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LAS PROPIEDADES DE LOS SLIDOS

En esta seccin consideramos cmo las propiedades de los slidos,
en particular sus propiedades mecnicas, elctricas y magnticas se
resultan de las propiedades de los tomos que los forman. La fabricacin
racional de materiales modernos depende crucialmente de la comprensin
de este tema.

PROPIEDADES MECNICAS

Los conceptos fundamentales para la discusin de las propiedades
mecnicas de los slidos son el esfuerzo y la deformacin.
El esfuerzo sobre un objeto es la fuerza aplicada dividida por el rea
sobre la cual se aplica. La deformacin es la distorsin resultante en la
muestra. Reologa es el campo general de las relaciones entre esfuerzo y
deformacin.

a) Propiedades Reolgicas

El esfuerzo puede ser aplicado en un nmero diferente de formas:


1. Esfuerzo uniaxial, es la simple
compresin o extensin en una
direccin.


2. Esfuerzo puro, es el que tiende a
empujar las caras enfrentadas de una
muestra simultneamente en direcciones
opuestas.


3. Esfuerzo hidrosttico, es el
aplicado simultneamente en todas las
direcciones cuando el cuerpo est
sumergido en un fludo.




2
Una muestra sometida a un pequeo esfuerzo sufre una
deformacin elstica en el sentido que recobra su forma original cuando
se suprime el esfuerzo. Para esfuerzos pequeos, la deformacin es
directamente proporcional al esfuerzo. La respuesta resulta no lineal para
esfuerzos grandes, sin embargo el slido puede conservar su elasticidad.
Por encima de cierto umbral la deformacin se convierte en plstica en el
sentido que no se recupera la conformacin inicial cuando se suprime el
esfuerzo. La deformacin plstica ocurre cuando se producen
rompimientos de uniones y en metales puros ocurre tpicamente por la
accin de dislocaciones existentes en los mismos.
Los slidos quebradizos como los inicos exhiben fracturas sbitas,
pues el esfuerzo localizado en grietas hace que se extienda en forma
catastrfica.
La respuesta de un slido a un esfuerzo aplicado se resume en
general por un nmero de coeficientes de proporcionalidad conocidos
como mdulos.

Mdulo de Young E = esfuerzo normal/deformacin normal

Mdulo de volumen K = presin/cambio fraccional en
volumen

Modulo de deslizamiento o de corte G = esf. de corte/def. de corte

donde el esfuerzo normal se refiere al
estiramiento y la compresin del material
(a) y esfuerzo de corte es el que se
muestra en la figura (b).
El mdulo de volumen es la inversa
de la compresibilidad K.




Una tercera relacin indica la manera en
que la muestra cambia su forma. sta fue
impuesta por Poisson y se muestra a
continuacin:


3
Relacin de Poisson V
p
= deform. transversal/deform. normal

Estos mdulos estn relacionados entre s como se muestra en las
siguientes ecuaciones:



Podemos usar argumentos termodinmicos para descubrir la
relacin de estos mdulos con las propiedades moleculares del slido.
Para eso, combinamos la ecuacin de la compresibilidad K, reescrita para
K =
-1
con la relacin termodinmica p = -(U/V)
T
para obtener:



Esta expresin muestra que el mdulo de volumen ( y tambin los
otros dos lo cual se ve al reemplazar en la ecuacin que relaciona los
mdulos) depende de la curvatura en un grfico de la energa interna
versus el volumen. Para desarrollar esta conclusin, notemos que la
variacin de la energa interna con el volumen se puede expresar en
trminos de su variacin con un parmetro de red R, tal como la longitud
del lado de una celda unidad. Podemos escribir:


y as,



Para calcular K en el equilibrio de volumen de la muestra hacemos R
= R
0
y recordamos que en el equilibrio U/R = 0, entonces :

4


donde 0 significa que las derivadas se evalan para distancias de
equilibrio de la celda unidad haciendo R = R
0
luego de haber calculado la
derivada. En este punto se puede escribir V = aR
3
donde a es una
constante que depende de la estructura del cristal, implicando que R/V =
(3aR
2
)
-1
. Luego si la energa interna est dada por el potencial de Lennard-
Jones, el cual es escrito a continuacin:


V = 4 {(r
0
/r)
12
(r
0
/r)
6
}

con esto podemos escribir,



para llegar a este resultado utilizamos el hecho que R = R
0
y (/R
0
)
6
=
donde es el parmetro de escala para el potencial intermolecular, n es la
cantidad de sustancia contenida en la muestra de volumen V
0
, entonces:




Vemos que el mdulo de volumen es grande (slido duro) si el pozo
de potencial en la ecuacin de Lennard-Jones es profundo y si el slido es
denso, o sea, su volumen molar es pequeo.








