1

ZRJELENTS
A beszmol szigoran vett szakmai rszletei eltt taln nemfelesleges egy szubjektv
nrtkelst elrebocstani. A munka (OTKA tmogatst is lvez) elzmnyek utn
indult, s a mostani jelents rsakor mr azt is tudom, hogy (OTKA tmogatst
ugyancsak elnyert) folyatsa is elkezddhetett. A mostani sszegzs ksztse sorn
ennek tudatban is arra a kvetkeztetsre jutottam, hogy valsznleg teljes szakmai
plyafutsomlegtermkenyebb peridusa volt ez a mostani. Ezt, a folyamatos intenzv
munka mellett, tbb (nem nagy valsznsg, mondhatni szerencss) trtns tette
lehetv. A teljessg ignye nlkl felsorolok nhnyat: a klfldi partnerek szinte
maradktalanul elvgeztk arjuk es munkt; amagyar rsztvevket semakadlyoztaa
munkjukban lnyegesen kls krlmny (pl. elbocsts, betegsg, knyszernyugdj
stb.); a svd s magyar Ph.D. hallgatk ppen ebben a peridusban vdtek, gy a
kzlemnyeket is mindenkppen meg kellett rjuk; jmagam is eljutottam az MTA
doktori eljrs befejezshez; tbbsgben igen j diploma-munks hallgatk dolgoztak
velemaz elmlt idszakban. Ezek akrlmnyek aztn(sajt vrakozsaimat isalaposan
fell mlva) 14referlt cikk (44,1sszestett impakt faktor) mellett 1MTA doktori s 2
hazai Ph.D. dolgozatot, 3 diplomamunkt, 1 TDK dolgozatot, kt felkrt, sszefoglal
jelleg konferencia-eladst eredmnyeztek.
A munkaterv minden lnyeges pontjban szlettek j helyen publiklhat eredmnyek.
Perszevoltak sikertelenprblkozsaink is, ezek egy rszt lertuk, msokat talnjra
rdemes lesz elvenni az j OTKA-plyzatunk keretben. Az j tudomnyos
eredmnyeket a munkaterv szerinti bontsban foglaltam ssze. Beszerkesztettem a
vonatkozkzlemnyeket, alhzssal jelltemaszerzk kztt az OTKA-banrsztvev
kutatkat, doktoranduszokat, hallgatkat.
A. Fm-fm ktses vegyletek
A Tl-komplexek mint kiindulsi anyagok jellemzse sorn meghatroztuk a Tl(CN)
4

hrom klnbz kationnal alkotott (Tl

+
, Na
+
, K
+
) s az ltalunk elszr ellltott
Tl(CN)
3
H
2
O (1) komplexek szerkezett (egykristly) rntgen diffrakcis mdszerrel.
rdekes redoxi sajtsgokat mutattunk ki a Tl
III
CN

rendszer teres oldatban s a

Tl
2
O
3
CN

vizes szuszpenzijban. A Tl
III
s cianid kztt lejtszd redoxireakci
sztchiometrijaolyan, hogy atalliumvgl csak Tl
I
(50atom%, aredukcitermke) s
Tl(CN)
4

(50atom%, akomplexkpzds termke) formbanvanjelen. A redoxreakcik

termkeknt a Tl
I
[Tl
III
(CN)
4
] (2) s az j Tl
I
2
C
2
O
4
(5) vegyleteket kristlyos alakban
ellltottuk s szerkezetket rntgendiffrakcismdszerrel meghatroztuk.
Azt talltuk, hogya Tl(CN)
3
vizes oldatnak (CN

