FOTOHEMIJSKE REAKCIJE

Fotohemijski slijed se moe podijeliti u 3 dijela:

1. Apsorpcija svjetla koja daje elektronski pobuenu
molekulu
2. Primarni fotohemijski proces u kojem sudjeluje
pobuena molekula
3. Sekundarne reakcije estica nastalih primarnim
procesom
Hemija fotohemijskih procesa
Spomenuemo neke reakcije koje mogu nastati tek onda
kad je molekula pobuena.
Fotohemijske reakcije su obino:
Monomolekulske
Bimolekulske reakcije
Monomolekulske reakcije
U ovim reakcijama elektronski pobuena molekula ulazi u
hemijsku promjenu bez sudjelovanja drugih molekula
Cijepanje veze i unutarmolekulsko pregraivanje tipine su
monomolekulske fotoreakcije.
Bimolekulske reakcije
U bimolekulskoj fotoreakciji molekula u pobuenom
stanju obino reagira s molekulom u osnovnom stanju.
Molekula u osnovnom stanju moe biti nepobueni oblik
pobuujue molekule ili neki drugi sastojak reakcijske
smjese.
FOTOHEMIJSKE REAKCIJE
Fotoredukcija
Fotoliza
Cikloadicija
Izomerizacija i pregradnja
Kemiluminiscencija i bioluminiscencija
Jablonski dijagram
Fotoredukcija
Pobuena stanja karbonilnih grupa mnogih aldehida i ketona
izvanredni su oduzimai atoma vodika.
Npr. ozraivanjem benzofenona u prisutnosti toluena nastaje
benzopinakol (1,1,2,2-tetrafenil-1,2-etandiol), produkt
redukcije benzofenona, zajedno sa bibenzilom (1,2,difeniletan)
i benzildifenil-karbinolom (1,1,2-trifeniletanol)
Produkte moemo objasniti procesom slobodnog radikala u
kojem je tripletno pobueno stanje benzofenona reagens koji
oduzima vodik.
ground state excited state excited state
singlet, S
0
singlet, S
1
triplet, T
1
Ph
O
Ph
h
Ph
O
Ph
ISC
Ph
O
Ph
=
Ph
O
Ph
+ C H
CH
3
OH
CH
3
C
CH
3
OH
CH
3
.
+
Ph
O
Ph
.
Ph
O
Ph
H
C
CH
3
O
CH
3
.
+ H
Ph
O
Ph
Ph
O
Ph
.
H
+
C
CH
3
CH
3
O
Ph
C O
Ph
.
H Ph
C O
Ph
.
H
C C
Ph
OH
Ph
HO
Ph
Ph
ISC:intersistem
crossing
Fotoliza
Ozraivanje molekule esto uvjetuje homolitiko cijepanje
veze i nastajanje meuprodukta, slobodnog radikala. U tom
su se smislu mnogo prouavali ketoni.
Aceton se npr. fotolitiki cijepa kod veze C-C u -poloaju
prema karbonilnoj grupi.
Cijepanje Norrishova tipa I
Proces koji se esto naziva cijepanje Norrishova tipa I (R.
Norrish je 1967. godine dobio Nobelovu nagradu za
hemiju), dovodi do nastanka metil i acetil-slobodnog
radikala:

Norrishova reakcija tip II

Fotolitika reakcija ketona, fotoeliminacija, poznata je kao
cijepanje Norrishova tipa II.
Ta reakcija se zbiva kod ketona koji imaju atom vodika
vezan za -atom ugljika. Fotopobuena karbonilna grupa
otkida -vodikov atom u prvom fotohemijskom stepenu.
Vjeruje se da se to odvija povoljnim estolanim ciklikim
putem.
Norrish II
U sekundarnoj reakciji
diradikala dolazi do
cijepanja i nastaje alken i
novi keton:
Cikloadicija
Fotohemijska cikloadicija alkena, u kojoj nastaju
etverolani prstenovi koristan je proces za sintezu.
But... cycloaddition reaction does occur under
photochemical conditions:
Ethene can cycloadd to maleic anhydride to
give the cyclobutane diacid anhydride:
UV light, 65C, 44 hours, 77% yield.
Izomerizacija i pregradnja
Geometrijska izomerizacija je tipina fotoreakcija mnogih
olefinskih spojeva. Reakciju potpomae direktno zraenje
supstrata, kao i fotosenzibilizirani prijenos energije. E-
izomeri nekih jednostavnih alkena apsorbiraju energiju
mnogo djelotvornije (vei molarni koeficijent apsorpcije ) i
kod valne duljine koja se malo razlikuje od valne duljine Z-
izomera. Zato bi bilo mogue, bar djelimino, prevesti E-
izomer u njegov termodinamski manje stabilni Z-oblik,
tehnikom koja je nazvana optiko pumpanje.
Izomerizacija
E-azobenzen Z-azobenzen
C C
H
H
HO
2
C
CO
2
H
fumarna kiselina
hV
C C
H
H
HO
2
C
CO
2
H
maleinska kiselina
Pregradnja
Molekulske pregradnje se takoer mogu fotohemijski
potaknuti. Npr. fenolni esteri se pregrauju ozraivanjem,
dajui orto- i para-acil fenole (foto-Friesovo
pregraivanje). Reakcija je fotoinducirani proces
slobodnih radikala.
foto-Friesovo premjetanje
Kemiluminiscencija i bioluminiscencija
Kemiluminiscencija je proces u kojem molekule, vikom
energije nefotohemijskih reakcija, uzdignute u pobueno
stanje, emitiraju vidljivo svjetlo. Pobuene estice mogu
same emitirati svjetlo pri vraanju u osnovno stanje ili
prenijeti energiju na drugu molekulu koja tada emitira.
Kemiluminiscencija je oslobaanje energije u toku
kemijske reakcije u obliku elektromagnetskog zraenja.
Kemiluminiscencija
Kemiluminiscencija
Bioluminiscencija
Kemiluminiscencija to se zbiva u ivim organizmima
naziva se bioluminiscencija
Neke morske alge i ribe, stanovnici dubokih okeanskih
voda isijavaju svjetlo kemiluminiscencijom.