5
b) Flujo plstico y elasticidad

En la figura se muestra el
comportamiento tpico de un slido
sometido a un esfuerzo. Si el
esfuerzo es pequeo, el cuerpo
sigue la ley de Hooke (esfuerzo
proporcional a la deformacin) y es
elstico, o sea que recobra su forma
cuando se suprime el esfuerzo. Para
esfuerzos grandes el cuerpo no es
elstico, puede ceder y tornarse
plstico. Para esfuerzos muy
grandes, en el lmite dela fuerza
tensional el cuerpo se deforma mucho y finalmente se fractura.
El deslizamiento de un plano de tomos con respecto a sus vecinos
requiere una fuerza considerable. Una estimacin del esfuerzo requerido
es G/6, donde G lo habamos llamado al mdulo de
deslizamiento o de corte. Sin embargo, una
dislocacin permite la migracin gradual de hileras o
grupos de tomos y en cada etapa se necesita
mucho menos fuerza. En este caso, el rol de las
dislocaciones en la deformacin plstica es como
una arruga en una alfombra: mover el bloque sera
anlogo a desplazar la alfombra entera y desplazar
la arruga equivale a la migracin gradual de hileras o
grupos de tomos. En el dibujo apreciamos cmo se
mueve una regin del slido hacia otra facilitado
esto por un defecto.
Las caractersticas reolgicas que diferencian a los metales pueden
describirse por la presencia de planos de deslizamiento, que son planos
de tomos que bajo un esfuerzo se pueden deslizar unos con respecto a
otros. Para los planos de deslizamiento de una estructura compacta ccp
(close-packed-planes), luego de una inspeccin cuidadosa de una celda
unidad se muestra que existen 8 series de planos de deslizamiento en
distintas direcciones. Como resultado, los metales con estructuras cbicas
compactas como por ejemplo el Cu son maleables, o sea, que pueden ser
fcilmente curvados, aleados, etc. En contraste, una estructura hexagonal
compacta tiene solamente 1 serie de planos de deslizamiento y metales
como Zn y Cd tienden a ser quebradizos.
Los polmeros sintticos se clasifican como elastmeros, fibras o
plsticos, dependiendo de su cristalinidad y el grado de orden
6
tridimensional de largo alcance alcanzado por el slido. Un elastmero es
un polmero flexible que puede expandirse o contraerse fcilmente cuando
se le aplica una fuerza externa. Los elastmeros son polmeros con
numerosas uniones cruzadas (cross-links) que los llevan a su forma
original cuando se suprime el esfuerzo aplicado. Deben poseer un mdulo
de Young pequeo si se contraen, significando que las interacciones
cohesivas entre cadenas son dbiles. Los dbiles impedimentos
direccionales sobre las uniones Si-O son responsables de la elasticidad de
las siliconas.
Un elastmero perfecto es un polmero en el cual la energa interna
es independiente de la extensin del ovillo estadstico (random coil), y
puede modelarse como una cadena libremente unida. La cadena
extendida de un random coil se contrae espontneamente debido a una
disminucin en la entropa del sistema, mientras que el cambio de entalpa
para este proceso es nulo. Veremos tambin que la fuerza restauradora
de un elastmero perfecto unidimensional es:



donde N es el nmero total de uniones de longitud l y el polmero es
estirado o comprimido una cantidad nl. Esta funcin puede ser
aproximada para pequeas deformaciones (<<1) con la siguiente
ecuacin:



y la muestra obedece la ley de Hooke. Para pequeos desplazamientos
todo el polmero se mueve con un movimiento armnico simple. A
continuacin se presenta una grfica de F2l/KT vs n/N. donde se puede
observar lo dicho anteriormente.
7


