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1.1 Desarrollo histrico de los plsticos.

Los plsticos son, sin lugar a dudas, la familia de materiales que ms
rpidamente se ha expandido, si bien hay algunos polmeros y elastmeros
naturales que han sido utilizados desde pocas antiguas (mbar, ltex, alquitrn),
en el ao de 1900 se conocan menos de 10 plsticos semisintticos y sintticos.
Para el ao de 1989 se tenan ms de 1500 plsticos registrados, estos al
combinarse lograban sumar cerca de 10,000 mezclas y aleaciones.

Ahora bien, los inicios de la industria de los plsticos se dan de la mano de los
productos de hule. La ebonita, un hule descubierto en 1851, se puede considerar
como el primer termoestable desarrollado, as como el primer material sinttico
fabricado al tener una configuracin qumica diferente a la del material natural.
Sin embargo, este material no fue explotado comercialmente hasta varios aos
despus de su descubrimiento, por lo que su importancia histrica ha pasado
desapercibida.

En 1856 el ingls Alexander Parkes patenta un proceso para la fabricacin de
textiles impermeables basado en los residuos slidos de los procesos
fotogrficos, convirtindose en la primera aplicacin prctica de un polmero no
natural.

En 1862, el mismo Parkes introduce un nuevo material llamado parkesina,
obtenido por medio de disolver nitrato de celulosa en un mnimo de solvente y
calentando posteriormente para ser moldeado antes de que solidifique. Para la
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explotacin de este material crea la compaa Parkesine Company, que sin
embargo no logra tener xito.

En 1869 Daniell Sipi, un asociado de Parker, forma la Xylonite Company para
explotar la Xylonita, un material parecido a la parkesina. De forma paralela, John
Wesley Hayatt experiment con el nitrato de celulosa.

Tratando de encontrar materiales alternativos al marfil para la manufactura de
bolas de billar, en 1869 presenta una patente usando materiales sintticos
basados en el nitrato de celulosa para recubrir las bolas de billar. En 1872, Hyatt
acua el trmino celuloide para referirse a su producto comercial.

En Alemania a fines del siglo XIX, bajo los nombres comerciales de Galalith y
Erinoid, aparecen los plsticos basados en formaldehdos. En 1899, Arthur Smith
obtiene la patente para usar fenolformaldehdo para sustituir la ebonita como
aislante elctrico.

En la primera dcada del siglo XX se desarrollaron varias investigaciones con
fines acadmicos sobre la reaccin fenol-formaldehdo. En 1907 Leo Hendrik
Baekelan desarrolla tcnicas para controlar y modificar la reaccin para poder
fabricar productos comerciales con estas resinas, permitiendo el primer xito de
los plsticos.

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A partir de este desarrollo, se comenzaron a experimentar con reacciones de
otros qumicos con formaldehdos, como la urea y la thiourea. Los materiales
resultantes se usaron como polvos para moldeo, pudiendo producirse piezas
ligeramente coloreadas, con lo que su uso se increment rpidamente.

Paralelamente a los polmeros de urea, se desarroll el acetato de celulosa. Con
una estructura similar al nitrato de celulosa, y siendo ms seguro de procesar que
este, se introduce en 1927 para la obtencin de piezas por moldeo.

En el periodo de 1930 a 1940 se empezaron a desarrollar los principales
polmeros de gran consumo, en especial los termoplsticos como el cloruro de
polivinilo, polietileno, poliestireno y polimetilmetacrilato o acrlico.

En el caso del poliestireno, tiene sus antecedentes hacia 1845, cuando el estireno
es sintetizado a partir de la resina de la fruta de la palmera de ratn de malaya.
En 1869 fue reportado un mtodo sinttico para su obtencin a partir de la
hidrogenacin del etilbenceno, base de uno de los mtodos actuales.

Sin embargo, no es sino hasta 1911 que se presentan las primeras propuestas
para la produccin comercial del poliestireno, y no es hasta la dcada de los 30
que BASF (Alemania) y Dow Chemical Company (EUA) empiezan a producirlo
a niveles comerciales, siendo ahora uno de los ms utilizados.

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En los aos previos a la segunda guerra mundial se comienza a notar la demanda
de plsticos, en especial como sustitutos de materiales de bajo suministro, como
el hule natural. En Estados Unidos el intento de conseguir la produccin a gran
escala de hules sintticos propicia una extensiva investigacin en la qumica de
la formacin de polmeros, con lo que eventualmente se dearrollan nuevos
plsticos.

En la primera dcada despus de la segunda guerra mundial se desarrollan el
polipropileno y el poliestireno de alta densidad, con lo que las aplicaciones de
los plsticos crecen de forma importante. En 1978 se introduce el polietileno
lineal de alta densidad, logrando densidades de 0.9 a 0.96.

Al lograr la produccin a gran escala de estos materiales, los costos se redujeron
drsticamente, por lo que les hizo atractivos en aplicaciones de gran consumo,
abarcando ahora mltiples reas, como la industria automotriz.

Cada da se obtienen nuevos polmeros, ya sea mejorando los desarrollos previos
o partiendo de nuevas formulaciones. En todo caso, actualmente se buscan
polmeros que tengan propiedades ms atractivas, como lo puede ser la
biodegradabilidad o la conduccin elctrica, si pasar por alto los vinculados a los
biomateriales.

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El hecho de que se haya hecho un desarrollo vertiginoso en la cantidad de
materiales y la mejora constante de sus propiedades ha hecho que sus
aplicaciones hayan crecido da con da. Han pasado de ser simplemente
materiales usados como aislantes elctricos y para fabricacin de artculos de
bajo precio y alto consumo sin requerimientos estructurales, a aplicarse en piezas
de ingeniera avanzada y materiales para implantes mdicos.

No obstante a lo anterior, la idea de que en un futuro los plsticos substituirn a
otros materiales en la mayora de las aplicaciones ha sido desplazada por aquella
que contempla a los plsticos como un complemento a las otras familias, y que
su aplicacin debe basarse en una conveniente seleccin de materiales que
incluyan factores de disposicin y reaprovechamiento del material al final de la
vida til del producto.

1.2 Generalidades.
Los plsticos se cuentan entre los materiales de uso industrial que han tenido un
mayor crecimiento en este ltimo siglo. La gran variedad y sus propiedades los
hacen los materiales ms adaptables en trminos de aplicacin.

Dada su gran facilidad de conformado, se les ha dados el nombre comn de
plsticos aunque en forma correcta se deben designar como polmeros.

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Figura 1.1 Aplicaciones comunes de los plsticos.

El trmino plstico en su significacin ms general, se aplica a las sustancias de
distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullicin y
poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y
flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y
aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de
materiales sintticos obtenidos mediante fenmenos de polimerizacin o
multiplicacin artificial de los tomos de carbono en las largas cadenas
moleculares de compuestos orgnicos derivados del petrleo y otras sustancias
naturales.

De hecho plstico se refiere a un estado del material, pero no al material en s:
los polmeros sintticos habitualmente llamados plsticos, son en realidad
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materiales sintticos que pueden alcanzar el estado plstico, esto es cuando el
material se encuentra viscoso o fluido, y no tiene propiedades de resistencia a
esfuerzos mecnicos.

Este estado se alcanza cuando el material en estado slido se transforma en
estado plstico generalmente por calentamiento, y es ideal para los diferentes
procesos productivos ya que en este estado es cuando el material puede
manipularse de las distintas formas que existen en la actualidad. As que la
palabra plstico es una forma de referirse a materiales sintticos capaces de
entrar en un estado plstico, pero plstico no es necesariamente el grupo de
materiales a los que cotidianamente hace referencia esta palabra.