/Tl
III
=3) teresextrakcijt kveten
a termk minsgt alapveten megszabja a szerves fzis vztartalma. A
Tl(CN)
3
H
2
O komplexet (1) a vzzel teltett szerves fzisbl nyertk egykristlyknt. A
kristlybanatallium(III)iontrszerkezetetrigonlisbipiramisos. Az ts koordincit a
talliumkrl a hromcianid ligandumegy skban elhelyezked sznatomjai s erre a
skra merleges, a talliumhoz szorosan kttt vzmolekula oxignatomja, valamint egy
szomszdos talliumcianid ligandumjnak nitrognatomjaltal alkotott, OTlN egysg
2
alkotja. A cianidligandumok teht atallium(III)ionokat egyvgtelencikk-cakk lncc
ktikssze.
Ugyanakkor, ha az teres fzist szrtssal vzmentestettk, az oldat
talliumkoncentrcija is cskkent s szilrd, Tl
I
[Tl
III
(CN)
4
] (2) sszettel, ionos
vegylet kristlyosodott ki. A megfelel M[Tl(CN)
4
] (M =K, Na) komplexek knnyen
elllthatk vizes oldataikbl. A Tl
I
[Tl
III
(CN)
4
] (2) s K|Tl(CN)
4
| (3) sszettel
anyagoknak a kt ellenion hasonl mretbl addan azonos, scheelit-tpus
szerkezete van. A tallium(III)ionokhoz kapcsold sznatomok kzel tetraderes
elrendezdst mutatnak, mg a tallium(I) illetve kliumionok krl a nitrognatomok
egykockacscsainakmegfelelenhelyezkednekel.
Ezzel ellenttben a Na[Tl(CN)
4
]3H
2
O (4) kristlyban a Na
+
-ionok koordincija
oktaderes, amit a hozz ktd hrom cianid ligandum nitrognatomjai s hrom
vzmolekulaoxignatomjai alkotnak fac[NaN
3
O
3
] izomer formjban. Annak ellenre,
hogy a Na[Tl(CN)
4
]3H
2
O (4) klnbz kristlyrendszerben kristlyosodik, mint a
Tl
I
[Tl
III
(CN)
4
] (2) s K|Tl(CN)
4
| (3) komplexek, a Tl(CN)
4

egysg termszetesenebben
akristlybanis tetraderes trszerkezet.
1. kzlemny
P. Nagy, A. Fischer, J . Glaser, A. Ilyukhin, M. MaliarikandI. Tth:
Solubility, complex formation and redox reactions in the Tl
2
O
3
HCN/CN

H
2
O, Tl
III
CN

(C
2
H
5
)
2
O/H
2
O systems. Crystal Structures of the Cyano Compounds: Tl(CN)
3
H
2
O,
Na[Tl(CN)
4
]3H
2
O, K[Tl(CN)
4
], Tl
I
[Tl
III
(CN)
4
]; and Tl
I
2
C
2
O
4
Inorganic Chemistry, 2005, 44, 2347-2357.
Kinetikai vizsglatok sorn, a szerkezeti s egyenslyi vizsglatok folytatsaknt
fotometriskvetssel vizsgltuk a [(CN)
5
PtTl(CN)
3
]
3
, [(CN)
5
PtTl(CN)]

, [(CN)
5
Pt
TlPt(CN)
5
]
3
s [(CN)
5
PtTl(edta)]
4
PtTl ktst tartalmazkomplexek kpzdsnek
kinetikai sajtsgait. A komplexek valdi reverzbilis egyenslyi reakcikban
kpzdnek.
Megllaptottuk, hogy a Tl(CN)
n
(3n)
s Pt(CN)
4
2
reaktnsokbl a fmfm ktst
tartalmaz komplexek nagyon hasonl mechanizmus szerint kpzdnek. A
reakcikban kzs, hogy i) ltrejn a platina s a tallium kzt a fmfm kts s ii)
axilisan mg egy CN

ligandum koordinldik a platina centrumhoz. Ezenlpsek

sorrendje csak a [(CN)
5
PtTlPt(CN)
5
]
3
komplex esetben dnthet el egyrtelmen.
Nagy valsznsggel azonban ez a sorrend rvnyes a tbbi ktmagv cianokomplex
kpzdsekor is, azaz a fmfmkts ltrejtte az els lps. Ez egy egyelektronos
elektrontadsi lps, amelyegyttal cskkenti aplatinacentrumonaz elektronsrsget,
s ezltal nveli a nukleofil gens tmadsnak valsznsgt. Az egyes reakcik
ugyanakkor a platina centrumhoz ktd axilis cianid ligandum forrst kpez
nukleofil gens minsgben jelentsen klnbznek egymstl.
A lgos s enyhn savas pH tartomnyban a CN

