1

V.10. Extracia


Extracia este una din operaiile de baz ale practicii chimiei organice fiind una din
principalele metode de separare i purificare a substanelor organice. Extracia este operaia
prin care unul sau mai muli componeni ai unei faze (lichide sau solide) sunt transferai
ntr-o alt faz (lichid), nemiscibil sau parial miscibil, adus n contact cu prima.
n funcie de starea de agregare a produsului din care se face extracia, se
deosebete:
1. extracia solid lichid (elutriere);
2. extracia lichid lichid;
3. extracia gaz lichid.
Repartiia unei substane dizolvate n doua faze este dat de legea de distribuie a lui
Nernst ce const n raportul concentraiilor la echilibru a substanei n cele dou faze
lichide (A i B) nemiscibile ce este constant la o temperatur dat.
A
B
C
K
C
= , unde K coeficient de repartiie.
ns, legea lui Nernst nu este valabil la concentraii mari ci numai la concentraii
mici (comportare ideal) n care substana dizolvat n ambele faze formeaz asocieri
identice.
Extracia unei substane se realizeaz cu succes atunci cnd substana de separat este
mult mai solubil ntr-una din faze dect n cealalt, adic K difer mult de valoarea 1.
Astfel atunci cnd K<100 o singur extracie nu mai poate fi eficient i trebuie repetat de
mai multe ori cu o soluie proaspt.
n cazul n care avem de-a face cu dou substane ai cror coeficieni de repartiie
(K
1
i K
2
) sunt net diferii, atunci separarea se realizeaz printr-o extracie simpl.
1
2
K
K
=
Atunci cnd 100 substanele se pot separa mulumitor dintr-o singur extracie, iar
cnd 100 se apeleaz la un procedeu multiplicativ. Deoarece, schimbul de substan se
realizeaz numai la interfaa de separaie a celor dou faze, pentru a mri viteza de
repartiie este necesar o agitare energic i o interfa ct mai mare. Din pcate, n
majoritatea cazurilor (n special n cazul substanelor solide) echilibrul de repartiie nu
poate fi atins n totalitate.


V.10.a. Extracia solid lichid

Extracia solid-lichid urmrete separarea unei substane organice ntr-un anumit
solvent n care componentul este solubil. Un solvent bun pentru extracie trebuie s
ndeplineasc urmtoarele condiii:
s solubilizeze cu uurin substana de extras;
s fie selectiv;
s nu reacioneze cu substana de separat;
s asigure o ndeprtare facil dup extracie;
s fie ieftin i disponibil comercial.
2
Se cunosc diverse procedee de extracie a solidelor cu solveni. Extracia din
substane solide cu ajutorul solvenilor se realizeaz cu ajutorul mai multor tipuri de
operaii:
Macerarea i digerarea
Macerarea este cel mai simplu procedeu de extracie ce const n amestecarea fazei
solide cu solventul urmat de filtrarea soluiei obinute. Acest procedeu necesit o
dispersare ct mai accentuat a substanei solide prin adugare repetat de solvent i agitare
continu.
Digerarea este de fapt macerarea la cald.
Ambele operaii pot fi realizate cu uurin deoarece nu necesit aparatur
complicat, avnd nevoie doar de un pahar Berzelius n care se face extracia i plnie
Bchner i flacon Erlenmeyer de vid pentru realizarea filtrrii.
Cele dou procedee sunt des folosite n extracia substanelor organice din plante sau
organele animale.
Procedeul Soxhlet
Pe scar larg se aplic extracia continu n aparatur special (extractoare Soxhlet)
n care, de obicei, solventul proaspt este furnizat prin fierberea extractului.
Extractorul Soxhlet se compune dintr-un balon (1), un corp de
extracie (2) i un refrigerent ascendent (3), legate ntre ele.
Materialul solid, mrunit n prealabil pentru ca solventul s vin
n contact cu o suprafa ct mai mare, se aeaz n spaiul de extracie,
fie introdus ntr-un cartu special de hrtie de filtru, fie vrsat direct n
spaiul de extracie prevzut cu un fund de sticl poroas. Faza
extractoare (solventul) din balonul de fierbere distil printr-un tub
lateral, prevzut eventual cu o izolaie termica, iar vaporii condensai n
refrigerentul de reflux picur peste materialul din cartu. Cnd spaiul
de extracie se umple pn la nlimea stratului de preaplin, soluia cu
extract trece prin sifonare n balonul de fierbere i procesul se repet.
Uneori sunt suficiente cteva ore pentru extracia complet, ns
la substanele care trec mai greu n soluie sunt necesare chiar cteva
zile.
La unele aparate Soxhlet, de construcie imperfect, se ntmpl
ca, dup umplerea tubului de preaplin, soluia cu extract s nu se scurg
dintr-o dat, ci numai n picturi, n ritmul n care picur dizolvantul
din refrigerentul de reflux. Acelai defect apare i atunci cnd cartuul
de extracie este greu permeabil, sau dac este lipit de gura sifonului.
Acest defect nrutete extracia. El se poate nltura suflnd n
refrigerent.
Principalii factori care influeneaz o extracie solid lichid sunt:
- solubilitatea solidului n solvent;
- viteza de transfer a solidului n faz lichid.
Solubilitatea solidului n solvent poate fi influenat din exterior prin alegerea unor
solveni adecvai.
Viteza de transfer a solidului n faza lichid depinde de mai multe fenomene i
mrimi fizice, ca de exemplu mrimea granulelor solidului, sistemul cristalin, viteza de
ptrundere a solventului n solid, difuzia substanei solide n lichid, etc.
Extraciile uzuale de laborator vizeaz influenarea, n sens favorabil, a trecerii
solidului n solvent, de exemplu prin mrirea suprafeei solide, prin extracie continu cu
Extractor Soxhlet
1
2
3
3
solvent proaspt, prin agitare viguroas. Ridicarea temperaturii mrete att solubilitatea
compusului (fenomen termodinamic), ct i viteza sa de transfer n faza lichid (fenomen
cinetic).
Extracia alcaloizilor din frunze, a substanelor aromate din semine, a esenelor de
parfum din flori, a zahrului din trestia de zahr se constituie drept exemple de extracii
solid lichid, utilizate n industria chimic organic pentru separarea i izolarea
substanelor din amestecuri naturale.
Solvenii utilizai n mod frecvent sunt: CH
2
Cl
2
, CHCl
3
, CS
2
, CH
3
COCH
3
, alcooli,
apa.