Los plsticos proporcionan el balance necesario de propiedades que no pueden
lograrse con otros materiales por ejemplo: color, poco peso, tacto agradable y
resistencia a la degradacin ambiental y biolgica.

Es fcil percibir cmo los desechos plsticos, por ejemplo de envases de lquidos
como el aceite de cocina, no son susceptibles de asimilarse de nuevo en la
naturaleza, porque su material tarda aproximadamente unos 500 aos en
degradarse.

Un polmero es en s una molcula gigante. La palabra significa:
POLI = muchos
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MERO = unidad estructural bsica

Estos materiales estn compuestos principalmente de carbono, silicio, azufre,
oxgeno, hidrgeno, nitrgeno entre otros.

1.3 Monmeros.
Al ser los polmeros en su mayora materiales sintticos, su obtencin es
derivada de la reaccin qumica de determinas sustancias. Estas substancias
deben contener molculas que al unirse den como resultado una macromolcula,
por lo que estas molculas poseen una configuracin muy similar a la presentada
por la unidad estructural del polmero.


Figura 1.2 Monmero.

Estas molculas reciben el nombre de monmeros, y confieren gran parte de las
propiedades del material conformado.
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1.4 Polmeros.
Al reaccionar los qumicos precursores o monmeros en el proceso de
polimerizacin, las molculas originales modifican ligeramente su configuracin,
por medio de la apertura de un doble enlace o de la prdida de un hidrgeno o
radical, lo que permite que se unan en forma secuencial, formando eslabones a lo
largo de la macromolcula formada, creando de esta forma una cadena de
unidades estructurales o cadena polimrica. De las configuraciones geomtricas
de esta cadena, depender la cristalinidad del material.


Figura 1.3 Resina polimrica (PEHD).

Los polmeros son mezclas de macromolculas de distintos pesos moleculares.
Por lo tanto no son especies qumicas puras y tampoco tienen un punto de fusin
definido. Cada una de las especies que forman a un polmero tiene un peso
molecular determinado y por lo tanto, para caracterizar una muestra de polmero
se busca caracterizar la distribucin de pesos moleculares de las molculas de las
especies que lo conforman.
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1.5 Polimerizacin.
La polimerizacin, es decir, la unin de pequeas molculas (monmeros) para
formar molculas mayores (polmeros) se sitan a medio camino entre el invento
y el descubrimiento.

El grado de polimerizacin nos refiere a la longitud de una cadena por medio de
la cantidad de unidades estructurales que la conforman. Esta longitud est
determinada por la posicin de molculas que pueden ser adheridas a la cadena
polimrica y la capacidad de esta a crecer al momento de la reaccin. La
medicin de este grado para un material determinado se hace de forma
estadstica, dado que existen una infinidad de tamaos de cadenas polimerizadas
dentro de una misma muestra, aunque un determinado rango de longitudes
dominar de forma clara la distribucin estadstica. Este grado de polimerizacin
tendr influencia en las propiedades finales del material, pudiendo clasificar a los
aceites como polmeros de muy bajo grado, seguidos de las ceras. Para los
polmeros como tales, en el caso del polietileno se tienen grados de 10,000 y de
20,000 para el poliestireno.

1.6 Tipos de polimerizacin.
Partiendo del petrleo o el carbn mediante reacciones qumicas de adicin o
condensacin se obtienen polvos, grnulos, lquidos, escamas, lminas, tubos y
formas estructurales.

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1.6.1 Polimerizacin por adicin.
En la polimerizacin por adicin de las molculas del monmero se unen
entre si para formar la cadena de polmero, sin que se desprendan partes de la
molcula para formar compuestos secundarios de la reaccin. De esta forma
las cadenas obtenidas mediante este proceso tienen una unidad estructural con
la misma composicin que el monmero o monmeros usados para su
formacin.

Para este tipo de adicin, es necesario que las molculas del monmero
tengan al menos un doble enlace de carbono, los cuales son separados por un
agente que inicie la reaccin, que son los iniciadores qumicos, ya sean de
tipo radical o inico. Para este tipo de polimerizacin (tambin llamado en
cadena) se perciben tres etapas.
a) Iniciacin.
Algunas molculas del monmero reaccionan con el iniciador, el cual
rompe los dobles enlaces de carbono para formar un compuesto
intermedio, de estructura molecular idntica al monmero. A este
proceso tambin se le conoce como activacin.

b) Propagacin.
Al interaccionar las molculas del monmero activadas por el iniciador
con las otras molculas de monmero, estas ltimas reaccionan
rompiendo sus dobles enlaces y adicionandose a la cadena, pasando de
esta forma el centro activo a la molcula recin adherida. Esta reaccin
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contina mientras haya monmeros disponibles y contine activo el
centro activo.

c) Terminacin.
Esta se da cuando los centros activos interaccionan entre ellos o bien
cuando existe una sustancia que inhiba la reaccin (terminador). En lo
referente a los centros activos, su tipo depende del agente precursor
usado. De esta forma pueden ser de tipo radical, aninico o catinico,
dando por consiguiente nombre al proceso de polimerizacin que
generan.
En resumen, la polimerizacin por adicin puede asimilarse a armar un tren con
vagones iguales, por esto tambin se conoce como polimerizacin de crecimiento
de cadena. Debe anotarse que al terminar de armar el tren no sobra ningn
vagn, es decir, en la polimerizacin de adicin no se producen residuos.

1.6.2 Polimerizacin por condensacin.
En este tipo de polimerizacin se obtienen las macromolculas a partir del
monmero que contienen dos o ms grupos reactivos, que al reaccionar
intermolecularmente forman una molcula mayor (polmero) y una molcula
menor (subproducto).

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En este tipo de reacciones podemos ubicar la formacin de los polisteres,
poliamidas, polianhdridos, polisulfuros, siliconas, poiliacetales, resinas fenlicas
y resinas amino.

Los monmeros usados en este tipo de polimerizacin estn conformados por
molculas orgnicas con grupos funcionales. Al conformar una cadena, esta tiene
que ser bifuncional para permitir la reaccin con otros grupos y crecer. En el
caso de que la funcionalidad sea mayor a dos, la cadena crecer en ms de dos
direcciones, pudiendo crear cadenas ramificadas o estructuradas de red
tridimensionales.

A diferencia de la polimerizacin de adicin, en la polimerizacin de
condensacin algunos tomos del monmero no son incluidos en el polmero
resultante, por lo que se produce una pequea molcula como residuo.
Usualmente agua o gas de cido clorhdrico (HCl). Por ejemplo, la reaccin de
diamina hexametilnica

Figura 1.4 Monmero de diamina hexametilnica.
Y cido adiftico
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Fig. 1.5 Monmero del cido aliftico.
Genera (2n-1) H
2
O ms una poliamida conocida como nylon 6.6.


Fig. 1.6 Monmero de la poliamida 6.6

Debido a que ahora hay menos masa en el polmero que en los monmeros
originales, decimos que el polmero est condensado con respecto a los
monmeros. El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que fuere, se
denomina condensado.

Ntese que los polmeros de condensacin tienen la forma
A B A B A B
Esta regularidad absoluta en la ubicacin de los monmeros facilita la tendencia
de la molcula a formar cristales cuando se solidifica. Esta caracterstica
molecular, la cristalinidad, es de gran influencia en las propiedades mecnicas.
15
1.6.3 Copolimerizacin.
Cuando en el proceso de polimerizacin se involucran dos o ms monmeros
para incorporarse a un alto polmero, tenemos un proceso de copolimerizacin.
Durante este proceso, los monmeros tienden a formar cadenas de polmeros
primarios, que se combinan para conformar las cadenas de copolmero.