-ionok katalizljk a
[(CN)
5
PtTl(CN)
3
]
3
komplex kpzdst. Ugyanakkor a HCN hozzjrulsa
elhanyagolhat, mgakkor is, hafeleslegbenvanaCN

-ionokhoz kpest. Ez alnyeges

3
klnbsg a protonlt s deprotonlt rszecske kinetikai viselkedsben altmasztja
azonjavaslatunkat, miszerint ii) nukleofil addcislps.
A [(CN)
5
PtTl(CN)]

kpzdse sorn pH ~ 2krl aCN

-koncentrcinagyonkicsi,
gy tapasztalatunk szerint ekkor a Tl(CN)
2
+
rszecske a nukleofil gens. Annak
ellenre, hogyaHCN-koncentrcisszemrhet aTl(CN)
2
+
komplex koncentrcijval,
a hidrogn-cianidnak ebben az esetben sincs kinetikai szerepe. Els kzeltsben
meglep, hogy aTl(CN)
2
+
ersebb nukleofil mint aHCN, demagyarzatul szolglhat
erreanegatv tlts [(CN)
4
PtTl(CN)
2
]

kztitermk s apozitv tlts Tl(CN)

2
+
kzt
fellp vonzer (ami asemlegesHCNesetbenhinyzik).
A hrommagv [(CN)
5
PtTlPt(CN)
5
]
3
komplex kpzdse azonban bizonytk
arra, hogy a HCN is lehet a platinhoz ktd axilis cianid forrsa. Ebben az
esetben azrt vlik mrhetvaszerepe, mert a msik kt rszecske (CN

s Tl(CN)
2
+
)
koncentrcijaegyarnt elhanyagolhatankicsi.
2-3. kzlemny
P. Nagy, I. Tth, I. Fbin, M. MaliarikandJ . Glaser:
Kinetics and Mechanism of Formation of PlatinumThallium Bond: The Binuclear [(CN)
5
Pt
Tl(CN)
3
]
3
and the Trinuclear [(CN)
5
PtTl Pt(CN)
5
]
3
complexes
Inorganic Chemistry, 2004, 43, 5216-5221.
P. Nagy, I. Tth, I. Fbin, M. MaliarikandJ . Glaser:
Kinetics and Mechanism of Formation of PlatinumThallium Bond: the [(CN)
5
PtTl(CN)]
3
complex
Inorganic Chemistry, 2003, 42, 6907-6914.
A szintn fmfm ktst tartalmaz [(CN)
5
PtTl(edta)]
4
komplex kt klnbz
ton is elllthat: a) a[(CN)
5
PtTl]
(s)
szilrdvegylet 1ekvivalens edtaligandumban
valoldsval; b) Pt(CN)
4
2
sTl(edta)(CN)
2
reakcijval.
Megllaptottuk, hogy a bomlsi reakcit a CN

-ionok katalizljk, az edta viszont

inhibitorknt viselkedik. A bomlsi reakci a [(CN)
5
PtTl(CN)
3
]
3
kztitermken
keresztl jtszdik le, s annak Pt(CN)
4
2
s Tl(CN)
4

rszecskkre val sztessvel

folytatdik. A befejez lpsben a Tl(CN)
4

-nak az edta
4
ionnal val reakcija adja a
reakcitermkt, aTl(edta)(CN)
2
komplexet.
A [(CN)
5
PtTl(edta)]
4
komplex kpzdsre kt klnbz reakciutat
azonostottunk. A bomlsi reakcinl szemlltetett kzvetett reakcit dominl,
amikor edta felesleg nlkl a Tl(CN)
4

koncentrcija nem elhanyagolhat a

Tl(edta)(CN)
2
reaktns oldatban. Amikor azonban a |Tl(CN)
4

|/| Tl(edta)(CN)
2
| s
10
4
(amit az edta / cianid arnnyal lehet szablyozni), akkor egy msik, kzvetlen
reakcit vlik meghatrozv. A kzvetlen reakcit els lpsben egy
[(CN)
4
PtTl(CN)(edta)]
4
kztitermk keletkezik a Tl(edta)(CN)
2
s Pt(CN)
4
2
reakcijval, amit egy cianid kilpse kvet a tallium centrumrl. A harmadik,
sebessgmeghatroz lpsben az axilis CN