V.10. b. Extracia piperinei din piper

Alcaloidul piperina este unul din componentele cu gust arztor al piperului. O alta
componenta principal din piperul negru este chavicina, care este un stereoizomer lichid al
piperinei. Ea apare alturi de piperin, dar n proporie mult mai mic dect aceasta n
piperul negru.
Piperina este piperidida acidului piperic cu urmtoarea structur:
N
C O
C C
H
H
C C
H
H
O
O
N
C O
C C
H H
C C
H
H
O
O
piperina ( -trans; -trans) chavicina ( -cis; -cis)


Partea experimental:
5g piper se macin fin i se extrage piperina din piper cu ajutorul unui aparat
Soxhlet timp de 2 ore, utilizndu-se 75ml alcool etilic. Soluia obinut se filtreaz, iar
soluia limpede se distil la vid, pe baie de ap, la 60C. n reziduul obinut se adaug 5ml
sol. KOH alcoolic 10% i dup un timp (10 minute) se decanteaz soluia. Soluia alcoolic
se las peste noapte, cnd precipit cristale aciculare galbene de piperin cu p.t.=125-
126C.

V.10.c. Extracia lichid lichid

Extracia lichid-lichid operaia este cea mai des aplicat, n laborator i industrie, n
scopul separrii i concentrrii unor componeni din faza iniial, unde acetia se aflau
alturi de impuriti. Aceast operaie are la baz diferena de solubilitate a componentului
extras n unul sau mai muli solveni nemiscibili sau parial miscibili ntre ei.
Faza care conine iniial componenii interesai se numete faz de extras, iar faza cu
care aceasta se aduce n contact poart numele de faz extractoare sau solvent. La
terminarea extraciei, faza care a preluat componenii se numete extract iar faza rmas
rafinat.
4
Alegerea unui solvent bun pentru extracie, nu se face ntmpltor, impunndu-se
urmtoarele condiii:
s solubilizeze foarte bine substana de extras;
s fie, pe ct posibil, nemiscibil cu solventul din care substana trebuie
extras;
s extrag ct mai puine impuriti;
s fie uor de eliminat dup terminarea extraciei;
s nu reacioneze cu substana ce trebuie extras;
s fie accesibil i la un pre de cost ct mai redus.

Echilibre de repartiie. Coeficient de repartiie

Se consider un compus de extras A ce este solubil n doi solveni nemiscibili sau
parial miscibili ntre ei. ntr-o prim etap peste soluia iniial a compusului A se adaug
cel de-al doilea solvent curat i astfel moleculele compusului de extras A vor strbate
suprafaa de separaie, trecnd n cel de-al doilea solvent. Pe msur ce concentraia de A
n cel de-al doilea solvent crete, ncepe i procesul invers de
trecere a moleculelor de A napoi n primul solvent (vezi
figura 1). Dup un timp viteza celor dou procese este egal,
compoziia n cele dou faze rmnnd constant, i astfel se
stabilete un echilibru dinamic de repartiie atunci cnd
compusul de extras A se gsete distribuit n anumite
proporii n ambii solveni.
Prescurtrile uzuale, cele mai des ntlnite, sunt
urmtoarele:
R rafinat; S extract; C
R
Concentraia
componentului A n stratul R; C
S
Concentraia
componentului A n stratul S;
Coeficientul de repartiie K reprezint raportul dintre concentraia C
S
a
componentului A n stratul S i concentraia C
R
a componentului A n stratul R.
S
R
C
K
C
=
n condiiile n care considerm A
S
i A
R
ca fiind cantitile absolute de component
A dizolvate n cei doi solveni, iar V
S
i V
R
volumele solvenilor respectivi, atunci
concentraiile C
S
i C
R
se pot exprima astfel:
S
S
S
A
C
V
= i respectiv
R
R
R
A
C
V
=
i n aceste condiii coeficientul de repartiie K va lua urmtoarea form:
S
S S R
R
R S
R
A
V A V
K
A
A V
V