Dado que cada tipo de monmero tiene su propia velocidad de reaccin, la
diferencia entre estas velocidades conferir determinadas caractersticas al
producto resultante. Cuando las velocidades son iguales, la relacin de las partes
del polmero resultantes ser la misma que la de los monmeros de la mezcla
inicial, dando a lugar a un copolmero azeotrpico. Sin embargo, la mayor parte
de los casos se presentan velocidades diferentes, por lo que un monmero se
consume de forma ms rpida que el otro, lo que ocasiona que las molculas
formadas en las partes tempranas de la reaccin estn conformadas por una
mayor cantidad de unidades de monmero ms reactivo, mientras que en las
formadas en la parte final la relacin ser inversa.

Para poder organizar la composicin de un copolmero comercial, lo cual se
consigue por medio de la continua reposicin del monmero ms reactivo en el
caso de utilizar un reactor discontinuo. En contraste, en el caso de los reactores
continuos, la relacin entre los monmeros se mantiene constante.

Cuando dos monmeros estn dispuestos segn un ordenamiento alternado, el
polmero es denominado obviamente, un copolmero alternante:
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Figura 1.7 Copolmero alternante.

En un copolmero al azar, los dos monmeros pueden seguir cualquier orden:


Figura 1.8 Copolmero aleatorio.

En un copolmero en bloque, todos los monmeros de un mismo tipo se
encuentran agrupados entre s, al igual que el otro tipo de monmeros. Un
copolmero en bloque puede ser imaginado como dos homopolmero unidos por
sus extremos.

Figura 1.9 Copolmero en bloque.

Un copolmero en bloque que usted conoce muy bien, siempre y cuando use
zapatos, es el caucho SBS. Se emplea para las suelas de los zapatos y tambin
para las cubiertas de automviles. Cuando las cadenas de un polmero formado a
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partir del monmero B se encuentran injertadas en una cadena polimrica del
monmero A, tenemos un copolmero de injerto:

Figura 1.10 Copolmero de injerto.
Un tipo de copolmero de injerto es el poliestireno de alto impacto, abreviado en
ingls como HIPS. Consta de una cadena principal de poliestireno y cadenas de
polibutadieno injertadas en dicha cadena principal. El poliestireno le confiere
resistencia al material, en tanto que las cadenas del elastmero polibutadieno le
otorgan la elasticidad suficiente como para lograr que sea menos quebradizo.

1.7 Arquitectura de polmeros.
Los materiales plsticos, como todos los materiales, tiene una estructura
morfolgica caracterstica a la familia que pertenecen. Este ordenamiento
caracterstico de los polmeros define el tipo de aplicacin a la cul va dirigida.
A las diferentes estructuras de ordenamiento de las cadenas se les conoce como
estados de agregacin, los cuales son, principalmente, la distribucin amorfa y la
cristalina.

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1.7.1 Grado de polimerizacin.
El Grado de polimerizacin: n indica cuantas unidades repetitivas se encuentran
en un polmero, se suele indicar este nmero con una n al final de los corchetes
que indican la unidad monomrica. No es posible indicar en la frmula toda la
cadena ya que la unidad se repite y n puede alcanzar valores del orden de miles,
ejemplo:



Fig. 1.11 Unidad repetitiva de un polmero.

Por convencin, se indica una sola vez la unidad monomrica, ejemplo:


Fig. 1.12 Unidad repetitiva simplificada.
El peso Molecular de un polmero depende de su grado de polimerizacin de
acuerdo con:

Peso Molecular
polmero
= n * Peso molecular
monomero


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El grado promedio de polimerizacin es generalmente utilizado, ya que los
polmeros generalmente no presentan un grado constante sino que tienen una
distribucin de pesos moleculares y consecuentemente de grados de
polimerizacin.

Las distribuciones ms heterogneas de grados de polimerizacin se obtienen a
partir de polimerizacin por radicales libres, mientras que las ms homogneas
provienen de la polimerizacin aninica.

1.7.2 Tacticidad.

El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades
estructurales. El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1955 no tena
ninguna utilidad. En ese ao, Giulio Natta en Miln, utiliz para hacer
polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler haba desarrollado para el
polietileno.

Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio,
acomodan a los monmeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan
colocados del mismo lado en la cadena. En esta forma, Natta cre el
polipropileno isotctico, que tiene excelentes propiedades mecnicas. Hasta ese
momento, con los procedimientos convencionales, slo se haba podido hacer
polmeros tcticos, sin regularidad estructural. El polipropileno atctico es un
material ceroso, con psimas propiedades mecnicas. Otros catalizadores
permiten colocar los grupos alternadamente, formando polmeros que se llaman
sindiotcticos, los cuales, como los isotcticos, tienen muy buenas propiedades.

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Fig. 1.13 Tipos de tacticidad en las cadenas polimricas

Cuando una cadena es formada, los grupos funcionales de las unidades
estructurales quedan colocados a los lados de la cadena. Dependiendo de la
posicin de estos grupos funcionales modificarn las propiedades globales del
material. Si se considera que los tomos de carbono conformarn un eje sobre la
cual girar la cadena, los tomos de hidrgeno y los grupos funcionales quedarn
en el exterior de la cadena.

Cuando todos los grupos funcionales quedan del mismo lado de la cadena esta
recibe el nombre de isotctica. Si por otro lado, los grupos quedan alternados, se
tendr un polmero sindiotctico. Cuando la distribucin de los grupos es
aleatoria, se produce un polmero atctico. Cada configuracin tendr un efecto
diferente en la forma en que se acomoden las cadenas y en su interrelacin.

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Fig. 1.14 Tacticidad.

1.7.3 Temperatura de transicin vtrea.
A temperaturas altas, los polmeros se vuelven lquidos muy viscosos en los que
las cadenas estn constantemente en movimiento cambiando su forma y
deslizndose unas sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polmero
serpia un slido duro, rgido y frgil.

El polmero puede solidificarse formando un slido amorfo o uno cristalino.
Como se sabe los polmeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a
ISOTCTICO
SINDIOTCTICO
ATCTICO
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formar slidos amorfos y los polmeros con cadenas muy simtricas tienden a
cristalizar, por lo menos parcialmente.

1.7.4 Polmeros amorfos.
En el estado slido se incluyen los polmeros amorfos y cristalinos, En este
estado es donde se encuentran los polmeros como tal y se conocen, ya sea como
plsticos, elastmeros, fibras, adhesivos o recubrimientos.

El estado amorfo est presente en todos los plsticos, ya que an en los
polmeros llamados cristalinos se tienen porciones de material amorfo, por lo que
en realidad son materiales semicristalinos. Por otro lado, cuando un polmero
semicristalino se funde, el fundido es amorfo.

Figura 1.15 Estructura tpica de polmeros amorfos.

Como un comportamiento caracterstico de los polmeros amorfos, se tiene que a
bajas temperaturas estos polmeros son vidriosos, duros y frgiles. Al elevarse la
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temperatura se presenta una transicin en la cual el material pasa del
comportamientos del tipo vidrio a uno tipo goma. Esto ocurre cuando se alcanza
la llamada temperatura de transicin vtrea (Tg), en la cual el polmero se
suaviza debido al cambio de las relaciones que defines la coordinacin de los
movimientos a nivel molecular.

Cuando se supera Tg, los polmeros amorfos entrecruzados presentan un
comportamiento elstico gomoso (de hule). Un ejemplo de ello es el hule
estireno-butadieno (SBR), mientras que los polmeros linealis fluirn arriba de
esta temperatura.