A continuacin se da la Justificacin termodinmica de la expresin para
la fuerza restauradora.
El trabajo hecho sobre un elastmero cuando se extiende a travs
de una distancia dx es Fdx donde F es la fuerza restauradora. El cambio
en la energa interna es entonces:



se deduce que:



en un elastmero perfecto, como en un gas perfecto, la energa interna es
independiente de las dimensiones (a T ctte.), entonces (U/x)
T,V
= 0, y
entonces:



Ahora sustituyendo en la ecuacin S = -(1/2)KNk{(1+)
1+
(1-)
1-
}
donde = n/N, (aqu ignoramos problemas que surgen de la restriccin
de V ctte. suponiendo que la muestra se contrae lateralmente cuando se
estira) obtenemos:



8
Una fibra es un material polimrico que debe su fuerza a
interacciones entre cadenas. Un ejemplo es el nylon 66. En la figura se
muestran dos cadenas de nylon 66
donde las uniones de H son
responsables de la unin entre las
cadenas.
En oposicin a los
elastmeros, las fibras necesitan poseer mdulo de Young grande, lo cual
requiere interacciones fuertes entre las cadenas. Las uniones de H como
ocurre en el nylon 66 es la forma de adquirir mdulo grande y son
indeseables las cadenas laterales porque impiden la formacin de
regiones microcristalinas ordenadas. Bajo ciertas condiciones, el nylon 66
se puede preparar en un estado de gran cristalinidad en la cual las
uniones de H de las cadenas peptdicas vecinas resultan en un arreglo
ordenado.
Un plstico es un polmero que puede alcanzar solamente un cierto
grado de cristalinidad y no es tan fuerte como una fibra ni tan flexible
como un elastmero. Ciertos materiales como nylon 66 se pueden
preparar como fibras o como plstico. Una muestra de plstico de nylon
66 se puede considerar formado por regiones cristalinas con uniones de H
de tamaos variados interdispersadas entre regiones amorfas de random
coils.
Un slo tipo de polmero puede exhibir ms de una caracterstica,
pues para encontrar carcter fibroso los polmeros necesitan estar
alineados. Si las cadenas no estn alineadas, entonces la sustancia
puede ser un plstico. Este es el caso del nylon, poly (vinyl chloride), y los
siloxanos.


c) Fusin y transiciones en polmeros sintticos

La cristalinidad de los polmeros sintticos resulta de interacciones
especficas, tales como las uniones de H en nylon 66, que puede
destruirse por movimiento trmico a temperaturas suficientemente altas.
Este cambio en la cristalinidad puede pensarse como una suerte de fusin
intermolecular desde un slido cristalino a un random coil ms fluido. La
fusin del polmero ocurre a la temperatura T
m
, que aumenta con la fuerza
y el nmero de interacciones intermoleculares en el material. As, el
polietileno, que posee cadenas que interaccionan dbilmente en el slido,
tiene T
m
= 414K y el nylon 66 que posee fuertes uniones de H entre sus
cadenas, su T
m
= 530K. Se procuran temperaturas altas de fusin en la
mayor parte de las aplicaciones prcticas.
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Todos los polmeros sintticos sufren una transicin desde un estado
de alta a otro de baja movilidad de la cadena a la temperatura de glass
transition (T
g
). Veremos qu ocurre cuando se baja la temperatura en un
elastmero. Hay suficiente energa disponible a temperaturas normales
para que ocurra una rotacin limitada de una unin y la cadena flexible se
tuerce. A temperaturas bajas, las amplitudes de los movimientos de
torceduras (writhing motions) disminuyen hasta alcanzar una temperatura
especfica (T
g
) para la cual el movimiento se congela completamente y la
muestra forma un vidrio. T
g
<300K son convenientes en elastmeros que
deben usarse a temperaturas normales (T. Ambiente). T
g
y T
m
de un
polmero se pueden medir con un calormetro diferencial de barrido.
Debido a que el movimiento de los segmentos de la cadena de un
polmero aumentan a la T
g
, sta tambin se puede medir graficando el
volumen molar especfico de un polmero (inversa de la densidad) en
funcin de T con lo que obtenemos una grfica de la forma.



la temperatura de transicin vtrea es el punto donde se intersecan
las extrapolaciones lineales de las dos partes de la curva.










