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Sistemas y Mtodos para la

determinacin de
Compuestos Azufrados en
Gas Natural y en Gas Licuado

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EMSICA S.R.L.
Es representante oficial para Argentina
de la firma Axel Semrau GmbH & CO
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Axel Semrau GmbH & Co

Es una empresa de 35 empleados, con un staff
tcnico de 20 personas, compuestos en su
mayoria por ingenieros qumicos y electrnicos.
Desde 1973 Axel Semrau GmbH & Co esta
involucrada en la venta y el soporte de
analizadores para odorantes asufrados.
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Adems de la divisin para Anlisis de
Gases hay otras dos divisiones:
GC/MS
Biochemical (HPLC)


Los equipos para el anlisis de los
compuestos sulfurados son todos
manufacturados en Alemania
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Laboratorio de Control de Odorizacin
y Anlisis de Gases
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Axel Semrau GmbH & Co
servicios:
Servicio de Hardware, reparacin y
mantenimiento
Proveedores de Gases para Calibracin
Entrenamiento en plantas de clientes y
en el AS Training Center
Dictado de seminarios sobre todos los
temas relacionados con el anlisis y el
control de odorantes en gas
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Distribuidores en todo el mundo
Con quin puede consultar sobre sus
instrumentos?
Seleccionadas compaas en todo el mundo han
tomado la responsabilidad de ser distribuidores
locales encargndose tanto de la venta como del
soporte de los productos ODOR
Todas estas empresas tienen considerable experiencia
en cromatografa y/o una excelente relacin con la
industria del gas. Toda ellas han sido entrenadas en
el uso de los instrumentos
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Odorizantes
El Metano CH4 (componente mayoritario en el gas
natural) es inoloro.
El Gas Natural frecuentemente es inoloro.
S huele, esto es causado por los Sulfuros Naturales.
La concentracin de los Sulfuros varia continuamente.
Para poder tener un olor tpico y constante en el Gas
Natural debe agregarse un odorante.
Princpal razn: Por seguridad, todas las personas
deberan ser capaces de detectar un perdida de Gas.
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Extraccin y Produccin de Gas
A veces hay un fuerte olor debido a un alto contenido de
Sulfuros (olor amargo)
Desulfurizacin
No siempre necesaria

Transporte

Odorizacin


Distribucin
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Odorantes
Componentes orgnicos sulfurados:
Tioteres (sulfuros)
R-S-R
Tioles (mercaptanos)
R-S-H
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Odorantes para Gas Natural
THT (Tetrahidrotiofeno)
TBM (terbutilmercaptano)
Mezclas:
Scentinel E and Spotleak 1009
(TBM 75%, IPM 16%, NPM 8% )

Scentinel TB (50% TBM, 50%THT)
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Odorantes para LPG (Gas Licuado)

LPG (Propano / Butano)


EM: Etil mercaptano
MM: Metil mercaptano

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Niveles de intensidad de olor
Lmite superior de la
escala de
intensidades
Mximo olor

5
Olor muy fuerte 4
Olor fuerte 3
Grado de Alarma
Olor medio
2
Percepcin dbil 1
Frontera de
percepcin
(umbral de olor)
Percepcin muy
dbil
0,5
No se detecta olor 0
Comentarios Definicin Escala de Olfato
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Regulaciones
El Gas debera llegar al nivel 2 (Grado de Alarma) antes
de llegar a una concentracin de 20% de L.E.L. (Lmite
Inferior de Explosividad)
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Clculo de la mnima concentracin de odorante en gas
K x 100
C = -------------------------- mg/m3
0,2 x L.E.L.

L.E.L. = Lmite Inferior de Explosividad del gas
K = Constante, propia de cada odorizante


Ejemplo: TBM en Gas Natural

0,03 mg/m x 100
C= ---------------------------------- = 3 mg/m
0,2 x 5
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Control de la odorizacin

Por qu debemos controlar el
nivel de olor?
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Problemas Mecnicos
La cantidad de odorante no es la correcta:
Bypass en el odorizador (dificultad para ajustarlo)
Bomba de Injeccin (falla mecnica)
La bomba injecta solo aire
La bomba no tiene impulso
Control remoto daado
Fallas causadas por los operadores
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Problemas Qumicos y Fsicos
Mercaptanos
Oxidacin Qumica

Sulfuros
Adsorcin y desorcin


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Mtodos de Medicin
Rinoanaltico (odorometro):
Ventajas:
Usted lo huele!
Desventajas:
.- Diferentes resultados dentro de un mismo
grupo de personas
.- Bajos valores luego de varias mediciones
en corto plazo
.- Mtodo impreciso (20%)
.- Sin traceabilidad
En la mayora de los pases europeos este mtodo
no estar permitido por mucho ms tiempo
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Mtodos de Medicin
Tubos de Medicin:

Ventajas:
.- Fcil de usar, bajos costos de inversin

Desventajas:
.- Muchas sensibilidades cruzadas, muy impreciso

Debido a la impresicin, este mtodo no sera
permitido en Alemania por mucho ms tiempo
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Mtodos Analticos AS
- Odor Handy

- Odor On-line


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ODOR handy
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Probado en varias oportunidades por reconocidos
institutos especializados en gas, por ejemplo el DVGW
Institute (Instituto Alemn del Gas)
Probado permanentemente por cientos de compaias,
usandose en rutinas diarias, en todo el mundo
Ej. (Italia, Espaa, Francia, Polonia, Republica Checa,
Mexico, Argentina, Brazil, Chile, Bolivia)
La majora de nuestros clientes tienen ms de 20
unidades en uso
ODOR handy
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ODOR handy Mercaptanos
Display 00.1
Rango de medicin: 0 to 50 mg/m
Precisin: +/- 10 % del rango
Mide Mercaptanos y mezclas ricas en mercaptanos


ODOR handy THT
Display 000
Rango de medicin: 0 a 100 mg/m
Precisin: +/- 10 % del rango
Mide THT y mezclas ricas en THT


Diferencias entre los equipos para
THT y Mercaptanos
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ODOR handy en el
campo
1. Conectarlo directamente a la
lnea de gas s la presin es
de 20 mbar, pero s la
presin es superior, conectar
previamente un rotametro
para controlar el caudal.
2. Esperar solo un pocos
minutos
3. Leer los resultados
4. Estara listo para prxima
medicin solo luego de 10
minutos
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Concentracion
del Odorante
directamente en
mg/m
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Operacin
Nunca se apaga
El sensor siempre debe estar alimentado
Cuando se agotan las bateras o hay que reemplazar de
sensor:
1ro.- Dejar estabilizar el sensor, colocado en el ODOR
handy, ms de 12 horas
2do.- Calibrar el ODOR handy
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Caractersticas
Certificado Ex-proof (a prueba de explosin)
SOLO CON PIEZAS ORIGINALES!!!
Puede ser usado en cualquier rea
Fcil conexin a la caeria de gas por medio de un tubo
no adsorbente
Peso aprximado 100g
Niveles de alarmas configurables
Sencillo procedimiento de calibracin
Bateras recargables (opcional)
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Set de Gas
patrn para
calibracin
ISO 6326T2
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ODOR
handy
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Procedimiento de calibracin
1. Chequear el estado de las bateras
2. Comprobar el valor cero, ajustar s es necesario
(tornillo 7)
3. Preparar la vlvula reguladora del cilindro de gas patrn
4. Conectar el gas de calibracin al ODOR handy
5. Esperar hasta que la lectura se estabilice
6. En caso de diferencias con el valor el valor del gas:

1ro.- Ajustar el Span (tornillo 8)
2do.- Desconectar el gas de calibracin y esperar
unos 10 minutos.
3ro.- Repetir en caso de grandes diferencias.
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Tiempo de vida del sensor
El sensor debe ser reemplazado s:

1. El Ce-value is superior a 200 (solo THT)
2. El filtro de H2S esta saturado
3. El tiempo de respuesta en una medicin es
extremadamente elevado

El tiempo de vida es aproximadamente de 2 aos,
dependiendo del uso.

Los sensores envejecen, aunque no sean utilizados

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ODOR on-line
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conformidad a la norma
ISO 19739
(German standard DIN 51 855-07-GC)
Procedimientos de la cromatografa gaseosa para mediciones
on-line (estacionaria y mvil)
Ms de 25 aos de funcionamiento acertado
Desde 1996 el sistema ODOR on-line es el estandard tcnico
ms avanzado
Actualmente hay 300 instrumentos en el mercado
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Usos importantes
1. Compuestos de Sulfuros naturales (H2S, Mercaptanos)
presentes en el gas natural

Depositos de gas subterraneos
Centrales elctricas a gas
Redes de distribucin
Estaciones de la calidad del gas

El H2S causa corrosin en caos y turbinas.
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Usos importantes
2. Control de la Odorizacin

Entradas a la ciudad
Estaciones reguladoras de la presin
Mediciones mviles

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Instalacin
En el campo para aplicaciones on-line