La existencia de polmeros puramente amorfos se debe en parte a irregularidades
en la estructura de la cadena que impiden la cristalizacin, como sucede en los
viniles atcticos y en los copolmeros estadsticos. De esta forma, cadenas poco
simtricas o con un elevado nmero de ramificaciones, tendrn como
consecuencia que el polmero resultante no pueda cristalizar.

Si se hace una comparacin entre las cadenas polimricas y una madeja de
espaguetis cocidos, se puede apreciar que el orden que adquiere esta madeja es
hasta cierto punto catico. Si a esto adicionamos que las cadenas de los
polmeros pueden no ser simtricas, es claro que el acomodo de estas en algn
orden ser ms difcil. Cuando se encuentran asimetras en la cadena, esta es
imposibilitada para doblarse sobre s misma o acomodarse de forma paralela a
otra.
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Cuando las cadenas polimricas de un material no logran ordenarse, el volumen
que ocuparn ser mayor, en consecuencia, la densidad del plstico disminuir,
siendo entre 0.85 y 0.95 de la densidad del polmero cristalino.

Una de las principales caractersticas de los polmeros cristalinos es la ausencia
de un patrn de difraccin de rayos X, as como la carencia de una trnasicin de
primer orden.

El movimiento de las cadenas polimricas dentro del estado amorfo define
muchas de las propiedades mecnicas del material, incluyendo su capacidad para
cristalizar. De esta forma, las molculas pequeas se mueven principalmente por
traslacin, en especial cuando se trata de polmero fundido, aunque sus
trayectorias son ms bien pequeas

Cuando se habla de cadenas polimricas dentro de un plstico, el movimiento
que estas pueden presentar se da de dos formas:

a) Por el cambio de conformacin de una cadena debida a un proceso como
el de tensin o de relajacin.
b) Puede moverse respecto a sus vecinos.

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Estos dos tipos de movimientos pueden ser considerados en trminos de la auto
difusin que ocurre dentro del material.


Fig. 1.16 Movimiento de reptacin de cadenas.

Es claro que las cadenas polimricas no se pueden mover hacia los lados por
simple traslacin, ya que el movimiento es sumamente lento para cadenas largas
y enredadas. Esto es debido a que las cadenas circundantes que impiden este
movimiento son tambin largas y enredadas, por lo que el movimiento lateral por
difusin solo ocurrir por medio de una serie larga de movimientos cooperativos.

Otra forma de movimiento que existe en las cadenas polimricas es la reptacin
(movimiento que efectan las serpientes). Este modelo se produce cuando la
cadena tiene pliegues con una longitud almacenada. Al moverse estos pliegues,
la cadena se desliza. El movimiento de reptacin termina cuando el pliegue deja
Longitud almacenada B
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la cadena por un extremo, por lo que este extremo puede asumir varias
direcciones.

1.7.5 Polmeros cristalinos.
Al contrario de la fase amorfa, la fase cristalina de los polmeros presenta cierto
orden, reflejado en el hecho que posee un cierto patrn de difraccin de rayos X,
adems de presentar una transicin de primer orden en el fundido.

Esta transicin de primer orden se caracteriza por una discontinuidad en la curva
Volumen-Temperatura, lo que implica la existencia de una entalpa de
transformacin H
f
. Otra transicin que cobra relevancia es la temperatura de
transicin vtrea, la cual es de segundo orden y solo se percibe en un cambio del
calor especfico.

La existencia de cristales en un polmero depende en gran parte de la Tacticidad
de la cadena y la regularidad de la misma. En el caso de los polmeros isotcticos
y sindiotcticos se tiene por lo regular un cierto grado de cristalinidad. En
contraste, salvo algunas excepciones donde los grupos funcionales son muy
pequeos, los polmeros atcticos no sern cristalinos.
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Fig. 1.17 Modelo de flequillos de formacin de estructuras cristalinas.

En el caso de los polmeros estadsticos, al ser estos muy irregulares en las
cadenas, no pueden formar cristales. En el caso de mezclas de polmeros
isotcticos y atcticos se tiene una disminucin de la cristalinidad, siendo esta
solo aquella que genere la parte isotctica.

A diferencia de los materiales cermicos y metlicos, las celdas unitarias de las
estructuras cristalinas en los polmeros no contienen molculas, sino unidades
estructurales. Esto permite explicar el hecho de que los patrones de difraccin de
los rayos X reflejan un tamao de celda unitaria similar a la de otros materiales,
pese a estar conformado por macromolculas.

An cuando un polmero cristalice, este siempre tendr una fraccin importante
de material amorfo. Esto hace siempre que la temperatura de fusin T
f
siempre
sea mayor que la temperatura de transicin vtrea T
g
. Esta presencia de una
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fraccin amorfa permite que los polmeros semicristalinos presenten un
comportamiento duro y rgido bajo de T
g
pero relativamente flexible entre T
g
y
T
f
, como se presenta en el polietileno, con T
g
=-80C y T
f
=139C.

La presencia de la regin amorfa puede ser explicada por medio del modelo de
flequillos o Fringed Michelle. Segn este modelo los cristales miden 100 de
longitud siendo las regiones que separan los cristales amorfos. De esta forma las
cadenas entran y salen de los cristales y las zonas amorfas mltiples a veces, por
lo que finalmente los cristales estn unidos por las cadenas.

Este modelo puede explicar satisfactoriamente un amplio rango de
comportamiento de los plsticos semicristalinos e incluso fibras polimricas. La
parte amorfa cuando tiene un comportamiento vtreo, da a lugar un polmero
rgido. Sin embargo cuando se encuentra arriba de T
g
, se tiene un
comportamiento gomoso debido a que los cristales mantienen el estado slido.
De esta forma, la mayor resistencia a la traccin del polietileno en relacin a las
ceras de bajo peso molecular se atribuira a las cadenas amorfas que salen y
entran de diversos cristales, mantenindolos unidos. De igual forma la
flexibilidad de las fibras pueden explicarse si se piensa que las fibras estn
orientadas de forma paralela al eje de la fibra.

La obtencin de monocristales de polmeros es factible a partir de soluciones con
baja concentracin por medio de la evaporacin del solvente o del precipitado
29
del polmero contenido. En el caso del polietileno, los monocristales formados
tienen una forma de diamante.

Fig. 1.18 Monocristales de polmeros.

El modelo ms aceptado para representar la formacin de los cristales es el
llamado Cadenas Plegadas. En este modelo las cadenas se doblan sobre s
mismas de forma sucesiva, creando una estructura compacta que se caracteriza
por la mltiple entrada y salida de las cadenas. En el caso de varios polmeros,
los cristales nos son estructuras planas, pudiendo formar pirmides huecas que se
colapsan el secarse.

1.7.6 Temperatura de deflexin bajo carga (HDT).
Es la temperatura a la cual una muestra del polmero se deforma bajo una carga
especfica. Esta propiedad de un plstico dado es aplicada en muchos aspectos
del diseo de piezas plsticas.
30

La determinacin de la HDT es determinada por una prueba bajo los
procedimientos de la ASTM-D648. En esta prueba el espcimen es cargado en
tres puntos para flexionarlos en la direccin de un eje dado. El esfuerzo de la
fibra externa utilizado para la prueba es de 0,455 MPa o 1,82 MPa, mientras que
la temperatura es incrementada a un rango de 2 C/min hasta que el espcimen se
deforma 0.25 mm.

Las simulaciones trmicas de un sistema mostrarn temperaturas encontradas por
un componente especfico de este sistema. Conociendo la temperatura de ese
componente en especfico tendr que soportar podremos entonces seleccionar
adecuadamente el material para su fabricacin.