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PROPIEDADES ELCTRICAS

Nos concentraremos en conductividad electrnica, pero algunos
slidos inicos exhiben conductividad inica.
Se distinguen dos tipos de slidos por la dependencia entre la
temperatura y su conductividad elctrica. Un conductor metlico es una
sustancia con una conductividad que disminuye a medida que la
temperatura aumenta, pero un semiconductor es una sustancia con una
conductividad que aumenta con el aumento de la temperatura.
Generalmente, un semiconductor posee conductividad menor que la
tpica de los metales, pero la magnitud de la conductividad no es el criterio
para discriminarlos. Es convencional clasificar a los semiconductores con
conductividad elctrica muy pequea, como la mayora de los polmeros
sintticos, como aisladores. Un superconductor es un slido que conduce
la electricidad sin resistencia.


La formacin de bandas

El aspecto central que determina las propiedades elctricas de los
slidos es la distribucin de sus electrones. Existen dos modelos de esta
distribucin. En una, la aproximacin del electrn casi libre (nearly free-
electrn approximation), se considera que los electrones de valencia estn
encerrados en una caja con un potencial peridico producido por los
ncleos, con una baja energa que corresponde a la localizacin de los
cationes. En la aproximacin del enlace fuerte (fight binding) se considera
que los electrones de valencia ocupan orbitales moleculares
deslocalizados a travs del slido. Consideremos un slido
monodimensional, que consiste en una nica y larga lnea de tomos,
disponiendo cada uno de un orbital s para formar orbitales moleculares.
Podemos construir el LCAO-MO
s
del slido adicionando N tomos
sucesivamente a una lnea y luego inferir la estructura electrnica usando
el principio de building-up. Un tomo contribuye con un orbital s con una
cierta energa, cuando se agrega un segundo tomo solapa al primero y
forma orbitales enlazantes y antienlazantes. El tercer tomo solapa su
vecino ms prximo y con todos estos se forman tres orbitales
moleculares, uno completamente enlazante, el otro completamente
antienlazante y por ltimo uno no enlazante. El cuarto tomo conduce a la
formacin del cuarto orbital molecular. En esta etapa, se puede comenzar
a ver que el efecto general de agregar tomos sucesivamente es extender
el rango de energas cubierto por los orbitales moleculares y tambin
llenar el rango de energas con ms y ms orbitales (uno por cada tomo).
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Cuando se han agregado N tomos a la lnea hay N orbitales moleculares
que cubren una banda de energas de ancho finito y el determinante
secular de Hckel es:



donde es la integral de resonancia (S,S). La teora de determinantes
aplicada a este ejemplo simtrico (tcnicamente es un determinante
tridiagonal) conduce a la siguiente expresin para las races:





cuando N es infinitamente grande, la diferencia entre niveles de energa
vecinos (las energas correspondientes a K y K+1) es infinitamente
pequea, pero la banda tiene an un ancho finito:





se puede pensar que esta banda contiene N orbitales moleculares, donde
el orbital ms bajo de energa (K=1) es completamente enlazante y el ms
alto (K=N) es completamente antienlazante, entre tomos adyacentes. En
tres dimensiones se forman bandas similares. La banda formada por
solapamiento de los orbitales s es la banda s, si los tomos poseen
orbitales p tendremos tambin una banda p. Si los orbitales atmicos p
poseen energa mayor que los orbitales s, luego la banda p se ubica a
mayor energa que la banda s y entre stas puede existir un band gap, o
sea, un rango de energas a las cuales no corresponden orbitales. Estos
conceptos se resumen en la siguiente figura:

12



Ocupacin de los orbitales

Consideremos ahora la estructura electrnica de un slido formado
por tomos, cada uno capaz de contribuir con un electrn (ej. metales
alcalinos). Hay N orbitales atmicos y entonces N
orbitales moleculares reunidos en una aparente
banda continua. Hay N electrones para acomodar.
Para T=0, solamente N/2 orbitales moleculares
estn ocupados y el HOMO (orbital molecular de
mayor energa) es llamado nivel de Fermi. Sin
embargo, existen orbitales vacos muy prximos al
nivel de Fermi, de modo que requiere apenas alguna
energa para excitar los electrones que se ubican en
el lugar ms alto. As, algunos electrones son muy
mviles y dan origen a la conductividad elctrica.
A T>0 los electrones se pueden excitar por el
movimiento trmico de los tomos. La poblacin P de los orbitales est
dada por la distribucin de Fermi-Dirac, una versin de la distribucin de
Boltzman que tiene en cuenta el efecto del principio de Pauli.
P = 1/ (e
(E - ) / kT
+ 1)