koordincija trtnik a platinhoz. A

cianid tvozsa a talliumrl s az axilis cianid koordincija a platinhoz ebben az
esetben ellenkez sorrendben zajlik, mint az elzekben ismertetett cianokomplexek
esetben, amit a koordincis szfrban lv edta ligand nagyobb trkitltse
magyarzhat.
4
4. kzlemny
P. Nagy, R. J szai, I. Fbin, I. TthandJ . Glaser:
The Decomposition and Formation of the PlatinumThallium Bond in the [(CN)
5
PtTl(edta)]
4
complex. Kinetics and Mechanism
Journal of Molecular Liquids, 2005, 118, 195-207.
j fm-fm ktses vegyletek ellltsa s jellemzse sorn a (CN)
5
PtTl(APK)
vegyletek oldatbeli szerkezett multinukleris NMR spektroszkpival jellemeztk,
meghatroztuk a rjuk vonatkoz NMR paramtereket. A [(CN)
5
PtTl
(s)
]
0
komplex jl
olddik 1ekvivalens APK ligandumvizes oldatban, dea fm-fm kts megmarad a
mimda s nta ligandumok esetben. A (CN)
5
PtTl(edta)
4
rendszerben viszont az
edta
4
lass egyenslyi reakciban rszben felszaktja a vegyletben lv fm-fm
ktst. Ugyanakkor a PtTl kts a [Pt(CN)
4
]
2
s Tl(edta)CN
2
bomlstermkek
oldataibl kiindulvais kialakul, gy a(CN)
5
PtTl(edta)
4
egy vals egyenslyi folyamat
intermediernek tekinthet. Megadtuk e folyamat egyenslyi llandjt, a kpzds s
bomls kinetikjt, mechanizmust. Meghatroztuk a (CN)
5
PtTl(nta)
3
szilrd
szerkezett egykristly rntgendiffrakcis mrssel. A szilrd anyagban mindkt
fmcentrumenyhn torzult oktaderes, a Pt-hoz t cianid ion aC-atomokon t s a Tl-
atomktdik, atalliumhoz aPt-atom, az ntaligandumhromkarboxilt csoportjaegy-
egy O-atomon t, a N-atoms egy vzmolekula is koordinldik. A szerkezet vizes
oldatbanfluxionlis, kitlagoldik. Az MTA Kmiai KutatIntzetbenvgzett elmleti
szmolsok szerint a (CN)
5
PtTl(edta)
4
komplexben az edta egyik imda-csoportjnak
csak egy karboxilt csoportja koordinldik. A komplex oldatban fluxionlis, gy az
NMR spektrumokszimmetrikusszerkezetet jeleznek.
Szilrd fzis, M(I)
2
M(II)Hg(CN)
6
2H
2
O (1-3) (M(I)=Na vagy K, M(II)=Ni, Pd, Pt)
adduktumokat lltottunk el Hg(CN)
2
saskngyzetes[M(CN)
4
]
2
d
8
tmeneti fmek
ciano komplexei kztti reakciban, meghatroztuk szerkezetket egykristly rntgen
diffrakcis mrsekkel. A K
2
PtHg(CN)
6
2H
2
O (1) kristlyban az egydimenzis
elektromos vezetkrejellemz mdonegymstl 5,607 tvolsgravgtelen(-Pt-Hg-)
n
egyatomos drtok vannak, a fmcentrumok kztt nincsenek cianid hidak. A
tkletesen lineris polimer lncban a Pt-Hg tvolsg viszonylag rvid, 3,460 . A
lumineszcencia lettartamok elemzse alapjn az a kvetkeztets vonhat le, hogy a
Hg(CN)
2
egysg elektronbefogknt hat, s ez a szerkezeti elem a felels az (1)
adduktumban mind a hosszabb, mind a rvidebb lecsengsi idej gerjesztett llapot
lettartamnak a K
2
[Pt(CN)
4
]3H
2
O anyaghoz viszonytott cskkensrt. A
lumineszcenciakiolts (quenching) nagy valsznsggel elektrontranszfer mechanizmus
szerint valsulhat meg. A Na
2
PdHg(CN)
6
2H
2
O (2) s K
2
NiHg(CN)
6
2H
2
O (3)
adduktumok szerkezete eltr az (1) vegylettl. A szilrd szerkezetek ketts sk
kpzdst bizonytjk, afmcentrumok kztti tvolsg nagy (d
HgPd
=4,92 ; d
HgNi
=
4,61 ), s kztk nincs klcsnhats. Meghatroztuk a fmionok elektronktsi
energiit az adduktumokban XPS mrsekkel, az eredmnyek kizrjk a fmcentrumok
kztti elektron-transzfer folyamatok jelenltt. A Hg(CN)
2
komplex s askngyzetes
[M(CN)
4
]
2
d
8
tmeneti fmek ciano komplexei kztti klcsnhatsok kvetkeztben
vizes oldatban nemalakul ki fm-fmkts, ellenttben az izolektronos [Pt(CN)
4
]
2