Por otra parte, cuando el polmero es moldeado, la pieza es considerada segura
para su expulsin una vez que est cerca o debajo de la HDT. Esto significa que
la deformacin sufrida en la expulsin estar dentro de los lmites aceptables.

1.8 Aditivos.
En todos los mtodos presentados anteriormente, a los plsticos se le agregan
aditivos para mejorar sus propiedades, los aditivos ms comnmente usados se
mencionan a continuacin.


31
1.8.1 Pigmentos.
Para dar color al plstico. Normalmente cumplen con los siguientes requisitos:
y Alta resistencia a la temperatura.
y Alta resistencia a la luz del sol.
y Se deben dispersar rpidamente.
y Deben de evitar la migracin (decoloracin).

1.8.2 Estabilizantes.
Se usan nicamente en el PVC, el cual es una cadena de tomos de carbono,
hidrgeno y cloro:

Por la accin del calor en el proceso de inyeccin el Cl se separa del C y trata de
unirse al hidrgeno para formar HNa (cido clorhdrico), el cual es altamente
corresivo en los metales. El estabilizante es un compuesto a base de Ca, Cd, Zn,
Es, Pb y Mc (calcio, cadmio, zinc, estao, plomo y mercurio) que evita la
formacin del HNa reaccionando primero con el Cl y evitando as la corrosin de
los metales.

1.8.3 Agentes antiestticos.
Disminuyen la generacin de electricidad esttica en los plsticos. Generalmente
son del tipo polietilnico, las cuales absorben las cargas estticas.


32
1.8.4 Retardantes a la llama.
Es un polvo que se agrega a la resina; cuando se presenta la flama en el plstico
este aditivo genera un gas protector que elimina el gas de la cercana de la flama
extinguiendo as el fuego.

1.8.5 Lubricantes.
Es una cera polietilnica o cido esterico (usado mucho en el PVC) que ayuda a
las resinas duras a fluir mejor y lubrica externa e internamente a la masa fundida.
Se usa del 0.1 al 2%. Facilitan el conformado y disminuyen su viscosidad.

1.8.6 Plastificantes.
Son molculas de bajo peso molecular o bien cadenas que disminuyen la
temperatura de transicin vtrea, con lo que se mejoran las propiedades y
caractersticas de conformabilidad.

1.8.7 Agentes espumantes.
Son aditivos que liberan gas nitrgeno y CO
2
, los cuales generan plsticos
espumados o acojinados comnmente usados en los tableros de los automviles,
magos para herramientas, cepillos dentales, sujetadores ergonmicos, el
poliestireno expandido o unicel entre otros.


33
1.8.8 Refuerzos.
Sirven para mejorar su resistencia y rigidez, como por ejemplo tenemos la fibra
de vidrio. Se pueden usar hasta en un 30%. Tambin reducen la contraccin.

1.9 Distintas clasificaciones de los plsticos.
En lo que respecta a su clasificacin, si se considera su origen se pueden
clasificar en dos grandes grupos:
y Naturales
y Artificiales

Considerando el mecanismo de polimerizacin:
y Polmero por adicin. Donde se presenta la unin covalente de las
molculas.
y Polmeros por condensacin. En la cual se presenta una reaccin qumica
que libera un producto secundario.

Hablando de su estructura podemos tener:
y Polmeros lineales. Capaces de formar cadenas largas sin unin con otras
cadenas.
y Polmeros de red. Formando estructuras reticulares (cadenas cruzadas)
tridimensionales.

34
Otra clasificacin, quizs la ms importante es en cuanto a su comportamiento
con respecto a la temperatura, en esta categora tenemos:
y Termoplsticos. Al calentarse se ablandan y tienen una gran plasticidad.
Ejemplos: acrlico, celulosa, polietileno, cloruro de polivinilo,
poliestireno, nylon, polipropileno, entre otros.
y Termoestables. Son los que no pueden volver a fundirse ni se reblandecen
despus de endurecer despus de ser conformados. Ejemplos: fenlicos,
polisteres, epxicos y silicones.
y Elastmeros. Su comportamiento es intermedio entre las dos categoras
anteriores, siendo su principal caracterstica una deformacin elstica muy
grande. Ejemplos: butadieno estireno, isopreno (hule natural), cloropreno,
neopreno y silicones.

Otra forma de clasificarlos es segn su disponibilidad y el sector del mercado
que abastece.
y Comodities. Son aquellos que tienen una fabricacin, disponibilidad, y
demanda mundial, tienen un rango de precios internacional y no requieren
gran tecnologa para su fabricacin y procesamiento.
y De ingeniera. Son los materiales que se utilizan de manera muy
especfica, creados prcticamente para cumplir una determinada funcin,
requieren tecnologa especializada para su fabricacin o su procesamiento
y de precio relativamente alto.
y Elastmeros o Cauchos. Los elastmeros se caracterizan por su elevada
elasticidad y la capacidad de estiramiento y rebote, recuperando su forma
primitiva una vez que se retira la fuerza que los deformaba. Comprenden
35
los cauchos naturales y sintticos; entre estos ltimos se encuentran el
neopreno y el polibutadieno. Los elastmeros son materiales de molculas
grandes las cuales despus de ser deformadas a temperatura ambiente,
recobran en mayor medida su tamao y geometra al ser liberada la fuerza
que los deform.

1.10 Compuestos.
La necesidad de obtener determinadas propiedades mecnicas en los objetos
fabricados ha propiciado que el hombre desarrolle nuevos materiales. Dentro de
los materiales que posibilitan un manejo ms flexible de las propiedades
mecnicas estn los materiales compuestos.

Un material compuesto es aquel que est conformado por dos o ms materiales
que interactan a un nivel mecnico (sin que haya reacciones qumicas entre
ellos), conservando sus propiedades individuales, pero que en conjunto
proporcionan nuevas caractersticas.

Normalmente, los materiales compuestos constan de una fase llamada matriz y
una o ms que son llamadas refuerzos (estas pueden ser partculas o fibras),
combinadas de tal forma que al combinar sus propiedades, proporcionan una
nueva con las caractersticas deseadas.


36

Fig. 1.19 Material compuesto.

El funcionamiento de los materiales compuestos se basa en la existencia de una
interfase (lugar donde los materiales estn en contacto), ya que est determinar
en gran parte la efectividad de la adherencia entre ambos componentes.

Entre las ventajas de los materiales compuestos podemos contar con una alta
resistencia a los esfuerzos, alta tenacidad, vida de fatiga larga, as como una baja
densidad. Se puede manipular fcilmente la resistencia a la corrosin, la
resistencia al desgaste, la conductividad trmica, las propiedades acsticas as
como es factible obtener una configuracin ptima del material. En el aspecto de
la micromecnica, la matriz posee una alta capacidad de transferencia de
Polmero
Compuesto en placas
Compuesto
Convencional
Nanocompuesto
Intercalado
Nanocompuesto
Exfoliado
37
esfuerzos de la matriz, as como una alta difusin de los esfuerzos, sin olvidar
que estos materiales son anisotrpicos, por lo que sus cualidades promedio deben
calcularse a partir de las propiedades de sus constituyentes.

El anlisis es mucho ms complejo que en los materiales convencionales debido
a que se tienen que manejar varias caractersticas particulares de cada uno de los
materiales involucrados, a comparacin de los materiales ordinarios.

El diseo de piezas con materiales compuestos incluye el diseo del material
segn las propiedades necesitadas, as como la preparacin del mismo, ya que
estos materiales pueden ser manufacturados por varios mtodos (dependiendo de
los materiales), aunque regularmente siguen dependiendo del trabajo a mano,
teniendo una automatizacin y una estandarizacin limitada, requiriendo de
procesos de control de calidad muy extensos.

