You are on page 1of 16

CINETICA FORMALĂ A REACŢIILOR CHIMICE

COMPLEXE
Cinetica reacTiilor opuse
Cinetica formală a reacţiilor chimice tratează reacţiile complexe ca fiind sisteme
ce sunt condiţionate de desfăşurarea simultană a mai multor etape elementare. Ea se
bazează pe legile cinetice chimice ale reacţiilor elementare, chiar dacă acestea nu se
desfăşoară izolat ci fac parte dintr-un sistem complex de reacţii. Datorită suportului
matematic foarte bogat analiza cinetică a reacţiilor complexe apelează la o serie de
afirmaţii şi principii, pe baza cărora ecuaţiile cinetice pot fi simplificate considerabil.
eacţiile complexe sunt!
-reacţiile opuse"
- reacţiile paralele"
- reacţiile succesi#e!
-unele combinaţii ale lor, cum sunt reacţiile cu preechilibru.
Cinetica reacTiilor opuse
$cest tip de reacţii, numite opuse sau antagoniste, se caracterizează prin faptul că
produşii reacţionează %ntre ei pentru a reface substanţele iniţiale.
&chema generală este
'ecuatia ()
unde! k este constanta reacţiei directe, iar k este constanta rcacţiei in#erse.*iteza
procesului este dată de diferenta dintre #itezele celor două reactii, directă şi indirectă!
'+)
$ceste reacţii sunt cunoscute %n termodinamica chimică ca reacţii de echlibru,
fiind caracterizate de cele două procese chimice ce decurg %n ambele sensuri cu acceaşi
#iteză.
Reacţia reversibilă este un proces chimic dinamic. &e notează cu indicele e
mărimile caracteristice stării de echilibru. Constanta de echilibru ,, este definită cinetic
prin raportul constantelor de #iteză ale reacţiilor directă şi in#ersă!
'-)
Ecuaţia este %ntr-o str.nsă legătură cu principiul microre#ersibilitaţi, conform
căruia orice influenţa care acţionează asupra reacţiei %ntr-un sens, dar nu schimbă
constanta de echilibru, acţionează %n aceeaşi măsură şi asupra reacţiei opuse. De exemplu,
%n cazul utilizării unui catalizator, dacă acesta fa#orizează reacţia directă, #a fa#oriza %n
mod egal şi reacţia in#ersă.
/n alt principiu care este aplicat la calculul #itezei de reacţie pentru procesul
direct şi in#ers este! principiul independentei diferitelor reacţii, care se emite astfel,
0Dacă %n sistem se petrec concomitent mai multe reacţii, #iteza dintre ele este direct
proporţională cu concentraţiile reactanţilor şi independentă de alte reacţii 1ai mult chiar,
#ariaţia totală a concentraţiei unei substanţe este suma tuturor acestor #ariaţii
independente.
eacţiile opuse pot fi!
-reacţii opuse de ordinul (,
-opuse de ordinul +
-opuse mixte de ordinul ( şi +.
Cinetica reacţiilor opuse de ordinul 1
&chema generală este
2rdinele parţiale de reacţie sunt egale cu (. 3niţial concentraţia reactantului este a iar
pentru produsul de reacţie concentraţia b45 . 6otăm cu 7 con#ersia. 8entru #itezele de
reacţie se poate scrie
'9)
:a echilibru #iteza globală este nulă iar concentraţiile reactantului şi a produsului de
reacţie ating #alorile dc echilibru!
';)
&ubstituind ecuaţia '9) %n ' ;) se obţine
'<)

:a integrare se obţine ecuaţia cinetică ce dă #aloarea lui = %n funcţie de a si x!
'>)
%ntruc.t la echlibru
'?)

Ecuaţia' ?) este o ecuaţie cinetică tipică prin reacţiile de ordinul (
*aloarea mărimii este !
'@)

Dacă la %nceputul reacţiei, 't45), produsul de reacţie era prezent %n sistemul
reacţionai cu o concentraţie b atunci!

Reacţii opuse de ordinul 1 la compuşii farmaceutici
3n chimia farmaceutică se găsesc numeroase exemple de compuşi medicamentoşi
care urmează o cinetică de ordinul ( la echilibrele ce apar %n structurile sistemelor
farmaceutice. Dintre acestea amintim!
1. Tetraciclinele şi o parte din deri#aţii lor suferă o epimerizare %ntr-un domeniu
de pA 2~6. Mc Cormick şi colaboratorii săi au studiat echilibrul de distribuţie al
izomerilor, conform schemei!
$utorii au arătat că %n sol#entul dimetilformaldehidă, ce conţine soluţie
apoasă de NaH
2
PO , 31 la +; BC, echilibrul de distribuţie a celor + izomeri este de
-+C izo->-clorotetracidină şi izo>-9-epitetraciclină, iar constanta de echilibru este
de -(.
+. Deri#aţii barbiturici prezintă două forme tautomere cu structuri
lactamalactinice.&chematic structurile lor pot fi redate %n modul următor , %n funcţie
de pA-ul mediului de reacţie