5
Tl
III
(CN)
n
+3n
rendszerben tapasztaltakkal, ahol jellemz az ers, csupasz PtTl fm-
fmktskialakulsa.
5. kzlemny
R. J szai, I. Beszeda, A. C. Bnyei, A. Fischer, M. Kovcs, M. Maliarik, P. Nagy, A. Shchukarev and I.
Tth:
Metal-Metal Bondor IsolatedMetal Centers? Interactionof Hg(CN)
2
withSquarePlanar TransitionMetal
Cyanides
Inorganic Chemistry, 2005, 44, 9643-9651.
B. Aluminium komplexek
Geokmiai s bio-szervetlenkmiafontossgAl
3+
-ligandum(F

, oxalt, citrt, glifozt,

edta) rendszerekben multinukleris NMR s kvantumkmiai mdszerrel (DFT)
jellemeztk a komplexek egyenslyi s szerkezeti viszonyait, az inter- s intra-
molekulriscserefolyamatokat.
Az alumnium oxalt rendszerben
13
C NMR segtsgvel azonostottuk a
trzskomplexeket. Megllaptottuk, hogyszobahmrskletennincs cserefolyamat sem
atrzskomplexek, sempedigligandumcsereakomplexek s aszabad oxalt kztt. Az
AlOx
2

komplexnek kt azonos intenzits jelt detektltuk, ez a cisz s transz

izomerekhez rendelhet. Vizsgltuk az izomerizci hmrsklet fggst, megllaptva,
hogy az Al
3+
bels koordincis szfrjban trtnik az trendezds. Az AlOx
3
3
rszecskes a szabad oxalt kztti csere csak magasabb hmrskleten szlelhet. A
mgnesezettsgtviteli ksrletek eredmnyeibl szmolt aktivlsi paramterek D, vagy
I
d
mechanizmusrautalnak.
Az alumnium fluorid oxalt rendszerben ngy vegyes ligandum rszecskt
talltunk potenciometrisan (AlFOx, AlF
2
Ox