La larga vida a la fatiga se ve contrastada con su sensibilidad a los ambientes
hmedos y calientes, presentando tambin la desventaja de ser difciles de
reparar, as como de ser reciclados.

En el aspecto de costos, se tiene la ventaja que pueden ahorrar mucho peso,
factor muy importante en varias industrias, tales como la aviacin, industria
espacial, vehculos ligeros, entre otros. Aunque su precio puede ser muy alto en
algunos materiales, como la fibra y el grafito.
38
1.10.1 Tipos de materiales compuestos.
y Compuesto reforzado con fibra continua o larga. Estos compuestos se
caracterizan por estar unidireccionalmente, usndose en ocasiones capas
de fibra perpendiculares o en diferente ngulo para mejorar las
propiedades En lo que se refiere a resistencia tensil y tenacidad en
direcciones distintas a la principal. Sus principales desventajas son una
tendencia a la delaminacin y una baja resistencia a los esfuerzos
interlaminares, as como una tendencia al deslizamiento en la interfase
entre la matriz y el refuerzo, dependiendo esto, de la resistencia que
presente esta interfase. Ms adelante se profundizar en su
comportamiento mecnico. La principal aplicacin de estos materiales se
encuentra en estructuras livianas, placas delgadas y corazas.
y Compuesto reforzado con fibras en tela. Este material tiene altas
propiedades en las tres direcciones, aunque sus propiedades en el plano
son menores que el anterior. Su aplicacin se encuentra en partes con altas
cargas trmicas.
y Compuesto con fibras discontinuas. Existen los compuestos reforzados
con fibras discontinuas que difieren en su comportamiento mecnico de
aquellos reforzados con fibras continuas, en donde aquellas propiedades
que dependen de la direccionalidad del material (ejemplo., resistencia,
conductividad trmica) no siguen la regla de las mezclas (que se desarrolla
ms adelante), siendo estas propiedades en general mucho ms pobres que
aquellas obtenidas por fibras continuas o largas (lf>>lc); es usado en
aplicaciones de gran volumen debido a su facilidad de manufactura. Por la
disposicin de las fibras, este material tiene propiedades mecnicas
39
considerablemente bajas. Este tipo de compuesto generalmente presenta
sus fibras de manera multidireccional y se usa en aplicaciones de gran
volumen debido a su facilidad para manufacturarlos, as como en aquellas
cuyos requerimientos en propiedades mecnicas no sean importantes.
y Compuestos hbridos. Los compuestos hbridos son aquellos que presentan
ms de un tipo de material compuesto involucrado, estos pueden ser de
varios tipos:
- Fibras diferentes (ejemplo., f. de grafito y f. kevlar o f. vidrio).
- Tipos diferentes (ejemplo., fibras unidireccionales con fibras cortas
o maderas recubiertas con fibras).
- Compuesto de estructura de sndwich.

Este ltimo se caracteriza por tener un corazn liviano (espuma o panal) y
cubiertas de hojas de material compuesto. Sus principales aplicaciones se
encuentran en las estructuras aerospaciales livianas.

1.11 Aleaciones.
Cuando se habla de combinaciones de polmeros se debe notar que existen varias
formas de efectuarlas. Unas son aquellas que se generan al momento de
polimerizar dos polmeros juntos, lo que crea un copolmero, ya sea en bloque o
estadstico. Otra forma es la mezcla o aleacin de polmeros. Las mezclas de
polmeros se caracterizan por no tener una unin qumica entre los materiales
involucrados.
40
Otro caso son las mezclas mecanoqumicas, donde un polmero es sometido a un
masticado que genera altos esfuerzos de cizalla estando en presencia de
monmero. Al degradarse el polmero, este ocasionar que el monmero
empiece a reaccionar, con lo que se generan cadenas de copolmeros tanto en
injerto como en bloque, los cuales ayudan a compatibilizar la mezcla. En este
caso se tiene una mezcla entre un polmero y copolmero.

La mayor parte de los polmeros son insolubles uno en otro, y por ende
permanecen en fases separadas. Esto se debe a que se tienen calores de mezclado
positivos y muy pequeas entropas de mezclado. Las mezclas de polmeros son
usadas por lo general para mejorar propiedades de los materiales, como hacer
ms tenaz un plstico frgil. Sus aplicaciones son muy variadas y en varios
campos. Sin embargo, algunos de estos propsitos son fcilmente alcanzables
por medio de los materiales compuestos.

Dado que cada polmero exhibe una temperatura de transicin vtrea diferente,
cuando dos polmeros se mezclan pueden comportarse de diversas maneras. Si
los polmeros son miscibles la temperatura de transicin vtrea puede mediante la
ecuacin de Fox:
2
2
1
1
1
g g g
!
(Ec. 1.1)
Donde:
T
g
: Temperatura de transicin vtrea (C).
41
T
g1
: Temperatura de transicin vtrea del componente no.1 (kg).
T
g2
: Temperatura de transicin vtrea del componente no.2 (kg).
M
1
: Masa del componente no.1 (kg).
M
2
: Masa del componente no.2 (kg).

Adems tenemos que:
1 2
1 M M !
(Ec. 1.2)

Si por el contrario los polmeros son totalmente inmiscibles, cada polmero
retendr su propia Tg. Esto puede ser considerado cierto an cuando siempre
habr una fraccin de mezcla a nivel molecular entre todos los materiales, ya que
para trminos prcticos, es prcticamente despreciable en la mayor parte de los
casos.

Fig. 1.20 Temperaturas de transicin vtrea de polmeros acrlico-epoxi.

Tg Acrlico
Tg Aleacin
Tg Epxico
Temperatura C
42
Un caso ms complejo es cuando los polmeros involucrados son parcialmente
miscibles. Esto puede dar lugar a que el material tenga ms de 2 Tg. Al existir
tanto fases de material mezclado como de polmero puro, el clculo de la Tg se
complica. Si bien es posible utilizar la ecuacin de Fox para cada fase, se
requiere de una mayor informacin para poder realizar el clculo.

1.12 Relacin estructura-propiedades.
1.12.1 Influencia del peso molecular
Los factores moleculares tienen gran influencia en las propiedades de los
materiales polimricos, siendo los de ms relevancia:
y Peso molecular.
y Intensidad de las fuerzas intermoleculares.
y La simetra de la unidad estructural.
y Regularidad estructural de la cadena.
y Flexibilidad de la cadena polimrica.

En el caso del peso molecular, queda clara su influencia dado que de las
principales propiedades de inters tienen valores que les hacen atractivos cuando
se alcanzan en estos valores altos. De esta forma, en los plsticos la alta
resistencia mecnica, elevada temperatura de transicin vtrea o de fusin, as
como la elasticidad de los cauchos, se presentan cuando el peso molecular es
elevado. Ahora bien, esta tendencia se ve contrastada con el hecho que a mayor
43
peso molecular es ms difcil la manipulacin del polmero, por lo que se debe
llegar a un equilibrio entre este factor y la mejora de las propiedades, teniendo
siempre en consideracin el uso final que tenga el material.

El hecho que las propiedades de los polmeros dependan en buena medida del
peso molecular, y por ende del grado de polimerizacin, puede atribuirse a que la
cadena en si posee un radio de dimensiones del orden de nanmetros, mientras
que la longitud de estas puede ser del orden de micrmetros, por lo que la
interaccin estructural entre dos cadenas puede tener un efecto acumulativo en
las propiedades, teniendo una mayor cohesin mientras mayor sea la longitud de
las cadenas. Esta longitud depender del peso molecular de las cadenas, y el
tamao mnimo que se requiera para alcanzar las propiedades requeridas se ver
afectado por la intensidad de las interacciones intermoleculares. Ejemplificando,
en el caso de las fibras se requiere de valores de pesos moleculares del orden de
15,000 cuando existen puentes de hidrgeno, 60,000 en el caso de uniones
heteropolares y 250,000 si se tienen fuerzas de Van Der Waals. La intensidad de
la interaccin molecular estar dada por la naturaleza de qumica de la cadena.