En el laboratorio para operaciones manuales (anlisis de
muestras)
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Referencias
E-on Ruhrgas (Germany)
Gas de France
Italgas
Gas Natural (Spain, Brazil)
Pietro Fiorentini (Singapore)
Polish Oil and Gas Company
Socit Tunisienne de lElectricit et du Gaz (Tunisia)
Kindermorgan (USA)
VCP Vychodoceska plynarenska, a.s (Czech Republic)
RWE, EWE, Bayern Gas (Germany)
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Medicin estacionaria
Medicin On-line en
una estacin
reguladora de
presin
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Medicin estacionaria
Procesando con el
software especifico,
ODOR control
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ODOR on-line
Este mtodo cromatografico fue diseado segn la norma
ISO 6326

Columnas empaquetadas
Detector electroqumico
10 ml de gas muestra en el loop

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43
Columna empaquetada
44
Columna termostatizada
45
El detector electroqumico utiliza como principio la
capacidad de oxidacin de las sustancias.
Para el H2S y los Mercaptanos es utilizado como agente
oxidante al Trioxido de Cromo.
Deteccin electroqumica
46
Detector
47
Detector:
vista frontal
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Columnas aisladas junto al detector
49
Reservorio para agua destilada
50
Injector para injecciones manuales de gas
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ODOR control Software
Fcil de operar

Cromatogramas
en tiempo real

Informes
definidos por el
usuario


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ODOR control Software
Base de
datos con
todas las
mediciones

Filtros de
busqueda

Datos
exportables
al Excel
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ODOR control
Generador de
reportes
Informes especificos
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Mezclas complejas de Mercaptanos
55
Secuencia de Elucin de
odorantes
Nombre Formula Qumica Tiempo de Retencin
Sulfuro de Hidrogeno H2S 0,5
Metilmercaptano CH3SH 1,0
Etilmercaptano C2H5SH 1,3
Isopropilmercaptano C3H7SH 2,7
Terbutilmercaptano (CH3)3CSH 4,0
n-Propilmercaptano C3H7SH 4,8
sec.Butilmercaptano C4H9SH 9,3
n-Butilmercaptano C4H9SH 11,7
THT C4H8S 35

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Sensibilidad y Rangos de Medicin:

THT 0.1 mg/m - sobre 100 mg/m
H2S 0.1 mg/m - sobre 100 mg/m
Mercaptanos 0.01 mg/m - sobre 100 mg/m

Gas Carrier
Nitrgeno o Aire comprimido sin aceite

Injeccin automtica y manual
Odor on-line
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Ventajas del detector
electroqumico
El detector no es sensible a otros compuestos presentes
en el gas natural
Bajos lmites de deteccin 0.1 mg/m
Linealidad en todo el rango de medicin
Extremadamente robusto y estable en aplicaciones on-
line
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Mediciones mviles
Alimentacin de 12 V

Columnas termostatizadas

Sin sensibilidades cruzadas

Opcin: Regulador electrnico
para el flujo
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Muestreo
No se requiere transportar la muestra
Coneccin directa del instrumento a la
red de gas
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Estudio de campo
Red distribuidora de gas Mark E

Largo: 563 km
Volumen de venta: 2.300 Mio. kWh
Clientes: 48.000
Ciudad de Hagen y zonas cercanas


Stand December 2002
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Mtodos de medicin usados:
1. Mediciones estacionarias on-line
2. Medicin mvil: Transportando el ODOR on-line
3. Por demanda: Rpido chequeo con el ODOR handy
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Lugares de muestreo
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1. Mediciones estacionarias on-line
Transmisin de datos a una estacin central
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2. Mediciones mviles con el
ODOR on-line
- Fabricas
- Edificios publicos (escuelas)
- Pequeas estaciones reguladoras de
presin
- Puntos de muestreo en las calles





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Resumen
Estudio de campo de Mark E
Procedimiento optimo en el control de los niveles de
odorizacin:

Mediciones On-line (24 hs), ODOR on-line
Buena ubicacin de los sitios de muestreo
Flexibilidad gracias a la cromatografa de gas mvil
Resultados rpidos en nuevos lugares con instrumentos
de mano (ODOR handy)

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Estudio de campo
Ruhrgas (Estacin Werne)
Ruhrgas
La compaa ms grande de transporte de gas en
Alemania
Almacenaje bajo tierra del gas natural
Distribucin de gas
Partes en otras compaas

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Interesados en controlar:

H2S
Mercaptanos Naturales
COS (a veces)
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Estacin Werne
Sistema combinado
para:
H2S, Mercaptanos y
COS.
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Sistema COS/H2S
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Projecto con RMG
Estacin para medicin del BTU
y de Sulfuros