, AlFOx
2
2
, AlF
2
Ox
2
3
) s kiszmoltuk a
stabilitsi llandkat. sszemrhet c
F
s c
Al
koncentrciviszonyok mellett a vegyes
komplexek kpzdse meghatroz fontossg. A komplexeket
13
C s
19
F NMR
segtsgvel is azonostottuk. Szles NMR jeleik s azok klns viselkedse a
hmrsklet nvelsvel bonyolult inter s intra molekulris cserefolyamatok
jelenltre utal. Megllapthat, hogy akr a fluorid, akr az oxalt trzskomplexekhez
viszonytjuk, avegyesligandumkomplexekbenaligandumoklabilisabbak.
6. kzlemny
A. Bodor, I. Tth, I. Bnyai, L. Zkny, S. Sjberg
Studies of Equilibrium, Stucture and Dynamics in the Aqueous Al
3+
OxalateFluoride System by
Potentiomety,
13
C and
19
F NMR Spectroscopy
Geochimica et Cosmochimica Acta, 2003, 67, 2793-2803
Az alumnium citrt rendszerben megjelen egymagv s hrommagv
komplexeket egyarnt azonostottuk
1
H s
13
C NMR mrsekkel. Az Al(Cit)
2
3
s a
hrommagv Al
3
(OH)
4
(H
1
Cit)
3
7
(Sy) rszecskk szerkezete oldatban viszonylag
szimmetrikus, amint azt a jelszegny NMR spektrumok is altmasztjk. Elvgeztk a
hrommagv Al
3
(OH)(H
1
Cit)
3
4
, (As), komplex esetn az igencsak jelgazdag
1
H s
13
C
NMR spektrumok teljes hozzrendelst. A csatolsi llandk rtkeibl megadtuk a
hromklnbz citrt ligandumtrbeli elrendezdst. Eredmnyeinket sszevetve az
6
irodalomban kzlt szilrd szerkezettel arra a kvetkeztetsre jutottunk, hogy vizes
oldatban az As komplex megrizte nem szimmetrikus szerkezett, s a ligandumok
elrendezseigenhasonlaszilrdszerkezethez.
Tanulmnyoztuk a mr szerkezetileg is jellemzett hromalumnium citrt rszecske
kinetikai viselkedst. Az As komplex inert, nemvesz rszt seminter , semintra
molekulris cserefolyamatokban. Megllaptottuk, hogy az Al(Cit)
2
3
s Sy rszecskk
egyarnt fluxionlisak, ez utbbi esetben kiszmtottuk az intra molekulris csere
aktivlsi paramtereit. Mindkt komplex cserekapcsolatban van a szabad citrttal. Az
Al(Cit)
2
3
esetn az aktivlsi entrpia nagy negatv rtke asszociatv jelleg (I
a
)
mechanizmusra utal. A Sy komplex esetben a ligandumcsere dinamikjt ler
egyenlet: w k Sy k Sy OH = +

1 2
[ ] [ ][ ]. Az els tag valsznleg a vz koncentrcijt is
tartalmazza. Erre utal az aktivlsi entrpia nagy negatv rtke. Az OH

kinetikai
szerepe magyarzhat az egyik Al
3+
hoz val tmeneti koordinldsval, ami a
komplexet labiliss teszi. A komplexek labilitsi sorrendje Al(Cit)
2
3
> Sy >> As. A
kinetikai sajtsg vltozsa jl rtelmezhet a nem hdhelyzet protonlt hromfog,
illetve a deprotonlt hromfog citrt koordincival a kt els, valamint a ngyfog,
hdhelyzet ligandumjelenltvel aharmadikkomplexesetben.
Az ltalunkvizsglt reakcikkinetikai adatait az albbi tblzatbanfoglaltukssze.
Cserefolyamat AH
*
(kJ mol
1
) AS
*
(J mol
1
K
1
)
k
298
(s
1
)
Mechanizmus
AlOx
2
2
/ intra 67 5 6 6 5 0,5 Ktsfelhasads
AlOx
3
3
/ Ox 164 17 225 51 6,610
5
D/I
d
Al(Cit)
2
3
/ Cit 43 1 90 29 1,0 0,1 I
a
As / Cit <0,03
As / intra <0,03
Sy / intra 70 5 34 15 230 Ktsfelhasads
Sy / Cit 657 7821 0,080,01 I
a
7-8. kzlemny
A. Bodor, I. Bnyai, L. Zkny, I. Tth:
Slow dynamics of aluminium-citrate complexes studied by
1
H- and
13
C-NMR Spectroscopy
Coordination Chemistry Reviews, 2002, 228, 163173
A. Bodor, I. Bnyai, I. Tth:
1
H- and
13
C-NMR as tools to study aluminium coordination chemistryaqueous Al(III)-citrate
complexes
Coordination Chemistry Reviews, 2002, 228, 175186
Az edbhp ligandum stabilis komplexet kpez Al(III)-al vizes oldatban a 48 pH-
tartomnyban (c
Al
=c
EDBHP
> 0,1mmol/dm
3
). A pH-potenciometria,
1
H s
27
Al NMR,
ESI MS s egykristly rntgendiffrakcis vizsglatok jl lerjk a komplex egyenslyi
viszonyait s szerkezett. A pH potenciometris s ESI MS mrsek szerint asemleges
tlts hidroxid-hidasAl
2
(OH)
2
L
2
dimer (log
222
=14,160,03) ameghatrozrszecske
vizes oldatban. A ligandumj alumniummegkt a 4-8 pH-tartomnyban. A szilrd
fzis Al
2
(OH)
2
(edbhp)
2
2H
2
O dimer komplex torzult oktaderes szerkezet s kt
hdhelyzet hidroxidcsoporttal ktdikegymshoz akt fmcentrum. Mindkt ligandum
terminlisan koordinldik a fmcentrumokhoz kt karboxilt csoport s kt N-
7
donoratomrvn, hromttag keltgyrt alkotva. A ligandumok alkoholos hidroxil
csoportjai nemdeprotonldnak s nemis koordinldnak. A komplex sszettele s
szerkezetemindenbizonnyal hasonloldatbanis.
9. kzlemny
R. Jszai, I. Kerekes, I. Satoshi, S. Kiyoshi, L. ZknyandI. Tth:
Equilibriumand Structure of the Al(III)Ethylenediamine-N,Nbis 3-hydroxy2propionate (EDBHP)
Complex. A Multi-methodStudybyPotentiometry, NMR, ESI MSandX-rayDiffraction.
DaltonTransactions, 2006, 3221-3227
Megllaptottuk, hogyaz Al- s Ga(edta)