1.12.2 Influencia de la estructura cristalina.
Como se vio anteriormente, la configuracin de la tacticidad de la cadena
polimrica determina la cristalinidad del material. Por otro lado, el que una
cadena sea lineal, ramificada o entrecruzada permitir o limitar los movimientos
de las molculas al interior del material. Esta limitacin de los movimientos de
las cadenas al igual que la cristalinidad del material influir en determinadas
propiedades del material.
44
1.12.3 Propiedades Mecnicas.
Las propiedades mecnicas de los polmeros se ven ampliamente afectadas por
las estructuras cristalinas presentes. La primera y ms evidente es la densidad del
material. Como se vio anteriormente, un polmero cristalizado ocupar un menor
espacio que uno amorfo. De esta forma los cambios de densidad ocasionados por
la cristalizacin de los centros del material acentuarn ms las contracciones
durante los procesos con polmeros semicristalinos.

En el caso del polietileno, es un problema comn que cuando existen espesores
de pared considerables se presentan problemas de contraccin muchas veces
insalvables a travs de la presin de mantenimiento, lo que tiene como solucin
una disminucin del espesor. El comportamiento del material al aplicrsele una
carga depender tanto de la estructura cristalina como de la orientacin que las
cadenas hayan tomado en el momento de su procesado.

Si hablamos del mdulo elstico, este depender de la temperatura de transicin
vtrea. En el caso de los materiales amorfos el valor cae drsticamente. Sin
embargo, al estar presente una fase cristalina, esta obliga al material a conservar
una forma determinada, por lo que en lugar de fluir como es el caso de los
amorfos, se tiene un comportamiento ms flexible con una cada no tan marcada
del valor de modulo elstico. Este comportamiento se pude ver claramente en el
poliestireno y el polietileno; el primero cuando est arriba de Tg tiende a fluir
con bastante facilidad, sin embargo el segundo se utiliza por lo regular arriba de
su transicin vtrea.
45

Otra forma en que afecta la estructura que tomen las cadenas polimricas se
presenta al generarse ramificaciones o entrecruzamientos en las mismas. Dado
que estos ocasionan una prdida de movilidad de las cadenas, es de esperarse que
los materiales aumenten su mdulo elstico. Es por ello que los materiales
termoestables por lo regular tienen un mayor mdulo que los termoplsticos. Por
otro lado, cuando se tiene un nivel no muy alto de entrecruzamiento y el resto del
material es amorfo, se pueden tener cauchos termoplsticos.

En lo referente al comportamiento a fractura, la presencia de fases cristalinas
puede aumentar la resistencia a la propagacin de grietas cuando se tiene un
material debajo de Tg. Arriba de esta temperatura los materiales semicristalinos
presentan por lo general una resistencia por dems aceptable.

Sin embargo, estas propiedades en el comportamiento del material se ven
influenciadas por la orientacin de las cadenas. Estudios hechos en base a la
tcnica de trabajo esencial de fractura han dejado ver que tanto en materiales
semicristalinos como amorfos, la energa necesaria para propagar una grieta es
menor si esta crece de forma paralela a las cadenas polimricas que si intenta
hacerlo de forma perpendicular a las mismas. Este comportamiento es ms
acentuado en materiales semicristalinos


46
1.12.4 Propiedades pticas.

En el caso de las propiedades pticas de los materiales polimricos la influencia
se centra principalmente en la existencia o no de fases cristalinas as como de su
porcentaje respecto a la fase amorfa. La existencia de fases cristalinas dentro del
material genera un medio con propiedades pticas no continuas, lo que se refleja
en una mayor dispersin de los ases luminosos dentro mismo.

Un mismo material polimrico tendr ndices de refraccin diferentes para la
fase cristalina y la fase amorfa, por lo que al encontrarse ambas, ocurre un
fenmeno dispersivo debido a los constantes cambios de fase que tendr que
hacer haz luminoso al atravesar el material. Esto tiene como consecuencia una
prdida de transparencia en materiales semicristalinos.

Esto explicara el hecho que los materiales polimricos que son transparentes son
por lo general amorfos (ejemplo poliestireno, PET, PMMA). Lo anterior no
implica que las fases cristalinas sean trasparentes al estar aisladas y depender en
gran medida de las caractersticas de la cadena polimrica.

Esta influencia de la estructura cristalina en las propiedades pticas puede ser
apreciable en el polietileno, el cual en el fundido es transparente y a espesores
pequeos (y por ende con enfriamiento rpido) se pueden tener secciones
trasparentes, pero en espesores grandes, se formar una fase cristalina debido a
un enfriamiento ms lento de la parte central, lo que deriva en su color
traslucido.

47
Cuando se trata de disear piezas que impliquen transparencia en el material
(ejemplo., Botellas de refresco) se es importante tomar en cuenta esta influencia,
ya que un excesivo tiempo de enfriamiento puede ocasionar la aparicin de fases
cristalinas. En el caso del PET, se pueden conseguir secciones trasparentes de
hasta 3 o 4mm de espesor fcilmente, sin embargo en espesores por arriba de 5
Mm. La parte central del material empezar a cristalizar antes de solidificarse si
no se tiene la velocidad de enfriamiento adecuado, siendo poco factible mantener
la transparencia en espesores cercanos a los 10 mm.

1.13 Reologa de polmeros.
La reologa es el estudio de las deformaciones y el flujo de los materiales. En el
caso de los polmeros este estudio presenta una gran importancia, tanto para el
diseo de las piezas como para la manufactura de las mismas; cobra gran
relevancia cuando hablamos de procesos de inyeccin o extrusin de plsticos.

La cantidad de energa disipada por unidad de volumen de un polmero
deformado por cizallamiento puede ser expresada como el producto del esfuerzo
cortante y la cantidad de razn de cizallamiento, de forma equivalente, el
producto de la viscosidad y el cuadrado de la razn de cizallamiento. La cantidad
de calor generada durante un flujo viscoso puede ser significativa, lo cual puede
ayudar en un momento dado a disminuir la viscosidad del material. Esto es
aprovechado muchas veces en los procesos de extrusin a fin de economizar
energa, manteniendo un flujo de material determinado.

48
Existen diversos comportamientos de los fluidos, pudindose clasificarse este en
newtonianos y no newtonianos. Para el caso de los polmeros en su mayora se
ha encontrado que mientras se aumenta la velocidad de cizalla la viscosidad del
fluido disminuye. Por otro lado, esta variacin de la viscosidad tiene lmites
tanto a bajas como a altas velocidades de cizallamiento. Esto se explica en el
caso de baja velocidad en base que an a estas razones de deformacin bajas las
cadenas tendern a orientarse, por lo que se deslizarn ms fcilmente. Por otro
lado, cuando se manejan altas razones de deformacin, el polmero se empieza a
degradar. Una relacin muy til para reflejar este comportamiento es el modelo
de la ley de potencia:
(Ec. 1.3)
Donde:
: Velocidad de cizallamiento (1/s).
n: ndice de la ley de potencia
K
2:
Denomina la consistencia.

Cuando n es igual a cero, se tiene una forma de la ley de Newton. La cantidad
tiene unidades de seg
-1
.