= =

Deoarece coeficientul de repartiie K nu indic mrimea cantitilor de component A
distribuite n cei doi solveni, ntruct acestea depind i de volumele de solvent, prin
rearanjarea relaiei de mai sus se obine:
Figura 1. Deplasarea moleculelor
de compus A n cursul stabilirii
echilibrului de reparttie
5
S S
R R
A V
K G
A V
= = , unde G este cifra de repartiie.
n calcule, cantitile absolute A
S
i A
R
sunt nlocuite cu cantitile relative p i q, cu
remarca c p+q = 1:
1
S
total
A G
p
A G
= =
+
;
1
1
R
total
A
q
A G
= =
+



Extracia lichid-lichid n laborator

Pentru o extracie ct mai eficient se recomand se recomand efectuarea mai
multor extracii succesive cu poriuni mici din cantitatea total de solvent de extracie.
n laboratoare extraciile se efectueaz prin agitarea soluiei cu solventul de extracie
n plnii de separare, care datorit formei specifice ofer o suprafa de separaie mare se
fac prin agitarea soluiei cu solventul de extracie.
Este recomandat ca umplerea cu lichid a plniei de separare
s nu se fac mai mult de din volumul su. Pentru o extracie
eficient este necesar asigurarea unui contact optim ntre cele
dou faze este necesar agitarea intens a plniei timp de 3-5
minute, dup care aceasta se las n repaus pn la separarea
complet a celor dou faze. n cazul apariiei de emulsii nu mai este
recomandat agitarea, ci n acest caz este suficient efectuarea unor
micri circulare n plan orizontal.
Din timp n timp este necesar efectuarea aerisirii, prin
inversarea poziiei plniei i deschiderea temporar a robinetului.
Aceast operaie este absolut necesar mai ales n cazul solvenilor
extrem de volatili (eter etilic, eter de petrol etc.).
Dup separarea complet a celor dou faze, se scoate dopul
de la partea superioar a plniei i faza inferioar este separat cu
grij ntr-un flacon Erlenmeyer. Chiar dac numai una din faze prezint interes, dup
terminarea separrii vor fi pstrate ambele faze pn cnd avem dovezi certe c substana
vizat se gsete acolo unde trebuie.
Faza apoas poate fi uor deosebit de faza organic nemiscibil pe baza densitilor
celor dou faze (faza cu densitatea cea mai mare va constitui faza inferioar), sau i mai
simplu prin efectuarea unui simplu test de laborator, prin adugarea ctorva mililitri de ap
ntr-o eprubet i colectarea ctorva picturi din faza inferioar, astfel faza apoas va forma
o soluie omogen , iar faza organic un sistem bifazic.
Atunci cnd limita de separaie dintre cele dou faze se apropie de robinet, se reduce
mult viteza de separaie.
La final, pentru a se evita o eventual impurificare, faza superioar se toarn prin
gura plniei ntr-un alt flacon, faza organic se usuc utiliznd un agent de deshidratare
convenabil (Na
2
SO
4
anh., CaCl
2
anh., MgSO
4
anh. etc.), iar ulterior se ndeprteaz
solventul prin distilare.


V.10.d. Extracia para-nitrozo-N,N-dimetilanilinei
corpul plniei
dop rodat
robinet
6

N
N
CH
3
H
3
C
O
HCl
.
. .
. .
. .
.
.
N
N
CH
3
H
3
C
O
. .
. .
Cl
. .
+ NaOH
N
N
CH
3
H
3
C
O
. .
. .
. .
.
.
p-nitrozo-N,N-dimetilanilin
verde smarald
clorhidratul p-nitrozo-N,N-dimetilanilinei
galben-portocaliu
+ HCl
H


Pentru prepararea bazei libere se procedeaz astfel: 5g de clorhidrat de p-nitrozo-
dimetilanilin se introduc ntr-o plnie de separare mpreun cu 15ml ap i se agit, pn
se obine o past consistent.
Se adaug o soluie de NaOH 10%, la rece, sub agitare, pn ce ntreaga mas
devine verde, iar amestecul are pH alcalin.
Se extrage baza liber de dou ori cu cte 10ml
benzen, se usuc extractele benzenice cu puin
carbonat de potasiu anhidru, se decanteaz i se las s
se concentreze n aer. Prin concentrarea soluiei, p-
nitrozo-dimetilanilina cristalizeaz sub form de foie
verzi. Se filtreaz la vid i se usuc n aer.
Not:- baza liber solid se poate obine direct
prin tratarea clorhidratului cu o soluie foarte
concentrat de NaOH. Apa trebuie s fie n cantitate
mic.


Palnie de separare
Stativ
Pahar Berzelius