komplexek oldatban is megtartjk a szilrd

fzisban ismert oktaderes szerkezetket, ennek megfelelenaz axilis s ekvatorilis
karboxilt csoportok nemekvivalensek, kmiai cserevankzttk, ami
1
H s
13
C NMR-
rel kvethet. rtelmeztk amolekulafluxionlis trendezdseit, azaz az acett-karok
ekvatorilis/axilis kzvetett cserjt s az etilnvz tfordulst. Azt talltuk, hogy
etilnvz mozgsa gyorsabb, mint az acett-karok. Az aktivlsi paramterek rendre:
AH
#
=33,1 2,8 kJ mol
1
, AS
#
=110 10 J mol
1
K
1
, logk
298
=1,30 0,48, illetve
AH
#
=60 4 kJ mol
1
, AS
#
=25 21 J mol
1
K
1
, log k
298
=0,9 0,3. A DFT
szmolsok lerjk az intramolekulris csere fbb lpseit s intermedierjeit,
rvilgtanak a protonok s a vzmolekulk fontos szerepre a cserefolyamatban. A
kvantumkmiai szmolsok altmasztjk az n. kzvetett (indirekt) csere meghatroz
szerept.
Az In(edta)

- s a Tl(edta)

-komplex szilrd szerkezete klnbzik, az

elbbibentrigonlis hasb, aTl
I
Tl
III
(edta)2H
2
O kristlyban az ltalunk meghatrozott
mdon, ersen torzult oktaderes trszerkezet szerint helyezkednek el az edta
donoratomjai. Oldatban azonban ez a klnbsg nemtapasztalhat, a
1
H s
13
C NMR
spektrumok hasonlak, a karboxilt csoportok mindkt esetben ekvivalensek, nem
tapasztalhatfluxionalitsaz adott NMR idsklkon.
Az NMR spektrumok pH-val val vltozsa egyrtelmen tkrzi a M(edta)(OH)
2
vegyeskomplexek kialakulst (M =Ga, In s Tl), meghatroztuk a pK rtkeket D
2
O
oldszerben, ezekrendre6,080,06, 9,170,07s6,630,05.
10. kzlemny
R. J szai, M. Purgel, I. Ppai, H. WakitaandI. Tth:
Multinuclear NMR and DFT Studies of the Structure and Fluxionality for M(III)-ethylenediamine-
tetraacetateComplexes(M(edta)

, M =Al, GaandIn) inSolution.