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donde es el potencial qumico que en este contexto es la energa del
nivel para el cual P=1/2 (tener en cuenta que disminuye con el aumento
de T). En la figura se muestra la distribucin de
Fermi-Dirac, las distintas curvas corresponden a
diferentes valores del cociente /kT, para
energas mucho mayores que se desprecia 1
en el exponente de e con lo que obtenemos:


P = e
-(E - ) / kT

La poblacin se asemeja o recuerda a la
distribucin de Boltzman, disminuyendo en forma
exponencial con el aumento de energa. Cuanto
mayor es la temperatura, mayor es la cada
exponencial.
La conductividad elctrica de un slido metlico disminuye con el
aumento de la temperatura auque se excitan ms electrones hacia los
orbitales vacos. Esta aparente paradoja se resuelve pensando en que el
aumento de la temperatura provoca un mayor movimiento trmico de los
tomos, haciendo que sean ms probables las colisiones entre los
electrones mviles y los tomos y por lo tanto aumentando la resistencia
del slido al disminuir la eficiencia del transporte de carga.


Aisladores y semiconductores

Cuando cada tomo provee dos electrones los
2N electrones llenan los N orbitales de la banda s. El
nivel de Fermi se encuentra ahora arriba de la banda
(T=0) y hay un gap antes que comience la banda
prxima. A medida que aumenta la temperatura, la
cada de la distribucin de Fermi-Dirac se extiende a
travs del gap y los electrones pueblan los orbitales
vacos de la banda superior. Ahora los electrones son
mviles y el slido es un conductor elctrico. En
realidad es un semiconductor porque la conductividad
elctrica depende del nmero de electrones que son
promovidos a travs del gap, el cual aumenta con el aumento de la
temperatura. Si el gap es grande, muy pocos electrones sern promovidos
a temperaturas ordinarias y la conductividad permanecer cercana a cero
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resultando ser un aislador. As, la diferenciacin convencional entre un
aislador y un semiconductor se relaciona con el tamao del gap entre las
bandas y no es una diferenciacin absoluta como la que se hace con un
metal (con bandas incompletas a T=0) y un semiconductor (con bandas
llenas o completas a T=0).
Otra va para aumentar el nmero de
transportadores de carga e incrementar la
semiconductividad de un slido es implantar
tomos extraos dentro de un material puro. Si
estos dopantes pueden atrapar electrones, los
extraen de las bandas completas dejando
agujeros o huecos que permiten que los
electrones restantes puedan moverse. Este
procedimiento da lugar a semiconductividad de
tipo p, donde p significa que los agujeros son
positivos con respecto a los electrones en la
banda (figura izquierda). En forma alternativa, un
dopante puede transplantar exceso de electrones
(ej. tomos de fsforo introducidos en Germanio)
y estos electrones adicionales ocupan de este
modo bandas vacas dando lugar a la semiconductividad de tipo n, donde
n significa la carga negativa de los portadores (figura derecha).