3n funcţie de pA-ul mediului, %n soluţii apoase, deri#aţii barbiturici au
comportament diferit! la pAD(5,; se comportă ca acizi monobazici slabi, iar la pAE(+
de#in acizi dibazici foarte slabi.
-.Fenazona 'DC3), antipirina sau l-fenil-+,--dimetil-;-pirazolonă este un intermediar mult
folosit %n sinteza deri#aţilor de pirazolonă cu acţiune analgezică şi antipiretică foarte
bună. 3n acest medicament nucleul de bază, pirazolona, %n funcţie de p1 prezintă trei
forme tautomere
:a pA 4 <,+-<,< se formează forma metilenică care %n mediu neutru trece %n forma
iminică 'izopirazolonă), iar la pA acid %n formă enolică 'pirazol). 8rin metilare, forma
iminică a pirazolonei formează antipirina 'fenazona) care este o substanţă albă, cristalină,
fără miros, Cu gust amărui , p.t.4 ((- BC ,solubilă %n apă, alcool, cloroform, insolubilă %n
eter.
Cinetica reacţiilor opuse de ordinul 2
$cest tip de reacţii urmează o schemă de tipul
8entru simplificare considerăm cazul simplu c.nd reactanţii se găsesc inţial %n
concentraţii egale a, reacţia decurge mol la mol, iar concentraţiile iniţiale ale produşilor
de reacţie, b sunt nule. Consider.nd ordinele parţiale egale cu l, #iteza globală de reacţie
#a fi!
:a echilibru ecuaţia de#ine!

&au
8rin integrare se obţine ecuaţia cinetică a reacţiei opuse de ordinul +
Exemple de reacţii opuse de ordinul 2:
1. eacţia de esterificare
2. eacţia de disociere a acidului iodhidric studiată de Godenstein
3. eacţia dintre acid sulfuric şi dietilsulfat
Cinctica reacţiilor opuse de ordinul 1 şi 2
3n cazul acestui proces chimic, i se poate asocia următoarea schemă.
unde! , şi + sunt reactanţi cu concentraţia iniţială egală cu a, iar 8 are concentraţia
iniţială b45.
eacţia directă este o reacţie de ordinul +, pe c.nd reacţia in#ersă este o reacţie de
ordinul (.*iteza de reacţie este!
Exemple de reacţii de ordinul 2 i !,
3zomenzarea cianat-ureei %n soluţie!
H Dimerizarea perfluoretilenei %n fază gazoasă la -55 955 BC.
8ot exista şi reacţii directe de ordinul ( şi in#erse dc ordinul + care decurg după schema!
I 8 (J8+
/n exemplu %l constituie dehidrogenarea etanului
*ariaţia #itezei de reacţie *ariaţia #itezei de reacţie
cu con#ersia la dehidrogenarea etanului cu temperatura
eacţia are loc la >55 BC şi decurge cu următoarele constante
Influenţa temperaturii asupra reacţiilor opuse
3n cazul reacţiilor opuse, aşa cum reiese din relatările anterioare, complexitatea
fenomenelor ne conduce la ideea analizării infuenţei #ariaţiilor di#erselor temperaturi
asupra constantelor de #iteză, ţin.nd cont că reacţiile re#ersibile sunt şi ele %nsoţite de
efecte calorice. 3nfluenţa temperaturii asupra constantelor de echilibru este redată de
ecuaţia 3ui #anKt Aoff!
Dacă corelăm cu ecuaţia lui $rrhenius fiecare termen din membrul st.ng al ecuaţiei
obţine

Deci căldura de reacţie este diferenţa energiilor de acti#are a reacţiei directe şi in#erse
Ecuaţia de mai sus ser#eşte la determinarea energiei de acti#are a uneia dintre
etape 'directa sau indirectă) dacă se cunoaşte energia de acti#are a celeilalte etape şi
#aloarea căldurii de reacţie.
Temperatura exercită deci o dublă influenţă asupra reacţiilor opuse. 2 creştere de
T acţionează at.t asupra #itezei de reacţie c.t şi asupra con#ersiei de echilibru '%n mod
fa#orabil, sau nu, după cum procesul chimic este endoterm sau exoteim). 1ai mult chiar,
%ntruc.t energia de acti#are a reactiei endoterme este mai mare decat a celei exoterme,
#iteza de reactie endoterme este mai mult influentata de temperatura decat a celei
exoterme.
G3G:32L$F3E
2D3C$ &3G/, C36ET3C$ F$1$CE/T3C$ $ C218/&3:2 F$1$CE/T3C3
,
ED3T/$ 836TECA G/C/E&T3 +559
/ni#ersitatea o#idius, facultatea de farmacie constanta
C36ET3C$ F21$:Ă $ E$CŢ33:2 CA313CE
C218:E7E
Cinetica reacTiilor opuse
Coordonator : PROF. UNIV. R. ROIC! "IR#U
"tudent, anul ##, $rupa !
%udorancea maria& cristina