliminacije (Sajtzev-ljevo
pravilo)
Stereohemija produkata
Konkurirajue reakcije
17
E1 Mehanizam
1)
+
+ Br
_
slow
+
2)
..
:
+
fast
O
..
+
O
C C
Br
C C
H
C C
H
C C
H
H
H
H
H
H
water helps
to stabilize
carbocation
Ova reakcija se deava u prisustvu jake baze niske
koncentracije, kao to je 0.01 M NaOH u vodi)
18
E1 Reakcije
Ove reakcije se deavaju pod neutralnim
uslovima gdje polarni rastvara pomae u
stabilizaciji karbokationa kao
medjuprodukta koji se stvara.
Ovaj rastvara takoe djeluje kao slaba baza
i uklanja proton u brzom stepenu reakcije.
Ove reakcije se nazivaju i reakcije
solvolize.
19
Tercijarni substrati podlijeu E1 u polarnim
rastvaraima, sa malom koliinom baze ili
bez prisustva baze uopte!
Sa viim koncentracijama baze (npr. >1M),
deava se E2
Tipini polarni rastvarai su:voda,etanol,
metanol i acetatna kiselina
Ovi polarni rastvarai pomau stabilizaciju
karbokationa
E1 reakcije se takoe deavaju pri niskim
koncentracijama baze (npr. 0.01M NaOH).
20
Red stabilnosti karbokationa
Tercijarni (3
o
) > sekundarni (2
o
) > primarni (1
o
)
Teko je (ali ne i nemogue) postii da
primarna jedinjenja podlijeu E1. Razlog za to
je to primarni karbokationi nisu stabilni!
21
Kinetika E1 reakcija
E1 reakcije prate kinetiku prvog reda
(monomolekularne) :
Brzina = k [R-X]
Otapalo pomae da se stabilizira karbokation,
ali se ne pojavljuje u izrazu za brzinu
hemijske reakcije!!
22
energija
Reakciona
koordinata
C
H
C
Br
C
H
C
Br

+
C C
H
+
C C
H

+
+
C C
+ H
+
medjuprodukt
23
Orijentacija Eliminacije
E1 reakcije snano podlijeu Saytzev-
ljevom pravilu!
Ovo znai da bi glavni produkt trebao biti
onaj koji je najvie supstituiran
24
Stereohemija produkata
E1 reakcijama obino se dobiju kao glavni
produkti oni koji su termodinamiki
najstabilniji. Ovo obino znai da bi najvee
grupe trebale biti sa suprotnih strana
dvostruke veze.
Ovo obino znai da se dobija trans produkt.
25
Konkurirajue reakcije
Reakcije supstitucije (S
N
1) konkuriraju
reakcijama eliminacije (E1).
Obje reakcije podlijeu kinetici prvog reda!
26
Kad god postoje karbokationi
Oni mogu podlijegati eliminaciji (E1)
Oni mogu podlijegati supstituciji (S
N
1)
Moe doci do premjetanja
I nakon toga moe doci do eliminacije
ili supstitucije
27
Dehidratacija Alkohola
(kiselinom potpomognuta E1)
strong acid
+
H
2
O
R C C R
R
OH
H
R
C C
R
R R
R
Kiselinom katalizirane reakcije su uvjek E1
28
Koje kiseline se koriste?
H
2
SO
4
H
3
PO
4
29
Mehanizam Dehidratacije
1)
2)
3)
+ H
+
+
+
slow
+
+ H
2
O
+
+ H
+
CH
3
C CH
3
CH
3
OH
CH
3
C CH
3
CH
3
OH
2
CH
3
C CH
3
CH
3
OH
2
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
30
85% H
3
PO
4
80 C
H H
+
C
:
H
CH
+
_
:
:
H
secondary carbocation
CH
3
C CH CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
C
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
H
2
O
CH
3
Premjetanja u reakcijama
dehidratacije
31
+
+
major
minor
trace
CH
3
C C CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
C CH CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
C C CH
3
CH
3
H CH
3
CH
2
C CH
CH
3
CH
3
CH
3
C C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
tertiary carbocation secondary carbocation
Premjetanja u reakcijama
dehidratacije
32
Premijetanja
Alkilne grupe i hidrogen mogu migrirati u
reakcijama premjetanja da bi se stvorio to
stabilniji meuprodukt karbokation.
Premjetanja se deavaju u E1 reakcijama
33
Poreenje reakcija E2 / E1
E1 reakcije se deavaju u neutralnim
uslovima sa polarnim rastvaraima, kao
to su voda, etil alkohol ili acetatna
kiselina.
E1 reakcije se mogu deavati i u prisustvu
jake baze, ali niske koncentracije (0.01 - 0.1
M ili nie).
E2 reakcije zahtjevaju jau bazu visoke
koncentracije (1 M ili iznad).
34
E1 se deava u vie stepena (dva ili vie)
Karbokation meuprodukt!
E2 je jednostepeni mehanizam
Nema medjuprodukta!
E1 reakcije podlijeu premijetanjima
E2 ne podlijeu premijetanjima
Reakcije dehidratacije alkohola su E1
Poreenje reakcija E2 / E1
35
Hofmann Elimination
+
OH
_
heat
+
6%
94%


CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
3
N
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
Daje anti-Saytzev-ljev produkt (najmanje
supstituiran produkt)!
36
Orijentacija Eliminacije:
Hofmanns Rule
U bimolekularnim reakcijama eliminacije u
prisustvu voluminozne odlazee grupe ili baze,
hidrogen koji se izdvaja odlazi sa manje
susptituisanog -karbona.Nastaje jedinjenje
manje supstituisano, zbog prostornog rasporeda

C C C C
H
H
H H
X
H
H
H
H
CH
3
Manje supstituiran
Vie supstituiran
37
Produkt sa prethodnog slajda
C
C
C
H
H
H
H
CH
3
H
H
C
H
38
Eliminacija sa voluminoznim
bazama
Manje voluminozne baze, kao to su
hidroksid i etoksid,daju Saytzev-ljeve
produkte.
Voluminozne baze, kao to je kalijum terc-
butoksid, daju veu koliinu manje
supstituisanog produkta (Hoffmann) nego
sa jednostavnim bazama.
39
Poreenje manje i vie
voluminoznih baza
CH
3
CH
2
CH CH
3
Br
NaOC
2
H
5

C
2
H
5
OH
heat
CH CH CH
3
CH
3
+
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH CH
3
Br
KOC(CH
3
)
3

(CH
3
)
3
COH
heat
CH CH CH
3
CH
3
+
CH
2
CH CH
3
CH
2
81%
19%
47%
53%
40
1-buten: konkurirajue reakcije!
H
3
C CH
2
CH
2
CH
2
Br
KOCH
3
Non-bulky
S
N
2
H
3
C CH
2
CH
2
CH
2
O-CH
3
H
3
C CH
2
CH CH
2
bulky base
KO-t-butyl
E2