Aula 11 - 13 Estereoquimica PDF

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Prof. Gustavo Pozza Silveira
Qumica Orgnica Terica 1B Estereoqumica
1

gustavo.silveira@iq.ufrgs.br
Estereoqumica
www.iq.ufrgs.br/biolab

2

Ismeros
Compostos diferentes com a mesma frmula molecular
(tomos tem
conectividade
diferente)
(tomos tem
mesma
conectividade,
mas possuem
diferente arrajanjo
espacial)

3

Estereoismeros cis (Z) e trans (E)
Ismeros Constitucionais

4

Quiralidade
Um objeto quiral tem imagem especular no sobreponvel.

5

Alguns Exemplos
Luvas - quirais meias - aquirais

6

Egpcios fara com duas
mos esquerdas!
Alguns Exemplos
Raquete de tnis possui plano de
simetria aquiral. O taco de golf
no possui quiral.

7

Carbonos assimtricos, centros quirais e estereocentros
Um carbono assimtrico aquele que est ligado a quatro substituintes
diferentes.
Esteriocentro: tomo contendo grupos aos quais quando permutados
levaro a um novo estereo ismero

8

Ismeros com um carbono assimtrico
Um substncia com um carbono assimtrico pode existir como dois
diferentes esterioismeros. Os dois ismeros so anlogos mo direita e
esquerda.
Molculas de imagen especular
no sobreponvel so chamadas
de enantimeros.

9

- Compostos quirais tm imagem especular no sobreponvel
- Compostos no quirais (aquirais) tm imagem especular sobreponvel
e plano de simetria
enantimeros
Plano de simetria atravessa o
carbono central separando OH e CN

10

Diferena entre configurao e conformao:

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Nomeando Enantimeros
Primeiramente liste os substituintes
do centro quiral, em ordem de
prioridade, conforme
feito para o sistema E,Z
A nomenclatura do sistema R,S (Kahn-Prelog-Ingold)
Movimento horrio = Configurao R (rectus)
Movimento anti-horrio = Configurao S (sinister)
Posicione o grupo de menor
prioridade (4) para trs

12

Nomeando o
aminocido
l-alanina

13

Exerccio: desenhar a estrutura tridimensional
para o cido lctico.
Dica: desenhar primeiro os dois enantimeros possveis.

14

Atribuir a configurao absoluta (R ou S) para a molcula abaixo:
Exerccios

15

Exerccios
Quais das molculas abaixo possuem centros estereognicos e
quais no possuem? Escreva formas tridimensionais para as
molculas quirais atribuindo as respectivas nomenclaturas R e S.
a) 2-propanol
b) 2-metilbutano
c) 2-clorobutano
d) 2-metil-1-butanol
e) 2- bromopentano
f) 2- bromopentano
g) 3-metilhexano
h) 1-cloro-2-metilbutano

16

Enantimeros compartilham muitas das mesmas propriedades eles tm o mesmo
ponto de ebulio, o mesmo ponto de fuso e a mesma solubilidade. Entretanto, a
maneira com que enantimeros interagem com a luz polarizada diferente.
Atividade tica

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horrio (+) ou d anti-horrio (-) ou l
diferem da configurao R,S
Atividade tica
dextrorrotatria levorrotatria

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O polarmetro mede o desvio ptico de um determinado
composto: rotao observada (a)
T a temperatura em C
o comprimento de onda
a a medida da rotao em graus
l o tamanho da cela em decmetros
c a concentrao em g/L
especfica rotao
T
a
Cada composto opticamente ativo tem uma rotao especfica
caracterstica

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Uma mistura racmica que contm quantidades iguais
dos enantimeros opticamente inativa
pureza ptica =
rotao especfica observada
rotao especfica do enantimero puro
excesso enantiomrico (ee) =
excesso de um nico enantimero
soma da mistura
Ex: 70% e 30%
em uma mistura

20

(S)-bromobutane apresenta rotao especfica de +23.1
.
Qual a pureza
tica de uma mistura de enantimeros do 2-bromobutano a qual
apresenta rotao especfica de 9.2? Qual dos enantimeros o
majoritrio da mistura?
pureza ptica =
rotao especfica observada
rotao especfica do enantimero puro
what would the optical purity be if the measured specific rotation were
+18.4
o
?
Ex: 70% e 30%
em uma mistura
Exemplos

21

Exerccios
Calcule a composio estereoisomrica para uma mistrura com
a
D
= + 6,76? Qual o enantimero est em excesso (R) ou (S)?
Calcule a pureza enantiomrica para uma mistrura com a
D
= +
1,151? Qual o enantimero est em excesso (R) ou (S)?

22

Observaes Importantes
A magnitude da rotao especfica observada deve ser comparada com a
observada para o mesmo composto dissovido no mesmo solvente.


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Ismeros com mais de um carbono
quiral
Enantimeros tm propriedades
fsicas e qumicas iguais.
Diastereoismeros tm propriedades
fsicas e qumicas diferentes. Ex.: (a) e
(c), (a) e (d), (b) e (c), (b) e (d).