J . of Molecular Liquids, 2007,131-132, 72-80
Megllaptottuk, hogy a glifozt (N-foszfonometil-glicin) oldatban tbbfle stabilis
komplexet kpez Al
3+
ionnal. Mrseink bizonytjk, hogy dimer komplexek is
kpzdnek, szemben korbbi vizsglatok eredmnyeivel. (A dimer szerkezete nem
ismert, de irodalmi analgik alapjn vlelmezhet, hogy itt is Al
2
(OH)
2
L
2
tpus a
komplex.) KispH rtkeknl (1<pH<2.5) s 1:1fm-ligandumarnynl amonomer, mg
nagyobb pH-nl a dimer a kedvezmnyezett. Ligandumfelesleg szksges az AlL
2
komplexekkpzdshez. A komplexek(de)protonldsi folyamatokbanvesznekrszt.
8
A magasabb pH tartomnyok vizsglata nem lehetsges az Al(OH)
3
(s) csapadk
kpzdsemiatt, amitl aligandumnagyobb(ngyszeres) feleslegesemvdi megaz Al
3+
iont, nohametastabilisoldatokkpzdhetnek.
Adszorpcis ksrleteink megmutattk, hogy aglifozt knnyenktdik abayerit
felsznhez. Kis pH rtkeknl az adszorpcimrtkeelrheti a75 100%-ot. Ez igen
magas rtk, de egyezsben ll az elmleti megfontolsokkal, a kristly szerkezetvel,
konkrtabbanaz svnynagy felletvel, nagyszmfelleti reaktv csoport jelenltvel.
A pH nvekedsvel afellet egyrenagyobb negatv tltst nyer, ami tasztjaaglifozt
molekulkat, gycskkenaz adszorpciis.
C. Mo(VI) -peroxid (ligandum) rendszerek
Lertuk nhny aMo(VI)-H
+
-H
2
O
2
-ligandumrendszerbenkpzd - izopoliperoxo anion
egyenslyi s szerkezeti viszonyait, rtelmeztk a Mo(VI) katalitikus hatst a
krnyezetbart peroxiddal valoxidcisorn.
Igazoltuk oxo-peroxo-molibdtok kpzdst vizes oldatokban. Meghatroztuk a
komplexek, |HMoO
2
(O
2
)
2
|

, |H
2
MoO
2
(O
2
)
2
|, |Mo
2
O
3
(O
2
)
4
|
2
, |HMo
2
O
3
(O
2
)
4
|

s
|Mo
2
O
2
(O
2
)
4
(-O
2
H)
2
|
2
, valamint |MoO(O
2
)
2
(SO
4
)|
2
s |HMoO(O
2
)
2
(SO
4
)|

, illetve
|MoO(O
2
)
2
Cl|

stabilitsi llandit pH-potenciometria s

17
O NMR egyttes
alkalmazsval, s cserefolyamatokat detektltunk jelalak analizis s 2D EXSY
mdszerrel.
11-13. kzlemny
F. Taube, I. Andersson, S. Angus-Dunne, A. Bodor, I. TthandL. Pettersson:
Equilibria and Dynamics of some Aqueous Peroxomolybdophosphate Catalysts: A Potentiometric
and
31
P NMR Spectroscopic Study
Dalton Transactions, 2003, 2512-2518.
L. Pettersson, I. Andersson, F. Taube, I. Tth, M. HashimotoandO. W. Howarth:
17
O NMR Study of Aqueous Peroxoisopolymolybdates Equilibria at Lower Peroxide/Mo Ratios
Dalton Transactions, 2003, 146152.
F. Taube, I. Andersson, I. Tth, A. Bodor, O. W. Howarth, andL. Pettersson:
Equilibria and Dynamics of Some Aqueous Peroxomolybdate Catalysts: A
17
O-NMR Spectroscopic
study
Journal of the Chemical Society Dalton Transactions, 2002, 44514456.
A Mo(VI)-hidroxmsav alrendszer vizsglata sorn megllaptottuk, hogy az
acetohidroxmsav kivtelesen ersen kti a Mo-t, a ligandum NH-csoportjnak
deprotonldsa magyarzza azt, hogy a komplex lgos kzegben is stabilis. Az eddigi
vizsglatokazt mutatjk, hogyakomplexkpesperoxidmegktsreis.
14. kzlemny
E. Farkas. H. CskaandI. Tth:
New insights into the solution equilibrium of molybdenum(VI)- hydroxamate systems:
1
H and
17
O
NMR spectroscopic study of Mo(VI)-desferrioxamine B and Mo(VI)-monohydroxamic acid systems
Dalton Transactions, 2003, 1645-1652.
Debrecen, 2007. februr 22.