En general existen varias formas de comportamiento. Si se trata con un plstico
de Bingham se ver que este presenta una relacin lineal entre el esfuerzo y la
deformacin de cizalla, pero que no pasa por el origen. Tomando en cuenta que
49
esto es una idealizacin, se puede observar que en los materiales pseudo
plsticos, donde se encuentran varias soluciones y fundidos de polmeros,
exhiben un adelgazamiento por cizalla, mientras que los materiales dilatantes
muestran un engrosamiento.

Fig. 1.21 Diversos comportamientos en funcin de la velocidad de cizalla.

1.13.1 . Nmero de Deborah.
El nmero de Deborah caracteriza la parte elstica de un fluido e indica la escala
de tiempo en que ocurre el proceso de relajacin de esfuerzos en un fluido o
slido viscoso. Este puede ser expresado como:
c
r
t
t
e !
(Ec. 1.4)
Donde:
De: Nmero de Deborah (adimensional).
Plstico de Bingham
Pseudo plstico
Dilatante
Newtoniano
Tasa de corte
E
s
f
u
e
r
z
o

d
e

c
o
r
t
e
,

f

50
t
r
Tiempo de relajacin (s).
t
c
Escala temporal caracterstica (s).

Que relaciona el tiempo de relajacin el tiempo caracterstico de proceso tp con
propio de cada material y que podemos definir como
f
f
c
E
t
L
!
(Ec. 1.5)

Donde :

f
: Viscosidad del fluido (Pa s)
E: Mdulo elstico (Pa).

Desde el punto de vista de la relajacin molecular, indica la magnitud de
tiempo necesario para que una porcin de una cadena se relaje. Si depende de
la temperatura del sistema y de la velocidad de deformacin, se puede apreciar
que el tiempo de relajacin ser menor mientras menor sea la temperatura del
proceso.

Con respecto a tp, este tiempo caracterstico del proceso depender de las
caractersticas propias de cada sistema. Por ejemplo, para el caso de extrusin, tp
51
puede ser definido como la relacin entre la longitud caracterstica del dado y la
velocidad promedio del flujo.

Fig. 1.22 Cantidades fsicas involucradas en el nmero de Deborah.

El significado fsico del nmero de Deborah es la facilidad con que un material
puede deformarse permanentemente, esto es, de una forma no elstica. Mientras
mayor sea este numero, mayor ser la capacidad del material de recuperar su
forma primitiva al cesar los esfuerzos que le obligan a deformarse. Por el
contrario, mientras ms cercano sea a cero, el material requerir menos tiempo
de aplicacin de una carga para sufrir deformaciones permanentes. Se puede
resumir que:


El nmero de Deborah tiene un significado particularmente importante en el
comportamiento de los plsticos, ya que estos se comportan como fluidos
52
viscosos cuando estn fundidos, pero por sus caractersticas moleculares, tienden
a recuperar las dimensiones del flujo previas a cualquier cambio que sufra el
mismo. Se puede ver esto, como una capacidad de recordar cual era su
movimiento previo debido a que los esfuerzos originados por el cambio en los
desplazamientos no han sido relajados.


Fig. 1.23 Tendencias del comportamiento segn el nmero de Deborah.

1.13.2 Mediciones reolgicas.
Existen varios tipos de viscosmetros y remetros, variando su complejidad de
acuerdo a los propsitos para los que se requiera. Podemos describir los tres
principales:
y Viscosmetros de cada de bola.
Viscoelasticidad
No Lineal
E
l
a
s
t
i
c
i
d
a
d

Viscoelasticidad lineal
Nmero de Deborah
F
l
u
i
d
o

N
e
w
t
o
n
i
a
n
o

D
e
f
o
r
m
a
c
i

n

53
El ms simple de los viscosmetros. Es muy til para determinar viscosidades
relativamente bajas. En el caso ms sencillo un cilindro graduado es llenado con
el lquido de inters, como lo puede ser una solucin concentrada de polmero,
dejando caer una bola de acero dentro de la misma. El tiempo en que recorre una
determinada distancia es registrado, y de acuerdo con Stokes, la velocidad
terminal de un cuerpo en un fluido est dada por:

Fig. 1.24 Viscosmetro de cada de bola.

(Ec. 1.6)
Donde:
R es el radio de la esfera,
y
0
son las densidades de la esfera y del medio respectivamente y
g la constante de gravitacin.

54
y Viscosmetro capilar.
Estos instrumentos son utilizados para medir viscosidades intrnsecas y para
fluidos ms viscosos como polmeros fundidos. La viscosidad est dada por la
expresin de Hagen-Poiseuille

Fig. 1.25 Viscosmetro capilar.

(Ec. 1.7)

Donde:
r es el radio del capilar,
p representa la presin aplicada, y
V es el volumen del lquido que fluye a travs del capilar de longitud L en un
tiempo t.
55
Para un viscosmetro dado con lquidos similares,
(Ec. 1.8)
Donde:
V es la viscosidad cinemtica.
En este sistema est basado el MFI (ndice de fluidez).

y Medidores del ndice de fluidez (MFI).
El ndice de fluidez es una prueba reolgica bsica que se realiza a un polmero
para conocer su fluidez. Se mide en gr/10min. Se define como la cantidad de
material (medido en gramos) que fluye a travs del orificio de un dado capilar en
10 minutos, manteniendo constantes presin y temperatura estndares.

El ndice de fluidez consiste en tomar una cantidad de polmero a una
temperatura conocida arriba de su Tg y obligarlo con la fuerza de gravedad y un
peso dado a travs de un orificio por un tiempo determinado, (segn la norma
que se utilice, e.g. ASTM).
La prueba no dura diez minutos, sino que puede durar un minuto o menos, pero
de forma continua y luego se ajusta el valor a las unidades adecuadas. La fluidez
del polmero es funcin de:

Presin utilizada (peso del mbolo)
56
y Dimetro del orificio.
y Viscosidad del material.

Este ndice es de vital importancia para quienes hacen moldeo por inyeccin,
extrusin, rotomoldeo u otro proceso que implique el confeccionamiento de una
pieza termoplstica.

La medicin del ndice de fluidez se realiza por medio de un remetro capilar,
tambin en ocasiones llamado viscosmetro, el cual opera con una presin
constante, ejercida por una fuerza constante debida a un peso conocido en un
tubo capilar cuya rea permanece constante. La norma ASTM-D1238 es
comnmente utilizada para realizar esta operacin.

Fig. 1.26 Medidores del ndice de fluidez.
57
Donde:
1 Pistn.
2 Placas de Aislamiento.
3 Aislamiento trmico.
4 Cubierta exterior.
5 Termo-resistencias.
6 Resistencias de calentamiento.
7 Cilindro de aluminio.
8 Boquilla.
9 Camisa
10 Sistema para remocin de boquilla.

y Viscosmetros rotacionales.
Este sistema relativamente complejo puede ser utilizado para la medicin tanto
de la viscosidad en estado estacionario como la viscosidad compleja. Algunos
son tiles incluso para medir la viscosidad en el estado vtreo de los polmeros.
En si el sistema consta de una parte que gira sobre otra que permanece esttica.
Estos pueden ser cilindros concntricos, cono y placa, placas paralelas as como
otros.

58
El ms usado es el sistema de placa-cono. La ventaja de este sistema es que la
velocidad de cizallamiento es prcticamente la misma en todo el fluido, si el
ngulo entre el cono y la placa es pequeo. La velocidad de cizallamiento en el
fluido est dada por:
(Ec. 1.9)
Donde:

1
representa la velocidad angular de la parte giratoria. De esta forma la
viscosidad est dada por:
(Ec. 1.10)

Donde: el esfuerzo f es medido por el cople C, y a es el radio de la proyeccin
del cono sobre la placa.

Fig. 1.27 Viscosmetro rotacional.