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Diastereoismeros Cclicos
Diastereoismeros tambm podem ser cclicos. Perceba que os
ismeros cis e trans do 4-t-butilcicloexanol possuem propriedades
fsicas diferentes.

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Diastereoismeros Aquirais
Os diastereoismeros do 4-t-butilcicloexanol possuem plano de
simetria. Portanto, no apresentam quiralidade (no desviam a luz
plano polarizada). So chamados de compostos meso.
(cclicos)

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Compostos Meso
Compostos meso tm dois ou mais carbonos quirais e um plano de
simetria.
So molculas aquirais
Se houver um plano de simetria o composto no quiral!

27

Diastereoismeros Quirais
(cclicos)

28

Diastereoismeros Quirais
(cclicos)
O conjuntos desses quatro compostos contm dois pares de
diastereoismeros que possuem propriedades fsicas diferentes e dois
pares de enantimeros que so somente destinguidos pela luz plano
polarizada.

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Estereoqumica relativa e
absoluta
Utiliza-se a notao () para referir-se a mistura racmica. Assim, nas
representaes abaixo tem-se a mistura racmica anti e a syn.
A representao abaixo refere-se a um enantimero especfico anti.
Anti-
Syn-

30

Resumo

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Estereoqumica
As regras para atribuir a esteoreoqumica de compostos com dois
centros quirais segue a mesma lgica da feita para um centro.
Os enantimeros tero ambos centros invertidos, enquanto que os
diastereoismeros apresentaro um centro igual e outro oposto.

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Exemplos
(Qumica Medicinal)
Quais os centros quirais na efedrina e na pseudoefedrina?
Adrenalina efedrina:
apenas um centro
quiral. Sem
diastereoismeros.
Estimulantes da classe das
anfetaminas (anortico,
descongestionante). Efeito
semelhante a adrenalina.

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Carboidratos
Pentoses
O nmero de estereoismeros calculado por 2
n
(n = centros
estereognicos). Porm, muito cuidado! (Ver caso do cido tartrico)

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Projeo de Fischer
Projeo antiga (Fischer), porm ainda encontrada em livros de bioqumica.
D- (letra maiscula pequena) corresponde a configurao do carbono quiral
mais afastado da carbonila. D = direita e L = esquerda.

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cido tartrico
Quantos estereoismeros existem para o cido
tartrico?

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Primeiro observa-se o nmero de diastereoismeros para uma
molculas pela frmula 2
n-1
cido tartrico

37

Para o ismero anti, tem-se:
Perceba que o ismero RS se transforma no ismero SR por
simples rotao. Portanto, o ismero anti possui plano de simetria.
cido tartrico

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Coluna Quiral
Fase estacionria quiral permite a formao de diasterioismeros com a
misturas de ismeros R e S. Consequente, tem-se uma diferente afinidade na
coluna permitindo a separao e quantificao.

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Exerccio: 1. Quantos estereoismeros o carboidrato abaixo
(hexose) possui?
2. Quantos centros estereognicos o esteride abaixo (cido clico) possui?

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Discriminao de Enantimeros por Molculas
Biolgicas
Porm, um enantimero pode interagir em outro receptor. Ex.
Talidomida, ethambutol.

41

Talidomida
Droga utilizada nos anos 60-70 como sedativo, tratamento de insnia e para
diminuir o desconforto causado por enjos matinais em grvidas.
Vendida em sua forma racmica. Responsvel por modificaes nas leis de
aprovaes de novas drogas FDA.
Focomlia causada por talidomida
(teratogenia)
Uma das primeiras drogas onde comprovou-se a passagem pela placenta.
Molcula quiral racemiza no
organismo
Vrios estudos mostram grande atividade para tratamento de
vrias formas de cancer e AIDS.

42

menta
cuminho
Ambos Enantimeros Ativos

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IMPORTNCIA DA SNTESE
ASSIMTRICA
FARMOQUMICA
PERFUMARIA
AGROQUMICA
CRISTAIS LQUIDOS
FLAVORIZANTES
FEROMNIOS
2002 drogas enantiomericamente
puras: vendas mundiais: US$ 159 bi
(estudo da estereoqumica das reaes e das molculas)

44

ORGANOCATLISE

45

O objetivo de muitos Qumicos Orgnicos o desenvimento de
catalisadores sintticos que mimetizem o sitio ativo de enzimas
evitando assim a necessidade das proteinas envolta destes.
Reaes so catalisadas com alta enantiosseletividade dentro do stio
ativo de enzimas

46

KNOWLES
NOYORI SHARPLESS
PRMIO NOBEL EM QUMICA - 2001
pelo desenvolvimento de catalisadores
quirais que permitiram a sntese de
molculas opticamente ativas
(Monsanto - L-Dopa)
(Reduo
Enantiosseletiva)
(Oxidao)
Awekenis - DeNiro

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Exerccio: indique, nos pares de compostos abaixo, qual a
relao existente: enantimeros, diastereoismeros ou
idnticos.

48

Exerccio: atribua a configurao absoluta para cada um
dos centros estereognicos abaixo

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