Diodos emisores de luz y lseres semiconductores

Ahora necesitamos considerar las propiedades de una unin p-n, la
interfase de dos tipos de semiconductores. En la figura se muestra la
estructura de la banda en la unin. Cuando desde el exterior se proveen
electrones a travs de un circuito externo al lado n de la unin, los
electrones en la banda de conduccin del semiconductor de tipo n cae en
los agujeros de la banda de valencia del semiconductor de tipo p. Cuando
estos electrones caen en los intersticios del semiconductor de tipo p se
emite energa. En los semiconductores de Si esta energa se manifiesta
mayormente como calor porque las funciones de onda de los estados
pertinentes de las bandas difieren en momento lineal, de modo que la
transicin puede ocurrir solamente si el electrn transfiere momento lineal
a la red y entonces el artefacto se calienta. Sin embargo en algunos
materiales, como por ejemplo el GaAs, las funciones de onda de los
estados involucrados corresponden al mismo momento lineal, de modo
que la transicin puede ocurrir sin involucrar a los requerimientos de la red
emitiendo la energa en forma de luz. Los diodos emisores de luz de esta
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clase se usan a menudo en visores electrnicos. El GaAs emite luz
infrarroja, pero se ensancha el band gap incorporando fsforo y
resultando un material de composicin aproximada Ga As
0.6
P
0.4
, el cual
emite en la regin roja del visible.
Un diodo emisor de
luz no es un lser porque
no involucra cavidad de
resonancia y emisin
estimulada. En diodos lser
la emisin de luz debida a
la recombinacin electrn-
agujero se emplea como
base para la accin lser.
La inversin de poblacin
se puede mantener
barriendo los electrones
que caen en los agujeros de semiconductores de tipo p y se puede formar
una cavidad resonante de elevado ndice de refraccin del material
semiconductor y cortando monocristales de modo que la luz es atrapada
por el cambio abrupto del ndice de refraccin. Un material muy usado es
el Ga
1-x
Al
x
As, que produce radiacin lser infrarroja y es ampliamente
usada para reproductores de CD.
Tambin se usan diodos lseres de alta potencia para bombear
otros lseres. Un ejemplo es el bombeo del lser Nd:YAG por lseres
como Al
0.09
As/Ga
0.7
Al
0.3
As. El lser Nd:YAG se usa tambin para bombear
an otro lser, como el Ti:Zafiro. Como resultado, ahora es posible
construir un sistema de lser para espectroscopa de estado estacionario
o tiempo resuelto fuera de los componentes del estado slido.







16
PROPIEDADES MAGNTICAS


Las propiedades magnticas de metales slidos y de
semiconductores es mejor considerarlas como una parte de fsica pues
dependen fuertemente de las estructuras de las bandas de los materiales.
Aqu ponemos ms atencin a las propiedades magnticas que provienen
de colecciones de iones o molculas individuales. Gran parte del
tratamiento se aplica a muestras lquidas, gaseosas y tambin slidas.

(a) Susceptibilidad magntica

Las propiedades elctricas y magnticas de molculas y de slidos
son anlogas. Por ej., algunas molculas poseen momentos dipolares
magnticos permanentes y al aplicar un campo magntico podemos
inducir un momento magntico con el resultado que la muestra slida
entera se magnetiza. El anlogo a la polarizacin elctrica P es la
magnetizacin M, el momento magntico dipolar promedio de las
molculas multiplicado por el nmero densidad de molculas en la
muestra. La magnetizacin inducida por un campo de fuerza H es
proporcional a H:

M = H

es la susceptibilidad magntica de volumen.

m
= V
m
es la susceptibilidad magntica molar, donde V
m
es el
volumen molar de la muestra.
B es la densidad del flujo magntico y se relaciona con la fuerza del
campo aplicado y con la magnetizacin de la muestra:

B =
o
(M + H) =
o
(1 + )H

o
es la permeabilidad del vaco = 410
-7
JC
-2
m
-1
s
2
.

Puede describirse a la densidad de flujo magntico B como la
densidad de lneas de fuerza magntica penetrando el medio. Esta
densidad aumenta si M se suma a H (>0) y disminuye cuando M se
opone a H (<0). Los materiales que poseen una >0 se los llama
paramagnticos y los que tienen <0 son los diamagnticos.
Tal como ocurre con molculas polares en fases fludas, que
contribuyen con un trmino proporcional a
2
/3kT a la polarizacin
17
elctrica del medio, tambin las molculas con momentos magnticos
dipolares permanentes m contribuyen a la magnetizacin con una
cantidad proporcional a m
2
/3kT. Sin embargo, a diferencia de las
molculas polares, sta magnetizacin se obtiene an para especies
paramagnticas atrapadas o contenidas en slidos, porque la direccin del
espin de los electrones tpicamente no est acoplada a la orientacin de la
estructura molecular. Un campo aplicado tambin puede inducir un
momento magntico por el movimiento de cargas de la distribucin de
electrones, anlogo a lo que ocurre con el desplazamiento qumico en
RMN. La constante de proporcionalidad entre el momento inducido y el
campo aplicado se denomina (xi) magnetizabilidad y el anlogo
magntico a la polarizacin molar:

P
m
= N
A
/3
o
( +
2
/3kT)

es la susceptibilidad magntica molar, tenemos:

= N
o
( + m
2
/3kT)


donde N es el nmero de molculas por unidad de volumen (nmero
densidad), adems

NV
m
= (N/V)(V/n) = N/n = N
A

entonces,

m
= N
A

o
( + m
2
/3kT)

obsrvese la analoga entre las expresiones coloreadas. Comparando la
expresin para
m
obtenida y la ley emprica de Curie,

m
= A + C/T


obtenemos expresiones para las constantes de sta,

A = N
A

O
C = N
A

O
m
2
/3k

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como se explic antes y en contraste con los momentos elctricos, esta
expresin se aplica tanto a las fases slidas como a las fases fludas. La
susceptibilidad magntica se meda tradicionalmente con la balanza de
Gouy.

(b) Momento magntico permanente

El momento magntico permanente de una molcula tiene su origen
en espines electrnicos desapareados en la molcula. La magnitud del
momento magntico de un electrn es proporcional a la magnitud del
momento angular de espin {s(s + 1)}
1/2
(h partida).

m = g
e
{s(s + 1)}
1/2

B

B
= /2m
e

donde g
e
= 2,0023

Si hay varios espines electrnicos en cada molcula, stos se
combinan para dar un espin total S y luego los s(s + 1) se convierten en
S(S + 1). Se deduce que la contribucin de espin a la susceptibilidad
magntica molar es:

m
= {N
A
g
e
2

B
2
S(S + 1)}/3kT


Esta expresin muestra que la
susceptibilidad es positiva y as los
espines de los momentos magnticos
contribuyen a las susceptibilidades
paramagnticas de los materiales. La
contribucin disminuye con el aumento
de la temperatura debido a que el
movimiento trmico desorganiza las
orientaciones de los espines. En la
prctica una contribucin al
paramagnetismo surge tambin del
momento orbital de los electrones, aqu
hemos considerado solamente
contribuciones de espin.
A temperaturas bajas algunos slidos paramagnticos experimentan
una transicin de fase a un estado en el cual dominios grandes de espin
se orientan en forma paralela. Este ordenamiento cooperativo da lugar a
una fuerte magnetizacin y se denomina ferromagnetismo. En otros
19
casos, el efecto cooperativo conduce a orientaciones de espines
alternados, los espines estn configurados en una disposicin de baja
magnetizacin formndose as una fase antiferromagntica. En ausencia
de campo aplicado la fase ferromagntica tiene una magnetizacin distinta
de cero, pero en la antiferromagntica es igual a cero porque los
momentos magnticos de los espines se cancelan. La transicin
ferromagntica ocurre a la temperatura de Curie y la transicin
antiferromagntica a la temperatura de Nel.


Momento magntico inducido


La aplicacin de un campo magntico induce la circulacin de
corriente de electrones. Estas corrientes originan un campo magntico
que por lo general se opone al campo aplicado, de modo que la sustancia
es diamagntica. En pocos casos el campo inducido aumenta el campo
aplicado y luego la sustancia es paramagntica.
La gran parte de molculas con espines electrnicos no apareados
son diamagnticas. En estos casos, las corrientes electrnicas inducidas
ocurren dentro de los orbitales de las molculas que estn ocupados en
su estado fundamental. En los pocos casos en los cuales las molculas
son paramagnticas, a pesar de no tener electrones desapareados, la
corriente electrnica inducida fluye en la direccin opuesta porque pueden
hacer uso de los orbitales desocupados que estn prximos al HOMO en
energa. Este paramagnetismo orbital se puede diferenciar del
paramagnetismo de espin por el hecho que es independiente de la
temperatura, por eso se denomina TIP (temperature independent
paramagnetism).
Estas observaciones pueden resumirse como sigue. Todas las
molculas tienen una componente diamagntica en cuanto a su
susceptibilidad, pero es dominada por el paramagnetismo de espin si las
molculas tienen electrones desapareados. En unos pocos casos (donde
existen estados excitados en niveles bajos) la TIP es lo suficientemente
fuerte para hacer las molculas paramagnticas aunque tengan sus
electrones apareados.